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PA RTE I

Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar


Contedos da Parte I Captulo 1 Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio Captulo 2 Os Buracos na Camada de Oznio Captulo 3 A Qumica da Poluio Atmosfrica Superfcie Captulo 4 As Consequncias da Poluio do Ar (Exterior e Interior) para o ambiente e para a Sade Captulo 5 A Qumica Detalhada da Atmosfera Anlise Instrumental Ambiental I Determinao Instrumental de NOX via Quimiluminescncia

CAPTULO

Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio


Neste captulo, os seguintes tpicos introdutrios de qumica sero usados:

Mols; unidades de concentrao incluindo frao molar Lei dos gases ideais; presses parciais Termoqumica: H, Hf ; Lei de Hess Cintica: leis de velocidade; mecanismos de reao, energia de ativao, catlise

Introduo
A camada de oznio a regio da atmosfera chamada de escudo solar natural da Terra, uma vez que ela filtra os raios ultravioletas (UV) nocivos provenientes da luz solar antes que esses possam atingir a superfcie de nosso planeta, causando danos a seres humanos e outras formas de vida. Qualquer reduo substancial na quantidade de oznio pode colocar em perigo a vida na terra. Assim, o aparecimento de um gran- Uma menina aplica protetor solar para proteger sua pele contra os de buraco na camada de oznio raios UV do sol. [Fonte: Lowell George/CORBIS] sobre a Antrtida, em meados dos anos 80, representou uma crise ambiental de vital importncia. Embora algumas medidas tenham sido tomadas para prevenir sua expanso, o buraco continuar a aparecer a cada primavera sobre o Polo Sul; de fato, um dos maiores e profundos buracos na histria ocorreu em 2006. Assim sendo, importante entendermos a qumica natural da camada de oznio, tpico deste captulo. Os

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processos especficos em vigor no buraco de oznio e a histria da sua evoluo sero abordados no Captulo 2. Comeamos considerando como as concentraes dos gases atmosfricos so apresentadas e a regio da atmosfera onde o oznio est concentrado.

Regies da atmosfera
Os componentes principais (desconsiderando o sempre presente, mas varivel, vapor de gua) de uma verso no poluda da atmosfera terrestre so nitrognio diatmico, N2 (cerca de 78% das molculas); oxignio diatmico, O2 (cerca de 21%); argnio, Ar (cerca de 1%); e dixido de carbono, CO2 (atualmente cerca de 0,04%). (Os nomes das substncias qumicas mais importantes de cada captulo esto impressos em negrito, junto com suas frmulas, quando so apresentadas. Os nomes das substncias qumicas menos importantes no presente contexto esto impressos em itlico.) Essa mistura de substncias qumicas parece no reativa nas camadas inferiores da atmosfera, mesmo em temperaturas ou intensidade de luz solar muito alm daquelas encontradas naturalmente na superfcie da Terra. A falta de reatividade perceptvel na atmosfera enganosa. Na realidade, muitos processos qumicos ambientalmente importantes ocorrem no ar, seja ele puro ou poludo. Nos prximos dois captulos, essas reaes sero exploradas em detalhes ao discutirmos as reaes que ocorrem na troposfera, a regio da atmosfera que se estende da superfcie at aproximadamente 15 quilmetros de altitude e que contm 85% da massa da atmosfera. No presente captulo, consideraremos os processos que ocorrem na estratosfera, a poro da atmosfera que abrange aproximadamente dos 15 at os 50 quilmetros de altitude (9-30 milhas) e que se situa logo acima da troposfera. As reaes qumicas a serem consideradas so de vital importncia para a continuidade da sade da camada de oznio, que se localiza na metade inferior da estratosfera. As concentraes de oznio e as temperaturas mdias a altitudes de at 50 km na atmosfera terrestre esto apresentadas na Figura 1-1. A estratosfera definida como a regio entre as altitudes onde a temperatura sofre uma mudana de comportamento: o limite inferior da estratosfera ocorre onde a temperatura para de sofrer diminuio com a altura e comea a aumentar, e o limite superior da estratosfera corresponde altitude onde a temperatura para de aumentar com a altura e comea a diminuir. A altitude exata na qual a troposfera termina e a estratosfera se inicia varia com a poca do ano e com a latitude.

Unidades de concentrao ambientais para gases atmosfricos


Para gases presentes no ar, so comumente utilizados dois tipos de unidades de concentrao. Para as concentraes absolutas, a unidade mais comum a de nmero de molculas por centmetro cbico de ar. A variao na concentrao de oznio na unidade de molculas por centmetro cbico com a altitude mostrada na Figura 1-1a. As concentraes absolutas so algumas vezes ex-

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(a) 60 50 Altitude (km) 40 30 20 10 0 Estratosfera Camada de oznio

(b)

Troposfera 1 2 3 4 5 Concentrao de oznio em unidades de 1012 molculas/cm3 75 50 25 0 Temperatura (C) 25

FIGURA 1-1 Variao com a altitude de (a) concentrao de oznio (para regies de latitude intermediria) e (b) temperatura do ar, para diferentes regies da atmosfera inferior.

pressas em termos de presso parcial do gs, que expressa em unidades de atmosferas, quilopascal ou bars. De acordo com a lei dos gases ideais (PV nRT), a presso parcial diretamente proporcional concentrao molar n/V, e, portanto, concentrao molecular por unidade de volume, quando gases diferentes, ou uma mistura de componentes, so comparados mesma temperatura Kelvin T. As concentraes relativas geralmente esto baseadas na unidade, familiar para os qumicos, de frao molar (chamada pelos fsicos de razes de mistura), a qual tambm uma unidade de frao molecular. Pelo fato de as concentraes de muitos constituintes serem muito pequenas, os cientistas atmosfricos e ambientais expressam com frequncia a frao molar, ou molecular, como partes por. Assim, uma concentrao de 100 molculas de um gs, tal como o dixido de 6 carbono, disperso em 1 milho (10 ) de molculas de ar, seria expressa como 100 partes por milho, isto , 100 ppm, em vez de uma frao molar ou molecular de 0,0001. Analogamente, ppb e ppt representam partes por bilho (uma em 109) e partes por trilho (uma em 1012). importante enfatizar que, para gases, essas unidades de concentrao relativas expressam o nmero de molculas de um poluente (i.e., o soluto em linguagem qumica) que esto presentes em um milho, bilho ou trilho de molculas de ar. Dado que, segundo a lei dos gases ideais, o volume de um gs proporcional ao nmero de molculas que ele contm, as unidades de partes por tambm representam o volume que o gs poluente ocuparia, quando comparado a um determinado volume de ar, se o poluente fosse isolado e comprimido at que a sua presso se iguale do ar. Com o objetivo de enfatizar que a

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unidade de concentrao baseada em molculas ou volume e no em massa, um v (de volume) , s vezes, indicado como parte da unidade, por exemplo, 100 ppmv ou 100 ppmv.

A fsica e a qumica da camada de oznio


Para entender a importncia do oznio atmosfrico, devemos considerar os vrios tipos de energia luminosa que so emanados pelo sol e considerar como a luz UV em particular filtrada seletivamente da luz solar pelos gases no ar. Isso nos leva a considerar os efeitos da luz UV sobre a sade humana, e como a energia da luz pode quebrar as molculas quantitativamente. Com essa base, podemos investigar os processos naturais pelos quais o oznio formado e destrudo no ar.

A absoro de luz por molculas


A qumica da depleo do oznio, como de muitos outros processos na estratosfera, controlada pela energia associada com a luz solar. Por essa razo, comeamos por examinar a relao entre a absoro de luz por molculas e a ativao resultante, ou energizao, das molculas que as capacita para reagir quimicamente. Um objeto que ns percebemos como de cor preta absorve luz de todos os comprimentos de onda do espectro visvel, que vai desde cerca de 400 nm (luz violeta) at cerca de 750 nm (luz vermelha); observe que um nanmetro (nm) 9 igual a 10 metros. As substncias diferem enormemente em sua tendncia de absorver luz em um dado comprimento de onda devido s diferenas nos nveis de energia de seus eltrons. O oxignio diatmico molecular, O2, no absorve luz visvel de modo significativo, mas absorve alguns tipos de luz ultravioleta (UV), que a luz que compreende os comprimentos de onda entre cerca de 50 e 400 nm. A poro mais relevante do espectro eletromagntico est ilustrada na Figura 1-2. Observe que a regio UV comea na extremidade violeta da regio visvel, por isso o nome ultravioleta. A diviso das regies UV em diferentes componentes ser discutida mais adiante neste captulo. No outro extremo do espectro, alm da poro vermelha da regio visvel, encontra-se a luz infravermelha, que se tornar importante quando discutirmos o efeito estufa, no Captulo 6. Um espectro de absoro, como o apresentado na Figura 1-3, uma representao grfica que mostra a frao relativa da luz que absorvida por um dado tipo de molcula em funo do comprimento de onda. Na figura, mostrada a eficincia no comportamento de absoro de luz da molcula de O2 para a regio UV entre 70 e 250 nm; uma quantidade minscula de absoro continua alm dos 250 nm, mas de forma sempre decrescente (no mostrada). Observe que a frao de luz absorvida pelo O2 (dada em escala logartmica na Figura 1-3) varia de forma bem drstica com o comprimento de onda. Esse tipo de absoro seletiva observado para todos os tomos e molculas, embora as regies especficas de absoro forte e absoro nula variem amplamente, dependendo da estrutura das espcies e dos nveis de energia dos seus eltrons.

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Comprimento de onda (nm) <50 50

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Faixa principal Raios X

Comprimento de onda (nm)

Subfaixa

200 Ultravioleta 280 320 400 Visvel 400

UV-C UV-B UV-A Violeta


750

Vermelho 750

4.000 (4 m) Infravermelho Infravermelho trmico 100.000 (100 m)


FIGURA 1-2 O espectro eletromagntico. As regies de grande interesse ambiental esto ilustradas neste livro.

