1.2 Analises Termicos

PMI-2201 Analises Termicas 1
Por Eng. M.Sc. Jefferson Caponero & Prof. Dr. Jorge A. S. Tenorio
Tecnicas de Analise Termica
1. Introduo:
O estudo do eIeito da temperatura nos materiais tem uma longa historia, desde as primeiras
tentativas do homem em Iazer potes, em reduzir metais e em produzir vidro passando pelas
discusses IilosoIicas dos alquimistas sobre os elementos Iogo, ar, agua e terra, ate os trabalhos de
um passado proximo em analise de minerais, seguidos pelo desenvolvimento da termogravimetria e
da calorimetria. Entretanto apenas no Iinal do seculo 19 os experimentos dos eIeitos do calor nos
materiais se tornaram mais controlados e mais quantitativos.
Atualmente a analise termica ultrapassa a aplicao em analise de minerais atingindo
tambem outras areas como: substncias inorgnicas, metais, cermicas, materiais eletrnicos,
polimeros, substncias orgnicas, Iarmacuticas, alimentos e organismos biologicos. A analise
termica tem sido empregada historicamente nas areas de pesquisa e desenvolvimento, a principio,
mais recentemente, entretanto, tem sido utilizada tambem em aplicaes praticas, por exemplo em
controle de qualidade de produo, controle de processo e inspeo de materiais, de todas as areas.
A analise termica e deIinida como uma serie de tecnicas que medem as propriedades Iisicas
dos materiais em Iuno da temperatura, quando estes so submetidos a um ciclo termico. As
propriedades Iisicas dos materiais incluem massa, temperatura, entalpia, dimenso, caracteristicas
dinmicas e outras. Dependendo das propriedades a serem medidas, as principais tecnicas de analise
termica podem ser classiIicadas como mostra a tabela 1.
Tabela 1: ClassiIicao das principais tecnicas de analises termica segundo o parmetro
medido.
Parmetro Medido Definio da Tcnica
Massa Termogravimetria (TG)
Variao de massa (dm/dt) Termogravimetria DiIerencial (DTG)
Temperatura (T
o
-T
I
) Analise termo-diIerencial (DTA)
Entalpia (dH/dt) Calorimetria DiIerencial Exploratoria (DSC)
DeIormao (volume ou comprimento) Analise termo-mecnica (dilatometria)
Condutividade Termica Deteco de gases envolvidos (EGD)
Espectrometria ou CromatograIia Analise de gases envolvidos (EGA)
2. Eventos Trmicos:
Quando uma substncia solida qualquer e aquecida em uma atmosIera inerte, o resultante
aumento na movimentao molecular, atmica ou inica pode levar a mudanas na estrutura
cristalina, a sinterizao, Iuso ou sublimao do material. Caso as Ioras intramolecular Iorem
mais Iracas que as Ioras intermoleculares, a substncia pode decompor Iormando novos
Iragmentos de moleculas, algumas ou todas estas novas moleculas podem volatilizar nas
temperaturas alcanadas. Existem muitos exemplos deste tipo de decomposio, como:
BaCl
2
2H
2
O
(s)
oBaCl
2(s)
2H
2
O
(g)
CaCO
3(s)
oCaO
(s)
CO
2(g)
NH
4
Cl
(s)
oNH
3(s)
HCl
(g)
BaN
6(s)
oBa
(s)
3N
2(g)
Reaes mais complicadas podem ocorrer quando o solido inicial reage com a atmosIera,
por exemplo:
2 Ag
(s)
O
2(g)
oAg
2
O
(s)
CuO
(s)
H
2(s)
oCu
(s)
H
2
O
(g)
Ni
(s)
4CO
(g)
oNi(CO)
4(g)
C
(s)
O
2(g)
oCO
2(g)
Quando mais do que uma substncia esta presente no inicio, existem mais possibilidades de
interao pelo aquecimento e pelas novas Iases, como a possibilidade de Iormao de solues
solidas e misturas euteticas, bem como a Iormao de novos compostos por reaes de adio ou de
dupla troca, como por exemplo:
Ee
2
O
3(s)
MgO
(s)
oMgEe
2
O
4(s)
NaCl
(s)
AgBr
(s)
oAgCl
(s)
NaBr
(s)
Estas reaes so acompanhadas de mudanas na entalpia, e em alguns casos por mudanas
de massa, o que torna possivel o estudo destas reaes por mais de uma das tecnicas descritas na
tabela 1.
3. Termogravimetria (TG)
A termogravimetria e a tecnica utilizada para medir as variaes de massa de uma amostra
durante o aquecimento (ou resIriamento) ou quando mantida a uma temperatura especiIica. Os
principais itens medidos nesta tecnica incluem: evaporao, sublimao, decomposio, oxidao,
reduo e adsoro e dessoro de gas.
A medida destas variaes e realizada por uma termobalana. Normalmente estas
termobalanas so classiIicadas em trs categorias segundo a Iorma de acondicionamento da
amostra, conIorme mostra a Iigura 1.
(a) (b) (c)
Figura 1: Classificao dos tipos de termobalanas. (a) Suspensa; (b) Balana de topo; (c)
Horizontal
As diversas curvas obtidas podem ser classiIicadas em varios tipos conIorme ilustrado na
