Determinao de Cloro: DPD x OTA

1) INTRODUO O sculo XX foi perodo marcante na evoluo dos processos de tratamento de gua. A desinfeco da gua foi uma das principais medidas adotadas para controle e erradicao de doenas. Inicialmente, esses procedimentos eram empregados somente quando existiam suspeitas de contaminao. Devido facilidade de obteno, viabilidade econmica e praticidade de operao, foi desenvolvido o processo de clorao, que passou a ser aplicado de forma preventiva. O emprego da clorao expandiu-se entre os anos de 1918 e 1928, sendo hoje o processo mais utilizado para desinfeco de guas. A desinfeco consiste na exterminao dos microorganismos nocivos sade humana, e ocorre atravs de fenmenos: fsicos (variao da temperatura, exposio radiao e UV); qumicos (adio de produtos qumicos: oznio, halognios e permanganato de potssio) e aes biolgicas (proporcionadas por microorganismos vivos). A Portaria 518 do Ministrio da Sade exige que a gua para consumo humano apresente concentraes igual ou superiores a 0,2 mg/L de Cloro Residual Livre. 2) AO DO CLORO NA GUA Em contato com a gua, o cloro hidrolisa, formando os ons hidrognio e cloreto e o cido hipocloroso. Este cido dissocia-se gerando ons hidrognio e hipoclorito, conforme as reaes: Cl2 + H2O HOCl HOCl + H+ + ClOCl- + H+ O cido hipocloroso HOCl possui uma atuao bactericida bem mais forte que o on hipoclorito OCl-. Isto se deve a maior permeabilidade da membrana celular ao HOCl covalente que ao OCl- inico. A toxidez em relao aos microorganismos deve-se entre outros, clorao dos grupos NH e SH de suas protenas. Para garantir uma concentrao mais elevada de cido hipocloroso necessrio considerar o seu equilbrio de dissociao. Ao aplicar o cloro na gua, o pH ideal encontra-se numa faixa levemente cida. Entretanto, trabalha-se com pH prximo a 7 para preservar tubulaes e equipamentos quanto a corroso e incrustaes. Em guas naturais, o cloro consumido atravs da reao com microorganismos tais como algas e transformado por fatores como a luz solar, o calor e a evaporao. Em guas que contm compostos nitrogenados provenientes de material em decomposio e urina, os produtos de reao formados so conhecidos como monocloraminas, dicloraminas e tricloraminas, cujas composies dependem tambm do pH e da temperatura. Esses compostos possuem baixo poder bactericida e so classificados como Cloro Residual Combinado. NH4+ + HOCl NH2Cl + H2O + H+ reao que origina as monocloraminas NH2Cl + HOCl NHCl2 + H2O reao que origina as dicloraminas NHCl2 + HOCl NCl3 + H2O reao que origina as tricloraminas Nessas guas, a concentrao de cloro combinado aumenta gradativamente at que todos os compostos nitrogenados sejam convertidos em cloraminas. Quando atingido o ponto mximo dessa converso, e continuada a adio de cloro, o cloro combinado comea a ser oxidado e sua concentrao decresce at sua total degradao. A partir deste ponto de inflexo, chamado breakpoint, se mantida a aplicao do cloro, todo cloro passa a ser convertido em cloro livre. Este processo conhecido como Super Clorao e aplicado para garantir que exista cloro residual livre caso a gua sofra alguma contaminao durante sua distribuio. A partir de 1930, aps conhecimento deste processo, iniciou-se a diferenciao entre cloro residual livre e combinado. 3) CLORAO O processo da clorao, dependendo do seu estgio, apresenta diferentes concentraes e formas de cloro.

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Observa-se que no estgio da formao de cloraminas ocorre primeiramente uma elevao do cloro residual que decresce na medida em que as cloraminas e compostos organoclorados so destrudos. Somente aps o ponto de inflexo ocorre um novo aumento do cloro residual. O Grfico 2 abaixo representa o comportamento da reao conforme aplicao contnua de cloro em uma amostra com compostos nitrogenados.

Grfico 2 - Dosagem de Cloro Aplicada X Cloro Residual

O cido hipocloroso e o on hipoclorito so os principais responsveis pela oxidao da matria orgnica indesejada e a soma de suas concentraes conhecida como cloro residual livre, que varia com a temperatura e pH da gua, sendo de importncia vital na inibio do crescimento bacteriano. O Grfico 1 abaixo representa a variao da concentrao de cloro em funo do pH.

