1.

Objetivos: Determinar a constante de velocidade de uma reao atravs de mtodos contnuos, medindo-se uma propriedade fsica a distintos intervalos de tempo.

2. Introduo Terica: A lei de Ohm afirma que a corrente I (em ampres) que passa por um condutor diretamente proporcional fora eletromotriz aplicada E (em volts) e inversamente proporcional resistncia R (em ohms) do condutor: I = E/R (Equao 1) A resistncia de um condutor homogneo e de seo constante diretamente proporcional ao seu comprimento e inversamente proporcional seo, a corrente propagando-se paralelamente ao seu eixo principal: R= (l/A) ohms (Equao 2) A constante de proporcionalidade , ou resistividade, depende da natureza do condutor. No sistema de unidades, a resistividade a resistncia de uma amostra do condutor que possui as dimenses de 1cm de comprimento e 1cm2 de seo. Com isso a resistividade torna-se: = R(A/l) ohms cm No caso de um condutor eletroltico, a resistividade ser a resistncia de 1cm3 da soluo contida entre os eletrodos afastados de 1cm. A condutncia de um condutor o inverso da sua resistncia, isto , C = (1/R) ohms-1 Pela equao 1, C = (I/E) ou ainda C = I, quando E = 1volt. Logo, a condutncia numericamente igual corrente que atravessa o condutor, quando a tenso aplicada de 1 volt. Da equao 2, tem-se: C = (1/)(A/l) ohms-1 ou C = k (A/l) ohms-1 (Equao 3) A constante de proporcionalidade k, ou condutividade, o inverso da resistividade: k = (1/) ohms-1cm-1. No sistema de unidades, a condutividade a condutncia de uma amostra do condutor que possui as dimenses de 1cm de comprimento e 1cm2 de seo. A condutividade pode ser expressa em funo da resistncia do condutor, pois da equao 3 tem-se: k = (1/R)(l/A) ohms-1cm-1 A condutividade molar () de um eletrlito se define como a condutividade devida a um mol e dada por: = 1000 /C = .1000 V, em que: C a concentrao da soluo em mol/L; V a diluio em L, isto , o nmero de litros que contm em um mol. Uma vez que tem as dimenses -1 cm-1, as dimenses de so -1 cm-2 mol-1.

Nos eletrlitos fortes, a condutividade molar cresce quando a diluio cresce, mas parece tender para um valor limite conhecido como condutividade molar a diluio infinita. A grandeza pode ser determinada pela extrapolao grfica dos dados de condutividade molar de solues diludas de eletrlitos fortes. No caso de eletrlitos fracos, a extrapolao no pode ser usada para a determinao de , mas possvel estim-la a partir das condutividades molares em diluio infinita dos respectivos ons, mediante da chamada Lei da migrao independente dos ons. Em diluio infinita, os ons so independentes uns dos outros e cada qual contribui com uma parcela intrnseca para a condutividade total. Sendo assim: = (cat) + (an), em que (cat) e so as condutividades molares inicas a diluio infinita do ction e do nion, respectivamente. Medio da condutividade: Para medir a condutividade de uma soluo, ela colocada numa clula que dispe de um par de eletrodos de platina firmemente fixados numa posio. Em geral muito difcil medir com preciso a rea dos eletrodos e o afastamento entre eles, de modo que quando se desejam valores exatos de condutividade. necessrio determinar a constante da clula mediante a calibrao com uma soluo cuja condutividade seja conhecida com exatido. As medies se fazem pela ligao da clula a um medidor de condutividade que fornece a clula uma corrente alternada com a freqncia de ordem de 1000 Hz. Com a corrente alternada fica reduzida a possibilidade de eletrlise, que provocaria a polarizao de eletrodos. A corrente alternada, porm, introduz a complicao de a clula ter uma capacitncia alm da resistncia. Os condutivmetros modernos tm um circuito eletrnico apropriado que elimina os efeitos da capacitncia e podem medir um intervalo amplo de condutividade, com dispositivo de escolha automtica do intervalo de medida. Mediante a operao de um dispositivo de calibrao, o instrumento ajustado de modo que o valor de constante da clula usada aparece no painel digital que registra os valores da condutividade. Ao medidor tambm fica acoplado um sensor de temperatura (que pode ser um termmetro de resistncia de platina incorporado, s vezes, clula de condutividade). Este sensor corrige, automaticamente, as medies de condutividade, feitas em certo intervalo de temperatura, ao valor a 25C, que a temperatura no qual o aparelho est calibrado. A clula de condutividade limpa rinsada com a soluo e depois cheia com a soluo. O resultado da medida imediatamente registrado no painel. Condutimetria como instrumento analtico: A medio direta da condutividade um procedimento muito sensvel para a medio de concentraes inicas, mas deve ser usada com cautela, pois qualquer espcie com carga eltrica presente numa soluo contribuir para a condutncia total. A base da condutimetria: A adio de um eletrlito a uma soluo de outro eletrlito, em condies que no provoquem significativa alterao do volume, afetar a condutncia da soluo a maneira que possam ocorrer ou no reaes inicas. Quando no ocorrer reao inica, como na adio de um sal simples a outro, a condutncia ser, simplesmente, aumentada. Se ocorrer reao inica, a condutncia pode ou crescer ou decrescer. Assim, na adio de uma base a 2

