Você está na página 1de 12

UNIVERSIDADE EDUARDO

MONDLANE
FACULDADE DE CINCIAS
DEPARTAMENTO DE FSICA
SECO DE FSICA
MDICA

Desvio Qumico de Carbono-13(
13
c)
(pesquisa bibliogrfica)






Docente: professor Doutor. A.M.Maphossa Discentes: Belarmino Matsinhe
Emmanuel Mwizerwa




Maputo, 2012
RMN-1
ii


INDICE DE SUMARIO PAG


RESUMO ............................................................................................................................................................ iii
1 INTRODUO .................................................................................................................................................. 1
2 REVISO BIBLIOGRAFICA ................................................................................................................................. 2
2.2 sinais do espectro de RMN
13
C ................................................................................................................. 3
2.2 O deslocamento qumico do
13
C: ................................................................................................................. 4
2.2.1 intervalos de deslocamentos qumicos do
13
C .................................................................................. 5
2.2.2 Clculos tericos de deslocamento qumico do
13
C: ......................................................................... 5
3. consideraes finais ....................................................................................................................................... 9
4. Bibliografia consultada ................................................................................................................................... 9

RMN-1
iii



RESUMO

O objectivo desta pesquisa bibliogrfica descrever em linhas gerais o desvio qumico do
carbono-13 (daqui em diante por
13
c assim tratado). pelo metdo de pesquisa bibliogrfica,
executou-se este trabalho, onde a seguir , de forma compacta descreve-se os fundamentos do
desvio quimico do
13
c, sua origem, efeitos gerais, espectro e intervalo. Porm, a tcnica utilizada
nos aparelhos de RMN
13
C consiste em irradiar um pulso curto e potente de radiofrequncia, que
excita todos os ncleos de
13
C existentes na amostra. Os dados so digitalizados
automaticamente e guardados em computador e uma srie de pulsos so repetidos, que acumula
os pulsos, construindo os sinais.tanto que o aspecto que simplifica bastante a interpretao do
espectro de RMN
13
C o fato de cada tipo de tomo de carbono produzir apenas um pico
(singleto). . Assim, carbonos que esto ligados exclusivamente a outros tomos de carbono e de
hidrognio, tm blindagem elevada diante do campo magntico. Por outro lado, carbonos ligados
a grupos eletronegativos, ou seja, grupos "retiradores de electres", esto relativamente
desblindados, assim sendo, possvel realizar clculos tericos simples de absoro dos
carbonos, que nos permite comparar com os dados experimentais das tabelas e confirmar a
presena de cada carbono








RMN-1
1

1 INTRODUO

A descrinco do desvio ou deslocamento qumico do
13
c tem seu fundamento na existncia
de blindagem dos nucleos acoplados, tanto que os campos magnticos locais dos nucleos so
deste modo menores em relao aos campos sentidos para os mesmos nucleos, mas,
desacoplados.
Assim sendo, pelo metdo de pesquisa bibliogrfica, executou-se este trabalho, onde a
seguir , de forma compacta descreve-se os fundamentos do desvio quimico do
13
c, sua origem,
efeitos gerais, espectro e intervalo.

RMN-1
2

2 REVISO BIBLIOGRAFICA

A RMN seria intil, se todos os ncleos do mesmo elemento absorvessem a mesma
freqncia de luz sob determinada fora do campo magntico.
No entanto, o ambiente eletrnico local, ao redor dos ncleos, faz com que ncleos
atmicos diferentes experimentem campos magnticos totais ligeiramente diferentes. Isso
porque os electres tambm so afectados pelo campo magntico.
Em um determinado ambiente qumico, o campo magntico total, experimentado por um
ncleo, a soma de B com um pequeno campo magntico adicional induzido por B nos
eltrons.
O campo magntico adicional, A B, proporcional a B, e dado pela expresso:
A B = -oB (eq.1)
Onde o a constante sem dimenso, chamada de constante de blindagem. O campo
magntico total experimentado por um ncleo portanto,
Brot = B - oB = B(1-o ) (eq.2)
A freqncia exacta da luz que absorvida depende do campo magntico total, Brot e no
do campo magntico aplicado B.
Em geral as constantes de blindagem so muito pequenas, da ordem de (1 a 3).10
-5
. Sua
existncia foi demonstrada pela primeira vez por W. D. Knight, em 1949, pouco depois do
desenvolvimento da prpria ressonncia magntica nuclear.
a eq.2 mostra que ncleos diferentes, do mesmo elemento, esto sujeitos a campos
magnticos diferentes, em funo de seus ambientes qumicos e, portanto, absorvero
radiaes com freqncias ligeiramente diferentes,veja a figura 1.

