ENG06631 - Metalurgia Extrativa dos Metais No-Ferrosos I-A Nestor Cezar Heck UFRGS / DEMET

2 Cristalizao
2-1 O que ? a remoo de um soluto de uma soluo saturada, pela formao de um composto slido (tipicamente cristalino), atravs da perda da solubilidade provocada por um mtodo fsico. 2-2 Emprego A cristalizao atende aos objetivos de separao e de formao de composto. A formao de compostos mais apropriados para a obteno de um metal um dos principais objetivos da cristalizao; exemplos de formao de compostos incluem a cristalizao de: Al(OH)3 na metalurgia extrativa do alumnio um dos casos mais importantes de aplicao industrial do processo de cristalizao; e, (NH4)2BeF4 na metalurgia extrativa do Be a partir de ons aquosos. Ao longo do procedimento extrativo esses compostos intermedirios acabaro por dar origem a outros: no caso do alumnio, alumina e, no caso do berlio, ao BeF2. Cada uma dessas novas substncias ser mais apropriada para a obteno dos respectivos metais que as anteriores. Contudo, como isso ser feito com o auxlio de outros processos extrativos, que sero analisados posteriormente, essas questes no sero tratadas aqui. Quando ons de dois ou mais metais esto presentes numa mesma soluo aquosa, mas somente um deles de interesse, pode-se buscar a sua cristalizao de forma seletiva ou seja, a sua separao. A efetivao da separao, naturalmente, tambm pode se dar pela cristalizao de uma substncia contendo o metal considerado impureza como, por exemplo, a eliminao de Ni2+ do eletrlito empregado no refino eletroltico do cobre pela cristalizao de sulfato de nquel hexahidratado (NiSO46H2O). 2-3 Aspectos termodinmicos da cristalizao Embora muitas substncias (orgnicas e inorgnicas) podem se dissolver na gua conforme mencionado anteriormente , de importncia para a metalurgia extrativa, contudo, so os compostos inorgnicos, que se dissolvem por solvatao de seus ons. Considere a dissociao de um sal, MemPn, em gua, segundo a reao estequiomtrica:

Mem Pn = mMe z + + nP y .
K s = [ Me z + ]m [ P y ]n ,

A constante, Ks, definida como o produto das concentraes dos ons denominada produto de solubilidade. Se a atividade do sal precipitado for tomada como sendo igual unidade e a concentrao dos ons aquosos for idntica expresso das suas atividades na soluo, ento o valor de Ks ser idntico ao de K a constante de equilbrio qumico. Mas, a experincia mostra que isto s verdadeiro para solues diludas, onde a concentrao dos solutos menor que 1 mol por litro de soluo, ou seja, menor que 1[M]. Alguns exemplos de valores do produto de solubilidade esto apresentados na Tabela 2-1. Fica muito evidente, nessa tabela, a notvel amplitude da faixa de valores de Ks. Tabela 2-1. Logaritmo do produto de solubilidade de algumas substncias 25oC Substncia log (Ks) NaCl 2,58 AgCl -9,76 Al(OH)3 -32,3 Cu2S -47,7 Rosenqvist, T., Princ. of Extr. Metallurgy Como qualquer constante de equilbrio, o valor do produto de solubilidade de um metal pode apresentar uma dependncia (forte ou pouco significativa) com a temperatura. As estratgias para se promover a formao de um composto ou a separao de diferentes ons tomam como base tanto (i) o aumento do valor da concentrao do soluto quanto (ii) a intensidade da dependncia de Ks com a temperatura por tcnicas que sero explicadas posteriormente. A equao de van t Hoff, quando expressa, por exemplo, na forma:

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d ln( K ) H o , = d (1 / T ) R
permite prever a dependncia de Ks (estritamente, do ln Ks em funo do inverso da temperatura) tomando-se por base apenas o valor de Ho da reao de dissoluo. Se, por exemplo, ela endotrmica (H > 0), a inclinao ser negativa e vice-versa pode-se adiantar que a grande maioria das reaes de dissoluo de sais em gua endotrmica. Poucas substncias tm a sua solvatao exotrmica como, por exemplo, a dissoluo da gipsita, CaSO4. 2-4 Tcnicas de cristalizao So duas as tcnicas empregadas para se efetuar a cristalizao (ambas fazem com que o valor do produto da concentrao dos ons exceda o valor de Ks) e consistem em: reduzir o volume de solvente com o uso de meios fsicos (evaporao e ebulio), aumentando a concentrao dos solutos, ou diminuir o valor do produto de solubilidade. Isso pode ser melhor entendido com o auxlio da Figura 2-1. O valor do produto das concentraes dos ons do composto, [Me+] e [P ], encontra-se inicialmente na regio de concentraes onde a soluo insaturada, ou estvel (ponto A). Pela primeira tcnica, ele deve ser deslocado e passar para a regio supersaturada, soluo instvel (ponto B). A instabilidade acabar por provocar a cristalizao do composto MemPn. Ao final, ser atingida a saturao no estado de equilbrio , ponto C, resultando no aparente deslocamento do produto das concentraes, de A para C. A diferena entre B e C ser cristalizada, sendo eliminada da soluo. Pela segunda, diminui-se o valor de Ks de modo que o ponto A, inicialmente na regio insaturada, soluo estvel, acabe por se situar na regio de soluo instvel sem a alterao das concentraes dos ons. Promove-se a reduo do volume de soluo pela evaporao e a ebulio da gua (solvente) com gases secos, calor ou vcuo (em conjunto ou no); para se efetivar a diminuio do valor de Ks abaixa-se ou eleva-se a temperatura de trabalho de acordo com o comportamento do produto de solubilidade em funo da temperatura. As duas aes tambm podem ser realizadas (ou ocorrer revelia) simultaneamente.

Figura 2-1. Produto de solubilidade dos ons Me+ e P (linha contnua); de acordo com uma das tcnicas de cristalizao, os ons, inicialmente na condio A, so obrigados a passar condio B, atingindo o estado final C (ver texto); o deslocamento lquido de A para C fcil verificar que, apesar da cristalizao do slido, a soluo sempre ter ao final uma quantidade de metal de valor correspondente quela da concentrao do estado de equilbrio. 2-5 Seletividade Se ons de diversos metais esto presentes na mesma soluo desde que (i) os respectivos valores de Ks sejam significativamente diferentes e que (ii) as concentraes dos ons sejam adequadas possvel fazer a sua separao, aplicando-se os princpios da cristalizao. Dependendo do caso, sero deixados na soluo: ou os ons nocivos, ou os do metal de valor sempre aqueles que possuem o maior valor de Ks . Uma separao efetiva entre os ons, contudo, pode no ser atingida num primeiro passo; para increment-la, os cristais obtidos devem ser removidos, dissolvidos e recristalizados. Se isso for repetido, a pureza dos cristais tende a aumentar cada novo passo da cristalizao esse processo denominado cristalizao fracionada. 2-6 Problemas e dificuldades

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Alguns problemas inerentes ao processo de cristalizao podem ser citados: ocluso mecnica de ons de impurezas no cristal do sal do metal de valor; obteno de cristais muito pequenos; e cristalizao de uma mistura de sais na superfcie da soluo (pois as condies locais de retirada do solvente excedem aquelas da cristalizao fracionada). As contra-medidas adotadas em alguns desses casos incluem: semear a soluo com cristais (pequenos), provenientes de uma operao anterior, para promover a nucleao preferencial e o crescimento de poucos cristais de bom tamanho; e, deixar os cristais em contato com a soluo me durante muito tempo (os cristais pequenos instveis termodinamicamente dissolvem-se e os ons recristalizam de forma mais perfeita e pura, inserindo-se na estrutura dos maiores. A produo de cristais isentos de gua de cristalizao no tem soluo. A tentativa de se eliminar totalmente essa gua de cristalizao por meio do calor provoca a sua hidrlise, ou seja, o sal reage com a gua formando uma mistura de sal desidratado e xido do metal conforme ser visto adiante. 2-7 Reatores e equipamentos Os reatores empregados na cristalizao podem ser visualizados como tanques de dimenses adequadas, com dispositivos que facilitem a troca de calor e a agitao. A retirada fsica dos cristais da soluo pode ocorrer por filtrao, mas a decantao um mtodo industrial muito interessante. Assim, filtros e decantadores tambm so utilizados nestas operaes. Para se evitar que a soluo que molha os cristais recuperados contamine o produto pode-se lav-los (num passo intermedirio); para isso interessante que eles tenham dimenses relativamente grandes.