TITULACIONES AMPEROMETRICAS

TITULACIONES AMPEROMETRICAS

Los mtodos voltamtricos pueden emplearse para establecer el punto de equivalencia en las titulaciones, siempre que al menos uno de los participantes o de los productos de la reaccin correspondiente se oxide o se reduzca en un microelectrodo. En este caso, la corriente que atraviesa una celda polarogrfica a cierto potencial fijo se mide en funcin del volumen. Generalmente se emplea una media celda de calomel como electrodo polarizable; el electrodo indicador puede ser un electrodo de goteo de mercurio o un microelectrodo rotatorio de alambre. La celda debe tener una capacidad de 75 a 100 mL.

TITULACIONES AMPEROMETRICAS

Para obtener representaciones grficas lineales para fijar el punto final de la titulacin, es necesario corregir lo cambios de volumen de acuerdo al titulante aadido . Debe disponerse de microbureta de modo que su punta pueda tocar la superficie de la solucin despus de cada adicin de reactivo, para poder eliminar la fraccin de gota que pueda quedar adherida. Pueden llevarse a cabo con el electrodo de goteo de mercurio, pero en las reacciones en que participan agentes oxidantes que ataquen el mercurio (Br, Ag, Ce), es preferible usar el de platino. Aplicaciones de las titulaciones amperomtricas

TITULACIONES AMPEROMETRICAS

El mtodo amperomtrico ha sido muy aplicado a las titulaciones en las que interviene el yodo, tambin es til con reactivos como el Br titanio III y cerio IV. Un uso importante es en la titulacin de agua con el reactivo de Karl fisher.
La principal ventaja del procedimiento es su sencillez. Se puede prescindir de un electrodo de referencia; el nico instrumento necesario es un simple divisor divisor de voltaje alimentado a una pila seca, y un galvanometro o microampermetro para detectar la corriente.

TITULACIONES AMPEROMETRICAS

Qu es Karl Fisher?
De las tcnicas para determinar contenido de humedad, la titulacin Karl Fischer es la metodologa ms exacta, pues cuenta, entre otras, con las siguientes caractersticas: - Es una tcnica selectiva para agua (las tcnicas de prdida de peso por secado determinan el total de voltiles a la temperatura de secado y consumen mucho tiempo). - Fcil de monitorear y sencilla de realizar. El mtodo se basa en una titulacin con un reactivo especialmente formulado llamado "Karl Fischer"; en el procedimiento de anlisis, la muestra se acondiciona en un solvente apropiado, y el punto final se determina con un electrodo que indica ausencia de agua. Este mtodo es cada vez ms comn en los laboratorios, y de acuerdo con la muestra a analizar.
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TITULACIONES AMPEROMETRICAS

Principio La determinacin del contenido de agua se basa en la oxidacin del dixido de sulfuro por yodo en la presencia de agua: I2 + SO2 + H2O 2 HI + H2SO4

Karl fisher uso esta reaccin para la determinacin de agua. El us una solucin de yodo y dixido de azufre en un solvente no acuoso (resultando el metanol un medio adecuado). Debido a que el equilibrio se desplaza a la derecha, el cido sulfrico y el yoduro de hidrgeno resultantes deben ser neutralizados. De las bases estudiadas por Karl fisher, la piridina result ser la mas adecuada. El reactivo Karl fisher original entonces consista en una solucin de sulfuro de dixido, yodo y piridina en metanol. J. Verhoet y E. Barendrecht realizaron investigaciones sobre la cintica de la reaccin encontrando como resultado que: La Piridina no interviene en el transcurso de la reaccin mientras se mantenga el pH del sistema constante. Esta acta slo como sustancia amortiguadora.
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TITULACIONES AMPEROMETRICAS

Ventajas de las soluciones exentas de piridina

Gran velocidad de reaccin Gran capacidad amortiguadora Punto final estable Adecuadas a todos los tituladores Karl Fisher Mayor exactitud en alcanzar el punto final Titulo estable Posibilidad de determinar el punto final visualmente Libre de hidrocarburos halogenados

