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ÁCIDOSÁCIDOS EE BASESBASES Características gerais de ácidos e bases 1.Neutralização: Ácidos e bases reagem um
ÁCIDOSÁCIDOS EE BASESBASES
Características gerais de ácidos e bases
1.Neutralização:
Ácidos e bases reagem um com o outro para cancelar ou neutralizar suas
características ácida e básica;
2.Reações com indicadores:
Certos
corantes
orgânicos,
chamados
indicadores
possuem
cores
diferentes,
dependendo do meio onde estejam, se ácido ou básico;
3.Catálise:
Muitas reações químicas são catalisadas pela presença de ácidos ou bases.
Conceito de Arrhenius (1884)
“Substâncias
ácidas
são
aquelas
que
em
solução
aquosa
dissociam-se
em
íons
hidrogênios”
“Substâncias básicas são aquelas que em solução aquosa dissociam-se em íons hidroxilas”
Limitações da teoria de Arrhenius No caso dos ácidos fortes tais como H 2 SO
Limitações da teoria de Arrhenius
No caso dos ácidos fortes tais como H 2 SO 4 , HNO 3 , HCl, HClO 4 , os quais se ionizam
completamente em solução aquosa e fornecem íons hidrogênio (H + ), a teoria de
Arrhenius funcionava perfeitamente.
De modo semelhante, as bases fortes como o NaOH e KOH também se ionizam
completamente em solução aquosa e produzem íons hidroxilas (OH - )
* A teoria de Arrhenius não se aplicava bem onde a soluções que não eram aquosas.
* Existem certas substâncias com caráter ácido ou básico que não fornecem íons H + ou
OH - mesmo em soluções aquosas.
Exemplo, a amônia (NH 3 ) não contém íons hidroxila, porém em solução aquosa ela
pode produzir íons hidroxilas reagindo com a água:
NH 3 HOH
NH 3(aq) + H 2 O
NH 3 HOH
NH 4 OH
NH 4 OH
NH 4 + aq + OH - (aq)
Limitações da teoria de Arrhenius o conceito de Arrhenius promoveu a idéia errônea que dissociação
Limitações da teoria de Arrhenius
o conceito de Arrhenius promoveu a idéia errônea que dissociação iônica era
indispensável para manifestação da acidez e que, portanto, reações do tipo ácido-base
não poderiam ocorrer na maioria dos solventes não aquosos e na ausência de solvente.
HCl (g) + NH 3 (g)
NH 4 Cl (g)
CONCEITO DE BRØNSTED-LOWRY (1923)
O conceito de ácidos e bases mais aceito, e um dos que tem elucidado o papel do
solvente em reações ácido-base.
“Ácido é definido como um doador de próton e
base como um receptor de próton”
* Independentemente do solvente
Implicação importante: Uma substância não pode atuar como ácido sem a presença de
uma base para aceitar o próton, e vice-versa.
Uma reação de um ácido com uma base é, portanto, uma reação de troca de prótons:
HA + B
A - + BH +
Equação generalizada ácido-base
CONCEITO DE BRØNSTED-LOWRY (1923) O produto BH + também é capaz de doar seu novo
CONCEITO DE BRØNSTED-LOWRY (1923)
O produto BH + também é capaz de doar seu novo próton recém adquirido para outro
receptor, e é, portanto, potencialmente um outro ácido:
Ácido 1 + Base 2
Base 1 + Ácido 2
Pares conjugados ácido-base
O termo conjugado significa “estar conectado com”, e implica que qualquer espécie
química e sua espécie conjugada estão relacionadas com o ganho ou perda de prótons,
formando um par ácido-base conjugado.
Um ácido de Brønsted-Lowry pode ser uma molécula não carregada, um íon positivo, ou um
íon negativo.