10 17 Medida relativa de absoro

10 19

10 21
FIGURA 1-3 Espectro de absoro do O2. [Fonte:
T.E. Graedel and P.J. Crutzen, Atmospheric Change: An Earth SystemPerspective (New York: W.H. Freeman, 1993).]

10 23

10 25

50

100

150 Comprimento de onda (nm)

200

250

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Filtrao dos componentes UV da luz solar por O2 e O3 atmosfricos


Como resultado das caractersticas de absoro, o gs O2 situado acima da estratosfera filtra a maior parte da luz UV solar de 120 a 220 nm; a luz remanescente nesta regio filtrada pelo O2 na estratosfera. A luz ultravioleta com comprimento de onda menor que 120 nm filtrada na estratosfera, e acima dela, pelo O2 e por outros constituintes do ar, tais como N2. Assim, a luz UV com comprimento de onda menor que 220 nm no atinge a superfcie da Terra. Esse filtro protege nossa pele e olhos, mas tambm todas as formas de vida, e de danos graves causados por esta poro da luz solar. O oxignio diatmico tambm filtra alguma, mas no toda, luz UV solar na faixa de 220-240 nm. A poro ultravioleta na faixa de 220 a 320 nm (a) da luz solar filtrada principalmen1,0 te pelas molculas de oznio, O3, espalhadas pela estratosfera mdia e 0,8 inferior. O espectro de absoro do oznio para essa regio de compri0,6 mentos de onda apresentado na Figura 1-4. Uma vez que sua cons0,4 tituio molecular, e, portanto, seu 0,2 conjunto de nveis de energia, diferente da do oxignio diatmico, 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 suas caractersticas de absoro de Comprimento de onda (nm) luz tambm so bastante distintas. O oznio, auxiliado de certa (b) forma pelo O2 nos comprimentos de onda mais curtos, filtra toda a luz ultravioleta solar na faixa de 220 a 290 nm, que se sobrepe regio de 200-280 nm, conhecida como UV-C (ver Figura 1-2). No entanto, o oznio pode absorver somente uma frao da luz UV solar na regio de 290 a 320 nm, dado que, como pode ser deduzido da parte 0 inferior da Figura 1-4b, sua capaci295 300 305 310 315 320 325 dade intrnseca de absoro de luz Comprimento de onda (nm) de tais comprimentos de onda bastante limitada. A quantidade reFIGURA 1-4 Espectro de absoro do O3: (a) de 200 a 300 nm manescente de luz solar nesses come (b) de 295 a 325 nm. Note que so utilizadas escalas diferentes para a medida da absoro nos dois casos. [Fontes: (a) M.J. McEwan primentos de onda, entre 10 e 30% and L.F. Phillips, Chemistry of the Atmosphere. (London: Edward Arnold, 1975). dependendo da latitude, penetra a (b) redesenhado de J. B. Kerr and C. T. McElroy, Science 262: 1032-1034. atmosfera at a superfcie da Terra. Copyright 1993 by the AAAS.]
Intensidade de absoro Intensidade de absoro

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Assim, o oznio no completamen1016 te eficiente em nos proteger da luz na regio do UV-B, definida como aquela compreendida entre 280 e No limite superior 320 nm (embora diferentes autores da atmosfera discordem ligeiramente sobre os limites dessas regies). Como a absoro pelo oznio decresce de for1015 ma quase exponencial com o comprimento de onda nessa regio (ver Figura 1-4b), a frao do UV-B que atinge a troposfera aumenta com o aumento do comprimento de onda. Como nem o oznio nem qualquer outro constituinte da atmosfera 1014 limpa absorvem significativamenNa te na faixa do UV-A, i.e., 320-400 troposfera nm, a maior parte disso, o tipo de luz ultravioleta biologicamente menos nocivo atinge a superfcie da Terra. (O gs dixido de nitrognio absor1013 ve luz UV-A, mas est presente em 200 300 400 500 concentrao to baixa no ar no Comprimento de onda (nm) C B A poludo que sua absoro lquida da Luz UV Luz visvel luz solar muito pequena.) O efeito global do oxignio diatmico e do oznio na blindagem da FIGURA 1-5 Intensidade da radiao solar na regio UV e em troposfera dos componentes UV da parte da regio visvel medida no limite superior da atmosfera e na luz solar est ilustrado na Figura 1-5. troposfera. [Fonte: W.L. Chameides and D.D. Davis. Chemical & Engineerinf News (4 October 1982): 38-52. Copyright 1982 by the American Chemical A curva da esquerda corresponde Society. Reproduzida com permisso] intensidade de luz recebida fora da atmosfera terrestre, enquanto a curva da direita corresponde luz que transmitida at a troposfera (e, portanto, at a superfcie). A separao vertical das curvas em cada comprimento de onda corresponde quantidade de luz solar que absorvida na estratosfera e regies mais externas da atmosfera.

Consequncias biolgicas da depleo do oznio


A reduo na concentrao do oznio estratosfrico permite que mais luz UV-B penetre at a superfcie da Terra. Estima-se que um decrscimo de 1% no oznio estratosfrico resulte em um aumento de 2% na intensidade de UV-B que atinge a superfcie. Esse aumento do UV-B a principal preocupao ambiental no que diz respeito depleo de oznio, uma vez que leva a efeitos prejudiciais a muitas formas de vida, inclusive a humana. A exposio aos raios UV-B provoca bron-

Intensidade relativa de luz

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zeamento e queimaduras pele humana; a superexposio pode levar ao cncer de pele, a Luz solar forma mais prevalente de cncer. O aumento 11 10 nas quantidades de UV-B tambm pode afetar de forma adversa o sistema imunolgico 1010 102 humano e o crescimento de algumas plantas 109 e animais. A maioria dos efeitos biolgicos da luz 108 104 solar surge porque o UV-B pode ser absorviDNA do pelas molculas de DNA, que podem, en7 10 to, sofrer reaes prejudiciais. Comparando-se a variao no comprimento de onda 106 106 280 320 360 da luz UV-B a diferentes intensidades que Comprimento de onda (nm) chegam superfcie da Terra, com as caractersticas de absoro do DNA, como mosFIGURA 1-6 Espectro de absoro do DNA e intensitrado na Figura 1-6, pode-se concluir que os dade da luz solar na superfcie terrestre em funo do principais efeitos nocivos da absoro de luz comprimento de onda. O grau de absoro de energia solar ocorrero em aproximadamente 300 luminosa pelo DNA reflete sua sensibilidade biolgica a um dado comprimento de onda. [Fonte: Adaptado de nm. De fato, em pessoas de pele clara, a pele R.B. Setlow, Proceedings of the National Academy of Science mostra um mximo de absoro da luz UV USA 71 (1974): 3363-3366.] do sol em aproximadamente 300 nm. A maior parte dos casos de cncer de pele em seres humanos ocorre pela superexposio ao UV-B da luz solar. Assim, qualquer diminuio no oznio deve ter como consequncia um aumento na incidncia da doena. Felizmente, a grande maioria dos casos de cncer de pele no so fatais (taxa de mortalidade de 25%), do tipo melanoma maligno, mas de um tipo que se espalha lentamente, que pode ser tratado e que, em mdia, afeta aproximadamente um em cada quatro norte-americanos em algum momento de sua vida. O grfico da Figura 1-7, baseado em dados de sade de oito pases de diferentes latitudes e que, portanto, recebem quantidades diferentes de UV na superfcie terrestre , mostra que o aumento na incidncia de cncer de pele do tipo no melanoma com a exposio radiao UV exponencial, visto que o logaritmo da incidncia est relacionado linearmente intensidade de radiao UV. Por exemplo, os ndices de ocorrncia de cncer de pele na Europa correspondem apenas metade dos registrados nos Estados Unidos. Acredita-se que a incidncia de cncer de pele do tipo melanoma maligno, que afeta aproximadamente um em cada 100 norte-americanos, esteja relacionada a curtos perodos de exposio radiao UV muito elevada, particularmente nos primeiros anos de vida. As pessoas particularmente mais suscetveis so as sardentas, de pele clara e cabelo louro, que se queimam facilmente e que possuem verrugas com cores e formas irregulares. A incidncia de melanoma maligno tambm est relacionada com a latitude. Homens brancos que residem em lugares de clima ensolarado como a Flrida ou o Texas esto duas vezes mais propensos a morrer dessa doena do que aqueles que vivem em estados mais ao norte, embora parte do aumento das ocorrncias seja, provavelmente, atribudo a diferentes paIntensidade de luz (ftons/mm2 s por nm) Sensibilidade biolgica relativa por fton 1,0 1012

