Quali2008 A

Apostila - QUMICA ANALTICA QUALITATIVA - 2008
Centro de Cincias Exatas e Tecnologia (CCET) DEPARTAMENTO

DE
Q U M I C A (DQI)
QUMICA ANALTICA QUALITATIVA

Prticas em Laboratrio
Profa Dra Marcia Helena de Rizzo da Matta
Campo Grande/MS 2008
NDICE Assunto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Pgina OBJETO DA QUMICA ANALTICA............................................................................. 03 NORMAS PARA O TRABALHO EXPERIMENTAL...................................................... 03 SEGURANA EM LABORATRIO............................................................................. 04 ACIDENTES COMUNS E PRIMEIROS SOCORROS.................................................. 05 MTODOS DA QUMICA ANALTICA.......................................................................... 06 ENSAIOS DE CHAMA.................................................................................................. 07 ANLISE FRACIONADA E ANLISE SISTEMTICA.................................................. 08 CONDIES PARA A REALIZAO DAS REAES QUMICAS............................. 08 SENSIBILIDADE E ESPECIFICIDADE CLASSIFICAO DE NIONS.................................................................................... 11 EXPERIMENTOS E CLASSIFICAO DE ALEXEV REAES DE IDENTIFICAO DE NIONS............................................................. 13 10.1 PRIMEIRO GRUPO DE NIONS............................................................................... a) b) c) d) e) Reaes do on Sulfato................................................................................ Reaes do on Tiossulfato......................................................................... Reaes do on Carbonato.......................................................................... Reaes do on Fosfato............................................................................... Reaes do on Tetraborato e Borato......................................................... 14 14 15 17 18 20 22 22 23 24 25 26 27 28 29
10.2 SEGUNDO GRUPO DE NIONS............................................................................... a) Reaes do on Cloreto............................................................................... b) Reaes do on Brometo............................................................................. c) Reaes do on Iodeto................................................................................. d) Anlise de uma mistura de cloreto, brometo e iodeto............................... e) Reaes do on Sulfeto................................................................................ 10.3 TERCEIRO GRUPO DE NIONS .............................................................................. a) Reaes do on Nitrato................................................................................ 10.4 ANLISE DE UMA MISTURA DE NIONS DOS GRUPOS I, II E III.................................
11
REAES DE IDENTIFICAO DE CTIONS.......................................................... 11.1 CLASSIFICAO DOS CTIONS EM GRUPOS ANALTICOS....................................... 31 11.2 PRIMEIRO GRUPO DE CTIONS.............................................................................
31 32
Prof Dr Marcia Helena de Rizzo da Matta / DQI / CCET / UFMS
a) Reaes do on Potssio............................................................................. b) Reaes do on Sdio................................................................................... + + c) Identificao de Na e K pela prova da chama........................................... d) Reaes do on Amnio................................................................................ e) Reaes do on Magnsio............................................................................. f) Marcha de Anlise de uma Mistura de Ctions do Grupo I.........................
33 34 35 35 36 38
11.3 SEGUNDO GRUPO DE CTIONS............................................................................... 39 a) b) c) d) Reaes de Separao do Grupo II ............................................................. Reaes de Identificao dos Ctions do Grupo II..................................... Idenficao Fracionada de Brio e Estrncio............................................. Esquema de Separao dos Ctions do Grupo II....................................... 39 41 42 43
11.4 TERCEIRO GRUPO DE CTIONS.............................................................................. 44 a) Reaes de Separao do Grupo III............................................................. 44 b) Fontes de ons Sulfetos................................................................................. 47 c) Reaes de Identificao dos Ctions do Grupo III..................................... 48 d) Reaes do on Nquel................................................................................... 48 e) Reaes do on Cobalto ................................................................................ 49 f) Reaes do on Ferro (II)................................................................................ 50 g) Reaes do on Ferro (III)............................................................................... 50 h) Reaes do on Mangans............................................................................ 51 i) Reaes do on Cromo.................................................................................. 52 j) Reaes do on Alumnio............................................................................... 52 k) Reaes do on Zinco.................................................................................... 53 l) Reaes de Identificao do Grupo III por Via Seca................................... 53 m) Esquema para a Separao e Identificao do Grupo III............................ 56 11.5 QUARTO GRUPO DE CTIONS................................................................................ 58 11.5.1 11.5.2 Reaes de Separao dos ons do Grupo IV............................................. 59 Reaes de Identificao dos ons do Grupo IV Subgrupo da Prata..... 60
a) Reaes do on Prata .................................................................................... 60 b) Reaes do on Chumbo............................................................................... 60 11.5.3 11.5.4 Reaes de Separao dos ons do Grupo IV Subgrupo do Cobre........ 61 Reaes de Identificao do Subgrupo do Cobre....................................... 62
a) Reaes do on Cobre................................................................................... 62 b) Reaes do on Cdmio................................................................................ 63 c) Reaes do on Bismuto............................................................................... 63 11.6 ESQUEMA PARA A SEPARAO DE CTIONS EM UMA AMOSTRA ............................. 65
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TABELA DE CTIONS E NIONS............................................................................... 67
OBJETO DA QUMICA ANALTICA
A Qumica Analtica a cincia que estuda os princpios e a teoria dos mtodos de anlise qumica que nos permitem determinar a composio qumica das substncias ou de misturas das mesmas. A anlise permite-nos determinar a composio qualitativa da substncia em estudo, ou seja, identificar os elementos ou ons que a constituem e tambm a composio quantitativa, ou seja, estabelecer as propores entre os elementos ou ons que tinham j sido identificados. A finalidade da Anlise Qualitativa a identificao ou pesquisa dos elementos ou ons que constituem a substncia em estudo. A Anlise Quantitativa permite determinar a composio quantitativa dos elementos que entram na constituio da substncia em estudo. Normalmente, a Anlise Qualitativa deve preceder a Anlise Quantitativa. Deve-se recorrer Anlise Qualitativa mesmo quando se trate de determinar a percentagem de um constituinte cuja presena na substncia em estudo conhecida antecipadamente. De fato, s se pode escolher o mtodo mais adequado para determinao quantitativa de um componente depois de saber quais os outros elementos ou ons presentes na substncia em estudo. A Qumica Analtica e, em particular a Anlise Qualitativa, tem uma importncia cientfica e prtica enorme, porque apresenta um conjunto de mtodos de investigao das substncias e das suas transformaes. So tambm de grande valor nas disciplinas cientficas afins da Qumica: Mineralogia, Geologia, Fisiologia, Microbiologia e tambm em Medicina e Agronomia. O trabalho experimental da Anlise Qualitativa consiste, no nosso curso, na identificao e/ou separao de ctions e nions. Quanto Anlise Quantitativa consiste no estudo de tcnicas relacionadas gravimetria e volumetria e preferencialmente ser desenvolvido individualmente ou em dupla.
NORMAS PARA O TRABALHO EXPERIMENTAL
O(A) aluno(a) deve lembrar-se que o laboratrio um lugar para a realizao de experimentos que envolvem uma srie de substncias txicas e/ou corrosivas e/ou inflamveis, que devem ser manuseadas sempre com grande cuidado e ateno. No laboratrio fala-se e caminha-se o mnimo possvel, sendo o uso do jaleco e dos culos de segurana indispensvel e obrigatrio, visto que sem os mesmos o(a) aluno(a) no poder participar da aula. As seguintes normas devem ser observadas: Cada grupo trabalhar com uma bateria contendo os reagentes que sero utilizados nos trabalhos de laboratrio. Tais baterias devero ser mantidas em perfeita ordem, verificandose o estado dos rtulos, numerao e borrachas dos frascos conta-gotas. No final de cada aula, deve-se preencher os frascos, aps verificao cuidadosa do reagente que dever ser reposto, evitando assim erros que podem ocasionar a perda dos trabalhos experimentais,
bem como contaminao de reagentes e amostras. Os frascos dos reagentes devero ser tampados aps o uso e guardados nos respectivos lugares. Ao retirar reagentes do frasco conta-gotas, nunca levar a ponta do mesmo em contato com qualquer objeto fora do frasco, nem permitir que a ponta do mesmo encoste nas paredes do tubo ao qual ir ser gotejado o reagente. Nunca retornar sobras de reagentes para seus frascos originais. prefervel desprezar um pouco do reagente do que contaminar todo o frasco que contm o reagente slido ou em soluo. Os materiais e reagentes que sero utilizados e que no fazem parte do material recebido sero colocados sobre o balco e ser de utilizao geral. No final de cada aula, devero ser guardados nos respectivos lugares. Os cidos concentrados e bases (lcalis) concentradas utilizados devero ser sempre manuseados em capela e tampados logo aps a utilizao. No pipetar com a boca estas solues. Reaes que envolvem desprendimento de gases, bem como operaes que envolvem a utilizao de compostos volteis devero ser sempre realizadas em capela. Cada aluno(a) dever trazer um pedao de pano para limpar seu local de trabalho. Se possvel dever trazer tambm uma caixa de fsforos e um rolo de papel higinico para facilitar seu trabalho em laboratrio. Deve-se lavar muito bem a vidraria a ser utilizada no incio e no final de cada aula. No jogar resduos e papis na pia, coloque-os no cesto de lixo. Passar gua corrente em qualquer material a ser lavado antes de colocar no recipiente de lavagem. No gastar gs e reativos sem necessidade. Manter a chama do bico de Bunsen sempre bem regulada e apagar quando no estiver usando. Se ao trmino de uma aula o experimento no tiver sido concludo, deve-se cobrir e rotular o material com clareza. No utilizar papel de filtro para esta finalidade. Os resultados observados devero ser anotados em caderno de laboratrio no momento em que estes foram obtidos. As dvidas devero ser dirigidas ao professor e/ou monitor da disciplina.
SEGURANA EM LABORATRIO
Especial ateno deve ser dada segurana, tanto pessoal, como coletiva. As medidas de segurana no laboratrio so uma consequncia das regras de bom senso. Em geral, um acidente ocorre quando menos se espera e no se pode prev-los com antecedncia. No entanto, inmeros cuidados podem ser adotados sem grande esforo, diminuindo assim os riscos a um mnimo insignificante. Embora no seja possvel enumerar aqui todas as causas possveis de acidentes num laboratrio, existem certos cuidados bsicos que facilmente podem ser observados.
Fogo: alm de materiais usualmente inflamveis (madeira, cortia, o prprio vesturio, cabelos, etc.), todo o laboratrio contm solventes altamente inflamveis. Portanto, o bico de Bunsen deve ser utilizado somente quando necessrio. No se deve aquecer lquidos inflamveis em chama direta; deve-se afastar o fogo de qualquer coisa que possa inflamarse e, sobretudo, no esquecer acesa uma chama e/ou de desligar o gs ao sair do laboratrio. Exploses: podem ocorrer principalmente por causa de vazamento de gs ou ignio expontnea de materiais finamente divididos (carvo ativo, p de alumnio), de vapores de solventes inflamveis ou pelo aquecimento de substncias oxidantes (gua-rgia, cido ntrico, cido perclrico, cloratos, nitrato de amnio e outros) em temperaturas acima do necessrio e em presena de substncias orgnicas. Substncias Txicas em Geral: Muitas substncias utilizadas no laboratrio so txicas em maior ou menor escala. Notoriamente, txicos so os cianetos, arsnico, gs sulfdrico, fsforo branco, compostos de mercrio e chumbo, entre outras. Portanto, de um modo geral, evite o contato de qualquer substncia com a pele e no prove, nem aspire profundamente, qualquer substncia desconhecida.
ACIDENTES COMUNS E PRIMEIROS SOCORROS
QUEIMADURAS - Queimaduras causadas pelo calor seco: no caso de queimaduras causadas por chama ou objetos aquecidos, aplicar pomada de Picrato de Butesin. No caso de queimaduras mais graves, estas devem ser cobertas com gaze esterelizada umedecida em soluo de bicarbonato de sdio a 5%. - Queimaduras causadas por cidos: lavar imediatamente o local com gua em abundncia, durante cerca de cinco minutos. Em seguida, lavar com soluo saturada de bicarbonato de sdio e novamente com gua. Secar a pele e aplicar mertiolate. - Queimaduras por lcalis: lavar a regio atingida imediatamente com bastante gua, durante cerca de cinco minutos. Tratar com soluo de cido actico a 1% e lavar novamente com gua. Secar a pele e aplicar mertiolate. LCALIS OU CIDOS NOS OLHOS: lavar exaustivamente com gua, por uns quinze minutos, no lavador de olhos e aplicar soluo de cido brico a 1%. INTOXICAO POR GASES: remover a vtima para um local arejado, deixando-a descansar. Em casos de asfixia, fazer respirao artificial. INJESTO DE SUBSTNCIAS TXICAS: recomenda-se beber muita gua. - Injesto de cidos: em seguida gua, beber um copo de bicarbonato de sdio a 2% ou leite de magnsia. - Injesto de lcalis: em seguida gua, tomar um copo de cido ctrico ou actico a 2% ou vinagre na diluio 1:1.
MTODOS DA QUMICA ANALTICA
Para atingir suas finalidades, na Anlise Qualitativa e Quantitativa recorre-se a vrios mtodos: qumicos, fsicos e fsico-qumicos. Daremos nfase somente aos mtodos qumicos, os quais sero utilizados no curso. MTODOS QUMICOS Nos mtodos qumicos de Anlise Qualitativa, o elemento ou on pesquisado transformado num composto que possua determinadas propriedades caractersticas que nos permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. A transformao qumica chama-se reao analtica e a substncia que a provoca chama-se reagente. Conforme a quantidade de substncia com a qual se opera para realizar as reaes analticas, distinguem-se os seguintes mtodos de Anlise Qualitativa: macroanlise, microanlise, semimicroanlise e ultramicroanlise. Macroanlise: ensaiam-se quantidades relativamente grandes de substncia: 0,5 a 1 g ou, no caso de soluo 20 a 50 ml. As reaes realizam-se em tubos de ensaio comuns (10 a 20 ml) ou em bales. Os precipitados so separados das solues por filtrao atravs de papel de filtro. Microanlise: empregam-se quantidades bem menores de substncia, cerca de alguns miligramas de substncia slida ou uns dcimos de mililitros de soluo. Usam-se reagentes de grande sensibilidade, que permitem identificar a presena de vrios componentes, mesmo que existam somente vestgios de alguns. As reaes realizam-se pelo mtodo microcristaloscpico ou pelo mtodo da gota: mtodo microcristaloscpico: as reaes devem realizar-se sobre uma lmina de vidro, identificando-se o on ou o elemento pela forma dos cristais que se formam, observados ao microscpio. mtodo da gota: (reaes gota a gota): usam-se reaes que so acompanhadas de uma viragem da colorao da soluo ou da formao de precipitados corados. As reaes realizam-se numa tira de papel de filtro onde se depositam sucessivamente e numa ordem bem definida, gota a gota, a soluo em estudo e os reagentes. Como resultado da reao, no papel de filtro aparece uma mancha corada, cuja cor permite comprovar a presena na soluo do on a identificar. Semimicroanlise: ocupa um lugar intermedirio entre a macro e a microanlise. Utilizamse quantidades de substncias da ordem de 1/20 ou 1/25 das usadas na macroanlise, ou seja, cerca de 50 mg de substncia slida ou 1 ml de soluo. A semimicroanlise apresenta inmeras vantagens sobre a macroanlise e, sendo o trabalho devidamente esmerado, obtm-se resultados to precisos quanto os da macroanlise. Ultramicroanlise: usam-se quantidades de substncias inferiores a 1mg. Todas as operaes analticas efetuam-se as observando ao microscpio. Na Figura 1 esto esquematizadas as diferentes tcnicas operatrias que correspondem aos vrios mtodos de anlise e comparam-se as de separao do precipitado.
Figura 1 Separao do precipitado por diversos mtodos de anlise.
ENSAIOS DE CHAMA
Para compreender as operaes implicadas nos ensaios de colorao de chama e de diversos ensaios por via seca, necessrio possuir um certo conhecimento da chama luminosa de Bunsen., a qual composta por trs partes: (i) Um cone azul interno ADB, constitudo em sua maior parte de gs no queimado; (ii) Uma ponta luminosa D (que somente visvel quando as aberturas para o ar esto ligeiramente fechadas); (iii) Uma capa externa ACBDA, onde se produz a combusto completa do gs. As principais partes da chama de Bunsen esto indicadas, a seguir, na Fig. 2. 1. Chama oxidante superior (ZOS) 1540oC 2. Chama oxidante inferior (ZOI) 1540oC 3. Chama redutora superior (ZRS) 520oC 4. Chama redutora inferior (ZRI) 350oC 5. Zona fria (menor temperatura) 300oC 6. Zona de fuso (maior temperatura) 1560oC Figura 2 Estrutura da chama do bico de Bunsen.
1 ZOS: corresponde ao extremo no luminoso da chama, apresenta um grande excesso de oxignio e a chama no to quente como em 6. 2 ZOI: empregada para a oxidao de substncias dissolvidas nas prolas de brax e semelhantes. 3 ZRS: est no extremo da zona azul interna e rica em carbono incandescente, sendo especialmente til para reduzir as incrustaes de xidos a metal. 4 ZRI: est situada no limite inferior da zona prxima ao cone azul e onde os gases redutores se misturam com o oxignio do ar; uma zona de menor poder redutor que 3 e se emprega para a reduo de prolas fundidas de brax e semelhantes. 5 Zona fria: a base da chama, onde a temperatura mais baixa, que empregada para testar substncias volteis, a fim de determinar se elas comunicam alguma cor chama. 6 Zona de fuso: a parte mais quente da chama; empregada para ensaiar a fusibilidade das substncias e tambm, juntamente com 5 para ensaiar a volatilidades relativas de substncias ou misturas destas.
ANLISE FRACIONADA E ANLISE SISTEMTICA
Utilizando as reaes especficas, os ons correspondentes podem ser identificados pelo chamado mtodo fracionado, isto diretamente em pores retiradas da soluo em estudo, sem ter em conta os outros ons nela existentes. Tambm no tem importncia nenhuma a ordem de identificao dos ons isolados. Quando no h reaes seletivas muito seguras, nem se pode aumentar sua seletividade por meio de um processo qualquer, a identificao dos correspondentes ons pelo mtodo fracionado impossvel. Nestes casos, convm elaborar uma sucesso de reaes de identificao dos ons, isto , estabelecer uma marcha sistemtica de anlise. Esta consiste no seguinte: a identificao de cada on s deve iniciar-se depois de terem sido identificados e eliminados da soluo todos os outros ons que impedem sua identificao (ou seja, que reagem com o reagente usado). Sendo assim, deduz-se que, durante a anlise sistemtica, juntamente com as reaes de identificao dos diferentes ons, deve-se recorrer tambm s reaes de separao dos mesmos. Nas reaes de separao aproveita-se, geralmente , a diferena entre as solubilidades dos compostos anlogos dos ons a separar. Por vezes, tambm se recorre diferena entre as volatilidades dos correspondentes compostos. Para que a separao seja completa, necessrio utilizar quantidades suficientes de reagente, criar condies timas para a precipitao, garantir uma calcinao com durao e temperatura suficientes, etc. Deve-se obrigatoriamente verificar-se que a separao total por meio de um ensaio, sem o qual os resultados de anlise podem ser falsos. As tcnicas das verificaes da separao completa dos ons sero vistas posteriormente.
CONDIES PARA A REALIZAO DAS REAES QUMICAS SENSIBILIDADE E ESPECIFICIDADE
Fritz Feigl foi o criador de Anlise de Toque Tpfelreaktionen, em alemo; Spot Tests, em ingls procedimento analtico para fins qualitativos, executado com tcnica
muito simples com o emprego de uma ou poucas gotas de amostra e reagentes, em geral sobre papel de filtro, em que se desenvolve uma colorao caracterstica para a identificao da espcie a ser detectada. O resultado, para que possa indicar a sensibilidade da prova, ou seja, o valor mnimo detectvel na menor concentrao expresso mediante o limite de identificao, em microgramas, acoplado ao limite de diluio. O teste tanto mais sensvel quanto menor o limite de identificao e maior o de diluio. Ao se fazer um teste analtico ser necessrio seguir determinadas condies, pois do contrrio o resultado poder ser errneo. Pode-se citar a temperatura, a acidez e a concentrao dos reagentes. Na concentrao dos reagentes inclui-se a concentrao dos ons de interesse. Por isso diz-se que existe uma concentrao mnima para o on de interesse em soluo, abaixo da qual o teste ser negativo. Este fenmeno est relacionado com a sensibilidade de um teste. bom salientar-se que durante o uso de um teste de alta sensibilidade, a possibilidade de um erro muito grande, pois as prprias impurezas dos reagentes podem mascarar o resultado. Isto, porm, pode ser contornado quando se faz um teste em branco, que significa colocar todos os reagentes menos a substncia sob exame. Daqui o prprio estudante pode deduzir tambm a importncia da natureza dos reagentes utilizados. A sensibilidade de uma reao pode ser aumentada, dentre outros meios, por: - uma variao na concentrao dos reagentes, uma mudana no valor do pH do meio, pela adio de solventes orgnicos miscveis com a gua, ou atravs de uma extrao por um solvente imiscvel com a gua.
Sensibilidade de uma Reao: expressa a menor quantidade do analito em uma gota da soluo que pode ser detectado por um dado reagente. Termos usados para expressar a sensibilidade de uma reao: Mnimo Detectvel: expressa a menor quantidade do analito (em g) presente em uma gota (0,05 mL ou 0,02 mL) da soluo em anlise que pode ser detectada por um dado reagente. (g = 10-6g). Concentrao Mnima ou Concentrao Limite: a concentrao do analito na soluo que fornece o mnimo detectvel (g/mL). (1 gota = 0,05ml) Diluio Limite: expressa o volume da soluo aquosa em mililitros que contm 1g do analito e que em 1 gota contm a massa mnima detectvel. Em outras palavras, o inverso da concentrao mnima ou limite. SENSIBILIDADE MNIMO DETECTVEL CONCENTRAO MNIMA DILUIO LIMITE TEMPO NECESSRIO PARA A REAO OCORRER
