2 Voltametria

Os mtodos eletroanalticos fazem uso das propriedades eltricas mensurveis (corrente, potencial e carga) de um analito quando este submetido a uma diferena de potencial entre eletrodos em uma cela eletroqumica. Essas medidas podem ento ser relacionadas com algum parmetro qumico intrnseco do analito41. Existe uma gama variada de tcnicas eletroanalticas que tm sido utilizadas para vrias aplicaes, entre elas no monitoramento ambiental, no controle de qualidade de produtos e processos industriais e nas anlises biomdicas. Os mtodos eletroanalticos oferecem uma srie de vantagens tais
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como (i) seletividade e especificidade das determinaes resultante da oxireduo das espcies analticas de interesse em um potencial aplicado especfico; (ii) seletividade decorrente dos processos de oxireduo do analito em eletrodo de trabalho feito com material especfico; (iii) grande sensibilidade e baixos limites de deteco resultante das tcnicas de pr-concentrao e modos de aquisio de sinal que proporciona ambiente com baixo sinal de fundo 42. A voltametria uma tcnica eletroanaltica que se baseia nos fenmenos que ocorrem na interface entre a superfcie do eletrodo de trabalho e a camada fina de soluo adjacente a essa superfcie. Essa tcnica classificada como dinmica, pois a cela eletroqumica operada na presena de corrente eltrica (i > 0) que, por sua vez, medida em funo da aplicao controlada de um potencial
43

Assim, nessa tcnica, as informaes sobre o analito so obtidas por meio da medio da magnitude da corrente eltrica que surge no eletrodo de trabalho ao se aplicar um potencial entre um eletrodo de trabalho e um eletrodo auxiliar. O parmetro ajustado o potencial (E) e o parmetro medido a corrente resultante (i) O registro da corrente em funo do potencial, denominado voltamograma, e a magnitude da corrente obtida pela transferncia de eltrons durante um processo de oxireduo (Equao 1), pode ser relacionada com a quantidade de analito presente na interface do eletrodo e conseqentemente, na cela eletroqumica.

29

O + ne- R

(1)

Sendo O a forma oxidada do analito e R a forma reduzida. Um eletrodo atrai predominantemente espcies carregadas positivamente ou negativamente, que podem ou no reagir na sua superfcie. Espcies neutras tambm interagem com o eletrodo via adsoro. Logo, a reao eletrdica composta por uma srie de etapas e para se descrever qualquer processo eletrdico deve ser considerado primeiro, o transporte das espcies at a superfcie do eletrodo e segundo, a reao que ocorre no eletrodo. Assim, a corrente (ou velocidade de reao eletrdica) governada por processos como (i) transferncia de massa (transferncia da espcie do corpo da soluo para a interface eletrodosuperfcie); (ii) transferncia de carga (transferncia de eltrons na superfcie do eletrodo; (iii) reaes qumicas que precedem ou sucedem a transferncia de
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eltrons que podem por sua vez ser homogneos (protonao, dimerizao, etc) ou heterogneos (decomposies catalticas, adsoro, desoro, cristalizao). indispensvel que o transporte de massa seja contnuo, pois, caso contrrio, a concentrao da espcie eletroativa de interesse na superfcie do eletrodo ir decrescer rapidamente, inviabilizando a relao com a concentrao do analito no seio da soluo. Existem trs formas pela qual o transporte de massa pode correr, a migrao, a conveco e a difuso. Em voltametria, as condies experimentais so ajustadas para que o transporte por migrao (movimento de ons atravs da soluo causada pela atrao ou repulso entre as espcies inicas em soluo e o eletrodo de trabalho) e conveco (movimentao das espcies causadas por perturbao mecnica do fluxo da soluo) sejam minimizados. No caso da migrao, o uso de excesso de eletrlito no reativo na soluo ou eletrlito suporte (concentrao de 50 a 100 vezes maior que a concentrao da espcie eletroativa de interesse) impede a formao de um campo eltrico devido a um gradiente de cargas. J o transporte convectivo minimizado cessando o distrbio mecnico da soluo (agitao mecnica e borbulhamento de gs) antes de se aplicar o potencial de trabalho. Assim, em voltametria, o transporte de massa feito basicamente por difuso, que a movimentao espontnea da espcie qumica devido formao de um gradiente de concentrao do analito de interesse. Por exemplo, considerando a