Iigura 2.
Figura 2: Principais tipos de curvas termogravimtricas (TG).
Curvas tipo (i). Este tipo de curva e caracteristico de uma amostra que no apresenta
variaes de massa no ciclo termico aplicado.
Curvas tipo (ii). A rapida perda inicial de massa e em muitos casos associada a perda de
umidade da amostra ou a dessoro de gases.
Curvas tipo (iii). Esta curva representa a decomposio de uma amostra em um unico
estagio.
Curvas tipo (iv) e (v). Estas curvas apresentam estagios multiplos de decomposio.
Entretanto nas curvas do tipo (iv) pode-se determinar as temperaturas limite de estabilidade dos
reagentes. Curvas do tipo (v) tendem a apresentar um comportamento mais proximo do tipo (iv)
quando a amostra e submetida a menores velocidades de aquecimento (resIriamento).
Curvas tipo (vi). Curva tipica de ganho de massa. Como por exemplo: oxidao de metais.
Curvas tipo (vii). Este tipo de curva e muito diIicil de ser observado. Um exemplo e a
oxidao da prata e posterior decomposio, a altas temperaturas, do oxido Iormado.
A Iim de que a curva termogravimetrica possa ser interpretada de Iorma mais eIiciente e
comum se utilizar simultaneamente a derivada em Iuno do tempo desta curva, que e chamada de
curva DTG. Os estagios presentes nas curvas do tipo (vi) e (v) podem ser claramente identiIicados
como picos nas curvas DTA, como mostra a Iigura 3.
Figura 3: Comparao entre as curvas TG e DTG.
4. Anlise Trmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratria Diferencial
(DSC)
A DTA e a mais utilizada das tecnicas de analise termica. Ela consiste no registro da
diIerena de temperatura entre uma amostra e um material de reIerncia, a medida que ambos so
submetidos a um mesmo ciclo termico. Nos equipamentos classicos, representados pela Iigura 4a, a
amostra e a reIerncia ocupam regies simetricas no Iorno, que so ligadas a termopares.
(a) (b)
Figura 4: Anlise trmica diferencial: a) Equipamento tpico; b) Curva DTA tpica.
Quando um evento endotermico (H positivo, por exemplo Iuso) ocorre na amostra, a
temperatura da amostra Iicara um pouco inIerior a da reIerncia, ja que a reIerncia continua a
seguir o ciclo termico programado. Se a diIerena de temperatura entre a amostra e a reIerncia
Iorem registradas em Iuno da temperatura da reIerncia ( aproximadamente a mesma do Iorno), o
resultado sera semelhante ao apresentado na Iigura 4b.
A DSC e uma tecnica muito semelhante a DTA. Entretanto, nesta tecnica, tanto a amostra
quanto a reIerncia so mantidas a mesma temperatura ao longo do ciclo termico programado. Para
tanto, e necessaria a correo da temperatura da amostra no momento de um evento termico e isto e
chamado de compensao termica. Esta compensao termica e Ieita atraves do aumento do
suprimento de energia eletrica a micro-resistncias conectadas a amostra e a reIerncia. Esta
diIerena energia e ento registrada em Iuno do ciclo termico programado. Os eventos termicos
da amostra so ento representados como desvios da linha de base, tanto para eventos endo como
exotermicos.
O material de reIerncia deve apresentar as seguintes caracteristicas:
i- No apresentar nenhum evento termico na Iaixa de temperaturas estudadas;
ii- No reagir com o cadinho e com os termopares.
iii- A condutividade e a capacidade termica da amostra e da reIerncia devem ser
semelhantes.
Existem diversas semelhanas entre as tecnicas de DTA e DSC, inclusive a aparncia das
curvas obtidas. Em principio, o aspecto de interesse nestas curvas esta nos desvios da linha de base,
entretanto a linha de base nem sempre e algo Iacil de se obter. A linha de base pode apresentar um
desvio do zero, normalmente resultado de uma diIerena entre as propriedades termicas da amostra
e da reIerncia ou de uma assimetria na construo dos porta-amostras. Em alguns casos, apos um
evento termico a curva no retorna a linha de base original devido a mudana das propriedades
termicas da amostra a alta temperatura. Nestes casos algumas Iormas de extrapolao da linha de
base so propostas, como mostra a Iigura 5.
Figura 5: Procedimentos simplificados de extrapolao da linha de base de curvas DTA e
DSC.
Mudanas abruptas da linha de base quer na inclinao quer na posio usualmente indicam
uma transIormao de segunda ordem. Exemplos deste tipo de transIormao so as transies
vitreas dos polimeros e a transio do ponto de Curie nos materiais Ierro-magneticos. A mudana de
