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análise do licor branco

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ANÁLISE DO LICOR BRANCO

RESUMO

O bom andamento do processo de cozimento do cavaco com objetivo de se produzir
celulose, branqueada ou não, e do processo de caustificação é de fundamental importância,
principalmente no processo Kraft, onde a carga de álcali deve ser controlada e manipulada
sempre que necessário a fim de se obter um produto com a qualidade desejável. O controle
de processo na área de caustificação é manual ainda na maioria das fábricas. Operadores
acompanham o processo usando testes de laboratório. A determinação do álcali total (AT),
ativo (AA) e efetivo (AE) é o método laboratorial mais comum. Muitos métodos podem ser
aplicados com este objetivo específico, dentre os mais importantes destacamos a analise do
licor branco de cozimento composto principalmente por NaOH, Na
2
S e Na
2
CO
3
como
também outros sais de sódio em menor quantidade. Na recaustificação o circuito do licor
inicia se com o licor verde (carbonato e sulfeto de sódio) e termina no licor branco (hidróxido
e sulfeto de sódio). Este último é o licor de cozimento que será enviado ao Digestor, que
deverá possuir o valor de alcalinidade dentro de parâmetros bem definidos.
Neste experimento, foram feitas analises volumétricas das propriedades do licor branco de
interesse para o processo fabril, de acordo com as normas TAPPI, estas analises são o
álcali total titulável, o álcali ativo, o álcali efetivo e a quantidade dos componentes presentes
no licor branco, como também a porcentagem de sulfidez, de atividade, de causticidade e da
eficiência de caustificação.

















SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ------------------------------------------------------------------------------------------------- 04
2. OBJETIVOS EXPERIMENTAIS ---------------------------------------------------------------------------- 05
3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA --------------------------------------------------------------------------- 05
4. MATERIAIS E MÉTODOS ----------------------------------------------------------------------------------- 07
4.1 MONTAGEM DOS EQUIPAMENTOS ---------------------------------------------------------- 08
4.2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS --------------------------------------------------------- 09
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ----------------------------------------------------------------------------- 10
6. CONCLUSÃO -------------------------------------------------------------------------------------------------- 18
LISTA DE FIGURAS --------------------------------------------------------------------------------------------- 19
LISTA DE TABELAS -------------------------------------------------------------------------------------------- 19
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS -------------------------------------------------------------------------- 20








1. INTRODUÇÃO
Os cavacos de madeira, juntamente com o licor de cozimento (licor branco), sofre
um aquecimento, sob pressão, em equipamentos denominados de digestores, cuja
operação pode ser descontínua ou contínua. A temperatura aumenta gradualmente durante
50 a 90 minutos até a temperatura atingir cerca de 170
o
C, a qual é mantida por um certo
tempo até garantir a deslignificação da madeira e liberação das fibras.
O requerimento normal de álcali para o processo Kraft com Coníferas é cerca de
12 a 14% de álcali efetivo base o peso seco da madeira, enquanto que de 8 a 10% é típico
para folhosas. No ciclo de regeneração química a operação de caustificação desempenha
um importante papel, no qual o licor verde, obtido por dissolução do fundido da caldeira de
recuperação se transforma em um licor branco com uma concentração e qualidade
adequadas para o cozimento. Alterações na qualidade do licor branco produzido pode
perturbar a evolução das demais etapas do processo.
Em cada situação é essencial o provimento de álcali suficiente para a se obter as
reações de cozimento por completo na prática, um livre excesso de produto químico é
utilizado para manter a reação e prevenir a predisposição de material dissolvido (lignina) de
volta às fibras.
A prática usual nas operações em fábrica é de utilizar a carga de álcali mínima
praticável e variar a temperatura de cozimento para se obter a taxa de reação desejada.
Sendo assim, se faz necessário a medição e controle dos componentes presente no licor
branco de cozimento, como também, o álcali total, efetivo e ativo no licor e sua sulfidez,
causticidade, eficiência de caustificação e atividade. Entretanto, a aplicação de álcali
também pode ser usada para ajustar a taxa de reação. Uma carga alta de álcali causa uma
leve redução na retenção de polioses e um dado Número Kappa mudando a composição
das polioses retidas.
Em algumas fábricas, amostras do licor de cozimento são extraídas do digestor
próximo ao final do cozimento sendo analisados quando o álcali residual para obtenção de
uma prévia indicação do resultado do cozimento. Um número de fatores podem ser
importantes no estabelecimento do número Kappa desejado para um produto de celulose.
Por exemplo, a necessidade de máxima resistência da polpa, ou a limitação de carga na
fornalha de recuperação podem se tornar necessárias em certas situações de produção.
Neste experimento foram realizadas analises titulométricas no licor branco de
cozimento Kraft, a fim de se determinar o álcali total titulável (ATT) constituído de NaOH +
Na
2
S + Na
2
CO
3
, álcali ativo (AA) constituído de NaOH + Na
2
S e álcali efetivo (AE)
constituído de NaOH + ½ Na
2
S, todos sendo expressos em Na
2
O ou NaOH, a partir desses
constituintes podemos calcular os componentes presentes na solução (NaOH, Na
2
S,

Na
2
CO
3
), como também a sulfidez, a causticidade, a eficiência de caustificação e a atividade
expressos em percentual.

2. OBJETIVOS EXPERIMENTAIS
Os objetivos genéricos pretendidos neste experimentos de analise volumétrica do
licor branco de cozimento são os seguintes:
• Diluir o licor branco analisado em água destilada contendo BaCl
2
a 20 %, a fim de
obter o álcali ativo e efetivo, observando o precipitado formado na reação;
• Determinação do álcali total titulável (ATT), expresso como Na
2
O e como NaOH;
• Determinação do álcali efetivo (AE), expresso como Na
2
O;
• Determinação do álcali ativo (AA), expresso como NaOH;
• Determinação dos constituintes que compõe o licor branco, concentração de NaOH,
de Na
2
S e Na
2
CO
3
;
• Determinação da porcentagem de sulfidez, sobre o álcali ativo e sobre o álcali total
titulável;
• Determinação da porcentagem de atividade do licor;
• Determinação da porcentagem de causticidade do licor, como também a eficiência
de caustificação.

3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
O licor branco é uma solução utilizada no processo de cozimento tipo Kraft que
contém o álcali ativo (AA) constituído de NaOH + Na
2
S, álcali total titulável (ATT) constituído
de Na OH + Na
2
S + Na
2
CO
3
e álcali efetivo (AE) constituído de NaOH + 1/2 Na
2
S. Esta
solução ainda apresenta uma determinada sulfidez ou sulfididade. Todos os componentes e
constituintes são determinados através de analise volumétrica por titulação ácido-base.
Os principais componentes no licor verde e do licor branco são o hidróxido de
sódio, o sulfeto de sódio, o carbonato de sódio e o sulfato de sódio. Os métodos padrão da
TAPPI e SCAN são normalmente utilizados para caracterizar os licores do processo Kraft.
Definições segundo a TAPPI (Technical Association of Pulp and Paper Industry):
• Licor branco: contem os produtos químicos ativos de cozimento, hidróxido de sódio
(NaOH) e sulfeto de sódio (Na
2
S), é usado para cozimento dos cavacos;
• Licor negro residual: contem os produtos da reação da solubilização da lignina, é
concentrado e queimado na caldeira de recuperação para fornecer uma pasta
inorgânica de carbonato de sódio (Na
2
CO
3
) e sulfeto de sódio, chamado em inglês de
“SMELT”. O “SMELT” é dissolvido para formar o licor verde, que é reagido com óxido

de cálcio (CaO), cal virgem, para converter Na
2
CO
3
em NaOH e regenerar o licor
branco original.
• Reagente Total: são todos os sais de sódio presentes no licor;
• Álcali Total: inclui o hidróxido, sulfeto, carbonato e o sulfato de sódio, expresso
como Na
2
O. NaOH + Na
2
CO
3
+ 1/2Na
2
SO
3