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dres de comportamento pessoal, como na escolha 2,6 das roupas, quanto pelo aumento do teor de UV-B na luz solar. Curiosamente, pessoas que trabalham 2,2 em locais fechados as quais sofrem uma exposio intermitente ao Sol so mais suscetveis que os trabalhadores de locais externos, bronzeados pelo 1,8 Sol! O perodo transcorrido entre a primeira exposio ao sol e o aparecimento do melanoma de 1,4 15-25 anos. Se o melanoma maligno no for tratado no incio, ele pode se espalhar por meio da corrente sangunea para outros rgos do corpo, como o c100 200 300 400 Intensidade anual de radiao rebro e o fgado. ultravioleta (W s/cm2) A frase espectro completo algumas vezes usada para denotar os protetores solares que bloqueiam tanto a luz UV-A quanto a UV-B. O uso de pro- FIGURA 1-7 Incidncia (escala logartmica) de pele do tipo no melanoma para tetores solares que bloqueiam o UV-B, mas no o cncer dehomens versus a intensidade anualcada 100.000 de UV-A, pode, na realidade, levar a um aumento na luz UV, utilizando dados de vrios pases. [Fonte: incidncia de cncer de pele do tipo melanoma, redesenhado de D. Gordon and H. Silverstone, in R. uma vez que o uso do protetor solar permite que as Andrade et al., Cancer at the skin (Philadelphia: W.B. Saunders, 1976). pp405-434.] pessoas exponham a pele luz solar por um perodo prolongado sem sofrer queimaduras. As substncias qumicas usadas nos protetores solares (por exemplo, partculas de compostos inorgnicos como o xido de zinco ou xido de titnio) tanto refletem ou espalham a luz como absorvem seu componente UV (por exemplo, compostos orgnicos insolveis em gua como o octinoxato octil metoxicinamato para a absoro de UV-B, e oxibenzona para o UV-A) antes que esse possa atingir a pele. Os protetores solares foram um dos primeiros produtos de consumo a utilizar nanopartculas, i.e., partculas minsculas, com somente poucas dzias ou poucas centenas 9 de nanmetros (10 m) no tamanho. Como tais partculas so muito pequenas e no absorvem ou refletem a luz visvel, os protetores solares aparentam ser transparentes. Compostos protetores solar em potencial so eliminados caso sofram uma reao qumica irreversvel quando absorvem a luz solar, uma vez que isso poderia reduzir rapidamente a efetividade da aplicao e porque os produtos da reao podem ser txicos para a pele. Alm disso, o PABA (cido p-aminobenzoico), comum componente do protetor solar, deixou de ser amplamente utilizado por causa das evidncias de que pode causar cncer. O FPS (Fator de Proteo Solar) de um protetor solar mede o fator multiplicador que permite a exposio ao sol sem que a pessoa se queime. Assim, um FPS de 15 significa que ele ou ela pode ficar exposto ao sol quinze vezes mais tempo do que sem o protetor solar. Para receber essa proteo, no entanto, o protetor solar deve ser reaplicado a cada poucas horas. Devido ao longo perodo (30-40 anos) entre a exposio ao UV e a subsequente manifestao de cncer de pele no maligno, no provvel que os efeitos da depleo do oznio ainda sejam observados. O aumento na incidncia de cnLog da incidncia

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cer de pele que tem ocorrido em muitas reas do mundo e que ainda est ocorrendo, especialmente entre jovens adultos deve-se, provavelmente, ao aumento no perodo de tempo passado ao ar livre sob o sol. Por exemplo, a incidncia de cncer de pele entre os residentes de Queensland, Austrlia, a maioria de pele clara, elevou-se para aproximadamente 75% da populao, como resultado da mudana no estilo de vida que levou ao aumento de sua exposio luz solar, muitos anos antes do incio da depleo do oznio. Como consequncia dessa experincia com o cncer de pele, a Austrlia tornou-se o pas lder de conscientizao em sade pblica sobre a necessidade de proteo contra a exposio ao ultravioleta. Alm do cncer de pele, a exposio ao UV tem sido relacionada a muitas outras doenas humanas. A parte frontal do olho corresponde parte da anatomia onde a luz ultravioleta pode penetrar o corpo humano. Porm, a crnea e o cristalino filtram aproximadamente 99% da luz UV antes de atingir a retina. Com o tempo, a luz UV-B absorvida pela crnea e pelo cristalino produz molculas altamente reativas chamadas radicais livres, que atacam as estruturas moleculares podendo produzir cataratas. Existem algumas evidncias de que um aumento nos nveis de UV-B leva a um aumento da incidncia de cataratas oculares, em particular entre pessoas no idosas (ver Figura 1-8). A exposio UV tem sido tambm associada a um aumento na taxa de degenerao macular, a morte gradual de cluas na parte central da retina. Maiores exposies ao UV-B tambm levam a uma supresso do sistema imune humano, provavelmente resultando em um aumento na incidncia de doenas infecciosas, embora isso ainda no tenha sido estudado extensivamente. No entanto, a luz solar possui alguns efeitos positivos sade humana. A vitamina D, que sintetizada por precursores qumicos a partir da absoro da luz UV pela pele, um agente anticncer. Pesquisas recentes mostraram que a luz solar no inverno uma fonte muito fraca de sntese de vitamina D para as pessoas que vivem nas mdias e altas latitudes e que fontes suplementares da vitamina podem ser aconselhveis. A insuficincia de vitamina D pode reduzir a taxa de regenerao de ossos uma vez que a vitamina necessria para a utilizao de clcio pelo corpo e, portanto, leva a um aumento na fragilidade dos adultos de meia idade e

(a)

(b)

FIGURA 1-8 (a) Um olho humano normal e (b) um olho humano com catarata. [Fontes: (a) Martin
Dohrn/Photo Researchers; (b) Sue Ford/Fhoto Researchers.]

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de idosos. Algumas pesquisas controversas mais recentes indicam que a exposio moderada ao sol pode reduzir a incidncia de diversos tipos de cncer. Os seres humanos no so os nicos organismos afetados pela luz ultravioleta. Tem-se especulado que o aumento da exposio ao UV-B pode interferir na eficincia da fotossntese, e as plantas podem responder com uma menor produo de folhas, sementes e frutos. Todos os organismos que vivem nos primeiros cinco metros de profundidade de corpos de guas claras, tambm devero experimentar um aumento na exposio ao UV-B devido depleo de oznio, podendo estar sob risco. Teme-se que a produo das plantas microscpicas, chamadas fitoplnctons, prximas superfcie das guas marinhas estejam sob um risco significativo com o aumento do UV-B; isso afetaria a cadeia alimentar marinha, da qual elas representam a base. Experimentos indicam que existe uma inter-relao complexa entre a produo de plantas e a intensidade de UV-B, uma vez que esse ltimo tambm afeta a sobrevivncia dos insetos que se alimentam das plantas.

Variao na energia da luz com o comprimento de onda


Como Albert Einstein concebeu, a luz pode ser considerada um fenmeno ondulatrio tanto como tendo propriedades de partculas, j que absorvida (ou emitida) pela matria somente em pacotes finitos, hoje chamados de ftons. A quantidade de energia, E, associada a cada fton, est relacionada com a frequncia, , e o comprimento de onda, , da luz, pelas frmulas. E h ou E hc/ onde v c

Aqui, h a constante de Planck (6,626218 10 34 J s) e c a velocidade da luz (2,997925 108 m s 1). A partir dessa equao, pode-se dizer que quanto menor o comprimento de onda da luz, maior ser a energia transferida matria, quando absorvida. A luz ultravioleta contm alto teor de energia, a luz visvel de energia intermediria e a luz infravermelha de baixa energia. Alm disso, a luz UV-C maior em energia que a UV-B, que, por sua vez, mais energtica que a UV-A. Por convenincia, o produto hc na equao acima pode ser avaliado em base molar para fornecer uma frmula simples que relaciona a energia absorvida por 1 mol de matria quando cada molcula absorve um fton de um dado comprimento de onda luminosa. Quando o comprimento de onda expresso em nanmetros, o 1 valor de hc por mol 119.627 kJ nm mol , de tal forma que a equao resulta em: E 119.627/

1 onde E est em kJ mol se est em nm. As energias dos ftons de luz nas regies UV e visvel so da mesma ordem de grandeza que as variaes de entalpia (calor), H , das reaes qumicas, incluindo aquelas nas quais tomos so gerados a partir da dissociao de molculas. Por exemplo, a dissociao de oxignio molecular em suas formas monoatmicas 1 requer uma variao de entalpia de 498,4 kJ mol :

O2

2O

498,4 kJ mol

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Em geral, podemos calcular a variao de entalpia para qualquer reao lembrando da qumica geral que, para qualquer reao, H igual a soma das entalpias de formao, Hf , dos produtos menos a dos reagentes: H Hf (produtos) Hf (reagentes)

No caso da reao anterior, H 2 Hf (O, g) Hf (O2, g)

A partir de dados tabelados, encontramos que Hf (O, g) +249,2 kJ mol, e sabemos que Hf (O2, g) 0 uma vez que o gs O2 a forma mais estvel do elemento. Por substituio, H 2 249,2 0 498,4

Para uma boa aproximao, para a reao de dissociao, H igual energia necessria para que a reao ocorra. Uma vez que toda a energia deve ser fornecida por um fton por molcula (ver a seguir), o comprimento de onda correspondente para a luz 119.627 kJ mol
1

nm/498,4 kJ mol

240 nm

Assim, qualquer molcula de O2 que absorva um fton de luz de comprimento de onda de 240 nm ou menor ter um excesso de energia suficiente para se dissociar: O2 + fton UV ( 240 nm) 2O

Se a reao iniciada por energia na forma de luz, ela chamada de reao fotoqumica. Diz-se que o oxignio molecular na reao acima foi dissociado fotoquimicamente, ou decomposto fotoquimicamente, ou que sofreu fotlise. Os tomos e as molculas que absorvem luz (na regio do ultravioleta ou visvel) sofrem imediatamente uma mudana na organizao de seus eltrons. Diz-se que existem, temporariamente, em um estado excitado eletronicamente, e para indic-lo, suas frmulas so seguidas de um asterisco sobrescrito (*). No entanto, as molculas geralmente no permanecem no estado excitado, e, portanto, no retm o excesso de energia fornecida pelo fton por muito tempo. Em uma pequena frao de segundo, elas devem utilizar a energia para reagir fotoquimicamente ou retornar ao seu estado fundamental o arranjo de eltrons de menor energia (mais estvel). Elas retornam rapidamente ao estado fundamental tanto pela prpria emisso de um fton quanto pela converso do excesso de energia em calor, que ser distribudo entre as vrias molculas vizinhas como resultado de colises (i.e., as molculas devem usar a energia ou perd-la).
reao M fton M* M M fton calor

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Portanto, as molculas normalmente no so capazes de acumular energia de diversos ftons at receber a energia suficiente para reagir; toda a energia excedente necessria para que a reao ocorra deve, em geral, vir de um nico fton. Assim sendo, a luz de comprimento de onda de 240 nm ou menor pode resultar na dissociao das molculas de O2, mas a luz de comprimento de onda mais longo no contm a energia suficiente para promover a reao, mesmo que certos comprimentos de onda da luz possam ser absorvidos pelas molculas (ver Figura 1-3). No caso de uma molcula de O2, a energia de um fton de comprimento de onda maior que 240 nm pode, se absorvido temporariamente, levar as molculas a um estado excitado, mas a energia rapidamente convertida para aumentar a energia cintica da molcula e das molculas que a rodeiam. O2 O2 fton ( fton ( 240 nm) 240 nm) O2* O2* O2 calor calor

