Você está na página 1de 25

1/25/2013

A TEORIA DE DEBYE-HCKEL SOBRE A ESTRUTURA DAS SOLUES INICAS DILUDAS

Peter Josephus Wilhelmus Debye

Erich Armand Arthur Joseph Hckel

Para descrever o comportamento de um eletrlito em uma soluo diluda o potencial qumico deve ser escrito na forma:

O segundo e terceiro termos dependem da composio do sistema. O termo resultado da energia de interao das cargas eltricas dos ons.

Foras atuantes em solues eletrolticas

Foras de Van der Waals: Atuam em eletrlitos neutros de um solvente so fracas e atuam em curtas distncias. Foras Coulombianas: Atuam entre os ons e entre ons e molculas neutras so muito fortes e atuam em distncias maiores e devido a isto ocorrem os desvios pronunciados com respeito a idealidade para as solues inicas.

1/25/2013

Modelagem das Cargas


Em solues eletrolticas os ons so modelados em formas de esferas condutoras eletricamente carregadas de raio a imersas em um solvente de permissividade possuindo uma carga q.

+ ++ ++ a + + + + + + + + +++

Portanto o trabalho W que deve ser realizado para trazer uma carga do infinito para a superfcie da esfera ser dada por:

Onde

o potencial eltrico na superfcie da esfera. Debye e Hckel conseguiram por meio da seguinte expresso:

calcular o valor de

1/25/2013

Substituindo o valor de

na expresso do trabalho e integrando com relao ao

intervalo temos para um on central positivo:

Debye e Huckel tambm definiram uma relao entre o coeficiente de atividade a fora inica presente em uma soluo eletroltica. Esta relao definida como a lei limite de Debye-Huckel e expressa matematicamente por:
Onde IC denominada de fora inica e dada por:

LEI LIMITE DE DEBYE - HCKEL

A equao nos diz que o logaritmo do coeficiente de atividade inica mdio deve ser linear em funo da raiz quadrada da fora inica e, o coeficiente angular deve ser igual ao produto da Valencia dos ons positivos e negativos.

As teorias restringe a sua validade a solues mais diludas (0,005 a 0,01 molL-1) ainda no h um modelo ainda para prever o comportamento a concentraes mais altas

1/25/2013

FUNO DE DISTRIBUIO

MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV)

1/25/2013

Nanosferas biodegradveis

nanopartculas de PLGA:poli (cido ltico-coglycolide)

Em solues eletrolcas os ons negativos agrupam-se prximo aos ons positivos, portanto, podemos dizer que cada on rodeado por uma atmosfera inica de sinal de mesma carga com sinal oposto.

O raio mdio dessa atmosfera denominado de comprimento de Debye e dado por onde x a raiz quadrada da fora inica.

Como x proporcional a raiz quadrada da fora inica, quando as fors inicas so elevadas a atmosfera fica mais prxima do on.

A densidade de carga em funo da distncia do on pode ser dada pela expresso:

1/25/2013

A carga total da camada esfrica encontra multiplicando a densidade de carga pelo volume da camada esfrica (4r2dr)

Se integrarmos a expresso acima de zero ao infinito temos a carga total da atmosfera. A frao desta carga total por unidade de espessura dr chamada de f(r) e definida por:

Comp. de Debye

Se tivermos um eletrlitos de valncias simtricas (1:1, 2:2, etc) f(r) ser a probabilidade de encontrarmos outro on na camada esfrica com distncia do on central r.

Em solues de fora inica elevada o par do on central situa-se muito prximo e pequeno. Quando a fora inica menor

grande e o par inico encontra-se afastado.

1/25/2013

Equilbrio em Pilhas Eletroqumicas

Uma pilha nada mais que um dispositivo capaz de produzir trabalho eltrico. Mas como vimos o trabalho de no expanso, Wmax que produzido deve ser igual ou menor que a diminuio da energia livre de Gibbs da pilha, ou seja:

Wel. - G

Para a interface eletrodo/soluo eletroltica a descrio do equilbrio deve levar em conta, a presena dos campos eltricos existentes. Deste modo, a descrio do equilbrio qumico de uma forma mais completa denominado de potencial eletroqumico. A contribuio do potencial eltrico para o potencial qumico calculado por meio do trabalho eltrico, We, de uma carga, ze, adicionada a um regio de potencial, .