(*)

(*)
- a presença de Na
2
CO
3
é devida à caustificação incompleta, enquanto que a do Na
2
SO
3
é
devida à redução incompleta do Na
2
SO
4
na fornalha.
• Álcali total titulável: inclui o hidróxido, sulfeto e carbonato de sódio, expresso como
Na
2
O. Na prática equivale ao álcali total.
• Álcali Ativo: inclui o hidróxido e o sulfeto de sódio, expresso como Na
2
O. O álcali
ativo é geralmente expresso em porcentagem sobre o peso absolutamente seco da
madeira empregada. NaOH + Na
2
S;
• Álcali Efetivo: inclui NaOH + 1/2(Na
2
S), expresso como Na
2
O;
• Atividade: é a percentagem ativa do álcali total, um indicador de eficiência das
operações de Caustificação e da Caldeira de Recuperação. Um baixo valor para esta
percentagem significa dizer que o licor branco está transportando alguns produtos
químicos, principalmente Na
2
CO
3
e Na
2
SO
4
que são inertes para o processo de
cozimento. É a % obtida pela razão
(
¸
(

¸

total álcali
ativo álcali
;
• Causticidade: é a % obtida pela razão
(
¸
(

¸

total álcali
NaOH
;
• Eficiência de caustificação: é a % obtida pela razão
(
¸
(

¸

+
3 2
CO Na NaOH
NaOH
;
• Sulfidez: é a % obtida pela razão
(
¸
(

¸

ativo álcali
S Na
2
.
Fábricas Kraft que produzem celulose de mercado não branqueada empregam
usualmente uma carga relativamente alta de álcali. Esta pratica pode parecer contraditória
tendo em vista a diminuição na retenção de polioses , mas a carga alta de álcali prove uma
polpa com maior alvura e menor teor de rejeitos, permitindo a fábrica controlar o processo a
um número Kappa significantemente mais alto, e desta forma a produzir com maior
rendimento.
Muitas fábricas mantém a sulfidez do licor branco na faixa entre 25 - 35 % (
baseado no álcali total titulável, ATT). O nível baixo crítico para a sulfidez não é bem
definido e pode variar dependendo de outros parâmetros do sistema.

Entretanto, há concordância que tanto a taxa de reação de cozimento e a qualidade da
polpa são afetados negativamente à sulfidez inferior a 15%. Um nível mais alto é mantido
para prover uma margem de segurança e permitir maior uso de iniciadores químicos
contendo enxofre, mais baratos (por exemplo Na
2
SO
4
). Sulfidez alta também auxilia na
prevenção da perda da viscosidade da celulose durante o cozimento.
Existem discordâncias se o Álcali ativo (AA) ou o Álcali efetivo (AE) provêem a
melhor forma de mensuração da concentração química ativa para cozimento Kraft.
Embora ambos NaOH e Na
2
S tomem parte na reação de cozimento, pode-se mostrar que o
NaOH prove a principal força de reação, pois o Na
2
S hidrolisa em solução:
Na
2
S + H
2
O → NaOH + NaSH
Desta forma, apenas ½ do Na
2
S é realmente efetivo na determinação da cinética
da reação. Numa fábrica com bom controle da sulfidez, pouca diferença prática existe se o
álcali-ativo ou álcali-efetivo, é utilizado para quantificação na aplicação química.
Mas, onde a sulfidez varia numa faixa larga um álcali-ativo constante corresponde a um
álcali-efetivo variável, e a escolha do parâmetro de controle depende da consideração de
seus méritos relativos.
A sulfidez é influenciada pela eficiência de caustificação, de acordo com a sua
definição. A sulfidez não é então uma medida direta do equilíbrio entre o sódio e o enxofre
em uma fábrica. Os sólidos suspensos totais no licor branco são principalmente partículas
de lama de cal que passaram pela filtração do licor branco ou sedimentação. A análise do
licor branco permite cálculo de parâmetros, como o cálculo da carga de químico usado no
cozimento através das condições de álcali efetivo e ativo.
O licor verde e o licor branco contêm quantias secundárias de outras combinações
de sódio como Na
2
SO
3
, Na
2
S
2
O
3
, Na
2
S
2
, e NaCl. Estas combinações requerem
considerações ao calcular a quantia de álcali total que usa a análise de sódio no licor. As
propriedades normalmente medidas de lama de cal para propósitos de controle de processo
buscam a consistência em várias fases do processo (% sólidos secos), secagem final (%
sólidos secos), e conteúdo de água residual de álcali solúvel na lama de cal lavanda (%
Na2O em base de lama seca). Estas propriedades influenciam requeima do cal e na
operação do forno de cal.

4. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste experimento de analise do licor branco, os seguintes materiais foram
utilizados:
• Solução de HCl a 0,5 N;
• Solução de BaCl
2
a 20%;

• Indicadores metil orange e fenolftaleína;
• Um suporte universal para bureta;
• Béquer de 50 mL;
• Uma bureta de 100 mL;
• Pipeta volumétrica de 25 mL;
• Pipeta graduada de 10 mL;
• Uma pêra insufladora;
• Bureta graduada de 50 mL;
• Pissete com água destilada;
• Erlenmeyer de 250 e 500 mL;
• Balão volumétrico de 500 mL;
• Amostra de licor branco do processo Kraft;


4.1 MONTAGEM DOS EQUIPAMENTOS
As analises volumétricas foram realizadas seguindo a montagem dos
equipamentos como mostrado na Figura 1.



(a) (b)
Figura 1. Montagem para titulação do licor branco por via indireta, (a) determinação do ATT;
(b) determinação do AE e do AA.



4.2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
Para a execução do experimento da analise do licor branco, inicialmente para a
determinação do álcali total titulável (ATT) por via direta, segui-se os seguintes passos
experimentais:
• Pipetar 5 mL da amostra de licor branco original e passar para um erlenmeyer de
250 mL;
• Adicionar 100 a 150 mL de água destilada e agitar para homogeneização;
• Adicionar 3 a 4 gotas de indicador metil orange (pH 3,8 – 4,3);
• Titular a amostra com HCl a 0,5 N com fator conhecido;
• Determinar o consumo A – ATT via direta – através da seguinte equação:
( ) fv fg fs A consumo ATT
vd
× × × = (1)
Para determinação do álcali total titulável (ATT) por via indireta, seguiram-se os
seguintes passos experimentais:
• Após homogeneização da amostra, pipetar 50 mL passando para um balão de 500
mL, completando o volume do balão;
• Após agitação, pipetar 25 mL (correspondente a uma alíquota de 2,5 mL da amostra
de licor branco original);
• Passar para um erlenmeyer de 500 mL;
• Adicionar de 100 a 150 mL de água destilada e 3 a 4 gotas de indicador metil
orange;
• Titular a amostra com HCl a 0,5 N de fator conhecido;
• Determinar o consumo A – ATT por via indireta – através da seguinte equação:
( ) fv fg fs A consumo ATT
vi
× × × = (2)
Para a determinação do álcali efetivo (AE) e álcali ativo (AA) por via indireta,
seguiram-se os seguintes passos:
• Da mesma amostra de licor branco original devidamente homogeneizada, pipetar 50
mL de licor e passar para um balão de 500 mL;
• Adicionar no balão 30 mL de BaCl
2
a 20%, completar o volume do balão e agitar
vigorosamente;
• Deixar a solução em repouso por pelo menos 1 hora para que a seguinte reação
ocorra completamente:
NaCl BaCO CO Na BaCl 2
3 3 2 2
+ ↓ →  +
• Após 1 hora de repouso da solução, pipetar cuidadosamente 25 mL da solução
sobrenadante límpida;
• Passar para um erlenmeyer de 500 mL, adicionando 100 a 150 mL de água