Figura1 - Os espectros de RMN dos trs primeiros alcanos mostram que os prtons em
carbonos diferentes absorvem em pontos diferentes
RMN-1
3

Portanto desenvolveu-se metdos para se elucidar as estruturas dos nucleos quando
submetdos a campos magnticos fortes, tomando como padro interno o tetrameilsilano
(TMS), Si(CH3)3. Este composto tem uma constante de blindagem muito elevada; a maioria
dos compostos, tm constante de blindagem menor que o TMS.
A diferena entre a constante de blindagem do TMS e a dos outros compostos chamada
de deslocamento qumico, e denominada .
= x10
6
ppm (eq.3)
Onde v a freqncia de ressonncia do ncleo e v
0
a freqncia padro de referncia.
Assim, quando diminui a blindagem o , aumenta o deslocamento qumico o . Por isso, os
ncleos que tm grande deslocamento qumico so classificados como fortemente
desblindados.

Porm, a tcnica utilizada nos aparelhos de RMN
13
C consiste em irradiar um pulso curto e
potente de radiofrequncia, que excita todos os ncleos de
13
C existentes na amostra. Os
dados so digitalizados automaticamente e guardados em computador e uma srie de pulsos
so repetidos, que acumula os pulsos, construindo os sinais.

2.2 sinais do espectro de RMN
13
C
Um aspecto que simplifica bastante a interpretao do espectro de RMN
13
C o fato de
cada tipo de tomo de carbono produzir apenas um pico (singleto). No h acoplamentos
carbono-carbono que provoque o desdobramento do sinal em picos mltiplos. Por isso pode-se
utilizar aparelhos de RMN mais simples, de 30 ou 60 MHz, j que no necessria grande
preciso para distinguir sinais desdobrados. Nos espectros de RMN
1
H, os prtons que esto
prximos uns dos outros (separados por um mximo de 3 ligaes) acoplam-se entre si e
geram sinais desdobrados. Isso no ocorre com carbonos adjacentes, pois apenas um em
cada 100 tomos de carbono tem o ncleo de
13
C (cuja abundncia de aprox. 1,1%). Assim, a
probabilidade de dois tomos de
13
C estarem adjacentes
RMN-1
4

de 1 em 10.000 (isto : 1,1% x 1,1%), o que elimina, em princpio, a possibilidade de dois
carbonos vizinhos desdobrarem mutuamente os respectivos sinais. Um exemplo do espectro
do
13
C acoplado e desacoplado ilustrado pelas figuras abaixo respectivamente.




Figura 2. espectro do
13
C acoplado e desacoplado
Embora no ocorram interaes carbono-carbono, os ncleos dos hidrognios ligados ao
carbono podem interferir e desdobrar os sinais de
13
C em picos mltiplos. possvel,
entretanto, eliminar os acoplamentos H-C por uma tcnica que irradiao seletiva (tcnica de
desacoplamento). Eliminadas as interaes prton-carbono, num espectro de RMN
13
C
completamente desacoplado, cada tipo de carbono produz apenas um pico.
2.2 O deslocamento qumico do
13
C:
Conforme vimos anteriormente, o deslocamento qumico de um certo ncleo depende da
densidade relativa de electres em torno do tomo. Baixas densidades eletrnicas em torno de
um tomo expe o ncleo ao campo magntico e provoca o aparecimento de sinais em
campos fracos (ppm maiores, para a esquerda da escala) no espectro de RMN. Densidades
RMN-1
5

