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Universidade Estadual de Ponta Grossa

Setor de Cincias Exatas e Naturais


Departamento de Qumica

Prticas de Eletroqumica

Disciplina: Eletroqumica Curso: Licenciatura em qumica

Ponta Grossa, Maro de 2010

EXPERIMENTO: ATIVIDADE DE ONS H3O+ EM SOLUO

1) Objetivos: Determinao da atividade e do coeficiente de atividade dos ons H3O+ em solues de cido clordrico e actico. 2) Teoria: A atividade relativa de um on definida: a= .C onde C a concentrao em quantidade de matria do on e o coeficiente de atividade . O coeficiente de atividade reflete a intensidade de interao entre os ons na soluo. A disponibilidade de um on para participar de uma reao ou determinar a posio de equilbrio afetada pela presena dos outros ons na soluo. A concentrao de um on no reflete verdadeiramente sua capacidade de determinar uma propriedade qualquer da soluo, exceto em diluio infinita, quando for eliminada a interao inica. Ento, o valor que usado para expressar a disponibilidade de um on em determinar as propriedades da soluo a atividade relativa do on, que leva em conta, alm da sua concentrao, a interao do mesmo com sua vizinhana. A interao inica varia com a concentrao, portanto, tambm varia com a concentrao. Em diluio infinita (soluo ideal), = 1, portanto, a = C. No caso de eletrlitos fracos, em que nem todas as molculas se dissociam produzindo ons,

a = C

onde o grau de ionizao (somente para eletrlito fraco) e C a concentrao global da substncia. A condutividade molar de um on a medida da quantidade de corrente que ele pode transportar () por concentrao de 1 mol/L. A condutividade molar dos eletrlitos varia bastante com a concentrao. A medida que a concentrao diminui (ou seja, a diluio aumenta), a condutividade, para os eletrlitos fortes, tende a um valor limite conhecido como condutividade molar limite ( m) a diluio infinita. Arrhenius props que em solues de vrios eletrlitos os ons esto presentes em equilbrio com molculas no ionizadas. Por exemplo: BA B+ + AA medida que a diluio aumenta, o equilbrio deslocado para a direita, ocorrendo ionizao maior, at que, diluio infinita, a ionizao seja total. Ostwald aplicou a Lei do Equilbrio ionizao de um eletrlito fraco:

[ B + ][ A ] C C 2 C K= = = [ BA] C (1 ) 1

( 2)

Assim como a atividade de um on varia com a concentrao do mesmo em soluo, o coeficiente de atividade () tambm varia, sobretudo quando no trabalhamos com solues altamente diludas. De acordo com a teoria de Debye-Hckel, temos:

log i = A Z i2

sendo essa equao vlida para C < 10-3 mol/L, A uma constante que depende da temperatura e do solvente (em soluo aquosa a 25 C, o valor de A de 0,509 mol-1/2 m3/2) e I (fora inica) dada pela expresso:

I=
onde Z = valncia do on.

1 C i Z i2 2 i

(3)

A teoria de Debye-Hckel baseia-se na suposio de que os eletrlitos fortes esto completamente dissociados em ons. Os desvios do comportamento ideal observados so atribudos as interaes eltricas entre os ons. A teoria s vale para eletrlitos

verdadeiros (dissociao total), considera os ons como cargas puntiformes (no podendo ser deformados e apresentam campo eltrico esfrico, simtrico em todas as direes, estando em meio isotrpico), que as foras de interao so puramente coulmbicas e supe que a constante dieltrica da soluo seja a mesma do solvente puro.

3) Material Necessrio: Bqueres de 50, 100mL e de 250 mL; Pipetas; 20 Bales volumtricos de 100 mL; pH metro com eletrodo combinado; Pipetas volumtricas de 1, 5 , 10 e 50 mL; Pipetador de borracha; Solues tampo pH= 4,0 e 7,0; cido clordrico 1 mol/L; cido actico 1 mol/L; Papel absorvente 4 ) Tcnica Experimental: a) Ligar o equipamento, verificando a tenso. Deix-lo em pr-aquecimento por 1/2 h. b) Calibrar o pHmetro com solues tampo pH = 4,0 e 7,0. c) Preparar solues de cido clordrico e actico, partindo de soluo concentrao inicial de 1,00 mol/L (previamente padronizadas com carbonato de sdio anidro e soluo padro de hidrxido de sdio, respectivamente) com as seguintes concentraes: 1,0; 0,5; 0,1; 0,05; 0,01; 0,005; 0,001; 0,0005 e 0,0001 mol/L. d) Medir os pH's das respectivas solues, voltando as mesmas aos seus respectivos frascos aps a leitura. e) Completar a seguinte tabela: Conc. HCl / mol L-1 0,0001 0,0005 0,0010 0,0050 0,0100 0,0500 0,1000 0,5000 1,0000 5) Tratamento dos Dados Experimentais. a) Calcular as atividades dos ons hidrnio pela frmula do pH : pH aH3O+ Conc. HAc / mol L-1 0,0001 0,0005 0,0010 0,0050 0,0100 0,0500 0,1000 0,5000 1,0000 pH aH3O+

pH = log a H O+
3

a.1) Calcular as concentraes [H3O+] de cada soluo. Obs.: para o HAC, use seu Ka e a frmula 2. a.2) Calcular para as solues de HAc pela lei de Ostwald.

