6. VALORACIN POTENCIOMTRICA: DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE ACIDEZ DEL CIDO ACTICO. I.-Introduccin.

La determinacin potenciomtrica de la concentracin de iones hidrgeno, [H+], requiere la utilizacin de un electrodo de vidrio acoplado a un pHmetro (potencimetro). El electrodo con membrana de vidrio sumergido en una disolucin de pH desconocido (Figura 1) establece una diferencia de potencial entre la parte interna de la membrana (en contacto con la disolucin interna del mismo y de pH constante) y la parte externa de la membrana en contacto con la disolucin problema. Esta diferencia de potencial, respecto a un electrodo de referencia, es proporcional a la diferencia en concentracin de H+ en ambas disoluciones. El pHmetro mide esta diferencia de potencial y la transforma en una escala de pH. As, el mtodo potenciomtrico nos permite seguir cuantitativamente la concentracin de H+ en el transcurso de una reaccin cido-base. El mtodo potenciomtrico es ms general y as la utilizacin de electrodos selectivos de otros iones (ej. iones metlicos) proporciona medidas cuantitativas de la concentracin de stos de forma anloga a la descrita anteriormente.

II.- Objetivos. El objetivo de la prctica es doble, por una parte introducir al alumno en el campo cuantitativo donde, a diferencia del cualitativo, la medicin exacta de todas las variables es de capital importancia y por otra parte, ilustrar la utilizacin del mtodo potenciomtrico en dos de sus aplicaciones ms importantes: (1) valoracin potenciomtrica cido-base y (2) utilizacin de los datos potenciomtricos obtenidos en una valoracin para la determinacin de una constante de acidez. La valoracin potenciomtrica de un cido frente a una base permitir determinar el volumen de equivalencia, a partir del cual podremos calcular la concentracin de uno de ellos siempre y cuando conozcamos con exactitud la concentracin del otro. Es pues de enorme importancia la medicin exacta de los volmenes de los reactivos que se van a utilizar a lo largo de la prctica. El tratamiento cuantitativo de los valores de pH obtenidos en la valoracin permitir determinar el valor de la constante de acidez. Es pues igualmente importante medir los valores de pH lo ms exactamente posible. Cualquier error en la medicin, tanto de volmenes como de pH, ser un error en la constante determinada.

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Bibliografa: 1.P.W.Atkins. Qumica General. 1989 Tema 15. Ed. Omega. 2.Tabla de indicadores cido-base (ver Anexo 5). 3. Tabla de constantes de ionizacin (ver Anexo 6). III.- Cuestiones preliminares. Lee atentamente cada uno de los apartados de esta prctica y a continuacin intenta responder a las siguientes cuestiones antes de realizar las experiencias propuestas. 1. A partir de los datos que figuran en la etiqueta o en la ficha de seguridad, indica los posibles riesgos que puede implicar la manipulacin del hidrxido sdico y las precauciones que se deben de tomar en su manipulacin. 2. Discute y razona los balances de masas y cargas (ecuaciones (6) y (7) y deduce las ecuaciones (8) y (9). 3. Discute y comprueba numricamente las indicaciones de la NOTA del ltimo apartado. 4. Calcula los mililitros de una disolucin de NaOH 0.1 M que se requieren para "neutralizar" 100 mL de una disolucin (a) 0.01 M en HCl, (b) 0.01 M en HAc y (c) 0.01 M en cido oxlico. 5. Calcula el pH resultante cuando a 100 mL de una disolucin 0.01 M en HCl se le aaden los siguientes volmenes de una disolucin de NaOH 0.1 M: a) 9 mL, b) 10 mL, c) 11 mL. 6. Haz lo mismo que en la cuestin 4 pero, remplazando la disolucin de HCl por una de HAc de la misma concentracin (Ka=1.8 10-5). Calcula [HAc] y [Ac-] en cada punto.

