P. 1
Praticas de Fisico Quimica 2

Praticas de Fisico Quimica 2

|Views: 286|Likes:
Publicado porAmarelo

More info:

Published by: Amarelo on Aug 26, 2012
Direitos Autorais:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

11/02/2014

pdf

text

original

Sections

PRÁTICAS DE

FÍSICO-QUÍMICA
2











2010
Práticas de Físico

Química não se Decora, Compreende!

Práticas de Físico-Química 2
2
Química não se Decora, Compreende!

Práticas de Físico-Química 2
3

Química não se Decora, Compreende!

Sumário
1. ADSORÇÃO EM SÓLIDOS ............................................................................ 5
1.1. Introdução ........................................................................................... 5
1.1.1. Equacionado a Adsorção .................................................................. 5
1.1.2. Isoterma de Langmuir ...................................................................... 6
1.1.3. Isoterma de Freundlinch .................................................................. 8
1.2. Objetivo(s) ........................................................................................... 8
1.3. Materiais ............................................................................................. 9
1.4. Métodos .............................................................................................. 9
1.5. Tratamento dos Dados Experimentais .............................................. 10
1.6. QUESTÕES ......................................................................................... 12
1.7. BIBLIOGRAFIA .................................................................................... 13
2. INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES E DA TEMPERATURA
NA VELOCIDADE DAS REAÇÕES .................................................................... 14
2.1. Introdução ......................................................................................... 14
2.1.1. Equacionado a Velocidade Média de Uma Reação Elementar ...... 14
2.1.2. Equacionando a Velocidade Instantânea de uma Reação ............. 16
2.1.3. Influência da Temperatura na Velocidade das Reações ................ 17
2.2. Objetivo(s) ......................................................................................... 17
2.3. Materiais ........................................................................................... 18
2.4. Métodos ............................................................................................ 18
2.5. QUESTÕES ......................................................................................... 20
2.6. BIBLIOGRAFIA .................................................................................... 21
3. DETERMINAÇÃO DA ORDEM DE REAÇÃO ENTRE OS ÍONS TIOSSULFATO E
ÍONS HIDROGÊNIO ....................................................................................... 22
3.1. Introdução ......................................................................................... 22
3.2. Objetivo(s) ......................................................................................... 25
3.3. Materiais ........................................................................................... 25
3.4. Métodos ............................................................................................ 26
3.5. QUESTÕES ......................................................................................... 27
3.6. BIBLIOGRAFIA .................................................................................... 27
4. EFEITO DOS CATALISADORES SOBRE A VELOCIDADE DE REAÇÃO:
CATÁLISE HOMOGÊNEA ............................................................................... 28
4.1. Introdução ......................................................................................... 28
4.2. Objetivo(s) ......................................................................................... 29
4.3. Materiais ........................................................................................... 30
Práticas de Físico-Química 2
4

Química não se Decora, Compreende!

4.4. Métodos ............................................................................................ 30
4.5. QUESTÕES ......................................................................................... 31
4.6. BIBLIOGRAFIA .................................................................................... 32
5. CONDUTIVIDADE DE ELETRÓLITOS .......................................................... 33
5.1. Introdução ......................................................................................... 33
5.2. Objetivo(s) ......................................................................................... 36
5.3. Materiais ........................................................................................... 36
5.4. Métodos ............................................................................................ 36
5.5. QUESTÕES ......................................................................................... 37
5.6. BIBLIOGRAFIA .................................................................................... 37
6. VELOCIDADE DE DECOMPOSIÇÃO DO ACETATO DE ETILA ...................... 39
6.1. Introdução ......................................................................................... 39
6.2. Objetivo(s) ......................................................................................... 42
6.3. Materiais ........................................................................................... 42
6.4. Métodos ............................................................................................ 43
6.5. QUESTÕES ......................................................................................... 44
6.6. BIBLIOGRAFIA .................................................................................... 44
7. DETERMINAÇÃO DA ADULTERAÇÃO DE LEITE COM ÁGUA POR
CRIOSCOPIA .................................................................................................. 45
7.1. Introdução ......................................................................................... 45
7.2. Objetivo(s) ......................................................................................... 47
7.3. Materiais ........................................................................................... 47
7.4. Métodos ............................................................................................ 47
7.5. QUESTÕES ......................................................................................... 48
8. ESTUDO DA CINÉTICA DE REAÇÃO DA SACAROSE POR POLARIMETRIA 49
8.1. Introdução ......................................................................................... 49
8.2. Objetivo(s) ......................................................................................... 60
8.3. Materiais ........................................................................................... 60
8.4. Métodos ............................................................................................ 60
8.5. QUESTÕES ......................................................................................... 62
8.6. BIBLIOGRAFIA .................................................................................... 62
9. CONSULTA RÁPIDA ................................................................................... 63

Práticas de Físico-Química 2
5

Química não se Decora, Compreende!

1. ADSORÇÃO EM SÓLIDOS

1.1. Introdução

Quando um sólido finamente dividido é adicionado a um sistema
gasoso, a um líquido ou a uma solução, interações físicas ou químicas
surgirão entre a superfície do sólido e os componentes da outra fase,
aprisionando partículas do gás, do líquido ou da solução no sólido, num
fenômeno denominado de ADSORÇÃO.
Visualmente, a adsorção pode ser percebida ao se adicionar um
pó a uma solução diluída de corante ou a um sistema gasoso a baixa
pressão. No primeiro, a intensidade da cor do corante tende a diminuir e
no segundo, a pressão abaixa ainda mais. Isso se deve às interações
físicas ou químicas entre sítios existentes na superfície do sólido e sítios
específicos das partículas da segunda fase.
É fato que o aumento da temperatura diminui o fenômeno de
adsorção, pois o aumento do movimento térmico das partículas
enfraquece as forças interatômicas ou intermoleculares existentes entre
o adsorvente e o adsorvato.
Quando a interação é apenas física, há apenas atrações
intermoleculares (dispersão de London, dipolo-dipolo ou ligação de
hidrogênio) e, geralmente, são de baixa intensidade, sendo facilmente
rompidas pelo aumento da temperatura.
Quando a interação é química, ligações interatômicas
previamente existentes são rompidas e novas ligações são formadas
entre átomos do adsorvente e do adsorvato acarretando no aumento do
calor de adsorção, dificilmente se estendendo para a formação de mais
de uma camada no filme superficial.

1.1.1. Equacionado a Adsorção

A uma dada temperatura haverá um equilíbrio de adsorção no
sistema.
Denominando de S o sólido, de
( ) g
A o gás que circunda o sólido
e de AS o par adsorvente-adsorvato tem-se que a constante de
equilíbrio do fenômeno, na temperatura considerada, será dada por:
Práticas de Físico

Química não se Decora, Compreende!

ads
K
sendo
AS
X a fração em quantidade de matéria de posições da superfície do sólido
ocupadas por partículas A;
S
X
da superfície do sólido e
A
P a pressão do gás no sistema. É comum substituir
(grau de cobertura).

Somando-se as frações em quantidade de matéria
deve-se obter um resultado exatamente igual a 1. Portanto, para um
grau de cobertura θ haverá uma área descoberta
AS S
S AS
S
X X
X X
X
Substituindo a equação
entre a constante de equilíbrio de adsorção com o grau de cobertura
ads
K

1.1.2. Isoterma de Lan

Esse tipo de isoterma representa melhor as adsorções que
envolvem formação de uma única camada, ao assumir que as forças que
surgem entre adsorvente e adsorvato são de natureza química.
Implicitamente, nessa isoterma se considera que:
(i) o sistema é ideal.
(ii) as adsorções ocorrem em sítios definidos e localizados
homogeneamente na superfície.
(iii) cada sítio pode ser ocupado por apenas uma única
partícula de adsorvato.
(iv) uma partícula adsorvida não interage com outra.
Práticas de Físico-Química 2
6
Química não se Decora, Compreende!

AS
ads
S A
X
X P
= (1.1)
a fração em quantidade de matéria de posições da superfície do sólido
S
a fração em quantidade de matéria das posições livres
a pressão do gás no sistema. É comum substituir
AS
X por θ
ções em quantidade de matéria
AS
X e
S
X
se obter um resultado exatamente igual a 1. Portanto, para um
haverá uma área descoberta
( ) 1 θ − :

1
1
1
AS S
S AS
S
X X
X X
θ
θ
+ =
= −
= −
(1.2)
Substituindo a equação (1.2) na equação (1.1), obtém-se a relação
entre a constante de equilíbrio de adsorção com o grau de cobertura:
( ) 1
ads
A
P
θ
θ
=

(1.3)
ngmuir
Esse tipo de isoterma representa melhor as adsorções que
nvolvem formação de uma única camada, ao assumir que as forças que
surgem entre adsorvente e adsorvato são de natureza química.
Implicitamente, nessa isoterma se considera que:
o sistema é ideal.
as adsorções ocorrem em sítios definidos e localizados
geneamente na superfície.
cada sítio pode ser ocupado por apenas uma única
partícula de adsorvato.
uma partícula adsorvida não interage com outra.
Práticas de Físico-Química 2
7

Química não se Decora, Compreende!

Rearranjando a equação (1.3) obtém-se:
( ) 1
1
ads A ads A
ads A ads A
ads A ads A
ads A
ads A
K P K P
K P K P
K P K P
K P
K P
θ θ
θ θ
θ
θ
− =
+ =
+ =
=
+
(1.4)
Em soluções diluídas, a pressão pode ser substituída pela
concentração, transformando a equação (1.4) na equação (1.5):
1
ads
ads
K C
K C
θ =
+
(1.5)
Quanto maior a quantidade de partícula adsorvida ( x ) por
unidade de massa do adsorvente ( m ), maior será o grau de cobertura (
θ ), ou seja:
x
m
x
b
m
x
bm
θ
θ
θ

=
=
(1.6)
sendo b uma constante de proporcionalidade.

Substituindo a equação (1.6) na equação (1.5) obtém-se a
expressão de uma equação de reta:
1
1
1
ads
ads
ads
ads
ads
ads
K C x
bm K C
bK C x
m K C
K C
m
x bK C
=
+
=
+
= +
ads
b K C

( )
1 1 1
ads
variável variável intercepto
coeficiente
dependente independente (b)
angular
(y) (x)
a
m
x bK C b
= +
(1.7)
Fazendo-se o gráfico de
1 m
x C
× , o intercepto da reta fornecerá o
valor de b e o coeficiente angular fornecerá o valor de
ads
K .
Práticas de Físico-Química 2
8

Química não se Decora, Compreende!

1.1.3. Isoterma de Freundlinch

A isoterma de Freundlich é uma das primeiras equações
propostas para estabelecer uma relação entre a quantidade de material
adsorvido e a concentração do material em solução, correspondendo a
uma distribuição exponencial de calores de adsorção expressão por:
1
n
ads
x
K C
m
= (1.8)
sendo n um valor admensional relacionado com a intensidade da adsorção.

Aplicando-se log em ambos os lados da equação (1.8) para
manter a igualdade e fazendo o gráfico de log log
x
C
m
| |
×
|
\ ¹
, obtém-se
uma equação de reta capaz de determinar o valor da constante de
adsorção (
ads
K ) e o valor de n.

1
1
log log
log log log
1
log log log
n
ads
n
ads
ads
variável
intercepto
coeficiente independente
(b)
variável
angular (x)
dependente
(a)
(y)
x
K C
m
x
K C
m
x
K C
m n
| |
| |
=
| |
\ ¹
\ ¹
| |
= +
|
\ ¹
| |
= +
|
\ ¹

(1.9)

Essa equação foi originalmente introduzida como uma
correlação empírica de dados experimentais, sendo só mais tarde
derivada matematicamente por Appel em 1.973, admitindo-se uma
distribuição logarítmica de sítios ativos que constitui um tratamento
válido quando não existe interação apreciável entre as partículas de
adsorvato.
Geralmente, em sistemas que seguem a isoterma de Freundlich a
adsorção ocorre em camadas.

1.2. Objetivo(s)

Verificar se a adsorção de ácido acético em carvão ativo obedece a
isoterma de Langmuir ou a isoterma de Freundlich.
Práticas de Físico-Química 2
9

Química não se Decora, Compreende!

1.3. Materiais

1ª PARTE
• 6 erlenmeyers de 250 mL.
• 1 bureta de 50 mL.
• 1 pipeta de 10 mL.
• 1 pipeta de 25 mL.
• 1 pipeta de 50mL.
• 6 balões volumétricos de 100 mL.
• 1 béquer de 250 mL.
• Ácido acético glacial.
• 500 mL de solução padrão de NaOH aproximadamente 0,5 mol.L
-
1
.
• 20 g de carvão ativo.
• Solução alcoólica de fenolftaleína.

2ª PARTE
• 1 funil.
• 12 erlenmeyers.
• Papel de filtro.
• 1 bureta de 50 mL.
• Solução padrão de NaOH aproximadamente 0,5 mol.L
-1
(a
mesma utilizada na 1ª PARTE).

1.4. Métodos

1ª PARTE
• Preparar 250 mL de uma solução aproximadamente 2 mol.L
-1
de
ácido acético.
• Padronizar (em duplicata) 5 mL da solução de ácido acético
preparada anteriormente com a solução padrão de NaOH 0,5
mol.L
-1
. Utilizar 2 gotas da solução alcoólica de fenolftaleína
como indicador do ponto final. A concentração da solução de
ácido acético será a média aritmética dos 2 resultados obtidos.
NÃO DESCARTE A SOLUÇÃO-PADRÃO DE NaOH, POIS ELA
SERÁ UTILIZADA NA SEMANA SEGUINTE.
• Preparar 6 soluções de ácido acético a partir da solução
previamente padronizada com NaOH, cada uma com volume
final igual a 100 mL e concentração igual a: 2,00; 0,70; 0,25;
0,10; 0,05 e 0,02 mol.L
-1
.
Práticas de Físico-Química 2
10

Química não se Decora, Compreende!