TITULACIONES AMPEROMETRICAS

Solamente en el rango de pH entre 5.5 y 8.0 la titulacin de Karl fisher se realiza a su mxima velocidad. Para evitar mayor consumo de yodo en la reaccin, la solucin no debe exceder grandemente en pH de 7.0 o un pH menor a 4.0, de otra manera la reaccin ocurrir muy lentamente. En el caso de materiales cidos o determinaciones de agua en compuestos bsicos deben apegarse tambin a los lmites de pH, por lo tanto la mezcla de solvente deber entonces poseer la capacidad buffer suficiente. La eleccin del reactivo Karl fisher correcto es decisiva para obtener resultados ptimos y se orienta segn el tipo de muestra y de matriz donde se encuentra incluida el agua.
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TITULACIONES AMPEROMETRICAS

Factores que afectan la titulacin Influencia del pH Disolvente adecuado Humedad atmosfrica Influencia de la temperatura Muestreo Tamao de muestra adecuado Recipiente de muestreo adecuado a la cantidad de muestra Almacenamiento de muestras

TITULACIONES AMPEROMETRICAS

Tratamiento y preparacin de muestras Muestreo: Se debe presentar mayor atencin al muestreo y al tratamiento de las muestras, ya que la humedad atmosfrica representa la causa principal de contaminacin. Por lo que se debe considerar los siguientes puntos durante el muestreo: La muestra debe ser representativa Las capas de la superficie pueden tener un contenido de humedad ms alto que el interior del material (slidos higroscpicos), por lo que debemos homogenizar la muestra antes de tomarla. Deben de tomarse grandes cantidades de muestras si el agua no se encuentra uniformemente distribuida en la misma. Independientemente del tipo de material las muestras deben ser analizadas lo ms rpido posible para evitar prdida o ganancia de humedad.
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TITULACIONES AMPEROMETRICAS

Tratamiento y preparacin de muestras Las muestras lquidas pueden contener agua flotando en la superficie, depositada en el fondo o adherida a las paredes del frasco, por lo que se debe homogenizar la muestra antes de ser analizada en un bao de ultrasonido o usando un vortex. Los slidos, grumos y material heterogneo debe ser pulverizado y homogenizado para asegurar que las muestras de anlisis relativamente pequeas son representativas.

Peso y tamao de la muestra

El tamao de la muestra depende de la homogeneidad de la misma y del contenido de agua esperado. Para mayor exactitud y eficiencia del anlisis se recomienda un consumo de titulante no menor a 5 mL.

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TITULACIONES AMPEROMETRICAS

Determinacin del contenido de agua: 1. Titulacin preliminar La titulacin preliminar es indispensable por las siguientes razones: El disolvente en la celda de titulacin contiene trazas de agua y es higroscpico Una capa de humedad se adhiere a las paredes del vaso de titulacin, a la tapa y tambin al electrodo. El aire en el vaso de titulacin contiene humedad En titulaciones sucesivas despus de determinar el contenido de agua de una muestra se puede analizar la segunda muestra directamente; as el solvente conteniendo la primera muestra ya analizada sirve como solvente en la segunda muestra y as sucesivamente. Estas titulaciones sucesivas solo pueden llevarse a cabo si se trata de la misma muestra, de otra manera podra interferirse mutuamente. 2. Estandarizacin La concentracin del titulante debe ser determinada ocasionalmente, dependiendo de la exactitud requerida. Adems de asegurarnos del correcto funcionamiento de equipo.
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TITULACIONES AMPEROMETRICAS

Determinacin del contenido de agua: Estandarizacin con tartrato de sodio dihidratado: Esta sal es utilizada para la estandarizacin debido a que exhibe un contenido de agua constante, no se descompone y no es higroscpico. En el vaso de titulacin poner aproximadamente 50 mL de metanol ( o solvente adecuado) y pretitular. Disolver aprox. 200 mg de tartrato de sodio dihidratado, exactamente pesado, y titular empleando reactivo de karl fisher. Clculos: F = W * 0.1566 / C En donde: F = Factor del reactivo de Karl fisher W = Peso del tartrato en mg C = Consumo del reactivo de Karl fisher en mL
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TITULACIONES AMPEROMETRICAS

Determinacin del contenido de agua:

Estandarizacin con agua: En el vaso de titulacin poner aproximadamente 50 mL de metanol ( o solvente adecuado) y pretitular. Agregar 25 uL de agua (medido con micro-jeringa), y titular empleando reactivo de karl fisher.Repetir esta operacin de dos a tres veces y sacar el promedio. Clculos: F = 25 / C En donde: F = Factor del reactivo de Karl fisher C = Consumo del reactivo de Karl fisher en mL
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TITULACIONES AMPEROMETRICAS