b) Calcular os coeficientes de atividade dos ons hidrnio em cada soluo. 6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar: a) Tabela com os dados experimentais. b) Clculo das atividades. c) Clculo de para as solues de HAc. d) Para o cido clordrico, em papel milimetrado, colocar pontos experimentais denotando por os valores da atividade (ordenada) em funo da concentrao total do cido em mol/L (abscissa). No mesmo grfico, mas com valores de [H3O+] (ordenada) e denotando por , supondo sempre igual a 1; e) Para o cido actico, em papel milimetrado, colocar pontos experimentais denotando por os valores da atividade (ordenada) em funo da concentrao total do cido em mol/L (abscissa). No mesmo grfico, mas com valores de [H3O+] (ordenada) e denotando por ; f) Comparao das duas curvas e interpretao das diferenas, para cada cido; g) Para o cido actico, ver se se pode supor em algum ponto da curva experimental que = 1. Caso isto no acontea, verificar se h algum ponto em que = 1 ou que pelo menos se possa supor este valor muito aproximadamente. Ver se h possibilidade de calcular neste ponto. h) Para os dois cidos, dizer em que condies = 1; i) Fazer um grfico do coeficiente de atividade em funo da concentrao. 7) Questes: a) Interpretar o significado do coeficiente de atividade. b) Por que se considerou para o HCl que [HCl] igual a [H3O+] ? Por que a mesma considerao no foi feita para o HAc ? c) Por que os pH's das solues de HAc so menores que da soluo de HCl mesma concentrao nominal ? Relacione esse fato com a fora dos cidos. d) Em que condies de soluo voc espera que a atividade de um soluto (ou ons) seja igual sua concentrao em quantidade de matria (molaridade) ? e) De forma geral, deve afastar-se ou aproximar-se de 1 a medida que a concentrao cai ? Por qu ? 8) Referncias Bibliogrficas: CASTELLAN, G. Fundamentos de Fsico-Qumica.. Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cientficos, 1986. pp. 372-397. CASTELLAN, G. Fsico-Qumica. Trad. de Luiz Carlos Guimares. Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cientficos, 1978. pp. 131-147. PILLA, L. Fsico-Qumica. Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cientficos, 1979.pp. 132-134/207-210/223 CROCKFORD,H.D. Fundamentos de Fsico-Qumica /por/H.D.Crockford e Samuel B.Knight. Traduo e reviso de Horcio Macedo. Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cientficos, 1977. pp. 5/56/71. DENARO, A. R. Fundamentos de Eletroqumica, So Paulo, Edgard Blcher, Ed. da Universidade de So Paulo, 1974, p. 14-17/34-42

EXPERIMENTO: FORA INICA E SOLUBILIDADE

1) Objetivos: Observar a variao da solubilidade de um sal pouco solvel (acetato de prata) em funo da fora inica da soluo e calcular sua constante produto de solubilidade termodinmica. 2) Teoria: A solubilidade de um sal em gua influenciada pela presena de outros eletrlitos devido a um ou mais fatores: a) ao efeito que os eletrlitos tm nos coeficientes de atividade dos ons do sal; b) ao efeito do on comum; c) ocorrncia de uma reao qumica envolvendo um dos ons de sal. Seja, por exemplo, a dissoluo do acetato de prata em gua onde se tm os equilbrios:
K" AgAc( s ) K ' AgAc( aq. no dissociado ) Ag (+aq ) + Ac(aq )

De forma direta,
ps term AgAc( s ) Ag (+aq ) + Ac(aq )

onde Kps term = K' K " Interessados que estamos no ltimo equilbrio, a concentrao do acetato de prata dissolvido mas no-dissociado no far parte de nosso estudo, devendo ser subtrada nos clculos e, para isto, sabe-se que K' = 1,05 . 10-2 mol L-1. A constante de dissociao Kps term, chamada constante produto de solubilidade termodinmica, uma constante verdadeira e independe das condies de fora inica onde o sal est presente (seu valor realmente constante), sendo dada pelo produto da atividade dos ons Ag+ e Ac-, tal que:

K ps term = a Ag + a Ac

(1)

A constante produto de solubilidade aparente (Kps ap) est relacionada solubilidade do sal nas condies especficas em que ele se encontra, dependendo, ento, da fora inica (que influencia no valor dos coeficientes de atividade dos ons):

K ps ap = [ Ag + ][ Ac ]

(2)

Essa dependncia para o acetato de prata pode ser melhor percebida por:

K ps term = a Ag + a Ac K ps term = f + [ Ag + ] f [ Ac ] K ps term = f 2 [ Ag + ][ Ac ] K ps term = f 2 K ps ap (3)

onde o coeficiente mdio de atividade inica. A fora inica I, responsvel primria pela variao de , dada por:

I=

1 Ci Z i2 2 i

(4)

onde Zi a valncia do on i e Ci a sua concentrao em molalidade, que neste experimento e roteiro pode ser aproximada para a concentrao em quantidade de matria. Quando I tende para zero, as atividades dos ons so iguais s suas concentraes. Pela teoria de Debye-Hckel, Kps term est relacionada com a fora inica segundo a equao:

log C =

1 A I log K ps term + 2 1+ B I

(5)

onde A e B so duas constantes que dependem do sistema em questo e C a concentrao (em quantidade de matria, pela aproximao) de acetato de prata dissolvido e dissociado. Neste experimento, estudar-se- a variao da solubilidade do acetato de prata variando-se a fora inica da soluo, usando-se como eletrlito o nitrato de sdio.

