Augusto Leite Coelho

Qumica Inorgnica

2010

Copyright 2010. Todos os direitos reservados desta edio SECRETARIA DE EDUCAO A DISTNCIA (SEAD/UECE). Nenhuma parte deste material poder ser reproduzida, transmitida e gravada, por qualquer meio eletrnico, por fotocpia e outros, sem a prvia autorizao, por escrito, dos autores. EXPEDIENTE Design instrucional Antonio Germano Magalhes Junior Igor Lima Rodrigues Pedro Luiz Furquim Jeangros Projeto grfico Rafael Straus Timb Vasconcelos Marcos Paulo Rodrigues Nobre Coordenador Editorial Rafael Straus Timb Vasconcelos Diagramao Marcus Lafaiete da Silva Melo Ilustrao Marcos Paulo Rodrigues Nobre Capa Emilson Pamplona Rodrigues de Castro

PRESIDENTE DA REPBLICA Luiz Incio Lula da Silva MINISTRO DA EDUCAO Fernando Haddad SECRETRIO DE EDUCAO A DISTNCIA Carlos Eduardo Bielschowsky DIRETOR DO DEPARTAMENTO DE POLTICAS EM EDUCAO A DISTNCIA DPEAD Hlio Chaves Filho SISTEMA UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASIL Celso Costa GOVERNADOR DO ESTADO DO CEAR Cid Ferreira Gomes REITOR DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DO CEAR Francisco de Assis Moura Araripe VICE-REITOR Antnio de Oliveira Gomes Neto PR-REITORA DE GRADUAO Josefa Lineuda da Costa Murta COORDENADOR DA SECRETARIA DE EDUCAO A DISTNCIA Antonio Germano Magalhes Junior COORDENADOR GERAL UAB/UECE Francisco Fbio Castelo Branco COORDENADORA ADJUNTA UAB/UECE Josete de Oliveira Castelo Branco Sales COORDENADOR DA LICENCIATURA EM QUMICA Evanise Batista Frota COORDENADOR DE TUTORIA E DOCNCIA DA LICENCIATURA EM QUMICA Eveline Solon Barreira Cavalcanti

Apresentao ....................................................................................................................... 7 Unidade 1 Revisando a Estrutura do tomo .......................................................................................... 9

Sumrio

1. Introduo.........................................................................................................................11 2. Soluo e Interpretao da Equao de Onda .................................................................. 11

Unidade 2 Compostos de Coordenao ................................................................................................. 17

1. Introduo.........................................................................................................................19 2. O Desenvolvimento da Teoria de Werner ......................................................................... 19 3. Denies de Termos Usados na Qumica dos Compostos de Coordenao ...................21 4. Tipos de Ligantes ...............................................................................................................22 5. Estrutura e Isomeria .........................................................................................................24
5.1. Estrutura e nmero de coordenao...................................................................................... 24 5.2. Isomeria.................................................................................................................................. 25

4. Efeito Quelato ...................................................................................................................29 5. Nomenclatura ...................................................................................................................30

Unidade 3 Simetria Molecular ............................................................................................................... 37

1. Introduo.........................................................................................................................39 2. Relembrando conceitos de geometria .............................................................................. 41 3. Elementos e operaes de simetria .................................................................................. 43 4. Grupos Pontuais ................................................................................................................48 5 . Tabela de Caracteres ........................................................................................................53
5.1. Representaes irredutveis e redutveis ............................................................................... 56

Unidade 4 Teoria da Ligao de Valncia ............................................................................................... 61

1. Introduo.........................................................................................................................63 2. Desenvolvimento da Teoria ...............................................................................................63 3. Possveis orbitais hbridos a partir de argumentos de simetria ........................................66

Unidade 5 Teoria do Campo Cristalino ................................................................................................... 73

1. Introduo.........................................................................................................................75 2. Diagrama de energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares ..................76
2.1. Complexo octadrico. ............................................................................................................. 76 2.2. Distoro tetragonal proveniente da simetria octadrica e do efeito Jahn-Teller ............................................................................................................ 83 2.3. Complexo Tetradrico............................................................................................................. 84 2.3. Desdobramento do campo cristalino para diferentes geometrias ......................................... 86 2.4. Energia de estabilizao do campo cristalino para diferentes geometrias moleculares ........ 88

3. Aplicaes da Teoria do Campo Cristalino ........................................................................ 89

Unidade 6 Teoria dos Orbitais Moleculares............................................................................................ 95

1. Introduo.........................................................................................................................97 2. Teoria dos Orbitais Moleculares........................................................................................ 97
2.1 Orbitais moleculares para molcula diatmicas homonucleares ............................................ 97 2.2. Orbitais moleculares para molculas Poliatmicas heteronucleares ..................................... 101

Apndice
Apndice A ................................................................................................................................... 115 Apndice B .................................................................................................................................... 116 Apndice C .................................................................................................................................... 120

Dados do Autor .................................................................................................................... 132

 A Qumica Inorgnica pode ser dividida em duas partes: a Descritiva e a Terica. Neste livro, estudaremos aspectos tericos relacionados s teorias de ligao, principalmente aplicadas Qumica dos Compostos de Coordenao. Iniciaremos este estudo revisando a Estrutura Atmica com nfase na orientao dos orbitais atmicos, tendo em vista sua importncia para o entendimento do desdobramento dos orbitais atmicos d abordado na Teoria do Campo Cristalino. A segunda unidade envolve o estudo da Qumica dos Compostos de Coordenao desde a sua origem at os tempos atuais. Abordaremos os diferentes aspectos, tais como a estrutura molecular relacionada ao nmero de coordenao, a isomeria e a nomenclatura. Introduziremos, na terceira unidade, os conceitos de Simetria Molecular por considerarmos de grande importncia para o estudo da qumica como um todo e para os assuntos que abordaremos nas unidades subsequentes. Discutiremos como determinar os elementos e as operaes de simetria molecular, o grupo pontual da molecular e as aplicaes da tabela de caracteres. As trs ltimas unidades so sobre a Teoria de Ligao de Valncia (TLV), a Teoria de Campo Cristalino e a Teoria dos Orbitais Moleculares. Iniciaremos com a TLV, em que ressaltaremos a determinao dos possveis orbitais hbridos para uma determinada estrutura molecular usando os conhecimentos adquiridos nos estudos de simetria molecular. Chamamos a ateno para o fato de que a teoria prev os possveis orbitais hbridos, mas no decide qual ser utilizado. Na Teoria do Campo Cristalino, mostramos a base terica para explicar as propriedades dos compostos de coordenao, considerando a interao eletrosttica entre os ligantes e os orbitais d que ocasiona o desdobramento dos orbitais e a perda de degenerescncia da energia deles. Discutiremos a distribuio eletrnica dos eltrons d, a existncia dos chamados compostos spin baixo e spin alto devido s duas maneiras de distribuio dos eltrons nestes orbitais. Aprenderemos tambm a calcular a energia de estabilizao do campo cristalino. A ltima unidade ser voltada para a Teoria dos Orbitais Moleculares que, apesar de ser muito completa, no to boa para o entendimento como a Teoria do Campo Cristalino. Usaremos novamente os nossos conhecimentos sobre simetria molecular para construir um diagrama de energia qualitativo para compostos de coordenao em diferentes simetrias.

O Autor

Unidade

Revisando a Estrutura do tomo

Objetivos:
Revisar os conceitos da estrutura do tomo Discutir funes de onda radial e angular Mostrar a variao dos nmeros qunticos oriundos da soluo da equao de onda de Schrdinger Discutir o poder de penetrao dos orbitais atmicos Analisar a orientao no espao soa orbitais s, p e d.

1. Introduo
A estrutura atmica dos tomos tem um papel de fundamental importncia para a compreenso da Qumica e, por essa razo, aprofundaremos esse estudo, objetivando fornecer subsdios suficientes para melhor entendimento da Qumica Inorgnica. Daremos destaque orientao espacial dos orbitais atmicos, em especial aos orbitais d, considerando que estudaremos a qumica dos metais de transio, ou seja, do bloco d. Iniciaremos, relembrando que a estrutura atmica moderna baseia-se na soluo da equao de ondas de Schrdinger. A equao de onda foi resolvida apenas para o tomo de hidrognio e, para tanto, dividimos a funo de onda em funo de onda radial e funo de onda angular. Para tomos polieletrnicos usaremos ento aproximaes conhecidas como funes de ondas hidrogenoides, isto , como as do hidrognio.

2. Soluo e Interpretao da Equao de Onda

Na soluo da equao de onda radial para que a funo de onda seja real e finita tem que admitir a existncia dos nmeros qunticos principal (n) e azimutal l (secundrio), variando conforme mostra o Quadro 1. A soluo da parte angular da equao de onda define o nmero quntico de momento magntico orbital, cuja variao mostrada no Quadro 1, alm do nmero quntico secundrio (l), que assume os valores j citados.
Significado fsico
Energia do sistema Forma ou contorno Orientao no espao

Nmero Quntico
Principal Momento angular Momento magntico orbital

Smbolo
n l ml

Valores assumidos
1, 2, 3, 4..... 0, 1, 2, 3 .....n-1 - l, ..0,..+l

Quadro 1 Valores assumidos pelos diferentes nmeros qunticos

Pela soluo da equao de onda radial e angular, podemos mostrar, no Quadro 2, o nmero de possveis orbitais para cada nmero quntico principal.

QUMICA INORGNICA

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Nmero Quntico Principal, n (n=1, 2, 3, 4......

1 2

Nmero Quntico azimutal (secundrio) l. (l= 0, 1, 2, 3.....n-1)

0 0 1 1 1 0 1 1 1 2 2 2 2 2 0 1 1 1 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3

Nmero Quntico Orbital ml

0 0 +1 0 -1 0 +1 0 -1 +2 +1 0 -1 -2 0 +1 0 -1 +2 +1 0 -1 -2 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3

Quadro 2 Nmero de possveis orbitais para alguns nmeros qunticos principais

A interpretao da equao de onda radial nos mostra que a energia dos orbitais aumenta com o aumento do nmero quntico principal (n) e que os orbitais tm diferentes poderes de penetrao, ou seja, tm probabilidade de ir at bem prximo do ncleo. Este poder de penetrao o seguinte s > p > d > f, isto para os quatro primeiros nmeros qunticos azimutal, l. Se analisarmos, por exemplo, a curva de densidade de probabilidade radial para os orbitais de nmero quntico principal 3 (n=3), verificamos que procede esta afirmao (Fig. 1).

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QUMICA INORGNICA

Fig. 1 - Distribuio radial para eltrons 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d.

Observamos que a curva de probabilidade para o orbital 3s apresenta trs mximos de probabilidade enquanto que os orbitais 3p e 3d apresentam dois e um mximo, respectivamente. Observe que os mximos para o 3s ocorrem em um raio de 1ao, 4,8ao e 14ao, aproximadamente, ou seja, os eltrons 3s podem penetrar mais no tomo. A soluo da equao de onda angular nos d a orientao espacial dos orbitais. Mostramos nas figuras seguintes (Fig. 2, Fig. 3, Fig. 4, Fig.5) estas orientaes. Orbitais s de nmero quntico azimutal 0 possuem contorno esfrico, ou seja, no tm nenhuma orientao. Podemos afirmar que este orbital totalmente simtrico (Fig. 2).

Fig.2 Orbital atmico s

Os orbitais p, l = 1, que possuem os nmeros qunticos orbital +1 0 -1, so orientados nas direes x, z, e y e possuem a forma de alteres, isto , com dois lbulos. (Fig.3).

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Os entes geomtricos fundamentais so entidades que no apresentam definio, apesar de as pes soas geralmente saberem o que elas so. O ponto, a reta e o plano so os trs entes geomtricos e os elementos fundamentais da geometria clssica Entretanto temos algumas tentativas de defi nir estes elementos. Um PONTO definido como "o que no tem partes". Isto significa que o que carac teriza um ponto a sua posio no espao. Uma RETA composta por um conjunto infinito de pon tos. uma entidade que tem apenas comprimento, ou apenas altura ou apenas largura, ou seja, tem apenas uma dimenso, considerada como unidimensional. Um PLANO uma entidade geomtrica formada por infinitas retas e infinitos pontos. Para traar um plano, trs pontos no-alinhados so necessrios. O plano tem duas dimenses, ou seja, tem altura e largura ou altura e comprimento ou largura e comprimento, por isso, chamado de bidimensional.

Fig. 3 - Orbitais atmicos p orientados em relao aos eixos cartesianos

Observamos que os px, py e pz situam-se na direo dos eixos x, y e z, respectivamente. Os orbitais d, l = 2, possuem a forma de dois alteres (quatro lbulos) e, portanto, so orientados nos diferentes planos que compem as coordenadas cartesianas, assim como nos seus eixos, conforme as figuras 4 e 5. Os orbitais atmicos d xy, dyz e d xz possuem os quatro lbulos situados entre os eixos x e y, y e z, x e z, respectivamente. Orbitais atmicos d x2 y2 com dois lbulos situados na direo do eixo x e dois lbulos na direo y e dz2 esto localizados sobre o eixo z e com uma contribuio no plano xy.

Fig. 4 Orbitais atmicos situados nos planos xy, yz, xz, respectivamente

Fig. 5 Forma e orientao dos orbitais atmicos d x2 y2 e dz2, respectivamente.

Para os nossos estudos subsequentes importante que visualizemos essas orientaes dos orbitais.

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QUMICA INORGNICA

Com o objetivo de revisar os conceitos sobre estrutura do tomo abordamos a soluo da equao de onda de Schrdinger, dando nfase a interpretao das funes de onda radial e angular assim como a variao dos nmeros qunticos oriundos da soluo da equao de onda. Discutimos as informaes dados pela densidade de probabilidade radial em relao a penetrao dos eltrons no ncleo. No final da unidade analisamos a orientao espacial dos orbitais atmicos s, p e d.

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Unidade

Compostos de Coordenao

Objetivos:
Distinguir entre compostos de coordenao e sais duplos. Definir termos utilizados para compostos de coordenao. Classificar os ligantes quanto ao nmero de tomos doadores. Analisar as geometrias moleculares de acordo com o nmero de coordenao. Discutir os tipos de isomeria. Apresentar a nomenclatura dos compostos de coordenao.

1. Introduo
O desenvolvimento da teoria da qumica dos compostos de coordenao remonta ao final do sculo XIX e incio do sculo XX com os trabalhos Alfred Werner e Sophus Mads Jrgensen. A motivao que tiveram estes pesquisadores deveu-se ao fato de ter-se detectado naquela poca compostos que formalmente tinham caractersticas dos ento conhecidos sais duplos. Ao serem analisadas, porm, algumas propriedades bem simples, como a solubilidade, apresentavam propriedades diferentes. Vejamos o comportamento de ambos os sais duplos e os compostos de coordenao quanto solubilidade. Sal duplo NaKSO4(s) Na+(aq) + K+(aq) + SO42-(aq) Composto de Coordenao CoCl3.6NH3(s) [Co(NH3)6]3+(aq) + 3Cl- Podemos observar que, em soluo, todos os ons do sal duplo dissociam-se enquanto que, nos compostos de coordenao, algumas molculas neutras ou mesmo nions permanecem ligados, ou seja, temos menos espcies em soluo. Outras caractersticas, tais como condutividade, cor, compostos com a mesma composio molecular, mas com cor e momento de dipolo diferentes foram observadas nesta nova classe de compostos. Dentre as divergncias encontradas, destaca-se o fato de que as regras de valncia no eram respeitadas. Por todos os motivos citados, estes compostos foram chamados de complexos. Atualmente, muitas vezes nos referimos a eles como complexos, mas melhor denomin-los de compostos de coordenao.

2. O Desenvolvimento da Teoria de Werner

Segundo Kauffman (1959) e Farias (2001), Jrgensen foi uma grande pesquisador e realizou boas experincias envolvendo os compostos de coordenao. Werner assim tambm o fez, mas seus resultados ficaram aqum dos desenvolvidos por Jrgensen. Estas experincias envolveram a sntese e a caracterizao de diferentes compostos com platina e cobalto. Podemos citar, por exemplo, que na srie de CoCl3.n(NH3), quando n variou de 4 at 6, obtivemos compostos com diferentes cores e condutividade e, quando n=4, obtivemos dois compostos com cores diferentes.

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COMPLEXO
CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 CoCl3.4NH3

COR
AMARELO PRPURA
VERDE VIOLETA

NOME

ORIGINAL

COMPLEXO LTEO COMPLEXO

PURPUREO PRASEO

COMPLEXO

COMPLEXO VIOLETA

A prata (I) reage quantitativamente com o on cloreto, Cl-, formando o cloreto de prata, AgCl.

Com exceo dos dois ltimos compostos da Tabela -1, todos tm condutividade diferente e a reao com nitrato de prata (AgNO3) produz quantidade diferente de cloreto de prata (Quadro 1). Esta experincia demonstra que os ons cloretos tm um comportamento qumico diferente nos compostos. Novamente, como na condutividade, os dois ltimos eram bastante semelhantes. Werner ento props que o cobalto (III) possua, fugindo s regras de valncia vigentes na poca, seis espcies ligadas a ele que poderiam ser molculas neutras ou nions, alm do on cloreto que ainda estaria presente na forma livre.
R EAO CoCl3.6NH3 + AgNO3 Co .6NH3 +
3+

Tabela 1 Complexos de Cobalto (III)

NOME 3AgCl 2AgCl AgCl AgCl

ORIGINAL

COMPLEXO LTEO COMPLEXO

PURPUREO PRASEO

CoCl3.5NH3 + AgNO3 Co3+.5NH3 + CoCl3.4NH3 + AgNO3 Co .4NH3 +

3+

COMPLEXO

CoCl3.4NH3 + AgNO3 Co3+.4NH3 +

COMPLEXO VIOLETA

Quadro 1 Reatividade dos compostos de cotalto (III) com o nitrato de prata.

Para complexos contendo seis espcies ligadas poderiam ser propostas as estruturas mostradas na Tabela 2. Cada uma delas comporta um nmero diferente de ismeros.
Forma geomtrica Ismeros possveis

Hexagonal plana

3 ismeros

Filho de Jean-Adam A. Werner e Salom Jeannette Thesch, Alfred Werner nasceu em 12 de dezembro de 1866 e faleceu em 15 de novembro de 1919, aos 53 anos. Em 1913, Werner tornou-se o primeiro qumico suo a receber um prmio Nobel assim como tambm foi a primeira vez que um qumico recebia este prmio por trabalhos em Qumica Inorgnica. O prmio foi dado em reconhecimento pelos seus trabalhos sobre ligao de tomos em molculas em que lanou uma luz sobre velhos problemas e abriu novos campos de pesquisa, particularmente em Qumica Inorgnica.

Antiprisma

3 ismeros

Octadrica

2 ismeros

Tabela 2 Estrutura geomtricas possveis contendo 6 espcies ligadas ao tomo central

Como para o composto CoCl3.4NH3 foram isolados dois compostos com a mesma frmula molecular, um de cor verde chamado na poca de complexo praseo; e o composto chamado de violeta devido sua cor, concluiu-se que a existncia de dois ismeros concordante com uma estrutura octadrica. Werner ento props que a espcie central possua duas valncias:

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QUMICA INORGNICA

 Valncia primria - o estado de oxidao do metal naquele composto. Valncia secundria - o nmero de espcies ligadas covalentemente espcie central. Hoje, a valncia primria continua sendo o estado de oxidao, apenas no usamos esta terminologia. Chamamos a valncia secundria de nmero de coordenao, mas a definio ligeiramente modificada para o nmero de tomos doadores ligados por covalncia espcie central.

3. Definies de Termos Usados na Qumica dos Compostos de Coordenao

Espcie Central tomo ou on (ction ou nion) ao qual esto ligados por covalncia s outras espcies que compem o composto de coordenao, como, por exemplo, Co(III), Fe(II), V(0); V(-1). Ligantes molculas, on simples ou compostos que esto ligados por covalncia dativa espcie central, como, por exemplo, NH3, H2O, Cl-, CN-. Para que uma destas espcies seja um ligante, ela tem que ter pelo menos um par de eltron para doar ao metal. Coordenao de um ligante - quando um ligante liga-se espcie central, usamos a expresso o ligante coordenou-se espcie central. tomo doador tomo pertencente a uma molcula ou on composto que doa um par de eltrons, como, por exemplo, na amnia NH3, o tomo doador o nitrognio; na gua, o oxignio; no cianeto, tanto o carbono quanto o nitrognio podem ser o tomo doador, pois possuem um par de eltrons livres para serem doados ao metal. No on cloreto, ele o prprio tomo doador. Complexo e on complexo o conjunto formado pela espcie central e os ligantes, podendo ser uma molcula neutra, um ction ou um nion, por exemplo: [V(CO)6], [Co(NH3)6]3+, [CoF6]3-. Contra-on ction ou nion usado para possibilitar a neutralizao de um on complexo formando um sal, como, por exemplo, [Co(NH3)6]Cl3, Na3[CoF6], onde o Cl- e o Na+ so os contra ons. Carga do on complexo o resultado da soma das cargas negativas e positivas oriunda dos ligantes e da espcie central [Co(NH3)6]3+. Neste complexo 3+, pois a amnia tem carga neutra e, portanto a carga do on complexo fica igual da espcie central Co3+. Para o [CoF6]3-, a carga do on complexo -3 porque temos 6 F-, logo os ligantes dando uma contribuio de -6 e o cobalto uma carga +3, a soma ser (-6) + (+3) = (-3). Escrevendo a frmula molecular sempre a frmula do on complexo deve ser escrita entre colchetes [Co(NH3)6] 3+, [CoF6] 3-; os ligantes quando so ons compostos e molculas so escritas entre parnteses [Co(NH3) 6]3+ [Fe(CN) 6]4-. Ligantes presentes em um mesmo complexo Podemos ter diferentes ligantes coordenados a um mesmo tomo central, como, por exemplo, [Co(NH3)4Cl2]+, [Pt(NH3)BrCl(NO2)].
Considerando que o ligante doa um par de eltrons (Base de Lewis) e a espcie central recebe este par de eltrons (cido de Lewis), chamamos a reao de complexao de uma reao de cido-base de Lewis.

A carga do on complexo pode ser igual carga da espcie central, mas nem sempre isto verdade.

QUMICA INORGNICA

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1. Escreva a frmula molecular dos seguintes compostos a partir das informaes dadas.
Espcie central
Co(II) Cr(III) Ni(II) [Fe(II) Pt(II) Ir(I)

NC
6 6 6 6 4 4

Ligante
NH3 4NH3, XClClxCN-, NH3 2Cl-, xNH3 CO, Cl-, x Pf 3

2. Escreva a estrutura de Lewis para as seguintes molculas ou ons e explique quais as que podem atuar como ligantes. (a) CH4, (b) NH3, (c) H2O, (d) H2N-CH2-CH2-NH2, (e) C2H4.

4. Tipos de Ligantes
Os ligantes, como j observamos, podem ser ons mononucleares (Cl, F ) ou polinucleares (SO42-, NO3-, CN-) ou molculas neutras dinucleares (Cl2, O2, CO) ou polinucleares (H2O, H2N-CH2-CH2-NH2). Podemos classificar estes ligantes quanto ao nmero de tomos doa dores que eles possuem. Quando um ligante tem apenas um tomo doador, ele dito ser monodentado, como, por exemplo: amnia (NH3), gua (H2O), on cloreto (Cl-). Quando tivermos dois tomos doadores que podem ligar-se simultaneamente espcie central, denominaremos de bidentado, e trs ou mais tomos doadores chamaremos de polidentados (Quadro 2). Alguns ligantes, que possuem dois tomos doadores, mas geometricamente esto impossibilitados de ligarem-se simultaneamente espcie central, so chamados de ambidentados (Fig. 1).
-

(a)

(b)

(c)

Fig.1 (a) Ligantes bidentados e monodentados; (b) Ligantes monodentados; (c) Ligantes monodentados e ambidentados

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QUMICA INORGNICA

Espcie Amnia gua on cloreto

Frmula molecular NH3 H2O Cl-

Estrutura

tomo(s) doador(es) N O Cl

Classificao Monodentado Monodentado Monodentado

N H
H

H O
Cl-

Piridina

C5NH5

Monodentado

N
Etilenodiamina (en)

H2N

CH2 CH2 NH

2N

Bidentado

Oxalato

2O

Bidentado

2,2- Bipiridil

C10N2H8

2N

Bidentado

N
on Tiocianato on Cianeto SCNCN-

N
-

C C
-

N N

N ou S C ou N

Ambidentado Ambidentado Ambidentado ou bidentado quando coordenado por dois Oxignios

O
on nitrito NO2-

_ N

O
N ou O

N O

O_ N

N-(2-aminoetil) etano-1,2-diamino Trietilenodiamina (dien)

CH2 H CH2 CH2 H2C NH2H2N

N CH 2 CH2 H2C H2C CH2 CH2 NH2 NH2H2N

3N

Tridentado

N,N-bis(2-aminoetill) etano-1,2-diamino Trietilenotetraamina trien

4-N

Tetradentado

Observe que, em ambos os exemplos da Fig. 1, o nmero de coordenao seis (6), pois temos seis tomos doadores ligados espcie central, que o cobalto (III), Co3+. Na Fig. 1 (a), temos apenas cinco ligantes, mas

Quadro 2 - Tipos de ligantes quanto ao nmero de tomos doadores

QUMICA INORGNICA

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Octaedro:

como a etilenodiamina bidentada, ou seja, apresenta dois tomos doadores, o nmero de coordenao seis. Como j ressaltamos na Tabela 2, a estrutura mais comum para este nmero de coordenao 6 um octaedro. Temos, portanto quatro ligantes no plano meridional do octaedro e dois no eixo perpendicular a este plano.