30

reao redox (Equao1) no sentido direto, medida que a espcie oxidada (O) comea a ser reduzida, h um decrscimo da concentrao de O na superfcie do eletrodo, e espontaneamente surgir um fluxo de O do seio da soluo para a interface eletrodo-soluo devido a criao do gradiente de concentrao. A transferncia de carga e consequentemente as reaes eletrdicas (processos de oxidao e reduo) ocorrem na interface eletrodo-soluo gerando corrente eltrica. A corrente total constituda de duas componentes. A corrente faradaica, relativa reao de oxireduo da espcie em estudo no eletrodo e a corrente capacitiva, que a corrente necessria para carregar a dupla camada eltrica existente na interface eletrodo-soluo. A interface eletrodo-soluo uma regio bem diferente de todo o restante da soluo e onde a maior diferena de potencial ocorre podendo ser descrita pela sntese de Stern dos modelos de Helmholtz, Gouy e Chapman. A dupla camada pode ser representa esquematicamente pela Figura 3.
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Figura 3 - Representao esquemtica da dupla camada segundo a sntese de Stern dos modelos de Helmholtz e Gouy-chapman.

Quando a superfcie do eletrodo de trabalho, imerso na soluo de eletrlito suporte, se encontra carregado (positivamente ou negativamente) ela ir alterar a camada de soluo imediatamente vizinha da superfcie do eletrodo 44. Seguindo

31

este raciocnio, Helmholtz, postulou que esta distribuio de cargas ao longo do eletrodo iria produzir uma orientao das molculas do solvente imediatamente vizinhas ao eletrodo de forma a criar uma contra camada eltrica cuja carga total e densidade de carga seria igual ao eletrodo de trabalho, porm possuiria sinal oposto, de forma a manter a neutralidade eltrica do sistema. Esta interface formada por duas lminas de carga oposta em sinais denominada de dupla camada eltrica, sendo bastante compacta, ou seja, as molculas do solvente na camada adjacente no possuem mobilidade estando especificamente adsorvidas no eletrodo (plano interno de Helmholtz ou camada interna). Alm dessa camada, estaria uma regio na qual as molculas da espcie eletroativa de interesse solvatados estariam presentes, porm, devido ao seu raio de hidratao, no conseguem atingir a superfcie do eletrodo. Este plano se estende a partir da fronteira da camada interna at a fronteira da regio denominada seio da soluo. Essa regio denominada plano externo de Helmholtz, camada externa ou
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camada difusa. Nessa camada externa, que mais larga que a camada interna, as molculas do analito solvatados possuem certa mobilidade, e sofrem atrao do eletrodo por interaes de longa distncia. A concentrao de analito na camada difusa proporcional concentrao de analito no seio da soluo, o que tem a importante consequncia de proporcionar um aspecto analtico quantitativo na medida de corrente gerado pela interao do analito com o eletrodo. A largura da camada externa depende da composio da soluo e limitada por conveco, variando entre 0,3 a 0,5 mm num ambiente sem agitao mecnica. Quando a soluo mantida sob agitao, a largura dessa camada decresce significantemente para valores entre 0,01 a 0,001 mm. Alm desta camada externa, existiria o seio da soluo, onde as molculas no sofrem nenhum tipo de interao com o eletrodo. Normalmente a transferncia de carga se d quando analito atinge a camada externa (difusa), mas em alguns casos, onde ocorre adsoro especfica, o analito pode chegar at a camada interna (compacta) substituindo molculas do solvente e se adsorvendo especificamente ao eletrodo. A corrente observada na interao do analito com o eletrodo (oxireduo) a faradaica (denominada assim por obedecer a lei de Faraday), e proporcional concentrao de analito ativo no seio da soluo. O outro tipo de corrente, a corrente capacitiva, no proporcional concentrao do analito e nem obedece lei de faraday (no-faradaica), apenas

