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Tema 3: Gs de sntese 1. Introduo 2. Gs de sntese a partir de gs natural 3. Gaseificao do carvo 4. Purificao de condicionamento do gs de sntese 1. Introduo Gs de sntese o termo usado para descrever a mistura de H2 e CO com diversas relaes. Estas misturas so usadas como tal e como fontes de H2 e CO puros. Na Tabela 1 se apresentam algumas aplicaes do gs de sntese. Tabela 1. Aplicaes do gs de sntese Mistura Principais usos H2 Hidrotratamento e hidrocraqueamento nas refinarias 3 H2 : 1 N2 a Sntese de amnia 2 H2 : 1 CO Reao de Fischer-Tropsch para a sntese de alcenos 2 H2 : 1 CO Sntese de metanol e alcois de peso molecular maior 1 H2 : 1 CO Reao de hidroformilao para a sntese de aldedos CO Sntese de cido frmico e actico a : com N2 do ar O gs de sntese produzido a partir de materiais que vo desde o gs natural at o carvo. A escolha da matria prima depende do custo, da disponibilidade e do tipo de gs de sntese requerido. O gs de sntese produzido por um dos seguintes processos: a) Reforma com vapor do gs natural ou de hidrocarbonetos leves em presena ou no de oxignio ou monxido de carbono b) Oxidao parcial de hidrocarbonetos pesados com vapor e oxignio c) Oxidao parcial do carvo (gaseificao) com vapor e oxignio A reforma com vapor usada para descrever a reao dos hidrocarbonetos com vapor de gua em presena de catalisadores, diferente da reforma cataltica das fraes do petrleo. Este processo se usa na indstria para reagir hidrocarbonetos com molculas que contenham O como H2O, CO2 e/ou O2. A oxidao parcial uma reao no catalisada de hidrocarbonetos com oxignio. A gaseificao do carvo o termo usado para descrever a oxidao parcial do carvo. Uma combinao de reforma com vapor e oxidao parcial, onde as reaes endotrmicas e exotrmicas esto acopladas denominada de reforma auto-trmica. Atualmente, o gas de sntese se produz a partir da reforma do gs natural ou de fraes leves de petrleo. Mas alguns processos de oxidao parcial, geralmente menos vantajosos desde o ponto de vista econmico, poderiam ser usados em locais onde se tenha disponibilidade da matria prima a baixo custo e seja necessria a produo de um gs de sntese com elevado teor de C. A gaseificao do carvo para produzir gs de sntese para usos qumicos no muito comum, mas esta tem sido incrementada para a gerao de energia eltrica. Na Figura 1 se apresenta um esquema geral dos processos principais para a produo de gs de sntese. A alimentao reforma com vapor dessulfurizada porque o S envenena os metais presentes no catalisador pela formao de sulfatos estveis. Os catalisadores para a reforma com vapor esto baseados em metais de transio. Se a alimentao contm S sob a forma de compostos mais estveis se requer um processo de hidrotratamento antes. Profa. Caridad Noda Prez Pgina 80

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Gs natural

Fraes pesadas de petrleo H2O Ar/O2 Ar/O2/H2O Oxidao parcial

Carvo

Dessulfurizao

H2O
Reforma com vapor de gua

Pulverizao H2O Ar/O2

Reforma auto-trmica

Remoo de carvo

Gaseificao

Remoo de enxofre Purificao e Condicionamento Purificao e Condicionamento

Remoo de enxofre

Purificao e Condicionamento

Monxido de carbono, metanol, amnia, hidrognio, etc.

Figura 1. Esquema de fluxo geral para a produo de gs de sntese. O carvo e as fraes pesadas usadas para produzir gs de sntese requerem a remoo do enxofre do gs de sntese produzido. Dependendo do uso do gs de sntese gerado, este pode ser tratado de vrias formas. Os tratamentos do gs de sntese incluem processos com etapas para a remoo de CO 2, reao de shift, metanao, separao de H2 e CO, etc. A oxidao parcial dos hidrocarbonetos pesados muito parecida gaseificao do carvo e no ser discutida neste tema. Neste tema estudaremos a converso do gs natural e do carvo em gs de sntese. 2. Gs de sntese a partir do gs natural 2.1. Reaes e termodinmica Apesar do gs natural no ser somente constitudo por CH4 para simplificar pode ser assumido que quase 100% CH4. Tabela 2 apresenta as principais reaes da converso do CH4. Tabela 2. Reaes que ocorrem na converso do CH4 com vapor de gua com e/ou sem O2. Reao Ho298 (kJ/mol) CH4 + H2O CO + 3 H2 206 (1) CO + H2O CO2 + H2 -41 (2) CH4 + CO2 2 CO + 2 H2 247 (3) CH4 C + 2 H2 75 (4) 2 CO C + CO2 -173 (5) -36 (6) CH4 + O2 CO + 2 H2 -803 (7) CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O -284 (8) CO + O2 CO2 -242 (9) H2 + O2 H2O Profa. Caridad Noda Prez Pgina 81

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Quando o metano convertido em presena de vapor as reaes principais so as reaes de reforma com vapor (reao 1) e a reao de shift (reao 2). Processos como a hidroformilao requerem gs de sntese com alto teor de CO que pode ser produzido a partir de metano e CO2 pela reao de reforma (reao 3). As principais reaes podem estar acompanhadas da produo de coque e levam a desativao do catalisador. O coque pode ser formado pela decomposio do metano (reao 4) ou pelo desproporcionamento de CO, a reao de Boudouard (reao 5). Em presena de oxignio o metano sofre oxidao parcial para produzir CO e H2 (reao 6). Reaes colaterais tais como a oxidao completa do metano a CO2 e H2O (reao 7) e a oxidao para formar CO e H2 tambm ocorrem. As reaes do metano com o vapor so levemente endotrmicas entanto que as reaes com oxignio so moderadamente exotrmicas. A operao pode ser feita com fornecimento de calor - trmica- (vapor e pouco ou nenhum oxignio adicionado, o calor requerido gerado fora do reator) ou auto-trmica (so adicionados vapor e oxignio e o calor gerado pela reao com oxignio dentro do reator) em dependncia da relao vapor/oxignio. Na Figura 2 se compara a composio de equilbrio do gs da reao do metano com vapor de gua e com oxignio a 1 bar em funo da temperatura. Quantidades estequiomtricas de vapor e oxignio foram adicionadas para as reaes 1 e 6 respectivamente.

