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Tema 8. Qumica fina 1. Introduo 2. Plantas para a produo de qumicos finos 3. Projeto de reatores em batelada 3.1. Reatores em batelada agitados mecanicamente 3.2. Reatores em batelada para sistemas gs-lquido-slido 4. Escalado de reatores em batelada 4.1. Controle de temperatura 4.2. Transferncia de calor 4.3. Exemplos de escalado de um reator em bataleda e de um reator semi-batelada 5. Aspectos de segurana em qumica fina 5.1. Riscos trmicos na produo de qumicos 5.2. Segurana e desenvolvimento de processos 5.3. Resumo de escalado de reatores em batelada

1. Introduo Tradicionalmente os engenheiros qumicos so tem estado principalmente envolvidos na produo de qumicos de grande volume. Numerosos processos novos tm sido postos em pratica com grande sucesso por parte dos engenheiros qumicos. Tambm na catlise ambiental a comunidade de engenharia qumica tem contribudo visivelmente, como por exemplo, no desenvolvimento dos catalisadores usados na limpeza dos gases de escapamento dos carros. Menor ateno tem sido prestada ao campo onde os volumes de produo so menores a complexidade qumica maior, por exemplo, na produo de frmacos e agroqumicos. Apesar disto, tambm nestas reas so usadas as abordagens da engenharia das reaes qumicas. A indstria qumica faz usualmente uma distino entre as mercadorias (ou qumicos de grande volume de produo), os qumicos finos e as especialidades. Da mesma forma que com os qumicos de grande volume, os qumicos finos so identificados de acordo com suas especificaes. Em contrastes, as especialidades so identificadas de acordo com seu desempenho. Os qumicos finos incluem os intermedirios avanados, as drogas em geral, os pesticidas em geral, ingredientes ativos, as vitaminas e as fragrncias e aromas. Alguns exemplos de especialidades qumicas so adesivos, desinfetantes, pesticidas, frmacos, qumicos fotogrficos, corantes, perfumes e polmeros. Na tabela 1 se apresenta uma pequena seleo, ilustrando a diferena entre qumicos de grande volume, qumicos finos e especialidades qumicas. Os qumicos finos diferem dos qumicos de grande volume em muitos aspectos, como mostrado na Tabela 2 (os limites so ligeiramente arbitrrios). Um aspecto especfico da qumica fina a formao de quantidades relativamente grandes de produtos colaterais, como ilustrado na Tabela 3. Em qumica fina os catalisadores no jogam um papel to importante como na produo de qumicos de grande volume. Reaes de sntese em vrias etapas so comuns e consistem usualmente em vrias reaes estequiomtricas e no em reaes catalticas. Estas reaes formam com freqncia grandes quantidades de sub-produtos, predominantemente sais inorgnicas. A hidrogenao efetuada com uma mistura de metal e cido (Fe/HCl) produz quantidades estequiomtricas de cloreto de ferro como sub-produto. Mesmo com 100% de seletividade os processos no so atrativos do ponto de vista ambiental. Por as mesmas razoes que a oxidao com permanganato ou dicromato as halogenaes, as sulfonaes, nitraes, etc.

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Tabela 1. Posio dos qumicos finos na indstria qumica, alguns exemplos. Qumico de Qumico fino grande volume (1)
H3C

Especialidade (3) (5)

COOH

Farmacutica

Tolueno

isobutilbenzeno (i)

ibuprofeno (ai)

+ AcOH trans-2-buteno cido actico

(3) (4)

CHO

AcO

aldido em C5 intermedirio I +

Aditivo na indstria de alimentos Indstria farmacutica

OAc

+ H2CO isobuteno formaldedo

Vitamina A na forma acetato (i)

citral (5)

Vitamina A

PPh3

X intermedirio (i)

(2) (1) p-hidroxi-benzaldedo (i, ff) fenol anisaldedo (i, ff) (2) p-cresol ai: ingrediente ativo; i: intermedirios; ff: aromas e sabores; X = Cl, fosfina.
OH
OHC OH

Perfumes e aromas Agroqumica Farmacutica

H3C

OH

OHC

OCH3

Br, I, F; PPH3 = trifenil

Tabela 2. Qumicos finos versus qumicos de grande volume Qumico fino Qumico de grande volume Preo > 5 $/kg < 5 $/kg Volume < 10 k ton/a > 10 k ton/a Variedade de produto Alto Baixo Complexidade qumica Alta Baixo Valor agregado Alto Baixo Aplicaes Numero limitado (1) Muitas Sntese Vrias etapas Poucas etapas, uma ou duas Catalisador Excepcionalmente Freqentes Fase de produtos e reagentes Lquidos e slidos Gs ou lquidos Consumo de matrias primas (kg/kg) Alto Baixo Consumo de energia (kJ/kg) Alto Baixo Sub-produtos (kg/kg) Alto Baixo Compostos txicos Freqentes (fosgno) Excepcionalmente Plantas Freqentemente em Freqentemente em fluxo MPPa, em batelada contnuo Investimento ($) Baixo Alto Investimento ($)/kg Alto Baixo Mo de obra Alto Baixo Flutuaes do mercado Altas Baixo Produtores Nmero limitado Muitos a : MPP, plantas multi-propsito ou multi-produtos, plantas flexveis. Profa. Caridad Noda Prez Pgina 171