4) DETERMINAO DE CLORO Em solues cidas ou neutras, pdiaminas aromticas incolores reagem com oxidantes formando diaminas, tambm denominadas holoquinonas. Esta reao ocorre em duas fases, que em solues neutras com suficiente teor de aminas, pode permanecer na fase intermediria das semi-quinonas. Estes produtos da oxidao parcial so fortemente coloridos. Em guas, so oxidantes em potencial o Cloro, o Oznio, o Ferro II e o Mangans. Com o mascaramento dos dois ltimos e com ausncia de Oznio a reao fica especfica para determinao de cloro. As p-diaminas mais conhecidas para a determinao de cloro so a o-tolidina, utilizada na determinao de cloro pelo mtodo OTA e o N,N-dietil-p-fenilenodiamina (DPD), conhecido como mtodo DPD. 4.1) Mtodo DPD - Colorimtrico A) Princpio O DPD, em soluo cida, dissolvido na amostra pr-alcalinizada com fosfato, forma um tampo de pH na faixa de 6,2 a 6,5. A N,N-dietil-p-fenileno-diamina (DPD), na ausncia de ons iodeto, reage com cloro livre, produzindo uma colorao rseo-avermelhada. A adio de Iodeto de Potssio atua cataliticamente acelerando a reao de cor entre o DPD e as cloraminas, tornando-se possvel a determinao do cloro total. Nesta reao, a intensidade da cor varia proprocionalmente concentrao do cloro presente, respeitando a Lei de Beer.

Grfico 1 - Comportamento do cido hipocloroso e do on hipoclorito frente s variaes de pH na amostra

Determinao de Cloro: DPD x OTA

B) Equipamentos De acordo com a normalizao 4500-ClG publicada na ltima edio do Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, para determinao de cloro so utilizados: - Espectrofotmetro: efetuar leitura da amostra mediante comprimento de onda equivalente 515 nm; - Fotmetro: requer um filtro que separe uma banda de comprimentos de onda que abrange a faixa de 490 a 530 nm. Em ambos os casos, o passo ptico deve ser igual ou superior a 1 cm e a calibrao feita com padres entre 0,05 e 4 mg/L. C) Interferentes - Os Oxidantes: iodo, bromo, oxignio, ferro e mangans (principal interferente qumico), respondem como cloro combinado, alterando a intensidade da cor; - Cloro Combinado: em concentraes acima de 0,5 mg/L pode se comportar como cloro livre, alterando o resultado. possvel eliminar essa interferncia com adio de soluo de tiocetamida; - pH da reao: considera-se como faixa ideal de 6,2 a 6,5 para evitar formao de monocloraminas e para que o oxignio no interfira na cor da reao; - Temperaturas elevadas: aumentam a velocidade de reao de deteriorao, diminuindo o tempo de estabilidade da reao de formao do complexo colorido; - Cobre: em concentraes prximas a 10 mg/L. Essa interferncia pode ser minimizada com adio de EDTA; - Cromato em concentraes superiores a 2 mg/L. Pode ser precipitado com adio de cloreto de brio; - Cor e Turbidez: absorvem parte da luz emitida. 4.2) Mtodo OTA Quando a orto-tolidina foi normalizada (1913), o mtodo era conhecido como OT por fazer uso apenas deste reagente na anlise da concentrao de cloro. Com a descoberta de interferentes efetivos nesta reao e a j comentada necessidade de determinar o cloro livre e combinado, passou-se a adicionar o marsenito de sdio e, com isso, o mtodo foi designado como OTA. Devido alta toxicidade da orto-tolidina e por ser carcinognica, todos os procedimentos que fazem uso deste reagente foram excludos a partir da 15 edio do Standard Methods for the Water and Wastewater. A) Princpio A orto-tolidina reage com o cloro existente na amostra em meio cido (pH 1,3) formando um complexo colorido que varia desde amarelo claro at vermelhoalaranjado. Dependendo do pH e da concentrao de cloro residual, pode ocorrer a formao de precipitado de cor vermelha. Partindo-se do mesmo princpio, a intensidade da cor gerada na reao entre o cloro e a orto-tolidina em meio cido tambm cresce linearmente com o aumento da concentrao de cloro na amostra. B) Equipamentos Segundo normalizao 114-D da 13 edio do Standard Methods for the Water and Wastewater: - Espectrofotmetro: efetuar leitura da amostra mediante comprimento de onda entre 400 e 490 nm, por um passo ptico de no mnimo 1 cm. - Comparador colorimtrico visual.. C) Interferentes - Os Oxidantes: iodo, bromo, oxignio, ferro e mangans (principal interferente qumico), respondem como cloro combinado, alterando a intensidade da cor; - Cloro Combinado: em concentraes acima de 0,5 mg/L pode se comportar como cloro livre, alterando o resultado. - pH da reao: para melhor preciso opera-se a anlise em pH 1,3; - Temperatura: no deve exceder 20C, porque eleva a concentrao de cloro livre em guas que contenham cloro combinado; - Cor e turbidez: absorvem parte da luz emitida. 5) COMPARAO ENTRE MTODOS Estudos publicados na 14th edio do Standard Methods, comparam os mtodos analticos para a determinao de cloro residual. A) Erro Relativo e Desvio Padro. A Tabela 1, transcreve dados referentes a estudos sobre os mtodos OTA e DPD. Observa-se que o mtodo DPD apresenta menor erro relativo e menor desvio padro.