1. Classifique os seguintes ligantes conforme o nmero de tomos doadores que ele possui e que podem ligar-se simultaneamente espcie central: (a) fluoreto; (b) on sulfato; (c) monxido de carbono; (d) on etilenodiami natetraactico; (e) trifenilfosfina.

5. Estrutura e Isomeria
Quadrado plano

5.1. Estrutura e nmero de coordenao

Dependendo do nmero de coordenao dos compostos de coordenao, teremos diferentes estruturas. Na Tabela 3, mostramos as estruturas mais favorveis energeticamente para os nmeros de coordenao, NC de 1 a 6, sendo que os compostos mais comumente encontrados so aqueles NC iguais a 4, 5 e 6. O que caracteriza o NC que um composto pode assumir geralmente a espcie central, mas, em se tratando de ligantes muito volumosos, estes podem ento induzir a uma determinada estrutura. Os compostos de coordenao com o NC 1 so raros e pouco importantes. Com o nmero de coordenao dois so tambm raros, encontrados, principalmente com metais de configurao d10, tais como os ctions Cu2+, Ag+, Au+ e Hg2+. Eles apresentam uma estrutura geomtrica linear no lugar de angular. Com o NC 3, apesar de raros, so encontrados com ligantes volumosos, como, por exemplo, o N(SiMe3)2-. Os complexos formados com este ligante e metais do bloco d, como o ferro e o cromo, apresentam estrutura trigonal plana, e no na forma de T ou piramidal, como acontece com os elementos do bloco p. Os compostos com NC 4 j so mais comuns e apresentam duas possveis estruturas: a quadrado plano e a tetraedral. Quando a espcie central tem a configurao eletrnica de d8 ou s1d7, teremos preferencialmente a estrutu ra molecular como um quadrado planar. Para as configuraes eletrnicas d5 ou d10 especialmente, teremos a estrutura tetraedral. As estruturas de bipirmide trigonal e pirmide de base quadrada so encontradas para o NC 5, sendo energeticamente desfavorveis, o que caracteriza que no existe uma estrutura predominante. O nmero de coordenao que apresenta um maior nmero de compostos seis. Com este nmero de coordenao, so possveis pelo menos trs estruturas: octadrica (a mais comum), octadrica antiprismtica trigonal e a prismtica trigonal. Para os nmeros de coordenao maiores do que seis so pouco comuns e apresentam as estruturas de bipirmide pentagonal ou octadrica monoencapuzada para o NC 7, dodecadrica, antiprismtica quadrado, c-

Tetraedral
Estruturas geomtricas para NC 5
L L L M L L L M L L L L

Bipirmide trigonal

pirmide de base quadrada

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QUMICA INORGNICA

bica ou bipirmide hexagonal para NC 8, para os NC 9, 10, 11 e 12, temos respectivamente as estruturas prisma trigonal tri-encapuzado, antiprisma quadrtico biencapuzado e icosaedro. Os NC 7, 8 e 9 apresentam alguns exemplos no bloco d, com elementos da segunda e terceira srie de transio. Para os nmeros de coordenao 8 e 9, temos exemplos, principalmente com elementos do bloco f. Para complexos com o nmero de coordenao seis, encontramos distores ao longo do eixo do octaedro, conhecidas como distores tetrago nais para compostos do tipo trans-[MA4B2]. Em sistemas com configurao eletrnica assimtrica, como, por exemplo, compostos de Cu2+, d9, tambm encontramos a distoro tetragonal, mesmo que os seis ligantes sejam iguais. A explicao para esta distoro do octaedro regular conhecida como efeito Jahn-Teller, o que ser discutido posteriormente. Abreviadamente, a isomeria o fenmeno pelo qual duas substncias compartilham a mesma frmula molecular (isto , tantos tomos disso, tantos tomos daquilo), mas apresentam estruturas diferentes, ou seja, a forma como os mesmos tomos arranjam-se no espao tri-dimensional diferente em cada caso.

Possveis estruturas geomtricas para o nmero de coordenao 6

Octadrica trigonal = antiprismtica

Prisma trigonal

5.2. Isomeria
Os compostos de coordenao apresentam os seguintes tipos de isomeria: geomtrica, tica, de ligao, de coordenao, de ligante, de ionizao e de solvatao.
L L M L L L L L M L L L L

5.2.1. Isomeria Geomtrica.

O composto do tipo [MA4B2] pode apresentar dois tipos de ismeros. Quando os ligantes B esto em posio oposta um em relao ao outro, chamamos este ismero de trans (Fig. 2a); quando os ligantes encontram-se vizinhos um do outro (Fig. 2b) o ismero recebe a denominao de cis.
L A M A L A A A A A M A L L

(a) (b) Alongamento (a) ou compresso(b) do octaedro ao logo do eixo.

(a) Trans (b) Cis

Fig, 2 Ismeros geomtricos trans e cis

Para os complexos do tipo [MA3L 3], teremos tambm dois ismeros, que so chamados de meridional (mer) e facial (fac) (Fig. 3a e 3b).

Podemos definir Isomeria como sendo dois ou mais compostos que apresentam a mesma frmula molecular, mas diferente estrutura molecular. Ismeros so os compostos que tm a mesma frmula molecular.

QUMICA INORGNICA

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A M

A M

(a) mer (b) fac

A luz propaga-se na forma de ondas eletromagnticas em que as vibraes ocorrem em todas as direes, ou seja, a radiao eletromagntica ocorre em todos os planos. Usando filtros apropriados, po demos permitir que as vibraes ocorram em apenas um plano. Nesta situao dizemos que a luz polarizada. Existem determinados compostos de coordenao e outras substncias qumicas compostas que podem desviar a luz polarizada.

Podemos observar na Fig. 3a que os trs ligantes A esto no mesmo plano. Marcamos o plano apenas para dar destaque que os ligantes A esto no mesmo plano, assim como os ligantes L tambm encontram-se em um mesmo plano. Na Fig. 3b, podemos agora observar que os ligantes A esto compondo os vrtices da face do octaedro, o mesmo acontecendo com os ligantes L.

Fig. 3 Ismeros geomtricos meridionais e faciais

5.2.2. Isomeria tica

A isomeria tica observada quando os ismeros podem desviar a luz polarizada para a direita ou para a esquerda. Quando este desvio ocorre para a direita, estas substncias so dextrogiro (d); e quando o desvio para a esquerda, elas so levogiro (l). Estes ismeros so chamados de ENANCIMEROS, e uma mistura deles chamada de mistura racmica. Quando temos uma mistura contendo 50% de cada um dos ismeros, no ocorre o desvio da luz polarizada. As propriedades fsicas destes compostos so idnticas, portanto eles diferem um do outro apenas diante da luz polarizada. Estes compostos, assim como nossas mos, no podem ser superpostas (Fig. 4), e um ismero a imagem do outro em um espelho (Fig. 5).

Fig. 4 As duas estruturas no podem ser superpostas, similarmente s nossas mos.

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QUMICA INORGNICA

H2C

CH2 NH M

NH

H N

CH2 CH2

H2C H2C

N NH H2C NH H CH2
Objeto

H HN N M N H HN

CH2 CH2 NH NH CH2 CH2

Imagem

Espelho

Fig. 5 Um ismero sendo considerado o Objeto, o outro ismero ser a Imagem no espelho, assim como a mo esquerda o Objeto, e a mo direita a Imagem.

Para podermos avaliar se um composto pode apresentar ismero tico, preciso que ele no apresente plano de simetria. O ismero do trans-[Co(NH3)2(en)2]3+ (Fig. 6a) apresenta planos de simetria enquanto que o ismero cis-[ Co(NH3)2(en)2]3+ (Fig. 6b) no apresenta plano de simetria e, portanto tem ismero tico.

Fig. 6 (a) trans-[Co(NH3)2(en)2]3+ (b) cis-[ Co(NH3)2(en)2]3+

Para podermos examinar uma molcula, devemos fazer um exerccio de abstrao, ou seja, imaginar que, ligando as duas molculas de amnia na Fig. 6a, temos um plano (espelho) (Fig. 7a). A molcula de en, H2NCH2CH2NH2 da direita a imagem da molcula esquerda. Portanto o on complexo aps a reflexo permanece inalterado, sendo esta a condio para que um plano seja um plano de simetria.

Fig. 7 Reflexo atravs de um plano de simetria no on complexo trans-[Co(NH3)2(en)2]3+

QUMICA INORGNICA

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Atravs do on complexo da Fig. 6b, nenhum plano pode ser considerado de simetria porque todos eles deixam a molcula alterada. Vamos analisar a molcula da Fig. 6b imaginando um plano na mesma situao da molcula trans. Na Fig. 8a, mostramos ento este plano e, na Fig. 8b, como ela fica aps a reflexo por este plano.

Atravs da molcula podemos imaginar muitos planos, mas somente aqueles que aps a reflexo dei xam a molecular inalterada que so considerados como plano de simetria.

Fig. 8 Reflexo atravs de um plano mostrado na gura a.

Como a figura ficou alterada, podemos ento afirmar que o plano mos trado no um plano de simetria e, portanto a molcula apresenta ismeros ticos, ou seja, o on complexo uma substncia oticamente ativa.

Quando escrevemos a frmula de um sal, como o NaCl, primeiro escrevemos o ction e depois o anon. A mesma regra aplica-se aos compostos de coordenao: [Cr(NH3)6]Cl3 onde o [Cr(NH3)6]3+ o ction e para o Na3[Co(CN)6] onde o anon o on complexo [Co(CN)6]3-

1. Quantos planos de simetria uma molcula do [PtCl2(NH3)2] (estrutura quadrado plano) possui? 2. Para a molcula [CoBrCl(NH3)2(en)]+, determine o estado de oxidao da espcie central, o nmero de coordenao do on cobalto, os ligantes e os tomos doadores. Quais os tipos de isomeria que estes compostos apresentam?

3.2.3. Isomerias de: coordenao; ligao; ligante; ionizao e solvatao.

Os ismeros a serem estudados neste pargrafo no envolvem alteraes na estrutura, como os casos citados nos itens 5.2.1 e 5.2.2, mas esto mais diretamente relacionados com os ligantes. Quando temos um ligante ambidentado, como, por exemplo, o SCN-e o on nitrito NO2-, a ligao com o metal pode ser pelo enxofre (M-SCN) ou nitrognio (M-NCS) no on tiocianato e pelo nitrognio (M-NO2) ou oxignio (M-ONO) no on nitrito, os dois ismeros formados constituem ento um exemplo de isomeria de ligao. Chamamos de isomeria de coordenao quando dois ligantes que formam compostos de coordenao com metais diferentes, sendo um deles um on complexo catinico, e o outro um on complexo nion, podendo os dois comportar-se como contra-ons um do outro. Vejamos um exemplo para melhor compreenso: o CN- forma complexo estvel com o Co3+ [Co(CN)6]3- e com o Cr3+, [Cr(CN)6]3-, o mesmo acontecendo com a amnia que forma os ons catinicos [Co(NH3)6]3+ e [Cr(NH3)6]3+. Temos, portanto duas possibilidades de ligao dos metais tanto da amnia quanto do on cianeto, ou seja, dois complexos podem ser formados: [Cr(NH3)6][Co(CN)6] e [Co(NH3)6][Cr(CN)6].

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QUMICA INORGNICA

Isomeria de ligante neste tipo de isomeria, teremos dois compostos formados com os ismeros do ligante, como, por exemplo, a propanodiamina. Temos que os grupos amina podem ocupar as posies terminais 1,3- H2NCH2CH2CH2NH2 ou as posies 1,2 {H2CH2CH(Me)NH2}. Poderamos pensar que temos dois ligantes diferentes, mas considerando que a frmula molecular nos dois complexos a mesma, temos dois ismeros de acordo com a definio de isomeria. Isomeria de ionizao quando um dos ligantes e o contra-on podem atuar tanto como ligante quanto como contra-on, isto ambos tm um par de eltrons para doar ento podemos ter dois ismeros, como, por exemplo: [CoBr(NH3)5]SO4 e [Co(SO4)(NH3)5]Br. Isomeria de solvatao ou de hidratao os dois ismeros formados so muito semelhantes ao caso da isomeria de ionizao, diferindo, entretanto porque estamos tendo como ligante a gua e um on que ser contra-on em um ismero e ligante no outro. A gua ser ligante no primeiro caso e, no segundo, teremos a gua no como um contra-on, mas como uma gua de hidratao. Exemplo: No aquo complexo [Cr(H2O)6]Cl3 e o ismero de solvatao [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O.

4. Efeito Quelato
Observa-se que compostos de coordenao, contendo ligantes bidentados ou polidentados, apresentam uma estabilidade maior do que os compostos do mesmo metal coordenado a um ligante monodentado atravs do mesmo tomo doador do ligante bidentado (Tabela 3).
Complexo
[Ni(NH3)4(H2O)2]
2+

Constante de equilbrio, K
3 x 107 1,1 x 1014 2 x 10
14

[Ni(H2O)2(en)2]2+ [Ni(H2O)2(trien)]2+ [Ni(NH3)6]

2+

4 x 108 2 x 1018 106,52 1010,6

[Ni(en)3]2+ [Cd(MNH2)6]2+ [Cd(en)3]2+

Tabela 3. Constantes de equilbrio em complexo tendo ligantes monodentados e polidentados

Como podemos observar, os complexos da Tabela 3 que esto grifados todos possuem o ligante etilenodiamina (en), e o trietilenotetraamina (trien) que so bidentado e tretradentado, respectivamente. Exemplificando: atravs do etilediamina, podemos observar (Fig. 9) que, ao se coordenar ao metal, ele o faz atravs dos dois tomos doadores ao mesmo tempo, resultando em um anel, neste caso composto de cinco membros. A este anel denominamos de anel quelato.

Fig. 9 Formao do anel quelato

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Intuitivamente, poderamos concluir que o anel quelato ser mais difcil de ser quebrado do que uma simples ligao, o que leva ao complexo ter uma maior estabilidade.

5. Nomenclatura
IUPAC - Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada - abreviatura do nome em ingls: International Union of Pure and Applied Chemistry

Para facilitar a compreenso, quando nos referimos aos ligantes, antes e aps a formao dos complexos, usaremos a seguinte terminologia: Pr-ligante - a espcie antes de formar a ligao com a espcie central. Ligante - aps a coordenao a espcie central.

Nesta unidade, temos nos referido aos compostos de coordenao utilizando as suas frmulas moleculares. Descreveremos agora regras normatizadas pela IUPAC para darmos nomes aos compostos de coordenao. Inicialmente, poderemos sentir alguma dificuldade, mas veremos que so regras lgicas e de fcil compreenso precisando, entretanto, exercit-las para aprender a us-las. As regras so divididas em duas: para ons complexos catinicos e molculas neutras e para ons complexos aninicos. Iniciaremos com generalidades pertinentes s duas regras. Para escrever a frmula molecular de um complexo, a espcie central escrita em primeiro lugar precedida de um colchete ( [ ), {[Co}, seguida do nome dos ligantes inicos em ordem alfabtica {[CoBrCl}, e depois daqueles que so molculas neutras tambm em ordem alfabtica {[CoBr(NH3)}. Quando o ligante uma substncia composta molcula neutra como amnia, gua ou inica, como o on tiocianato (SCN-), o cianeto (CN-), so escritos entre parnteses. Aps o smbolo do ligante, devemos incluir um ndice que indica a quantidade de cada espcie presente no composto, {[CoBrCl(NH3)2(en)]}. Finalmente fechamos a frmula com um colchete ( ] ), seguido de um expoente que representa a carga do on complexo quando for inico. Exemplos: [Co(NH3)6]3+, [CoCl2(NH3)4]+, [CoCl3(NH3)3], [CoBrCl(NH3)2(en)]+, [Cr(CN)6]3-. a) Complexos catinicos e molculas neutras. Para darmos nome aos compostos de coordenao a partir da frmula molecular, seguiremos as seguintes observaes: Usaremos os prefi xos di, tri, tetra, penta, hexa para designar a quantidade de um determinado ligante; Os ligantes so escritos em ordem alfabtica, sem levarmos em conta os prefi xos acima mencionados; Escrevemos no final o prprio nome da espcie central, seguida do seu estado de oxidao escrito entre parnteses e em algarismos romanos, inclusive quando o estado de oxidao for zero; Todos os nomes so escritos sem deixar espao entre os nomes; No tem necessidade de especificar a carga do on complexo e se uma molcula neutra. Quando o ligante tiver um nome composto, como, por exemplo, dimetilsulfxido, etilenodiamina, no usamos os prefi xos di, tri, tetra, etc., mas bis, tris, tetraquis, para indicar o nmero de ligantes presentes na frmula. Regras para designar os ligantes: Haleto ou cianeto: substitumos a terminao eto por o, exemplo. Fluoreto o pr-ligante, e fluoro o ligante.

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QUMICA INORGNICA

Espcie
F
-

Pr-ligante
Fluoreto Cloreto Brometo Iodeto Cianeto

Ligante
Fluoro Cloro Bromo Iodo Ciano

Cl I-

BrCN
-

Oxinios: geralmente mantemos o mesmo nome.

Espcie
CO32SO42NO3CH3COOO C O C O O 2-

Pr-ligante
Carbonato Sulfato Nitrato Acetato Oxalato
-

Ligante
Carbonato Sulfato Nitrato Acetato Oxalato(ox)

Para o composto [(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]-. Temos para o cromo(0): nmero de coordenao 6 5 ligantes monodentados carbonil (CO) 1 ligante de ponte hidrido (H-)

H3C C O

C C O

CH3

Acetilacetonato

Acetilacetonato (acac)

Radicais derivados de hidrocarbonetos: igualmente aos oxinios, no existe alterao entre o nome do pr-ligante e o do ligante. Para o clculo de estado de oxidao da espcie central, o radical do hidrocarboneto considerado como um nion de carga -1.
Espcie
CH3 C2H5 C6H5 C5H5

Pr-ligante
Metil Etil Fenil Ciclopentadienil

Ligante
Metil Etil Fenil(pH ou f) Ciclopentadienil (Cp)

Os pr-ligantes, cujos nomes terminam pela letra a, so modificados para os ligantes terminarem pela letra o.

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Espcie
P(C6H5)3
H2N NH2 CH2 CH2

Pr-ligante
Trifenilfosfina

Ligante
Trifenilfosfino PPh3 ou f3 Etilenodiamino

Etilenodiamina

Piridina

Piridino (py)

N
2,2- dipiridina 2,2- dipiridino

N
O S H3C

N
Dimetilsulfxido
CH3

Dimetilsulfxido

Alguns pr-ligantes no obedecem a nenhuma destas regras e os ligantes correspondentes a eles tm um nome especial.
Espcie
H2O NH3 CO NO O2 N2 Cl2 H O
-

Pr-ligante
gua Amnia Monxido de carbono Monxido de nitrognio (molcula de) oxignio (molcula de) nitrognio (molcula de) cloro Hidreto Hidrxido xido Perxido Amideto

Ligante
Aqua ou aquo Amino ou Amim Carbonil Nitrosil Dioxignio Dinitrognio Dicloro Hdrido Hidroxo Oxo Peroxo Amido

OH

2-

O22NH2-

Os ligantes que so ambidentados, dependendo do tomo doador, tm nomes diferentes e, em especial, o on nitrito que, alm de atuar como ambidentado, tambm pode ser bidentado (Fig. 9a). Outra possibilidade a de atuar em compostos binucleares como ligante de ponte, coordenado simultaneamente atravs do nitrognio e do oxignio ou somente o oxignio servindo de ponte (Fig. 9b).
Espcie
SCNSCNNO22NO2
2-

Pr-ligante
Tiocianato Tiocianato Nitrito Nitrito

tomo doador do ligante

S N O N

Ligante
Tiocianato Isotiocianato Nitrito Nitro

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QUMICA INORGNICA

Fig. 9 (a) Nitrito atuando como ambidentado e bidentado (quelato); (b) Nitrito sendo o ligante de ponte entre dois centros metlicos.

Exemplos de fixao [Co(NH3)6]3+: hexaaminocobalto(III) [CoCl2(NH3)4]+ tetraaminodiclorocobalto(III) [CoCl3(NH3)3] triaminodiclorocobalto(III) [CoBrCl(NH3)2(en)]+ diaminobromocloro(etilenodiamino)cobalto(III) b) complexos aninicos Para este tipo de complexo, por exemplo [Co(CN)6]4-, usamos todas as regras acima descritas, exceto na denominao da espcie central que usamos a terminao ato em substituio ltima letra no nome do metal. Exemplos: [Co(CN)6]4hexacianocobaltato(II). Observe que, se tivssemos o seguinte complexo [Co(H2O)6]2+, o nome seria hexaaquocobalto(II). Para alguns metais, usamos o seu nome latino, [AuCl4]2- - tetracloroaurato(II); quando substitumos a terminao um do nome em latim e acrescentamos a terminao ato. (veja no glossrio o nome em latim ou grego dos elementos qumicos e, ao lado, alguns exemplos).
Elemento
Antimnio Cobre Ouro Ferro Chumbo Mercrio Potssio Prata Estanho Sdio Tungstnio

Simbolo
Sb Cu Au Fe Pb Hg K Ag Sn Na W

Nome em latim
Stibium Cuprum Aurum Ferrum Plumbum Hydragyrum Kalium Argentum Stannum Natrium Wolfram

c) Sal do on complexo. Quando temos um on complexo catinico, necessitamos de um contra on aninico e, na frmula, ele escrito aps a frmula molecular do ction ([Co(NH3)6]Cl3). Devemos acrescentar o nmero de nions necessrios para
QUMICA INORGNICA

33

neutralizar a carga do ction. Para ler o nome destes compostos, iniciamos citando o contra on, sem mencionar a quantidade deles. Por exemplo: [Co(NH3)6]Cl3 cloreto de hexaaminocobalto(III). Para o on complexo aninico, usamos um ction como contra on, sendo agora o contra on escrito na frmula molecular primeiro (Na3[Fe(CN)6]) e vamos iniciar a leitura atravs do anon Hexacianoferrato(III) de sdio. No escrevemos as cargas dos ons e to pouco o nmero de contra ons usados. d) Complexos binucleares Chamamos de complexos binucleares aqueles que apresentam duas espcies centrais. Estes dois ncleos so ligados entre si atravs de ligaes metal-metal ou tem um ou mais ligantes de ponte. Os ligantes de pontes so aqueles que apresentam dois ou mais tomos doadores. A nomenclatura utilizada para estes compostos de coordenao a mesma descrita acima, apenas usaremos a letra grega (mi) para designar qual o ligante de ponte. Vejamos o seguinte exemplo, [(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]-. Como podemos observar, este um on complexo aninico, portanto para o metal usaremos a terminao ato cromato. Os pr-ligantes so o monxido de carbono e o hidreto que, quando coordenados ao metal, assumem a denominao carbonil e hidrido, respectivamente. O ligante hidrido o ligante de ponte. Para determinarmos o estado de oxidao do cromo, escrevemos a seguinte equao: 5 x 0 + Y + (-1) + Y + 5 x 0 = -1 onde consideramos que o carbonil tem carga zero, o cromo Y que o que queremos determinar. O nmero zero est multiplicado por 5 duas vezes porque temos 10 carbonil sendo 5 ligados a cada cromo. Efetuando o somatrio, teremos: 0 + 2Y = (-1) + 1, portanto Y = 0, isto , o estado de oxidao do cromo zero. Podemos agora escrever o nome do composto: -hidridobis(pentacarbonilcromato(0).

Temos, na presente unidade, o breve histrico da origem da teoria dos compostos de coordenao, destacando os trabalhos de Albert Werner e Sophus Mads Jorgensen. Uma relao de termos comumente encontrados na qumica dos compostos de coordenao so introduzidos para, a seguir, classificarmos os ligantes quanto quantidade de tomos doadores, sendo ento definido o efeito quelato. Discutimos as geometrias moleculares pos sveis dos mais comuns nmeros de coordenao encontrados. Os tipos de ismeros formados encontrados nos complexos so mostrados. Discutimos no final da unidade a nomenclatura dos compostos de coordenao.