Figura 2. Composio de equilbrio a 1 bar em funo da temperatura. (a) reforma com vapor de metano; H2O/CH4 = 1 mol/mol; curva de H2O coincide com a curva de CH4. (b) oxidao parcial de metano; O2/CH4 = 0,5 mol/mol. Ambas as figuras apresentam o mesmo padro de composio com a temperatura devido a que em ambos os casos as reaes de oxidao irreversveis acontecem, mas uma relao de produtos diferente que pode ser explicado pelo fato da relao de C, O e H na alimentao em ambos os testes ser diferente. A alta temperatura, onde somente H2 e CO esto presentes a relao H2/CO da reforma e da oxidao parcial so 3 e 2 respectivamente. O teor de H2 e CO no gs, aumenta com a temperatura, o que pode ser explicado pelo fato de que as reaes de reforma 1 e 3 so exotrmicas. O teor de CO2 passa por um valor mximo devido a que este formado em somente em reaes exotrmicas e reage em reaes endotrmicas. Assim, o CO2 formado a baixas temperaturas e com o aumento da temperatura se tornam mais importantes as reaes endotrmicas nas quais o CO2 convertido (principalmente a reao 3). Profa. Caridad Noda Prez Pgina 82

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Ambas as reaes, a reforma e a oxidao parcial do metano so dificultadas pelo aumento da presso porque aumenta o nmero de moles devido s reaes. Na Figura 3 se ilustra o efeito da presso na reforma de metanol com vapor. A 30 bar a converso de equilbrio de H2 e CO se completa somente acima de 1400 K, mas na indstria, temperaturas acima de 1200 K no podem ser usadas devido a restries dos metais do que so construdos os equipamentos.

Figura 3. Efeito da temperatura e da presso na composio de equilbrio do gs na reforma com vapor do metano; H2O/CH4 = 1 mol/mol. (a) CH4 e H2. (b) CO, CO2 e H2O.

2.2. Processo de reforma com vapor Mesmo efetuando a reforma a temperaturas elevadas (> 1000 K) se requer o catalisador (Ni suportado) para acelerar a reao devido alta estabilidade do metano. O catalisador est contido em tubos colocados dentro de um forno aquecido pela combusto do fuel oil. O sistema para a reforma com vapor apresentado na Figura 4 possui duas sees, na seo de converso o calor recuperado da combusto dos gases de sada usado para pr-aquecer o gs natural e para gerar vapor super aquecido. Na seo radiante acontecem as reaes de reforma. Aps a remoo do S, o gs natural da alimentao e misturado com vapor (e opcionalmente CO2) e pr-aquecido a 780 K antes de entrar nos tubos do reformador. O calor para as reaes endotrmicas fornecido pela combusto do fuel oil no forno do reformador (operao com fornecimento de calor). O calor dos gases de sada do reformador usado para produzir vapor. Em um recipiente onde o lquido separado do vapor por gravidade a gua removida e o gs de sntese cru ser tratado posteriormente em dependncia de seu uso. Na Figura 5 se apresenta a disposio geral de um reformador com vapor tpico. O vapor praquecido entra nos tubos do catalisador atravs de coletores e distribuidores e desce. O gs produzido coletado no coletor da sada a partir do qual transferido para o efluente da cmara de onde ainda ser processado. Os tubos esto cuidadosamente carregados com as partculas de catalisador: uma boa distribuio ao longo dos tubos essencial e o leito de catalisador deve estar livre de poeira. O forno pode conter entre 500 e 600 tubos com um comprimento de 7 a 12 metros e dimetro entre 70 e 130 mm.

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Figura 4. Esquema simplificado do processo de reforma de gs natural.

Figura 5. Disposio geral de um reformador de vapor. Na Tabela 3 se apresentam as condies tpicas usadas na pratica para a reforma com vapor do metano. A primeira vista, as condies de operao parecem ilgicas quando consideradas a estequiometria da reao e a termodinmica. Entretanto, para determinar as condies timas de operao na reforma com vapor tambm tem de ser considerada a supresso da formao de coque e o uso subseqente do gs de sntese gerado.

