Exerccios do Captulo 15

15.1)
CH
+
E
H
E
C H
+
H
E
E
CH
+
H
E
E
B
B
B
15.2)
H
2
SO
4
HNO
3
H
2
O N
+
O
2
HSO
4
+ + +
p K a = !
p K a = 1 " 3
O pKa do H
2
SO
4
ser #e$or i#plica e# %cido #ais &orte" lo'o o %cido $trico
&u$cio$ar% co#o (ase e ir% capturar o pr)to$ do %cido sul&*rico. +#ediata#e$te
ap)s a captura do pr)to$ o %cido $trico proto$ado perde u#a #ol,cula de %'ua
'era$do o o$ $itr-$io .N
+
O
2
).
15.3)
CH.CH
3
)
2
+
C H
3
CH
2
0 C
H F
1 )
C H
3
CH
2
C H
3
C
H
+
CH
3
H - F
CH
+
CH.CH
3
)
2
H
+
C H
3
C
H
+
CH
3
CH
+
CH.CH
3
)
2
H
F
- CH.CH
3
)
2
15.4)
1 )
C H
3
O
O
O
C H
3
+
/l Cl
Cl
Cl
C H
3
O
+
O
O
C H
3
/l

Cl
Cl Cl
2 )
C H
3
O
+
O
O
C H
3
/l

Cl
Cl Cl
C H
3
C
+
O
+
/l

O
O
C H
3
Cl
Cl Cl
C H
3
O
+
15.5)
C H
3
C H
3
CH
3
Cl
+
/l Cl
Cl
Cl
C H
3
C H
3
CH
3
Cl
+
/l

Cl
Cl
Cl
r e a r r a $ 0 o 1
C H
3
C H
3
CH
3
Cl
+
/l

Cl
Cl
Cl
C H
3
C
+
CH
3
CH
3
+
/l

Cl
Cl
Cl Cl
CH
+
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C H
3
CH
3
+
C H
3
C
+
CH
3
CH
3
CH
+
H
CH
3
CH
3
CH
3
/l

Cl
Cl
Cl Cl
+
H C l + / l C l
3
No caso da &or#a23o de $eope$til(e$4e$o o car(oc%tio$ seria pri#%rio" #uito
i$st%5el" lo'o a #ol,cula so&re u# rearra$0o" le5a$do 6 &or#a23o de car(oc%tio$
terci%rio" #ais est%5el" e se &or#a ape$as o 2#etil2&e$il(uta$o.
15.6)
CH
3
CH
3
CH
3
C H
3
OH
+
B F
3
+
1 7 )
C H
3
OH
8 9
9
9
+
C H
3
O
+
8

H
9
9
9
C H
3
O
+
8

H
9
9
9
C H
3
CH
2
+
H
C H
3
C
H
+
CH
3
c a r ( o c % t i o $ p r i # % r i o
c a r ( o c % t i o $ s e c u $ d % r i o
C H
3
CH
2
+
C H
3
C
H
+
CH
3
CH
+
CH
3
H
CH
+
CH
3
CH
3
H
CH
3
CH
3
CH
3
H - O
+
- B
-
F
3
H - O
+
- B
-
F
3
+ + H
2
O 89
3
: :
: S
15.;)
a.
C H
3
Cl
O
/lCl
3
CH
3
O
CH
3
Z n / H C l

(.
C H
3
CH
3
Cl
O
/lCl
3
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
Z n / H C l