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Reaes Seletivas e Reaes Especficas Reaes seletivas so aquelas que sob certas condies tornam possvel detectar alguns 2+ ons na presena de outros. A quelao do Ni com dimetilglioxima (DMG) em meio amoniacal (pH=8) uma reao seletiva amplamente empregada na anlise qumica. Outros ons tambm reagem com a DMG, porm em outras condies de reao. Havendo 2+ condies seletivas, ons Ni podem ser detectados na presena de outros ons. Portanto, diz-se que uma reao seletiva quando ocorre somente com um nmero restrito de ons em determinadas condies. A seletividade de uma reao tanto maior quanto menor for o nmero de ons que d teste positivo. Reaes ou reagentes especficos so aqueles que do produtos com propriedades caractersticas com somente um on. Tais reaes so bastante reduzidas. Exemplo: reao qualitativa especfica para iodo; uma intensa cor azul escura aparece quando molculas de iodo reagem com amido (a especificidade um caso especial de seletividade). EXERCCIO: Para determinar a sensibilidade da reao de identificao do on prata com o on cromato, que traduzida pela equao: 2AgNO3 + K2CrO4 Ag2CrO4 + 2KNO3 preparou-se uma soluo de AgNO3 que continha 1,57g de nitrato de prata por litro de gua. Verificou-se que ao se diluir 25 vezes esta soluo, a reao ainda positiva, mas se a diluio fosse aumentada a reao tornava-se duvidosa. Determine o mnimo detectvel, a concentrao mnima (ou limite) e a diluio limite para esta reao no caso de ela se realizar com uma gota de soluo (que tem 0,0500 ml).
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CLASSIFICAO DE NIONS EXPERIMENTOS E CLASSIFICAO DE ALEXEV
9.1. REAES COM NITRATO DE PRATA (AgNO3) Experimento 1 A. Separe e numere 10 tubos de ensaio e coloque em cada tubo 10 gotas das seguintes solues: TUBO 1: nitrato de sdio TUBO 2: cloreto de sdio TUBO 3: brometo de sdio TUBO 4: iodeto de potssio TUBO 5: fosfato de sdio TUBO 6: carbonato de sdio TUBO 7: tetraborato de sdio TUBO 8: sulfato de sdio TUBO 9: sulfeto de sdio TUBO 10: tiossulfato de sdio
B. Adicione em cada tubo de ensaio 5 gotas de NITRATO DE PRATA. Agite e observe. Anote os resultados observados. SINTETIZE OS RESULTADOS OBSERVADOS NO QUADRO I (a seguir). Experimento 2 A. idem ao tem A. do Experimento 1. B. Agora, adicione em cada tubo 2 gotas de CIDO NTRICO, agite. C. Em seguida, adicione em cada tubo 5 gotas de NITRATO DE PRATA. Agite, observe e anote os resultados. SINTETIZE OS RESULTADOS OBSERVADOS NO QUADRO I (a seguir) Experimento 3 A. idem ao tem A. do Experimento 1. B. Agora adicione em cada tubo 2 gotas de HIDRXIDO DE AMNIO, agite. C. Em seguida, adicione em cada tubo 5 gotas de NITRATO DE PRATA. Agite, observe e anote os resultados. SINTETIZE OS RESULTADOS OBSERVADOS NO QUADRO I (a seguir).
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9.2. REAES COM CLORETO DE BRIO (BaCl2) Repetir os experimentos 1, 2 e 3 do item 9.1, substituindo NITRATO DE PRATA por CLORETO DE BRIO.
QUADRO I
ON NO3 ClBrIPO43CO32B4O72SO42S2S2O32-
Reao com AgNO3 N A B N A B N A B N A B N A B N A B N A B N A B N A B N A B N A B N A B N A B N A B N A B N A B N A B N A B N A B N A B
Reao com BaCl2
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REAES DE IDENTIFICAO DE NIONS
A classificao dos nions geralmente baseada nas diferenas de solubilidade dos sais de brio e de prata dos cidos correspondentes *. Esta classificao no est rigorosamente estabelecida. Segundo os autores, os nions podem ser repartidos em diferentes nmeros de grupos. Aqui, ns vamos subdividir os nions pela classificao de ALEXEV e estudar os trs grupos como mostrado na Tabela I. Na maior parte dos casos os nions no perturbam mutuamente a sua identificao (ao contrrio dos ctions). Assim, relativamente raro ocorrer as reaes de separao. A pesquisa dos nions faz-se na maior parte das vezes pelo mtodo fracionado. Por esta razo, os reagentes gerais servem, no para separar os grupos, mas apenas para os colocar em evidncia. Naturalmente, se verificada a ausncia de um grupo, as reaes de identificao dos nions que dele fazem parte, so inteis. Assim, as reaes de grupos facilitam consideravelmente a execuo da anlise. A anlise dos nions ser de grande valia no estudo dos ctions. Por exemplo, identificamos os nions SO42- e CrO42- com a ajuda dos ctions Ba2+ e Pb2+; inversamente estes ltimos podem ser postos em evidncia com os sulfatos e cromatos. Tabela 1 - Classificao de nions (segundo Alexev)
GRUPO CARACTERSTICA
DO GRUPO
NIONS QUE FORMAM O GRUPO SO4 (on sulfato) SO32- (on sulfito) S2O32- (on tiossulfato) CO32- (on carbonato) PO43- (on fosfato) AsO43- (on arseniato) AsO33- (on arsenito) BO2- ou B4O72- (on borato) CrO42- (on cromato) F- (on fluoreto) 2SiO3 (on silicato) 2C2O4 (on oxalato) Cl- (on cloreto) Br- (on brometo) I- (on iodeto) S2- (on sulfeto) SCN- (on tiocianato) [Fe(CN)6]4- (on ferrocianeto) [Fe(CN)6]3- (on ferricianeto) NO3- (on nitrato) 1 NO2- (on nitrito) CH3COO- (on acetato) MnO4- (on permanganato)
2-
REAGENTE GERAL
Sais de brio pouco solveis na gua
BaCl2 em soluo neutra ou fracamente alcalina
II
Sais de prata pouco solveis na gua e HNO3 diludo*
AgNO3 em soluo cida (utilizar HNO3)
III
Sais de brio e de prata hidrossolveis
No tem
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10.1
PRIMEIRO GRUPO DE NIONS
O grupo I de nions compreende: SO42- (on sulfato), SO32- (on sulfito), S2O32- (on 2333tiossulfato), CO3 (on carbonato), PO4 (on fosfato), AsO4 (on arseniato), AsO3 222(on arsenito), BO2 ou B4O7 (on borato), CrO4 (on cromato), F (on fluoreto), SiO3 22+ (on silicato) e C2O4 (on oxalato) etc. Os nions enumerados do com com os ons Ba sais pouco solveis na gua e (com exceo de Ba2SO4) solveis nos cidos. Assim, os nions do I grupo no precipitam nas solues cidas sob a forma de sais de brio. Devido ao que acabou de ser dito, o reagente geral do I grupo de nions BaCl2 em soluo neutra ou fracamente alcalina (pH 7 a 9). Os sais formados de nions do I grupo com o on Ag , ao contrrio dos sais derivados de nions do II grupo, so solveis nos cidos diludos ou mesmo na gua (Ag2SO4 e AgF). a) REAES DO ON SULFATO (SO42-)
+
O on sulfato o nion do cido sulfrico H2SO4, cido forte, que no o cede seno dificilmente aos cidos halogenados: HCl, HBr, HI e ao HNO3. Entre os sais de cido sulfrico, os de brio, de estrncio e de chumbo so pouco solveis na gua; o sal de clcio um pouco mais solvel. Os outros sulfatos metlicos so hidrossolveis. Alguns sulfatos bsicos, tais como os de mercrio, bismuto e cromo so tambm insolveis em gua, mas se dissolvem em HCl ou HNO3 diludos. O cido sulfrico um lquido incolor, oleoso e higroscpico, de peso especfico 1,838. O cido concentrado, puro, comercial, uma mistura de ponto de fuso constante, 338oC, e contendo cerca de 98% de cido. miscvel com gua em todas as propores com desprendimento de considervel calor. Misturando os dois, o cido deve sempre ser derramada em fina corrente na gua (se a gua for derramada no cido mais denso, o vapor gerado repentinamente pode arrastar com ele algum cido, podendo portanto, causar considervel dano). 1. Soluo de cloreto de brio (BaCl2): precipitado branco de sulfato de brio, BaSO4 insolvel em HCldil. a quente e em HNO3 dil. , mas moderadamente solvel em HCl conc. a quente: O cido ntrico concentrado ou cido clordrico concentrado no deve ser usado, porque podem formar precipitados de cloreto ou nitrato de brio. Estes, contudo se dissolvem, diludos com gua. Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas de soluo de sulfato de sdio, gotas de cido clordrico diludo e a seguir, soluo de cloreto de brio (os carbonatos, sulfitos e fosfatos no so precipitados nestas condies). SO42- + Ba2+ BaSO4 Como sal pouco solvel de cido forte, o sulfato de brio insolvel nos cidos, o que distingue este sal dos sais de brio de todos os outros nions. Este processo de identificao pode complicar-se pela presena, na soluo analisada, do nion S2O32- ou de uma mistura de ons SO32- e S2-, porque nestes dois casos a acidificao provoca a formao de um depsito de precipitado branco de enxofre, insolvel nos cidos como o BaSO4.
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S2O3 2S
2-
2-
+ 2H
2-
S + SO2 + H2O
+
+ SO3
+ 6H
3S + 3H2O
Pode-se distinguir BaSO4 do enxofre utilizando a propriedade do sulfato de brio de dar com KMnO4 cristais mistos cor-de-rosa. Para tal, adiciona-se 10 a 15 gotas da soluo estudada (Na2SO4), acidificada com HCl (~2 gotas), 10 gotas de soluo 0,01N de KMnO4 e 10 gotas de soluo de BaCl2. Reduz-se em seguida o excesso de KMnO4 com H2O2 e a + 2+ soluo torna-se incolor (2MnO4 + 5H2O2 + 6H 2Mn + 5O2 + 8H2O), enquanto que o precipitado se torna rosado, o que prova a presena de BaSO4. O permanganato de potssio que d estes cristais mistos no reage com a gua oxigenada, porque se encontra no interior de cristais de BaSO4. Ao invs da gua oxigenada pode-se utilizar cido oxlico a 0,5 M, colocando-se o tubo em aquecimento em banho-maria at completa descolorao. A 2centrifugao favorece a observao. Sensibilidade: 2,5g de SO4 . Concentrao limite: 1 em 20 000. 2. Rodizonato de sdio: os sais de brio produzem um precipitado marrom avermelhado com este reagente (veja seo 11.3). Os sulfatos e cido sulfrico provocam um descoramento imediato, devido formao de sulfato de brio insolvel. este ensaio especfico para sulfatos. Coloque 1 gota de BaCl2 sobre o papel de filtro ou de reao gota e 1 gota de soluo aquosa a 0,5% de rodizonato de sdio recm-preparada. Trate a mancha marrom avermelhada com 1 gota de soluo teste cida ou alcalina. A mancha 2colorida desaparece. Sensibilidade: 4g de SO4 . Concentrao limite: 1 em 10 000. 3. Sais de estrncio (Sr3+): do um precipitado branco de SrSO4, insolvel nos cidos. 4. Acetato de chumbo: forma um precipitado branco de PbSO4, solvel em cido sulfrico concentrado (H2SO4conc) a quente, em solues de acetato de amnio. e mtartarato de amnio e em solues de hidrxido de sdio. No ltimo caso, forma-se o tetrahidroxiplumbato (II) de sdio que, por acidificao com cido clordrico, se separa como cloreto de chumbo cristalizado. Se qualquer das solues aquosas do precipitado for acidificada com cido actico e adicionada soluo soluo de cromato de potssio, precipita-se cromato de chumbo amarelo (veja as reaes do chumbo). 5. O nitrato de prata (AgNO3): no d precipitado com as solues diludas de sulfatos, pois o Ag2SO4 bastante solvel na gua. Mas nas solues concentradas de sulfatos, pode-se formar um precipitado branco de Ag2SO4. Se possvel utilizar amostra slida. b) REAOES DO ON TIOSSULFATO (S2O32-)
O on tiossulfato o nion do cido tiossulfrico H2S2O3. Este cido ainda mais instvel que H2SO3 e, posto em liberdade decompe-se com formao de SO2 e de S. Entre os tiossulfatos, os dos metais alcalinos, assim como os do estrncio, zinco, cdmio, nquel, cobalto, mangans e ferro II so solveis na gua. Os outros tiossulfatos so pouco solveis (chumbo, prata e brio), sendo que muitos deles dissolvem-se em excesso de soluo de tiossulfato. O on S2O32- incolor. As solues aquosas dos tiossulfatos dos metais alcalinos tm uma reao quase neutra. Para os testes utilize solues de tiossulfato de sdio (Na2S2O3.5H2O).
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1. Soluo de cloreto de brio (BaCl2): precipitado branco de tiossulfato de brio, Ba2S2O3, proveniente de solues moderadamente concentradas de cloreto de brio. A precipitao acelerada por agitao e frico das paredes do recipiente com um basto de vidro. 22+ S2O3 + Ba BaS2O3 2. cido clordrico diludo (HCl): no h modificao imediata a frio com uma soluo de tiossulfato. A soluo acidulada turva-se rapidamente, devido separao do enxofre, e o cido sulfuroso fica presente na reao. Aquecendo a soluo, libera-se dixido de enxfre, que reconhecido por seu odor e sua ao sobre o papel de filtro umedecido com soluo acidificada de dicromato de potssio. S2O3 + 2H H2S2O3 H2S2O3 H2O + S + SO2 SO2 (g) + H2O H2SO3 + 3S03 + 8H+ 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O
2+
Cr2O72-
Como, nas mesmas condies, os sulfetos libertam SO2 sem formao de enxofre (que precipita no caso dos tiossulfatos formando uma turvao), esta reao permite identificar S2O32- e constitui uma das reaes mais importantes do on tiossulfato. 3. Solues de iodo (I2): descora, formando uma soluo incolor de ons tetrationato: 2S2O32- + I2 S4O6 + 2IA reao tem aplicaes prticas na iodometria e nos mtodos iodomtricos de anlises titrimtricas. 4. Soluo de acetato de chumbo ou nitrato de chumbo: inicialmente, no h modificao, mas, aps a adio do reagente, forma-se um precipitado branco de tiossulfato de chumbo: S2O32- + Pb2+ PbS2O3 O precipitado solvel em excesso de tiossulfato; por essa razo, no ocorre precipitao. Aquecendo a suspenso, o precipitado escurece, formando finalmente um precipitado preto de sulfeto de chumbo: PbS2O3 + H2O PbS + 2H+ + SO42A reao pode ser efetuada para distinguir ons sulfito dos ons tiossulfato. 5. Soluo de cloreto de Fe(III): aparece uma colorao violeta-escuro, provavelmente pela formao do complexo ditiossulfatofrrico (ferroIII): 2S2O32- + Fe3+ [Fe(S2O3)2]em repouso, a cor desaparece rapidamente, formando ons tetrationato e ferro(II): [Fe(S2O3)2]- + Fe3+ 2Fe2+ + S4O62-
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a reao global pode ser escrita como a reduo do ferro(III) pelo tiossulfato: 2S2O3
2-
+ 2Fe
3+
S4O6
2-
+ 2Fe
2+
6. Soluo de nitrato de prata: precipitado branco de tiossulfato de brio, BaS2O3, proveniente de solues moderadamente concentradas: S2O3
2-
+ Ba
2+
BaS2O3
A precipitao acelerada por agitao e frico das paredes do recipiente com um -1 o basto de vidro. A solubilidade 0,5g.L a 18 C. Nenhum precipitado obtido com cloreto de clcio, pois o tiossulfato de clcio bastante solvel em gua. 7. Ensaio do anel azul: derramando lentamente uma soluo de tiossulfato, misturada com uma soluo de molibdato de amnio, nas paredes de um tubo de ensaio contendo H2SO4conc., forma-se temporariamente um anel azul na zona de contato. A origem desta cor ainda inexplicada. c) REAES DO ON CARBONATO (CO32-)
O on carbonato o nion do cido carbnico, cido extremamente fraco desconhecido no estado livre. Quando obtido a partir dos seus sais, decompe-se quase completamente em anidrido carbnico gua. Dentre os carbonatos, so solveis em gua apenas os de sdio, potssio e amnio. Para estudo dessas reaes pode ser usada uma soluo de carbonato de sdio, Na2CO3.10H2O. 1. cido clordrico diludo: decompe-se com efervescncia, devido liberao do dixido de carbono: CO32- + H+ HCO3+ HCO3 + H CO2 + H2O o gs pode ser identificado por suas propriedades de turvar a gua de cal (Ca(OH)2) ou gua de barita (Ba(OH)2): CO2 + Ca2+ + 2OH- CaCO3 + H2O CO2 + Ba2+ + 2OH- BaCO3 + H2O Alguns carbonatos naturais, tais como magnesita, MgCO3, siderita, FeCO3 e dolomita, (Ca,Mg)CO3, no reagem facilmente a frio; eles devem ser finamente pulverizados e a mistura reagente aquecida. O ensaio da gua de cal ou de barita efetuado utilizando um sistema com dois tubos de ensaio interligados por um tubo em U (Fig.3). Em um dos tubos (tubo A) coloque a substncia a ser analisada (use carbonato de sdio slido) e aproximadamente 10 gotas de cido clordrico diludo. No outro tubo, coloque soluo de hidrxido de brio (gua de barita). Aquea o tubo A cuidadosamente, de modo que o lquido nele contido no passe para o outro tubo (tubo B). O gs liberado passa atravs da gua de cal ou de barita contida no tubo B; a formao de uma turbidez indica a presena de um carbonato, a turbidez
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desaparece lentamente, devido formao de um hidrogenocarbonato (bicarbonato) solvel: 2+ BaCO3 + CO2 + H2O Ba + 2HCO3 Qualquer cido, mais forte que o carbnico (K1 = 4,31 x 10-7), o deslocar, especialmente a -5 quente. Assim, mesmo o cido actico (K = 1,76 x 10 ) decompor os carbonatos; os cidos fracos, o brico (K1 = 5,8 x 10-10) e o ciandrico (K = 4,79 x 10-10), no o decomporo.
1,4 - tubos de ensaio 2 - balo com torneira 3 - tubo de recolha
Figura 3 Aparelhos para testes de carbonato. 2. Soluo de nitrato de prata: precipitado brando de carbonato de prata: CO32+ + 2Ag+ Ag2CO3 O precipitado solvel em cido ntrico e em amnia: Ag2CO3 + 2H+ 2Ag+ + CO2 + H2O Ag2CO3 + 4NH3 2[Ag(NH3)2]+ + CO32O precipitado torna-se amarelo ou marrom aps a adio de excesso de reagente, devido formao de xido de prata. O mesmo acontecer, se a mistura for aquecida: Ag2CO3 Ag2O + CO2 d) REAES DO ON FOSFATO (PO43-)
O on fosfato PO43- o nion do cido ortofosfrico H3PO4, cido de fora mdia. Como tricido susceptvel de formar trs sries de sais: fosfatos neutros : Na3PO4 , Ca3(PO4)2, etc. hidrogenofosfatos: Na2HPO4, CaHPO4, etc. dihidrogenofosfatos: NaH2PO4, Ca(H2PO4)2 Entre os sais de H3PO4 so hidrossolveis os dos metais alcalinos e de amnio, assim como os dihidrogenofosfatos de metais alcalino-terrosos, Ca(H2PO4)2 por exemplo. Os outros sais so pouco solveis na gua, mas dissolvem-se nos cidos minerais e, muitos
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deles, no cido actico; FePO4 e AlPO4 so insolveis neste cido. O BiPO4 pouco solvel em HNO3dil. (0,5N). Os fosfatos de metais alcalinos tm uma reao fortemente alcalina. Assim, para uma soluo 0,1M de Na3PO4, o clculo mostra que pH = 12,8. Para uma mesma concentrao, uma soluo de Na2HPO4 tem um pH de 9,9 e uma soluo de NaH2PO4 um pH de 4,6. Para estudo das reaes, tomemos uma soluo de fosfato de amnio, (NH4H2PO4). 1. Mistura magnesiana (MgCl2 + NH4OH + NH4Cl): d um precipitado cristalizado branco de MgNH4PO4. Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da soluo em anlise, adicione gotas de cido clordrico diludo e 10 gotas de soluo de cloreto de magnsio. Adicione a seguir hidrxido de amnio at meio alcalino. PO4
3-
+ Mg
2+
+ NH4 + 6H2O MgNH4PO4.6H2O
Esta reao pode igualmente ser utilizada para a identificao microcristaloscpica do on PO43- e do on Mg2+ (como veremos no estudo dos ctions). Neste caso adicione a uma gota da soluo estudada uma gota de soluo de NH4OH e uma gota de soluo de NH4Cl e um pequeno cristal de MgSO4. Formam-se cristais caractersticos de MgNH4PO4.6H2O (Fig. 4). O on arsenato (AsO43-) tambm forma cristais anlogos. A B
Figura 4 Cristais de MgNH4PO4.6H2O formados por cristalizao (A-rpida; B-lenta). 2. Reagente molibdato de amnio ou reagente molibdeico (soluo de molibdato de amnio em HNO3): precipitado amarelo cristalino de fosfomolibdato de amnio, (NH4)3PO4.12MoO3, ou, mais corretamente (NH4)3[PMo12O40] ou (NH4)3[P(Mo3O10)4], tendo o grupo Mo3O10 substitudo cada tomo de oxignio no fosfato. Coloque a soluo a analisar num tubo de ensaio e adicione gotas de cido ntrico diludo. A seguir, coloque alguns mililitros de soluo de molibdato de amnio e aquea brandamente. A formao de um precipitado amarelo cristalino indica a presena de fosfato. O precipitado solvel em meio alcalino. PO43- + 3NH4+ + 12MoO42- + 23H+ (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 12H2O
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Obs.1- O molibdato de amnio comercial tem a frmula (NH4)6Mo7O24.4H2O (um 2paramolibdato) e no (NH4)2MoO4; mas o on MoO4 empregado na equao por uma questo de simplicidade. Tais ons podem existir sob as condies experimentais da reao. Obs.2- A presena de redutores na soluo, por exemplo ons SO3 , S2O3 e S perturbam VI a reao, pois estes reduzem o Mo a azul de molibdnio (mistura de compostos de molibdnio com distintos graus de oxidao), assim a soluo toma cor azul. Tambm no devem existir na soluo grandes quantidades de cloretos. Para a oxidao dos redutores e eliminao de uma parte de cloretos, ferver a soluo estudada com pequena quantidade de HNO3 4N. e) REAES DO ON
TETRABORATO E BORATO (B4O7
2222-
E BO2 )
O cido brico (ortobrico) livre H3BO3 um slido cristalizado branco, bastante solvel na gua e que pertence aos cidos mais fracos. Contudo, os seus sais, chamados boratos, no correspondem, pela sua composio, ao cido ortobrico H3BO3, mas ao cido metabrico HBO2 e ao cido tetrabrico H2B4O7. Entre os boratos, apenas os dos metais alcalinos so hidrossolveis. O mais importante deles o tetraborato de sdio Na2B4O7.10H2O (brax). Como sais de cido fraco, todos os boratos solveis so fortemente hidrolisados em soluo aquosa e tm uma reao alcalina. Os boratos insolveis na gua dissolvem-se nos cidos. As solues de borato so incolores. Utilize para os testes soluo de tetraborato de sdio. 1. Soluo de cloreto de brio (BaCl2): precipitado branco de metaborato de brio, Ba(BO2)2, solvel nos cidos. A sua formao pode ser representada pela equao: B4O7 + 3H2O 2BO2 + 2H3BO3 Ba2+ + 2BO2- Ba(BO2)2 ______________________________________________ B4O72- + Ba2+ + 3H2O Ba(BO2)2 + 2H3BO3 Pela equao, podemos observar que ocorre precipitao de somente parte do on borato presente em soluo. Para precipitao completa, a reao deve desenvolver-se em meio alcalino: 3H3BO3 + 2OH- + Ba2+ Ba(BO2)2 + 4H2O 2. Colorao da chama: os compostos volteis de boro do chama cor verde. Como os boratos no so volteis, a reao efetua-se por um dos dois mtodos seguintes: a) Mistura-se, sobre uma cpsula de porcelana ou sobre um vidro de relgio, um pouco da substncia slida, Na2B4O7.10H2O por exemplo, com p de CaF e molha-se esta mistura com algumas gotas de H2SO4 concentrado. Forma-se um composto de boro (BF3) de tal modo voltil que uma pequena poro desta mistura, colocada na extremidade de uma vareta de vidro aproximada de uma chama, sem lhe tocar, d ao fim de um certo tempo uma cor verde parte exterior da chama.
2-
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b) Coloque uma pequena poro da amostra slida em anlise em uma cpsula de porcelana. Adicione 3 a 4 gotas de cido sulfrico concentrado, 5 a 6 gotas de lcool etlico, agite bem e acenda. o composto formado - o ter boroetlico - muito voltil e se inflama com chama verde caracterstica. B4O72- + 2H+ + 5H2O 4B(OH)3 B(OH)3 + 3C2H5OH B(OC2H5)3 + 3H2O 3. Prova da chama: podemos ainda verificar a presena de borato em uma amostra pela prova da chama, usando fio de platina. Neste teste utiliza-se cido sulfrico concentrado. Limpe o fio de platina em cido clordrico concentrado, molhe-o em cido sulfrico concentrado e toque a amostra de modo a aderir uma pequena quantidade da mesma. Leve o fio chama plida de Bunsen, na zona oxidante inferior. O aparecimento de chama verde, indica a presena do on borato.
QUESTES 1. Como os nions so repartidos em grupos e o que caracteriza cada um destes grupos? 2. Qual o reagente geral dos nions do Grupo I e do Grupo II? 3. Em que se distingue a anlise dos nions da dos ctions? Que papis desempenham aqui os reagentes gerais? 4. Se no se forma precipitado com BaCl2, pode-se concluir que esto ausentes os nions do Grupo I sem efetuar um ensaio prvio de reao em soluo? 5. Na reao do on SO42-, pode-se utilizar HCl concentrado em vez de HCl diludo? Por qu? 6. Como se identificam os nions que contm enxofre, quando esto simultaneamente presentes? 7. Por que acaba por desaparecer a turvao que se forma pela passagem de CO2 pela gua de cal? 8. Que ons pertubam a pesquisa de CO32-? Como proceder se estes existem na soluo?
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10.2
SEGUNDO GRUPO DE NIONS

