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Captulo 6
Haluros de Alquilo: Substitucin Nucleoflica y Eliminacin
Clasificacin de Haluros
Haluros de Alquilo: El halgeno (X) est enlazado a un C sp3 . Haluros Vinlicos: El X est unido a un C sp2 . Haluros Arlicos: El X est unido a un anillo de benzeno.
Chapter 6
H H H C C Br
H H alkyl halide H H
H Cl vinyl halide
aryl halide
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Polaridad y Reactividad
Halgenos son ms electronegativos que C. El enlace Carbonhalgeno es polar; el C tiene un +. El C puede ser atacado por un nuclefilo. El halgeno puede irse con el par de electrones.
Chapter 6
Nomenclatura IUPAC
Se nombran como haloalcanos. Se elije la cadena ms larga, aunque el X no est unido a ninguno de estos C. Use los nmeros ms bajos posible.
1 2
Cl CH3CHCH2CH3
1 2 3 4 1 2 3
CH2CH2F CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3
4 5 6 7
2-clorobutano
4-(2-fluoroetil)heptano
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Ejemplos
CH3 Br CH3CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3 1 2 3 4 5 6 7 8 9
6-bromo-2-metilnonano
Br H
F H
cis-1-bromo-3-fluorociclohexano
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Bromuro de isobutilo
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Ejemplos
CH3 CH3CHCH2
1rio.
CH3 Br CH3CH2CH Br
2rio.
Dihaluros
Dihaluros Geminales: Dos X unidos al mismo C. Dihaluros Vecinales: Dos X unidos a C adyacentes.
Br CH3 CH Br
Dihaluro geminal
Br
CH2CH2 Br
Dihaluro vecinal
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Momentos Dipolares
Electronegatividad F > Cl > Br > I
Longitud de Enlace CF < CCl < CBr < CI Dipolos de Enalaces CCl > CF > CBr > CI
1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D
Puntos de Ebullicin
A mayores Fs. Intermoleculares, ms altos b.p.
Las atracciones dipolo-dipolo no son tan diferentes de un haluro a otro.
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Densidad
Los fluoruros y cloruros de alquilo son menos densos que el agua. Los dicloruros, bromuros y yoduros son ms densos que el agua.
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Halogenacin de Alcanos
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Halogenacin Allica
Radical allico es estabilizado por resonancia. Bromacin ocurre con buen rendimiento en la posicin allica (C sp3 adyacente a un C = C).
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N-bromosuccinimida
N-bromosuccinimida (NBS) es un agente brominante en la posicin allica. Provee siempre una baja concentracin de Br2.
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Mecanismo
El mecanismo envuelve un radical allico estabilizado por resonancia. Ambos radicales allicos pueden reaccionar con Br2.
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Reacciones de Substitucin
El X es reemplazado con un Nuclefilo (Nuc-). Ya que el X es ms electronegativo que C, el enlace CX se rompe heterolticamente y se desprende X-.
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Reacciones de Eliminacin
Las reacciones de eliminacin producen alquenos. Los haluros de alquilo pierden un H y el X. Tambin se llaman reacciones de dehidrohalogenacin (-HX).
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Mecanismo SN2
Substitucin Nucleoflica Bimolecular. Reaccin Concertada: rompimiento y formacin de nuevos enlaces ocurre simultaneamente. La Rapidez es de 1er Orden con respecto a ambos reactivos. Ocurre Inversin de Walden.
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Basicidad vs Nucleofilicidad
Basicidad se define por la Ke para la abstraccin de un Protn. Nucleofilicidad se define por la rapidez de ataque al Carbn Electroflico.
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Tendencias en Nucleofilicidad
En un par cido base, la base conjugada es un nuclefilo ms fuerte que el cido neutro:
OH- > H2O HS-> H2S NH2- > NH3
La nucleofilicidad aumenta hacia abajo en la Tabla peridica: I- > Br- > ClChapter 6 27
Efecto de Polarizabilidad
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Solvente Prtico Polar (OH o NH) los cuales puden solvatar al nuclefilo reducen la nucleofilicidad. La Nucleofilicidad en solventes prticos aumenta con el tamao del tomo.