Figura 2. Montaje de la prctica

IV.- Experimental. (a) Material y Reactivos: Montaje y calibrado de pHmetro. A continuacin se indica el material y reactivos especficos de esta prctica. Reactivos anlogos correspondientes a otras prcticas no deben de usarse en sta. En la Figura 2 se indica el montaje que debe realizarse. Antes de realizar cualquier medida de pH el pHmetro debe calibrarse con tampones de pH 4 y 7. Para este calibrado se consultar la hoja de instrucciones que hay junto al pHmetro.

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Material. 1) pHmetro y electrodo de vidrio. 2).Agitador magntico y barrita imantada para agitar. 3) Dos vasos de precipitados de 100 mL de plstico y uno de 150 mL de vidrio. 4) Pipeta de 10 mL y propipeta. 5) Una bureta de 25 mL y una de 50 mL para el agua. 6) Papel milimetrado y calculadora. Reactivos. 1) Disolucin de cido clorhdrico exactamente valorada (aprox. 0.1 M). 2) Disolucin de NaOH aprox. 0.1 M para ser valorada. 3) Disolucin de cido actico aprox. 0.1 M para ser valorada. 4) Disoluciones tampn de pH 4 y 7 para calibrar el pH-metro

(b) Valoracin cido fuerte-base fuerte. Se toman 10 mL, medidos con pipeta, de "HCl valorado" (No se pipetean directamente del frasco, sino que se ponen unos 15 mL en un vasito limpio) y se trasvasan a un vaso de 150 mL. Se aaden 90 mL de agua destilada con la bureta de 50 mL. Finalmente se coloca el electrodo en la misma. A criterio del profesor se podr aadir 2 gotas de fenolftalena. En la bureta de 25 mL se introduce la disolucin de "NaOH a valorar" y se enrasa a cero. Desde sta se deja caer la disolucin de NaOH sobre el vaso, con intervalos de 0.5 mL, agitando continuamente y se mide el pH despus de cada vertido. En las proximidades del punto final, cuando en una adicin el valor del pH vara considerablemente respecto de las anteriores, las adiciones debern ser cada vez ms pequeas pero no inferiores a 0.1 mL. Continuar la valoracin hasta haber aadido un total de aproximadamente 20 mL de la sosa.

(c) Valoracin del cido actico. En esta experiencia se hace exactamente lo mismo que en la anterior (apartado b) pero en lugar de poner 10 mL de HCl se aaden 10 mL de la disolucin "HAc a valorar". En este caso es muy importante obtener lecturas de pH estables, para ello se debe comprobar la constancia de la misma en cada adicin. V.- Resultados y Discusin. Determinacin de la concentracin de NaOH y HAc. En cada una de estas experiencias se representan grficamente los valores de pH frente al volumen del valorante en mL (VB). El punto de inflexin de las curvas nos determina el volumen del valorante en el punto de equivalencia (ver Figura 3 y la cuestin 5), a partir del cual y utilizando la ecuacin (1) se calcula la concentracin de la especie a valorar (por ejemplo A) si conocemos exactamente la concentracin de la otra (ej. B). VA . CA = VB . CB (1)

As, puesto que la concentracin del cido HCl es conocida, se puede calcular la concentracin de la disolucin de NaOH (aqu VA=10 mL y VB= volumen de equivalencia obtenido en el apartado

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(IV.b)). Anlogamente y una vez calculada la concentracin de NaOH, se puede calcular la del cido actico (en este caso VA=10 mL y VB= vol. eq. del apartado (IV.c)). Determinacin del producto inico del agua Kw El producto inico del agua (o constante de autoprotlisis), Kw se define segn (2), de la cual podemos deducir (3). Kw = [OH-].[H3O+] log[OH-] = logKw + pH (2) (3)

A partir de los puntos (pH, VB) tomados inmediatamente despus del salto de la curva de valoracin HCl-NaOH (apartado IV.b), podemos calcular tericamente el valor de [OH-] segn (4), mientras que los de pH sern los obtenidos potenciomtricamente para los correspondientes VB (la definicin de los smbolos se da ms abajo). [OH-] = (VB.CoB - VA.CoA)/VT (4)