Determinacin del contenido de agua: Para muestras slidas: Titular la muestra de la misma manera que el tartrato de sodio, empleando la cantidad de muestra especificada en el mtodo de anlisis. Clculos: % agua = C * F * 100 / W Para muestras lquidas: Titular la muestra de la misma manera como al agua destilada (dependiendo del contenido de agua de la muestra agregue la cantidad de muestra con microjeringa o con pipeta volumtrica). Clculos: % agua = C * F * 100 / mL de mtra * d En donde: C = Consumo del reactivo de KF en mL F = Factor del reactivo KF W = Peso de la muestra en mg d = Densidad de la muestra
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CONDUCTIMETRICOS

METODOS

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METODOS CONDUCTRIMETRICOS

La conduccin de una corriente elctrica a travs de la solucin de un electrolito supone la migracin de especies cargadas positivamente hacia el ctodo y cargadas negativamente hacia el nodo. La conductancia (conductividad) es una medida de la corriente que resulta de la aplicacin de una fuerza elctrica dada, depende directamente del nmero de partculas cargadas existentes en la solucin. Todos los iones contribuyen al proceso de la conduccin, pero la fraccin de corriente transportada por una especie dada est determinada por su concentracin relativa y su movilidad intrnseca en el medio. La aplicacin de mediciones de conductancia directas al anlisis es limitada a causa de la naturaleza no selectiva de esta propiedad. Los principales usos de las mediciones directas se han reducido al anlisis de mezclas binarias aguaelectrolito y a la determinacin de concentracin total del electrolito. Esta ltima medicin es particularmente til como un criterio de pureza para el agua destilada.

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METODOS CONDUCTRIMETRICOS

Esta tcnica tiene sus limitaciones. En particular, es menos precisa y menos satisfactoria a medida que aumenta la concentracin total del electrolito. Conductancia electroltica Bajo la influencia de un potencial aplicado, los iones de una solucin son acelerados instantneamente hacia el electrodo de carga opuesta. Pero la velocidad con que migran es limitada por las fuerzas de friccin generadas por su movimiento. Como es un conductor metlico, la velocidad de las partculas se relaciona linealmente con el campo aplicado; la ley de Ohm es obedecida as por las soluciones electrolticas. Algunas relaciones importantes Conductancia G: La conductancia de una solucin es el recproco de la resistencia elctrica y tiene las unidades de ohm -1. Es decir: G = 1/R En donde R es la resistencia en ohms.
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METODOS CONDUCTRIMETRICOS

Conductancia especfica k: La conductancia es directamente proporcional al rea de la seccin transversal A e inversamente proporcional a la longitud l de un conductor uniforme . Es decir: G = k ( A / l) En donde k es una constante de proporcionalidad llamada conductancia especfica. Esta es evidentemente igual a la conductancia cuando A y l son numricamente iguales. Las dimensiones de la conductancia especfica son entonces ohm-1 cmm-1 Conductancia equivalente: La conductancia equivalente A se define como la conductancia del equivalente en un gramo de soluto contenido entre electrodos separados entre s en un centmetro. (El equivalente se define en base al nmero de cargas transportadas por un in, ejemplo: el peso de un equivalente gramo de Ba+2 es igual al peso atmico dividido entre 2). A = ( 1000 * k) / C En donde C es la concentracin en equivalente por litro
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METODOS CONDUCTRIMETRICOS

Esta ecuacin permite el clculo de la conductancia equivalente partiendo del valor experimental k para una solucin de concentracin conocida. Medida de la conductancia Una medida de conductancia requiere una fuente de energa elctrica, una celda que contenga la solucin y un puente apropiado para medir la resistencia de la solucin. Aplicaciones Medida de la conductividad de una solucin Titulaciones conductometricas: Titulaciones cido-base, Titulaciones por precipitacin y Titulaciones por formacin de complejos. Se necesitan tres o cuatro medidas para definir la curva de titulacin.

Las medidas conductometricas directas sufren de alta selectividad, ya que cualquier especie cargada contribuye a la conductancia total de una solucin.
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METODOS CONDUCTRIMETRICOS

Un importante uso del mtodo consiste en estimar la pureza del agua destilada o desionizada. La conductancia especfica del agua pura es solo 5 x 10 -8 ohm -1 cm-1 Y los vestigios de una impureza inica aumentarn la conductancia. Las medidas de conductancia tambin se emplean para determinar la concentracin de soluciones que contienen un nico electrolito fuerte, como las soluciones de bases o cidos comunes. Un aumento casi lineal de la conductancia con la concentracin se observa en soluciones que contienen 20% por peso de soluto. Los anlisis se basan en curvas de calibracin. Las medidas de conductancia se emplean tambin ampliamente para medir la salinidad del agua de mar en los trabajos oceanogrficos. Las medidas de conductancia proporcionan mucha informacin sobre equilibrios de asociacin y disociacin en soluciones acuosas, siempre que, una de las especies reaccionantes sea inica.