destilada;
• Titular a amostra com HCl a 0,5 N de fator conhecido usando fenolftaleina como
indicador;
• O consumo nesta titulação chamar de consumo B (AE);
• Prosseguir a titulação agora com a adição de 3 a 4 gotas de indicador metil orange;
• Anotar o consumo total (fenolftaleina + metil orange), denominar de consumo C (AA);
• Calcular o álcali efetivo (AE) e o álcali ativo (AA), através das seguintes equações:
( ) fv fg fs B consumo AE × × × = (3)
( ) fv fg fs C consumo AA × × × = (4)
• Calcular a quantidade dos componentes no licor através das seguintes equações:
( ) fv fg fs C consumo B consumo NaOH × × × − × = 2 (5)
( ) fv fg fs B consumo C consumo S Na × × × × − = 2
2
(6)
( ) fv fg fs C consumo A consumo CO Na × × × − =
3 2
(7)
• Calcular as porcentagens de sulfidez sobre o álcali ativo, sulfidez sobre o álcali total
titulável, a atividade, a causticidade e a eficiência de caustificação, respectivamente
através de:
100
2
2
×
+
=
NaOH S Na
S Na
SulfidezAA % (8)
100
3 2 2
2
×
+ +
=
CO Na NaOH S Na
S Na
T SulfidezAT % (9)
100
3 2 2
2
×
+ +
+
=
CO Na NaOH S Na
NaOH S Na
Atividade % (10)
100
3 2 2
×
+ +
=
CO Na NaOH S Na
NaOH
de Causticida % (11)
100
3 2
×
+
=
CO Na NaOH
NaOH
. Caust . Ef % (12)


5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Inicialmente procedemos a titulação do licor branco por via direta, a fim de se obter
o álcali total titulável, encontramos assim o seguinte ponto de viragem, como mostrado na
Figura 2.


Figura 2. Ponto de viragem da titulação por via direta para determinação do ATT.

Em seguida, titulamos a amostra de licor por via indireta, agora para determinação
do álcali total titulável, do álcali ativo e do álcali efetivo. O ponto de viragem para a
determinação do álcali total titulável por via indireta é mostrado na Figura 3.



Figura 3. Ponto de viragem da titulação por via indireta para determinação do ATT.

Para a determinação do álcali efetivo e ativo, faz-se necessário a separação do
Na
2
CO
3
que não é de interesse. Sendo assim, foi feita a adição 30 mL de solução de BaCl
2

a 20% na amostra de licor branco, obtendo assim, um precipitado de BaCO
3
como resultado
após 1 hora em repouso. O precipitado formado é mostrado na Figura 4.



Figura 4. Amostra de licor branco, após precipitação do Na
2
CO
3
.

O ponto de viragem da reação para a segunda amostra de licor branco,
inicialmente para o calculo do álcali efetivo (consumo B) e posteriormente para o álcali ativo
(consumo C), é mostrado na Figura 5 e na Figura 6, respectivamente.



Figura 5. Ponto de viragem da titulação por via indireta para determinação do AE.



Figura 6. Ponto de viragem da titulação por via indireta para determinação do AA.

Através das titulações, foram encontrados os seguintes resultados. Primeiramente,
calcularam-se os fatores: volumétrico e gravimétrico. Sendo que o fator da solução já era
conhecido – solução de HCl a 0,5 N fatorado, com fator igual a 1,068.

( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( )
mL
,
fv
fv mL
aliquota mL ,
mL , V
mL V
mL mL
: indireta via fv o volumétric Fator
mL
mL
alíquota mL
V
V V
fv
: direta via fv o volumétric Fator
LB
LB
LB
alíquota amostra
400
5 2
1 1000
1000
1 5 2
5 2
500
50 25
25
500 50
200
5
1 1000
=
×
=
→ 
→ 
=
×
=
→ 
→ 

=
×
=
×
=



( )
( )
mL
g
,
mL
L
g
N ,
V
Eqg C
fg
L
g
mol
g
Eqg
mol
g
MM
: O Na / c
: indireta e direta via fg co gravimétri Fator
LB
N
0155 0
1000
31 5 0
1000
31
2
62
62
2
=
|
¹
|

\
|
×
= ×
×
=
= = → =



( )
( )
( )
068 1 5 0
0195 0
1000
39 5 0
1000
39
2
78
78
02 0
1000
40 5 0
1000
40
1
40
40
2
, fs N , HCl
: fs Solução da Fator
mL
g
,
mL
L
g
N ,
Eqg C
fg
L
g mol
g
Eqg
mol
g
MM
: S Na / c
mL
g
,
mL
L
g
N ,
Eqg C
fg
L
g mol
g
Eqg
mol
g
MM
: NaOH / c
N
N
= → →
=
|
¹
|

\
|
×
=
×
=
= = → =
=
|
¹
|

\
|
×
=
×
=
= = → =


Definido os fatores de cálculos, prosseguiram-se os cálculos de interesse, de
acordo com os procedimentos experimentais, sendo que os consumos resultantes das
titulações empregados nos cálculos são mostrados na Tabela 1.

Tabela 1. Resultados encontrados para o consumo de reagente nas titulações.
Consumo reagente HCl (mL)
Consumo A
Consumo B Consumo C
Direto Indireto
38,6 23 12,8 15,3


a) Álcali total titulável (ATT) – via direta:
( )
( )
( )
( ) NaOH / c m kg , , , mL , ATT
fv fg fs A consumo ATT
: m kg em NaOH / c ATT
O Na / c L g , , , mL , ATT
fv fg fs A consumo ATT
: L . g em O Na / c ATT
3
3
2
1
2
8992 164 200 02 0 068 1 6 38
7968 127 200 0155 0 068 1 6 38
= × × × =
× × × =
= × × × =
× × × =




b) Álcali total titulável (ATT) – via indireta:
( )
( )
( )
( ) NaOH / c L g , , , mL ATT
fv fg fs A consumo ATT
: m kg em NaOH / c ATT
O Na / c L g , , , mL ATT
fv fg fs A consumo ATT
: L . g em O Na / c ATT
512 196 400 02 0 068 1 23
2968 152 400 0155 0 068 1 23
3
2
1
2
= × × × =
× × × =
= × × × =
× × × =



