ESTRUTURA E PROPRIEDADES DO AO INOXIDVEL AUSTENTICO AISI 316L GRAU F138 NITRETADO SOB PLASMA A BAIXA TEMPERATURA

Andr Paulo Tschiptschin; 2Carlos Eduardo Pinedo

Doutor em Engenharia Metalrgica. Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais da Escola Politcnica da USP 2 Doutor em Cincias. Heat Tech Ltda Tecnologia em Tratamento Trmico e Engenharia de Superfcie Ltda

ABSTRACT Austenitic stainless steels cannot be conventionally nitrided at temperatures near 550oC due to intense precipitation of chromium nitrides in the diffusion zone. The precipitation of chromium nitrides increases the hardness but impairs severely the corrosion resistance. Plasma nitriding allows introducing nitrogen in the steel at temperatures bellow 450oC, forming predominantly expanded austenite (N), with a RESUMO Os aos inoxidveis austenticos possuem restries para a nitretao nas temperaturas convencionais, prximas de 550C devido a precipitao intensa de nitretos de cromo na zona de difuso. Esta precipitao eleva a dureza, mas deteriora as propriedades de corroso. O uso do processo de nitretao sob plasma permite introduzir nitrognio em temperaturas inferiores a 450C, levando a formao de uma fina camada de austenita expandida pelo nitrognio (N). Esta fase possui uma estrutura cristalina melhor representada 1. INTRODUO Os aos inoxidveis austenticos apresentam ampla aplicao nas indstrias qumica, petroqumica, farmacutica, alimentcia, de biotecnologia e outras onde a resistncia corroso seja a propriedade determinante para o desempenho do componente. Entretanto, estes aos possuem estrutura cristalina cbica de face centrada (CFC) na temperatura ambiente e no so passveis de tratamento trmico de endurecimento. Resta para esta famlia o mecanismo de endurecimento por deformao a pelo reticulado triclnico, com elevada concentrao de nitrognio em soluo slida supersaturada, a qual promove um estado de tenses residuais de compresso capaz de elevar a dureza do substrato de 4 GPa para valores prximos de 14 GPa. O Mdulo de Elasticidade se mantm prximo de 200 GPa aps a nitretao. Palavras Chave: nitretao sob plasma, ao inoxidvel austentico, endurecimento, corroso. crystalline structure best represented by a special triclinic lattice, with a very high nitrogen atomic concentration promoting high compressive residual stresses at the surface, increasing substrate hardness from 4 GPa up to 14 GPa on the nitrided case. Key words: plasma nitriding, stainless steel, hardening, corrosion. austenitic

frio, encruamento, que limita formas, dimenses e nvel de endurecimento. Os tratamentos superficiais, como a nitretao, podem ser um opo vivel para estes aos. Entretanto, o processo de nitretao no pode ser realizado em temperaturas superiores a 550C devido a intensa precipitao de nitretos complexos de cromo na zona de difuso Venkatesan et al., (1997), Larisch et al., (1999), Czerwiec et al., (2000), and Liang et al., (2000). A precipitao dos nitretos eleva a dureza, mas diminui sensivelmente a resistncia corroso destes aos. A nitretao sob plasma permite introduzir nitrognio no ao a baixa temperatura, suficiente para formar uma fase
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metaestvel de elevada dureza sem diminuir a resistncia corroso. A literatura descreve esta fase como sendo uma soluo slida supersaturada de nitrognio na austenita metaestvel. De acordo com os autores Menthe e Rie (1999), Pranevicius et al., (2001), Picard et al., (2001) e Fossati et al., (2006), esta fase encontra-se livre de nitretos, com reticulado cristalino CFC altamente expandido, conduzindo a um elevado estado de tenses residuais de compresso na camada nitretada, sendo denominada; Fase-S ou Austenita Expandida N. A expanso volumtrica no reticulado CFC, associada supersaturao em nitrognio observada pelo deslocamento dos picos de difrao de raios-X para a esquerda, menores ngulos 2, a e pelo seu alargamento. Apesar destes trabalhos, a definio do reticulado cristalino da austenita expandida ainda no clara Lutteroti et al., (1998). Este trabalho apresenta um estudo detalhado da estrutura da austenita expandida por Difrao de Raios X com refinamento pelo Mtodo de Rietveld e das principais propriedades obtidas na nitretao sob plasma a baixa temperatura no que se refere as propriedades mecnicas e de corroso. 2. MATERIAL E MTODOS O material utilizado foi o ao inoxidvel austentico Tipo AISI 316L GRAU F138, recebido na forma de barra solubilizada com dimetro de 28,6 mm. Amostras com 5 mm de espessura foram retiradas por corte transversal. Antes dos tratamentos sob plasma as amostras foram lixadas e polidas com pasta de diamante de 1 m. A composio qumica do ao estudado apresentada na Tabela 1. Tabela 1 - Composio qumica. % em massa. C 0,011 Si 0,31 Mn 1,81 Cr 18,8 Ni 14,7 Mo 2,45