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METODOS COULOMBIMETRICOS

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METODOS COULOMBIMETRICOS

La coulombimetra abarca un grupo de mtodos analticos que incluye la medida de la cantidad de electricidad (en coulombs) necesaria para convertir cuantitativamente al analito en un estado fundamental diferente. No necesita de una calibracin con un patrn, puesto que la relacin funcional entre las cantidad medida y el peso del Analito pueden deducirse de la teora. La cantidad de electricidad se mide en coulomb (c) y faraday (f). El Coulomb es la cantidad de electricidad que fluye durante el pasaje de una corriente de intensidad constante de un ampere, durante un segundo. Para un corriente constante de I amperes que pasa durante t segundos el nmero de coulombs esta dado por: Q = It El faraday es la cantidad de electricidad que producir en un electrodo un cambio qumico de un equivalente. Dado que el equivalente en una reaccin de xidoreduccin corresponde al cambio producido por una mol de electrones, el faraday es igual a 6.02 x10 23 electrones. Un faraday es tambin igual a 96,491 C.

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METODOS COULOMBIMETRICOS

Se utilizan dos tcnicas generales para el anlisis coulombimtrico : * La primera consiste en mantener el potencial del electrodo de trabajo a un valor constante de modo que tenga lugar la oxidacin o la reduccin cuantitativa del analito, sin la participacin de otras especies menos reactivas existentes en la muestra o en el disolvente. En este caso la corriente es inicialmente alta, pero disminuye rpidamente y se aproxima a cero a medida que el analito se agota en la solucin. La cantidad de electricidad necesaria se mide mediante un coulombimetrico qumico o por integracin de la curva de intensidad en funcin del tiempo. * La segunda hace uso de una corriente constante que pasa hasta que un indicador seala el trmino de la reaccin. La cantidad de electricidad necesaria para alcanzar el punto final se calcula entonces por la magnitud de la corriente y el tiempo de su paso, (Se denomina frecuentemente titulacin coulombimetrica).

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METODOS COULOMBIMETRICOS

Aplicacin: Cuantificacin de diferentes iones metlicos, Determinacin y sntesis electroltica de compuestos orgnicos, Monitorizacin continua y automtica de la concentracin de los componentes de una corriente de gas o un lquido. En el campo de la energa nuclear (posibilidad de realizar anlisis de uranio y plutonio relativamente libre de interferencias). Adems de: Titulaciones por neutralizacin Titulaciones por precipitacin y formacin de complejos Titulaciones de oxido reduccin

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METODOS COULOMBIMETRICOS

Celdas para titulaciones Coulumbimetricas:

Consta de un electrodo generador en el que se forma el reactivo y un segundo electrodo para cerrar el circuito. El electrodo generador que debe tener una superficie relativamente grande, posee a menudo forma de banda rectangular o bien es una hlice de alambre de platino.

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METODOS COULOMBIMETRICOS

Comparacin entre las titulaciones coulombimetricas y volumtricas

Se ha argumentado que las titulaciones coulombimetricas poseen ciertas ventajas reales sobre las titulaciones volumtricas tradicionales: La desaparicin de los problemas relacionados con la preparacin, estandarizacin y almacenamiento de las soluciones patrn. La utilizacin del anlisis coulombimetrico es directa, debido a que reacciona con el analito inmediatamente despus de su formacin. Se requieren pequeas cantidades de reactivo (escogiendo la corriente en forma adecuada). Puede emplearse una nica fuente de corriente constante para generar los reactivos de precipitacin, oxidoreducin o neutralizacin. Se adapta fcilmente a la automatizacin debido a la facilidad con que se controla la corriente.
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METODOS COULOMBIMETRICOS

Fuentes de error en las titulaciones Coulombimetricas: La variacin de corriente durante la hidrlisis Alejamiento del proceso con respecto a la eficiencia de corriente del 100% Error en la medida de la corriente Error en la medida del tiempo Error de titulacin debido a la diferencia entre el punto de equivalencia y el punto final.