• Medir (ANOTAR!!!) a massa de 6 amostras de 2 g de carvão ativo
e transferir para 6 frascos com rolhas, evitando demora nesse
processo, uma vez que pode haver adsorção de impurezas da
atmosfera.
• Transferir as 6 soluções de ácido acético anteriormente
preparadas, uma para cada frasco contendo carvão ativo e
arrolhar, deixando o sistema em repouso por 1 semana.
2ª PARTE
• Filtrar as misturas contidas nos frascos arrolhados, separando
as soluções do carvão ativo. Caso o sistema apresente boa
decantação não será necessário filtrar.
• Titular, com a solução-padrão de NaOH 0,5 mol.L
-1
da semana
anterior, 2 alíquotas de cada uma das soluções de ácido acético
previamente filtradas.

1.5. Tratamento dos Dados Experimentais

• Preencha adequadamente a tabela abaixo:

. . Ac Acet
C
carvão ativo
m
Massa de ácido acético
transferida para o
recipiente contendo
carvão ativo (
i
mA )
Massa de ácido acético
não adsorvida pelo
carvão ativo (
f
mA )
i f
x mA mA = −
1 2,00
2 0,70
3 0,25
4 0,10
5 0,05
6 0,02

• Verifique se o sistema segue a isoterma de Langmuir ou a
isoterma de Freundlich fazendo os gráficos (no Excel, por
exemplo) de
1 m
x C
× e de log log
x
C
m
| |
×
|
\ ¹
. Se um desses
gráficos for uma reta significa que o sistema segue a
isoterma correspondente.

• Para encontrar os parâmetros da equação de reta, utilize o
método dos mínimos quadrados, calculando, também, o fator de
correlação. Como confirmação dos resultados encontre a
equação da reta e o fator de correlação no próprio programa
gráfico (Excel, Origin, etc.)
o Langmuir
Práticas de Físico-Química 2
11

Química não se Decora, Compreende!

x
y
2
x
2
y
xy

carvão ativo
m
x

1
C

1
2
3
4
5
6



X


• Cálculos
( )


− =
N
x
x S
2
i 2
i xx


( )
N
y
y S
yy
2
2 ∑

− =


∑ ∑
− =
N
y x
y x S
i i
i i xy


xy
xx
S
a
S
=

b y ax = −

( )
yy xx
xy
S S
S
R
×
=
2
2


b (constante da isoterma de
Langmuir)

ads
K


o Freundlich
x
y
2
x
2
y
xy
logC log
x
m
| |
|
\ ¹

1
2
3
4
5
6



X


Práticas de Físico-Química 2
12

Química não se Decora, Compreende!

• Cálculos
( )


− =
N
x
x S
2
i 2
i xx


( )
N
y
y S
yy
2
2 ∑

− =


∑ ∑
− =
N
y x
y x S
i i
i i xy


xy
xx
S
a
S
=

b y ax = −

( )
yy xx
xy
S S
S
R
×
=
2
2


n

ads
K


1.6. QUESTÕES

1. Baseando-se no texto, em outras referências bibliográficas e na
equação (1.4) diga qual será a influência do aumento da pressão sobre a
cobertura da superfície de um sólido imerso num sistema gasoso em: (a)
baixas pressões e (b) altas pressões.

2. Faça um breve relato das falhas relacionadas ao modelo de Langmuir.

3. Um grupo de alunos, realizando o mesmo experimento feito (100 cm
3

solução de ácido acético e 2,0 g de carvão ativo) por vocês obtiveram os
seguintes resultados:
Ci (mol.dm
-3
) 0,520 0,260 0,112 0,056 0,028
Ceq (mol.dm
-3
) 0,484 0,231 0,093 0,042 0,018

a) Mostre que esses dados se ajustam à isoterma de Freundlich.
b) Determine o valor da constante Kads.
c) Determine o valor da constante n.

4. Dados os rótulos abaixo, calcule o volume de cada uma das soluções a
ser transferido para balões volumétricos de 250 mL para preparar
soluções de concentrações iguais a 0,2 mol.L
-1
.
Práticas de Físico

Química não se Decora, Compreende!



1.7. BIBLIOGRAFIA

CASTELLAN, G. (1986). Fundamentos de Físico
SANTOS, & R. d. FARIA, Trads.) Rio de Janeiro, RJ: LTC
e Científicos Editora S.A.

Dos SANTOS, M. A. S. Isoterma de adsorção. Disponível e
http://w3.ufsm.br/juca/adsorcao.pdf

BATISTA, J. Adsorção de gases em superfícies de sólidos. Disponível em
http://e-groups.unb.br/iq/lqc/Joao/iqs/adsorcao.pdf
01/03/2010.

Adsorção. Disponível em
http://pt.wikipedia.org/wiki/Adsor%C3%A7%C3%A3o
01/03/2010.

SANHUEZA, J. T. Métodos de remoção de cromo de águas residuais.
Disponível em
http://www.icp.csic.es/cyted/Monografias/MonografiasTeneria/capitu
lov.pdf, acessado em 01/03/2010.
Práticas de Físico-Química 2
13
Química não se Decora, Compreende!



CASTELLAN, G. (1986). Fundamentos de Físico-Química (1a. ed.). (C. M.
SANTOS, & R. d. FARIA, Trads.) Rio de Janeiro, RJ: LTC - Livros Técnicos
Dos SANTOS, M. A. S. Isoterma de adsorção. Disponível em
http://w3.ufsm.br/juca/adsorcao.pdf, acessado em 01/03/2010.
BATISTA, J. Adsorção de gases em superfícies de sólidos. Disponível em
groups.unb.br/iq/lqc/Joao/iqs/adsorcao.pdf, acessado em
Adsorção. Disponível em
http://pt.wikipedia.org/wiki/Adsor%C3%A7%C3%A3o, acessado em
dos de remoção de cromo de águas residuais.
Disponível em
http://www.icp.csic.es/cyted/Monografias/MonografiasTeneria/capitu
, acessado em 01/03/2010.
Práticas de Físico-Química 2
14

Química não se Decora, Compreende!

2. INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES
E DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DAS REAÇÕES

2.1. Introdução

A termodinâmica procura, através do levantamento de dados
relacionados às condições nas quais um sistema se encontra (pressão,
temperatura, etc.), dizer se um determinado fenômeno poderá ocorrer,
ou não. Entretanto, não é função desse ramo das ciências afirmar se o
fenômeno analisado ocorrerá em mais ou menos tempo.
Nas reações químicas, a resposta relacionada com a velocidade
com que certo fenômeno ocorre se deve à cinética química que,
medindo-se o consumo dos reagentes ou a formação dos produtos no
decorrer do tempo é capaz de informar se o fenômeno
termodinamicamente possível levará mais ou menos tempo para se
processar.
Sabe-se que, nas condições ambientes,
2( ) g
H é capaz de reagir
com
2( ) g
O formando
2 ( ) l
H O como produto; ou seja, o processo é
termodinamicamente favorável. Entretanto, muito tempo é necessário
para que uma quantidade apreciável de água seja formada; isto é, a
cinética da reação é muito lenta.
Fatores como: (i) temperatura; (ii) estado físico dos reagentes;
(iii) concentração inicial dos reagentes; (iv) pressão e (v) catalisadores
são capazes de fazer com que a cinética de uma reação seja modificada
de modo a se adequar o sistema à condição desejada em certo momento.

2.1.1. Equacionado a Velocidade Média de Uma Reação
Elementar

Quando uma reação química ocorre em uma única etapa, sua
velocidade será determinada exclusivamente por essa etapa
(denominada de etapa elementar), contudo, em reações que se
processam em mais de uma etapa, aquela que for a mais lenta
representará a cinética da reação.
Considerando que uma reação química elementar genérica seja
dada por aA bB cC dD + + → , a velocidade será proporcional à
concentração de cada um dos reagentes. Aumentando-se a concentração
de A , de B , de C , de dois deles ou de todos, a velocidade da reação
aumentará, pois em menos tempo ocorrerá colisão entre eles capazes de
gerar os produtos do processo.
Práticas de Físico-Química 2
15

Química não se Decora, Compreende!

Para um dado intervalo de tempo ( t ∆ ), as concentrações dos
reagentes sempre diminuem, enquanto a concentração dos produtos
sempre aumenta. Diz-se, então, que no decorrer do processo, os
reagentes são consumidos e os produtos formados. Para se chegar à
velocidade média com que uma reação elementar se processa, pode-se
utilizar a equação (2.1) nos cálculos:

[ ] [ ] [ ] [ ]
m
d A d B d C d D
v
dt dt dt dt
= − = − = − = (2.1)
onde d indica a variação infinitesimal de cada um dos componentes da
reação e do tempo.

Note que há um sinal negativo acompanhando a variação das
concentrações dos reagentes, pois eles sempre diminuem com o tempo
e, por convenção, para que a velocidade média da reação seja sempre
positiva, esse sinal é adicionado.
A mudança da concentração de A guarda uma proporção
estequiométrica com os outros reagentes e o produto e, por causa disso,
cada expressão apresentada na equação (2.1) deve ser dividida pelo seu
respectivo coeficiente estequiométrico:
[ ] [ ] [ ] [ ] 1 1 1 1
m
d A d B d C d D
v
a dt b dt c dt d dt
= − = − = − = (2.2)
Exemplificando, considere os dados contidos na Tabela 1 para
uma reação elementar R P → .
Tabela 1 Variação da concentração de um reagente com o tempo de reação
t/min [R]/(mol.L
-1
)
0,0 2,33
184,0 2,08
319,0 1,91
526,0 1,67
867,0 1,35

A velocidade média dessa reação no intervalo de 0,0 a 184,0 min
será igual a 1,36.10
-3
mol.L
-1
.min
-1
. No intervalo de 0,0 a 319,0 min, de
1,26.10
-3
mol.L
-1
.min
-1
e assim por diante.



Práticas de Físico-Química 2
16

Química não se Decora, Compreende!

2.1.2. Equacionando a Velocidade Instantânea de uma
Reação

A velocidade instantânea de uma reação é dada pela lei da ação
das massas de Guldberg e Waage que ilustra a dependência da
velocidade instantânea com a concentração dos reagentes elevadas às
suas respectivas ordens.
Para a reação genérica descrita no item anterior, a aplicação
dessa lei fornece:
[ ]
. .[ ] .[ ]
a
b c
i
v k A B C = (2.3)
em que k é a constante de velocidade a uma dada temperatura; a , b e c
são as ordens de reação de cada um dos reagentes.
“... entende-se como ordem parcial a potência na
qual a concentração de uma dada espécie está
elevada na lei de velocidade desta reação. Sendo a
ordem total da reação, normalmente chamada
apenas de ordem da reação, a soma destes
expoentes.”(SOUZA, 2005)

Caso o processo não seja elementar, a lei cinética será dada por:
.[ ] .[ ] .[ ]
i
v k A B C
α β γ
= (2.4)
sendo α , β e γ as ordens experimentais do processo.

Considerando, por exemplo, uma reação genérica
2A B C produtos + + → , se fosse elementar, sua velocidade
instantânea seria dada por
2
.[ ] .[ ].[ ]
i
v k A B C = , sendo de segunda
ordem em relação a A, de ordem 1 em relação a B e a C e de quarta
ordem total.
Agora, assumindo que essa mesma equação represente os dados
informados na Tabela 2, chegar-se-á à seguinte equação cinética do
processo:
1 2 0 2
.[ ] .[ ] .[ ] .[ ].[ ]
i
v k A B C k A B = = (2.5)
demonstrando que a reação não é elementar e que a reação que
determina a velocidade do processo é dada por 2 A B produtos + → .

Práticas de Físico-Química 2
17

Química não se Decora, Compreende!

Tabela 2 Concentração inicial dos reagentes e velocidades instantâneas em experimentos
diferentes.
Experimento
[A]/(mol.L
-
1
)
[B]
/(mol.L
-1
)
[C]
/(mol.L
-1
)
v/(mol.L
-1
.s
-
1
)
I 0,20 0,30 0,15 0,60
II 0,20 0,90 0,15 5,40
III 0,60 0,30 0,15 1,80
IV 0,60 0,30 0,60 1,80

Comparando os experimentos I e II verifica-se que as
concentrações de A e C permaneceram constantes, mas a concentração
de B triplicou. Nessa mudança, a velocidade da reação foi multiplicada
por 9 ou 3
2
. Esse expoente “2” é a ordem da reação em relação a B.
Comparando-se os experimentos III e IV tem-se que as
concentrações de A e B permaneceram constantes, mas a de C
quadruplicou. Entretanto, não houve mudança na velocidade da reação,
demonstrando que a ordem da reação em relação a C é igual a zero.
Para os experimentos I e III, as concentrações de B e C
permaneceram constantes, mas a de A triplicou. Nesses experimentos a
velocidade também triplicou, demonstrando que a ordem da reação em
relação a A é igual a 1.
2.1.3. Influência da Temperatura na Velocidade das
Reações

Apenas a temperatura pode alterar o valor da constante de
velocidade das reações e, geralmente, sua elevação provoca o aumento
da velocidade reacional.
Fornecendo calor aos reagentes, a energia cinética deles
aumentará e em menos tempo haverá a colisão dessas partículas
ocasionando a formação dos produtos.
Isso significa que, quanto maior a energia cinética dos reagentes,
maior será a velocidade da reação.

2.2. Objetivo(s)

1. Determinar, experimentalmente, a velocidade média de uma reação.
2. Confirmar, experimentalmente, que um aumento na concentração
dos reagentes aumenta a velocidade da reação entre eles.
3. Confirmar, experimentalmente, o que ocorre com a velocidade de
uma reação quando a temperatura é aumentada.
Práticas de Físico-Química 2
18

Química não se Decora, Compreende!

2.3. Materiais

1ª PARTE
• 3 buretas de 50,0 ou 25,0 mL.
• 3 béqueres de 100,0 mL.
• Solução aquosa de H2SO4 0,3 mol.L
-1
.
• Solução aquosa de Na2S2O3 0,3 mol.L
-1
.
• Caneta de retroprojetor.
• 8 tubos de ensaio.

