Quimica-Fisica 6tae - Atkins PDF

Quimica FisicaDatos generales y constantes fundamentales Cantidad Velocidad de fa luz Carga elemental Constante de Faraday Constante de Boltzmann Constante de los gases Constante de Planck Nimero de Avogadro Unidad de masa atdmica Masa lectrin protan neutron Permitividad en el vacio Permeabildad en el vacio Magneto Bohr nuclear valor 9 Radio de Bohr Constante de estructura fina Constante de segunda radiacion Constante de Stefan-Boltzmann Constante de Rydberg ‘Aceleracidin en eaids libre Constante gravitatoria Simbolo y= ehl2m, = elim, & y= Axe gPlme netel2h KSLA ct mc‘iah* cet Valor 2.997 924 58" 1.602177 9.64853 1.380 66 atest 14st 8.205 78 6.23640 6.62608 1.05457 602214 156054 9.10939 157262 1.67493 8.85419 1.11265 ae 9.27402 5.05078 2.00232 529177 729735 137036 1498 77 567081 1.097 37 9.806 65 667259 Potencia| de diez 108 10" 10 107 107 wo? 10 10 10 10” 10? 10 10” wo? 0" 10 10 10% 0 0 10? 10 10? 108 10° 10" Unidades ms c mal Ts JK" mol Loar k-! mot Latm mat Lor K! mab" Js ds ‘mo: 'g kg kg kg em rem ASC a Gr rm) at av mk Wrrek+ cm Ne kg? “Valor exact,Relaciones utiles Para 298.19 K ar 2.4790 mot IIE 25.693 mV RTin 10}F $9,160 mv abe 207.23 em" alle 25,693 meV Vv: 2.4790 x 10° m! mol" 24.790 L mol Factores de conversion ev 4.502 18 10" 96.485 kd mot 8085.5 em Teal 41849 Vatm 101.325" KPa 1760" Torr Tem! 1.9864 10° J 10 335 64x 10m A 10m" Relaciones matematicas 3.141 592.653 59 e= 2.718.281 828.46 In x= (in 10} log x (2.302 585...) og x ae ox forsee 25 + com [lovctnesconane © ede Prefijos p> oa f pon pom ee 6k Zepto ato femo pico nano micro mi cei deci deca ilo 107 1 1 F 1? F ta M mega ww 6 gige ww 1 tera 10"Quimica Fisica Sexta edicion oo Profesor de Quimica de la Universidad de Oxford y Titular del Lincoln College Traducido por Carlos M. Muller Jevenois Catedratico de Quimica Fisica Maria Sarret i Pons Profesora Titular de Quimica Fisica Francese Mas i Pujadas Profesor Titular de Quimica Fisica Universidad de Barcelona ® Ediciones Omega, S.A. Plat6, 26 - 08006 Barcelona|e ein original de esta obra ha sido publicada en inglés por Oxford University Pres, Oxford, Reino Unido, con el ttulo PHYSICAL CHEMISTRY Sixth eltion uedan rigurosamente prohibidas, sin la autorizacin ecrita dels titulares det ‘Copyright’, sj las sanciones estabecidas en ls lyes fa reproduccién total o paral «de esta obra por cualquier medio o procedimient comprenls la reprografia ye! tratamiento informtico, a distTbucién de ejemplares de ela mediante aluilr 9 préstaro pblicns 2s coma la exportacione importacion de sos ejemplares para Su Aistibucon en venta, fuera del Amita dela Uni Europes © Peter Atkins, 1978, 1982, 1986, 1990, 1994, 1998 This translation of Physical Chemistry Sith Eldan eriginlly published in English in 1998 is published by arrangement with Oxford University Pres paral edicionespariols © Etciones Omega, SA, Barcelona, 1999 ISBN 38-282-1181-7, Depésto legal B. 20061-1999 Printed in Spain ARM Grit,Prologo [Al preparar esta edicidn he sido consciente de la necesidad de con: servar el rigor de las anteriores, peo también de hacer un texto mas ‘asequible He querido seguir la pista de la siempre cambiante quimica fisica sin generar un texto sobredimensionado pero proporcionando tuna visién autorizada del corpus de esta materia, en su mayora inva riable. Como es natural, he aprovechado Ia oportunidad que proporciona cada nueva edicién para reescriir el texto a todos los niveles de presentacin. Las alabanzas recibidas por ls ltimas ediciones no fas he considerado suficientes camo para na intentarla de nuevo. Las estrategias pedagagicas han sido ampliamente revisadas. Cada capitulo retiene la Sinopsis que iniciaba los capitulos en ta quinta fedicién, pero ahora es més reducida, La estructura conceptual de cada capitulo se resume al final con la lista de Ideas cfove, acompa~ fiadas de las casilas de comprobacién, que han de serve para domi rar 0, al menos, para familiarizarse con los conceptos. Ahora, las sec~ cones de Lecturas adicionates estin al final de cada capitulo para ccomplementarlo, y en ellas proporciono tanto referencias recientes, ‘camo fos textos més autorizados y las fuentes de datos. Ademés de fos numerasas Ejemplos resueltos, cada uno con la seccién Método para centrar las ideas y acompatiada por un eercicio de Autoevalua- cidn, ahora se han ineluid diverses Mustraciones. Estos sucintos partados proporcionan una demastracién simple de cSmo utilizar ‘una ecuacion (los estudiantes siempre parecen tener problemas con las unidades} y ayudan a eealizar un ealeulo sin ta complejidad y la pompa de un Ejemplo resucita, Algunas de las lustraciones estan también acompaftadas por Autoevaluaciones. En las secciones de Ejerccios y Problems del fina de cada capi tulo tambien hay innovaciones importantes, Se mantiene fa idea de dos categorias dstintas: un Ejercicio es una aplicacin directa de un concepto del texto, mientras que un Probiemia es mas complejo y puede estar basedo en la bibliografia. Ademés de os problemas cu ‘yos datos pueden proceder de la bibliograia, ahora existe una see~ cin adicional proporcionada por Carmen Giunta y Charles Trapp eu 'yos problemas estan basados explcitamente en ella. Siempre ha sido ‘un problema cémo proporcionar las soluciones para este texto en el Solutions Manual: @ algunas personas les gustarian las sotuciones a todos ls jerccias y Problemas, mientras que otras consideran que slo la mitad deberian estar resueltos. En un intento de complacer a ambos, he doblado practicamente el nimero de Ejercicos, introduciendo un nuevo Ejercicio parecido a eada uno de los ya existentes. Las soluciones de los ejercicios "a" estan recogidas, coma antes, en cl ‘Student's Solutions Manual, mientras que las soluciones de 10s "b solamente figuran en el nuevo Instructor's Solutions Manual. Las soluciones alos problemas estén divididas aproximadamente por un igual entre el Stadent’s Manual y el Instructor's Manual Existe un punto adicional concerniente a los Problemas. Ademss de sugerir a eliminacién de algunos problemas y de reemplazarlos ‘por ots, Charles Trapp ha colaborado con Marshall Cady en el de- sarvolo de uns serie de problemas que st encuentran al final de cada Parte. Estos Mieroproyectos estan disefados para aplcar los conocimientos de todas los captulos de cada Parte y utilizar datos tiblingréficas, Los Mieroproyectosintentan ser tiles en la revision del material de cada Pate del texto y también proporcioar algunas aplicaciones interesantes. Algunos requieren téenicas numérica es- timulantes, tales como regresiones no lineal, soluiones iterativas de-un conjunto de eeuaciones acopladas, integracion y diferencia- cidn nunnicay diversos procedimientos grfeos Por tanto, es lta- mente recomendable ceslverlos utizando software matemético com MathCad, Mathematica oalgin programa similar. Otro cambio obvio, parte del ise, es la remodelacion total del material grfio, Los productores del software gtfica que utiizo (Corel) producen nuevas versiones a una velocidad més del dable de Fa que yo trdo en hacer una nueva edicin de este text, de manera aque en cada nueva revision estoy tentado de utilizar ls nuevas ‘portunidades que proporcionan las nuevas versiones. Mi gusto también cambia con los aos, de manera que he vuelto a dbujar las ilustraciones he afadido algunas nuevas El segundo color se ha utiizado de una forma més extensa y racional A grandes rasgos, el color denota un componente més abstracto dela ilustracin mientras que el negroes mas cercano a a realidad. Los contenidos de los captuls han suid un revisdn considerable. Los subtitulos se han numerado para poder especificaros de forma mas precisa La lntroduccén y orientocién ("Capitulo 0") se ha swueltoa escribir con un cambio de flosofia. Ahora la utiliza para in~ troducralguno de ls concepts fundamentaes, tales como fa dis- trbucién de Boltzmann, de manera que las interpretaciones mote- culores pueden resultar mas interesantes. Estas Interpretociones, aque fueron intoducidasen fa quintaedcon, se han extendido en fa preset edicién, ya que enriquecen fa presentaciin de la termodi- namicay ayudan a fos lectores que desean recalcar pronto los con- ceptoscunticos, Ha habido bastants cambios en el contenido de fs capitus, en buena medida conseevencia de Ia introduccion de Ia Informacin adicional at misma texto. Ahora, las secciones de Informacion al- cional proporcionan material bisico de importancia global (tales como mecénica clsiea odiferenciacion parca, mas que ser apéndi- ces de cpitulosindviduales AS, el Capitulo 1 (gases) ahora incluye tina discusién completa de teovia cinta y colsiones ye! Capitulo 10 (electroguimica}incluye una explicacion de la teoria de Debye Hike. También he esistribuido las materas entre captuls: fas = perficies tiquidas han pasado al Capitulo 6 (ustancias pus) y los Coloides al Capitulo 23 (macromoléeulas) en lugar de incurs, ‘como en la quintaedicidn, en as superficiessotdas (Capituo 28) su Lugar légico pero pedagéaicamente delicado,vi PROLOGO {a reorganizacidn de las otras materias (tales como la recoloca~ cidn de fos procesos adiabaticos en e! Capitulo 4) se ha hecho para evitar cierto grado de repeticidn y también pare ahorrar espacio, He intentado ganar algtin espacio adoptando un estilo de presentacibn mas sueinto donde he ereido que podia ser aceptable, Espero que mis lectores sabran justficar la longitud del texto actual par le abundancia de ayudas pedagdgicas y materia at final de cada capitulo, en un intento de ayudar al estudiante de todas las maneras posibles. Finalmente, me gustaria recalcar que la distribucién central del texto, la divsin en tres partes y ef orden de los eapitulos que ha ppermanecid inalterada en tadas las ediciones es mas una especie de marca de fabrica que uns estructura rigida. Sé que muchas profesores tienen puntos de vista diferentes acerca del orden a seguir para presentar mejor Ios conceptos, Siempre he tenido cuidado en presentar las materias de una forma flexible y sé por experiencia que los profesores no tienen dificultad en adaptar el texto a sus prefe- rencias. Esta edicion les deberia complacer incluso mas que las ante- Fiores por la reorganizacion reaizada de la materia el gran nimero de subtitulos. Existen dos suplementos para este texto. El Student's Sofution Monuat ha sido completamente revisado y contiene las saluciones completa dels Ejercicias a" y dela mitad de los problemas lIns- tractor’s Solution Manual es nuevo para esta edicién y, como se ha mencionado anteriormente,contiene fs sluciones campletas de los Eerccis "oy de fa otra mitad de los problemas. Las personas inte- resadas en estos suplementos pueden solctarls 2 fa editorial ingle- sa: Oxford University ress, Great Clarendon Street, Oxford OX2 6DP, Reino Unido, Aqui finaliza la descripcin de esta nueva edicin Este trabajo no habria sido posible sino hubiera recibido tan buenos consejos, tanto soliitados coma ro. Intento agradecer las sugerencias indviduales en el mismo momento de recibir y siento no poder agradecerlas pilblcamente aqui. Espero que sus autores se den cuenta de que far~ rman parte dela esencia de este texto, Muchos de ells han sido con- sultados especifcamente durante la prepaacién de esta ein y ime gustaria dat las gracias a todos los que figuran en fa pina vi Como tercera componente en fa produccién de un texto, siendo tas dos primeras el autor y los asesores, me gustaria dar las gracias a mis editores por su conseo y respado a lo largo de las fases de pla- nifcacin, elecucién y produccién de este inmenso y absorbente proyecto, PMAAgradecimientos ‘Sra, Susmita Acharya Cardinal Strteh College Profesor David Andrews University of East Anglia Profesor Russell G. Baughman Truman State Univesity Dr. Ad. Blake Univesity of Nottingham Profesor Michael Blandamer Univesity of Leicester Dr. Gary Bond University of Centra Lancashire Dr. Colin Boxall University of Central Lancashire Dr, Wendy Brown University of Cambridge Dr. Priscilla C. LeBrun Ashland University Dr. .N. Chacon University of Paisley Profesor MA. Chesters University of Nottingham Profesor A.L Cooksy University of Mississippi Dr. Alan Cooper University of Glasgow Dr, Terence Cosgrove Univesity of Bristol Dr. George Davidson University of Nottingham Profesor Ronald J, Duchovie Indiana University Purdue University Fort Wayne Dr. Andrew Fischer University of Glasgow Dr. Andrew A. Freer University of Glasgow Profesor Ronald S, Friedman Indiana University Purcue University Fort Wayne Dr. Amy E, Frost Mercer University Dr. Chris Gilmore University of Glasgow Dr, Carmen Giunta Le Moyne College Dr. Andrew Glidle University of Glasgow Profesor L, Peter Gold Pennsylvania State University Profesor Dixie J. Goss Hunter College, City University of New York Dr, Heike Gross University of Cambridge Dr. Marjorie Harding University of Liverpoo! Profesor Hal H, Harris Univesity of Missouri, St. Louis Dr. Michael Hey University of Nottingham Profesor Judith Howard University of Durham Profesor M. Lynn James University of Northern Colorado Dr. Robert G, Jones University of Nottingham Profesor Neil R, Kestner Louisiana State University Profesor Kathleen D. Knierim University of Southwestern Louisiana Sr. Ping Li Cleveland State University Dr. Li Liu Brookhaven National Laboratory, New York Dr. Roy Lowry University of Plymouth Dr, PJ. MacDougall Middle Tennessce State University Or. Martin MeCoustra University of Nottingham Dr. LC. MeNeil Univesity of Glasgow Profesor Randy M. Miller California State University, Chico Dr. KAW. Muir University of Glasgow Profesor Lily Ng Cleveland State University Profesor Robert Pecora Stanford University Dr. Katharine Reid University of Nottingham Profesor Robert W. Ricci Callege ofthe Holy Cross Profesor Richard Schwenz University of Northern Colorado, Profesor RS. Sinclair University of Paisley Dr. 8. Sotiropalous University of Nottingham Dr. Diane Stirling University of Glasgovr Dr. Jeremy Titman University of Nottingham Dr. JK. Tyler University of Glasgow Dr Adrian Wander Univesity of Cambridge Dr. Brian Webster University of Glasgow Dr. Richard Wheatley Univesity of Nottingham Profesor Charles Wright University of