c.
Cl
O
O
+
A l C l
3
d.
O
O
O
O
O
+
A l C l
3 Z n / H C l

15.<)
Se $3o =ou5esse i$&lu>$cia do 'rupo #etila tera#os 5 posi2?es para sere#
$itradas" se$do 52 ortos" 2 #etas e 1 para" ou se0a" esperara#os 4@A de produto
orto" 4@A de produto #eta e 2@A de produto para estatistica#e$te.
CH
3
4@A
4@A
2@A
E s t a t i s t i c a # e $ t e 1 B @ A d e p r o d u t o o r t o C p a r a
4 @ A d e p r o d u t o # e t a
: o r , # o ( s e r 5 a s e 4 A d e p r o d u t o # e t a .
D o ' o " o ' r u p o C H
3
, a t i 5 a d o r o r t o C p a r a .
15.!)
a.
CH
3
H
2
S O
4
( c o n c )
CH
3
SO
3
H
(.
COOH
COOH
NO
2
H N O
3
/ H
2
S O
4
c.
NO
2
NO
2
8r
B r
2
/ F e B r
3
d.
OH OH
CH
3
O OH
CH
3
O
+
A l C l
3
C H
3
O
Cl
15.1@)
OH
CH
+
OH
8r
C H
+
OH
8r C
+
OH
8r
O H
+
8r
# u i t o e s t % 5 e l
o r t o
# e t a
p a r a
8 r
2
C 9 e C l
3
C
H
+
OH
8r
C H
+
OH
8r C
H
+
OH
8r
C H
+
OH
8r
C
+
OH
8r
O H
+
8r
C
H
+
OH
8r
# u i t o e s t % 5 e l
:ode#os 5er Eue os ataEues orto e para le5a# ao o$ ar>$io" Eue , esta(ili4ado
por resso$F$cia pelos el,tro$s do oxi'>$io. Do'o" este o$ ar>$io , o #ais est%5el
e o 'rupo &e$ol , orie$tador ortoCpara.
15.11)
O
H
O
CH
3
O
C H
3
O
O
O
C H
3
+
+
C H
3
OH
O
a. Os pares de el,tro$s $3o li'a$tes do oxi'>$iopode# esta(ili4ar o o$ ar>$io Eue
se &or#ar%.
(.
O CH
3
O
O
+
CH
3
O

O 'rupo acetila , orie$tador #oderado porEue ele &a4 resso$F$cia co# a

car(o$ila" ou se0a" o par de el,tro$s aprese$ta resso$F$cia cru4ada e isto di#i$ui
a &or2a do ati5ador.
c. Ele ser% orie$tador ortoCpara ta#(,#.
d. No5a#e$te =a5er% resso$F$cia cru4ada di#i$ui$do a &or2a do ati5ador.
N
CH
3
H
O
N
+
CH
3
O

H
15.12)

a. / rea23o , #ais le$ta porEue o cloro exerce u# e&eito retirador de el,tro$s" por
e&eito i$duti5o" da dupla li'a23o.
(. / rea23o ocorre $o car(o$o e# Eue o cloro est% li'ado pois o car(oc%tio$ ,
esta(ili4ado por resso$F$cia.
15.13)
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
8r
C H
+
CH
3
8r
CH
+
CH
3
8r
CH
+
CH
3
8r
CH
2
CH
3
CH
3
8r
C H
+
CH
3
8r
# a i s e s t % 5 e l
# a i s e s t % 5 e l
8 r
2
C 9 e 8 r
3
8 r
2
C 9 e 8 r
3
o r t o
p a r a
15.14)
NO
2
O
2
N
H N O
3
H
2
S O
4
+
O 'rupo &e$ila , doador de el,tro$s" porta$to ele ati5a o a$el aro#%tico e ,
ta#(,# orie$tador ortoCpara.
C
+
NO
2
NO
2
C H
+
e s t a ( i l i 4 a o o $ a r > $ i o
15.15)
CH
3 CH
3
Cl
C l
2
/ l u
C
H
CH
3
C
H
CH
3
C H
CH
3
e t c .
9or#a o radical (e$4ila Eue , esta(ili4ado por resso$F$cia.
15.1B)
a.
CH CNa
CH
3
N H
2
-
/ N H
3
C H
3
!
(.
CH CH
CH
3
N
-
H
2
/ N H
3
C H
3
C H
2
!
c.
CH
3
CH
3
H
H
H
CH
3
H
N H
3
C D i
H
2
C : d
C a C O
3
. E ) 1 & e $ i l p r o p e $ o
. G ) 1 & e $ i l p r o p e $ o
15.1;)
a.
CH
3
CH
3
8r
H - B r
" e r # $ % & o
H O O H H O
2
H O
+ 8r H
H OH
+
8r
CH
3
C
H
CH
3
8r
+
8r
C
H
CH
3
8r
+
8r H
CH
3
8r
8r
+
(.
CH
3 C
H
+
CH
3
CH
3
8r
H - B r
B r
-
E# a#o(os os casos a etapa le$ta , a &or#a23o do i$ter#edi%rio .Eue(ra de
li'a23o dupla) e pode#os o(ser5ar Eue ta$to $a adi23o de H8r co# per)xido
Eua$to se# per)xido o i$ter#edi%rio &or#ado &oi o #ais est%5el. Hadical (e$4lico
e car(oc%tio$ (e$4lico. Do'o" apesar dos produtos sere# di&ere$tes" pode#os
a&ir#ar Eue eles &ora# &or#ados a partir do car(oc%tio$ #ais est%5el. /ssi#"
a#(as as rea2?es s3o re'iosseleti5as.
15.1<)
a.
CH
3 CH
3
Cl
H C l
(.
CH
3
CH
3
OH
1 ) H ' ( O A c )
2
/ n H
2
O
2 ) N ( B H
4
/ O H
-
15.1!)
Cl
CH
3
Cl
C H
3
Cl
CH
3
C l
2
/ F e C l
3
C H
3
C H
2
C l
A l C l
3
C H
3
C H
2
C l
A l C l
3
C l
2
/ F e C l
3
a. :orEue ta$to o cloro Eua$to o 'rupo alEuila s3o orie$tadores ortoCpara.
c.
CH
3
O
CH
3
O
Cl
Cl
CH
3
A l C l
3
C l
2
F e C l
3
Z n ( H ' ) / H C l