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QUMICA INORGNICA

1. Determine para os seguintes compostos de coordenao: (a) nmero de coordenao; (b) estado de oxidao da espcie central; (c) quantos e quais os ligantes (dando o nome do pre-ligante) e o tipo de ligante (quanto ao nmero de tomos doadores); (d) qual o nome do composto ou a frmula. Co BrCl(NH3)2(en)] [ Cr(OH)(NH3)2(H2O)3](NO3)2 [ etrafluorooxocromato(V) de potssio T 3[Fe(CN)5(NO)] K Ru(NH3)5(N2)]Cl2 [ OsCl2F4]2-, [ - oxo-bis(pentafluorotantalato(V) 2[SbF5] K (CO)5Mn-Mn(CO)5] [ 2. Quais os possveis ismeros geomtricos dos seguintes compostos e quais apresentam ismero tico? (i) [Co(NH3)2BrCl(en)] (ii) [Pt(NH3)BrCl(NO2)] 3. Escreva o nome dos seguintes compostos: (a) [CoCl(NH3)5](NO3)2; (b) trans-[CoCl(NO2)(en)2]Cl; (c) [Ru(dipy)3]3+. 4. Classifique os seguintes ligantes quanto ao nmero de tomos doadores. (a) PO43-; (b) CH3-O-CH2-O-CH3, (c) (CH3)3N, (d) NO3-, (e) (NH2CH2CH2+NH2)3N, (f) [NH3CH2CH2+NH3]2+. 5. O efeito quelato observado em composto de coordenao que apresenta que tipo de ligante? Justifique a sua resposta. 6. Qual dos dois possveis complexos deve ter maior estabilidade e por qu? [M(LL)3]n+ e [M(L)6]n+, onde LL e um ligante bidentado e L tem o mesmo tomo doador do ligante LL. 7. Utilize as informaes dadas abaixo para escrever as frmulas, as geometrias e o nome das espcies complexas. Discuta tambm os possveis tipos de isomeria que podem ser esperados em cada caso.
Espcie metlica
Cr(III) Zn(II) Au(I) Ir(I) C(III)

NC
6 4 2 4 6

Ligantes
x NH3, 3Clx NH3, 2Clx CNCO, Cl-, x P3 Cl-, NH3, x en

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Unidade

Simetria Molecular

Objetivos:
Conhecer a razo por que estudar simetria molecular; Definir objetos simtricos; Definir elementos e operaes de simetria; Determinar os elementos de simetria em uma molcula; Introduzir a Teoria dos Grupos; Determinar o grupo pontual de uma molcula; Apresentar e utilizar a Tabela de Caracteres.

1. Introduo
Quando olhamos para dois determinados objetos, como, por exemplo, as duas rvores (Fig. 1), podemos avaliar qual a mais simtrica das duas somente pelo significado 3 da palavra simetria encontrada no dicionrio Michaelis. simetria si.me.tri.a sf (smetro+ia1) 1 Qualidade de simtrico. 2 Correspondncia em tamanho, forma ou arranjo, de partes em lados opostos de um plano, seta ou ponto, tendo cada parte em um lado a sua contraparte, em ordem reversa, no outro lado. 3 Proporo correta das partes de um corpo ou de um todo entre si, quanto a tamanho e forma. 4 Bot Disposio simtrica das partes de uma flor. http://michaelis.uol.com.br/moderno/portugues

carnaubeira / Cajueiro
Fig. 1 P de carnaba e de caju

A definio 2 nos remete a um tratamento mais matemtico. preciso dizer que o tratamento matemtico no ignora e no traduz a beleza encontrada nas plantas, nas flores (Fig. 2a) e insetos, como na simetria maravilhosa vista na borboleta (Fig. 2b). Imagine um plano de simetria como definimos na unidade II, passando atravs do corpo da borboleta, e observe a perfeita simetria existente entre as duas partes. A asa da esquerda seria o objeto e a sua imagem a asa da direita.

QUMICA INORGNICA

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Fig. 2b A simetria da borboleta. http://capizares.blogspot.com/2008/05/ borboleta-o-inseto-que-venceu-na-vida.html acessado em 22/09/2010

Fig. 2a A simetria nas flores

Quando olhamos para as duas geometrias moleculares (Fig. 3), temos dificuldade de afirmar qual a mais simtrica. O estudo de simetria molecular ir nos ensinar a decidir qual a molcula mais simtrica. Mas, qual o nosso interesse em saber qual a simetria de uma molcula?

Fig. 3 Geometrias moleculares

cada vez mais importante entendermos se dois tomos so semelhantes em uma determinada estrutura de um composto orgnico ou inorgnico. Este conhecimento poder nos ajudar, por exemplo, na modelagem de um produto de reao. A simetria molecular tambm nos auxilia na determinao das estruturas. Estas evidncias surgem das medidas de estruturas cristalinas, de espetros na regio do infravermelho, da espectroscopia eletrnica (uv-vis), de momentos dipolares e de atividade tica. A simetria tem uma relao grande com a mecnica quntica e, para tanto, lanamos mo dos conhecimentos matemticos da Teoria de Grupo.

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QUMICA INORGNICA

Este estudo nos permite: determinar as propriedades fsicas; orientar como as reaes podem ocorrer; justificar os orbitais hbridos que so possveis em determinadas molculas; construir diagramas de energia de orbitais moleculares; discutir estrutura eletrnica; discutir vibraes moleculares; atribuir transies em espectroscopia eletrnica.

2. Relembrando conceitos de geometria

Para iniciarmos o estudo da determinao dos elementos de simetria, relembraremos a definio de trs conceitos bsicos da geometria: ponto, reta e plano. Ponto um conceito primitivo, no existindo uma definio, mas apenas o entendimento, por exemplo, um pingo de tinta, como uma estrela em uma distncia muito grande, podemos conceituar o ponto, em um aspecto mais geomtrico, como sendo uma posio no espao, que pode ser localizado atravs das coordenadas cartesianas x, y, z (Fig.4).

Reta - Podemos definir uma reta como sendo um nmero infinito de pontos em sequncia. Plano um conjunto infinito de retas.

Fig. 4 - Conceito de ponto

Fig. 5 Ponto, reta e plano

Outro conceito que devemos relembrar o de perpendicularidade e est contido. Podemos dizer que uma reta perpendicular a um plano quando ela est fazendo um ngulo de 90o com o plano ou com outra reta. Quando uma reta est contida no plano, ela faz parte daquelas infinitas retas que compem o plano (Fig. 6).

QUMICA INORGNICA

41

(a)

90

(b) (c)
Fig.6 A reta (a) perpendicular ao plano (c) e reta (b). A reta (b) est contida no plano (c)

Bissetriz segmento de reta que divide um ngulo ao meio. Na Fig. 7, temos que AB a bissetriz do ngulo porque divide este ngulo em duas partes iguais.

Fig. 7 - AB a bissetriz do ngulo

(A)

(B)

(C)

Fig. 8 O plano (B) perpendicular ao plano (C). A interseo do plano (B) com o plano (C) a reta (A).

Na Fig. 8, como a interseo dos planos (B) e (C) a reta (A), podemos afirmar que esta reta est contida em ambos os planos.

42

QUMICA INORGNICA

3. Elementos e operaes de simetria

A determinao da simetria de uma molcula, como j discutimos, no poder ser feita com base apenas em observaes, como sugerimos nas rvores e nos insetos, mas atravs da determinao dos elementos de simetria, que so: identidade, rotao prpria, reflexo, rotao imprpria (rotao-reflexo) e inverso. Estes elementos de simetria so caracterizados por conceitos geomtricos: rotao um eixo (segmento de reta); reflexo um plano e inverso, um ponto. Chamaremos de operao de simetria a ao que se faz sobre um elemento de simetria de maneira tal que, aps a ao, seja uma rotao, uma reflexo ou uma inverso, a molcula permanece inalterada. Identidade E Usaremos o conceito descrito na unidade sobre compostos de coordenao para melhor entendermos o conceito de identidade que recebeu o smbolo E do nome unidade (Einheit), em alemo. Vamos considerar a molcula da amnia. Observamos que, atravs da ligao N-H, podemos passar um plano de simetria. Se fizermos a operao de reflexo, a molcula permanece inalterada; se esta operao for repetida duas vezes, teremos novamente a posio original da molcula (Fig. 9).

N N H3 H2 H1

N H1

'

H3 H2

'

H3 H2

H1

'

'

Identidade - E

Fig. 9 Operao identidade - E

Chamamos de identidade a operao que deixa a molcula na mesma posio.

QUMICA INORGNICA

43

Usaremos para ligantes idnticos ndices numricos apenas para distinguir os ligantes que sofreram uma operao de simetria e trocaram de lugar com outros ligantes iguais.

Fig. 10 Rotao de 90o em torno do eixo C4. As guras 5A e 5B so idnticas. As guras 5C e 5D so idnticas, apenas marcamos os ligantes para melhor visualizarmos a operao C4.

Podemos fazer uma rotao de 90o na molcula, mas observe que ela fica alterada em relao posio original. Conclumos que esta rotao no uma operao de simetria para a bipirmide trigonal.

Eixo de rotao prpria Cn -- Na Fig. 10, mostramos a rotao de 90o em torno do eixo C4. Observamos que as figuras 5A e 5B so idnticas, portanto no possvel afirmarmos que houve rotao. Se realmente giramos a mo lcula, podemos dizer que a ao de dar uma rotao de 90o nesta molcula nos leva a uma molcula inalterada, portanto este eixo um elemento de simetria. Nas figuras 5C e 5D, marcamos os ligantes com a numerao de 1 a 6 apenas para demonstrar que, aps a rotao, os ligantes realmente mudam de lugar. Como a numerao apenas para marcar e no significa ligantes diferentes, podemos dizer que a molcula, aps a rotao, permaneceu inalterada. Os ligantes L1 e L 4, como esto situados no eixo de rotao, no mudam de posio. No exemplo acima, descrevemos uma rotao prpria que designaremos genericamente de eixo de rotao Cn. A denominao C4, dada na Fig. 5, significa que n=4 e que a rotao foi de 360o/4 =90o. Uma rotao de 180o que chamaremos de C2 porque 360o/2 = 180o. Pelo mesmo motivo uma rotao de 120o ser chamada de C3. O elemento de simetria Cn e a operao de simetria a rotao de 360/n, que tambm chamamos de Cn. Uma molcula pode ter mais de um eixo de rotao Cn. Na Fig. 8, mostramos a molcula do tetraaminoplatina (II), [Pt(NH3)4]2+, que apresenta uma estrutura quadrado planar. Esta molcula apresenta quatro eixos de rotao C2, situados no plano molecular, sendo que dois passam por cada um dos ligantes amino opostos, como mostra a Fig.11 e mais dois eixos C2, que passam pelas bissetrizes das ligaes N Pt N.. Temos um quinto eixo C2, que coincidente com o eixo C4. Vamos definir como sendo o eixo de maior

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QUMICA INORGNICA

ordem aquele que apresenta um maior valor de n, portanto, neste exemplo, o eixo C4 o eixo de maior ordem.

Fig. 11 C4 eixo de maior ordem

O eixo C2 no apresenta a operao C2m porque C22 significa duas rotaes de 180o, o que leva a molcula situao original, ou seja, identidade, E.

Atravs dos eixos de rotao prpria (Cn) e imprpria (Sn), podemos realizar duas ou mais operaes de simetria seguidas, que chamaremos de Cnm e Snm onde m o nmero de operaes executadas consecutivamente na direo da direita para a esquerda, ou seja, na direo dos ponteiros do relgio, sendo sempre menor do que n. Quando m=n, temos a identidade. Usaremos o exemplo de um eixo C3 para exemplificar, conforme mostra a Fig. 12:
F1 F1 F3 F3

F2
F1
B

F3

F3

F2

F2

F2

F2 C 3 rotao de 120
o

F1

F1 C 3 rotao de 120
o

F3

C3 rotao de 240 ou -120

Fig. 12- Operao C32. O eixo C3 perpendicular ao plano da molcula e passa pelo tomo de boro.

Na Fig. 12 primeiramente realizamos a operao C3 (rotao de 120o) e em seguida uma nova rotao de 120o totalizando 240o , denominamos a estas duas rotaes seguida de C32. Plano de simetria um plano ser considerado um plano de simetria quando realizamos uma operao de reflexo atravs deste plano e a mol cula permanece inalterada. Consideremos agora a molcula da gua:

Hb

Hb

Ha

Ha

Fig. 13 O plano em anlise o plano da molcula

QUMICA INORGNICA

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O plano (Fig.13) um plano de simetria porque, ao realizarmos a reflexo de um objeto que est situado neste plano, a imagem ser o prprio objeto, ou seja, a molcula permanece inalterada. O mesmo acontece com o plano , portanto este tambm um plano de simetria na molcula da gua (Fig. 14).

"

Hb

"

"

Ha

Ha

Hb

Fig. 14 Plano que passa pela bissetriz do ngulo de ligao H-O-H

Os planos de simetria so classificados como: verticais, v, diedrais, d e horizontais, h. Os planos verticais v, e diedrais, d, so definidos como sendo os planos que contm o eixo de maior ordem. A molcula da gua tem somente um nico eixo de rotao prpria que o eixo C2 e passa somente pelo tomo do oxignio (Fig. 15).

Ha

Hb

"

C2 Fig. 15 Elementos de simetria da molcula da gua.

Como podemos observar na Fig. 11, o eixo C2 encontra-se na interseo dos dois planos e est contido em ambos, logo estes so planos verticais. O plano de simetria diedral um plano que contm o eixo de maior ordem assim como o plano vertical. Para diferenciarmos os dois, consideraremos como sendo o plano de simetria vertical aquele que passa sobre as ligaes qumicas ou pelos vrtices do quadrado planar, neste exemplo e, portanto contm um maior nmero de tomos (Fig. 16) Ento o plano diedral passa pela bissetriz do ngulo de ligao N-Pt-N.

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Fig. 17 Planos vertical e diedral

O plano de simetria horizontal definido como sendo o plano que perpendicular ao eixo de maior ordem (Fig.18).

Centro de inverso, i Este elemento de simetria definido como sendo um ponto que o centro geomtrico da molcula. A operao de simetria que executada atravs deste elemento de simetria descrita como quando projetamos um determinado tomo atravs de uma linha reta que passa pelo centro geomtrico da molcula e a igual distncia do centro encontramos outro tomo idntico ao que foi projetado. Se esta operao se repetir para todos os tomos, podemos afirmar que a molcula tem um centro de simetria na molcula do tetraaminopaltina (II) e que no centro geomtrico, ou seja, no on platina, temos um centro de inverso. Se projetamos em linha reta passando pelo centro geomtrico do on complexo, em quaisquer das molculas de amnia, encontraremos outra molcula de amnia. Para o complexo cis-diaminodicloroplatina (II), este centro no observado porque,
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Fig. 19 Plano horizontal

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O eixo de rotao e o plano que compem o eixo de rotao imprprio no so necessariamente elementos de simetria, apenas as duas aes realizadas simultaneamente que so o elemento de simetria.

quando projetamos uma molcula de amnia atravs do centro geomtrico do molcula (Pt2+), encontraremos um on cloreto. Eixo de simetria de rotao imprprio, Sn este elemento de simetria origina uma operao dupla que consiste de uma rotao, seguida de uma reflexo em um plano perpendicular ao eixo de rotao. O valor de n no sm bolo deste elemento de simetria tem a mesma conotao dada no smbolo do eixo de rotao prprio Cn. O eixo S3 composto de uma rotao de 120o, seguida de uma reflexo em um plano perpendicular a este eixo; do mesmo modo um eixo S4 ser uma rotao de 90o, seguido da reflexo no plano perpendicular ao eixo onde aconteceu a rotao. Na Fig. 20, demonstramos esta operao dupla Sn usando a molcula do metano.

Fig. 20 Representao da operao dupla S4

4. Grupos Pontuais
Existe um tratamento matemtico chamado de Teoria dos Grupos, que consiste em agrupar elementos segundo determinadas regras (Cotton, 1971; Oliveira, 2009). Observou-se que os elementos de simetria de uma molcula obedecem a estas regras e, portanto podemos assim classific-las em grupos que tm os mesmos elementos em Grupos Pontuais. Por exemplo: a gua e a piridina possuem os seguintes elementos E, C2, ,, ento pertencem ao mesmo grupo de pontos. As molculas so ento classificadas entre os diferentes grupos pon tuais que so designados de acordo com regras, sendo genericamente denominados de: Grupos no axiais C1, Cs, Ci; grupos - Cn; grupos - Dn; grupos - Sn; grupos - Cnv; grupos - Cnh; grupos - Dnh,; grupos - Dnd; grupos cbicos - Th, Td,, O e Oh; grupos - C v, D h para molculas lineares. Para determinarmos a qual grupo pontual uma molcula pertence devemos ter conhecimento para reconhecer os elementos de simetria das molculas e percorrer o fluxograma (Fig. 21) mostrado a seguir, responden do as perguntas com sim ou no. Explicaremos o uso deste fluxograma com exemplos. 1. Qual o grupo pontual da molcula do CO? Primeira pergunta: Esta molcula linear? A resposta SIM? Segunda pergunta Esta molcula tem um plano horizontal? No, portanto ela pertence ao grupo C v 2. Qual o grupo pontual do [Co(NH3)6]3+? Primeira pergunta: Esta molcula linear? Resposta NO

Toda molcula linear tem um eixo C, porque ele pode girar de qualquer ngulo ( ngulos) atravs do eixo de ligao que a molcula permanece inalterada. Este o eixo de maior ordem para as molculas lineares. Plano horizontal aquele que perpendicular ao eixo de maior ordem.

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 Segunda pergunta: A geometria desta molcula de um slido perfeito (tetraedro, octaedro, icosaedro)? Resposta Como podemos observar, esta molcula tem o nmero de coordenao seis e, como todos os ligantes so iguais, a sua geometria de um octaedro, logo o grupo pontual ser o Oh. 3. Qual o grupo pontual da gua? Primeira pergunta: Esta molcula linear? Resposta NO Seguimos agora na direo da resposta NO do fluxograma. Segunda pergunta: A geometria desta molcula de um slido perfeito (tetraedro, octaedro, icosaedro)? Resposta NO Seguimos agora na direo da resposta NO do fluxograma. Terceira pergunta: Ela tem um eixo de rotao prpria Cn? Resposta: SIM, tem um C2. Seguimos agora na direo da resposta SIM. Quarta pergunta: Esta molcula tem 2 C2 perpendicular a C2? Resposta: NO Seguimos agora na direo da resposta NO do fluxograma. Esta molcula tem plano horizontal h? Resposta: NO Seguimos agora na direo da resposta NO do fluxograma. Esta molcula tem 2 v? Resposta: SIM. O grupo pontual , portanto C2v. 4. Qual o grupo pontual da molcula trans- [CoCl2(NH3)4]3+? Primeira pergunta: Esta molcula linear? Resposta NO. Segunda pergunta: A geometria desta molcula de um slido perfeito (tetraedro, octaedro, icosaedro)? Resposta NO. Como podemos observar, esta molcula tem o nmero de coordenao seis, sendo quatro os ligantes amnia e dois os ligantes cloretos; a sua geometria de um octaedro distorcido, logo no pertence ao grupo pontual Oh. Seguimos agora na direo da resposta NO do fluxograma. Terceira pergunta: Ela tem um eixo de rotao prpria Cn? Resposta: SIM. Tem C2 e C4, que o de maior ordem Seguimos agora na direo da resposta SIM. Quarta pergunta: Esta molcula tem 4 C2 perpendicular ao eixo de maior ordem C4? Resposta: SIM. Esta molcula tem plano horizontal h? Resposta: SIM. Seguimos agora na direo da resposta SIM do fluxograma. O grupo pontual , portanto, D4h.

Quando respondemos que uma molcula tem um eixo Cn, por exemplo, C4, para todas as perguntas no fluxograma que apare ce a letra n significa que usaremos o numeral 4.

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Fig. 21 Fluxograma usado para determinar o grupo pontual das molculas

Exemplos Ilustrativos
Qual o grupo pontual da amnia? A molcula linear? NO. um slido perfeito? NO. Tem eixo de rotao prprio? SIM, tem um eixo C3. Tem 3 C2 perpendicular a C3? NO. Tem plano de simetria horizontal, h? NO. Tem 3 planos de simetria vertical, v? SIM. A molcula pertence, portanto, ao grupo C3v. Qual o grupo pontual do complexo trans-[PtCl2(NH3)2] (geometria qua drado planar)? A molcula linear? NO. um slido perfeito? NO. Tem eixo de rotao prprio? SIM, tem um eixo C2. Tem 2 C2 perpendicular a C2? SIM. Tem plano de simetria horizontal, h? SIM.

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QUMICA INORGNICA

 A molcula pertence, portanto, ao grupo D2h. Qual o grupo pontual do complexo trans-[CoBrCl(NH3)4] (geometria octaedro distorcido)? A molcula linear? NO. um slido perfeito? NO. Tem eixo de rotao prprio? SIM, tem um eixo C4. Tem 4 C2 perpendicular a C4? NO. Tem plano de simetria horizontal, h? NO. Tem 4 planos de simetria vertical? SIM. A molcula pertence, portanto, ao grupo C4V. Qual o grupo pontual do complexo ferroceno? (figura ao lado) A molcula linear? NO. um slido perfeito? NO. Tem eixo de rotao prprio? SIM, tem um eixo C5, passado no centro dos anis e pelo tomo de ferro. Tem 5 C2 perpendicular a C5? SIM. Os eixos passam somente pelo ferro em posies paralelas a cada tomo de carbono idntico nos dois anis. (Veja numerao ilustrativa para carbonos e eixos). Tem plano de simetria horizontal, h? SIM, passando pelo ferro e contendo os eixos C2. A molcula pertence, portanto, ao grupo D5h. Qual o grupo pontual do complexo abaixo?
O H O H
Planar

H O

A molcula linear? NO. um slido perfeito? NO. Tem eixo de rotao prprio? SIM, tem um eixo C3, perpendicular ao plano da molcula. Tem 3 C2 perpendicular a C3? NO. Tem plano de simetria horizontal, h? SIM, o plano da molcula. A molcula pertence, portanto, ao grupo C3h. Na tabela 1, mostramos exemplos de molculas para diversos grupos pontuais.

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Grupo Pontual

Elementos de simetria do grupo

E

Geometria

Exemplos

C1

CBrClFH

Ci

E, i

C2Br2Cl2H2

Cs

E, sh

NHF2, NOCl

C2

E, C2, sh

C2Cl2H2, H2O2

C3

E, C3, C32

fac[CoCl3(NH3)3]

C2h

E, C2, i, sh

C2Cl2H2

C2v

E, C2, sv, sv

H2O, Piridina (C5NH5), SO2Cl2

D3

E, 23, 32

[Co(en)3]3+

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Tabela 1 - Exemplos de compostos classicados em diferentes grupos pontuais

Grupo Pontual

Elementos de simetria do grupo

Geometria
F

Exemplos

D3h

E, 2C3, 3C2, h, 2S3, 3v

F F P F F

[PF5]

D4h

E, 2C4, C2, 2C2, 2C2, i, 2S4, sh, 2v, 2d

Trans [CoCl2(NH3)4]+, [PtCl4]2-

Oh

E, 8C3, 6C2, 6C4, 3C2 (=C42), i, 6S4, 8S6, 3h, 6d E, 8C3, 3C2, 6S4, 6d

[Co(NH3)6]3+, [Co(CN)6]3-

Td

[SiF4], [NH4]+, [BF4]-

5 . Tabela de Caracteres
As operaes de simetria de uma molcula, como j vimos, pertencem a um grupo de pontos que, por ser um grupo matemtico, possui inter-relaes que so coerentes com determinados critrios. Devido a estas relaes matemticas no grupo de pontos, podemos decompor os elementos de simetria em um nmero fi xo de representaes irredutveis que nos permitem analisar propriedades eletrnicas e moleculares. Discutimos os elementos de simetria at o momento apenas para analisarmos a posio dos tomos quando realizamos as operaes de simetria do grupo, mas a tabela de caracteres nos permite analisar outros parmetros, tais como o movimento de translao nas trs direes das coordenadas cartesianas assim como a rotao em torno destes eixos. Tambm podemos verificar o comportamento de quadrado e produto dos eixos x, y e z com relao s operaes de simetria de um grupo de ponto. Como temos orbitais atmicos, vibraes moleculares, transies eletrnicas, polarizabilidade e outros que so representados pelas direes x, y e z assim como o quadrado e o produto destas direes, podemos ento especificar qual a representao irredutvel ou a simetria, por exemplo, de um determinado orbital atmico ou molecular. Todas estas informaes esto mostradas em uma tabela chamada de Tabela de Caracteres. Discutiremos agora a composio desta tabela. Ela constituda de seis campos, conforme mostrado na Fig. 22.

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II

III

IV

VI

Cuidado para no confundir o smbolo E do elemento de simetria identidade com o smbolo E que designa uma representao bi-dimensional.

Fig. 22 Diviso em partes da Tabela de Caracteres.

Simtrico ao eixo de maior ordem significa que c(Cn) = 1, e anti-simtrico que c(Cn) = -1. Sempre que um caractere for positivo ser simtrico e, se for negativo, ser anti-simtrico.

Plica - Sinalzinho em forma de acento agudo, que se pe por cima ou ao lado de letras a que se quer d acentuao aguda e que se usa tambm sobre letras algbricas. (Dicionrio Michaelis)

Campo I Mostra a denominao do grupo, conforme os smbolos de Schoenflies para o grupo. Campo II Os elementos do grupo esto reunidos em classes. Os elementos de simetria pertencem a uma mesma classe quando estes elementos so conjugados, ou seja, eles comportam-se igualmente atravs de uma transformao de similaridade (Cotton, p11, segunda edio). Campo III Encontramos a designao das diferentes representaes irredutveis de um grupo que so iguais em nmero quantidade de classes deste grupo. Usamos atualmente a notao proposta por R. S. Mulliken que recebe a denominao de smbolos de Mulliken. Genericamente, podemos represent-las por i ou i. Os smbolos de Mulliken so denominados segundo as seguintes regras: Usamos as letras A e B para denominarmos as representaes unidimensionais; a letra E e T para as representaes bidimensionais e tridimensionais, respectivamente. Sabemos se uma representao uni, bi ou tridimensional, se o caractere do elemento de simetria identidade (E) 1, 2 e 3, respectivamente. Para as representaes unidimensionais, usaremos a letra A, quando a representao simtrica em relao ao eixo de maior ordem e B quando for anti-simtrico; Os ndices 1 e 2 sero usados para diferenciar as representaes quando forem simtricas ou anti-simtricas em relao ao eixo de rotao C2, perpendicular ao eixo de maior ordem ou, quando este eixo no existir no grupo, ser considerado o caractere do plano vertical v; Um ou dupla plica que se pe acima das letras (A, A) so usadas para designar que a representao simtrica ou anti-simtrica em relao ao plano horizontal h, respectivamente; Quando o grupo de ponto tem como elemento de simetria um centro de inverso, usamos as letras g (do alemo gerade, que significa par) e u (do alemo ungerade, que significa mpar) como ndice dos sm bolos para representaes simtricas e anti-simtricas em relao ao centro de inverso respectivamente. Alguns smbolos numricos que esto presentes nas representaes bi e tri dimensionais so de mais difcil explicao e usaremos considerando-os smbolos arbitrrios. Devemos ainda ressaltar que, para o nvel deste livro, estes grupos sero pouco usados. Campo IV Nesta rea esto os caracteres das representaes presentes em um grupo. Elas assumem valores na maioria das vezes 0, 1, -1, 2, -2, 3 e -3. O sinal menos indica que ela anti-simtrica para aquela operao de simetria. Ela representada pela letra grega chi, c(R).