UtatProcedencia de tablas eilustraciones Agradecemos @ ls propietaros del copyright de las siguientes tablas de datos su autorizacion para reproduc: Butterworths (28.1, 28.2 [© 1964)), Profesor 4.6, Calvert (17.1, 172 [© 1966], Dr. J. Emsiey (134, 135 [© 1969)), Chapman and Hall (16:3 [© 1975], 2.5, 9.1 £0 1986), CRC Press (14, 8.1, 10.2, 107, 143, 22.1 [© 1979), Dover Publications Ine. (12.2 [@ 1965), Elsevier Scientific Publishing Com- pany (22.1 {© 1978), tongman (1.3, 15,22, 26, 3.1, 7.2, 91,213, 225, 242, 244, 245 [© 19731), McGraw Hill Book Company (1.4, 18, 23, 31, 32, 44, 134, 162, 222, 243, 247, [© 1975], 52 {0 1961], 25.1, 252 [© 1968), 32 [© 1968}}, National Bureau of Standards (2.5, 26, [© 1982]}, Dr. J. Nicholas (25.1, 252, 254 [6 1976), Oxford University Press (25.1, 252, 254 [© 1975], 263, 284, 285 [© 1974)), Pergamon Press Ltd (22.3 [@ 1964), Prenti- ce Hall inc, (23.1, 233 [© 1971), John Wiley and Sons Ine, (7.1 [© 1975}, 225 [© 1954), 23.2, 234 [© 1961). La procedencia esti indicada ai pie de cada tabla Agradecemos a las siguientes personas, instituciones y revistas €l permiso para la reproducci6n de las iustraciones: NMR spec~ troscopy, John Wiley and Sons Ltd, Profesor H. Gunther (18.5), Profesor G. Erlich (28.33), Dr J Evans (21.21), Dr. AJ. Forty (28.18), Dr. 4, Foster (2821), Profesor H, Ibach (28.10), Profesor M. Kar- plus (27.24, 27.25), Dr. W. Kiefer y Dr. HJ. Bernstein (16.53), Profe- sor DA, King (28.30), Dr. 6. Mortis (18.32), Dr. AH, Narten (249), Proc. Roy. Soc. (18.6), Oxford University Press (20.5, 286), Pro- fesor CF. Quate (28.20), Profesor MV. Roberts (289, 28.12), Dr. HM. Rosenberg (28.6), Profesor GA. Somorjai (28.16, 29.18), Scientific American (23.21), Dr. A Stevens (21.21), Professor AH, Ze- wall (27°),Indice general Introduccién: orientacidn y fundamentos Parte 1: Equilibrio 1 Las propiedadies de tos gases EI Primer Principio: los conceptos El Primer Principio: las herramientas EI Segundo Principio: los conceptos El Segundo Principio: las herramientas Transformaciones fisicas de sustancias puras Mezclas simples Diagramas de fases Equilibrio quimico Electroquimica de equilibrio Parte 2; Estructura 11. Teoria cuantica: introduecién y principios 12 Teoria cuantica: teenicas y aplicaciones 13 Estructura atémica y espectros atémicos 14 Estructura molecular 18 Simetria molecular 16 Espectroscopia 1: espectros rotacional .__ yvibracional 17 Espectroscopia 2: transiciones electranicas 18 Espectroscopia 3: resonancia magnética 19 Termodindmica estadistica: los conceptos 20 Termodinamica cstadistica: las herramientas 21 Técnicas de difraccion 22 Propicdades eléciricas y magnéticas de las molkculas 23 Macromoiéculas y coloides Parte 3: Cambio 24 Moléculas en movimiento 25 Velocidades de las reacciones quimicas 26 Cinética de reacciones complejas 27 Dindmica de reacciones moleculaces 28 Procesos en superficies sélidas 29 Electroquimica dinamica Informacion adicional Secciin de datos Respuestas a los ejercicios Respuestas a los problemas Respuestas parciales a los microproyectos Indice alfabético n 13 a7 83 99 127 143 165 193 27 245 285 287 315 345 389 429 455 499 529 569 595, 621 651 681 723 725 765 797 823 853 881 909 921 959 984 1000 1002Convenios, 0 Introduccién: orientacién y fundamentos La estructura de la ciencia Mater Energia 0.1 Contribuciones ala energia 0.2 Unidades de la eneraia 03 Equiparticion 04 Cuantizacian de la energia 05 Poblacian de los estados Lecturas adicionales Parte 1: Equilibrio 1 Las propiedades de los gases El gas ideal at Estados de los gases 12 Leyes de los gases 413. El modelo cinética de los gases Los gases reales 144 Interaceiones moteculares 15. Laecuacién de van der Waals 118 El principio de los estados correspondientes Ideas clave Lecturas adieionales Ejereicios Froblemas 2. El Primer Principio: tos conceptos Conceptos biisicos 2.1 Trabajo, calor y energia 22. ELPrimer Principio Trabajo y calor 23. Trabajo de expansin 24 Transferencias de calor 25. Leentaloia 2.6 Procesos adiabiticos Termoquimica 2.7 Nariaciones de entalpia estindar 28 _ Entalpias de formacion estindar 29 Variacion de las entalgias de reaccion con la temperatura Ideas clave Lecturas adicianales Ejercicios Problemas xvii “ 75 16 n 3. El Primer Principio: las herramientas indice de materias — 83 Funciones de estado y diferenciales exactas 83 3.1 Funciones de estado 32. Variacién de fa ental eon ta temperatura 33. Relacién entre Cy C, Ideas clave Lectura odicionates Efercicios Problemas 4. EI Segundo Principio: los conceptos La direccién del proceso espontineo 4.1 Dispersion de la energia 42. Entropia 43. Variaciones de entropia en algunos procesos cconeretos 44 ElTercer Principio dela Termodinamica 45 Como aleanzar temperaturas muy bajas Un planteamiento basado en el sistema 46 Las energias de Helmholtz y Gibbs 47 Energias de Gibbs moiares estindar Ideas clove Lecturas anicionates Bjrcicias Prablemos 5. El Segundo Principio: las herramientas Combinacidn de tos Prin y Segundo jos Primero 5.1 Propiedades dela energia interna 5.2. Propiedades dela eneraia de Gibbs 53 El potencial quimico de una sustancia pura Gases reales: la fugacictad 4 Definicién de fugacidad 55 _ Estados estandar de los gases reales 5.6 Relacién entre fugacidad y presién Ideas clave Lecturas adicionales Ejercicios Problemos 6 Transformaciones fisicas de sustancias puras Diagramas de fases 6.1 Estabilidad de las fases 6.2 Limites de fase 63 Tres diagramas de fases tipicos a4 88 92 94 94 94 95, 99 100 100 101 107 12 4 15 15 120 121 421 2 128 127 127 128 130 134 134 135 135 135 138 138 139 139 143, 143 4 144 145xi Dice DE MATERIAS Estabilidad de una fase y transiciones de fase 64 Critero termodinamico de equilibrio 65 Dependencia de la estaba con las condiciones 66 Posicidn de fs limites de fase 67 Clasificacion de Enrenfest de las transiciones de fase La fisica de la superficie liquida 68. Tensin superficial 69 Superfices curves 6.10 Capitaridad ‘eas clove Lecturas adicfonotes Berccios Problemas 7 Mezelas simples Descripcidn termodindmica de las mezclas 7.1 Magnitudes molares parciales 72. Termodinamica de mezcla 73 Potenciales quimicos de liguidos Propicdades de las disoluciones 7.4 Mezcas iquidas 7.5 Propiedades coligativas Actividades 1.6 Actividad del disolvente 27 Actividad del soluto Hdeas clave Lecturas odicionates Ejerccios Problemas 8 Diagramas de fases Fases, componentes y grados de libertad 8.1 Definiciones 82 La regla de las fases Sistemas de dos componentes 8.3 Diagrams de presibn de vapor 8.4 Diagramas temperatura-composicién 85 Diagramas de fases iquido-liquido 86 Diagramas de fases soido-liquido 87 Ullcapureza e impureza controlada Meas clave lecturas avieionates Bjrcicios Froblemas 9 Equilibrio quimico Reacciones quimieas espontaneas 9.1. Bl minimo de energia de Gibbs 147 148 148 152 154 156 156 157 159 161 161 162 163 165 165 166 wm m 178 178 179 184 184 185 188 189 189 191 193 193 198 195 197 197 201 203 209 210 210 a 24 217 217 27 La respuesta del equilibrio. 1a fas condiciones 25 9.2 Como responde el equiibrio a fas variaciones de presion 225 9.3. La respuesta de equllibrio alas variaciones de temperatura 226 Aplicacién a sistemas escogidos 229 9.4 Extraccin de metalesa partir de sus Oxides 228 915 Acidos y bases 231 9.6 Actividad biologica fa termodindmica del ATP. 237 {ideas clove 240 Lecturas adicionales 240 Berccios 241 Problemas 243 10 Electroquimica de equilibrio 245, Magnitudes termodinamicas de jones cen disolucion 245 10.1 Magnitudes termodindmicas de formacion 246 10.2. Actividades idnicas 250 Celdas electroquimicas 255 103. Semi-reaccionesy eectrodos 255 104 Tipos de pilas 258 105. Patenciles estindar 263, Aplicaciones de los potenciales estindar 267 106. La serie eectroquimica 267 107 Constantes de solubiidad 268 10.3 Medida del oly del pk 269 10.3 Magnitudes termodindmicas a partir cde medias del potencal de pila 270 Ideas clove 23 {ecturas adicionates 273 Gercicios 274 Problemas 216 Microproyectos 1 280 Parte 2: Estructura 285 11 Teoria cudntica: introduccién y principios 287 Los origenes de la mecénica cuantica 287 11.1 bos fracasos dela fiscaclisica 288 112. Dualidad onda-partieula 292 La dindmica de los sistemas microscopicos 296 113. Laecuacién de Schréginger 296, 114 La interpretacion de Born de la funcién de onds 298 Principios de la mecanica cudntica 301 11. Laiinformacién en una funcién de onda 301 11.6. El principio de incertidumbre 308 Ideas clove 310 Lecturas adicionates 3 Fercicios 3 Problemas 312INDICE DE MATERIAS 12 Teoria cuantica: téenicas y aplicaciones Movimiento de traslacién 121 Particuls en una caja 122 Movimiento en dos dimensiones 123. Efecto tine! Movimiento de vibracion 124 Niveles de energia 125 Funciones de onda Movimiento de rotacién 126 RotaciOn en dos dimensiones 127 Rotacion en tres dimensiones 128 Spin Ideas clave Lecturos adicionoles Gjercicios Broblemos 13 Estructura atémica y espectros atémicos Estructura y espectros de étomos hidrogenoides 13.1. Estructura de dtomos hidrogencides 122 Orbitales atbmicos y sus energias 133. Transiciones espectroscapicas y reglas de seleceién Estructuras de atomos multietectrénicos 134 La aproximacién orbital 435. Orbitales de campo autoconsistente Espectros de Atomos complejos 126. Defectos cunts y limites de ionizacién 137 Estados singulete y tripiete 13.8 Acoplamiento spin-6rbita 139 Términos espectralesy realas de seleccion 12.10 Efecto de campos magnetics Ideas clave Lecturas odicionates Fjercicios Problemos 14 Estructura molecular La aproximacién de Born-Oppenheimer Teoria del enlace-valencia 1421 La molécuta de hidrégeno 142. Moléculas diatémicas homonucleares 143. Moléculas paliatémicas Teoria del orbital molecular 144 Elion-mokécula de hidrégeno 145. La estructura de las moléculas diatomicas 14.6 Mis acerea dela notacion 14.7 Moléculas diatimicas heteronucleares 315 315 216 321 323 326 326 327 331 331 335 39 340 341 341 a2 345 346 307 352 362 363 363 an 372 373 373 374 37 382 383 384 385 386 389 389 390 390 392 393 396 397 4400 407 15 16 Orbitales moleculares para sistemas poliatémicos 148. Diagramas de Walsh 149 La aproximacién Hdckel 14.10 Teoria de bandas de ls sides Ides clave Lectura oacionates Bjerccios Probleras Simetria molecular Elementos de simetria de los objetos 151 Operaciones v elementos de simetria 152. Clasifieacfin de las moléculas sequin su simetria 15.3 Algunas consecuencias inmediatas ie la simetria| Tablas de caracteres 154. Teblas de caracteres y operaciones de simetria 155. Integrales nulas y solapamiento orbital 156. Integrales nulas y reglas de selecion eos clave Lecturas adicionoles Ejercicios Problemos nal Espectroscopia 1: espectros rota y vibracional Aspectos generales de la espectroscopia 16.1. Técnicas experimentales 16.2. Intensidades de las lineas espectrales 163. Anchura de las ineas Espeetros de rotacion pura 164 Momentos de inercia 165. Niveles de energia de rotacion 166. Transiciones rotacionales 167 Espectros de rotacion Raman 16.8. Estadistica nuclear y estados rotacionales, Vibraciones de moléculas diatémicas 169 Vibraciones moleculares 16.10 Reglas de seleecién 16.11 Anarmonicidad 16.12 Espectrns de vibracidn-rotaci6n 16.13 Espeeteos de vibracién Raman de motéculas diatimicas Vibraciones de moléculas poliatémicas 16.14 Namero de mados de vibracion 16.15 Espectros de vibracion de moléculas poliatmicas 16.16 Especttos de vibracidn Raman de moléculas poliatomieas Jdeas clave Lecturas adicionales Ejercicios Problems an2 412 414 420 423 424 425 426 429 429 430 422 437 438 438 480 450 451 452 455 456 456 460 464 465 465 an an 476 ary 478 479 481 483 485 485 485 488 490 493 494. 495 497inpice o€ MATERIAS. 17 Espectroscopia 2: transiciones electrénicas 499 Caracteristicas de las transiciones electronicas. 500 17.1. Estructura vibracional 500 172. Diferentes tipos de transciones, 502 Destino de los estados electrénicamente excitados 505 173. Fluoreseencia y fosforescencia 505 174 Disociacion y predisociacién 508 Liseres 509 175. Principios generales de la accidn liser 09 178 Laseres practicos 513 17.7 Aplicaciones de ls tseres en quimica 517 Espectroscopia fotoelectréniea 520 178 La técnica 520 179 Espectrascopis fatoelectvinica ultravileta $22 17.10 Espectroscopia fotoelectrnica de rayosX 522 Ideas clove 523 Lecturas adeionales 524 Fjerccios 524 Problemas 526 18 Espectroscopia 3: resonancia magnética 529 Resonaneia magnética nuclear 529 18.1 Momentos magnéticos nucleares 530 182 Energas dels nies en campos magnéticos 530 183. Desplazamiento quimico 832 184 Estructura fina 538 Técnicas de pulsos en NMR 547 185. Elvector magnetizacién sar 186 Anchuras de linea y velocidad de los procesos. $51 18.7 Elefecto Overhauser nuclear 556 18.8 NMR bidimensional 557 189 NMR de estado séido 557 Resonancia de spin clectrénico 559 18:10 El factor g 560 18.17 Estructura hiperfina 560 Ideas clove 564 Lecturas adicionales 565 Ejrcieios 566 Problemos 567 19 Termodindmica estadistica: los conceptos 569 Distribucién de estados moleculares 570 19.1 Configuraciones y pesos 570 192 La funcion de particidn molecular 575 Energia interna y entropia 580 493, La energia interna 480 198 Laentropia estadistica 582 2 22 Funcién de particién canénica 584 19.5 El conjunto canénico 585 196 La informacion termodindmia en a funcion de particién $86 19.7. Moiéculas independientes 587 eas clave 590 Lecturas adicionates 390 Ferccios 590 Problemas 591 20 Termodinamica estadistica: las herramientas 595, Relaciones fundamentales 595 20.1 Funciones termodinamicas 595 202 Funcidn de particiin molecular 597 Utilizacién de la termodinamica estadistica 605 20.3 Energias medias 605 20.8 Capacidades caoriticas 606 205 Ecuaciones de estado 608 206. Entropia residuals 610 207 Constantes de equilibria Bn teas clave 616 Lecturas adicionates 616, Eercicios 617 Problemas 51a Técnicas de difraccién 621 Estructura cristalina 622 DLA Redes y celdas unidad 622 24.2 Identiicaciin de los planos cistalinos a4 Difraccién de rayos X 627 213. Ley de Bragg oa 214 El métada de polwo 629 21.5. Difraceion de rayos X de monoeristales 634 Informacién a partir de un andlisis de rayos X 638 21.6. Empaquetamiento de esferasidénticas: cristales metalicos 639 247 Ciistales