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Tabela 3. Condies tpicas de um reformador baseadas em um processo industrial de gs de sntese. H2O/C T sada P sada Composio (% v/v)a mol/mol K bar H2 CO CO2 Hidrognio 2,5 1123 27 48,6 9,2 5,2 Hidrognio b 4,5 1073 27 34,6 5,3 8,0 Amnia 3,7 1073 33 39,1 5,0 6,0 Metanol 3,0 1123 17 50,3 9,5 5,4 Aldedos/alcois 1,8 1138 17 28,0 25,9 19,7 Gs de reduo 1,15 1223 5 70,9 22,4 0,9 a b : no tem em conta a gua formada na reao; : para a sntese de Nafta Processo 2.1.1. Formao de carvo A formao de carvo nos reformadores deve ser prevenida por duas razoes, primeiro o carvo se deposita nos stios ativos do catalisador levando desativao do mesmo e segundo, o crescimento dos depsitos de carvo pode causar o bloqueio total do reformador, levando ao desenvolvimento de pontos quentes dentro do mesmo. Conseqentemente, as condies de operao dos reformadores devem ser tais que a formao de carvo esteja estritamente limitada. As reaes que levam formao de carvo podem ser suprimidas pela adio de vapor em excesso. Por isto comum operar o reformador em uma relao vapor-carbono entre 2,5 e 4,5 moles de H2O por mol de C, o maior limite se aplica para hidrocarbonetos maiores como os presentes nas fraes de nafta. Comparado com o metano, os hidrocarbonetos maiores exibem uma maior tendncia formao de depsitos de carvo. A alta temperatura (> 920 K) pode ocorrer o craqueamento com vapor para a formao de alcenos os quais formam carvo muito fcil atravs da seguinte reao irreversvel: CnH2n nC + H2n, Ho298 < 0 kJ/mol Uma vantagem adicional do uso de uma quantidade de vapor maior do que a estequiomtrica que o mesmo aumenta a converso de hidrocarbonetos devido menor presso parcial dos mesmos. 2.1.2. Usos do gs de sntese A maioria das aplicaes requer gs de sntese a presses elevadas (a sntese de metanol acontece entre 50 e 100 bar, a sntese de amnia ocorre a presses ainda maiores). Sendo assim, os reformadores modernos operam a altas presses a pesar de no ser termodinamicamente favorvel. As vantagens da operao a alta presso so menor custo para a compresso do gs de sntese e menor tamanho do reator de reforma. Para contrabalancear o efeito negativo no equilbrio, se usa temperaturas superiores e um maior excesso de vapor. A Figura 6 mostra o efeito da presso ( esquerda) e do excesso de vapor ( direita) em funo do metano que no reage (porcentagem de metano no reagido). Geralmente econmico operar maior presso possvel, e como conseqncia, maior temperatura possvel. O material dos tubos tem restries com a T e a P que pode ser usada: Profa. Caridad Noda Prez Pgina 85

CH4 5,9 2,4 5,5 2,6 1,1 1,5

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existe um limite mximo para a T de operao a uma determinada P devido ao limite permissvel para a deformao dos tubos do reformador.

Figura 6. Efeito da presso e da relao de vapor/metano na alimentao em funo do metano que no reagiu. A temperatura e presso do reformador uma quantidade aprecivel de metano est ainda presente no gs de sntese produzido. Minimizar o metano que no reagiu crucial para a economia do processo. Existe uma tendncia de operar a temperaturas superiores (excedendo 1200 K) o que possvel pelo incremento da fora dos materiais dos tubos. 2.3. Avanos na reforma com vapor Vrias modificaes podem ser feitas ao processo bsico de reforma com vapor. Por exemplo, se o gs natural alimentado for rico em hidrocarbonetos maiores ou se for usada nafta como alimentao, poderia ser instalado um pr-reformador na sada do forno do reformador para converter parte de esses compostos. Desta forma os precursores de carvo mais prejudiciais seriam removidos com antecedncia.

Esquema 1. Configurao de um reator de reforma com vapor de gua com um sistema de prreforma. Profa. Caridad Noda Prez Pgina 86

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Outra opo adicionar CO2 alimentao do reformador. A reforma com vapor do gs natural resulta em gs de sntese com uma relao alta de H2/CO (maior de que 3). Entretanto muitas aplicaes clamam por gs de sntese rico em CO. Para incrementar o teor de CO no gs de sntese produzido pode ser adicionado CO2 na entrada do reator. Como o CO2 um agente oxidante, como vantagem adicional se necessita menos vapor para prevenir a deposio de C. Recentemente tm sido desenvolvidos vrios processos nos quais se usa CO2 na reforma com pouco ou sem adio de vapor. Desta forma a relao H2/CO no gs de sntese produzido ser 0,5 vezes menor que poderia ser alcanada. 2.4. Reforma auto-trmica Uma medida alternativa para obter uma menor relao H2/CO a adio de oxignio: reforma com uma mistura de vapor e oxignio ou reforma auto-trmica, na qual hidrocarbonetos leves so submetidos ao processo de reforma com uma mistura de oxignio e vapor de gua em presena de um catalisador. Na Figura 7 se apresenta um esquema de um sistema de reforma auto-trmica.

Figura 7. Representao esquemtica de um reformador auto-trmico para a produo de gs de sntese. O reator um recipiente refratrio forrado. Portanto, neste equipamento podem ser usadas altas presses e temperaturas. Uma parte da alimentao oxidada na regio de combusto (reaes 6 e 7). A pequena parte da alimentao que no foi oxidada reformada cataliticamente para produzir CO e H2 (reaes 1 e 3). O calor necessrio para a reforma endotrmica providenciado pelas reaes de oxidao exotrmicas. A reforma auto-trmica do gs natural e dos hidrocarbonetos leves no usualmente aplicada devido ao alto custo de investimento e de operao (oxignio). O reformador auto-trmico usado com freqncia na produo do gs de sntese para amnia. Neste caso na entrada do Profa. Caridad Noda Prez Pgina 87