-
O II grupo de nions compreende Cl (on cloreto), Br (on brometo), I (on iodeto), S (on sulfeto), CNS- (on tiocianato), [Fe(CN)6]4- (on ferrocianeto), [Fe(CN)6]3(on ferricianeto), etc. Estes nions so precipitados pelo on Ag+ em soluo ntrica, porque os sais de prata formados por eles so quase insolveis em HNO3 diludo (com exceo do AgS que dissolve-se em HNO3 a quente).
2-
Ao contrrio dos nions do II grupo, os sais de prata dos nions do III grupo e dos nions 2SO4 e F so hidrossolveis, enquanto que os dos outros nions do I grupo no so solveis seno em presena de HNO3 diludo. Consequentemente, o reagente geral dos nions do II grupo AgNO3 em presena de HNO3 diludo. Os sais de brio dos nions do grupo II so hidrossolveis. Assim, ao contrrio dos nions do I grupo, os nions do II grupo no so precipitados pelo BaCl2. Em soluo aquosa, os nions do II grupo so incolores, com excesso dos ons ferrocianeto e ferricianeto. a) REAES DO ON CLORETO (Cl-)
O on cloreto o nion do cido clordrico HCl, soluo aquosa de cloreto de hidrognio gasoso. Pertence aos cidos minerais mais fortes. As solues de sais de HCl e de bases fortes (por exemplo NaCl, CaCl2) tm uma reao neutra e as solues de sais de HCl e de bases bracas, uma reao cida. O que acaba de ser dito vlido tambm para os brometos e os iodetos, pois o HBr e o HI so cidos to fortes como HCl. Entre os cloretos, so pouco solveis AgCl (cloreto de prata), Hg2Cl2 (cloreto de mercrio I), PbCl2 (cloreto de chumbo - este escassamente solvel a frio, mas prontamente solvel em gua fervendo), CuCl (cloreto de cobre I), BiOCl (oxicloreto de bismuto), SbOCl (oxicloreto de antimnio), Hg2OCl2 (oxicloreto de mercrio). Os outros cloretos dissolvem-se bem. Para estudo dessas reaes, empregue soluo de cloreto de sdio. 1. cido sulfrico concentrado (H2SO4): atuando sobre cloretos secos (NaCl ou KCl) faz libertar destes HCl gasoso [ reconhecido por a) seu odor picante; b) produo de fumaas brancas, que so gotculas de HCl, formadas quando se sopra a boca do tubo; c) desenvolver nuvens brancas de cloreto de amnio, quando um basto de vidro umedecido com soluo de amnia mantido perto da boca do tubo; c) avermelhar o papel de tornassol azul mido quando aproximado da abertura do tubo de ensaio)]. A decomposio considervel a frio e completa a quente (utilizar capela). NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl Obs.: como foi salientado, este teste s deve ser efetuado em amostras slidas. 2. Soluo de nitrato de prata: precipitado branco, floculento, de cloreto de prata, AgCl, insolvel em gua e em cido ntrico diludo, mas solvel em soluo diluda de amnia e em solues de cianeto de potssio (txico) e tiossulfato de sdio:
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Cl + Ag AgCl AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl+ + + [Ag(NH3)2] + Cl + 2H AgCl + 2NH4 Se o cloreto de prata precipitado filtrado, lavado com gua destilada e ento agitado com soluo de arsenito de sdio, ele convertido em arsenito de prata amarelo (distino do brometo de prata e iodeto de prata, que no so afetados por este tratamento). Este ensaio pode ser empregado como uma prova confirmatria para o cloreto: 33 AgCl + AsO3 Ag3AsO3 + 3Cl Obs.: Veja outras reaes: com acetato de chumbo; com dixido de mangans e cido sulfrico concentrado; com cido sulfrico e dicromato de potssio (ensaio do cloreto de cromila) no Vogel Qumica Analtica Qualitativa, seo IV.14. b) REAES DO ON BROMETO (Br-)
O on brometo o nion do cido bromdrico (HBr) que, como HCl, uma soluo aquosa de brometo de hidrognio gasoso. HBr um cido to forte quanto o HCl. Entre os sais de cido bromdrico (brometos), apenas Ag2Br, HgBr2 e PbBr2 so insolveis na gua (anlogo aos cloretos). Em geral, os brometos assemelham-se pelas suas propriedades aos cloretos e no se distinguem destes seno por uma estabilidade ligeiramente menos forte ao dos oxidantes. Utilize para os ensaios soluo de brometo de potssio. 1. cido sulfrico concentrado (H2SO4): forma HBr gasoso por ao sobre os brometos slidos: NaBr + H2SO4 NaHSO4 + HBr Ao contrrio de HCl, HBr parcialmente oxidado a Br2 livre por H2SO4, o que se v pela colorao acastanhada dos gases que libertam (ver Obs.): 2HBr + H2SO4 Br2 + 2H2O + SO2 Obs.: O bromo livre (Br2) muito txico, deste modo todas as reaes nas quais ele se liberta devem ser efetuadas s se extremamente necessrio e, neste caso, em capela.
2. Ao dos oxidantes: o potencial normal de xi-reduo do par Br2 / 2Br (Eo= +1.07V) tem um valor inferior ao do par Cl2 / 2Cl (Eo = +1,36V) e, por esta razo, os ons Br- so redutores mais fortes que os ons Cl-. Assim, todos os oxidantes que, como KMnO4, KClO3, PbO2 e MnO2 oxidam, em meio cido, os ons Cl- em Cl2, devem com mais razo oxidar os ons Br- em Br2. Existem, porm, oxidantes que no conseguem oxidar os ons Cl- e que oxidam os ons Br-. J observamos um exemplo de tal oxidao na reao com H2SO4 estudada anteriormente.
Um outro exemplo anlogo a ao da gua de cloro (soluo de Cl2) ou de hipoclorito de sdio (NaClO) sobre as solues de brometos. Para efetuar esta reao, coloca-se num tubo de ensaio um pouco de NaBr, acidifica-se com algumas gotas de uma soluo de H2SO4 diludo ou de HNO3 diludo, depois adiciona-se gota a gota soluo de hipoclorito de
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sdio (ou gua de cloro). A soluo torna-se castanha em virtude da libertao de Br2 livre (lembre-se que Br2 txico, portanto este ensaio deve ser feito em capela). Se for adicionada soluo gotas de CCl4 (tetracloreto de carbono) -ou CHCl3 (clorofrmio), ou C6H6 (benzeno), ou CS2 (sulfeto de carbono), no qual o Br2 se dissolve melhor que na gua, agitando em seguida, a camada orgnica toma a colorao castanho-avermelhada caracterstica do bromo, ou seja, devido oxidao do bromo. Quando h um excesso de cloro, a colorao vira para o amarelado devido a BrCl (distino do iodeto). uma das principais reaes do on brometo. Sendo o on brometo, como o on cloreto, um redutor extremamente fraco, o nion Br no capaz de reduzir KMnO4 a MnO(OH)2 em meio alcalino. 3. Reagente fucsina: a fucsina ou magenta um corante orgnico -de cor avermelhada que d com NaHSO3 (hidrogenosulfito de sdio) um composto incolor. Se o bromo livre atuar sobre este composto, obtm-se um corante de substituio contendo bromo, de cor viva violeta-avermelhado. Como o cloro ou o iodo no produzem tal colorao, esta reao permite identificar mesmo vestgios de Br- em presena de Cl- e I-. Para efetuar esta reao necessrio utilizar o seguinte processo: Introduza num tubo de ensaio algumas gotas de uma soluo aquosa de fucsina a 0,1% e descor-la adicionando NaHSO3 slido e 1 ou 2 gotas de HCl concentrado. Molhar com a soluo obtida uma tira de papel de filtro e fix-la na superfcie interior e seca do vidro de relgio superior de uma microcmara de gs , cuja montagem consiste em dois vidros de relgio (). Sobre o vidro inferior, colocar 2 ou 3 gotas da soluo teste e 4 ou 5 gotas de uma soluo de cido crmico (H2CrO4) 25%. Aquecer 10 minutos os vidros de relgio acoplados, conservando-os por cima de um banho-maria em ebulio. O Br2 livre formado por oxidao dos ons Brpelo cido crmico reage com o composto dissulfatado da fucsina e d colorao, mais ou menos rapidamente (dependendo da quantidade de Br ), violeta-avermelhado ao papel. A reao muito sensvel, exigindo uma grande pureza dos reagentes utilizados, visto que o iodeto de potssio pode conter, como impurezas, quantidades mnimas de brometos que no so perceptveis em outras reaes, mas que do neste caso uma colorao aprecivel. c) REAES DO ON IODETO (I )
-
O on iodeto (I-) o nion do cido ioddrico HI, soluo aquosa do iodeto de hidrognio. Este cido to forte quanto o HCl e HBr. Entre os iodetos, so praticamente insolveis na gua os de prata (AgI), de mercrio, de chumbo (PbI2) e de cobre (CuI). O HI livre e os iodetos oxidam-se ainda mais facilmente que o HBr e os brometos, visto que o potencial normal redox do par I2 / 2I- (Eo = +0,54V) mais fraco que o do par Br2 / 2Br- (Eo = +1,07V). Para estes testes utilize iodeto de potssio. 1. Soluo de nitrato de prata (AgNO3): precipitado amarelo de iodeto de prata (AgI), pouco solvel em HNO3, assim como em amnia (ao contrrio de AgCl). O iodeto de prata dissolve-se em Na2S2O3 (tiossulfato de sdio) e KCN (cianeto de potssio - altamente txico), que formam, respectivamente, com o on Ag+ os ons complexos [Ag(S2O3)]-, [Ag2(S2O3)3]4- e [Ag(CN)2]- menos dissociados que [Ag(NH3)2]+. A reao com Na2SO4 exige um grande excesso deste ltimo: 2AgI + 3Na2S2O3 Na4[Ag2(S2O3)3] + 2NaI
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AgI igualmente decomposto sob ao do zinco, em presena de uma soluo de H2SO4 2N: 2AgI + Zn + H2SO4 2Ag + ZnSO4 + 2HI 2. cido sulfrico concentrado (H2SO4): atua sobre os iodetos, assim como tambm atua sobre os brometos com a nica diferena que a oxidao de HI livre ainda mais fcil que a oxidao do HBr. O cido sulfrico , nesta reao, reduzido a SO2 ou H2S: 8HI + H2SO4 txico (reao em capela) 4H2O + H2S + 4I2
O iodo obtido depositado sob a forma de um precipitado cinzento--escuro ou torna a soluo de cor castanha. Se o contedo do tubo de ensaio for aquecido, libertam-se vapores de iodo violeta (local do ensaio: capela). 3. Nitrito de potssio ou de sdio, em presena de H2SO4 ou de HCl: oxidam os ons Isegundo a equao: 2I- + 2NO2- + 4H+ I2 + 2H2O + 2NO O iodo obtido na reao precipita sob a forma de um depsito cinzento-escuro ou d soluo cor castanha. Pode-se detectar a sua formao com a ajuda do benzeno ou da goma de amido. A soluo toma cor azul intensa pela formao de um composto de adsoro do iodo sobre o amido. A colorao desaparece por aquecimento e volta a aparecer por resfriamento; porm, se aquecer demasiadamente o iodo volatiliza. Coloque 1 gota da soluo em anlise sobre um vidro de relgio, adicione 1 gota de soluo de amido e 1 gota de nitrito de sdio. Adicione 1 gota de H2SO4 diluido. O aparecimento de colorao azul intensa confirma a presena de iodeto. Ao contrrio dos ons I-, os ons Br- no so oxidados pelos nitritos. Isto explica-se pelo fato de que o potencial de xido-reduo de HNO2 (Eo = +0,98V) superior ao de I2 (Eo = +0,54V), mas inferior ao de Br2 (Eo = +1,07V). O on Fe3+ (Eo = +0,77V) comporta-se do mesmo modo em relao a I- e a Br-. Pode-se, utilizando a volatilidade do iodo livre, eliminar os ons I- da soluo com a ajuda da reao indicada. Para isto, acidifica-se a soluo com H2SO4 2N, adiciona-se uma soluo de nitrito e leva-se ebulio at o desaparecimento da cor castanha de I2. Para evitar que HBr se volatilize, necessrio adicionar gua medida que a soluo se evapora. d)
3-
ANLISE DE UMA MISTURA DE NIONS: Cl-, Br- E I-
Esta marcha de anlise s aplicvel na ausncia dos nions SCN-, [Fe(CN)6]4- e [Fe(CN)6] . O mais cmodo para pr em evidncia os ons Cl-, Br- e I-, quando se encontram todos presentes, utilizar o precipitado de sais de prata obtido em soluo ntrica. Nestas condies, os nions redutores [S2O32-, SO32- e S2-(precipitado de Ag2S dissolve-se a quente)] que perturbam a pesquisa dos ons I- e Br- so separados e a identificao do cloreto facilitada.
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1. Precipitao dos ons Cl , Br e I . Adicionar a 1 ou 2 ml da soluo estudada 0,5 a 1,0 ml de soluo de AgNO3 e 1 ou 2 ml de soluo 6N de HNO3 e aquecer. Se o precipitado se dissolve totalmente, os ons Cl , Br e I esto ausentes. necessrio obter uma precipitao completa (fazer o teste), porque de outro modo os ons Cl e mesmo Br poderiam ficar na soluo, em virtude da solubilidade de AgCl e de AgBr ser mais elevada que a de AgI, sendo que este precipita em primeiro lugar, em seguida AgBr e finalmente AgCl. 2. Dissoluo de AgCl e identificao do on Cl-. Agitar energicamente durante um minuto + o precipitado lavado (testar com NaCl se h existncia de ons Ag . Por qu?) com 0,5 a 1 ml de uma soluo de (NH4)2CO3 a 12% (para solubilizar todo Cl ). AgCl dissolve--se com formao de [Ag(NH3)2]Cl, enquanto que AgBr e AgI ficam no precipitado (com Ag2S, se este no se dissolveu totalmente por aquecimento com HNO3). Filtrar e lavar o precipitado e estud-lo procedendo como indicado no tem 3. Adicionar gota a gota ao filtrado (se o filtrado estiver turvo, filtr-lo vrias vezes sobre o mesmo filtro) uma soluo de KBr. Se a soluo estudada contm [Ag(NH3)2]Cl, obtm-se uma turvao intensa (em virtude da formao de AgBr) que testemunha a presena do cloreto. 3. Passagem dos ons I- e Br- para a soluo. Adicionar ao precipitado lavado 0,5 a 1 ml de gua e um pouco de p de zinco (se, em vez de p de zinco, utilizar limalha de zinco metlico, necessrio efetuar a reao em presena de uma soluo de H2SO4 2N a quente, a fim de acelerar a reao e eliminar H2S que poderia libertar-se se o precipitado contivesse Ag2S). Agitar durante 1 minuto o contedo do tubo com um basto de vidro, depois filtrar o precipitado (excesso de Zn e prata metlica formada) e desprez-lo. Estudar o filtrado como indicado no ponto 4. 4. Identificao dos ons I- e Br-. Acidificar uma parte do filtrado por uma soluo de H2SO4 2N e identificar os ons I- e Br- por ao de gua de cloro ou de uma soluo de NaClO em presena de benzeno (ou CHCl3 ou solventes do mesmo gnero). Paralelamente a esta reao, pode-se pesquisar: a) o on I pela reao com KNO2 em presena de amido; b) o on Br- pela reao com a fucsina aps oxidao dos ons Br- em Br2 e) REAES DO ON SULFETO (S )
22-
O on sulfeto (S ) o nion do cido sulfdrico que, do mesmo modo que os cidos halogenados, uma soluo aquosa de H2S. O cido sulfdrico um dos cidos mais fracos. Assim, os sulfetos de bases fortes tm em soluo uma reao fortemente alcalina. O clculo mostra que as solues 0,1N de Na2S e K2S tm um pH 13,0. Uma soluo de (NH4)2S da mesma concentrao tem um pH 9,25. Quanto aos sulfetos de bases fracas (Al2S3, Cr2S3, TiS3), no podem em certos casos existir em presena da gua, devido ao fato que se hidrolisam totalmente com formao dos hidrxidos correspondentes. Devido ao fato do H2S ser um cido extremamente fraco, formando sais insolveis com a maioria dos ctions, esta propriedade utilizada para a separao dos ctions em grupos, como veremos mais tarde. Para os testes utilize soluo de sulfeto de sdio ou de potssio.
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1. cido clordrico ou sulfrico diludos: o H2S gasoso (gs sulfdrico) pode ser identificado por seu odor caracterstico e pelo enegrecimento do papel de filtro umedecido com soluo de acetato de chumbo: S + 2H H2S 2+ H2S + Pb PbS Alternativamente, um papel de filtro, umedecido com soluo de acetato de cdmio torna-se amarelo: 2+ H2S + Cd CdS 2. Soluo de nitrato de prata: precipitado preto de sulfeto de prata, Ag2S, insolvel em NH4OH e em cido ntrico diludo a frio, mas solvel neste ltimo a quente: S2- + 2Ag+ Ag2S Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da soluo em anlise e adicione soluo de nitrato de prata. Ocorre a formao do Ag2S. 3. Soluo de nitroprussiato de sdio (Na2[Fe(CN)5NO]): cor prpura transitria na presena de solues alcalinas, devido formao do complexo Na4[Fe(CN)5NOS] com o on S2- (mas no com HS-). O cido sulfdrico livre que forma quase exclusivamente ons HS- no d colorao. Pelo contrrio, se for adicionada uma base, aparece colorao por formao de ons S2- em excesso necessrios para que se produza a reao. CdS + 2OH- S2- + 2H2O S2- + [Fe(CN)5NO]2- [Fe(CN)5NOS]4O reagente deve ser recm-preparado, dissolvendo-se um cristal (do tamanho de uma ervilha) de nitroprussiato de sdio puro em um pouco de gua destilada. Coloque em um papel de filtro (ou em uma placa de toque) 1 gota da soluo em anlise, 1 gota de soluo de hidrxido de amnio e 1 gota da soluo de nitroprussiato de sdio. O aparecimento de colorao violeta indica a presena de ons S2-. 10.3 TERCEIRO GRUPO DE NIONS
2+
O terceiro grupo de nions compreende o on nitrato (NO3-), o on nitrito (NO2), o on acetato (CH3COO-), o on permanganato (MnO4-), etc. A propriedade caracterstica deste grupo a solubilidade de sais correspondentes de brio e de prata em virtude da qual nem AgNO3, nem BaCl2 precipitam os nions do III grupo. Entre os sais de prata, os menos solveis so AgNO2 e CH3COOAg que podem precipitar em solues suficientemente concentradas. Mas, dissolvem-se facilmente diluindo com gua e aquecendo. No h reagente geral do III grupo. Os nions NO2-, NO3- e CH3COO- so incolores e o on MnO4- violeta.
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a)
REAES COM O ON NITRATO (NO3 )
O on nitrato o nion do cido ntrico HNO3, um dos cidos minerais mais fortes. O cido ntrico ao mesmo tempo um oxidante muito forte capaz de oxidar um grande nmero de redutores. Assim HNO3 utilizado em anlise para dissolver numerosos sulfetos e diferentes metais e ligas, insolveis em HCl e H2SO4. Os produtos da sua reduo so normalmente o dixido de nitrognio, NO2, ou o xido ntrico, NO. O primeiro forma-se na oxidao de vrias substncias pelo HNO3 concentrado, o segundo quando se utiliza HNO3 diludo. Em certos casos, a reduo do cido ntrico pode ir mais longe e formar-se- nitrognio (azoto) livre, N2, ou amonaco NH3, este ltimo formando NH4NO3 com excesso de cido. Os sais de HNO3 chamados nitratos so solveis na gua, exceto os sais bsicos de bismuto e de mercrio, assim como os sais de algumas bases orgnicas. Assim, na pesquisa de NO3- utiliza-se quase exclusivamente reaes de oxidao. Para estes ensaios utilize nitrato de sdio (ou de potssio). 1. Soluo de sulfato de ferro (II) e cido sulfrico concentrado (ensaio do anel marrom): este ensaio pode ser efetuado de dois modos: a) Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da soluo a analisar, 30 gotas de soluo saturada de sulfato de ferro (II), FeSO4 , recm preparada e algumas gotas de cido sulfrico diludo. A seguir, derrame lentamente aproximadamente 1 ml de cido sulfrico concentrado, H2SO4 , escorrendo-o pelas paredes do tubo de ensaio (com cuidado e na capela), de modo que o cido forme uma camada debaixo da mistura. Na presena de ons nitrato forma-se um anel marrom na interface dos dois lquidos. b) Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da soluo a analisar, 20 gotas de H2SO4 concentrado; misture os lquidos completamente e esfrie a mistura numa corrente de gua fria. Derrame lentamente uma soluo satura de FeSO4 nas paredes do tubo de ensaio, de modo que forme uma camada sobre a superfcie do lquido. Um anel marrom se formar na zona de contato dos dois lquidos. O anel marrom devido formao do [Fe(NO)]2+. Agitando e aquecendo a mistura, a cor marrom desaparece, desprende-se xido ntrico e permanece uma soluo amarela de ons ferro (III). O ensaio no confivel na presena de brometos, iodetos, nitritos, cromatos e cloratos: 2NO3- + 4H2SO4 + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2NO + 4SO42- + 4H2O Fe2+ + NO [Fe(NO)]2+ Os brometos e iodetos interferem, porque liberam o halognio: o ensaio no confivel na presena de ons cromatos, sulfitos, tiossulfatos, iodatos, cianetos, tiocianatos e hexacianoferratos (II) e (III). Todos estes nions podem ser removidos, adicionando-se um excesso de Ag2SO4 isento de nitrato a uma soluo aquosa de carbonato de sdio, agitando vigorosamente durante 3-4 minutos e filtrando os sais de prata insolveis. Os nitritos do reaes semelhantes s dos nitratos. So eliminados adicionando-se um pouco de cido sulfmico. A seguinte reao ocorre a frio:
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H2N-HSO3 + NO2
N2 + SO4
2-
+ H + H2O
2. cido sulfrico concentrado: aquecendo o nitrato slido com o reagente, formam-se vapores de cor avermelhada de dixido de nitrognio, acompanhado de vapores cidos penetrantes de cido ntrico, que formam fumaa no ar. O cido sulfrico diludo no tem ao (diferena do nitrito): 4NO3 + 2H2SO4 4NO2 + O2 + 2SO4
2-
+ 2H2O
3. Reduo a amonaco: coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da soluo a analisar, adicione 20 gotas de soluo de hidrxido de sdio e uma pitada de zinco em p. Havendo ons nitrato presentes, estes sero reduzidos amnia, que pode ser reconhecida pelo odor ou pelo papel de tornassol vermelho, previamente umidecido. Nestas condies, o on NO3 reduzido a NH3 que azula o papel de tornassol ou avermelha o papel de fenolftalena, umedecidos (NH3 + H2O NH4OH). A reao : NaNO3 + 4Zn + 7NaOH NH3 + 4Na2ZnO2 + 2H2O Esta reao perturbada pelo on NH4+, que deve ser previamente eliminado por ebulio com hidrxido de sdio, antes da adio do zinco metlico. 4. Reagente difenilamina (C6H5)2NH): Coloque sobre um pedao de papel de filtro 1 gota da soluo em anlise e 1 gota de soluo sulfrica de difenilamina. Em presena de NO3 aparece uma colorao azul intensa em virtude da oxidao da difenilamina pelo cido ntrico formado. A mesma reao acontece com vrios agentes oxidantes que possuam potencial de xido-reduo bastante elevado. Em presena de ons I , produz-se a oxidao destes em I2 por ao do cido sulfrico, o que pode por vezes alterar a colorao devida aos ons NO3-. Obs.: o reagente preparado dissolvendo-se 0,5 g de difenilamina em 85 ml de cido sulfrico diludo para 100 ml de gua. 10.4 ANLISE DE UMA MISTURA DE NIONS DOS GRUPOS I. II E III
Na maior parte das vezes, a pesquisa dos nions faz-se pelo mtodo fracionado, isto , em fraes separadas do lquido primitivo e por ordem arbitrria. apenas em casos relativamente raros que se devem utilizar reaes de separao. vantajoso comear a anlise por uma srie de ensaios preliminares destinados a estabelecer a ausncia de certos nions na soluo e assim simplificar a continuao da anlise. necessrio ter em vista o fato de que a soluo na qual se pesquisa os nions no pode conter seno os ctions K+, Na+ ou NH4+. Todos os outros ctions, a comear por Mg2+, formam com muitos nions sais pouco solveis na gua, que perturbam a sua identificao e devem ser previamente eliminados por ebulio com carbonato de sdio para precipitar os ctions dos grupos II, IV e Mg2+. Para os casos mais complicados necessrio recorrer literatura especializada.
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Ensaios Preliminares 1. Reao da soluo estudada. Se a reao da soluo estudada cida (pH 2), esta no pode conter nions dos cidos volteis e instveis, isto CO3 e S2O3 . Se esta soluo 22no tem cheiro, no contm tambm S , SO3 e NO2 .
2Obs.: No se pode concluir que o on CO3 est ausente no caso de reao cida da soluo obtida no estudo de misturas de substncias slidas porque a sua dissoluo pode ser acompanhada de reaes que provocam uma decomposio total dos carbonatos com liberao de CO2. Assim, no caso de misturas slidas, necessrio efetuar a reao do on carbonato sobre uma frao separada da substncia slida.
2. Pesquisa dos nions do I grupo. A uma frao separada da soluo neutra ou fracamente bsica (pH 7 a 9), [sendo que as solues cidas devem ser previamente neutralizadas com Ba(OH)2] adicionar uma soluo de BaCl2. A formao de um precipitado indica os nions do I grupo. Obs.: Se no se forma precipitado, os nions S2O32- e BO22- podem, contudo, estar presentes, porque no so precipitados pelos ons Ba2+ seno em solues suficientemente concentradas. 3. Pesquisa dos nions do II grupo. A uma frao separada da soluo estudada, adicionar uma soluo de AgNO3. Se se forma precipitado, acidificar com uma soluo de HNO3. A insolubilidade do precipitado indica a possibilidade da presena dos nions do II 2+ grupo (ou do on S2O3 , que d com o on Ag um precipitado de Ag2S e com HNO3 um precipitado de enxfre). Neste caso, identificar numa poro separada da soluo os nions do II grupo pelas reaes de cada um deles. 4. Pesquisa dos nions redutores a) A 1 ml de soluo estudada adicionar uma soluo 2N de base e uma soluo diluda de KMnO4. Na ausncia de precipitado, aquecer a soluo em banho-maria durante um minuto. Um precipitado castanho de MnO(OH)2 indica a presena de nions redutores: S2-, SO32-, S2O32-, I-, AsO33-, CNS-, [Fe(CN)6]4- e eventualmente C2O42-. b) Se o ensaio precedente mostrou a presena de redutores, acidificar uma outra poro da soluo estudada com H2SO4 e adicionar gota a gota soluo diluda de iodo de colorao azul pela goma de amido. A descolorao da soluo indica a presena de nions S2-, S2O32- ou SO32-. 5. Pesquisa dos nions oxidantes. A 1 ml de soluo a analisar acidificada por uma soluo 2N de H2SO4, adicionar 1 ml de benzeno ou de clorofrmio e 10 a 20 gotas de KI. O aparecimento (por agitao) de uma colorao violeta da camada de solvente indica a presena de nions oxidantes: MnO4-, CrO42-, NO2 , [Fe(CN)6]3-, assim como AsO43-. Se este ensaio d resultado negativo, adicionar a uma outra poro da soluo uma soluo saturada de MnCl2 em HCl concentrado e aquecer um minuto. Uma colorao negra ou castanha indica a presena de NO3- (em presena do on NO2- aparece uma colorao amarela por dissoluo do NO2 gasoso no lquido). necessrio confirm-la por outras reaes do on NO3-. 6. Libertao de gs. Trata-se uma poro da soluo estudada (ou melhor uma pequena quantidade da substncia slida) com uma soluo 2N de H2SO4 e agita-se um pouco o
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contedo do tubo batendo com o dedo com cuidado na sua parte inferior. Se no se observar a libertao de bolhas gasosas, aquece-se. A formao de gs (CO2, SO2, H2S, NO2) indica a presena possvel de CO32-, S2-, SO32-, S2O32-, NO2Quando se procede este ensaio, necessrio verificar tanto quanto possvel a composio dos gases que se libertam. Lembremos as suas propriedades: a) CO2 um gs incolor, inodoro e que turva a gua de cal; b) SO2 um gs com cheiro de enxofre queimado, descora as solues diludas de I2 ou de KMnO4 (H2S tambm descora); c) H2S um gs com cheiro a ovos podres que escurece papel impregnado de uma soluo de acetato de chumbo; d) NO2 um gs castanho-vermelho, de forte cheiro caracterstico. 7. Identificao do on S2-. Trata-se 1mL de soluo alcalina a estudar com uma soluo de nitroprussiato de sdio Na2[Fe(CN)5NO]. Uma colorao violeta-vermelho indica a presena de S2-. Na ausncia de ons SO32- e S2O32-, pode operar-se de outro modo e efetuar a reao seguinte. Acidifica-se algumas gotas de soluo estudada sobre um vidro de relgio com 2 ou 3 gotas de H2SO4 ou de HCl 2N e cobre-se imediatamente com outro vidro de igual tamanho ao qual se fixou um pedao de papel impregnado de uma soluo de (CH3COO)2Pb ou de NaPbO2. O escurecimento do papel indica a presena de S2-. Se a soluo contm os ons SO32- ou S2O32-, o resultado negativo desta reao no totalmente conclusivo, porque todo o sulfeto de hidrognio libertado pode ser oxidado simultaneamente em enxofre livre pelo SO2 formado; 2 H2S + SO2 2 H2O + 3 S
11 REAES DE IDENTIFICAO DE CTIONS