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TITULACION ELECTROQUIMICA

METODO ION SELECTIVO

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ION SELECTIVO

Los Electrodos Ion Selectivos (EIS) pueden ser utilizados para medir la concentracin de un in especfico en muestras acuosas. Las especies que se pueden obtener incluyen: Nitrato (NO3-), Cloruro (Cl-), Calcio (Ca2+), Fluoruros (F-) y Amonio (NH4+). Los electrodos se conectan con el Amplificador EIS (Amplificador de Electrodo Ion Selectivo), el que a su vez se conecta con la interfase. Estos electrodos pueden ser utilizados para realizar una amplia variedad de pruebas o experimentos planeados: Dureza del agua Monitoreo de nitrato Monitoreo de salinidad y cloruro en agua de mar Monitoreo de flujos para amonio Calcio en la leche Monitoreo de cloruro en muestras de agua fresca
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ION SELECTIVO

Cmo funciona el Electrodo Ion Selectivo? Los Electrodos Ion Selectivos (EIS) son electrodos sobre la base de membranas que miden la concentracin de un in especfico (por ejemplo, Ca2+) en una solucin acuosa. Cuando la membrana del electrodo est en contacto con una solucin que contiene el in especfico, se desarrolla en la membrana una tensin que depende del nivel de dicho in en la solucin. En todos los EIS la tensin se desarrolla en relacin con el electrodo de referencia Ag/AgCl interno. Los EIS miden directamente las concentraciones especficas de in. Las muestras deben ser acuosas para evitar la contaminacin o la disolucin de la membrana.
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ION SELECTIVO

Los Electrodos Ion-Selectivos (EIS) tienen dos tipos de membranas: Membrana de polmero slido: este tipo de membrana PVC es utilizada en nuestro EIS de nitrato, calcio y amonio. La membrana es un disco plstico poroso, permeable al intercambiador de in pero impermeable al agua. Permite a la clula sensible contactar a la solucin de la muestra y separa la solucin de relleno interna de la muestra. Los electrodos de la membrana de PVC tienen un mdulo de membrana substituible. Membrana de estado slido - este disco delgado de cristal, utilizado en el EIS de Cloruro, es un conductor inico. Separa la solucin de referencia interna de la solucin de muestra. El EIS de cloruro no tiene un mdulo de membrana substituible.

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ION SELECTIVO

La tensin desarrollada entre los electrodos sensibles y de referencia es una medida de la concentracin del in reactivo que est siendo medido. A medida que vara la concentracin del in que reacciona en el electrodo sensible, vara tambin la tensin medida entre ambos electrodos. Tal como lo describe la ecuacin de Nernst, la respuesta de EIS es una ecuacin lineal: E = Eo + m (ln a) donde E es la tensin medida, Eo es el potencial estndar para la combinacin de las dos medias clulas, m es la pendiente, ln es el logaritmo natural, y a es la actividad de las especies de in medidas. Al ajustar la resistencia del in a un nivel casi constante (utilizando la solucin ISA incluida con el electrodo), la ecuacin de Nernst puede ser reformulada para describir la respuesta del electrodo a la concentracin, C, de las especies inicas medidas: E = Eo + m (InC) Es posible trazar un grfico de concentracin C frente a potencial (V). La concentracin de in puede ser determinada a partir del logaritmo natural de concentracin.
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ION SELECTIVO

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ION SELECTIVO

Caracterstica de relleno de gel de los Electrodos Ion-Selectivos El relleno de gel de los Electrodos Ion Selectivos ofrece una ventaja adicional para las mediciones de EIS. Esta caracterstica elimina la necesidad de volver a llenar los electrodos antes de cada uso. Incluyen dos medias clulas de referencia Ag/AgCl y el elemento sensor de in selectivo en el mismo cuerpo: cuando se est listo para utilizar su EIS, alcanza simplemente con retirar la tapa y remojar el electrodo. En una cuestin de minutos estar listo para calibrar el EIS y tomar lecturas. Amplificador (EIS-DIN) El Amplificador EIS realiza tres tareas primordiales: Amplifica la tensin producida por el Electrodo Ion Selectivo a un rango en el cual pueda ser monitoreado por la interfase de laboratorio. Compensa la tensin de salida de modo que se encuentra siempre en el intervalo entre 0 y 3,5 voltios. Esto permite que el rango de entrada sea +/- 280 mV. Proporciona la tensin negativa necesaria para el circuito del amplificador. Uno de los circuitos integrados en la tarjeta de circuitos convierte la alimentacin suministrada por la interfase de laboratorio de +5 a -5 voltios. Cuando el electrodo est conectado, el Amplificador EIS producir una ten que es proporcional al logaritmo de la concentracin del in.
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ION SELECTIVO