um cido forte, a condutncia diminui pela substituio dos ons hidrognio, de condutividade elevada, por um outro ction, de menor condutividade. Consideremos como a condutncia de uma soluo de um eletrlito forte A+B- ser modificada pela adio de um reagente C+D-, admitindo-se que o ction A+ reage com o on D- do reagente. Se o produto da reao AD for relativamente insolvel, ou relativamente pouco ionizado, a reao pode ser escrita como: A+B- + C+DAD + C+BAssim, na reao entre os ons A+ e os ons D-, os ons A+ so substitudos pelos ons C+. medida que a reao avana, a condutncia aumenta, ou diminui, conforme a condutividade dos ons C+ seja maior, ou menor, do que a dos ons A+. necessrio o controle da temperatura nas medies de condutncia. Embora o uso de termostato no seja essencial nas titulaes condutimtricas, temperatura deve ser mantida constante. Usualmente basta colocar a clula de condutividade num grande vaso de gua, na temperatura do laboratrio. A condutividade inica equivalente uma propriedade dos ons que fornece informao quantitativa em relao s contribuies relativas dos ons s medidas de condutncia. O valor de depende em certo grau da concentrao inica total da soluo e aumenta com o aumento da diluio. conveniente tabelar valores numricos de , isto , o valor limite de quando a concentrao se aproxima de zero (diluio infinita). Isso essencialmente o mesmo que a mobilidade inica, como s vezes apresentada. Cintica Qumica: As velocidades das reaes qumicas constituem o objeto da cintica qumica. Experimentalmente, verifica-se que a velocidade de reao qumica depende da temperatura, presso e das concentraes das espcies envolvidas. A presena de um catalisador pode aumentar a velocidade por vrias potncias de 10. A partir do estudo da velocidade de uma reao e de sua dependncia destes fatores, pode-se entender os vrios passos atravs dos quais os reagentes so transformados em produtos. Medidas de Velocidades: Vrios mtodos permitem acompanhar uma reao com o tempo. Por exemplo: variaes de presso, pH, ndice de refrao, absorbncia a um ou mais comprimento de onda, condutividade trmica, volume, resistncia eltrica. Mtodos fsicos como estes, quando puderem ser empregados, so muitas vezes mais convenientes do que um mtodo qumico. Como a velocidade da maioria das reaes qumicas muito sensvel temperatura, o recipiente da reao deve ser mantido em um termostato, de tal maneira que a temperatura seja mantida exatamente a um valor constante. Em alguns casos necessrio controlar a presso. Leis de velocidade: Consideremos uma reao qumica assim escrita: 2A B + C A velocidade desta reao pode ser expressa em termos da taxa de variao da concentrao de qualquer das substncias envolvidas com o tempo. A velocidade pode ser escrita como o decrscimo da concentrao de A com o tempo, - (dCA/dt), ou como o aumento da concentrao tanto de B como de C com o tempo, (dCB/dt) ou (dCC/dt). Estas expresses de velocidade esto relacionadas umas s outras atravs da estequiometria da reao. Como na 3

