Qumica Analtica

Valoraciones cido-Base
1
Curva de Valoracin: Definicin
Representacin grfica de la
variacin de un parmetro de la
disolucin (pH) relacionada con la
concentracin de los componentes
de la reaccin de valoracin, en
funcin del volumen de valorante
aadido.

Tipos:

Lineales

Logartmicas
Valoraciones cido-base: pH (-log
[H+])
Volumen de valorante aadido
pH
2
Tipos de curvas cido-base
Analito (muestra) Valorante (titulante)
cido Fuerte Base Fuerte
Base Fuerte cido Fuerte
cido dbil Base fuerte
Base dbil cido fuerte
cido dbil Base dbil
3
Zonas de una curva de valoracin
Punto
Inicial
pH
Cantidad de base aadida
Antes del punto
de equivalencia
En el punto de
equivalencia
Despus del punto
de equivalencia
4
Tipos de curvas cido-base
Valoracin de un cido fuerte
con una base fuerte
(HCl con NaOH)
Valoracin de una base fuerte
con un cido fuerte
(NaOH con HCl)
5
Tipos de curvas cido-base
Valoracin de un cido dbil
con una base fuerte
(CH
3
COOH con NaOH)
Valoracin de una base dbil
con un cido fuerte
(NH
3
con HCl)
6
Tipos de Curvas cido-Base
Valoracin de un cido dbil con una base dbil
(CH
3
COOH con NH
3
)
7
Factores que afectan la forma de las
curvas de valoracin
Concentracin del analito.

Valor de la constante de acidez.
8
Concentracin del analito
Titulacin de cido fuerte con una base fuerte
(varias concentraciones de cido)
Titulacin de una base fuerte con un cido
fuerte (varias concentraciones de base)
9
Valor de la constante de acidez
Titulacin de un cido ms dbil
que CH
3
COOH con NaOH
Titulacin de una base ms
dbil que NH
3
con HCl
10
Recapitulando
Punto inicial (antes de aadir
valorante).

Antes del punto de equivalencia
(zona con defecto de valorante)

Punto de equivalencia.

Despus del punto de
equivalencia (zona con exceso de
valorante)
Especies que
predominan.
Calculo de pH
11
Valoracin de un cido fuerte con
una base fuerte
cido a valorar
HCl

C
HCl

V
HCl
Valorante

Base: NaOH

C
valorante

V
valorante
O H NaCl NaOH HCl
2
+ +
12
Resumen: Zonas de una curva valoracin
de cido fuerte con base fuerte
Zona de la
curva de
valoracin
Significado fsico pH depende de:
Expresiones matemticas
involucradas
1: Punto
inicial
Antes de iniciar la
valoracin; an no se ha
aadido valorante.
Concentracin analtica
del cido a valorar.
2: Antes del
punto de
equivalencia
Se empieza a aadir
valorante.
La concentracin de la
especie no neutralizada.
3: En el
punto de
equivalencia
Se aade valorante en una
cantidad
estequiomtricamente
equivalente a la cantidad de
analito presente.
pH neutro e
independiente de la
concentracin del analito
(cido) a valorar y la
concentracin del
valorante (base).
4: Despus
del punto de
equivalencia
No hay ms analito que
neutralizar; exceso de
valorante.
pH depende del exceso
de valorante aadido.
valorante HCl
valorante valorante HCl HCl
a
V V
C V C V
C
+

=
w
K ] O [H
3
=
+
) C (V ) C (V
) V Kw(V
] O [H
HCl HCl valorante valorante
HCl valorante
3

+
=
+
a
C log pH =
13
Zona 1: Punto inicial
Antes de aadir valorante.
] O [H ] [Cl C C
3 HCl a
+
= = =
Solo est presente la cantidad inicial de cido, por lo tanto, el pH depende
nicamente de su concentracin.
a 3
C ] O [H =
+
a 3
C log ] O [H log - =
+
a
C log pH =
14
Zona 2: Antes del punto de equivalencia
Inicia la adicin de valorante.
Balance de masas
] [Cl
V V
C V
Ca
valorante HCl
HCl HCl

=
+

=
Balance de cargas
] [Cl ] [OH ] [Na ] O [H
3
+ +
+ = +
Se adicionan cantidades de valorante inferiores a la cantidad de
neutralizacin del cido inicial. El pH en esta zona depende de la
concentracin de la especie no neutralizada (HCl sin valorar) por lo tanto:
] [Na - ] [Cl ] O [H
3
+ +
=
valorante HCl
valorante valorante HCl HCl
a
V V
C V C V
C
+

