VII.

METODE INSTRUMENTALE DE ANALIZ Metodele analitice care necesit folosirea unor instrumente de msur pentru caracterizarea cantitativ a proprietilor fizice i chimice ale sistemului de analizat, altele dect balana i biureta, se numesc metode instrumentale de analiz. Dac ntr-o anumit determinare cantitativ nu este implicat nici o reacie chimic, o astfel de metod se numete metod fizic de analiz. Metodele fizice de analiz au ca obiect msurri de energie. Dimpotriv, dac unui sistem chimic analizat i se msoar o proprietate fizic, proprietate care este funcie de masa sau concentraia substanei considerate, metoda de analiz se numete fizico-chimic deoarece reacia chimic este o parte esenial a metodei. De exemplu, intensitatea culorii unei soluii de tiocianat complex al Fe(III) este proporional cu concentraia combinaiei complexe [ Fe(SCN ) 6 ] . Deci, dac se
3

gsete o metod adecvat pentru msurarea intensitii culorii, se poate stabili concentraia, respectiv, cantitatea de combinaie complex format. Dar pentru a msura proprietatea fizic menionat (intensitatea culorii) este necesar s se produc, mai nti, reacia chimic dintre ionii Fe3+ i SCN -. Metodele de analiz intrumentale au o serie de avantaje fa de aa-numitele metode clasice de analiz. Din aceast cauz, ntr-un timp scurt au cunoscut o dezvoltare foarte rapid. Avantajele metodelor instrumentale sunt urmtoarele: durata unei analize este foarte scurt, se poate efectua o analiz rezultatele unei analize se pot nregistra pentru eventuale interpretri i se preteaz la automatizare; necesit personal foarte puin, dar cu nalt calificare. Totui, cu toate avantajele oferite de analiza instrumental, nu se poate renuna la analiza clasic deoarece: orice metod instrumental necesit utilizarea unor standarde analitice pentru a analiza critic precizia unei metode instrumentale, se compar care sunt obinute prin metodele clasice; rezultatele obinute pe aceast cale cu cele obinute prin metoda clasic; complex a unui aliaj n mai puin de un minut cu ajutorul cuantometrelor automate; studii comparative;

o analiz instrumental necesit uneori o prelucrare prealabil adecvat a

probelor de analizat (trecerea n soluie, concentraia elementelor de analizat, separare etc). n concluzie, se poate aprecia c analiza chimic clasic i chimia analitic cunosc n prezent o renatere alturi de metodele analitice moderne. Folosirea judicioas a metodelor moderne i clasice ofer posibilitatea rezolvrii celor mai complexe probleme pe care le pune tiina contemporan chimiei analitice. 7.1. Metode termice de analiz Metodele termice de analiz au ca obiect studierea unor fenomene care au loc la nclzirea sau rcirea unei substane solide. n decursul anilor, au fost puse la punct numeroase asemenea metode, dintre care cele mai utilizate sunt: termogravimetria (TG), termogravimetria derivat (TGD) i analiza termic diferenial (ATD). 7.1.1. Termogravimetria TG n termogravimetrie se determin variaia masei substanelor n funcie de temperatur, prin nclzirea lor cu o vitez constant. Trasnd termogramele (curbele de termoliz, de piroliz sau termogravimetrice) prin care se urmrete variaia masei n funcie de temperatur: masa = f(temp) se pot trage concluzii importante asupra transformrilor survenite n substana cercetat. Pentru trasarea termogramelor se folosesc termobalane capabile s sesizeze variaiile de mas ale unei probe n funcie de temperatur. Primele termobalane au fost destul de simple, confecionndu-se prin racordarea unei balane obinuite la un sistem de nclzire. Astzi exist termobalane sofisticate, cu nregistrare automat. Termogramele pot arta ca cele prezentate n figur: a) substanele nu sufer nici un fel de transformri ntr-un domeniu larg de temperatur; b) nu exist nici un domeniu de temperatur n care m este constant; substanele cu astfel de proprieti nu se analizeaz prin termogravimetrie;

c) poriunile orizontale corespund compuilor chimici stabili n intervalul corespunztor de temperatur. Forma termogramei este specific pentru fiecare substan.
T