c) Álcali efetivo (AE) – via indireta:
( )
( ) NaOH / c alíquota g , , , mL , AE
fg fs B consumo AE
: analisada alíquota na g em NaOH / c AE
273408 0 02 0 068 1 8 12 = × × =
× × =
( )
( ) O Na / c L g , , , mL , AE
fv fg fs B consumo AE
: L . g em O Na / c AE
2
1
2
75648 84 400 0155 0 068 1 8 12 = × × × =
× × × =



d) Álcali ativo (AA) – via indireta:
( )
( )
( ) [ ]
( ) [ ] NaOH / c L g , , , mL , AA
fv fg fs C consumo AA
: L g em NaOH / c AA
NaOH / c L g , , , mL , AA
fv fg fs C consumo AA
: L . g em NaOH / c AA
5 616 653 5 400 02 0 068 1 3 15
5
5
7232 130 400 02 0 068 1 3 15
1
= × × × × =
× × × × =
= × × × =
× × × =



e) Teor de NaOH como tal e como Na
2
O – via indireta:
( )
( ) NaOH / c L g , , , , , NaOH
fv fg fs C consumo B consumo NaOH
: L . g em tal / c NaOH
0032 88 400 02 0 068 1 3 15 8 12 2
2
1
= × × × − × =
× × × − × =



( )
( )( )
O Na / c L g ,
,
NaOH
L g , NaOH
g g
NaOH O Na
2
2
2248 68
80
62 032 88
032 88
40 2 62
2
= =
→ 
→ 
→ 




f) Teor de Na
2
S como tal e como Na
2
O – via indireta:
( )
( ) S Na / c L g , , , , , S Na
fv fg fs B consumo C consumo S Na
: L . g em tal / c S Na
2 2
2
1
2
652 41 400 0195 0 068 1 2 8 12 3 15
2
= × × × × − =
× × × × − =


( ) [ ]
( ) [ ]
S Na / c mL g ,
, , , ,
S Na
fv fg fs B consumo C consumo
S Na
: mL g em tal / c S Na
2 2
2
2
10 41652 0
1000
10 400 0195 0 068 1 2 8 12 3 15
1000
10 2
10
=
× × × × × −
=
× × × × × −
=
( )( )
O Na / c L g ,
,
S Na
L g , S Na
g g
S Na O Na
2 2
2
2 2
108 33
78
62 652 41
652 41
78 62
= =
→ 
→ 
→ 


g) Teor de Na
2
CO
3
como Na
2
O – via indireta:
( )
( ) O Na / c L g , , , , CO Na
fv fg fs C consumo A consumo CO Na
: L . g em O Na / c CO Na
2 3 2
3 2
1
2 3 2
98632 50 400 0155 0 068 1 3 15 23 = × × × − =
× × × − =



h) Sulfidez sobre o Alcali Ativo:
( )
( )
% ,
,
, ,
SulfidezAA %
C Consumo
B Consumo C Consumo
ou
NaOH S Na
S Na
SulfidezAA %
68 32 100
3 15
2 8 12 3 15
100
2
100
2
2
= ×
× −
=
×
× −
×
+
=


i) Sulfidez sobre o Álcali Total Titulável:
( )
( )
% ,
, ,
T SulfidezAT %
A Consumo
B Consumo C Consumo
ou
CO Na NaOH S Na
S Na
T SulfidezAT %
74 21 100
23
2 8 12 3 15
100
2
100
3 2 2
2
= ×
× −
=
×
× −
×
+ +
=

j) Atividade:
% ,
mL
mL ,
Atividade %
A Consumo
C Consumo
ou
CO Na NaOH S Na
NaOH S Na
Atividade %
52 66 100
23
3 15
100 100
3 2 2
2
= × =
× ×
+ +
+
=


k) Causticidade:
% ,
, , ,
,
de Causticida %
CO Na NaOH S Na
NaOH
de Causticida %
8 44 100
98632 50 2248 68 108 33
2248 68
100
3 2 2
= ×
+ +
=
×
+ +
=


l) Eficiência da Caustificação:
% ,
, ,
,
. Caust . Ef %
CO Na NaOH
NaOH
. Caust . Ef %
23 57 100
98632 50 2248 68
2248 68
100
3 2
= ×
+
=
×
+
=


Os resultados das titulações são mostrados a seguir na forma de tabela, para o
álcali total titulável, e paras as demais analises por via indireta.

Tabela 2. Resultados encontrados para o álcali total titulável.

Resultados
via
direta
via
indireta
ATT g/L c/ Na2O 127,797 152,297
ATT kg/m3 c/ NaOH 164,899 196,512


Tabela 3. Resultados encontrados nas titulações para as demais análises.
Análises: Resultados: UN.:
AE 0,27341 g/aliquota c/ NaOH
AE 84,756 g/L c/ Na
2
O
AA 130,723 g/L c/ NaOH
AA 653,616 g/5L c/ NaOH
NaOH 88,003 g/L c/ tal
Na
2
S 41,652 g/L c/tal
Na
2
S 0,417 g/10mL c/tal
Na
2
CO
3
50,986 g/L c/ Na
2
O
Sulfidez 32,125 % s/ AA
Sulfidez 23,058 % s/ ATT
Atividade 66,52 %
Causticidade 44,8 %
Efic. Caustificação 57,23 %


Através dos resultados obtidos, pode-se observar que esta amostra de licor não
encontra-se nas melhores condições para aplicação industrial, todavia a sulfidez encontrada
é satisfatória, sendo que a eficiência de caustificação é muito baixa, o que pode
proporcionar uma polpa de menor qualidade.
Para valores típicos de fábricas kraft a causticidade de equilíbrio é em torno de
90% (valor máximo que pode conseguir com a reação de caustificação sob condições
normais de fábrica). Entretanto, na maioria das fábricas os valores normais se situam entre
78 e 82%, porque as condições existentes não asseguram que a reação ocorra até o
equilíbrio.
A eficiência da caustificação diminui quando aumenta a concentração de licor
branco, já que a reação de equilíbrio está desfavoravelmente afetada pela diminuição da
solubilidade do hidróxido de cálcio para altas concentrações de íons hidroxila. Soluções
diluídas de Na
2
CO
3
podem ser caustificadas quase em sua totalidade, enquanto que para as
concentrações normais de um licor branco industrial, a máxima teórica é de 85-90%.

6. CONCLUSÃO
Analisando os resultados obtidos nas titulações, pode-se concluir que a amostra de
licor branco apresentou resultados insatisfatórios, com relação a eficiência de caustificação
e causticidade. Isso evidência que o licor verde alcançou uma baixa conversão para NaOH
durante o processo de caustificação, o que ira interferir diretamente no processo de
cozimento dos cavacos.
O processo de caustificação deve fornecer ao digestor um licor branco uniforme
com uma quantidade mínima de produtos inertes para o cozimento, em suspensão ou
dissolvidos. O fator que mais afeta a introdução de produtos inativos solúveis é a eficiência
da reação de caustificação, já que determina a carga inerte de carbonato de sódio no licor
branco. A conversão de carbonato de sódio em hidróxido de sódio está limitada não só
pelos fatores que afetam a constante de equilíbrio mas também pelas velocidades das
reações de apagamento e caustificação, devido ao limitado tempo de reação disponível na
fábrica.

























REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS
[1] IPT – Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo, Centro Técnico
em Celulose e Papel. SENAI – Escola “Theobaldo de Nigris”. Celulose e Papel,
Tecnologia de Fabricação da Pasta Celulósica. Vol. I. 2ª Edição. São Paulo, 1988.
[2] GULLICHSEN, JOHAN. FOGELHOLM, CARL-JOHAN. Papermarking Science and
Technology Book 6. Fapet Oy, Helsinki, Finland 2000.
[3] Tópicos Especiais em Tecnologia Orgânica – Celulose e Papel.
www.enq.ufrgs.br/cursos/grad/Celulose/Apostila%20de%20celulose.doc
[4] E. COHN, PEDRO. N. RIBEIRO, RONALDO. Medição "On Line" do Alcali Total nos
Licores Branco e Verde Empregando Tecnologia FT-NIR. 35° Congresso e
Exposição Anual de Celulose e Papel. Outubro 2002.
[5] Apostila SENAI – CETCEP. QAA – Química Analítica Aplicada. 2°Módulo.























RESUMO
O bom andamento do processo de cozimento do cavaco com objetivo de se produzir celulose, branqueada ou não, e do processo de caustificação é de fundamental importância, principalmente no processo Kraft, onde a carga de álcali deve ser controlada e manipulada sempre que necessário a fim de se obter um produto com a qualidade desejável. O controle de processo na área de caustificação é manual ainda na maioria das fábricas. Operadores acompanham o processo usando testes de laboratório. A determinação do álcali total (AT), ativo (AA) e efetivo (AE) é o método laboratorial mais comum. Muitos métodos podem ser aplicados com este objetivo específico, dentre os mais importantes destacamos a analise do licor branco de cozimento composto principalmente por NaOH, Na2S e Na2CO3 como também outros sais de sódio em menor quantidade. Na recaustificação o circuito do licor inicia se com o licor verde (carbonato e sulfeto de sódio) e termina no licor branco (hidróxido e sulfeto de sódio). Este último é o licor de cozimento que será enviado ao Digestor, que deverá possuir o valor de alcalinidade dentro de parâmetros bem definidos. Neste experimento, foram feitas analises volumétricas das propriedades do licor branco de interesse para o processo fabril, de acordo com as normas TAPPI, estas analises são o álcali total titulável, o álcali ativo, o álcali efetivo e a quantidade dos componentes presentes no licor branco, como também a porcentagem de sulfidez, de atividade, de causticidade e da eficiência de caustificação.

04 2. RESULTADOS E DISCUSSÃO ----------------------------------------------------------------------------. OBJETIVOS EXPERIMENTAIS ---------------------------------------------------------------------------. MATERIAIS E MÉTODOS ----------------------------------------------------------------------------------.1 MONTAGEM DOS EQUIPAMENTOS ---------------------------------------------------------.18 LISTA DE FIGURAS --------------------------------------------------------------------------------------------.07 4. INTRODUÇÃO ------------------------------------------------------------------------------------------------.09 5.19 LISTA DE TABELAS -------------------------------------------------------------------------------------------.2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS --------------------------------------------------------.05 4.19 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS -------------------------------------------------------------------------.08 4. CONCLUSÃO -------------------------------------------------------------------------------------------------.05 3.10 6. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA --------------------------------------------------------------------------.20 .SUMÁRIO 1.

No ciclo de regeneração química a operação de caustificação desempenha um importante papel. enquanto que de 8 a 10% é típico para folhosas. em equipamentos denominados de digestores. um livre excesso de produto químico é utilizado para manter a reação e prevenir a predisposição de material dissolvido (lignina) de volta às fibras. se faz necessário a medição e controle dos componentes presente no licor branco de cozimento. a partir desses constituintes podemos calcular os componentes presentes na solução (NaOH. juntamente com o licor de cozimento (licor branco). sob pressão. a necessidade de máxima resistência da polpa. a qual é mantida por um certo tempo até garantir a deslignificação da madeira e liberação das fibras. a aplicação de álcali também pode ser usada para ajustar a taxa de reação. INTRODUÇÃO Os cavacos de madeira. Na2S. A prática usual nas operações em fábrica é de utilizar a carga de álcali mínima praticável e variar a temperatura de cozimento para se obter a taxa de reação desejada. Alterações na qualidade do licor branco produzido pode perturbar a evolução das demais etapas do processo. A temperatura aumenta gradualmente durante 50 a 90 minutos até a temperatura atingir cerca de 170 oC. Entretanto. efetivo e ativo no licor e sua sulfidez. Neste experimento foram realizadas analises titulométricas no licor branco de cozimento Kraft. todos sendo expressos em Na2O ou NaOH. obtido por dissolução do fundido da caldeira de recuperação se transforma em um licor branco com uma concentração e qualidade adequadas para o cozimento. O requerimento normal de álcali para o processo Kraft com Coníferas é cerca de 12 a 14% de álcali efetivo base o peso seco da madeira. amostras do licor de cozimento são extraídas do digestor próximo ao final do cozimento sendo analisados quando o álcali residual para obtenção de uma prévia indicação do resultado do cozimento. no qual o licor verde. causticidade. o álcali total. como também. Por exemplo. Um número de fatores podem ser importantes no estabelecimento do número Kappa desejado para um produto de celulose. eficiência de caustificação e atividade. cuja operação pode ser descontínua ou contínua. ou a limitação de carga na fornalha de recuperação podem se tornar necessárias em certas situações de produção. Sendo assim. sofre um aquecimento. . Em cada situação é essencial o provimento de álcali suficiente para a se obter as reações de cozimento por completo na prática. Uma carga alta de álcali causa uma leve redução na retenção de polioses e um dado Número Kappa mudando a composição das polioses retidas.1. a fim de se determinar o álcali total titulável (ATT) constituído de NaOH + Na2S + Na2CO3. álcali ativo (AA) constituído de NaOH + Na2S e álcali efetivo (AE) constituído de NaOH + ½ Na 2S. Em algumas fábricas.

expresso como Na2O. Os métodos padrão da TAPPI e SCAN são normalmente utilizados para caracterizar os licores do processo Kraft.Na2CO3). observando o precipitado formado na reação. OBJETIVOS EXPERIMENTAIS Os objetivos genéricos pretendidos neste experimentos de analise volumétrica do licor branco de cozimento são os seguintes: • • • • • • • • Diluir o licor branco analisado em água destilada contendo BaCl2 a 20 %. hidróxido de sódio (NaOH) e sulfeto de sódio (Na2S). Determinação da porcentagem de sulfidez. o carbonato de sódio e o sulfato de sódio. de Na2S e Na2CO3. a causticidade. • Licor negro residual: contem os produtos da reação da solubilização da lignina. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA O licor branco é uma solução utilizada no processo de cozimento tipo Kraft que contém o álcali ativo (AA) constituído de NaOH + Na2S. expresso como Na2O e como NaOH. Todos os componentes e constituintes são determinados através de analise volumétrica por titulação ácido-base. a fim de obter o álcali ativo e efetivo. Definições segundo a TAPPI (Technical Association of Pulp and Paper Industry): • Licor branco: contem os produtos químicos ativos de cozimento. que é reagido com óxido . o sulfeto de sódio. álcali total titulável (ATT) constituído de Na OH + Na2S + Na2CO3 e álcali efetivo (AE) constituído de NaOH + 1/2 Na2S. 3. sobre o álcali ativo e sobre o álcali total titulável. Determinação dos constituintes que compõe o licor branco. Determinação do álcali efetivo (AE). concentração de NaOH. a eficiência de caustificação e a atividade expressos em percentual. 2. Os principais componentes no licor verde e do licor branco são o hidróxido de sódio. Determinação do álcali ativo (AA). é concentrado e queimado na caldeira de recuperação para fornecer uma pasta inorgânica de carbonato de sódio (Na2CO3) e sulfeto de sódio. Determinação do álcali total titulável (ATT). Determinação da porcentagem de causticidade do licor. como também a eficiência de caustificação. é usado para cozimento dos cavacos. Determinação da porcentagem de atividade do licor. O “SMELT” é dissolvido para formar o licor verde. chamado em inglês de “SMELT”. como também a sulfidez. Esta solução ainda apresenta uma determinada sulfidez ou sulfididade. expresso como NaOH.