inicos 640 21.8 Configuraciones absolutas eat Difraccidn de neutrones y electrones 643 21.9. Difracci6n de neutrones 643 21.10 Difraccibn de electrones 64a feos clove 645 Lecturas adicianales 646 Berccios 646 Problemas 648, Propiedades eléctricas y magnéticas de las moléculas 651 Propiedades eléctricas 651 22.1. Momentos dipotareselétricas permanente ¢ inducido 652 22.2. Indice de refraccion 559inpice DE MATERIAS Fuerzas intermoteculares 223 Interacciones entre dipolos 20.4. nteracciones repulsiva y totat 225 Interacciones moleculares en haces Propiedades magnéticas 22.6. Susceptibilidad magneética 22.7 Momento magnético permanente 22.8 Momentos magnetics inducidos Ideas clove Lecturas adicionales Ejerccios Problems 23 Macromolécutas y coloides Tamaito y forma 23.1. Masas molares medias 23.2 Propiedades coligativas, 233 Sedimentacion 224 Viscosidad 23.5. Dispersién de fa luz Conformacién y configuracién 23.6. Ovillos aleatoros frandom coils) 28.7 Helices y laminas 23.8. Estructuras de orden superior Coloides y tensioactivos 238 Propiedades de los caloides 23.10 Peliculas superfciales Ideas clave Lecturos adcianates Gercicios Problemas Microproyectos 2 Parte 3: Cambio 24 Moléculas en movimiento Movimiento molecular en gases 24.1 Colisiones con paredes y superficies 242 La velocidad de efusién 243. Migracion bajo gradientes 24:4. Propiedades de transporte de un gas ideal Movimiento en liquidos 245. La estructura de los liquidos 246 Movimiento molecular en liquidos 267 Conductividad de disoluciones de electralitos 248 Las movilidades de tos iones 249. Conductividades € interaccianes ion-ion ion 24,10 Vision termodiné mies 24.11 La ecuaciin de difusién 661 661 6659 670 672 672 674 674 675 675 676 er 681 681 682 684 688 692 694 696 637 701 703 704 704 708 m m2 m3 m4 ne 723 725 725 76 nm 723 730 734 na 738 739 742 m7 748 748 7582 24.12 Probabilidades de difusiin 24.13 Visi estadistica ideas clave Lecturas adicionales Gercicios Problemas 25 Velocidades de las reacciones quimicas Cinética quimica empirica 25.1. Teenicas experimentales 252 Velocidades de reaccion 253. Ecvaciones de velocidad integradas 25.4 Reacciones que tienden al equilirio 255. Dependencia de las velocidades de reaccién con la temperatura Interpretacién de las ecuaciones de velocidad 256. Reacciones elementales 25.7 Reacciones elementals consecutivas 258. Reacciones unimoleculares Ideas clave Lecturas adicionates Ejercicios Problemas 26 Cinética de reacciones complejas Reacciones en cadena « 26.1. Estructura de las reseciones en cadena 262 Explosiones 263. Reacciones fotoquimicas Reacciones de polimerizacion 26.4 Polimerizacidn en cadena 265 Polimerizaciin por etapas Catilisis y oscilacion 266 Catilisis homogénea 267 Autocatilisis 268 Reacciones oscitantes 269 Cavs quimico Ideas clave Lecturas adicionales Gercicios Problemas 27 Dinamica de reaceiones moleculares Encuentros reactivos 21.4 Teoria de colisiones 27.2. Reacciones controladas por difusién 27.3. Ecuacion de balance de materia Teoria del complejo activado 27.4 Coordenada de reaccin y estado de teansicion 275. Fewacion de Eyring 276 Aspectos termodinémicos ~ 755 756 187 758 758 761 765 765 796 787 m 75 m9 781 781 782 790 731 731 793 797 797 737 201 03 806 808 ait an 812 813 87 ate 818 819 820 823 824 a2 823 832 834, axe 834 228wi INDICE 0€ MATERIAS. Dindmica de colisiones moleculares aa 282. Velocidad de transferenca de carga 208 283. Polarzacién 207 Colsionesreativas ast eee 27.8 Supecficies de energia potencial 842 Procesos electroquimicos 894 279 Aigunos resultados experimentales 204 leuk eee Go 795 Caracteristieas de las cldas de abajo 895 {eos clove 847 Produccién de energia y corrosion 896 Lecturas adcionales 848 oral emcee Gerccos 348 296 Pilas de combustible y plas secundarias 996 Problemas 380 287 Corrosion 897 28 Procesos en superficies sélidas 853 ‘eos clove 209) smi Lecturas adicionales 900 Crecimiento y estructura de las superficies Bomcos er sélidas 853 Problemas 902 28.1. Crecimienta de las superficies 859 282 Composician de la superficie 855 Microproyectos 3 oad Adsorcién en superficies Ca Informacién adicional 909 283. Fsioadsorcion y quimioadsorcion 61 ee 28.4. Isotermas de atboreiin 302 fe tee onl 284 lcokermas de a Pe 2 Eeuaciones iferenciales on 8.5 Velocidades de los procesos superficiales 3 Multiplicadores indeterminados 913 Actividad catalitica en las superficies 870 4 Mecénica casica 915 5) Magnitudeseleticas a9 286. Adsorcidn yeas 870 287 Bjemplos de cata an ee Seceidn de datos 921 {aeas clave 875 {ecturas aacionales 876 Respuestas a los ejercicios 959 Bjercicios a7 Problems a7a Respuestas a los problemas 984 29 Electroquimica dinamica 881 respuesta lesa los mi _ fespuestas parciales a los microproyectos Procesos en electrodos 882 coe ie 29.1 La doble capa eléctrica 882 Indice alfabético 1002Convenios Esxcepto en contadasocasiones, se han uiilizado sempre unidades St +y convenios IUPAC. La numeracion por dfecto de fas ecuaciones es (n; no obstante, se ha utilzado [ol para indicar una definicin y {0} para indiear que tuna variable x debe interpretarse como xx (por ejemplo pip). siendo x7 el valor estandar. El simbolo {n} permite simplifcar el aspecto de muchas expresiones. Un subindie “rev" nido a un nimero de ecuacién indica que la ecuacin es aplcabletnicamente a un cambio reversible Un superindice* nid un rimero de ecuacin indica que la eeua~ ign es aplicabletnicamente a un sistema ideal, tal como un gas ideal o una disolucin idea Referencias internas del tigo Ee. mse refieren 9 ecuaciones incluidas en el mismo captul: ls dl tipo Ec. Nn se refieren a ecuaciones de Capitulo El simbola p™ corresponde 2 un valor exacto de 1 bar (10 Pal rientras que 6° correspond a un valor exaeto de 1 mol kg! (Con relacién a la temperatura, Tindica una temperatura termoding cna (por ejemplo, en la escala Kelvin) y @ una temperatura en fa es «ala Celsius. Mientras no se indigue lo contrario, en fs céleulos muméricos se considera que 1s cer0s en datos del tipo 10, 100, 1000, ce. son sigiticativos (sto es, se dcben interpreta los datos como 10, 100, 1000, cic)La estructura de la ciencia Materia Energia 0.1 Contribuciones ala energia 0.2 Unidades dela eneraia 03 Enuiparticion 0.4 Cuantizacion de la energia (05. Poblacién de os estados Lecturas adicionales Introduccion: orientacion y fundamentos ee antes de qu yor detotle mds adelante en el fexto. La quimica fisica es la rama de Ia ciencia que establece y desartolla los prineipios dela quimica. Sus conceptos sven para explicar¢ interpretar las observaciones de las propiedades fisicas y quimieas de la materia, Asimismo, la quimica fisica se ha demostrado esencial en el desarrollo € interpretacin de las madernas téenicas empleadas para la determinacién de la estructura y propiedades de la materi, tal como ha quedado patente en los estudios de nuevos materiales sintéticos y de macromoléculas biolbgicas La estructura de la ciencia Las observaciones que trata y expliea fa quimicafsica se recogen en los denominados pincipios ‘Gentiicos Un principio €s, pues, un compendio de experieneas. Nos encontraremos con lo pin cipios dela termodinzmica, que urgen como recoplacion de relaciones entre propiedades mm croscdpias y, particlarmente, de observacanes sore las transformaciones de energia. También nos encontaremos con ls princpias © postulados dela mena cuintica, compendio de obser~ ‘ones sobre el comportamiento de particuls individuales, como moléculs, tomas o particulas subatomic El primer paso para establecer un principio es proponer una hides que, en ese cla, eonsste en suponer una interpretacin basad en conceptos mas bisicos. La hipotess atémica de Dalton, que fue propuesta para justicar la ley de la compasicion quimica, es un ejemplo. Cuando se consique comiprobar una hipotesi,prabablemvente como resultado del éxito de experi rmentes adionales 0 gracias @ una formulaciin mis elaborada (generalmente en tminos mate rtieos) que permite su generalizacion en un contexto mas amplio de la cieneis, esta adquiere et ‘status de tearia. Encontraremos un buen niimero dé teorias en este text: entre elas est Las teorias del ecuilio quimico, de la estructura atdmica y de la velocidad de las reacciones Para desorrolar tears, la quimiesfisica adopta modelos de los sistemas que intent des- ciibir, Un modelo es una version simplificada del sistema, que fja su atencibn en los aspectos ‘esenciales del problema, Una vez se ha planteado con éxito un modelo y se ha puesto a pruc-(0 INTRODUCCION: ORIENTACION Y FUNDAMENTOS ba frente a observaciones canovtas y nuevos experimentos inspirados por el propio modelo, puede complicarse incorporando alguna de las complejidades que en el modelo original se habian ignorado, Asi ques, el modela proporciona el marco inivial para el estudio, aleanzin- ‘dose la realidad de forma similar a camo se decora y se amuebla un edificio. Un buen ejemplo €s ¢! modelo cinético de los gases, en e! que se contempla un gas como una coleccién de particulas mavigndose cantinvamente al azar. Oo ejemplo es el modelo nuclear de un dto- ‘mo, en particular el del 3toma de hidrogeno, que se usa como base para el estudio de fa estructura de os étomos, Un tercer ejemplo de gran interés es el de gas ideal, que es un modelo ideal del estado gaseaso de la materia. Este modelo, que es el punto de partida del estudio de los gases reales, es la base de gran niimero de expresiones tenmodinémicas. 'A menudo resulta coriveniente mantener [a forme de fas eevaciones desarrolladas aplicando un modelo simple en cualquier modificacion posterior de ese modelo. La ventaja de sa forma de proceder radica en que, al preserva la apariencia de un conjunto de ecuacio= nes, su formulacion resulta familiar. Un ejemplo de este tipo de modificaciones es 1s sust tucidn de los términos de concentracién en ciertas expresiones termodindiicas (como la constante de equildrio) por concentraciones efectivas, denominadas actividades, La quimi 3 fisica ayuda a defini procedimientas pricticos para realizar estos eambios, establecien- do una relacion entre la concentracin efectiva y fa concentracion verdadera, Materia Una sustancia es una forma pura iferencable de materia. La eantidad de sustanca, 1 (colo- ‘quialmente “numero de moles" o "cantidad quimica")en una muestra se exprese en moles. La de finicibn formal de 1 mo es la cantidad de sustancia que contiene un ndmero de objetos(atomnos, molécalas jones u otras paticuls) igual al de dtomos contenidas en exactamente 12 g de carbo- rno-12, Para este niimero st ha obtenido experimentalmente un valor aproximado de 6602 x 102. Si una muestra contiene WV prtcuas la canta de sustanca que contiene€s 9 = it donde Nes el niimero de Avogadro: N, = 602 x 1 mol, Nétese que Nh es una canta com unidades, no un mmero, Ala inversa, sla cantidad de sustanca€5 m (por ejemplo, 2.0 moles de 0) el ndmero de partcuaspresentes es ny, (en este ejemplo, 1.2 x 10 maléculas de 0.) En quimica se distingue entre magnitudes extensivas y magnitudes intensivas. Una mag nitud extensiva es una magritud que depende de la cantidad de sustancia presente en la ‘muestra, Una magnitud intensiva es una magritud que es independiente de fa cantidad de sustancia presente en Ia muestra, Dos ejemplos de magnitudes extensivas son la masa cl jemplos de magnitudes intensivas son la temperatura, la densidad masica {masa dividida por el volumen) y fa presin, Una magnitud mola, X, es l valor de una magnitud extensiva Xe la muestra dividida por la cantidad de sustancia presente en ella. Una maga tud molar es intensiva, puesto que al ser el valor de una magnitud extensiva X proporcional ‘fa cantidad de sustancia, , X, = X/n es independiente de le cantidad de sustancia dela muestra. Un ejemplo es el volumen molar, V,, que ¢8 el Volumen de una muestra dvi por la cantidad de sustanciaexistente en dicta muestra (el volume por mall, Una excep- cidn ala natacion X, es fa masa molar, que se denomina simplemente M, La masa molar de tum elemento esta masa de un mol de sus dtomos La masa molar de un compuesto molecular es a masa de un mol de moléculasy la masa molar de un compuesto idnico es lo masa de tun mal de uniades formula? Los nombres “peso atimico” y “peso molecular” ain se utiliza ‘en muchos casos en lugar de masa molar, pero no los emplearemos en este texto. Ls concentracién molar (*molaridad" de un soluto en una disolucion se refiere ala cantidad de soluto divdida por el volumen de la dsolucin. La concentracin molar se expresa ge- 1 Valores mas exactos dele magnitudes fundamentals y de los Factores de conversién que apareen em ‘te capitulo extn recogios en la guards anterior. 