Termogravimetria ca metod este utilizat pentru: - verificarea metodelor gravimetrice (dac un precipitat are termograma ca n cazul a), metoda gravimetric ce utilizeaz acest precipitat va putea folosi orice temperatur pentru uscare

Fig.5. Curbe termogravimetrice a) substana este inert termic b) substana se transform permanent cu creterea temperaturii c) poriunile orizontale corespund unor compui stabili pe intervalul respectiv de temperatur

sau calcinare; c) se poate usca doar pe intervalele de temperatur cu paliere); - verificarea puritii i stabilitii n atmosfer a reactivilor chimici (mai ales a substanelor folosite ca etalon); - alegerea agenilor convenabili pentru precipitare; - descoperirea de noi compui; - punerea la punct a unor noi metode de separare; - controlul masei atomice a elementelor; - determinarea impuritilor dintr-un precipitat. Totui, la interpretarea curbelor TG s-au ntlnit destule dificulti. De aceea, s-a trecut, pentru perfecionare, la o derivare a curbei TG, deci TGD, construindu-se un aparat adecvat (termobalana derivat). Acest dispozitiv se bazeaz pe un sistem de inducie magnetic cu ajutorul cruia se pot trasa curbe, utilizndu-se relaia: dg = f (T ) dt n care: g masa compusului analizat, t timpul, T temperatura. 7.1.2. Interpretarea cantitativ a curbelor TG i TGD se face n general n comun. n general, se consider c viteza modificrii n mas a probei (dg/dt) este practic egal cu viteza de oscilaie a balanei (ds/dt).

dg ds = dt dt n TGD de un bra al balanei este introdus ntr-o bobin de inducie, care primete impulsul mecanic al oscilaiei balanei. Cmpul magnetic creat ntre cei doi poli ai magnetului, ce oscileaz n bobina de inducie, este practic omogen (micarea magnetului determin n bobin un curent de inducie indicat de galvanometru). Deci, tensiunea electromotoare a bobinei, ce se rotete ntr-un cmp omogen se poate scrie: E = const ds dt

Se admite c aceast constant este chiar rezistena circuitului indicat de galvanometru ca tensiune electromotoare a curentului de inducie i astfel se poate considera cursa galvanometrului (dac nu este prea mare) proporional cu intensitatea curentului. Deci cursa galvanometrului red derivata termogravimetriei ds/dt. De asemenea, T este o funcie de timp. Aceast funcie se determin prin programul de nclzire. La nclzire uniform, programul este redat printr-o ecuaie liniar: T = A t + t0 Valoarea A indic viteza creterii temperaturii n unitatea de timp. Valoarea lui A trebuie s rmn constant deoarece influeneaz apreciabil forma i mrimea efectelor nregistrate pe curba TGD. Deci putem scrie c variaia masei este funcie de temperatur i funcie de timp: dg = f (t ) = f (T ) dt ajunge la relaia: dg dg dT = dt dT dt Dac se scrie: A= dT dt (3) (2) (1)

Considerand masa functie de temperatura si derivnd g= f(T) n funcie de timp se

i nlocuim n relaia de mai sus, se obine:

dg dg = A dt dT Din ecuaiile 1 i 3 putem scrie: A dg = f (t ) dt

Deci, curba derivatei experimentale se poate lua n consideraie nu numai ca o funcie de timp ci i ca funcie de temperatur. Din cele prezentate, rezult o serie de concluzii importante pentru practic: - interpretarea clasic prin care rezultatele erau considerate ca funcie de temperatura cuptorului n care se afla proba nu era corect. Msurndu-se direct temperatura probei analizate (prin intermediul unui termocuplu introdus chiar n prob) se elimin o serie de erori i curbele interpretate ca funcie de temperatur sunt analoage cu cele ale funciei de timp; - pentru a avea curbe TG i TGD reproductibile, trebuie s se aib n vedere ca nclzirea s se fac liniar, adic cu o vitez de nclzire constant.

