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Debye-Huckel's Theory and Electrochemistry

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1/25/2013

A TEORIA DE DEBYE-HÜCKEL SOBRE A ESTRUTURA DAS SOLUÇÕES IÔNICAS DILUÍDAS

Peter Josephus Wilhelmus Debye

Erich Armand Arthur Joseph Hückel

Para descrever o comportamento de um eletrólito em uma solução diluída o potencial químico deve ser escrito na forma:

O segundo e terceiro termos dependem da composição do sistema. O termo é resultado da energia de interação das cargas elétricas dos íons.

Forças atuantes em soluções eletrolíticas

Forças de Van der Waals: Atuam em eletrólitos neutros de um solvente são fracas e atuam em curtas distâncias. Forças Coulombianas: Atuam entre os íons e entre íons e moléculas neutras são muito fortes e atuam em distâncias maiores e devido a isto ocorrem os desvios pronunciados com respeito a idealidade para as soluções iônicas.

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Modelagem das Cargas
Em soluções eletrolíticas os íons são modelados em formas de esferas condutoras eletricamente carregadas de raio a imersas em um solvente de permissividade ε possuindo uma carga q.

+ ++ ++ a + + + + + + + + +++

ε

Portanto o trabalho W que deve ser realizado para trazer uma carga do infinito para a superfície da esfera será dada por:

Onde

é o potencial elétrico na superfície da esfera. Debye e HÜckel conseguiram por meio da seguinte expressão:

calcular o valor de

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005 a 0. As teorias restringe a sua validade a soluções mais diluídas (0. o coeficiente angular deve ser igual ao produto da Valencia dos íons positivos e negativos. Esta relação é definida como a lei limite de Debye-Huckel e é expressa matematicamente por: Onde IC é denominada de força iônica e é dada por: LEI LIMITE DE DEBYE .HüCKEL A equação nos diz que o logaritmo do coeficiente de atividade iônica médio deve ser linear em função da raiz quadrada da força iônica e.01 molL-1) ainda não há um modelo ainda para prever o comportamento a concentrações mais altas 3 .1/25/2013 Substituindo o valor de na expressão do trabalho e integrando com relação ao intervalo temos para um íon central positivo: Debye e Huckel também definiram uma relação entre o coeficiente de atividade é a força iônica presente em uma solução eletrolítica.

1/25/2013 FUNÇÃO DE DISTRIBUIÇÃO MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) 4 .

podemos dizer que cada íon é rodeado por uma atmosfera iônica de sinal de mesma carga com sinal oposto. Como x é proporcional a raiz quadrada da força iônica.1/25/2013 Nanosferas biodegradáveis nanopartículas de PLGA:poli (ácido lático-coglycolide) Em soluções eletrolícas os íons negativos agrupam-se próximo aos íons positivos. O raio médio dessa atmosfera é denominado de comprimento de Debye e é dado por onde x é a raiz quadrada da força iônica. A densidade de carga em função da distância do íon pode ser dada pela expressão: 5 . quando as forçãs iônicas são elevadas a atmosfera fica mais próxima do íon. portanto.

Quando a força iônica é menor é é grande e o par iônico encontra-se afastado. etc) f(r) será a probabilidade de encontrarmos outro íon na camada esférica com distância do íon central r. Em soluções de força iônica elevada o par do íon central situa-se muito próximo e pequeno. A fração desta carga total por unidade de espessura dr é chamada de f(r) e é definida por: Comp. de Debye Se tivermos um eletrólitos de valências simétricas (1:1. 2:2. 6 .1/25/2013 A carga total da camada esférica é encontra multiplicando a densidade de carga pelo volume da camada esférica (4πr2dr) Se integrarmos a expressão acima de zero ao infinito temos a carga total da atmosfera.

≤ . 7 . Wmax que é produzido deve ser igual ou menor que a diminuição da energia livre de Gibbs da pilha. de uma carga. We.1/25/2013 Equilíbrio em Pilhas Eletroquímicas Uma pilha nada mais é que um dispositivo capaz de produzir trabalho elétrico. ou seja: Wel. A contribuição do potencial elétrico para o potencial químico é calculado por meio do trabalho elétrico. Mas como vimos o trabalho de não expansão. a descrição do equilíbrio químico de uma forma mais completa denominado de potencial eletroquímico.∆G Para a interface eletrodo/solução eletrolítica a descrição do equilíbrio deve levar em conta. Ø. adicionada a um região de potencial. ze. a presença dos campos elétricos existentes. Deste modo.

