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Bioqumica Experimental II, PL2, 2011/2012, Professora: Ana Tomaz

Grupo 1: Alexandra Salvado 40267, Ana Lamy 40279, Andreia Sousa 40261 e Telmo Paiva 40243

Objectivos
Preparao do complexo Tris(oxalato)ferrato(III) de potssio;

K3

Estudo de algumas reaces caractersticas dos ies Fe2+ e Fe3+.

DQB-Licenciatura em Bioqumica

Resumo
1.
Complexo Tris(oxalato) ferrato(III) de potssio
Rendimento

91,75 %

2.

Reaces caractersticas dos ies Fe(II) e Fe(III) estudadas a nvel qualitativo


DQB-Licenciatura em Bioqumica

Ferro (Fe)
Ncleo terrestre: 98 % Papel importante a nvel biolgico, industrial e econmico.

Estado de oxidao 2+ Complexo octadrico


Complexo tetradrico

Estado de oxidao 3+ Mais comum Complexo octadrico


Complexo tetradrico

Sol. Aq.: [Fe(H2O)6]2+ Cor: Azul-esverdeado

Sol. Aq.: [Fe(H2O)6]3+

Protenas hmicas: Hemoglobina, Mioglobina, Citocrmos Protenas no hmicas: Transferrina, Ferritina, Ferrodoxina, Hemosiderina
4
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Protenas com Ferro


Protena
Hemoglobina Mioglobina Transferrina Ferritina

Tipo
globular globular glicoprotena globular

Funo
transporte de oxignio armazenamento de oxignio transporta o io ferro

armazenamento de ferro

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Abundncia de Ferro Universo at ao Homem


Universo 0,002% Crusta Terrestre 6,2% Meio intracelular 10-5 10-18 M Sangue 450 mg dm-3 Msculo 180 ppm Osso 3 380 ppm

Na natureza, raramente se encontra em estado puro.

Hematite (Fe2O3) Magnetite (Fe3O4) Limonite (FeO(OH)) Siderite (FeCO3)

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Tris(oxalato)ferrato(III) de Potssio
Caractersticas
Frmula qumica: K3[Fe(C2O4)3] Estrutura: Octadrica Quiral - Enantimero Corrosivo e Irritante Fotossensvel Higroscpico

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Procedimento
Dissolveu-se sulfato ferroso amoniacal em gua quente acidulada Adicionou-se uma soluo quente de cido oxlico em gua Aqueceu-se a mistura at ferver e deixou-se. Precipitar. Arrefeceu-se a soluo Lavou-se o precipitado com gua

Adicionou-se uma soluo saturada de cido oxlico

Aqueceu-se a mistura at quase fervura.

Adicionou-se perxido de hidrognio (20 vol)

Adicionou-se oxalato de potssio monohidratado em gua.

Filtrou-se a soluo a quente e adicionou-se etanol. Deixou-se a cristalizar no escuro.

Filtraram-se os cristais verdes e lavou-se com acetona. Deixou-se secar ao ar e no escuro.

Determinou-se o rendimento.

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Dissoluo do sulfato ferroso amoniacal em gua quente acidulada


(NH4)2Fe(SO4)2 (s) + 6H2O (l) 2NH4+ (aq) + 2SO42- (aq) + [Fe(H2O)6]2+(aq)
Sulfato ferroso amoniacal
Hexaquoferro(II)

Quente

Acidulada com H2SO4

Aumenta a
solubilidade do complexo formado

Evita a formao e precipitao dos hidrxidos Evita a oxidao do Fe2+ a Fe3+

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Dissociao do cido oxlico


H2C2O4 H2O(s) + H2O (l) C2O42-(aq) + 2H+(aq) + 2H2O(l)
cido oxlico Io oxalato

Possibilidade de coordenao com um io metlico

2+

Fe O O
-

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Formao do precipitado (oxalato de ferro) e lavagem


[Fe(H2O)6]2+ (aq) + C2O42- (aq) FeC2O42H2O(s) + 4H2O(aq)
Hexaquoferro (II) Io oxalato Monoxalotoferrato (II) dihidratado

Hexaquoferro (II)

Precipitado amarelo Oxalato de Ferro (II)

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Adio de oxalato de potssio monohidratado em gua