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Tabela 3. Formao de produtos e sub-produtos em vrios setores da indstria Segmento industrial Refinaria de petrleo Qumicos de grande volume Qumicos finos Farmacuticos Produo (ton mtrica/ano) 106-108 104-106 102-104 10-103 Formao de sub-produtos (kg sub-produto/kg produto) 0,01-0,1 < 1-5 5-50 25 > 100

As reaes de Friedel-Crafts so exemplos bvios. O Esquema 1 apresenta a reao de acilao de Friedel-Crafts do benzeno com 2-propil cloreto para obteno de cumeno.
H3C
CH Cl

H3C + AlCl3 H3C

C Cl AlCl3

H3C

CH(CH3)2

H3C + H3C
C Cl AlCl3

AlCl4

benzeno

3 H2O

Al(OH)3 + 4 HCl

cumeno

Esquema 1. Produo de cumeno por acilao de benzeno com 2-propil cloreto via reao de Friedel-Crafts. O esquema de reao mostra que o tomo de Cl do 2-propil cloreto ao final forma cido clordrico (HCl). Alm disso, so formadas quantidades equimolares de hidrxido de alumnio (Al(OH)3). Os processos catalticos no produzem tantos sub-produtos. Um exemplo a reao de hidroformilao via catalise homognea. A oxidao de Wacker e a carbonilao do metanol esto baseadas no aproveitamento atmico e teoricamente conduzem a 100 % de rendimento. No surpreende a aplicao de catalisadores em algumas aplicaes em qumica fina. Neste caso, a qumica fina pode-se beneficiar da experincia da qumica em grande volume. A tendncia da qumica fina o uso de reagentes que no produzam sub-produtos indesejados. Por exemplo, a oxidao com permanganato no atrativa neste caso. Exemplos de reaes de oxidao atrativas efetuar-las com O2, H2O2 e perxidos orgnicos como o terbutil-hidroperxido ((CH3)3-COOH). Outra tendncia da qumica fina a produo de compostos com elevada pureza, especialmente compostos oticamente puros. No caso dos frmacos, freqentemente a mistura de ismeros ticos no aplicvel. Na maioria das vezes somente um enantimero ativo para o efeito desejado e o outro inativo ou ainda cause danos sade. Um exemplo o caso da talidomita, que um de seus ismeros causou deformaes em fetos de mes medicadas com este remdio. Por esta razo atualmente os produtores de este remdio tem de provar

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que esto comercializando o ismero que no causa danos. Na Figura 1 se apresenta a estrutura molecular da talidomita de do L-Dopa.
O C N C O O C N C CH2 O HO OH H COOH H2 C H

C NH2

CH H2C

Figura 1. Estrutura molecular da talidomita (esquerda) e da L-Dopa (direita). C* o centro quiral. Catalisadores homogneos de metais de transio podem proporcionar a seletividade necessria para a manufatura de compostos quirais. Na pratica, em quanto os catalisadores homogneos so muito difundidos na produo de qumicos de grande volume, somente poucos processos de qumica fina e frmacos usam catalisadores de metais de transio. O primeiro exemplo comercial de sntese cataltica assimtrica o processo da Monsanto para a produo de L-Dopa cido propinico de (L-amino-(3,4-dihidroxifenilamina), que se usa no tratamento do mal de Parkinson. A Equao 1 mostra a etapa chave, a hidrogenao estreo seletiva (com Ac = CH3(CO)-) que acontece em presena do catalisador solvel de bifosfina de rdio modificado. O complexo de rdio em soluo misturado em um tanque agitado com o reagente em etanol aquoso. Durante a hidrogenao o reagente se dissolve entanto que o produto precipita. O produto, oticamente puro, coletado por filtrao. O catalisador e a mistura racmica permanecem em soluo. Exemplo onde o catalisador est solvel e o produto formado solido.
COOH H C C NHAc H2 C C H AcO OCH3 OCH3 NHAc COOH

H2

AcO

Equao 1

Outros exemplos de uso de catalisadores homogneos em qumica fina so as etapas de produo de Vitamina A (hidroformilao do intermedirio diacetoxibuteno catalisada por rdio). O uso de catalisadores, incluindo os bio-catalisadores na qumica fina tem aumentado a eficincia dos processos, mas ainda so necessrios e possveis mais avanos nesta rea. Exemplo da substituio das reaes estequiomtricas usando sais pelos catalisadores a produo de hidroquinona. A hiroquinona foi sempre produzida pela oxidao da anilina em quantidade estequiomtrica com dixido de magnsio, para produzir benzoquinona, a qual era ento reduzida com ferro e cido clordrico a hidroquinona. A anilina era produzida do benzeno por nitrao e reduzida com Fe/HCl. O processo total gerava aproximadamente 10 kg de sais (MnSO4, FeCl2, Na2SO4 e NaCl) por kg de hidroquinona. Na rota moderna para a produo de hidroquinona esto envolvidas a oxidao cataltica do pdiisopropil benzeno, seguida do reordenamento catalisador por cido a bishidroperxido, que produz menos de 1 kg de sal por kg de hidroquinona. Neste processo somente se forma acetona como sub-produto. Ambos os processos so apresentados no Esquema 2.

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NO2 NH2 O OH

Fe HCl HNO3 H2SO4

MnO2 H2SO4

Fe HCl

O O2H OH

OH

H C3H6 O2 catalisador (H ) -2 (CH3)2CO

OH O2H

Esquema 2. Rotas de produo de hidroquinona.

2.

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