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reformador se adiciona ar para fornecer a quantidade de oxignio requerida. A vantagem de esta combinao que o metano que no reagiu na reforma com vapor, convertido a seguir no reformador auto-trmico, sendo assim, a reforma com vapor pode ser operada a menor temperatura e maior presso (1070 k e 30 bar). Estas condies no so termodinamicamente favorveis. Contudo, a alta presso na sada vantajosa porque diminui o custo de compresso do gs de sntese para a presso requerida na sntese de amnia (> 100 bar). Como o ar fornecido contm nitrognio, no se necessitam plantas de oxignio caras na linha de produo de amnia a partir do gs de sntese. O gs de sntese para as plantas de metanol tambm produzido em um sistema combinado de reforma com vapor e reforma auto-trmica, com a vantagem da operao a alta presso (sntese de metanol acontece entre 50-100 bar), mas a desvantagem de que se requer oxignio puro. Portanto, ainda hoje pelo menos 80% da produo do metanol est baseada na reforma com vapor do gs natural. Dois novos tipos de reformadores de gs so apresentados no esquema a seguir. A tecnologia desenvolvida pela ICI usa um reformador de gs aquecido onde aproximadamente 75% do metano foi convertido a 970 K e 40 bar combinado com um reformador auto-trmico no qual convertido o metano restante. No reformador auto-trmico combinado do processo CAR desenvolvido pela Exxon, a reforma com vapor combinada com a oxidao parcial em um reator de leito fluidizado. O calor recuperado do gs de sntese para a gerao de vapor.

Esquema 2. Processo de reforma combinado da ICI ( esquerda) e processo CAR da Exxon ( diteita). 2.5. Novos desenvolvimentos A produo de gs de sntese para a produo de qumicos pela reforma com vapor convencional uma etapa cara e requer um gasto muito elevado de energia. Por exemplo, aproximadamente 60-70% do custo de investimento em uma planta de sntese de metanol est associado com a planta de gs de sntese (incluindo a compresso). O desenvolvimento de esquemas como os mostrados anteriormente poderiam reduzir consideravelmente os custos de operao e investimento, particularmente o processo de oxidao parcial cataltico tem um grande atrativo devido eficincia energtica. Mesmo assim, um avano maior se requer para reduzir o custo de produo do gs de sntese. Profa. Caridad Noda Prez Pgina 88

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Um desenvolvimento radicalmente diferente est baseado na tecnologia das membranas. Duas abordagens diferentes tm sido propostas. A primeira usa uma membrana de paldio ou cermica para separar o H2 dos vapores do processo in situ, deslocando o equilbrio para converso completa mesmo a baixas temperaturas. A segunda combina a separao de oxignio e a reforma auto-trmica em uma nica etapa. Uma membrana de cermica extrai seletivamente oxignio do ar o qual flui para o interior da membrana. O oxignio ento transportado atravs da membrana para o interior do reator e reage com o metano que entra no reator. Outras abordagens visam converso direta do metano em compostos qumicos valiosos no lugar de produzir o gs de sntese como intermedirio. Como exemplos tm-se a produo de metanol por oxidao parcial e a produo de eteno por oxidao acoplada. Outro pensamento interessante efetuar a produo de gs de sntese escala do consumidor: motores de carros hbridos incluindo uma unidade de produo de gs de sntese a bordo esto em desenvolvimento. 3. Gaseificao do carvo A gaseificao do carvo para produzir gs do carvo data do final do sculo XVIII. O desenvolvimento de processos em grande escala comeou nos anos 1930s. Aps a II Guerra Mundial o interesse pela gaseificao caiu devido ao incremento da disponibilidade barata de petrleo e gs natural. Em 1973 quando os preos do petrleo e do gs natural comearam a aumentar o interesse foi renovado e nos ltimos 25 anos muito esforo tem sido colocado para melhorar este processo. A gaseificao do carvo, assim como a reforma do gs natural produz gs de sntese. Entretanto, o incentivo para ambos os processos diferente: o objetivo da reforma com vapor do gs natural a produo de CO e H2 para sntese qumica, entanto que a gaseificao do carvo foi desenvolvida, primeiro para a converso do carvo em gs, no qual predomina o teor de CO e H2. Na pratica o transporte de gs muito mais fcil do que o de slidos, sendo assim a transformao do carvo em gs uma etapa lgica. O gs pode ser usado para aquecimento ou como matria prima para a indstria qumica. A outra vantagem da gaseificao do carvo est relacionada com a poluo, o carvo contm muitos poluentes que so liberados aps aquecimento. Quando o carvo transformado em gs a limpeza relativamente mais fcil. Um desenvolvimento bastante recente a aplicao do carvo no chamado ciclo combinado. O nome se deve combinao da gaseificao do carvo com a gerao de energia, os gases provenientes do gaseificador impulsionam uma turbina a gs e o calor residual usado em uma turbina de vapor. Comparado com a combusto do carvo combinada com uma turbina de vapor, a gaseificao do carvo combinada com uma turbina a gs e uma turbina de vapor mais eficiente. 3.1. Reaes de gaseificao A gaseificao do carvo a converso de um material slido em gs. As reaes bsicas so similares s que acontecem na reforma com vapor. Na Tabela 4 se apresentam estas reaes e para simplificar o carvo ser representado por C.

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Tabela 4. Reaes que ocorrem durante a gaseificao do carvo. Reaes Reaes heterogneas C + H2O CO + H2 C + CO2 2 CO 2 C + O2 2 CO C + O2 CO2 C + 2 H2 CH4 Reaes homogneas 2 CO + O2 2 CO2 CO + H2O CO2 + H2 Ho298 (kJ/mol) 136 173 -222 -394 -87