2ª PARTE
• 2 buretas de 50,0 ou 25,0 mL.
• 2 béqueres de 100,0 mL.
• 8 tubos de ensaio.
• Caneta de retroprojetor.
• Solução aquosa de H2SO4 0,05 mol.L
-1
.
• Solução aquosa de Na2S2O3 0,05 mol.L
-1
.
• Chapa de aquecimento.
• Béquer de 500,0 mL.
• Termômetro 0 – 100
o
C.
2.4. Métodos

1ª PARTE – INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES
• Rotular 3 buretas de 50,0 ou 25,0 mL com “H2O”, “H2SO4” e
“Na2S2O3”.
• Rotular 3 béqueres de 100,0 mL com “H2O”, “H2SO4” e “Na2S2O3”.
• Numerar 4 tubos de ensaio com “01”, “02”, “03” e “04”.
• Carregar cada bureta corretamente com o respectivo líquido e
deixar sob cada uma o béquer igualmente rotulado.
• Colocar em 4 tubos de ensaio (não numerados) 4,0 mL da
solução de H2SO4 contida na bureta.
• Colocar, nos tubos de ensaio numerados, a solução contida na
bureta “Na2S2O3, conforme volumes listados na Tabela 3:





Práticas de Físico-Química 2
19

Química não se Decora, Compreende!

Tabela 3 Volumes a serem acrescentados aos tubos numerados da primeira parte da
prática 02.
Número
do tubo
de
ensaio
Volume (mL)
[Na2S2O3]
Tempo
de
reação/s
Velocidade
média Na2S2O3 H2O Total
01 6,0 0,0 6,0
02 4,0 2,0 6,0
03 3,0 3,0 6,0
04 2,0 4,0 6,0

• Acrescentar o conteúdo de um dos tubos não numerados
contendo 4,0 mL de H2SO4 ao tubo numerado 01 e anote (na
Tabela 3) o tempo, em segundo, que demorou para iniciar a
turvação do sistema.
• Descartar o conteúdo do tubo 01 e lavá-lo imediatamente
para evitar que o mesmo fique manchado.
• Repetir a mesma operação com os tubos 02, 03 e 04.
• Calcular a velocidade média de reação.
• Fazer o gráfico de [ ]
2 2 3 m
v Na S O × .
OBS.: A equação que descreve a reação é dada por:
2 4( ) 2 2 3( ) 2 4( ) 2 ( ) 2( ) ( ) aq aq aq l g s
H SO Na S O Na SO H O SO S + → + + +

2ª PARTE – INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA
• Coloque um béquer de 500,0 mL com água até a metade sobre a
chapa de aquecimento (desligada). Dentro do mesmo, mergulhar
parcialmente um termômetro de 0 – 100
o
C.
• Rotular 3 buretas de 50,0 ou 25,0 mL com “H2O”, “H2SO4” e
“Na2S2O3”.
• Rotular 3 béqueres de 100,0 mL com “H2O”, “H2SO4” e “Na2S2O3”.
• Carregar cada bureta com o respectivo líquido e deixar sob cada
uma o béquer igualmente identificado.
• Rotular 4 tubos de ensaio com “01”, “02”, “03” e “04” e, em cada
um deles, adicionar 4,0 mL de solução 0,05 mol.L
-1
de H2SO4
contida na bureta.
• Rotular outros 4 tubos de ensaio com “01A", “02A", “03A" e
“04A" e, em cada um deles adicionar 4,0 mL da solução 0,05
mol.L
-1
de Na2S2O3 contida na bureta.

• Introduzir os tubos “01” e “01A" no béquer de 500,0 mL,
aguardando uns 2 minutos para que haja equilíbrio térmico
(anotar a temperatura medida pelo termômetro).
Práticas de Físico-Química 2
20

Química não se Decora, Compreende!

• Adicionar o conteúdo de um dos tubos de ensaio no outro,
mantendo o que recebe o líquido imerso no béquer, acionando o
cronômetro e observando o aparecimento da turvação,
momento em que o tempo deve ser anotado.
• Descartar o conteúdo do tubo de ensaio lavando-o
imediatamente para que não fique manchado.

• Ligar a chapa de aquecimento até a temperatura ficar cerca de
30
o
C superior à inicial, homogeneizando-a pelo sistema.
• Repetir o procedimento anterior com os tubos “04” e “04A".

• Cuidadosamente, adicionar água fria aos poucos e resfriar a água
do béquer para aproximadamente 10
o
C abaixo da temperatura
anterior, agitando-a com o termômetro.
• Repetir o procedimento com os tubos “03” e “03A".

• Cuidadosamente, adicionar água fria aos poucos e resfriar a água
do béquer para aproximadamente 10
o
C abaixo da temperatura
anterior, agitando-a com o termômetro.
• Repetir o procedimento com os tubos “02” e “02A".

• Preencha adequadamente a Tabela 4.
• Faça um gráfico da
m
v T × .
Tabela 4 Dados experimentais da segunda parte da prática 02.
Número
do tubo de
ensaio
[Na2S2O3] Temperatura/
o
C
Tempo de
reação/s
Velocidade
média
01 e 01A
02 e 02A
03 e 03A
04 e 04A

2.5. QUESTÕES

4. Qual a conclusão geral que se pode tirar dessa aula?

5. Fixando-se t1 arbitrariamente em zero e t2 = tt, calcule a velocidade
média para cada uma das reações.

6. Nos 2 experimentos qual substância que permitiu medir o tempo de
reação?

Práticas de Físico-Química 2
21

Química não se Decora, Compreende!

7. Uma reação genérica 3 2 A B produto + → teve sua cinética estuda e
os dados levantados estão indicados na tabela abaixo. Após consultá-los,
responda ao que se pede.
Experimento [A]/(mol.L
-1
) [B]/(mol.L
-1
) vm/(mol.L
-1
.min
-1
)
I 0,25 0,25 2,5.10
-3

II 0,50 0,25 2,0.10
-2

III 0,25 0,50 5,0.10
-3


a) Qual a ordem da reação em relação a A?
b) Qual a ordem da reação em relação a B?
c) Qual a ordem total da reação?
d) A reação é elementar? Por quê?
e) Qual o valor de k (escreva sua unidade corretamente)?
f) Se a [A] = [B] = 1,00 mol.L
-1
, qual será a velocidade instantânea?

2.6. BIBLIOGRAFIA

CASTELLAN, G. (1986). Fundamentos de Físico-Química (1a. ed.). (C. M.
SANTOS, & R. d. FARIA, Trads.) Rio de Janeiro, RJ: LTC - Livros Técnicos
e Científicos Editora S.A.














Práticas de Físico-Química 2
22

Química não se Decora, Compreende!

3. DETERMINAÇÃO DA ORDEM DE REAÇÃO ENTRE OS
ÍONS TIOSSULFATO E ÍONS HIDROGÊNIO

3.1. Introdução

A ordem de uma reação é a soma dos expoentes aos quais estão
elevadas as concentrações dos reagentes, na equação de velocidade.
A ordem em relação a uma espécie é o expoente da concentração
dessa espécie na equação, sendo chamada de ordem parcial. Assim, por
exemplo, a reação cuja lei de velocidade é:
2
v = k[X][Y] (3.1)
é dita de primeira ordem em relação a X , de segunda ordem em relação
a Y e de terceira ordem global.
As ordens parciais de uma reação são parâmetros determinados
experimentalmente e como tal, podem ter qualquer valor, não
necessariamente inteiro e positivo. Exemplifiquemos esta asserção com
algumas leis cinéticas que os químicos obtiveram por estudos
experimentais. Para a reação que ocorre entre os íons iodato e o iodo
molecular, que foi investigada com isótopos radioativos (marcado com
*) teremos:
* - - *
3 2 3 2
IO +I IO + I →
Para essa reação, a lei de velocidade é:
3 9 9
5 5 5
- +
2 3
v = k[I ] [IO ] [H ] (3.2)
onde as ordens parciais são todas fracionárias.

A reação em solução aquosa
- - - -
I +OCl IO +Cl → tem uma
cinética com uma ordem parcial negativa (-1) em relação ao
-
OH :
- -
-
[I ][Cl ]
v = k
[OH ]
(3.3)
indicando que a velocidade de reação diminui com o aumento da
concentração de íons
-
OH . Estas leis revelam ainda que a velocidade
de uma reação pode depender da concentração de outras
substâncias presentes em solução e que não são os reagentes.
Práticas de Físico-Química 2
23

Química não se Decora, Compreende!

Quando as ordens parciais não são números inteiros, não é
possível obter as ordens de reação através de um raciocínio tão simples
como o apresentado para a reação
2 2 2
2NO+2H N +2H O → que
apresenta a seguinte lei cinética:
2
2
v = k[H ][NO] (3.4)

Dessa forma, quando as ordens parciais não são números
inteiros, outros métodos têm de ser adotados. Para uma lei cinética
genérica:
a b x
v = k[A] [B] ...[X] (3.5)
podemos determinar as velocidades iniciais de reação para diversas
concentrações de qualquer componente, por exemplo A, mantendo
todas as outras concentrações constantes, assim teremos:
a
0 0
v = k'[A] (3.6)
onde k' é uma constante, produto da constante k e das constantes dos
diferentes componentes, com exceção do componente A.
Aplicando logaritmo à equação (3.6) teremos:

0 0
constante
logv = alog[A] + logk' (3.7)
o que mostra que um gráfico do logaritmo das diferentes velocidades
iniciais, em função do logaritmo das correspondentes concentrações
iniciais de A, é uma reta de inclinação igual à ordem da reação em
relação ao composto A. De igual modo, se procederia em relação a
todos os outros componentes para determinar as outras ordens parciais.
Este método permite-nos determinar a ordem parcial da reação
entre o tiossulfato de sódio e o ácido clorídrico. Aplicando a equação
acima aos resultados da Tabela 5, pode-se estudar o
-1
logt , que é
proporcional ao
0
logv , em função do
2-
2 3
log S O (
¸ ¸
.
A Figura 1 mostra, dentro dos erros experimentais, a relação
linear entre
-1
logt e
2-
2 3
log S O (
¸ ¸
.
Práticas de Físico-Química 2
24

Química não se Decora, Compreende!


Figura 1 Variação de logt
-1
em função de log[S
2
O
3
2-
] para a reação entre o Na
2
SO
3
e HCl em
solução aquosa.

Para conhecermos a lei de velocidade, temos que determinar,
também, a ordem parcial em relação à espécie
+
H , o que pode ser
conseguido através da medida das velocidades iniciais da reação para
diferentes concentrações do ácido, mantendo-se constante
2-
2 3
S O (
¸ ¸
e,
estudando-se, também, o
-1
logt , que é proporcional ao
0
logv em função
do
+
log H (
¸ ¸
, como mostra a Figura 2.

Figura 2 Variação de logt
-1
em função de log[H
+
] mantendo-se constante a concentração de
S
2
O
3
2-
.

Neste experimento simples, você irá determinar a ordem dos
íons tiossulfato e hidrogênio para a reação
2- +
2 3 (s) 2 2
S O + 2H S +SO + H O → .
Este método é conhecido como o do isolamento combinado
com o método das velocidades iniciais. Para cada espécie química
reagente determina-se a ordem através da medida da velocidade inicial
da reação mantendo-se a concentração das outras espécies
praticamente constante, ou seja, em grande excesso. As equações
necessárias para a determinação estão apresentadas abaixo:
Práticas de Físico-Química 2
25

Química não se Decora, Compreende!

a
0 0
0 0
v = k[A]
logv = logk+alog[A]

onde a é a ordem da reação em relação à substância A; k é a
constante de velocidade versus a concentração das outras espécies
químicas;
0
v é a velocidade inicial e
0
[A] é a concentração inicial da
espécie química A.

média
1
v
t



onde
média
v é a velocidade média quando [produtos] = constante ∆ .

3.2. Objetivo(s)

1. Determinar, experimentalmente, a ordem de reação entre os íons
tiossulfato e os íons hidrogênio.

3.3. Materiais

1ª PARTE
• 10 béqueres de 50 mL.
• Solução aquosa de tiossulfato de sódio 0,15 mol.L
-1
.
• Solução aquosa de ácido clorídrico 3,0 mol.L
-1
.
• Cronômetro.

2ª PARTE
• 6 béqueres de 50 mL.
• Solução aquosa de ácido clorídrico 3,0 mol.L
-1
.
• Solução aquosa de ácido clorídrico 1,8 mol.L
-1
.
• Solução aquosa de ácido clorídrico 0,6 mol.L
-1
.
• Cronômetro.



Práticas de Físico-Química 2
26

Química não se Decora, Compreende!

3.4. Métodos

1ª PARTE
• Rotular 5 béqueres de 50,0 mL de A a E.
• Adicionar os volumes de solução aquosa de tiossulfato de sódio e
de água indicados na Tabela 5 e agitar bem as soluções com um
bastão de vidro (para uma boa mistura adicione o maior volume
ao menor volume).
• Em outros 5 béqueres de 50,0 mL adicionar 5,0 mL da solução
de ácido clorídrico.
• Em uma folha de papel branco contornar os fundos dos béqueres
com uma caneta, fazendo um grande X no centro, deixando os
béqueres com ácido clorídrico sobre os mesmos.
• Adicionar ao primeiro béquer com ácido clorídrico a solução do
béquer A, iniciando imediatamente a contagem do tempo.
• Para a contagem do tempo quando não se puder mais observar o
X, registrando o tempo na Tabela 5.
• REPETIR O PROCEDIMENTO PARA OS BÉQUERES B A E.

Tabela 5 Reação do tiossulfato de sódio com ácido clorídrico.
Béquer
Volume (mL) [Na2S2O3]/
(mol L
-1
)
Tempo de
reação/s Na2S2O3 H2O HCl
A 25,0 --- 5,0
B 20,0 5,0 5,0
C 15,0 10,0 5,0
D 10,0 15,0 5,0
E 5,0 20,0 5,0


2ª PARTE
• Proceder como na 1ª PARTE, utilizando as quantidades de
solução de tiossulfato e de ácido clorídrico, indicados na Tabela
6.