entalpia, H, nestas transIormaes, e igual a zero, mas ha uma mudana na capacidade termica das
amostras.
A Iigura 6 apresenta uma representao dos diIerentes Iormatos assumidos pela curva DTA /
DSC.
Figura 6: Curva DTA / DSC onde so exemplificadas quatro reaes tpicas. I)
Transformao de segunda ordem, II) Reao endotrmica ocorrendo em uma temperatura
especfica (ex.: fuso), III) Reao endotrmica ocorrendo em uma faixa de temperaturas (ex.:
decomposio do CaCO
3
) IV) Reao endotrmica.
5. Dilatometria
Esta tecnica se baseia na expanso dos solidos ou liquidos causadas principalmente por
reaes quimicas, absoro de gases ou outros processos que apresentem variaes dimensionais
sob o ciclo termico programado. Muitos materiais apresentam uma expanso durante o
aquecimento, segundo a equao:
L/L
1
, T
O valor de D e Iuno da estrutura e do tipo de ligaes no solido. Em geral, ligaes Iortes
apresentam baixos valores de D. Normalmente os valores de D seguem a seguinte ordem: cermicas
metais polimeros. Em materiais cristalinos, D, pode variar segundo a direo de ensaio
(anisotropia).
As medidas da expanso termica podem ser classiIicadas como absolutas ou diIerenciais,
conIorme esquematizado na Iigura 7.
Figura 7: Dilatometria: 1) Medida absoluta; 2)Medida diferencial
Os valores do coeIiciente de dilatao de uma amostra pode ser determinado a partir da
inclinao da curva de L em Iuno de T,
L/T dL/dT L
1
.,
O coeIiciente de dilatao de engenharia, D`, e deIinido como:
, (L
T
-L
20
)/ (L
20
.(T -20))
onde: L
T
e L
20
so os comprimentos da amostra a TC e a 20C, respectivamente.
6. Deteco e Anlise de gases envolvidos (EGD e EGA)
Diversas amostras durante o aquecimento desprendem gases ou vapores, devido dessoro
ou decomposio destas amostras. Estes eventos termicos podem ser detectados por diversas
tecnicas de analise termica, como por exemplo: DTA, DSC e TG. Entretanto estas tecnicas no
identiIicam os gases envolvidos nestes eventos. Em alguns casos, como em decomposies
complexas, esta inIormao e essencial.
Em muitos casos, as analises do tipo EGD e EGA so acopladas aos sistema basicos de
analise termica (ex.: DTA, DSC ou TG) detectando e analisando os gases Iormados durante o
ensaio.
A EDG apresenta a vantagem de ser uma medio continua e portanto ter uma
correspondncia direta com as curvas de analise termica. Esta tecnica utiliza detectores que
analisam as propriedades (por exemplo a condutividade termica) dos gases gerados durante o
ensaio.
O aparato necessario para a EGA e muito mais complexo que para a EGD. Esta analise e
normalmente Ieita a partir da substituio do detector de gases da EDG por outro instrumento. Este
novo instrumento depende da tecnica de analise utilizada. As principais tecnicas utilizadas para a
analise de gases so: espectrometria de massa, cromatograIia gasosa.
Na espectrometria de massa (MS) e o meio mais versatil e rapido de se obter analises
repetitivas. Entretanto o espectrmetro de massa e um equipamento caro, e nesta conIigurao se
torna um equipamento dedicado a analise termica, o que exclui outros usuarios potenciais. O
espectrmetro de massa necessita operar sob alto vacuo. Essas severas condies de operao
levaram a o surgimento de trs tipos de sistemas, como pode ser visto na Iigura 8. Os sistemas (b) e
(c) surgiram da impossibilidade de alguns ensaios serem realizados sob vacuo.
Figura 8: Forma de acoplamento do sistema de anlise trmica com o espectrmetro de
massa.
Na cromatograIia gasosa (GC) a analise no e continua, esta e maior desvantagem deste
metodo. A maior vantagem deste metodo e que, atraves de uma escolha adequada de amostradores,
muitas amostras podem ser arquivadas e os tempos de reteno, uma vez determinados, provm um
meio simples de identiIicao. A Iigura 9 mostra uma Iorma de amostragem dos gases gerados no
ensaio.
Figura 9: Vlvula para amostragem de gases.
7. Bibliografia
I. WENDLANDT, W. W. Thermal methods of analysis. New York, Interscience Publishers,
1964.
II. SMYKATZ-KLOSS, W. Differential thermal analysis; application and results in
mineralogy. Berlin, New York, Springer-Verlag, 1974
III. HAINES, P. J. Thermal methods of analysis: principles, applications and problems.
London, Blackie Academic and ProIessional, 1995.
IV. BROWN, M. E. Introduction to Thermal Analysis. 1
ed., Chapman and Hall, London,