2K2C2O4 H2O(s) 4K+(aq) + 2C2O42-(aq) + 2H2O(aq)
Oxalato de potssio monohidratado Ies potssio Ies oxalato

FeC2O4 2H2O (s) + 2C2O42- (aq) [Fe(C2O4)3]4- (aq) + 2H2O (l)


Monoxaloferrato (II) dihidratado Ies oxalato Tris(oxalato) ferrato (II)

Tris(oxalato) ferrato (II)

Fe2+ coordenado

Pode ser oxidado a Fe3+

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Adio de perxido de hidrognio (20 vol)


2[Fe(C2O4)3]4- (aq) + H2O2 (aq) 2[Fe(C2O4)3]3- (aq) + 2OH- (aq)
Tris(oxalato)ferrato (II) Tris(oxalato)ferrato (III)

Oxidao do Fe2+ a Fe3+

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Adio de uma soluo de cido oxlico saturado


Fe(OH)3 (s) + H2C2O4 (sat) [Fe(C2O4)3]3- (aq) + 3H2O
Hidrxido de Ferro (III) cido oxlico Tris(oxalato)ferrato(III)

Redissoluo com uma soluo de cido oxlico saturado

[Fe(C2O4)3]3- (aq) + 3K+(aq) K3[Fe(C2O4)3] (s) Hidrxido de ferro (III) formado no passo
Tris(oxalato)ferrato(III) Tris(oxalato)ferrato(III) de potssio

anterior
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K2C2O4
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Filtrao e lavagem

Secagem no

escuro (hotte)

Filtrao dos Filtrao a quente e adio de etanol cristais e lavagem com acetona

Precipitao
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Remoo do excesso de etanol


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Secagem final

Tris(oxalato)ferrato(III) de Potssio

Secagem no escuro

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Reaco Global
2(NH4)2Fe(SO4)26H2O (s) 4NH4+(aq) + 4SO42-(aq) + 2[Fe(H2O)6]2+(aq) 2H2C2O42H2O (s) 2C2O42-(aq) + 4H2O(aq) + 4H+(aq) 2[Fe(H2O)6]2+(aq) + 2C2O42-(aq) 2FeC2O42H2O (s) + 8H2O(aq) 4K2C2O4H2O(s) 8K+(aq) + 4C2O42-(aq) + 4H2O(aq) 2FeC2O42H2O(s) + 4C2O42-(aq) 2[Fe(C2O4)3]4-(aq) + 4H2O(aq)

2[Fe(C2O4)3]4-(aq) + H2O2(aq) 2[Fe(C2O4)3]3-(aq) + 2OH-(aq) 2 [Fe(C2O4)3]3-(aq) + 6K+(aq) 2K3[Fe(C2O4)3](s)


Reao Global: 2(NH4)2Fe(SO4)26H2O (s)+ 2(H2C2O42H2O)(s)+ 4(K2C2O4H2O)(s) + H2O2(aq) 4NH4+(aq) + 4SO42-(aq) + 22H2O(aq) + 2H+(aq)+2K+(aq) +2K3[Fe(C2O4)3](s)
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Determinao do Rendimento
Reagente (NH4)2Fe(SO4)26H2O K2C2O4H2O H2C2O42H2O Massa Molecular/ g mol-1 392,14 184,24 126,07 Grau de Pureza /% 99 99,5 99,5 Massa pesada / g 15,01 10,06 7,50 Massa pura /g 14,86 10,01 7,46 n / mol 0,038 0,054 0,059

Reagente Limitante Segundo a reaco global:


2(NH4)2Fe(SO4)26H2O (s)+ 2(H2C2O42H2O)(s)+ 4(K2C2O4H2O)(s) + H2O2(aq)

4NH4+(aq) + 4SO42-(aq) + 22H2O(aq) + 2H+(aq)+2K+(aq) +2K3[Fe(C2O4)3](s)

2 mol (NH4)2Fe(SO4)26H2O 0,038 mol (NH4)2Fe(SO4)26H2O


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2 mol K3[Fe(C2O4)3] 0,038 mol K3[Fe(C2O4)3]


