Princpios da Galvanizao a Fogo

Fabio Domingos Pannoni, Ph.D.1 Resumo O zinco apresenta, na maioria dos ambientes naturais, velocidades de corroso bastante inferiores quelas observadas para os aos carbono. Alm disso, por ser menos nobre que este, ele o protege, em qualquer descontinuidade do revestimento, atravs de um mecanismo conhecido como proteo catdica. Estas so duas das razes de seu enorme sucesso, tornando o zinco o metal de maior exposio atmosfera1. Este artigo tcnico trata, de modo sucinto, da histria da galvanizao a fogo, de suas principais vantagens e desvantagens, de seu processo de aplicao industrial, das caractersticas fsicas do revestimento e dos mecanismos de proteo oferecidos pelo zinco. 1. Introduo A maioria dos revestimentos metlicos aplicada tanto pela imerso em um banho do metal lquido, chamado de imerso a quente ou por eletrodeposio, a partir de um eletrlito aquoso. Em menor extenso, revestimentos metlicos podem ser aplicados por outros mtodos, como a metalizao. Todos os revestimentos comerciais so porosos em alguma extenso. Alm disso, o revestimento tende a se tornar danificado durante o embarque e o uso. A ao galvnica na base do poro ou risco de grande importncia, pois determinar o desempenho do revestimento. Do ponto de vista da resistncia corroso, os revestimentos metlicos podem ser divididos em duas categorias: revestimentos nobres e revestimentos de sacrifcio. Como o prprio nome diz, os revestimentos nobres (p.ex., nquel, prata, cobre, chumbo ou cromo), aplicados sobre o ao, so mais nobres que do que o metal base. Isto pode ser verificado na srie galvnica de metais e ligas. Nos poros expostos, a direo da corrente galvnica causar o ataque do metal base, e, eventualmente, levar completa deteriorao do substrato. A
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Especialista em Engenharia de Proteo Estrutural da Gerdau Acominas S.A.

Figura 1 ilustra este comportamento. A combinao de pequenos anodos com grandes catodos propiciar o avano acelerado do ataque, por pites.

Figura 1: Esquema do fluxo de corrente nos defeitos de revestimentos nobres e revestimentos de sacrifcio. Consequentemente fundamental que o revestimento nobre seja preparado com um mnimo de poros e que qualquer poro existente possa ser to pequeno quo possvel, impedindo - ou dificultando - o acesso de gua (o eletrlito) ao metal base. O revestimento deve ser denso. Isto significa, em termos prticos, aumento da espessura do revestimento. Algumas vezes os poros so preenchidos com um verniz orgnico ou um segundo metal, de baixo ponto de fuso, que difundido para dentro do revestimento em temperaturas elevadas (p.ex., zinco ou estanho para dentro do nquel). Para revestimentos de sacrifcio, como o zinco ou o cdmio, e, em certos ambientes, tambm o alumnio e o estanho sobre o ao, a direo da corrente galvnica inversa ao que acontece para os revestimentos nobres. Como resultado, o metal base catodicamente protegido. Enquanto a corrente fluir e o revestimento estiver em contato eltrico com o substrato, a corroso do ao no ocorrer. O grau de porosidade no revestimento de sacrifcio, assim, no de grande importncia, contrria situao encontrada nos revestimentos nobres. Naturalmente, quanto mais espesso for o revestimento, por mais tempo a proteo catdica acontecer. A rea do metal base que estar protegida pela proteo catdica depende da condutividade do ambiente. Para revestimentos de zinco sobre o ao, em guas de baixa condutividade (p.ex., gua destilada ou guas moles), um defeito no revestimento de aproximadamente 3 mm de largura j permite o incio da corroso do ao (chamada de corroso vermelha) no centro do defeito. Entretanto, em gua do mar, que um bom condutor, o zinco protege o ao por vrios centmetros ( 5 -10 cm) do ponto em que o zinco foi removido. Esta diferena de comportamento resultante de densidades de corrente adequadas para a proteo catdica, estendendo-se por uma distncia considervel em guas de alta condutividade, enquanto que, em guas de

baixa condutividade, as densidades de corrente catdicas decaem rapidamente com a distncia do anodo. Os revestimentos de zinco, tanto aqueles aplicados atravs da imerso a quente quanto atravs de eletrodeposio, so ditos galvanizados. Os revestimentos eletrodepositados so, em geral, mais dcteis que os revestimentos obtidos por imerso a quente, onde ocorre a formao de camadas de compostos intermetlicos de zinco e ferro, que so frgeis. As velocidades de corroso dos dois revestimentos so comparveis, com a exceo de que os revestimentos obtidos por imerso a quente tendem a apresentar menos pites do que aqueles obtidos por eletrodeposio, em guas frias ou quentes1,2, assim como em solos1,3. Esta diferena sugere tanto que o potencial especfico dos compostos intermetlicos favorea a corroso uniforme ou que a existncia de ferro nas camadas de intermetlicos seja benfica. Um artigo demonstra que o zinco ligado com 5% ou 8% de ferro desenvolve menos pites do que o zinco puro, em gua2. A aplicao de um revestimento metlico menos nobre que o metal base, alm de oferecer proteo catdica, tambm fornece proteo por barreira. A velocidade de corroso do zinco , de forma geral, muito menor do que aquela observada para os aos estruturais expostos ao mesmo ambiente. importante ressaltar que, em guas quentes e aeradas, poder acontecer a reverso de polaridade entre o zinco e o ferro. Este fenmeno ocorre em temperaturas ao redor de 60oC ou acima4. Isto faz com que o zinco passe a apresentar caractersticas de revestimento nobre ao invs de revestimento de sacrifcio. Nestas condies, o revestimento galvanizado induzir o ataque por pites no ao. 2. Breve Histria da Galvanizao a Fogo Galvanizao a fogo (por vezes chamada de galvanizao a quente) um processo de aplicao de revestimentos de zinco a componentes de ao ou ferro fundido atravs da imerso do componente em um banho de zinco fundido. A simplicidade do processo de galvanizao a fogo uma vantagem sobre outros mtodos de proteo contra corroso. A histria da galvanizao a fogo tem incio no ano de 1741, quando um qumico francs chamado Melouin descobriu que o zinco era capaz de proteger o ao da corroso. Ele apresentou os fundamentos do mtodo em uma reunio na Academia Real Francesa5. Entretanto, o mtodo no foi muito utilizado at que outro qumico francs, Sorel, obteve a patente, em 10 de maio de 1837, introduzindo a decapagem sulfrica (a 9%) e a fluxagem com cloreto de amnio como etapas anteriores e fundamentais do processo. A principal parte do processo patenteado por Sorel ainda atualmente utilizada. Em um apndice sua patente, datado de julho de 1837, Sorel denominou o mtodo de galvanizao, referindo-se cela galvnica que criada quando o revestimento de zinco danificado. Como visto anteriormente, o ao protegido galvanicamente pelo revestimento de zinco.