2 Una ida formula es un eajunta de fore coincdente con la ful quia del compuesto; a I tunidad frmela NaC! est formada por un ior Na” y un ian C(0.1 Visi esquertia de os amas relatos de ines molecu y de a separackin media de fos james en una accion acuosa TM de NaCl Por reala general hay es moiculs de 0 entre los fone tos cationestenden a str eerea de aiones ‘yoievers kn atlonesestinhidratados mediante Enlaces dies con ls Stores O de kes mous de 10 de tos alrededores fos aniones extn ndratatos mediante enlaces dies 2 través de tos stomos # (0.1 CONTRIBUCIONES A LA ENERGIA 3 retalmente en moles pr tro (ol "0 mal dm; 1 Les idéntico 31 dn, Una disolucion en ta que la concentration motar de solo es 1 mal se prepara disoviendo 1 mol de soluto cla cantdad sufiiente de disolvente para preparar Ld dsoluién, Normalmente, a esta dlsolucién se fa denomina “1 molar y indica 1 Ml temino molaidad se refiere ala can tidad de soluto divi por la masa de dsovent utizada en ta peparacin def disolucin Por lo general, sus unidades son moles de soluto por kilogramo de dsolvente (mol kg"). La percepcidn de sucesos a escala at mica es una herramienta til en quimica Fisica, En tuna disolucidn 1 MI de NaCitaq), fa separacion media entre fones de carga opuesta es alre- tdedor de 1 nm, distancia suicent para inclu tres molécuas dc H,0 (i. 0.1). Se considera que ura dsolucion es dua si su concentracién moar noes superior a 0.01 mat L". En tales disoluciones, os ines estinseparados por alrededor de 10 moléculas de H,0 Energia A igual que en muchas otras ras dela sca, en la quimica fsa el concepto central de todos tos desarolos ela ener. Ela Parte 1 se presenta una defricin forma de esta magi tod aqut tiizaremos una defncin mas escute:energia fo copacided de relzar un ta tja Haremos uso 2 menudo de a fey universal dela naturaleza que nos dice que fa energia se onservg esto a engi no puede crearse ni destruise Por tanto, aunque la energia pede trasferise de un lugar a oto [como cuando se calenta agua en un recente mediante elec- trcdad generada en un central letra, a engi total dsponibe es constante 0.1 Contribuciones a la energia Existen dos contribuciones a la energia total de un sistema en funcién de fa materi que contiene, La energia cinética de un cuerpo, £, es la energia que posee como resultado de su movimiento. Para un cuerpo de masa m que se mueve a una velocidad v la energia cinética cs mv‘, de forma que un cuerpo pesada que se mueve con rapidez tiene una energia ciné= tica elevada. Un cuerpo quieto tiene una energia cinética nula, La energia potencial de un cuerpo, V, es la energia que pasee como resuitado de su posicion. El eero de energia poten~ cial es atitraro, Por ejemplo, habitualmente Ia energia potencial gravitatoria de un cuerpo se considera nula en la superficie de la Tierra; asimismo, la energia potencial léctrica de dos porticulas cargadas e considera cero cuando ls distancia entre amibas es infinita, No existe una expresién universal para a energia potencial, ya que depende del tipo de interaccin a que estin sometidos los cuerpos. No obstante, existen dos tipos de interac- ‘idm muy comunes que dan lugar a expresiones simples para la energia potencial, Una es la energia potencial de un cuerpo de masa m en el campo gravitatorio cerca de la superficle de la Tierca (un campo gravitatorio acta sabre la masa del cuerpo}. Si el cuerpo se encuentra.a una altura fr por encima dela superficie dela Tierra, entonees su energia potencial es igh, siendo g una constante denominada aceleracion de la gravedad, g = 9.81 ms%. ¥ Ve 01a h = 0 (el cetn arbitrari citado anteriormente]. Mayor importancia tiene desde un punto de vista quimico la energia potencial de un cuerpo cargad en las cercanias de otro ‘uerpo cargado (un campo elétrico acta sobre fa carga sopartada por un cucrpo) Sila particula [un cuerpo eonsiderado puntual) de carga q, se encuentra a una distancia r de tra particu de carga q, en el vaca, su energia potencial viene dada por la expresién 0) 1a constante ©, ¢s la permitividad del vacio, una constante fundamental cuyo valor €5 85 x 10-2 C2J-'mr". Nétese que, como ya se fa indicado, Ve anula a una separacién infinit, Esta importante relacin recibe el nombre de energia potencial de Coulomb, y a in- teraecin que describe es Ia denominada interaccidn de Coulomb de dos cargas, importan- teen quimica ya que aparece en las interacciones entre electrons ticles € ionsa Pei: 2 2 38 2 ¢ 2 # e « Ss a Ip \ ee : || & |__ | I BEE 1.2 Reqresentacion de la cuatizacion dea eneria dels diferentes tipo de movimiento. El movimiento ¢e trslacn libre en un espacio ifiito 1 ess ‘uantizado los vl de engi peritios forman un continuo La rotackn est cuatizday a separacin aumenta a medida que se incementa el estado de exitacin, La separaién entre niveles Sepende del momento de nea de ta mokcua 1 movimiento devbcacion tambign est cuantizado, pero con ua apreciable carbo de magnitud ene Tas esealas.La separacdn entre siveles depend de las mass Tos tomas de a molecu y de a rigider dels enlaces que los nen Las ivles de tnergi electronica est cuantizades y la separacon tnte elses, por lo gener my erande et omen dete) (0 INTRODUCCION: ORIENTACION Y FUNDAMENTOS 0.2 Unidades de la energia La unidad SP de la energia es el joule (J), que se define camo* kg mes @ Un joule es una unidad de energia bastante pequeta: por ejemplo, cada lado de un cora- zon humano consume alrededor de 1 J El nombre de fa unidad se ha puesto en recanaci- riento al cenifico del siglo xx 17. Joule, que contribuys a establecer et papel de Ia ener- tia en a ciencia, La energia molar es fa energia de una muestra dvidida por la cantidad de sustancia, Normalmente se da en joules por mal (J mar" enkilojutes por mal (KI mo). ‘Aunque el joule es la unidad St de enecaa, 2 veces es il emplear otras unidades, Una de las unidades alternatives mas empleadas en quinica es et electronvolt (eV): se define 1 eV como la energia cinétca adquirida cuando se acelera un electrin mediante una diferencia de potencal de 1V. La elacin entre clectomvolsy joules e5 1 eV = 1.6 10°" J. Muchos process quince implican energias de unos pocoselectonvolts. Por ejemplo, para extaer un eect de un tomo de odio se requieren alrededor de 5 eV Caloris (cl ilocos (kcal) aparecen también a menudo en la ieratura quimic: por defini, ¥ cat = 4.184 J. ‘Una enegia de 1 ales a que se necesita para clevar 1°Cla temperatura de 19 de agua 0.3 Equiparticién Una motécula tiene un cierto nimero de grados de tibertad relacionadas con su capacdad de tasacén (el movimiento de su centro de masa através del espacio, de rotaci alrededor de su centro de masa y de vibracién (madificacion de la tongitud y angulos de enlace). Muchas propiedades fisicas y quimicas dependen de fa energia asociada con cada uno de 50s modes de moviniento. Como ejemplo, un enlace quimico puede romperse si se acumula sufcienteeneria en é principio de equpartcin es una guia ti para conocer la energla media asociada @ cada tn de las grads de betad, cuando la muestra se encuentra @ una temperatura T° El principio tene dos artes una cuaitativay ora cuanttatva. La part cultatva del pinci- pio nds dice que todos los grads de libertad tienen la misma energia media, Esto significa tue fa ener cna media del movimiento paral lee de as xs ta misma que la ene oie cinetica mea del movimiento respecto al je dels y yrespecto ole de as 2 y que Cada grado de libertad de otacién tiene tambien fa misma energia media, As pues, en ua nuestra normal, a enegia total se “reparte” por igual ete tds los mados de movimiento posible, Un modo de movimiento no puede asponer de més ener aexpensss de oto. Pra introduia parte cuatitatia del principio demos plantear con mayor preiiin que entendemas poe “ado de libertad. partir de ahora, hablaremos de un término cuodrétco dea ener refitrdans a aquellos terminas de ener cine o potencial que incorporan tl cuaado de una coordenadao de una velocidad (0 momento} Por ejemplo, a eneraiaciné= tia de un cuerpo de masa m que puede movers Hbremente en fas tres dimensiones que e5 Fin +! nc! 3 rv, conten tes trios evades teoema de equipartcibn 05 once a plantear qu fa eneria media asociads cada téeio cuadrstic vale + donde 1 tela temperatura y Kes una constante fundamental denominada constante de Boltzmann. Esta constant tiene un valor de 1.38 x 10% J Ky est cacionada con la cnstate de as gases sein B= fk De pasta, indcoremes quel azn por aque aparece a constante Ren texto SI, que sgifiesSystéme international «sun con= sepre- 3. Seutilizanunidades Sa lo largo de todo juno Sstematco y eoherente de unidadesbasdo ene sistema matic. Cuando Sea neces Sentara la conversion a ors uidades alternatives. 4 Losmimeras de ecuacin eave corcetesindcan una definicion, 5 Aqui en todo l texto, simbolo Finda temperatura en una eseala que comienca en Io temperatura laezabe ms bao, ads empiicrnente en -272 18°C Posteriomente veremos que est erala coin ‘ie on ta eaaa Kei,Nivel de onergia | Degeneracién = 3 aaa individuates: No degenerado (02 Diferentesestados pueen tener le misma ener Esto es carve de ereuia puede estar sdegenerado, En figura se resentan res niveles tle energia qu poscen uno, tes y cinco estos citerentes, (04 CUANTIZACION DE LA ENERGIA 5 muchas formulas, incluyendo aquellas que aparentemente no tienen nada que ver con los ga= ses, es porque impliitamente encubre a la constante fundamental k. La cantidad KT, que vale & 107" J fabreviado 4 23, donde 2, zepto, ¢5 el prefio St para 10°") a 28°C, o 26 mel, «5 unin ticador dela energia media transportada por un modo de movimiento a fa temperatura T. ‘Un punto importante a tener en cuenta es que el principio de equiparticin se deriva de la fisica clisca de forma que cuando la cuantizacin es importante (ver mas adelante, el principio es inaplcabte. Grosso modo, driaos que se puede utilizar sin problemas en movi- rientos promedia de trasiacion de gases. ue estamos aceptablemente seguros de su apica- cién ale rotacién cle muchas moléculas y que no es aplicable a los movimientos de vibracin. 0.4 Cuantizacién de la energia ta gran evolucion que se prodjoen a fscaen las primeras decadas det siglo x: con la in- traduccin de la mecéniea cudntica ha sida de erucalimportancia para la Quimica, Puesto tue la quimica esta interesada en el comportamiento de las partculas subatémicas ¥ muy especialmente en el de los electrones, para tratar con ells necesita utilizar la mecénica ‘cuiintica El cardcter ondulatorio de fa materia es una caracterstica que distingue la mecdnica cudntca de fa mecénica csiea de Newton y de fs desarrolios posterores de sta decir, las onda vfs partculs nose comportan como entes diferente y ls artculas pre~ sentan ciertas propiedades ondulatorias y las ondas presentan ciertas propiedades de las particulas. Como ejemplo, si una particula tiene un momento lineal p (producto de su masa po fa velocidad, p= mv entonces, de acuerdo con fa metanica eudntica presenta también {en cierto sentido} una longitud de ands, 2, dada por la relacién de de Broglie: ( donde hes la constante de Planck, constante fundamental cuyo valor es 66x 10 Js tra caracterstica de la mecénica cudntica es que la energia esté cuantizad, esto es, esti restringida a ciertos valores dscretos. Estas energias permitidas reciben ef nomire de nivees de ‘energiay sus valores son funcion de la especie. La cuantizacin de a energia es més retevante en el sentido de que las enceglas permitidas esti separadas~ en particulas de masa pequetia confinadas en una pequeita zona del espacio, Por tanto, la euantizacin es muy importante para fos elecrones en toms y mokEculas, pero eS irelevante pare cuerpos macroscopicos (a) Las energias de los objetos materiales {a separacidn de fos niveles de energia de traslacion para particulas en entornos de dimensiones macroseépicas es tan pequefa que, a efectos précticos, el movimiento de trasiacién ro esti cuantizado (Fig. 0.2). La separacién entre los niveles de energia es peaueia para el ‘movimiento de rotacién molecular, mayor para el movimiento de wibracién molecular y ele- ‘vada para las energias de los electrones en tomas y moléculas. Ls separaciones de los ni cles de energia de una molécula pequeiia son, aproximadamente, de 10°° J (0.01 2)) para el movimiento de rotacién (que cortesponde a 0.01 kJ mol“), 10° J (10 23) para el movimiento de vibracién (10 kJ mol") y 10" J (1 J, donde a es atro poco comtin pero Util prefio Si, denaminado atto, que representa 10°") para la excitacién electronica (10" kd mot”) Los valores relativos son consistentes con ta valide7 de principio de equiparticidn de ta ‘energia para los movimientos de traslacion y rotacién, pero no para los otros mods. Finalmente, debemos ser conscientes de que a un nivel de enerofa dado le puede corres ponder més de un estado. Por ejemplo, una molécula puede rotar en un plano con una cierta eneroja y también puede ser capaz de rotar en otro plano con la misma energia cada orientacién diferente de! movimiento de rotacion correspond a un estado de rotacién distinto de la molécula, El ndmero de estados individuales que pertenecen a un nivel de ener~ gia define la denominada degeneracin del nivel (Fig. 0.3}. Si a-un nivel conereto de ener-0 INTROOUCCION: ORIENTACION ¥ FUNDAMENTOS Longitud deonda, 2 WEAN 044 (a) La tongitud de onda, de unaonda est distancia ens pcos.) La onda se muestra despazindose hacia la dereeha 8 un velocidad en un punto dad, fa ampltud instantinea de a ‘onda cambia alo argo de un cil complet (los ato ecules muestran medi cit) y fa frecuencia, es€! mero de cco por segundo {que pasan por ese punto a lonitud de ond fs Frecuencia estin elaconadss Sein A= lam ) Radio i —_| jin, ot g2 | micro: $2 | ondas | [107 Be | [1mm ee - 107 | Inerjo 8 | “wisno 53 | as |_wo* = SE Jintaroo| 3 ea |coeano| fumgs 5 a SS [Utewlea [yg |Utravioleta 2 4 | iano | [-— 10 35 |Rayos x’ Be | 38 | Ravosy Rayos (0.5 Regiones del spectro electromagnetic y tips de exclacn ques provoean en cada reaién gia le corresponde un tinico estado de movimiento, se dice que el nivel ¢s no degenerade Hay que tener cuidado y distinguir entre niveles de energia (la escala de posibles energiss) yestados que corresponden a cada “peldafio” de a escal, (b) La energia de! campo electromagnético Un campo electromagnético es una perturbaciin eléctrica y magnética que se propaga como una onda ene! vaco. La anda se despaza a una velocidad eanstante, ¢ denominadaEnergia —Poblacién (al () (06 La dstbucibn de Boltzmann predice {ve la poblacin de los estas dsminuye ‘exponenciaiente cola eneraia del estado. la) bjs temperatura solos esadcsinferines presentan una poblcionsrifiatv: {bh temperaturaselevadas exist una poblacion Signifcativa tanta en fs extados de ala ener tomo en os de boa era. temperatura infra {nose presenta en a figura, todos fos estado ‘staan igualmentepoblads. 