Diagrama de Diagrama de Fases Para los Fases Para los Hidrocarburos Hidrocarburos

Clculos de las Fases, Para Sistemas: Vapor Lquido. El clculo de las fases tiene mltiples aplicaciones en la industria petrolera, por ejemplo en el diseo de separadores (gas- petrleo Definicin de Sistema Termodinmico Un sistema se define, como cualquier parte del universo, que se toma en forma arbitraria, para realizar un estudio determinado. a.- Homogneo, es aquel cuyas propiedades intensivas varan continua y uniformemente en el sistema b.- Heterogneo. Aqu las propiedades intensivas cambian en forma brusca en la superficie de contacto del sistema. Clasificacin de los Sistemas Termodinmicos a.- Sistemas Abiertos b.- Sistemas Cerrados. Estos sistemas se pueden dividir en: 1.- Sistemas No Aislados 2.- Sistemas Aislados Marzo 2006 Caracterizacin de los Sistemas:
Los sistemas se caracterizan por tener una serie de propiedades: a.Propiedades Extensivas Son aquellas propiedades que depende de la masa total del sistema b.- Propiedades Intensivas: Son aquellas propiedades que varan de punto a punto del sistema o bien no dependen de la masa total Estado de un Sistema Definicin de Fases Una fase se define como un estado de la materia completamente

homogneo y uniforme SLIDALIQUIDA GASEOSA PLASMAVIDRIO CRISTAL LIQUIDO Marzo 2006 Estudio de las Fases: a.- Interfase b.- Componente El nmero de componentes de una especie en una fase se define como la menor cantidad de especies qumicamente independiente necesario para describir la composicin de cada fase del sistema: En funcin del nmero de componentes los sistemas se clasifican en: a.- Sistema Monofsico de Varios Componentes que no Reaccionan b.- Sistema Monofsico de Varios Componentes que Reaccionan c.- Sistema Bifsico El principal objetivo del estudio de las fases es llegar a predecir, la composicin y las cantidades de las fases en equilibrio del sistema, a cualquier presin y temperatura. En general el estudio del comportamiento de fases se divide en 2 partes:

Diagramas de Fases
a.- Anlisis de Diagramas de (P-T); (P-V); (P-X) b.- Estudio y desarrollo de frmulas y mtodos que permitan calcular la composicin (X) y las cantidades de las fases de un sistema, a una presin y temperaturas dadas. Regla de las Fases de Gibbs A partir de consideraciones termodinmicas, J. W. Gibbs obtuvo una ecuacin que permita calcular el nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio en cualquier sistema F= C+2-P Comportamiento Cualitativo de las Fases Una de las formas de mayor precisin del estudio cualitativo de los sistemas de hidrocarburos es a travs de los diagramas de fases. Por medio, de los cuales puede conocerse el estado del fluido a determinadas condiciones de presin y temperatura. Marzo 2006

En la figura 1 se observa la presencia del estado slido, lquido y gas

Diagrama de Fases Monocomponente La grfica se puede deducir que entre la fase slida y lquida se encuentra la Curva de Fusin, mientras que entre las fases lquidogas (vapor) se encuentra la curva de vaporizacin DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO La velocidad de transferencia de cada especie depende de la separacin del sistema respecto al equilibrio. El tratamiento cuantitativo de la velocidad de transferencia de masa requiere del conocimiento de los estados de equilibrio (T, P y composicin) Diagrama de Fases: Por definicin se dice que los diagrama de fases son representaciones grficas de las fases que estn presentes en un sistema de materiales a varias temperaturas, presiones y composiciones La informacin que se puede obtener de los diagramas de fases es: a.- Conocer que fases estn presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio) b.-Averiguar la solubilidad, en el estado slido y en el equilibrio, de un elemento (o compuesto) en otro c.-Determinar la temperatura a la cual una aleacin enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacin. d.-Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.