vantagem sobre processos convencionais de remoo qumica, fsica ou mecnica, que podem danificar a qualidade superficial dos componentes. A nitretao foi conduzida a 400oC por 12 horas, utilizando as misturas gasosas 1N2:3H2 e 3N2:1H2. A presso em nitretao foi de 250 Pa, em tenso de operao de 470 Volts. As fases presentes na camada nitretada foram caracterizadas por microscopia ptica e eletrnica de varredura. O reagente metalogrfico utilizado composto por partes iguais de HNO3:HCl:H2O, por imerso. A identificao foi realizada por Difrao de Raios X (DRX), em um equipamento Philips utilizando radiao Cu-K, comprimento de onda = 0.1542 nm e simetria geomtrica /2 de Bragg-Brentano. O Mtodo de Rietveld Lutteroti et al., (1998) foi utilizado para refinar os espectros de DRX como forma eficiente de separar os picos de DRX sobrepostos, permitindo a uma determinao precisa das fases presentes, suas estruturas cristalinas e frao. A dureza e o Mdulo de Elasticidade foram determinados por tcnica de nanoindentao em um equipamento Fischerscope H100, com indentador Vickers sob carga de 25 mN. Os resultados foram analisados por uma rotina computacional baseada no modelo de Oliver-Pharr (1992), detalhado em trabalho anterior por Franco JR et al. (2004). 3. RESULTADOS E DISCUSSO A Figura 1 mostra a microestrutura tpica da camada nitretada sob plasma a 400oC.
Austenita Expandida ( N)

A nitretao sob plasma foi realizada em um reator de fonte DC/Pulsada com cmara quente ELTROPULS GmbH. O processo inclui uma etapa de bombardeamento inico com hidrognio para remover a camada passiva e ativar a superfcie. A possibilidade de remover a camada passiva sob plasma uma grande
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100 m

Figura 1 Microestrutura da seo transversal do material nitretado sob plasma a 400oC.

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Observa-se que a camada de austenita expandida pelo nitrognio (N) apresenta-se fina, homognea e contnua, com colorao branca frente ao substrato tpico do ao inoxidvel austentico. Esta diferena de reao frente ao ataque metalogrfico mostra a boa resistncia corroso da austenita expandida. As camadas de (N) possuem espessura de 7,1 + 0,48 m e 11,5 + 0,67 m, aps a nitretao com mistura gasosa de 1N2:3H2 e 3N2:1H2, respectivamente. O comportamento de menor ataque do reagente metalogrfico camada nitretada j um indicativo da resistncia corroso aps a nitretao. A Figura 2 mostra os espectros de DRX para a nitretao sob plasma a 400oC nas duas misturas gasosas estudadas.
30 1600 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1600 1400 1200 1000

1400 1200 1000 800 600 400 200 0 30

400C 3H2:1N2

sample N 402 experimental rietveld

Intensity (c/s)

800 600

Rietveld so apresentados na Tabela 2. Verificase que a fase predominante a austenita expandida, associada precipitao de nitretos de ferro e cromo tipo; -Fe3N, -Fe4N, e Cr2N. De acordo com a composio qumica do ao de se esperar que os nitretos dissolvam simultaneamente Fe, Cr e Mo, Lutteroti et al. (1998), mas a estequiometria destas fases no pode ser determinada. Como conseqncia de uma maior incorporao de nitrognio na camada nitretada, N, a frao de nitretos aumenta com o aumento da frao de nitrognio na mistura gasosa nitretante. Em comparao com a austenita virgem, os picos de difrao da austenita esto deslocados para a esquerda e alargados, este fato decorrente da supersaturao de nitrognio no reticulado da austenita expandida N. A expanso do reticulado eleva o parmetro de rede da austenita para valores prximos de 0,395 nm. Como comparao, o reticulado cristalino da austenita virgem, avaliado por DRX de 0,359 nm e o valor apresentado na base de dados JCPDS-ICDD (1995) 0,360 nm. Tabela 2 - Fases, frao volumtrica e parmetros dos reticulados presentes na camada nitretada e identificadas pelo Mtodo de Rietveld. Condio Fase N 3N2:1H2 (T) 89.60% a = 0,395nm = 89,24 = 91,51 = 1,51 (HCP) 4.70% a = 0,272nm c = 0,422nm (CFC) 3.70% a = 0,378nm (HCP) 1.80% a = 0,481nm c = 0,450nm 1N2:3H2 (T) 96.70% a = 0,394nm = 88,82 = 92,34 = 2,34 (HCP) (0,80%)