O termo foi subsequentemente adotado a outros mtodos de revestimento do ao pelo zinco, e, algumas vezes, utilizado para a deposio metlica eletroltica em geral. Para evitar confuso, a imerso do ao em zinco lquido deve ser referida como galvanizao a fogo, ou, alternativamente, galvanizao a quente. Uma patente inglesa para um processo similar foi depositada em 1837. Em 1850, a indstria de galvanizao inglesa j utilizava 10.000 ton de zinco por ano na proteo do ao6. A galvanizao a fogo pode ser encontrada em quase que todo tipo de aplicao e indstria onde o ao empregado. As indstrias de utilidades domsticas, processos qumicos, papel e celulose, construo civil, automotiva e de transporte, para numerar algumas poucas, tem feito grande uso, histrico, da galvanizao, no controle da corroso. E elas continuam a fazer uso da tcnica ainda hoje. Por mais de 140 anos, a galvanizao a fogo tem sido um sucesso comercial como mtodo de proteo frente corroso de uma grande variedade de aplicaes, por todo o mundo. Em qualquer situao onde o zinco corrodo como revestimento de sacrifcio para o ao, a massa do zinco disponvel determinar o desempenho frente corroso. 3. Vantagens e Desvantagens da Galvanizao a Fogo6 As principais vantagens da galvanizao a fogo so apresentadas abaixo: Custo inicial inferior. A galvanizao a fogo, de modo geral, possui custos muito competitivos quando comparados a outras formas de proteo especificadas na proteo do ao. O custo de aplicao de revestimentos que requerem mo de obra intensiva, como a pintura, tem crescido mais do que os custos de aplicao (em fbrica) da galvanizao a fogo. Pequena manuteno/custo menor a longo prazo. Mesmo nos casos onde o custo inicial da galvanizao a fogo maior do que revestimentos alternativos, a galvanizao apresenta menores custos de manuteno ao longo da vida til do componente/estrutura. A manuteno ainda mais cara quando as estruturas esto localizadas em reas remotas. Vida longa. A expectativa de vida de revestimentos galvanizados aplicados sobre componentes estruturais excede os 40 anos na maior parte dos ambientes rurais, e se situa entre 10 a 30 anos na maior parte dos ambientes agressivos, urbanos e costeiros. Preparo superficial. A imerso em cido, como pr-tratamento, garante a limpeza uniforme das superfcies de ao. Em contraste, revestimentos orgnicos tradicionais devem ser aplicados sobre superfcies limpas com jato abrasivo (em geral, de acordo com a Norma ISO 8501-17, em grau Sa 2 , ou superior) e inspecionadas. Adicionalmente, a aplicao de revestimentos orgnicos limitada em termos das condies ambientais e umidade relativa na poca da aplicao. Isto adiciona custo na aplicao de um sistema de pintura robusto.

Adeso. O revestimento obtido atravs da galvanizao a fogo est ligado metalurgicamente ao substrato de ao. Contaminao ambiental. O revestimento no txico e no contm substncias volteis. Velocidade na aplicao do revestimento. Um revestimento protetor aplicado em minutos. Um sistema de pintura tradicional pode levar vrios dias. A aplicao do revestimento galvanizado no depende das condies do tempo. Proteo uniforme. Todas as superfcies de um componente galvanizado a fogo so protegidas tanto internamente quanto externamente, incluindo rebaixos, cantos-vivos e reas inacessveis aplicao de outros mtodos de revestimento. A Figura 2 ilustra este conceito.

Figura 2: Exemplos de componentes estruturais que apresentam dificuldade de acesso limpeza mecnica. O revestimento mais espesso nos cantos-vivos que em superfcies planas (Figura 3). Espessura, adeso do revestimento e uniformidade so caractersticas importantes do processo de galvanizao a fogo. Figura 3: Os revestimentos orgnicos - as tintas apresentam, de modo geral, menor espessura nos cantosvivos, devido tenso superficial. revestimentos obtidos pela galvanizao a quente, por outro lado, so, no mnimo, to espessos (ou mais) nestes locais.

Os

Proteo de sacrifcio em reas danificadas. Como dito anteriormente, o revestimento de sacrifcio fornece proteo catdica s pequenas reas de ao expostas atmosfera, como poros e riscos. Diferentemente dos revestimentos orgnicos, pequenas reas danificadas no necessitam de retoques; a