Tabela 6 Reação do tiossulfato de sódio com o ácido clorídrico.
Béquer
Volumes
Na2S2O3/mL
Volume HCl
(mL)/Concentração
HCL (mol.L
-1
)
[HCl]/mol.L
-1
t/s
A’ 25,0 5,0 / 3,0
B’ 25,0 5,0 / 1,8
C’ 25,0 5,0 / 0,6

Práticas de Físico-Química 2
27

Química não se Decora, Compreende!

3.5. QUESTÕES

8. Determine graficamente as ordens dos íons tiossulfato e hidrogênio.

9. Escreva a lei de velocidade para a reação.

10. Compare os coeficientes estequiométricos com as ordens de reação e
discuta as semelhanças ou diferenças.

3.6. BIBLIOGRAFIA

CASTELLAN, G. (1986). Fundamentos de Físico-Química (1a. ed.). (C. M.
SANTOS, & R. d. FARIA, Trads.) Rio de Janeiro, RJ: LTC - Livros Técnicos
e Científicos Editora S.A.

http://www.fisica.ueg.br/ademir/aulas/aula_ii02.pdf, acessado em
12/04/2010.














Práticas de Físico-Química 2
28

Química não se Decora, Compreende!

4. EFEITO DOS CATALISADORES SOBRE A
VELOCIDADE DE REAÇÃO: CATÁLISE HOMOGÊNEA

4.1. Introdução

As velocidades das reações químicas são muitas vezes
aumentadas pela presença de substâncias que não são consumidas no
decorrer da reação e, na maioria das vezes, nem aparecem na expressão
da constante de equilíbrio. Tais substâncias, designadas por
catalisadores, têm grande importância industrial, não somente pelo
aumento que causam nas velocidades de reação, mas também pelas
baixas concentrações em que podem ser utilizados.
A maioria dos catalisadores não apresenta uma eficiência tão
grande quanto os catalisadores enzimáticos, mas todos eles atuam na
abertura de novos caminhos de reação, para os quais a energia de
ativação é menor do que a energia de ativação da reação inicial.
Um abaixamento da energia de ativação de um valor tão
pequeno como 10 kJ mol
-1
é suficiente para, à temperatura ambiente,
aumentar a velocidade da reação por um fator de até 60 vezes. Ao
abaixar a energia de ativação, o catalisador acelera também o sentido da
reação no sentido inverso, não alterando, contudo, o valor da constante
de equilíbrio, mas diminuindo o tempo necessário para que o equilíbrio
seja atingido.
Um catalisador não altera a variação de entalpia de uma reação,
pois não pode transformar uma reação termodinamicamente impossível
em uma reação possível. Porém, ao permitir que uma reação tenha uma
maior velocidade a temperaturas mais baixas do que a reação não
catalisada, um catalisador pode aumentar o rendimento dos produtos
para uma reação reversível, cujo estado de equilíbrio é desfavorecido a
uma temperatura elevada.
São conhecidas duas classes de catalisadores: homogêneos e
heterogêneos.

Catálise Homogênea

A catálise homogênea é um tipo de catálise onde reagentes,
produtos e catalisadores encontram-se na mesma fase e, portanto, o
catalisador atua como qualquer reagente na lei de velocidade de reação,
só diferindo dos reagentes por ser regenerado no curso da reação. Um
Práticas de Físico-Química 2
29

Química não se Decora, Compreende!

dos exemplos de catálise homogênea é a decomposição do ácido fórmico
(ácido metanóico).
O ácido fórmico decompõe-se muito lentamente à temperatura
ambiente segundo a reação:
[ ]
1
2
20
.
k
HCOOH H O CO H kJ mol
v k HCOOH

→ + ∆ =
=
(4.1)
No entanto, se um ácido forte for adicionado, o monóxido de carbono é
liberado mais rapidamente. O mecanismo proposto para a catálise
envolve a adição de
( ) aq
H
+
ao ácido fórmico com regeneração de H
+
no
último passo da reação.
'
3 2 2
2 2
:
:
:
k
lenta HCOOH H O HCOOH H O
rápida HCOOH HCO H O
rápida HCO H CO
+ +
+ +
+ +
+ → +
→ +
→ +
(4.2)
tendo como lei cinética:
[ ]
3
'. . v k HCOOH H O
+
( =
¸ ¸
(4.3)
Pode-se ver que a velocidade da reação depende da concentração do
catalisador, porém, a ação mais relevante do catalisador é a de aumentar
fortemente a constante específica de velocidade (k’ >> k) através da
diminuição da energia de ativação (Figura 3).

Figura 3 Diagrama de energia para a reação de decomposição do ácido fórmico, catalisada
e não-catalisada por ácido.

4.2. Objetivo(s)

1. Determinar, experimentalmente, a influência do catalisador na
velocidade de reação entre permanganato de potássio e ácido
oxálico.
Práticas de Físico-Química 2
30

Química não se Decora, Compreende!

4.3. Materiais

• 01 proveta de 100,0 mL.
• 15 tubos de ensaio.
• 01 conta-gotas.
• 01 cronômetro.
• Solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4) 0,5 mol L
-1
.
• Solução aquosa de permanganato de potássio (KMnO4) 0,01 mol
L
-1
.
• Solução aquosa de ácido oxálico (H2C2O4) 0,05 mol L
-1
.
• Solução aquosa de sulfato de manganês (MnSO4) 0,2 mol L
-1
.

4.4. Métodos

• Preparar as soluções necessárias para a realização do
experimento:
o 25,0 mL de H2SO4 0,5 mol L
-1
.
o 25,0 mL de KMnO4 0,01 mol L
-1
.
o 25,0 mL de H2C2O4 0,05 mol L
-1
.
o 25,0 mL de MnSO4 0,2 mol L
-1
.
• Transferir para uma proveta 50 gotas da solução de KMnO4 0,01
mol L
-1
e diluir para 25,0 mL com água deionizada, obtendo-se a
SOLUÇÃO A (rotular).
• Transferir 2 gotas da solução de H2C2O4 0,05 mol L
-1
e 2 gotas da
solução de H2SO4 0,5 mol L
-1
para um tubo de ensaio.
• Ao tubo de ensaio do item anterior adicionar 1 gota de
SOLUÇÃO A e registrar o tempo necessário para que a cor da
solução desapareça.
• Adicionar outra gota da SOLUÇÃO A ao mesmo tubo de ensaio e,
novamente, registrar o tempo necessário para que a cor da
solução desapareça.
• Repetir o procedimento anterior gota por gota da SOLUÇÃO A,
sempre anotando o tempo que leva para que a solução perca a
cor, até um total de 12 gotas.
• Transferir 2 gotas da solução de H2C2O4 0,05 mol L
-1
, 2 gotas da
solução de H2SO4 0,5 mol L
-1
, 1 gota da solução de MnSO4 0,2 mol
L
-1
e 1 gota da SOLUÇÃO A para um tubo de ensaio e registrar o
tempo necessário para que a cor da solução desapareça.
• Preencher adequadamente a Tabela 7.



Práticas de Físico-Química 2
31

Química não se Decora, Compreende!

Tabela 7 Tempos de reação para a reação química entre o KMnO
4
e o H
2
C
2
O
4
.
Gotas de
H2C2O4
0,05 mol
L
-1

Gotas de
H2SO4 0,5
mol L
-1

Total de
gotas de
KMnO4
(Solução
A)
Gotas de
MnSO4
0,2 mol L
-
1

t / s t
-1
/ s
-1















A reação ocorrida no experimento acima pode ser representada
pela seguinte equação:
2
4 2 2 4 2 2
2 5 6 10 2 8 MnO H C O H CO Mn H O
− + +
+ + → + + (4.4)

O íon
4
MnO

é colorido, mas o íon
2
Mn
+
, em solução aquosa, é
incolor, dessa forma, o desaparecimento da cor da solução corresponde
ao consumo do reagente
4
MnO

. Nesse experimento, o catalisador será
devido ao íon
2
Mn
+
, pois o outro íon, o
2
4
SO

, já estava presente em
concentração mais elevada na solução, onde a velocidade de reação era
baixa.

4.5. QUESTÕES

11. Qual a conclusão geral que se pode tirar dos experimentos
realizados?

12. Teria como determinar a velocidade de reação para esse
experimento? Como seria o procedimento? Explique e comente suas
observações.

Práticas de Físico-Química 2
32

Química não se Decora, Compreende!

13. Explique porque esse é um tipo de reação chamada de
autocatalisada.

14. Seria possível continuar o experimento aumentando o número de
gotas de MnSO4? Por quê?

4.6. BIBLIOGRAFIA

CASTELLAN, G. (1986). Fundamentos de Físico-Química (1a. ed.). (C. M.
SANTOS, & R. d. FARIA, Trads.) Rio de Janeiro, RJ: LTC - Livros Técnicos
e Científicos Editora S.A.

http://www.fisica.ueg.br/ademir/aulas/aula_ii04.pdf, acessado em
19/04/2010.

















Práticas de Físico

Química não se Decora, Compreende!

5. CONDUTIVIDADE DE ELETRÓLITOS

5.1. Introdução

Um condutor metálico tem sua resistência (
corrente elétrica proporcional ao comprimento (
inversamente proporcional à sua área de seção reta (
A proporcionalidade por de ser substituída por uma constante
de proporcionalidade ρ , denominada de
unidade SI igual a Ω m:
R =
Fazendo-se o inverso da resistência específica, obtém
condutância específica, mais conhecida como
substância e simbolizada pela letra grega “
igual a Ω
-1
m
-1
:
1
ρ κ
=
A condutividade κ
eletrólitos, enquanto a resistência específica
condutores metálicos.
A razão
l
A
é a constante da célula, obtida usando soluções de
KCl de condutividade conhecidas e, normalmente, já é especificada pelo
fabricante do aparelho empregado para se medir a condutividade de
soluções de eletrólitos.
O inverso da resistência é denominad
simbolizada por L e unidade SI igual
Siemens ( S ):
L = =
O equipamento utilizado para se medir a condutância de uma
solução de eletrólito é denominado de condutivímetro e, de acordo com
Práticas de Físico-Química 2
33
Química não se Decora, Compreende!
5. CONDUTIVIDADE DE ELETRÓLITOS
Um condutor metálico tem sua resistência ( R ) à passagem da
corrente elétrica proporcional ao comprimento ( l ) do condutor e
inversamente proporcional à sua área de seção reta ( A):

1
R l
l
R
A R
A
∝ ¹
¦

`

¦
)
(5.1)
A proporcionalidade por de ser substituída por uma constante
, denominada de resistência específica, com
l
A
ρ = (5.2)
se o inverso da resistência específica, obtém-se a
, mais conhecida como condutividade de uma
lizada pela letra grega “kapa”, κ, cuja unidade SI é
l
R
A
κ
ρ κ
= ⇒ = (5.3)
é muito utilizada em soluções contendo
, enquanto a resistência específica ρ é empregada em
é a constante da célula, obtida usando soluções de
nhecidas e, normalmente, já é especificada pelo
fabricante do aparelho empregado para se medir a condutividade de
O inverso da resistência é denominado de condutância,
e unidade SI igual a Ω
-1
, equivalente à unidade
1 A
R l
κ
= = (5.4)
O equipamento utilizado para se medir a condutância de uma
solução de eletrólito é denominado de condutivímetro e, de acordo com
Práticas de Físico-Química 2
34

Química não se Decora, Compreende!

a equação (5.4), a condutância de uma solução de eletrólitos será o
resultado da multiplicação da condutividade pela constante da célula.
Como a água, dependendo do pré-tratamento, pode apresentar
certa condutividade, convém medir sua condutividade antes de se fazer
as leituras de condutividade das soluções, subtraindo a condutividade
das soluções da condutividade da água.
A condutividade não pode ser utilizada para comparar
eletrólitos porque tem uma relação muito forte com a concentração. A
razão entre a condutividade específica κ e a concentração da solução C
pode e deve ser empregada para esse propósito, constituindo a
condutividade molar, Λm:
{ }
{ }
{ }
1
3 2 1
1000
10
1
m
S cm
S cm mol
C mol L
κ


Λ = = =

(5.5)
O valor 1000 foi incluído na equação (5.5) para converter a concentração
em mol L
-1
em mol cm
-3
.
Aumentando-se a concentração do eletrólito, a condutividade
aumenta (Figura 4) e atinge um limite em soluções muito diluídas. Nesse
momento atinge-se a condutividade a diluição infinita, Λ

.

Figura 4 Condutividades de soluções de (a) KCl e de (b) ácido acético em função das
concentrações.

A dependência da concentração com a condutividade molar de
eletrólitos fortes, como o KCl, foi definida pela lei de Kohlrausch, como
se segue:
m
k C

Λ = Λ − (5.6)
Graficamente, a condutividade molar do KCl versus a raiz
quadrada da concentração deve resultar em 2 retas e a interseção com o
eixo y determina a condutividade molar a uma diluição infinita (Figura
5).
0
500
0
1200
0.00 0.10 0.00 0.10
κ
µS/cm
KCl mol/L
C ,
κ
µS/cm
mol/L C ,
HAc
(a) (b)
Práticas de Físico

Química não se Decora, Compreende!

Figura 5 Condutividade molar do KCl versus raiz quadrada da concentração.
Eletrólitos fracos como CH
e apresentam condutividade menor que eletrólitos fortes. Nesse caso,
substitui-se a lei de Kohlrausch pela
Para se obter o grau de dissociação de eletrólitos fracos (
deve-se fazer a razão entre a condutividade molar pela condutividade
molar a uma diluição infinita:
α =
Por sua vez, a constante de dissociação do eletrólito fraco também pode
ser obtida:
(
2 2
1
C C
K
α
α
= =
− Λ − Λ Λ
O valor da condutividade molar a uma diluição infinita (
para eletrólitos fracos é obtido pela interseção com o eixo das
ordenadas em gráficos de
1
Λ
1 1
m
Λ Λ Λ
e exemplificada na Figura 6.
Figura 6 Obtenção de Λ ΛΛ Λ∞ ∞∞ ∞ em gráficos 1/
Práticas de Físico-Química 2
35
Química não se Decora, Compreende!