-572 -37

As duas primeiras reaes com o carvo so endotrmicas entanto que as outras trs so exotrmicas. Uma prtica comum realizar a gaseificao do carvo de forma auto-trmica. A reao combinada com uma mistura de oxignio (do ar) e gua, de modo que a combusto de uma parte do carvo produza o calor necessrio para aquecer os reagentes at a temperatura de reao e para as reaes endotrmicas da gaseificao. Alm das reaes heterogneas tambm acontecem reaes em fase homognea gasosa. Quando o carvo queimado em ar, estritamente ocorre tambm a gaseificao, mas este processo no chamado usualmente de gaseificao. O carvo uma mistura complexa de compostos orgnicos e minerais e quando aquecido temperatura de reao (dependendo do processo entre 1000 e 2000 K) ocorrem vrias reaes de craqueamento trmico. A matria orgnica funde, entanto que os gases evoluem (H2, CH4, aromticos, etc.). Como conseqncia de um aquecimento adicional a massa orgnica se transforma em um material poroso tipo grafite. Este processo chamado de pirlise e na Figura 8 se ilustra este processo. Quando esto presentes gases em uma fase gasosa reativa ocorrem vrias reaes consecutivas. Isto se d no caso particular do carvo. No reator de combusto, as partculas de carvo so introduzidas na chama e aquecidas muito rpido (10000 K/s). Imediatamente ocorrem as reaes de pirlise, mas a mistura de produtos no complexa porque os produtos so essencialmente queimados. Quando est presente uma quantidade de oxignio menor de que a estequiomtrica, na gaseificao do carvo, a atmosfera redutora e os produtos contm uma mistura complexa de compostos orgnicos. O carvo no o nico a reagir assim: muitos hidrocarbonetos e compostos relacionados, como os plsticos, o acar, a biomassa e leos pesados, exibem comportamento similar; o aquecimento do acar conduz a sua fundio seguida de uma complexa seqncia de reaes que formam produtos volteis e um material slido chamado de caramelo (em condies mdias) e a carvo de acar (em condies severas). Dependendo da temperatura do gaseificador o material mineral poder ser liberado como lquido ou slido. Quando o material mineral liberado na forma lquida, se chama de gaseificador de escria.

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Figura 8. Cadeia de reaes de pirlise. 3.2. Termodinmica Por convenincia nos clculos termodinmicos se assume que o carvo somente est constitudo de C. Alm disto, nas condies de gaseificao as espcies mais abundantes formadas so; H2O, CO, CO2, H2 e CH4. Por suposto, outros hidrocarbonetos tambm esto presentes, mas para os clculos termodinmicos estes podem estar representados pelo metano. A Figura 9 mostra a composio de equilbrio resultante da gaseificao do carvo em relao equimolar de vapor como funo da temperatura e presso.

Figura 9. Efeito da temperatura e a presso na composio de equilbrio do gs obtido por gaseificao com vapor do carvo; H2O/C = 1 mol/mol; (a) CH4 e H2; (b) CO, CO2 e H2O. Com o aumento da temperatura aumenta a frao molar de CO e H2 devido ao incremento na importncia das reaes endotrmicas de gaseificao. A quantidade de gua diminui com o Profa. Caridad Noda Prez Pgina 91

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aumento da temperatura e CO2 e CH4 passam por um valor mximo como resultado das reaes exotrmicas de sua formao e logo depois diminuem devido s reaes endotrmicas de sua converso. As presses baixas favorecem a formao de CO e H2 devido ao incremento do nmero de molculas. O valor do mximo de CO2 e CH4 se desloca para uma temperatura maior com o aumento da presso. O calor requerido para a gaseificao do carvo poderia ser fornecido de fora do reator (gaseificao com fornecimento de calor) ou no reator pela adio de oxignio (gaseificao auto-trmica). A adio de oxignio no somente fornece a energia necessria como tambm muda a composio do produto gasoso. Esta afirmao est representada na Figura 10, que mostra a composio de equilbrio resultante de um processo de gaseificao auto-trmica em funo da temperatura e a presso.

Figura 10. Efeito da temperatura e da presso na composio de equilbrio do gs obtido por gaseificao auto-trmica do carvo: a) CH4 e H2; (b) CO, CO2 e H2O; a relao H2O/O2/C depende da temperatura. A composio de equilbrio do gs na gaseificao auto-trmica mostra a mesma tendncia que a gaseificao com vapor com a temperatura e presso. Porm, as fraes de CO e CO2 so muito maiores entanto que as fraes de H2 e CH4 so menores. Este um resultado esperado devido maior teor de oxignio na alimentao (menor relao H/O) principalmente a altas temperaturas. Na Figura 11 se apresenta a mudana de entalpia (requerida para as reaes) como resultado da gaseificao com fornecimento de calor ( esquerda) e a relao O2/H2O requerida para uma operao de gaseificao auto-trmica.

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Figura 11. (a) Mudana de entalpia associada com a gaseificao com fornecomento de calor; (b) relao O2/H2O (mol/mol) requerida na alimentao da gaseificao auto-trmica. A mudana de entalpia reflete a mudana total da entalpia para todas as reaes envolvidas. Ento, a 1600 K, por mol de H2O convertido se requerem 135 kJ, devido a que na gaseificao com vapor predominam as reaes a altas temperaturas. Quanto maior a temperatura mais importante so as reaes endotrmicas, resultando em uma mudana de entalpia maior. De forma similar estas mudanas de entalpia determinam a relao O2/H2O requerida para compensar a energia consumida nas reaes endotrmicas de gaseificao em presena de vapor. 3.3. Processos atuais de gaseificao do carvo Os processos atuais de gaseificao de carvo diferem amplamente. Nas Figuras 12 14 se apresentam os esquemas dos trs processos diferentes usados atualmente: o gaseificador de leito mvel, o gaseificador de leito fluidizado e o gaseificador de fluxo pistonado. O gaseificador de leito mvel (Lurgi) apresentado na Figura 12 opera em contracorrente, o carvo entra pelo topo do gaseificador sendo aquecido lentamente e seco (pirlise parcial) na medida em que cai e vai esfriando o produto gasoso que ascende o reator. Na regio de gaseificao o carvo gaseificado em presena de vapor de gua e do CO2 que foi formado na regio de combusto pela queima do carvo remanescente. A maior temperatura atingida neste reator na regio de combusto de 1300 K perto do fundo do reator onde todo o que aqui resta do carvo original cinza. Para a maioria dos carves a temperatura de 1300 K est perto da temperatura na qual derretem (slagging temperature) as cinzas. Deixando as cinzas secas a regio de reao. O leito de carvo suportado por uma grade rotatria onde as cinzas so esfriadas e transferem seu calor para o vapor de gua e oxignio que entram no reator. Neste reator a temperatura deve ser mantida baixa para proteger o interior do mesmo o que faz necessrio o uso de uma quantidade grande de excesso de vapor na alimentao, levando a uma diminuio da eficincia. A desvantagem de este reator a grande quantidade de produtos colaterais que se formam como os hidrocarbonetos condensveis, fenis, amnia, leos, naftas e poeira, tornado a limpeza do gs mais complexa. Por esta razo este tipo de reator pode no ser econmico em algumas aplicaes. Por outro lado, a operao em contracorrente torna o processo altamente eficiente.