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C) Especificidade. Com a adio de EDTA, o mtodo DPD torna-se especfico para anlise de cloro, j que os outros agentes oxidantes potenciais, como Ferro e Mangans, so mascarados pela sua ao qumica, o que diferencia este mtodo em relao ao mtodo OTA. Entre as p-diaminas aromatizadas, de rpida reao, o DPD no somente denota alto contraste de reao, como tambm uma reao mais lenta com as cloraminas, permitindo uma clara diferenciao entre o cloro livre e combinado, tendo como resultado uma colorao rseo-avermelhada crescente. D) Toxidez. O reagente orto-tolidina caracterizado como reagente de alto poder txico e carcinognico, no podendo ser ingerido nem inalado durante seu manuseio e, por apresentar cido clordrico em sua composio, apresenta propriedades corrosivas. Alm dos problemas que pode causar ao ser humano, o uso da orto-tolidina no indicado porque pode causar danos ao meio ambiente. Seu descarte deve ser cuidadoso pois reage com a maioria dos metais podendo formar hidrognio, que um gs explosivo. Em vista do estudo apresentado, confirma-se que o mais preciso e adequado mtodo para determinar a concentrao de cloro o Mtodo DPD. Entretanto, a escolha de um dos mtodos tambm est relacionada com a rigorosidade do operador quanto ao monitoramento de cloro, a importncia dada preciso e viabilidade econmica. 6) REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
- APHA, AWWA & WEF - Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 21th Edition, 2005. - APHA, AWWA & WEF - Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 14th Edition, 1985. - APHA, AWWA & WEF - Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 13th Edition, 1971. - Norma ABNT NBR 9413 - cido Clordrico Determinao de Cloro Livre - Mtodo Espectrofotomtrico Visvel com Ortotolidina, 2 Edio, ABNT, 1996.

Tabela 1 - Comparao: OT x OT x DPD A

- M. F., RICARDO - Tratamento de gua de Piscinas, CETESB, vol. 1, 2006. - A. S., SALOMO; O, RUI - Manual de Anlises Fsico-Qumicas de guas de Abastecimento e Residuria, vol. 2, 1 Edio, 2001. - L. B., BEN-HUR - guas, Sade e Desinfeco, A p o s t i l a d a C E T E S B . (http://biblioteca.cetesb.sp.gov.br)
Renata Dini - Estagiria em Engenharia Qumica Patrcia Medeiros - Coordenadora de Produto Fernando Romachelli - Gerente de Produto Raphael Costa - Gerente de Marketing www.policontrol.com.br

B) Acuracidade e Acuidade Visual. No mtodo DPD, a cor desenvolvida pelo cloro na presena do indicador rseo-avermelhada, enquanto no mtodo OTA amarela. A absoro da cor rsea ocorre em comprimentos de onda de 490 530 nm, e neste intervalo o olho humano apresenta maior percepo relativa, podendo ser obtida melhor acuracidade nas leituras de concentrao de cloro.