32

uma corrente que gerada devido a presena de um acmulo de eltrons na superfcie do eletrodo, aumentando a carga da dupla camada eltrica (corrente transiente causada por mudanas na superfcie do eletrodo e da soluo). Muito dos ganhos instrumentais obtidos nos ltimos anos tem sido em funo da diminuio da contribuio da corrente no-faradaica na corrente total medida. Para que seja possvel determinar um analito por voltametria necessrio que o analito em questo seja eletroativo, ou seja, que ele oxide ou reduza em uma regio de potencial aplicado na qual a transferncia de eltrons seja favorvel termodinamicamente ou cinticamente, criando-se um fluxo de eltrons45. Nesse caso, a corrente faradaica deve ser medida em um ambiente de baixo rudo, que formado pelas correntes no-faradaicas e por correntes faradaicas provenientes de processos de oxireduo provenientes de outras espcies na soluo da cela de trabalho (eletrlito de suporte e solvente, componentes da amostra, gases dissolvidos). No primeiro caso, as correntes no-faradaicas podem ser
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minimizadas pelo uso de eletrodos de pequena rea superficial e pelo uso de um modo de aquisio de sinal (corrente) mais apropriados. No caso das correntes faradaicas no-especficas do analito, o uso de eletrodo polarizado garante que nenhuma transferncia de carga possa ocorrer entre o eletrodo e a soluo de eletrlito suporte em funo do potencial aplicado. Muito embora nenhum eletrodo seja idealmente polarizado (transferncia de carga na interface eletrodoeletrlito suporte nula em todo o intervalo de potencial), eletrlitos suporte proporcionam comportamento polarizado para alguns eletrodos num intervalo limitado de potencial (janela de potencial de trabalho)
46

. A seletividade do

eletrodo em condies experimentais especficas tambm evita que a corrente faradaica proveniente de substncias potencialmente interferentes se manifestem. O potencial aplicado no eletrodo de trabalho atua como a fora motriz para a reao eletroqumica. o potencial controlado que possibilita a espcie presente na soluo ser oxidada ou reduzida na superfcie do eletrodo. Na medida que o potencial se torna mais negativo, o eletrodo se torna uma fonte de eltrons favorecendo a reduo das espcies na interface soluo-eletrodo. No caso de um potencial mais positivo a oxidao das espcies ser favorecida. Por esta razo, quando se faz uma varredura de potencial no sentido negativo usa-se a denominao de varredura catdica, enquanto que uma varredura de potencial no sentido positivo a varredura andica.

33

A corrente eltrica surge quando o potencial aplicado atinge um valor tal que permite a reao de oxireduo do analito acontecer. Se essa corrente eltrica proporcional quantidade das espcies que reagem, pode-se fazer uso desse fenmeno do ponto de vista analtico quantitativo. A corrente faradaica, i, proveniente da oxireduo do analito na superfcie do eletrodo , dada por:
i = zF dn/dt (2)

Onde:

z um nmero inteiro de sinal e magnitude da carga inica da F a constante de Faraday (96.484,6 C) dn/dt a taxa de variao de mols da espcie eletroativa

espcie eletroativa

Se considerarmos a taxa de variao dn/dt como o produto entre o fluxo de

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espcies eletroativas (J) e a rea da seo reta (A), tem-se que a corrente instantnea :
i = zFAJ (3)

Ao contrrio da polarografia clssica com eletrodo gotejante, na voltametria com eletrodo esttico, onde a rea do eletrodo se mantm constante, tem-se que A independente do tempo. Na voltametria, as espcies ativas chegam no eletrodo primariamente por difuso, pois outras formas de transporte de massa so propositalmente limitadas. Nesse caso J dependente do tempo e descrito pela primeira lei de Fick, que descreve J como o produto entre o coeficiente de difuso, D, multiplicado pela variao de concentrao na interface eletrodo-soluo (onde distncia, x, entre a superfcie do eletrodo e a soluo zero)
J = D dc0/dx (4)

Assim a corrente limitada por difuso ou est sob controle difusional. Sendo as espcies envolvidas no processo so inicas (fluxo envolvendo transferncia de carga) e a corrente pode ser expressa por:

34

i = zFA D dc0/dx

(5)

