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Destilacao Ponto de Ebulicao

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Purificação e Caracterização de Substâncias Orgânicas. Parte III: Ponto de Ebulição, Destilação Simples, Fracionada e sob Vácuo
OBJETIVOS    Investigar e buscar explicações que justifiquem o comportamento diferenciado das substâncias orgânicas em termos de ponto de ebulição – estudo da relação estrutura versus propriedades físicas. Purificar amostras orgânicas com o uso da técnica de destilação. Utilizar o ponto de ebulição como critério de pureza de líquidos orgânicos.

LEITURA RECOMENDADA Forças intermoleculares. Destilação. Pressão de vapor. Volatilidade. Ponto de Ebulição.

PARTE A-I: PONTO DE EBULIÇÃO As moléculas de um líquido tendem a escapar da superfície, tornando-se gasosas, mesmo a temperaturas inferiores ao ponto de ebulição. Quando o líquido é colocado em um recipiente fechado, a pressão exercida pelas moléculas na fase gasosa sobe até atingir o equilíbrio, a uma determinada temperatura. Esta pressão de equilíbrio é conhecida como pressão de vapor e é uma constante característica do material para uma dada temperatura. Usualmente a pressão de vapor é expressa em termos da altura de uma coluna de mercúrio que produz uma pressão equivalente. Quando um líquido é aquecido, sua pressão de vapor aumenta até atingir o ponto onde se iguala à pressão externa. Quando atinge este ponto de equilíbrio o líquido entra em ebulição. Este fenômeno é importante como método de caracterizar uma amostra líquida (ponto de ebulição) e/ou como técnica de purificação de misturas (destilação). Chama-se ponto de ebulição a temperatura na qual a pressão do vapor se iguala à pressão atmosférica. O ponto de ebulição é uma das propriedades físicas dos líquidos e como visto na Tabela 2 é extremamente variável com a pressão atmosférica. Se a pressão aplicada abaixar, a pressão de vapor também abaixará e o líquido entrará em ebulição a uma temperatura mais baixa. O ponto de ebulição normal é a temperatura na qual um líquido entra em ebulição à pressão de 760 mmHg (1 atm). Atenção! Como Brasília está a cerca de 1000m de altitute, a pressão atmosférica é aproximadamente 675 mmHg, assim o ponto de ebulição observado aqui é mais baixo que o observado ao nível do mar onde a pressão atmosférica é de 760 mmHg. Além da pressão externa, o ponto de ebulição de um composto guarda estreita relação com a estrutura. Por exemplo, os pontos de ebulição de uma série homóloga de hidrocarbonetos elevam-se à medida que ascendem na série. O acréscimo dos pontos de ebulição é uniforme e devido ao aumento de forças de Van der Walls. A introdução de grupos polares na molécula promove associação intermolecular, com consequente elevação do ponto de ebulição. Este efeito é especialmente pronunciado nos álcoois e ácidos carboxílicos, devido à formação de pontes de hidrogênio.

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Tabela 2: Pontos de ebulição (C) de vários compostos a diversas pressões (mmHg) Composto 760 700 650 600 550 Heptano 98 Álcool propílico 97 Iodobenzeno 188 Ácido valérico 186 Fluoreno 298 295 -Naftol a T = (p.e.)760 - (p.e.)550 96 95 185 183 294 292 94 93 182 180 290 288 91 91 179 178 286 284 88 89 175 175 282 280

T

a

10 8 13 11 16 15

Como no caso das relações de solubilidade, as ramificações da cadeia e a posição do grupo funcional influenciam o ponto de ebulição. O conhecimento dos pontos de ebulição de algumas substâncias simples é freqüentemente valioso para excluir alguns tipos de substâncias. As seguintes generalizações simplificadas têm utilidade: (1) Uma substância orgânica clorada que ferve abaixo de 132 C deve ser alifática. Quando ferve acima de 132C pode ser alifática ou aromática. Esta regra é conseqüência de o ponto de ebulição do cloreto de arila mais simples, o clorobenzeno, ser 132C. (2) Analogamente, uma amostra orgânica com bromo que ferve abaixo de 157 C, ou um iodocomposto que ferve abaixo de 188C, deve ser alifático. Os outros compostos de bromo ou de iodo podem ser alifáticos ou aromáticos.