2 O ou O2

PROBLEMA 1-1 Qual a energia, em quilojoules por mol, associada a ftons que tem os seguintes comprimentos de onda? Qual a importncia de cada um desses comprimentos de onda? [Sugesto: ver Figura 1-2] (a) 280 nm (b) 400 nm (c) 750 nm (d) 4000 nm

PROBLEMA 1-2 O valor de Ho para a decomposio do oznio em O2 e oxignio atmico +105 kJ mol 1: O3 O2 O

Qual o maior comprimento de onda de luz que poderia dissociar o oznio desta maneira? Tomando como referncia a Figura 1-6, determine a regio da luz solar (UV, visvel ou infravermelho) em que se encontra esse comprimento de onda. PROBLEMA 1-3 Utilizando as informaes das entalpias de formao dadas a seguir, calcule o comprimento de onda mximo que pode dissociar NO2 em NO e oxignio diatmico. Recalcule o comprimento de onda no caso da reao resultar na completa dissociao em tomos livres (i.e., N + 2O). A luz com este comprimento de onda est disponvel na luz solar? Valores de Hf (kJ mol ): NO2: 33,2; NO: 472,7; O: 249,2
o 1

90,2; N:

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P ARTE I

Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar

Claro, para que um fton suficientemente energtico fornea a energia para produzir uma reao, ele deve ser absorvido pela molcula. Como pode ser deduzido dos exemplos dos espectros de absoro do O2 e O3 (Figuras 1-3 e 1-4), existem muitas regies de comprimentos de onda nas quais as molculas simplesmente no absorvem quantidades significativas de luz. Assim, por exemplo, como as molculas de oznio no absorvem luz visvel ao redor de 400 nm, a incidncia de luz neste comprimento de onda no causa sua decomposio, muito embora os ftons de 400 nm carreguem energia suficiente para dissoci-las em oxignio atmico e molecular (ver Problema 1-2). Adicionalmente, como j discutido, o fato de que as molculas das substncias absorvem ftons de um dado comprimento de onda e que tais ftons so suficientemente energticos para produzir uma reao no significa que a reao ir necessariamente ocorrer; a energia do fton pode ser desviada pela molcula para outros processos sofridos pelo estado excitado. Desta forma, a disponibilidade de luz com fton de energia suficiente uma condio necessria, mas no suficiente, para a ocorrncia da reao com qualquer molcula dada.

Formao do oznio na estratosfera


Nesta seo, so analisadas a formao de oznio na estratosfera e sua destruio por processos no catalticos. Como veremos, a reao de formao gera calor suficiente para determinar a temperatura dessa regio da atmosfera. Acima da estratosfera o ar muito rarefeito e a concentrao das molculas to baixa que a maioria do oxignio existe na forma atmica, como resultado da dissociao da molcula de O2 pelos ftons UV-C da luz solar. As eventuais colises dos tomos de oxignio entre si leva reformao de molculas de O2, as quais, subsequentemente, se dissociam de novo fotoquimicamente, medida que mais luz solar absorvida. Na prpria estratosfera, a intensidade de luz UV-C muito menor, uma vez que grande parte dela filtrada pelo oxignio da parte superior. Alm do mais, uma vez que o ar mais denso, a concentrao do oxignio molecular bastante superior. Em funo dessa combinao de razes, a maioria do oxignio da estratosfera existe como O2 em vez de oxignio atmico. Como a concentrao de O2 molecular relativamente elevada e a concentrao de oxignio atmico to pequena, o destino mais provvel dos tomos de oxignio estratosfricos criados pela decomposio fotoqumica do O2 no a sua coliso mtua para regenerar novamente molculas de O2. O mais provvel, a esta altitude, sua coliso com molculas de oxignio diatmico intactas e no dissociadas, resultando, assim, na produo de oznio: O O2 O3 calor

Esta reao a fonte de todo o oznio da estratosfera. Durante as horas de luz, o oznio est sendo constantemente formado por esse processo, cuja velocidade

C APTULO 1

Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio

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depende da quantidade de luz UV e, portanto, da concentrao de tomos e molculas de oxignio a uma dada altitude. Na parte inferior da estratosfera, a abundncia de O2 muito maior que na parte superior, uma vez que a densidade do ar aumenta progressivamente medida que nos aproximamos da superfcie. No entanto, uma quantidade relativamente pequena de oxignio est dissociada neste nvel e, dessa forma, pouco oznio formado uma vez que quase toda a luz UV de alta energia foi filtrada da luz solar antes de atingir esta altitude. Por essa razo, a camada de oznio no se estende muito abaixo da estratosfera. De fato, o oznio presente na baixa estratosfera formado principalmente em alturas superiores e transportados at l. Em contraste, na parte superior da estratosfera, a intensidade de UV-C maior, mas o ar rarefeito e, portanto, relativamente menos oznio produzido, uma vez que os tomos de oxignio colidem e reagem entre si em vez de reagirem com o pequeno nmero de molcula intactas de O2. Consequentemente, a produo de oznio alcana um mximo onde o produto da intensidade UV-C e a concentrao de O2 mximo. A densidade mxima de oznio ocorre mais abaixo a cerca de 25 km sobre as reas tropicais, 21 km sobre latitudes intermedirias e 18 km sobre as regies subrticas j que a maior parte transportada para baixo aps sua produo. De forma geral, a maioria do oznio est localizada entre 15 e 35 km, i.e., nas camadas inferior e mdia da estratosfera, na regio conhecida informalmente como a camada de oznio (ver Figura 1-1a). Uma terceira molcula, que designaremos de M, tal como N2 ou H2O, ou mesmo outra molcula de O2, necessria para retirar a energia trmica gerada na coliso entre oxignio atmico e o O2, que produziu o oznio. Ento, a reao escrita de forma mais real como O O2 M O3 M calor

A liberao de calor por essa reao resulta na temperatura mais elevada da estratosfera que a do ar acima e abaixo dela, como indicado na Figura 1-1b. Observe na Figura 1-1b que na estratosfera o ar a uma dada altura mais frio que aquele que se encontra acima dele. O nome geral para este fenmeno inverso trmica. Pelo fato do ar frio ser mais denso que o ar quente, o primeiro no se eleva espontaneamente por causa da fora da gravidade; consequentemente, a mistura vertical do ar na estratosfera um processo muito lento comparado com a mistura na troposfera. O ar nesta regio est, portanto, estratificado da o nome estratosfera. Em contraste com a estratosfera, existe uma mistura vertical forte do ar dentro da troposfera. O sol aquece a superfcie e, consequentemente, o ar em contato com ela, muito mais que o ar a alguns quilmetros de altitude. por essa razo que a temperatura do ar cai com o aumento da altitude na troposfera; a taxa de decrscimo da temperatura com a altitude chamada de taxa de lapso. O ar mais denso e quente sobe da superfcie e propicia um aumento na troca vertical de ar dentro da troposfera.

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P ARTE I

Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar

PROBLEMA 1-4 Dado que a concentrao total de molculas no ar diminui com o aumento da altitude, voc espera que a concentrao relativa de oznio, na escala de ppb, atinja o mximo a altitudes maiores, menores, ou a mesma altitude comparada com o mximo da concentrao absoluta dos gases?

Destruio do oznio estratosfrico


Os resultados do Problema 1-2 mostram que os ftons de luz na regio do visvel, e mesmo uma poro da regio do infravermelho da luz solar, possuem energia suficiente para separar um tomo de oxignio de uma molcula de O3. No entanto, esses ftons no so absorvidos eficientemente pela molcula de oznio e consequentemente sua dissociao por este tipo de luz no importante, com exceo da baixa estratosfera, onde h pouca penetrao da luz UV. Como j visto, o oznio absorve eficientemente a luz UV com comprimento de onda menor que 320 nm, e o estado excitado assim produzido sofre reao de dissociao. Assim, a absoro de um fton de luz UV-C ou UV-B por uma molcula de oznio na estratosfera resulta na sua decomposio. Essa reao fotoqumica resulta na maior parte da destruio do oznio na mdia e alta estratosfera. O3 UV fton ( 320 nm) O2* O*

Os tomos de oxignio produzidos na reao do oznio com a luz UV tm uma configurao eletrnica que difere dos tomos com energia mais baixa e, portanto, existem em um estado eletrnico excitado; as molculas de oxignio tambm so produzidas em um estado excitado. PROBLEMA 1-5 Tomando como referncia as informaes do Problema 1-2, calcule o comprimento de onda de luz mais longo que decompe o oznio a O* e O*2, considerando os seguintes dados termoqumicos: O O2 O* O2* H H 190 kJ mol 95 kJ mol
1 1

[Sugesto: Expresse a reao global da decomposio do O3 como a soma das reaes individuais para as quais os valores de H esto disponveis e combine seus valores de H de acordo com a lei de Hess, que diz que H para uma reao global a soma dos valores de H para as reaes simples.] A maioria dos tomos de oxignio produzidos na estratosfera pela decomposio fotoqumica do oznio ou do O2 reage subsequentemente com molculas intactas de O2 para formar novamente o oznio. No entanto, alguns tomos de oxignio, em vez disso, reagem com molculas intactas de oznio, destruindo-as, uma vez que so convertidas a O2: O3 O 2 O2