11.1 CLASSIFICAO DOS CTIONS EM GRUPOS ANALTICOS
Na anlise sistemtica, os ons de uma mistura complexa no se separam um a um, mas sim em grupos, de acordo com o seu comportamento face a certos reagentes, que se denominam reagentes gerais ou reagentes de grupo. Assim, Ag+, Hg22+ e Pb2+ formam com o on Cl- os sais AgCl, Hg2Cl2 e PbCl2 que so insolveis em gua. J os cloretos dos outros ctions so solveis em gua. De forma que, ao tratar a soluo em estudo com HCldil., os trs ctions (Ag+, Hg22+ e Pb2+) precipitam. Se, aps a separao destes ctions, fizermos borbulhar na soluo cida resultante sulfeto de hidrognio (H2S) gasoso, precipitaro todos os ctions cujos sulfetos so insolveis nos cidos diludos. o caso dos ons mercrio (II), cobre, cdmio, bismuto, estanho, antimnio e arsnio. Aps a separao dos sulfetos insolveis em meio cido pode-se precipitar os ctions do grupo seguinte, por meio do correspondente reagente geral que o sulfeto de amnio, (NH4)2S, ou de H2S em meio bsico.
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Na qumica analtica, a classificao dos ons baseia-se nas diferentes solubilidades dos sais e dos hidrxidos que eles formam; essas diferenas nas solubilidades permitem separar uns dos outros os vrios grupos de ons. Os ctions so distribudos em cinco grupos, conforme a classificao de ALEXEV, de acordo com as diferenas de solubilidades dos seus sulfetos, cloretos, carbonatos e hidrxidos, como se observa na Tabela 2. Tabela 2 Classificao dos ctions Sulfetos solveis na gua Sulfetos (ou, em seu lugar, hidrxidos) insolveis na gua Carbonatos Carbonatos Sulfetos (ou Sulfetos insolveis nos cidos solveis na insolveis na hidrxidos) diludos * gua gua solveis nos cidos diludos Grupo I Grupo II Grupo III Grupo IV Grupo V + 2+ 3+ K Ba Al a) Subgrupo I: Sulfetos Na+ Sr2+ Cr3+ cloretos solveis em insolveis na NH4+ Ca2+ Fe3+ Na2S: 2+ 2+ Mg Fe gua: Hg2+ 2+ + Etc. Mn Ag AsV Zn2+ Pb2+ AsIII 2+ 2+ Hg2 Co SbV 2+ Ni SbIII etc. b) Subgrupo II: SnIV cloretos etc. ** solveis na gua: ++ Cu Cd2+ 3+ Bi No tem Reagente Reagente Reagente geral: Reagente geral: reagente geral geral: geral:(NH4)2S ou H2S, em HCl (NH4)2CO3 H2S, em meio presena de HCl bsico * O carbonato de magnsio s se dissolve em presena de sais de amnio. ** Os algarismos romanos III, IV, etc., indicam o nmero de oxidao do elemento, independentemente da forma inica do elemento na soluo. 11.2 NH4+ PRIMEIRO GRUPO DE CTIONS (K+, Na+, Li+, Rb+, Cs+, grupo amnio: e Mg2+)
A maior parte dos sais que eles formam so solveis em gua. A solubilidade em gua dos seus sulfetos, hidrxidos, carbonatos e cloretos particularmente importante porque permite distinguir o Grupo I de ctions de todos os outros grupos (veja a Tabela 1). QUESTO 1: Escreva sobre as propriedades dos sais de sdio, potssio, amnio e magnsio.
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a)
REAES DO ON POTSSIO (K )
O potssio um metal branco prateado e mole. Funde a 63,5C. Ele permanece inalterado no ar seco, mas rapidamente oxidado no ar mido, cobrindo-se com um filme azul. O metal decompe-se violentamente em gua, desprendendo hidrognio e queimando com uma chama violeta: 2 K + 2 H2O 2 K+ + 2 OH- + 2 H2
Comumente, o potssio guardado em nafta* solvente. Os sais de potssio contm o + ction monovalente K . Estes sais so geralmente solveis e formam solues incolores, a menos que o nion seja colorido.
*nafta: frao de destilao do petrleo, constituda por hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulio.
Use cloreto ou iodeto de potssio nos testes. 1. Reao com hexacobaltonitrito de sdio (Na3[Co(NO2)6]): Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da amostra (cloreto de potssio), gotas de cido actico (verifique com papel de tornassol se o meio est cido) e gotas de soluo de acetato de sdio. A seguir adicione soluo recentemente preparada de cobalnitrito de sdio. Se o precipitado no se formar de imediato, deixa-se o tubo repousar por alguns minutos. A precipitao do on potssio rpida em solues concentradas e na presena de excesso de reagentes, porm, lenta em solues diludas. Podemos acelerar a precipitao por aquecimento. 3K+ + [Co(NO2)6]3- K3[Co(NO2)6]
amarelo
Obs1.: necessrio eliminar sais de amnio presentes na amostra, porque estes sais formam precipitados semelhantes aos do potssio. QUESTO 2: Qual o procedimento para eliminar o on amnio ? Obs2.: Se o meio de reao alcalino ocorre formao de um precipitado castanho ou negro de hidrxido de cobalto (III), Co(OH)3. Obs3.: Os iodetos e outros agentes redutores interferem e devem ser eliminados antes de se efetuar o ensaio. 2. Reao com ons ClO4O on potssio em soluo no muito diluda forma com on perclorato, um precipitado branco, cristalino, de perclorato de potssio. K+ + ClO4- KClO4
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Coloque 5 gotas da soluo a analisar em um tubo de ensaio e adicione soluo de cido perclrico. Ocorre a formao de um precipitado branco, cuja solubilidade pode ser reduzida adicionando-se soluo alcolica de cido perclrico, sendo que esta no deve ser aquecida, pois pode produzir exploso perigosa. Obs.: I- no interfere nesta reao. b) REAES DO ON SDIO (Na+)
O sdio um metal branco prateado e mole. Funde a 97,5C. Ele oxida rapidamente no ar mido e deve, portanto, ser mantido em nafta solvente ou xilnio. O metal reage violentamente com a gua, formando hidrxido de sdio e hidrognio: 2 Na + H2O Use cloreto de sdio nos testes. 1. Reao com acetato de uranilo e magnsio (ou uranilacetato de magnsio) Coloque em um tubo de ensaio 03 gotas de soluo a analisar e adicione excesso de soluo de acetato de magnsio e uranilo. Agite a mistura, friccionando a parede do tubo de ensaio com um agitador. A formao de um precipitado amarelo cristalino indica a presena de ons sdio. A adio de aproximadamente um tero do volume de lcool favorece a precipitao. A reao muito sensvel e especfica para o sdio. NaCl + 3UO2(C2H3O2)2 + Mg(C2H3O2)2 + C2H4O2 + 9H2O NaMg(UO2)3(C2H3O2)9 + 9H2O + HCl Em presena de grandes quantidades de K+ pode-se formar cristais acidulares (em forma de agulhas) de CH3COOK.(CH3COO)2UO2. Portanto, se o K+ encontra-se em alta concentrao na soluo estudada, antes de pesquisar o Na+ por meio do uraniloacetato de magnsio, deve-se diluir a soluo com gua e tomar para o teste algumas gotas da soluo diluda. Para a pesquisa de Na+, o meio deve estar neutro. As solues cidas devem ser previamente neutralizadas com amnia. Por qu? Ao substituir no reagente o sal de magnsio pelo de zinco, obtm-se um precipitado do sal CH3COONa.(CH3COO)2Zn.3(CH3COO)2UO2.9H2O, anlogo ao sal de magnsio que descrevemos. 2 Na+ + 2 OH- + H2
Figura 5 Cristais de CH3COONa.(CH3COO)2UO2 .
35
c)
IDENTIFICAO DE Na
E K PELA PROVA DA CHAMA
Os sais volteis de sdio do chama cor amarelo-vivo. Esta reao caracterstica do sdio. Utilize um fio de platina de cerca de 3 cm de comprimento, preso a uma vareta de vidro. Inicialmente, limpe o fio, molhando-o em cido clordrico concentrado e levando-o zona de fuso da chama do bico de Bunsen. O fio est limpo quando no emprestar colorao chama. Coloque uma pequena quantidade de NaCl num vidro de relgio, molhe o fio em cido clordrico concentrado, toque a amostra de modo a aderir uma pequena quantidade desta e leve chama oxidante do bico de Bunsen, observando a colorao amarela intensa produzida. O teste de chama para o on potssio menos sensvel do que o teste para o sdio. O potssio d uma colorao violeta que se extingue rapidamente chama, e facilmente mascarada pelo sdio. Para se fazer o teste de potssio na presena de sdio, usa-se o vidro de cobalto. O teste da chama para o potssio pode ser feito usando-se cloreto de potssio, e o procedimento prtico idntico ao caso do sdio. Comparao: Faa uma mistura de cloreto de sdio e cloreto de potssio e faa a prova da chama observando a colorao primeiramente sem e depois com vidro de cobalto. d) REAES DO ON AMNIO (NH4+)
Os ons amnio so derivados do amonaco, NH3, e do on hidrognio, H+. As caractersticas destes ons so semelhantes s dos ons de metais alcalinos. Por eletrlise com um ctodo de mercrio, pode ser preparado um amlgama* de amnio que possui propriedades anlogas ao amlgama de sdio ou potssio.
* amlgama: liga (geralmente com mercrio)
1. Reaes com base forte A presena do on amnio (NH4+) em soluo pode ser detectada adicionando-se um + excesso de base forte (NaOH ou KOH) para converter o on NH4 amnia (NH3). A seguir aquece-se a soluo alcalina para expelir o gs NH3 e a amnia liberada detectada pelo odor caracterstico ou pelo papel de tornassol vermelho umedecido com gua destilada, o qual se torna azul. NH4+ + OH- NH3 + H2O Adicionar a um tubo de ensaio 3 gotas de soluo cloreto de amnio (NH4Cl) 0,2 M e 8 gotas de hidrxido de sdio 4 M. Aquecer cuidadosamente o tubo e testar a amnia desprendida por meio de um papel de tornassol vermelho colocado sobre o tubo, porm, sem toc-lo. Pode-se igualmente utilizar o papel de fenolftalena que o amonaco avermelha. A viragem mais ntida neste caso.
36
2. Reao com Cobaltonitrito de sdio O on amnio forma com o cobaltonitrito de sdio um precipitado amarelo, (NH4)3 [Co(NO2)6]. O procedimento idntico ao usado com o potssio. Usar uma soluo de NH4Cl para fazer o teste. Observao: Sais de amnio do colorao amarelada chama. e) REAES DO ON MAGNSIO (Mg )
++
O magnsio um metal branco, malevel e dctil*. Funde a 650C. Queima facilmente em ar ou oxignio com uma luz branca brilhante, formando o xido MgO e o nitreto Mg3N2. O metal lentamente decomposto pela gua temperatura ambiente, mas, no ponto de ebulio da gua, a reao processa-se rapidamente: Mg + 2 H2O Mg(OH)2 + H2
Na ausncia de sais de amnio, o hidrxido de magnsio praticamente insolvel. O magnsio dissolve-se facilmente em cidos: Mg + 2 H
+
2+
Mg
2+
+ H2
O magnsio forma o ction divalente Mg . Seu xido, hidrxido, carbonato e fosfato so insolveis; os outros sais so solveis. Eles tm sabor amargo. Alguns dos sais so higroscpicos.
* ductil: que se pode reduzir a fios, estirar, estender sem se romper; flexvel, elstico; amoldvel
Utilize cloreto ou nitrato de magnsio nos testes. 1. Reao com base forte Coloque em um tubo de ensaio 5 gotas de uma soluo cloreto de magnsio 0,2 M e em seguida adicione gotas de hidrxido de sdio. Ocorrer a formao de um precipitado branco gelatinoso de Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2(s) Este precipitado solvel em soluo de cloreto de amnio. Adicionar ao precipitado algumas gotas de soluo 4M de NH4Cl at se observar a dissoluo do precipitado. QUESTO 3 - Explique a dissoluo do Mg(OH)2 em soluo de NH4Cl e escreva as equaes nos equilbrio qumicos envolvidos.
37
2. Reao com Hidrxido de Amnio Coloque em um tubo de ensaio 5 gotas de uma soluo de cloreto de magnsio e algumas gotas de hidrxido de amnio 6M. Deve-se observar a formao de um precipitado branco gelatinoso de Mg(OH)2. Faa o teste agora adicionando 5 gotas de uma soluo de cloreto de magnsio e 5 gotas de soluo de cloreto de amnio 6 M at o meio ficar alcalino. Adicione hidrxido de amnio. Neste caso, no haver formao de precipitado. QUESTO 4. Explique porque no h formao de precipitado 3. Reao com o fosfato dissdico (Na2HPO4) Coloque em um tubo de ensaio, 10 gotas da soluo a analisar, adicione gotas de cido clordrico diludo, soluo de fosfato de disdio (Na2HPO4) e a seguir soluo de hidrxido de amnio pouco a pouco, at o meio de reao tornar-se alcalino. Haver formao de um precipitado branco cristalino, indicando a presena de magnsio. Em soluo tamponada com NH4OH / NH4Cl ocorre a formao de um precipitado branco cristalizado de fosfato-magnesiano MgNH4PO4: Mg
2+
PO43-
HPO4 + OH H2O + PO4 + NH4+ + 6 H2O MgNH4PO4 .6 H2O (s)
2-
3-
O o sal de amnio formado impede a formao do precipitado de Mg(OH)2 como foi comentado no item anterior. Na ausncia de NH4OH, o on Mg2+ d com Na2HPO4 um precipitado amorfo pouco caracterstico de MgHPO4. 4. Reao com carbonato de amnio Coloque 5 gotas de soluo de cloreto de magnsio em um tubo de ensaio e adicione carbonato de amnio. Aquecer o tubo sem deixar ferver, centrifugar o precipitado e desprezar o sobrenadante. Separar o precipitado em duas partes. Tratando-se uma das partes do precipitado com soluo de cido actico 6M deve-se observar a dissoluo do precipitado. Tratar a segunda parte do precipitado com uma soluo de cloreto de amnio. Neste caso tambm deve haver a dissoluo do precipitado. QUESTO 5. Explique porque ocorre a dissoluo e escrevas as equaes qumicas envolvidas 5. Reao com o-hidroxiquinolena ou oxina (HC9H6NO) Coloque 20 gotas da soluo em anlise em um tubo de ensaio e adicione 5 gotas de NH4Cl e 5 gotas de NH4OH e adicione gota a gota uma soluo alcolica a 5% do reagente (oxina). Haver a formao de um precipitado cristalizado amarelo-esverdeado de oxinato de magnsio (Mg(C9H6NO)2. Os ons Na+, K+, NH4+ no perturbam a reao, assim como os ons Ba2+, Sr2+ e Ca2+.
38
6. Reao colorida Coloque em uma placa de toque, ou em uma lmina de vidro, ou em um tubo de ensaio, 1 gota da soluo neutra em anlise, 10 gotas de hidrxido de sdio e uma gota de soluo de magneson. Em funo da quantidade de magnsio presente, ocorre a formao de um precipitado vermelho violeta. O aparecimento de colorao amarela indica que a soluo estudada tem uma reao demasiado cida. Neste caso preciso adicionar-lhe algumas gotas de uma soluo alcalina. Se h grande quantidade de sais de amnio necessrio elimin-los (com HNO3 concentrado e aquecimento). Os ons Ca2+, Sr2+ e Ba2+ , assim como os ons Al3+ e Mn2+ no perturbam a reao. Alm do hidrxido de magnsio, o magneson forma compostos corados com os hidrxidos de nquel, de cobalto e de cdmio.
f)
MARCHA DA ANLISE DE UMA MISTURA DE CTIONS DO GRUPO I
1. Determinao do pH da soluo por meio de um conjunto de indicadores ou de um indicador universal. 2. Pesquisa de NH4+. necessrio comear a anlise pela pesquisa do on amnio, cuja presena perturba a identificao de K+ e Na+. Lembramos que o on amnio ser introduzido mais adiante na soluo com o reagente geral do grupo II e que deve ser pesquisado previamente sobre uma poro separada da soluo. 3. A Pesquisa de Mg2+ pode ser efetuada na soluo, pois os outros ctions do 1o grupo no a perturbam. 4. Eliminao de NH4+ (se ele estiver presente, obviamente). Se faz necessria antes da pesquisa de K+. Para isto, muda-se a soluo em estudo para uma cpsula de porcelana, evapora-se at a secura e calcina-se o resduo at que terminem os fumos brancos. Depois disso, dissolve-se algumas parcelas do resduo seco em gua e ensaia-se com o reagente de Nessler. Aps se ter verificado a eliminao total de NH4+, guarda-se um pouco do resduo seco para o ensaio chama e dissolve-se o resto numa pequena quantidade (2 a 3ml) de gua destilada quente. Durante a evaporao, os sais de magnsio (se houverem) hidrolisam-se, o que tem como resultado a evaporao de um sal bsico MgOHCl pouco solvel na gua (de cor branca); por esta razo que, se o resduo da calcinao no se dissolver na gua, necessrio filtrlo; desprezando, em seguida, o precipitado. Pesquisa-se no filtrado obtido os ons K+ e Na+ pelo mtodo fracionado. 5. Reaes testemunho para K+ e Na+. til confirmar as concluses quanto presena de K+ e Na+ pelas coloraes da chama, observando-a a olho nu (identificao Na+) ou atravs de um vidro de cobalto (identificao de K+).
39
11.3
SEGUNDO GRUPO DE CTIONS (Ca , Sr
2+
2+
e Ba )
2+
QUESTO 1 - Pesquisar na literatura sobre as propriedades dos ctions do grupo II. QUESTO 2 - Tabela com os valores de Kps para os carbonatos, hidrxidos, oxalatos e sulfatos dos elementos do grupo II. a) REAES DE SEPARAO DO GRUPO II (Ca , Sr
2+ 2+
e Ba )
2+
1. Reao com carbonato de amnio, (NH4)2CO3 Coloque, em tubos de ensaio separados, aproximadamente 10 gotas da soluo em anlise (Ca++, Ba++ e Sr++) e adicione soluo de carbonato de amnio. Agitar, aquecer em banho maria e observar. Centrifugar o precipitado e aps desprezar o sobrenadante, separar o precipitado em 2 duas partes. Uma parte deve ser tratada com algumas gotas de cloreto de amnio 6 M e a outra com algumas gotas de cido cido actico 6M. Ba++ + CO3-- BaCO3 CaCO3, BaCO3 e SrCO3 (precipitado branco) so solveis em cidos minerais diludos e em cido actico. QUESTO 3 - Explique escrevendo os equilbrios envolvidos na dissoluo dos carbonatos em cidos. QUESTO 4 - Os carbonatos de Ca, Ba e Sr so ..........................em NH4Cl, enquanto o MgCO3 do grupo I ............................em NH4Cl. Portanto se uma mistura contendo os ctions dos grupos I e II for tratada com carbonato de sdio na presena do on amnio iro precipitar ......................, ........................, .......................... enquanto o on 2+ Mg e demais ctions do grupo I ficaro no sobrenadante. Este um procedimento que pode ser adotado para separar o grupo II do grupo I. 2. Reao com oxalato de amnio, (NH4)2C2O4 Coloque, em tubos de ensaio separados, 5 gotas da soluo contendo o on (Ca , Ba e Sr ) e adicione gotas da soluo de oxalato de amnio. Teste a solubilidade dos precipitados em cido forte (HCl ou HNO3).
++ ++ ++
Ca++ + C2O4-- CaC2O4 Os precipitados de cor branca de CaC2O4, BaC2O4, e SrC2O4 so solveis em HCl e HNO3 e em CH3COOH concentrado quente (exceto o CaCO3). Em tubos de ensaio separados, adicionar 3 gotas de soluo de Ca++, Ba++ e Sr++, 5 gotas de cido actico 6M e 6 gotas de oxalato de amnio 0,25 M. Aquecer e observar os casos em que h formao de um precipitado branco. QUESTO 5 - Explique e escreva as equaes de equilbrio envolvidas na dissoluo dos oxalatos em cidos forte e em cido actico.
40
3. Reao com sulfato de amnio, (NH4)2SO4. Coloque, em tubos de ensaio separados, cerca de 5 gotas da soluo a analisar (Ca , ++ ++ Ba e Sr ), 5 gotas de cido actico e adicione soluo de sulfato de amnio. H precipitao imediata? Aquea os tubos em banho maria e observe. Depois de frio teste a solubilidade em cido forte. Reao: Ba
++ ++
+ SO4
--
BaSO4
(branco)
Observe o valor de Kps do BaSO4 , CaSO4 e SrSO4 e veja se isto explica porque o clcio no precipitou imediatamente. Adicione, em tubos de ensaio separados, cerca de 5 gotas da soluo a analisar (Ca++, Ba++ e Sr++), NH4OH 6 M at o meio tornar-se alcalino e adicione gotas de soluo de sulfato de amnio - aquea em banho maria. Observar os casos em que h formao de precipitado. 4. Reao com dicromato de potssio, K2Cr2O7 Adicionar em tubos de ensaio 5 gotas da soluo a analisar (Ca++, B++ e Sr++), 3 gotas de cido actico 6M, 3 gotas de acetato de sdio 6M e 2 gotas de dicromato de potssio 0,5 M. Observar onde h formao de precipitado. Considerando o equilbrio: Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+ 2CrO4
2-
(1) (2)
+ 2Ba
2-
2+
2BaCrO4
A concentrao dos ons CrO4 suficiente para que o produto de solubilidade de BaCrO4 seja ultrapassado (isto antes que seja atingido o produto de solubilidade do dicromato de brio). Os ons brio foram com o cromato um precipitado amarelo de cromato de brio, BaCrO4 neste meio, porm solvel em cidos fortes. Os ons Sr++ e Ca++ no precipitam nas condies em que foi feita a reao. Se adicionarmos as duas equaes, obtemos (eliminando 2CrO42- em ambos os membros) a equao geral da reao: Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O 2BaCrO4 + 2H+ (3)
Se o dicromato for adicionado a uma soluo neutra do on Ba++ a precipitao no seria completa, porque um cido forte formado, como resultado da prpria reao de precipitao (reao 3). A precipitao completa se o meio for tamponado (CH3COOH/CH3COONa), o on acetato reagir com os ons H+ resultantes da reao de precipitao formado o cido actico, mantendo a concentrao de H+ baixa.
41
b)
REAES DE IDENTIFICAO DOS CTIONS DO GRUPO II
1. Prova da chama: Elemento Ba Sr

