Ligao qumica

Conceito de ligao qumica

Dois tomos dizem-se ligados quimicamente quando a sua energia potencial apresenta
um mnimo a uma distncia designada distncia internuclear de equilbrio r0 (Fig. 1). A
diferena entre a energia dos dois tomos distncia internuclear de equilbrio e a
energia dos mesmos a uma distncia infinita (no ligados) designada energia de
ligao (Elig).
Fig. 1 - Energia potencial de dois tomos em funo da distncia internuclear.
A energia potencial, Ep, de um sistema uma medida da resultante
F

das foras
electrostticas atractivas (electro-ncleo) e repulsivas (electro-electro e ncleo-
ncleo) que actuam o sistema (Equao 4.1): foras atractivas (sinal negativo) diminuem
a energia potencial e foras repulsivas (sinal positivo) aumentam-na.

dr
dE
F
p
4.1
4.1
O facto de a energia potencial apresentar um mnimo distncia internuclear de
equilbrio significa que a resultante dessas foras a essa distncia (derivada de Ep)
nula, ou seja, as foras de sinal contrrio (atractivas e repulsivas) anulam-se.
Consequentemente, tanto a aproximao como o afastamento dos tomos resulta num
aumento de energia e portanto desfavorvel.
A modificao da funo energia potencial Ep(r,,) distncia internuclear de
equilbrio dos dois tomos modifica drasticamente as respectivas orbitais de valncia (a
perturbao de orbitais atmicas interiores desprezvel). Alm dos mtodos ab initio
(resoluo iterativa da equao de Schrdinger definida para todos os electres e
ncleos do sistema), h vrios mtodos aproximados (mtodos semi-empricos
http://istpress.ist.utl.pt/lquimicaquantica.htm]) para o clculo da distribuio espacial
e energia das orbitais do sistema de tomos ligados.
A ligao qumica e a equao de Schrdinger: um problema
equacionvel mas de soluo difcil
O problema da ligao qumica no , no fundo, diferente do problema da estrutura do
tomo, isto , a determinao das funes de onda e das energias de electres sujeitos
aco de vrios ncleos atmicos (em molculas ou cristais) no diferente da
determinao das funes de onda e energias de electres sujeitos aco de um s
ncleo (em tomos).
Para efectuar esta determinao apenas necessrio, em princpio, definir e resolver a
equao de Schrdinger adequada ao sistema polinuclear (mais do que um ncleo) em
questo, em total paralelismo com os sistemas mononucleares (tomos isolados).
As dificuldades prticas na resoluo daquela equao resultam essencialmente, tal
como no caso dos tomos polielectrnicos, da impossibilidade de definio da expresso
matemtica dos termos repulsivos da funo energia potencial, Ep, do sistema. De facto,
os termos repulsivos electro-electro dependem inversamente das distncias inter-
electrnicas as quais so definidas pelas posies dos electres. Estas posies so
determinveis (probabilisticamente) pelas funes de onda, as quais so precisamente
as incgnitas do problema. No caso das molculas, a dificuldade ainda acrescida pelo
facto de as posies dos ncleos serem tambm variveis (devido vibrao
internuclear). A resoluo no entanto possvel atravs de mtodos iterativos.
4.2
A resoluo da equao de Schrdinger para um sistema polinuclear conduz-nos a
funes de onda, n, caracterizadas por um conjunto de nmeros qunticos que
determinam a energia da orbital que lhes est associada, En. O significado fsico da
funo de onda n, da orbital molecular n, o mesmo que esta tinha no tomo: o
quadrado do seu valor num dado ponto de coordenadas x, y, z, representa a densidade
de probabilidade electrnica nesse mesmo ponto.
Um ou mais tipos de ligao qumica?
A ligao entre tomos habitualmente compartimentada em trs tipos de ligao: a
ligao covalente, na qual a coeso entre os tomos assegurada pela partilha de pares
de electres, a ligao inica - resultante da atraco electrosttica entre ies com
carga de sinal oposto, e a ligao metlica - caracterizada pelo elevado nmero de
ligaes que cada tomo estabelece.
Estes trs modelos da ligao qumica (covalente, inica ou metlica) descrevem
situaes limite, sendo em geral necessrio evocar contribuies de mais do que um tipo
de ligao para compreender a formao e as propriedades de uma dada substncia ou
dos materiais em geral. Por exemplo, as substncias semicondutoras no podem ser
encaixadas em nenhum dos tipos de ligao anteriores, apresentando caractersticas dos
compostos covalentes e metlicos simultaneamente. Do mesmo modo, praticamente
todas as ligaes ditas "covalentes" entre tomos diferentes tm uma certa
"percentagem de carcter inico" e, inversamente, necessrio evocar algum "carcter
covalente" para explicar as estruturas das substncias inicas e metlicas.
Estas dificuldades so ultrapassveis, mantendo a simplicidade, se for adoptada uma
perspectiva unificada, e portanto mais realista, da ligao qumica, da qual emergem os
modelos covalente, inico e metlico como simplificaes (vlidas em determinadas
condies). O conceito de partcula-onda tem um papel central nesta aproximao.
Especificamente, os electres so concebidos no apenas como partculas carregadas
orbitando em torno dos ncleos, mas tambm como ondas que, como tal, interferem,
resultando dessa interferncia favorecerem ou contrariarem a ligao entre os tomos.
Ligao Covalente
4.3
A ligao covalente define-se como um tipo de ligao resultante da partilha de pares
electrnicos. Por outras palavras, resulta da atraco exercida pelos ncleos sobre os
electres partilhados. A condio para que o par electrnico funcione como elemento de
ligao ser assim que seja fortemente atrado por ambos os ncleos, o que implica
serem os tomos intervenientes substancialmente electronegativos.
O nmero de ligaes covalentes que um dado tomo pode estabelecer limitado pelo
nmero de pares electrnicos que pode acomodar na sua camada de valncia: 1 par para
tomos do 1 perodo da TP, 4 pares para o 2 perodo, 9 pares para o 3 perodo, etc.
Substncias nas quais as ligaes so covalentes designam-se covalentes. Na
generalidade, as substncias covalentes so constitudas por um nmero definido de
tomos e so designadas molculas. Excepes so os cristais covalentes, constitudos
por um nmero indefinido de tomos, como o diamante (C), o silcio (Si) ou a slica
(SiO2), e os polmeros covalentes.
As molculas podem ser muito simples, como as molculas diatmicas, ou de maior
complexidade (molculas poliatmicas). Os estados condensados, lquido e gasoso, das
substncias moleculares so com a excepo dos cristais covalentes, assegurados por
foras intermoleculares.