C H
3
Cl
O
15.2@)
a.
OH
C9
3
OH
C9
3
NO
2
H N O
3
H
2
S O
4
(.
CN
SO
3
H
CN
SO
3
H O
2
N
H N O
3
H
2
S O
4
c.
OCH
3
NO
2
OCH
3
NO
2
NO
2
i # p e d i # e $ t o
e s t , r i c o
H N O
3
H
2
S O
4
. a t i 5 a d o )
15.21)
a.
CH
3
Cl
) * O
-
/ N (
) * O H
C H
3
O CH
3
5 e l o c i d a d e = I = a l e t o J I e t ) x i d o J
CH
3
Cl
-
O C H
2
C H
3
C H
3
O CH
3
SN2 Co#o o =aleto , desi#pedido e a (ase , &orte te#os pre&ere$cial#e$te
u#a rea23o SN2 e# Eue o i$ter#edi%rio e$5ol5e ta$to o su(strato Eua$to a (ase.
(.
CH
3
Cl
) * O H
C H
3
O CH
3
+
C H
3
CH
2
O
CH
3
K = I = a l e t o J
Neste caso te#os u# su(strato est%5el e u#a (ase &raca" =a5er% e$t3o u#a
rea23o pelo ca#i$=o SN1 .sol5)lise) e por resso$F$cia pode#os o(ter os dois
produtos. Ke0a o #eca$is#o1
CH
3
Cl
C H
2
+
CH
3
+
C H
2
C
H
+
CH
3
C H
3
C H
2
O H C H
3
C H
2
O H
C H
3
O
+
CH
3
H
C H
2
CH
3
O
+
CH
3
H
C H
3
C H
2
O H
C H
3
C H
2
O H
C H
3
O CH
3
C H
2
CH
3
O
CH
3
c.
CH
3
Cl
H
2
O
CH
3
Cl C H
2
CH
3
Cl
+
H
2
O
C H
2
+
CH
3
C H
2
C
H
+
CH
3
Cl