10.5 PORLACION DE LOS ESTADOS 7 velocidad de a luz, con un valor aproximado de 3 x 10* ms", Como sugiere su nombre, un Campo electromagnéticn tiene dos componentes, un campo eléctrico que acta sobre las partiulas cargadas (tanto estacionarias como en movimiento) y un campo magnético que acta sblo sobre las parlieulascargadas en movimiento, Un campo electtomagnético se c2- racteriza mediante su longitud de onda, A, distancia entre dos picos contiguos de fa onda, {su frecuencia, v,niimero de veces por segundo en que el desplazamiento en un punto ddado welve a su valor orginal (Fig, 04; [a Frecuencia se mide en hertz, siendo 1 Hz = 1S") La tongitud de onda y la frecuencia est relaconadss por avec i kin consecuencia, cuanto menor sca f longitud de onda mayor sera la frecuencia, Podemos también caracterizar una onda dando el nimero de ondas de fa raiacion ¥,definido coma vol voted 6 EL mimero de ondas puede interpretarse como el nimero de longitudes de onda completas incluidas en una cierta longitud. Los ndmeros de ondas se expresan generalmente en cm, de forma que § em indican que hay § longitudes de onda completas en 1 em. Es dtl indicar que pueden combinarse las relaciones E = hy v= c¥ para convertr energias en nidme~ ros de ondas; se obtiene, por ejemplo, que 1 eV! = 8066 cm’. En la Figura 0.6 se presenta la clasificacién del campo electramagnética en funcién de su frecuencia y longitud de onda. ‘a mecinica cudntica smplia esta desripcion ondulatria al asgnar a fa radiacién electro- magnética el cardcter de particul,inttoduciendo la idea de paquetes de energiaelectromagnéti- ‘ca denominadas fotones. La intensidad de a radacin se calula a partir del nmero de fotones castentes en el haz; mientras que una radiaciOn intensa esté formada por un gran nimero de fotones, una radiacin debi lo esté por un ndimero reducido de ésts. Un ojo humano puede res ‘ponder 2 un simple fotén; una mara de 100 W (donde 1 W= 1.1; Wesel simbolo de watt) ‘genera alededor de 10" fotones por segunda pero, aun a esa velocidad, tarda varias horas en generar 1 mol defotones La energia de cada fotn viene fads por su frecuencia, vsegin E-bv 6 Esta relacin da a entender que ls fotones de una radian de microondas tienen menos energia {que los fotones de luz visible (que presenta menor longitud de onda y mayor frecuencia de radon cir), También implica que las eneralas de los fotones de luz visible se incrementan cuando se ccambia a luz deste rojo longitud de onda mis larga) al volta (longitud de onda més cota. 0.5 Poblacién de los estados El continuo movimiento de agitacin térmice que sufren fas motéculas de una muestra a > 0 asegura su distibuciin entre los diverss niveles permitidos de energia. Una molécula ‘concreta puede encontrarse en un instante dado en un estado de baja energia y ser excita dda @ un estado de energia superior un instante después. Aunque no se puede seguir la pista de la energia de un estado de una Unica molécula, podemos hablar de nimero promedio de rmoléculas presentes en eada estado, nimero que no varia con el tiempo mientras se mantenga constante la temperatura, Denominamos poblacién de un estado al nimero medio de moléculas exstentes en ese estado. ‘AT =O dnicamente estd ocupado el estado de menor energia.Inerementando la terperatu- ra, algunas malécula son excitadas aestados de mayor energie, po 1 que Sucesvosineremen= tos de la temperatura haran accesible un mayor nimero de estados (Fig. 06). No obstante, a ‘cualquier temperatura siempre existe una mayor poblacién en los estados de menor energia que cen los de mayor energia, La dinica excepeion a esta regla se produce cuando fa temperatura es infiita en estas condiciones todos ls estado del sistema estarian igualmente poblados. Lia formula que permite calcular la poblacién de los estados de diferentes energias es fa denominada distribucidn de Boltzmann, obtenida por el cientifico austriaco Ludwig Bolt2-© INTRODUCCION: ORIENTACION ¥ FUNDAMENTOS 2: & | . > 7 | }-Baie ||| tereecure es ||| amasa 2) {| motecutar -—— BI || steveds b— | — 2 — 2 Tomperatura an 21] | frtocur + | intermedias Poblacion ——n —_— Velocidad (07 Distrbucin de Boltzmann para tes poe de ‘movimiento a una temperatura dad, Exit un clara «aio de excl entre ls tres bloqus de ives Urcorsa la Fig.02).€n muchos sistemas, a temperatura arbenteUnicamente est poblada rive! fundamental eleténico ls eayor pate dels mola stn tambien en su extad furdaetal de ‘brain Debio @ que la enraia de los afeentes rive es muy prima, a temperatura ambiente etn (08 En este dagrama se ecoge I seria de a s 5 é s Presién Temperatura — creciente, T : a Extrapatacion Extgapalacién ae Temperatura, oC w 1.6 Seobtienen recta al representa lapresién. 1.7 Varian de vlumen de una canta ia frente a 11. Ge gas con la temperatura a diferentes presiones Nétese que siempre a extrapoacion a volumen cero se tiene 3 -273.15°C Esta relaién,conocida como ley de Boyle, muestra que, a temperatura constante, Ia pre- sid de una muestra de un ga és invesamente proporcional a su volumen o, viceversa, el volumen que ocupa es inversamente proportional a su presion: 1 1 pet vat oy En a Figura 1.5 se ha representado la voriacién de fa presi de una muestra de un gas al cambiar el volumen. Cada una de las curvas del gréfica obtenidas a temperatura constante recibe el nombre de isoterma. De acuerdo con 1a ley de Boyle, las otermas de fos gases son hipérbolas” En fa Fig, 1.6 se reeoge Ia representacion altemativa dela presion frente a ‘Wvolumen Experimentos més modernos han demastrado que la ley de Boyle es valida sblo a bajas presiones, de forma que los gases reals I cumplen dnicamente en el imite cuando la pre sidn tiende a cera [au escribicemas cama p —+ 0). La ley de Boyle es un ejemplo de le fi mite, una ley que en rigor silo es certa en um limite, en este c380 p — 0. Para identifiar tas ecuaciones que sélo son vilidas en situaciones limite, como la Ee. 6, afadiremos un * a rimera dela ecuacion. Como explicacin molecular de f ley de Boyle se puede plontear que si se comprime una muestra de un gos ala mitad de su volumen, en un periodo de tiempa dado golpean tas paredes el doble de las moléculas que lo hacian antes de la compresibn. El resultado es due se dobla la fuerza media ejercida sobre las paredes de mado que, cuando el voluren se reduce ala mitad, la presin del gas se dabla y el producto p x Ves una constante La ra- 26n por la que la ley de Boyle e5aplcable 3 todos los gases independientemente de su naturaleza quimica (teniendo en cuenta que la presidn es baja) se encuentra en la elevada distancia promedio existente entre fas moléculas de un gas a baja presi, lo que permite ‘que no exist ningin tigo de influencia entre easy, pr tanto, se muevan independiente mente unas de otras El cientifco francés Jacques Charles estableci otra importante pro- 1 Una hiro ese curve ques obene a epresentaryfente ax euando y= constanteVolumen decreciente, V Extiapolacién ° ° Temperatura T/K 1.8 La presi también varia nelmente con fa temperatura yextrapoa cero para T= 0 (arss 1.2 LEVES DE LOS GASES 19 piedad de los gases estudianda el efecto de la temperatura sobre el volumen de la muestra, dde un gas mantenida a presion constante, Oservé que el votumen se inerementaba lineal mente con la temperatura indegendientemente de la naturaleza del gas, siempre y cuando se trabajara a bajas presiones. Lleg6 a establecer la relacién Ve constante x (8+ 273°C) {a presidn constante) oy {Recordemos que se utiliza @ para representar temperaturas en la escala Celsius). En fa Fig, 1.7 se muestra la variacin lineal del volumen con la temperatura que recoge esta ecua~ cin, Las fineas son un ejemplo de isobaras, término empleado para identifica lineas que muestean la variaci6n de propiedades a presion constante. La Eeuacién 8 sugiere que el valumen de un gas se have cero a @= ~273°C por lo que el valor -273°C es un cero natural de I escala de temperaturas absolutas. Como hemos in cado anteriarmente, una escala con el 0 en ~273.15°C es equivalente a la escala termadi- rémica de temperaturas descrita por Kelvin, por lo que la ley de Charles se puede escribir constante xT (a presin constante) Oy Existe una version alternativa de la ley de Charles obtenida cuando se controla la presién ide una mugstra de gas trabajando a volumen constante p=constante xT {a volumen constante) (or Esta nueva version muestra que la presin de un gas se anulard cuando su temperatura dis- rminuya hasta 0 (Fig. 18). Lia justiticacién molecular de ls Key de Charles esté en et hecha de que al elevar la temperatura de un gas se increments fs velocidad media de sus motéculas. Las moléculas cho can con las paredes con mayor frecuencia y lo hacen ademas con un mayor impacto, El re- sultedo es que se ejerce una mayor presion sobre las paredes del recipiente. El problema no resuelta€s saber por que la presibn depende de una manera tan simple de la temperatura. a parte final de la informacion experimental que necesitamos nos indica que a una pre sign y temperatura dada, el volumen molar de un gas V, = Vir, vlumen por mol de molé- ‘culas, 6 aproximadamente e! mismo para todos los gases. sta observacibn implica que el volumen de una muestra de gas es proporcional a la cantidad de molécutas (en moles) existentes, y que la canstante de proporcionalidad es independiente de la naturaleza del gas Ve constante x: (a presion y temperatura constantes) or Esta conclusion és una forma moderna del principio de Avogadro que nos dice que vo rmenes iguales de gases diferentes que estén a la misma presion y temperatura contienen el misma admero de moléculas (b) La ley combinada de los gases Las observaciones empiricas recogidas en las Fes. 6-11 pueden combinarse en una expresion simple: pV = constante x nF Esta expresién es consistente con Ia ley de Boyle (pV = constante) cuando ny Tson cons~ ‘antes, eon ambas formas de la ley de Charles (p= J, Vee T} cuando ay Vo p se mantienen constantesy con el principio de Avogadro (V/s: n} cyando p y Tson constantes, Ala canstante de proporcionalidad, la cual se observe experimentalmente que era la misma para todos los gases, se le asigna el simbalo Ry se la denomina constante de los gases. La expresion que resulta pV= nT (2)20 Tabla 1.2. La constante de los gases expresda cn diferentes unidades, R 31451 J mo! 8.20578 x 10° L atm K* mol" 891451 x 107 L bar K" mot" 831451 Pam? K? mol” 62.368 LTorr K" mot" 1.98722 cal K" mol" 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Superficie de Isoterms pV estados posibles 1.9 Una egiin de a superfce V, Toe tne canta dada de ges. Los puntos que Forman a superficie representa los Anjos estads posites dl 92s, 1.40 Loscortes de a superficie dea Fig. 1.9 realizados a temperatura constante dan as isoterias de a ig y os realizado presion ‘constant, fs isobaras dea Fi. 17. la llamada ecuacién det gas idea. Fs la ecuacin de estado aproximada de un gas, que es ands exacta cuant mas cercana a ceo sea la presin del gas, Un gas que cumple la Eeuacion 12 en todo el rango de condiciones experimentales recibe e! nombre de gas ideal (0 gas perfecto). Un gas real se comporta tanto mas como un gas ideal cuanto menor es la presion, ¥ ia Eeuacién 12 lo descrive con exactitud en el limite de p — 0, Se puede determinar Ia constant # de fos gases mediante la expresion A = pV/inTapicada a un gas en el imite de pre- in 0 [para garantizar que se comporta idealmente. No obstante, se puede obtener un va Jor mis exacto midiendo la velocidad del sonido en un gas a baja presi y extrapotando sv valor a presion ceo, En fa Tabla 1.2 se recoge el valor de R expresado en diferentes unidades la superficie de a fig. 1.9 es una representacion de la presion de una cantidad dada de gas en funcin de su volumen y la temperature termogindmica,segun a Ee. 12. La superiie representa los inicosestados posibles de un gas ideal: el gas no puede exist en estados aque no correspondan a puntos de la superficie. Los corte a la superficie (Fig. 1.10} dan lugar a ls grficos de la Fguras 15 y 17 La eeuacibn del gas ideal es de gran importancia en ta quimica fisica ya que sive para ‘obtener un amplio abanico de retaciones que se usan en termodinamica, Adem tiene una considerable utifidad préctica para calcular propiedades de un gas bajo variadas condiciones. Como ejemplo, el volumen de un gas ideal en las ilamadas condiciones de temperatura {ypresign ambiente estandar (ATP), 298.15°C y 1 ba (exactamente 10* Pa}, se puede calular Fdcilmente a partir de V, = Ap y resulta ser 24.790 L mol SegGn una definicion preva, a presién y temperatura estinda {STP} de O°Cy 1 atm el volumen molar de un ges ideal es 22.414 L mol eee Ejemplo 1.3 Aplicacién de la ecuacién del gas ideal En un proceso industrial se calientanitrageno a volumen constante en un reactor 2 600 K Si el gas se ha introducido en el reactor a una presion de 100 atm y a una temperatura de 300 K, zeual seré la presin ejercida por el gas 2 la nueva temperatura de trabajo si ste se ‘comporta como un gas ideal?1.2 LEYES DE LOS GASES a Euler Método Los datos conocdos y desconocidos se resumen en (2) Cabe esperar que la presion sea superior atendendo al ineremento de temperatura. Ademds, puesto que la presion Inicial 100 |Igual | 300 ‘es proporcional a la temperatura, podemos anticipar que Ia presidn vendrd inerementada Final!igual |? jigual | 500 ‘en un factor T,/T,, donde T, es la temperatura inicial y T, es la temperatura final, Para se- auir un cierto formalismo, debemosindicar que evando un problema incluye un cambio de 2 condiciones de una cantidad constante de gas se puede utilizar fa ecuacidn de los gases ideales desaroliada de fa forma siguiente. Primero, escribamos la Ecuacin 12 para las con- dicionesinicales y finales: Ph op Ph an q qt puesto qu meneste problema y Asn constants, puede agrpar 2M. aM, nT ‘cualquier magnitud constante(volumen en est Ejemplo} se simplifcay ls datos pueden sustitire en la expres resultante Respuesta Cancelando fos vollimenes (puesto que V; = Vj) en ambos lados de fa eevacion resulta ALB ion que se puede reordenar segin q Prax Py ‘Sustituyendo los datos se abtiene: 500 K 00K (100 atm) = 167 atm Comentario. Experimentalmente se observa que la resin realmente 183 atm en estas condiciones, pr fo que la supasicin de que gas es ideal introduce un 109% de eror. La expresion p,¥; /T, = py T,s€ denomina cominmente ley combinada de fos gases. Autoevaluacién 1.3. 