Una representacin de los valores de log[OH-] frente a los de pH nos proporcionar una recta de pendiente unidad y de ordenada en el origen logKw. Determinacin de la Constante de Acidez del cido Actico. La disociacin del cido actico en agua corresponde al equilibrio HAc + H2O = Ac- + H3O+ que tiene una constante de equilibrio Ka ( constante de acidez) Ka = [Ac-].[H3O+]/[HAc] (5)

Es claro que para determinar el valor de Ka necesitamos conocer [Ac-], [HAc] y [H3O+] en el equilibrio. Si bien [H3O+] puede determinarse potenciomtricamente, no disponemos de "aparatos" anlogos capaces de medir [Ac-] y [HAc]. Para poder deducirlas tendremos que utilizar nuestros conocimientos sobre el equilibrio qumico y desarrollar ecuaciones matemticas que lo permitan. Muy comunes y tiles son los llamados balances de masas y de cargas (ecuaciones (6) y (7) respectivamente). CHAc = [Ac-] + [HAc] (6) [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [Ac-] (7) A partir de (6) y (7) fcilmente podemos deducir las ecuaciones (8) y (9) que nos proporcionan los valores de [Ac-] y [HAc] respectivamente. [Ac-] = VB.CoB/VT + [H3O+] - Kw/[H3O+] [HAc] = VHAc.CoHAc/VT - [Ac-] (8) (9)

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En donde se ha tenido en cuenta que [OH-] = Kw/[H3O+], CHAc = VHAc.CoHAc/VT y [Na+] es la concentracin del in sodio debido solamente a la adicin de NaOH (es decir [Na+] = VB.CoB/VT). El significado de los dems parmetros se indican a continuacin: VT = Volumen total de la disolucin en cada punto ( VT= VB+Vo ). Vo = Volumen inicial de la disolucin ( 100 mL). VB = Volumen de NaOH aadido. VHAc= Volumen de HAc aadido. COB =Concentracin de NaOH utilizada. COHAc = Concentracin de HAc utilizado. Kw = Constante de autoprotlisis del agua (en las condiciones de la prctica, pKw=13.85). NOTA.- Se ha introducido la variable VT para tener en cuenta la dilucin de los reactivos por la adicin de NaOH. As pues, para cualquier punto (VB, pH) de la curva de valoracin podemos calcular las correspondientes concentraciones de Ac- y HAc existentes en el equilibrio y determinar Ka mediante la ec.(5). Sin embargo, cuando se dispone de una curva completa de valoracin se puede trabajar de la forma que se describe a continuacin, en donde se minimizan los errores y se verifica la bondad de la experiencia realizada. De la expresin (5) se deduce fcilmente la (10), pH = pKa + lg[Ac-]/[HAc] (10)

Si representamos el pH (en ordenadas) en funcin de lg[Ac-]/[HAc], obtendremos una lnea recta de pendiente la unidad y cuya ordenada en el origen es pKa. Para ello tomaremos los puntos ms representativos del equilibrio, es decir los comprendidos en el intervalo a-b (figura 4), o sea, los comprendidos entre un 10 y un 90% de la valoracin aproximadamente. * NOTA.-Es claro que para pH inferiores a 6, el ltimo trmino de la ecuacin (8), Kw/[H3O+] puede eliminarse. Adems, aunque en los primeros puntos de la valoracin el segundo trmino, [H3O+], puede tener cierta influencia, para pH superiores a 4 5 puede eliminarse tambin.

VI.-Cuestiones. 1.- Comentar la forma de las curvas de valoracin (HCl y HAc) y calcular el pH del punto final en cada una de ellas. 2.- Deducir las concentraciones de Ac- y HAc para las cuales pH = pKa. Utiliza la curva de valoracin para determinar el valor correspondiente de VB. Discutir el valor encontrado. 3.- Por qu es mucho ms importante obtener medidas de pH estables en la valoracin de HAc que en la de cido fuerte-base fuerte?. 4. Se puede utilizar el indicador fenolftalena para determinar el punto de equivalencia en la valoracin cido actico-sosa?

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