3) Material Necessrio: 1 microbureta, 5 erlenmeyers de 100 mL com rolha, 5 erlenmeyers de 200 mL, 5 pipetas de 25 mL, 1 banho termosttico, 1 termmetro 0-100 oC, 5 g de acetato de prata, 150 mL de nitrato de sdio 0,5 mol/L, 100 mL KSCN 0,2 mol/L, almen de ferro (sulfato frrico amoniacal). 4) Tcnica Experimental Em cinco erlenmeyers de 100 mL, pese aproximadamente 1,0 g de acetato de prata. Adicione, a seguir, em cada erlenmeyer, os volumes da tabela abaixo, marcando-os com caneta de ponta porosa: Amostra 1 2 3 4 5 gua destilada (mL) 75 67,5 60 45 0 NaNO3 0,5 mol/L (mL) 0 7,5 15 30 75 Concentrao de NaNO3 obtida (mol/L) 0 0,05 0,1 0,2 0,5

Arrolhe os erlenmeyers e coloque-os em banho termosttico a 50-60 oC. Agite vigorosamente por 20 minutos. Deixe, ento, os frascos por 10 minutos em banho termosttico a 25 oC e espere atingir o equilbrio trmico (cerca de 1 hora). Tomando cuidado para que cristais no penetrem na pipeta, pipete volumetricamente 15,0 mL de cada soluo, sem retirar os frascos do banho, e coloque o volume num erlenmeyer de 250 mL que j contenha 20 mL de HNO3 2 mol/L. Titule cada erlenmeyer com soluo padro de KSCN 0,2000 mol/L, usando como indicador 1,0 mL de almen de ferro a 20 % (m/V). Agite fortemente o erlenmeyer durante a titulao para evitar adsoro de ons Ag+ pelo precipitado formado, parar quando ao colocar uma gota e, mesmo aps agitao, persistir uma colorao levemente alaranjada na fase lquida (aparncia do complexo FeSCN2+ formado, em baixa concentrao).

5) Tratamento dos Dados Experimentais a) Calcule a concentrao do acetato de prata dissolvido a partir das titulaes, dada a reao: SCN-(aq) + Ag+(aq) = AgSCN(s) b) Determine a concentrao de acetato de prata dissolvido e dissociado subtraindo do valor calculado em a o valor de K. Esta ser a solubilidade inica C, em mol/L. c) Calcule a fora inica I para cada soluo a partir da equao 4. Veja que o somatrio para todos os ons presentes, Ag+, Ac-, Na+ e NO3-. d) Faa o grfico log C versus 0,509I /(1 + 1,25I), extrapole C a I 0 e determine Kps term a partir da equao 5. e) A partir da equao 2, calcule o valor de para o acetato de prata para cada soluo estudada. 6) Relatrio

Em seu relatrio, voc deve apresentar: a) Clculo do acetato de prata dissolvido partir da titulao para cada amostra; b) Clculo do acetato de prata dissolvido e dissociado partir da titulao para cada amostra; c) Clculo da fora inica para cada soluo; d) Grfico de log C x 0,509 I / (1 + 1,25 I) ; e) O valor de C extrapolado a I 0 ; f) Determinao do valor de Kps term ; g) Clculo de para cada amostra. 7) Questes a) Explique por que a solubilidade de um sal depende da fora inica. b) Qual o efeito da hidratao dos ons sobre a solubilidade? c) Qual a solubilidade do AgCl em KCl a 25 oC, considerando que: i) = 1,0; ii) = 0,90 ? Encontre Kps term para o AgCl na literatura. d) Na prtica em que se queria estudar a influncia da fora inica na solubilidade do acetato de prata, utilizou-se NaNO3 para variar a fora inica do meio. Poder-se-ia utilizar NaAc no lugar do NaNO 3 para cumprir o mesmo papel ? Explique. e) Explique como foi avaliada experimentalmente a quantidade de AgAc que estava dissolvida. f) Calcule a fora inica das seguintes solues (considere a molalidade aproximadamente igual a concentrao em quantidade de matria): i) soluo 0,003 mol/L de NaCl; ii) soluo 0,003 mol/L de MgSO4; iii) soluo 0,003 mol/L de (NH4)2SO4; iv) soluo 0,003 mol/L de CaCl2; v) soluo 0,01 mol/L de NaCl e 0,05 mol/L de (NH4)2SO4 (os dois sais juntos na mesma soluo). g) Mostre que Kps term = K' . K".r 8) Referncias Bibliogrficas: - Manual de Laboratrio de Fsico-Qumica. Willie Alves Bueno e Lo Degrve. Editora McGraw-Hill do Brasil, Ltda., (1980). - W. R. Carnody, J. Chem. Ed.,36, 125, (1959).