Condutividade molar do KCl versus raiz quadrada da concentração.
Eletrólitos fracos como CH3CO2H não dissociam completamente
e apresentam condutividade menor que eletrólitos fortes. Nesse caso,
se a lei de Kohlrausch pela lei da diluição de Ostwald.
Para se obter o grau de dissociação de eletrólitos fracos (α ),
tre a condutividade molar pela condutividade
molar a uma diluição infinita:
m

Λ
=
Λ
(5.7)
Por sua vez, a constante de dissociação do eletrólito fraco também pode
( )
2 2
m
m
C C
∞ ∞
Λ
= =
− Λ − Λ Λ
(5.8)
O valor da condutividade molar a uma diluição infinita (

Λ )
para eletrólitos fracos é obtido pela interseção com o eixo das
1
m
m
C × Λ
Λ
, oriunda da relação:
2
1 1
m
m
C
K
∞ ∞
Λ
= +
Λ Λ Λ
(5.9)


em gráficos 1/Λ ΛΛ Λ
m
versus Λ ΛΛ Λ
m
C.
Práticas de Físico-Química 2
36

Química não se Decora, Compreende!

5.2. Objetivo(s)

1. Utilizar adequadamente um condutivímetro.
2. Medir a condutividade de eletrólitos fortes e fracos.
3. Calcular o grau de dissociação e a constante de dissociação de
eletrólitos fracos.

5.3. Materiais

• KCl.
• Ácido acético glacial.
• Pipeta 10 mL.
• 18 balões volumétricos 100 mL.
• Condutivímetro calibrado com solução de KCl (Anote aqui a
constante da célula _________).
• Agitador magnético.
• Magneto para agitação das soluções.
• Termômetro.

5.4. Métodos

• Preparar 9 soluções de KCl e 9 soluções de CH3CO2H por
diluições sucessivas a partir da solução 1 em balões
volumétricos de 100 mL:
Solução 1 2 3 4 5 6 7 8 9
[KCl] / mol
L
-1

0,10 0,050 0,010 0,0075 0,0050 0,0025 0,0010 0,00075 0,00050
Condutividade
descontada a
da água

Solução 10 11 12 13 14 15 16 17 18
[CH3CO2H] /
mol L
-1

0,10 0,050 0,010 0,0075 0,0050 0,0025 0,0010 0,00075 0,00050
Condutividade
descontada a
da água


• Enxaguar com água destilada a célula do condutivímetro, o
magneto e o eletrodo, abundantemente, antes de iniciar o
experimento.
• Medir a condutividade da água destilada utilizada no preparo
das soluções. Esse valor deve ser subtraído da condutividade
medidas das soluções.
Práticas de Físico-Química 2
37

Química não se Decora, Compreende!

• Ligar o agitador em velocidade moderada e mantenha a tempera
controlada no decorrer do experimento.
• Medir a condutividade das soluções preparadas iniciando
sempre com a solução mais diluída e enxaguando a célula e o
eletrodo com a solução antes das medidas. Anote os valores na
tabela acima. Atente-se para a unidade da medida mS ou µS.

5.5. QUESTÕES

15. Mostrar graficamente a dependência da condutividade da solução de
KCl e da solução de CH3CO2H com a concentração, como mostrado na
Figura 4.

16. Calcular a condutividade molar, Λm, conforme equação (5.5), para o
KCl e para o CH3CO2H, utilizando os valores medidos.

17. Determinar a condutividade molar a uma diluição infinita, Λ

,
graficamente, com na Figura 5 e equação (5.6) para o KCl e Figura 6 e
equação (5.9), para o CH3CO2H.

18. Determinar a constante de dissociação do CH3CO2H pelo gráfico
(Figura 6, equação (5.9)).

19. Determinar o grau de dissociação do CH3CO2H para as várias
concentrações (equação (5.7)).

20. Discuta a lei de Kohlrausch e de Ostwald para eletrólitos fracos e
fortes.


5.6. BIBLIOGRAFIA

Moore, W.J.; Físico-Química, Ed. Edgard Blucher, SP, Vol. 2 , pg. 394-399,
1976
Práticas de Físico-Química 2
38

Química não se Decora, Compreende!

Van Holde, K. E.; Bioquímica Física, Ed. Edgard Blucher, SP, pg. 93-99,
1975.
Shaw, D.J.; Introdução à Química dos colóides e de superfícies, Ed.
Edgard Blucher, SP, pg.112-120, 1975.
R. Chang, Physical Chem. Whit Appllic. To Biol. Systems. 2o Ed. 1981.
N.Baccan, J.C. de Andrade, E.S. Godinho e J.S. Barone, Química Analítica
Quantitativa Elemetar. 2o Ed. 1992.
Voguel, Análise Química Quantitativa, 5o Ed., LTC - Livros Técnicos e
Científicos Editora S.A., R.J., 1992.
P.W. Atkins, Physical Chemistry, 4th Ed. Oxford University Press, 1990.




















Práticas de Físico-Química 2
39

Química não se Decora, Compreende!

6. VELOCIDADE DE DECOMPOSIÇÃO DO ACETATO DE
ETILA

6.1. Introdução

Os estudos da estabilidade de medicamentos incluem a análise
detalhada dos motivos que podem levar a degradações, tanto dos
fármacos contidos na fórmula farmacêutica, como também da forma
farmacêutica como um todo, incluindo-se os adjuvantes
farmacotécnicos.
Para estimar o prazo de validade (tempo em que o medicamento
demora a se decompor em 10%, nas condições de armazenagem), é
necessário estudar a cinética do processo de decomposição. Medidas da
aceleração de decomposição, utilizando temperaturas mais elevadas,
são utilizadas para estimar a estabilidade requerida para as drogas nas
condições de estocagem.
As principais reações responsáveis pela decomposição química
de fármacos são as de hidrólise, oxidação, polimerização, isomerização,
decomposição fotoquímica ou por radiação ionizantes (técnica de
esterilização). Os fármacos contendo grupos funcionais derivados de um
ácido carboxílico, como: éster, amida, imida, lactona, lactama e
carbamato sofrem hidrólise. As reações de hidrólise são freqüentemente
catalisadas por íons H
+
(catálise ácida específica) ou íons OH
-
(catálise
básica específica) e também por outras espécies ácidas ou básicas que
são comumente encontradas como componentes do tampão (catálise
ácida ou básica geral). Muitos métodos são disponíveis para estabilizar
uma solução de um fármaco susceptível à hidrólise ácida ou básica
catalisada. Usualmente, estabelece-se o pH de máxima estabilidade para
formular a preparação através de medidas das constantes cinéticas com
a variação de pH. Podem reduzir a hidrólise: a adição de agentes anti-
hidrolíticos como os poliálcoois glicerina e propileno glicol; a
insolubilização utilizando como suspensão; a solubilização em
surfactantes; utilização de aditivos que formem complexos com a droga
(por exemplo, ciclodextrina). Alguns fármacos, porém, são tão instáveis
que não permitem a preparação de formas farmacêuticas líquidas, como
por exemplo, antibióticos beta-lactâmicos como as penicilinas e
cefalosporinas, se realmente for necessária uma forma líquida
(injetáveis), são utilizadas as chamadas formas farmacêuticas
extemporâneas, na qual o fármaco é homogeneizado com os adjuvantes
da fórmula na forma de pó seco, a ser reconstituído no momento de uso.

Práticas de Físico-Química 2
40

Química não se Decora, Compreende!

Cinética de segunda ordem: A reação estudada neste
experimento, entre o acetato de etila (éster) e o íon hidróxido é uma
reação de segunda ordem do tipo:

- -
3 2 2 5 3 2 2 5
CH CO C H + OH CH CO + C H OH
Início a b 0 0
equilíbrio a- x b- x x x


(6.1)
Se (a) e (b) forem as concentrações iniciais do éster e do
hidróxido e (x) a concentração do produto formado, a expressão da
velocidade é dada por:
( )( )
( )( )
dx dx
= K a- x b- x ou = Kdt
dt a- x b- x
(6.2)
e a velocidade de aparecimento do produto na equação (6.2), depende a
cada instante, da constante de velocidade (K) e das concentrações dos
reagentes, onde: t = tempo de reação; x = número de mol de produtos
que se formam ou de reagentes que desaparecem; a = concentração
inicial de acetato, (t = 0); b = concentração inicial de OH
-
, (t = 0); K =
constante de velocidade.
Se os reagentes forem pesados em quantidades
estequiométricas, então, a = b, e
(a-x) = (b-x), portanto a equação (6.2), fica:
( )
2
dx
Kdt
a x
=

(6.3)
Integrando para x = 0 quando t = 0, obteremos a expressão:
( ) ( ) ( )
( )
2 1
0 0
0 0
| |
1 1 1 1
0
x t
x t
a x dx Kdt a x K t
Kt Kt
a x a a x a
− −
− = ⇒ − = ⇒
− = ⇒ − =
− − −
∫ ∫
(6.4)
Desta equação (6.4) podemos calcular a constate K (mol
-1
L s
-1
)
para a reação de segunda ordem.
Tempo de meia vida (t½): Para uma reação de segunda ordem em que
as concentrações iniciais dos reagentes a e b são iguais, o tempo de meia
vida é calculado usando a seguinte equação;
[ ]
1
2
1
t
K A
= (6.5)
Práticas de Físico

Química não se Decora, Compreende!

MEDIDAS CINÉTICAS

Na reação descrita na equação
do álcool na solução são mu
desprezadas, desta forma podemos apenas levar em conta a condutância
do íon OH
-
. Usando os valores lidos no condutivímetro da condutância
em tempos diferentes (Lt ) e substituindo na equação
( )
(
t base acetato
t base acetato base
t base
acetato base
L = a- x .L + x.L
ou
L = a.L + x. L - L
L - a.L
x =
L - L
onde, (a) e (x) correspondem
número de moles do produto formado, respectivamente. No tempo zero
de reação a condutância é L a L
toda a base reagiu, . L a L

=
x a =
onde
t
L é a condutância num tempo t qualquer. Substituindo (x) na
equação integrada da velocidade, (equação
equação que nos dará a constante (
condutância, equação (6.8).
(
L - L
a L - L
A constante de velocidade (
graficamente a partir da linearização da equação
gráfico como mostra a Figura
Figura 7 Gráfico para determinação da constante de velocidade da hidrólise básica do
acetato de etila.
Práticas de Físico-Química 2
41
Química não se Decora, Compreende!
Na reação descrita na equação (6.1), as condutâncias do éster e
do álcool na solução são muito pequenas e, portanto podem ser
desprezadas, desta forma podemos apenas levar em conta a condutância
. Usando os valores lidos no condutivímetro da condutância
) e substituindo na equação (6.4), temos:
( )
)
t base acetato
t base acetato base
t base
acetato base
L = a- x .L + x.L
L = a.L + x. L - L
L - a.L
L - L
⇒ (6.6)
onde, (a) e (x) correspondem à concentração inicial do acetato e o
número de moles do produto formado, respectivamente. No tempo zero
0
.
base
L a L = , e no final, tempo infinito quando
.
acetato
L a L , então, chega-se a equação 8,
0
0
.
t
L L
x a
L L

( −
=
(

¸ ¸
(6.7)
é a condutância num tempo t qualquer. Substituindo (x) na
equação integrada da velocidade, (equação (6.4)) obteremos uma
equação que nos dará a constante (K), através da medida da

)
0
t
L - L
= Kt
a L - L


(6.8)
A constante de velocidade (K) pode ser determinada
graficamente a partir da linearização da equação (6.8) fazendo um
Figura 7.

Gráfico para determinação da constante de velocidade da hidrólise básica do
Práticas de Físico-Química 2
42

Química não se Decora, Compreende!

Note que neste caso o termo “a”, da equação (6.8), é a
concentração inicial de NaOH após a mistura dos frascos um e dois.
Neste caso, a constante “a” transforma as unidades em mol
-1
.

DEPENDÊNCIA DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DE REAÇÃO

A dependência da temperatura com a constante de velocidade
(K) para uma reação química feita a duas temperaturas distintas (T1 e
T2), pode ser relacionada com a energia de ativação para a formação do
complexo ativado a partir dos reagentes, usando a equação de Arrhenius
na forma,
2 a
1
K E 1 1
ln = - -
K R T2 T1
| |
| |
| |
\ ¹
\ ¹
(6.9)
onde K1 e K2 são as constantes de velocidade nas temperaturas
absolutas T1 e T2 respectivamente, e R é a constante universal dos gases
(1,987 cal mol
-1
K
-1
).
O procedimento experimental correto é sempre fazer medidas
com no mínimo três temperaturas diferentes e calcular o valor da
energia de ativação (Ea) via gráfico usando a equação (6.10); onde A
(constante de Arrhenius) = colisões entre as moléculas, s
-1
.
a
E
lnK = - + lnA
RT
(6.10)

6.2. Objetivo(s)

1. Acompanhar reações químicas em solução.
2. Determinar a constante de velocidade (K).
3. Determinar a energia de ativação para o processo.
4. Associar estudos cinéticos à determinação do prazo de validade de
medicamentos.

6.3. Materiais

• Condutivímetro de célula termostatizada.
• Termostato.
• Solução de acetato de etila 0,2 mol L
-1
.
• Solução de NaOH 0,1 mol L
-1
.
Práticas de Físico-Química 2
43

Química não se Decora, Compreende!

• Pipetas volumétricas de 10 e 20 mL.
• 4 erlenmeyers de 50 mL, com tampa.
• Cronômetro.