expresso como Na2O. Atividade: é a percentagem ativa do álcali total. • • (*) Reagente Total: são todos os sais de sódio presentes no licor. Esta pratica pode parecer contraditória tendo em vista a diminuição na retenção de polioses . sulfeto. Álcali Total: inclui o hidróxido.de cálcio (CaO). para converter Na2CO3 em NaOH e regenerar o licor branco original. principalmente Na2CO3 e Na2SO4 que são inertes para o processo de cozimento. O nível baixo crítico para a sulfidez não é bem definido e pode variar dependendo de outros parâmetros do sistema. expresso como Na2O. permitindo a fábrica controlar o processo a um número Kappa significantemente mais alto. NaOH + Na 2 CO 3    • Causticidade: é a % obtida pela razão  • Eficiência de caustificação: é a % obtida pela razão  • Sulfidez: é a % obtida pela razão   Na 2 S  . Muitas fábricas mantém a sulfidez do licor branco na faixa entre 25 .a presença de Na2CO3 é devida à caustificação incompleta. NaOH + Na2S. Na prática equivale ao álcali total. carbonato e o sulfato de sódio. Álcali Ativo: inclui o hidróxido e o sulfeto de sódio. NaOH + Na2CO3 + 1/2Na2SO3 (*) . Álcali total titulável: inclui o hidróxido. expresso como Na2O. um indicador de eficiência das operações de Caustificação e da Caldeira de Recuperação. É a % obtida pela razão   álcali ativo  .  álcali ativo  Fábricas Kraft que produzem celulose de mercado não branqueada empregam usualmente uma carga relativamente alta de álcali. . sulfeto e carbonato de sódio. • • Álcali Efetivo: inclui NaOH + 1/2(Na2S). cal virgem. O álcali ativo é geralmente expresso em porcentagem sobre o peso absolutamente seco da madeira empregada. ATT).  álcali total   NaOH  . enquanto que a do Na2SO3 é • • devida à redução incompleta do Na2SO4 na fornalha. mas a carga alta de álcali prove uma polpa com maior alvura e menor teor de rejeitos.35 % ( baseado no álcali total titulável. e desta forma a produzir com maior rendimento.  álcali total   NaOH . expresso como Na2O. Um baixo valor para esta percentagem significa dizer que o licor branco está transportando alguns produtos químicos.

A análise do licor branco permite cálculo de parâmetros. pouca diferença prática existe se o álcali-ativo ou álcali-efetivo. . 4. A sulfidez é influenciada pela eficiência de caustificação. os seguintes materiais foram utilizados: • • Solução de HCl a 0. Um nível mais alto é mantido para prover uma margem de segurança e permitir maior uso de iniciadores químicos contendo enxofre.Entretanto. como o cálculo da carga de químico usado no cozimento através das condições de álcali efetivo e ativo. e a escolha do parâmetro de controle depende da consideração de seus méritos relativos. Estas combinações requerem considerações ao calcular a quantia de álcali total que usa a análise de sódio no licor. de acordo com a sua definição. As propriedades normalmente medidas de lama de cal para propósitos de controle de processo buscam a consistência em várias fases do processo (% sólidos secos). A sulfidez não é então uma medida direta do equilíbrio entre o sódio e o enxofre em uma fábrica. mais baratos (por exemplo Na2SO4). secagem final (% sólidos secos). há concordância que tanto a taxa de reação de cozimento e a qualidade da polpa são afetados negativamente à sulfidez inferior a 15%. é utilizado para quantificação na aplicação química. Os sólidos suspensos totais no licor branco são principalmente partículas de lama de cal que passaram pela filtração do licor branco ou sedimentação. onde a sulfidez varia numa faixa larga um álcali-ativo constante corresponde a um álcali-efetivo variável.5 N. Solução de BaCl2 a 20%. pois o Na2S hidrolisa em solução: Na2S + H2O → NaOH + NaSH Desta forma. Estas propriedades influenciam requeima do cal e na operação do forno de cal. Na2S2. pode-se mostrar que o NaOH prove a principal força de reação. Sulfidez alta também auxilia na prevenção da perda da viscosidade da celulose durante o cozimento. Mas. Embora ambos NaOH e Na2S tomem parte na reação de cozimento. e NaCl. O licor verde e o licor branco contêm quantias secundárias de outras combinações de sódio como Na2SO3. Existem discordâncias se o Álcali ativo (AA) ou o Álcali efetivo (AE) provêem a melhor forma de mensuração da concentração química ativa para cozimento Kraft. apenas ½ do Na2S é realmente efetivo na determinação da cinética da reação. MATERIAIS E MÉTODOS Neste experimento de analise do licor branco. Na2S2O3. e conteúdo de água residual de álcali solúvel na lama de cal lavanda (% Na2O em base de lama seca). Numa fábrica com bom controle da sulfidez.

Pipeta graduada de 10 mL. Béquer de 50 mL. (a) determinação do ATT. Amostra de licor branco do processo Kraft. Bureta graduada de 50 mL. Uma bureta de 100 mL. Pissete com água destilada. 4. (b) determinação do AE e do AA. Balão volumétrico de 500 mL. Uma pêra insufladora. Um suporte universal para bureta. Erlenmeyer de 250 e 500 mL.1 MONTAGEM DOS EQUIPAMENTOS As analises volumétricas foram realizadas seguindo a montagem dos equipamentos como mostrado na Figura 1. Montagem para titulação do licor branco por via indireta.• • • • • • • • • • • • Indicadores metil orange e fenolftaleína. (a) (b) Figura 1. . Pipeta volumétrica de 25 mL.