1/25/2013 Onde We é o trabalho elétrico. ou seja: Para uma espécie iônica J com Valencia ZJ. será dado por: O máximo de trabalho elétrico pode ser identificado como a diferença entre o potencial químico de um íon com e sem a presença do potencial elétrico. O trabalho elétrico por mol de espécie. o potencial eletroquímico e o potencial químico relacionam-se da seguinte forma: A equação de Nerst Walther Hermann Nernst 8 .

Equação de NERST Diagramas de Pilhas Eletroquimicas 9 . Conhecendo o E° e as atividades/concentrações podemos calcular o potencial da Pilha.1/25/2013 A Equação de NERST Dividindo por n F: A equação relaciona o potencial da pilha com a atividade das espécies.

1/25/2013 O objetivo básico da eletroquímica é estudar sistemas capazes de fornecer trabalho elétrico a partir das reações de oxidação e redução (células galvânicas) ou sistemas nos quais ocorrem processos de oxidação e redução ao receberem trabalho elétrico (eletrólise).NASA Pilha de Volta (1860) Solartron® 10 . Célula ou Pilha Eletroquímica Composta por dois eletrodos e um meio eletrolítico. Eletrólito: Sólido ou Líquido Ácido ou Básico Modelos de Células (Cela) Eletroquímicas PMFC .

PILHA OU CÉLULA GALVÂNICA cátodo tem um potencial mais elevado do que o anôdo ânodo a oxidação é o resultado da transferência de elétrons para o eletrodo que fica então com excesso de carga negativa 11 . Classificação de Pilhas Eletroquímicas pilha ou célula galvânica – O cátodo tem um potencial mais elevado do que o ânodo. No ânodo a oxidação é o resultado da transferência de elétrons para o eletrodo que fica então com excesso de carga negativa.1/25/2013 PROCESSOS DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO A oxidação ocorre em um eletrodo e a redução no outro eletrodo. enquanto o eletrodo onde ocorre a redução é denominado de cátodo. O eletrodo onde ocorre a oxidação é denominado de ânodo. as espécies que sofrem redução removem elétrons do eletrodo metálico que fica então com carga positiva em excesso.

Portanto.1/25/2013 PILHA OU CÉLULA ELETROLÍTICA O ânodo continua sendo a ser o local de oxidação. os elétrons devem ser arrancados das espécies químicas ficam neste eletrodo. numa célula eletrolítica o anôdo é mais positivo que o cátodo REDUÇÃO DA PRATA – PROCESSO ESPONTÂNEO E NÃO-ESPONTÂNEO Vídeo 12 . pois a oxidação não ocorre espontaneamente O cátodo deve haver um suprimento de elétrons para efetuar-se a redução. contudo.

1/25/2013 GALVANOPLASTIA Vídeo 13 .

Pt(s)H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s) 14 . NOTAÇÕES DAS CÉLULAS ELETROQUÍMICAS interfaces entre as fases são simbolizadas por uma barra vertical.1/25/2013 POTENCIAL DE JUNÇÃO LÍQUIDA Numa célula em que a contato entre duas soluções e eletrólitos diferentes forma-se uma diferença de potencial elétrico na interface dos dois eletrólitos (potencial de junção líquida. A contribuição da junção líquida para o potencial da pilha pode ser reduzida acoplando-se aos compartimentos eletródicos uma ponte salina. o que provoca um quase cancelamento de um potencial pelo outro. EjL). Isso ocorre porque os potenciais nas extremidades da ponte são independentes quanto às concentrações das soluções.

Zn(s) | ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s) 15 . simboliza que uma interface em que se admite a eliminação do potencial de junção líquida.1/25/2013 A junção líquida é simbolizada por : Zn(s)|ZnSO4(aq) : CuSO4(aq)|Cu(s) Um par de linhas verticais ||.

Disposição dos equipamentos para experimentos em eletroquímica 16 . A reação da pilha é representada admitindo-se que o eletrodo da direita é o cátodo. a reação da pilha espontânea tem o sentido inverso.1/25/2013 SENTIDO DA REAÇÃO ELETROQUÍMICA A corrente produzida em uma célula galvânica provém da reação química espontânea que se passa no interior. ou seja. o eletrodo onde ocorre a redução. Se o eletrodo da esquerda for o cátodo.