Preparacin de los Electrodos Ion Selectivos (EIS) para el uso y para efectuar mediciones I. Preparacin del Electrodo In Selectivo para el uso Remoje la porcin inferior de la sonda en agua destilada1 durante aproximadamente 10 minutos. Importante : El agua destilada deber alcanzar por lo menos dos centmetros y medio (1pulgada) de profundidad, esto asegura que los pequeos contactos blancos de referencia estn tambin remojados en la solucin. Conecte el conector BNC de su electrodo EIS a la caja del amplificador EIS con un movimiento en el sentido de las agujas del reloj. Enchufe el conector DIN en el amplificador EIS a uno de los puertos (canales) de su interfase. A partir de este momento, todo est listo para ejecutar una calibracin.
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ION SELECTIVO

Preparacin de los Electrodos Ion Selectivos (EIS) para el uso y para efectuar mediciones
II. Calibracin del Electrodo Ion Selectivo III. Realizando mediciones utilizando los electrodos EIS Remoje la porcin inferior del electrodo en agua destilada, luego calibre el EIS, siguiendo las instrucciones indicadas en las Partes I y II. Enjuague el extremo del electrodo, y squelo bien con una toalla de papel o con un pao de laboratorio. Introduzca la punta de la sonda en la muestra a ser analizada. El electrodo puede estar inmvil en la solucin, pero no deber reposar en el fondo del envase. Importante: La muestra deber ser de por lo menos dos centmetros y medio (1 pulgada) de profundidad esto asegura que por lo menos uno de los dos contactos de referencia est tambin remojado en el agua destilada.
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ION SELECTIVO

Almacenamiento de los Electrodos Ion Selectivos Una vez que haya terminado de utilizar el Electrodo Ion Selectivo, simplemente enjuguelo con agua destilada y squelo bien con una toalla de papel o con un pao de laboratorio. El electrodo puede entonces ser almacenado seco. Importante: El cuidado y el almacenamiento apropiado de su EIS es una consideracin importante para una longevidad ptima, especialmente en los EIS que tienen membrana de PVC (los EIS de Amonio, de Calcio y de Nitrato). No deje el EIS en agua destilada o en agua corriente durante perodos extensos (ms de 15 minutos). Si desea que la membrana del electrodo permanezca hmeda durante mediciones intermitentes (que tienen lugar a lo largo de muchas horas), pngalo en remojo en una solucin estndar que contenga el in que est midiendo. En cuanto haya terminado de tomar las mediciones, enjuague el extremo del electrodo en agua destilada, squelo bien y posteriormente almacnelo seco.
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METODOS DE TITULACION ELECTROQUIMICOS

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pH y Potenciometria

El objetivo de una medicin potenciomtrica es obtener informacin acerca de la composicin de una disolucin mediante el potencial que aparece entre dos electrodos. La medicin del potencial se determina bajo condiciones reversibles, en forma termodinmica, y esto implica que se debe dejar pasar el tiempo suficiente para llegar al equilibrio, extrayendo la mnima cantidad de intensidad, para no influir sobre el equilibrio que se establece entre la membrana y la disolucin muestra.
Para obtener mediciones analticas vlidas en potenciometria, uno de los electrodos deber ser de potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro experimento. El electrodo que cumple esta condicin se conoce como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deber a la contribucin del otro electrodo, llamado electrodo indicador o de trabajo.

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pH y Potenciometria

ELECTRODOS DE REFERENCIA Son aquellos que miden el mismo potencial cualquiera que sea la naturaleza de la disolucin en que se introduzcan y por tanto dan una referencia a la medida del electrodo indicador. Estn constituidos por un conductor metlico en contacto con una sal poco soluble de su metal, y una disolucin de composicin constante y alta concentracin llamado electrolito de referencia. El electrolito de referencia contacta con la disolucin a analizar a travs del diafragma, que es una pared porosa que permite una unin lquida. La unin lquida permite un pequeo y constante flujo del electrolito de referencia a la muestra. Donde se encuentran ste electrolito y la disolucin de anlisis, aparece un potencial de unin lquida que debe su origen a las diferentes movilidades de los aniones y cationes. Si los aniones y cationes del electrolito de referencia tienen distintas movilidades, se difunden a diferentes velocidades a travs del diafragma. Esto produce una separacin de carga local en el diafragma y por tanto una diferencia de potencial. Este potencial depende del tipo, concentracin y de la temperatura del electrolito de referencia.
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pH y Potenciometria