EXPERIMENTAL DA PARTE A-I Objetivo: Investigar a relação entre a temperatura de ebulição de cada líquido e sua massa molar. 1. (Extraído do site http://www.qmc.ufsc.br) Consultar no Merk Index, CRC Handbook, internete e outros, sobre os pontos de ebulição, estrutura química e massa molar das substâncias abaixo. Não esqueça de investigar também informações toxicológicas!!! Água Hexano Acetato de butila Etanol Dodecano Naftaleno Octanol Etileno glicol Glicose Pentano Glicerol Iodo (a) Construa um gráfico Ponto de Ebulição x MM para todas as substâncias (líquidos) acima listadas. (b) Existe alguma família de substâncias que obedece a regra “quanto maior a massa molar maior a temperatura de ebulição”? (c) Quais as substâncias têm temperatura de ebulição maior do que deveriam, se observada somente a massa molar? Por quê?

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(d) Existe alguma anomalia de comportamento dentre as substâncias investigadas? (Dica: http://www.chemfinder.com) 2. (Provão 2000 -MEC) A respeito da volatilidade dos compostos oxigenados representados abaixo, é correto afirmar: O OH OH O (a) o éter apresenta a menor volatilidade por possuir o maior momento dipolar. (b) o álcool primário é menos volátil do que o secundário por apresentar maior interação entre as cadeias carbônicas. (c) os álcoois apresentam maior volatilidade devido à formação de ligações hidrogênio. 2 (d) a cetona é mais volátil do que o éter por apresentar um carbono com hibridização sp .

PARTE A-II: UTILIZAÇÃO DO PONTO DE EBULIÇÃO COMO CRITÉRIO DE PUREZA E NA CARACTERIZAÇÃO DE SUBSTÂNCIAS PURAS

O ponto de ebulição de líquidos pode ser determinado usando-se um sistema convencional de destilação, ou o sistema de microtubo, como descrito abaixo (Figura 1). O ponto de ebulição determinado por meio do processo de destilação pode apresentar, freqüentemente, erros sistemáticos. Por exemplo, um líquido de ponto de ebulição elevado pode apresentar ponto de ebulição muito baixos em virtude do intervalo de tempo necessário para o mercúrio no bulbo do termômetro atingir a temperatura do vapor. A medida é geralmente expressa em têrmos de faixa de ebulição, a qual não deve exceder 5ºC, exceto no caso de substâncias com pontos de ebulição muito elevados. Entretanto, faixas estreitas de ponto de ebulição, ao contrário do ponto de fusão, não consubstanciam fortemente a pureza.

Figura 1. Microtubo para ponto de ebulição Na determinação do ponto de ebulição por meio de um microtubo, o tubo externo pode ser um tubo de ensaio acoplado a um termômetro do lado externo. Um tubo capilar para determinação de ponto

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de fusão é colocado de forma invertida no interior do tubo de ensaio contendo a amostra do líquido cujo ponto de ebulição se quer determinar. O sistema é, então, aquecido em banho adequado (béquer com glicerina e agitação magnética, por exemplo). A temperatura é elevada, gradualmente, até que se observe uma rápida corrente de bolhas sair do capilar imerso na amostra. Remove-se a fonte de calor e deixa-se o banho resfriar, agitando-se continuamente. Anota-se a temperatura no instante em que as bolhas cessam de sair do capilar e o líquido está a pique de entrar tubículo adentro. Esta temperatura é o ponto de ebulição; esta determinação é, usualmente, mais exata que a obtida por destilação.