EXPERIMENTO: CLULA GALVNICA 1) Objetivos: Montar uma clula galvnica, determinar sua f.e.m. em vrias condies diferentes 2) Teoria: O funcionamento de uma clula galvnica baseia-se no fato de que durante uma reao de oxireduo h transferncia de eltrons de uma espcie qumica para outra (reao redox). Esta transferncia de eltrons possvel porque h uma diferena de potencial E (diferena de afinidade por eltrons) entre dois eletrodos (um em cada semi-clula) que, em condies ideais, igual fora eletromotriz (f.e.m.), esta mensurvel por um voltmetro. Uma clula galvnica (tambm chamada eletroqumica ou eltrica) pode ser dividida em duas partes denominadas semi-clulas. Cada semi-clula contm um eletrodo imerso em pelo menos um eletrlito. A figura 1 mostra uma clula galvnica completa, dividida em duas semi-clulas, uma andica e outra catdica, ligadas por uma ponte de KCl. Neste caso, as reaes qumicas correspondentes so: catodo (oxidao): anodo (reduo): Zno Zn+2 + 2eCu + 2e- Cuo
+2 ___________________________________

Zno + Cu+2 Zn+2 + Cuo

Figura 1: Esquema de uma clula galvnica. (Desenho: colaborao da acadmica Yvanna Carla de Souza Salgado). conveniente que o contato eltrico entre as duas semi-clulas seja estabelecido atravs de uma ponte salina para que o potencial de juno de lquidos seja o mais estvel e o menor possvel. De preferncia, usa-se na ponte um sal simples no qual o ction e o nion tenham mobilidades prximas, como o caso do cloreto de potssio. Por conveno, a constituio de uma clula galvnica representada simbolicamente escrevendose os componentes da regio andica (polo negativo) esquerda e os componentes da regio catdica (polo positivo) direita. Assim, a pilha da figura 1 pode ser representada por: - Zno / Zn+2 (0,001 mol/L) || Cu+2 (0,001 mol/L) / Cuo + O fluxo de eltrons no circuito externo d-se no sentido do eletrodo de menor potencial para o de maior potencial, ou seja, do Zn para o Cu. A f.e.m. gerada pela clula depende da constituio dos eletrodos, da natureza e da concentrao dos eletrlitos e da temperatura. Nesta prtica poderemos explorar a varivel concentrao dos eletrlitos. 3) Material Necessrio : 1 multmetro, cloreto de potssio, CuSO4 0,1 mol/L, 100 mL de ZnSO4 0,1 mol/L, eletrodos de zinco e de cobre, tubo em U, gar-gar, haste, garras. 4 ) Tcnica Experimental:

Para preparar a ponte salina, aquea 20 mL (dobrar a quantidade se for uma ponte grande) de uma soluo de KCl aproximadamente 1,0 mol/L a 60-70 C. Retire o aquecimento, adicione ~ 0,8 g de gar-gar e dissolva. Caso o gar-gar no tenha se dissolvido completamente, aquea a massa formada (no deixar muito tempo no fogo para evitar vaporizao excessiva). Aps dissoluo total e com a massa ainda quente (portanto mais liquefeita), aspire-a com uma pipeta graduada de 10 mL e rapidamente expire forando a entrada da mesma no tubo em U, cuidando para evitar a formao de bolhas de ar. A massa deve preencher todo o tubo, at as duas bocas. Ainda, cuide para no entrar em contato direto com a massa quente durante a operao. Coloque a soluo 0,001 mol/L de sulfato de cobre (II) num bquer de 40 mL, marcando este com caneta discriminando a soluo e a concentrao. Coloque a soluo 0,001 mol/L de sulfato de zinco em outro bquer de mesmas dimenses, novamente marcando com caneta discriminando a soluo e a concentrao. Prepare as meias-clulas inserindo as chapas metlicas nas respectivas solues de eletrlitos. Prenda a parte superior das chapas com garras isoladas eletricamente e evitando que outros metais entrem em contato com a soluo. Cada bquer conter uma dupla redox. Monte o sistema apresentado na figura 1. Com o circuito eltrico aberto, mea a f.e.m. existente entre as duas semi-clulas. Mea tambm a corrente fornecida. Retire a ponte salina e observe o que ocorre com a f.e.m.. Reintroduza a ponte salina. Observe o que ocorre com a f.e.m.. Feche o circuito eltrico. Observe o que ocorre com a f.e.m. medida. Abra novamente o circuito eltrico. Verifique se a clula galvnica (pilha) montada capaz de acender uma lmpada pequena. Troque as solues de eletrlitos. Veja o que ocorre com a f.e.m. quando se utiliza uma soluo mais concentrada de Cu2+ e de Zn2+, alternadamente, de acordo com a tabela I. Note que ao trocar uma soluo de eletrlito mais concentrada por outra mais diluda, necessrio lavar-se a placa metlica e a ponte salina na regio de contato com essa soluo. Tabela I - Efeito da concentrao na f.e.m. Medies sempre com o circuito aberto. Composio f.e.m. medida / V ZnSO4 0,001 mol/L CuSO4 0,001 mol/L ZnSO4 0,1 mol/L CuSO4 0,001 mol/L ZnSO4 0,001 mol/L CuSO4 0,1 mol/L Relacione, qualitativamente, a alterao observada com a equao de Nernst.

E = E +

R T aCu 2+ ln n F a Zn 2+

Com o uso de uma fonte de corrente contnua, aplique uma f.e.m. contrria a fim de forar a ocorrncia da reao no-espontnea. Aps todos os grupos terem feitos suas medies individuais, junte as clulas (pilhas), ligando-as em srie. Mea a f.e.m. e a corrente fornecidas. Ligue-as em paralelo. Mea a f.e.m. e a corrente fornecidas. 5) Tratamento dos Dados Experimentais. Nenhum clculo ou tratamento especial a ser realizado nesta prtica. 6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar: a) f.e.m. da clula inicialmente montada. f.e.m da clula retirando-se a ponte salina. f.e.m. da clula fechando-se o circuito. b) Corrente eltrica da clula inicialmente montada. c) f.e.m. da clula com as concentraes diferentes dos eletrlitos. Basta apresentar a tabela I preenchida. d) f.e.m. e corrente eltrica das clulas ligadas em srie e em paralelo. 7) Questes:

a) Qual a reao redox espontnea que ocorre na clula eletroqumica que voc acaba de montar ? b) Ao se aplicar tenso contrria da clula eletroqumica, voc aumentou a energia livre da mesma. Explique. c) Caso se quisesse aumentar a f.e.m. da clula eletroqumica, voc deveria aumentar ou diminuir a concentrao da soluo de sulfato cprico ? E do sulfato de zinco ? d) Qual a funo da ponte salina ? Poderia ser substituda por um fio condutor ? e) Qual o tipo de eletrodo que voce usou neste prtica ? Quais so os quatro tipos principais de eletrodos ? f) A reao redox efetivamente ocorre com o circuito aberto ou fechado ? Por qu ? g) Converso de quais formas de energia ocorre durante o funcionamento de uma pilha ? h) Por onde passaram os eltrons que migraram da espcie que se oxidou para a que se reduziu na pilha que voc montou no experimento ? i) Quanto ao que voc observou na pilha montada, qual dos metais, cobre ou o zinco, o mais reativo ? Explique. j) Que procedimento pode ser executado para forar a ocorrncia da reao no espontnea, isto , deposio de zinco metlico e corroso do cobre metlico ? k) Aps o funcionamento normal por longo tempo da pilha montada, como devem variar as massas do eletrodo de zinco e do eletrodo de cobre ? l) Suponha a pilha cuja reao redox abaixo ocorre espontaneamente na direo da esquerda para a direita: Cd + Cu2+ Cd2+ + Cu Para aumentar a fora eletromotriz fornecida por essa pilha, como devem ser alteradas as concentraes dos eletrlitos Cu2+ e Cd2+ ? m) Qual a funo da ponte salina na pilha montada ? O que acontece se ela retirada ? 8) Referncias Bibliogrficas: - Manual de Laboratrio de Fsico-Qumica. Willie Alves Bueno e Lo Degrve. Editora McGraw-Hill do Brasil, Ltda. (1980). - J.S. Evans, J. Chem. Ed., 45, 532, (1968).

EXPERIMENTO: CONDUTIVIMETRIA, LEI DE KOHLRAUSCH

1) Objetivos: Determinar a constante da clula e medir a condutncia molar de eletrlitos fortes e fracos. Determinar a condutncia molar a diluio infinita de eletrlitos fortes pela aplicao da Lei de Kohlrausch da migrao independente de ons 2) Teoria: Podemos classificar os condutores eltricos em metlicos, eletrolticos e gasosos. Nos condutores metlicos, a condutncia feita custa da mobilidade dos eltrons. A temperatura influi diminuindo a condutncia, uma vez que o caminho percorrido pelos eltrons dificultado pela vibrao mais intensa da rede cristalina de um slido em temperaturas elevadas. Os condutores gasosos conduzem atravs de partculas carregadas no gs. A temperatura influi aumentando a condutncia. Nos condutores lquidos, a exemplo dos gasosos, a influncia da temperatura contrria a dos condutores metlicos, j que a viscosidade diminui com a temperatura e proporciona, ento, uma maior mobilidade dos ons e, como conseqncia, um aumento da condutncia. Em qualquer um dos casos, a resistncia eltrica de um condutor diretamente proporcional ao comprimento l e inversamente proporcional seco transversal da rea A do mesmo (lei de Ohm):

R=

l A

(1)

onde a constante de proporcionalidade denominada resistividade (resistncia especfica), caracterstica para cada material. O recproco da resistncia denominado condutncia, G, portanto:

G=

1 1 A = R l

(2)

O coeficiente 1/ denominado de condutividade, (condutncia especfica), que caracterstica para um determinado material. A resistncia R medida em ohms (smbolo ). J a condutncia, sendo o inverso da resistncia, mdida em -1, tambm chamado mho (escrita de ohm ao contrrio), mas o nome do SI para esta unidade de medida o siemen (S), isto , 1 S = 1 -1. Como conseqncia, as unidades SI para m e para S m-1. Podemos escrever a equao 2 na forma:

G =

A l

( 3)

A condutncia molar, m no pode ser medida diretamente, mas pode ser calculada a partir da condutividade e da concentrao da soluo, C, em mol/L (mol/dm3) :

m =

(4)

Uma unidade de condutncia molar comumente utilizada S cm2 mol-1. A medida de condutividade feita com auxlio do condutivmetro, aparelho cujo esquema eltrico apresentado na Figura 1.

Figura 1 - Esquema de um condutivmetro. O condutivmetro nada mais que uma ponte de Wheatstone modificada. A fonte de corrente alternada para no produzir eletrlise nas placas das clulas; o detector mais simples pode ser um fone e o capacitor varivel em paralelo com a resistncia padro servem para obter um melhor ajuste de zero, neutralizando a capacitncia introduzida na clula.