C APTULO 1

Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio

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De fato, o tomo de oxignio no O ligado toma um tomo de oxignio da O2 UV-C molcula de oznio. Essa reao ineO2 O rentemente ineficiente, uma vez que, embora seja uma reao exotrmica, sua energia de ativao de 17 kJ mol 1 UV-B suficientemente elevada para que as reaes atmosfricas a superem. Conse- FIGURA 1-9 O mecanismo de Chapman. quentemente, poucas colises ocorrem ente O3 e O com energia suficiente para que a reao se desenvolva. Resumindo o processo, o oznio da estratosfera est sendo constantemente formado, decomposto e regenerado durante as horas de luz por uma srie de reaes que ocorrem simultaneamente, embora a diferentes velocidades, dependendo da altitude. O oznio produzido na estratosfera porque h luz UV-C adequada procedente da luz solar para dissociar algumas molculas de O2 e, desse modo, produzir tomos de oxignio, a maioria dos quais colide com outras molculas de O2 e forma o oznio. O gs oznio filtra UV-B e UV-C da luz solar, mas destrudo temporariamente por este processo ou pela reao com os tomos de oxignio. O tempo de vida mdio de uma molcula de oznio a uma altitude de 30 km de cerca de meia hora; na baixa estratosfera, dura por meses. O oznio no formado abaixo da estratosfera por causa da ausncia de UV-C exigida para produzir os tomos de O necessrios para formar O3, dado que este tipo de luz solar foi absorvida pelo O2 e O3 na estratosfera. Acima da estratosfera, os tomos de oxignio so predominantes e geralmente colidem com outros tomos de O para formar novamente molculas de O2. Os processos de produo e destruio de oznio discutidos constituem o chamado mecanismo (ou ciclo) de Chapman, mostrado na Figura 1-9. Lembre-se que a srie de etapas de reaes simples que documentam como um processo qumico global , tal como a produo e destruio do oznio ocorre em nvel molecular , chamada de mecanismo de reao. Mesmo na regio da camada de oznio da estratosfera, o O3 no o gs em maior abundncia, nem mesmo a espcie dominante, entre as que contm oxignio; sua concentrao relativa nunca ultrapassa 10 ppmv. Portanto, o termo camada de oznio de certa forma errneo. Mesmo assim, essa pequena concentrao de oznio suficiente para filtrar todo o UV-C remanescente e grande parte do UV-B da luz solar antes que este atinja a baixa atmosfera. Talvez o nome alternativo de escudo de oznio seja mais apropriado que camada de oznio. Como no caso do oznio estratosfrico, no incomum encontrar que a concentrao de uma substncia, natural ou sinttica, em algum compartimento do meio ambiente ou em um organismo, no se altere muito com o tempo em algum compartimento do meio ambiente ou em um organismo. Isso no significa necessariamente que no exista um aporte ou sumidouro da substncia. Isso ocorre, com mais frequncia, porque a taxa de aporte e a taxa com que a substncia decai ou eliminada de algum compartimento no meio ambiente

O3

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QUADRO 1-1

Anlise do estado estacionrio das reaes atmosfricas


A velocidade global da variao da concentrao dos tomos de O com o tempo igual a sua velocidade de formao menos a sua velocidade de destruio: variao de velocidade de [O] 2 kii[O2] 2 kii[O]2[M] Quando o oxignio atmico est em um estado estacionrio, essa velocidade global deve ser zero; portanto, o termo direita dessa equao tambm deve ser zero. Como consequncia, segue-se que kii[O]2[M] ki[O2]

A aproximao do estado estacionrio


Se conhecemos a natureza das etapas das reaes de criao e destruio para uma substncia reativa, podemos desenvolver, algebricamente, uma equao til para sua concentrao no estado fundamental. Como um exemplo simples, considere a formao e destruio dos tomos de oxignio na estratosfera superior. Como mencionado, os tomos so formados pela dissociao fotoqumica de molculas de oxignio diatmico: O2 2O (i)

Os tomos formam novamente o oxignio diatmico quando dois deles colidem simultaneamente com uma terceira molcula, M, a qual pode dissipar a maior parte da energia liberada pela molcula recm-formada de O2: O O M O2 M (ii)

Pelo rearranjo desta equao, obtemos a relao entre as concentraes do O e do O2 no estado estacionrio: [O]ss2/[O2]ss ki/(kii[M])

Lembre-se da qumica fundamental, segundo a qual a velocidade nas etapas individuais nos mecanismos de reao pode ser calculada a partir das concentraes dos reagentes e da constante de velocidade, k, para a etapa. Ento, a velocidade de reao (i) igual a ki [O2]. A constante de velocidade ki, neste caso, incorpora a intensidade da luz que colide com o oxignio molecular. Portanto, como so formados dois tomos de O para cada molcula de O2 que se dissocia, velocidade de formao de tomos de O 2ki[O2] A velocidade de destruio de tomos de oxignio pela reao (ii) velocidade de destruio de tomos de O = 2 kii[O]2[M] onde elevamos ao quadrado a concentrao de tomos de oxignio, porque dois deles esto envolvidos nas etapas como reagentes.

Vemos agora por que a relao entre tomos de oxignio e molculas diatmicas aumenta medida que nos deslocamos para regies mais altas na estratosfera: porque a presso do ar cai; portanto, [M] tambm cai, de tal forma que a velocidade de formao do O2 diminui.

Anlise do estado estacionrio do mecanismo de Chapman


Aps a introduo, estamos prontos para aplicar as anlises de estado estacionrio ao mecanismo de Chapman. As quatro reaes de interesse esto apresentadas novamente a seguir. Note que a recombinao dos tomos de O, i.e., reao (ii), no est includa, dado que sua velocidade de reao na mdia e baixa estratosfera no competitiva com as outras reaes, uma vez que l, a concentrao dos tomos de oxignio pequena. O2 O O2 M O3 O3 O 2O O3 O2 2 O2 M O (1) (2) (3) (4)

C APTULO 1

Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio

67

Observando que o O produzido ou consumido em todas as quatro reaes, obtemos quatro termos na expresso de velocidade global e consideramos que o sistema encontra-se no estado estacionrio: variao de velocidade de [O] 2 velocidade1 velocidade2 velocidade3 velocidade4

locidade1, ento essa ltima pode ser omitida, restando simplesmente velocidade3 velocidade2

Empregando as expresses para as duas velocidades de reao em termos de concentraes de seus reagentes, k3[O3] k2[O][O2][M]

(A)

Outras informaes teis sobre as concentraes podem se obtidas considerando a expresso do estado estacionrio para a concentrao de oznio: variao de velocidade de [O3] velocidade2 velocidade3 velocidade4 0

Rearranjando essa equao, podemos resolver para a razo entre o oznio e o oxignio atmico: [O3]/[O] k2[O2][M]/k3 (D)

(B)

Se somarmos as expresses das variaes de velocidade em [O] e em [O3], i.e., equaes (A) e (B), verificamos que as velocidades das reaes (2) e (3) se cancelam, e obtemos 2 velocidade1 2 velocidade4 0

As equaes (C) e (D) nos fornecem duas equaes para os dois termos desconhecidos, [O] e [O3]. Multiplicando-se seus lados esquerdos e igualando os resultados com os produtos de seus lados direitos, eliminamos o [O] e temos uma equao para a concentrao de oznio: [O3]
2

[O2] [M] k1k2/k3k4

Utilizando as expresses em termos de concentraes de reagentes para as duas velocidades, temos 2 k1[O2] ou [O3][O] k1[O2]/k4 (C) 2 k4[O3][O] 0

ou, extraindo a raiz quadrada de ambos os lados, obtemos uma expresso para a concentrao de oznio no estado estacionrio em termos da concentrao de oxignio diatmico: [O3]ss/[O2]ss [M]0,5 (k1k2/k3k4)0,5 (E)

Outra expresso til pode ser obtida subtraindo-se a equao (B) de (A). Obtemos 2 velocidade1 2 velocidade2 2 velocidade3 0 que por meio de rearranjos e cancelamentos torna-se velocidade3 velocidade2 velocidade1

Por razes experimentais sabe-se que velocidade2 (e velocidade 3) so muito maiores que ve-

Dessa forma, a razo entre oznio e oxignio diatmico no estado estacionrio depende da raiz quadrada da densidade do ar atravs de [M]. A razo tambm proporcional raiz quadrada do produto das constantes de reao 1 e 2, em que o oxignio atmico e, posteriormente, oznio so produzidos, e inversamente proporcional raiz quadrada do produto da constante de velocidade da reao de destruio do oznio. A substituio de valores numricos para as constantes de velocidade k e [M] na equao (E) permite prever a ordem de grandeza correta para a razo oznio/oxignio diatmico, i.e., de cerca de 10 4 na mdia es(continua)

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P ARTE I

Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar

QUADRO 1-1

Anlise do estado estacionrio das reaes atmosfricas


(continuao)

tratosfera. O oznio nunca a principal das espcies que contm oxignio na atmosfera, nem mesmo na camada de oznio. A equao (E) prev que a concentrao de oznio, em relao ao oxignio diatmico, deve cair lentamente com a subida na atmosfera, dado que ela proporcional raiz quadrada da densidade do ar, pela dependncia de [M]. Isso ocorre porque a reao de formao de oznio, por meio da equao 2, torna-se lenta com a diminuio de [M]. Essa diminuio com o aumento da altitude observada na alta estratosfera e acima dela. Abaixo de cerca de 35 km, no entanto, a mudana mais importante nos termos da equao (E) envolve k1 e, consequentemente, a razo [O3]/[O2] no simplesmente proporcional a [M]0,5. A constante de velocidade k1 incorpora a intensidade de luz solar capaz de dissociar o oxignio diatmico em seus tomos. Como o UV-C da luz solar necessrio ( < 242 nm) sucessivamente filtrado por absoro durante o percurso at a superfcie terrestre, o valor de k1 diminui de maneira especialmente mais rpida na baixa estratosfera e abaixo dela. Ento, a concentrao de oznio prevista pela aplicao da anlise do estado estacionrio ao mecanismo de Chapman prediz com sucesso que a concentrao de oznio ter seu mximo na estratosfera. No entanto, como j discutido, o mximo real da concentrao de oznio (~ 25 km acima do Equador) ocorre mais abaixo na estratosfera que na altitude de produo mxima (~ 40 km) devido ao movimento horizontal do ar, que transporta o oznio para baixo. A substituio da equao (E) em (C) permite deduzir uma expresso para a concentrao dos tomos de oxignio livres no estado estacionrio: [O]ss (k1k2/k3k4) /[M]
0,5 0,5