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Figura 12. Gaseificador de leito mvel (Lurgi). No todos os tipos de carvo podem ser gaseificados neste reator, alguns carves colam ao serem aquecidos e formam grandes aglomerados que conduzem ao aumento da queda de presso no reator e ainda o podem tamponar. Este tipo de carvo chamado de carvo de coqueifao. Um novo desenvolvimento conhecido como reator Lurgi com sada de material derretido, onde a regio de combusto atinge at 2000 K resultando na sada das cinzas derretidas. Para poder usar esta temperatura teve de ser mudada a configurao, no reator Lurgi convencional existe uma grade no fundo, mas neste reator no possvel ter a grade por causa das altas temperaturas regio de combusto. O gaseificador de leito fluidizado (Winker) mostrado na Figura 13 um reator com retorno de mistura no qual as partculas de carvo na alimentao so misturadas com as partculas de carvo que sofreram alguma gaseificao. Este gaseificador opera a presso atmosfrica ou moderadamente baixa, e temperatura uniforme. As partculas carbonizadas que saem do reator junto com os produtos gasosos so recuperadas em ciclones e recicladas ao reator. As cinzas secas saem pelo fundo do reator. Como resultado da mistura das partculas que foram parcialmente gaseificadas com as partculas de carvo fresco, uma quantidade considervel de carvo no reagido removida do produto gasoso e das cinzas. Neste tipo de reator necessrio alimentar carves altamente reativos, sendo isto sua desvantagem principal. Um tipo de carvo altamente reativo a lignita, que geologicamente jovem e altamente funcionalizado, por isto muito reativo. Os reatores Winker foram os primeiros a usarem em grande escala o reator de leito fluidizado, aplicado na Alemanha para a gaseificao de lignita desde os anos 1930s. Devido s altas temperaturas de operao os produtos gaseificados no reator Winker so mais puros do que os gaseificados no reator Lurgi.

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Figura 13. Gaseificador de leito fluidizado (Winker). O gaseificador de fluxo em pisto (Koppers-Totzek) mostrado na Figura 14 um reator de fluxo pistonado onde as partculas de carvo reagem a co-corrente com o vapor e o oxignio atmosfrico. O tempo de residncia neste reator de poucos segundos e a temperatura muito alta para maximizar a converso do carvo. A esta temperatura somente so formados CO e H2. As cinzas so removidas como escoria fundida.

Figura 14. Gaseificador de fluxo pistonado (Koppers-Totzek). Os reatores de leito fluidizado e de fluxo pistonado aquecem muito rpido as partculas de carvo (1000 K/s). Durante o aquecimento ocorre uma pirlise extensiva e quando a mistura pobre em volteis, coque, etc., esta reao ocorre em microsegundos. O projeto de estes processos deveria ser tal que no conduza queda da eficincia devido a problemas na descarga do reator. Na Tabela 5 se apresentam as caractersticas gerais dos trs tipos de reatores vistos anteriormente. A diminuio da temperatura no gs de sada no reator de leito mvel se deve operao em contracorrente. Profa. Caridad Noda Prez Pgina 95

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Tabela 5. Caractersticas dos trs tipos de gaseificadores de carvo. Tipo de reator Leito mvel Leito fluidizado Fluxo pistonado Treactor (K) 1250-1350 1250-1400 1600-2200 Tsada (K) 700 1150 1300 Produo (t/dia) 1500 3000 5000 Consumo de O2 (kg/kg de carvo) 0,5 0,7 0,9 dp (mm) 20 2 < 0,1 Tipo de carvo Que no colem Reativo Todos

Um aspecto importante o estado das cinzas produzidas, quando elas fundem (reatores slagging Lurgi e Koppers-Totzek) forma um material vitrificado que no lixvia na eliminao. Nos processos a baixas temperaturas as cinzas no fundem, so menos inertes e provocam uma lixiviao extensa na eliminao. No todos os processos podem manipular todos os tipos de carvo. Somente o reator de fluxo pistonado pode manipular todos. A composio do gs dos trs processos levemente diferente, devido principalmente s diferenas na temperatura de operao, a que depende do tipo de reator e controlado pela quantidade de oxignio e vapor de gua alimentado ao gaseificador. Por exemplo, a manuteno de uma temperatura de combusto relativamente baixa essencial nos reatores de leito mvel, pois se as cinzas fundem no podem ser manipuladas na grade de suporte. Portanto, se adiciona um excesso de vapor e pouco oxignio. No reator de fluxo pistonado como o tempo de residncia muito baixo se requer temperaturas altas para assegurar altas taxas de reao. Ento a relao oxignio/vapor de gua alta. Na Figura 15 se indica a composio da fase gasosa derivada da data de equilbrio termodinmico como funo da temperatura a 30 bar. Tambm esto indicadas as faixas de operao dos reatores industriais.