H2 N2 HF CO
Fig. 1 Molculas diatmicas


CH3OH Triptofano Hlice do DNA
4.4
Fig. 2 Molculas poliatmicas
Diamante
Fig. 3 Cristais Covalentes
Teoria das orbitais moleculares
Teoria das orbitais moleculares (TOM) na aproximao da combinao linear de orbitais
atmicas (CLOA)
As molculas resultam da ligao de tomos por partilha de um ou mais pares de
electres (ligao covalente). No mtodo da Combinao Linear de Orbitais Atmicas
(CLOA), as orbitais moleculares i so calculadas a partir de combinaes lineares
(somas ponderadas pelos coeficientes cij) das orbitais atmicas, j, dos tomos da
molcula, considerando os ncleos distncia internuclear de equilbrio (Eq. 1).
n in 2 i2 1 i1 i
c ... c c + + +
(1)
A equao 1 traduz simplesmente o facto de os electres serem ondas e como tal
interferirem mutuamente quando partilham uma dada regio do espao. A interferncia
de ondas traduzida matematicamente por somas e subtraces ponderadas das
funes de onda, ou seja, por combinaes lineares das mesmas funes. Estas
consideraes podem ser ilustradas usando como exemplo a molcula de hidrognio H2.
Considere-se os ncleos dos dois tomos de hidrognio, A e B, sobre o eixo dos zz,
distncia internuclear de equilbrio e represente-se as funes de onda das orbitais 1s
segundo essa direco do espao (Fig. 1). As funes de onda podero estar em fase ou
oposio de fase.
4.5


Fig. 1 - Funes de onda 1s, (a) em fase e (b) oposio de fase; Funes de onda moleculares
resultante da interferncias (a1) construtiva, 1, e (b1) destrutiva, 2, das orbitais 1s; Quadrado das funes
de onda 1, e 2 (a2 e b2).
Coexistindo na mesma regio do espao, as duas ondas interferiro de forma construtiva
(Figura 1a) ou destrutiva (Figura 1b) consoante as respectivas amplitudes tenham o
mesmo sinal ou sinais contrrios (em fase ou em oposio de fase). Qualquer das
interferncias (construtiva ou destrutiva) descrita matematicamente por uma
combinao linear das duas orbitais (funes de onda) 1s, ou seja, uma soma (Fig 1a1) ou
diferena (Fig 1b1) das duas orbitais 1s. No primeiro caso, a interferncia construtiva e
consequentemente o quadrado da amplitude da funo de onda aumenta na regio
internuclear (Fig 1a2). No segundo caso (interferncia destrutiva, Fig 1b2), o quadrado da
amplitude diminui na regio internuclear.
As duas novas orbitais moleculares, 1 e 2, esto assim relacionadas com as orbitais
atmicas 1s dos dois tomos de hidrognio, 1 e 2, pelas equaes 2 e 3. Nestas
equaes, os coeficientes c11 e c12 tm o mesmo sinal (as duas orbitais 1s esto em fase)
e c21 e c22 tm sinais contrrios (as orbitais esto em oposio de fase).
2 12 1 11 1
c c +

(2)
4.6
2 22 1 21 2
c c +
(3)
As orbitais moleculares, 1 e 2, tero obviamente energias e distribuies espaciais da
densidade electrnica (proporcionais aos quadrados da amplitude da funo de onda, Fig
2) diferentes das orbitais atmicas 1s na ausncia de interferncia.
Fig. 2 Contornos 2D de igual probabilidade das orbitais 1 e 2. A cor representa o sinal da funo de
onda
Na orbital 1 o electro encontra-se predominantemente na regio internuclear, sujeito
atraco simultnea de ambos os ncleos. A sua energia portanto menor do que na
orbital atmica 1s, no tomo isolado. Pelo contrrio, na orbital 2 o electro
"afastado" da regio internuclear, sendo, assim, menos atrado pelos ncleos.
Consequentemente, a energia de 2 maior do que a da orbital 1s.
A orbital 1 diz-se ligante e a orbital 2 antiligante porque um electro nestas orbitais
induz, respectivamente, a "unio" (Fig. 3a) ou o "afastamento" (Fig. 3b)dos ncleos.
4.7
Fig. 3 Efeitos antiligante e ligante: A presena do electro na regio internuclear leva ao
aparecimento de duas foras que aproximam os ncleos Fig 3a). A existncia do electro numa zona
exterior regio internuclear leva ao aparecimento de duas foras que afastam os ncleos (Fig. 3b).
O mtodo mais simples (e por isso tambm mais grosseiro) de clculo das funes de
onda e energias das orbitais 1 e 2 o mtodo de Hckel. As funes de onda 1 e 2
(Eqs. 4 e 5) e as energias E1 e E2 (Eqs. 6 e 7) das orbitais moleculares, obtidas por este
mtodo, so expressas em funo das funes de onda e energias das orbitais atmicas
1e 2.
( )
1 1 2
1
2
+
(4)
( )
2 1 2
1
2

(5)
1
E +
(6)
2
E
(7)
Nas equaes 6 e 7, representa o valor de energia das orbitais atmicas 1 e 2
(orbitais 1s) e designado por integral de Coulomb. O integral de ressonncia tem
4.8
valor negativo, o que implica que o valor de energia da orbital 1 menor do que o das
orbitais atmicas (maior probabilidade de localizao na regio internuclear e portanto
maior atraco nuclear) e vice-versa para a orbital 2. O valor absoluto de representa
assim a diminuio ou o aumento de energia das orbitais moleculares 1 e 2
relativamente orbital atmica 1s, resultante da maior ou menor atraco nuclear a
que os electres ficam sujeitos nas orbitais moleculares distncia internuclear de
equilbrio.
As Eqs 6 e 7 so apenas aproximadas, e quando o integral de sobreposio S no
aproximado a zero esta equaes tomam a forma das Equaes 8 e 9, onde
'
< .
1
E +
(8)
2
' E
(9)
O diagrama de energias das orbitais moleculares qualitativo est representado na Figura
4.
Fig. 4 - a) Diagrama representando as energias das orbitais 1 e 2, distncia internuclear de
equilbrio, ro; b) Energias das orbitais 1 e 2 em funo da distncia internuclear, r.
4.9
Mtodo de Hckel
As funes de onda das orbitais moleculares da molcula de H2, 1 e 2, so dadas pelas
equaes 1 e 2 (equaes 2 e 3 introduzidas na aproximao da CLOA).
2 12 1 11 1
c c +

(1)
2 22 1 21 2
c c +
(2)
1. Determinao da contribuio de cada orbital atmica (coeficientes cij)
A contribuio de cada orbital atmica, j para uma dada orbital molecular, i,
medida pelo valor do coeficiente cij. Dado que
2
d
i
V representa a probabilidade de o
electro descrito pela orbital molecular i se encontrar no volume elementar dV, o
integral de
2
d
i
V , estendido a todo o espao, representa a probabilidade de encontrar o
electro em todo o espao. Esta probabilidade tem, por isso, de ser unitria (condio
de normalizao); logo:
2
i
dV

= 1
(3)
O mesmo raciocnio, aplicado aos tomos de hidrognio 1 e 2, permite concluir que:
2
1
dV

=1 e
2
2
dV

=1
(4)
Consideremos novamente as equaes 1 e 2 rescritas em notao condensada:
2 i2 1 i1 i
c c +
(5)
4.10
Substituindo i na equao 3 por (5), obtm-se:
1 V ) c 2c c c ( 1 V ) c c (
2 1 i2 i1
2
2
2
i2
2
1
2
i1
2
2 i2 1 i1
+ + +

d d
Ou seja:
1 V c 2c V c V c
2 1 i2 i1
2
2
2
i2
2
1
2
i1
+ +

d d d
Tendo em conta as equaes 4, vem:
1 V c c 2 c c
2 1 2 i 1 i
2
2 i
2
1 i
+ +

d
(6)
O integral de sobreposio,
1 2
V S d

, geralmente muito menor do que a unidade.