R Rx = 1 R 2
Como j vimos,

Rs

(5)

R=

l , e na ponte de fio a razo entre R1 e R2 pode ser escrita: A l R x = 1 Rs (6) l 2

Dependendo da medida desejada, temos os mais diversos tipos e tamanhos de clulas, mas todas elas so constitudas de dois eletrodos de platina ou ouro, revestidos internamente de negro de platina. J sabido que quando determinamos a condutncia molar de eletrlitos em vrias concentraes, diluindo cada vez mais, a condutncia molar tende para um valor constante, que diferente daquela do solvente puro. No limite, quando a concentrao tender para zero, a condutncia molar denominada de condutncia molar diluio infinita e anotada mo. Kohlrausch foi o primeiro a apontar que a condutncia molar para eletrlitos fortes quando colocada em grfico em funo da raiz quadrada da concentrao mostra uma curva que aproximadamente linear para solues diludas. A regio linear obedece a equao:

m = om b C

(7)

Para eletrlitos fracos, o comportamento da condutncia com a raiz da concentrao no se aproxima de uma reta com a concentrao tendendo para zero. A curva mostra um rpido aumento da condutncia molar com a diminuio da concentrao. Mesmo tentando fazer uma correo eliminando a condutncia da gua, ainda aparece no resultado um erro bastante significativo. A condutncia molar em diluio infinita de eletrlitos fracos obtida pela aplicao da lei de Kohlrausch da migrao independente de ons. Em condies de diluio infinita quando a dissociao total, toda interao interinica desprezvel e cada on migra independentemente contribuindo para a condutncia molar, a qual depende somente da natureza do on sem, portanto, depender do on ao qual est associado. Portanto, na condio de diluio infinita, mo iguala-se soma das condutncias molares dos ons que compem a soluo.

3) Material Necessrio: Solues de NaCl, NaOAc, 0,1 mol/L, Solues de HCl e CH3COOH 0,1 mol/L padronizadas, Soluo de KCl com 0,742 g em 100 g da soluo, Soluo de KCl com 0,074 g em 100 g da soluo, condutivmetro, 10 Bales volumtrico 50mL, Bqueres de 50 mL, 2 Pipetas graduadas de 10 mL, 2 Pipetas graduadas de 5 mL 4 ) Tcnica Experimental: a) Calibrar o condutivmetro com a soluo padro de KCl. b) Preparar solues dos cidos (HCl e HAc) e sal (NaCl) utilizados partindo de uma soluo 1,0 mol/L e diluindo sucessivamente para 0,5; 0,1; 0,05; 0,01; 0,005; 0,001 e 0,0005 mol/L. Caso se utilizem tubos de ensaios de 10 x 1,5 (d.i.) cm, siga a tabela abaixo, preparando seqencialmente, agitando a mistura muito bem e marcando os tubos: Conc. Final 0,5 0,1 0,05 0,01 0,005 0,001 0,0005 / (mol/L) Mistura 5,0 mL 8,0 mL 5,0 mL 8,0 mL 5,0 mL 8,0 mL 5,0 mL H2O deion. H2O deion. H2O deion. H2O deion. H2O deion. H2O deion. H2O deion. + 5,0 mL + 2,0 mL + 5,0 mL + 2,0 mL + 5,0 mL + 2,0 mL + 5,0 mL soluo 1,0 soluo 0,5 soluo 0,1 soluo soluo soluo soluo mol/L mol/L mol/L 0,05 mol/L 0,01 mol/L 0,005 0,001 mol/L mol/L c) Fazer as leituras para cada soluo de eletrlito. Para uma mesma substncia fazer as medidas sempre da soluo mais diluda para a mais concentrada, no sendo necessria a lavagem da clula antes de cada medida. A clula deve ser muito bem lavada antes de fazer as medidas para as solues de uma outra substncia. Tome cuidado para no tocar a parte interna das placas de platina pois o revestimento poroso muito frgil. d) Completar a tabela para cada eletrlito: Concentrao, C / (mol/L) C1/2 / (mol/L)1/2 Condutividade, / Condutncia Molar, m (S/cm) (S L / cm mol) 1,0 0,5 0,1 0,05 0,01 0,005 0,001 0,0005 5) Tratamento dos Dados Experimentais. a) Calcule, para cada eletrlito, a condutncia molar. b) Faa dos dados experimentais (m C1/2) um grfico para cada um dos trs eletrlitos. Verifique a diferena entre eles. c) Para os eletrlitos fortes, que seguem a Lei de Kohlrausch at concentraes razoveis, calcule a melhor reta por mnimos quadrados, de onde se pode determinar a condutncia molar a diluio infinita (mo) e a constante b, caracterstica do sistema em questo. Note que esta constante b (da Lei de Kohlrausch) corresponde ao coeficiente angular, normalmente denotado "a" da melhor reta. 6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar: a) Tabela com os dados experimentais; b) Clculo da condutncia molar de cada soluo de cada eletrlito; c) Grfico (m C1/2) para cada eletrlito com os pontos experimentais, contendo a melhor reta por mnimos quadrados para os eletrlitos fortes;

d) Clculo das constantes mo e "b" para os eletrlitos fortes. 7) Questes: a) O que mobilidade inica? b) Quais as possveis causas de erros deste experimento? c) Condutividade e resistividade so grandezas recprocas. Explique. d) possvel medir-se de forma direta mo para um eletrlito forte ? Explique. O que fazer para obt-lo ? e) De acordo com suas observaes experimentais, como voc classificaria os eletrlitos NaCl, HCl e HAc quanto fora ? 8) Referncias Bibliogrficas: DENARO, A. R. Fundamentos de Eletroqumica, So Paulo, Edgard Blcher, Ed. da Universidade de So Paulo, 1974, p. 9-21. RANGEL, R.N. Prticas de Fsico-Qumica, So Paulo, Edgard Blcher, Ed. da Universidade de So Paulo, 1988, p. 151-155. VOGEL. A.I. Analise Inorgnica Quantitativa. 4. ed. Rio de Janeiro, Editora Guanabara, 1981, p. 184186. BUENO, W.A.; DEGRVE, L. - Manual de Laboratrio de Fsico - Qumica, McGraw-Hill, SP, 1980. MARON, S.H. e PRUTON, C.F. Principles of Phyisical Chemistry. Nova Iorque, McMillan Co., 1967. DANIELS, F. e ALBERTY, R.A. Physical Chemistry. Nova Iorque, John Wiley and Sons, inc. 1975. ATKINS, P.W., Physical Chemistry, Oxford University Press, 1994.