EXPERIMENTAL DA PARTE A-II Objetivo: Determinar o ponto de ebulição de amostras puras e identificar substâncias desconhecidas por meio do ponto de ebulição. Procedimento: Distribuir entre os alunos amostras orgânicas desconhecidas. Sugerem-se ciclohexano (p.e. 80,7 C), o o ciclohexanona (p.e. 155 C) e ciclohexanol (p.e.160 C). De acordo com o descrito na Parte A-II do roteiro e, seguindo as instruções do professor, determinar os pontos de ebulição das amostras desconhecidas usando o sistema de microtubo, na capela. Registrar os dados obtidos. (Lembre-se que a pressão atmosférica em Brasília é aproximadamente 675 mmHg!!!) Discussão: (a) Usando os pontos de ebulição observados em cada caso e comparando com os valores da literatura (esperados), identifique as amostras desconhecidas fornecidas pelo instrutor, supondo serem elas ciclohexano, ciclohexanona e ciclohexanol. (b) Considerando a estrutura química das substâncias investigadas e os pontos de ebulição observados, existe alguma anomalia de comportamento. Explique. (c) Sem qualquer outra informação e com base apenas nos pontos de ebulição observados você pode inferir que as amostras apresentam padrão de pureza aceitável para fins analíticos? E para uso em trabalhos de rotina de um laboratório de química orgânica? (d) Os dados obtidos confirmam ser a pressão atmosférica em Brasília menor que a pressão atmosférica?
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PARTE B: PURIFICAÇÃO DE LÍQUIDOS ORGÂNICOS POR DESTILAÇÃO A destilação é o principal método para purificar líquidos constituídos da mistura de componentes com diferentes pontos de ebulição. Em química orgânica, quatro métodos básicos de destilação são consideravelmente úteis: destilação simples, destilação a vácuo (destilação à pressão reduzida), destilação fracionada e destilação azeotrópica. A destilação com arraste de vapor (examinada no Experimento 6) é uma variante da destilação azeotrópica. Destilação simples A destilação simples é de uso rotineiro na purificação de líquidos no laboratório de química orgânica. Consiste, basicamente, na vaporização de um líquido por aquecimento seguida da condensação do vapor formado. A Figura 2 mostra uma montagem típica de destilação simples. É importante lembrar que toda a aparelhagem para a destilação deve estar aberta para a atmosfera, a fim de evitar aumento da pressão do sistema com o aquecimento. Quando houver necessidade de proteger o sistema da umidade do ar, é aconselhável adaptar à saída lateral, um tubo de secagem. Um detalhe a ser observado na condução do processo é a adequação da aparelhagem à quantidade de

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material a ser destilado! Um balão muito cheio pode resultar em arraste mecânico do líquido a destilar. Um balão excessivamente grande causa perdas decorrentes do grande volume vapor necessário para enche-lo!

Figura 2. Aparelhagem típica para a destilação simples. Quando uma substância pura é destilada à pressão constante, a temperatura do vapor permanece constante durante toda a destilação. O mesmo comportamento é observado com misturas contendo um líquido e uma impureza não volátil, uma vez que o material condensado não está contaminado pela impureza. No caso de misturas líquidas homogêneas (soluções ideais), a pressão total do vapor, a uma determinada temperatura, é igual à soma das pressões parciais de todos os componentes. A pressão de o cada componente é dada pela Lei de Raoult, onde P A é a pressão do componente A puro e XA é a fração molar de A na mistura. Lei de Raoult

PA = PoAXA

A composição de vapor da mistura em relação a cada componente depende também das pressões parciais, segundo a Lei de Dalton, onde X’A é a fração molar do componente A na fase vapor. Lei de Dalton

X’A = PA/(PA + PB)

A composição das leis de Dalton e Raoult revela que, para uma mistura ideal, o componente mais volátil tem maior fração molar na fase vapor do que na fase líquida em qualquer temperatura. Para uma solução ideal, o ponto de ebulição da mistura é definido como a temperatura na qual a soma das pressões parciais dos componentes é igual à pressão atmosférica. Como a pressão de vapor total da mistura é intermediária entre as pressões de vapor dos componentes puros, o ponto de ebulição da mistura também será intermediário entre os pontos de ebulição das substâncias puras. Destilação fracionada Os fatos acima descritos indicam que a destilação simples só deve ser empregada na purificação de líquidos em que apenas um dos componentes é volátil. Quando se destila uma mistura líquida homogênea ideal, as primeiras frações do destilado apresentam composição mais rica no componente mais volátil do que da mistura original. No decorrer da destilação, o ponto de ebulição da mistura sofre uma elevação gradual, uma vez que a composição do vapor se torna cada vez mais rica

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no componente menos volátil. Para purificar misturas deste tipo, seria necessário separar as primeiras frações do destilado, ricas no componente mais volátil. Estas frações seriam novamente destiladas e as primeiras frações novamente separadas. Este procedimento teria de ser repetido várias vezes até que as primeiras frações do destilado contivessem apenas o componente mais volátil. O processo acima descrito é denominado destilação fracionada, e pode ser melhor compreendido pelo exame do diagrama de fases abaixo (Figura 3). Uma mistura de dois líquidos “ideais” que tenha a composição molar c1 ao ser aquecida gera vapor de composição molar v1 no equilíbrio. O resfriamento do vapor gera um líquido de composição molar c2 e assim sucessivamente, levando ao enriquecimento da fase vapor com o componente mais volátil da mistura. Experimentalmente a operação é executada com a utilização de uma coluna de fracionamento colocada entre o balão e a cabeça de destilação (Figura 4). O efeito desta coluna é proporcionar em uma única destilação, uma série de micro-destilações simples sucessivas.