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Solventes Aprticos
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Crown Ethers
Crown ethers solvatan el catin de manera que aumenta la fortaleza nucleoflica del anin. F- pasa a ser un buen nuclefilo.
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Grupos Salientes
Los mejores grupos salientes son: Electro-atrayentes. Estables (no bases fuertes). Polarizables.
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Estereoqumica de la SN2
En las reacciones SN2 ocurre una inversin de configuracin llamada Inversin de Walden.
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Reaccin SN1
Substitucin Nucleoflica Unimolecular. Reaccin en dos pasos con un carbocatin como intermediario. La rapidez es de 1er. Orden con respecto al R X y 0 Orden con respecto al Nu-. Se produce Racemizacin.
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Efecto de la Solvatacin
Solventes Polares Prticos favorecen la Sn 1 porque pueden solvatar el carbocatin y el grupo saliente.
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El ataque del Nuc- puede ocurrir por ambos lados produciendo una mezcla racmica.
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Estereoqumica de la SN1
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Rearreglos
Los carbocationes sufren rearreglos para formar carbocationes ms estables. Desplazamientos de Hidruros: se desplaza el H- del C adyacente al C+. Desplazamiento de Methyl: CH3- se desplaza del C adyacente si no hay H.
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Desplazamiento de Metilo
Debido a que un C+ 1rio no se formar (altamente inestable), un grupo metil del C adyacente migrar al C 1rio desplazando al Br- y formando un carbocatin 3rio. El grupo ms pequeo en el C adyacente ser el que migrar.
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SN1
Reaccin E1
Eliminacin Unimolecular. Se pierden 2 grupos: un H y el X. El Nuclefilo acta como base. La E1 compite con la SN1.
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Mecanismo E1
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La E1 y SN1 tienen el mismo primer paso: formacin del carbocation es el paso de velocidad determinante.
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Estabilidad de Alquenos
tetrasubstituidos
trisubstituidos
disubstituidos
monosubstituidos
El alqueno ms substitudo es el ms estable. En Reacciones de Eliminacin, el producto mayoritario es el alqueno ms substitudo: Regla de Zaitsev.
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Regla de Zaitsev
Si es posible ms de un producto de eliminacin, el alqueno ms substitudo ser el producto mayoritario (el ms estable).
Reaccin E2
Reaccin de Eliminacin Bimolecular Requiere una base fuerte. Reaccin concertada: la abstraccin del H+, la formacin del doble enlace y la partida del grupo saliente, todo ocurre simultneamente en un slo paso.
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Mecanismo E2
Estereoqumica E2
El Haluro y el H+ a ser abstrados deben estar anticoplanar (=180) uno de otro para que ocurra la eliminacin. Los orbitales del H y del X deben estar alineados de manera que puedan comenzar a formar el enlace en el Estado de Transicin. El arreglo anti-coplanar minimiza el impedimento estrico entre la base y el grupo saliente.
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Estereoqumica de la E2
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E1 o E2 ?
Terciario > Secundario No importa la base (generalmente dbil) Solvente polar Rapidez = k[R - X] Producto Zaitsev No requiere geometra Productos de Rearreglo Terciario > Secundario Se requiere base fuerte Polaridad del solvente no influye. Rapidez = k[R - X][base] Producto Zaitsev Geometra coplanar \ No hay rearreglos
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Substitucin o Eliminacin?
Nuclefilos o bases fuertes promueven reacciones bimoleculares. R X 1rios generalmenre producen SN2. R X 3rios producen mezclas de SN1, E1 o E2. No SN2. Altas Temperaturas favorecen la eliminacin. Bases voluminosas favorecen eliminacin.
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Problema
Prediga el mecanismo y productos de la siguiente reaccin.
Solucin
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Problema (solucin)
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Problema 2
Prediga mecanismo y productos de la siguiente reaccin.
Solucin
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Problema 2
This reaction takes place with a strong base, so it is second order. This secondary halide can undergo both SN2 substitution and E2 elimination. Both products will be formed, with the relative proportions of substitution and elimination depending on the reaction conditions.
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