Similarmente, se o fluxo de espcies para o eletrodo no envolve transferncia de carga (transferncia de ctions ou nions) mas adsortivo, temos um processo heterogneo cineticamente controlado. A adsoro um processo heterogneo e o fluxo de espcies eletroativas pode ser descrito como uma etapa cintica de primeira ordem (Equao 6) Nesse caso tem-se tambm uma relao onde a corrente proporcional concentrao da espcie de interesse.
i = zFAkhc0 (6)

Onde:

kh uma constante de velocidade heterognea c0 concentrao superficial de espcies na superfcie do eletrodo

em um dado instante. Como na camada externa, existe um gradiente de concentrao

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aproximadamente constante (Figura 4), o que dc/dx igual diferena entre a concentrao de analito na dupla camada e a concentrao no seio da soluo (c c0) dividido por dx, que equivale largura da camada difusa (), assim:
dc0/dx = (c c0)/ (7)

Logo, substituindo (7) em (5), tem-se:

i = zFA D (c c0)/ ( 8)

Quando a corrente limitada por difuso, o material que chega superfcie do eletrodo imediatamente reduzido ou oxidado mantendo sua concetrao, c0, do nula. Assim, a Equao 8 pode ser simplificada para:
i = - zFA DOx cOx/ (9)

no caso do processo andico, e para:

i = zFA DRed cRed/ (10)

no caso de um processo catdico. Desde que limitado por conveco, pode ser considerada constante.

35

Para sistemas controlados pelas leis da termodinmica, o potencial do eletrodo (E) pode ser usado para estabelecer a concentrao da espcie eletroativa na superfcie do eletrodo, de acordo com a equao de Nernst:
E = Eo + 2,3RT/nF x log (cOx/cRed) (11)

Sendo: E0 o potencial padro da reao R a constante dos gases (4,18 J mol-1 K-1) T a temperatura absoluta n o nmero de mols eltrons transferido na reao. cOx e cRed so as concentraes superficiais das espcies oxidada e reduzida respectivamente

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Figura 4 Camada de difuso de Nernst. A concentrao no seio da soluo CB e a largura da camada de difuso .

A corrente resultante de uma reao de oxireduo faradaica (a reao de n mols de substncia envolve a transferncia de n x 96.487 coulombs), e esta reao no homognea em toda a soluo, pois todo este processo acontece na interface entre a soluo e o eletrodo de trabalho. A corrente ir ento depender de dois fatores: (1o) A velocidade na qual as espcies se movem do seio da soluo para a superfcie do eletrodo (transporte de massa) e (2O) a velocidade na qual os eltrons so transferidos do eletrodo para a espcie em soluo e vice-versa (transferncia de carga) 47.

36

Como vimos que a concentrao das espcies ativas so proporcionais corrente, temos aproximadamente que:
E = Eo + 2,3RT/nF x log [(-iOx/zFADOx) iRed/zFADRed )] (12)

Como DOx aproximadamente igual a DRed, temos:

E = Eo + 2,3RT/nF x log (-iOx/iRed) (13)

Assim, tem-se a relao entre o potencial aplicado e a corrente de difuso ou faradaica que por sua vez pode ser relacionada com a concentrao das espcies de interesse. A forma na qual o potencial aplicado, e por conseqncia a forma como o sinal analtico (corrente) adquirido, ir denominar o tipo de tcnica voltamtrica
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em questo. As formas mais comuns de aplicao deste potencial esto representados na Figura 5, bem como a forma de resposta da corrente resultante segundo reviso de Barek
48

. O modo de aquisio repercute na sensibilidade do

mtodo principalmente devido magnitude da corrente capacitiva observada para cada caso e tambm na seletividade devido ao formato do voltamograma e largura dos pulsos de resposta medidos. Alm do modo de aquisio, os mtodos voltamtricos variam de acordo com as etapas utilizadas antes ou durante a medida do sinal, tais como a pr-concentrao de analito (proveniente da capacidade do analito em reagir ou adsorver com o material do eletrodo de trabalho) ou direo ou inverso da direo da varredura de potencial. A escolha da tcnica voltamtrica a ser utilizada est relacionada com o tipo e a qualidade de informao quantitativa/qualitativa que se quer obter a respeito do analito ou do processo que envolve a interao entre o analito e o eletrodo de trabalho. Maiores detalhes sobre os diferentes modos de aquisio so descritos a seguir.