6.4. Métodos

• Verifique se o termostato está calibrado na temperatura
desejada para a experiência (25
o
C ou 35
o
C). (se possível devem
ser efetuadas corridas cinéticas em 4 diferentes temperaturas)
• Numerar dois erlenmeyers com tampa.
o a) Pipetar 20 mL de NaOH 0,1 mol L
-1
e transferir para o
frasco n
o
1 + 30 mL de H2O, agitando bem. Este frasco
corresponde ao reagente A;
o b) Pipetar 10 mL de acetato de etila 0,2 mol L
-1
e
transferir para o frasco n
o
2 + 40 mL de H2O, agite bem.
Este frasco corresponde ao reagente B.
• Termostatizar os dois frascos até atingir a temperatura desejada
(25 ou 35
o
C).
• Lavar a célula do condutivímetro e o eletrodo;
• Agindo com rapidez, misture os conteúdos dos frascos n
os
1 e 2,
agitando bem os conteúdos.
o a) Coloque a metade da solução reagente na célula do
condutivímetro. Acione o cronômetro e faça leituras de 3
em 3 minutos. Acompanhe a reação pelo menos durante
30 min. (Note, a primeira leitura corresponde ao tempo
zero e portanto deste valor será obtido o L0.)
t/min 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30
L/µ µµ µS

o b) A outra metade da solução reagente deve ser
colocada num banho a aproximadamente 60
o
C para
leitura do L

no final da aula. A leitura de L


corresponde ao valor lido quando todos os reagentes
se transformaram em produtos. Para fazer a leitura do
tempo infinito a solução deverá estar na mesma
temperatura da experiência.
• Repetir o mesmo experimento para a temperatura de 35
o
C.
Nesta etapa as leituras podem ser de dois em dois minutos. Para
a leitura do valor de L

use a mesma solução preparada para
25
o
C.
t/min
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
L/µ µµ µS
Práticas de Físico-Química 2
44

Química não se Decora, Compreende!

6.5. QUESTÕES

21. Faça um gráfico para as duas (ou mais) temperaturas estudadas,
segundo equação (6.8) e Figura 7 e determine as constantes de
velocidade via gráfico. Verifique as unidades de K.

22. Com auxílio da equação (6.9) e (6.10), determinar Ea e a constante de
Arrhenius (A) para a reação nas temperaturas estudadas (T1 e T2),
usando os valores de (K1 e K2), respectivos. (Caso o experimento tenha
sido efetuado em 3 ou mais temperaturas, determine Ea via gráfico).

23. Baseado nos resultados do seu experimento. Conclua sobre a
seguinte hipótese: Considere os reagentes A e B como os componentes
ativos de um medicamento. Sabendo que por lei o produto só pode ser
vendido ao consumidor até que seus componentes ativos tenham se
degradado 10%, calcule os prazos de validade para o medicamento se
este for armazenado a 25 e a 5
o
C.

6.6. BIBLIOGRAFIA

Experimental Physical Chemistry. F. Daniels, Mc-Graw-Hill Exp. 23 (pgs.
144 a 149).
Physical-Chemistry with Applications to Biological Systems. Chang, R.,
Macmillan Publishing Co. New York, 1981.
Physicochemical Principles of Pharmacy, A.T. Florence and D. Attwood,
1998.
Físico Química para Biólogos, J. Garret Moris, 1972.
Alteração e Conservação dos Medicamentos, A. G. de Oliveira e M. V.
Scarpa. (www.farmabrasil.hpg.ig.com.br/org2.htm)






Práticas de Físico-Química 2
45

Química não se Decora, Compreende!

7. DETERMINAÇÃO DA ADULTERAÇÃO DE LEITE
COM ÁGUA POR CRIOSCOPIA


7.1. Introdução



O leite é uma combinação de várias substâncias dissolvidas na
água, contendo: (i) suspensão coloidal de pequenas partículas de
caseína (micelas de caseína ligadas ao cálcio ou fósforo); (ii) emulsão
de glóbulos de gordura do leite e vitaminas lipossolúveis, que
se encontram em suspensão; (iii) solução de lactose, proteínas
solúveis em água, sais minerais e vitaminas.

Segundo o Regulamento Técnico de Identidade e Qualidade de
Leite Cru Resfriado (Instrução Normativa n
o
51 de 18/09/2002,
MAPA), o leite cru resfriado deve apresentar os seguintes requisitos
físico-químicos dentro da propriedade rural:


Tabela 8 Requisitos físico-químicos para leite cru resfriado.
Requisitos Limites
Gordura
(g/100 g)
Teor original, como o mínimo de
3,0
Densidade relativa 15
o
C
(g mL
-1
)
1,028 a 1,034
Acidez titulável
(g de ácido lático/100 mL)
0,14 a 0,18
Extrato seco desengordurado
(g/100 g)
Mín. 8,4
Índice crioscópico máximo -0,530
o
H
Proteínas
(g/100 g)
Mín.2,9


ÍNDICE CRIOSCÓPICO

O índice ou ponto crioscópico indica o ponto de
congelamento do leite em relação ao ponto de congelamento da
água. O valor normal, para leites com 12,5% de extrato seco total
(4,75% de lactose e 0,1% de cloretos) é de -0,530
o
H (H = escala
Hortvet) até -0,560
o
H.

A conversão de uma escala de temperatura em outra se dá
através da equação (7.1):
0, 96418 0, 00085
o o
C H = + (7.1)

Muitos trabalhos verificaram que o ponto de congelamento do
leite apresenta-se relativamente constante, variando dentro de uma
pequena faixa, já que o índice crioscópico é bastante relacionado à
Práticas de Físico-Química 2
46

Química não se Decora, Compreende!

lactose. Porém, alguns fatores podem acarretar em alterações deste
índice. Uma diminuição do índice pode ser de corrente de aumento
da acidez, congelamento do leite no tanque de expansão ou do
aumento da concentração de solutos, tais como sais, açúcares e uréia.
Já seu aumento pode estar relacionado com a adição de água ou
características relacionadas com o rebanho.

O ponto de congelamento do leite, que varia de região para
região, é conhecido ou pode ser estabelecido por amostras obtidas
junto a fornecedores de leite. Porém, pode-se considerar como ponto
de congelamento médio o valor de -0,540
o
H.

O índice crioscópico do leite é considerado um resultado de
precisão em praticamente todo o mundo, já que a técnica é precisa e
os valores apresentam pouca variabilidade. Por isso é um recurso
utilizado para realizar inspeção do leite quanto às fraudes pode
adição de água. A alteração do índice crioscópico acarreta diversos
prejuízos à indústria produtora de leite, visto que há um menor
rendimento de produção, com perda da qualidade dos produtos.




CRIOSCÓPIO ITR MC5400




O crioscópio ITR MC5400 tem como objetivo a análise do leite,
em especial no que tange à adulteração com água, o que é hoje um
trabalho de rotina em todas as indústrias laticínias.


Figura 8 Crioscópio ITR MC 5400.

Práticas de Físico-Química 2
47

Química não se Decora, Compreende!

Como certos líquidos quando resfriados em imobilidade
podem atingir temperaturas inferiores a de seu ponto de
solidificação (superfusão), no ITR MC5400, quando a temperatura
atinge -3
o
H, inicia-se uma agitação automática. Dessa forma, toda
a massa se solidifica bruscamente, fazendo com que a temperatura
suba rapidamente até o ponto de solidificação, permanecendo
estável por um tempo considerável.

7.2. Objetivo(s)



1. Determinar o teor de adulteração do leite com água utilizando um
crioscópio.




7.3. Materiais


• Crioscópio ITR MC5400.
• LEITE A = Leite cru.
• LEITE B = Leite adulterado com 5% em água (5 mL de água em
balão volumétrico de 100 mL, completando com leite cru até a
marca de aferição).
• LEITE C = Leite adulterado com 10% em água (10 mL de água
em balão volumétrico de 100 mL, completando com leite cru até
a marca de aferição).
• LEITE D = Leite adulterado com 15% em água (15 mL de água
em balão volumétrico de 100 mL, completando com leite cru até
a marca de aferição).
• 4 vidros para crioscopia ITR.
• Solução anti-congelante AC0603.
• Solução A = 0,000
o
H.
• Solução B = -0,621
o
H.

7.4. Métodos



Inicialização do procedimento

A operação do ITR MC5400 é bastante simples, devendo-se
seguir os passos a seguir:

1. Ligar o aparelho na tomada (observar a voltagem da rede) e o
seletor do aparelho (110 ou 220 V).
2. Levantar o cabeçote com a mão esquerda, até o engate e girá-
lo para trás (sentido anti- horário).
Práticas de Físico-Química 2
48

Química não se Decora, Compreende!

3. Ligar o interruptor geral. O display deve acender.
4. Aguardar em torno de 10 minutos até que apareça a tela inicial
no display.
5. Reponha o líquido anti-congelante, colocando um recipiente
embaixo do registro, até começar a gotejar.
6. Autocalibrar o aparelho com as soluções padrão A e B:
a. Pressione a tecla “CAL”.
b. “Deseja calibrar?” – pressione “ENTRA”.
c. “Posicione Solução A” – coloque a solução A no orifício de
resfriamento e abaixe o cabeçote.
d. “Posicione Solução B” – Levante o cabeçote, remova a
solução A, coloque a solução B e abaixe o cabeçote.
e. “Calibração encerrada” – levante o cabeçote e retire a
solução B.


ANÁLISE DAS AMOSTRAS DE LEITE

• Pipetar 2,5 mL da amostra de leite no vidro de amostra. Instalar
o vidro no orifício de resfriamento.
• Acionar para baixo o cabeçote até encaixar no vidro contendo a
amostra.
• No momento da conclusão do teste o aparelho emitirá um sinal
sonoro intermitente. O resultado fica retido no display.
Resultado = __________.
• Levantar o cabeçote e limpar o sensor com lenço de papel.
• Retirar o vidro de amostra, lavar com água e detergente neutro e
secar em estufa.

TRATAMENTO DOS DADOS

A determinação do teor de água no leite será dada pela equação
(7.2):
( )
( )
2
'
% 100
T T
H O
T

= × (7.2)
onde T é o índice padrão e T ' a crioscopia encontrada.



7.5. QUESTÕES

24. Consultando a literatura, cite alguns fatores que podem
interferir na crioscopia do leite, citando a fonte.

25. Explique sucintamente “crioscopia”.

26. Qual o abaixamento crioscópio da amostra de leite, em
o
C? Deixe os
cálculos.

27. O leite analisado por você apresentou adulteração com água? De
quantos %?
Práticas de Físico

Química não se Decora, Compreende!

8. ESTUDO DA CINÉTICA DE
POR POLARIMETRIA

8.1. Introdução

Os gregos tinham a idéia de que a l
atingir o olho do observador, permitia vê
objetos seriam vistos na escuridão. Então, coube a Isaac Newton (1643
1727), formular a primeira hipótese sobre a natureza da luz, segundo o
qual, a luz seria constituída de corpúsculos que saíam do corpo
luminoso capazes de impressionar a visão (
Christiaan Hyugens (1629
explicar os fenômenos relacionados com a luz, tratando
fenômeno ondulatório, só aceita até o final do século XIX, já que em
1887 Hertz (1857-1894) descobrira o efeito fotoelétrico:
carregado eletricamente ao ser iluminado desprende cargas elétricas
negativas. Tal fenômeno só é possível quando se conside
corpuscular, como explicado por Albert Einstein em 1905.
Fisicamente, denomina
sensações visuais possuidora de três princípios fundamentais: (i)
propagação retilínea (num meio homogêneo e transparente a lu
propaga em linha reta); (ii) reversibilidade (o caminho da luz independe
do sentido de propagação) e (iii) independência (um raio de luz ao
cruzar com outro não interfere na sua propagação).
A luz é uma radiação eletromagnética, uma onda ou perturbaçã
elétrica associada a outra magnética perpendiculares entre si que se
propagam no tempo e no espaço de forma periódica (
planos (elétrico e magnético) rodam continuamente em torno da
direção de propagação, constituindo a
Figura 9 Oscilações perpendiculares dos campos elétrico (E) e magnético (B) no tempo e no
espaço de uma luz não- polarizada.


Práticas de Físico-Química 2
49
Química não se Decora, Compreende!
ESTUDO DA CINÉTICA DE REAÇÃO DA SACAROSE
POR POLARIMETRIA
Os gregos tinham a idéia de que a luz emanava de objetos e, ao
atingir o olho do observador, permitia vê-los. Se assim fosse, todos os
objetos seriam vistos na escuridão. Então, coube a Isaac Newton (1643-
1727), formular a primeira hipótese sobre a natureza da luz, segundo o
ia constituída de corpúsculos que saíam do corpo
luminoso capazes de impressionar a visão (teoria corpuscular da luz).
Christiaan Hyugens (1629-1695) apresentou outra teoria para
explicar os fenômenos relacionados com a luz, tratando-a como um
, só aceita até o final do século XIX, já que em
1894) descobrira o efeito fotoelétrico: um corpo
carregado eletricamente ao ser iluminado desprende cargas elétricas
. Tal fenômeno só é possível quando se considera a luz
corpuscular, como explicado por Albert Einstein em 1905.
Fisicamente, denomina-se luz ao agente físico responsável pelas
sensações visuais possuidora de três princípios fundamentais: (i)
propagação retilínea (num meio homogêneo e transparente a luz se
propaga em linha reta); (ii) reversibilidade (o caminho da luz independe
do sentido de propagação) e (iii) independência (um raio de luz ao
cruzar com outro não interfere na sua propagação).
A luz é uma radiação eletromagnética, uma onda ou perturbação
elétrica associada a outra magnética perpendiculares entre si que se
propagam no tempo e no espaço de forma periódica (Figura 9). Os dois
planos (elétrico e magnético) rodam continuamente em torno da
stituindo a luz não-polarizada.

Oscilações perpendiculares dos campos elétrico (E) e magnético (B) no tempo e no
polarizada.
Práticas de Físico

Química não se Decora, Compreende!

REFLEXÃO DA LUZ
Reflexão é o retorno de um feixe luminoso para o mei
qual é proveniente ao atingir uma superfície.
Se a superfície é perfeitamente polida, o ângulo de incidência
iguala com o ângulo de reflexão (
torna-se irregular ou difusa.
Figura 10 Esquema representativo da reflexão total da luz ao atingir uma superfície polida.