1/25/2013

Onde We o trabalho eltrico. O trabalho eltrico por mol de espcie, ser dado por:

O mximo de trabalho eltrico pode ser identificado como a diferena entre o potencial qumico de um on com e sem a presena do potencial eltrico, ou seja:

Para uma espcie inica J com Valencia ZJ, o potencial eletroqumico e o potencial qumico relacionam-se da seguinte forma:

A equao de Nerst

Walther Hermann Nernst

1/25/2013

A Equao de NERST

Dividindo por n F: A equao relaciona o potencial da pilha com a atividade das espcies. Conhecendo o E e as atividades/concentraes podemos calcular o potencial da Pilha. Equao de NERST

Diagramas de Pilhas Eletroquimicas

1/25/2013

O objetivo bsico da eletroqumica estudar sistemas capazes de fornecer trabalho eltrico a partir das reaes de oxidao e reduo (clulas galvnicas) ou sistemas nos quais ocorrem processos de oxidao e reduo ao receberem trabalho eltrico (eletrlise).

Clula ou Pilha Eletroqumica

Composta por dois eletrodos e um meio eletroltico. Eletrlito: Slido ou Lquido cido ou Bsico

Modelos de Clulas (Cela) Eletroqumicas

PMFC - NASA Pilha de Volta (1860) Solartron

10

1/25/2013

PROCESSOS DE OXIDAO E REDUO A oxidao ocorre em um eletrodo e a reduo no outro eletrodo. O eletrodo onde ocorre a oxidao denominado de nodo, enquanto o eletrodo onde ocorre a reduo denominado de ctodo.

Classificao de Pilhas Eletroqumicas

pilha ou clula galvnica O ctodo tem um potencial mais elevado do que o nodo, as espcies que sofrem reduo removem eltrons do eletrodo metlico que fica ento com carga positiva em excesso. No nodo a oxidao o resultado da transferncia de eltrons para o eletrodo que fica ento com excesso de carga negativa.

PILHA OU CLULA GALVNICA

ctodo tem um potencial mais elevado do que o ando

nodo a oxidao o resultado da transferncia de eltrons para o eletrodo que fica ento com excesso de carga negativa

11

1/25/2013

PILHA OU CLULA ELETROLTICA

O nodo continua sendo a ser o local de oxidao, contudo, os eltrons devem ser arrancados das espcies qumicas ficam neste eletrodo, pois a oxidao no ocorre espontaneamente

O ctodo deve haver um suprimento de eltrons para efetuar-se a reduo. Portanto, numa clula eletroltica o ando mais positivo que o ctodo

REDUO DA PRATA PROCESSO ESPONTNEO E NO-ESPONTNEO

Vdeo

12

1/25/2013

GALVANOPLASTIA

Vdeo

13

1/25/2013

POTENCIAL DE JUNO LQUIDA

Numa clula em que a contato entre duas solues e eletrlitos diferentes forma-se uma diferena de potencial eltrico na interface dos dois eletrlitos (potencial de juno lquida, EjL). A contribuio da juno lquida para o potencial da pilha pode ser reduzida acoplando-se aos compartimentos eletrdicos uma ponte salina.

Isso ocorre porque os potenciais nas extremidades da ponte so independentes quanto s concentraes das solues, o que provoca um quase cancelamento de um potencial pelo outro.

NOTAES DAS CLULAS ELETROQUMICAS interfaces entre as fases so simbolizadas por uma barra vertical.

Pt(s)H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)

14

1/25/2013

A juno lquida simbolizada por

Zn(s)|ZnSO4(aq) : CuSO4(aq)|Cu(s)

Um par de linhas verticais ||, simboliza que uma interface em que se admite a eliminao do potencial de juno lquida. Zn(s) | ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s)

15

1/25/2013

SENTIDO DA REAO ELETROQUMICA A corrente produzida em uma clula galvnica provm da reao qumica espontnea que se passa no interior.

A reao da pilha representada admitindo-se que o eletrodo da direita o ctodo, ou seja, o eletrodo onde ocorre a reduo.

Se o eletrodo da esquerda for o ctodo, a reao da pilha espontnea tem o sentido inverso.

