DETECTORES DE SULFURADOS

Cleber Vinicius Ursini Petrobras/Cenpes

53o Seminrio Tcnico Natal, 16 de abril de 2010

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corroso envenenamento de catalisadores meio ambiente odorantes

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Caractersticas dos detectores em geral Sensitividade (Sensibilidade) Limite de deteco Faixa dinmica Linearidade Limite de deteco Seletividade Tempo de resposta Quenching

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Sensitividade (sensibilidade)
Variao na resposta do detector em funo da variao da quantidade ou concentrao do analito. Unidade: mV/pg, por exemplo.

DETECTORES DE SULFURADOS Limite de deteco (LD)

Funo da sensibilidade e do rudo do detector S/R = 2 (95% de ser sinal da amostra) S/R = 2,65 (99%)

Sinal/Rudo = 2 a 4

DETECTORES DE SULFURADOS Limite de deteco (LD) (nvel ou concentrao mnima detectvel)

LD = 3 N / S.wh

N = rudo (mV) S = sensibilidade (mV/pg) Wh = largura do pico meia altura (s)

DETECTORES DE SULFURADOS Seletividade

Detectores seletivos ou especficos Seletividade = S1/S2 S1 = sensitividade do detector para o composto de interesse S2 = sensitividade do detector para o interferente

Tempo de resposta
Rt = tr / N 1/2 Rt = tempo de resposta do detector tr = tempo de reteno do pico N = nmero de pratos tericos da coluna

DETECTORES DE SULFURADOS Quenching

Tambm chamado de interferncia negativa, refere-se reduo da resposta do detector ao composto contendo enxofre devido presena de outras substncias, usualmente o solvente ou uma matriz de hidrocarboneto. Uma otimizao cuidadosa das condies do detector e das condies cromatogrficas pode minimizar esta interferncia.

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Detectores utilizados na anlise de enxofre conforme ABNT NBR 15631 (Gs Natural Determinao de compostos sulfurados utilizando cromatografia em fase gasosa) Detector por emisso atmica (DEA) Detector eletroqumico (DE) Detector de captura de eltrons (DCE) Detector fotomtrico de chama (DFC) Detector fotomtrico de chama pulsante (DFCP) Detector seletivo de massas (DSM) Detector por fotoionizao (DFI) Detector por termoionizao (DTI) Detector por quimiluminescncia de enxofre (DQE) Detector por condutividade trmica (DCT) Detector por acetato de chumbo/H2S (DAC)

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Detector por Quimiluminescncia de Enxofre (DQE)

Comumente chamado de SCD

Ao sair da coluna cromatogrfica, os componentes reagem com O2 e H2 em uma zona de combusto aquecida. RS + O2 + H2 XS + CO2 + H2O Os produtos da reao so transferidos para a cmara de reao sob presso reduzida, abastecida com O3, formando SO2*, que quimiluminescente. XS + O3 SO2* SO2 + hv (280 a 460 nm)

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Esquema simplificado de um CG-DQE

DETECTORES DE SULFURADOS DQE

Forno de pirlise

Detector

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Mistura gasosa contendo sulfurados detectados por DQE

15 uV

200

400

600

800

0 0 5 10 15 20 25 min

AIB1 B, (11MAR09\LB2016_0.D)

1.127 - H2S

Gs natural no processado analisado por CG-DQE

3.209 - METANOTIOL

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6.343 - ETANOTIOL 6.949 - DIMETILSULFETO 7.458 - CS2 8.209 - 2-PROPANOTIOL

9.931 - ETIL-METIL-SULFETO 11.390 TIOFENO 11.593 - - 2M-1PROPANOTIOL 12.259 - DIETILSULFETO

DETECTORES DE SULFURADOS Caractersticas do DQE (SCD) Sensibilidade (limite deteco, LD)?: 0,5 pg S/s Seletividade: 107 pg S/ g C Linearidade: 105 Resposta equimolar Quenching: no
Problema comum: variao de sensibilidade (geralmente caindo). Possveis causas: flutuaes nas razes de fluxos dos gases, contaminantes nos gases, contaminao por combusto incompleta, sangramento de coluna, alterao nas funes catalticas dos tubos cermicos.