Fazendo a aproximao S = 0, a equao 6 escreve-se:
1
2
2 i
2
1 i
+ c c
(7)
Atendendo, finalmente, a que os tomos 1 e 2 so iguais, a equao 7 tem duas solues
distintas:
( )
11 12 1 1 2
1 1 1

2 2 2
c c

+
' ;

(8)
( )
21 22 2 1 2
1 1 1

2 2 2
c c


' ;

(9)
Da combinao das duas orbitais atmicas, resultaram duas orbitais moleculares. Em
geral, da combinao de n orbitais atmicas resultam n orbitais moleculares.
4.11
2. Clculo da Energia das Orbitais Moleculares
Quantitativamente, na TOM/CLOA as energias das orbitais moleculares 1 e 2 (E1 e E2)
so determinadas a partir da equao de Schrdinger sem, no entanto a resolver. A
equao de Schrdinger escreve-se abreviadamente:
E H =
(10)
onde H representa o operador hamiltoniano.
Se 1 e 2 so solues desta equao, ento:
1 1 1
E H =
(11)
2 2 2
E H =
(12)
Para determinarmos E1, multiplicamos a equao 11 por 1 esquerda e integramos a
todo o volume:
2
1 1 1 1
E dv

H dv =
(13)
O integral direita da equao 13 igual a 1, ou seja:
1 1 1
E

H dv
(14)
A energia de qualquer orbital dada por um integral do tipo do da equao 14,
designado integral de Coulomb.
Substituindo, na equao 14, 1 pela equao 8 (vlida para S=0), obtm-se:
4.12
( ) ( )
( )
1 1 2 1 2
1 1 2 2 1 2 2 1
1 1
H V
2 2
1
H V H V H V H V
2
E d
d d d d


1 1
+ +
1 1
] ]
+ + +

(15)
Os dois primeiros integrais (de Coulomb) da equao 15:
1 1 2 2 1s
V V d d E

H = H =
so os valores das energias das orbitais atmicas 1 e 2, neste caso iguais energia da
orbital 1s, E1s.
Do mesmo modo, os integrais de ressonncia so tambm iguais entre si:
1 2 2 1
V V d d

H = H =
Nestas condies, da equao 15 obtm-se a equao 16,
1
E +
(16)
e, identicamente, para a orbital 2, conclui-se:
( ) ( )
( )
2 1 2 1 2
1 1 2 2 1 2 2 1
1 1
H V
2 2
1
H V+ H V- H V- H V
2
E d
d d d d


1 1

1 1
] ]

(17)
ou seja:
2
E
(18)
Na aproximao S = 0, = .
O diagrama da Figura 1 mostra as energias e os contornos de isoprobabilidade das orbitais
moleculares 1 e 2 da molcula de hidrognio ionizada H2
+
calculados pelo mtodo de Hckel
4.13
(com o software Hyperchem 5.0) sem a aproximao S = 0. As energias esto expressas em
electro-volt (1 eV = 96.5 kJ/mol).
Fig. 1 Diagrama de orbitais moleculares do io H2
+
.
Os resultados mostram que a aproximao S = 0 particularmente grosseira no caso do
H2
+
. Relembrando que a energia da orbital 1s do tomo de H (o integral de Coulomb )
tem o valor de = -13.6 eV, obtm-se dos dados da Figura 1 e das equaes 16 e 18:
= -17.8 + 13.6 = 3.1 eV e = -
13.6 - 10.8 = 24.4 eV.
ou seja << . A relao << geral para todas as ligaes, embora a
diferena seja normalmente menor do que no caso do H2
+
. Por outras palavras, as
orbitais ligantes so menos ligantes do que as antiligantes so antiligantes.
Tal como as orbitais atmicas se designam por s, p, d ou f, as orbitais moleculares
designam-se por (sigma), (pi) ou (delta), de acordo com as respectivas simetrias.
As orbitais moleculares tm um eixo de simetria cilndrica (eixo de grau infinito, C

)
4.14
coincidente com o eixo internuclear. Por outras palavras, numa rotao de 360 em
torno do eixo internuclear uma orbital tem um nmero infinito de posies
equivalentes. As orbitais 1 e 2, representadas na Figura 1, so orbitais com simetria
(Fig.2). As orbitais antiligantes diferenciam-se das ligantes com o sinal * (asterisco), em
ndice superior.
Fig. 2 Orbitais e
*
; o eixo internuclear tem simetria cilndrica.
Do diagrama de orbitais moleculares retira-se a seguinte informao:
1. A configurao electrnica do io molecular H2
+
1s
1
1s
*0
.
2. A ordem de ligao, definida como a semi-diferena entre o nmero de
electres ligantes e antiligantes tem o valor O.L. = (1 - 0) / 2 = 0.5 (meia ligao).
3. A energia de ligao: Como o H2
+
tem apenas um electro, a energia de ligao
(energia necessria para dissociar a espcie) ser 3.1 eV. Este valor maior do que o
valor experimental 2.80 eV (o mtodo de Hckel rudimentar).
4. O io molecular tem spin total (igual soma do nmero quntico magnticos
de spin de todos os electres) diferente de zero sendo portanto paramagntico.
5. A energia de ionizao do io molecular maior do que a do tomo de H
isolado.
4.15

*
Molculas Diatmicas Homonucleares do Primeiro Perodo da
Tabela Peridica H
2
+
, H
2
e He
2
+