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QUMICA INORGNICA

Campo V Os smbolos encontrados nesta rea representam a translao nas direes x, y e z assim como a rotao em torno destes eixos (R x, Ry e R z). Usaremos estes smbolos para designarmos a representao irredutvel ou simetria dos orbitais atmicos px, py e pz. Campo VI Como podemos observar, nestes campos temos o produto binrio entre os eixos x, y e z (xy, xz,yz, x2-y2 e outros) e/ou o quadrado (x 2, y2, z2) deles. Usaremos estes smbolos para representar a simetria ou a representao irredutvel dos orbitais d (d z2, d x2-y2, d xy, d xz, dyz). Podemos exemplificar o exposto acima com o grupo de pontual, C3v, Campos da tabela
Campo I Denominao do grupo pontual

C3v
A1 A2 E

E
1 1 2

2C3
1 1 -1

3v
1 -1 0 z Rz (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz) x2+ y2, z2,

Estes smbolos x, y e z, assim como os seus produtos ou quadrados, podem ser usados em outros estudos com diferente significado.

Campo II Operaes de simetria e classes (R)

C3v
A1 A2 E

E
1 1 2

2C3
1 1 -1

3v
1 -1 0 z Rz (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz) x2+ y2, z2,

Campo III Representaes Irredutveis (i)

C3v
A1 A2 E

E
1 1 2

2C3
1 1 -1

3v
1 -1 0 z Rz (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz) x2+ y2, z2,

Campo IV Caracteres para as diferentes operaes de simetria (cR)

C3v
A1 A2 E

E
1 1 2

2C3
1 1 -1

3v
1 -1 0 z Rz (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz) x2+ y2, z2,

Campo V Eixos de translao (orbitais p) e eixos de rotao.

C3v
A1 A2 E

E
1 1 2

2C3
1 1 -1

3v
1 -1 0 z Rz (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz) x2+ y2, z2,

QUMICA INORGNICA

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Campo VI Produtos binrios e quadrados dos eixos de translao (orbitais d)

C3v
A1 A2 E

E
1 1 2

2C3
1 1 -1

3v
1 -1 0 z Rz (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz) x2+ y2, z2,

Os orbitais (dx2 - y2 e dxy) e (dxz e dyz) so degenerados na ordem em que aparecem na tabela de caracteres, C3v portanto no correto dizer que dxy e dxz, por exemplo, so degenerados entre si.

Uma aplicao do uso dos campos V e VI na determinao da simetria ou a representao irredutvel dos orbitais atmicos s, p e d. A simetria dos orbitais s aquela em que todos os caracteres so simtricos para todas as classes (todas as operaes de simetria). Para o grupo C3v, a simetria do orbital dada pela representao irredutvel A1. Para os orbitais p que esto situados nas direes x, y e z, a simetria dada pelas representaes irredutveis que contm os eixos de translao x, y e z. No grupo de ponto C3V, temos que os orbitais pz, px e py tm as seguintes simetrias, respectivamente, A1 e E. Os orbitais px, e py so, portanto duplamente degenerados, isto , tm o mesmo comportamento com relao s operaes de simetria. Estas informaes foram obtidas pela simples inspeo do campo V da tabela de caracteres para o grupo de pontos C3V. A simetria dos orbitais d obtida ento utilizando as informaes do campo VI. O orbital d z2 tem simetria A1 Os orbitais d x2-y2 e d xy tm simetria E, e os orbitais d xz e dyz tambm tm simetria E.

5.1. Representaes irredutveis e redutveis

Como podemos observar, o nmero de representaes irredutveis igual ao nmero de classes, portanto ns temos um nmero fi xo destas representaes para cada grupo pontual. Entretanto, podemos ter muitas representaes redutveis que so constitudas de somatria de representaes irredutveis, como, por exemplo:
C3v
A1 A2 E G1 G2 G3

E
1 1 2 3 2 4

2C3
1 1 -1 0 2 -1

3v
1 -1 0 -1 0 1 z Rz (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz) x2+ y2, z2,

A representao redutvel G1 contm as representaes A 2 e E, ou seja, G1 = A 2 + E. G2 = A1+ A 2 e G3 = 2A1 + E. O caractere, c(G) da representao redutvel para cada operao de simetria igual soma dos caracteres das representaes irredutveis da operao de simetria correspondente. Nos exemplos dados acima, podemos deduzir facilmente, por tentativa, quais as representaes irredutveis que esto contidas na representao redutvel. Nas aplicaes de teoria dos grupos relacionadas s teorias de ligao, aos estudos espectroscpicos e a outros, temos representaes redutveis, cuja decomposio em representaes irredutveis atravs de uma simples inspeo so mais difceis. Neste caso, usaremos a expresso dada pela eq. 1. a i = 1/h Sg.ci(R)cG(R) eq. 1

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QUMICA INORGNICA

onde: ai o nmero de vezes que uma representao irredutvel est contida na representao redutvel; h a ordem do grupo; g o nmero de operaes de simetria em uma classe; ci(R) o caractere da representao irredutvel i para a operao de simetria R; cG(R) o caractere da representao redutvel G para a operao de simetria R. Exemplo: Vamos decompor a representao redutvel G4 do grupo de ponto C3v nas representaes irredutveis. Poderamos tambm dizer quais as representaes irredutveis que esto contidas na representao redutvel.
C3v
A1 A2 E G4

E
1 1 2 5

2C3
1 1 -1 -1

3v
1 -1 0 -1 z Rz (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz) x2+ y2, z2,

Usaremos a eq 1 para resolvermos este exerccio. a i = 1/h Sg.ci(R)cG(R) Iniciaremos, verificando se a representao irredutvel A1 est contida na representao redutvel G4. a A1 = 1/h (g.ci(R)cG(R) + g.ci(R)cG(R) + g.ci(R)cG(R) a ordem do grupo a soma de todas as operaes de simetria, portanto 1(E) + 2(C3) + 3(v) = 6; h = 6 a A1 = 1/6[1 x 1 x 5 + 2 x 1 x (-1) + 3 x 1 x (-1)] a A1 = 1/6[5 + (-2) + (-3)] = 0 Conclumos que a representao irredutvel A1 no est contida na representao redutvel. Verificao se a representao irredutvel A 2 est contida na representao redutvel G4. a A1 = 1/6[1 x 1 x 5 + 2 x 1 x (-1) x 3 x (-1) x (-1)] = 6/6 = 1 Conclumos que a representao irredutvel A 2 est contida uma vez na representao redutvel. Verificao se a representao irredutvel E est contida na representao redutvel G4. a A1 = 1/6[1 x 2 x 5 + 2 x (-1) x (-1) x 3 x 0 x (-1)] = 12/6 = 2 Conclumos que a representao irredutvel E est contida duas vezes na representao redutvel. Podemos ento escrever que G4. = A 2 + 2E. Mostraremos aplicaes sobre a decomposio de representaes redutveis nas prximas unidades quando estudaremos as teorias de ligao de valncia, a teoria do campo cristalino e a teoria dos orbitais moleculares.

QUMICA INORGNICA

57

A simetria molecular uma importante ferramenta para a interpretao de diferentes aspectos tericos da qumica inorgnica em que podemos destacar a interpretao de polarizabilidade, espectros vibracionais e eletrnicos e construo de orbitais hbridos e moleculares entre outras aplicaes. Consideramos primeiramente uma viso cotidiana sobre simetria quando verificamos que existem na natureza diferentes exemplos de plantas, flores, insetos, que so simtricos, e outros que apresentam pouca simetria. Antes de definirmos os elementos de simetria, fi zemos uma pe quena reviso sobre os conceitos de geometria que utilizamos neste estudo. A diferena entre operaes de simetria e elementos de simetria discutida e, posteriormente, aplicada na determinao dos elementos de simetria de vrias molculas. O conceito matemtico de teoria dos grupos introduzido e aplicado qumica atravs da determinao de grupos de ponto das molculas. Finalizamos a unidade com a anlise e o uso da tabela de caracteres dos diferentes grupos de ponto.

1. a) Qual o grupo pontual da molcula de fac-[MA3B3]? Quais os seus elementos de simetria? b) Quais os elementos de simetria para a molcula abaixo

2. a) Qual o grupo pontual da molcula de trans-C2H2Cl2 (planar)? Quais os seus elementos de simetria? b) Quais os elementos de simetria para a seguinte molcula.

Fe

(ferroceno) 3.

O Cl P Cl Cl

a) Qual o grupo pontual da molcula de POCl3? Quais os seus elementos de simetria?

58

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b) Quais os elementos de simetria para a seguinte molcula?

H C H C C

H H

4. Determine o grupo pontual das molculas: a) cis-diaminodicloroplatina (II); b) Trans-tetraaminodiclorocobalto (III). 5. Decomponha a seguinte representao redutvel em suas componentes irredutveis e diga quais orbitais atmicos transformam-se segundo estas representaes irredutveis.
C2h
Ga

E
3

C2
-1

i
1

h
-3

6. Qual o grupo pontual e os elementos de simetria dos seguintes compostos: (a) SF4 (estrutura da bipirmide trigonal com um par de eltrons situado na regio equatorial); (b) tris(carbonato)cobalto(III). 7. Quantas operaes de simetria, qual a ordem, o nmero de classes e quais as representaes irredutveis dos seguintes grupos pontuais: (a) C6v (b) D4h (c) Td 8. Qual a simetria dos orbitais p e d do smio (III) no complexo: trans[Os(NH3)4Cl2]NO3. Explique sua resposta. 9. Qual a diferena entre ordem de um grupo e classes em um grupo de ponto. D exemplos 10. Qual o grupo pontual e os elementos de simetria dos seguintes compostos: (a) tris(oxalato)cromato(III); (b) mer-triclorotris(trietilfosfino)rutnio(III). 11. Qual a simetria dos orbitais p e d do cobalto (III) no complexo: trans[Co(NH3)4Cl2]NO3. Explique sua resposta. 12. Quantas operaes de simetria, qual a ordem, o nmero de classes e quais as representaes irredutveis dos seguintes grupos pontuais: (a) D5h (b) C4v? 13. O on complexo tris(etileno diaminocobalto) pertence ao grupo de ponto D3. Identifique quais os elementos de simetria, qual a ordem do grupo, quantas e quais so as representaes irredutveis e a simetria dos orbitais p e d.

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Unidade

Teoria da Ligao de Valncia

Objetivos:
Apresentar o desenvolvimento da Teoria. Discutir a teoria usando o tratamento da mecnica quntica. Destacar as concluses relacionadas a teoria de ligao de valncia. Relacionar os orbitais hbridos com a geometria molecular. Determinar os possveis orbitais hbridos para diversas geometrias moleculares usando os conceitos de simetria molecular.

1. Introduo
Heitler e London (1927), tomando como base a ideia de Lewis sobre a formao da ligao qumica atravs do emparelhamento de eltron, apresentaram uma explicao para a formao da ligao qumica, utilizando um tratamento da mecnica quntica. Posteriormente, Linus Pauling e J. C. Slater, assim como Coulson, aprofundaram-se neste assunto, que abordaremos a seguir.

2. Desenvolvimento da Teoria
Na evoluo desta teoria, primeiramente para a molcula de hidrognio, supe-se que a funo de onda para a molcula aps a formao da ligao qumica podia ser dada pela seguinte equao:

= A(1)B(2)
onde A(1) representava a funo de onda do tomo A contendo o eltron 1 e B(2); consequentemente era a funo de onda do tomo B contendo o eltron 2. Os clculos de energia e comprimento de ligao, entretanto, deram resultados que no eram consistentes com os valores experimentais conhecidos E(calculada)=24kJmol-1, Distncia(calculada)= 24pm; E(encontrada) = 458,0 kJmol-1, Distncia(encontrada)= 74,1 pm.. (Huheey, 1993, p. 142). O resultado para a energia apresentava uma discrepncia muito grande. A distncia de ligao era razovel. O passo seguinte foi dado por Heitler e London quando incluram neste clculo a possibilidade de uma inverso da localizao dos eltrons, tendo em vista que ambos poderiam estar na regio do espao representado pela funo de onda do tomo A e B. O eltron 1 podia tambm estar no tomo B, e o eltron 2 ficar no tomo A, considerando-se que os eltrons esto compartilhados com os dois tomos. Desta maneira, a equao da funo de onda seria:

= A(1)B(2) + A(2)B(1)
Novamente o valor da energia e da distncia continuaram diferentes, 303 kJmol-1 e 86,9 pm, respectivamente. Devemos ressaltar que esta variao da energia poderia ter sido considerada como uma energia de troca de posio dos eltrons, mas talvez mais apropriado considerarmos como
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63

uma imperfeio em representarmos a funo de onda da molcula. O passo seguinte foi considerar no clculo da energia o efeito de proteo (blindagem) que os eltrons podem dar um ao outro em relao carga nuclear. A atrao que realmente sentida pelos eltrons a proveniente da carga nuclear efetiva Zef, de acordo com o que foi discutido quando estudamos a estrutura atmica (Coelho, 2009) Por ltimo, devemos corrigir a funo de onda da molcula, considerando o carter inico que deve existir na molcula. Esta contribuio para a funo de onda porque no podemos deixar de considerar o fato de que os dois eltrons podem ocupar simultaneamente a mesma regio do espao que seria representado como o mesmo eltron, estando na funo de onda do tomo A ou de tomo B. Podemos ento escrever a equao da funo de onda da molcula da seguinte maneira:

= A(1)B(2) + A(2)B(1) + A(1)A(2) + B(1)B(2)

A funo de onda da molcula representada, portanto, por uma parcela covalente (dois primeiros termos da equao acima) e uma parcela inica (os dois ltimos termos da citada equao). Devido repulso eltroneltron, a probabilidade de encontramos eltrons ocupando a parcela inica ser muito pequena e, portanto, tem um peso pequeno para a funo de onda da molcula. Com estas duas ltimas modificaes, a energia e a distncia de ligao assumiriam os seguintes valores 388 kJmol-1 e 74,9 pm, respectivamente. Algumas outras aproximaes foram desenvolvidas levando a uma maior aproximao entre os valores calculados e experimentais, mas, se levarmos em conta apenas as consideraes feitas acima, veremos que elas nos conduzem s seguintes concluses sobre as ligaes covalentes: (a) delocalizao dos eltrons sobre dois ou mais ncleos; (b) efeito de blindagem; (c) parcial carter inico. A teoria da ligao de valncia nos leva proposio de orbitais hbridos como parte fundamental para explicar a formao da ligao qumica. Utilizaremos o tomo do carbono para introduzirmos este conceito. O carbono com a configurao eletrnica 1s2, 2s2, 2px1, 2py1 nos conduz a um estado divalente para o C. Entretanto observamos que, em sua grande maioria, os compostos se apresentam em um estado de valncia IV. Para explicarmos a existncia do carbono tetravalente, deveramos considerar uma situao onde ocorre a formao de um estado excitado de configurao 1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1. Para que ocorra este estado excitado, ser preciso uma energia de 406 kJmol-1. Isto porque para que o estado tetravalente passe a existir temos que ter energia para promover o eltron para o subnvel superior e reorganizar o spin do eltron. Mesmo isto acontecendo, teremos, no caso do CH4, a formao de duas ligaes adicionais, a energia ser 895 kJmol-1 mais estvel do que a energia do CH2 + 2H. Na formao do CH4, temos que as quatro ligaes formadas so iguais e distribudas em uma geometria tetradrica. Como podemos ter esta geometria, se o orbital 2s totalmente simtrico, os orbitais 2p esto a 90o uns dos outros e os ngulos entre as ligaes C-H no tetraedro so de 109,5o? ento conveniente combinar os orbitais atmicos de forma a formarem orbitais hbridos que possuam caractersticas prprias e diferentes daquelas dos orbitais atmicos que lhes deram origem. A teoria da ligao de valncia utilizou ento este tipo de orbital no para explicar a ligao em si, mas

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para demonstrar a existncia de 4 orbitais idnticos no caso de uma estrutura tetradrica assim com as demais estruturas. A promoo de um eltron do orbital 2s do carbono para um orbital 2p, conforme descrito acima, assim como a formao de um orbital hbrido, como explica a teoria da ligao de valncia, devem ocorrer simultaneamente e nunca uma acontece sem a outra ocorrer, ou seja, ocorrem ao mesmo tempo. Outro ponto que devemos destacar que o metano tetradrico porque a energia da molcula a mais baixa naquela configurao, principal mente porque aumenta a fora de ligao e diminui a energia de repulso. incorreto atribuir a forma da molcula hibridizao. A hibridizao probe certas estruturas e permite outras, mas no escolhe uma preferida. Por exemplo, para o carbono, podemos ter os seguintes orbitais hbridos: sp, sp2 e sp3 em diferentes compostos, e o fato do metano ser sp3 porque esta hibridizao resulta no tetraedro, que a mais estvel forma possvel. Os possveis orbitais hbridos listados acima, sp, sp2 e sp3 , que correspondem estrutura linear, ao tringulo plano e ao tetraedro, respectivamente, so construdos pela combinao linear dos orbitais atmicos de um mesmo tomo central. Abaixo, mostramos as combinaes lineares para a construo desses orbitais.
sp =1/3s + 2/3px sp =1/3s - 2/3px sp2 = 1/3s + 1/6px + 1/6py sp2 = 1/3s - 1/6px - 1/6py sp2 = 1/3s - 1/6px + 1/6py sp3 = 1/2s + 1/2px + 1/2py + 1/2pz sp3 = 1/2s - 1/2px - 1/2py + 1/2pz sp3 = 1/2s + 1/2px - 1/2py - 1/2pz sp3 = 1/2s - 1/2px + 1/2py - 1/2pz Eq. 3.1 Eq. 3.2 Eq. 3.3 Eq. 3.4 Eq. 3.5 Eq. 3.6 Eq. 3.7 Eq. 3.8 Eq. 3.9

Animao sobre a formao de orbitais hbridos http://www.mhhe.com/ physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/ hybrv18.swf

O quadrado das constantes que so apresentadas nas equaes acima, por exemplo, 1/3 e 2/3 nas equaes 3.1 e 3.2 proporcional percentagem da contribuio de cada orbital do tomo central para a formao dos orbitais hbridos sp, ou seja, 1/3 do orbital s e 2/3 do orbital p. Hsu e Orchin mostram em seu trabalho que as funes de onda dos orbitais hbridos devem obedecer a trs condies bsicas: a) Normalizao; b) Ortogonalidade; c) Contribuio de cada unidade atmica. Com base nestes preceitos e, principalmente no ltimo, eles demonstram como calcular os coeficientes que so apresentados nas equaes 3.1 3.9. Neste mesmo artigo, Hsu e Orchin mostram tambm as funes de ondas para os orbitais dsp2(quadrado planar) e d2sp3(octaedro). Devemos chamar a ateno que para as estruturas quadrado planar, bipirmide trigonal e octaedro. Os orbitais hbridos no envolvem somente os orbitais atmicos s e p, mas tambm os orbitais atmicos d.

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3. Possveis orbitais hbridos a partir de argumentos de simetria

Os orbitais hbridos, como vimos anteriormente, so construdos como uma combinao linear de orbitais atmicos do tomo central que constitui a molcula e, portanto, necessrio que estes orbitais tenham simetria apropriada para representarem a estrutura proposta para a molcula e para as energias semelhantes. Para determinarmos quais orbitais atmicos apresentam esta condio de simetria, devemos primeiro encontrar a simetria que possuem as ligaes qumicas envolvidas. As ligaes qumicas na molcula em estudo so predominantemente do tipo sigma (), isto , situam-se no eixo de ligao. Usando conhecimentos de simetria molecular e operadores de projeo, podemos determinar os orbitais atmicos que tm simetria apropriada para formar possveis orbitais hbridos para aquele grupo de ponto da molcula. Seguiremos o seguinte procedimento a fim de encontrarmos a simetria das ligaes qumicas e os orbitais atmicos de simetria igual. Primeiramente, devemos determinar o grupo pontual da molcula e, em seguida, determinarmos a representao redutvel para as ligaes sigma () presentes na molcula. A partir desta representao, determinamos as representaes irredutveis contidas nela e, usando a tabela de caracteres do grupo de ponto, determinamos os orbitais atmicos com simetria igual s das ligaes sigma. Para este fim, usaremos uma sequncia de etapas para obter esta informao. Usaremos um exemplo para determinarmos os possveis orbitais hbridos de uma molcula. Vamos exemplificar esta metodologia usando a molcula do BF3 que possui uma estrutura de um tringulo plano. 1. Qual o grupo pontual desta molcula?

D3h
2. Quantas ligaes sigma esta molcula tem?
F F 3 1 B 2 F

A molcula do BF3 possui 3 ligaes B-F. Elas so consideradas ligaes sigmas por estarem no eixo de ligao. Conforme a figura acima, denominamos as ligaes sigma de 1, 2 e 3. 3. Qual a representao redutvel das 3 ligaes nesta molcula? Devemos ento realizar as operaes de simetria do grupo D3h em relao s ligaes e construirmos, assim, a representao redutvel das ligaes (G). O caractere da representao redutvel G para uma dada operao de simetria ser igual ao nmero de ligaes que no mudam de posio aps ter sido realizada a operao.

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F F 3 1 B 2 F F 3 1 B

F F 2 3

F 1 B 2 F

F Operao identidade E
F F 3 1 B 2 F 2 B

F F 1 3 B

F 3 1 F

2 F

F o Operao C3 - rotao de 120

Portanto, para a operao identidade E, o caractere ser 3 (c(E) = 3) e, para a operao C3, ser igual a 0 (c(C3) = 0) porque para a identidade, E as ligaes no mudaram de lugar e, para C3, todas mudaram de lugar, isto , permutaram entre si (esquemas acima). Uma importante aplicao de matriz expressar a transformao de um ponto ou coleo de pontos que definem um corpo no espao. As opera es de simetria podem ento ser representadas por uma matriz, como, por exemplo, a matriz identidade dada por

Eixo C3 passando somente pelo tomo de boro e perpendicular ao plano da molcula.

Ler sobre Propriedades de Matrizes, principalmente sobre trao e multiplicao de matrizes.

o que significa dizer que, aps a operao ter sido realizada, as novas posies so 1, 2 e 3, determinadas atravs do produto das duas primeiras matrizes. 1 = 11 + 02 + 03 ou 1 = 1; 2 = 01 + 12 + 03 ou 2 = 2; 3 = 01 + 02 + 13 ou 3 = 3 As novas posies permanecem iguais s originais, ou seja, 1, 2 e 3. O trao da matriz 3 por ser a somatria dos termos da diagonal da mesma; por esta razo afirmamos no item 3 que, como todas as ligaes no mudam de posio, o caractere da representao redutvel para a identidade c(E) igual a 3. Para a rotao C3 na molcula do BF3, podemos observar que as ligaes 1, 2 e 3 mudam, ou seja, as novas posies que representamos por 1, 2 e 3 so iguais s ligaes 3, 1 e 2, respectivamente. Representando na forma de matriz esta operao C3, teremos:

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67

Nesta representao matricial da operao C3, o trao da matriz zero. Podemos ento generalizar dizendo que quando a ligao muda de lugar, isto , troca por outra ligao, ela no contribui para o trao e, por isso, podemos dizer que apenas aquelas que no mudam contribuem com o valor unitrio para o trao da matriz. Vejamos agora a mesma anlise para as operaes C2.
F F 3 1 B 2 F F 3 1 B F F 2 3 2 B F

Estamos considerando o eixo C2 que est na direo da ligao 3.