Figura 15. Composio de equilbrio do gs de sa da de um gaseificador auto-trmico de carvo a 30 bar como funo da temperatura. A composio resultante do reator de leito mvel que opera a menor temperatura mais complexa do que a dos reatores que operam a maiores temperaturas. A converso no completa e tem CO2 presente. Este tipo de reator no favorvel para a produo de gs de sntese para a produo de produtos qumicos, o alto teor de CH4 o torna favorvel para a Profa. Caridad Noda Prez Pgina 96

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produo de gs combustvel e de gs natural substituto. Pode ser considerado como o uso do carvo como matria prima para a refinao de carvo anlogo refinaria de petrleo. Em princpio a idia boa, mas atualmente no compete com as refinarias de petrleo. O reator de fluxo pistonado operado a altas relaes O2/carvo e menor quantidade de vapor de gua, isto menor relao H/O. Este tipo de gaseificador produz gs com alto teor de CO e H2, sem a presena de hidrocarbonetos fatvel para a produo de produtos qumicos. 3.4. Desenvolvimentos recentes A gaseificao do carvo est atualmente sendo considerada para muitas aplicaes. Muitos processos esto em etapa de desenvolvimento. Na Tabela 6 se apresentam os dados de desempenho dos processos que ao menos tem alcanado a etapa de demonstrao. Os desenvolvimentos tm permitido principalmente aumentar a temperatura e presso de operao dos gaseificadores. Tabela 6. Dados de desempenho tpico de processos de gaseificao na etapa de demonstrao. Processo Cons. O2 (kg/kg de C) 0,52 0,54 0,90 0,86 0,89 Converso de C em % Tipo de reator Treator (K) Tsada (K) Eficincia de resfriamen to do gs (%) 88 85 74 77 81 P (bar)

Slagging Lurgi Winker a alta T Texaco DOW Shell

99,9 96 97 99 99

Mvel Fluidizado Pistonado Pistonado Pistonado

> 2200 < 1300 1600-1800 1600-1700 2200

700 1200 < 1100 < 1300 1200

25 10 41 22 30

A eficincia de resfriamento do gs a chave para medir a eficincia da gaseificao do carvo, representa a energia qumica no gs de sntese em relao energia qumica ao carvo que entrou. A eficincia dos reatores slagging Lurgi e de leito fluidizado so as maiores devido a que os produtos gasosos formados nos processos a partir de metano e hidrocarbonetos maiores possuem maior calor de reao do que o CO e o H2. Outro aspecto importante se refere a como alimentado o carvo no reator. Nos processos Texaco e DOW o carvo misturado com gua na forma de lama se alimenta ao reator, a confiana de estes processos muito alta, mas a evaporao da gua requer energia e resulta em perdas de eficincia. Os reatores de leito fluidizado sempre apresentam uma converso de carvo mais baixa, portanto, as partculas de cinzas contem carvo no convertido que alimentado caldeira, onde o carvo queimado, para gerar vapor. Esta etapa adicional necessria em todos os sistemas de reator de leito fluidizado. Atualmente a maioria dos processos est na etapa de desenvolvimento e experincias em grande escala esto limitadas. Por conseqncia, ainda no est muito claro qual o melhor processo. Ademais, a escolha do processo timo poderia depender da aplicao especifica do gs do gaseificador e das circunstancias locais. Profa. Caridad Noda Prez Pgina 97

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3.5. Aplicaes Na Figura 16 se apresenta um resumo das aplicaes da gaseificao do carvo. Quando o carvo gaseificado na presena de uma mistura ar/vapor de gua, so produzidos gases pouco calricos os que so usados para a gerao de energia ou para aquecimento. Os gases do carvo tambm so usados para fornecer gs natural substituto. Outra aplicao como matria prima para a indstria qumica, por exemplo, na sntese de Fischer-Tropcsh. Carvo + CO/H2 hidrocarbonetos + alcois. A gaseificao do carvo pode tambm ser usada na produo de hidrognio. Carvo + CO/H2 gs de gua + H2
Carvo Ar/O 2 Vapor

calor

Gaseificao

Gs municipal, SNG

Gs pobre

Gs redutor

Hidrognio

Gs de sntese

Gs substituto

Combusto

Reduo de minrios

Cela de combustvel

Refinaria de petrleo

Indstria qumica

Aquecimento

Eletricidade aquecimento

Ferro cru

Eletricidade

Hidrotratamento

Amnia, Metanol, Diesel, etc.

Figura 16. Aplicaes da gaseificao do carvo. O hidrognio pode ser usado em muitos processos na refinaria e na indstria qumica, mas como o custo de investimento de uma planta de gaseificao do carvo muito maior do que o de uma planta de reforma de metano, a gaseificao do carvo no usada para este propsito, exceto quando no h disponibilidade de gs natural. A maioria das aplicaes da gaseificao do carvo no nica do carvo. A tecnologia de gaseificao de carvo em princpio pode ser usada para outros tipos de fontes de hidrocarbonetos, a gaseificao usada para produzir gs de sntese gs de sntese de gases do petrleo e de resduos pesados. O carvo um combustvel primrio para a gerao de eletricidade, os gases aquecem a caldeira de vapor e geram vapor de gua que a seguir mover a turbina que gera eletricidade. Na Figura 17 se apresenta o esquema de fluxo do processo de gerao de eletricidade combinado com a gaseificao do carvo usado para gerar eletricidade nos Pases Baixos em uma planta com capacidade de 250 MW. Este processo tem a vantagem de ser altamente eficiente e pouco poluente, a eficincia do ciclo combinado est entre 41 e 43% entanto que a eficincia do clssico est entre 34 e 35%. As emisses de SO2 e NO2 neste processo so menores do que no clssico, pois os compostos de S formados na gaseificao so convertidos Profa. Caridad Noda Prez Pgina 98

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em H2S, entanto que na combusto do carvo so convertidos em SO2, o qual pode ser removido dos gases de sada como visto anteriormente. Durante a gaseificao se formam NH3 e N2, o nitrognio no txico e a amnia mais fcil de remover do que o NOx que se forma na combusto do carvo. A menor quantidade de emisses perigosas da gaseificao comparadas com a combusto o maior incentivo para considerar esta tecnologia mais cara.

