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Mecanismos de reaes
- A descrio detalhada de uma reao qumica passo a passo o mecanismo da reao. - Que ligaes so quebradas? - Em que ordem? - Quantas etapas esto envolvidas? - Qual a velocidade de cada etapa?
! Um mecanismo no pode ser provado, ele deve satisfazer todos

os fatos experimentais e pode ser derrubado com o aparecimento de novos fatos. - H reaes que acontecem por mecanismos diferentes sob diferentes condies. - H tambm casos onde mais de um mecanismo capaz de descrever todos os fatos experimentais. Tipos de mecanismos a) Mecanismo Heteroltico

... . .. . ... . .. . X Y
! Reagente:

...+ + ... .... .... Y X

- Para a maioria das reaes conveniente denominar os reagentes como: Reagente atacante e substrato. Pode trazer o par de eltrons para o substrato (nuclefilo) ou tomar um par de eltrons dele (eletrfilo)
Reao nucleoflica (Reagente nuclefilo) Reao eletroflica (Reagente eletrfilo)

Quando a molcula do substrato quebrada:

A parte que no contm carbono o grupo abandonador (nuclefilo ou eletrfilo)

b) Mecanismo Homoltico (Via radicais livres)

X.

Y.

.. . .. . .X . Y. . .. ..
c) Mecanismo Pericclico
! Os eltrons se deslocam sem a formao de ons ou radicais

X A
Tipos de reaes

Y B

X A

Y B

______________________________________________________

A maioria das reaes podem ser encaixadas em uma das seis categorias A.1) Substituies (3 possibilidades mecansticas) a) Nucleoflica (Heteroltica)

A
b)

X+ Y

.. -

A Y

.X

Leva o par de eltrons para o substrato

Eletroflica (Heteroltica)

X+ Z

A Z

Toma par de eltrons do substrato

c)

Via radicais livres (Homoltica)

X+ Y
Transferncia de cadeia

A Y

A.2) Adies a duplas ou triplas ligaes (4 possibilidades mecansticas) a) Adio eletroflica (Heteroltica)

B Y

W Y

b)

Adio nucleoflica (Heteroltica)

.-. A

B Y

W Y

c)

Adio via radicais livres (Homoltica)

B+ Y
d)

B Y

W Y

Adio simultnea

X A

Y B

X A

Y B

! A maior parte dos esquemas mostra Y-W se quebrando ao

mesmo tempo em que Y se liga a B. Isto raramente acontece, a no ser no caso de reaes pericclicas.

A.3) Eliminao

A W
!

B X

Estas reaes podem ocorrer por mecanismo heteroltico ou pericclico. (Via radicais livres so raras).

- W e X podem sair ou no simultaneamente - Podem ou no se combinar A.4) Rearranjos

Podem envolver migrao de 1 tomo ou grupo de um tomo para outro.

a) Migrao com 1 par de eltrons (nucleoflica)

W W A B
+ +

b) Migrao com 1 eltron (Radical livre)

W A

.
B

.
A

W B

Os esquemas mostram rearranjos do tipo em que o migrante se move para o tomo vizinho (mais comuns). No entanto, podem ocorrer tambm rearranjos para tomos mais distantes. H rearranjos que no envolvem migraes simples. Alguns envolvem mecanismos pericclicos.

A.5) Oxidao e Reduo Muitas reaes de oxidao e reduo caem num dos 4 tipos j citados e muitas outras no. A.6) Combinao dos tipos j citados. Observaes
As setas ou movimento dos eltrons. so empregadas para mostrar o

Embora sejam usadas em reaes pericclicas, por comodidade, no se sabe realmente em que direo os eltrons esto se movendo.

______________________________________________________ Substituio Nucleoflica As reaes de substituio constituem-se em um dos tipos mais comuns dentre os encontrados em qumica orgnica. Substituies nucleoflicas no carbono saturado Os mais comuns so os mecanismos SN1 e SN2
Diferem entre si no processo de formao de uma nova ligao e quebra da anterior.

Mecanismo SN2 (Mecanismo em 1 etapa) O nuclefilo atacante se aproxima do substrato a 180 do grupo de sada.

C
sp3

C
sp2

Nuclefilo

ET
(Estado de transio)

Inverso de configurao

- No ET (Estado de Transio) Y e X esto parcialmente entrosados com o orbital p, aproximadamente perpendicular ao orbital sp2. - No ET os 3 substituntes e o C central so aproximadamente coplanares.
! Existem muitas evidncias experimentais para este mecanismo. A formao da nova ligao ocorre simultaneamente com a quebra da antiga.