Os diagramas de energia das orbitais moleculares das espcies diatmicas
homonucleares do 1 Perodo da Tabela Peridica podem ser obtidos de forma
qualitativa sem recurso ao clculo das energias das orbitais moleculares.
Na construo de um diagrama qualitativo, representa-se em primeiro lugar a energia da
orbital de valncia de maior energia dos tomos constituintes da molcula. A energia
dessas orbitais igual ao recproco das respectivas energias de ionizao, dado que aps
a ionizao o electro removido fica com energia nula (Epot = 0 por estar livre de
interaces e Ecin = 0). No caso do tomo de H, a energia de ionizao igual a 13.6 eV e
portanto a energia da orbital 1s ser igual a = -13.6 eV (Fig. 4.8). Em segundo lugar,
identifica-se as orbitais atmicas que interferem (ver diagramas das molculas
diatmicas do 2 Perodo da Tabela ). Em terceiro lugar, representam-se as energias das
orbitais moleculares resultantes dessas interferncias no diagrama (tendo em conta
< ) e, finalmente, distribuem-se os electres existentes pelas orbitais moleculares
usando as Regras e Princpios utilizados para o preenchimento de orbitais atmicas (Fig.
1).
Fig. 1 - Diagrama qualitativo de orbitais moleculares da molcula de H2.
4.16
Do diagrama obtm-se a configurao electrnica da molcula: 1s
2
1s
*0
. A ordem de
ligao tem o valor OL = (2-0)/2 = 1 (ligao simples). A molcula diamagntica (spin
total igual a zero). A energia de ionizao do io molecular maior do que a do tomo
de H isolado.
Considere-se agora a molcula de hlio ionizada, He2
+
(Fig. 2). Apesar de existirem neste
caso 4 protes nos ncleos (em vez de 2), e portanto maiores foras atractivas que
causam maior diminuio da energia dos electres, a situao no qualitativamente
diferente das espcies diatmicas de hidrognio: Das duas orbitais atmicas 1s resultam
duas orbitais moleculares (ligante e antiligante) e, dos 3 electres, dois ocuparo a
orbital ligante e o terceiro a orbital antiligante, tal como no io H2
-
.
Fig. 2 - Diagrama de orbitais do io He2
+
. Configurao electrnica: 1s
2
1s*
1
A configurao electrnica 1s
2
1s
*1
. A ordem de ligao tem o valor OL = (2-1)/2 = 0.5
(meia ligao). A molcula paramagntica (spin total diferente de zero). A energia de
ionizao do io molecular menor do que a do tomo de He isolado.
Finalmente, na molcula de hlio, com 4 electres, dois ocupariam a orbital ligante e os
dois restantes a antiligante (Fig. 3).
4.17
Fig. 3 Diagrama das orbitais da molcula de He2: 1s
2
1s*
2

Sabe-se no entanto que o hlio um gs monoatmico e no molecular, o que significa
que a molcula de hlio instvel (tem maior energia) relativamente aos tomos de He
isolados. De facto, a energia de ligao seria igual a duas vezes a energia dos dois
electres ligantes (em mdulo) menos duas vezes a energia dos dois electres anti-
ligantes, menos ainda a energia de repulso inter-electrnica. Como
' <
, a
diferena dos dois primeiros termos seria por si s negativa, a que acresce o efeito da
repulso inter-electrnica (menor na orbital antiligante). A energia de ligao seria
assim negativa, e portanto a molcula instvel relativamente aos tomos isolados.
A Tabela 1 mostra a correlao entre a ordem de ligao, a energia de ligao e a
distncia internuclear de equilbrio das espcies diatmicas do primeiro perodo. Como
seria de esperar, a energia de ligao aumenta com a ordem de ligao e a distncia
internuclear diminui com a mesma.
Tabela 1 - Ordens de Ligao e Energias de Ligao das molculas e ies do primeiro perodo da Tabela
Peridica
Molcula (io) Ordem de Ligao Energia de Ligao
(kJ/mol)
Distncia internuclear
(pm)
H2
+
1/2 269 106
H2 1 436 74
H2
-
1/2 164 80
He2
+
1/2 241 108
He2 0 -
4.18
(1 eV/tomo = 96.4 kJ/mol)
Energia de Ligao: diferena entre a energia dos dois tomos envolvidos
distncia internuclear de equilbrio e a energia dos mesmos a uma distncia infinita (no
ligados).
Molculas Diatmicas Homonucleares do Segundo Perodo da
Tabela Peridica
Considere-se a interferncia dos electres-onda de dois tomos do 2 Perodo da
Tabela Peridica. O primeiro ponto a ter em conta que a interferncia resultante da
sobreposio orbital distncia internuclear de equilbrio, ocorre apenas para as
orbitais de valncia, ou seja do nvel 2, dado que as orbitais 1s so demasiado internas e
praticamente no tm sobreposio espacial com as orbitais de valncia do outro tomo
distancia internuclear de equilbrio (Fig. 1).
Figura 1 Ilustrao da sobreposio espacial de orbitais de valncia e orbitais em nveis internos
Excludas as orbitais 1s, considere-se como exemplo a molcula constituda por dois
tomos de ltio, Li: 1s
2
2s
1
2p
0
, (a molcula de Li2 no tem existncia natural - o ltio apresenta
ligao metlica). Neste caso tem-se apenas a interferncia das orbitais 2s ocupadas, da
resultando 1 orbital ligante e outra antiligante, analogamente interferncia das
orbitais 1s do tomo de hidrognio. No entanto, as orbitais 2p desocupadas funcionam
4.19
como electres virtuais, dado que definem estados permitidos para o electro no tomo
isolado. Deste modo, a definio de todos os estados de valncia permitidos para os
electres na molcula (orbitais moleculares ocupadas ou no), implica considerar as
interferncias das 8 orbitais de valncia dos dois tomos (as duas orbitais 2s e as seis
orbitais 2p). Isto vlido tanto para a molcula de Li2, com 2 electres de valncia,
como para a molcula de Flor F2 com 14 electres de valncia.
De um modo geral, as orbitais moleculares de interesse so combinaes lineares das
orbitais atmicas de valncia apenas, mas todas as orbitais de valncia. A combinao
das 8 orbitais atmicas das molculas diatmicas do 2 Perodo pode ser
qualitativamente simplificada com base em dois critrios: o critrio da semelhana de
energias e o critrio da coalescncia orbital (ou de simetria).
1 - Critrio da Semelhana de Energias - S h contribuio simultnea (interferncia
eficiente) de duas ou mais orbitais atmicas numa orbital molecular se as suas energias
forem semelhantes. Por outras palavras, os coeficientes CA,j e CB,j das orbitais atmicas
A e B na orbital molecular j s tomam simultaneamente valores significativos se as
energias das orbitais atmicas EA e EB forem semelhantes. De facto, intuitivo que o
"comportamento" do electro na orbital molecular j no pode ser simultaneamente
bem descrito pelos "comportamentos" que ele teria em orbitais atmicas muito
diferentes. Por exemplo, mesmo que a orbital 1s tivesse sobreposio espacial com a
orbital 2s, no haveria "mistura" devido grande diferena de energia entre elas.
2 - Critrio da Coalescncia - S h contribuio simultnea ("mistura") de duas
orbitais atmicas se a sua interferncia for no nula. Por outras palavras, a "mistura" de
orbitais atmicas exige uma interferncia no nula (construtiva ou destrutiva) das
respectivas funes de onda. Nas figuras 2 e 3 so apresentados alguns exemplos de
combinaes (coalescncias possveis e impossveis, respectivamente, considerando o
eixo dos xx o eixo internuclear.
4.20
Fig. 2 - Coalescncias possveis de orbitais atmicas: h interferncia construtiva ou destrutiva. Esto
representadas as interferncias construtivas (mesmo sinal da funo de onda).
Fig. 3 - Coalescncias impossveis de orbitais atmicas: a interferncia nula - construtiva na zona
onde as funes de onda tm sinais iguais, e igualmente destrutiva da zona onde tm sinais contrrios.
4.21
Utilizando o critrio da coalescncia, as 8 orbitais moleculares, combinaes das quatro
orbitais atmicas (2s, 2px, 2py, 2pz) de um dos tomos com as quatro idnticas do outro
tomo, podem ser simplificadas e desdobradas em trs sub-combinaes: a primeira,
constitudo por 4 orbitais moleculares resultantes da combinao das orbitais atmicas
2s e 2px dos tomos A e B (Eq. 1), dado que as interferncias da orbital 2s e 2px de um
tomo com as orbitais 2py e 2pz do outro so nulas.
1, 2 (A) 2, 2 (B) 3, 2 (A) 4, 2 (B)
x x
j j s j s j p j p
c c c c + + +
(1)
para j = 1, 2, 3 e 4,
a segunda, constituda por 2 orbitais moleculares resultantes da combinao das orbitais
atmicas 2py (Eq. 2), dado que a interferncia da orbital 2py de um tomo com a orbital
2pz do outro nula,
5, 2 (A) 6, 2 (B)
y y
j j p j p
c c +
(2)
para j = 5 e 6,
e uma terceira, constituda por 2 orbitais moleculares resultantes da combinao das
orbitais atmicas 2pz (Eq. 3),
5, 2 (A) 6, 2 (B)
z z
j j p j p
c c +
(3)
com j = 9 e 10.
O critrio da semelhana de energias permite introduzir ainda mais uma simplificao
(na Eq. 1), embora aproximada, como se ver depois. Nos tomos polielectrnicos, as
energias das orbitais 2s e 2p so diferentes. Admitindo que essa diferena suficiente
para que se possa desprezar a "mistura" 2s-2p, as orbitais moleculares 1, 2, 3 e 4
definidas pela Eq. 1 passam a ter a seguinte representao:
1, 2 (A) 2, 2 (B) j j s j s
c c +
(4)
j =1 e 2,
e
3, 2 (A) 4, 2 (B)
x x
j j p j p
c c +
(5)
para j = 3 e 4.
4.22
Com esta simplificao, obtm-se a representao mais elementar das orbitais
moleculares numa molcula diatmica homonuclear, ou seja, cada orbital molecular
obtida combinando duas orbitais atmicas apenas.
As orbitais 1 e 2, resultantes da combinao das orbitais 2s, bem como as orbitais 3 e
4, resultantes da combinao das orbitais 2px, tm um eixo de simetria cilndrica,
sendo portanto designadas como orbitais sigma:
2s
,
*
2s
,
2
x
p
e
*
2
x
p
(Fig. 4).
2s