m O b

Fig. 8.2 Curbe termice

a T

a) curba T.G.
b)

curba T.G.D

nregistrarea curbei TGD uureaz n mare msur valorificarea cantitativ a curbei TG, deoarece: - ntr-o prob cu mai muli componeni, reaciile care se desfoar aproape concomitent prezint o mobilitate continu pe curba TG, dar ele apar distincte pe curba TGD, ca puncte de inflexiune, deoarece dispozitivele experimentale de derivare, bazate pe inducie magnetic, sesizeaz cea mai mic schimbare n viteza de modificare a masei; - cu ajutorul curbei TGD se poate stabili modul cum se desfoar procesele termice, indicnd mult mai exact temperaturile la care ele au loc, spre deosebire de curba TG, unde aceste procese se pot caracteriza cel mult prin intervale de temperatur.

7.2.Analiza termic diferenial ATD n principiu, ATD se bazeaz pe stabilirea i msurarea cantitii de cldur ce se absoarbe sau se degaj n timpul schimbrilor fizice sau chimice ce nsoesc variaiile de temperatur. Acest tip de analiz a fost folosit pentru prima dat de Le Chatelier la sfritul secolului XIX, dar ntrebuinarea sa pe scar larg ncepe abia din 1940, cnd Roberts-Austin introduce termocuplele difereniale i o substan inert termic, ca material de referin. Practic, aceast metod const din nclzirea sau rcirea unei probe i a unei substane de referin termic inert (stabil fa de schimbrile de temperatur), n condiii identice, nregistrndu-se continuu i concomitent temperaturile din cuptor ct i diferena de temperatur dintre proba cercetat i substana de referin. Transformrile fizice sau reaciile chimice petrecute n prob conduc la procese exoterme sau endoterme, ceea ce face s apar devieri pozitive sau negative ale diferenei de temperatur fa de linia arbitrar de zero. Aceste deviaii depind nu numai de natura procesului, ci i de viteza de nclzire sau de rcire, de forma i mrimea granulelor probei, de natura substanei, de mrimea probei, de gradul de tasare al probei, de atmosfera din cuptor, de natura i proprietile termocuplelor, etc. Orice transformare fizic sau reacie chimic cauzat de variaia temperaturii, produce un maxim sau un minim (vrf termic) la nregistrarea diferenei de temperatur n funcie de timp, T = f (T , t ) . Schematic, o curb termic diferenial arat ca n figura: Fig.6. Reprezentarea grafic a unei curbe termice difereniale T >0 proces exoterm. T < 0 proces endoterm

Fiecare substan are o curb termic diferenial specific, ceea ce d posibilitatea identificrii substanelor. Timpul i temperatura de apariie a vrfului arat natura substanei, ceea ce ajut la determinarea calitativ. Mrimea suprafeei vrfurilor termice este legat de cantitatea de cldur degajat sau absorbit, deci

curba termic diferenial permite stabilirea cldurilor de formare i de descompunere a substanelor. Pentru stabilirea cantitii unui constituent n proba analizat, se ia n consideraie suprafa vrfului termic ntre timpii t1 i t2, respectiv temperaturile T1 i T2, ca elemente de baz. Suprafata varfului termic este astfel dat de integrala: S = T dt n C . sec t
1

t2

S-a demonstrat c mrimea acestei suprafee depinde de 4 parametri experimentali, astfel: S = h Qg k

n care: h este un coeficient geometric dat de forma lcaului n care se aeaz proba, in cm-1; Q cldura reaciei pe unitatea de mas, n cal/g; g masa probei n g; k conductibilitatea termic specific, n cal/C cm sec. Modificarea total a coninutului de cldur Qi a substanei inerte ntr-un interval de timp dat, se determin prin relaia: Qi = g i ci (Ti1 Ti2 ) (1)

n care gi cantitatea de substan inert, ci cldura specific a substanei inerte, (Ti1 Ti2 ) - variatia temperaturii in substanta inerta. Aceast cantitate de cldur este furnizat substanei inerte de ctre cuptor prin conducie termic deci va fi proporional cu conductibilitatea termic a substanei inerte ki i cu diferena dintre temperatura substanei interte Ti i temperatura cuptorului Tc, astfel nct relaia de mai sus se poate scrie: Qi = k i (Tc Ti ) (2)