REFRAÇÃO DA LUZ
Refração é a passagem da luz de um meio para outro
acompanhada de mudança de direção quando a incidência for
oblíqua (Figura 11).
Todo meio material apresenta um índice de refração absoluto
(n) característico. Para se obter esse índice, faz
velocidade de uma luz monocromática no vácuo
velocidade dessa mesma luz no meio
n =
O menor índice de
Qualquer outro meio material
do que 1. Por aproximação,
mesmo n do vácuo, ou seja, n
Figura 11 Esquema representativo da refração da luz ao passar de um meio A para outro B.
Práticas de Físico-Química 2
50
Química não se Decora, Compreende!
Reflexão é o retorno de um feixe luminoso para o meio do
qual é proveniente ao atingir uma superfície.
Se a superfície é perfeitamente polida, o ângulo de incidência
iguala com o ângulo de reflexão (Figura 10), caso contrário, a reflexão
se irregular ou difusa.

Esquema representativo da reflexão total da luz ao atingir uma superfície polida.
Refração é a passagem da luz de um meio para outro
acompanhada de mudança de direção quando a incidência for
Todo meio material apresenta um índice de refração absoluto
(n) característico. Para se obter esse índice, faz-se a razão entre a
velocidade de uma luz monocromática no vácuo (c ≈ 3.10
8
m s
-1
) e a
velocidade dessa mesma luz no meio considerado (υ) (equação (7.3)).
c
υ
= (7.3)
refração absoluto é o do vácuo, igual a 1.
meio material possui índice de refração absoluto maior
aproximação, pode-se considerar que o ar apresenta o
n do vácuo, ou seja, nar = 1.

Esquema representativo da refração da luz ao passar de um meio A para outro B.
Práticas de Físico

Química não se Decora, Compreende!

Fazendo-se a razão entre os índices de refração dos dois meios
obtém-se o índice de refração relativo, ou sej
A A A B
B B A
B
c
n n
= =
c
n n
υ υ
υ

Da equação (7.4) tem
monocromática no meio B será maior que no meio A, ou seja, B > A.
Em síntese, quanto maior o índice de refração do meio, menor a
velocidade da luz que o atravessa.
A relação entre os ângulos de incidência e de refração é dada
pela Lei de Snell-Descartes que considera que o raio incidente, o raio
refratado e a normal pertencem a um mesmo plano e que o produto do
seno do ângulo formado com a normal pelo índice de refração des
meio é igual a uma constante, ou seja:
A B
n sen(i) = n sen(r)
Implica que se nA < n
manter a igualdade, isto é, sen(i) > sen(r). Por esse motivo, sempre que
uma luz passa de um meio menos infringente para outro mais
infringente, o raio luminoso

LÂMINA DE FACES PARALELAS

Quando um raio de luz atravessa um meio transparente
constituído de faces planas e paralelas, o raio emergente é paralelo ao
incidente (Figura 12).
Figura 12 Esquema representativo do desvio lateral da luz ao
superfícies planas e paralelas.

Práticas de Físico-Química 2
51
Química não se Decora, Compreende!
se a razão entre os índices de refração dos dois meios
refração relativo, ou seja:
A A A B
B B A
n n
= =
n n
υ υ
υ
(7.4)
tem-se que se nA > nB, a velocidade da luz
será maior que no meio A, ou seja, B > A.
Em síntese, quanto maior o índice de refração do meio, menor a
velocidade da luz que o atravessa.
ão entre os ângulos de incidência e de refração é dada
Descartes que considera que o raio incidente, o raio
refratado e a normal pertencem a um mesmo plano e que o produto do
seno do ângulo formado com a normal pelo índice de refração desse
igual a uma constante, ou seja:
A B
n sen(i) = n sen(r) (7.5)
< nB, sen(i) tem de ser maior que sen(r) para
manter a igualdade, isto é, sen(i) > sen(r). Por esse motivo, sempre que
uma luz passa de um meio menos infringente para outro mais
infringente, o raio luminoso aproxima-se da normal.
LÂMINA DE FACES PARALELAS
o um raio de luz atravessa um meio transparente
constituído de faces planas e paralelas, o raio emergente é paralelo ao

Esquema representativo do desvio lateral da luz ao passar por uma lâmina de

Práticas de Físico-Química 2
52

Química não se Decora, Compreende!

Para o cálculo do desvio lateral (d) temos:
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
d d
ADC sen i- r = AC =
AC sen i- r
e e
ABC cos r = AC =
AC cos r
esen i- r
d e
= d =
sen i- r cos r cos r
∆ ⇒ ⇒
∆ ⇒ ⇒
⇒ ֏
(7.6)

POLARIZAÇÃO DA LUZ

A luz pode ser polarizada linearmente quando a orientação é
única e fixa, não variando ao longo da direção do feixe luminoso (Figura
13).

Figura 13 Polarização linear da luz.

Para a polarização da luz utiliza-se um polarizador chamado de
prisma de Nicol, dispositivos constituídos por dois blocos de calcita
(CaCO3) separados por uma camada de bálsamo do Canadá.
A distribuição dos átomos ou partículas na calcita ao longo de
um ou mais eixos não é simétrica, formando cristais anisotrópicos, em
que um feixe com determinado plano de polarização terá uma
velocidade de propagação que será diferente da de outros planos de
polarização. Dessa forma, quando a luz incide de acordo com esse eixo
óptico tem-se um feixe que atravessará o material a uma velocidade
igual à de outros eixos (feixe ordinário) e outro que terá a sua
velocidade aumentada em relação ao anterior (feixe extraordinário).
Os dois feixes (ordinário e extraordinário) são perpendiculares
em relação ao plano de polarização e enquanto o extraordinário
praticamente não sofre desvio, o ordinário é totalmente refletido à
entrada do segundo bloco de calcita do prisma de Nicol. Todos os outros
planos sofrerão desvios intermediários entre os dois feixes (Figura 14).
Práticas de Físico

Química não se Decora, Compreende!

Figura 14 Esquema representativo de dois feixes de luz polarizados 90
atravessando um prisma de Nicol. (a) feixe de luz não
do Canadá; (c) eixo óptico; (d) feixe extraordinário; (e) feixe (3), (4) ordinário; (f) bloco
de cristal de calcita (CaCO
3
).

PODER ROTATÓRIO

Existe uma série de substâncias de mesma fórmula molecular,
mas cujos arranjos espaciais dos átomos são tais que suas estruturas são
relacionadas entre si como a imagem uma da outra refletida num
espelho, não sendo sobreponíveis, conhecidas como enantiômeros. Cada
enantiômero pode exercer efeitos completamente diferentes em
organismo vivo.
Métodos clássicos, tais como ponto de fusão, ponto de ebulição,
solubilidade, índice de refração e outros, não permitem a diferenciação
de um enantiômero do outro, nem tampouco sua separação em
enantiômeros individuais, já que suas prop
outro lado, cada enantiômero tem a propriedade de girar o plano
da luz polarizada em direções opostas (para a esquerda = levógira;
para a direita = dextrógira). A essa capacidade dá
rotatório.
Moléculas orgânicas possuidoras de carbonos assimétricos ou
quirais (átomo de carbono com 4 ligantes diferentes) com orientação
tridimensional bem definida apresentam atividade óptica e,
conseqüentemente, poder rotatório. A modificação dessa orientação
pode levar à diminuição, à total supressão ou ao aparecimento de efeito
biológico adverso. Por isso, reconhecer os enantiômeros de grande
importância, principalmente na produção de fármacos e indústria de
alimentos.
Mesmo moléculas sem centros assimétricos
poder rotatório quando cristalizadas, devido ao rearranjo espacial dos
grupos constituintes, ou seja, os elementos de simetria necessários à
atividade óptica podem estar ausentes na molécula, porém presentes no
seu arranjo cristalino, com
etilenodiamônio (Figura 15).
Práticas de Físico-Química 2
53
Química não se Decora, Compreende!

Esquema representativo de dois feixes de luz polarizados 90
o
entre si,
atravessando um prisma de Nicol. (a) feixe de luz não-polarizada; (b) camada de bálsamo
do Canadá; (c) eixo óptico; (d) feixe extraordinário; (e) feixe (3), (4) ordinário; (f) bloco
Existe uma série de substâncias de mesma fórmula molecular,
arranjos espaciais dos átomos são tais que suas estruturas são
relacionadas entre si como a imagem uma da outra refletida num
espelho, não sendo sobreponíveis, conhecidas como enantiômeros. Cada
enantiômero pode exercer efeitos completamente diferentes em um
Métodos clássicos, tais como ponto de fusão, ponto de ebulição,
solubilidade, índice de refração e outros, não permitem a diferenciação
de um enantiômero do outro, nem tampouco sua separação em
enantiômeros individuais, já que suas propriedades são idênticas. Por
outro lado, cada enantiômero tem a propriedade de girar o plano
da luz polarizada em direções opostas (para a esquerda = levógira;
para a direita = dextrógira). A essa capacidade dá-se o nome de poder
Moléculas orgânicas possuidoras de carbonos assimétricos ou
quirais (átomo de carbono com 4 ligantes diferentes) com orientação
tridimensional bem definida apresentam atividade óptica e,
conseqüentemente, poder rotatório. A modificação dessa orientação
pode levar à diminuição, à total supressão ou ao aparecimento de efeito
biológico adverso. Por isso, reconhecer os enantiômeros de grande
importância, principalmente na produção de fármacos e indústria de
Mesmo moléculas sem centros assimétricos podem apresentar
poder rotatório quando cristalizadas, devido ao rearranjo espacial dos
grupos constituintes, ou seja, os elementos de simetria necessários à
atividade óptica podem estar ausentes na molécula, porém presentes no
seu arranjo cristalino, como no caso dos cristais de sulfato de
).
Práticas de Físico

Química não se Decora, Compreende!

Figura 15 Exemplo de molécula aquiral com estrutura cristalina assimétrica.

A observação dos fenômenos relacionados com o desvio da luz
plano-polarizada se deu com um polarímetro inventado por Biot e
aperfeiçoado por Ventzke em 1842 ao adaptar um prisma de Nicol ao
mesmo. Outro cientista, Mitscherlich, introduziu o uso de luz
monocromática nas observações.
Figura 16 Polarímetro de Biot (à esquerda) e moderno (à direita).

As partes que compõem um polarímetro são:

Práticas de Físico-Química 2
54
Química não se Decora, Compreende!

Exemplo de molécula aquiral com estrutura cristalina assimétrica.
A observação dos fenômenos relacionados com o desvio da luz
polarizada se deu com um polarímetro inventado por Biot e
aperfeiçoado por Ventzke em 1842 ao adaptar um prisma de Nicol ao
mesmo. Outro cientista, Mitscherlich, introduziu o uso de luz
monocromática nas observações.

Polarímetro de Biot (à esquerda) e moderno (à direita).
As partes que compõem um polarímetro são:
Práticas de Físico

Química não se Decora, Compreende!

(i)
comumente uma lâmpada de sódio que emite
radiação visível compreendida entre 589 nm e
586,6 nm
correspondente à risca D do espectro do átomo de
sódio.
(ii) Polarizador: constituído por um prisma de Nicol.
(iii) Tubo porta-amostras: tubo de comprimento l conhecido.
(iv) Analisador: segundo prisma de Nicol acoplado
graduado para medição do ângulo de rotação (
(v) Detector: habitualmente é o olho humano, mas pode ser
substituído por uma célula fotoelétrica acoplada a um sistema de
transdução e medida do sinal.

A luz monocromática não
sódio, após passar pelo polarizador torna
atravessará a solução contida no tubo porta
contido no tudo tiver poder rotatório, a luz
Práticas de Físico-Química 2
55
Química não se Decora, Compreende!
Fonte de radiação monocromática: usa-se
comumente uma lâmpada de sódio que emite
radiação visível compreendida entre 589 nm e
586,6 nm de comprimento de onda,
correspondente à risca D do espectro do átomo de
sódio.
Polarizador: constituído por um prisma de Nicol.

amostras: tubo de comprimento l conhecido.

Analisador: segundo prisma de Nicol acoplado a um disco
graduado para medição do ângulo de rotação (α).

Detector: habitualmente é o olho humano, mas pode ser
substituído por uma célula fotoelétrica acoplada a um sistema de
transdução e medida do sinal.
tica não-polarizada emitida pela lâmpada de
sódio, após passar pelo polarizador torna-se linearmente polarizada e
atravessará a solução contida no tubo porta- amostras. Se a substância
contido no tudo tiver poder rotatório, a luz-polarizada será rotacionada
radiação visível compreendida entre 589 nm e
Práticas de Físico-Química 2
56

Química não se Decora, Compreende!

para a esquerda se o composto opticamente ativo for levógiro ou para a
direita se o composto for dextrógiro.
Essa luz rotacionada somente passará pelo outro de prisma de
Nicol do analisador se estiver perfeitamente paralelo com o primeiro.
Girando-se o analisador casa-se um prisma com o outro e o detector
indica o ângulo da rotação da luz plano-polarizada (Figura 17).

(a) (b) (c)
Figura 17 (a) Luz plano-polarizada passando por material sem atividade óptica com prisma
analisador paralelo à radiação. (b) Prisma analisador em condições não-paralelas ao
prisma polarizador, impedindo a passagem da radiação. (c) Substância opticamente
ativa desviando a luz plano-polarizada. Nesse caso, o prisma analisador precisa rotacionar
para ficar paralelo ao desvio da radiação pela amostra.

LEITURA DA ESCALA QUE REFERENCIA O MOVIMENTO DO
ANALISADOR

Metade do feixe de radiação monocromática é ligeiramente
rotacionada por um prisma de Lippich colocado à frente do prisma
polarizador, constituindo um sistema de meia sombra, pois com o
analisador na posição cruzada, observa-se um círculo dividido ao meio,
com uma metade completamente escura e a outra ligeiramente
iluminada (Figura 18).