=
] [Na
V V
C V
C
valorante HCl
valorante valorante
valorante
+
=
+

=
a
C log pH =
15
Zona 3: En el punto de equivalencia
O H NaCl NaOH HCl
2
+ +
La cantidad de valorante aadido es estequiomtricamente equivalente a la
cantidad de analito presente.
pH depende de la concentracin de la especie total que resulta de la
neutralizacin del cido, NaCl.
] [Cl ] [OH ] [Na ] O [H
3
+ + +
+ = +
] [Cl ] [Na
+
=
] [Cl ] [OH ] [Na ] O [H
3
+ +
+ = +
Aplicando a
] [OH ] O [H
3
+
=
] ][OH O [H K
3
w
+
=
2
3
] O [H K
w
+
=
7 14
3
10 10 K ] O [H
w
+
= = =
7 pH =
pH neutro e independiente de la
concentracin del analito (cido) a
valorar y la concentracin del valorante
(base).
16
Zona 4: Despus del punto de equivalencia
] [Cl ] [OH ] [Na ] O [H
3
+ +
+ = +
] [Cl
V V
C V
C
valorante HCl
HCl HCl
a

=
+

=
No hay ms analito que neutralizar; exceso de valorante.
pH depende del exceso de valorante aadido.
Balance de cargas:
] [Cl ] [OH ] [Na
+
+ =
valorante HCl
NaOH NaOH
V V
C V
] [Na
+

=
+
] ][OH O [H K
3
w
+
=
valorante HCl
HCl HCl
valorante HCl
valorante valorante
V V
C V
] [ V V
C V
3
+

+ =
+

+
O H
Kw
) C (V ) C (V
) V Kw(V
] O [H
HCl HCl valorante valorante
HCl valorante
3

+
=
+
Despejando,
17
Ejemplo
Desarrollar una curva de titulacin para la
valoracin de 50 mL de HCl 0.0500 M con
NaOH 0.10000 M. Considerar los siguientes
puntos:

1. Punto inicial de la titulacin.
2. Despus de aadir 10 mL del titulante.
3. Punto de equivalencia.
4. Despus de aadir 25.1 mL del titulante.
18
Resumen: Zonas de una curva valoracin de
cido fuerte con base fuerte
Zona de la curva de
valoracin
Significado fsico pH depende de:
Expresiones matemticas
involucradas
1: Punto inicial








2: Antes del punto
de equivalencia







3: En el punto de
equivalencia







4: Despus del
punto de
equivalencia







19
Valoracin de un cido dbil con
una base fuerte
cido dbil a valorar

HAc

C
HAc

V
HAc
Valorante

Base: NaOH

C
valorante

V
valorante
CH
3
COOH + NaOH NaCH
3
COO + H-OH
pKa = 4.75
H
2
O
H
3
O
+

HO
-

H
2
O CH
3
COOH
CH
3
COO
-
4.75
Valorante
Analito
20
Zona 1: Al inicio de la titulacin (No se ha aadido valorante!)
Por ser solucin cida, [HO
-
]<< [H
3
O
+
], el balance de cargas se reduce a:

| | | |
-
3
Ac O H =
+
HAc + H
2
O H
3
O
+
+ Ac
-



2H
2
O H
3
O
+
+ HO
-
Balance de Masa: | | | |

+ = Ac HAc C
HAc
Balance de Cargas: | | | | | |
+
+ = HO Ac O H
-
3
| || |
| | HAc
Ac O H
Ka
3
+
=
| || |
+
= HO O H Kw
3
| |
| || |
Ka
Ac O H
HAc
3
+
=
Despejando [HAc] de Ka y sustituyendo en balance de masa

| || |
| | | |
| |
(

+ = + =
+ +
1
Ka
O H
Ac Ac
Ka
Ac O H
C
3 - -
-
3
HAc
| |
| |
(

+
=
+
Ka
Ka O H
C
HAc
3 -
Ac
| |
| | Ka O H
Ka C
HAc
+

=
+
3
-
Ac
Sustituyendo [Ac
-
] en balance de cargas simplificado:

| |
| | Ka O H
Ka C
O H
HAc
+

=
+
+
3
3
Para una solucin de cido dbil, Ka << [H
3
O
+
], por lo tanto:

| |
| |
+
+

=
O H
Ka C
O H
HAc
3
3
| | Ka C O H
HAc
2
3
=
+
HAc
C log
2
1
2
1
= pKa pH
H
2
O
H
3
O
+

HO
-

H
2
O CH
3
COOH
CH
3
COO
-
4.75
Valorante
Analito
21
Zona 2: Antes del punto de equivalencia.
Se adiciona valorante en cantidades inferiores a la neutralizacin del cido.
| || |
| | HAc
Ac O H
Ka
3
+
=
| |
| |
| |

+
=
Ac
HAc
Ka O H
3
| |
(

=
+
NaOH NaOH
NaOH NaOH HAc HAc
3
C V
C V - C V
Ka O H
| |
+
= O H log
3
pH
H
2
O
H
3
O
+

HO
-

H
2
O CH
3
COOH
CH
3
COO
-
4.75
Valorante
Analito
22
Zona 4: Despus del punto de equivalencia.
Exceso de valorante en la solucin.
| |
(

+
=
+
HAc HAc NaOH NaOH
HAc NaOH
3
C V - C V
V V
Kw O H
| |
+
= O H log
3
pH
H
2
O
H
3
O
+