Alguns exemplos de pares ácido-base conjugados Base conjugada Substância Ácido Ácido clorídrico HCl Cl -
Alguns exemplos de pares ácido-base conjugados
Base conjugada
Substância
Ácido
Ácido clorídrico
HCl
Cl -
Ácido nítrico
HNO 3
NO 3
-
H 3 COOH
H 3 COO -
Ácido acético
Ácido perclórico
HClO
ClO
-
4
4
Água
O
HO -
H 2
Íon hidroxônio
H 2 O
O
+
H 3
-
2-
Íon bicarbonato
HCO 3
CO 3
Cloreto de amônio
NH 4 Cl
NH
3
Força dos ácidos e bases A força de um ácido ou de uma base se
Força dos ácidos e bases
A força de um ácido ou de uma base se refere à extensão com que estes se ionizam em
solução, isto é, se desprotona (perde próton) no caso de um ácido e protona (ganha próton)
no caso de uma base.
A constante de equilíbrio e a acidez de um ácido
Para um ácido HA, temos
[H + ] [A - ]
HA
H + + A -
K a =
[HA]
A basicidade intrínseca da base A - será expressa pelo recíproco daquela constante:
[HA]
1
H + + A
-
HA
=
K b =
K a
[H + ] [A - ]
Força dos ácidos e bases pKa Quanto menor o valor de pKa mais forte é
Força dos ácidos e bases
pKa
Quanto menor o valor de pKa mais forte é o ácido
Ácidos
Bases
Reação
K a
pK a
Conjug
Conjug
HBr
+
H
+
HBr
Br –
3 O +
10 5
-5
H 3 O (+)
H
2 O
Br –
H 2
O
H 3 O +
+
CH 3 CO 2 H
CH 3 CO 2 H
CH 3 CO 2
– 1,77*
4,75
H 3 O (+)
+
H 2 O
H 2 O
10 -5
CH 3 CO 2
C 2 H 5 OH
H 3 O +
C 2 H 5 OH
C 2 H 5 O –
10 -16
+ –
16
H 3 O (+)
+ H 2 O
C 2 H 5 O
H 2 O
NH 3
+
H
2 O
H 3 O +
NH 2
+
NH 3
NH
2
10 -34
34
(+)
H 3 O
H 2
O
observações * Os prótons livres não existem em solução em concentrações detectáveis. ⇒ acidez e
observações
* Os prótons livres não existem em solução em concentrações detectáveis.
⇒ acidez e basicidade intrínseca de uma substância não podem ser medidas.
A única maneira na qual podemos determinar a força de um ácido ou base é pela
reação de um ácido com uma base de referência e vice versa:
(pela reação de uma base com um ácido de referência).
observações A medida da constante para uma reação ácido-base, K, é o produto da constante
observações
A medida da constante para uma reação ácido-base, K, é o produto da constante de acidez
intrínseca de um ácido HA e a constante de basicidade intrínseca da base B.
Podemos determinar a força de um ácido apenas pela extensão da reação ácido-base, ou
reação de neutralização, na qual um próton é transferido de um ácido HA para uma base B
para formar um novo par ácido-base mais fraco: BH + e A - .
* Cada reação ácido-base pode ser visualizada como uma soma de duas semi-reações, uma
expressando a acidez intrínseca do ácido HA e a outra, a basicidade intrínseca da base B.
* Nenhuma das semi-reações podem ser avaliadas separadamente, apenas sua soma.
* Nenhuma constante K a , nem K b pode ser avaliada separadamente, apenas seu produto.
* Todas as reações ácido-base envolvem a transferência de prótons entre dois pares
conjugados ácido-base.
ÁCIDO BASE HClO 4 ClO 4 - 100% ionizado HCl em água. Não há Cl
ÁCIDO
BASE
HClO 4
ClO 4
-
100% ionizado
HCl
em água. Não há
Cl
-
HX (aq)
HNO
NO 3
-
3
H
H
3 O +
2 O
HF
F
-
HNO
Misturas em
equilíbrio de
HX e X - em
água
NO 2
-
2
HC 2 H 3 O 2
C
-
2 H 3 O 2
HOCl
OCl -
NH 4 +
NH 3
H
HO
-
2 O
100% ionizado
em água. Não há
NH 3
NH
-
2
B
- (aq)
Força crescente do ácido
Força crescente da base
CONCEITO DE LEWIS (1916) Os fundamentos da teoria eletrônica de acidez “Base é definida como
CONCEITO DE LEWIS (1916)
Os fundamentos da teoria eletrônica de acidez
“Base é definida como um doador de par de elétrons e ácido como um receptor de par
de elétrons”
A + :B
A:B
EquaçãoEquação geralgeral
A = Ácido de Lewis
:B = Base de Lewis
A:B = Complexo ácido-base
Ex.:
1. Um próton H + aceita um par de elétrons quando se liga a uma molécula de amônia:
Ácido de Lewis (aceita par elétrons)
Base de Lewis (doa par elétrons)
2. Uma reação entre o BF 3 e a amônia: F H F H F
2. Uma reação entre o BF 3 e a amônia:
F
H
F H
F
B
:N
H
F
B
N
H
F
H
F
H
+
A vantagem da definição de Lewis sobre a de Brönsted é que podemos identificar substâncias
A vantagem da definição de Lewis sobre a de Brönsted é que podemos identificar
substâncias como ácidos ou bases mesmo quando não há transferência de prótons (o
papel do próton é essencial na definição de Brönsted, porque a definição de um ácido
ou uma base depende do envolvimento de prótons).