Diagrama de Fases de Sustancias Puras Una sustancia pura como el agua puede existir en las fases slida, lquida y gaseosa, dependiendo de las condiciones de temperatura y presin Diagrama de Fases Para Hidrocarburos. Estos son de gran utilidad, para el estudio del comportamiento de los hidrocarburos, en especial para el sistema lquido vapor o lquido- gas. Anlisis de los Diagramas de Fases: En la figura 2. se muestra diagrama de fases tpico para equilibrios Lquido- Vapor. un Figura 2 Diagrama de fase presin- temperatura Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO El grfico de la figura 2 representa una tpica situacin de un equilibrio de las fases (Lquido - Vapor) de un sistema monocomponente puro En este caso la ecuacin de la Regla de las Fases queda: F + P =3 En la figura 2 se observa: a.- La curva que termina en el punto (1) es el punto crtico del sistema. b.-La zona de la grfica identificada como (L) y G. La ecuacin de la Regla de las Fases es F+P=2. En la regiones bifsicas el estado del sistema no se puede fijar por la temperatura y presin, sino que queda fijado con el volumen especfico () Un estado en que comienza a termina un cambio de fase se denomina Estado de Saturacin Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO Anlisis de los Diagrama de Fases: El anlisis del diagrama permite establecer algunas conclusiones Se observa que una vez fijada la temperatura, existe una sola presin de coexistencia entre las dos fases. A presiones mayores a sta, todo el sistema se encuentra en la fase lquida. Mientras, que si la presin se hace menor al punto sealado todo el sistema se encuentra en fase gaseosa. Cuando se vara en forma isotrmica la presin de un fluido que se encuentra a temperaturas superiores a la temperatura crtica, no se observan cambios de fase en el sistema, por mucho que se aumente o disminuya la presin Tampoco es posible separar una fase lquida por enfriamiento de un fluido a presiones por encima de la presin crtica.

b.- Sistema de 2 Componentes. Si se aplica la regla de las fases la ecuacin queda (F + P =4).Esto significa que dentro de la lnea envolvente existen dos fases en equilibrio Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO La composicin es una nueva variable que aparecen en los diagramas de fases, y su se simbolizar como (X). En la figura 3 se presenta un diagrama de fases (P_T) para diferentes mezclas de conformadas por Etano (C2) y Heptano (C7) Figura 3 Diagrama de Presin- Temperatura para el Sistema Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO En la figura 3 se pueden observar diferentes lneas envolventes para la mezclas, las cuales depende de la composicin de los componentes en la mezcla La lnea de la izquierda que culmina en el punto crtico (C), corresponde a la curva de la presin de vapor del Etano puro. Mientras que la lnea de la derecha que termina en el punto crtico (C7) es la curva de los puntos de la presin de vapor del Heptano. Los puntos (C1 ;C2 y C3) son los puntos crticos de las lneas envolventes. Las lneas (A1C1; A2C2 y A3C3) son las curvas de los puntos de burbujeo; mientras que los puntos (C1B1;C2B2 y C3B3) son las lneas de los puntos de roci La temperatura crtica de cualquier mezcla, debe de encontrarse entre la temperatura crtica de los componentes ms livianos y ms pesados, mientras que la presin crtica de la mezcla ser mayor que la presin crtica de cualquiera de los componentes de la misma Al cambiar la composicin de la mezcla, cambia la posicin de las lneas envolventes. Si la mezcla de los componentes del diagrama tiene valores similares, en cuanto a su composicin, como lo es por ejemplo la curva (A2C2B2) significa que la curva envolvente debe de cumplir con las siguientes propiedades. Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO 1.- El punto crtico tiene la mxima presin respecto a las presiones crticas de las mezclas posibles, mientras que la temperatura crtica de la mezcla tiene un valor no muy lejos del promedio del valor de la