corroso sob o revestimento no possvel quando se utilizam revestimentos de sacrifcio. A tcnica, entretanto, tambm possui algumas desvantagens. As principais podem ser descritas como: A galvanizao a fogo no pode ser feita no canteiro de obras. O processo s pode ser feito em uma unidade industrial, a galvanizadora. A colorao do zinco somente pode ser alterada atravs da pintura. As dimenses dos componentes ou estrutura a galvanizar so limitadas pelas dimenses da cuba de zinco lquido. A alta temperatura do banho pode causar distores em certos componentes. Existe o risco de que, painis grandes e planos, no enrijecidos, possam sofrer distores, assim como o empenamento de perfis I, H ou U, de grandes dimenses e pequena espessura de alma/mesas. Um bom projeto aliado boa prtica de galvanizao previne as distores. A soldagem de componentes de ao galvanizados a fogo pode demandar procedimentos diferentes daqueles demandados pelos aos no revestidos. A soldagem de componentes galvanizados resultar na perda, em algum nvel, de parte da camada de revestimento. A camada volatilizada durante o processo. Torna-se necessrio, assim, o recondicionamento do revestimento ao longo do cordo de solda e reas adjacentes, atravs da metalizao, da utilizao de tintas ricas em zinco ou outro mtodo. 4. Recomendaes Gerais Para o Projeto de Componentes Galvanizados Algumas regras simples devem ser aplicadas no detalhamento dos componentes a serem galvanizados: Galvanize componentes fabricados corretamente. O metal deve estar limpo. O revestimento galvanizado no cobrir adequadamente defeitos de fabricao; Evite cantos vivos, furos cegos e rebaixos profundos sempre que possvel; Componentes de diferentes ligas, unidos em certa montagem, que necessitem de diferentes pr-tratamentos, devem ser galvanizados antes da montagem do conjunto; Frestas devem ser evitadas para minimizar o choro cido que pode ocorrer em juntas soldadas ou frestas estreitas. Isto poder levar a problemas de corroso ou problemas estticos; O projeto deve contemplar linhas suaves, promovendo o recobrimento uniforme, evitando o acmulo de produtos qumicos ou de zinco em bolses; Evite galvanizar caixas seladas, pois a expanso dos gases retidos no interior do componente, quando aquecidos a 450oC, pode causar a exploso do componente, com srias implicaes de segurana;

Providencie furos para a drenagem em reas inacessveis; Evite grandes alteraes de seo ou variaes de espessura do componente a ser imerso; Considere as alteraes dimensionais da pea, especialmente em partes mveis. Leve em conta o espao para acomodar a espessura do revestimento; 1mm , em muitos casos, adequado.

A Figura 4 traz algumas recomendaes de projeto.

Figura 4: Algumas recomendaes de projeto teis para componentes a serem galvanizados.

5. O Processo Industrial de Galvanizao a Fogo A galvanizao a fogo compreende a imerso de um componente metlico em um banho de zinco lquido, aps limpeza cuidadosa e preparao adequada do componente a ser tratado. O rpido ataque da superfcie do componente pelo zinco lquido produz uma camada composta por diferentes ligas zinco/ferro (conhecidas como intermetlicos), que desenvolvem uma ligao muito forte com a superfcie do componente. Alguns autores chamam esta unio de ligao metalrgica, que, de fato, ocorre. Aps a remoo do componente estrutural do banho lquido, uma camada de zinco relativamente puro passa a recobrir a superfcie do componente e as camadas de intermetlicos, produzindo uma colorao brilhante, acinzentada ou prateada, bastante caracterstica. A camada de intermetlicos Zn-Fe dura e relativamente frgil, fornecendo tanto uma barreira protetora quanto proteo galvnica eficiente, protegendo o componente da corroso. Em adio, a camada externa, macia, de zinco, protege o componente da abraso e impacto acidentais durante o perodo de servio. Preparo dos Componentes A reao de galvanizao somente ocorrer sobre uma superfcie quimicamente limpa. Assim, a maior parte do trabalho inicial feita tendo este objetivo em mente. Em comum com a maior parte dos processos em que revestimentos protetores so aplicados, o segredo para o atendimento de uma boa qualidade do revestimento reside em um bom preparo de superfcie. essencial que a superfcie esteja isenta de leo, graxa, sujeira, carepa e ferrugem antes do processo. Estes tipos de contaminao podem ser removidos atravs de uma variedade de processos. Uma prtica comum, utilizada em limpeza, o desengraxe alcalino. O componente , a seguir, lavado em gua fria e ento mergulhado em cido (tipicamente cido clordrico) em temperatura ambiente (ou mesmo aquecido), de modo a remover a ferrugem e a carepa de laminao. Escrias de soldagem, tinta e grandes quantidades de graxa no sero removidos nestas etapas de limpeza, e devem ser removidos antes do envio dos componentes ao galvanizador. Aps a lavagem em gua fria, os componentes sofrero um processo conhecido como fluxagem. Este processo envolve a imerso do componente em uma soluo de cloreto de zinco-cloreto de amnio a 30%, em temperaturas entre 65oC a 80oC, com posterior secagem ao ar (este o chamado processo seco). Alternativamente, algumas galvanizaes podem operar com um colcho de fluxante lquido sobre o banho de zinco (chamado indevidamente de processo mido). A operao de fluxagem remove os ltimos traos de xidos da superfcie e permite que o zinco lquido molhe o ao completamente.

O Desenvolvimento do Revestimento: a Cuba de Galvanizao Quando o ao, agora limpo, mergulhado no zinco fundido (que se encontra temperatura ao redor de 450oC), uma srie de compostos intermetlicos Fe-Zn so formados atravs de reaes metalrgicas entre o ferro e o zinco. A velocidade de crescimento da camada de intermetlicos Fe-Zn , normalmente, descrita por uma equao parablica com o tempo, e, assim, a velocidade inicial da reao bastante rpida e uma agitao considervel pode ser observada no banho de zinco. A maior parte da espessura do revestimento formada durante este perodo. Subsequentemente, a reao diminui de velocidade e a espessura do revestimento no cresce significativamente, mesmo se o componente ficar imerso no banho por grandes perodos de tempo. Tempos de imerso tpicos variam de trs a quatro minutos, mas podem ser alongados para componentes mais pesados, que possuem alta inrcia trmica ou ainda quando o zinco deve penetrar em espaos internos. A retirada do componente imerso do banho acarretar a retirada de uma camada de zinco lquido sobre o topo das camadas de intermetlicos. Aps o resfriamento do componente, o componente exibir uma aparncia brilhante caracterstica dos produtos galvanizados. Certas condies operacionais da planta de galvanizao, como temperatura, umidade ou qualidade do ar no afetam a qualidade do revestimento galvanizado. Em contraste, estas variveis so muito importantes para a qualidade do processo de pintura. A Figura 5 ilustra os processos unitrios utilizados na galvanizao a fogo.