ELECTRODOS DE pH

El electrodo de pH pertenece al grupo de electrodos de membrana slida, siendo el mejor de los electrodos selectivos y es sensible a los iones hidrgeno. La composicin de los electrodos de vidrio usados para la medida del pH corresponde a, silicatos con modificadores inicos. La naturaleza del vidrio usado para la construccin de los electrodos es un factor muy importante, como veremos ms adelante. Existen dos grandes tipos: Membrana T: Na 2 O - Ca O - Si O2 (22 : 6 : 72%) Membrana U: Li 2 O -Cs 2 O 2 -Ba O -La 2 O 3 -Si O2 (28 : 2 : 4 : 3 : 63%) Estos modificadores inicos retardan la hidrlisis del silicato Cuando se sumerge el electrodo en agua, en la capa superficial existe un proceso de intercambio inico entre el H+ de la disolucin externa y el Na+ Li+ de la membrana. La actividad del agua en la disolucin juega un papel muy importante en la respuesta del pH en la membrana de vidrio. Por ello, todos los electrodos de vidrio deben ser acondicionados durante un tiempo en agua, tampn diluido KCl, formndose un gel sobre la membrana. Con sta capa sobre la membrana disminuyen los errores cuando medimos el pH en disoluciones de fuerza inica extremadamente alta, cuando puedan estar presentes disolventes no acuosos.
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pH y Potenciometria

El electrodo de pH tiene un electrodo de referencia interna (Ag / AgCl) sumergido en un tampn con sales de Cl - ( pH = 7), con una membrana de vidrio.

En los electrodos de vidrio sensibles a H+, la estabilidad qumica y la resistencia elctrica estn siempre ligadas. La resistencia elctrica de los electrodos de pH, en funcin de la composicin de la membrana, tamao y forma, puede variar entre 5 - 500 MW . As los electrodos con buena estabilidad qumica a elevadas temperaturas, tienen una resistencia elctrica excesiva para bajas temperaturas. Contrariamente, electrodos con buena respuesta a bajas temperaturas degeneran rpidamente a altas temperaturas. Debido a sta contraposicin, los electrodos son diseados de forma especfica para ciertos rangos de temperatura y pH.
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pH y Potenciometria

MEDIDAS POTENCIOMETRICAS

La situacin utilizando como ejemplo el electrodo de pH es la siguiente: Al introducir el electrodo en una disolucin a analizar, hay un intercambio de iones H+ y Na+. Dentro y fuera de la membrana tenemos diferentes concentraciones de H+ y por tanto distinto intercambio, y esto origina la diferencia de potencial referida al electrodo de referencia interno, que a su vez se refiere al electrodo de referencia externo. Se mide el potencial a i = 0 con un voltmetro de alta impedancia (pH-metro).
Como se cumple la ecuacin de Nernst, para el sistema: Ag/AgCl,pHinter/Membrana/pHexter//KCl,Ag/AgCl El potencial de la clula se ajusta a la ecuacin: E = E ref(int) _ E ref(ext) + E asimetra _ S log (H+ int/ H+ ext)
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pH y Potenciometria

Potencial de Asimetra ( Uas) Cuando el electrodo de pH lo sumergimos en una disolucin que es idntica al tampn interno, el potencial terico ser cero, suponiendo que el electrodo tiene un ensamblaje totalmente simtrico. La norma DIN 19 263 permite desviaciones de Uas = +- 30 mV. En un electrodo de pH, Uas, se origina por las diferencias en la estructura y composicin de la superficie interna y externa de la membrana de vidrio; se origina cuando algn constituyente se volatiliza desde el exterior del bulbo durante la fabricacin, adems sigue cambiando lentamente con el uso, a medida que el electrodo se hace ms o menos hidratado, deshidratado, se corroe, raya y se contamina debido a las diversas disoluciones que actan sobre los mismos. El efecto podra llegar hasta una unidad de pH, lo que excluye el uso del electrodo de vidrio en potenciometra absoluta. El pH de asimetra, pHas, se define como el pH a un valor de E = 0