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Determinao do Rendimento
n (K3[Fe(C2O4)3]) = 0,038 mol MM (K3[Fe(C2O4)3]) = 3 x 39,10 + 55,84 + 3 x ( 2 x 12,01 + 4 x 16,00) = = 437,19 g mol-1

mcalculada = n x MM = 0,038 x 437,19 = 16,61 g mexperimental= 15,24 g

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Reaces do io Ferro (II)


Hidrxido de Sdio
Fe2+ (aq) + 2OH- (aq) Fe(OH)2 (s) 4Fe(OH)2 (s) + 2H2O (l) + O2 (g) 4Fe(OH)3 (s)
Aumento da quantidade de H+

Hidrxido de ferro (II)

Ausncia de O2: branco Inicialmente: esverdeado Aps exposio ao O2: castanho avermelhado

Resultados:
Oxidao do Fe(II) a Fe(III)

No dissolve em excesso de OH Dissolve em excesso de H+


Hidrxido de ferro (III)

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Reaces do io Ferro (II)


Amnia
2H2O (l) + Fe2+ (aq) + 2NH3 (aq) 2NH4+ (aq) + Fe(OH)2 (s)

Resultados: No dissolve em excesso No forma complexos com a amnia

Hidrxido de ferro (II)

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Reaces do io Ferro (II)


Hexacianoferrato (II) e (III) de potssio
E(Fe3+/Fe2+) = +0,77 V E([Fe(CN)6]3- / [Fe(CN)6]4- ) = +0,36 V
Atkins, J.W.; Langford, Shiver

Fe2+ (aq) + 2K+ (aq) + [Fe(CN)6]4- (aq) K2Fe[Fe(CN)6] (s)


Soluo com tonalidade azul no entanto observou-se Precipitado branco na ausncia de O2

1 Fe2+ (aq) + [Fe(CN)6]3- (aq) Fe3+ (aq) + [Fe(CN)6]4- (s) 2 4Fe3+ (aq) + [Fe(CN)6]4- (s) Fe4[Fe(CN)6]3 (s) Resultados: Precipitado azul escuro Azul de Turnbull

Complexo formado numa reaco em dois passos


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Reaces do io Ferro (III)


Hidrxido de Sdio
Fe3+ (aq) + 3OH- (aq) Fe(OH)3 (s)

Hidrxido de ferro (III)

Resultados: Precipitado castanho avermelhado


No dissolve em excesso de OHAumento da quantidade de H+

Dissolve em excesso de H+

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Reaces do io Ferro (III)


Clculo da concentrao mnima de Fe3+ necessria para precipitar sob a forma de Fe(OH)3
Fe3+ (aq) + 3OH- (aq) Fe(OH)3 (s) Log K = -38,8 K = 1,58 x 10-39 (T = 25C)
A. E. Martell, R. M. Smith

pKw = pH + pOH = 14 Atribuindo arbitrariamente valores de pH: pH pOH [OH-] / M [OH-]3 / M [Fe3+] / M

pOH = -log [OH-]


K = [Fe3+] x [OH-]3

2
7 12

12
7 2

1 x 10-12
1 x 10-7 1 x 10-2

1 x 10-56
1 x 10-21 1 x 10-6

1,6 x 10-3
1,6 x 10-13 1,6 x 10-33

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Reaces do io Ferro (III)


pH
2 7 12 medida que aumenta o pH, diminui a concentrao mnima de Fe3+ necessrio em soluo para que este precipite.

pOH
12 7 2

[OH-] / M
1 x 10-12 1 x 10-7 1 x 10-2

[OH-]3 / M
1 x 10-56 1 x 10-21 1 x 10-6

[Fe3+] / M
1,6 x 10-3 1,6 x 10-13 1,6 x 10-33
[Fe3+] em funo do pH

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Reaces do io Ferro (III)


Amnia
Fe3+ (aq) + 3NH3 (aq) + 3H2O (l) 3NH4+ (aq) + Fe(OH)3 (s)

Resultados: Precipitado castanho avermelhado No dissolve em excesso

Hidrxido de ferro (III) 26


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Reaces do io Ferro (III)


Tiocianato de amnio
Fe3+ (aq) + 3SCN- (aq) [Fe(SCN)3] (aq)

Resultados: Formao de Tris(tiociano)ferrato(III)

Complexo insolvel

Tris(tiociano)ferrato(III)