DETECTORES DE SULFURADOS DETECTOR DE EMISSO ATMICA (DEA)

Tambm conhecido por AED

Utiliza a espectroscopia de emisso atmica para detectar elementos de compostos eludos de um CG. Um plasma de hlio fragmenta todos os compostos e os tomos excitado produzem emisses caractersticas de luz. Uma grade giratria permite ajustar uma faixa espectral que refletida sobre um arranjo de fotodiodos fixo, que monitora comprimentos de onda de um ou mais elementos.

DETECTORES DE SULFURADOS DETECTOR DE EMISSO ATMICA (DEA)

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Esquema mostrando o tubo de descarga do DEA (extrado do manual do equipamento Agilent 2350A Atomic Emission Detector)

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Plasma
O magnetron do detector gera um campo intenso de microondas que direcionado para a cavidade. A radiao focada no tubo de descarga. Uma fasca gerada pelo mdulo de ignio viaja atravs da energia de microondas que ioniza os gases no tubo de descarga e o plasma formado.

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DETECTOR DE EMISSO ATMICA (DEA)

DETECTORES DE SULFURADOS Anlise de uma gasolina por CG-DEA

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Caractersticas do DEA (AED)

LD: 1,0 a 2,0 pg S/s Seletividade p/ C: 105 Linearidade: 104 Resposta equimolar

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Detector Fotomtrico de Chama (DFC)

Os componentes do efluente da coluna so decompostos e excitados eletronicamente em uma chama rica em hidrognio Essas espcies emitem luz que monitorada por um tubo fotomultiplicador (um filtro tico seleciona o comprimento de onda) Mais usado para compostos de enxofre (394 nm) e fsforo (526 nm) Queimador simples ou duplo

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Detector Fotomtrico de Chama (DFC)

Ref.: Chasteen, T. G. ; Sam Houston State University, Huntsville, Texas: www.files.chem.vt.edu.

DETECTORES DE SULFURADOS Detector Fotomtrico de Chama Pulsante (DFCP)

Dois

fluxos de mistura ar/hidrognio (primrio e secundrio)

Um filamento aquecido ao rubro que gera uma chama que se propaga para a cmara de combusto e se apaga O fluxo contnuo de gases remove os produtos de combusto permite a reignio da chama (processo repetido numa frequncia de 3 a 4 Hz aprox.) A emisso do carbono e a chama de combusto se completam em poucos milisegundos, sendo que muitas espcies apresentam um atraso na emisso: elimina sinal de fundo da chama e interferncias de hidrocarbonetos que limitam a sensibilidade

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Detector Fotomtrico de Chama Pulsante (DFCP)

Chasteen, T. G. ; Sam Houston State University, Huntsville, Texas

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DFC ou DFCP
Seletividade: Enxofre/hidrocarbonetos: 104 a 105 Enxofre/fsforo: 103 a 104 Fsforo/enxofre: 5 a 10

LD: 50pg S/s (DFC), 1 pg S/s (DFCP) Concentrao proporcional raiz quadrada da rea

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Detector Eletroqumico (DE)

Eletrodos de platina em uma mistura de gua com CrO3 (eletrlito) O fluxo de gs da coluna cromatogrfica entra em contato com o eletrlito e os compostos sulfurados sofrem oxi-reduo na superfcie do eletrodo Ex.: 2 CrO3 + 3 C4H8S 3 C4H8SO + Cr2O3 A ddp entre os eletrodos produz corrente eltrica O DE no sensvel aos principais componentes do GN Sensvel a mudanas de temperaturas 0,1 mg/m3 - 100 mg/m3

DETECTORES DE SULFURADOS Detector de Captura de Eltrons (DCE)

Conhecido tambm por ECD Eltrons liberados de Ni-63 bombardeiam o efluente da coluna. Um gs auxiliar (N2 ou argnio/metano 95 : 5) ionizado pelos eltrons da fonte radioativa criando um plasma contendo, entre outras espcies, os eltrons resultantes da ionizao. Uma ddp aplicada clula do detector permitindo a captura dos eltrons pelo nodo, criando uma corrente de fundo (background) responsvel pela linha base. Molculas de compostos que saem da coluna capturam esses eltrons causando reduo da corrente eltrica que convertida em sinal do detector. Gs auxiliar N2 favorece a sensibilidade, argnio/metano 95 : 5 favorece a linearidade. Hlio o gs de arraste preferido. H2 reduz a vida til do detector e N2 altera a linha base e a sensibilidade.