zona vapor v1 v2 v3 v4 zona líquido

TºB (B puro) zona de equlíbrio vapor-líquido

TºA (A puro) c5 100%A 0%B c4

c3

c2

c1 0%A 100%B

Fração molar

Figura 3. Diagrama de fase na destilação fracionada

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Figura 4. Sistema para destilação fracionada. Há uma grande variedade de colunas de fracionamento, porém as mais encontradiças nos laboratórios são as do tipo Vigreux e Hempel. A primeira é um tubo de vidro com várias reentrâncias em forma de dentes, distribuídas de modo que as pontas de um par de dentes quase se toquem. A coluna do tipo Hempel é formada por um tubo de vidro empacotado com pequenas bolas ou anéis de vidro, entre outros. A eficiência de uma coluna de fracionamento é expressa pelo número de vezes que uma solução é vaporizada e recondensada durante a destilação ou número de pratos teóricos, medido em termos de altura. Quanto menor for a altura equivalente a um prato teórico (AEPT) tanto maior será o número de pratos teóricos da coluna e, portanto, mais eficiente ela será. A escolha de uma coluna depende da diferença dos pontos de ebulição dos componentes da mistura. Quanto menor a diferença de ponto de ebulição, maior será o número de pratos teóricos necessários para uma separação eficiente.

Destilação à pressão reduzida A destilação à pressão reduzida é usada na purificação de líquidos de ponto de ebulição elevado ou que se decompõem a temperaturas elevadas. Para efetua-la, deve-se considerar o vácuo necessário para atingir o ponto de ebulição desejado (estimado pelo uso de um nanograma abaixo) e o tipo de instrumentação a ser empregado (Figura 5).

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Figura 5. Aparelhagem para destilação à pressão reduzida. Como se trata de operação que apresenta riscos, é imprescindível observar o uso de óculos de proteção e certificar-se do bom estado e solidez da aparelhagem (vidraria com juntas). O aquecimento só deve ter início quando o vácuo desejado for atingido, utilizando-se uma trompa d’água ou bomba de óleo. Inversamente a entrada de ar após o término da operação só deve ser realizada com o sistema já à temperatura ambiente. Outro aspecto importante no processo de destilação à pressão reduzida é a estimativa do ponto de ebulição do destilado a diferentes pressões. O ponto de ebulição de uma substância a diferentes pressões pode ser determinado com o auxílio de um nomograma apresentado na Figura 6. Este nomograma relaciona o ponto de ebulição normal (760 mmHg ou 1 atm) de uma substância (Escala 2) ao ponto de ebulição correspondente (Escala 1) a uma determinada pressão (Escala 3). Se o ponto de ebulição normal da substância e o vácuo aplicado ao sistema forem conhecidos, o ponto de ebulição àquela nova pressão será facilmente determinado, unindo, com uma reta na Escala 1 corresponde ao ponto de ebulição da substância à pressão reduzida correspondente. Este nanograma é usado para substâncias que não possuem interações fortes entre as moléculas, como é o caso da água, álcoois ou ácidos. Para estas substâncias, a variação do ponto de ebulição com a pressão é de 10 a 20% menor.

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Figura 6. Nomograma para determinação do ponto de ebulição em função da temperatura.

Durante a preparação de substâncias orgânicas, é freqüente a necessidade de eliminar o solvente do meio reacional antes de proceder à purificação do produto obtido ou mesmo após uma purificação prévia. A remoção de solventes é bastante facilitada pelo uso de um sistema para destilação a vácuo conhecido como evaporador rotatório (Figura 6). Este sistema emprega normalmente trompa d’água como fonte de vácuo e banho-maria para aquecimento. O balão contendo a solução a concentrar, é acoplado à aparelhagem de destilação através de um tubo de vidro que gira a uma velocidade controlada pelo motor. Ao ser aplicado o vácuo e, em seguida o aquecimento, o solvente é evaporado, condensado e recolhido no balão do evaporador rotatório. A aparelhagem permite a evaporação rápida da maior parte dos solventes (p.e.  120ºC) devido à grande área superficial de líquido formada com a rotação do balão.