Da mesma amostra de licor branco original devidamente homogeneizada. adicionando 100 a 150 mL de água .2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS Para a execução do experimento da analise do licor branco.5 N de fator conhecido. Titular a amostra com HCl a 0. Determinar o consumo A – ATT por via indireta – através da seguinte equação: ATTvi = (consumo A) × fs × fg × fv seguiram-se os seguintes passos: • • • (2) Para a determinação do álcali efetivo (AE) e álcali ativo (AA) por via indireta. Adicionar 100 a 150 mL de água destilada e agitar para homogeneização.8 – 4. segui-se os seguintes passos experimentais: • • • • • Pipetar 5 mL da amostra de licor branco original e passar para um erlenmeyer de 250 mL.5 N com fator conhecido. Adicionar de 100 a 150 mL de água destilada e 3 a 4 gotas de indicador metil orange. Deixar a solução em repouso por pelo menos 1 hora para que a seguinte reação ocorra completamente: BaCl 2 + Na2CO3  BaCO3 ↓ +2 NaCl → • • Após 1 hora de repouso da solução. Adicionar no balão 30 mL de BaCl2 a 20%. completando o volume do balão. inicialmente para a determinação do álcali total titulável (ATT) por via direta. Adicionar 3 a 4 gotas de indicador metil orange (pH 3. pipetar 50 mL passando para um balão de 500 mL.4. Titular a amostra com HCl a 0. seguiram-se os Após homogeneização da amostra. Após agitação. Passar para um erlenmeyer de 500 mL. Determinar o consumo A – ATT via direta – através da seguinte equação: ATTvd = (consumo A) × fs × fg × fv seguintes passos experimentais: • • • • • • (1) Para determinação do álcali total titulável (ATT) por via indireta.5 mL da amostra de licor branco original).3). pipetar 25 mL (correspondente a uma alíquota de 2. completar o volume do balão e agitar vigorosamente. pipetar 50 mL de licor e passar para um balão de 500 mL. pipetar cuidadosamente 25 mL da solução sobrenadante límpida. Passar para um erlenmeyer de 500 mL.

Anotar o consumo total (fenolftaleina + metil orange). Prosseguir a titulação agora com a adição de 3 a 4 gotas de indicador metil orange. como mostrado na Figura 2. a atividade. Calcular o álcali efetivo (AE) e o álcali ativo (AA).Caust . O consumo nesta titulação chamar de consumo B (AE). respectivamente através de: % SulfidezAA = Na 2 S × 100 Na 2 S + NaOH Na 2 S × 100 Na 2 S + NaOH + Na 2 CO3 (8) % SulfidezATT = % Atividade = (9) Na 2 S + NaOH × 100 Na 2 S + NaOH + Na 2 CO3 NaOH × 100 Na2 S + NaOH + Na2CO3 (10) %Causticida de = (11) % Ef . = NaOH × 100 NaOH + Na2CO3 (12) 5. . • • • • • Titular a amostra com HCl a 0. encontramos assim o seguinte ponto de viragem. sulfidez sobre o álcali total titulável.5 N de fator conhecido usando fenolftaleina como indicador. através das seguintes equações: AE = (consumo B ) × fs × fg × fv AA = (consumo C ) × fs × fg × fv • Calcular a quantidade dos componentes no licor através das seguintes equações: (3) (4) NaOH = (2 × consumo B − consumo C ) × fs × fg × fv Na2 S = (consumo C − consumo B ) × 2 × fs × fg × fv Na2CO3 = (consumo A − consumo C ) × fs × fg × fv • (5) (6) (7) Calcular as porcentagens de sulfidez sobre o álcali ativo. denominar de consumo C (AA). a fim de se obter o álcali total titulável. RESULTADOS E DISCUSSÃO Inicialmente procedemos a titulação do licor branco por via direta. a causticidade e a eficiência de caustificação.destilada.

Figura 3. Em seguida. Sendo assim. Ponto de viragem da titulação por via indireta para determinação do ATT. titulamos a amostra de licor por via indireta. do álcali ativo e do álcali efetivo. Para a determinação do álcali efetivo e ativo. O precipitado formado é mostrado na Figura 4. obtendo assim. um precipitado de BaCO3 como resultado após 1 hora em repouso. foi feita a adição 30 mL de solução de BaCl2 a 20% na amostra de licor branco. faz-se necessário a separação do Na2CO3 que não é de interesse. agora para determinação do álcali total titulável.Figura 2. Ponto de viragem da titulação por via direta para determinação do ATT. O ponto de viragem para a determinação do álcali total titulável por via indireta é mostrado na Figura 3. .

Amostra de licor branco. . é mostrado na Figura 5 e na Figura 6. Ponto de viragem da titulação por via indireta para determinação do AE.Figura 4. Figura 5. O ponto de viragem da reação para a segunda amostra de licor branco. respectivamente. inicialmente para o calculo do álcali efetivo (consumo B) e posteriormente para o álcali ativo (consumo C). após precipitação do Na2CO3.

5 N fatorado.5 N × 31 g   L  = 0 . com fator igual a 1. Primeiramente. Através das titulações.Figura 6. Fator volumétrico ( fv ) → via direta : (Vamostra ) × (Valíquota ) (1000 mL ) × (1 alíquota ) = = 200 mL fv = (VLB ) (5 mL ) Fator volumétrico VLB V LB = ( fv ) → via indireta : 50 mL  500 mL →  25 mL → 25 × 50 = 2 . calcularam-se os fatores: volumétrico e gravimétrico.068.5 Fator gravimétrico c / Na2O : MM = 62 g mol ( fg ) → via 62 g 2 direta e indireta : → Eqg = mol = 31 g L (C × Eqg ) × V fg = N 1000 LB  0 .5 mL 500 2 .5 mL  1 aliquota → 1000 mL  → fv 1000 × 1 fv = = 400 mL 2 . Ponto de viragem da titulação por via indireta para determinação do AA.0155 g = mL 1000 mL . foram encontrados os seguintes resultados. Sendo que o fator da solução já era conhecido – solução de HCl a 0.

L−1 : ATT = (consumo A) × fs × fg × fv ATT = (38.5 N × 40 g   L   = 0 .7968 g L c / Na 2 O ATT c / NaOH em kg m 3 : ATT = (consumo A) × fs × fg × fv ATT = (38.8 15.0155 × 200 = 127 .6 mL ) × 1.5 N → fs = 1.6 mL ) × 1.c / NaOH : MM = 40 g → Eqg = 40 g 1 mol = 40 g mol L fg = (C N × Eqg ) 1000  0 .3 a) Álcali total titulável (ATT) – via direta: ATT c / Na 2 O em g .068 × 0 .0195 g = mL 1000 mL Fator da Solução ( fs ) : HCl → 0 .6 Indireto 23 12.5 N × 39 g   L  = 0 .02 × 200 = 164 . sendo que os consumos resultantes das titulações empregados nos cálculos são mostrados na Tabela 1.8992 kg m 3 c / NaOH . Resultados encontrados para o consumo de reagente nas titulações. prosseguiram-se os cálculos de interesse.068 Definido os fatores de cálculos. Tabela 1.02 g = mL 1000 mL c / Na 2 S : MM = 78 g mol → Eqg = 78 g 2 mol = 39 g L fg = (C N × Eqg ) 1000  0 . de acordo com os procedimentos experimentais. Consumo reagente HCl (mL) Consumo A Consumo B Consumo C Direto 38.068 × 0 .