20ué tempecatura se aleanzaré en la misma muestra a una presin de 300 atm? [00 Ki] ees (c) Mezclas de gases La cuestin que necesitamos responder para tratar con mezclas de gases es cual es la contribucidn de cada componente de fa mezcla gaseosa ala presion total de fa muestra. En et siglo xx Join Dalton realizé una serie de observaciones que le proporcionaron una respues~ ta que sintetizb en una ley: Ley de Dalton: la presién ejereida por una mezcia de gases ideales es la suma de las presiones parciales de los gases. Li presién parcial de un gas ideal es Ia presion que ejerceria este gas si ocupara él salo et volumen total del recipient. Es decie, si una cierta cantidad de H, ejerce una preston de 125 kPa cuando ocupa él sol el reciente y una clerta cantidad de N, ejerce 80 KPa ocupan- do €l solo el mismo recipiente a la misma temperatura, entonces la presin total cuando se mezclan los dos qases es la suma de ambas presiones parciales, 0 sea 105 kPa (suponiendo {que los gases individuals y la mezcla se comportan idealmente). Generalizando, sia presion22 Presién total, p= Pa + Ps Presién 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES parciah de un gas ideal A es py la de un gas ideal B es p, y asi sucesivamente, la presin total ‘cuando todos los gases se encuentran en e} mismo reipiente ala misma temperatura es: P= Dat Pat tay donde, para cada sustancia J, RT 7 aap (ay Ejemplo 1.4 Uso de fa ley de Dalton Un reciente con un volumen de 10.0 Leontiene 1.00 mol de N, y3.00 moles de H, a 298 K. ual esl presi total en atmésferas si cada componente se comporta como un gas ideal? Método De las Ees. 13 y 14 se deduce que la presin total cuando dos gases A y B ocupan ‘un recipiente es aT tm) ap P= PtP Para obtener fa respuesta en atmésferas tomar A = 8.208 x 10% L atm K’! mol’ Respuesta En las condiciones reseiiadas, {8.208 x 10° Latm K"! mol) x (298 K) = (1.00 mol + 3:00 mol} x p= (1.00 mol + 3.00 mol) aot 78 atm Autoevaluacién 1.4 Calcular la presion total que existird cuando se aftadan 1.00 mol de NN, y 2.00 moles de 0, al mismo recipiente (que ya contiene nitrigeno y oxigeno) a 298 K. [17.1 atm parcial ae 8: Pe=%eb) Presién / Prosion / parcial Fraceion molar B, x5 11 Presiones paises psy fe de una mezela binaria de gases (reales. dele) depesin ttl p ‘blends a vara a composcin desde A puro a B ro La sua de as presiones parcial es igual a Ia pres total, Silos gases on deals, entaees a presi parcial es también apes que eercela ada gis oupando él solo el repent (d) Frocciones molares y presiones parciales La introduecin de la fraccidn molar de un componente J nos permite acercarnos al estudio de las mezclas de gases reales. Se define fraccion molar de un gas J en una mezcta, x, como el tanto por uno de moléeulas del componente existentes en la muestra (de nmero total de moléeulas 1): BL pament {15} Cuando no estan presentes moléculas de J, x, = 0; cuando s6lo hay moléculas de J, x= 1 En una mezela de 1,00 mol de N, y 300 moles de H, (4 moles de molécuas en total) la fraccidn molar de N, es 0.25 y la de H, 0.75, De la propia definicién de x, se desprende que cualquiera que scala composicion de fa muestra se cumple Xtetel 19) Redefinamos fa presin parcial p, de un gas J en una mezela (cualquier gas, no exactamente un gas ideal) como: xp i) donde p ¢s la presin total de fa mezcta (Fg. 1.11), Unicamente para una mezcla de gases ideales se puede identificar p, con la presin ejercida por el gas J ecupando él solo el recipiente, situacién en la que podremas caleviar su valor mediante Ia Ee. 141.3 EL MODELO CINETICO DE LOS GASES 23 be las Ees 16 y 17 se deduce que la suma de las presiones pariales es igual ala presion total. Dat ryt = Ott =P (18) sta elacion es cierta tanto para gases reales como idcales. sere ne Ejemplo 1.5 Caleulo de presiones parciales La compasicion en tanto por cento en masa de un aire seco al nivel de mates, aproxima- ddamente N, 75.5; 0, : 232; Ar: 13. gCudl es fa presion parcial de cada componente sla presin total es 1.00 atm? Método Cabe esperar que tas especies cuya fraccién motar es elevada ejerzan comparativar mente una presign parcial elevada, La Ec 17 define fs presiones parcial. Para utiizarci- the ecuacion, necestamos conocer las fracciones molares de ls components. Para caleular fas traceiones mares, defnidas en la Ec. 15, usaremas el hecho de que la cantidad de mole ule de masa molecular M, en una muestra de masa m,viene dada por a, = mI My Las fraceiones nolres son independientes de la masa total dela muestra, por lo que podemos omderar que es 100g lo que permite una conversion a porcentaje en masa muy sencila. Respuesta La cantidad de cada tipo de molécula presente en 100 9 de are es (1009) 0.755 _ 969 m st) = COOSLAOTES. 269 mol 10) « LOS 0232 «0.725 mol 72009 cis) = HOOD 09TS 9.033 mot "39.959 mol” puesto que en conjunto 1 = 3.5 moles, as faccones molaes vfs presionesparcils(0b- tenidas multipicando la fraccibn molar por la presion total, 1 atm) son las siguientes: u, 0, Ar Fraceién mola 0780 0210 0.0096 Presion parcialfatm: 0.780 0210 0.0096 Comentario No se ha tenido que considerar que los gases son ideale las presiones parciales se definen por p,= xp para cualquier gas. ‘putocvaluaciin 1.5 Si se tiene en cuenta el didxido de carbono, los porcentajes en masa Son 7552 (N), 23.1 (0), 128 Ae) y 4046 (CO) ZCual et valor de las diferentes presio= nes patiles sla presion total ¢5 0.900 atm? {0.703, 0189, 0.0084, 0.00027 atm] ee 1.3 El modelo cinético de los gases temas visto que las propiedades de un gas ideal se pueden interpretarcualtativamente So- tre Ta base de un modelo en el cual se considera que las motéculas de un gas esti en movimiento continuo aleatorio. Veremos ahora cdmo esta interpretacion puede expresarse vrvntitatvamente empleando cl modelo cinético de ios gases en el ae se considera auc Io aaa contract ala energia de un gas a apota la ener cinética de las moeuls (est tela enegia potencil de las interacciones entre las moléculas tiene una contribucdn des” reciable en Ta energia total del gas El modelo indica «5 uno de los més destaabies24 de la coli (a) ae Después de la colision ww) 1.12 La presion de un gas surge del rmolculs sob as paredes. Eun cls de una moléeula eon una pared perpendicular a je elas x la componente x ela vlocdad se inverts, smiete3s. que as components vy 2 pemanesen inalerads, 1.13 Una moléeule aleanzar a pared ela dec en uninteraia Asi se encuentra auna distancia utd a pared y se mueve hacia a derecho, 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES ~¥ probablemente de los més bonitos~ modelos planteados en quimica fsica ya que, a partir de un reducido ndimero de supuestos, se deducen potentes canclusiones cuantitatvas EI modelo cinético de los gases se basa en tres supuestos 1. El gas esti formado por moléculas de mass men un movimiento continua aleatori, 2, El tamafio de las moléculas es despreciable en el sentido de que sus diémetros son mu= ‘cho menores que la distancia media recorrida entre calisiones. 3. Las moléculas no interaecionan, aparte de realizar colisiones perfectamente elésticas ‘cuando estén en contacto. Une colisién elistica es aquella en la que no se excitan mods internos de movimiento; esto es, en la colision se conserva la energia de traslaciin de las moléculas (permanece constante) A partir de estos simples supuestos, se deduce que la presién y el volumen de un gas estan relacionados por la siguiente expresion: p¥= $e? (ay donde M ~ mh es la masa molar de las moleculas y ces la velocidad euadrética media de las moléculas (aig cuadreda de la media del cuadrado de las velocidaces v de las moléculs) c=)" (20) La deducciin de la Ee. 19 se desarzlla en fa stfcaién 1.1 Justificacién 1.1 Consideremos ta dsposicién de la Fig. 1.12 Cuando una particula de masa m que se mueve con una componente de velocidad paralela alee de las xv, choca con la pared a la derecha y es refljada, su momento neal (€ producto de su masa por su velocidad) cambia desde my, antes de la colisién, a ~my, después de le coisin (cuando se mueve en direecidn opuesta. Por tanto, ef momento varia 2mv, en cada colisin (las componentes yy z permanecen inalteradas). En un intervalo At muchas moléculas chocan con la pared por io que el cambio total del momento seré el produeto de fa variacidn del mo- ‘mento de cada molécula multipicado por el niimero de moléculas que alcanzan la pared durante el interval. \Vamnos ahora a caleular e! ndmero de moléculas que chocan durante el intervalo At Puesto que una molécula con una componente de velocidad v, puede desplazarse una distancia v,At a lo largo del ee xen un intervalo At, todas les molécutas que se encuentren dentro de un distancia v,At de la pared chocarén con ella si se desplazan en su direccion (Fig, 1.13). Se deduce que, sla pared tiene una superficie A, todas las particulas ‘que se encuentren en un volumen Ax y,A¢ aleanzarin la pared (si se desplazan en su di- reccién). Si fa densidad de particulas es nN.JV, donde m indica la cantidad total de moté- culas en el reciente de volumen Vy Ny es el nimero de Avogadro, entonces el nimero ‘de moleculas en el volumen Avr (nNy/V) x Aut En promedio, en cada instante la mitad de las particulas se mueven hacia la derecha y la otra mitad hacia la izquierda, Por tanto, el nimero medio de colisiones con fa pared en él intervalo At es} aMAu,AtIV. La variacibn total del momento en ese interval seré producto de este numero por el cambio 2m, ANAvat pmflAVAt Variacibn del momento = MCA? 5 2m eat MA donde M = mN,1.3 EL MODELO CINETICO DE Los GASES 25 {A continuacién, para identificar la fuerza, calcularemos la velocidad de variacion del momento, que es el valor de fa variacién dividido por el intervalo de tiempo Aten que se produce: We ees eres de mamena = Mi Esta velocidad de variacidn del momento ¢s igual ala fuerza (de scuerdo con la segunda ley de Newton del movimiento), por lo que la presi, fuerza por unidad de superficie es: Mie V No todas las moléculas se mueven can la misma velocidad, por lo que la presidn que se mide p es realmente una media (indicada (~~) de la cantidad calculads: nM (ve) v Presion La expresién se parece ya a la ecuacién de estado de un gas ideal. Puesto que las moléculas se mueven aleatoriamente (y no existe un flujo neto en una direceidn concreta}, la velocidad media a lo largo del eje de las x es fa misma que a lo largo de las direcciones yy z Resulta por tanto que pliea que (vi) =e? 2) (9) +(e) °K, La Ec. 19 es inmediata, aC—3eGee_c La Ee. 19 €s uno de los resultados clave del modelo cinético, Observamos que sila velocidad cuadratica media de las moléculas depende sélo de la temperatura, entonces a temperatura constante pt constante {que es la expresin dela ley de Boyle. (a) Velocidades moleculares Sila Ee 19 es idéntica a la ecuacin de estado de un gas ideal, os terminos situados a la derecha de la igualdad deben ser iguales a nf. Por consiguiente, la velocidad cuadratica media de las moiéculas de un gas a una temperatura Tdebe venir dada por la expresion Serpe oat aa Podemos concluir que la velocidad cuadritica media de las moléculas de un gas es directa mente proparcional a ta raiz cuadrada de la temperatura e inversamente proporcional a la raiz cuadrada de la masa molar. Par tanto, cuanto mas elevada es la temperatura, en pro- ‘medio, més répidamente se mueven las motéculas y, a una temperatura dada, las motéculas pesadas se desplazan mis lentamente en promedio que las ligeras. Las ondas de sonido son ‘ondas de presin, por lo que para poderse propagar las moléculas del gas deben desplazarse para formar regiones de altas y bajas presiones, Es de esperar que la velocidad cuadratica media de las moléculas sea comparable ala velocidad del sonido en el aire (340 ms") llustracion ip masa molar del CO, es 4.01 y mot". Por lo tanto, de ta Ee. 21 se deduce que a 298 K (Pe aussi 298" ait gas $401 10" kg mol” Para obtener este resultado hemos tomado Ren unidades Sly 1 J = 1 kg m*s*26 Baja temperatura o masa molecular olevada H g EI} | temperatura By | Snes Ell | Parette E] | is 2 Velocidad 1.14 Distritoiin de velocidad moleculares en funcién de la temperatura y la masa mola. Notese ‘au a weaedad mas probable [orespondiente a maximo del distri) se inerementa al elevar la temperatura oan a masa molar, conlcones en las que Ia dstribucdn se ensancha Numero relative de moléculas Velocidad 1.15 Para caleular cud fa probabidad de que uns moéeula tenga una velocidad comprendits nite, ¥ ty 3 integra a eistebucin entre ambos Vite a ntegra es igual al dra delimit pot cure entre ambos limites, como se muestra en a Furs 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Ua Fe 21 es una exresin de a vlocidd cvadrica medi de as molecu. No obs tante, pra un gas elas veloiades dels molculs individuals se dstibuyen en un ampli rango yas clones ene gas redstibuyen cotinuament as velodades entre tas mole, Puede das el caso de que una molécula que se muve parent antes de una eulsiin sea aclerada a una velocidad mucho mis ata despus def colin y vue o frenaneeomo resulta de una nueva clin. a faccibn de moc que i= men velocidad ene interilo va v+d¥esproporcional a la amp del interval vse eseribe F{vidy, donde F(v), que varia con la velocidad v, es la denominada distribucién de veloidades. 