eletrnicas relativamente altas em torno de um tomo blindam o ncleo contra o campo
magntico e provoca o aparecimento de sinais em campos fortes (ppm menores, para a direita
da escala) no espectro de RMN. Assim, carbonos que esto ligados exclusivamente a outros
tomos de carbono e de hidrognio, tm blindagem elevada diante do campo magntico. Por
outro lado, carbonos ligados a grupos eletronegativos, ou seja, grupos "retiradores de
electres", esto relativamente desblindados.
2.2.1 intervalos de deslocamentos qumicos do
13
C
Existem tabelas dos intervalos aproximados do deslocamento qumico de carbonos com
diferentes substituintes, neste caso em compostos orgnicos o intervalo de deslocamentos
quimicos de
13
C cerca de 200 ppm, comparado a 10 ou 15 dos protes, como resultado, h
menos superposies de picos em espectros de
13
C do que nos de protes, por exemplo,
possivel observar picos individuais de ressonncia para cada atmo de carbono em compostos
com massa molecular na faixa de (200 a 400) ppm. O padro de referncia, com zero ppm nos
espectros de RMN
13
C, tambm o tetrametilsilano (TMS). Os carbonos do TMS (equivalentes)
absorvem energia em 60 ppm (o zero somente para servir de referncia) ver figura 3.

Figura.3. desvios qumicos tpicos do
13
C em compostos orgnicos

2.2.2 Clculos tericos de deslocamento qumico do
13
C:
Cada tipo de carbono d um pico particular no espectro, e por isso, cada um destes picos
tem seu valor especfico de deslocamento qumico. Os alcanos absorvem energia em campos
mais baixos do que o TMS, na faixa de at cerca de 60 ppm. Dentro dessa faixa pode-se
prever o deslocamento qumico de
13
C de hidrocarbonetos lineares ou ramificados.

RMN-1
6

possvel realizar clculos tericos simples de absoro dos carbonos, que nos
permite comparar com os dados experimentais das tabelas e confirmar a presena de cada
carbono. Veja o procedimento abaixo, para o seguinte hidrocarboneto:

Os valores de deslocamento qumico observados experimentalmente para estes carbonos
so: C
1
e C
5
(11,3), C
2
e C
4
(29,3), C
3
(36,7), C
6
(18,6). Os carbonos C
1
e C
5
e tambm os
carbonos C
2
e C
4
tm mesmo deslocamento qumico porque so equivalentes na molcula,
pois tm a mesma vizinhana e a molcula simtrica.
O clculo terico dos deslocamentos qumicos feito pela frmula:
o = -2,5 + E nA, (eq.4)
onde: -2,5 - deslocamento qumico do
13
C do metano.
n - nmero de tomos de carbono que causa determinado efeito (carbonos o, |, , o).
A - parmetro de deslocamento adictivo, em ppm (veja na tabela abaixo).
Tabela 1. Parametros de deslocamento em funo de ismeria de ligao

* As notaes 1
o
(3
o
) e 1
o
(4
o
) significam, respectivamente, um carbono primrio ligado a
um tercirio e um carbono primrio ligado a um quaternrio. As notaes 2
o
(3
o
) e 2
o
(4
o
)
significam, respectivamente, um carbono secundrio ligado a um tercirio e um carbono
secundrio ligado a um quaternrio, e assim por diante. O primeiro nmero (fora dos
parntese) o carbono que se est analisando. Para cada carbono desses deve-se
acrescentar ao clculo o valor dado na da tabela (A).
13
c
o | o c 1
o

(3
o
)*
1
o

(4
o
)*
2
o

(3
o
)*
2
o

(4
o
)*
3
o

(2
o
)*
3
o

(3
o
)*
4
o

(1
o
)*
4
o

(2
o
)*
(A) +
9,1
+ 9,4 -
2,5
+
0,3
+
0,1
- 1,1 -
3,4
- 2,5 -
7,2
-
3,7
- 9,5 - 1,5 -
8,4
RMN-1
7

Devemos antes nos lembrar que carbonos o so aqueles ligados diretamente ao carbono
analisado, os carbonos | so aqueles ligados ao carbono o, e assim por diante. Desta forma
temos por exemplo:
- Para C
1
e C
5
: um carbono o, um carbono |, dois carbonos e um carbono o.
- Clculo de o: -2,5 + (9,1 x 1) + (9,4 x 1) + (-2,5 x 2) + (0,3 x 1) = 11,3
- Para C
2
e C
4
: dois carbonos o, dois carbonos | e um carbono . Alm disso, C
2
um
carbono secundrio ligado a um tercirio [2
o
(3
o
) = -2,5].
Clculo de o: -2,5 + (9,1 x 2) + (9,4 x 2) + (-2,5 x 2) + (-2,5 x 1) = 29,5
2.3. efeitos gerais dos desvios qumicos do
13
C