Cl

15.22)
a.
CH
3
CH
3
Cl
H
2
O
& % o $ ( n o
CH
3
CH
3
C H
2
+
C
+
CH
3
CH
3
C H
2
CH
3
Cl
H
2
O
& % o $ ( n o
CH
3
C H
2
+
CH
+
CH
3
C H
2
a l l i c o e t e r c i % r i o
a l l i c o e s e c u $ d % r i o
/ rea23o do 1cloro3#etil2(ute$o , #ais r%pida porEue le5a a u# i$ter#edi%rio
#ais est%5el.
(.
CH
3
CH
3
Cl
H
2
O
CH
3
CH
3
O H
C H
2
CH
3
C H
3
OH
t e r # o d i $ F # i c o
c i $ , t i c o
CH
3
Cl
H
2
O
CH
3
O H
C H
2
CH
3
O H
+
+
15.23)
H
O
L
H
O
CH
2
+
H
O
+
CH
2
O car(oc%tio$ &or#ado , est%5el" pois =% duas estruturas de resso$F$cia e" lo'o"
ele , esta(ili4ado e se &or#a rapida#e$te.
15.24)
Me5ido 6 esta(ilidade relati5a do car(oc%tio$ &or#ado.
C
H
2
+
C
H
+
CH
3
CH
+
C
+
( e 4 l i c o s e c u $ d % r i o
( e $ 4 l i c o s u ( s t i t u d o
( e $ 4 l i c o t r i s s u ( s t i t u d o
O *lti#o , alta#e$te est%5el" pois =% 3 a$,is Eue pode# a0udar a dispersar a
car'a por resso$F$cia" lo'o ele , &or#ado #ais rapida#e$te.
15.25)
CH
3 CH
3
H
CH
3
O
O
H
H
O O
+ %
N H
3 ( l % , )
1 ) O
3
2 ) Z n / H
2
O
+
15.2B)
a.
CH
3
CH
3
Cl
C l
2
/ F e C l
3
(.
O
CH
3
O
CH
3
Cl
C l
2
/ F e C l
3
c.
9
9
Cl
9
Cl
C l
2
/ F e C l
3
+
d.
COOH
COOH
Cl
C l
2
/ F e C l
3
e.
NO
2
NO
2
NO
2
H N O
3
H
2
S O
4
&.
Cl
Cl
NO
2
Cl
Cl NO
2
H N O
3
H
2
S O
4
+
'.
O
2
N
H N O
3
H
2
S O
4
=.
O CH
3
O CH
3
O
2
N
H N O
3
H
2
S O
4
15.2;)
a.
NHCOCH
3 NHCOCH
3
NO
2
H N O
3
H
2
S O
4
(.
O
O
CH
3
O
O
CH
3
NO
2
H N O
3
H
2
S O
4
c.
COOH
Cl
COOH
Cl
NO
2
H N O
3
H
2
S O
4
d.
COOH
Cl
COOH
Cl
NO
2
H N O
3
H
2
S O
4
e.
O
O
NO
2
H N O
3
H
2
S O
4
15.2<)
a.
CH
2
CH
3
Cl
H C l
(.
CH
3
8r
CH
3
C
2
H
2
O N (
c.
CH
3
O H
CH
3
H
+
/
d.
CH
3
CH
3
8r
H B r
" e r # $ % & o
e.
CH
3
CH
3
OH
H
2
O
H
+
/
&.
CH
3
CH
3
H
2
/ - *
'.
CH
3
COOH
1 ) . / n O
4
/
-
O H
2 ) H
3
O
+
15.2!)
a.
CH
3
CH
3
Cl
C H
3
C H
3
+
A l C l
3
e x c e s s o
(.
e x c e s s o
Cl C H
3
CH
3
CH
3
+
A l C l
3
CH
3
C H
3
CH
3
c.
C H
3
Cl
O
+
A l C l
3
CH
3
O
Z n / H '
H C l
CH
3
d.
CH
3
O
CH
3
C H
3 Cl
O
+
A l C l
3
Z n / H '
e.
CH
3
C H
3
CH
3
CH
3
C H
3
CH
3
Cl
C l
2
F e C l
3
o ( t i d o e # ( .
&.
8r
8r
+
A l B r
3
N B S
l u
) * O
-
/ ) * O H
'.
H
1 ) B H
3
/ H
2
O
2 ) H
2
O
2
/
-
O H
OH
H
H
a p a r t i r d e & .
=.
H N O
3
H
2
S O
4
NO
2
H N O
3
H
2
S O
4
NO
2
NO
2
i.
NO
2
NO
2
8r
B r
2
F e B r
3
a p a r t i r d e = .
0.
8r
H N O
3
H
2
S O
4
B r
2
F e B r
3
8r
NO
2
N.
Cl
C l
2
F e C l
3
H
2
S O
4
Cl
SO
3
H
l.
Cl
Cl
SO
3
H
Cl
NO
2
SO
3
H
C l
2
F e C l
3
H
2
S O
4
H N O
3
H
2
S O
4
H
3
O
+ ( & % l )
Cl
NO
2
#.
NO
2
NO
2
SO
3
H
H
2
S O
4
15.3@)
a.
H
H
H
Cl
Cl
C l
2
C C l
4
(.
CH
2 CH
3
H
2
/ - &
c.
CH
2
OH
OH
1 ) O 0 O
4
2 ) N ( H S O
3
d.
CH
2
CH
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d. Co#o &or#ou o alEue$o #ais est%5el a rea23o est% so( co$trele
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(. Ele pode ser re#o5ido por co$di2?es %cidas u#a 5e4 Eue o car(oc%tio$
&or#ado , #uito est%5el.
c. / 'ra$de di&ere$2a , Eue o 'rupo t(utila , orie$tador ortopara e o 'rupo
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H , orie$tador #eta.
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O %cido #tolue$ossul&-$ico , o is-#ero #ais est%5el" isto Euer di4er Eue
ele , o produto ter#odi$F#ico e" e# alta te#peratura e ao lo$'o do te#po" ele
de5e ser o is-#ero #ais &or#ado.
15.4!) Se a 5elocidade da $itra23o do C
B
M
B
, i'ual 6 do C
B
H
B"
isto i$dica Eue a
etapa le$ta do #eca$is#o $3o , esta Eue(ra e si# u#a outra pro5a5el#e$te a
Eue(ra da aro#aticidade.
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