++
Colorao da chama Amarelo-esverdeado Vermelho-carmim Vermelho-tijolo
2+ 2+
Ca
Umedea a amostra em HClconc. [utilize cloreto ou nitrato de (brio, estrncio e clcio)] e leve chama do bico de Bunsen. 2. Reao microcristaloscpica: Sobre uma lmina faz-se atuar sobre uma gota de soluo de sal de clcio uma gota de soluo diluda de H2SO4 e evapora-se ligeiramente at o aparecimento de uma orla sobre o contorno da gota. Examina-se ao microscpio os cristais de gipso (CaSO4.2H2O) formados. Segundo a concentrao do on Ca2+ na soluo, eles podem ter as seguintes formas: A B
Figura 6 Cristais de MgNH4PO4.6H2O formados por cristalizao (A-rpida; B-lenta). (Observe que igual Figura 4 da pgina 24) A reao permite identificar 0,4ug de Ca2+. Diluio limite: 1 : 25.000. Consegue-se geralmente com esta reao identificar o on Ca2+ em presena de ons Ba2= e Sr2+, porque os sulfatos de brio e estrncio precipitam sob a forma de pequenos cristais fceis de distinguir dos grandes cristais caractersticos do gipso.
42
c) -
IDENTIFICAO FRACIONADA DE Ba
2+
Sr
2+
Pesquisa do brio
Coloque sobre uma tira de papel de filtro uma gota da soluo neutra de um sal de brio e a seguir uma gota de soluo aquosa de rodizonato de sdio. Ocorre o aparecimento de uma mancha de colorao pardo avermelhada de rodizonato de brio. Adicione, sobre a mancha, uma gota de soluo diluda de cido clordrico. A mancha adquire uma colorao rsea avermelhada, devido formao de rodizonato de brio cido. Pesquisa do estrncio
Repita o mesmo procedimento descrito anteriormente, utilizando soluo neutra de um sal de estrncio. O aparecimento de colorao parda avermelhada indica a presena de estrncio (a colorao praticamente indistinguvel da produzida pelo rodizonato de brio). Adicione agora uma gota de soluo de cido clordrico, a mancha desaparece, devido dissoluo do precipitado (diferena com o brio) Pesquisa de estrncio na presena de brio
Faa uma mistura de solues neutras de brio e de estrncio e coloque uma gota sobre uma tira de papel de filtro. Adicione uma gota de rodizonato de sdio e observe. Coloque uma gota de cido clordrico. O aparecimento de colorao rsea-avermelhada indica a presena de brio. Para identificar o estrncio proceda da seguinte maneira: coloque uma gota de soluo de cromato de potssio sobre uma tira de papel de filtro, e tambm uma gota de rodizonato de sdio e, no centro, uma gota da mistura. O brio precipita como cromato de brio que no reage com o rodizonato de sdio. O cromato de estrncio formado, devido sua solubilidade, reage com o rodizonato. O aparecimento de colorao pardo-avermelhada indica a presena de estrncio. Obs.: Para estas provas em uma amostra, faa provas em branco e adicione mais cromato de potssio para garantir a precipitao total do cromato de brio.
43
d)
ESQUEMA DE SEPARAO DOS CTIONS DO GRUPO II