* O resultado da combinação de uma base de Lewis e um ácido de Lewis é chamado um
complexo (como no exemplo da formação do amônio).
* A ligação entre o ácido de Lewis e a base de Lewis ocorre através de uma ligação
covalente onde um par de elétrons é compartilhado por ambas as espécies químicas
que lhe deu origem (trata-se de uma ligação covalente dativa).
Pearson (1963) De acordo com a tendência em receber ou doar elétrons, certas espécies químicas
Pearson (1963)
De acordo com a tendência em receber ou doar elétrons, certas espécies químicas
também tem outra classificação:
Ácidos duros: o átomo receptor de elétrons possui número de oxidação
elevado, elevada eletronegatividade, tamanho pequeno, e não possuem
elétrons externos facilmente excitáveis.
Os ácidos duros não são polarizáveis e se associam com bases duras através
de ligações iônicas.
H +; Li + ; Na + ; K +; Be 2+ ; Mg 2+ ; Ca 2+ ; Sr 2+
Fe 3+ ; Al 3+ ; Sc 3+
Ácidos moles: o átomo receptor de elétrons possui baixo estado de oxidação, tamanho
relativamente grande, baixa eletronegatividade, e possuem vários elétrons externos
facilmente excitáveis. Ácidos moles são polarizáveis e se associam com bases moles
através de ligações covalentes.
Ag +; Au +; Tl + ; Cu + ; Zn 2+ ; Cd 2+ ; Hg 2+ ; Pb 2+ ; Sn 2+
Bases duras: O átomo doador é de baixa polarizabilidade e de elevada eletronegatividade, é difícil
Bases duras:
O átomo doador é de baixa polarizabilidade e de elevada eletronegatividade, é difícil de se
oxidar, e não possuem orbitais eletrônicos vazios de baixa energia.
H 2 O; OH - ; F - ; PO 4 3- ; SO 4 2- ; Cl - ; CO 3 2- ;
ClO 4 -; NO 3
-
Bases moles
O átomo doador é de elevada polarizabilidade e de baixa eletronegatividade, é facilmente
oxidado, e está associado com orbitais eletrônicos vazios e de baixo posicionamento.
I - ; CN - ; CO
Bases duras preferem complexar ácidos duros
•Bases moles preferem complexar ácidos moles, sob condições semelhantes de força
ácido-base.
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA Ácidos de Lewis Substâncias com átomos com deficiência de
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA
Ácidos de Lewis Substâncias com átomos com deficiência de elétrons
Ácidos Carboxílicos: São fracos
Aminas: Bases fracas
Álcoois: Bases fracas
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA Carbocátion O carbono apresenta deficiência de elétrons ÁCIDO DE
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA
Carbocátion O carbono apresenta deficiência de elétrons ÁCIDO DE LEWIS
São altamente reativos;
São aceptores de elétrons;
Reagem rapidamente com bases de Lewis;
SÃO ELETRÓFILOS GOSTAM DE ELÉTRONS
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA Carbânion O carbono apresenta excesso de elétrons BASE DE
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA
Carbânion O carbono apresenta excesso de elétrons BASE DE LEWIS
São altamente reativos;
São doadores de elétrons
Reagem rapidamente com ácidos de Lewis;
SÃO NUCLEÓLIFOS GOSTAM DE NÚCLEOS (ÁTOMOS COM
DEFICIÊNCIA DE ELÉTRONS)
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA REAÇÕES:
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA
REAÇÕES:
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA Ácido forte Base fraca Ácido fraco Base forte Fonte:
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA
Ácido forte
Base fraca
Ácido fraco
Base forte
Fonte: Solomons
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA EXEMPLOS Compostos orgânicos com um ou mais pares de
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA
EXEMPLOS
Compostos orgânicos com um ou mais pares de elétrons desemparelhados
POTENCIAIS BASES ORGÂNICAS
Álcool
ácido forte
íon alquiloxônion
base
Cetona
ácido forte
íon alquiloxônion
base
MAS, TAMBÉM SÃO ÁCIDOS!!!!!!!!!!!!!!