273408 g alíquota c / NaOH AE = (consumo B ) × fs × fg × fv AE c / Na 2 O em g .068 × 0.068 × 0 .L−1 : NaOH = (2 × 12 .L−1 : AE = (12 .032)(62) = 68.02 × 400]× 5 = 653.616 g 5 L c / NaOH e) Teor de NaOH como tal e como Na2O – via indireta: NaOH = (2 × consumo B − consumo C ) × fs × fg × fv NaOH c / tal em g .3 mL ) × 1.8 mL ) × 1.b) Álcali total titulável (ATT) – via indireta: ATT c / Na 2 O em g .512 g L c / NaOH c) Álcali efetivo (AE) – via indireta: AE c / NaOH em g na alíquota analisada : AE = (consumo B ) × fs × fg AE = (12.3) × 1.2248 g L c / Na 2 O .8 mL ) × 1.02 × 400 = 196.02 × 400 = 88.068 × 0 .8 − 15.0155 × 400 = 84 .0032 g L c / NaOH Na 2 O  → 2 NaOH 62 g  → 2(40 g ) NaOH  → 88.02 = 0.068 × 0.02 × 400 = 130 .068 × 0 .L−1 : ATT = (consumo A) × fs × fg × fv ATT = (23 mL ) × 1.L−1 : AA = (15.75648 g L c / Na 2 O d) Álcali ativo (AA) – via indireta: AA c / NaOH em g .7232 g L c / NaOH AA = [(consumo C ) × fs × fg × fv ]× 5 AA c / NaOH em g 5 L : AA = (consumo C ) × fs × fg × fv AA = [(15.068 × 0 .032 g L NaOH = 80 (88.3 mL ) × 1.068 × 0.0155 × 400 = 152.2968 g L c / Na 2 O ATT c / NaOH em kg m 3 : ATT = (consumo A) × fs × fg × fv ATT = (23 mL ) × 1.

652 g L Na 2 S  Na 2 S = 78 Na 2 S c / tal em g 10mL : [(consumo (41.652 g L c / Na2 S C − consumo B ) × 2 × fs × fg × fv ]× 10 1000 [(15.68 15.068 × 0 .0155 × 400 = 50 .8) × 2 × 1.068 × 0.108 g L c / Na 2 O g) Teor de Na2CO3 como Na2O – via indireta: Na 2 CO3 c / Na 2 O em g .L−1 : Na 2 CO3 = (consumo A − consumo C ) × fs × fg × fv Na 2 CO3 = (23 − 15.8) × 2 × 1.068 × 0 .0195 × 400 = 41.52 % 23 mL .3) × 1.41652 g 10mL c / Na S Na 2 S = 2 1000 Na 2 S = → Na 2 S Na 2 O  62 g  → 78 g → 41.3 − 12.L−1 : Na2 S = (consumo C − consumo B ) × 2 × fs × fg × fv Na2 S = (15.0195 × 400]× 10 = 0.f) Teor de Na2S como tal e como Na2O – via indireta: Na2 S c / tal em g .8) × 2 × 100 = 32.74 23 Na 2 S × 100 ou Na 2 S + NaOH + Na 2 CO3 % (Consumo C − Consumo B ) × 2 × 100 Consumo A % Atividade = % Atividade = Na 2 S + NaOH Consumo C × 100 ou × 100 Na 2 S + NaOH + Na 2 CO3 Consumo A 15.8) × 2 × 100 = 21.3 − 12 .3 mL × 100 = 66.3 − 12.3 Na 2 S × 100 ou Na 2 S + NaOH (Consumo % C − Consumo B ) × 2 × 100 Consumo C i) Sulfidez sobre o Álcali Total Titulável: % SulfidezATT = % SulfidezATT = j) Atividade: (15.3 − 12.98632 g L c / Na 2 O h) Sulfidez sobre o Alcali Ativo: % SulfidezAA = % SulfidezAA = (15.652)(62) = 33.

058 66.2248 × 100 = 44. = NaOH × 100 NaOH + Na 2 CO3 68. Resultados encontrados para o álcali total titulável.23 UN.986 32. Tabela 2.003 41.797 152.8 57.297 164.652 0.2248 × 100 = 57 .899 196. para o álcali total titulável.8 % 33.k) Causticidade: %Causticidade = %Causticidade = NaOH × 100 Na 2 S + NaOH + Na 2 CO3 68.512 Tabela 3. Resultados encontrados nas titulações para as demais análises.Caust .108 + 68.23 % 68. = % Ef .723 653. Caustificação Resultados: 0.27341 84.: g/aliquota c/ NaOH g/L c/ Na2O g/L c/ NaOH g/5L c/ NaOH g/L c/ tal g/L c/tal g/10mL c/tal g/L c/ Na2O % s/ AA % s/ ATT % % % . e paras as demais analises por via indireta.125 23.756 130. Resultados via direta ATT g/L c/ Na2O ATT kg/m3 c/ NaOH via indireta 127.98632 Os resultados das titulações são mostrados a seguir na forma de tabela.52 44.98632 l) Eficiência da Caustificação: % Ef .616 88.417 50.2248 + 50.Caust . Análises: AE AE AA AA NaOH Na2S Na2S Na2CO3 Sulfidez Sulfidez Atividade Causticidade Efic.2248 + 50.

O processo de caustificação deve fornecer ao digestor um licor branco uniforme com uma quantidade mínima de produtos inertes para o cozimento. 6. pode-se observar que esta amostra de licor não encontra-se nas melhores condições para aplicação industrial. porque as condições existentes não asseguram que a reação ocorra até o equilíbrio. Para valores típicos de fábricas kraft a causticidade de equilíbrio é em torno de 90% (valor máximo que pode conseguir com a reação de caustificação sob condições normais de fábrica). . todavia a sulfidez encontrada é satisfatória. com relação a eficiência de caustificação e causticidade. o que pode proporcionar uma polpa de menor qualidade. pode-se concluir que a amostra de licor branco apresentou resultados insatisfatórios. CONCLUSÃO Analisando os resultados obtidos nas titulações. Soluções diluídas de Na2CO3 podem ser caustificadas quase em sua totalidade. em suspensão ou dissolvidos. a máxima teórica é de 85-90%. devido ao limitado tempo de reação disponível na fábrica. já que determina a carga inerte de carbonato de sódio no licor branco. enquanto que para as concentrações normais de um licor branco industrial. sendo que a eficiência de caustificação é muito baixa. A conversão de carbonato de sódio em hidróxido de sódio está limitada não só pelos fatores que afetam a constante de equilíbrio mas também pelas velocidades das reações de apagamento e caustificação. Isso evidência que o licor verde alcançou uma baixa conversão para NaOH durante o processo de caustificação.Através dos resultados obtidos. A eficiência da caustificação diminui quando aumenta a concentração de licor branco. já que a reação de equilíbrio está desfavoravelmente afetada pela diminuição da solubilidade do hidróxido de cálcio para altas concentrações de íons hidroxila. o que ira interferir diretamente no processo de cozimento dos cavacos. Entretanto. O fator que mais afeta a introdução de produtos inativos solúveis é a eficiência da reação de caustificação. na maioria das fábricas os valores normais se situam entre 78 e 82%.

Fapet Oy.br/cursos/grad/Celulose/Apostila%20de%20celulose. PEDRO. RIBEIRO.enq. RONALDO. Medição "On Line" do Alcali Total nos Licores Branco e Verde Empregando Tecnologia FT-NIR. São Paulo. N. Tecnologia de Fabricação da Pasta Celulósica. Centro Técnico em Celulose e Papel. CARL-JOHAN. 2° Módulo. QAA – Química Analítica Aplicada. JOHAN. Papermarking Science and Technology Book 6. FOGELHOLM. www. Finland 2000.REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS [1] IPT – Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo. [2] GULLICHSEN.ufrgs. Helsinki. 2ª Edição. 35° Congresso e Exposição Anual de Celulose e Papel. COHN.doc [4] E. Vol. SENAI – Escola “Theobaldo de Nigris”. [3] Tópicos Especiais em Tecnologia Orgânica – Celulose e Papel. 1988. [5] Apostila SENAI – CETCEP. Celulose e Papel. I. . Outubro 2002.

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