++ ++ ++
Esquema de separao dos ctions : Ca , Sr e Ba
Soluo da amostra (Ca, Ba e Sr) HCl 6 M NH4OH + (NH4)2CO3
Grupo I
CaCO3 ,SrCO3 , BaCO3 HAc 6M Ca++, Sr++, Ba++ NaAc 3 M K2Cr2O7 0,2M
Sr , Ca NH4OH 6 M + (NH4)2SO4 2,5 M
++
++
BaCrO4 Teste de chama
SrSO4 Teste de chama
Ca++ Soluo de (NH4)2C2O4 2,5 M CaC2O4 Teste de chama
44
11.4
TERCEIRO GRUPO DE CTIONS (Al, Cr, Fe, Mn, Zn, Co, Ni)
O grupo III, tambm chamado de grupo do sulfeto de amnio, compe-se de ons de sete metais que so precipitados como hidrxidos ou sulfetos numa soluo tamponada com NH4OH/NH4Cl, contendo (NH4)2S. O regente precipitante para o grupo o on sulfeto. QUESTO 1 - Faa um resumo das principais propriedades dos ctions do grupo III.
a)
REAES DE SEPARAO DOS CTIONS: Ni2+, Co2+ Fe2+,Fe3+, Mn2+, Cr3+, Al3+ e Zn2+
1. Reao com NaOH QUESTO 2 - Construa uma tabela com os valores de Kps dos hidrxidos dos metais do grupo III Coloque em tubos de ensaio (separados) 5 gotas de soluo 0,2 M de M(NO3)2 (M = Ni2+, Co2+ Fe2+, Mn2+, Zn2+) e M(NO3)3 (M3+ = Fe3+, Cr3+, Al3+) e adicione lentamente (gota a gota) a soluo de hidrxido de sdio at formao do precipitado. Observe e anote as cores dos precipitados formados. Continue adicionando NaOH aos precipitados formados e observe os casos em que h dissoluo dos mesmos, na presena de excesso de reagente. M2+ Metal Mn2+ Ni
2+ 2+
2OH- M(OH)2(s) Cor Em excesso de NaOH insolvel
Hidrxido formado Mn(OH)2
branco marrom c/o tempo
Co2+ Zn2+ Cr3+ Al3+ Fe2+ Fe3+ Obs.: 1. O on Co2+ precipitado como um sal bsico de cor azul que sob aquecimento em excesso de hidrxido convertido Co(OH)2, de cor rosa.
45
Co
2+
+ NO3 + OH
Co(OH)NO3(s)
azul
2. O Co(OH)2 exposto ao ar oxida lentamente Co(OH)3 de cor marrom escura, havendo ento nova mudana de cor. 3. Os hidrxidos de Fe2+ e Mn2+ tambm mudam de cor com o tempo, devido a oxidao Fe(OH)3 e MnO(OH)2. O Mn(OH)2 de cor branca passa a MnO(OH)2 de cor marrom. 4. Com excesso de reativo NaOH: O precipitado verde acinzentado de Cr(OH)3 dissolve-se quando h excesso de NaOH, devido a formao do tetrahidroxicromiato (cromito), Cr(OH)4 . Cr(OH)3(s) + OH- Cr(OH)4Fervendo a soluo, ocorre hidrlise e o crmio precipita quase que totalmente como hidrxido de crmio III. A reprecipitao pode ser feita tambm pela adio de cido clordrico diludo e o precipitado de Cr(OH)3 formado solvel em excesso de cidos. O precipitado branco gelatinoso de Al(OH)3 solvel no excesso de reativo NaOH devido a formao do on complexo aluminato, Al(OH)4-, tambm se dissolve em cidos. Al(OH)3 (s) + OH- Al(OH)4 O precipitado branco de Zn(OH)2 solvel no excesso de reativo (NaOH) e em cidos diludos. Zn(OH)2(s) + OH- Zn(OH)42. Reao com NH4OH Em tubos de ensaio separados, adicione 5 gotas de soluo 0,2 M de M(NO3)2 (M2+= Ni2+, Co2+ Fe2+, Mn2+, Zn2+) e M(NO3)3 (M3+ = Fe3+, Cr3+, Al3+) e adicione lentamente (gota a gota) a soluo de hidrxido de amnio at formao do precipitado. Observe e anote as cores dos precipitados formados. Continue adicionando NH4OH aos precipitados formados e observe os casos em que h dissoluo dos precipitados, no excesso deste reagente.
-
QUESTO 3 - Escreva as reaes envolvida no processos de dissoluo dos hidrxidos pelo excesso do reativo.
46
QUESTO 4 - Calcule para os metais do grupo III o valor de pH no qual se inicia a precipitao do hidrxido em uma soluo cuja concentrao do on metlico de 0,01 mol/L. Calcule tambm o valor de pH para a precipitao completa do metal na forma de hidrxido, [C do metal =1 x 10-6 M]. 3. Reao com NH4OH em presena de NH4Cl (efeito do on comum) Coloque em tubos de ensaio duas gotas de M(NO3)2 (M2+= Ni2+, Co2+ Fe2+, Mn2+, 3+ 3+ 3+ 3+ Zn2+) e M(NO3)3 (M = Fe , Cr , Al ) 0,2 mol/L, cinco gotas de NH4Cl e adicione NH4Cl s gotas at o meio se tornar alcalino. Observar os casos em que ocorre a formao de 3+ 3+ 3+ precipitados. Nestas condies devero precipitar apenas o Fe , Al e Cr . 4. Reao com sulfeto QUESTO 5 - Construa uma tabela com os valores de Kps dos sulfetos dos metais do grupo III e calcule o valor de pH no qual se inicia a precipitao em uma soluo cuja concentrao do on metlico de 0,01 mol/L. Calcule tambm o valor de pH para a precipitao completa, [C do metal =1 x 10-6 M]. Como as propriedades bsicas dos hidrxidos do grupo III so fracas, os sais correspondentes devem ser mais ou menos fortemente hidrolisados. Ex. Fe3+ + (x+y)H2O Fe(OH)3xH2O(s) + H3O+ Al3+ + (x+y)H2O Al(OH)3xH2O(s) + H3O+
Os dados da tabela na questo 3 mostram o valor de pH no qual se inicia a precipitao dos hidrxidos em solues dos seus sais, isto pode dar uma idia aproximada da ordem de grandeza do pH das solues dos sais do grupo III. Em outras palavras, para preparar a soluo do sal e impedir uma hidrlise que possa conduzir formao de precipitados de sais bsicos ou de hidrxidos, quando se pretende conservar as solues, adicionam-se cido forte (HCl, HNO3 ou H2SO4). Por ex. pelo fato de que a precipitao de Fe(OH)3 numa soluo de FeCl3 0,01 M comea em pH 2,2, pode-se concluir que o pH desta soluo deve ser inferior a 2,2. A precipitao completa do sulfeto de mangans (Kps=7,0 x 10-16), o sulfetos mais solvel dos elementos do grupo III, se d em pH em torno de 6,0. Portanto, para efetuar a separao dos ctions do grupo III do grupo II, pela precipitao na forma de sulfeto, o pH do meio deve estar neutro ou levemente alcalino. O simples ajuste de pH com soluo alcalina (p. ex. NaOH) faria os ctions precipitarem na forma de hidrxido. A adio de uma soluo tampo NH4OH/NH4Cl (pH=9,2) evita a precipitao dos hidrxidos, exceto do
47
Fe(OH)3, Al(OH)3 e Cr(OH)3, isto se dar, devido ao efeito do on comum NH4 e tambm devido a formao de complexos amim solveis. Zn b)
2+
+ 4NH3
Zn(NH3)4
2+
FONTES DE ONS SULFETOS: NaS, FeS, (NH4)2S ou CH3CSNH2
NaS ou (NH4)2S so solveis em gua, j o FeS (pirita) insolvel em gua. No laboratrio, obtm-se o sulfeto de hidrognio (H2S) tratando-se o sulfeto de ferro(II) com o cido clordrico. FeS + 2HCl FeCl2 + H2S Faz-se borbulhar o H2S na soluo da amostra H2S + H2O HS
=
HSS
-
+ H3O+ + H3O
+
Ka1 = 8,9 x 10-8 Ka2= 1,3 x 10

-13
+ H2O
A tioacetamida produz ons S2- em meio alcalino de acordo com a equao: CH3 CSNH2 + 3 OH CH3COO- + NH3 + S2- + H2O
Coloque em tubos de ensaio 5 gotas de M(NO3)2 (M = F M(NO3)2 (M2+= Ni2+, Co2+ Fe2+, 3+ 3+ 3+ 3+ Mn2+, Zn2+) e M(NO3)3 (M = Fe , Cr , Al ) 0,2 M, 15 gotas de NH4Cl 4 M e adicione NH4OH 6 M soluo at o meio ficar ligeiramente alcalino e juntar uma gota em excesso. Adicione em seguida soluo de sulfeto de amnio ou tioacetamida, tampar os tubos e aquece-los em banho maria. Quanto cor, os sulfetos FeS, CoS e NiS so de cor negra, o MnS de cor rosa e o ZnS de cor branca. Ni2+ + S2 NiS(s)
O Al3+, Fe3+ e Cr3+, precipitam como Al(OH)3, Fe(OH)3, Cr(OH)3 e no Al2S3, Fe2S2, Cr2S3. O on S2- hidrolisa-se fortemente em meio aquoso formando OH-. A soluo contm uma concentrao de OH- suficientemente grande para exceder o produto de solubilidade dos Al(OH)3, Fe(OH)3 e Cr(OH)3 que ento precipitam. Conforme reaes abaixo: S2- + 2H2O H2S + Al3+ + 3OH- Al(OH)3(s) 2 Al
3+
2OH-
x3
+ 3S
2-
x2 . + 6H2O 2Al(OH)3(s) + 3H2S