1 F

F o Operao C2 - totao de 180

A matriz que representa esta operao :

Observe que 1 = 2; 2 = 1; 3 = 3. Somente a ligao 3 no muda de posio. Por esta razo o trao da matriz 1, e o caractere da representao redutvel das ligaes ; para a operao de simetria C2 igual a 1. Mostramos a seguir a representao redutvel das ligaes sigmas na molcula do BF3 ou de qualquer outra molcula do tipo AB3 que seja tringulo plano e, portanto, pertena ao grupo de ponto D3h.
D3h

E
3

2C3
0

3C2
1

h
3

2S3
0

3v
1

6. Quantas e quais as representaes irredutveis do grupo D3h que esto contidas nesta representao redutvel G?
D3h
A1 A2 E A1 A2 E

E
1 1 2 1 1 2 3

2C3
1 1 -1 1 1 -1 0

3C2
1 -1 0 1 -1 0 1

h
1 1 2 -1 -1 -2 3

2S3
1 1 -1 -1 -1 1 0

3v
1 -1 0 -1 1 0 1 z (Rx,Ry) (xz, yz) Rz (x,y) (x2-y2,xy) X2+y2, z2

Tabela 1 Tabela de caracteres do grupo pontual D3h e a representao redutvel das ligaes (G)

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QUMICA INORGNICA

Para determinarmos quais so as representaes irredutveis, temos que aplicar o operador de projees, que dado pela seguinte expresso: ci = 1/hSg ci(R) cG()(R) onde ci nmero de vezes que uma representao irredutvel i est contida em uma representao redutvel; h ordem do grupo; g nmero de operaes em uma classe; ci(R) caractere de uma representao irredutvel para uma dada operao R; c()(R) caractere de uma representao redutvel para uma dada operao R; Para este exemplo do BF3, cujo grupo de ponto D3h, teremos que a ordem do grupo 12, porque a soma dos coeficientes de cada operao R (1E + 2C3 + 3C2 + 1h + 2S3 + 3v). c(A1) = 1/h[g(E) c A1(E) c()(E) + g(C3) c A1(C3) c()(C3) + g(C2) c A1(C2) c())(C2) + g(h) c A1(h) c()(h) + g(S3) c A1(S3) c()(S3) + g(sv) c A1(v) c()(v)] Substituindo os valores retirados da tabela de caracteres do grupo pontual D3h e da ltima linha na Tabela 1, que a representao redutvel das ligaes sigma, temos este calculo para as representaes irredutveis A1, A 2 e E: c(A1) = 1/12[1.1.3 + 2.1.0 + 2.1.1 + 1.1.3 + 2.1.0 + 3.1.1] = 12/12 = 1 c(A2) = 1/12[1.1.3 + 2.1.0 + 2.(-1).1 + 1.1.3 + 2.1.0 + 3.(-1).1] = 0/12 = 0 c(E) = 1/12[1.2.3 + 2.(-1).0 + 2.0.1 + 1.2.3 + 2.(-1).0 + 3.0.1] = 12/12 = 1 Aplicando a mesma equao do operador de projees para as outras representaes irredutveis, teremos que: c(A1) = 0; c(A2) = 0; c(E) = 0 Podemos ento concluir que apenas as representaes irredutveis A1 e E esto contidas na representao redutvel das ligaes sigma, portanto as trs ligaes sigma tm simetria A1 e E. 4. Quais os orbitais atmicos que tm simetria A1 e E, ou seja, que so representados por estas representaes irredutveis? Consultando a tabela de caracteres do grupo pontual D3h, encontramos quais orbitais atmicos possuem as simetrias A1 e E (Quadro 1.):
A1
s dz2
Para alguns smbolos usamos a mesma letra, como a operao de simetria identidade que representada por E, que o mesmo smbolo para uma representao irredutvel

E
(px, py) (dx2-y2), dxy)

Quadro 1. Orbitais atmicos que possuem as simetrias A1 e E para o grupo de ponto D3h.

5. De posse de todas estas informaes, quais os possveis orbitais hbridos que podem ser formados para a molcula do BF3? Como os orbitais hbridos so obtidos pela combinao linear de orbitais atmicos que devem satisfazer as condies de mesma simetria molecular das ligaes sigmas, podemos escrever que as funes de onda dos orbitais hbridos sero:

Os orbitais s no constam nas tabelas de caracteres porque so totalmente simtricos e, portanto sua simetria dada pela representao irredutvel totalmente simtrica que, geralmente, aparece na primeira linha das tabelas de caracteres, isto , logo abaixo da relao das operaes de simetria.

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hib. = C1A1 + C21E + C32E hib. = C1A1 - C21E - C32E hib. = C1A1 + C21E - C32E

Eq; 1 Eq. 2 Eq.3

Substituindo nas Eq. 1, Eq. 2 e Eq. 3 as funes de ondas A1,1E e 2E pelos orbitais atmicos encontrados conforme o quadro 1, teremos as seguintes opes: hib = s + px + py = sp2 hib = s + d x2-y2) + d xy = sd2 hib = dz2 + px + py = dp2 hib = dz2 + d x2-y2) + d xy = d3 Devemos lembrar que temos trs orbitais hbridos para cada uma das possibilidades listadas acima, conforme mostramos genericamente nas equaes 1, 2 e 3. Sabemos que para um composto tetradrico, temos os seguintes orbitais hbridos: sp3 e sd3. Vejamos por que. Como a molcula tem uma geometria tetradrica, ela pertence ao grupo pontual Td. Podemos determinar que esta molcula tem a seguinte representao redutvel para as ligaes sigma:
Td
G

E
4

8C3
1

3C2
0

6S4
0

6d
2

Esta representao, como podemos comprovar, uma representao redutvel, pois por inspeo tabela de caracteres para este grupo Td, constatamos que, dentre as representaes irredutveis, ela no se encontra. Aplicando a equao dos operadores de projeo, podemos decomp-la em suas componentes irredutveis, ou seja, A1 e T1 (G = A1 + T1). Novamente utilizando a tabela de caracteres para o citado grupo pontual, encontramos os orbitais atmicos que so representados por A1 e T1, conforme mostramos abaixo:
Orbitais A1 s Orbitais T1 (px, py, pz) (dxy, dxz, dyx)

Portanto as duas possveis combinaes so sp3 e sd3. Do ponto de vista de simetria molecular, no temos nenhuma diferena entre as duas possibilidades. Alguns exemplos, como para a molcula do metano CH4, claro que a possibilidade sd3 no existe, porque para o nmero quntico principal n=2 no temos orbitais d, e o orbital 3d o de maior energia.

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QUMICA INORGNICA

Apresentamos a Teoria de Ligao de Valncia desde o seu desenvolvimento e aspectos tericos de um tratamento que usa a mecnica quntica para explicar as ligaes covalentes, atravs do emparelhamento de eltrons, conforme descrito por Lewis. Destacamos as concluses sobre estas ligaes, tais como a delocalizao dos eltrons sobre dois ou mais ncleos, o efeito de blindagem e o parcial carter inico. A teoria da ligao de valncia explica a geometria das molculas devido diminuio de energia e s distncias de ligao. Chamamos a ateno para o fato de que a existncia de orbitais hbridos no justifica sozinha determinadas estruturas mole culares, mas que a hibridizao probe certas estruturas e permite outras, sem escolher uma preferida. Finalmente mostramos como determinar os possveis orbitais hbridos em uma determinada estrutura a partir de argumentos e usando a simetria molecular.

1. Mostre, aplicando a equao dos operadores de projeo para as representaes irredutveis A1, A 2 e E do grupo de ponto D3h, que as mesmas no esto contidas na representao redutvel G mostrada para a molcula do BF3 2. Decomponha as seguintes representaes redutveis em suas componentes irredutveis e diga que orbitais atmicos se transformam segundo estas representaes irredutveis.
C2h
Ga

E
3

C2
-1

i
1

sh
-3

C2V
G1

E
9

C2
-1

sV(xy)
1

sv(yz)
3

3. Para a molcula do cis-tetraaminodiclorocobalto(III) (a) qual o grupo pontual? (b) qual a representao redutvel das ligaes sigma? (c) quais os possveis orbitais hbridos, sabendo-se que a representao redutvel das ligaes sigma contm as seguintes representaes irredutveis: G = 3A1 + B1 + 2B2? 4. Qual a simetria dos orbitais p e d do smio(III) no complexo: trans[Os(NH3)4Cl2]NO3. Explique sua resposta. 5. Sabendo-se que, para a molcula do [NiCl4]2-, a representao redutvel das ligaes contm as seguintes representaes irredutveis: G = A1g + B1g + Eu e que esta representao redutvel tem os seguintes caracteres

QUMICA INORGNICA

71

D4h

E
4

2C4
0

C2
0

2C2
2

2C2
0

i
0

2S4
0

h
4

2v
2

2d
0

a) determine os possveis orbitais hbridos do Ni(II) nesta molcula b) prove porque a representao irredutvel Eu est contida na representao redutvel G. 6. Determine os possveis orbitais hbridos para o on complexo [Fe(CN)6]4-. 7. Sabendo-se que a representao das ligaes sigma () a seguinte:
C4v
G

E
5

2C4
1

C2
1

2V
3

2d
1

quais os possveis orbitais hbridos?

72

QUMICA INORGNICA

Unidade

Teoria do Campo Cristalino

Objetivos:
Conceituar a Teoria do Campo Cristalino. Mostrar o desdobramento do campo cristalino sobre diferentes orbitais d para diversas simetrias moleculares. Entender o efeito Jahn-Teller. Analisar os fatores que afetam o desdobramento do Campo Cristalino. Calcular a energia de estabilizao do Campo Cristalino. Escrever a configurao eletrnica em orbitais 3d para complexos octadricos. Diferenciar complexos spin alto e spin baixo Escrever a srie espectroqumica Discutir as propriedades magnticas. Entender as propriedades ticas.

1. Introduo
Na unidade em que estudamos a qumica dos compostos de coordenao, mostramos que este tipo de composto caracteriza-se por possuir propriedades bastante diferentes dos sais duplos e das outras classes de compostos conhecidos. Dentre estas caractersticas, podemos citar o fato de compostos com a mesma espcie central no mesmo estado de oxidao possurem propriedades magnticas diferentes; de todos eles apresentarem-se coloridos; de o comportamento da energia de hidratao para os ons hidratados fugir ao comportamento encontrado para os lantandeos; e de apenas os ons Mn2+ e Zn2+ poderem apresentar um comportamento semelhante, como mostramos nas Fig. 1 e 2.

Fig. 1 Variao da entalpia de rede em kJmol-1 para os ons M2+ hidratados da primeira srie de transio

Fig. 2 - Variao da entalpia de hidratao em kJmol-1 para os ons M2+ hidratados da srie dos lantandeos

QUMICA INORGNICA

75

A teoria da ligao de valncia explicou as geometrias mais comuns para estes compostos. Uma anlise envolvendo o uso de orbitais nd ou (n+1) d feita por Pauling mostra uma possibilidade de explicar as propriedades magnticas nestes compostos. A primeira teoria desenvolvida para explicar de uma maneira mais clara o comportamento destes compostos foi a Teoria do Campo Cristalino, desenvolvida em 1929 por Hans Bethe e ampliada por Van Vleck (1935). Era originalmente um modelo eletrosttico que considerava os ligantes com cargas pontuais interagindo com os orbitais d dos metais. Esta teoria evoluiu para a Teoria do Campo Ligante, principalmente com os trabalhos de Van Vleck em que a covalncia passa a ser levada em conta. A Teoria do Campo Cristalino, TCC, considera os ligantes como cargas pontuais negativas que interagem eletrostticas com os orbitais atmicos provocando perturbaes na energia dos orbitais atmicos d. Como os 5 orbitais d (Fig.3) esto orientados nos planos xy, xz e yz assim como na direo dos eixos x e y para o orbital d x2-y2 e o orbital dz2 na direo z, dependendo da geometria do complexo, teremos orbitais que iro interagir mais com os ligantes do que os outros, quebrando a degenerescncia dos orbitais d.

Fig. 3 Orbitais d xy, d xz, dyz, d x2-y2 e d z2.

Analisaremos esta interao para cada uma das geometrias mais comuns dependendo do nmero de coordenao do complexo.

2. Diagrama de energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares

Os orbitais d so degenerados, o que significa que tm a mesma energia.

2.1. Complexo octadrico.

Na formao de um composto de coordenao como em qualquer outra reao qumica, temos os reagentes, os intermedirios e os produtos. Vamos verificar a energia dos orbitais d nestes trs estgios da reao. Ini cialmente, o on metlico estar livre da presena dos ligantes, temos ento o on livre. Nesta situao, os orbitais esto degenerados (Fig. 4a). Quando os ligantes aproximam-se do on livre, mas sem ainda definir qual a orien tao, a simetria esfrica, os orbitais d sofrem um aumento de energia, mas continuam degenerados (Fig. 4b). Na ltima etapa, quando os ligantes esto orientados na formao do octaedro, teremos ento o desdobramento dos orbitais d em dois nveis de energia. O nvel de maior energia sofre uma desestabilizao em relao ao on livre perturbado porque ocorre uma maior interao dos ligantes com os orbitais dz2 e d x2-y2, que esto orientados para os ligantes (Fig. 4c).

importante que voc tenha uma viso espacial clara da orientao espacial dos orbitais atmicos d para entender a interao ligante-orbital.

76

QUMICA INORGNICA

Fig. 4 Diferentes etapas de formao de um complexo

Consultando a tabela de caracteres do grupo pontual Oh, obtemos que os orbitais atmicos dz2 e dx2-y2 so representados pela representao irredutvel Eg e dxy, dxz, e dyz T2g. Quando nos referimos simetria de orbital, usamos letras minsculas.

Fig. 5 - Ligantes orientados em relao aos orbitais d

Na Fig. 5, podemos ver que, na direo z, temos dois ligantes, portanto apontando para o orbital dz2. Este orbital possui uma contribuio tambm no plano xy. Nas direes x e y, temos quatro ligantes, logo esto orientados para o orbital d x2-y2. Esta orientao justifica porque estes dois orbitais esto

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desestabilizados em relao ao on livre. Os demais orbitais, por terem os seus contornos (lbulos) situados entre os eixos e no estarem direcionados para nenhum dos ligantes, tero suas energias estabilizadas em relao energia dos orbitais no on metlico livre. Usando a notao que aprendemos no estudo de simetria molecular, podemos denominar os orbitais dz2 e d x2-y2 de eg, e os orbitais d xy, d xz, e dyz de t2g (Fig. 4 e 5). Chamamos a diferena de energia entre os orbitais eg e t2g de desdobramento do campo cristalino, sendo representado por o nos compostos octadricos, e t, nos compostos tetradricos. Para outras geometrias, simplesmente chamamos de . Este desdobramento tambm pode ser representado pelo parmetro Dq e = 10Dq.

2.1.1. Fatores que afetam o desdobramento do campo cristalino

A grandeza e a maneira com que estes orbitais atmicos d desdobramse dependem dos seguintes fatores: Geometria do complexo; Natureza do ligante; Estado de oxidao da espcie central; Localizao nas trs sries de transio da Tabela Peridica. Como o desdobramento ocasionado pela interao entre os ligantes e os orbitais atmicos, a geometria dos complexos faz com que diferentes orbitais apontem para os ligantes e, portanto, tenham outras posies relativas dos orbitais atmicos d. Na Tabela 1, mostramos os valores da energia de desdobramento do campo cristalino para alguns compostos com simtrica Oh. Observe que usamos nesta tabela o mesmo on metlico com o mesmo estado de oxidao, Cr (III). Estamos variando apenas o ligante.
Complexo
[CrCl6]3[Cr(H2O)6] [Cr(CN)6]
3+

Cada orbital d constitudo de quatro lbulos.

o (cm-1)
13.640 17.830 21.680 26.280

o (kJmol-1)
163 213 259 314

[Cr(NH3)6]3+
3-

Tabela 1 Variao do desdobramento do campo cristalino em funo do ligante

Podemos concluir que o valor do desdobramento varia dependendo do ligante.

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Diagrama 1 Variao do desdobramento do campo cristalino em funo do ligante (o diagrama no est em escala)

Vamos analisar a situao em que trabalhamos com o mesmo ligante e o on metlico variando somente o estado de oxidao do on metlico (Tabela 2).
Estado de Oxidao
II Sistema o (cm-1) o (kJmol1-) III

V
V(II) d3 12.600 151 V(III) d2 o (cm-1) o (kJmol1-) 18.900 226

Cr
Cr(II) d4 13.600 (166) Cr(III) d3 17.800 213

Mn
Mn(II) d5 7.800 93 Mn(III) d4] 21.000 (251)

Tabela 2 Desdobramento do campo cristalino devido a diferentes estados de oxidao do tomo central para hexaaquo complexos

Podemos concluir que quanto maior o estado de oxidao maior o desdobramento do campo cristalino. Na Tabela 3, verificamos que, para um mesmo grupo da tabela peridica, o desdobramento maior para os ons metlicos situados na terceira srie de transio ou sexto perodo.
Complexo
[Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6] [Ir(NH3)6]
3+ 3+

o (cm-1)
28.800 34.000 41.000

o (kJmol-1)
296 406 490

Tabela 3 - Desdobramento do campo cristalino devido posio de on metlico em grupo na tabela peridica

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2.1.2. Distribuio eletrnica nos orbitais d sob influncia do campo cristalino octdrico.
A distribuio dos eltrons nos orbitais d sob a influncia do campo cristalino segue o que foi estabelecido para o on livre, isto , a regra de Hund e o princpio de excluso de Pauli, conforme est mostrado na Fig. 6.
Fig. 6A

2 3

Campo fraco - spin alto

Fig. 6A'

o <EP

o<EP

1 0

Campo forte - spin baixo

Fig. 6B

o >EP

o >EP

Fig. 6 Distribuio eletrnica para os eltrons d em um campo cristalino de simetria Oh

Na Fig. 6A, a distribuio eletrnica feita da mesma maneira que no on livre, preenchendo os orbitais de menor energia com somente um eltron at a configurao d3. Para os outros sistemas, mesmo com a quebra da degenerescncia, isto , os orbitais eg com maior energia do que os orbitais t2g, continuamos preenchendo os orbitais com somente um eltron, de acordo com a regra de Hund. Entretanto, para os orbitais d4 at d7, temos tambm a possibilidade mostrada na Fig. 6B. Cabe, neste momento, a pergunta: Qual das duas possibilidades iremos utilizar? A escolha feita baseada na hiptese de que usaremos aquele que envolver menor gasto de energia. Veja

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a situao de um sistema d4. A diferena entre as duas possibilidades a de que teremos um eltron emparelhado, como mostram as Fig. 6A e Fig. 6B. Quando colocamos o quarto eltron nos orbitais eg, teremos um gasto de energia equivalente ao valor de o e, quando emparelhamos o quarto eltron a um eltron j existente nos orbitais t2g, isso implica no gasto de energia necessria para re-orientar o eltron e emparelh-lo. Como na natureza, sempre prevalece a situao de menor energia. Devemos ento comparar a energia do desdobramento do campo cristalino (o) com a energia de emparelhamento de eltron (EP). Quando o < EP, teremos os quatro eltrons desemparelhados e chamamos esta situao de campo fraco ou spin alto. Quando o > EP, teremos o quarto eltron emparelhado e chamamos esta situao de composto campo forte ou spin baixo. Na Fig. 7, resumimos o exposto acima para um sistema d5.
eg eg o < EP o > EP

t2 g d on metlico sob simtria esfrica

5

t2 g

Campo fraco - spin alto

Campo forte - spin baixo

Fig. 7 Sistema d5 representado em trs situaes: on livre campo simtrico, campo fraco e campo forte.

2.1.3. Energia de estabilizao do campo cristalino octadrico

Devido ao desdobramento dos orbitais d, quando submetido a um campo cristalino, os eltrons passam a ocupar os orbitais t2g, que so de menor energia do que os orbitais d no on livre em um campo esfrico, e de energia maior quando esto preenchendo os orbitais eg. Para calcularmos quanto ser a energia dos eltrons devido nova posio, devemos proceder da seguinte maneira. Os orbitais t2g vo se estabilizar de uma mesma quantidade em relao ao on livre que os orbitais eg, isto , 1/5 o. Como temos trs orbitais t2g e somente dois orbitais eg, para que seja mantido o baricentro em relao ao on livre em um campo esfrico teremos que os orbitais t2g contribuem no total com (-2/5) o, e os orbitais eg contribuem no total com (+3/5) o (Fig. 8). A energia de estabilizao do campo cristalino (EECC) ser dada pela expresso:
EECC = x(-2/5)o + y(+3/5)o Eq. 1

onde x e y so o nmero de eltrons nos orbitais t2g e eg, respectivamente. No clculo da EECC nos compostos de spin baixo (campo forte), devemos acrescentar na Eq. 1 nEP, onde EP a energia de emparelhamento, e n, o nmero de pares de eltrons formados alm dos pares que j existiam no on livre. Na Fig. 8, para um sistema d5, podemos ver que, no on livre, temos cinco eltrons desemparelhados, mas, no composto de campo forte (spin baixo), temos dois pares de eltrons.

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Fig. 8 Clculo da energia de estabilizao do campo cristalino

Na Tabela 4, encontramos os valores das energias de estabilizao do campo cristalino (EECC) e o momento magntico de spin () para as possveis configuraes eletrnicas dos orbitais d. O momento magntico de spin foi calculado pela expresso = n(n+2), onde n o numero de eltrons desemparelhados.
Campo fraco spin alto dn d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Configurao t2g1 t2g2 t2g3 t2g3 eg1 t2g3 eg2 t2g4 eg2 t2g5 eg2 t2g6 eg2 t2g6 eg3 t2g6 eg4 Eltrons desemparelhados 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0 EECC -0,4o -0,8o -1,2o -0,6o 0,0o -0,4o -0,8o -1,2o -0,6o 0,0o m 1,73 2,83 3,87 4,90 5,92 4,90 3,87 2,83 1,73 0 dn d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Configurao t2g1 t2g2 t2g3 t2g4 t2g5 t2g6 t2g6 eg1 t2g6 eg2 t2g6 eg3 t2g6 eg4 Campo forte baixo spin Eltrons desemparelhados 1 2 3 2 1 0 1 2 1 0 EECC -0,4o -0,8o -1,2o -1,6o + EP -2,0o + 2EP -2,4o + EP -1,8o + EP -1,2o -0,6o 0,0o 1,73 2,83 3,87 2,83 1,73 0 1,73 2,83 1,73 0

Tabela 4. EECC para compostos octadricos

Qual a energia de estabilizao do campo cristalino (EECC) para os complexos [Fe(NH3)6]3+ e [Fe(H20)6]3+, sabendo-se que estes compostos so campo forte e campo fraco, respectivamente?

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Resoluo do exerccio O primeiro passo determinarmos a geometria dos compostos. Tendo ambos o mesmo nmero de coordenao, seis, de se esperar que sejam octadricos. Devemos agora escrever a configurao eletrnica do on ferro, mas antes determinamos o estado de oxidao do on central que, no caso, III. Fe3+ 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3d5. Para o complexo alto spin, teremos a seguinte configurao dos eltrons d: t2g3, eg2. Usando a Eq. 1, teremos: EECC = 3(-2/5)o + 2(3/5)o portanto EECC = 0 Para o complexo baixo spin, a configurao eletrnica ser t2g5, logo a EECC ser: EECC = 5(-2/5)o + 0(3/5)o. + 2EP. EECC = (-10/5)o + 2EP ou EECC = -2o + 2EP
A Eq. 1 pode ser escrita na forma de nmeros decimais assumindo o seguinte formato: EECC = x(-0,4)o + y(+0,6)o. Como sabemos que o = 10Dq, a expresso da EECC pode ser: EECC = x(-4)Dq + y(+6)Dq.

2.2. Distoro tetragonal proveniente da simetria octadrica e do efeito Jahn-Teller

Discutimos no item 2.1 o efeito do campo cristalino sobre os orbitais d em uma simetria octadrica [ML6]. Vejamos agora o comportamento destes orbitais quando temos um complexo do tipo [ML 4A 2], estando os ligantes A em posio trans. Temos que a distoro tetragonal pode ser por um alongamento das ligaes na direo z ou uma compresso (Fig. 9).

Fig. 9 Distoro tetragonal para complexos do tipo ML 4A2

Para o alongamento tetragonal, os orbitais que se orientam na direo z (dz2, d xz, dyz) sofrem estabilizao em relao aos orbitais eg e t2g, na simetria octadrica, de 1/2d1 e 1/2d2, respectivamente (Fig. 9). Os orbitais d x2-y2 e d xy sofrem desestabilizao do mesmo valor citado anteriormente em relaes aos mesmos orbitais para a simetria octadrica.

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Hermann Arthur Jahn (1907-1979) foi um cientista ingls de origem alem. Ele e Edward Teller (1903 2003), um cientista americano de origem hngara, foram responsveis pela explicao do hoje conhecido como efeito, distoro ou Teorema Jahn-Teller.

Alguns compostos de coordenao do tipo [ML 6], portanto de simetria octadrica, apresentam alongamento ou compresso axial semelhante distoro tetragonal que descrevemos acima para compostos do tipo trans[ML 4A 2]. Este efeito recebeu o nome de Teorema de Jahn-Teller em homenagem a estes cientistas que desenvolveram a explicao dele. O teorema afirma que, para sistemas no lineares com orbitais dege nerados que possuem um preenchimento de orbitais assimtricos, como o caso mais conhecido, o Cu(II), que tem um sistema d9, o complexo sofrer uma distoro dos orbitais tornando-os de energias diferentes e, assim, fi cando mais energeticamente estvel. Na Tabela 5, mostramos quais as configuraes que podem apresentar o efeito Jahn-Teller.
Configurao
d d
4 1

Efeito Jahn-Teller
Sim Sim No Sim Sim No Sim Sim No Sim Sim No Sim No

d2
3

d spin alto d4 spin baixo d spin alto

5

d spin baixo
5

d spin alto
6

d6 spin baixo d7 spin alto d spin baixo

7

d d

d9
10

Tabela 5. Conguraes eletrnicas em complexos octadricos para as quais so esperados o efeito Jahn-Teller.