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pH y Potenciometria

Calibracin

Antes de efectuar medidas, se utilizan patrones amortiguadores, tampones, para validar la escala pH del instrumento: Ajustar el potencial de asimetra, sumergiendo el electrodo en tampn pH = 7 Se sumerge el electrodo en un tampn distinto de pH 7, segn la regin donde se vayan a realizar las mediciones de pH. En los pH-metros controlados por microprocesador da igual el orden en que se introducen los tampones. Para medidas precisas de pH, la temperatura de la muestra ser la temperatura a la que estarn tambin los dos tampones de calibracin . Si la muestra est a distinta temperatura que los tampones o hay cambios importantes de temperatura entre las muestras, debemos considerarlo y para ello resulta muy prctico utilizar una sonda Pt100 de compensacin automtica de temperatura.
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pH y Potenciometria

MANTENIMIENTO DE LOS ELECTRODOS DE pH Almacenamiento Los electrodos de pH siempre se deben guardar en un medio acuoso, nunca en seco. Electrodos de pH combinados: En el electrolito de referencia. Electrodos de pH separado: En agua destilada. Limpieza del Diafragma Contaminantes Orgnicos: Se sumerge el electrodo en mezcla crmica a 80 C durante 5 minutos y despus se lava con agua destilada. Despus de medidas en disoluciones que contienen sulfuros, el diafragma suele tener un color negruzco, debido al precipitado de Ag2S. Para limpiarlo, sumergimos el electrodo durante varias horas en una disolucin ligeramente cida del 7% de tiourea, y se lava muy bien con agua. Despus de medidas en disoluciones con baja concentracin de Cl -, el diafragma suele tener un color marrn debido al AgCl precipitado. Para limpiarlo, introducimos el electrodo por encima del diafragma en NH3 concentrado y lo dejamos toda la noche; al da siguiente se enjuaga bien con agua destilada, se renueva el electrolito de referencia y se reacondiciona durante una hora en el tampn de pH = 4. Si con las anteriores recomendaciones no se ha limpiado bien el diafragma, puede quitarse la capa externa del diafragma con una lima muy fina, con mucho cuidado para no despegar el diafragma del cuerpo del electrodo.
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pH y Potenciometria

MANTENIMIENTO DE LOS ELECTRODOS DE pH Cuidado de la Membrana de Vidrio Despus de medidas en disoluciones no acuosas, sumergir el electrodo en agua destilada entre medidas. Despus de medidas en medios que contienen protenas, sumergir el electrodo varias horas en una disolucin de pepsina ( 5% de pepsina en HCl 0.1 M ) y lavar con H2O. Regeneracin de la Membrana de Vidrio Sumergir la membrana de vidrio durante un minuto en una disolucin de NH4OH al 10% unos segundos en HF al 40%. Despus enjuagar durante 10 segundos en una disolucin de HCl : H2O (1:1 ). Lavar con agua destilada y mantener el electrodo durante 24 horas en KCl 3 M.
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pH y Potenciometria

CAUSAS DE ERROR Seleccionar electrolitos de referencia, con aniones y cationes de similares movilidades: KCl , KNO3, etc. La concentracin del electrolito de referencia ser de 5 a 10 veces superior a la esperada en las muestras y tampones. La velocidad de agitacin debe mantenerse constante durante la medida. El diafragma debe ser el adecuado al tipo de anlisis. Los diafragmas sucios son la causa ms frecuente de errores en las medidas potenciomtricas. Cuando los iones del electrolito de referencia reaccionan con la disolucin a analizar, pueden formarse precipitados y bloquear el diafragma Por ejemplo, con electrolitos de KCl pueden precipitar: Cl04- : KClO4 es poco soluble Hg+2 , Ag + , Pb +2 , Cu +2 : Cloruros poco solubles Si la disolucin a analizar contiene iones incompatibles con el electrolito de referencia debe elegirse otro sistema de referencia un electrodo de referencia de doble unin lquida. Los dos electrolitos deben ser compatibles. Para medidas a bajas temperaturas hay que tener en cuenta que la solubilidad de las sales disminuye con la temperatura. En estos casos hay que usar sales de menor concentracin. En caso de sistemas no acuosos, los dos electrolitos deben ser no acuosos para que no haya sales solubles en medios acuosos que cristalicen en medio no acuoso en la zona lmite entre los dos diafragmas. Un electrolito que se usa mucho en estos casos es LiCl sat. en Etanol.
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