48
Trate os precipitados (sulfetos e hidrxidos) formados com cido clordrico 1 mol/L. Agitar cerca de dois trs minutos e observar os casos em que h dissoluo do precipitado. MS(s) + 2H
+
Zn
2+
+ H2S
Os sulfetos de NiS e CoS, so insolveis em HCl diludo, mas dissolvem-se em soluo diluda HNO3 a quente. NiS + 2 NO3- + 4H+ Ni2+ + 2NO2 + 2H2O + S
c)
REAES DE IDENTIFICAO DOS CTIONS DO GRUPO III
Os metais deste grupo so todos precipitados pelo gs sulfdrico (ou soluo aquosa saturada0 e tambm pela tioacetamida, na presena de amnia e cloreto de amnio ou soluo de sulfeto de amnio. Os precipitados tem cores diversas: FeS preto; Al(OH)3 branco; Cr(OH)3 verde; Ni2S3 preto; Co2S3 preto; MnS rosa e ZnS branco.
d)
REAES DO ON Ni2+
O nquel um metal duro, branco, prateado, dctil, malevel e muito tenaz (aderente). Funde a 1455C. ligeiramente magntico. 1. Reao com dimetilglioxima Em um tubo de ensaio, coloque 10 gotas da soluo a analisar, adicione gotas de soluo alcolica de dimetilglioxima e a seguir gotas de hidrxido de amnio ou acetato de sdio. Haver formao de um precipitado vermelho de dimetilglioximato de nquel. A precipitao pode ser acelerada por aquecimento, principalmente quando se trata de solues diludas. Observao: A dimetilglioxima forma em meio amoniacal, dimetilglioximato de nquel (DMG-Ni). Em solues cidas, a reao no se processa, pois a DMG um cido fraco e o complexo que se forma decomposto pelo cido. Deve-se evitar um excesso de hidrxido de amnio, pois isto contribui para a formao do complexo amoniacal de nquel. Esta reao sofre interferncia de ons Fe II, bismuto e cobalto quando presentes em quantidades superiores ao nquel.
49
2. cido rubinico - (CSNH2)2 : precipitado ou colorao azul ou violeta em soluo amoniacal. O cobre e cobalto, bem como sais de ferro, interferem na reao e devem estar ausentes. Coloque 1ou 2 gotas de soluo teste sobre um papel de reao gota, mantenha-o sobre vapor de amnia e adicione 1 ou 2 gotas do reagente. Obtm-se uma mancha azul ou violeta-azul. O reagente consiste em uma soluo a 1% de cido rubenico em lcool. Sensibilidade: 0,03 g de Ni. Concentrao limite: 1250000.
e)
REAES DO ON Co2+
O cobalto um metal de cor cinza-ao, levemente magntico. Funde a 1490C. O metal dissolve-se facilmente em cidos minerais diludos.
1. Reao com tiocianato de amnio Coloque 10 gotas da soluo a analisar em um tubo de ensaio e adicione soluo concentrada (ou alguns cristais) de tiocianato de amnio e 10 gotas de lcool amlico. A colorao azul que aparece na fase alcolica deve-se ao on cobaltotiocianato. Co
2+
+ 4 SCN
[Co(SCN)4]
2-
Observao: Esta reao sofre interferncia do on ferro III que forma um complexo de cor vermelha com tiocianato de amnio. Quando isto ocorre, podemos identificar o on cobalto adicionando soluo fluoreto de sdio, que forma com o on ferro III um complexo 3bastante estvel de [FeF6] .
2. Reao com nitrito de sdio Em um tubo de ensaio coloque cerca de 10 gotas da soluo a analisar, adicione gotas de cido actico (o meio deve ser levemente cido) e a seguir 10 gotas de soluo saturada de nitrito de sdio, e 10 a 20 gotas de cloreto de potssio. haver formao de um precipitado amarelo de cobaltonitrito. Em soluo diluda a formao de precipitado lenta, aparecendo somente aps vrias horas. Co2+ + NO3 Co
3+ -
Co
3+
+ 6 NO2
+ NO + H2O 3[Co(NO2) 6]
50
f)
REAES DO ON Fe2+
O ferro, quimicamente puro, um metal branco prateado, tenaz e dctil. Funde a 1535C. O metal comercial raramente puro e, em geral, contm pequenas quantidades de carbureto, silicieto, fosfeto e sulfeto de ferro, e um pouco de grafite. Estes contaminantes exercem um papel importante na resistncia de estruturas metlicas de ferro. O ferro pode ser magnetizado. 1. Reao com Ferricianeto de potssio [hexacianoferrato (III) de potssio] Em um tubo de ensaio, coloque 10 gotas da soluo a analisar e adicione soluo de ferricianeto de potssio. Obtm-se um precipitado azul escuro de ferricianeto de ferro(II) ou azul de Turnbull que decomposto por solues de hidrxido sdio ou de potssio, mas insolvel nos cidos 3 Fe
2+
+ 2 [Fe(CN)6]
-
3-
Fe3[Fe(CN)6]2
3-
Fe3[Fe(CN)6]2 + 6 OH
2[Fe(CN)6 ] + 3 Fe(OH)2
g)
REAES DO ON Fe3+
1. Reao com Ferrocianeto de potssio Coloque 10 gotas da soluo em um tubo de ensaio e adicione soluo de ferrocianeto de potssio. Haver formao de um precipitado azul intenso de ferrocianeto frrico ou azul da Prssia. O precipitado insolvel em cido clordrico diludo, porm solubiliza em cido clordrico concentrado, solues de hidrxidos alcalinos ou quando adicionamos o agente precipitante em excesso. 4 Fe
3+
+ 3[Fe(CN)6]
4-
Fe4[Fe(CN)6]3
2. Reao com tiocianato de amnio Coloque em um tubo de ensaio, cerca de 10 gotas da amostra a analisar, adicione cido clordrico diludo e em seguida soluo de tiocianato de amnio. O aparecimento de colorao vermelha intensa na soluo indica a presena de ferro III. Se a concentrao de ons Fe3+ baixa, podemos adicionar um pouco de ter ou lcool amlico. Fe
3+
+ 6 SCN
[Fe(SCN)6]
51
h)
REAES DO ON Mn
2+
O mangans um metal branco acizentado, semelhante na aparncia ao ferro fundido. Funde a cerca de 1250C. Reage com gua quente, formando hidrxido de mangans (II) e hidrognio. 1. Oxidao a permanganato com PbO2/HNO3 Coloque em um tubo de ensaio a soluo a analisar, adicione um pouco de dixido de chumbo slido e 10 a 20 gotas de cido ntrico concentrado. Aquea a mistura. Aps o aquecimento, deixe decantar o excesso de dixido de chumbo. Aparecer na fase lquida, colorao violeta, indicando a presena de mangans. A soluo no deve conter redutores, particularmente ons Cl-. 2 Mn 2 Mn4
2+
+ 5 PbO2 + 4 H + 16 H
+
2 Mn4- + 5 Pb + H2O 2+ + 10 Cl- 2 Mn + 8 H2O + 5 Cl2
2+
Observao: Deve-se evitar um excesso de soluo de ons Mn2+, pois este pode reduzir o MnO4 formado, at MnO(OH)2. 2 MnO4 + 3 Mn
2+
+ 7 H2O
5 MnO(OH)2 + 4 H
Esta reao pode ser efetuada tambm, utilizando bismutato de sdio com oxidante. Neste caso, a reao efetuada a frio e um excesso de sal de mangans II no interfere na reao. Coloque uma gota da soluo a analisar sobre uma placa de vidro, adicione 1 gota de cido ntrico concentrado e uma pitada de bismutato de sdio. O aparecimento de colorao prpura, indica a presena de cido permangnico. 14 H
+
2 MnO4
+ Bi
3+
+ 7 H2O
2. Precipitao de MnO(OH)2 Adicionar NaOH a uma soluo de cloreto manganoso at formao do Mn(OH)2 de cor branca. Esfriar a soluo e adicionar algumas gotas de H2O2, pouco a pouco, seguido de
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agitao. Aquecer cerca de 2 a 3 minutos depois que a evoluo do oxignio cessar. A mudana de Mn(OH)2 para MnO(OH)2 de cor marrom pode ser representada por: 4 Mn(OH)2(s) + 2H2O + O2 4Mn(OH)3(s) 2Mn(OH)3(s) + O2 2MnO(OH)2(s) + 2OH
i)
REAES DO ON Cr3+
1. Reao com H2O2/NaOH a quente Coloque 10 gotas da soluo a analisar em um tubo de ensaio, adicione soluo de hidrxido de sdio at dissoluo do precipitado formado e formao do complexo solvel, Cr(OH)4 . Adicione a seguir gotas de gua oxigenada 3%. Aquecer ebulio at o aparecimento 2da cor amarela devido a formao do on CrO4 . 2 Cr 2 Cr(OH)4
3+
+ 6 OH
2 Cr(OH)3
2 Cr(OH)3 + 2 OH
2 Cr(OH)4
+ 3 H2O2 + 2 OH
2 CrO4 + 8 H2O
2-
A soluo amarela obtida acima, adicione gotas de cido sulfrico at o meio tornar-se cido (soluo alaranjada) e adicione perxido de hidrognio. Ocorre formao de cido percrmico, identificado pelo aparecimento de colorao azul intensa. Em soluo aquosa, o cido percrmico muito instvel, este se dissocia com 3+ formao de Cr e a colorao azul rapidamente se transforma em verde, podendo desaparecer. A adio de lcool amlico ou ter dietlico aumenta a estabilidade do cido percrmico, e este passa para a camada destes solventes. Cr2O7
2-
+ 4 H2O2 + 2 H
2 H2CrO6 + 3 H2O
j)
REAES DO ON Al3+
1. Reao com Alizarina
53
Uma reao caracterstica para a identificao de Al reagir o precipitado de hidrxido de alumnio com alizarina. Obtm-se uma laca vermelha, devido formao de alizarinato de alumnio. Os ons Fe , Cr , Mn e outros interferem na reao, mas isto pode ser evitado tratando a soluo com ferrocianeto de potssio. Para realizar esta reao, adicione algumas gotas de alizarina no precipitado de hidrxido de alumnio obtido acima. A reao pode ser realizada sobre uma tira de papel filtro, colocando-se uma gota da soluo a analisar e alizarina e expor a vapores de amnia. No caso de mascaramento da reao por ons interferentes, impregnar previamente o papel em soluo de ferrocianeto de potssio.
3+ 3+ 2+
3+
k)
REAES DO ON Zn2+
4-
1. Reao com [Fe(CN)6]
Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da soluo a analisar e adicione soluo de hexacianoferrato II de potssio. Haver formao de um precipitado branco de ferrocianeto de potssio e zinco, insolvel em cido clordrico e solvel em excesso de soluo de hidrxido de sdio devido a formao do complexo tetrahidroxi-zincato. 3 Zn
2+
+ 2K
+ 2[Fe(CN)6]
4-
Zn3K2[Fe(CN)6]2
2. Reao com ditizona Sobre uma tira de papel de filtro, coloque 1 gota de soluo de um sal de zinco, e uma gota de soluo de hidrxido de sdio. Contorne a mancha mida formada com soluo 2+ clorofrmica de ditizona, utilizando para isto, um tubo capilar. Na presena de ons Zn , forma-se um anel caracterstico de cor rsea. Na ausncia deste on a mancha torna-se amarela, prpria da ditizona em meio alcalino.
l)
REAES DE IDENTIFICAO DO GRUPO III POR VIA SECA (PROLAS DE BRAX)
Aquecer a ponta do fio de platina ao rubro e tocar em pequena quantidade de brax slido, (tetraborato de sdio - Na2B4O7. 10 H20), contido em um vidro de relgio. Aquecer o fio com os cristais que ficam aderidos, mantendo na chama do bico de Bunsen at a massa espumar. Retirar da chama e deixar o fio, contendo a prola incolor de aspecto vtreo (Na2B4O7) na ponta esfriar. A seguir, tomar um pouco do precipitado (hidrxido do metal ou outro sal do metal) diretamente com a prola e aquecer novamente na chama. Deixar fundir e depois retirar da chama e esfriar. Observe contra a luz a cor da prola quente e frio.
54
Alguns sais quando submetidos ao aquecimento em altas temperaturas, transformam-se nos seus respectivos xidos que reagem com o brax, formando os metaboratos correspondentes, que se dissolvem na massa, formando prolas coloridas. 3Na2B4O7 + 2 Cr(OH)2 2Cr(BO2)3 + 6NaBO2 + 3H2O
Colorao apresentada pelo composto que contm os ctions do grupo III Compostos Ni Co Fe Mn Cr Chama oxidante Castanha a frio Azul Amarela quente Incolor frio Violeta ametista Verde esmeralda Chama redutora Acinzentada Azul ou acizentada Verde plida Incolor Verde esmeralda
55
m) ESQUEMA PARA A SEPARAO E IDENTIFICAO DO GRUPO III Grupo II e III ferver at eliminar o H2S (teste umedecendo o papel de filtro com acetato de chumbo) neutralizar a soluo com soluo de NH4OH 6 M at pH 7 adicionar tampo NH4OH /NH4Cl 0,5 M ( pH 9,2) adicionar 1 mL de tioacetamida 1M . Tampar o tubo e deixar no banho-Maria (10 min). Destampar para sair o excesso de reagente centrifugar e adicionar ao lquido sobrenadante 1-2 gotas de tioacetamida para verificar se a precipitao foi quantitativa. Precipitado (ctions do grupo III) [CoS, NiS, Fe2S3, Fe(OH)3, MnS, ZnS, BiS, Al(OH)3, - Lavar duas vezes com sol de NH4NO3 ou NH4Cl 2 M a quente; - Transferir o pptdo para cpsula de porcelana e adicionar 1 mL de sol. diluda de HNO3 e aquecer ( 60 oC) at parar de desprender fumaa branca (em capela); - Havendo resduo remov-lo; - Adicionar NaOH em excesso + gotas de H2O2 3 % e leve aquecimento; - Centrifugar
Sobrenadante (ctions do grupo II: Cd2+,: Sr2+, Ba2+, ) + gua de lavagem Cr(OH)3]
Sobrenadante Al(OH)4-, Zn(OH)42-, CrO4- 2
Precipitado Fe(OH)3 , Co(OH)3 , Ni(OH)2 , MnO2.H2O Dissolver com HNO3 4 M + H2O2 Fe3+, Co2+, Ni2+, Mn2+ Adicionar sol. de NH4OH em excesso + sol. de NH4Cl
56
Mn2+ Pesquisar: - No sobrenadante:
Fe(OH)3
sobrenadante ( [Co(NH3)6 ]2+, [Ni(NH3)6 ]2+e
Alumnio: transformar o Al(OH)4- em Al(OH)3- para isto tome algumas gotas da soluo e acidifique com HCl diludo e reprecipite o Al com sol. de NH4OH, agitar bem e aquecer com cuidado. A formao de um pptdo branco gelatinoso indica a presena de alumnio. Centrifugar e adicione alizarina cor vermelha. Zinco: colocar uma gota da soluo sobre um papel de filtro e adicionar 1 gota de NaOH diludo + ditizona cor rosa indica presena de Zn Cromo: gotas da soluo em anlise + 2 gotas de H2O2 em meio alcalino(verificar) + lcool amlico + H2SO4(colocar um conta gotas de uma s vez)- colorao azul indica a presena de cromo.
- No precipitado: Ferro: lavar o pptdo duas vezes com gua destilada quente e desprezar o sobrenadante. Adicionar ao pptdo cerca de 3 gotas de HCl 6 M e juntar 2 gotas de soluo NH4SCN 1 M. O aparecimento de uma cor vermelha devido ao complexo Fe(SCN)63- indica a presena de ferro. Mangans: 2 gotas da soluo em um vidro de relgio + 1 gota de HNO3 conc. e uma pitada de bismutato de sdio. A formao de cor purpura (c. Permangnico) indica presena de mangans Cobalto: Tomar algumas gotas da soluo (Co + Ni + Mn) e adicionar gotas de HCl diludo ( s o necessrio para desfazer o complexo) e adicionar cristais de NH4SCN e algumas gotas de lcool amlico. A formao do complexo azul na fase alcolica indica a presena de cobalto. Obs. Fe+3 interfere formando um complexo vermelho com tiocianato (eliminar a interferncia com NaF). Nquel tomar algumas gotas da soluo, acidificar com sol de HCl at desfazer o complexo, adicionar algumas gotas de dimetilglioxima e ento adicionar lentamente sol. de NH4OH at formao do complexo vermelho e insolvel de dimetilglioximato de nquel
57
1.5
QUARTO GRUPO DE CTIONS (Ag , Pb , Hg2 , Hg , Cu , Cd 3+ e Bi ).
2+
2+
2+
2+
2+
QUESTO 1: Construa uma tabela com os valores de Kps para os cloretos dos metais do grupo IV. Os ctions de metais do grupo IV apresentam como caracterstica importante, o fato de seus sulfetos serem insolveis em cidos minerais diludos, ao contrrio dos sulfetos dos metais do grupo III que so solveis nestes cidos. Esta diferena de comportamento usada para separar os ons deste grupo dos ons dos grupos anteriores. Os ctions do grupo IV so divididos em dois subgrupos: a) 1o subgrupo (o da prata) compreende os ctions: Ag+2, Hg22+ e Pb2+, que precipitam com a adio de soluo de HCl, pois os cloretos destes elementos so pouco solveis em gua. O cloreto de chumbo ligeiramente solvel em gua e, por isso, o chumbo nunca completamente precipitado quando se adiciona cido clordrico diludo amostra. Os ons chumbo restantes podem ser quantitativamente precipitados com cido sulfrico em meio o cido, ou com H2S, junto com os ctions do 2 subgrupo. b) 2o subgrupo: (o do cobre) compreende os ctions Cu2+, Hg2+, Cd2+ e Bi3+e Pb2+, cujos cloretos so solveis em gua. Os sulfetos do subgrupo do cobre so insolveis numa soluo de hidrxido de sdio. QUESTO 2: Construa uma tabela com os valores de Kps dos sulfetos dos metais do grupo IV e calcule o valor de pH no qual se inicia a precipitao em uma soluo cuja concentrao do on metlico de 0,01 mol/L. Calcule tambm o valor de pH para a precipitao completa, [C do metal =1 x 10-6 M]. Os valores de pH para incio e precipitao completa dos metais dos grupos III e IV, mostra que possvel a separao dos dois grupos atravs do controle adequado da concentrao de S2-, o que feito indiretamente atravs do controle da concentrao hidrogeninica da soluo. Um dos sulfetos mais solveis do G-IV o CdS (PS = 3,6 . 10-29), pois dissolve-se no s em HNO3, mas tambm em solues suficientemente concentradas de HCl. Assim, uma soluo 1N de HCl a quente dissolve quantidades apreciveis de CdS, fato que pode ser usado para separar o Cd2+ do Cu2+. A dissoluo de CdS em HCl devida no s combinao dos ons S2- com os ons H+ do cido, mas tambm formao do complexo [CdCl4]2-, o que provoca uma forte diminuio da concentrao do on Cd2. Contrariamente ao CdS, o sulfeto de mercrio (II), HgS, o menos solvel de todos os sulfetos estudados (PS = 4 . 10-53), insolvel no s em HCl, mas tambm em HNO3. Para o dissolver, necessrio utilizar um oxidante bem enrgico, como a gua rgia (mistura de 1 volume de HNO3 conc. com 3 volumes de HCl conc.), a quente: 3 HgS + 2 HNO3 + 6 HCl 3HgCl2 + 3 S + 4 H2O + 2 NO
58
Pode-se tambm dissolver HgS em HCl se, simultaneamente, se fixar os ons Hg2+ -31 num complexo muito estvel de [HgI4] (K inst. = 5 . 10 ) por tratamento com uma soluo de KI, a quente: HgS + 2 HCl + 4 KI K2[HgI4] + 2 KCl + H2S 11.5.1 Reaes de Separao dos ons do Grupo IV (Subgrupo da Prata + 2+ 2+ Ag , Hg2 e Pb )
1. Reaes com HCl diludo Coloque em tubos de ensaio distintos, 5 gotas de soluo 0,2 M de nitratos de Ag , 2+ 2+ Pb , Hg2 e adicione HCl 6 M, gota a gota com agitao, at a precipitao ser completa. Ag+ + Cl- AgCl O precipitado Branco de AgCl solvel em hidrxido de amnio, devido formao de um complexo solvel incolor. Podemos reprecipitar AgCl adicionando cido ntrico diludo. AgCl + 2 NH4OH Ag(NH3)2+ + 2 H2O + ClQUESTO 3: Escreva os equilbrios envolvidos e explique a reprecipitao do AgCl quando o complexo Ag(NH3)2+ tratado com cido ntrico.
+
Hg2
2+
+ 2 Cl
Hg2Cl2 (branco)
Com o on Pb2+ ocorre formao de um precipitado branco, em forma de agulhas ou palhetas brilhantes de cloreto de chumbo. O precipitado dissolvido se aquecermos a soluo e reprecipitado pelo esfriamento da mesma. Pb2+ + 2 Cl- PbCl2 2. Reaes com sulfeto Em tubos de ensaio separados, coloque 5 gotas de soluo a analisar (Ag+, Pb2+) dilua com 2 mL de gua e adicione tioacetamida a soluo. Aquea em banho maria e observe. Os precipitados de sulfeto de prata (preto) e sulfeto de chumbo (preto) so solveis em HNO3 dil. a quente. 2Ag+ + S2- Ag2S 3Ag2S + 9 H+ + 2 NO3- 6 Ag+ + 2 NO + 3 S + 4 H2O
59
11.5.2 a)
Reaes de Identificao dos ons do Grupo IV - Subgrupo da Prata REAES DO ON Ag