DETECTORES DE SULFURADOS Detector de Captura de Eltrons (DCE)

Chasteen, T. G. ; Sam Houston State University, Huntsville, Texas

DETECTORES DE SULFURADOS Detector por Fotoionizao (DFI)

Tambm conhecido por PID

Ftons de uma lmpada UV ionizam os eluentes da coluna. As partculas carregadas resultantes so medidas entre dois eletrodos Lmpadas de xennio ou kriptnio (de menor energia) so mais seletivas que lmpadas de argnio ou hidrognio (de maior energia). Hidrocarbonetos aromticos, sulfurados e fosforados so rotineiramente analisados.

DETECTORES DE SULFURADOS Detector por Fotoionizao (DFI)

Ref.: Chasteen, T. G. ; Sam Houston State University, Huntsville, Texas

DETECTORES DE SULFURADOS Detector Seletivo de Massas (DSM)

Eluentes da coluna so bombardeados com eltrons. Molculas so quebradas e ionizadas. Os ons produzidos so acelerados e passam num campo magntico varvel (filtro quadrupolo). ons com uma certa relao m/z passam pelo filtro quadrupolo e chegam ao detector. A quantidade de cada on (abundncia) e a relao m/z fornecem o espectro de massas de cada componente eludo, permitindo a identificao. O total de ons detectados durante uma varredura plotado versus o tempo inicial de cada varredura gerando o cromatograma de ons totais (comumente chamado de TIC)

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Filtro quadrupolo - DSM

Adaptado de www.chemistry.adelaide.au

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Detector por acetato de chumbo (DAC)

Eluentes da coluna reagem com hidrognio em alta temperatura. Assume-se reduo completa dos sulfurados a sulfeto de hidrognio (H2S). O H2S detectado com chumbo gerando um escurecimento da fita que medida oticamente.

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Detector por condutividade trmica (DCT)

Detector universal Consiste de duas clulas aquecidas, uma que recebe o fluxo do eluente da coluna e a outro recebe um fluxo de referncia (o mesmo gs usado como gs de arraste) Cada clula contm um filamento que so interconectados e recebem a mesma corrente eltrica. Os fluxos nas clulas resfriam igualmente os filamentos. Quando algum componente elui da coluna, a condutividade trmica do gs modificada, a temperatura do filamento se altera e a diferena de temperatura entre os filamentlos convertido em um sinal eletrnico (ponte de Wheatstone)

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Deteco versus perda de sulfurados

Amostragem (ISO 10715) Analisador (CG e Detector) Procedimentos adequados Calibrao-verificao

DETECTORES DE SULFURADOS Referncias bibliogrficas:

Rood, Dean; The Troubleshooting and Maintenance Guide for Gas Chromatographers, 4a. ed. Wiley-VCH,Weinheim, 2007. Hutte, Richard S.; Ray, John D. In Detectors for Capillary Chromatography vol. 121; Hill, H. H.; McMinn, D. G., eds., John Wiley & Sons: New York,1992, cap. 9. Coln, Luis A.; Baird, L. J. In Modern Practice of Gas Chromatography; 4a. ed.; Grob, R. L.; Barry, E. F., eds., Wiley-Interscience:2004, cap. 6. Yan, Xinwei; J. Sep. Sci. 2006, 29, 1931-1945. ABNT NBR 15631:2008, Gs Natural Determinao de compostos sulfurados utilizando cromatografia em fase gasosa Chasteen, T. G. ; Sam Houston State University, Huntsville, Texas: www.files.chem.vt.edu. Department of Chemistry, University of Adelaide, Australia: www.chemistry.adelaide.au