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Reaces do io Ferro (III)


Oxalato de Potssio com Tiocianato de amnio
1 Fe3+ (aq) +3SCN- (aq) [Fe(SCN)3] (aq) 2 [Fe(SCN)3] (aq) + 3C2O4- (aq) [Fe(C2O4)3]3- (aq) + 3SCN- (aq)
Tris(tiociano)ferrato(III)

Resultados: Forma-se Tris(oxalato)ferrato(III), logo pode-se concluir que o ferro (III)

prefere o oxalato como ligando, em


vez do tiocianato Complexo Fotossensvel
28 Tris(oxalato)ferrato(III)
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Reaces do io Ferro (III)


Hexacianoferrato (II) e (III) de potssio
4 Fe3+ (aq) + 3 [Fe(CN)6]4- (aq) Fe4[Fe(CN)6]3 (s)
Resultados: Precipitado azul escuro Azul da Prssia Dissolve parcialmente em excesso

Fe3+ (aq) + [Fe(CN)6]3- (aq) Fe[Fe(CN)6] (aq)


Resultados:
Complexo de cor acastanhada Se se adicionar perxido de hidrognio, a soluo passa a apresentar a tonalidade de azul da Prssia.
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Reaces do io Ferro (III)


Complexo de Fluoreto com ferro (III)
Fe3+ (aq) + 6F- (s) [FeF6]3- (aq)

Tiocianato de amnio

Hidrxido de sdio

Resultados:

No ocorre reaco
O [FeF6]3- mais estvel [FeF6]3- (aq) + 3OH- (aq) Fe(OH)3 (s) + 6F- (aq)
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Reaces do io Ferro (III)


Iodeto com ferro (III)
2 Fe3+ (aq) + 2 KI (aq) I2 + 2Fe2+ (aq) + 2K+ (aq)

E(Fe3+/Fe2+) = +0,77 V
E(I2/I-) = +0,54 V
Atkins, J.W.; Langford, Shiver

Com clorofrmio

Forma-se Iodo

Com NaF: Fe3+ (aq) + 6F- (aq) [FeF6]3- (aq) Resultados: No ocorre reaco, uma vez que o complexo [FeF6]3- bastante estvel
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Adicionando KI

Concluses
Reaces do Ferro (II)

Reagente
NaOH Amnia K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6]

Fe 2+
H precipitado? Dissolve?

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Concluses
Reaces do Ferro (III)
Reagente
NaOH Amnia

Fe 3+ H precipitado? Dissolve?

Tiocianato de Amnio
Oxalato de Sdio

Formao do complexo de fluoreto com Fe (III)


Reagente
K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6]
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Fe 3+ H precipitado? Dissolve?

Concluses
Reaco com o Iodeto Formao de Iodo
Reagente
NaF KI NaF (antes de adicionar KI)

Fe 3+ H precipitado?

Reagente
NaF + Tiocianato de amnio NaF + NaOH

Fe 3+ H precipitado?

Dividido em dois tubos com

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Concluses
Ferro: elemento essencial/txico;

presente na maioria dos organismos e em todo o meio envolvente;

Complexos de Ferro: surgem dos diferentes estados de oxidao do Ferro e da diversidade de ligandos que com ele se podem combinar; permitem a manipulao do Ferro pelos organismos;

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Bibliografia
Atkins, J.W.; Langford, Shiver Inorganic Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 1996;

Cotton, F.A., Wilkinson, G. & Gans, P.L. Basic Inorganic Chemistry, 3 ed. John Wiley
& Sons, Inc, 1995; SVEHLA, G. (1979 ) Vogels Qualitative Inorganic Analysis, 7 ed. Longman Silva, F., Silva, A., Os Elementos Qumicos e a Vida, Coleco ensino Cincia e

Tecnologia, 1 ed, IST Press, Lisboa 2011;


Housecroft, C., Sharpe, A., Inorganic Chemistry, 2 ed, Pearson Prentice Hall, NY, 2005; Bertini, G., Stiefel, V., Biological Inorganic Chemistry Structure & Reactivity,

University Science Books, Sausalito, California, 2007;


A. E. Martell, R. M. Smith Critical Stability Constants, Vol.3, Plenum Press: NY and London, 1977
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