1. Manvel deja forma exacta def A | Tl Esta expresn se conace como la distribu de veocdades de Maxwell y su deducin se secge eno Jostieacion 12 Sin pinpales caractersices se ecogen el Fig. 1.1 Se puede obserear que el ango de veloiades se ampla al Incremental temperatr, Molecules mis igeaspresentan tambien una dstibucin de veloidades mis ampli que las moleuas pests Para uszar a Ee. 22 de forma cuanttatva para cake a Fraciin de moléculas que se encuentran en un estrecho intervalo de velocidades Av, se evalla Flv) bia vlocad de interés ye mutica ora ampitd dl intra de vlads de n= terés (esto es, se formula F{v) Alv). Sise quiere utilizar la distribucién para caleular ta fra Cin en un interalo de vlocidades que e demasiado ampli para pode ser consierado infrtsimal se debe caleuarl intera Fu) =4n, (22) Frac en enteral comprendido ete v. y= [0 dv (23) Esta integral es el rea definids en la representacién de Fen funcién de vy, excepto en ciertos casos especiales, debe evaluarse numéricamente utlizando software matematica (Fig. 1.18) Justificacion 1.2 [a probabildad de que la velocidad de una moléculaesté en el intervalodefinido por v,y ¥,# dq YY ¥, + dy, Vey ¥, + d¥, es proporcional ala amplitud de los intervalos y depende de fa magnitud de ls componente, y se escribe Flv,¥,.v) dv,d¥d,.Tenendo en ‘cuenta que la probabilidad de que una molécula tenga una componente de la velocidad paralela al eje de las x concreta cs independiente de la probabilidad de que tenga valores concretos de las componentes yy z, podemos escribie F(a) = Fx) Fly) Flv) Ade- ‘mds, puesto que fa probabilidad de encontrar una motécula cuya componente x de Ia velocidad estén el intervalo +lv,| a + |v, + dv, es la misma que lade encontrala en el intervalo-Iv a -v,|~ dv, F(,) debe depender del cuadrado de v,, por to que F(v,) £(v) para a componente ¥,,¢ igual sucederé para las componentes vy ¥ Sustituyendo ena expresin anterior flvgy,y,) = Fug) flv2) F09, CConsideremios que la probabilidad de que una molécula esté comprendids en un cier- to intervalo es independiente de la direccién de desplazamiento, esto es, consideremos ‘que Flv. vy, v) depende solamente del médulo v (con v? = vi-+ v2 + v2) yno de las componentes Es deci, consideramas que la probabilidad de que una moécula con una velocidad (1.0, 20, 3.0) km sy de médulo 3.7 km s" tenga una velocidad en un cierto intervalo infinitesimal es la misma probobildad de que una motécuta con una velocidad (20, -10, -3.0) km s°, 0 cualquier otro canjunto de componentes cuyo médulo sea £17 km 5", tenga una velocidad en el mismo intervalo infinitesimal. En estas condiciones, se cumplir que Flvj¥,) = flv + ¥3+ V3) Combinando is corclsiones obtenidas er los prtafos anteriores, Fhe vee we FOE) 108 108)1.16 Para caleular la probabiidad de que una moléeula tenga una velocidad eamprenia etre vy (+ dy, se debe ealevlar la protabildad total de que una molécols tenga ua veloedad que corresponds 3. punto cualquiera de a superficie de na ester deratio v= [+ +! + v2 lo ques consigue sumando las pobabldades de que esté en un cemento de vlumen dua, aura distancia el ogee Ge 1.3. EL MODELO CINETICO DE Los GASES 27 Unicamente una funcidn exponencial es eapae de cumplir esta igualdad (puesto que ee =e), por lo que podremosconeluir que flv) = Kes? Donde Ky £ (zeta son canstantesy fl.) = Flv). Puesto que Ia distrbucin es indepen diente de la direcién ls dos constantes son iguales para f(y) y Flv.) Ademds, puesto que la probabiliad de que una molécula tenga una velocidad muy clevada es muy baja, se puede desprecar la slucidn con el término exponenical + $v. Teniendo en cuenta que la velocidad de una motécula debe estar comprendide en el intervalo 2 < v, <, podremos determinar la constante Ka partir de: [eee Sustituyendo la expresion de flv.) se obtiene K = (C/}!*. Para determinar ¢ caleularemos la velocidad euadrética media. E1 primer paso es escribir We [ vitluy) dy,= (" [ve “2 4y, “ert c= Gu sev eo (Fe) \No obstante, como anteriormente habiamios demostrado que ¢ = (3A7/M)®, tenemos que -M/2RF. Sustituyendo se tiene (24) 1 Fu )= (a)"« atin _ La probabitidad de que una molécula tenga una velocidad cuyos componentes estén in- luidos en los intervalos v,¥ v, + dy, ¥,¥ ¥ + dv YY Yet JY, 6S Fl, vp. v) day, = My hfly fle) aydv,ey, ={M\"- aan] CO avai, Finalmente, la probabilidad dé que una molécula tenga una velocidad cuyo médulo este comprendido en el intervalo defnida entre vy v + dv indepenientemente de la direccin, es la suma de las probabilidades de que una velocidad se eneventre en cualquiera de los elementos de volumen dy,dvv, que definen una corona esférca de radio v (Fig 1.16) La suma de los elementos de volumen que aparcen ala derechs dela igualdad en 1a anterior ecuacin es exactamente el volumen de esa corona 4v* dy, por lo que, Fly)= sl ste) moray ‘que no es otra que la Ec. 22 a28 v0 2 = é | = | ayer" | yereanan kT ° 1 wert)" (aia? (a2 1.17 Compentio de as eonlsiones que se pueden deduce de a dstibucign de Maxwell de moléculas de mas molar Ma fa terperatra Tc es 8 ‘velocidad mas probable, es a velocidad media y ts velocidad euadeitica medi, 1 LAS PROPIEDADES DE LoS GASES Ejemplo 1.6 Célculo de la velocidad media de las molécutas de un gas eCual esta velocidad media & de las moléculas de Nene area 25°C? ‘Método Se nos pregunta cdmo calcular la velocidad media, no la velocidad cuadratica ‘media. El valor medio de la velocidad se calcula sumando el conjunto de productos obtenido al multiplicer cada velocidad por la fraccidn de moléculas que tienen dicha velocidad, Si la velocidad puede tomar cualquier valor del intervalo analizada (funcién continua}, entonces la suma se sustituye por uns integral. Empleando esta metadalagia en nuestro proble- ‘ma, la velocidad media @se obtiene resolviendo la integral e-[mer donde vF{v es el producto de la velocidad por la fraccidn de moléculas que tienen una velocidad entre vy v+ dv, F{v), calculable mediante la Ee. 22, Respuesta La integral requerida es: AL YP [vena =Car) Cee” Sustituyendo los datos del problema tenemos, (82 (8.3145 J mol)» (298 K)) = 475ms" “ex (28.02 x 107 ky mol") Para evalua fa integral hemos utilizado la siguiente solucidn extrada de las tablas de inte ‘rales (0 software), fread Autoevaluacién 1.6 Calcular por integracion la velocidad cuadratica media de las molé- culas, Emplear la integral [ecw il (e= (GRT/M, 815 ms] e--@ av 1.48 Imagen simpifcada para demostrar que la ‘ocdaa media relativa de as molécuias de un gas ‘th relscionads con su velocidad media, Cuando las luis se mueven en a misma drecen,la ‘elcid media relativa ul, venteas que es 20 ‘cuando io hacen en diressonesopuestas. La ‘ecién de aprosimacién mas probable esa ater, ‘tua graf cual velocidad mela relatives 2 Teniendoen cuenta as psiblestrayectoria, tbe esperar que el valor Ta velcidad media Felts qobal no der mucho de 2" tal com se fh pode contrmar mediante eteuls mas presses Como se muestra en el jemplo 1.6, puede utilzarse la distribucién de Maxwell para calcular la velocidad media, de las moléculas de un gas te & 7 7) eM. ¥y también fa velocidad mas probable c*, que corresponde al méximo de la distribucion y viene dada por la ecuacién’ = FR" en) La Figura 1.17 muestra estas magnitudes. Otra magnitud calculable a partir de ta distribu cid es la denominada velocidad media relativa €, definida como la velocidad media a la ‘que una molécula se acerca a otra y cuyo valor es oS (2a)1.49 Un selector de velocidades. Las moculs se generan en una fuente (ue puede ser un horn con tn pequefo orca en una pared) y se mueven en Un ha a trav de los discos en rotacin, S80 kanzarn el detector aguells molculs cura “elocidad les permite straveser cada una Je as ‘anuras. Ask el mmeco de meléculs leas lo pdreroscleuar haciendo gira entamente los fines el mero de molécuas pds lo taleuaremas girando los discs con apie Tabla 1.3* Seeciones de clision fem? Benceno, GH. 088 Dibxido de earbono, CO, os2 Helio, He 021 Nitrogeno, Ny 043 1.3 EL MODELO CINETICO DE LOS GASES 29 Deducie este resultado es bastante més complicado, pero el diagrama de Ia Fig. 1.18 nos puede ayudar a demostrar que es plausible. Se puede generalizar la definicon de velocidad media relatva para el caso de dos moléculasdistintas de masas m, My airy male “HP oe Cabe destacar que en fa expresion aparecen masas molecuares (na masas molars) y 12 constante de Boltzmann k = R/N,; ues la masa reducida de las moléculas. Cuando éstas Son idéntiea (esto es, m, = my = my, por tanto, x= +m), la Ee. 29 se reduce a la 28. La distribucidn de Maxwell ha sido veificads experimentalmente. Por ejemplo, se pueden mesir irectamente velocidades moteculares mediante un selector de velocdades {Fig 1.19) tos discos en movimiento tienen unas ranuras que permiten el paso a su través tiicamente de aquellas moléculas que se muevan a una cierta velocidad, y el nimero de moléculas que lo araviesan puede medisedirectamente con un detector. (23) (b) La frecuencia de colisién modelo cinético nos permite abtener una imagen més exacta de los fen6menos que se pro- cigcen én un gas Ene otras pardmetes nos permite calulrl frecuencia con que se produ cela colsionesmoleculares ys distancia media que recorre una molkcula entre eolsiones? Txste “contacto” cuando los centros de las dos moiéculas estan a una distancia d deno~ rminada didmetto de colisién, que es del orden de fos didmeteos de las motéculas (en el aso de eserasduras impenetrable, des el diémeto, La Justifiacion 1.3 usa la teria ci- nética para deducr la frecuencia de colsién z, nimero de colisionesrelizadas por una molécula dividido por el intervalo de tiempo en que se han contado ests colisiones, Para ‘un gas con N motéculas en un volume ¥ [a frecuencia de coision es 220%.N ond or con Nw N/V &y viene dade por fa Ee. 28 El area @ es la denominada seccion de colisién de las moléculas En la Tabla 1.3 se recagen unos cuantos valores tiicos de secciones de colisi (otenidos mediante las tcnias deserts en le Seccin 22.5). De forma similar po demos expresae zen funcin de la presién, TP 7 a er Justificacion 1.3 * Se pueden encontrar ms valores ena Secon de datos al final del volumes. Consideremos que se ha fijado la posicin de todas las moléculas, excepto una Analice~ ‘mos qué pasa cuando una malécula se desplaza através del gas con una velocidad media relativaZ, en un tiempo At En este movimiento la molécula define un “iindro de colt sin’ con una seccibn de area f= a, una longitud Z.A¢ ¥, por tanto, un volumen (0@, At (Fig, 1.20) EI nero de moléculs estcionarias cayo centro se encuentra dento Gel ciindeo se obtiene multiplcando el volumen del tubo por la densidad de partculas IN= NMYy es Not At Este valor coincide con el numero de contactos medido en el in- tenvalo At por lo que el nimero de calisiones por unidad de tiempo es Notg Con la ccuacin del gas ideal se obtiene la expreién en funcin de fa presin del gas N_ nM, pM vVOV eS 12 kX modelo cinético también proporcans ts base para determinarevdn répidamente se transportan las propiedadesfcas através de un ges, Capitulo 24, y para calular las veocdades de Ins reaciones ‘uimies, Capitulo 2730 Energia potencial Separacion Predominan las atracciones 1.21 Varied la enetia poten de dos oléulas en Fncion de a stone que as separa, [i eleva energiapotencal posta obsenada 2 sdstancias muy coras india que a interaccon entre las moleuls es Fuertemente epusiva. A istancias intermesiasdominan las intraciones atrathas, tbtenindse una energia potential negatva. & ‘evade dstancias(derecade fa Fgura) enero potenil se anula coma resultado df ineisterca be interaclones ene Las maléculs 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Nochoca fa it | Cros Area, 6 1.20 En uninerala At una moleua de ddmetro ed barre un einro de dlmeto 24 longi Cy fi este movimiento la makéeula se encontar con otras mous cuyos centro estén dentro det cingio yeaa uno de ests encuentroscontard como una cos. En la préctia el indro noes recto ys que ‘ambia su drecin en cas colin, En cualquier caso, volumen bari ser el mismo, por fo que pede uzarse fa veri recta dl clindro como base de ciel. a Ee. 30 nos indica que, en una muestra cuyo volumen se mantiene constante, la frecuencia de colisén se inerementa al elevar la temperatura, Esto es debido a que la velocidad mea telativa se incrementa con la temperatura. Por su part, la Ec. 31 nos indica que, a temperatura constant, la frecuencia de colisién es diectamente proporcional ala presin Tal proporciona- fidad es plausible ya que cuanto mayor €s la presi, mayor es la densidad de moléculas en la muestra, con lo que ser mayor el numero de colisiones entre elias aunque no varie su velocidad media, Para una molécula de N, en una muestra @ 1 atm y 25°C, 2=7 > 10", fo que in- ica que una mokécula dada choca alrededor de 7» 10! veces cada segundo. Empezamos a co- rover la escala de tempo de las fenémenas que se producen en los gases. (c) El recorrido libre medio Si se conoce la frecuencia de colisén, se puede caleular el recorrido libre medio 2 definido como fe cistancia media recorrida entre colisiones por una molécula en movimiento. Que tuna molécula chaque con una frecuencia z quiere decir que estar movigndose libremente entre dos colisiones un tiempo 1/2 en el que habra recorrido la distancia (1/2)e. Por tanto, el recorrdo libre medio sera ant (32) Introduciendo la expresion de 2de Io Ee. 31 queda kr ous 33 aap 63) cexpresén que nos indica que si se dobl la presi, se reduce a la mitad el recorsido Tre me- dl, Un recorio lise media tipieo en ritrogeno as 1 atm es 70 nm, equivalente 210 metros moleculres aproximadamente. Aunque en la Ee. 33 aparece la temperatura, puesto ‘queen una muestra a volumen constante Ia presi es dectamente proporconal aT, el c cienteTIo permanece constate al ineementa la temperatura. En consecueni, el recorido litre medi es independiente de fa temperatura en una muestra de gas introducda en un rec piente de volumen constant. el niimero de moléclas presente en un volumen dado, y no la ‘velocidad con la que se deslazan fs moléculs fo que determina la distancia entre colsiones. Resumiendo, un ges tipco (como Nw 0,) @ 1 aim y 25°C se puede deseribir como un conjunto de moléculas que se desplazan a una velocidad media de unos 350 m s". Cada rmoldcuia sue una colsién cada 1 ns aproximadamente y se deslaza entre 10? y 10° di- metros entre cada calisio. El modelo cinétieo de ls gases es valdo (ye! gas se comporta1.22 Variacion del factor de compresin Z = 87 con le presen para diferentes gases 20°C Para un tases! Z~ 1s cualquier pres, Natese que fnunaque todeslascurvas tienen a T cuando p> In hacen con pendentes ferent. Veit mat) 1.28 totems experimentaes del vido de ‘arbono a diferentes temperatura. ta “terms trite’, oterma a la temperatura erties, es a de $3100, Se ha rareada eon una este el punto sitio 1.4 INTERACCIONES MOLECULARES a ‘como quasi-ideal) si el didmetro de las moléculas es mucho menor que el recorrido libre medio (d = 2}, situacin en la que las molécuias se encuentran la mayor parte del tiempo muy alejadas unas de otras. Los gases reales Los gases reales no obetdecen exactamente las leyes de Ins gases ideales. Desviaciones deta fey son particularmente importantes a elevadas presiones y bajas temperaturas, especialmente cuando el gas esté en condiciones de licuar. 