+
1. Reao da prata com NaOH Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da soluo a analisar e adicione soluo de hidrxido de sdio. Haver formao de um precipitado castanho escuro de xido de prata, que dissolve-se com facilidade em NH4OH. 2 Ag+ + 2 OH- Ag2O + H2O 2. Reao da prata com on iodeto Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da soluo a analisar e adicione soluo de iodeto de potssio. Ocorre formao de um precipitado amarelo de iodeto de prata, insolvel em soluo de hidrxido de amnio. Ag+ + I- AgI 3. Reao da prata com cromato Em um tubo de ensaio coloque 10 gotas da soluo em anlise e adicione soluo de cromato de potssio. Haver formao de um precipitado vermelho-pardo de cromato de prata, solvel em cido ntrico e hidrxido de amnio e insolvel em cido actico. A reao deve ser efetuada em pH 7, pois em meio alcalino ocorre formao de xido de prata 2 Ag + CrO4
+ 2-
Ag2CrO4
b)
REAES DO ON Pb2+
1. Reao do chumbo com NaOH Em um tubo de ensaio, coloque a soluo a analisar e adicione soluo de hidrxido de sdio. Ocorre formao de um precipitado branco, solvel em excesso de reativo. Pb2+ + 2 OH- Pb(OH)2 Pb(OH)2 + 2 OH- PbO22- + 2 H2O Se utilizarmos soluo de hidrxido de amnio em lugar de hidrxido de sdio, tambm haver formao de hidrxido de chumbo, porm insolvel em excesso de reagente. 2. Reao do chumbo com iodeto Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da soluo a analisar. Adicione a seguir soluo de iodeto de potssio. Ocorre formao de um precipitado amarelo, que moderadamente solvel a quente. Aps resfriamento da soluo, o precipitado apresentase na forma de lminas brilhantes de cor amarelo ouro. O precipitado solvel em excesso de reagente. Pb2+ + 2 I- PbI2
60
PbI2 + 2 KI K2(PbI4) 3. Reao do chumbo com CrO4 Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da soluo a analisar e adicione soluo de cromato de potssio. Ocorre formao de um precipitado amarelo, facilmente solvel em solues de lcalis custicos. 2+ 2Pb + CrO4 PbCrO4 PbCrO4 + 4 OH
2-
PbO2
2-
+ CrO4
2-
+ 2 H2O
4. Prova da chama: os sais de chumbo emprestam chama uma colorao azul plida.
11.5.3 e
Reaes de Separao do Subgrupo do Cobre (Cu2+, Hg2+,Pb2+, Cd2+ Bi3+)
1. Reao com sulfeto Coloque em tubos de ensaio separados 5 gotas das solues de nitratos de Cu2+, Hg2+, Pb2+, Cd2+ e Bi3+ e diluir com gua at o volume de 2 mL. Adicione gotas de cido clordrico diludo, passando a seguir uma corrente de gs sulfdrico atravs da soluo ou 0,5 mL de soluo de tioacetamida 1M. Tampar os tubos e aquece-los em banho maria. Observe a cor do precipitado formado. Cores dos sulfetos: HgS (preto), PbS (preto), CuS (preto); CdS (amarelo), Bi2S3 (marrom). Observaes: precipitado preto de sulfeto de cobre II facilmente solvel em soluo de cido ntrico diludo quente. Cu2+ + S2- CuS CuS + 8 H+ + 2 NO3- 3 CU2+ + S + 2 NO + 4 H2O sulfeto de mercrio solvel apenas em gua rgia (1 parte de HNO3 partes de HClconc.) Os precipitados de CdS (amarelo) Bi2S3 (marrom) diludo quente e em cido clordrico concentrado. para 3
conc.
so solveis em cido ntrico
Cd2+ + H2 S CdS + 2 H+
61
CdS + 8 H + 2 NO3
Cd
2+
+ 3 S + 2 NO + 4 H2O
2-
CdS + 6 HCl [CdCl4]
+ H2S + 2 Cl
2. Reao com NH4OH - Coloque em tubos de ensaio separados 5 gotas de nitrato de 2+ 2+ 2+ 3+ Cu , Pb , Cd e Bi e 5 gotas de gua e adicione lentamente, gota a gota a soluo de NH4OH 4 M at formao do precipitado. Com exceo do Cu(OH)2 que azul, os demais precipitados so brancos. Cu
2+ 3+
+ 2 NH4OH Cu(OH)2(s) + 2 NH4 + 3 NH4OH Bi(OH)3(s) + 3 NH4

+
Bi
Pb2+ + 2 NH4OH Pb(OH)2(s) + 2 NH4+ Cd2+ + 2 NH4OH Cd(OH)2(s) + 2 NH4+ Continue adicionando soluo de NH4OH, os hidrxidos de Cobre e cdmio devero dissolver-se no excesso do reagente com formao dos complexos Cu(NH3)42+ que apresenta colorao azul intensa e Cd(NH3)42+ que incolor. 3. Reao com sulfato de Amnio Coloque em tubos de ensaio separados 5 gotas de 2+ 2+ 2+ 3+ nitrato de Cu , Pb , Cd e Bi e 5 gotas de gua e adicione lentamente a soluo de (NH4 )2 SO4 2,5 M. Deixe em repouso cerca de 2 minutos e centrifugar no caso em que 2+ houver formao de precipitado. Somente o on Pb dever precipitar neste meio. Tratar o precipitado de PbSO4 com 10 gotas de acetato de amnio e aquecer em banho-maria. Dever haver dissoluo do precipitado devido a formao do complexo Pb(Ac)42- que muito estvel. 11.5.4 a) Reaes de Identificao do Subgrupo do Cobre (Cu2+, Hg2+, Cd2+ e Bi3+) REAES DO ON Cu2+
1. Reao do cobre com ferrocianeto de potssio Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da soluo em anlise e adicione soluo de ferrocianeto de potssio. Ocorre formao de um precipitado castanho avermelhado de hexacianoferrato II de cobre, solvel em hidrxido de amnio e lcalis custico. Cu2+ + Fe(CN)64- Cu2[Fe(CN)6] Cu2[Fe(CN)6] + 4 OH- 2 Cu(OH)2 + [Fe(CN)6]42. Reao do cobre com amnia
62
Como j foi visto nas reaes de separao o Cu2+ quando tratado com excesso de amnia obtm-se uma soluo de colorao azul intensa devido a formao do complexo Cu(NH3)42+.Esta colorao azul geralmente usada para identificar ons cobre. 3. Reao do cobre com iodeto Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da soluo a analisar e adicione soluo de iodeto de potssio. Ocorre formao de um precipitado branco de iodeto de cobre (I) e separao do iodo. 2+ 2 Cu + 5 I 2 CuI + I3 Adicionando-se um excesso de tiossulfato de sdio, os ons triiodeto so reduzidos a ons iodeto incolores e a colorao branca do precipitado torna-se visvel. A reduo com tiossulfato produz ons tetrationato: I3- + 2 S2O32 3 I- + S4O62-
As reaes so utilizadas na anlise quantitativa para a determinao iodomtrica do cobre. 4. Prova da chama: os sais de cobre do chama cor verde esmeralda b) REAES DO ON Cd
2+
1. Reao do cobre com gs sulfdrico - com formao do precipitado amarelo de CdS usada para identificao deste ction. 2. Identificao de Cd2+ na presena de Cu2+- O on cobre interfere na identificao do Cd2+ na forma de sulfeto por formar um precipitado preto. Coloque em um tubo de ensaio algumas gotas de soluo do on Cd2+ e algumas gotas o on Cu2+. Acidifique o meio com soluo de H2SO4 e adicione gotas de soluo de tiossulfato de sdio. Aquea a soluo at formao de um precipitado castanho escuro, constitudo por uma mistura de CuS e enxofre. 2 Cu
+2
+ S2O3 + 2 H2O + Cu2S(s) + S(s)
-2
+ 2H + 2 SO4
-2
O on cdmio no precipita com Na2S2O3 em meio cido, centrifugue e retire o sobrenadante. Adicione ao sobrenadante algumas gotas de soluo NH4OH e adicione sol. de NaS ou tioacetamida a soluo (CdS- amarelo) c) REAES DO ON Bi3+
1. Reao com estanito de sdio Coloque em um tubo de ensaio a soluo a analisar e adicione hidrxido de sdio em excesso. O precipitado de Bi(OH)3 deve ser centrifugado e separado do sobrenadante. O precipitado dever ser tratado com soluo de estanito de sdio no prprio tubo de ensaio. Dever haver formao de um precipitado preto de bismuto elementar. Bi3+ + 3 OH- Bi(OH)3 2Bi(OH)3 + 3 Sn(OH)42-. 2 Bi + 3 Sn(OH)62-
63
Obs.: A soluo de estanito deve ser preparada na hora. Tome alguns cristais de SnCl2 e 2adicione NaOH 4 M at dissoluo e formao do Sn(OH)4 . 2. Reao com on iodeto (no especfica) Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da soluo a analisar e adicione aos poucos soluo de iodeto de potssio. Inicialmente se forma um precipitado preto de iodeto de bismuto que solubiliza em excesso de reativo dando formao soluo de colorao amarelo alaranjado. Diluindo a soluo com gua, ocorre formao novamente de iodeto de bismuto. Se diluirmos fortemente com gua, ocorre formao de um precipitado alaranjado de sal bsico, iodeto de bismuto. Bi
3+
+ 3I
BiI3
BiI3 + I- BiI4 BiI4 + H2O BiOI + 3 I- + 2 H+ 3. Prova da chama: os compostos de bismuto emprestam colorao branco-azulada chama plida do bico de Bunsen.
64
ESQUEMA PARA DETERMINAO DE CTIONS EM UMA AMOSTRA SOLUO DA AMOSTRA Obs: dissolver em H2O, se preciso adicione gotas de HNO3 Adicionar sol. de HCl (diludo 6M) at pH 0,5 Centrifugar (aps 10 min) Sobrenadante Ctions dos grupos IV (Subgrupo do Cobre), III e II Ctions do Grupo IV (Subgrupo da Prata) PbCl2 + AgCl (branco cristalino) Obs. Se a amostra foi dissolvida pela ao de HNO3, ento necessrio elimin-lo antes de pptar na forma de sulfetos Adicionar 1 mL de soluo de tioacetamida 1M e aquecer em banho-Maria por 10 minutos (tampar o tubo) Verifique o pH do meio (caso menor que 0,5) ajuste o mesmo para 0,5 e adicione mais 0,5 mL de tioacetamida e aquecer por + 3 minutos Centrifugar e testar no sobrenadante se a ppto foi completa precipitado sobrenadante Grupo IV Subgrupo do Cobre: Bi2S3, CuS, CdS, PbS ( pode ter um pouco) Ctions dos Grupos III e II Precipitado
lavar o pptado com 1 mL de NH4Cl 1 M e a seguir com gua destilada o adicionar 10 gotas de HNO3 4 M e aquecer em banho Maria (60 C) por 5 min. para dissoluo adicionar (NH4)2SO4 slido a mistura e agitar a soluo, deixar em repouso por 5 min centrifugar e retirar o sobrenadante sobrenadante precipitado (Bi+3,Cu2+,Cd2+) PbSO4 (pptdo branco)
65
adicionar soluo de NH4OH em excesso centrifugar
sobrenadante Complexos solveis [Cu(NH3)4]2+ [Cd(NH3)4]2+ formao
precipitado
lavar o pptdo com gua quente(3 vezes) dissolver o pptdo com sol. de NH4Ac ou NaAc 3 M e aquecer ou em excesso de NaOH ( PbO2-). Adicionar gotas de cido actico e dicromato de potssio (formao de precipitado amarelo de PbCrO4)
Bi(OH)3 (branco lavar o pptdo com gua adicionar gotas da sol. de estanito de sdio (SnCl2/NaOH) recm preparada de Bi metlico
cobre pode ser identificado pela colorao azul, ou efetuar a confirmao acidulando-se o meio com cido actico e adicionado-se soluo de K4[Fe(CN)6] a presena de cobre evidenciada pela formao de pptdo castanho de Cu2[Fe(CN)6]. Na ausncia de cobre o cdmio pode ser identificado adicionando-se algumas gotas de tioacetamida 1M e aquecendo-se em banhoMaria (Cd2+ + S2- CdS (amarelo)). Identificao de cdmio na presena de cobre: Tomar algumas gotas da soluo, acidificar com soluo de H2SO4 e adicionar gotas de sol. de Na2S2O3. Aquecer a soluo at formao de um precipitado castanho escuro, constitudo por uma mistura de CuS e enxofre. 2 Cu
+2
+ S2O3 + 2 H2O + Cu2S(s) + S(s)
-2
+ 2H + 2 SO4
-2
O on cdmio no precipita com Na2S2O3 em meio cido, centrifugue e separe o sobrenadante. Adicione ao sobrenadante algumas gotas de soluo NH4OH e sol. de NaS ou tioacetamida a soluo (CdS- amarelo) A quantidade de ons Pb2+ que passa para o subgrupo do cobre, pode ser reduzida mediante resfriamento da soluo e usando-se excesso de HCl..
66
TABELA DE CTIONS E NIONS

NIONS
MONOVALENTES Hidrognio (hidretos) Hidroxila (bases) Fluoreto Cloreto Hipoclorito Clorito Clorato Perclorato Brometo Hipobromito Bromato Iodeto Hipoiodito Iodato Periodato Nitrito Nitrato Cianeto Isocianeto Fulminato Tiocianato ou Sulfocianeto Acetato Metafosfato Hipofosfito Permanganato Aluminato Ferrito Bismutato Metaborato Metarsenito Metantimonito Cloroaurato Fluoborato Bicarbonato Bissulfito Bissulfato Sulfidrato BIVALENTES Oxignio (xidos) Perxido Sulfeto Sulfito Sulfato Tiossulfato Pirossulfato Persulfato H OH F Cl ClO ClO2 ClO3 ClO4 Br BrO BrO3 I IO IO3 IO4 NO2 NO3 CN NCO ONC SCN CH3COO PO3 H2PO2 MnO4 AlO2 FeO2 BiO3 BO2 AsO2 SbO2 AuCl4 BF4 HCO3 HSO3 HSO4 HS O O2 S SO3 SO4 S2O3 S2O7 S2O8 Monopersulfato Hipossulfito Pirossulfito Politionatos (n=2,3,4,5,6) Selenieto Selenito Seleniato Telureto Telurito Carbonato Oxalato Cromato Dicromato Manganito Manganato Hiponitrito Fosfito Metassilicato Tetraborato Estanato Zincato Molibdato Tungstato Ferrato Plumbito Plumbato Cloroplatinato Fluossilicato TRIVALENTES Nitreto Fosfeto (orto) Fosfato (orto) Borato (orto) Arsenito (orto) Arseniato (orto) Antimonito (orto) Antimoniato Ferricianeto TETRAVALENTES (orto) Silicato Hipofosfato Pirofosfato Piroarseniato Piroantimoniato Ferrocianeto SO5 S2O4 S2O5 SnO6 Se SeO3 SeO4 Te TeO3 CO3 C2O4 CrO4 Cr2O7 MnO3 MnO4 N2O2 HPO3 SiO3 B4O7 SnO3 ZnO2 MoO4 WO4 FeO4 PbO2 PbO3 PtCl6 SiF6
CTIONS
MONOVALENTES Hidrognio (cidos) Ltio Sdio Potssio Rubdio Csio Prata Cuproso Auroso Amnio BIVALENTES Berlio Magnsio Clcio Estrncio Brio Rdio Zinco Cdmio *Cprico Mercuroso H Li Na K Rb Cs Ag Cu Au NH4 Be Mg Ca Sr Ba Ra Zn Cd Cu Hg2 Hg Fe Co Ni Cr Mn Sn Pb Ti Pt Al Bi Au Fe Co Ni Cr Sn Pb Ti Pt
*Mercrico Ferroso *Cobaltoso *Niqueloso Cromoso *Manganoso Estanoso N *Plumboso P Titanoso PO4 Platinoso BO3 TRIVALENTES AsO3 Alumnio AsO4 Bismuto SbO3 *urico SbO4 *Frrico Fe(CN) Cobltico
6
SiO4 P2O6 P2O7 As2O7 Sb2O7 Fe(CN)

6
Niqulico *Crmico TETRAVALENTES Estnico Plmbico Titnico Platnico
Mangnico Mn (*valncia mais comum)
Obs.: Bibliografia na ementa do curso, fornecida no primeiro dia de aula.
67

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TABELA DE CTIONS E NIONS............................................................................... 67

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Reao com BaCl2

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REAES DE IDENTIFICAO DE NIONS

Sais de brio pouco solveis na gua

BaCl2 em soluo neutra ou fracamente alcalina

Sais de prata pouco solveis na gua e HNO3 diludo*

AgNO3 em soluo cida (utilizar HNO3)

Sais de brio e de prata hidrossolveis

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