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Figura 6. Evaporador rotatório. Independentemente do método a ser utilizado, alguns aspectos deverão ser considerados quando da adoção da técnica de destilação no processo de purificação de substâncias químicas: o balão de destilação nunca deve ser aquecido até a secura; tampouco deve estar muito cheio no início da operação; pedras de ebulição (ou agitação magnética) devem ser usadas para garantir uma ebulição tranquila; a água do condensador deve fluir contra-corrente ao percurso dos vapores; o aquecimento deve ser controlado de modo que o líquido destile a uma velocidade constante (cerca de uma gota por segundo). A destilação a temperaturas superiores a 140 – 150ºC requer o uso de um condensador refrigerado a ar. Por quê?.

EXPERIMENTAL DA PARTE B-I Objetivo: Purificar composto orgânico líquido pelo uso da técnica de destilação. Procedimento: Distribuir entre os alunos amostras orgânicas líquidas conhecidas e impuras. Sugere-se ciclo-hexano (pE 81ºC), tetracloreto de carbono (pE 76ºC) ou tolueno (pE 110 ºC). Purificar o líquido fornecido por meio de destilação simples, de acordo com o descrito na Parte B do roteiro e seguindo as instruções do professor. Cada grupo deverá trabalhar com apenas uma amostra e usar de 20 a 50 mL (registrar o volume realmente usado). Medir volume do destilado e calcular do rendimento percentual do processo. Registrar o ponto de ebulição do líquido durante o processo. Reservar amostra para análise espectroscópica de infravermelho.

EXPERIMENTAL DA PARTE B-II Objetivo: Separar dois componentes de uma mistura de líquidos por destilação fracionada. Procedimento: Monte um sistema de destilação similar ao da Figura 4 acima. Utilize uma coluna de Vigreux interposta entre o balão (de 100 mL) e a cabeça de destilação. Introduzir no balão 20 mL de metanol (pE 56ºC) e 30 mL de água (pE 100ºC). Adicionar uma barra de agitação (alternativamente, uma pedrinha de ebulição) e aquecer apenas o suficiente para garantir uma ebulição bastante suave. É importante não ter pressa. Como a coluna de Vigreux não possui um grande número de placas teóricas sua eficiência é baixa, logo a destilação deve se processar o mais lentamente possível, para garantir um fracionamento

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satisfatório. Recolha o destilado em uma proveta graduada de 25 mL, anotando a temperatura em que o destilado passa. Construa um gráfico relacionando temperatura versus volume do destilado. Discussão: (a) Calcule o rendimento percentual da operação, considerando a massa inicial da amostra e a massa do líquido puro (use a densidade para transformar o volume da amostra impura e do destilado em massa). (b) Com base na técnica de destilação, responda as questões abaixo relacionadas: I. Quais os fundamentos da técnica? II. Em que situações é recomendada? III. Quais as vantagens e desvantagens? IV. Quando a técnica de destilação à pressão reduzida é extremamente recomendada, em detrimento da destilação simples? V. Quando a técnica de destilação fracionada é extremamente recomendada, em detrimento da destilação simples?

EXPERIMENTO DEMONSTRATIVO

Demonstração: Mostrar o funcionamento de sistema de destilação à pressão reduzida; de evaporador rotatório; de um sistema para destilação fracionada e de um microdestilador. Exercício demonstrativo 1: Destilar a cicloexanona por meio da técnica de destilação à pressão reduzida, fazendo uso da trompa de vácuo. Registrar a temperatura de destilação. Exercício demonstrativo 2: Destilar o benzaldeído por meio da técnica de destilação à pressão reduzida (trompa de vácuo), com auxílio de um microdestilador . Registrar a temperatura de destilação. Discussão: (a) Sabendo-se que a ciclohexanona apresenta ponto de ebulição 155 C a 760 mmHg, calcule a pressão interna do sistema, ou seja, o vácuo realizado pela trompa de água. Faça o mesmo com o benzaldeído. [Dica: usar o Nomograma] (b) Suponha que usando a trompa de água para redução da pressão, a ciclohexanona destilou como o um líquido claro a uma temperatura de aproximadamente 90 C. Calcule a pressão do sistema utilizado. (c) Se tivéssemos uma bomba de vácuo operando a um a pressão de 2.0 mmHg, seria conveniente a sua utilização na purificação da ciclohexanona? Que cuidados especiais deveria ser tomadas nessas circunstâncias? Justifique sua resposta.
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IMPORTANTE: DISPOSIÇÃO DOS RESÍDUOS E INSUMOS  Os resíduos aquosos deverão ser descartados na pia com água corrente.  Todas as misturas contendo solventes orgânicos deverão ser acondicionadas em frascos deposição de resíduos próprios, conforme indicado pelo instrutor.  Reservar os sólidos obtidos após a purificação para utilização como insumos em práticas.

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