*
2s

2
x
p

*
2
x
p

Figura 4 Contorno de isoprobabilidade das orbitais

2s

,
*
2s

,
2
x
p
e
*
2
x
p
. Note-se que o eixo
internuclear um eixo de simetria cilndrica (C

).
Por outro lado, nas orbitais 5 e 6, resultantes da combinao das orbitais 2py, e nas
orbitais 7 e 8, resultantes da combinao das orbitais 2pz, o eixo internuclear um
eixo binrio (duas posies equivalentes numa rotao de 360). Estas orbitais so
designadas orbitais (pi) e so simtricas relativamente a um dos planos contendo o
eixo internuclear (Fig. 5). Existiro portanto 4 orbitais de simetria

:
y z y y
* *
2p 2p 2p 2p
, , e



z

z
*

y

*
y
4.23
Figura 5 - Orbitais z e y : o eixo dos xx (internuclear) um eixo binrio e os planos xy ou xz so
planos de (anti) simetria das orbitais z e y, respectivamente.
A sobreposio de orbitais quando se aproximam lateralmente menor do que no caso
da aproximao frontal (orbitais ); logo, para um dado par de tomos, o || maior
para as orbitais do que para as orbitais .
Das consideraes anteriores resulta o diagrama de energias de orbitais moleculares
esquematicamente representado na Fig. 6. A figura mostra a representao mais
elementar das orbitais de uma molcula diatmica homonuclear, segundo a qual cada
orbital uma combinao linear de duas orbitais atmicas apenas, uma de cada tomo.
Esta representao seria vlida apenas se a "mistura s-p fosse desprezvel (Eqs. 4 e 5),
ou seja, se as orbitais s e p fossem suficientemente afastadas em energias (o que no
verdade). No entanto, pode ser utilizada, excepto quando os dados experimentais
exigirem modificaes.
4.24
Figura 6 - Diagrama de orbitais moleculares, para uma molcula diatmica homonuclear admitindo a
simplificao mxima no mtodo CLOA da TOM.
Aplicao s molculas de C2, N2, O2, e F2
A descrio qualitativa da estrutura electrnica das molculas diatmicas segue
metodologia idntica quela usada para tomos polielectrnicos isolados. No caso dos
tomos efectuada:
1 A determinao dos estados permitidos (orbitais) para 1 electro na presena de 1
ncleo (tomo de hidrognio).
2 O ordenamento energtico das respectivas orbitais atmicas (1s, 2s, 2p, etc.).
4.25
3 A generalizao das solues obtidas a tomos com mais do que um electro (tomos
polielectrnicos), utilizando regras e postulados para adaptar o ordenamento em
energias e finalmente preencher as orbitais atmicas.
Para as molculas diatmicas efectuada:
1 - A determinao dos estados permitidos a um electro na presena dos dois ncleos
(orbitais moleculares).
2 - O ordenamento energtico das orbitais moleculares (
1s

,
*
1s

,
2s

, etc.) para
molculas com 1 electro (io molecular H2
+
; vide Fig. 6).
Segue-se ento a generalizao dos resultados a molculas diatmicas com mais do que
um electro, com as inerentes correces do ordenamento energtico, e preenchimento
das orbitais moleculares.
Molcula de C2
A estrutura electrnica desta molcula (8 electres de valncia) seria de acordo com o
diagrama simplificado da Figura 6:
2 2 2 0 0 0
1 1 * * * *
2 2 2 2 2 2 2 2
( )( )
x y z y z x
s s p p p p p p
KK
onde os parntesis significam que as orbitais so degeneradas, isto , tm energias
iguais.
De acordo com a regra de Hund, cada uma das orbitais

