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Para descrever o comportamento de um eletrlito em uma soluo diluda o potencial qumico deve ser escrito na forma:
O segundo e terceiro termos dependem da composio do sistema. O termo resultado da energia de interao das cargas eltricas dos ons.
Foras de Van der Waals: Atuam em eletrlitos neutros de um solvente so fracas e atuam em curtas distncias. Foras Coulombianas: Atuam entre os ons e entre ons e molculas neutras so muito fortes e atuam em distncias maiores e devido a isto ocorrem os desvios pronunciados com respeito a idealidade para as solues inicas.
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+ ++ ++ a + + + + + + + + +++
Portanto o trabalho W que deve ser realizado para trazer uma carga do infinito para a superfcie da esfera ser dada por:
Onde
o potencial eltrico na superfcie da esfera. Debye e Hckel conseguiram por meio da seguinte expresso:
calcular o valor de
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Substituindo o valor de
Debye e Huckel tambm definiram uma relao entre o coeficiente de atividade a fora inica presente em uma soluo eletroltica. Esta relao definida como a lei limite de Debye-Huckel e expressa matematicamente por:
Onde IC denominada de fora inica e dada por:
A equao nos diz que o logaritmo do coeficiente de atividade inica mdio deve ser linear em funo da raiz quadrada da fora inica e, o coeficiente angular deve ser igual ao produto da Valencia dos ons positivos e negativos.
As teorias restringe a sua validade a solues mais diludas (0,005 a 0,01 molL-1) ainda no h um modelo ainda para prever o comportamento a concentraes mais altas
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FUNO DE DISTRIBUIO
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Nanosferas biodegradveis
Em solues eletrolcas os ons negativos agrupam-se prximo aos ons positivos, portanto, podemos dizer que cada on rodeado por uma atmosfera inica de sinal de mesma carga com sinal oposto.
O raio mdio dessa atmosfera denominado de comprimento de Debye e dado por onde x a raiz quadrada da fora inica.
Como x proporcional a raiz quadrada da fora inica, quando as fors inicas so elevadas a atmosfera fica mais prxima do on.
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A carga total da camada esfrica encontra multiplicando a densidade de carga pelo volume da camada esfrica (4r2dr)
Se integrarmos a expresso acima de zero ao infinito temos a carga total da atmosfera. A frao desta carga total por unidade de espessura dr chamada de f(r) e definida por:
Comp. de Debye
Se tivermos um eletrlitos de valncias simtricas (1:1, 2:2, etc) f(r) ser a probabilidade de encontrarmos outro on na camada esfrica com distncia do on central r.
Em solues de fora inica elevada o par do on central situa-se muito prximo e pequeno. Quando a fora inica menor
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Uma pilha nada mais que um dispositivo capaz de produzir trabalho eltrico. Mas como vimos o trabalho de no expanso, Wmax que produzido deve ser igual ou menor que a diminuio da energia livre de Gibbs da pilha, ou seja:
Wel. - G
Para a interface eletrodo/soluo eletroltica a descrio do equilbrio deve levar em conta, a presena dos campos eltricos existentes. Deste modo, a descrio do equilbrio qumico de uma forma mais completa denominado de potencial eletroqumico. A contribuio do potencial eltrico para o potencial qumico calculado por meio do trabalho eltrico, We, de uma carga, ze, adicionada a um regio de potencial, .
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Onde We o trabalho eltrico. O trabalho eltrico por mol de espcie, ser dado por:
O mximo de trabalho eltrico pode ser identificado como a diferena entre o potencial qumico de um on com e sem a presena do potencial eltrico, ou seja:
Para uma espcie inica J com Valencia ZJ, o potencial eletroqumico e o potencial qumico relacionam-se da seguinte forma:
A equao de Nerst
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A Equao de NERST
Dividindo por n F: A equao relaciona o potencial da pilha com a atividade das espcies. Conhecendo o E e as atividades/concentraes podemos calcular o potencial da Pilha. Equao de NERST
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O objetivo bsico da eletroqumica estudar sistemas capazes de fornecer trabalho eltrico a partir das reaes de oxidao e reduo (clulas galvnicas) ou sistemas nos quais ocorrem processos de oxidao e reduo ao receberem trabalho eltrico (eletrlise).