Figura 18 Vista de lado do prisma de Lippich (b) colocado após o prisma polarizador (a) e
vista de frente com diferença de luminosidade.

O zero do aparelho é acertado para uma zona de fraca
intensidade luminosa, mas em que ambas as metades do círculo se
encontram igualmente iluminadas.
Para o resultado apresentado na Figura 19 tem-se que o zero da
escala inferior parou entre o 11 e o 12. Tem-se, então, um ângulo maior
que 11 e menor que 12. O décimo dessa medida é conseguido
verificando onde ocorreu coincidência da graduação inferior e superior,
ou seja, no 6. A leitura do desvio angular é, portanto, 11,6
o
. Na imagem à
direita da Figura 18, a leitura é de 62,45
o
.
Práticas de Físico-Química 2
57

Química não se Decora, Compreende!


Figura 19 Modo correto de leitura do ângulo de rotação.

O poder rotatório é influenciado pela (i) concentração, (ii) tipo
de soluto, (iii) tipo de solvente, (iv) comprimento do tubo porta-
amostras, (v) comprimento de onda a que é efetuada a leitura, (vi)
temperatura e (vii) campos magnéticos.
Todos esses fatores estão compreendidos nas seguintes
equações:
[ ]
[ ] [ ]
20
0
D
T
c l
n T
k c l H
λ λ
α α
α α
α
= × ×
= × ×
= × × ×
(7.7)
α representa o desvio rotatório medido no polarímetro, c a
concentração g mL
-1
da substância com poder rotatório específico [ ]
T
λ
α
(poder rotatório da solução com concentração unitária à temperatura
T e comprimento de onda λ , medido num tubo de comprimento
unitário) num determinado solvente, sendo [ ]
20
D
α o poder rotatório
específico à temperatura de 20
o
C e risca D de emissão do átomo de
sódio, l o comprimento do tubo porta-amostras em dm, n o coeficiente
de temperatura, H a intensidade do campo magnético e k uma constante
(a constante de Verdet). A Tabela 9 apresenta os poderes rotatórios
específicos de algumas substâncias para luz amarela de lâmpada de
sódio.
Tabela 9 Poderes rotatórios específicos de algumas substâncias para luz amarela de sódio.
Substância [ ]
20
D
α
Sacarose +66,5
Frutose -92,4
D-glicose +52,7
α-D-glicose +112,2
β-D-glicose +18,7
L-glicose -52,7
α-L-glicose -112,2
β-L-glicose -18,7
Práticas de Físico-Química 2
58

Química não se Decora, Compreende!

A primeira equação (7.7) permite calcular a concentração de
substâncias opticamente ativas conhecendo-se o comprimento do tubo
porta-amostras ou calcular o comprimento do tubo quando nele se
coloca uma solução com poder rotatório conhecido.
A segunda equação (7.7) pode ser utilizada para calcular o poder
rotatório específico de uma substância em dada temperatura, enquanto
que a terceira permite medir a influência do campo magnético no poder
rotatório.
O poder rotatório específico é uma propriedade física
característica de cada composto opticamente ativo, da mesma forma que
as temperaturas de fusão e de ebulição, a densidade e o índice de
refração também o são.
O poder rotatório é aditivo, significando que o valor medido será
a soma de cada um dos componentes da solução-amostra.

APLICABILIDADE DA POLARIMETRIA

O uso do polarímetro se dá em indústrias alimentícias,
principalmente quando se pretende qualificar e quantificar glicídios nos
alimentos, como determinação do teor de amido em amido de milho
(maisena), em batata e em farinha de mandioca e determinação de
lactose em leite e creme de leite, açúcares em bebidas e compostos
opticamente ativos em indústrias farmacêuticas.
O polarímetro também pode ser empregado no estudo da
cinética da hidrólise da sacarose em meio ácido, equação (7.8).
12 22 11 2 6 12 6 6 12 6
66,5 52,7 92,4
o o o
H
sacarose glicose frutose
C H O H O C H O C H O
+
+ + −
+ → + (7.8)
A sacarose é dextrógira com [ ]
20
D
α = 66,5
o
, a glicose também,
com [ ]
20
D
α = 52,7
o
, mas a frutose é levógira com [ ]
20
D
α = -92,4
o
.
Antes de iniciar a reação, só existe sacarose no meio de forma
que a leitura do ângulo α será positivo. No decorrer da reação, a
concentração de sacarose diminui, mas a de glicose e frutose aumenta
em proporções iguais. Como o ângulo de rotação da frutose para a
esquerda é maior do que o ângulo de rotação da glicose para a direita, a
leitura do ângulo α resultará num valor negativo, ou seja, a reação de
hidrólise da sacarose provoca inversão da rotação.
Matematicamente, o resultado final pode ser equacionado por:
Práticas de Físico-Química 2
59

Química não se Decora, Compreende!

( )
20 20
cos
20 20
cos
gli e frutose
D D
gli e frutose
D D
c l c l
c l
α α α
α α α
( ( = × × + × × ⇒
¸ ¸ ¸ ¸
( ( = + × ×
¸ ¸ ¸ ¸
(7.9)
Embora freqüentemente haja coincidência entre a ordem e a
molecularidade das reações, no caso como a água estará presente em
quantidade acentuadamente predominante (aproximadamente 85 mol
de água para 1 mol de sacarose) a reação, embora bi-molecular será
traduzida pela expressão de primeira ordem, transformação essa
denominada de pseudo-primeira ordem, equação (7.10):
12 22 11 2 6 12 6 6 12 6

0 0
var
H
C H O H O C H O C H O
início a
iação x x
+
+ → +
− +
( )
x
equilíbrio a x x x
+

(7.10)
( )
dx
v k a x
dt
= = − (7.11)
A equação (7.11), na forma integrada fornece:
( )
( ) ( )
0 0
0 0
ln | |
ln
x t
x t
dx
kdt a x k t
a x
a x
kt
a
= ⇒ − = ⇒

− | |
=
|
\ ¹
∫ ∫
(7.12)
onde a é a concentração inicial da sacarose e x é a quantidade
transformada após decorrer um tempo t .
O termo (a – x) é a concentração da sacarose num tempo
qualquer t. Como a rotação do plano de luz polarizada depende
intimamente das concentrações dos açúcares, pode-se considerar a
equação (7.12) equivalente à equação (7.13):
( ) ( )
0 0
ln ln
ln
t
t
kt t
k k
α α α α α α
α α
∞ ∞ ∞

− − | | −
= ⇒ = −
|

\ ¹
(7.13)
Colocando ( ) ln
t
α α

− − em abscissa e t em ordenada obtém-se
uma reta que define ( )
0
ln α α

− por interseção. Como α

foi medida,
0
α pode ser determinado.

0
ln
t
t
α α
α α


| | −
×
|

\ ¹
fornece o valor de k, equivalente ao coeficiente
angular da reta de ajuste linear.
Práticas de Físico-Química 2
60

Química não se Decora, Compreende!

8.2. Objetivo(s)
1. Determinar o coeficiente de velocidade da reação de hidrólise ácida
da sacarose utilizando um polarímetro..

8.3. Materiais
• Polarímetro.
• Cronômetro.
• 1 erlenmeyer de 125 mL.
• Solução de sacarose 20% (20 g de sacarose em 100 mL de
solução aquosa em balão volumétrico). Se necessário, filtrar a
solução de sacarose para que fique perfeitamente límpida.
• HCl 2 mol L
-1
.
• 2 provetas de 25 mL.

8.4. Métodos
• Ligar a lâmpada do polarímetro e esperar por 5 minutos ou até
que a lâmpada de sódio emita luz amarela intensa.
• Encher o tubo porta-amostras padrão com água destilada para
determinar o zero do aparelho, tendo o cuidado de evitar
formação de bolhas.
• Apertar cuidadosamente os parafusos nas extremidades do tubo
e secá-lo.
• Abrir a tampa do cone de lente do polarímetro e introduzir
porta-amostras padrão com o bulbo retentor de bolhas voltado
para cima, a fim de que as possíveis bolhas de ar formadas
possam acumular-se no bulbo e não afetar a medição.
• Olhar pela lente do cone do polarímetro e observar um campo
visual tríplice com uma parte de luminosidade mediana (ou
escura) e outras (esquerda e direita) escuras (ou claras).
• Girar o parafuso de rotação do dial até que a intensidade de
iluminação no campo visual (parte escura) fique uniforme, o
que significa que o plano de luz polarizada não foi desviado,
ou seja, os dois prismas se encontram em posições
perfeitamente justapostas e toda a luz plano-polarizada emitida
pelo primeiro prisma foi captada pelo segundo.
• Ler o ângulo de rotacão (zero do aparelho) através da lupa.

Leituras
• Transferir 25 mL de HCl 2 mol L
-1
para um erlenmeyer de 125
mL e verter rapidamente sobre ele 25 mL de solução de
sacarose, acionando o cronômetro imediatamente.
Práticas de Físico-Química 2
61

Química não se Decora, Compreende!

• Lavar rapidamente o tubo padrão com um pouco dessa solução e
enchê-lo com a mesma, de maneira que não fiquem bolhas de ar.
• Proceder às medidas de rotação do plano de luz polarizada em
função do tempo, assim como descrito anteriormente. Como
logo no início a rotação é bem maior, deve-se proceder às
leituras o mais rapidamente possível. As leituras devem ocupar
um período de aproximadamente 2 horas, sendo que a leitura
final deverá ser procedida após 48 horas.

Tratamento dos Dados
• Com os valores dos ângulos de rotação lidos e os seus
respectivos valores de tempo, completar a Tabela 10. Não se
esquecer de corrigir os ângulos de rotação lidos.
• Considerando a equação (7.13) construir um gráfico com a
segunda e a última coluna da Tabela 10, obtendo o valor de k,
cuja unidade é min
-1
, bem como o valor de α0. Não se
esquecer de converter o tempo de segundo para minuto.

Tabela 10 Ângulos de rotação lidos e os seus respectivos valores de tempo
Leitura t/s t/min αt/
o
αt/
o
corrigido -ln(αt – α0)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25

Práticas de Físico-Química 2
62

Química não se Decora, Compreende!

8.5. QUESTÕES

28. Explique o princípio de funcionamento de um polarímetro.

29. Quais as possíveis fontes de erro nessa atividade experimental?

30. Qual o papel do íon H
+
na reação estudada?

31. É importante realizar as leituras em temperatura constante? Por
quê?

32. Compare os valores de k e α0 com o valor fornecido na literatura
(RANGEL, R.N. Práticas de físico-química. 2ª. Ed. São Paulo: Editora
Edgard Blücher Ltda., 1998. P. 107-111).

8.6. BIBLIOGRAFIA

RANGEL, R.N. Práticas de físico-química. 2ª. Ed. São Paulo: Editora
Edgard Blücher Ltda., 1998.





















Práticas de Físico-Química 2
63

Química não se Decora, Compreende!

9. CONSULTA RÁPIDA
Alfabeto
Grego
Minúsculas Maiúsculas
Alfa α Α
Beta β Β
Gama γ Γ
Delta δ ∆
Épsilom ε Ε
Zeta ζ Ζ
Eta η Η
Teta θ Θ
Iota ι Ι
Capa κ Κ
Lambda λ Λ
Mi µ Μ
Ni ν Ν
Csi ξ Ξ
Omicrom ο Ο
Pi π Π
Ro ρ Ρ
Sigma σ Σ
tau τ Τ
ipsilom υ Υ
Fi ϕ Φ
qui χ Χ
Psi ψ Ψ
Omega ω Ω



Prefixos
SI
Símbolo
Potência de
10
atto a
18
10


femto f
15
10


pico
p
12
10


nano n
9
10


micro
µ
6
10


mili m
3
10


centi c
2
10


deci d
1
10


deca da
1
10
hecto h
2
10
quilo k
3
10
mega M
6
10
giga G
9
10
tera T
12
10
peta P
15
10
hexa E
18
10


Constantes
Fundamen-
tais
Símbolos Valor
Constante dos
Gases Ideais
R
3 1 1
8,314 . . . Pa m K mol
− −
1 1
0, 08206 . . . atm L K mol
− −
1 1
62,356 . . . mmHg L K mol
− −
1 1
62, 356 . . . Torr L K mol
− −
1 1
1,987 . . cal K mol
− −

1 1
8,314 . . J K mol
− −

Constante de
Avogadro A
N

23 1
6, 022.10 mol


Constante de
Boltzmann
A
R
k
N
=
23 1
1, 381.10 . J K
− −

Aceleração
Padrão da
Gravidade
g
2
9,807 . m s


Carga
Elementar
e
19
1, 602.10 C


Constante de
Faraday
A
F N e =

4 1
9, 648.10 . C mol


Velocidade da
Luz no Vácuo
c
8 1
2,998.10 . m s


Constante de
Planck
h
34 1
6, 626.10 . J s
− −

Massa em
Repouso do
Elétron
e
m

31
9,110.10 kg


Permissividad
e do vácuo 0
ε

12 2 1 1
8,85.10 . . C J m
− − −


Fatores de Conversão
3 3 3
1 10 1 L m dm

= =
1 101325 760 760 atm Pa Torr mmHg = = =

1 4,184 cal J =
1
1 96, 48456 . eV kJ mol

=

1 2, 54 in cm =

1 453, 6 lb g =

1 1, 055 Btu kJ =

1
1 746 746 . cv w J s

= =
30
1 3, 33564.10 . D C m

=


Dados Matemáticos
3,14159265... π =

2, 71182818... e =

ln 2, 302585...log x x =

2 3
1 ...
2! 3!
x
x x
e x = + + + +

2
2 3 4
1 1 1
ln(1 ) ...( 1)
2 3 4
x x x
x x x
+ = − + − + <

( )
1
2 3 2
1 1 ...( 1) x x x x x

+ = − + − + <

( )
1
2 3 2
1 1 ...( 1) x x x x x

− = + + + + <

( )
2
2 3 2
1 1 2 3 4 ...( 1) x x x x x

− = + + + + <


You're Reading a Free Preview

Descarregar
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->