EXPERIMENTO : LEI DE FARADAY E DETERMINAO DO NMERO DE AVOGADRO 1) Objetivos: Verificar o fenmeno de eletrodeposio, a Lei de Faraday e estimar o nmero de Avogadro. 2) Teoria: Michael Faraday, a partir de 1830, realizou uma srie de experimentos que permitiram relacionar a quantidade de produtos obtidos em um processo que envolve transferncia de eltrons com a carga eltrica que fornecida para que este processo ocorra. Consideremos o processo de eletrodeposio de um ction metlico sobre um substrato qualquer (metal-base): MZ+ (aq) + Z e M (S)

Pela Lei de Faraday, a quantidade de matria (nmero de mis) de produto formado (n) proporcional carga Q fornecida :

Q=Z Fn
onde F a constante de proporcionalidade (chamada constante de Faraday), cujo valor igual a 9,64867 104 Coulomb mol-1. Analisando a equao acima, observa-se que F a quantidade de carga de um mol de eltrons:

F = N A 1,602 10 19 C
Em verdade, NA o nmero de partculas contidas em um mol de qualquer espcie qumica. NA tambm conhecido como Nmero de Avogadro (NA = 6,0221 1023 mol-1), nome dado em homenagem ao cientista italiano Amadeo Avogadro. 3) Material Necessrio: Lmina de cobre (substrato); cuba eletroltica; fonte de corrente contnua; soluo de sulfato de zinco, soluo de sulfato cprico 4 ) Tcnica Experimental: Mea a massa da pea metlica j polida e seca (que servir de substrato) em uma balana analtica com quatro casas decimais e monte a cuba eletroltica Adicione cuba eletroltica a soluo de sulfato de zinco 0,5 mol/L (um metal menos nobre que o substrato, ou seja, com o potencial de reduo mais negativo do que o potencial de reduo do metal do substrato). Ligue a fonte de corrente contnua, aplicando cerca de 0,20 A por 30 minutos. Anote o valor da corrente lida no ampermetro, em intervalos de 1 minuto. Cuide para que o depsito seja aderente ao substrato; caso ocorra a formao de depsito esponjoso, pare imediatamente o experimento. Retire o eletrodo onde est ocorrendo a eletrodeposio sem que o circuito seja desligado (com o eletrodo ainda mergulhado no banho, i. e., com o eletrodo ainda polarizado ). Lave-o com gua e em seguida com etanol (a fim de facilitar-lhe a secagem) e, aps secagem em estufa, pese o eletrodo seco. Por diferena de massas, determine a quantidade de matria de produto obtido. A partir destes dados, calcule o nmero de Avogadro. Recolha a soluo de ZnSO4 usada em frasco rotulado para esse fim (soluo de ZnSO4 a recuperar). Repita o experimento trocando a soluo de sulfato de zinco por soluo de sulfato cprico 0,5 mol/L, obviamente usando uma nova placa metlica como substrato. 5) Tratamento dos Dados Experimentais.

A massa de metal depositado deve ser calculado por diferena entre antes e depois da deposio no substrato. A quantidade de carga fornecida deve ser obtida pela frmula Q = i t, onde i a corrente eltrica mdia durante o experimento. Essa carga servir de base para se determinar qual o valor do nmero de Avogadro segundo nosso experimento. 6) Relatrio Em seu relatrio, voc deve apresentar: a) Clculo, a partir das pesagens, das massas depositadas de cada metal. b) Clculo da quantidade de matria (nmero de mis) depositada de cada metal. c) O valor da constante de Faraday (de acordo com os dados de seu experimentos, que contm erros experimentais) pelas frmulas:

Q = imdia t

(Cuidado com a anlise dimensional).

Q=Z Fn
d) Considerando o valor da carga eltrica elementar constante, qual o valor para o nmero de Avogadro obtido em cada experimento (deposio de cobre e de zinco), sabendo que:

F = N A 1,602 10 19 C
7) Questes: a) Que diz a Lei de Faraday ? b) Na prtica, como se determinou qual foi a quantidade de carga eltrica fornecida ? c) Na prtica, como se determinou a quantidade de metal depositado ? d) Entre o material das placas utilizado e as solues utilizadas haveria reao de deposio sem a aplicao da corrente contnua ? Explique. e) Uma soluo aquosa de CuSO4 eletrolisada usando-se eletrodos inertes. Quantos gramas de cobre metlico e de gs oxignio so produzidos quando a clula atravessada por uma corrente de 5,0 A por 1,5 h ? (reao no nodo: 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e-). f) Durante quanto tempo se dever passar uma corrente de 2,25 A atravs de uma soluo de CuSO4 para que se depositem 50,0 g de cobre metlico ? g) Uma soluo de nitrato de prata eletrolisada durante 4,50 min mediante corrente de 0,335 A. Quantos gramas de prata se depositam ? h) Explique por que o metal que constitui o substrato deve ser mais nobre que o metal que ser eletrodepositado. i) Por que o metal depositado deve ter potencial redox menor que o substrato ? 8) Referncias Bibliogrficas: - Atkins, P. W. Physical Chemistry. 4a ed. Oxford : Oxford University Press, l990. p. 260 - Barron, G. M. Qumica Fsica. 2a ed. Barcelona: Editorial Revert, 1968. p. 64-65 - Mahan, B. H. Qumica: Um Curso Universitrio. So Paulo: Edgard Blucher, 1970 p.218-219 - Pimentel, G. C. Qumica: Uma Cincia Experimental. 4 Ed. Lisboa: Fundao Calouste Gulbenkian, 1963. p.349 - 352. - Souza, N.J.M., Martins Filho, H.P., Experimentos em Fsico-Qumica, Universidade Federal do Paran.