1988.
V. POPE, M. I. Differential thermal analysis :a guide to the technique and its applications.
London, Philadelphia, PA. : Heyden, 1980.
VI. TURI, A. Thermal Characterization of Polymeric Materials. Academic Press, New
Jersey, 1981.
VII. RAMACHADRAN, V. S. Application of Differential Thermal Analysis in Cement
Chemistry. Chemical Publishing Co., New York, 1969.
8. Estudo Auto-Dirigido:
1- Quais so as vantagens e desvantagens dos principais tipos de termobalana? Em quais
aplicaes cada modelo apresenta melhor desempenho ? (Eig. 1)
2- A analise da curva TGA uma amostra apresentou um comportamento tipo (i) (Eig. 2),
sabendo-se que esta amostra apresenta pelo menos um evento termico, a) O que deve ter
ocorrido ? b) Quais as maneiras de solucionar este problema ? c) Comente as
implicaes deste tipo de curva caso a amostra Iosse de: i) Um novo tipo de explosivo;
ii) Uma nova liga resistente a oxidao a alta temperatura.
3- Realizou-se um ensaio termogravimetrico, de 25 a 900C, de uma mesma amostra de
Iarinha de cimento composta por 70 de CaCO
3
, com as seguintes velocidades de
aquecimento: 1 K/min, 10 K/min e 50 K/min (ver Iigura abaixo). Explique por que as
curvas apresentam diIerentes temperaturas de inicio da decomposio.
4- Cite alguns materiais que podem ser utilizados como material de reIerncia em ensaios
de DTA ou DSC. Descreva as condies de uso de cada um deles.
5- Cite um tipo de transIormao de segunda ordem, diIerente das citadas no texto.
P
e
r
d
a

d
e

m
a
s
s
a
Temperatura
1
10
50
6- Descreva como pode-se medir a capacidade termica de uma amostra a partir de uma
curva obtida em um ensaio DTA.
7- Descreva como se pode medir a entalpia de um evento termico de uma amostra a partir
de uma curva obtida em um ensaio DSC.
8- Descreva como se pode determinar um diagrama de Iases a partir de ensaios em DTA ou
DSC.
9- Esboce, em uma mesma Iigura, as curvas de DTA e TG de uma amostra de PET,
ensaiada no intervalo de 0 a 500C. IdentiIique os seguintes eventos termicos (caso
haja): transio vitrea, Iuso, degradao, evaporao.
10- Para altas velocidades de resIriamento alguns aos apresentam uma transIormao
conhecida como transIormao martensitica, esta transIormao e acompanhada de uma
variao volumetrica. Esboce uma curva obtida em um ensaio de dilatometria (medida
absoluta) que apresenta esta transIormao.

1.2 Analises Termicos

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

1.2 Analises Termicos

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

PMI-2201 Analises Termicas 1

ed., Chapman and Hall, London,

Você também pode gostar