Figura 5: Processos unitrios existentes em uma linha de galvanizao a fogo.

O Revestimento Quando a reao entre o ferro e o zinco tiver virtualmente cessado e o componente retirado do banho de galvanizao estiver recoberto por uma camada de zinco livre, o processo estar completo. Na realidade, no existe demarcao clara entre o ao e o zinco, mas uma transio gradual atravs de uma srie de camadas de liga, que fornecem a ligao metalrgica mencionada anteriormente. A Figura 6 ilustra, de forma esquemtica, a composio do revestimento. Uma micro-seo do revestimento galvanizado se parecer com o observado na Figura 7, mostrada a seguir. Figura 6: Seo esquemtica de um revestimento galvanizado tpico, mostrando as camadas de intermetlicos.

Figura 7: Microestrutura de um tpico revestimento galvanizado a fogo9.

As espessuras do revestimento so normalmente determinadas pelas espessuras do substrato de ao. Assim, condies operacionais uniformes levam constncia na espessura dos revestimentos obtidos sobre substratos de diferentes espessuras. A Tabela I, retirada da Norma ISO 14618, ilustra esta relao. Existem trs excees regra, a primeira produzindo revestimentos um pouco mais finos, e, as outras duas, aumentando-o. Revestimentos Galvanizados Centrifugados Este processo descrito na Norma ISO 1461 e utilizado na galvanizao de produtos que contenham roscas (p.ex., parafusos) e outros componentes de pequenas dimenses. Os componentes, aps a limpeza, so imersos em um banho de zinco fundido. Os componentes so suportados por uma cesta

metlica perfurada. Aps a formao da camada galvanizada, o conjunto centrifugado, fazendo com que o excesso de zinco seja eliminado. Tabela I: Relao entre a espessura do ao e a espessura do revestimento, segundo a Norma ISO 14618.
Espessura do metal base 5mm 2 <5mm 1 <2mm Ferros fundidos Itens centrifugados Massa mdia, minima, do revestimento, g/m2 610 460 335 610 305 Espessura do revestimento, m 85 65 47 85 43

Espessuras maiores podem ser produzidas por um dos dois mtodos: Aumento da Rugosidade Superficial do Componente Este o meio mais comum para a obteno de revestimentos mais espessos. O jateamento abrasivo, padro comercial (Sa 2) com partculas angulares de ao (tamanho G24) cria uma rugosidade superficial que aumenta a rea do ao em contato com o zinco lquido. Isto provoca, de modo geral, a massa por unidade de rea do revestimento de zinco em at 50%. Qualquer componente de ao pode ser tratado desse modo, desde que tenha espessura suficiente para resistir ao jateamento, sem deformaes. A Figura 8 ilustra esta situao. Pode no ser possvel jatear a superfcie interna de tubos e componentes parcialmente fechados, mas estas regies so, de modo geral, as menos propensas corroso. Revestimentos mais espessos do que aqueles requeridos pela Norma ISO 1461 devem ser especificadas aps a consulta a um galvanizador. Figura 8: Microestrutura de camada espessa, obtida por jateamento abrasivo do ao anterior galvanizao9.

Figura 9: Microestrutura de camada espessa, obtida sobre um ao rico em silcio9.

Galvanizao de Aos Reativos Uma camada galvanizada mais espessa ser obtida se o componente a ser galvanizado for produzido em um ao reativo. Os constituintes do ao que tem maior influncia na reao ferro/zinco so o silcio, que frequentemente adicionado ao ao como desoxidante durante sua produo, e o fsforo. O silcio altera a composio das camadas de liga zinco-ferro, de modo que elas continuam a crescer com o tempo e a velocidade de crescimento no diminui conforme a camada se torna mais espessa9 (Figuras 9 e 10). Em menor grau, o fsforo exerce uma influncia similar na formao da camada. Quando um componente feito de um ao reativo removido do banho de zinco, a camada de zinco lquido adere camada de intermetlicos como qualquer outro componente de ao. Entretanto, a velocidade de reao destes aos pode ser to elevada que esta camada de zinco puro ser transformada completamente em liga zinco-ferro antes que o componente tenha tido tempo para resfriar. O resultado um revestimento de mesma espessura (ou maior) que pode ser muito mais escura na aparncia. A alterao da aparncia no altera a resistncia frente corroso do revestimento.

Figura 10: Relacionamento esquemtico entre a espessura do revestimento e o teor de silcio do ao, aps 9 minutos de imerso 460oC9.

A Tabela I10 resume o efeito individual dos elementos de liga no desenvolvimento do revestimento galvanizado. 6. Como o Zinco Protege o Ao Estrutural As espcies qumicas presentes na corroso atmosfrica do zinco podem ser descritas atravs dos diagramas potencial-pH e concentrao-pH11. Estes diagramas, de fundamentao termodinmica, permitem conhecer os domnios de estabilidade para as vrias espcies contendo zinco, presentes como produtos de corroso. O diagrama potencial-pH10, para o sistema Zn-CO2-H2O, 25oC, est representado na Figura 11.

Figura 11: Diagrama potencial-pH11 para o sistema Zn-CO2-H2O 25oC. ([Zn] = 10-1M; [H2CO3] = 10-5M) O diagrama foi construdo para uma concentrao de cido carbnico total ([H2CO3]total) de 10-5 mols/litro na pelcula de umidade condensada, isto , uma soluo aquosa em equilbrio com o teor de CO2 existente na atmosfera (ao redor de 0,03% em volume). Como pode ser observado, existe um domnio de estabilidade para o ZnCO3 na faixa de pH que vai de 6 a 7. Um diagrama suplementar, Figura 12(a), mostra como a largura do domnio de estabilidade para o ZnCO3 varia com a concentrao de cido carbnico. De acordo com a Figura, criada a partir de constantes de equilbrio selecionadas por Hogfeldt e Silln12, no existe domnio de estabilidade para o carbonato bsico de zinco. A linha tracejada, que representa o equilbrio entre [H2CO3]total na pelcula mida e o CO2 presente na atmosfera, indica que o ZnCO3 o produto estvel da corroso do zinco.