acomoda um electro e os
dois electres tm spins paralelos.
4.26
Fig. 7 - Diagrama de orbitais moleculares simplificado da molcula de C2. Ordem de ligao =(6-2)/2=2
(ligao dupla); paramagntica; Ei(C2) > Ei(C)
O diagrama prev uma OL=(6-2)/2=2 (ligao dupla), e um spin total (igual soma dos
nmeros magnticos de spin de todos os electres) diferente de zero, isto , prev
propriedades paramagnticas para a molcula. Experimentalmente, verifica-se que a
molcula de C2 de facto diamagntica, em contradio com a previso derivada do
diagrama da Fig. 7. Isto significa que a simplificao mxima do mtodo CLOA conduz a
um diagrama que no vlido. Especificamente, a separao das orbitais s e p, com
base no pressuposto de que a sua diferena de energias seria suficiente para justificar a
aplicao do critrio da semelhana de energias, incorrecta.
Retrocedendo na aplicao desta aproximao (Eqs. 4 e 5), tem-se as quatro orbitais
moleculares definidas pela Eq. 1, sendo as outras seis idnticas s obtidas anteriormente
(Eqs. 2 e 3).
A consequncia mais relevante que esta alterao tem para o diagrama de orbitais
moleculares situa-se na zona de energias entre E2s e E2p (Fig. 8). No diagrama de orbitais
moleculares tendo em conta a "mistura s-p" e a repulso interelectrnica, d-se a
inverso das energias de uma orbital e do par y, z. A existncia de duas orbitais
4.27
moleculares na mesma zona do espao (regio internuclear) torna a orbital mais
"instvel" do que o esperado; da que possa ultrapassar (em energia) as orbitais
ligantes.
Fig. 8 - Diagrama de orbitais moleculares da molcula de C2 tendo em conta a "mistura s-p". Os
smbolos das orbitais moleculares tm como ndice um nmero de ordem (crescente com a energia).
O diagrama da Fig. 8 permite prever correctamente o diamagnetismo da molcula de C2, sendo
ento a configurao electrnica desta :
2 0 0
2 2 2 * 0
1 2 2 2 3
0
* * *
2 2 4
( ) ( )
y z y y
p p p p
KK
Molcula de N2
Nas molculas diatmicas do 2 perodo, a ordem energtica das orbitais 2px e do par
2py-2pz invertida em consequncia das repulses electrnicas na regio internuclear.
No entanto, as previses resultantes do diagrama simplificado da Fig. 6 para as
propriedades magnticas das molculas de N2, O2, e F2 so as mesmas que resultam do
4.28
diagrama com mistura s-p da Fig. 8. Deste modo, o diagrama simplificado pode ser
utilizado, evitando a complexidade das combinaes s-p
Na molcula de N2 h 10 electres de valncia para distribuir (Fig. 9).
Fig. 9 - Diagrama de orbitais moleculares da molcula de N2. Ordem de ligao = (10-4)/2 = 3 (ligao
tripla); diamagntica; Ei(N2) > Ei(N)
A configurao electrnica resultante do diagrama simplificado :
2 2 2 2 0 0
2 2 * * * 0 *
2 2 2 2 2 2 2 2 2
( )( )
x x y z y z x
s s p p p p p p p
KK
Note-se que a configurao electrnica real de facto :
2 2 2 2 0 0
2 2 * * * 0 *
2 2 2 2 2 2 2 2 2
( ) ( )
x y z x y z x
s s p p p p p p p
KK
A ordem de ligao OL = (8-2)/2 = 3 (ligao tripla) e o spin total da molcula igual
a zero (molcula diamagntica), de acordo com a observao experimental.
A energia de ionizao da molcula maior do que a do tomo isolado (ver Tabela 1).
Acrescendo a isto o facto da molcula de N2 ter uma electroafinidade baixa (no ceder
4.29
nem receber com facilidade electres), e da ligao tripla ser forte, prev-se uma
reactividade pequena para a molcula, tambm de acordo com a experincia.
Molcula de O2
Na molcula de O2 h 12 electres de valncia para distribuir (Fig. 10).
Fig. 10 - Diagrama de orbitais moleculares da molcula de O2. Ordem de ligao = (8-4)/2=2 (ligao
dupla); paramagntica; Ei(O2) < Ei(O)
A configurao da molcula seria :
2 2 2 1 1 0
2 2 * * * *
2 2 2 2 2 2 2 2
( )( )
x y z y z x
s s p p p p p p
KK
A ordem de ligao OL = (8-4)/2 = 2 (ligao dupla). Note-se que h 1 ligao mais 2
meias-ligaes e no uma mais outra . O spin total da molcula previsto ser
diferente de zero (molcula paramagntica), de acordo com a observao experimental.
A energia de ionizao da molcula menor do que a do tomo isolado (ver Tabela 1).
4.30
Molcula de Flor, F2
Os 14 electres de valncia distribuem-se como se indica na Fig. 11. A configurao
electrnica :
2 2 2 0
2 2 2 2 * * * *
2 2 2 2 2 2 2 2
( ) ( )
y z x y z x
s s p p p p p p
KK
Fig. 7 Diagrama de orbitais moleculares do F2. Ordem de Ligao = (8-6)/2=1.
A ordem de ligao, OL tem o valor (8-6)/2=1 (ligao simples) e a molcula
diamagntica. A energia de ionizao da molcula de F2 maior do que a do tomo de
F.
interessante notar que os chamados pares isolados de Lewis so de facto os pares de
electres das orbitais moleculares
2 2 2
2 2 2 * * *
2 2 2 2 2 2
, , , , e
y z y z
s s p p p p

e no orbitais
atmicas s ou p.
4.31
Os resultados experimentais mais significativos sobre as molculas de F2, O2, N2 e C2 so
apresentados na Tabela 1. Note-se mais uma vez a correlao entre ordem de ligao,
distncia de ligao e energia de ligao.
Tabela 1 - Energia de ionizao de molculas diatmicas do segundo perodo, comparadas com as dos
respectivos tomos, Propriedades Magnticas e Energia de Ligao.
Molcula
(X2)
Ei(X2)
kJ mol
-1
Ei(X)
kJ mol
-1
Prop.
Magnticas
Ordem
Ligao
Distncia
Ligao
A
Elig
kJ mol
-1
F2 1 510 1 681 Diamagntica 1 1.42 155
O2 1 164 1 314 Paramagntica 2 1.21 494
N2 1 503 1 402 Diamagntica 3 1.10 945
C2 - 1 086 Diamagntica 2 1.20 601
1 eV = 96.4 kJ mol
-1
100 kJ mol
-1