Modificarea coninutului de cldur n prob Qp este influenat de modificarea constituentului activ al probei, prin energia termic degajat sau absorbit n unitatea de timp, dup expresia: Qp = g dH + k p (Tc T p ) = g p c p (T p1 T p2 ) dt (3)

n care: g . dH/dt energia termic pe unitatea de timp, care poate s aib semnul sau +, dup cum procesul este exo- sau endoterm; g cantitatea de substan activ, H cantitatea total de energie caloric, t timpul); kp conductibilitatea

termic a probei; cp cldura specific a probei; (T p1 T p2 ) - variatia temperaturii n prob. Cnd cantitile de prob i de substan inert sunt egale (gi = gp), practic, (Ti1 Ti2 ) = (T p1 T p2 ) i n acest caz, cldura specific a probei este apropiat de cea a substanei inerte ( ci c p ) i astfel nu se greete prea mult dac se scrie egalitatea: g i ci (Ti1 Ti2 ) = g p c p (T p1 T p2 ) Din ecuaiile 2 i 3 putem scrie: g dH = k i (Tc Ti ) k p (Tc T p ) dt (4)

Dac considerm conductibilitatea termic a probei i cea a substanei inerte practia egale (kp = ki), atunci ecuaia 4 devine: g de unde: T = g dH k dt dH = k (Tc Ti ) k (Tc T p ) = k (T p Ti ) = k T dt (5)

Din aceast expresie se poate vedea c T dintre prob i substana inert este cu att mai mare cu ct cantitatea de constituent activ este mai mare (g), conductibilitatea termic mai mic (k) i cu ct cantitatea de cldur (dH/dt) eliberat sau absorbit n unitatea de timp este mai mare. Dac integrm ecuaia 5 ntre t1 i t2 pentru a calcula modificrile diferenei de temperatur in timp se obine: g de unde g H = k T dt
t1 t2 t2 dH dt = k T dt t1 dt

t2

t1

(6)

Pentru o substanta data la o modificare dat, H este constant i atunci ecuaia devine: g = k H k S H

t2

t1

T dt

sau

g=

Din aceast relaie se ajunge la concluzia: cantitatea de constituent activ (substan), respectiv cantitatea de energie termic degajat sau absorbit este
8