(111) Cr2N

N (200)

N (111)

Cr2N

400

N (222) (311) (222)

N (400)

(200)

N (220)

N (311)

(220)

Fe3N

Fe3N

Fe3N

(400)

200

40

50

60

70
o

80

90

100

110

0 120

2 ( )
30 1200 40 50 60 70 80 90 100 110 120

N (111)

1000

sample N 407 experimental rietveld

400C 1H2:3N2
o

Intensity (c/s)

600

(111)

N (200)

800

Fe3N Fe4N
N (311) N (220)

Fe3N

(200)

400

N (222)

Fe4N

N (400)

(220)

(311)

0 30 40 50 60 70
o

80

90

(222)

Fe3N

Fe4N

200

100

110

(400)

-Fe3N

120

2 ( )

Figura 2 Espectros de DRX aps refinamento pelo Mtodo de Rietveld. A identificao das fases com relao sua estrutura cristalina, frao e parmetros de reticulado obtidas na anlise pelo Mtodo de
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Fe4N

(CFC) 0% (HCP) 2.50% a = 0,481nm c = 0,450nm

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Cr2N

Os planos {200} da austenita expandida N apresentam-se mais alargados do que os outros planos. Este fato forte indicativo que o reticulado cristalino tem um desvio da clula unitria CFC. Diferentes tipos de clulas unitrias foram testados pelo Mtodo de Rietveld; tetragonal, monoclnica e triclnica. A distoro observada no pode ser representada por uma clula unitria tetragonal ou monoclnica. A clula triclnica de face centrada (TFC) foi a nica clula unitria que reproduziu as posies (111) e (200) dos picos de difrao. Portanto, o reticulado cristalino da austenita expandida N pode ser descrito de melhor forma por uma clula unitria triclnica especial (T), Venkatesan et al., (1997), com uma distoro dos ngulos da clula em decorrncia da presena do intersticial. De acordo com o modelo proposto por Fewell et al., (2000), a estrutura triclnica a que melhor descreve os resultados encontrados e representa bem a distoro encontrada no reticulado cristalino da austenita expandida. A Tabela 3 apresenta a expanso relativa do parmetro do reticulado da austenita expandida quando com a austenita virgem, a/a (%), onde: a = aN - a, e o teor de nitrognio presente na austenita expandida CN calculado de acordo com a equao de Picard et al., (2001): aN = a + ACN onde A a constante de Vegards (0,00078 nm). Verifica-se que a quantidade de nitrognio dissolvida no reticulado cristalino da austenita, calculado como sendo superior a 45% em massa, leva a uma supersaturao muito elevada. A Tabela 2 mostra ainda o valor da largura dos picos a meia altura dos picos da austenita (Full-Width-Half-Maximum/FWHM). A expanso do reticulado na austenita responsvel pelo aumento no campo de tenses residuais de compresso nesta fase, resultando no forte efeito endurecedor. Borgioli et al., (2005) descrevem a observao, por microscopia ptica, de bandas de escorregamento na austenita expandida formada aps a nitretao sob plasma a baixa temperatura, sugerindo que a sua formao
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decorrente de tenses residuais de compresso na camada nitretada. Tabela 3 - Expanso do reticulado cristalino, concentrao de nitrognio e valores dos parmetros FWHM na austenita expandida N. Condio a/a (%) 3N2:1H2 10.05 CN = 46.28% (111) (200) (220) (311) 1.10 1.18 2.28 4.88 1N2:3H2 9.72 CN = 44.86% (111) (200) (220) (311) 1.12 1.76 2.34 5.63

FWHM ( )

As propriedades mecnicas da superfcie nitretada a baixa temperatura, avaliadas por nanoindentao, so mostradas nas Figuras 5 e 6. A Figura 5 mostra o forte efeito endurecedor na nitretao, capaz de elevar a dureza na camada para valores em torno de 14 GPa, comparado com a dureza da austenita virgem de 3,6 GPa. Este endurecimento conseqncia das tenses residuais de microdistores promovidas pela formao de falhas de empilhamento, Christiansen e Somers (2004), originadas pela supersaturao do reticulado pelo intersticial. O Mdulo de Elasticidade da austenita expandida permanece inalterado, cerca de 200 GPa, quando comparado com o substrato, Figura 6.