Diagrama de energia-livre (SN2 tpica)

ET

Estado de transio (Ponto de energia mximo)

G
Energia livre

RX + Y-

RY + X

Coordenada da reao

O carbono no qual ocorre a substituio deve sofrer inverso de configurao. Ex: Deslocamento SN2 de um dos enantimeros do 2-cloro-butano por hidrxido, dando 2-butanol com configurao oposta.

CH2CH3 H3C HO
-

Cl

CH2CH3 HO CH3

C
H

C
H
(R) - 2-Butanol

+ Cl

(S) - 2-Cloro-Butano

A velocidade de uma reao SN2 depende da estrutura do composto aliftico, j que o nuclefilo atacante deve empurrar o tomo de carbono pelo lado oposto ao do grupo abandonador.

Substituintes muito grandes ligados ao carbono atrapalham o ataque por ficar no caminho do nuclefilo. Portanto, a ordem de reatividade para a reao SN2 :

Metila > Primrio > Secundrio >> Neopentila > Tercirio

H H3 C C H 3C H Y C Y H CH3 H X H C C H H H
Halogeneto de neopentila

H X C C H H 3ario

Halogeneto de t-butila

Ataque pela retaguarda impedido

Mesmo sendo primrios, os halogenetos de neopentila reagem 100000 vezes mais lentamente do que os de metila.

Caractersticas de mecanismo SN2

1) A reao obedece a cintica de segunda ordem Velocidade = [RX] [Y] (2a ordem)

2) O carbono substitudo sofre inverso de configurao. 3) A reao bastante sensvel ao impedimento estrico. 4) A reao pouco sensvel polaridade do solvente.

Mecanismo SN1 (2 etapas) Substituio nucleoflica de primeira ordem consiste de 2 etapas

R X
sp3

Lenta

R
sp2 Rpida

Ionizao: Etapa lenta no envolve nuclefilo

(cintica de 1a ordem)

R
sp2

R Y
sp3

! A ionizao ajudada pelo solvente, que supre a energia

necessria (solvatao) para a quebra da ligao. - Em muitos casos a reao SN1 segue uma cintica de 1a ordem Velocidade = k [RX]
! O solvente (embora participe) por estar em grande excesso no

aparece na expresso de velocidade. Diagrama de energia-livre para uma reao SN1 tpica

Se um carboction livre fosse formado (planar), deveria ser esperado racemizao total.
Para muitas das reaes SN1 isso acontece. Para muitas outras no. ! Muitos compostos sofrem inverso de configurao, no se racemizando completamente apesar de submetidos a condies SN1. Esta anomalia pode ser entendida se levarmos em considerao que os ons em soluo no esto livres, mas associados a molculas de solvente e a ons de carga oposta.

Este fenmeno conhecido pelo nome de solvatao.

R2 R1 R2 R1
(:OH2)n (H2O:)n

R2

X C
R1 R3
H2O

(H2O:)n

C+ X
R3
Par inico

C + (:OH ) X 2 n

R3
Ction simetricamente solvatado

Caminho 2 Caminho 1

R2
+ H2O

C
R3
INVERSO

R1
+X

R2
+ H2O

R2 R1
+

C
R3

R1

C
R3

+ OH2 +

RACEMIZAO

! No primeiro intermedirio (par inico), se o carboction tem vida

relativamente longa (no meio em questo), o on X pode se difundir e o ction fica solvatado simetricamente, que dar um produto completamente racemizado. ! Se o carboction no sobreviver tempo suficiente, reage em grande parte com o nuclefilo, antes que X possa se afastar. Haver um caminho competitivo (2), que leva a configurao invertida.
+ ! Quanto menos estvel R , maior a porcentagem de inverso
-

observada.

10

SN1 x SN2: A dualidade do mecanismo

Velocidade

SN2

. ..
Etila Isopropila t-Butila

SN1

Metila

CH3X
Reatividade

C2H5X

CH3CHXCH3

(CH3)3CX (Ordem SN2)

CH3X

1ario

2ario

3ario

(Ordem SN1)

Reao SN2 Efeito principal sobre a reatividade

Impedimento estrico Reao SN1 A reatividade facilitada pela formao de carboction.