Assim, estima-se que a concentrao de oxignio atmico aumente com a altitude, enquanto [M] diminui como em nossas anlises anteriores, para a atmosfera mais alta , e enquanto k1 e k3 aumentam, uma vez que intensidade da luz UV aumenta com o aumento da altitude, embora, abaixo a cerca de 50 km, o oznio seja sempre dominante. A produo de oznio por meio da reao (2) decisivamente dependente do suprimento de tomos de oxignio livres na reao (1). A velocidade de produo de tomos de oxignio, em termos, altamente dependente da intensidade de UV-C da luz solar. Como j observamos, essa intensidade diminui drasticamente quando descemos pela estratosfera. A intensidade da luz UV-C tambm depende bastante da latitude, sendo mais forte sobre o Equador e diminuindo continuamente em direo aos polos. Assim, a produo de oznio maior sobre o Equador. O comportamento qualitativo da variao prevista est correto, mas a quantidade prevista de oznio excede a observada por aproximadamente um fator de 2 prximo da concentrao mxima. Cientistas descobriram que eles haviam subestimado a velocidade da reao de destruio de oznio (4) por aproximadamente um fator de quatro vezes, por existirem catalisadores na estratosfera que aumentam muito a velocidade da reao global. Essas reaes so discutidas na prxima seo.

PROBLEMA 1
Considere o seguinte mecanismo de 3 etapas para produo e destruio dos tomos de oxignio excitados, O*, na atmosfera: O2 O* O* M H2O O O O* M

2 OH

C APTULO 1

Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio

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Desenvolva uma expresso para a concentrao de O* no estado estacionrio em termos da concentrao das outras substncias qumicas envolvidas.

Cl2 Cl O2

2 Cl ClO 2 Cl O2 O2

(1) (2) (3) (4)

2 ClO ClO NO2

PROBLEMA 2
Faa uma anlise de estado estacionrio para d[Cl]/dt e para d[ClO]/dt no seguinte mecanismo:

ClONO2

Obtenha as expresses para as concentraes do estado estacionrio de Cl e ClO e, consequentemente, para a velocidade de destruio do oznio.

tornaram-se iguais: dizemos que a substncia alcanou um estado estacionrio. O equilbrio um caso especial de estado estacionrio; ele alcanado quando o processo de decaimento exatamente o oposto ao de aporte. O Quadro 1-1 explora as implicaes matemticas do estado estacionrio em situaes comuns envolvendo substncias reativas.

Processos catalticos de destruio do oznio


No incio da dcada de 60 foi constatado que existem outros mecanismos para a destruio de oznio na estratosfera, alm dos processos descritos no mecanismo de Chapman. Todos esses processos adicionais envolvem os catalisadores presentes no ar. A seguir, investigaremos dois mecanismos de reao gerais pelos quais o oznio estratosfrico cataliticamente destrudo, prestando particular ateno no papel do cloro e do bromo. Existem vrias espcies de tomos e molculas, designadas em geral como X, que reagem eficientemente com o oznio por abstrao (remoo) de um tomo de oxignio: X O3 XO O2

Nas regies da estratosfera onde a concentrao de tomos de oxignio aprecivel, as molculas de XO reagem subsequentemente com tomos de oxignio para produzir O2 e formar novamente a espcie X: XO O X O2

A reao global correspondente a esse mecanismo de reao obtida pela soma algbrica das etapas sucessivas que ocorrem seguidas vezes no ar em nmero

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P ARTE I

Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar

igual de vezes. No caso de etapas adicionais do mecanismo, os reagentes descritos nas duas etapas so somados entre si e se tornam os reagentes da reao global, ocorrendo o mesmo para os produtos: X O3 XO O XO O2 + X O2

As molculas que so comuns a ambos os lados da equao, neste caso X e XO, so ento canceladas e os termos comuns so reunidos, resultando na reao global balanceada: O3 O 2 O2 reao global

Assim, as espcies X so chamadas de catalisadores para a destruio do oznio na estratosfera, por acelerarem uma reao (aqui, entre O3 e O), mas so eventualmente regeneradas intactas, sendo capazes de iniciar o ciclo novamente levando, neste caso, destruio de outras molculas de oznio.
O3 X O2
O

XO

O2

Como j discutido (ciclo de Chapman), a reao global pode ocorrer com a simples coliso entre uma molcula de oznio e um tomo de oxignio, mesmo na ausncia de um catalisador, mas quase todas essas reaes diretas so ineficientes para completar a reao. Os catalisadores X aumentam muito a eficincia dessa reao, i.e., eles aumentam efetivamente o valor de k4 na equao (E), diminuindo a concentrao do oznio no estado estacionrio. Todas as preocupaes ambientais relacionadas depleo do oznio originam-se do fato de estarmos aumentando inadvertidamente a concentrao estratosfrica de vrios catalisadores X pela emisso de certos gases na superfcie do planeta, especialmente aqueles que contm cloro. Esse aumento na concentrao do catalisador leva a uma reduo na concentrao de oznio na estratosfera pelo mecanismo mostrado anteriormente e por um outro, que ser discutido adiante. A maior parte da destruio do oznio pelo mecanismo cataltico (i.e., a combinao de etapas sequenciais) descrito anteriormente e que daqui em diante ser designado Mecanismo I, ocorre na mdia e alta estratosfera, onde a concentrao de oznio baixa para ser iniciada. Do ponto de vista qumico, todos os catalisadores X so radicais livres, tomos ou molculas contendo um nmero mpar de eltrons. Como consequncia desse nmero mpar, um dos eltrons no est emparelhado com outro de spin contrrio (como ocorre com todos os eltrons em quase todas as molculas estveis). Os radicais livres so geralmente muito reativos visto que existe uma fora indutora para seu eltron desemparelhado se emparelhar com outro de spin oposto, mesmo que este ltimo esteja localizado em uma molcula diferente. As determinaes das estruturas apropriadas de ligaes para os radicais livres simples sero descritas no Captulo 5. Uma anlise de quais reaes com radicais livres so mais provveis no ar e quais no so, apresentada no Quadro 1-2.

C APTULO 1

Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio

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QUADRO 1-2

Velocidades de reao dos radicais livres


exemplo de uma reao radicalar exotrmica com uma barreira de energia pequena Cl O3 ClO O2

velocidade de uma dada reao qumica afetada por uma variedade de parmetros, principalmente pela magnitude da energia de ativao necessria para que a reao ocorrera. Assim, reaes com energia de ativao apreciveis so, inerentemente, processos muito lentos, podendo com frequncia ser ignoradas quando comparadas com processos mais rpidos para as mesmas espcies qumicas envolvidas. Nas reaes envolvendo radicais livres simples em fase gasosa como reagentes, a energia de ativao excede quela imposta pela sua endotermicidade por apenas uma pequena quantidade. Por isso, podemos considerar, reciprocamente, que toda reao exotrmica envolvendo radicais livres ter apenas uma pequena energia de ativao (Figura 1a). Dessa maneira, reaes exotrmicas envolvendo radicais livres so usualmente rpidas (desde que, naturalmente, os reagentes existam em concentraes razoveis na atmosfera). Um

Aqui a energia de ativao somente de 2 kJ mol 1. As reaes envolvendo a combinao de dois radicais livres geralmente so exotrmicas, uma vez que uma nova ligao formada. Dessa forma, elas tambm prosseguem rapidamente com pequena energia de ativao, desde que as concentraes de radicais livres sejam suficientemente elevadas para permitirem que os reagentes colidam uns com os outros a uma velocidade mais alta. Em contraste, as reaes endotrmicas que ocorrem na atmosfera sero bem mais lentas, porque a barreira de ativao deve ser necessariamente muito maior (ver Figura 1b). Sob temperaturas atmosfricas, poucas, se algumas, colises entre molculas tm energia suficiente para su-

(a) Ea Energia potencial Ea H < 0

(b)

Reagentes

Produtos Reagentes Extenso da reao

Produtos

FIGURA 1 Perfis de energia potencial para reaes tpicas de radicais livres na atmosfera, mostrando padres (a) exotrmico e (b) endotrmico. (continua)

H > 0

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P ARTE I

Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar

QUADRO 1-2

Velocidades de reao envolvendo radicais livres (Continuao)


hidrognio da gua por um oxignio atmico no estado fundamental, considerando que a reao seja endotrmica por aproximadamente 69 kJ mol 1. No mesmo diagrama, mostre o perfil de energia para a reao de O* com H2O para gerar os mesmos produtos, considerando que O* est acima do estado fundamental do tomo de oxignio (O) por 190 kJ mol. A partir dessas curvas prediga por que a abstrao pelo O* ocorre mais rapidamente, enquanto a abstrao pelo O extremamente lenta na atmosfera.

perar essa elevada barreira e permitir que a reao ocorra. Um exemplo a reao endotrmica: OH HF H2O F

Sua energia de ativao deve ser pelo menos igual a H +69 kJ mol e, consequentemente, a reao seria to lenta a temperaturas estratosfricas, que podemos ignor-las completamente.