HO
-

H
2
O CH
3
COOH
CH
3
COO
-
4.75
Valorante
en exceso
Analito
Zona 3: En el punto de equivalencia.
Se adiciona valorante en cantidad estequiomtrica al cido (se neutraliza: se forma sal).
| |
HAc
3
C
O H
Ka Kw
=
+
CH
3
COOH + NaOH NaCH
3
COO + H
2
O
en disolucin
Sal de cido dbil y base fuerte
HAc
C log
2
1
2
1
7 + + = pKa pH
H
2
O
H
3
O
+

HO
-

H
2
O CH
3
COOH
CH
3
COO
-
4.75
Valorante
Analito
23
Indicadores cido-base
Molculas orgnicas.
cidos o bases dbiles.
Tres familias mas
importantes
Forma cida (HIn) y
bsica (In
-
) tienen
colores diferentes.
K
HIn
: constante de
acidez del indicador.

O H OH
O
O
O OH
SO
3
H
N
N N
NaO
3
S
CH
3
CH
3
c) Azoicos
a) Ftalenas b) Sulfoftaleinas
Fenolftaleina Rojo fenol
Naranja de metilo
24
Intervalo de transicin (zona de vire)
HIn + H
2
O In
-
+ H
3
O
+
[HIn]
] O ][H [In
K
3
HIn
+
=
] [In
[HIn]
K ] O [H
HIn 3

+
=
[HIn]
] [In
log K
-
HIn
+ = p pH
1 K
HIn
= A p pH
0 14 7 4
pH
1 2 3 5 6 8 9 10 11 13 12
pH = pK
HIn
= 5.0
No se
distingue
color de
especies
puras
[HIn]
[In
-
]
[HIn] [In
-
]
1 K
HIn
= p pH
0.1 log pK pH
HIn
+ =
1 pK pH
HIn
+ =
10 log pK pH
HIn
+ =
10
[HIn]
] [In
1 . 0
-
< <
25
Tpicos indicadores cido-base
http://www.vaxasoftware.com/doc_edu/qui/indic.pdf
26
Seleccin del indicador
Cambio de color debe ser espectacular.
Cambio de color ntido.
La curva de valoracin debe exhibir una parte
ascendente aguda en las proximidades del punto de
equivalencia.
Parte ascendente brusca tiene que abarcar un
intervalo de valores de pH tan grande por lo menos
como el intervalo de transicin de pH del indicador.
El indicador debe tener un intervalo de viraje que
comprenda el pH del punto estequiomtrico de la
valoracin.
27
Factibilidad de las valoraciones
Para uso de indicadores visuales es necesario una
concentracin mnima posible de la especie a valorar
(analito).
Parte ascendente aguda en las cercanas del punto de
equivalencia.

Fuerza de la especie a valorar.
El cido (o base) ms dbil que puede valorarse
satisfactoriamente: K
a
( K
b
) 10
-6
10
-7
.
No es factible utilizar indicadores visuales para la
titulacin si: K
a
C
a
( K
b
C
b
) < 10
-8
28
Problema
El intervalo de transicin del rojo de metilo
(rojo -> amarillo) est comprendido entre 4.4
y 6.2. Calcular los gramos de acetato de
sodio que hay que aadir a 25 mL de una
disolucin de cido actico 0.01 mol/l para
que tome el color rojo. Despreciar cualquier
efecto de dilucin. pKa = 4.75; PM
(CH3COONa = 82 g).

29
Problema
Se disuelven 0.610 g de cido benzoico en
500 mL de H2O y se valoran con NaOH 0.5
mol/L. Calcular el pH de la disolucin:
Al comienzo de la valoracin.
Cuando se ha neutralizado el 50% del cido.
En el punto de equivalencia.

Ka=6.6x10
-5
; PM = 122 g

30
Una muestra de 0.800 g de ftalato cido de potasio valora con
NaOH, gastndose 23.7 mL. Si el valorante empleado tiene una
concentracin tal que 10.8 mL del mismo equivalen a 6.8 mL
de cido sulfrico 0.128 M. Calcular la pureza de la muestra.
Un gramo de acero se calienta en atmsfera de oxgeno. El CO
2

obtenido en la oxidacin del carbono se recoge en 80 mL de
Ba(OH)
2
y el exceso de lcali consume 86.8 mL de HCl 0.10 M.
Si el porcentaje de carbono en la muestra de acero es del 0.6%.
Calcular la molaridad de la disolucin de barita.
Tarea: problemas 34, 36, 39 y 45 (Equilibrios inicos pg 180
31
Tarea
Cuadros que incluya zonas de una curva
valoracin:
de una base fuerte con acido fuerte.
de una base dbil con acido fuerte.

Preparacin de disoluciones valorantes (p.
158).
Aplicaciones de las titulaciones cido-base
(p.162).
32
Resumen: Zonas de una curva valoracin de
cido dbil con base fuerte
Zona de la curva de
valoracin
Significado fsico pH depende de:
Expresiones matemticas
involucradas
1: Punto inicial








2: Antes del punto
de equivalencia







3: En el punto de
equivalencia







4: Despus del
punto de
equivalencia







33