Examinando a Tabela 5, podemos dizer que as configuraes eletr nicas sujeitas a apresentarem o Efeito Jahn-Teller tm a configurao ele trnica assimtrica nos orbitais eg e t2g. Observa-se que este efeito mais acentuado quando os eltrons assimtricos esto localizados nos orbitais eg. Alguns complexos com configuraes eletrnicas assimtricas, tais como d4 e d6 spin alto, d7 spin baixo e d9, que exibem configurao eg1 e eg3 , apresen tam considervel distoro tetragonal, apresentando comprimento de ligao diferente, como o caso de Cu(II), d9.

2.3. Complexo Tetradrico

Para analisarmos qual o desdobramentos do campo cristalino para um complexo do tipo do [CoCl4]- cuja geometria molecular de um tetraedro, devemos novamente verificar quais os orbitais atmicos d que intera gem diretamente com os ligantes ou quais aqueles que esto mais prximos dos ligantes (Fig. 10).

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Fig. 10 Orientao dos orbitais d em uma simetria tetradrica

Diferente da simetria octadrica, os orbitais d z2 e d x2-y2 no esto orientados na direo de nenhum ligante, logo esto com suas energias estabilizadas em relao ao on livre em simetria esfrica. Os demais orbitais d eventualmente um dos lbulos est orientado para o ligante (Fig. 11).

Fig. 11 Desdobramento dos orbitais d em um campo de simetria tetradrico.

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2.2.2. Distribuio eletrnica nos orbitais d sob influncia do campo cristalino tetradrico.
O preenchimento dos orbitais d sob um campo cristalino de simetria tetradrica, assim como nos compostos octadricos, seguem as regras de Hund e o princpio de excluso de Pauli. A grande diferena em comparaes com os complexos de simetria octadrica devido inverso da estabilidade dos orbitais dz2 e d x2-y2 que passam a ser de menor energia, e os outros orbitais d, que so de maior energia do que o on livre em simetria simtrica (Fig. 11). Tambm como vimos na figura citada, nenhum orbital d tem uma interao grande como no sistema octadrico, ocasionando, geralmente desdobramento de campo cristalino tetradrico (t) menor do que a energia de emparelhamento de eltrons. Como consequncia, temos, em sua grande maioria, compostos do tipo campo fraco, cujas distribuies eletrnicas so mostradas na Tabela 6.
dn d1 d d d
2 3 4

Configurao e1 e
2 2 2 1 2

Eltrons desemparelhados 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0

EECC -0,6t -1,2t -0,8t -0,4t 0,0t -0,6t -1,2t -0,8t -0,4t 0,0t

1,73 2,83 3,87 4,90 5,92 4,90 3,87 2,83 1,73 0

e t e t

d5 d6 d d d
As notaes e e t2 para os orbitais dz2, e dx2-y2 e dxy, dxz e dyz, respectivamente, so oriundas da teoria dos grupos para o grupo de ponto Td.
7

e2 t3 e3 t3 e t
4 3

d8
9 10

e4 t4 e t
4 4 5 6

e t

Tabela 6 Congurao eletrnica, energia de estabilizao do campo cristalino e momento magntico de spin para um complexo tetradrico

2.2.3. Energia de estabilizao do campo cristalino tetradrico (EECC)

Para calcularmos a EECC, usaremos a Eq. 2. EECC = x(-0,6t) + y(0,4t) Eq. 2 Sendo x e y o nmero de eltrons nos orbitais e e t2, respectivamente, os valores de (-0,6t) e (+0,4t) representam a contribuio que cada orbital d em relao aos orbitais do on livre em um campo cristalino simtrico. Na Tabela 6, encontramos os valores calculados para as diferentes configu raes eletrnicas em um campo tetradrico.

2.3. Desdobramento do campo cristalino para diferentes geometrias

Para determinarmos o desdobramento do campo cristalino para outras geometrias moleculares, devemos, como j fi zemos para os compostos octadricos e tetradicos, verificar quais os orbitais que esto interagindo diretamente com os ligantes.

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2.3.1. Compostos cuja geometria de um quadrado planar

Fig. 12 Desdobramento dos orbitais d em um composto quadrado planar simetria D4h

A ausncia de ligantes no eixo Z leva a uma considervel estabilizao do orbital dz2, mas, devido existncia dos quatro ligantes no plano XY, provoca um considervel aumento na energia do orbital d xy. O orbital d x2-y2 o que fica mais desestabilizado devido existncia de ligantes nos eixos X e Y.

2.3.2 Compostos cuja geometria de uma bipirmide trigonal

Compostos cuja geometria de uma bipirmide trigonal pertencem ao grupo pontual D3h e, neste caso, os ligantes equatoriais apontam para os orbitais d xy e d x2-y2 (Fig. 13).

Fig. 13 Detalhe da orientao dos orbitais d na simetria molecular de uma bipirmide trigonal

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O desdobramento dos orbitais vai assumir a distribuio mostrada na Fig. 14.

Fig. 14 Desdobramento da energia dos orbitais d em um grupo pontual D3h

Para outras estruturas, devemos proceder da mesma maneira e, assim, obteremos o desdobramento do campo cristalino.

2.4. Energia de estabilizao do campo cristalino para diferentes geometrias moleculares

Na Tabela 7, mostramos as energias que cada orbital d passa a ter quando sujeito ao campo cristalino especfico. Os valores so dados em funo do parmetro Dq, que equivalente a um dcimo do valor de ( = 10Dq).
CN
1 2 3 4 4 5 5 6 6 7 8 8 9 12

Estrutura
Linear Linear Trigonal Tetraedral Quadrado Planar Bipirmide Trigonal Pirmide quadrada Octaedro Prisma Trigonal Bipirmide Pentagonal Cubo Anti-prisma quadrado Estrutura do ReH9 Icosaedro

dz2
5,14 10,28 -3,21 -6.0 -4,28 7,07 0,86 6,0 0,96 4,93 -5,34 -5,34 -2,25 0.00

dx2-y2
-3,14 -6,28 5,46 -6.0 12,28 -0,82 9,14 6,0 -5,84 2,82 -5,34 -0,89 -0,38 0.00

dxy
-3,14 -6,28 5,46 4.0 2,28 -0,82 -0,86 -4,0 -5,84 2,82 3,56 -0,89 -0,38 0.00

dxz
0,57 1,14 -3,86 4.0 -5,14 -2,72 -4,57 -4,0 5,36 -5,28 3,56 3,56 1,51 0.00

dyz
0,57 1,14 -3,86 4.0 -5,14 -2,72 -4,57 -4,0 5,36 -5,28 3,56 3,56 1,51 0.00

Tabela 7 Energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares sujeitas a um dado campo cristalino. Valores da tabela devem ser multiplicados por Dq

Vejamos como podemos utilizar a Tabela 7. Vamos determinar a energia de estabilizao de um complexo contendo um on d6, com nmero de coordenao 5, cuja geometria molecular uma pirmide de base qua-

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drada situada no plano xy. Mostramos abaixo os valores das energias dos orbitais d, conforme encontrados na Tabela 7.
CN
5

Estrutura
Pirmide quadrada

dz2
0,86

dx2-y2
9,14

dxy
-0,86

dxz
-4,57

dyz
-4,57

Com base nestes valores, podemos ento construir o diagrama de energia do desdobramento dos orbitais d para a geometria molecular de uma pirmide de base quadrada (Fig. 15).

Esta molcula pertence ao grupo pontual C4v e, portanto os orbitais d tm a seguinte simetria (dxz, dyz) e, dxy b2, dz2 a1, dx2 - y2 b1, cujas notaes so encontradas consultando a tabela de caracteres deste grupo.

A energia de estabilizao do campo cristalino ser dada, portanto, por: EECC = x( -4,57Dq ) + y(-0,86Dq ) + z(0,86Dq ) + w(9,14Dq ) onde x, y, z e w so os eltrons pertencentes aos orbitais e, b2, a1 e b1, respectivamente. EECC = 3( -4,57Dq ) + 1(-0,86Dq ) + 1(0,86Dq ) + 1(9,14Dq ) EECC = -4,57Dq.

Fig. 15 Nveis de energia e congurao eletrnica para um complexo com geometria molecular de uma pirmide de base quadrada

3. Aplicaes da Teoria do Campo Cristalino

Usaremos a teoria do campo cristalino para explicar algumas das propriedades dos compostos de coordenao. A variao da energia de rede (Fig. 1) e de hidratao (Fig. 2) explicada atravs da energia de estabilizao do campo cristalino. Observando a Tabela 4, podemos verificar que essa energia varia da mesma maneira que as citadas energias de estabilizao do campo cristalino. A EECC decresce do Sc2+ sistema d1 at o V2+ sistema d3 e voltando a crescer para Cr2+, sistema d4 chegando ao valor zero para o Mn2+, que um sistema d5. Temos o mesmo comportamento para o Fe2+ at o Ni2+ e terminando com zero para o Zn2+. Esta variao explica porque as energias de rede e de hidratao no tm uma variao linear como aquela esperada para os lantandeos. Outra aplicao importante da teoria do campo cristalino explicar a existncia de complexos diamagnticos e para magnticos para um mesmo on metlico com o mesmo estado de oxidao em dois complexos com ligantes diferentes. O [Fe(H2O)6]2+ paramagntico enquanto que o [Fe(CN)6]2- diamagntico. Este fenmeno pode ser explicado devido ao fato de o desdoQUMICA INORGNICA

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bramento do campo cristalino apresentar duas configuraes dependendo do ligante ser um campo forte ou no. Neste exemplo, o CN- um ligante campo forte, portanto o complexo ser baixo spin e diamagntico; j com o pr-ligante gua, o campo fraco, logo alto spin, paramagntico (Fig. 16).

Similar aos compostos octadricos, o desdobramento tambm ocorre em outras geometrias moleculares, o que implica na existncia de cor nestes compostos.

Fig. 16 Desdobramento dos orbitais d em uma simetria octadrica campo fraco e campo forte.

Espectroscopia eletrnica mede a radiao ultravioleta /visvel absorvida por um composto devido transio de eltrons de um estado eletrnico para outro.

A cor, que uma presena marcante nos compostos de coordenao, pode ser explicada tambm utilizando esta teoria. Como podemos observar na Fig. 16, com a formao do complexo, os orbitais d perdem parcialmente a sua degenerescncia, o que possibilita a existncia de transies de eltrons entre os orbitais t2g e eg, como, por exemplo, para compostos octadricos. Atravs da espectroscopia eletrnica, possvel determinarmos o parmetro o para compostos com diferentes ligantes. Ordenando os valores de o em ordem crescente, construmos a srie espectroqumica mostrada logo a seguir, que nos d uma ordem de crescimento da fora do campo cristalino devido a diferentes pr-ligantes. Srie espectroqumica I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3-, F- < urea, OH- < ox, O2- < H2O < NCS - < py, NH3 < en < < bpy, phen, < NO2- < CH3-, C6H5 - < CN- < CO. Devemos chamar a ateno para o fato de que no possvel construir toda a srie com um mesmo on metlico, mas apenas com uma tendncia j consagrada. Poderamos generalizar que esta tendncia do desdobramento do campo cristalino varia na seguinte ordem: halognios < ligantes cujo tomo doador o O < ligantes cujo tomo doador o N < CN. Mostramos, na Tabela 7, os valores do desdobramento do campo cristalino para diferentes compostos octadricos e tetradricos. Chamamos a ateno para os valores de t que so aproximadamente iguais a 4/9o para o complexo com o ligante em uma geometria octadrica.

90

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Complexo
[VCl6]2[CrF6]
2-

Estado de oxidao
4 4 3

Simetria
Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Td Td Td Td

(cm-1)
15.400 22.000 15.060 17.400 22.300 26.600 26.000 21.800 28.400 14.000 9.350 14.140 35.000 32.200 28.600 28.700 19.800 33.800 20.300 13.100 20.760 22.870 23.100 9.200 10.200 5.900 7.900 4.090a 9.350a
Abreviaes dos ligantes urea (NH2)2CO ox oxalato SCN- - tiocianato coordenado pelo S NCS- - tiocianato coordenado pelo N py piridina en etilenodiamina bpy 2,2- bipiridina phen orto-fenantrolina

[CrF6]3[Cr(H2O)6] [Cr(en)3]
3+ 3+

3 3 3

[Cr(CN)6]3[Mo(H2O)6] [MnF6] [TcF6]

223+

3 4 4 3 2 3 3 2 3 3 2 2 4 3

[Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6] [Fe(ox)3]

32+

[Fe(CN)6]3[Fe(CN)6] [Ru(ox)3]
43+

[Ru(H2O)6]
3-

[Ru(H2O)6]2+ [Ru(CN)6] [CoF6]

24-

[CrF6]3[Co(H2O)6] [Co(NH3)6] [Co(en)3]

3+ 3+

3 3 3 2 2 2 4 2 2

3+

[Co(H2O)6]2+ [Co(NH3)6] [Co(NH3)4] [VCl4] [Co(H2O)6]2+ [Fe(H2O)4]2+

2+ 2+

Tabela 7 Valores do desdobramento do campo cristalino para diferentes ons metlicos nas simetrias octadricas e tetradricas

A teoria do campo cristalino foi desenvolvida por Hans Bethe (1929) e ampliada por Van Vleck (1935). Esta teoria possibilita a explicao de diferentes propriedades dos compostos de coordenao. Abordamos inicialmente a teoria utilizando os compostos de coordenao de simetria octadrica. Atravs da interao dos ligantes vistos como cargas pontuais, analisamos a quebra de degenerescncia dos orbitais d, assim como os fatores que afetam os desdobramentos destes orbitais atmicos, ou seja, a geometria molecular, a natureza dos ligantes, o estado de oxidao da espcie central e a posio no grupo da tabela peridica que a espcie central ocupa. Como o desdobramento muda conforme os fatores citados, podemos classificar a natureza do campo cristalino como forte ou fraco, dependendo se ele

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maior ou menor do que a energia de emparelhamento dos eltrons. A existncia do desdobramento dos orbitais ocasiona a estabilizao na formao do complexo que avaliada atravs do clculo da energia de estabilizao do campo cristalino. O clculo desta energia mostrado para diferentes geometrias moleculares. Discutimos tambm o efeito Jahn-Teller e a srie espectroqumica. Analisamos ainda algumas aplicaes da teoria visando explicar as propriedades dos compostos de coordenao.

1. Calcule a energia de estabilizao do campo cristalino para um on d8, como o Ni2+, em complexos octadricos e tetradricos. Use unidades o em ambos os casos. Qual o mais estvel? Informe quais as suposies necessrias. 2. Represente diagramas de nveis de energia e indique a ocupao dos orbitais nos seguintes complexos: (a) d6, octadrico, spin baixo. (b) d9, octadrico, com alongamento tetragonal. (c) d8, quadrado planar. (d) d6, tetradrico. Calcule, em funo de o, a diferena na energia de estabilizao do campo cristalino entre os complexos (a) e (b) supondo que os ligantes so campo forte. 3. O que a srie espectroqumica e qual a sua importncia? 4. Por que os compostos de Ti4+ e Zn2+ so brancos? 5. Mostre o desdobramento do campo cristalino que o fsforo apresenta na molcula PF5, sabendo-se que esta molcula tem uma estrutura de uma bipirmide trigonal e pertence ao grupo de ponto D3h. 6. Calcule o valor da EECC em funo de o para os ons complexos [M(H2O)6]3+ e [M(CN)6]3- com base nos dados da tabela abaixo. Estime o valor t para os ons [M(H2O)4]3+ (tetradrico) sabendo-se que t = 4/9o.
on
Cr3+ Co Fe
3+ 2+

Sistema
3d3 3d 3d
6 6

6H2O (KJ/mol)
213 222 126

6CN- (KJ/mol)
314 406 393

7. O complexo [Ni(CN)4]2- diamagntico, mas o [Ni(Cl)4]2- paramagntico com dois eltrons desemparelhados. Igualmente, o [Fe(CN)6]3- tem somente um eltron desemparelhado, mas o [Fe(H2O)6]3- tem cinco. Explique este fato com base na Teoria do Campo Cristalino. 8. Com base nos valores dados de o para os compostos abaixo, explique quais os fatores que afetam a fora do campo cristalino.

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on complexo
Hexaaquoniquel(II) Hexaaquocromo(II) Hexaaquocobalto(II) Hexacloromolibdnato(III) Hexaaminoiridio(III)

o (cm-1)
8.600 14.000 9.300 19.200 41.000

on complexo
Hexafluorocobaltato(III) Hexaaquocobalto(III) Hexaaminocobalto(III) Hexacloroiridiato(III) Hexaaminorrodiato(III)

o (cm-1)
13.000 18.600 24.800 25.000 34.000

9. Explique o que voc entende por Efeito Jahn-Teller. 10. Determine a energia de estabilizao do campo cristalino para o sistema MA5 (bipirmide trigonal), sabendo-se que = 10500 cm-1 e a energia de emparelhamento de eltrons igual a 16.500 cm-1 e o metal (M) um sistema d8. O valor de medido entre os orbitais e (dyx, d x2-y2) e a1(dz2). Observao = 10Dq. 11. Qual a energia de estabilizao do campo cristalino para um sistema d5 quadrado planar alto spin? Qual o momento magntico deste complexo? 12. Usando os valores de 10Dq abaixo estimados a partir de medidas espectroscpicas, calcule as energias de estabilizao do campo cristalino para os seguintes complexos, em kJmol-1 (considere que 1kJmol-1 = 83cm-1).
-1 (a)[Fe(ox)3]3+; 10Dq = 14.140 cm-1; EP = 357,4 kJmol (b) [Co(en)3]2+ 10Dq -1 -1 = 23.160cm ; EP = 250 kJmol

13. Sabendo-se que o complexo [Ni(acac)2] paramagntico e no tetradrico, qual a sua possvel estrutura? Explique sua resposta com base na teoria do campo cristalino (acac acetilacetonato). 14. Todos os seguintes complexos [Mn(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+, [MnCl4]2- e [FeCl4]- apresentam um momento magntico prximo de 5,92 B. O que podemos afirmar acerca da geometria e estrutura eletrnica destes com plexos? Explique a sua resposta. 15. Usando os valores de 10Dq abaixo estimados a partir de medidas espectroscpicas, calcule as energias de estabilizao do campo cristalino para os seguintes complexos, em kJmol-1 (suponha uma energia de emparelhamento de 19.000cm-1 e que 1kJmol-1 = 83cm-1)
1 (a)[Co(H2O)6]2+; 10Dq = 13.000 cm . (b) [MnCl6]4- 10Dq = 15.000cm-1

Unidade de momento magntico de spin magneto Bohr, B

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Unidade

Teoria dos Orbitais Moleculares

Objetivos:
Conhecer as limitaes da Teoria do Campo Cristalino; Reconhecer as condies para a formao de um orbital molecular; Compreender o mtodo da combinao linear de orbitais atmicos; Usar a Teoria dos Grupos na construo dos orbitais moleculares; Diferenciar diagramas de nvel de energia para complexos octadricos e tetradricos e outras geometrias.

1. Introduo
Como estudamos na unidade anterior, a Teoria do Campo Cristalino nos permite explicar diversas propriedades dos compostos de coordenao. Entretanto, considerando que a teoria envolve um modelo eletrosttico, como poderamos justificar que, na srie espectroqumica, pr-ligantes como os haletos apresentem um desdobramento de campo cristalino menor do que o de molculas neutras, como gua, amnia, etilenodiamina e outras? Outro questionamento tambm que se faz por que o pr-ligante cianeto apresenta um campo to forte? As aproximaes feitas por Van Vleck introduzindo o carter covalente na ligao como realmente existe minimizam estes problemas. A Teoria do Orbital Molecular, que considera naturalmente a ligao covalente, explica com muito mais racionalidade as lacunas deixadas pela teoria do campo cristalino.

2. Teoria dos Orbitais Moleculares

2.1 Orbitais moleculares para molcula diatmicas homonucleares
Iniciaremos a abordagem sobre a Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) aplicada aos compostos de coordenao, revisando alguns exemplos mais simples de molculas diatmicas homonucleares e heteronucleares. Os orbitais moleculares so denominados segundo o tipo de ligao que eles formam, ou seja, so denominados de sigma (), pi (p) ou delta (d). Conforme os orbitais atmicos que participam da ligao qumica estejam contidos no eixo de ligao, denominamos a ligao de sigma (), assim como o orbital molecular formado. Quando so ambos, p ou d, perpendiculares ao eixo de ligao, os orbitais moleculares recebem o nome de pi (p) e delta (d), respectivamente, assim como o tipo de ligao qumica (Fig. 1).
p s s p

Ligaes p

p Ligaes

p d

Fig. 1 Tipos de ligaes, segundo a orientao em relao ao eixo de ligao molecular

Ligaes d

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Considerando a teoria de Lewis do compartilhamento de eltrons na formao de uma ligao qumica covalente ou a transferncia de eltrons na ligao qumica inica, a regio do espao ocupada por eles ser o orbital molecular, que visto como o interpenetramento dos orbitais atmicos dos tomos que esto participando da ligao qumica. A aproximao mais simples do orbital molecular pode ser dada pela combinao linear de orbitais atmicos. Temos ento que o orbital molecular pode ser expresso por: OM = OA + AO ou OM = OA - AO. Os orbitais moleculares assim como os orbitais atmicos so representados por funes de onda que so determinadas a partir da soluo da equao de onda de Schrdinger. H = E Eq. 1 Para o exemplo do H2, como a configurao eletrnica do H 1s1, podemos escrever que OM = 1sOA + 1sOA Eq. 2 OM = 1sOA - 1sOA Eq. 3 Substituindo na Eq. 1 por OM, dado pelas Eq. 2 e 3, e assim resolvendo a equao de onda de Schrdinger (Eq. 1), teremos como soluo da mesma as funes de onda que representam os orbitais moleculares e as suas respectivas energias. Estes estados de energia possuem valores iguais em mdulo, ou seja, so de sinais opostos. Considerando o nvel de energia do orbital atmico como igual a (Fig. 2), as energias dos dois orbitais moleculares so: e + e e - . As funes de onda encontradas so denominadas de orbitais moleculares ligantes, OM = 1sOA + 1sAO (e - ), e de antiligantes OM = 1sOA + 1sAO (e + ). Os dois orbitais moleculares so chamados de s e s* porque so formados pelo interpenetramento de orbitais s, portanto de simetria . Pelo diagrama mostrado na Fig. 2, vemos que houve uma diminuio na energia dos orbitais atmicos, ou seja, uma estabilizao devido formao da ligao qumica.
Energia

e+ e 1s e H
A

* s 1 s

s
H2 H

Fig. 2 Diagrama de energia para a molcula do hidrognio

No caso de tomos com nmero atmico maior do que 4, iniciamos o preenchimento dos orbitais p, como, por exemplo, 5B 1s2, 2s2, 2p1. Temos como eltrons de valncia 2s2, 2p1, que participam da ligao qumica. Temos ento que avaliar quais orbitais atmicos devero participar na formao dos orbitais moleculares e, para tanto, devemos levar em conta dois fatores: energia e simetria. As energias dos orbitais atmicos 2s e 2p so diferentes o suficiente para que no exista um compartilhante de eltrons 2s com 2p. Os orbitais 2p, que so em nmero de trs, so energeticamente favorveis j que so degenerados. Analisando a simetria, podemos observar

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que temos um orbital que se localiza no eixo de ligao e outros dois perpendiculares a este eixo, portanto temos dois tipos de orbitais quanto simetria.
+ + + p (a ) Interpenetramento efetivo + + (b) sem interpenetramento +

Fig. 3 Condies para um interpenetramento efetivo

Mostramos na Fig. 3(b) que dois orbitais de simetria diferente no apresentam um interpenetramento efetivo. Para a construo do diagrama de energia, importante definirmos o eixo de ligao para que assim possamos verificar quais os orbitais que tm simetria sigma, pi ou delta. Vamos considerar para as molculas diatmicas homonucleares o eixo de ligao como sendo o eixo x. Na Fig. 4, mostramos o diagrama de orbital molecular para o oxignio molecular (O2). Os orbitais 2px tm, portanto, simetria sigma, e os demais orbitais 2p so de simetria pi.

Fig. 4 Diagrama de energia de orbitais moleculares do oxignio molecular

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No diagrama de energia dos orbitais moleculares do nitrognio molecular, observamos que existe uma inverso entre os orbitais 2px e p2pz, p2py em relao ao do oxignio molecular que pode ser explicada com base nas energias dos orbitais atmicos do nitrognio. A diferena de energia entre os orbitais 2s e 2p para o nitrognio pequena comparada ao do oxignio, o que implica que a combinao linear envolve no apenas os orbitais 2px, mas tambm o orbital 2s (Fig. 5 e Eq. 4 e 5).

Fig. 5 Diagrama de energia dos orbitais moleculares para o nitrognio

s = (2s + 2p)A + = (2s + 2p)B Eq. 4 p = (2s + 2p)A + = (2s + 2p)B Eq. 5 Para o exemplo envolvendo o oxignio molecular (Fig. 4), a diferena entre as energias dos orbitais atmicos 2s e 2p grande, o que implica em uma combinao linear somente entre os orbitais 2p dos dois tomos do oxignio, formando os orbitais moleculares 2px, 2px*, p2pz, p2py e p2pz*, p2py*. Est claro que os orbitais atmicos 2s formaro os orbitais moleculares 2s e 2s*. Podemos ento concluir que a energia dos orbitais atmicos deve ser igual ou semelhante e de mesma simetria Para o nitrognio, como a diferena de energias dos orbitais atmicos 2s e 2p pequena, ou seja, os orbitais atmicos tm energias semelhantes, podem ambos participarem na combinao linear para a formao dos orbitais moleculares s e p.