Tabela I: Efeito individual dos elementos de liga no desenvolvimento do revestimento galvanizado10.

Elemento
Carbono <0,2% >0,2 <0,3% Sem efeito sobre o revestimento, em temperaturas normais de galvanizao Camadas Zn-Fe mais espessas Reduo da temperatura e/ou adio de pequenas quantidades de alumnio ao banho de zinco, para reduzir a velocidade de reao

Efeito

Ao

>0,3%

Aumento adicional da velocidade de reao

Silcio <0,02% Nenhum ou pequeno efeito Aumento da velocidade da reao Znao com o aumento da espessura das camadas de liga Diminuio da velocidade da reao, levando a revestimentos menos espessos Reverso, levando a revestimentos mais espessos

>0,02 <0,09%

>0,09 <0,25%

>0,25%

Cromo Aumento da espessura do revestimento, em ferros fundidos Diminuio da espessura Comportamento semelhante ao dos aos carbono

At 0,6%

>4% Aos resistentes ao calor e corroso Nquel

>5%

Reduz ou mesmo elimina a habilidade de formar camadas Zn-Fe Causa rompimento do revestimento, pela sada de gs na interface

Manter abaixo de 5%

Hidrognio

Boas prticas na produo do ao

Mangans 0,3 < 1,0% Enxofre e fsforo(*)

Considerado normal

Evite altos nveis em conjuno com o silcio alto

Aumenta a espessura nas reas de segregao

Evite a segregao nos aos

(*)Somente importante quando aos contaminados ou refundidos so galvanizados

Figura 12: Domnios de estabilidade para o carbonato de zinco e carbonato bsico de zinco (a) e (b), sulfato bsico de zinco (c) e cloreto bsico de zinco (d) em solues aquosas aeradas contendo teores variados de anions e valores de pH; 25oC, 10-1M Zn. A linha tracejada em (a) e (b) representa condies de equilbrio do H2CO3 com o CO2 da atmosfera. Grauer e Feitknecht13, entretanto, selecionaram um valor um pouco mais elevado para o produto de solubilidade do ZnCO3; se este valor for utilizado, Figura 12(b), o diagrama apresentar, ento, o domnio de estabilidade para o carbonato bsico de zinco [Zn(OH)1,2(CO3)0,4]; a linha tracejada indica que esta espcie o produto de corroso estvel do zinco em contato com a atmosfera. As Figuras 12(a) e 12(b) tambm diferem com respeito variante Zn(OH)2: na Figura 12(a), temos o -Zn(OH)2 e, na Figura 12(b), o Zn(OH)2 amorfo. Este ltimo, preferido por Grauer e Feitknecht, possui um produto de solubilidade maior do que o do -Zn(OH)2 que , segundo os autores, metaestvel. Os domnios de estabilidade do sulfato bsico de zinco e do cloreto bsico de zinco esto representados nas Figuras 12(c) e 12(d). Os produtos de corroso encontrados sobre o zinco aps a exposio atmosfera14,15 esto em concordncia com a termodinmica descrita acima: xido de zinco (ZnO), hidrxido de zinco (-Zn(OH)2 e -Zn(OH)2), carbonatos bsicos de zinco (ZnOH(CO3)0,5, Zn(OH)1,2(CO3)0,4, Zn(OH)1,5(CO3)0,25 e carbonato de zinco (ZnCO3).

Aspectos Mecansticos da Corroso Atmosfrica do Zinco O mecanismo de corroso atmosfrica do zinco parece ocorrer de acordo com o mecanismo descrito a seguir; ele representado de forma global na Figura 13. Em atmosferas midas, o zinco oxidado, com a formao de hidrxido de zinco: (1) 2 Zn +2 H2O + O2 2 Zn(OH)2 Esta reao de natureza eletroqumica e envolve a reduo catdica do oxignio e a oxidao andica do zinco: (2) (3) (4) Regies andicas: 2 Zn 2 Zn++ + 4 eRegies catdicas: O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OHReao global: 2 Zn + O2 + 2 H2O 2 Zn++ + 4 OH- 2 Zn(OH)2

Figura 13: Produtos de corroso formados sobre o zinco durante a exposio atmosfera. O hidrxido de zinco assim formado reage com o os constituintes presentes no do ar, como os gases CO2 e SO2, ou o on Cl-, formando os sais bsicos de zinco correspondentes a cada constituinte na interface hidrxido/ar. Isto ocorre desde que o pH da umidade superficial seja suficientemente alto (Figura 12). Em atmosferas limpas, como aquelas encontradas nas reas rurais, onde esto presentes o oxignio, a gua e o gs carbnico, teremos a formao do carbonato bsico de zinco sobre o hidrxido de zinco formado: (5) Zn(OH)2 + 0,5 CO2 + H+ ZnOH(CO3)0,5 + H2O Em atmosferas urbanas e industriais, contaminadas com SO2, teremos a formao do sulfato bsico de zinco sobre o hidrxido de zinco formado: (6) Zn(OH)2 + 0,25 SO2 + 0,25 O2 + 0,5 H+ ZnOH1,5(SO4)0,25 + 0,5 H2O

Finalmente, em atmosferas marinhas, contaminadas com cloretos, teremos a formao do cloreto bsico de zinco sobre o hidrxido de zinco formado: (7) Zn(OH)2 + 0,6 Cl- + 0,6 H+ ZnOH1,4Cl0,6 + 0,6 H2O O hidrxido de zinco e os sais bsicos formados, em conjunto chamados, por vezes, de ptina do zinco, protegem a superfcie do ataque posterior. Eles so os agentes responsveis pela proteo do zinco quando este exposto atmosfera. Se a umidade superficial, entretanto, atinge um pH baixo, ocasionalmente ou permanentemente (p.ex., devido poluio com muito SO2, como aquela existente em algumas regies industriais), ento, nenhum hidrxido de zinco ou sais bsicos sero formados. Mesmo os depsitos formados durante os primeiros estgios de exposio, em pHs altos, sero dissolvidos: (8) (9) (10) Zn + SO2 + O2 ZnSO4 Zn(OH)2 + SO2 + O2 ZnSO4 + H2O ZnOH(CO3)0,5 + SO2 + O2 + 2 H+ ZnSO4 + 1,5 H2O + 0,5 CO2