proporional cu suprafaa vrfului termic. Calcularea cantitii de constituent se efectueaz n majoritatea cazurilor prin metoda curbelor etalon (inndu-se cont de H i constanta calculat). n general, pentru a se obine concluzii valoroase n legtur cu fenomenele ce au loc la nclzirea unei substane analizate se obinuiete s se traseze toate cele trei curbe TG, TGD, ATD i se face o interpretare comun a lor. NOIUNI DE ELECTROCHIMIE Aproape fiecare tip de proces chimic include un anumit gen de transfer de sarcin, ceea ce demonstreaz c ntreaga analiz chimic este de natur electrochimic. n mod uzual, analiza electrochimic presupune utilizarea unui mijloc electric extern, capabil s induc sau sa masoare transferul de sarcin n sistemul chimic cu scopul de a detecta sau a determina constituenii sistemului. Fenomenele legate de trecerea electricitii prin soluii i-au gsit o larg varietate de tehnici analitice ca de exemplu: electrogravimetria, polarografia, poteniometria, conductometria, coulometria, amperometria, cronopoteniometria, redizolvarea electrolitic. Analiza eletrochimic a unei soluii presupune realizarea unei celule electrochimice. Cea mai simpl celul este format dintr-un vas prevzut cu doi electrozi n care se introduce soluia de analizat. Toate fenomenele ce apar la electrozi ntr-o astfel de celul sunt cuprinse n termenul de electroliz. ntr-un astfel de sistem, electrodul ce primete electroni de la o for electromotoare exterioar, deci de la o sursa de curent, i transmite aceti electroni reactantului din soluie poart numele de catod (electrodul negativ). Pe suprafaa sa are loc fenomenul de reducere. Cellalt electrod ce primete electroni din soluie, reprezint locul unde are loc oxidarea i se numete anod (electrodul pozitiv). Astfel, la introducerea a doi electrozi dintr-un metal nobil (de obicei Pt), sau crbune, unul ncrcat pozitiv cellalt negativ, n soluia unui electrolit, micarea ionilor devine ordonat. La trecerea curentului, cationii sunt dirijai spre catod iar anionii spre anod. Considernd un electrolit de forma MmNn, ce formeaz prin dizolvare n ap m cationi Mn+ i n anioni Nm-, la cei doi electrozi vom avea ca reacii principale urmtoarele: mM n + + mne mM (la catod) nN m mne nN (la anod)
9

Toate fenomenele de electroliza au loc conform unor legi. 8.1. Legile electrolizei (sau legile lui Faraday) Aceste legi se bazeaz pe o serie de observaii fcute de ctre Faraday referitoare la electroliz i care se pot enuna n felul urmtor: a) cantitile de substane depuse sau dizolvate la electrozi sunt proporionale cu cantitatea de electricitate ce trece prin soluia electrolizat; b) cantitile de substane depuse sau dizolvate la electrozi, atunci cnd se trec cantiti egale de electricitate prin electrolii diferii sunt proporionale cu echivalenii chimici ai substanelor. Cele dou legi pot fi prezentate printr-o relaie de forma: Q = I mE t F

n care: Q masa n grame de substan depus sau dizolvata, mE masa echivalent (n grame), I intensitatea curentului (n amperi), t timpul de trecere al curentului (n secunde), F constanta lui Faraday, egal cu aproximativ 96.500 coulombi. Raportul
mE F

pentru o anumit substan este constant i poart numele de

echivalent electrochimic. Echivalenii electrochimici reprezint cantitile de substan depuse sau dizolvate la electrozi, atunci cnd trece prin soluie o cantitate de electricitate egal cu un coulomb. 8.2. Potenialul de electrod Cufundnd o bar metalic, de exemplu de Zn, ntr-o soluie de ZnSO4, la suprafaa metalului apar procese care duc la formarea aa-numitului strat dublu electric. Zn 2+ + 2e Zn
Fig.7. Formarea stratului dublu electric la suprafaa unei lame metalice u

10

Atomii de Zn din bar tind s treac n soluie ca ion Zn2+, deci se oxideaz, cednd electroni ce vor rmne la suprafaa barei, ncrcnd-o negativ. n acelai timp, ionii de Zn2+ din soluie sunt atrai de sarcina negativ, tind s se reduc n atomi i s se depun pe bar. Bara de Zn din acest exemplu nu este dect un electrod. La interfaa dintre cele dou sisteme, solid (bara) i lichid (soluia), se formeaz o diferen de potenial datorit ncrcrii electrice diferite a celor dou stri. Dup un timp, la interfaa metal-soluie se stabilete un echilibru. Diferena de potenial existent n starea de echilibru dinamic, la interfaa metal-soluie, este o msur a tendinei sistemului respectiv (n cazul de fa Zn/Zn2+) de a pierde electroni i poart numele de potenial de electrod. Metale diferite au poteniale de electrod diferite. Un potenial de electrod nu se poate msura n valoare absolut ci prin comparaie cu un alt electrod luat drept referin. Pentru comparaie se utilizeaz, de obicei, electrodul de hidrogen (cuplul 2H+H2) al crui potenial de electrod se consider convenional ca avnd valoarea zero. Electrodul de hidrogen este format dintr-o lam (bar) de platin, acoperit (electrolitic) cu un strat de negru de platin, cufundat ntr-o soluie, n care [H+] este 1 m (soluie de HCl 1 M) i prin care se barboteaz H2 gazos la presiunea de 1 atm. Acest electrod are un nalt grad de reproductibilitate i este uor de preparat i utilizat. Reaciile la electrod ale semicelulei pentru hidrogen sunt la echilibru: 2 H + + 2e H2
(soluie apoas)