PROBLEMA 1
Desenhe um diagrama de energia similar ao da Figura 1b, para a abstrao de um tomo de

Destruio cataltica de oznio pelo xido de nitrognio


A destruio cataltica do oznio ocorre mesmo em uma atmosfera limpa (aquela no poluda por contaminantes artificiais), uma vez que pequenas quantidades de catalisadores X sempre estiveram presentes na estratosfera. Uma verso natural importante de X isto , uma das espcies responsveis pela destruio cataltica do oznio em uma atmosfera no poluda a molcula de radical livre de xido de nitrognio, NO. Ele produzido quando as molculas de xido nitroso, N2O, sobem da troposfera para a estratosfera, onde podem eventualmente colidir com um tomo de oxignio excitado produzido pela decomposio fotoqumica do oznio. A maior parte dessas colises resultar em N2 + O2 como produtos, e algumas poucas resultaro na produo de xido de nitrognio: N2O O* 2 NO

Podemos ignorar a possibilidade de que o NO produzido na troposfera ir migrar para a estratosfera. Como explicado no Captulo 2, o gs , de modo eficiente, oxidado a cido ntrico, solvel na chuva e, assim, prontamente removido do ar troposfrico antes que esse processo ocorra. As molculas de NO que so produtos dessa reao destroem cataliticamente o oznio pela abstrao de um tomo de oxignio do oznio, formando o dixido de nitrognio, NO2. Elas atuam com X no Mecanismo I: NO global O3 NO2 2 O2 O2 NO2 + O O3 + O NO + O2

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PROBLEMA 1-6 Nem todas as molculas XO, como o NO2, sobrevivem por tempo suficiente para reagir com os tomos de oxignio; algumas so decompostas fotoquimicamente a X e oxignio atmico, que ento reage com O2 para regenerar o oznio. Escreva as trs etapas (incluindo uma para a destruio do oznio) para esse processo e combine-as para deduzir a reao global. Essa sequncia destri o oznio total ou um ciclo nulo, definido como um ciclo que envolve uma sequncia de etapas com nunhuma mudana qumica global? Outro importante catalisador X presente na estratosfera o radical livre hidroxila, OH. Ele se origina da reao dos tomos de oxignio excitados, O*, com as molculas de gua ou com o metano, CH4: O* CH4 OH CH3

O metano se origina na superfcie terrestre, e uma pequena frao sobrevive por um tempo suficiente para migrar para a estratosfera. PROBLEMA 1-7 Escreva o mecanismo de duas etapas pelo qual o radical livre hidroxila destri cataliticamente o oznio pelo Mecanismo I. Pela combinao das etapas, deduza a reao global. PROBLEMA 1-8 Analogamente s reaes com o metano, escreva uma equao balanceada para a reao pela qual o O* produz OH a partir de vapor de gua.

Destruio cataltica do oznio sem oxignio atmico: Mecanismo II


Um fator que minimiza a destruio cataltica do oznio pelo Mecanismo I em fase gasosa a necessidade da presena de tomos de oxignio para completar o ciclo pela reao com XO, que permite a regenerao do catalisador X sob uma forma utilizvel: XO O X O2

Como discutido acima, a concentrao de tomos de oxignio muito baixa na baixa estratosfera (15-25 km de altitude), de tal forma que a destruio de oznio na fase gasosa por reaes que necessitam de oxignio atmico lenta neste local. Existe um outro mecanismo cataltico geral, daqui em diante designado de Mecanismo II, que diminui o oznio na baixa estratosfera, particularmente quando as concentraes dos catalisadores X so relativamente altas. Primeiro, duas

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molculas de oznio so destrudas pelos catalisadores discutidos e pela mesma reao inicial: X X O3 O3 XO XO O2 O2

Empregamos X para simbolizar o catalisador na segunda equao e para indicar que ele no precisa ser necessariamente idntico a X, o catalisador da primeira equao. Tanto X quanto X devem ser um tomo de cloro. Nas etapas seguintes, as duas molculas XO e X O, que tiveram adicionadas um tomo de oxignio, reagem entre si. Como consequncia, os catalisadores X e X so regenerados, normalmente aps a formao e decomposio pelo calor ou pela luz da molcula combinada, mas instvel, XOOX : XO XO [XOOX ] X X O2

(Por conveno, em qumica, uma espcie apresentada em colchetes tem uma existncia transitria.) Quando somamos essas etapas, a reao global a seguinte 2 O3 3 O2

Veremos vrios exemplos de Mecanismos catalticos II ocorrendo nos buracos de oznio (Captulo 2) e na baixa estratosfera em latitudes mdias. De fato, a maioria da perda de oznio na baixa estratosfera ocorre de acordo com a reao global. Os Mecanismos I e II esto resumidos na Figura 1-10. Finalmente, notamos que, enquanto a velocidade de produo do oznio a partir de oxignio depende somente das concentraes de O2 e O3 e da da luz UV a uma dada altitude, as razes que determinam a velocidade de destruio so mais complexas, de certa forma. A velocidade de decomposio pelo UV-B ou por catalisadores depende da concentrao do oznio multiplicada ou pela intensidade da luz solar ou pela concentrao do catalisador, respectivamente. Em geral, a concentrao do oznio aumentar at que a velocidade global de destruio se iguale velocidade de produo, permanecendo, assim, constante nessa condio de estado estacionrio desde que a intensidade de luz solar permanea a mesma. Se, no entanto, a velocidade de destruio for temporariamente aumentada pela introduo de molculas adicionais de catalisadores, a concentrao no estado estacionrio do oznio dever, ento, diminuir para um valor menor, no

Mecanismo II Mecanismo I X XO O3 O3 O O XO X 2 O2 O2 O2 global XO X X O3 O3 XO 2 O3 XO XO X 3 O2 O2 O2 X O2 global

FIGURA 1-10 Resumo dos Mecanismos I e II da destruio cataltica do oznio.

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qual as velocidades de formao e destruio so novamente iguais. Entretanto, deve ficar claro, a partir dessa discusso, que, em funo das constantes reaes de regenerao, o oznio atmosfrico no pode ser permanentemente e totalmente destrudo, independentemente de quo elevada seja a concentrao do catalisador. Deve-se tambm perceber que qualquer diminuio na concentrao de oznio a altitudes elevadas permite a penetrao de mais UV a baixas altitudes, o que produz mais oznio local; assim, existe uma espcie de autorrestabelecimento na perda total de oznio.

Cloro e bromo atmicos como catalisadores X


A decomposio de gases sintticos contendo cloro na estratosfera, durante as ltimas dcadas, tem gerado uma quantidade substancial de cloro atmico, Cl, nessa regio. medida que as concentraes de cloro estratosfrico aumentam, tambm aumenta o potencial de destruio do oznio, uma vez que o radical livre Cl um eficiente catalisador X. No entanto, os gases sintticos no so as nicas fontes de cloro na camada de oznio. Sempre existiu um pouco de cloro na estratosfera como resultado de uma lenta migrao ascendente do gs cloreto de metila, CH3Cl (tambm chamado clorometano), produzido na superfcie da Terra principalmente nos oceanos, como resultado da interao do on cloreto com a vegetao em decomposio. Recentemente, uma outra grande fonte de cloreto de metila, as plantas tropicais, foi descoberta; essa pode ser a fonte do composto que os cientistas vm procurando. Somente uma poro das molculas de cloreto de metila destruda na troposfera. Quando essas molculas intactas atingem a estratosfera, elas so decompostas fotoquimicamente pelo UV-C ou atacadas pelos radicais OH. Em ambos os casos, o cloro atmico, Cl, inexoravelmente produzido. CH3Cl UV-C Cl ou OH CH3Cl Cl outros produtos CH3

Os tomos de cloro so catalisadores X eficientes na destruio de oznio pelo Mecanismo I: Cl global O3 ClO 2 O2 O2

ClO + O O3 + O

Cl + O2

Cada tomo de cloro pode destruir cataliticamente milhares de molculas de oznio dessa maneira. Em qualquer momento, entretanto, a grande maioria do cloro estratosfrico no existe normalmente como Cl nem como o radical livre monxido de cloro, ClO, mas como uma forma que no um radical livre e que inativa como catalisador na destruio de oznio. As duas principais molculas cataliticamente inativas (ou reservatrios) contendo cloro na estratosfera so o gs cloreto de hidrognio, HCl, e o gs nitrato de cloro, ClONO2.

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O nitrato de cloro formado pela combinao entre monxido de cloro e dixido de nitrognio; aps poucos dias ou horas, a molcula de ClONO2 formada fotoquimicamente decomposta de volta a seus componentes, e ento o ClO, que cataliticamente ativo, regenerado. ClO NO2 ClONO2

No entanto, sob circunstncias normais existe mais cloro no estado estacionrio como ClONO2 do que como ClO. (Processos similares a essa reao ocorrem para vrios outros constituintes da estratosfera; como veremos no final do Captulo 5, as reaes so facilmente sistematizadas, de maneira que o nmero de processos a ser aprendido torna-se muito reduzido.) A outra forma cataliticamente inativa de cloro, HCl, formada quando o cloro atmico abstrai um tomo de hidrognio da molcula de metano estratosfrico: Cl CH4 HCl CH3

Essa reao ligeiramente endotrmica, de modo que sua energia de ativao no zero, e ela ocorre, portanto, a uma velocidade lenta, mas significativa (ver Quadro 1-2). O radical livre metila, CH3, no atua como um catalisador X, uma vez que se combina com uma molcula de oxignio e, com o tempo, degradado a dixido de carbono pelas reaes discutidas no Captulo 5. No final, cada molcula de HCl novamente convertida para a forma ativa, ou seja, tomos de cloro, pela reao com o radical hidroxila: OH HCl H2O Cl

Novamente, comum existir muito mais cloro como HCl do que como tomo de cloro em qualquer momento sob condies de estado estacionrio normais.
O

Cl
CH4 OH

O3

ClO
NO2 luz

O2

HCl

ClONO2

Quando as primeiras previses relacionadas depleo de oznio estratosfrico foram feitas, na dcada de 70, no foi constatado que cerca de 99% do cloro estratosfrico est normalmente latente em suas formas inativas. Quando a existncia de cloro inativo foi descoberta, no incio da dcada de 80, a extenso da perda de oznio prevista para o futuro foi signficativamente diminuda. Como veremos, no entanto, existem condies sob as quais o cloro inativo pode tornar-se