Figura 17. Esquema de fluxo do ciclo combinado de gaseificao do carvo integrada com a gerao de eletricidade. 4. Purificao e condicionamento do gs de sntese Est claro que o gs de sntese produzido em um reformador ou em um gaseificador no possui a composio desejada, por isto so necessrias etapas de tratamento posterior. Como exemplo a seguir as etapas de condicionamento requeridas para a produo de amnia a partir de gs de sntese bruto. A produo de amnia requer um gs com uma relao H/N igual a 3. 3 H2 + N2 2 NH3 Ho298 = -91 kJ/mol O gs de sntese pode ser produzido por reforma auto-trmica do gs natural o que contm alm de hidrognio e nitrognio, CO, CO2, H2O e CH4 em pequenas quantidades. Especialmente tem de ser removidos o CO e o CO2 porque envenenam o catalisador do reator de sntese de amnia. A separao em princpio possvel, mas o custo muito alto. Ento a purificao e o condicionamento do gs de sntese se realiza principalmente em etapas de converso qumica. Na Figura 18 se apresentam as etapas de converso envolvidas incluindo a temperatura, o volume do catalisador e a composio do gs.

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H2 CH4

670 K

660 K

770 K

1020 K

1020 K

1270 K

Dessulfurizao 51 m3 Vapor de gua

Reforma com Vapor 17 m3 ar

Reforma auto trmica, 33 m3

640 K

710 K

490 K

510 K

590 K

640 K

Converso de CO em CO2 a alta T, 57 m3

Componentes (% molar) H2 56,34 N2 22,20 CO 12,76 CO2 8,18 CH4 0,22 ar 0,30

Converso de CO em CO2 a baixa T, 61 m3

Remoo de CO2

Metanao 25 m3

Compresso e sntese de amnia, 61 m3

60,02 20,16 3,33 15,85 0,21 0,25

61,15 19,77 0,40 18,24 0,20 0,24

74,68 24,10 0,49 0,20 0,24 0,29

74,06 24,89 < 5 ppm < 5 ppm 0,95 0,30

Figura 18. Produo e tratamento do gs de sntese para a sntese de amnia. 4.1. Converso do monxido de carbono O gs de sntese da reforma auto-trmica contm quantidades apreciveis de monxido e dixido de carbono os que devem ser removidos pela reao de deslocamento do gs de gua onde o CO convertido em CO2. CO + H2O CO2 + H2 Ho298 = -41 kJ/mol A pesar da reao ser moderadamente exotrmica a temperatura da reao tem um grande impacto na constante de equilbrio como mostrado na Figura 19. Na prtica esta reao efetuada em dois reatores adiabticos de leito fixo com resfriamento entre os dois reatores. O primeiro reator opera a altas temperaturas e contm um catalisador clssico. J o segundo reator contm um catalisador mais ativo e opera a menores temperaturas.

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Figura 19. Constante de equilbrio da reao de deslocamento do gs de gua; Kp = pH2PCO2/PH2OPCO 4.2. Purificao do gs Os gases devem ser purificados para remover o dixido de carbono e outras impurezas e tambm importante remover a gua antes de entrar no sistema de sntese de amnia. O dixido de carbono est presente em grandes quantidades aps a reao de deslocamento do gs de gua e pode ser removido por absoro em soluo aquosa de aminas como metanolamina (MEA) ou dietanolamina (DEA). Estas solues de amina exibem altas taxas de transferncia de massas, mas sua regenerao consome muita energia. Atualmente alguns solventes que requerem menos consumo de energia na regenerao so usados. Na Tabela 7 se apresentam os requerimentos de energia de vrios processos de remoo de CO2. Tabela 7. Requerimento de energia para sistemas de remoo de CO2. Sistema de remoo MEA MEA com inibidores K2CO3 com aditivos MDEA com aditivos a a : metildietanolamina GJ/mol de CO2 210 93-140 62-107 60-40

MEA forma compostos corrosivos por isso se usa uma concentrao baixa (15-20% em peso), a adio de um inibidor permite aumentar a concentrao de amina para 25-35% e diminui o gasto de recuperao. A remoo de CO2 usando K2CO3 requer ainda menos energia para sua recuperao, e vrios aditivos so usados para aumentar a transferncia de massas e diminuir a corroso. MDEA requer menor energia para sua recuperao e a adio de aditivos aumenta a transferncia de massas e no forma compostos corrosivos. Profa. Caridad Noda Prez Pgina 101

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Aps a reao de deslocamento a baixa temperatura uma pequena quantidade de CO ainda est presente. Ento o CO e CO2 remanentes ainda em pequenas quantidades envenenam o catalisador e por tanto devem ser removidos. Esta etapa no feita por absoro e sim pela reao de metanao, onde: CO + 3 H2 CH4 + H2O Ho298 = -206 kJ/mol

Esta reao a reao inversa reao de reforma com vapor de gua e altamente exotrmica, acontece sobre catalisador de Ni a aproximadamente 620 K e 30 bar.

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