37

Tipo de voltametria varredura linear

Sinal de excitao

Corrente resultante i

pulso diferencial i

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onda quadrada i

Voltametria cclica i

Figura 5- Forma de aplicao do potencial para cada tipo de voltametria

38

2.1 Voltametria de varredura linear Na voltametria de varredura linear, tambm chamada por alguns autores de cronoamperometria de varredura de potencial linear
48

, o potencial aplicado ao

eletrodo de trabalho varia linearmente com o tempo (Figura 6A), esta tcnica possibilita a aplicao de velocidades de varredura relativamente altas (at 1000 mV s-1), no entanto no um tcnica muito sensvel.

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Figura 6- Representao esquemtica da voltametria com varredura linear: a) Variao do potencial como o tempo, b) variao da corrente como o tempo, d) variao da corrente como o potencial.

A corrente lida de forma direta, em funo do potencial aplicado, desta forma a corrente total lida possui contribuies tanto da corrente faradaica (desejvel) quanto da corrente capacitiva (rudo), o que prejudica em muito a aplicao desta tcnica para aplicaes quantitativas. Os limites de deteco obtidos por essa tcnica, nas estimativas mais otimistas, so da ordem de 10-6 mol L-1

39

2.2 Voltametria de pulso diferencial. Na voltametria de pulso diferencial, pulsos de amplitude fixos sobrepostos a uma rampa de potencial crescente so aplicados ao eletrodo de trabalho. A Figura 7 mostra os dois sinais de excitao mais comuns para aparelhos comerciais de polarografia43. No primeiro tipo (Figura 7A), ocorre a sobreposio de pulsos peridicos sobre uma rampa linear, esta forma de excitao utilizado em equipamentos analgicos. O segundo tipo (Figura 7B) usado em equipamentos digitais, nestes equipamentos combina-se um pulso de sada com um sinal em degrau.

A
Potencial
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S2

50 ms

B
S2

S1

S1

tempo Figura 7 Sinais de excitao para voltametria de pulso diferencial

A corrente medida duas vezes, uma antes da aplicao do pulso (S1) e outra ao final do pulso (S2). A primeira corrente instrumentalmente subtrada da segunda, e a diferena das correntes plotada versus o potencial aplicado, o voltamograma resultante consiste de picos de corrente de forma gaussiana, cuja rea deste pico diretamente proporcional concentrao do analito, de acordo com a seguinte equao: nFAD 1 / 2 C 1 ip = (14) t m 1 +

40

Sendo: ip = corrente do pico (A) n = nmero de eltrons envolvido na reao redox F = constante de Faraday (coulombs) A = rea do eletrodo (cm2) tm = tempo entre o segunda e a primeira leitura de corrente (s) D = coeficiente de difuso (cm2s-1) C = concentrao do analito (mmol L-1) = exp(nF/RT E/2), E = amplitude do pulso O pico de potencial (Ep) pode tambm ser usado para identificar as espcies,
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uma vez que estes picos aparecem prximos ao potencial de meia-onda da correspondente anlise polarogrfica:
Ep = E1/2 - E/2 (15)

O objetivo de se fazer duas leituras da corrente e se trabalhar com a diferena entre elas fazer a correo da corrente capacitiva. medida que se aplica o pulso, ocorre um acrscimo da contribuio da corrente capacitiva e da corrente faradaica, mas a corrente capacitiva diminui exponencialmente, enquanto que a corrente faradaica diminui linearmente, assim, escolhendo um tempo apropriado para se fazer a segunda leitura, faz-se a leitura da corrente total a um valor de corrente onde a contribuio da corrente capacitiva (no-faradaica) pode ser desconsiderada. Assim, desvinculando o valor da primeira leitura de corrente da segunda, obtm-se uma minimizao da contribuio da corrente de fundo41. Esta correo de correntes possibilitada pelo modo de pulso diferencial permite obter limites de deteco da ordem de 10-8 mol L-1.