100

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2.2. Orbitais moleculares para molculas Poliatmicas heteronucleares

O estudo de orbitais moleculares para molculas do tipo ABn feito para n > 3, entretanto ser objeto deste livro estudarmos o caso das estruturas mais comumente encontradas nos compostos de coordenao, ou seja, para n igual a seis (octaedro regular e distoro tetragonal) e quatro (tetraedro e quadrado planar).

2.2.1. Molculas Octadricas

As molculas octadricas a serem estudadas so aquelas dos compostos de coordenao, cujo tomo central um metal de transio e os diferentes ligantes so monodentados, bidentados ou polidentados e cujos tomos doadores so principalmente haletos, oxignio, nitrognio, enxofre e fsforo. Usaremos, como nos exemplos anteriores, o mtodo da Combinao Linear de Orbitais Atmicos (CLOA). Nesse mtodo, as condies para que os orbitais atmicos estejam envolvidos na ligao qumica so: (i) possurem energias iguais ou semelhantes, (ii) possurem a mesma simetria. As energias dos orbitais atmicos de valncia dos metais de transio e dos tomos doadores citados so semelhantes. A determinao da simetria dos tomos pode ser feita utilizando-se artifcios de simetria molecular. Outra condio, que o grau de recobrimento dos orbitais atmicos, tambm deve ser levada em considerao. Para os objetivos deste livro, usaremos uma aproximao na qual no analisaremos a simetria dos orbitais atmicos dos ligantes, mas determinaremos a qual simetria pertence cada uma das ligaes qumicas, sigma ou pi. 2.2.1.1. Diagrama de energia usando somente ligaes sigma Primeiramente, vamos considerar apenas as ligaes sigma de uma molcula do tipo ML6 que pertence ao grupo de ponto Oh (Fig. 6). Podemos verificar que a molcula tem 6 ligaes sigma que podem representar os orbitais de grupo ligante, ou seja, tem simetria permitida pela estrutura molecular. Atravs da Teoria dos Grupos, podemos determinar ento a simetria dos orbitais do grupo ligantes sem termos que determinar exatamente quais so os orbitais atmicos que participam da combinao linear de orbitais atmicos.
1 6 L 2 L 3 L

M 4 L

L 5

Fig. 6 - Representao e orientao das ligaes sigma em uma simetria octadrica

Usando a orientao mostrada na Fig. 6, podemos determinar a representao redutvel das ligaes sigma executando as operaes de simetria do grupo Oh, sobre todas as ligaes citadas. A representao redutvel a seguinte:

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Oh
Gs

E
6

8C3
0

6C2
0

6C4
2

3C2
2

i
0

6S4
0

8S6
0

3sh
4

6sd
2

Usando o operador de projees, podemos decompor a representao redutvel G nas representaes irredutveis que esto contidas nela. G = A1g + Eg + T1u Para construirmos o diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria sigma, devemos determinar qual a simetria dos orbitais de valncia do metal, (n-1)d, ns e np, consultando a tabela de caracteres do grupo de ponto Oh.
Simetria
(n-1)d ns np

eg
dz2, dx2-y2

t2g
dxy,dxz,dyz

a1g
s

t1u

px ,py, pz

Sabendo que as energias so semelhantes e conhecendo a simetria dos orbitais de valncia do metal assim como a das ligaes sigma que representam a simetria dos orbitais atmicos dos ligantes que participam da ligao qumica, podemos ento construir o diagrama de energia (qualitativo) para os orbitais moleculares de um composto de coordenao de simetria Oh. Na Fig.7, temos o diagrama de energia dos orbitais moleculares para o composto de coordenao ML6, que foi construdo combinando-se os orbitais de mesma simetria do metal e dos ligantes. Chamamos a ateno para o fato de que, no diagrama, temos trs tipos de orbitais moleculares: ligantes, que so os de menor energia; antiligantes, que so os correspondentes em simetria aos dos ligantes, mas de maior energia e representados com um asterisco, por exemplo a1g*; e no ligantes, que so aqueles orbitais do metal que no tm uma ligao sigma com energia e simetria correspondente no ligante ou vice-versa. Na Fig. 7, temos que os orbitais moleculares a1g, eg, e t1u so ligantes, os orbitais a1g*, eg*, t1u* so antiligantes, e o orbital t2g no ligante.

Fig. 7 - Diagrama de energia dos orbitais moleculares de um composto de coordenao apenas para as ligaes sigma

102

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Este diagrama no est em escala, portanto apenas uma representao relativa das energias dos orbitais moleculares.

Qual o diagrama de orbital molecular do composto de coordenao [Cr(NH3)6]3+, considerando-se apenas as ligaes sigma? Soluo: Primeiramente, devemos verificar quantos eltrons esto en volvidos. O cromo nmero atmico 24 tem a seguinte configurao ele 2 2 6 2 6 5 1 trnica 1s , 2s , 2p , 3s , 3p 3d , 4s . Como o estado de oxidao do cromo (III), a configurao eletrnica do on Cr3+ 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 3d3. Como os ligantes so bases de Lewis, cada um vai doar um par de eltrons para cada ligao sigma, portanto temos um total de doze eltrons. Agora devemos preencher o diagrama de energia mostrado na Fig. 7 com um total de quinze (15) eltrons.

A parte central do diagrama de energia representa o desdobramento do campo cristalino em um campo de simetria octadrica exatamente como j foi previsto quando estudamos a teoria do campo cristalino. Para representarmos a covalncia, necessrio que seja considerada a participao dos orbitais de simetria pi. Para esta anlise, vamos dividir os ligantes em duas classes: doadores de eltrons pi e receptores de eltrons pi. 2.2.1.2 - Diagrama de energia usando somente ligaes pi Devemos proceder da mesma maneira que fi zemos com os orbitais sigma. No analisaremos os orbitais atmicos que tm simetria pi, mas sim as possveis ligaes pi que os ligantes, atravs do seu tomo, possam fazer. Na Fig. 8, mostramos a orientao das ligaes pi em um complexo octaeQUMICA INORGNICA

103

dro. Operando com todos os elementos de simetria do grupo de pontos Oh, determinamos a seguinte representao redutvel para as ligaes pi:
z L L M L L
Fig. 8 Orientao dos orbitais p que participam na formao de ligaes pi

L L

Oh
Gp

E
12

8C3
0

6C2
0

6C4
0

3C2
-4

i
0

6S4
0

8S6
0

3sh
0

6sd
0

Usando o operador de projees, podemos decompor esta representao redutvel nas representaes irredutveis do grupo Oh e obteremos o seguinte resultado. Gp = T1g + T 2g + T1u + T 2u. Como j sabemos qual a simetria dos orbitais de valncia do metal, podemos construir o diagrama de energia envolvendo apenas as ligaes pi para ligantes doadores de eltron pi.(Fig. 9). Comparando o desdobramento do campo cristalino o na Fig. 9, observamos que, quando inclumos a participao das ligaes pi, ou seja, assumindo a existncia na ligao qumica de um carter covalente, temos uma diminuio do valor de o.

Fig. 9 Diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria pi para ligantes doadores de eltrons pi

104

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Qual o diagrama de energia e a congurao eletrnica para o on complexo [CoF6]3-? Devemos lembrar que o on fluoreto mais eletronegativo do que o Co3+, contendo orbitais s e p de menor energia dos que os orbitais s, p e d do cobalto. A configurao eletrnica do Co3+ 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d6, 6 el trons d de valncia.O F- tem a seguinte configurao 1s2, 2s2, 2p6. 2 eltrons de valncia p sigma e 4 eltrons de valncia pi, totalizando para os seis ons fluoretos ligados ao Co3+, portanto 24 eltrons pi. Sendo o valor de o pequeno, ou seja, menor do que a energia de emparelhamento, o composto spin alto (campo cristalino fraco).

A simetria das ligaes sigma e pi dos compostos de coordenao octadricos com ligantes receptores de eltrons pi so G = A1g + Eg + T1u e Gp = T1g + T 2g + T1u + T 2u. Cianeto e monxido de carbono so os exemplos mais clssicos deste tipo de ligante. O diagrama de energia das ligaes
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105

sigma o mesmo que discutimos anteriormente. Mas, para as ligaes pi diferente, pois as energias dos orbitais pi so mais altas do que as energias dos orbitais d do metal. O diagrama de energia somente para as ligaes pi est demonstrado na Fig. 10.

Fig. 10 - Diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria pi para ligantes receptores de eltrons pi

Na Fig. 11, mostramos o diagrama de energia de orbitais moleculares para o [Fe(CN)6]4- contendo todas as ligaes sigma e pi.

Fig. 11 Diagrama de energia do [Fe(CN)6]4-

106

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2.2.2. Compostos de coordenao tetradricos

Pelos mesmos motivos citados, quando estudamos anteriormente os complexos octadricos, consideramos inicialmente somente as ligaes sigma, para depois incluirmos as ligaes pi. A molcula tetradrica tem apenas quatro ligaes sigma (Fig. 12) que, quando submetidas a operaes de simetria dos elementos do grupo de pontos Td, apresentam a seguinte representao redutvel (G).
Td
G

E
4

8C3
1

3C2
0

6S4
0

6sd
2

Decompondo nas representaes irredutveis, temos: G = A1 + T 2. Consultando a tabela de caracteres do grupo de ponto Td, detectamos que os orbitais do metal tm a seguinte simetria: ns a1; np ( px, py, pz) t2; (dz2, d x2-y2) e; (d xy, d xz, dyz) t2. Na Fig. 11, mostramos a orientao das ligaes sigma e o diagrama de energia dos orbitais moleculares .
Z L 4 M 2 L Y (n-1)d t2 e t e t2 a1 t2 a1
Fig. 12 - Orientao das ligaes sigma e o diagrama de energia dos orbitais moleculares

Energia

t 2* a1*

1 X

n p n s

t2 a1

t 2'

ligaes

A representao redutvel das ligaes pi (Gp) a seguinte:

Td
Gp

E
8

8C3
-1

3C2
0

6S4
0

6sd
0

Ela contm as seguintes representaes irredutveis: Gp = E + T1 + T 2. Na Fig. 13, mostramos os diagramas de energia para os orbitais compostos tetradricos com ligantes, doadores de eltrons (Fig. 13a) e receptores de eltrons (Fig. 13b).

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107

Energia

t 2* a1*

n p n s

t2 a1 t 2' e *

(n-1)d

t2 e t2 t1 t2 t1 e t2 a1 Ligaes p

e t2 a1

ligaes

(a) Ligantes doadores de eltrons p Energia

t 2* a1*

n p n s

t2 a1

e * t2 t1 t2 t1 e Ligaes p

(n-1)d

t2 e

t 2' t e t2 a1 (b) Ligantes p receptores

t2 a1

ligaes

Fig. 13 Diagramas de energia dos orbitais moleculares em uma simetria tetradrica com ligantes p

108

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2.2.3. Compostos de coordenao quadrado planar

Seguindo o mesmo raciocnio descrito para os compostos octadricos e tetradricos, podemos construir o diagrama de energia dos orbitais moleculares para os compostos quadrado planar. A representao redutvel para as ligaes sigma, que so em nmero de quatro (4); e das ligaes pi, que so oito (8), so as seguintes:
D4h
G Gp

E
4 8

2C4
0 0

C2
0 0

2C2
2 -4

2C2
0 0

i
0 0

2S4
0 0

sh
4 0

2sv
2 0

2sd
0 0

Elas contm as seguintes representaes irredutveis: G = A1g + B1g + Eu; Gp = A 2u + B2u + Eg + A 2g + B2g + Eu. Os orbitais de valncia do metal tm a seguinte simetria: ns a1g; npz - a 2u; (npx, npy) eu; (n-1)d z2 a1g; (n-1)d x2-y2 b1g; (n-1)d xy b2g; [(n-1)d xz, (n-1)dyz] - eg. De posse destas informaes, podemos construir o diagrama de energia (Fig.14) sempre considerando que podemos fazer combinaes lineares com orbitais atmicos de mesma simetria e energias semelhantes.

Fig. 14 - Diagrama de energia de orbitais moleculares para compostos de coordenao quadrado planar

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109

2.2.4. Ligaes p em orbitais moleculares

Como j discutimos nos itens relativos construo dos diagramas de energia, podemos justificar a srie espectroqumica mostrando que, incluindo uma participao covalente atravs das ligaes, encontramos a estabilizao dos orbitais t2g na simetria octadrica e, assim, justificando um maior valor do desdobramento dos orbitais atmicos d. Os orbitais p em compostos octadricos apresentam simetria t1g, t2g, t1u e t2u, entretanto os metais tm apenas as simetrias t2g (d xy, d xz, dyz) e t1u (px, py, pz). Os orbitais atmicos p so utilizados na formao das ligaes sigma porque o grau de recobrimento mais apropriado para este tipo de ligao, isto , eles so mais diretamente direcionados para os ligantes e, portanto, mais apropriados para ligaes . As ligaes p, no que diz respeito aos ligantes, podem ser oriundas de orbitais atmicos p e d assim como orbitais moleculares antiligantes p* e * dos ligantes (Fig. 15). Na Tabela 1, mostramos um exemplo de ligantes que apresentam as diferentes orbitais interagindo com os orbitais d do metal.
Metal + _ (a) d-p Ligante _ + _ Metal _ Ligante + _ + _ Metal _ C + (c) d-p* O _ Ligante + + _ Metal Ligante +

+ (b) d-d

_ (d) d-*

Fig.15 Diferentes tipos de interao do orbital d com os orbitais dos ligantes

Interao
dp - pp dp - dp dp - p* dp - *

Descrio
Doao de eltrons dos orbitais p do ligante para orbitais d vazios do metal Doao de eltrons dos orbitais d do metal para orbitais d vazios do ligante Doao de eltrons dos orbitais d do metal para orbitais p antiligantes vazios do ligante Doao de eltrons dos orbitais d do metal para orbitais antiligantes vazios do ligante

Exemplos
RO-, RS-, O2-, F-, Cl, Br-, I-, R2NR3P, R3As, R3S CO, RNC, piridina, CN-, N2, NO2-, etileno H2, R3P, alcanos

Tabela 1 Interaes dos orbitais d do metal com os diferentes orbitais dos ligantes

Devemos dar um destaque especial para o caso dp - p* em que encontramos uma doao de eltrons dp do metal para orbitais p antiligantes vazios do ligante. Esta retrodoao conhecida como ligao sinrgica. Atravs da teoria dos orbitais moleculares, podemos dizer que os orbitais t2g de menor energia que contm eltrons, tm carter ligante, de modo que a carga d parece se expandir do metal em direo ao ligante, expanso esta que conhecida como efeito nefelauxtico. Evidncias experimentais so encontradas em espectros de RMN de P (ressonncia magntica nuclear de fsforo), em compostos tendo ligantes contendo fsforo, estudos de difrao de raio-X, cujas distncias de ligao so medidas. Para esta tcnica existem algumas preocupaes sobre a interpretao dos resultados devido s variaes serem muito pequenas e carem dentro da faixa do erro experimental. A mais contundente observao da existncia da ligao sinrgica dada por estudos, utilizando a espectroscopia no infravermelho para complexos contendo CO.

110

QUMICA INORGNICA

Nesta unidade, abordamos a Teoria dos Orbitais Moleculares aplicada aos compostos de coordenao de simetria octadrica, tetradrica e quadrado planar. Utilizamos o mtodo da combinao dos orbitais atmicos simplificada. Usamos a Teoria dos Grupos para determinar a simetria dos orbitais atmicos envolvidos na formao das ligaes qumicas, atravs da determinao da simetria das ligaes e p. Abordamos a formao no complexo de somente ligaes para, posteriormente, incluirmos o efeito das ligaes p e, assim, explicarmos a srie espectroqumica utilizada na unidade sobre teoria do campo cristalino. Finalizando a unidade, discutimos os diferentes orbitais envolvidos na interao com os orbitais d do metal.

1. Explique o que cada uma das teorias de ligaes covalentes esclareceu sobre as ligaes e o que no foi possvel esclarecer. 2. Desenhe os diagramas dos nveis energticos dos orbitais moleculares nos compostos de N2, O2 e NO. Mostre quais os orbitais ocupados e determine as ordens de ligao e propriedades magnticas dessas espcies. Explique por que os diagramas de energia para o nitrognio e o oxignio so diferentes em relao posio dos orbitais moleculares 2p e p2p. 3. Determine a simetria dos orbitais 3d,,4s e 4p de um tomo central em um composto de coordenao que pertence a um grupo pontual D3d. 4. Quais as condies que os orbitais atmicos devem satisfazer para que possamos encontrar os orbitais moleculares pelo mtodo da combinao linear de orbitais atmicos? 5. Considere que o tomo A apresenta orbitais atmicos com as seguintes simetrias a1g , b2u e eg, e que o tomo B possui os orbitais s, p e d. Considerando-se que a simetria do composto formado octadrica, quais destes orbitais formariam orbitais moleculares? Classifique estes orbi tais em ligantes, antiligantes e no ligantes. Considere que os orbitais atmicos tm energia igual ou semelhante. 6. Explique com base na Teoria dos Orbitais Moleculares por que a molcula diatmica do boro paramagntica. 7. Mostre a diferena entre os diagramas de orbitais moleculares para os seguintes exemplos: (a) [IrBr6]2-; (b) [Cr(CO)6] 8. Sabendo-se que as ligaes p para os complexos octadricos e tetradricos tm as seguintes representaes redutveis, qual a simetria delas?
Oh
Gp

E
12

8C3
0

6C2
0

6C4
0

3C2
-4

I
0

6S4
0

8S6
0

3sH
0

6sD
0

QUMICA INORGNICA

111

Td
Gp

E
8

8C3
-1

3C2
0

6S4
0

6d
0

Quais dessas simetrias formariam orbitais moleculares no ligantes e por qu? Observao Consulte a unidade sobre Simetria Molecular. 9. Discuta os diagramas de nveis de energia mostrados na Fig. 12 (a) e 12(b). 10. Qual a diferena entre orbitais moleculares no ligantes e antiligantes?

112

QUMICA INORGNICA

Apndice

Apndice A Alfabeto grego

www.profwillian.com/_diversos/alfa_grego.asp acessado em 25/01/2010

QUMICA INORGNICA

115

Apndice B
Elementos Qumicos Nome, Smbolo, Origem do Nome, Nmero Atmico e Data da Descoberta
Elemento
Chumbo Cobre Enxofre Estanho Ferro Mercrio Ouro Prata Arsnio Antimnio

Simbolo
Pb Cu S Sn Fe Hg Au Ag As Sb

Origem do nome
Do latim plumbum Do latim Cuprum = Chipre Do latim sulfur Do latim stannum Do latim ferrum Do Deus Mercrio. O smbolo Hg vem do latim hydrargyrum que significa prata lquida Do latim aurum = brilhante Do latim argentum Do latin arsenium Do grego Anti Monos - Que no ocorre sozinho. A origem do smbolo do nome em latim stibium Do grego phosphoros = que leva luz Do alemo kobold = duende demnio das minas Do alemo zink De Velho Nick da mitologia germanica Diminutivo de prata em Espanhol do alemo wissmuth = massa branca. Simbolo originado da forma latina de Wissmuth - bisemtum, Do grego hydrogen = gerador de gua Do seu minrio fluorita Do grego nitrogen = gerador de salitre Do grego chloros = Amarelo Do latim magnes devido suas propriedades magnticas Do grego = gerador de cidos Do grego molybdos = chubo Do latin tellus = Terra De Wolframita seu minrio do Planeta e do Deus Urano Do zirco, seu minrio

Nmero Atmico
82 29 16 50 26 80 79 47 33 51

Data da descoberta
a.C. a.C. a.C. a.C. a.C. a.C. a.C. a.C. 1250 1450

Fsforo Cobalto Zinco Nquel Platina

P Co Zn Ni Pt

15 27 30 28 78

1669 1735 1746 1751 1751

Bismuto

Bi

83

1753

Hidrognio Flor Nitrognio Cloro Mangans Oxignio Molibdnio Telrio Tungstnio Urnio Zircnio

H F N Cl Mn O Mo Te W U Zr

1 9 7 17 25 8 42 52 74 92 40

1766 1771 1772 1774 1774 1774 1781 1782 1783 1789 1789

116

QUMICA INORGNICA

Elemento
Titnio trio Berlio Cromo Nibio Magnsio Tantlio (tntalo) Crio Paldio Rdio smio Potssio Sdio Brio Boro Clcio Estrncio Irdio Iodo Cadmio Ltio Selnio Alumnio Bromo Trio Vandio Lantnio rbio Trbio Rutnio Csio Rubdio Tlio ndio

Simbolo
Ti Y Be Cr Nb Mg Ta Ce Pd Rh Os

Origem do nome
de Tits (Mitologia Grega) Obtido do mimeral godolinita da regio da Ytterby, Sucia do arabe Ballur = Cristal Do grego chroma = cor Da Deusa Niobe Magnesia, de onde extrado Rei Tantalus (mitologia Grega) Ceres = deusa grega Homenagem a Pallas Do grego rhodon = Rosa Do grego osme = odor Do latim kalium e ingles Pot Ash = Cinzas Vegetais

Nmero Atmico
22 39 4 24 41 12 73 58 46 45 76 19 11 56 5 20 38 77 53 48 3 34 13 35 90 23 57 68 65 44 55 37 81 49

Data da descoberta
1791 1794 1798 1798 1801 1802 1802 1803 1803 1803 1804 1807 1807 1808 1808 1808 1808 1808 1811 1817 1817 1818 1825 1826 1828 1830 1839 1843 1843 1844 1860 1861 1861 1863 QUMICA INORGNICA

Na Ba B Ca Sr Ir I Cd Li Se Al Br Th V La Er Tb Ru Cs Rb Tl In

Do latim natrium = Soda Caustica Do grego barys = pesado borax Do latim calx = cal Regio escocesa Strontian Do grego iris = devido seu sais coloridos Do grego ioeides = violeta Corrupo do grego kadmia (antigo zinco) Do grego lithos = pedra Do grego selene = Lua Do latim alumen Do grego bromos = mau cheiro Thor (eus do Trovo da Mitologia Nrdica) Deus Escandinava Vanadis Do grego lanthanien = sumido Ytterby, Sucia Ytterby, Sucia Regio Russa Rutenia de onde veio o mineral. Do latim caesius = azul celeste Do latim rubidus = vermelho escuro Do grego thallos = Talo, broto verde (seu espectro) azul indigo

117

Elemento
Glio Itrbio Escndio Hlmio Samrio Tlio Gadolnio Neodmio Praseodmio Disprsio Germnio Argnio Hlio Criptnio Nenio Polnio Rdio Xennio Actnio Radonio Eurpio Lutcio Protactnio Hfnio Silcio Rnio Promcio Tecncio Frncio Astato Neptnio Plutnio Amercio

Simbolo
Ga Yb Sc Ho Sm Tm Gd Nd Pr Dy Ge Ar He Kr Ne Po Ra Xe Ac Rn Eu Lu Pa Hf Si Re Pm Tc Fr At Np Pu AM

Origem do nome
homenagem Glia (Frana) Ytterby, Sucia Scandinavia Do latim Holmia (nome latin de Estocolmo) Engenheiro Russo Samarski Thule (antigo nome da Escandinvia) homenagem a Johan Gadolin Do grego neos didymos = gemeo Do grego prasios = verde Do grego dysprositos = dificil de encontrar homenagem Alemanha Do grego argon = inativo Do grego helios = Sol Do grego kryptos = escondido Do grego neos = novo Em homenagem a terra natal de Marie Currie Polnia Do latim radius = raio Do grego xenos = estrangeiro Corrupo do grego aktinos = Raio Obtido do radio Europa De Lutecia (antigo nome de Paris) Do grego = antes do actnio de Hafna (antigo nome de Kopenhagen) Do latim silex = pedra Do rio Reno Prometheus (mit. Grega) Obtido atravs de tcnica Frana Do grego astatos = instvel do planeta e do Deus Netuno Do Planeta Ano e Deus Pluto Homenagem as Americas

Nmero Atmico
31 70 21 67 62 69 64 60 59 66 32 18 2 36 10 84 88 54 89 86 63 71 91 72 14 75 61 43 87 85 93 94 95

Data da descoberta
1875 1878 1879 1879 1879 1879 1880 1885 1885 1886 1886 1894 1895 1898 1898 1898 1898 1898 1899 1900 1901 1907 1917 1922 1923 1924 1926 1937 1939 1940 1940 1940 1944

118

QUMICA INORGNICA

Elemento
Crio Berqulio Califrnio Einstnio Frmio Mendelvio Noblio Laurncio Rutherfrdio Dbnio Seabrgio Bhrio Meitnerio Hssio Darmstdio Roentgnio Coperncio Ununhexio Ununquadio Ununoctio Ununpentio Ununtrio ununseptium

Simbolo
Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh MT Hs Ds Rg Cn Uun Uuq Uuo Uup Uut Uus

Origem do nome
Homenagem a Pierre e Marie Curie Homenagem a Berkeley Homenagem ao Estado e Universidade da Califrnia Homenagem a Albert Einstein Homenagem a Enrico Fermi Homenagem Dmitri Mendeleyev Homenagem Alfred Nobel Homenagem Ernest O. Lawrence Homenagem Ernest Rutherford Homenagem Dubna, Rssia Homenagem Glenn T. Seaborg Homenagem Neils Bohr Homenagem Lise Meitner Hesse, Alemanha Darmstadt, Germany Homenagem Wilhelm Conrad Rntgen homenagem a Copernico Do latim = 116 Do latim = 114 Do latim= 118 Do latim = 115 Do latim = 113 Do latim = 117