reao global so produzidas uma molcula de B e uma de C, as velocidades de aumento de CB e CC devem ser as mesmas. Contudo, como duas molculas de A desaparecem por molculas de B ou C formada, a velocidade do decrscimo de CA deve ser o dobro da velocidade de aumento de CC ou CB, de tal maneira que temos: - (dCA/dt) = 2 (dCB/dt) = 2 (dCC/dt) Devido a esta relao, qualquer das derivadas pode ser escolhida para exprimir a velocidade, qualquer delas satisfatria. Geralmente, a velocidade de uma reao funo das concentraes de todos os reagentes e produtos. Aplicando-se esta idia reao acima, obtemos: - (dCA/dt) = (CA, CB, CC) Esta a lei de velocidade da reao. Em muitos casos, a lei de velocidade tem a forma simples - (dCA/dt) = kCACBCC, em que: k, , e so constantes. A constante k a constante da velocidade da reao ou a velocidade especfica da reao, pois k seria a velocidade da reao se todas as concentraes fossem unitrias. A constante a ordem da reao com relao a A, a ordem da reao com relao a B e com relao a C. A ordem total da reao a soma + + . Energicamente, a ordem da reao em relao a uma substncia no possui uma relao obrigatria com o coeficiente estequiomtrico da substncia na equao qumica. A ordem da reao governa a forma matemtica da lei de velocidade e, portanto, as variaes de concentrao de todas as espcies com o tempo. A determinao da ordem da reao com relao s vrias substncias que dela participam um dos objetos primordiais de uma investigao cintica. Por fim, a termodinmica uma teoria baseada no estado de equilbrio. Permite-nos prever qual o sentido no qual uma dada reao deve ocorrer para que se chegue ao estado de equilbrio, mas no nos permite dizer com que velocidade tal reao vai ocorrer efetivamente. medida que os produtos so formados estes tendem a reagir regenerando os reagentes. Quando o sistema alcana o estado de equilbrio, a velocidade da reao igual a zero e a velocidade da reao no sentido direto se torna igual a velocidade da reao no sentido inverso. Quando o sistema est longe de sua composio de equilbrio, a velocidade no sentido direto ou inverso ser predominante, dependendo se h um excesso de reagentes ou de produtos, respectivamente.

3. Experimental: 3.1: Materiais e reagentes: Eletrodo; Condutivmetro; Solues de NaOH 0,4mol/L e 0,2mol/L; Solues de acetato de etila 0,4mol/L e 0,2mol/L; Bquer de 50mL. 4

3.2: Procedimento: 3.2.1. Lavou-se o eletrodo com gua destilada. 3.2.2. Preparou-se 50 mL de soluo de NaOH 0,4 mol/L. 3.2.3. Preparou-se 50 mL de acetato de etila 0,4 mol/L. 3.2.4. Retirou-se uma alquota da soluo de NaOH e diluiu-se para 0,2 mol/L. 3.2.4. Retirou-se uma alquota de acetato de etila 0,4 mol/L e diluiu-se para 0,2 mol/L. 3.2.5. Foram colocados 10 mL de NaOH 0,2 mol/L em um bquer e mediu-se k0 a condutividade no tempo t = 0. 3.2.6. Foram adicionados 10 mL de acetato de etila 0,2 mol/L ao bquer contendo 10 mL de NaOH 0,2 mol/L. 3.2.7. Foram feitas leituras da condutividade em funo do tempo ( leu-se a cada 5 minutos durante 60 minutos). Desta forma determinou-se kt (a condutividade num tempo t qualquer). Mediu-se a condutividade no tempo infinito (k ) decorridos 120 minutos de reao.

4. Resultados e discusso: A reao de saponificao do acetato de etila em meio bsico uma reao de segunda ordem, na qual: CH3COOC2H5 + NaOH Na+CH3COO- + C2H2OH Sabe-se que a velocidade de uma reao de segunda ordem proporcional ao produto das concentraes de dois tomos ou molculas. A equao da velocidade da reao pode ser descrita como: dx/dt = Kv(a0 x)(b0 - x) (Equao I) Em que (a0 x) e (b0 x) so respectivamente as concentraes de ster e da base. Quando estas concentraes forem iguais, a equao I tornase: dx/dt = Kv(a0 x)2 (Equao II) Integrando a equao II: Kv.t = 1/a0 (x/a0 x) (Equao III) Esta reao pode ser escrita em relao a condutividade inica. A concentrao (x) equivalente a k0 kt. A concentrao (a x) equivalente a kt - k, em que k0, kf e k so condutividades inicas: inicial (num tempo t) e final (ao trmino da reao), respectivamente. Substituindo estes valores na equao III temos: kt= 1 (k0 - kt)/t + k Kvao A constante de velocidade obtida atravs do coeficiente angular do grfico de kt em funo de (k0 - kt/t). O mecanismo da reao via clivagem de alquila e por substituio nucleoflica (SN2): O