41

2.3 Voltametria de onda quadrada Na voltametria de onda quadrada (do ingls, square-wave) uma onda quadrada simtrica de amplitude Ep sobreposta a uma rampa de potencial na forma de escada (staircase) caracterizada pela amplitude Es, largura a e perodo

aplicada ao eletrodo de trabalho49, como representado na Figura 8. A corrente

amostrada duas vezes, uma ao final do pulso direto, quando a direo do pulso igual direo da varredura, e outro ao final do pulso reverso (que ocorre no meio do degrau da onda staircase), onde a direo do pulso contrria direo da varredura. Assim como na voltametria de pulso diferencial, esta dupla amostragem da corrente garante uma minimizao da contribuio da corrente capacitiva sobre a corrente total lida. O voltamograma resultante consiste da diferena entre estas duas correntes
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versus a rampa de potencial aplicado. Na Figura 8 est tambm representada o pico corrente resultante da voltametria de onda quadrada, o pico caracterizado por um potencial E1/2 e largura W1/2. A sensibilidade desta tcnica comparvel com a proveniente da voltametria de pulso diferencial. A maior vantagem desta tcnica a velocidade de aquisio dos dados. Freqncias de 1 a 100 ciclos de onda quadrada por segundo permitem o uso de velocidades de varredura de potencial extremamente rpidas. Enquanto na voltametria de pulso diferencial a velocidade de varredura varia de 1 a 10 mV s-1, na voltametria de onda quadrada esta velocidade varia de 100 a 1000 mV s-1, isto diminui o tempo de anlise de cerca de 3 a 5 minutos para alguns poucos segundos (3 a 10 s) sem haver perda da resoluo dos picos.

42

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Figura 8 Representao esquemtica da voltametria de onda quadrada.

43

2.4 Voltametria cclica A voltametria cclica a tcnica mais comumente usada para adquirir informaes qualitativas sobre os processos eletroqumicos. A eficincia desta tcnica resulta de sua habilidade de rapidamente fornecer informaes sobre a termodinmica de processos redox, da cintica de reaes heterogneas de transferncia de eltrons e sobre reaes qumicas acopladas a processos adsortivos41. Inicia-se a aplicao do potencial de um valor no qual nenhuma reduo ocorre, com o aumento do potencial para regies mais negativas (catdica) ocorre a reduo do composto em soluo, gerando um pico de corrente proporcional concentrao deste composto, quando o potencial j tiver atingido um valor no qual nenhuma reao de reduo ocorre, o potencial varrido no sentido inverso,
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at o valor inicial, e no caso de uma reao reversvel, os produtos que tiverem sido gerados no sentido direto (e se localizam ainda prximos superfcie do eletrodo) sero oxidados, gerando um pico simtrico ao pico da reduo. O tipo de voltamograma gerado depende do tipo de mecanismo redox que o composto em questo sofre no eletrodo, o que faz da voltametria cclica uma ferramenta valiosa para estudos mecansticos. Existem dois componentes principais que determinam as reaes que ocorrem no eletrodo, existe a transferncia difusional de massa do analito em soluo para a superfcie do eletrodo, e a transferncia heterognea de carga entre o analito e o eletrodo, em alguns casos ainda pode ocorrer reaes qumicas acopladas a algum destes processos. A equao de Butler-Volmer bsica da cintica eletroqumica, expressa estas relaes.
(1 ) n a n F i ( E pc E o )] ( 16) = Ca ( 0,t ) K s exp[ a ( E pc E o )] Cb( 0,t ) K s exp[ nF RT RT
84

, equao

Para uma reao reversvel, ou seja, uma reao que ocorre com velocidade suficientemente alta para estabelecer um equilbrio dinmico na interface, a equao de Butler-Volmer se reduz na equao de Nerst (11), pois como a cintica da reao de transferncia de carga rpida (Ks > 10-1 cm s-1) apenas a etapa de transferncia de massa ir ditar as regras do processo. A corrente do pico (em amperes) neste caso, dada por:

44

i pc = (2,69 x10 5 )n 2 / 3 AD0

1/ 2 1/ 2

C 0 (17)