11

Intermedirios Qumicos
+

Carboctions

C
-

Carbnions

Espcies altamente reativas

Radicais livres

Carboctions Classificam-se em primrios, secundrios ou dependendo da natureza do portador da carga positiva. tercirios,

H H C+ H
Ction metila

H H3C C + H
Ction etila

H H3C C+ CH3
Ction i-propila

CH3 H3C C+ CH3

Ction t-butila

Os carboctions (instveis).

so

partculas

extremamente

reativas

So considerados cidos de Lewis (cidos muito fortes).

Estrutura dos carboctions - Num carboction, o C deficiente em e - est ligado aos outros tomos, por meio de orbitais sp2. (Eixos coplanares com o ncleo do tomo de C e orientado do centro para os vrtices de um tringulo eqiltero).

R1
2

R1, R2 e R3 situados no mesmo plano.

2

C sp R2 sp
+ R3
120

sp2

O orbital p vazio desempenha um papel importante, determinando a estabilidade destas partculas, como aos diferentes estados de transio que a elas conduzem.

12

Estabilidade relativa dos carboctions A partir de medidas de energias de dissociao heteroltica (de brometos de alquila), foi verificado que a energia necessria para formar as vrias classes de carboctions, diminui segundo a ordem:

+
CH3 (911)

H
(KJ)

+
CH3CH2 (761)

CH3CHCH3 (681)

CH3 CH3CCH3
(623)

CH3Br

CH3CH2Br

CH3CHBrCH3

(CH3)3Br

! A ordem de estabilidade dos carboctions simples em relao ao

substrato do qual se formou, portanto :

CH3 H3C C+ CH3 H3C

H C+ CH3

H H3C C + H

H H C+ H

! Estabilizao por efeitos indutivos e de hiperconjugao.

Efeito indutivo: Depende da tendncia intrnseca de um substituinte para

doar ou retirar eltrons (por definio a sua eletronegatividade), agindo atravs da cadeia molecular ou atravs do espao.

(+I) Doador de e (-I) Retirador de e -

O efeito diminui progressivamente com o aumento da distncia em que se encontra o substituinte.

! O efeito se perde ao longo da cadeia.

13

(+I)
CH3 H3C R

H3C

C CH3

CH3

(+I)

(+I)

- Grupos alquila Doadores de e - , aumentam a disponibilidade

eletrnica sobre o ncleo.

(-I)

Efeito indutivo retirador de e - .

H3C

Cl Retiradores: Halognios, OH; OCH3; NH2; SO3H;

NO2 (tomos mais eletronegativos do que o carbono)

(-I)
de ligao .

Hiperconjugao: Espcie de deslocalizao, em que participam orbitais Ex:

H H C H H H C H C+ H C H H
Ex:

H H H C H H C H C H C H H
+

H H C H

H H C H
+

H H C H
+

etc

14

Mtodos de formao de carboctions 1) Dissociao direta

! Necessrio um meio altamente polar e solvatante de ons. Em vez da ionizao (formao de um par inico) poder verificar-se a dissociao.

(CH3)3

C Cl

(CH3)3
+

C + Cl

CH2 Cl CH2 CH3 CH CH2 Cl

CH2 + Cl CH2 CH3

CH CH2 + Cl

.. O ..

CH2 Cl

.. O ..

CH2 + Cl

! A facilidade de dissociao est relacionada com a estabilidade

dos carboctions formados. Quanto maior a possibilidade da distribuio da carga positiva entre os tomos vizinhos, maior a estabilidade do on.

- Este efeito mais acentuado quando a distribuio da carga pode efetuar-se atravs de orbitais convenientemente dispostos.
+
CH2 Cl Cl CH2 CH2 CH2

CH2 etc

CH2

CH CH2 Cl

Cl + CH2

CH CH2

CH2 CH

CH2

! Carboctions estabilizados por deslocalizao.

15

2) Protonao - Pode ocorrer, por exemplo, pela adio direta a uma ligao insaturada, como na hidratao de olefinas catalisada por cidos.
H H
+

H O+

CH3

CH

CH

CH3

CH3

CH H

+ CH

CH3

H2O

CH3

CH H

CH

CH3

OH CH3 CH H Reao reversvel CH CH3

- O prton pode tambm adicionar-se ligao dupla (C=O).

O C H 3C CH3
H

+ H3C

OH Y C + CH3

H 3C

OH C Y
Reao reversvel

CH3

H2SO4

- Carboctions tambm podem ser gerados protonando 1 tomo que contenha 1 par de e - no compartilhados.