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA EXEMPLOS A leucina (aminoácido) pode se comportar como ácido
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA
EXEMPLOS
A leucina (aminoácido) pode se comportar como ácido ou base
Fonte: Oxford Science Publication, Hornby M., Peach J.
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA EXEMPLOS •A acidez da acetona pode ser explicada pela
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA
EXEMPLOS
•A acidez da acetona pode ser explicada pela estabilização do ânion formado por
ressonância:
•A ligação pi de um alceno pode agir como uma base;
Carbocátion
Alceno
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA FATORES QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE A força de
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA
FATORES QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE
A força de um ácido depende da extensão no qual um próton pode ser separado dele
e transferido para uma base;
AUMENTO ACIDEZ
AUMENTO FORÇA DE LIGAÇÃO H-X
EFEITO DA ELETRONEGATIVIDADE
A acidez aumenta da esquerda para direita quando comparamos compostos do mesmo
período da tabela periódica;
1. Quando a força de ligação é aproximadamente a mesma o fator dominante será a
eletronegatividade do átomo ligado ao hidrogênio;
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA FATORES QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE EFEITO DA HIBIDIZAÇÃO
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA
FATORES QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE
EFEITO DA HIBIDIZAÇÃO DO ÁTOMO DE CARBONO
1. Elétrons do orbital 2s tem menor energia que elétrons do orbital 2p;
2. Elétrons no orbital 2s tendem a estar mais próximos do núcleo;
3. Orbitais híbridos têm características maiores de orbital s;
ASSIM Os ânions resultantes (bases conjugada) serão mais estáveis, em média.
Acidez relativa de hidrocarbonetos
Basicidade relativa de carbânions
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA FATORES QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE EFEITO INDUTIVO E
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA
FATORES QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE
EFEITO INDUTIVO E ELETROSTÁTICO
Em função de:
Estabilidade de íon negativo formado;
Deslocalização da nuvem eletrônica;
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA FATORES QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE AULA RESSONÂNCIA EFEITO
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA
FATORES QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE
AULA RESSONÂNCIA
EFEITO RESSONANTE
Em função de:
Quanto mais estável a base conjugada mais ácido será o composto;
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA FATORES QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE EFEITO RESSONANTE Efeitos
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA
FATORES QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE
EFEITO RESSONANTE
Efeitos de grupos substituintes (acidez):
A deslocalização da carga negativa pela molécula sempre tornará a espécie
mais estável;
Doadores de elétrons
Aceptores de elétrons
Ex
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA FATORES QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE EFEITO RESSONANTE Efeitos
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA
FATORES QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE
EFEITO RESSONANTE
Efeitos de grupos substituintes (basicidade):
A deslocalização da carga positiva pela molécula sempre tornará a espécie
mais estável;
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA FATORES QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE EFEITO DAS LIGAÇÕES
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA
FATORES QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE
EFEITO DAS LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO
Estabilização da molécula pela formação de ligações de hidrogênio;
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA FATORES QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE EFEITO DO SOLVENTE
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNICA
FATORES QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE
EFEITO DO SOLVENTE
1. Na ausência de solvente (reações em fase gasosa, por exemplo) a força do ácido
ou base será menor que em solução;
2. A presença do solvente cria uma camada de solvatação que estabiliza os íons;
pKa = 4,75
pKa
130