Sendo que n o nmero de eltrons envolvidos no processo, A a rea do eletrodo (cm2), Do o coeficiente de difuso (cm2 s-1) e Co a concentrao da espcie em soluo (mol cm-3), v a velocidade de varredura (V s-1). Para uma reao reversvel a corrente de pico varia linearmente com a raz quadrada da velocidade de varredura. Outros critrios para reversibilidade so a razo da corrente de pico andico e catdico igual a unidade e independente de v, o potencial de pico no variando com a velocidade de varredura de potencial e a razo ip/v1/2 constante e independe de v50. Quando a velocidade de transferncia de carga lenta comparada com a velocidade de varredura (Ks<10-5 cm/s) as concentraes das espcies oxidadas (O) e reduzida (R) no sero mais funo apenas do potencial, no possuindo portanto um comportamento nerstiano. Neste caso, os termos (coeficiente de
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transferncia) e Ks (velocidade de transferncia de carga) devem ser considerados. Nestas circunstncias, a equao que descreve a corrente de pico (ipc) dada por:
ipc = (2,99 x10 5 )n(n) 1 / 2 AC 0 D0
1/ 2 1/ 2

(18)

Nestes casos, o voltamograma costuma apresentar apenas pico andico, que ir deslocar-se como aumento da velocidade de varredura. Alm disso, este pico varia tambm com e Ks. Para uma reao eletrdica quase-reversvel (10-1 > Ks > 10-5 cm/s) a corrente controlada tanto pela etapa de transferncia de massa como pela etapa de transferncia de carga. A equao de Nernst apenas satisfeita. A forma de aplicao do potencial na voltametria cclica est representado na Figura 9, o potencial varrido linearmente com o tempo no eletrodo de trabalho estacionrio, em uma soluo sem agitao, usando um potencial em forma de tringulo (Figura 9a). Dependendo da informao desejada, simples ou mltiplos ciclos podem ser utilizados. Durante a varredura do potencial, o potenciostato mede a corrente resultante desta corrente versus o potencial aplicado. Em alguns casos, instrumentos digitais no possuem este mesmo padro de aplicao de potencial. Porm, o potencial aplicado na forma de escada
86

aproximadamente

(staircase) como pode ser visto na Figura 9b, com degraus de potenciais pequenos (da ordem de 10 mV) e tempo de durao pequena (50 ms), onde a corrente lida

45

apenas no final deste intervalo. Esse mtodo stair case substitui a contento a varredura linear . O objetivo desta variao conseguir uma minimizao da contribuio da corrente capacitiva na corrente total. Como as etapas de potencial so pequenas, as equaes para as respostas da voltametria cclica staircase so consideradas como idnticas das provenientes da voltametria cclica de varredura linear. A) Ciclo 1 potencial

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tempo

B) Ciclo 1 potencial

tempo
Figura 9 formas de aplicao do potencial para a voltametria cclica: a) potencial com varredura linear e b) potencial do tipo escada.

46

2.5 Voltametria de redissoluo. Na voltametria de redissoluo, uma reao eletroqumica entre o analito (ou um complexo do analito) com o eletrodo de trabalho deve ocorrer antes da varredura e aquisio de sinal iniciar. Devido essa reao, o analito pode ser prconcentrado no eletrodo de trabalho. Como consequncia, um aumento da magnitude da corrente medida obtido, com diminuio significativa do limites de deteco alcanados para estas espcies qumicas. Esta etapa normalmente ocorre sob aplicao de um potencial controlado durante um tempo determinado, e com condies hidrodinmicas (transporte de massa) controlados e reprodutveis51. Aps esta etapa de pr-concentrao, feita uma varredura de potencial no qual o analito redissolvido (do ingls, stripping) para a soluo. A anlise
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voltamtrica por redissoluo possui duas variantes, a catdica e a andica. A voltametria de redissoluo andica (ASV, do ingls) mais utilizada para a anlise de ons metlicos atravs da deposio catdica que ocorre entre o analito e o eletrodo : An+ + ne- + Hg A(Hg) Em eletrodos slidos, a reao que ocorre : An+ + ne- A Sendo A o analito. Esse tipo de interao mais comum para os ons metlicos, mas tambm ocorre no caso de algumas substncias orgnicas (por exemplo a adenina) que atingem o eletrodo de mercrio por difuso e conveco (uma vez que nesta etapa ainda existe agitao da soluo). A concentrao de analito no amalgama, CHg regida pela lei de Faraday. C Hg = il td nFV Hg
(21)
52 53 54 55

Quando

esta anlise ocorre em eletrodo de gota pendente de mercrio (EGPM), a reao

(19)

(20)