Em solues diludas, os fatores que afetam a posio de ressonncia de um ncleo so
predominantemente efeitos intramoleculares, que podem ser divididos em trs grupos.
I. Efeitos indutivos: A corrente e o campo magntico provocados pelo movimento de
electres em volta do ncleo num campo magntico (Fig. 4).

Figura .4 circulao de carga eletrnica induzida por B
0

podem ser acfetados pela presena de grupos vizinhos. Por exemplo, a presena de
um heterotomo eletronegativo na vizinhana do ncleo em estudo vai drenar a
densidade negativa deste ltimo, conseqentemente reduzindo o campo secundrio
B
e
, de forma que o ncleo considerado estar livre para ressonar a valores mais
baixos de campo aplicado (isto , desescudamento).e existe valores tpicos
aproximados entre ( 18 66) ppm dependedo do nucleo vizinho a o cabono esta
ligado.

RMN-1
8

II. A anisotropia da ligao qumica: O campo aplicado pode causar a circulao de
electres dentro de grupos funcionais, mas esta circulao pode ser mais fcil num
plano do que em outro. A circulao sendo ngulo-dependente, torna o campo
secundrio induzido tambm ngulo-dependente. Por exemplo, os carbonos so
desescudados negativamente se estiverem dentro do cone que se estende a partir
do oxignio dum grupo carbonilo, mas pode causar escudamento positivamente se
estiverem fora deste cone(fig.5)

Fig.5 cone do campo de desblindagem
A anisotropia um efeito que opera atravs do espao. Ao contrrio, os efeitoindutivos
operam atravs das ligaes qumicas.
III. Desescudamento por foras de Van der Waals: Se existir aproximaes ponto
de repulses de Van der Waals tornarem-se operativas, ocorrer o desescudamento
dos carbonos. Este efeito importante em molculas orgnicas cclicas, como
mostrado na Figura 6. Esta influncia pode acarretar mudanas de shift qumico de
at 30 ppm.

Fig.6 desvios em funo das foras de Van-der Waals




RMN-1
9

3. consideraes finais

Depois, desta exaustiva explanao, garantiu-se de forma compacta o alcanse dos objectivos,
e por trarar-se de um subtitulo que podia ser explicado em um paragrafo, dispensa-se
concluses que por ventura podem comprometer a nossa pesquisa bibliogrfica.porm, Com
esse estudo da verificou-se que um "aumento" da densidade eletrnica sobre determinado
tomo de carbono-13 implica na "reduo" do valor do deslocamento qumico do mesmo (efeito
blindagem!). Por tanto necessrio conhecer alguns grupos que interferem, de certa forma, na
densidade eletrnica. Este fato mais marcante em anis benznicos, com as posies orto,
meta e para. Grupos que "doam" eltrons para o anel (efeito mesmero positivo) aumentam,
neste, a densidade eletrnica, nas posies orto e para do anel. So exemplos destes grupos:
amino, hidroxila, metoxila e alquilas. Grupos que "retiram" eltrons do anel (efeito mesmero
negativo) diminuem, neste, a densidade eletrnica. So exemplos: nitro, sulfnico, carboxila e
aldoxila. Classific-los em orto/para dirigentes e meta dirigentes levar em considerao a
questo reacional (reaes de substituio no anel).


4. Bibliografia consultada

livros
1. Skoog;Holler;Nieman.( sem ano). Princpios de Anlise Instrumental. artmed editora. 5
edio.(sem local de edico).
Artigos Cintificos
2. Andrs, Jos Manuel.(2009-2010).Tcnicas de Caracterizao de Clidos. CSIC. Instituto de
carboqumica.Universidade de Zagoza.
3. Donoso, Jos Pedro.(sem ano).Espectroscopia Fsica RMN.IFSC. universidade de So
paulo.Brasil.