Energia de ligao homonuclear
A energia de uma ligao simples de uma molcula homonuclear deveria aumentar com
a electronegatividade dos tomos constituintes (maior atraco do par partilhado,
menor energia), isto , aumentar ao longo do perodo e diminuir ao longo do grupo. A
essa tendncia geral (Tabela 1), desviam-se claramente os elementos mais
electronegativos do 2 grupo (N, O e F), que apresentam energias de ligao inferiores
s que se esperariam da sua electronegatividade.
Tabela 1 - Energia da ligao das molculas homonucleares dos elementos do bloco p (kJ/mol)
13 Grupo 14 Grupo 15 Grupo 16 Grupo 17 Grupo
2 Perodo
B-B
285
C-C
348
N-N
167
O-O
142
F-F
155
3 Perodo
Al-Al
-
Si-Si
222
P-P
200
S-S
226
Cl-Cl
240
4 Perodo
Ga-Ga
115
Ge-Ge
188
As-As
146
Se-Se
172
Br-Br
190
5 Perodo
In-In
100
Sn-Sn
146
Sb-Sb
121
Te-Te
126
I-I
150
4.32
A razo do desvio a forte repulso electrnica resultante da presena de um nmero
elevado de electres na regio internuclear de molculas com pequeno volume. Por
essa razo, as ligaes so energeticamente favorecidas nestes tomos, como se
observa na Tabela 2. Note-se a elevada energia da ligao tripla da molcula de N2
quando comparada com a ligao simples N-N.
Tabela 2 - Energias de ligao e homonucleares de elementos do 2 e 3 Perodo da TP (kJ/mol)
14 Grupo 15 Grupo
2 Perodo
C-C
348
C=C
614
CC
839
N-N
167
N=N
418
NN
946
3 Perodo
Si-Si
222
Si=Si
327
SiSi
-
P-P
200
P=P
310
PP
490
Em contrapartida, no 3 perodo e seguintes, as ligaes so mais fracas do que as , e
consequentemente existem muito poucas molculas com ligaes duplas ou triplas de Si
ou P. a versatilidade da qumica dos elementos do 2 perodo, capazes de formar
ligaes simples duplas e triplas, que est na base da vida como esta conhecida.
Ligao heteronuclear, molculas de HF e de LiH
Considere-se dois tomos diferentes A e B e, por simplicidade, apenas uma orbital
atmica de cada um deles, A e B caracterizadas por energias EA e EB tais que EA < EB.
As orbitais moleculares 1 e 2 resultantes da interferncia destas orbitais atmicas so
descritas, no mbito da TOM-CLOA, por duas combinaes lineares de A e B (Eqs. 1 e
2), tal como para orbitais atmicas de igual energia.
+
1 A B
a b (1)

1 A B
b a (2)
Neste caso, porm, os coeficientes a e b no so iguais. Para EA < EB, a >b, isto , a
orbital molecular ligante 1 tem maior contribuio da orbital atmica de menor
energia A e a antiligante 2 tem maior contribuio da orbital atmica de maior
energia B (ver contorno de isoprobabilidade na Fig. 1).
4.33
Figura 1 Energias das orbitais moleculares 1 e 2 e respectivos contornos de isoprobabilidade.
Quanto maior a diferena entre as energias EA e EB, maior a diferena entre os
coeficientes a e b, e maior ser a probabilidade de permanncia do electro num dos
tomos. Alm disso, menor ser o valor absoluto do integral de ressonncia ||
(critrio da semelhana de energias).
Encontrando-se o par de electres partilhado na orbital 1 predominantemente na
vizinhana do tomo A, este adquire uma carga parcial negativa e o tomo B adquire
carga positiva. gerado assim um diplo elctrico (momento dipolar).
Para diferenas de energia EA-EB suficientemente grandes, 1 A e 2 B e || 0.
Esta situao limite designada ligao inica.
Molcula de HF
Considere-se, a molcula heteronuclear de cido fluordrico, HF. As orbitais moleculares
de valncia do HF so combinaes lineares das orbitais atmicas de valncia do H
(orbital 1s) e do F (orbitais 2s e 2p). As energias de ionizao do hidrognio e do flor
so, respectivamente, 13.6 e 17.5 eV. Consequentemente, a energia da orbital 1s do
hidrognio tem o valor -13.6 eV e a da orbital 2p do flor -17.5 eV. Representadas estas
energias num diagrama, ainda necessrio representar a energia da orbital 2s do flor,
cujo valor inferior ao das orbitais 2p (Fig. 2). Se for desconhecido este valor, a
representao ser qualitativa.
4.34
Figura 2 - Diagrama de energias qualitativo das orbitais moleculares da molcula de HF.
Assumindo, arbitrariamente, os tomos de H e F sobre o eixo dos xx (eixo internuclear),
a orbital 1s do H tem coalescncia no nula apenas com as orbitais 2s e 2px do F;
consequentemente, as orbitais 2py e 2pz no so alteradas.
Fazendo a aproximao de desprezar a combinao 1s(H) 2s(F) pelo critrio da
semelhana de energias, restam apenas as combinaes da orbital 1s do H com a orbital
2px do F, especificamente uma orbital molecular ligante e uma orbital antiligante *.
As restantes orbitais 2s, 2py e 2pz do F permanecem com a mesma energia na molcula
de HF. Orbitais moleculares cujas energia so iguais s energias das orbitais atmicas
so designadas orbitais no-ligantes. As orbitais no-ligantes seguem a nomenclatura das
orbitais moleculares sendo designadas por nl ou nl consoante a sua simetria. Assim, na
molcula de HF, existiriam nesta aproximao uma orbital nl (ex-2s) e duas orbitais nly
e nlz (ex-2py e 2pz).
Apesar de a aproximao de se considerar nula a combinao 1s(H) 2s(F) ser grosseira,
as previses decorrentes do diagrama aproximado da Fig. 2 no diferem
substancialmente das do diagrama quantitativo da Fig. 3.
4.35
Figura 3 - Diagrama de energias das orbitais moleculares da molcula de HF calculado pelo mtodo de
Hckel (HyperChem 5.0).
Note-se no entanto que a orbital 1 (nl na Fig. 2)) tem claramente contribuio da
orbital 1s do H sendo de facto ligante sem a aproximao do diagrama da Fig. 2. Note-se
tambm que as orbitais 1 e 2 preenchidas tm maior contribuio das orbitais 2s e 2px
do F (tomo mais electronegativo), respectivamente. A molcula de HF ter assim
momento dipolar dirigido do H para o F, como se pode observar na Fig. 4 onde se
representa a densidade de carga negativa total (preferencialmente localizada no F).
Figura 4 Densidade de carga da molcula de HF (HyperChem 5.0).
4.36
Molcula de LiH
Na molcula de hidreto de ltio LiH, as orbitais atmicas de valncia a combinar so a
orbital 1s do H e as orbitais 2s e 2p do ltio (Li), apesar do Li ter apenas um electro de
valncia 2s. As energias de ionizao so 13.6 eV para o H e 5.39 eV para o Li. Estes
valores situam as energias da orbital 1s do H a -13.6 eV e da orbital 2s do Li a -5.39 eV.
A energia das orbitais 2p do Li arbitrada com valor superior ao da 2s (Fig. 5).
Figura 5 - Diagrama de energias qualitativo das orbitais moleculares da molcula de LiH.
Tal como no caso da molcula de HF, as orbitais 2py e 2pz do Li tm coalescncia nula
com a orbital 1s do H, restando as combinaes das orbitais 2s e 2px do Li com a orbital
1s do H. Se for ignorada a combinao 2px(Li)-1s(H), aplicando o critrio da semelhana
de energias, resta apenas a combinao 2s(Li)-1s(H), da qual resultam as orbitais
moleculares ligante e antiligante *. O diagrama fica completo com as orbitais no-
ligantes nl (ex-2px) e nly e nlz (ex-2py e 2pz).
Neste caso, sendo a orbital ligante mais semelhante (maior contribuio) orbital 1s do
H (mais electonegativo), o par electrnico partilhado pertencer mais ao H, da
resultando um momento dipolar dirigido do Li para o H (Fig. 6).
4.37
Figura 6 Densidade de carga da molcula deLiH (HyperChem 5.0).
Na Tabela 1 so apresentados os momentos dipolares dos hidretos dos elementos do 2
perodo da TP, onde o sinal (-) ou (+) indica que o hidrognio tem carga (-) ou (+).
LiH BeH BH CH NH OH FH
(D) -6.002 -0.28 1.73 1.57 1.63 1.78 1.94
Molcula de CO
Considere-se a molcula de monxido de carbono CO. Usando as energias de ionizao
dos tomos de C (11.3 eV) e O (13.6 eV) para situar as energias das orbitais 2p dos dois
tomos, e arbitrando as energias das orbitais 2s, obtm-se o diagrama da Fig. 7,
desprezando a combinao 2s-2px.
4.38
Figura 7 - Diagrama de energias qualitativo das orbitais moleculares da molcula de CO e
representao dos respectivos contornos de isoprobabilidade.
Note-se que todas as orbitais moleculares ligantes tm maior contribuio das orbitais
atmicas do oxignio.
Momento Dipolar
Em consequncia da assimetria da orbital ligante (ver Fig. 1 do tpico Ligao
Heteronuclear, molculas de HF e de LiH), o tomo de flor adquire uma carga negativa
parcial, -q, e o hidrognio a carga +q, isto , a molcula de HF tem um diplo elctrico.
4.39
Um diplo elctrico caracterizado pelo momento dipolar
ur
, definido como um vector,
dirigido da carga positiva para a carga negativa (conveno qumica), cujo mdulo
igual ao produto da carga, q, pela distncia entre os ncleos, d:
r r
q d q d
Figura 1 Dipolo elctrico.