C2H5 OH O O A formao de uma espcie negativamente carregada, o nion acetato, atrai a molcula de sdio presente na soluo:
-

CH3C O CH2CH3

OH-

CH3C

CH3C

O O Na+
-

De acordo com a tabela 1 e o grfico 1, pode-se notar o decrscimo da condutividade com o decorrer da reao. Isso pode ser devido substituio do on hidroxila que possui alta mobilidade e condutividade pelo on acetato e uma molcula neutra, o etanol que no so bons condutores de condutividade. Tabela1: Reao de saponificao do acetato de etila para duas concentraes 0,2 e 0,4 mol/L. Soluo 0,2mol/L kt 34,7 26 25,3 25,2 25 23,2 23,8 23,5 23,1 22,4 22,7 22,7 22,2 22,2 t (min) 6 19 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 120 (k0-kt)/t 15,71667 5,421053 4,148 3,46 2,971429 2,645 2,337778 2,11 1,925455 1,776667 1,635385 1,518571 1,424 0,89 kt 39,8 37 36,1 35,6 34,9 34,2 33,9 33,3 32,4 32,3 31,2 30,8 29,9 Soluo 0,4mol/L t (min) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 51 56 60 120 (k0-kt)/t 21,54 11,05 7,426667 5,595 4,504 3,776667 3,245714 2,855 2,557778 2,258824 2,076786 1,945 0,98

Grfico 1: Variao da condutividade com o tempo para duas concentraes diferentes 0,2 e 0,4 mol/L para a reao de saponificao do acetato de etila com hidrxido de sdio.
Condutividade 0,2mol/L Condutividade 0,4mol/L
40 38 36

Condutividade (mS)

34 32 30 28 26 24 22 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Tempo (min)

Grfico 2: Variao kt em funo de (k0-kt)/t da reao do acetato de etila com NaOH para a concentrao 0.2mol/L.

36 34 32 30 28 26 24 22 0 2 4 6 8 10 12 14 16

kt

y =0,85091x + 21,51238 R= 0,9795

(k0-kt)/t

Grfico 3: Variao kt em funo de (k0-kt)/t da reao do acetato de etila com NaOH para a concentrao 0.4mol/L.

40

38

36

kt
34

32

y =0,4423x + 31,57863 R= 0,7964

30 0 5 10 15 20 25

(k0-kt)/t

Usaremos a seguinte relao matemtica para determinao da constante de velocidade: kt= 1 (k0 - kt)/t + k Kvao A condutividade de 10 mL de NaOH 0,2 e 0,4 mol/L foi de ms/cm. O valor do coeficiente angula da reta para 0.2mol/L, isto , de 1/Kva0, de 0,85091L/min.mol, onde ao a concentrao do ster na soluo bsica, ou seja, 0,1 mol/L visto que o volume da soluo dobrou quando misturou-se os dois reagentes a constante kv L/min.mol. Para a concentrao 0.4mol/L, o coeficiente angular da reta foi 0,4423, logo a constante de velocidade k v -L/min.mol. Kt? Kv? Kinfinito?

5. Concluso: Podemos concluir que na reao de saponificao do acetato de etila em meio bsico a condutividade diminui com o tempo. O valor da constante de velocidade determinado experimentalmente para a concentrao 0.2mol/L foi de [L/min.mol] e para a concentrao 0.4mol/L foi de L/min.mol.

6. Bibliografia: Mahan .M . Bruce , Myers .J . Rollie , Qumica Geral. 4 Edio, Editora EDGARD BLCHER LTDA,SP 1997. Moore, W.J.; Fisico-Qumica, Vol.1, editora Edgard Blcher LTDA, 4 edio, 1976, pg. 309 e 339. Atkins, P. W.; Fsico Qumica, 6 edio, Volume 3, Rio de Janeiro, LTC S., 1999, pg 52 63. VOGEL, Anlise Inorgnica Quantitativa, 4 Ed, Ed. Guanabara, Rio de Janeiro, pg. 265, 1981