761 V E° = 0.761 V Zn +2(aq) + 2e Cu+2(aq) + Zn(s) Reação Global Cu(s) + Zn+2(aq) E = 0.0. 2ª – Em seguida.1/25/2013 Calculo de potencial padrão de uma pilha Para descobrir a reação da pilha corresponde à sua representação simbólica devemos seguir alguns passos: 1ª – Devemos montar a meia reação do eletrodo da direita como uma semireação que corresponde à redução. subtraímos desta meia-reação a meia redução do eletrodo da esquerda Zn(s) | ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s) Eletrodo da direita: Cu+2(aq) + 2 e Eletrodo da esquerda: Zn+2(aq) + 2 e Zn(S) Cu(s) Zn(s) E° = 0.153 V E° = .914 V 17 .

1/25/2013 Potenciais Padrão de eletrodos a 25°C Determinação do potencial padrão (E°) para uma meia pilha Ex: E° para o eletrodo Prata-Íon Prata (Ag/Ag+) 18 .

a expressão anterior torna-se: É por este método que se obtêm valores precisos de E° a partir E de qualquer meia pilha.1/25/2013 No entanto em uma solução iônica. a atividade de um íon pode ser representada pela atividade iônica média: Se as medidas forem realizadas em soluções suficientemente diluídas para que a lei limite de Debye-Huckel seja válida. 19 .

Equação de NERST 20 . Conhecendo o E° e as atividades/concentrações podemos calcular o potencial da Pilha.1/25/2013 Energia de Gibbs e o Potencial (ε°) da Pilha (Célula) Trabalho Elétrico n = n° de elétrons F = Constante de Faraday E = Potencial da Pilha O valor de E depende da corrente extraída pelo circuito externo. O valor limite de E quando a corrente tende a zero é denominado de FORÇA ELETROMOTRIZ (FEM) ∆G E REAÇÃO DA PILHA Espontânea Não Espontânea Em equilíbrio + 0 + 0 A Equação de NERST Dividindo por n F: A equação relaciona o potencial da pilha com a atividade das espécies.

teremos: No entanto: Integrando a expressão anterior com relação a uma temperatura inicial e final O potencial da pilha é uma FUNÇÃO LINEAR com a Temperatura 21 .1/25/2013 A DEPÊNDECIA DO POTENCIAL DA PILHA COM A TEMPERATUA (T) Sabemos que: Se derivarmos a expressão acima com relação a temperatura.

esta diferença de potencial é denominada de potencial da pilha ou potencial da célula. a mesma não pode mais realizar trabalho e neste momento o potencial da pilha é zero O trabalho elétrico realizado depende do potencial elétrico gerado devido à transferência de elétrons entre os eletrodos. 22 .1/25/2013 O valor de ∆H ALGUMAS CONSIDERAÇÕES Enquanto a reação eletroquímica não atingir o equilíbrio a pilha continua a realizar trabalho elétrico à medida que a reação prossegue e impele os elétrons pelo circuito externo. Quando a pilha atinge o equilíbrio químico.

Os processos não são reversíveis. Células Secundárias São Reversíveis.1/25/2013 CLASSIFICAÇÃO DAS CÉLULAS ELETROQUÍMICAS Células Primárias Construídas com material de alto teor energético. Quando os materiais são consumidos devem ser descartadas. passagem de uma corrente. os materiais podem ser reconstituídos pela 23 . Após a produção de Energia.

Alcoois. etc.1/25/2013 Células a Combustível Materiais de alto valor energético (metais nobres). Essa densidade de corrente envolve uma VELOCIDADE DE REAÇÃO. 24 . É feita para aceitar um fornecimento contínuo de combustível. Hidrogênio. CONDIÇÕES PARA O FUNCIONAMENTO DE UMA FONTE DE ENERGIA POTÊNCIA DE UMA PILHA Potencial da Pilha corrente O produto de permanecer num valor razoável e constante durante a vida útil da pilha DENSIDADE DE CORRENTE Densidade de Corrente Área do Eletrodo A corrente I será distribuída pela área do eletrodo gerando uma DENSIDADE DE CORRENTE (i). Gás Natural.

1/25/2013 POTENCIAL DA PILHA EM FUNÇÃO DO TEMPO “As reações dos eletrodos devem ser rápidas para o repor o “combustível “ 25 .

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