18 16 Dureza, GPa 14 12 10 8 6 4 2 0 Substrato SUB 1N2:3H2 402-12 3N2 :1H2 407-12

Figure 5 - Dureza nas superfcies nitretadas sob Nitriding Process plasma a 400C.
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215

Mdulo de Elasticidade, GPa Elastic Modulus,GPa

4. CONCLUSES A nitretao sob plasma do ao inoxidvel austentico AISI 316L GRAU F138 na temperatura de 400C, promove a formao de uma camada constituda predominantemente de austenita expandida pelo nitrognio N, com a precipitao minoritria de nitretos de ferro e cromo. Para uma mistura gasosa 3N2:1H2 predominam os nitretos de ferro -Fe3N e -Fe4N, sobre o Cr2N. Uma menor frao de nitrognio na mistura gasosa, 1N2:3H2, promove a precipitao de nitreto de cromo Cr2N e uma precipitao minoritria de nitretos de ferro. As anlises por DRX realizadas pelo Mtodo de Rietveld permitem inferir que o reticulado cristalino da austenita expandida melhor descrito por uma estrutura Triclnica especial (T), com uma distoro nos ngulos do reticulado decorrente da presena do nitrognio supersaturando a soluo slida. O elevado teor de nitrognio (cerca de 45% atmico) conduz a uma expanso marcante da clula unitria. O parmetro do reticulado da austenita aumenta de a = 0,359 nm para a austenita virgem (CFC) para a = 0,395 nm na austenita expandida (T). A distoro da clula unitria da ordem de 10%, ocasionando um elevado nvel de tenses residuais de compresso, responsveis pelo elevado efeito endurecedor, capaz de elevar a dureza para 14,0 GPa. Apesar desta elevao na dureza, o Mdulo de Elasticidade (E) na austenita expandida permaneceu em nveis de 200 GPa. AGRADECIMENTO Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo, FAPESP, pelo auxlio financeiro atravs do Projeto TemticoPRONEX, Processo No 03/10157-2. REFERNCIAS BORGIOLI, F., FOSSATI, A., GALVANETTO, E. AND BACCI, T. Glowdischarge nitriding of AISI 316L austenitic stainless steel: influence of treatment temperature. Surface and Coatings Technology, v. 200, p. 2474-2480, 2005.
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210 205 200 195 190 185 180

Substrato 1N 2 :3H2 3N2 :1H2 SUB 402-12 407-12 Processo de Nitretao Figure 6 - Mdulo de Elasticidade nas superfcies nitretadas sob plasma a 400C.

A nitretao sob plasma a baixa temperatura maximiza a dureza do ao inoxidvel austentico e, do ponto de vista clssico, deve promover uma melhoria sensvel na resistncia ao desgaste. Para sistemas de revestimento, a dureza no a nica propriedade que controla as propriedades tribolgicas de desgaste e adeso. A resistncia a fratura deve ser especialmente considerada no caso em que o substrato muito mais mole que o revestimento. De acordo com Zheng and Ramanlingham (1996) o ajuste entre o Mdulo de Elasticidade do revestimento e do substrato um fator de fundamental importncia para obter o melhor desempenho do sistema. Leyland e Matthews (2000) apontam a necessidade de um baixo mdulo de elasticidade no revestimento, especialmente se E pode ser ajustado a um valor prximo ao do substrato, minimizando assim as tenses na interface substrato/revestimento. Sob estas consideraes e assumindo que a camada de austenita expandida possa ser tratada de forma similar a um revestimento tribolgico, a nitretao sob plasma a baixa temperatura um processo importante para o endurecimento superficial dos aos inoxidveis austenticos. A formao da austenita expandida deve contribuir para uma melhoria nas propriedades tribolgicas do ao, no apenas pelo intenso efeito endurecedor, ma tambm por manter o Mdulo de Elasticidade em nveis prximos ao do substrato.

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