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temporariamente ativo e pode destruir maciamente o oznio, descoberta que no havia sido feita at o final dos anos 80. Embora alguma quantidade de cloro sempre tenha estado presente na estratosfera devido a emisso natural de CH3Cl a partir da superfcie, nas ltimas dcadas ela tem sido completamente suplantada por quantidades muito maiores de cloro produzido a partir de compostos gasosos sintticos que so emitidos no ar durante sua produo ou uso. A maioria dessas substncias so clorofluorcarbonetos (CFCs); sua natureza, uso e substituies sero discutidas em detalhes no Captulo 2. Como no caso do cloreto de metila, grandes quantidades de brometo de metila, CH3Br, tambm so produzidas naturalmente e, com o tempo, parte dele eventualmente atinge a estratosfera, onde decomposto fotoquimicamente para produzir bromo atmico. Como o cloro, os tomos de bromo podem destruir cataliticamente o oznio pelo Mecanismo I: Br BrO O3 O BrO Br O2 O2

Em contraste ao cloro, quase todo o bromo na estratosfera permanece nas formas ativas de radicais livres Br e BrO, j que as formas inativas, o brometo de hidrognio, HBr, e o nitrato de bromo, BrONO2, so fotoquimicamente decompostas pela luz solar. Alm disso, a formao de HBr pelo ataque do bromo atmico ao metano uma reao mais lenta que o processo anlogo envolvendo cloro atmico, muito mais endotrmico e, portanto, com uma energia de ativao mais elevada: Br CH4 HBr CH3

Uma porcentagem menor de bromo estratosfrico existe na forma inativa quando comparado ao cloro, pelo fato da velocidade de reao ser mais lenta e por causa da eficincia das reaes fotocatalticas de decomposio. Por essas razes, o bromo estratosfrico mais eficiente na destruio do oznio que o cloro (por um fator de 40 a 50 vezes), mas existe muito menos dele na estratosfera, de tal forma que, em geral, ele menos importante. Quando molculas como HCl e HBr se difundem da estratosfera de volta alta troposfera, elas se dissolvem em gotculas de gua e so subsequentemente carregadas para altitudes menores, sendo transportadas at a superfcie pela chuva. Assim, ainda que o tempo de vida do cloro e do bromo na estratosfera seja longo, no infinito, e os catalisadores so por fim removidos. No entanto, tomos de cloro destroem em mdia cerca de 10.000 molculas de oznio antes de serem removidos!

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Questes de reviso
As questes abaixo e dos captulos seguintes foram planejadas para testar seu conhecimento, principalmente sobre o material apresentado no captulo. Os problemas abordados nos captulos e os Problemas adicionais, mais elaborados, que sucedem as questes, foram planejados para testar sua capacidade de resolver problemas. 1. Quais so os trs gases que constituem a maior parte da atmosfera da Terra? 2. Em qual faixa de altura situa-se a troposfera? E a estratosfera? 3. Qual a faixa de comprimento de onda para a luz visvel? A luz ultravioleta tem comprimentos de onda mais curtos ou mais longos que a luz visvel? 4. Que gs atmosfrico o principal responsvel pela filtrao da luz solar na regio entre 120 a 220 nm? Qual gs, se algum, absorve a maioria dos raios solares na regio de 220 a 320 nm? Qual os absorve principalmente na regio entre 320 a 400 nm? 5. Qual o nome dado aos pacotes finitos de luz absorvidos pela matria? 6. Quais so as equaes que relacionam a energia dos ftons E com a frequncia da luz e o comprimento de onda ? 7. O que significa a expresso dissociao fotoqumica quando aplicada ao O2 estratosfrico? 8. Escreva a equao para a reao qumica pela qual o oznio formado na estratosfera. Quais so as fontes das diferentes formas de oxignio usadas como reagentes? 9. Escreva as duas reaes, alm das reaes catalisadas, que contribuem mais significativamente para a destruio do oznio na estratosfera. 10. O que significa a expresso estado excitado quando aplicada a um tomo ou molcula? Simbolicamente, como um estado excitado representado? 11. Explique por que o termo camada de oznio uma designao incorreta. 12. Defina o termo radical livre e d dois exemplos relevantes na qumica estratosfrica. 13. Quais so as duas etapas e a reao global pelas quais as espcies X, tais como o ClO, destroem cataliticamente o oznio na estratosfera mdia e superior, via Mecanismo I? 14. O que significa o termo estado estacionrio quando aplicado concentrao de oznio na estratosfera? 15. Explique por que, tomo por tomo, o bromo estratosfrico decompe mais oznio que o cloro. 16. Explique por que a destruio de oznio, via reao de O3 com oxignio atmico, no ocorre de modo significativo na baixa estratosfera.

Problemas adicionais
1. Um possvel mecanismo adicional que pode existir para a criao de oznio na alta estratosfera comea com a criao de O2 excitado (vibracionalmente) e oxignio atmico no estado fundamental originados da absoro de ftons com comprimentos de ondas menores de 243 nm. O O2* reage com a molcula de O2 no estado fundamental para produzir oznio e outro tomo de oxignio. Qual a reao global, a partir dessas duas etapas? Qual o destino dos dois tomos de oxignio, e qual seria a reao global considerando tal destino? 2. Em uma atmosfera no poluda, um importante mecanismo para a destruio de oznio na baixa estratosfera : OH HOO O3 O3 HOO OH O2 2 O2

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Esse par de etapas corresponde ao Mecanismo I? Se no, qual a reao global? 3. Um mecanismo proposto para a destruio de oznio no final da primavera sobre as latitudes norte inicia-se na baixa estratosfera pela decomposio fotocataltica do ClONO2 a Cl e NO3, seguida pela decomposio fotocataltica deste ltimo a NO e O2. Deduza um ciclo de destruio cataltica do oznio que no necessite de oxignio e que incorpore essas reaes. Qual a reao global? 4. Deduza as etapas possveis de reao, nenhuma delas envolvendo fotlise, para o Mecanismo II, partindo da etapa X + O3 XO + O2, de tal forma que a soma de todas as etapas do mecanismo no destrua nem crie oznio. 5. Como ser discutido no Captulo 2, cloro atmico produzido sob as condies do buraco de oznio pela dissociao do cloro diatmico, Cl2. Dado que o gs de cloro diatmico a forma estvel do elemento e que o valor de Hfo para o cloro atmico +127,7 kJ mol 1, calcule o comprimento de onda mximo de luz que pode dissociar o cloro diatmico para a forma monoatmica. Tal comprimento de onda corresponde luz na regio do visvel, UV-A ou UV-B? 6. Sob condies de baixa concentrao de tomos de oxignio, o radical HOO pode reagir reversivelmente com NO2 para produzir uma molcula de HOONO2; HOO + NO2 HOONO2

riam voar os avies supersnicos no caso de emitirem quantidades substanciais de xido de nitrognio em sua exausto? 7. A uma altitude de cerca de 35 quilmetros, as concentraes mdias de O* e de CH4 so aproximadamente 100 e 1 1011 molculas cm 3, respectivamente; a constante de velocidade k para a reao entre eles de aproximadamente 3 10 10 cm3 molculas 1 s 1. Calcule a velocidade de destruio do metano em molculas por segundo por centmetro cbico e em gramas por ano por centmetro cbico sob essas condies. [Sugesto: Lembre-se de que a lei de velocidade para um processo simples sua constante de velocidade k vezes o produto das concentraes de seus reagentes.] 8. As constantes de velocidade das reaes do cloro atmico e do radical hidroxila com o oznio so 3 10 11 e 250/T e 2 10 12 e 940/T, onde T a temperatura em Kelvin. Calcule a razo das velocidades de destruio por esses catalisadores a 20 km, sabendo que a essa altura a concentrao mdia de OH cerca de 100 vezes a do Cl, e que a temperatura aproximadamente 50 C. Calcule a constante de velocidade para a destruio do oznio pelo cloro sob as condies do buraco de oznio na Antrtida, onde a temperatura de cerca de 80 C, e a concentrao de cloro atmico aumenta por um fator de 100 vezes, at cerca de 4 105 molculas por centmetro cbico e que a do O3 2 1012 molculas/cm 3. 9. A equao de Arrhenius (consulte livro de Qumica Geral) relaciona a velocidade de reao com a temperatura via energia de ativao. Calcule a razo das velocidades a 30oC (uma temperatura tpica da estratosfera) para as duas reaes tendo o mesmo fator A de Arrhenius e as mesmas concentraes iniciais, sendo uma delas endotrmica e com uma energia de ativao de 30 kJ mol 1, e a outra, exotrmica, com energia de ativao de 3 kJ mol 1. Em unidades de energia, R 8,3 J K 1 mol 1.

(a) Deduza por que a adio de xidos de nitrognio na estratosfera inferior poderia levar a um aumento na concentrao do oznio no estado estacionrio como consequncia desta reao. (b) Deduza como a adio de xidos de nitrognio na mdia e alta estratosfera poderia diminuir a concentrao de oznio como consequncia de outras reaes. (c) Dadas as informaes fornecidas nos itens (a) e (b), em qual regio da estratosfera pode-

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Leitura complementar
1. S. A. Montzka et al, Present and future trends in the atmospheric burden of ozone-depleting halogens, Nature 398 (1999): 690-693. 2. R. McKenzie, B. Connor, and G. Bodeker, Increased summertime UV Radiation in New Zealand in Response to Ozone Loss, Science 285 (1999): 1709-1711. 3. T. K. Tromp et al., Potential Environmental Impact of a Hydrogen Economy on the Strato-sphere, Science 300 (2003): 1740. 4. (a) S. Madronich and F. R. de Gruijl, Skin cancer and UV radiation, Nature 366 (1993): 23. (b) J.-S. Taylor, DNA, sunlight, and skin cancer, Journal of Chemical Education 67 (1990): 835-841. 5. C. Biever, Bring me sunshine, New Scientist (9 August 2003): 30-33.

Material online
Acesse o site www.bookman.com.br e leia o material complementar deste captulo, com dicas sobre o que voc pode fazer.