47

Sendo: il a corrente limite para a difuso de metal td o tempo de deposio VHg o volume do eletrodo de mercrio A quantidade de analito depositado representa uma pequena (porm reprodutvel) frao do analito presente na soluo. Terminada a etapa de deposio, a agitao da soluo encerrada para se terminar com o transporte de massa conectivo, e o potencial ento varrido anodicamente, de forma linear ou pulsada (pulso diferencial ou onda quadrada). No caso dos metais, durante esta varredura andica, os metais amalgamados so reoxidados, sendo redissolvidos do eletrodo para a soluo, numa seqncia que respeita os seus potenciais padres. A reao que representa esta reao :
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A(Hg) An+ + ne- (EGPM) (22a) ou A An+ + ne- (eletrodo slido) (22b) A corrente de pico depende de vrios parmetros das etapas de deposio e redissoluo, assim como das caractersticas do analito e da geometria do eletrodo. Para o eletrodo de gota pendente de mercrio, a expresso para a corrente de pico : id = 2,72x105n3/2AD1/2v1/2CHg (23)

Sendo A um fator de frequencia e D o coeficiente de difuso do analito no eletrlito suporte utilizado. A voltametria de redissoluo catdica (CSV) utilizada para determinar uma grande variedade de compostos orgnicos e inorgnicos 56 57 58 59 60 61 . Nesta voltametria, aplica-se um potencial relativamente positivo ao eletrodo de trabalho na presena do analito, e este ir reagir com o eletrodo, formando um sal insolvel sobre o material eletrdico. Esta reao pode ser representada da seguinte forma:

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M Mn+ + neMn+ + An- MA

(24a) (24b)

Sendo M o material eletrdico, A o analito e MA o sal insolvel formado na superfcie do eletrodo. A varredura se d no sentido catdico (negativo), e o analito redissolvido da seguinte forma: MA + ne- M + An- (25) Como esta tcnica envolve a formao de um filme sob a superfcie do eletrodo, at mesmo comum que a curva de calibrao perca a linearidade em relativas altas concentraes, devido a saturao da superfcie do eletrodo.
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A sensibilidade da voltametria de redissoluo catdica depende da quantidade de material que pode ser depositada no eletrodo. Esta quantidade uma funo da cintica de formao e da sensibilidade do composto formado, do coeficiente de difuso do on no filme, e da densidade do filme. A sensibilidade depende tambm da velocidade de dissociao do composto formado.

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2.6 Voltametria adsortiva de redissoluo (AdSV) Uma possibilidade de se conseguir deposio do analito sobre o eletrodo de trabalho e um conseqente ganho no limite de deteco da tcnica mesmo quando o analito no reage eletroliticamente com o material do eletrodo utilizando a voltametria adsortiva de redissoluo. Esta tcnica baseada na capacidade que alguns compostos orgnicos e inorgnicos possuem de adsorverem na superfcie do material eletrdico. Esta adsoro pode ocorrer espontaneamente na superfcie de um eletrodo comum, ou pode-se fazer uso de um eletrodo quimicamente modificado para se conseguir tal adsoro 41 42. Em ambos os casos, a acumulao no baseada em processos faradaicos, o analito
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se mantm ligado ao eletrodo por ligaes covalentes, troca inica e outras ligaes eletrostticas. Normalmente, esta adsoro se d na camada difusa do modelo de Stern. Como em todo processo de adsoro, a quantidade de analito acumulada na superfcie do eletrodo uma funo de muitos fatores, como solvente, material do eletrodo, fora inica, pH, transporte de massa, potencial ou temperatura. O processo deve ser reprodutvel e ocorrer sem passivao do eletrodo (cuidado este obviamente desnecessrio quando o eletrodo de trabalho uma gota de mercrio). Como este procedimento tambm envolve a formao de um filme sobre a superfcie do mercrio, tambm comum a perda de linearidade em concentraes relativamente altas (em torno de 10-6 mol L-1). Para remediar isto, pode-se usar menores tempos de acumulao, menores velocidades de agitao da soluo ou mesmo diluio das solues. Na literatura so encontradas vrias aplicaes de voltametria adsortiva de redissoluo para anlise de compostos de importncia clnico-biolgica 64 65 66 67.