iar potenialul de electrod este dat de relaia:

o E = EH + , H
2

pH 0,0592 lg 2 2 2 aH +

o unde: E H + , H 2 = 0,000V i [H2] este exprimat n termeni de presiune.

ntruct n soluie exist un metal cu rol de catalizator (Pt), semicelula poate fi scris ntr-o form mbuntit, astfel: 2H+(sol.apoas) + 2e - 2H (adsorbii pe metal) H2 (soluie apoas) Celula galvanic. Un sistem format din doi electrozi poart numele de celul. Cea mai simpla celula este formata din 2 pahare. n paharul din dreapta se afl o soluie a unei sri de Zn (Zn2+ 1,0M) n care este introdus o bar de zinc, iar

11

n paharul din stnga o soluie a unei sri de cupru (Cu2+ 1,0M) n care s-a introdus o bar de cupru. Cele dou bare sunt unite printr-un fir conductor pe care este amplasat un ampermetru. Circuitul este nchis cu ajutorul unei aa-numitei puni de sare. Acesta poate fi un tub de sticl n form de U, ce conine o soluie saturat a unei sri cum este clorura de potasiu. Reaciile din semicelule sunt: Dreapta Cu 2 + + 2e Cu 0 0 Cu Cu 2 + + 2e Stnga Fig.8. Celula galvanic
2+ Zn + 2e Zn Zn Zn 2 + + 2e

Atomii de Zn au tendina mai mare de a trimite ioni n soluie dect cei de Cu. Potenialul normal de electrod (E0) al cuplului Zn2+/Zn raportat la electrodul de hidrogen este 0,760V. n conformitate cu IUPAC, potenialele de electrod au semnul + sau dup cum metalul are potenialul plus sau minus n comparaie cu , hidrogenul. Astfel sistemul Zn2+/Zn va avea: E0
( Zn 2 + / Zn )

= - 0,760V

Si potenialul sistemului Cu2+/Cu este: E0

( Cu 2 + / Cu )

= + 0,340V

Astfel, atomii de Zn, prsind bara prin trecere n soluie sub form de ioni cedeaz electroni ce pot trece prin firul exterior de la bara de Zn la bara de Cu, unde ionii de Cu au tendina s preia aceti electroni i s se depun pe bar sub form de atomi. Trecerea curentului (electronilor) prin firul exterior este completat n interiorul celulei prin difuzia Cl- de la KCl n paharul din dreapta, iar a ionului K+ n paharul din stnga. Ampermetrul va msura curentul electric ce ia astfel natere.

12

O celul ce acioneaz n acest mod, adic prin apariia de reacii spontane la fiecare electrod i a crei energie chimic este convertit n energie electric, se numete celul galvanic. Dac nlocuim ampermetrul cu un voltmetru, acesta va msura potenialul sau voltajul celulei, care este de fapt diferena de potenial ntre cei doi electrozi sau tensiunea electromotoare. Celula galvanic poate fi format i din doi electrozi scufundai n aceeai soluie electrolitic. Mrimea tensiunii electromotoare se poate calcula cu ajutorul potenialelor normale de electrod (ce se gsesc n tabele). n cazul celulei prezentate, aceasta va fi: E = E0( Cu 2 + / Cu ) - E0( Zn 2 + / Zn ) = 0,340 (-0,760)V = 1,100V Celulele galvanice se noteaz prin simboluri convenionale.

13