.. R OH ..

R O H H

H2O

(Este um dos passos da desidratao de lcoois catalisada por cido).

- O carboction tambm pode ser formado pela decomposio de teres, steres, anidridos, etc.

.. R O ..
ter

R'

R O R' H

R'OH

Carboction alquila

16

O R C

.. O ..

+ R

R'

O C + O H

O R R' C +

R' OH

ster

Carboction acila

O R R' C C O
Anidrido

. .

R R'

C C

O R C OH

+ O H O

R'

C +

Carboction acila

3) Decomposio - O exemplo mais comum a decomposio de um sal de diaznio.

.. R N

R N

N2

! No so lista definitiva, existem outros mecanismos de formao de R + .

______________________________________________________

Tipos de reaes sofridas por carboctions

- Essencialmente, os carboctions podem sofrer 3 tipos principais de reao: a) b) c) Combinao com um nuclefilo Eliminao de um prton Rearranjo de estrutura (pode passar por 2 etapas)

17

- Todas estas possibilidades so bem ilustradas na reao do cido nitroso com a n-propilamina.
Formao do carboction:

CH3CH2CH2NH2

HCl NaNO2

+ CH3CH2CH2N2

+ CH3CH2CH2 + N2

(1) H2O

CH3CH2CH2OH
(n-propanol)

Adiao de nuclefilo

+ CH3CH2CH2

(2) -H

CH3CH

CH2
Desprotonao

(Propileno)

(a) (3) Rearranjo

CH3CH
-H

CH2

+ CH3CHCH3

(Propileno)

(b) H2O

CH3CHCH3 OH
(Isopropanol)

Carboction com maior estabilidade

! Experincia tpica:

7% n-Propanol 28% Propileno 32% Isopropanol

Maior estabilidade do lcool secundrio produzido.

18

- Rearranjo dos carboctions

! Podem ocorrer ou no com alterao do esqueleto carbnico

1) Sem alterao do esqueleto carbnico Ex: 3-cloro-1-buteno em etanol (EtOH)

EtOH
-

CH3

CH Cl

CH

CH2

Cl

CH3

+ CH

CH

CH2

CH3

CH

CH

+ CH2

! Aps a formao do carboction, o ataque pelo EtOH pode

acontecer no C1 ou no C3, obtendo-se efetivamente uma mistura dos dois teres possveis:
OEt CH3 CH CH CH2

CH3

CH

CH

CH2

OEt

SN1
2) Com alterao do esqueleto carbnico
CH3 H3C C CH2 Cl
SN1

CH3 H3C C CH3

CH2

CH3
H2O

H3C C

CH2 OH

CH3

CH3
lcool neopentlico
(No obtido)

- O nico produto obtido o lcool t-amlico

CH3 H3C C OH CH2 CH3

19

Acontece o seguinte rearranjo:

CH3
H2O

CH3 H 3C C CH3

CH2

CH3 H 3C C
+

H 3C C OH

CH2 CH3

CH2

CH3
-H
+

CH3 H3C C CH CH3

- Os rearranjos e suas conseqncias podem ser evitados quando o deslocamento se processa sob condies em que o mecanismo SN2 seja favorecido, mas a reao ser muito lenta.
! Alguns rearranjos deste tipo so altamente complexos, como por

exemplo, no campo dos produtos naturais como os terpenos, sendo difcil atribuir uma estrutura qumica precisa do composto em estudo. Se tivssemos:

CH3 H 3C C CH3 H3C C CH

SN1

CH3

CH +

CH3 Cl

CH3 H3C C CH3 CH +

- O rearranjo no se verifica, pois o carboction pode ser estabilizado por deslocalizao via orbitais do ncleo benznico.

etc

20

- A natureza do catalisador usado e o tipo de halognio influenciam no tipo de reao (ocorrncia de rearranjo ou no).

Ex: Substituio eletroflica do benzeno (reao com haleto de alquila).

CH3
+ H3C C

CH3 CH2 Cl
AlCl3

+ H3C C

+ CH2

CH3

CH3

CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3

Produto quase exclusivamente formado

H3 C C +

CH2 CH3

! No entanto, na presena de FeCl3 No ocorre isomerizao (No rearranja)

CH3 H3C C CH3

CH3
+ CH2 +
FeCl3

CH2 C CH3

CH3