Composta por dois eletrodos e um meio eletroltico. Eletrlito: Slido ou Lquido cido ou Bsico
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PROCESSOS DE OXIDAO E REDUO A oxidao ocorre em um eletrodo e a reduo no outro eletrodo. O eletrodo onde ocorre a oxidao denominado de nodo, enquanto o eletrodo onde ocorre a reduo denominado de ctodo.
pilha ou clula galvnica O ctodo tem um potencial mais elevado do que o nodo, as espcies que sofrem reduo removem eltrons do eletrodo metlico que fica ento com carga positiva em excesso. No nodo a oxidao o resultado da transferncia de eltrons para o eletrodo que fica ento com excesso de carga negativa.
nodo a oxidao o resultado da transferncia de eltrons para o eletrodo que fica ento com excesso de carga negativa
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O nodo continua sendo a ser o local de oxidao, contudo, os eltrons devem ser arrancados das espcies qumicas ficam neste eletrodo, pois a oxidao no ocorre espontaneamente
O ctodo deve haver um suprimento de eltrons para efetuar-se a reduo. Portanto, numa clula eletroltica o ando mais positivo que o ctodo
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GALVANOPLASTIA
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Numa clula em que a contato entre duas solues e eletrlitos diferentes forma-se uma diferena de potencial eltrico na interface dos dois eletrlitos (potencial de juno lquida, EjL). A contribuio da juno lquida para o potencial da pilha pode ser reduzida acoplando-se aos compartimentos eletrdicos uma ponte salina.
Isso ocorre porque os potenciais nas extremidades da ponte so independentes quanto s concentraes das solues, o que provoca um quase cancelamento de um potencial pelo outro.
NOTAES DAS CLULAS ELETROQUMICAS interfaces entre as fases so simbolizadas por uma barra vertical.
Pt(s)H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)
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Zn(s)|ZnSO4(aq) : CuSO4(aq)|Cu(s)
Um par de linhas verticais ||, simboliza que uma interface em que se admite a eliminao do potencial de juno lquida. Zn(s) | ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s)
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SENTIDO DA REAO ELETROQUMICA A corrente produzida em uma clula galvnica provm da reao qumica espontnea que se passa no interior.
A reao da pilha representada admitindo-se que o eletrodo da direita o ctodo, ou seja, o eletrodo onde ocorre a reduo.
Se o eletrodo da esquerda for o ctodo, a reao da pilha espontnea tem o sentido inverso.
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Para descobrir a reao da pilha corresponde sua representao simblica devemos seguir alguns passos: 1 Devemos montar a meia reao do eletrodo da direita como uma semireao que corresponde reduo. 2 Em seguida, subtramos desta meia-reao a meia reduo do eletrodo da esquerda Zn(s) | ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s) Eletrodo da direita: Cu+2(aq) + 2 e Eletrodo da esquerda: Zn+2(aq) + 2 e Zn(S) Cu(s) Zn(s) E = 0,153 V E = - 0,761 V E = 0,761 V
Zn +2(aq) + 2e
Cu+2(aq) + Zn(s)
E = 0,914 V
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Determinao do potencial padro (E) para uma meia pilha Ex: E para o eletrodo Prata-on Prata (Ag/Ag+)
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No entanto em uma soluo inica, a atividade de um on pode ser representada pela atividade inica mdia:
Se as medidas forem realizadas em solues suficientemente diludas para que a lei limite de Debye-Huckel seja vlida, a expresso anterior torna-se:
por este mtodo que se obtm valores precisos de E a partir E de qualquer meia pilha.
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Trabalho Eltrico
O valor de E depende da corrente extrada pelo circuito externo. O valor limite de E quando a corrente tende a zero denominado de FORA ELETROMOTRIZ (FEM) G E REAO DA PILHA Espontnea No Espontnea Em equilbrio
+ 0
+ 0
A Equao de NERST
Dividindo por n F: A equao relaciona o potencial da pilha com a atividade das espcies. Conhecendo o E e as atividades/concentraes podemos calcular o potencial da Pilha. Equao de NERST
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No entanto:
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O valor de H
ALGUMAS CONSIDERAES
Enquanto a reao eletroqumica no atingir o equilbrio a pilha continua a realizar trabalho eltrico medida que a reao prossegue e impele os eltrons pelo circuito externo.
Quando a pilha atinge o equilbrio qumico, a mesma no pode mais realizar trabalho e neste momento o potencial da pilha zero
O trabalho eltrico realizado depende do potencial eltrico gerado devido transferncia de eltrons entre os eletrodos, esta diferena de potencial denominada de potencial da pilha ou potencial da clula.
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Clulas Primrias Construdas com material de alto teor energtico; Os processos no so reversveis; Quando os materiais so consumidos devem ser descartadas.
Clulas Secundrias So Reversveis; Aps a produo de Energia, passagem de uma corrente. os materiais podem ser reconstitudos pela
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Clulas a Combustvel Materiais de alto valor energtico (metais nobres); feita para aceitar um fornecimento contnuo de combustvel. Hidrognio, Gs Natural, Alcoois, etc.
corrente
O produto de permanecer num valor razovel e constante durante a vida til da pilha DENSIDADE DE CORRENTE
Densidade de Corrente
rea do Eletrodo
A corrente I ser distribuda pela rea do eletrodo gerando uma DENSIDADE DE CORRENTE (i). Essa densidade de corrente envolve uma VELOCIDADE DE REAO.
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