Disposio dos equipamentos para experimentos em eletroqumica

16

1/25/2013

Calculo de potencial padro de uma pilha

Para descobrir a reao da pilha corresponde sua representao simblica devemos seguir alguns passos: 1 Devemos montar a meia reao do eletrodo da direita como uma semireao que corresponde reduo. 2 Em seguida, subtramos desta meia-reao a meia reduo do eletrodo da esquerda Zn(s) | ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s) Eletrodo da direita: Cu+2(aq) + 2 e Eletrodo da esquerda: Zn+2(aq) + 2 e Zn(S) Cu(s) Zn(s) E = 0,153 V E = - 0,761 V E = 0,761 V

Zn +2(aq) + 2e

Cu+2(aq) + Zn(s)

Reao Global Cu(s) + Zn+2(aq)

E = 0,914 V

17

1/25/2013

Potenciais Padro de eletrodos a 25C

Determinao do potencial padro (E) para uma meia pilha Ex: E para o eletrodo Prata-on Prata (Ag/Ag+)

18

1/25/2013

No entanto em uma soluo inica, a atividade de um on pode ser representada pela atividade inica mdia:

Se as medidas forem realizadas em solues suficientemente diludas para que a lei limite de Debye-Huckel seja vlida, a expresso anterior torna-se:

por este mtodo que se obtm valores precisos de E a partir E de qualquer meia pilha.

19

1/25/2013

Energia de Gibbs e o Potencial () da Pilha (Clula)

Trabalho Eltrico

n = n de eltrons F = Constante de Faraday E = Potencial da Pilha

O valor de E depende da corrente extrada pelo circuito externo. O valor limite de E quando a corrente tende a zero denominado de FORA ELETROMOTRIZ (FEM) G E REAO DA PILHA Espontnea No Espontnea Em equilbrio

+ 0

+ 0

A Equao de NERST

Dividindo por n F: A equao relaciona o potencial da pilha com a atividade das espcies. Conhecendo o E e as atividades/concentraes podemos calcular o potencial da Pilha. Equao de NERST

20

1/25/2013

A DEPNDECIA DO POTENCIAL DA PILHA COM A TEMPERATUA (T) Sabemos que:

Se derivarmos a expresso acima com relao a temperatura, teremos:

No entanto:

Integrando a expresso anterior com relao a uma temperatura inicial e final

O potencial da pilha uma FUNO LINEAR com a Temperatura

21

1/25/2013

O valor de H

ALGUMAS CONSIDERAES

Enquanto a reao eletroqumica no atingir o equilbrio a pilha continua a realizar trabalho eltrico medida que a reao prossegue e impele os eltrons pelo circuito externo.

Quando a pilha atinge o equilbrio qumico, a mesma no pode mais realizar trabalho e neste momento o potencial da pilha zero

O trabalho eltrico realizado depende do potencial eltrico gerado devido transferncia de eltrons entre os eletrodos, esta diferena de potencial denominada de potencial da pilha ou potencial da clula.

22

1/25/2013

CLASSIFICAO DAS CLULAS ELETROQUMICAS

Clulas Primrias Construdas com material de alto teor energtico; Os processos no so reversveis; Quando os materiais so consumidos devem ser descartadas.

Clulas Secundrias So Reversveis; Aps a produo de Energia, passagem de uma corrente. os materiais podem ser reconstitudos pela

23

1/25/2013

Clulas a Combustvel Materiais de alto valor energtico (metais nobres); feita para aceitar um fornecimento contnuo de combustvel. Hidrognio, Gs Natural, Alcoois, etc.

CONDIES PARA O FUNCIONAMENTO DE UMA FONTE DE ENERGIA POTNCIA DE UMA PILHA


Potencial da Pilha

corrente

O produto de permanecer num valor razovel e constante durante a vida til da pilha DENSIDADE DE CORRENTE
Densidade de Corrente

rea do Eletrodo

A corrente I ser distribuda pela rea do eletrodo gerando uma DENSIDADE DE CORRENTE (i). Essa densidade de corrente envolve uma VELOCIDADE DE REAO.

24

1/25/2013

POTENCIAL DA PILHA EM FUNO DO TEMPO

As reaes dos eletrodos devem ser rpidas para o repor o combustvel

25

Você também pode gostar