O valor mximo da carga q numa ligao simples o valor da carga do electro, e = 1.6
x 10
-19
C, caso limite este que seria verificado se o par partilhado do diagrama da Fig.
4.22 pertencesse totalmente ao tomo A. Este caso corresponderia ao limite da ligao
inica e a energia da orbital molecular ligante seria igual energia da orbital 1.
O momento dipolar mximo, tambm designado por momento dipolar inico tem o
mdulo i = e x d. Para uma distncia internuclear de 1 (1 = 10
-10
m) - ordem de
grandeza das distncias internucleares -, o momento dipolar inico tem o valor i =
1.6x10
-19
x 1x10
-10
= 1.6x10
-29
Cm. Exprimindo este valor em Debye: (1D = 3,33x10
-30
Cm),
obtm-se i = 4.8 D, que seria o momento dipolar mximo (inico) associado a uma
ligao simples com distncia internuclear de 1 .
Carcter Inico da Ligao
Nas molculas diatmicas homonucleares, a ligao qumica resulta unicamente da
maior atraco sobre os electres ligantes na regio internuclear e da consequente
diminuio da sua energia (energia de ressonncia ). Na molcula de HF, e nas
molculas heteronucleares em geral, a ligao H-F tem, alm desta contribuio
covalente, uma outra, dita inica, resultante da atraco entre os dois ncleos com as
cargas +q e -q, resultantes da assimetria orbital
4.40
A "contribuio inica" pode ser estimada a partir do momento dipolar experimental da
molcula , e do momento dipolar que ela teria se a ligao fosse inica pura, i. A
fraco de carcter inico r de uma ligao dada pela razo entre estes momentos
dipolares (r = /i). A percentagem de carcter inico da ligao, %ci, dada pela Eq.
1.
%ci = r x 100% (1)
Se a ligao ocorrer entre dois tomos iguais (q = 0), o momento dipolar ser nulo
(ligao apolar), e assim, a percentagem de carcter inico ser nula (ligao covalente
pura). Por outro lado, no limite inico q = e, o momento dipolar da ligao igual ao
inico e a percentagem de carcter inico 100 (ligao inica pura).
intuitivo que a %ci de uma ligao ser tanto maior quanto o for a diferena de
electronegatividade dos tomos A e B envolvidos. As correlaes (empricas) mais
populares so a de Hannay & Smith (ajuste de valores experimentais de %ci vs.
A B

com polinmio do 2 grau):
+
2
% 16 3.5
A B A B
ci (2)
e a de L. Pauling (ajuste com funo exponencial):
( )


2
( ) / 4
% 100 1
A B
ci e (3)
A Tabela Peridica contm em geral uma tabela de correlao entre a diferena de
electronegatividade e a percentagem de carcter inico baseada na Eq. 3. Com esta
equao so estimados valores de %ci = 43% e de 27% para as molculas de HF e LiH,
respectivamente. O valor de %ci calculado para o fluoreto de ltio LiF de 90%,
indicando que este ser um composto inico.
A Tabela 1 mostra o efeito da diferena de electronegatividades sobre o momento
dipolar e a fraco de carcter inico da ligao dos halogenetos de hidrognio. O
carcter da ligao HX passa de covalente/inico em partes iguais no cido fluordrico
HF para essencialmente covalente no cido ioddrico HI.
4.41
HF HCl HBr HI
1.9 0.9 0.7 0.4
/ D 1.82 1.08 0.82 0.44
%ci 43 17 11 5
Tabela 1 Diferena de electronegatividades, momento dipolar e fraco de carcter inico dos
halogenetos de hidrognio.
Energia de ligao heteronuclear
A existncia de carcter inico numa ligao aumenta em geral a energia da ligao.
Como exemplo, os valores da energia de ligao das molculas de H2 e de F2 so
respectivamente 4.47 e 1.60 eV e o da molcula de HF 5.89 eV, muito maior do que a
mdia dos valores anteriores (3.04 eV).
A Tabela 1 contm valores de energias de ligao homo- e heteronucleares com as quais
este efeito pode ser apreciado.
Ligao Energia
kJ/mol
Ligao Energia
kJ/mol
C-C 345 Si-Si 222
F-F 155 Cl-Cl 240
C-F 485 Si-F 565
C-Cl 327 Si-Cl 381
C-Br 285 Si-Br 310
C-I 213 Si-I 234
1 eV = 96.4 kJ/mol
Tabela 1 - Influncia da diferena de electronegatividades na energia das orbitais moleculares de uma
molcula diatmica heteronuclear.
Em primeira aproximao, a diferena entre a energia de ligao A-B e a mdia das
energias de ligao A-A e B-B:
B B A A B A
E E E

e entre mdia
(1)
4.42
deveria ser proporcional %ci da ligao A-B, a qual por sua vez proporcional
diferena de electronegatividades entre A e B,
A B
. Verificou-se, empiricamente,
que assim , se a mdia for geomtrica (e no aritmtica), isto , a raiz quadrada de
directamente proporcional diferena de electronegatividades:
B B A A B A B A
E E E


(2)
onde a constante de proporcionalidade de 0,208 eV.
A equao 4.40 pode ser utilizada na determinao da electronegatividade de um tomo
A sendo conhecida a electronegatividade do tomo B e as energias de ligao A-B, A-A e
B-B.
4.43