Mecanismo de reaccin

Reacciones simples
R P d R dt k R
k
= [ ] [ ]
A B C D d A dt k A B
k
+ + = [ ] [ ][ ]
Reacciones complejas
R I
I P
k
k
1
2


Mecanismo y estequiometra
O NO NO
NO SO NO SO
2 2
2 2 3
2 2 +
+ +
O SO SO
2 2 3
2 2 +
estequiometra
mecanismo
E
a
> 0
Equilibrio en reacciones
simples
R P v k R
P R v k P
k
k
1
1
1 1
1 1
=
=

[ ]
[ ]
R P
En el equilibrio v
1
= v
-1
luego:
k R k P
1 1
[ ] [ ] =

k
k
P
R
1
1
=
[ ]
[ ]
k
k
K
c
1
1
=
(1)
(2)
Ley de velocidad a partir
del mecanismo
A B
B C
k


2
Reaccin A C
Mecanismo
Solucin exacta
d A
dt
k A
d B
dt
k A k B k B
d C
dt
k B
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ]
=
=
=

1
1 1 2
2
resolver el
sistema de
ec. diferenciales
[A]
t
, [B]
t
, [C]
t

Hiptesis del estado estacionario
d B
dt
[ ]
~ 0
k A k B k B
1 1 2
0 [ ] [ ] [ ] ~

[ ]
[ ]
( )
B
k A
k k
~
+

1
1 2
v
k k A
k k
=
+

1 2
1 2
[ ]
( )
v k A = [ ]
k
k k
k k
=
+

1 2
1 2
( )
con
v k B =
2
[ ]
[B] ?
Hiptesis de preequilibrio
k A k B
1 1
[ ] [ ] ~

v
k k
k
A ~

1 2
1
[ ]
v k A ~ [ ]
con
k
k k
k
=

1 2
1
Soluciones aproximadas
Qu pasa si k
2
<<k
-1
?
Teora de las colisiones
reactivas
A
B
d
AB
= (d
A
+d
B
) / 2
Z N d
kT
A B
AB AB
=
|
\

|
.
|
2 2
1 2
8
t
t
[ ][ ]
=
+
m m
m m
A B
A B
f E kT
-
exp( / )
k = R/N
donde
,
y
fraccin de choque con
energa mayor que E*
N
ro
total de choques
v N d
kT
e A B
AB
E kT
=
|
\

|
.
|

t
t
2
1 2
8
*
[ ][ ]
Vel. de reaccin
k N d
kT
e
AB
E kT
=
|
\

|
.
|

t
t
2
1 2
8
*
Cte. de velocidad
(3)
(4)
(5)
Coordenada de reaccin
Teora del estado de
transicin
A B AB P
K k
+
-
*
2
K
AB
A B
-
-
=
[ ]
[ ][ ]
v k AB k K A B = =
- -
2 2
[ ] [ ][ ]
RT H RT S RT G
K
* 0 * 0 * 0
exp exp exp
A A A -
= =
] ][ [ exp exp
* 0 * 0
2
B A k v
RT H R S A A
=
RT H R S
k k
* 0 * 0
exp exp
2
A A
=
k
kT
h
2
= (6) (7)
(8)
Cte de Planck