O ZnSO4 solvel em gua. Ele pode ser lavado pela chuva e, desse modo, no oferece proteo ao substrato de zinco. Como conseqncia, a velocidade de corroso do zinco ser elevada. Abraso e eroso podem contribuir para a deteriorao do revestimento protetor. As transformaes possveis de superfcies de zinco expostas a vrios tipos de atmosferas esto resumidas na Tabela II16-19. Aspectos Cinticos da Corroso Atmosfrica do Zinco A dependncia da velocidade de corroso do zinco com o tempo de exposio funo do ambiente e das condies de exposio. Em atmosferas rurais e urbanas, o zinco desabrigado, ou seja, exposto a cu aberto, tem sua taxa de corroso normalmente linear com o tempo de exposio. Em condies abrigadas, esta taxa decresce com o tempo de exposio20. A Figura 14 ilustra, de forma esquemtica, estas duas situaes. Pode-se verificar que, aps certo tempo de exposio, a velocidade de corroso do zinco, em condies abrigadas, menor do que aquela verificada em condies no-abrigadas. Esta diferena tem sua explicao: na superfcie diretamente exposta chuva, tm-se maiores velocidades de corroso, pois a chuva lixivia parte dos produtos de corroso formados, diminuindo sua ao protetora. Tal fato no se verifica em condies abrigadas.

Tabela II: Resumo das transformaes de superfcies de zinco em diferentes atmosferas16-19.

Atmosfera rural Atmosfera urbana ou industrial Zn Zn(OH)2 ZnOH(CO3)0,5 Zn Zn(OH)2 ZnOH(CO3)0,5 Zn Zn(OH)2 ZnOH(CO3)0,5 ZnSO4 Zn Zn(OH)2 ZnOH1,5(SO4)0,25 Zn Zn(OH)2 ZnOH1,5(SO4)0,25 ZnSO4 Zn ZnSO4 Atmosfera marinha Zn Zn(OH)2 ZnOH1,4Cl0,6

Figura 14: Taxa de corroso do zinco em funo do tempo de exposio em condies abrigadas e no-abrigadas. Comportamento tpico verificado em atmosferas rurais e urbanas20. Em ambientes marinhos, tanto em condies abrigadas como desabrigadas, existe uma diminuio da velocidade de corroso, sendo este efeito mais pronunciado para as condies abrigadas, conforme ilustrado na Figura 15. Este fato devido formao gradativa de cloretos bsicos de zinco, de carter protetor, que se formam sobre o zinco20.

Figura 15: Velocidade de corroso do zinco em funo do tempo de exposio em condies abrigadas e no-abrigadas. Comportamento tpico verificado em atmosferas marinhas20. Velocidades de corroso atmosfrica do zinco, descritas na Tabela III, foram publicadas para diferentes atmosferas21,22 ; as medidas foram realizadas na condio desabrigada. Tabela III: Velocidades de corroso atmosfrica do zinco21,22.
Atmosfera Velocidade diferencial de corroso (m/ano) 0,2 a 2 2 a 16 0,5 a 8 Durabilidade do revestimento, em anos, para uma espessura inicial de camada total de 85m. 425 a 43 43 a 5 170 a 11

Rural Urbana e industrial Marinha

A observao da Tabela II permite concluir que 85 m de zinco, valor bem tpico de espessura de camada depositada no processo de galvanizao a fogo, promover a proteo do substrato de ao por perodos que variam de 5 anos (condio industrial extremamente agressiva) at 425 anos (condio rural no poludo). Uhlig e Revie1 apresentam uma comparao das velocidades de corroso atmosfrica para diferentes ligas em diferentes meios. A Tabela IV apresenta os resultados. Pode-se observar que as velocidades de corroso do zinco, em diferentes ambientes, apresentam-se, de modo geral, menores do que aquelas apresentadas pelo ao (cerca de 1,5x a 10x menores).

Tabela IV: Comparao das velocidades de corroso atmosfrica com as velocidades mdias em gua do mar e em solos1.

Velocidade de Corroso, g/m2.dia Ambiente Atmosfera Rural Atmosfera Marinha Atmosfera Industrial gua do mar Solo Ao 0,29 0,15 2,5 0,5 Zinco 0,017 0,031 0,10 1,0 0,3 Cobre 0,014 0,032 0,029 0,8 0,07

Ensaios de campo mostram que pequenas adies de elementos de liga ao zinco (< 2%) no resultam em qualquer melhoria significativa de sua resistncia frente corroso. Adies maiores de alumnio, entretanto, tem se mostrado favorveis. A liga de zinco contendo 55%Al e 1,6%Si tem apresentado de duas a seis vezes maior resistncia do que o zinco, quando utilizado como revestimento sobre o ao carbono23. A profundidade de penetrao geralmente descrita como sendo aproximadamente uma funo linear do tempo de exposio em atmosferas rurais e urbanas. Legault e Pearson24, entretanto, encontraram que este fato somente observado em superfcies desabrigadas, voltadas o cu, ensaiadas em atmosfera urbana (Figura 16). Superfcies voltadas para o solo, expostas em atmosfera urbana, e voltadas para o cu e solo em atmosfera marinha, mostraram relaes no-lineares, que atendem a equao: (11) p = ktn onde os valores das constantes k e n variam com as condies de exposio. Figura 16: Curvas de previso para a corroso atmosfrica do ao galvanizado22. Dados obtidos atravs da exposio durante 4 a 5 anos em atmosfera urbana (Chicago) e marinha (Kure Beach, 245 m distante do mar). Linha contnua = atmosfera urbana; linha tracejada = atmosfera marinha.