EXPERIMENTO : ANODIZAO DO ALUMNIO 1) Objetivo: Determinar os parmetros de interesse em um processo de eletrlise e mostrar os aspectos experimentais envolvidos num processo de anodizao. 2) Teoria Para a realizao deste experimento, alm das informaes que sero dadas, o aluno dever buscar outras sobre: eletrlise, Leis de Faraday, ctodo e nodo, etc..., que podem ser encontradas em quaisquer livros de Fsico-Qumica e Qumica Geral. A anodizao envolve essencialmente um processo eletroltico, no qual a superfcie do nodo metlico convertido numa pelcula (xido) protetora. Sob muitos aspectos, o mecanismo geral da anodizao oposto da eletrodeposio: a) Os recobrimentos andicos, que so de natureza porosa, iniciam-se na superfcie do metal e crescem para dentro, ao passo que na eletrodeposio o recobrimento comea na superfcie metlica e continua a crescer para fora. b) Os recobrimentos andicos so xidos (ou pelculas) do metal que est sendo tratado, ao passo que na eletrodeposio pode-se fazer recobrimento metlicos de um metal diferente do metal base.

c) A amostra a ser anodizada o nodo da clula eletroltica; na eletrodeposio, o metal a ser recoberto o ctodo da clula.
d) A clula eletroltica consiste de um bquer com soluo de cido sulfrico, tendo como ctodo uma folha de papel alumnio colocado convenientemente ao redor do nodo ( uma placa de alumnio). Com o fornecimento externo de energia, o alumnio metlico oxidado a on Al3+, o qual sofre hidrlise para formar um filme de xido de alumnio hidratado na superfcie do metal, passivando-o. Devido capacidade que o alumnio possui de ser passivado, o processo de anodizao empregado em grande escala nas indstrias, para aumentar a resistncia corroso de materiais feitos com alumnio. Alm disso, os recobrimentos andicos fornecem uma superfcie que pode ser colorida por corantes orgnicos e outros pigmentos, tornando vivel gravar ou decorar placas metlicas para os mais variados fins. 3) Material necessrio bqueres de 250 mL, soluo de cido sulfrico, bquer de 100 mL, soluo de fosfato de sdio, folha de papel alumnio, soluo de corante (vermelho-congo - alternativa azul de metileno), 1 eletrodo de alumnio, 1 fonte corrente tenso, 1 multmetro. 4) Tcnica experimental Preparar aproximadamente 150 mL de soluo de cido sulfrico 10% em peso e coloc-la num bquer de 250 mL. Colocar papel alumnio nesta soluo de modo a ficar disposto em forma de cilindro nas paredes da clula eletroltica. Limpar o eletrodo de alumnio mergulhando-o em soluo de Na3PO4 0,5 mol/L (limpa a placa, retirando eventual xido de alumnio) contida numa placa de Petri at que a superfcie do mesmo adquira brilho metlico. Lavar, secar, pesar e medir suas dimenses. Colocar o cilindro no centro do bquer e fazer as conexes na clula, passando uma corrente eltrica de 0,3 A por 50 minutos (obs.: a corrente e o tempo devem ser bem controlados). Anotar a corrente eltrica a cada minuto. Aps a anodizao, lavar cuidadosamente o eletrodo com gua destilada, sem tocar na rea anodizada e mergulh-lo na soluo do corante a 60 C. Deix-lo por 10 minutos, nas proximidades do ponto de ebulio. Em seguida, colocar o eletrodo colorido em um bquer com gua quente e deixar ferver por mais 10 minutos, aproximadamente, para que o corante fixe a cor na camada de xido formada. 5) Tratamento dos Dados Experimentais. Calcular a quantidade de carga eltrica fornecida pela frmula: Q = imdia t.

No clculo das massas de alumnio oxidado e de xido formado, deve-se levar em considerao a trivalncia do on metlico. 6) Relatrio Voc deve apresentar no relatrio: a) Tabela com as leituras da corrente eltrica ao longo do tempo. b) Clculo da carga eltrica total fornecida. c) Clculo da massa de alumnio oxidado e massa de xido de alumnio formada. d) Clculo da espessura do filme formado (obter a densidade co mesmo). 7) Questes: a) Dar as reaes que ocorrem no nodo e no ctodo. b) Por que somente a rea anodizada do eletrodo fica colorida? 8) Referncias Bibliogrficas: - BLATT, R.G., Anodizing Aluminum- Journal of Chemical Education, 1979, p268.

- GROTZ, L. C. e WOLLASTON, g. - Dyeing of Anodized Aluminum, Journal of Chemical Education, vol 60, 1983, p.763.