temperatura crtica de los componentes puros 2.- El diagrama de fases presenta un rea mxima, donde ocurren la fase lquida y de vapor 3.A medida que un componente tiene mayor predominio composicional en la mezcla, tanto la presin, como la temperatura crtica de la mezcla, tendrn un valor cercano a la presin y temperatura crtica del componente predominante. 4.-Cuando se unen los puntos crticos de las mezclas, en un diagrama de fases (P-T) se obtiene el Lugar Geomtrico de los Puntos Crticos Diagramas Presin- Volumen para los Hidrocarburos En la figura 4 se presenta un diagrama de fases Presin- Volumen molar para el sistema Pentano Normal y Heptano Normal (nC5-nC7) Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO Figura 4 Diagrama Presin- Volumen para el Sistema (nC5-nC7) En la figura 4, se puede deducir que la presin vara con el volumen molar, aumentando su valor a medida que el sistema pasa del punto de roco al punto de burbujeo. Adems el punto crtico no ocurre en el pice de la regin de 2 fases. Esto significa que puede existir vapor a presiones por encima de la presin crtica, y tambin puede existir lquido a temperaturas mayores que la temperatura crtica. Esto indica que en estos sistemas pueden ocurrir los fenmenos de condensacin y vaporizacin retrgrada Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO Diagramas Presin. Composicin para los Sistemas Binarios: En la figura 5 se presenta un Diagrama Presin- Composicin a temperatura constante. En la figura 5 se observa, que tanto las presiones en el punto de roci, como en el punto de burbujeo son una funcin de la composicin, lo que significa que ambos parmetros, se puede presentar, en funcin de la fraccin molar de uno de los componentes del sistema. En la

grfica los puntos (A) y (A) representan la presin de vapor, presin de roco y presin de burbujeo, para los componentes puros de menor y mayor volatilidad respectivamente Figura 5 Diagrama P-X de un Sistema de dos Componentes Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO En Figura 6 se presenta un diagrama temperatura Composicin a presin constante. Figura 6 Diagrama Temperatura- Composicin de un Sistema Binario Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO En la figura se observa que por encima de la curva de roco es todo vapor y el rea por debajo de la curva de burbujeo es todo lquido. Si por ejemplo, se considera que el sistema se encuentra en la regin de dos fases (H), cuya fraccin molar del componente ms pesado es (Z). La composicin de la fases de vapor y lquido, esta dado por los extremos en la zona de dos fases de la lnea horizontal a travs de (H ). Para el caso de la figura 6, se tiene lo siguiente: Si la presin del diagrama es una atmosfera o 14, 7 lpca, la curva del punto de burbujeo, representa la curva del punto de ebullicin normal. Las figuras 5 y 6 permiten explicar tambin algunos procesos que son de mucha importancia en el estudio de los componentes binarios. Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO Si, por ejemplo un sistema al inicio del proceso es vapor (D) (figura 6), cuya composicin es (Z). Al aumentar la presin, el sistema se comprime, al llegar la presin al punto (H), en ese punto coexisten en equilibrio el lquido y vapor y las composiciones estn representadas por (X y Y). Si se aumenta ms la presin se llega al punto (B), el cual se denomina punto de burbujeo. En este caso la composicin del lquido es (Z) Todo lo dicho aqu es vlido para la composicin de las fases dentro de las lneas envolventes. Si (F) representa el nmero

total de moles; (L), representa la fraccin del gas o vapor, mientras que (X) representa la fraccin lquida se tiene que: F = L + V (1) Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO Si se asume que el nmero total de moles del sistema es (Fz), y la fraccin ms voltil se representa por (VY) y la fraccin lquida se representa por (LX), queda: Fz = LX + VY (2) La ecuacin anterior, se puede utilizar para cuantificar la composicin de las fases. A partir de las ecuaciones (1 y 2) y sustentado en los diagramas de fases sealados en este captulo se puede deducir lo siguiente: V ( Z X ) EH = = F (Y X ) EG (3) L ( Z Y ) HG = = F ( X Y ) EG (4) Las ecuaciones (3 y 4) permiten deducir que los moles de vapor (V) es a los moles totales (Z) en el sistema como la longitud (EH) es a la longitud )EG), como tambin los moles de lquido (L) es a los moles totales (Z) n el sistema, como la longitud (HG) es a la longitud (EG) Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO Sistemas de 3 componentes: En la figura 7 se presenta un diagrama para tres componentes Los diagramas triangulares suelen Ser clasificados en cuatro tipos: 1.Los 3 componentes son completamente miscibles entre s en todas sus formas Esto indica que solo habr una fase en el sistema.; 2.- Uno de los componentes es totalmente miscible con los otros dos, pero estos solo son parcialmente miscibles entre si 3.- Un par de componentes es totalmente miscible entre s y los otros 2 pares son parcialmente miscible.; 4.- Los 3 pares son parcialmente miscible. Figura 7 Caractersticas de un Diagrama triangular

Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO d.- Sistema Multicomponentes La mejor forma de observar los cambios de fases de las mezclas de hidrocarburos que se presentan en los yacimientos de petrleo y gas o condensado es a travs de un diagrama de fase PresinTemperatura. . En la figura 8 se presenta un diagrama P-T para una mezcla multicomponente de hidrocarburos En vista que en un sistema binario, la En vista que en un sistema binario, la regin de dos fases esta cerrada por una regin de dos fases esta cerrada por una curva envolvente del punto de burbujeo yydel curva envolvente del punto de burbujeo del punto de roco, unidas en el punto crtico punto de roco, unidas en el punto crtico simbolizado como (C). simbolizado como (C). El diagrama mostrado en la figura 88 tiene El diagrama mostrado en la figura tiene varias caractersticas resaltantes, como por varias caractersticas resaltantes, como por ejemplo, el mximo valor de la presin se ejemplo, el mximo valor de la presin se representa por el punto (PM), punto que se representa por el punto (PM), punto que se conoce conoce con con el el nombre nombre de de Punto Punto Cricondembrico, mientras que el mximo Cricondembrico, mientras que el mximo valor de la temperatura se representa, por el valor de la temperatura se representa, por el punto (TM), el cual tiene el nombre de Punto punto (TM), el cual tiene el nombre de Punto Cricondertrmico. Cricondertrmico. Figura 8 Diagrama (P-T) Para un Sistema multicomponentes Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO En la grfica se pueden analizar varios casos: a.- Caso I Se observa que la lnea isobrica (puntos 1 y 2), cruza la curva de puntos de burbujeo en el punto (A) y la de roco en el punto (B). En (A) se encuentra. el punto de burbujeo .b.- Caso II Aqu existe una lnea isotrmica que cruza los puntos (3 y 4). En la lnea se observa que entre los puntos (C y D), el sistema es todo vapor de carcter

homogneo, y puede aumentar la densidad con el incremento de la presin entre los puntos (D y E), donde ocurre condensacin del sistema, mientras que entre los puntos (E y 4) el sistema es todo lquido homogneo, y solo aumentar la densidad () c.- Caso III. Por el hecho de encontrarse una lnea Criconderbrica (lnea entre los puntos (5 y 6). Permite seguir una lnea isobrica a una presin mayor a la crtica. La lnea cruza dos veces la curva de los puntos de burbujeo, sin pasar por la lnea de los puntos de roco Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO La lnea isobrica (puntos 5 y 6). Esta a una presin intermedia entre la presin en el punto crtico (C) y la presin mxima punto (PM) y cruza la curva de puntos de burbujeo en lo punto (F y G). Esto significa, que independientemente que la temperatura aumento o disminuya en el punto inicial de interseccin con la curva de puntos de burbujeo (F y G)) el sistema es un lquido y coincide con el comienzo de la vaporizacin, sin importar el camino recorrido. En cuanto la temperatura aumente o disminuya y corte el segundo punto en la curva de burbujeo (puntos G y F), sin cruzar la lnea de los puntos de roco. Esto indica, que el sistema estar de nuevo en la misma fase lquida que cuando corto inicialmente la curva de burbujeo. Los puntos (F y G), debe de haber necesariamente un punto de vaporizacin mxima y el punto (G) indica un proceso sea de condensacin con aumento en la temperatura o vaporizacin con disminucin temperatura, segn sea la direccin seguida Este comportamiento se denomina Vaporizacin Retrgrada Isobrica. d.- Caso IV La existencia del punto Cricondertrmico, permite seguir una lnea isotrmica (lnea 7 y 8) a una temperatura mayor a la temperatura crtica, la lnea cruza dos veces los puntos de roco, sin cruzar por la curva de los puntos de burbujeo. Aqu la lnea isotrmica se encuentra a una temperatura intermedia entre la temperatura crtica del punto (C) y la temperatura mxima del punto (TM). La lnea cruza los puntos de roco en los puntos (H y J) sin cruzar la curva de los puntos de burbujeo, con ello .se da origen a un comportamiento de condensacin y vaporizacin anmalo, similares a los planteados en el punto anterior. Este comportamiento se denomina Condensacin Retrgrada Isotrmica.

Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO Caracterizacin Termodinmica de los Yacimientos En la figura 9 se presenta un diagrama (P-T) que permite hacer la clasificacin. termodinmica de los yacimientos 4000 Y a c im ie n to s d e P e tr le o Y a c im ie n to s d e G as C ondensado Y a c im ie n to s d e G as H m edo 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 50 100 150 200 250 300 350 T e m p e ra tu ra d e l Y a c im ie n to F En la figura 9 se observa que, el rea encerrada por las curvas del punto de burbujeo y del punto de roco hacia el lado izquierdo inferior, es la regin de combinaciones de presin y temperatura, en donde existen 2 fases lquidas y vapor. Presin del Yacimiento, Lpca Camino seguido por el fluido Figura 9. Diagrama de fase de un Sistema Multicomponente

del Yacimiento Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO En la figura se observa: a.- ZonaI .Si la temperatura del yacimiento esta por encima del punto cricondertmico (T= 300F y P= 3700 lpca) punto (A). Aqu se puede asegurar, que el punto representa un yacimiento de gas (Gas Seco o Gas Hmedo) b.- ZonaII La (T) se encuentra entre el punto cricondetrmico y la crtica, si la (P) tiene un valor que solo exista una sola fase en el yacimiento. En este caso la fase gaseosa. Si estas condiciones se cumplen en el punto (B), en donde la temperatura tiene un valor de 180 F, y la presin sea 3300 lpca. A medida que la presin disminuya, debido a la produccin, la composicin del fluido producido tendr igual composicin, que la composicin del fluido producido en el punto (B) y permanecer constante hasta que se alcance la presin del punto de roco (B1). c.ZonaIII Aqu (T= 75F y (P=3000 lpca) punto (D). Aqu el fluido se encuentra en la fase lquida. Estos yacimientos se denominan. Yacimientos Subsaturados, en vista que existe deficiencia de gas. Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO Comportamiento de los yacimientos monofsicos: a.- Yacimientos Simples de Gas. b.- Yacimientos de Condensado Retrgrada de Punto de Roco En este caso es la zona que corresponde al punto (B). c.Yacimientos de Gas Disuelto de Punto de Burbujeo. La figura 9 indica que esto corresponde a la zona del punto (C). Condensacin Retrgrada Este fenmeno propio de los reservorios de gas y condensado, es aplicable a muchas situaciones que involucran equilibrios de fases a altas presiones, tanto en estudios PVT de laboratorio como en condiciones de reservorio. En la figura 10 se presenta un diagrama de fase de condensacin retrgrada. Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO Figura 10 Diagrama de Fases Presin- Temperatura

La figura 10 que representa un diagrama de fase presin- temperatura (P-T). En la figura se observa., que si se parte de una mezcla representada por el punto (X), luego se puede estudiar su comportamiento, cuando se la someta a una despresurizacin isotrmica (camino a) o un calentamiento isobrico (camino b). El (camino a) es el camino termodinmico tpico de los estudios PVT para fluidos de reservorios sometidos a depletacin. En este se sabe que se encuentra frente aun petrleo muy subsaturado. Cuando la presin desciende lo suficiente se comienza a liberar gas en el seno del fluido, dado que se corta la campana por la curva de presiones de burbujeo (trazo azul). (Camino b). Este es un camino termodinmico perfectamente vlido, pero poco frecuente en la industria petrolera, donde los procesos de reservorio transcurren por lo general en condiciones isotrmicas Marzo 2006 DIAGRAMA DE FASES DE HIDROCARBURO Marzo 2006