Nmero Atmico
96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 109 108 110 111 112 116 114 118 115 113 117

Data da descoberta
1944 1949 1950 1952 1952 1955 1957 1961 1964 1967 1974 1976 1982 1984 1994 1994 1996 1999 1999 2002 2004 2004 2010

Elemento
Antimnio Cobre Ouro Ferro Chumbo Mercrio Potssio Prata Estanho Sdio Tungstnio

Smbolo
Sb Cu Au Fe Pb Hg K Ag Sn Na W

Nome em Latim
Stibium Cuprum Aurum Ferrum Plumbum Hydragyrum Kalium Argentum Stannum Natrium Wolfram

QUMICA INORGNICA

119

Apndice C
Tabelas de Caracteres dos Grupos
1. Grupos no axiais
C1 A Cs A A Ci Ag Au E 1 1 E 1 1 E 1 h 1 -1 i 1 -1 Rx, Ry Rz x, y,z, x2, y2, z2, xy, yz, xz x, y, Rz z, Rx, Ry x2, y2, z2, xy yz, xz

2. Grupos Cn
C2 A B E 1 1 C2 1 -1

z, Rz x, y, Rx, Ry

x2, y2, z2, xy yz, xz

C3 A E

E 1 1 1

C3 1 *

C32 1 * z, Rz (x, y)(Rx, Ry)

= exp (2p/3) x2+ y2, z2, (x -y2 xy ) (yz, xz)

2

C4 A B E

E 1 1 1 1

C4 1 -1 i -i

C2 1 1 -1 -1

C42 1 -1 -i i (x,y)(Rx, Ry) z, Rz x2+ y2, z2, x2-y2, xy (yz, xz)

C5 A E1 E2

E 1

C5 1 * 2 *
2

C52 1 2 *
2

C53 1 2*
2

C54 1 2 z, Rz

= exp (2p/5) x2+ y2, z2 (yz, xz) (x2-y2,xy)

2*

120

QUMICA INORGNICA

{ {

{1 1 1 {1

(x, y), (Rx, Ry)

C6 A B E1 E2

E 1 1 1 {1 1 {1

C6 1 -1 * -* -

C3 1 1 -* - - -*

C2 1 -1 -1 -1 1 1

C32 1 1 - -* -* -

C65 1 -1 - z, Rz (x, y) (Rx, Ry)

= exp (2p/6) x2+ y2, z2

-*

C7 A E1 E2 E3

C7 1 * 2 *
2

C72 1 2 2* 3*
3

C73 1 3 3* * 2 2*

C74 1 3* 3 * 2* 2

C75 1 2* 2 3 *
3

2 3

2* 3*

3 3*

C8 A B E1 E2 E3

E 1 1

C8 1 -1 * i -i - -*

C4 1 1 i -i -1 -1 i -i

C2 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1

C43 1 1 -i i -1 -1 -i i

C83 1 -1 -* - -i i *

C85 1 -1 - -* i -i *

-i i

3. Grupos Dn

D2 A B1 B2 B3

E 1 1 1 1

C2(z) 1 1 -1 -1

C2(y) 1 -1 1 -1

C2(x) 1 -1 -1 1 z, Rz y, Ry x, Rx x2+ y2, z2 xy xz yz

1 {1

-*

{1

{1

{ { {

{1 1 {1 {1 1

1 1

{ {

(yz, xz) (x2 - y2, xy)

C76 1 * z, Rz (x, y) (Rx, Ry)

= exp (2p/7) x2+ y2, z2 (xz, yz) (x2 - y2, xy)

C87 1 -1 * (x, y) (Rx, Ry) z, Rz

= exp (2p/8) x2+ y2, z2

(xz, yz)

(x2 - y2, xy)

QUMICA INORGNICA

121

D3 A1 A2 E

E 1 1 2

2C3 1 1 -1

3C2 1 -1 0 z, Rz (x, y)(Rx, Ry) (x2 y2,xy)(xz, yz) x2+ y2, z2

D4 A1 A2 B1 B2 E

E 1 1 1 1 2

2C4 1 1 -1 -1 0

C2(=C42) 1 1 1 1 -2

2C2 1 -1 1 -1 0

2C2 1 -1 -1 1 0 (x, y)(Rx, Ry) z, Rz x2 - y2 xy (xz, yz) x2 + y2, z2

D5 A1 A2 E1 E2

E 1 1 2 2

2C5 1 1 2 cos 72 2 cos 144

2C52 1 1 2 cos 144 2 cos 72

5C2 1 -1 0 0 z, Rz (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz) (x2 y2,xy) x2 + y2, z2

D6 A1 A2 B1 B2 E1 E2

E 1 1 1 1 2 2

2C6 1 1 -1 -1 1 -1

2C3 1 1 1 1 -1 -1

C2 1 1 -1 -1 -2 2

3C2 1 -1 1 -1 0 0

3C2 1 -1 -1 1 0 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz) (x2 - y2, xy) z, Rz x2 + y2, z2

4. Grupos Cnv
C2v A1 A2 B1 B2 E 1 1 1 1 C2 1 1 -1 -1 v(xz) 1 -1 1 -1 v(yz) 1 -1 -1 1 z Rz x, Ry y, Rx x2, y2, z2 xy xz Yz

C3v A1 A2 B1

E 1 1 2

2C3 1 1 -1

3v 1 -1 0 z, Rz (x, y)(Rx, Ry) (x2 - y2, xy)(xz, yz) x2 + y2, z2

122

QUMICA INORGNICA

C4v A1 A2 B1 B2 E

E 1 1 1 1 2

2C4 1 1 -1 -1 0

C2 1 1 1 1 -2

2v 1 -1 1 -1 0

2d 1 -1 -1 1 0

z Rz

x2 + y2, z2 x2 - y2 xy (xz, yz)

(x, y)(Rx, Ry)

C5v A1 A2 E1 E2

E 1 1 2 2

2C5 1 1 2 cos 72 2 cos 144

2C52 1 1 2 cos 144 2 cos 72

5v 1 -1 0 0 z Rz (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz) (x2 y2,xy) x2 + y2, z2

C6v A1 A2 B1 B2 E1 E2

E 1 1 1 1 2 2

2C6 1 1 -1 -1 1 -1

2C3 1 1 1 1 -1 -1

C2 1 1 -1 -1 -2 2

3sv 1 -1 1 -1 0 0

3d 1 -1 -1 1 0 0 z Rz (x, y)(Rx, Ry) x2 + y2, z2

(xz, yz) (x2 y2,xy)

5. Grupos Cnh
C2h Ag Bg Au Bu E 1 1 1 1 C2 1 -1 1 -1 i 1 1 -1 -1 h 1 -1 -1 1 Rz Rx, Ry z x, y x2, y2, z2,xy xz, yz

C3h A E A E

E 1

C3 1 * 1 *

C32 1 * 1 *

h 1 1 1 -1 -1 -1

S3 1 * -1 - -*

S3 1 -1 -* -* Rz

= exp (2p/3) x2+ y2, z2 (x2 - y2, xy)

1 1 {1

C4h Ag Bg Eg Au Bu Eu

E 1 1

C4 1 -1 i -i 1 -1 i -i

C2 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1

C43 1 -1 -i i 1 -1 -i i

i 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1

S43 1 -1 i -i -1 1 -i i

-1 -1 -1 1 1

i -1 1 -i

1 1

{1

{1 1

{ {

{1

(x, y) z (Rx, Ry)

(xz, yz)

h 1 1 -1

S4 1 -1 -i (Rx, Ry) z Rz x2+ y2, z2 x2 - y2, xy (xz, yz)

(x, y) QUMICA INORGNICA

123

C5h A E1 E2 A E1 E2

E 1 {1 1 {1 1 1 {1 1 {1 1

C5 1 * 2 2* 1 * 2 2*

C52 1
2

C53 1 *
2

C54 1 * 2* 2 1 * 2* 2

h 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1

S5 1 * 2 2* -1 - -* -2 -2*

S57 1
2

S53 1 *
2

S59 1 2* 2 -1 -* - -2 Rz

= exp (2p/8) x2+ y2, z2

2* * 1
2

2 * 1 *
2

2* * -1 -
2

2 * -1 - *
2

2* *

2 *

-2* -* -

-2 - -*

-2*

C6h Ag Bg E1g E2g Au Bu E1u E2u

E 1 1

C6 1 -1 * -* - 1 -1 * -* -

C3 1 1 -* - - -* 1 1 -* - - -*

C2 1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 1 1

C32 1 1 - -* -* - 1 1 - -* -* -

C65 1 -1 * - -* 1 -1 * - -*

i 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1

S35 1 -1 * -* - -1 1 - -* *

S65 1 1 -* - - -* -1 -1 * *

h 1 -1 -1 -1 1 1 -1 1 1 1 -1 -1

S6 1 1 - * - * -1 -1 * *

S3 1 -1 - -1 1 - * Rz

-*

1 1

6. Grupos Dnh

D2h Ag B1g B2g B3g Au B1u B2u B3u

E 1 1 1 1 1 1 1 1

C2(z) 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1

C2(y) 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1

C2(x) 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1

i 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1

(xy) 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1

s(xz) 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1

124

QUMICA INORGNICA

{ {

{1 1 {1
1

-*

{ {

{1 1 {1
1

{ { { {

(x, y) (x2 - y2, xy) z (Rx, Ry) (xz, yz)

= exp (2p/8) x2+ y2, z2 (xz, yz)

(Rx, Ry)

(x2 - y2, xy) z

(x, y)

s(yz) 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 z y x Rz Ry Rx x2, y2, z2 xy xz yz

D3h A1 A2 E A1 A2 E D4h A1g A2g B1g B2g Eg A1u A2u B1u B2u Eu

E 1 1 2 1 1 2 E 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2

2C3 1 1 -1 1 1 -1 2C4 1 1 -1 -1 0 1 1 -1 -1 0

3C2 1 -1 0 1 -1 0 C2 1 1 1 1 -2 1 1 1 1 -2

h 1 1 2 -1 -1 -2 2C2 1 -1 1 -1 0 1 -1 1 -1 0

2S3 1 1 -1 -1 -1 1 2C2 1 -1 -1 1 0 1 -1 -1 1 0

3h 1 -1 0 -1 1 0 i 1 1 1 1 2 -1 -1 -1 -1 -2 z (Rx, Ry) 2S4 1 1 -1 -1 0 -1 -1 1 1 0 sh 1 1 1 1 -2 -1 -1 -1 -1 2 (xz, yz) 2sv 1 -1 1 -1 0 -1 1 -1 1 0 2sd 1 -1 -1 1 0 -1 1 1 -1 0 (x, y) z (Rx, Ry) Rz x2 - y2 xy (xz, yz) x2+ y2, z2 Rz (x,y) (x2- y2, xy) x2, y2, z2

D5h A1 A2 E1 E2 A1 A2 E1 E2

E 1 1 2 2 1 1 2 2

2C5 1 1 2 cos 72 2 cos 144 1 1 2 cos 72 2 cos 144

2C52 1 1 2 cos 144 2 cos 72 1 1 2 cos 144 2 cos 72

5C2 1 -1 0 0 1 -1 0 0

sh 1 1 2 2 -1 -1 -2 -2

25 1 1 2 cos 72 2 cos 144 -1 -1 -2 cos 72 -2 cos 144

2S53 1 1 2 cos 144 2 cos 72 -1 -1 -2 cos 144 -2 cos 72

5 1 -1 0 0 -1 1 0 0 z (Rx, Ry) (xz, yz) Rz (x, y) (x2 - y2, xy)

d

x2+ y2, z2

D6h A1g A2g B1g B2g E1g E2g A1u A2u B1u B2u E1u E2u

E 1 1 1 1 2 2 1 1 1 1 2 2

2C6 1 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1

2C3 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1

C2 1 1 -1 -1 -2 2 1 1 -1 -1 -2 2

3C2 1 -1 1 -1 0 0 1 -1 1 -1 0 0

3C2 1 -1 -1 1 0 0 1 -1 -1 1 0 0

i 1 1 1 1 2 2 -1 -1 -1 -1 -2 -2

2S3 1 1 -1 -1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 1

2S6 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1

h 1 1 -1 -1 -2 2 -1 -1 1 1 2 -2

3d 1 -1 1 -1 0 0 -1 1 -1 1 0 0

3v 1 -1 -1 1 0 0 -1 1 1 -1 0 0 (x, y) z (Rx, Ry) (xz, yz) x2 - y2, xy Rz x2+ y2, z2

QUMICA INORGNICA

125

D8h A1g A2g B1g B2g E1g E2g E3g A1u A2u B1u B2u E1u E2u E3u

E 1 1 1 1 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2

2C8 1 1 -1 -1 2 0 -2 1 1 -1 -1 2 0 -2

2C83 1 1 -1 -1 -2 0 2 1 1 -1 -1 -2 0 2

2C4 1 1 1 1 0 -2 0 1 1 1 1 0 -2 0

C2 1 1 1 1 -2 2 -2 1 1 1 1 -2 2 -2

4C2 1 -1 1 -1 0 0 0 1 -1 1 -1 0 0 0

4C2 1 -1 -1 1 0 0 0 1 -1 -1 1 0 0 0

i 1 1 1 1 2 2 2 -1 -1 -1 -1 -2 -2 -2

2S8 1 1 -1 -1 2 0 -2 -1 -1 1 1 -2 0 2

2S83 1 1 -1 -1 -2 0 2 -1 -1 1 1 2 0 -2

2S4 1 1 1 1 0 -2 0 -1 -1 -1 -1 0 2 0

h 1 1 1 1 -2 2 -2 -1 -1 -1 -1 2 -2 2

4d 1 -1 1 -1 0 0 0 -1 1 -1 1 0 0 0

4v 1 -1 -1 1 0 0 0 -1 1 1 -1 0 0 0 (x, y) z (Rx, Ry) (xz, yz) (x2 - y2, xy) Rz x2+ y2, z2

7. Grupos Dnd

D2d A1 A2 B1 B2 E

E 1 1 1 1 2

2C4 1 1 -1 -1 0

C2 1 1 1 1 -2

2C2 1 -1 1 -1 0

2d 1 -1 -1 1 0 z (x,y); (Rx, Ry) Rz x2- y2 xy (xz, yz) x2+ y2, z2

D3d A1g A2g Eg A1u A2u Eu

E 1 1 2 1 1 2

2C3 1 1 -1 1 1 -1

3C2 1 -1 0 1 -1 0

i 1 1 2 -1 -1 -2

2S6 1 1 -1 -1 -1 1

3d 1 -1 0 -1 1 0 z (x,y) Rz (Rx, Ry) (x2- y2, xy), (xz, yz) x2+ y2, z2

126

QUMICA INORGNICA

D4d A1 A2 B1 B2 E1 E2 E3

E 1 1 1 1 2 2 2

2S8 1 1 -1 -1 2 0 -2

2C4 1 1 1 1 0 -2 0

2S83 1 1 -1 -1 -2 0 2

C2 1 1 1 1 -2 2 -2

4C2 1 -1 1 -1 0 0 0

4d 1 -1 -1 1 0 0 0 (Rx, Ry) z (x,y) (x2- y2, xy) (xz, yz) Rz x2+ y2, z2

D5d A1g A2g E1g E2g A1u A2u E1u E2u

E 1 1 2 2 1 1 2 2

2C5 1 1 2 cos 72 2 cos 144 1 1 2 cos 72 2 cos 144

2C52 1 1 2 cos 144 2 cos 72 1 1 2 cos 144 2 cos 72

5C2 1 -1 0 0 1 -1 0 0

ih 1 1 2 2 -1 -1 -2 -2

2S103 1 1 2 cos 72 2 cos 144 -1 -1 -2 cos 72 2 cos 144

2S10 1 1 2 cos 144 2 cos 72 -1 -1 -2 cos 144 -2 cos 72

5d 1 -1 0 0 -1 1 0 0 z (x, y) Rz (Rx, Ry) (xz, yz) (x2 - y2, xy) x2+ y2, z2

D6h A1 A2 B1 B2 E1 E2 E3 E4 E5

E 1 1 1 1 2 2 2 2 2

2S12 1 1 -1 -1 3 1 0 -1 -3

2C6 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 1

2S4 1 1 -1 -1 0 -2 0 2 0

2C3 1 1 1 1 -1 -1 2 -1 -1

2S125 1 1 -1 -1 -3 1 0 -1 3

C2 1 1 1 1 -2 2 -2 2 -2

6C2 1 -1 1 -1 0 0 0 0 0

6d 1 -1 -1 1 0 0 0 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz) z (x, y) (x2 - y2, xy) Rz x2+ y2, z2

8. Grupos Sn

S4 A B E

E 1 1 1

S4 1 -1 i -i

C2 1 1 -1 -1

S43 1 -1 -i i Rz z

x2+y2, z2 x2- y2, xy

{1

(x, y);( Rx, Ry)

xz, yz

QUMICA INORGNICA

127

S6 Ag Eg Au Eu

E 1

C3 1 * 1 *

C32 1 * 1 *

i 1 1 1 -1 -1 -1

S65 1 * -1 - -*

S6 1 Rz * -1

= exp (2p/3) x2+ y2, z2 (x2- y2, xy) (xz, yz)

S8 A B E1 E2 E3

E 1 1

S8 1 -1 * i -i -* -

C4 1 1 i -i -1 -1 -i i

S83 1 1 -* - -i i *

C2 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1

S85 1 -1 - -* i -i *

C43 1 -1 -i i -1 -1 i -i

-i i -

-*

9. Grupos cbicos

T A E T

4C3 1 * 0

4C2 1 * 0

3C2

Th Ag Au Eg Eu Tg Tu

E 1 1 1 {1 {1 1 3 3

4C3 1 1 * * 0 0

4C32 1 1 * * 0 0

3C2 1 1 1 1 1 1 -1 -1

i 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1

* - -* 0 0

-* - 0 0

-1 -1 -1 1

128

QUMICA INORGNICA

{ {

1 1 1 3

1 1 1 -1

( Rx, Ry, Rz);(x, y, z)

4S6 1 -1

4S65 1 -1 *

3d 1 -1 1

(Rx, Ry, Rz) (x, y, z)

{ { {

{1 1 1 {1 {1 1

{
S87 1 1 *

{1
1

-*

{1
1

(Rx, Ry) z (x,y)

= exp (2p/8) Rz z (x, y); (Rx, Ry) (x2 - y2, xy) (xz, yz) x2+ y2, z2

x2 + y2+ z2 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2) (xy, xz, yz)

= exp (2p/3) x2+ y2+ z2

(2z2 - x2 - y2, x2 - y2)

(xy, xz, yz)

Td A1 A2 E T1 T2

E 1 1 2 3 3

8C3 1 1 -1 0 0

3C2 1 1 2 -1 -1

4S4 1 -1 0 1 -1

6d 1 -1 0 -1 1 (Rx, Ry, Rz) (x, y, z) (xy, xz, yz) x2+ y2, z2 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2)

O A1 A2 E T1 T2

E 1 1 2 3 3

6C4 1 -1 0 1 -1

3C2(=C42) 1 1 2 -1 -1

8C3 1 1 -1 0 0

6C2 1 -1 0 -1 1 (Rx, Ry, Rz); (x, y, z) (xy, xz, yz)

2

x2+ y2+ z2 (2z - x2 - y2, x2 - y2)

Oh A1g A2g Eg T1g T2g A1u A2u Eu T1u T2u

E 1 1 2 3 3 1 1 2 3 3

8C3 1 1 -1 0 0 1 1 -1 0 0

6C2 1 -1 0 -1 1 1 -1 0 -1 1

6C4 1 -1 0 1 -1 1 -1 0 1 -1

3C2(=C42) 1 1 2 -1 -1 1 1 2 -1 -1

i 1 1 2 3 3 -1 -1 -2 -3 -3

6S4 1 -1 0 1 -1 -1 1 0 -1 1

8S6 1 1 -1 0 0 -1 -1 1 0 0

3h 1 1 2 -1 -1 -1 -1 -2 1 1

6d 1 -1 0 -1 1 -1 1 0 1 -1 (x, y, z) (Rx, Ry, Rz) (xy, xz, yz) x2+ y2+ z2 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2)

10. Grupos C v e D h

Cv A1 S+ A2 S
-

E 1 1 2 2 2
...

2C 1 1 2 cos 2 cos 2 2 cos 3

...

3C2
... ... ... ... ... ...

v 1 -1 0 0 0
...

z Rz (x, y); (Rx, Ry)

x2+ y2, z2 (xz, yz) (x2 - y2, xy)

E1 p E2 E3
...

QUMICA INORGNICA

129

Cv Sg+ Sg
-

E 1 1 2 2
...

2C 1 1 2 cos 2 cos 2
...

... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

v 1 -1 0 0
...

i 1 1 2 2
...

2S 1 1 -2 cos 2 cos 2
...

... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

C2 1 -1 0 0
...

x2+ y2, z2 Rz (Rx, Ry) (xz, yz) (x2 - y2, xy) z (x, y)

pg g
...

Su

+ -

1 1 2 2
...

1 1 2 cos 2 cos 2
...

1 -1 0 0
...

-1 -1 -2 -2
...

-1 -1 2 cos -2 cos 2
...

-1 1 0 0
...

Su

pu u
...

11. Grupo icosadrico

Ih Ag T1g T2g Gg Hg

E 1 3 3 4 5

12C5 1 (1+5) (1-5) -1 0

12C52 1 (1-5) (1+5) -1 0

20C3 1 0 0 1 -1

15C2 1 -1 -1 0 1

i 1 3 3 4 5

12S10 1 (1-5) (1+5) -1 0

12S103 1 (1+5) (1-5) -1 0

20S6 1 0 0 1 -1

15d 1 -1 -1 0 1 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2, xy, xz, yz) (Rx, Ry, Rz) x2+ y2+ z2

Au T1u T2u Gu Hu

1 3 3 4 5

1 (1+5) (1-5) -1 0

1 (1-5) (1+5) -1 0

1 0 0 1 -1

1 -1 -1 0 1

-1 -3 -3 -4 -5

-1 -(1-5) -(1+5) 1 0

-1 -(1+5) -(1-5) 1 0

-1 0 0 -1 1

-1 1 1 0 -1 (x, y, z)

A tabela de caracteres do grupo rotacional puro, I encontra-se destacado na tabela do grupo Ih. As representaes irredutveis no possuem a denominao g (A1, T1, T 2, G, H). (x, y, z) pertencem a representao T1.

130

QUMICA INORGNICA

BARROS, H. L. C. Qumica Inorgnica, uma introduo. Belo Horizonte: Ed. UFMG, 1992 COELHO, A. L. Qumica Inorgnica Descritiva, UECE/UAB, Fortaleza, 2010, e as referncias citadas na Unidade I Estrutura do tomo COTTON, F. Albert. Chemical Applications of Group Theory. 2a edio, Wiley Intersience, New York, 1971 FARIAS, Robson F. de; Werner, Jrgensene. O Papel da Intuio na Evoluo do Conhecimento Qumico. So Paulo: Qumica Nova na Escola, 2001. N 13, 29-33. JONES, Chris J. A qumica dos elementos dos blocos d e f. Bookman, Porto Alegre, 2002. HUHEEY, J. E. Keiter, E. A. e Keiter, R. L. Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity, 4a edio, Harper, New York, 1993. KAUFFMAN, GEORGE B. Sophus Mads Jorgensen (1837-1914). A chapter in coordination chemistry history. Journal of chemical Education, v.36 (10), p. 521 527, 1959. LEE, J. D. Qumica Inorgnica: no to concisa. Traduo da 4a edio inglesa, Ed. Edgar Blucher Ltda, So Paulo, 1996. OLIVEIRA, Gelson M., Simetria de molculas e cristais Fundamentos da espectroscopia vibracional. Bookman, Porto Alegre, 2009. SHRIVER, D. F. e ATKINS, P. W. Qumica Inorgnica. 3a ed. Bookman, Porto Alegre, 2003.

QUMICA INORGNICA

131

Augusto Leite Coelho

Bacharel Qumica Industrial (1969) e Engenharia Qumica (1970) pela Universidade Federal do Cear, mestre em Qumica Inorgnica pela Universidade de So Paulo (1973), doutor em Qumica Inorgnica pela Universidade de So Paulo (1979), ps-doutor em Qumica Inorgnica pela Universidade de York, Toronto, Canad (1985), Coordenador do Curso de Especializao em Qumica dos Elementos Menos Comuns (UFC, 1974-1976), Coordenador do projeto Multilateral em Qumica dos Elementos Menos Comuns (UFC, 1974-1976), Coordenador do Curso Bacharelado de Qumica (UFC 1974 1975), Coordenador do Curso de Ps-Graduao em Qumica Inorgnica (Mestrado UFC 1984 1986; 1989-1991), Professor Visitante (UECE/ FUNCAP 1996 1998), Professor Adjunto (UECE 1998 atual), Coordenador do Curso de Licenciatura em Qumica (UECE 2005 2007), Coordenador do Projeto Aplicao de Metodologias para o Aprimoramento do Processo de Ensino-Aprendizagem de Cincias UECINCIAS (FINEP/ UECE 2005 atual), Coordenador do Curso de Especializao em Ensino de Qumica (2006 atual). Desenvolve pesquisa em Qumica de Compostos de Coordenao tendo publicado dois livros, estando outros dois livros no prelo, 11 artigos em peridicos e anais e 52 comunicaes em congressos.

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QUMICA INORGNICA