Deve ser observado que a velocidade de corroso revelou-se maior em superfcies voltadas para o cu do que em superfcies voltadas para o solo. A equao obtida pelos autores (eq. 11) deve ser avaliada com muito cuidado, pois a regresso foi desenvolvida com base em somente duas determinaes experimentais de perda de massa, realizadas durante o perodo inicial de dois anos de exposio. Vrios autores25-30 publicaram equaes que correlacionam atmosfrica do zinco ao teor de SO2 atmosfrico, e, em um caso, a deposio de Cl-. As equaes esto relacionadas na Tabela parte das equaes, a perda de massa causada pela corroso do teor de SO2 (Figura 17). a corroso tambm com IV. Na maior funo linear

As equaes mostram que o tempo de umedecimento, a concentrao de SO2 e cloretos so os fatores que mais influenciam a taxa de corroso do zinco. Tempos de umedecimento elevados so especialmente prejudiciais ao zinco, pois podem determinar a formao da ferrugem branca. Tempos de secagem longos favorecem a formao de uma camada protetora mais efetiva, diminuindo, ou mesmo parando o processo corrosivo. Assim, em exposies com condio de ventilao adequada e ao sol, a secagem rpida, o que no ocorre em condies abrigadas com pouca ventilao. Nesta ltima, a secagem lenta, e, portanto, a intensidade da corroso significativa. A condio mais prejudicial ao zinco corresponde presena de uma camada de gua na superfcie do metal e absoro de SO2 nesta camada, em nveis a tornar o eletrlito cido. Nestas condies, no s a camada protetora se dissolve como tambm impossvel a formao de uma nova camada. A variao das constantes das equaes pode ser devida s diferenas do tempo de umedecimento e temperatura dos sites para onde as equaes foram determinadas. Em algumas das equaes, tempo de umedecimento foi includo como um parmetro explcito. O nomograma representado na Figura 17 representa a funo sugerida por Barton31 e permite uma estimativa rpida da velocidade de corroso do zinco desde que os tempos de umedecimento e a concentrao de SO2 possuam valores conhecidos. Figura 17: Velocidade de corroso do zinco em funo da concentrao de SO2 da 6 atmosfera . A curva A representa um caso de estudo da Sucia32, a curva B de Hudson e Stanners33, a curva C de Haynie e Upham34 e a curva D de Guttman27.

A ttulo de ilustrao, a Tabela VI apresenta valores estimados da taxa de corroso do zinco para trs diferentes graus de contaminao de atmosfera com SO2 e para trs valores distintos de tempo de umedecimento33. Pode-se verificar que, em atmosferas tipicamente industriais, possvel a obteno de valores de velocidades de corroso comparveis s obtidas para ambientes rurais, sendo dependente do tempo de umedecimento. Para o mesmo tipo de ambiente, a taxa de corroso poder variar em at 50 vezes para diferentes valores de tempo de umedecimento. As Tabelas VII34 e VIII35 trazem velocidades de corroso do zinco, para diferentes ambientes brasileiros. Tabela VI: Valores estimados da taxa de corroso do zinco para diferentes tempos de umedecimento e concentraes de SO2 atmosfrico33.
Velocidade de corroso (m/ano) Taxas de deposio (mg de SO2/(cm2.dia)) 5 (ambiente rural tpico) 50 (ambiente urbano tpico) 110 (ambiente industrial tpico)

=102h/ano 0,02 0,10 0,2

=103h/ano 0,15 0,17 1,5

=104h/ano 1,0 5,0 9,0

Referncia Barton et al.25

Equao K = 0,00076tw0,50SO20,718

Parmetros tw = tempo de umedecimento, isto , o tempo total decorrido (h/dia) quando a umidade relativa 80% e a temperatura 0oC SO2 = deposio de SO2, mg/m2.dia K = velocidade de corroso, g/m2.dia SO2 = concentrao mdia de SO2, g/m3 RH = umidade relativa mdia, % K = velocidade de corroso, m/ano tw = tempo de umedecimento monitorado eletroquimicamente, h SO2 = concentrao de SO2 quando os painis esto umedecidos, ppm K = perda causada pela corroso, g no painel (3 x 5) SO2 = concentrao de SO2, g/m3 Cl- = deposio de cloretos, g/m2.ano K = velocidade de corroso, g/m2.ano SO2 = concentrao de SO2, g/m3 K = velocidade de corroso, g/m2.ano SO2 = deposio de SO2, mg/m2.dia K = velocidade de corroso, g/m2.ano

Haynie e Upham26 Guttman27

K = 0,001028(RH-48,8)SO2 K = 0,005461(tw)0,8152(SO2+0,02889)

Atteraas et al.28

K = 0,22SO2 + 6,0 K = 0,27Cl- + 0,22SO2 + 4,5

Hudson e Stanners29 Knotkova et al.30

K = 0,16SO2 + 6,32 K = 0,17SO2 + 3,6

Tabela V: Resumo das transformaes de superfcies de zinco em diferentes atmosferas.

Figura 18: Nomograma para a determinao da velocidade de corroso atmosfrica (mm/ano) do zinco, a partir da deposio de SO2 (mg/m2.dia) e do tempo de umedecimento (h/ano)31. Tabela VII: Velocidades de corroso do zinco exposto em diferentes ambientes brasileiros34.
Ambiente Rural Urbano Local de exposio Caratinga, MG So Paulo, SP Rio de Janeiro, RJ Industrial Ipatinga, MG Cubato, SP Marinho Arraial do Cabo, RJ Ubatuba, SP Velocidade de corroso (m/ano) 0,720 1,190 2,160 1,090 1,980 8,060 8,350 Tempo de exposio (anos) 1 1 1 1 1 1 1

Tabela VIII: Velocidades de corroso do zinco exposto em diferentes ambientes brasileiros35.

Velocidade de corroso mdia de 2 anos de exposio (m/ano) Urbano Santana do Parnaba, SP Piratininga, SP Paula Souza, SP So Jos dos Campos, SP Guarulhos, SP Rural Sorocaba, SP Alto da Serra, SP Industrial Baixada Santista, SP Capuava, SP Marinha Praia Grande, SP 0,9 2,55 1,2 1,1 1,3 0,7 2,6 2,3 2,5 1,6 Vida til, para revestimento de 50m de espessura (anos) 55 20 41 45 38 71 19 21 19 31

Ambiente

Local de exposio

A velocidade de corroso de superfcies de zinco tambm muito dependente das condies da atmosfera durante os primeiros estgios de exposio20. Chuvas continuadas ou umidade relativa de 100% - ou prximas disto - levam s maiores velocidades de corroso, enquanto que condies mais secas levam a velocidades de corroso menores. Aps um perodo inicial, entretanto, a velocidade diferencial de corroso se torna aproximadamente a mesma nos dois casos (Figura 19). Conforme j mencionado, a presena de NaCl tambm afeta a corroso atmosfrica do zinco. Ambientes marinhos, caracterizados por alta umidade relativa e contaminao com partculas de NaCl e ventos que carregam partculas de areia so agressivos ao zinco. Estes fatores fazem com que as taxas de corroso do zinco, em atmosferas marinhas, sejam maiores do que em atmosferas rurais. De modo geral, no entanto, a intensidade de corroso do zinco, em atmosferas tipicamente marinhas, menor do que em atmosferas industriais.

Figura 19: Efeito de memria na corroso atmosfrica de amostras de zinco expostas em 4 de agosto de 1947 () e amostras expostas em 17 de fevereiro de 1948 (o)20.

Existe certa correlao entre a taxa de deposio de NaCl e a taxa de corroso do zinco. Dessa maneira, tanto maior a intensidade de corroso, quanto maior a proximidade com o mar, podendo ser citados os resultados de ensaios conduzidos na Nigria, em localidades cuja distncia do mar variava de 45 a 50 km. O teor de cloreto de sdio variava de 300 mg/m2.dia a 7,5 mg/m2.dia. As correspondentes velocidades de corroso do zinco, nesses extremos, eram de 39 m/ano a 0,8 m/ano36,37. Assim, so encontradas altas taxas de corroso em atmosferas marinhas, em regies muito prximas ao mar, o que, muito provavelmente, est relacionado com a natureza dos produtos de corroso formados. Em regies muito prximas ao mar, tm-se a formao de uma camada no-protetora (ferrugem branca), contendo cloreto de zinco solvel, enquanto que, em regies mais afastadas, devido s menores concentraes de on cloreto e condies menos midas, tm-se a formao de cloretos bsicos de zinco de carter protetor. Obviamente, a presena concomitante de SO2 e NaCl (atmosfera marinha industrial) uma condio muito agressiva ao zinco, pois podero existir condies cidas na superfcie metlica, impedindo a formao de sais bsicos, o que acelera a corroso deste metal. Outro fator que deve ser considerado a presena de frestas ou locais onde a reteno de gua favorecida. Esta condio particularmente agressiva ao zinco, pois impede a formao de uma camada protetora e favorece a formao da ferrugem branca que, como j mencionado, no protetora. Este fato relacionado tanto ao tempo de molhamento excessivo, como dificuldade do acesso de CO2 da atmosfera ao eletrlito contido na fresta. Pode-se concluir que no se podem fazer generalizaes a respeito da intensidade de corroso do zinco, pois muitos so os fatores que determinam a corrosividade de uma atmosfera. Assim, em atmosferas rurais, podem-se ter taxas de corroso variando dentro de uma ampla faixa, o mesmo ocorrendo em atmosferas urbanas, industriais e marinhas. Estas afirmaes so corroboradas pelos resultados obtidos experimentalmente, em vrias localidades do mundo, para cada um dos tipos de atmosfera anteriormente citados.

Quando no se dispe de dados relativos velocidade de corroso do zinco para um ambiente particular, pode-se recorrer classificao apresentada pela Norma ISO 9223:199238. Esta Norma fornece um guia indicativo das velocidades de corroso do zinco para diferentes atmosferas; a Tabela IX reproduz estes valores.

Tabela IX: Categorias de corrosividade atmosfrica e exemplos de ambientes38

Perda de massa por unidade de superfcie/perda de espessura (aps um ano de exposio) Categoria de corrosividade Ao baixo-carbono Perda de massa g/m2 C1 Muito baixa 10 1,3 0,7 0,1 Perda de espessura m Perda de massa g/m2 Zinco Perda de espessura m Edificaes aquecidas, com atmosferas limpas (escritrios, lojas, escolas, Hotis). Edificaes sem aquecimento, onde a condensao possvel (armazns, ginsios cobertos, etc.). Exterior Interior Exemplos de ambientes tpicos (informativo)

C2 baixa > 10 a 200 > 1,3 a 25 > 0,7 a 5 > 0,1 a 0,7

Atmosferas com baixo nvel de poluio. A maior parte das reas rurais. Atmosferas urbanas e industriais com poluio moderada por dixido de enxofre. reas costeiras de baixa salinidade. reas industriais e costeiras com salinidade moderada. reas industriais com alta umidade e atmosfera agressiva.

C3 mdia > 200 a 400 > 25 a 50 > 5 a 15 > 0,7 a 2,1

Ambientes industriais com alta umidade e alguma poluio atmosfrica (lavanderias, cervejarias, laticnios, etc.).

C4 alta > 400 a 650 > 50 a 80 >15 a 30 > 2,1 a 4,2

Indstrias qumicas, coberturas de piscinas, etc. Edificaes ou reas com condensao quase que permanente e com alta poluio. Edificaes ou reas com condensao quase que permanente e com alta poluio.

C5-I muito alta (industrial) > 650 a 1500 > 80 a 200 >30 a 60 > 4,2 a 8,4

C5-M muito alta (marinha) > 650 a 1500 > 80 a 200 >30 a 60 > 4,2 a 8,4 reas costeiras e offshore com alta salinidade.

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