1.4 Interacciones moleculares Los gases reales presentan desviaciones respecto al comportamiento de un gas ideal debido 4 que las moleculas del gas interaccianan entre si. Las Fuerzas de repulsion entre las molé- cealas facilitan la expansion y las fuerzas de atraccion faclitan la compresin, Lis fuerzas de repulsin son significativas silo cuando las moléculas practicamente estn en contacto; sm interaeciones de corta aleance, incluso en una eseala medida en did rmettos moleculares (Fig, 1.21). Puesto que son interacciones de corto aleance, cabe esperar que las repulsiones sean importantes s6lo cuando las moléculas estén en promedio casi juntas. Esta es la situacidn que existird 2 presiones elevadas, condiciones en fas que un gran hiimero de moléculas ocupa un pequeto volumen. Por otra parte, las fuerzas intermolecd- fares de atraccién son de un aleance relativamente largo y son efectivas por encima de al- unas dismetros moteculares. Son importantes cuando las moléculas estan suficientemente ‘cerca pero no necesariamente en contacto [a distancias de separacion intermedia, com se muestra en la Fig, 1.21). Si fas moléeutas estan muy separadas practicamente no existen fuerzas de atraccién fimite derecho en la Fig. 1.21). Las fuerzas intermolecutares pueden set importantes si la temperatura es suficientemente ba, condicién en fa que las mole culas se mueven a uns velocidad media tan lenta que pueden ser capturadas por otra, A baja presi, condiciin en la que fa muestra ocupa un gran volumen, las matéculas estan tan separadas [a mayor arte del tiempo que las fuereas intermoleculares son irelevantes y el ‘g255e comporta como un gas ideal A presiones moderadas, condiciones en las que las mo- Teculas se encuentran separadas en promedia unos pocos didmetros molecular, las fuer~ zas de atraccién dominan sobre las de repulsin. En este caso, cabe esperar que el gas sta ms compresible que un gas ideal ya que fas fuerzas faciitan ef acercamiento de las mole- ula. A presién elevada, cuando en promedio las moleculas estin muy proximas, dominan fas fuerzas de repulsin y cabe esperar que el gas sea menos compresible ya que, ahora, las fuerzas favorecen Is separacién de las molecules (a) El factor de compresién Se detine factor de campresién Zcomo PM ca representando Z frente ala presion se puede poner ée manifesto que as gases reales = flan la dependencia de as eras con ls istanca que se ha dycrita antes. En particular est que para un gs ideal Z= 1 para cualquier presin la desviaion de in uid del fpetor Zs una medida de cuSn alejado esta el gas del comportamiento idea tha Fg, 1.22 se han representado algunos valores experimentales de Z A presiones anuy bjos, 2 1 pata todos 1s gases, lo que indica que se comportan como un gas ial J pesones eleva, Z> 1 para todos los gases, o que significa que su compresin es mis Gifel que la de un gas idea! (para un volumen molar dado, el producto pl, es mayor que RM}, Son condiciones en tas que dominan las fuerzas de repulsién, A presiones intermedias, (34)32 Tabla 1.4" Segundo coeficiente del viral BJ mn? mot" 600 K a ay 9 co, 1497 124 %, 105 nr xe 1837 -196 Se pueden encontrar mis vloresenla Seen de dotos ‘Temperatura clovada Temperatura de Boyle ‘Tomperaturas bajas 1.24 £1 factor de compres tide a uniéad bos presiones, per lo hace con diferentes pendientes Paro un gas idea le perente es cer, [ero loe gases reales presenta pendent tanto Positas como negativas que pueden vara cn Temperatura. Aa temperatura de Boyle, a pendiente cero e gas se comporta como un gas ‘deal en un rango de condiciones mucho mas amplio qe a otras temperatures. 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Z- 1 para la mayor parte de los gases, indicando que dominan las fuerzas de atraceién que favarecen la compresin. {b) Coeficientes del virial En la Fig, 1.29 € muestran algunas isotermas experimentales del dioxido de catbono. A elevados volimenes molaes y elevads temperatures las isotermas rales no cfiren excesi- ‘vamente de las isotermas idesles Las pequeras dlerencias sugieren que la ley del gas ideal ¢s, de hecho, el primer temino de una expresién dela forma pl, = AI + Bp+ Cpe} (5) Esta expres e5 un ejemplo de un procedmiento de trabajo muy comin en quimica fica, due consiste en consderar ua ey simple fen este caso pY= nT} como un primer término de una serie de potencias de una variable (en este caso g). Una expansion més atl para muchas aplicaciones es 8 v= aris Be pu, Arf i) Estas das ecvaiones on dos expresiones dela Wamada eeuain de estado del virial Los coefientes 8 C.. que dependen dela temperatura son e segundo, terceo...cefi= lentes del virial (Tala 1.4); el primer coefiiente del virial es 1. El tercercoeficiente del viral Ces. en la mayor parte de los cass, de menor importancia que e! segundo, Ben el sentido de que a valores de volumen molar usuales, C/V B/Vy La eeuacin del virial puede demostrar que, aunque la ecuacion de estado de un gas real coincida con la del as ideal a p — 0, no todas sus propiedades coinciden necesariamente com as del as ideal en es limit, Analicemas, el comportamiento del fa magnitud dZidp, pendiente de Ia representacén del factor de compresién frente la presi, Para un gas ideal, Z/dp = 0 (ya que Z= 1a todas as presiones), mientras que para un gas real az Ma apC ee 9B ger 2280 sip30 on No obstante, Bro es necesriamente cero, por lo que la pendiente de Z Frente a p 0 necesariamente tiende a 0 (el valor del gas ideal) cuando p—> 0. Puesto que varias propieda- dlesdependen de os derivadas (como vemos, ns propiedades de las gases reales no siem= pre colndiden can ls del gas ideal boas presions. Empleando un argumento sniar az any? Puesto que los coficentes del viral dependen de a temperatura, puede exist una temperatura en la que Z= 1 y la pendiente sea cero a baja presién o elevado volumen molar (Fig. 1.24), Aesa temperatura, denominada temperatura de Boyle, J, las propiedades del gas eal coiniden con ls del gas dela p-» 0. De acuerdo con a relatin ater, Z presenta pen dient cero cuando p+ Osi B= 0, por lo que se puede conclut que B= a a temperatura dle Boye A part de a Ee 36 se deduce aue se cumplic pl,» Ren un rango de presiones sms amplio que a otras terperaturas puesto que e primer témino posterior al 1 (que es BV) tna eeutn dl vial es nulay C/V2 y dems termine superiors Son despecabes Para tlio, = 2264 Ky par lite T, = 246.8 K Ena Tala se presentan mds valores si, 3, que coresponde a p> 0 8) (c) La condensacién ‘Analicemas ahora qué pasa cuando se comprime a temperatura constante (empujando un {mola} una muestra de gas iniciamente en el estado marcado mediante una A en fa Figu- 2 El nombre proven del fatnvsgnifca fuera.1.4 INTERACCIONES MOLECULARES. 33 Tabla 1.5° Constants eriticas de los gases palatm —V.j(em?mor") TAK z TK a 480 753 1507 0292 ans 00, ns 940 3042 oa 743 He 226 578 52 0305 ns 0 S014 789 1548 0.308 4050 Tse pueden encontear ns valores en fa Sein de datos. va 128 En los aededores de Ata resin del gas se inerementa siguienda aproximada- aoa ia ley de Bove, No obstante, comienzan a aparece seas desvacones de fa Fey Cuando el volumen se ha reucido basta 8 Tr {que earesonde aproxiadamente 90 atm para didxido de carbon) too pareldo con el gas eal ha desaareido y de forma sororedente se observa aus s rasa empufando el embolo no se observa ringi incremento en [a presin el eom= fertamiato que eoresponde ol inca haizontal CDE Cl examen del contenido det re recat permite ve fa apron de quid justo [a aguieda de, observindose la forma cere jos fees separades pot una superficie clramente definda, A medida que J puede ser mucho mis densa defo que normalmente consieramas como Un ais porlo que se refit tizar ara ela el nombre de uid supeeriticn34 Tabla 1.6° Coeficientes de van der Waals caffatm L mot) b{(10 Lot") Ar 1363 3219 co, 3.690 4267 He 0057 2370 N, 1.408 3313 Se pueden encontrar mas valores en la Secetin die datos 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES 1.5 La ecuacién de van der Waals Unicomente se pueden extaerconclusones de la ecuacin de estado del vial introducen- do valores conerctos dels coefcentes. Pra fait el trabajo seria dt dispaner de un trodelo que nos dra una sin ms amplia de los gases, aunque fuera menos rei, Con tat intenlén se presenta fa eevacion de estado aproximada desarrlads or 1H. van der Waa en 1872. Esta ecvacion es un excelente ejemplo de na expresidn obtenida mediante an plonteamientocintticamenteinteligente de un problema matemdticamente comple perp teicemente sencio (es un buen ejemplo de un "modelo de construci’). Van der Wook propuso la eeuacon bashndose en evidencias experimentalesprevis en rigurasos arguments termodindicos, La eeuacion de van der Waals es net _ (aye pe | G90) se presenta una deducidn en la Jusifcatén 1.4. La eeuacin escrit en funcén del vou men molar V, = Wines oo (098) Las constantes 0 y b son los denominados coeficientes de van der Waals. Son caracteristicos de cada gas pero independientes de la temperatura. En la Tabla 1.6 se presentan algunos valores caracteristicos. Justificacion 1.4 Ta inteacciones de repulsion entre matéculas se tienen en cuenta suponiendo que son ins responsabes de que las molgculas se eomporten como pequafs esferasimpenetra- bles El voiumen no nulo de tas moléculas implica que en lugar de maverse en un voluren Vse encuentran limitadas @ hacerlo en un wolumen menor (V ~ ab), donde nb es fproximadamente el volumen total ocupado por las propias moléculas. Este argumento susie que cuando las repulsiones son sgnificativas. a fey de los gases ideales p ~ nAT/V debe ser reemplazads por ot V=nb La pres depende de la frecuencia dela colisiones com las paredes de la fuerza de cada cofsién. Las fuerzas de atracién disminuyen tanto la freevencia como fa fuerza de ls colsiones en una ampltud proporcional ala concentraciOn molar de las mokeelas de la muestra n/V En consecuenci, puesto que las Fuerzs de atracciondisminuyen tan~ to la frecuencia como ta fuerza de las colisione, la presi cisminuirproporcionalmen- te al cuadrado de esa concentracién, Sila disminucion de la presion se eseibe como aln/V, donde o es una constante caracteristica de cada gas el efecto combinado de las uerzos de repulsion y atraccién nos do Ia ecuacién de estado de van der Waals presentada en la Ee. 39, fn esta Justiieaién se han empleado argumentos poco prciss sobre las voldmenes de tas molécuas y el efecto de las fuerzas para obtener la eeuacion de van der Waals ‘Aunque se puede operar de una manera mas correcta el presente método tiene Ia ventaja de mostrar eémo se puede deduct la forma de una ecuacién sin hacer uso de ideas ‘generaes. Este plnteamient tiene tambien fa ventaja de que mantieneimpreciso el sg- nifieado de los coeficientes ay 6: es mucho mijar eonsideratlos como pardmetros empi- Fens que como propiedades molecular definidas can preision ATabla 1.7 Feuaciones de estado aside po Von der Waals Berthelot fo Dieters Beatte-Bridgman p= TAT, + Blo ‘Viral {Kammertingh Onnes| Eeuacién 1.5 LA ECUACION DE VAN DER WAALS 35 Forma reducida Constantescriticas ». voit Va v pol A Ww 3 12a)" ule) « » conan aft 2 red man wel Presion, 1.25 Superfcie de posible estas permitos por la ceuacin de van der Waals Compérese esta superfice conf ela Fa. 1. Ejemplo 1.7. Uso de la ecuacién de van der Waals para estimar el volumen molar Estimar el volumen molar del CO, 2 500 K y 100 atm, consideréndola como un gas de van der Waals. Método Reordenando la Ec. 396 en funcidn del volumen molar se tiene, when aot woo P ‘Aunque exsten expresones para ls races de una ecuacién cibies, son exceivamente compl. A menos que sca esencal una solucion analitea,normalmente es mis conve: iente resolver este tipa de ecvaciones o bien con una caleutadora programable o bien con ‘un paquete de software comercial = Respuesta Como sereage en la Tabla 1.6, = 3640 atm? mal#y = 4267 x 10% Lot Fa ts eondcionesindicadas, AT/p = 0.410 L mot". Ls coeficientes en la ceuacém en Va son, por tanto + RT 483 L mol” 64x 107 (Lol) 55% 10 (Lol) Considerando el cambio x= Vqf(L mot}, la ecuacion @ resolver est 2 = O83 + (3.68 x 10)x~ (1.55 10°) = 0 La raiz aceptable es x= 0.366, que implica que V, = 0.370 L mot”36 Areas iguales 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES 15 15 g = 10 Nt os ha ol au Ot 1 mM 10 1.26 totermas de van der Waals liferenes valores de 1/7 Compara estas cutvas on Ia de a Fig. 123 Normalmente, as osciaciones de van der Waals se sstituyen por nea recta. Laisterm rites ela isotrma de 17. = 1 Comentatio EI volumen molar para un gas ideal en estas condiciones ¢s 0.440 L mal ‘Autoevaluacién 1.7 Caleular el volumen molar de una muestra de argén a 100°C y 100 atm, suponiendo que es un gas de van der Waals (0.298 L mot") a (a) Fiabilidad de la ecuacién [Analicemos hasta qué punto la ecuacion de estado de van der Waals es capaz de justiiear cl comportamiento de ios gases reales, De entrada deberersaceptar que es muy optimista esperar que una inicay simple expresin sea la ecuacidn de estado verdadera para todas las sustancias, por lo que para realizar un trabajo precso con gases no quedard mis remte- dia que recur a la ecuacién del viral, emplear valores de fos coeficientestabutados a diferentes temperaturasy resolver los sistemas numéricamente. No obstante, la ecuacién de van der Waals tiene la ventaja de ser anaitic yes itil ya que permite extraer algunas con~ clusiones generals sobre el omportamiento de los gases reales. En cualquier caso, cuando ta ecuacida flla se intenta utilizar otra ecuacion de estado ya propuesta en la Tabla 1.7 se presenta una lista, se deduce una nueva equacidno se vuelve ala ecuacin del vical Para juzgar la fabilidad dela ecuaciin compararemos fs isotermas que predice con las experimentales dela Figura 1.23, En las Figuras 126 y 1.26 se muestran algunas isotermas calculadas Dejando de lado les osclaiones observadas a temperatuasinferires ala erit- a, se ajustan bastante bien a las fsotermas experimentales. Las oscilaciones (oscitaciones dde van der Waals) son feticias ya que sugieren que en ciertas condiciones un incremento en a peesin podria dar lugar aun ineremento del volumen. Por ese motivo, se susttuyen por lineas hoizontalesdbujadas de forma que la esilaciondefina reas iquales por encima y por debajo dela linea este procediminto es fa denominada construccién de Max- well (3, Los coefcientes de van der Waals, como las dela Tabla 1.6, se han obtenido sus tando las curascaleuladas a as curva experimental1G EL PRINCIPIO DE LOS ESTADDS CORRESPONDIENTES 37 (b) Las caracteristicas de la ecuacién Las principales earactersticas de la eeuaién de van der Waals se pueden esumir en: {1} Se ebtienen isotermas de gos ideal a elevadas temperaturas y elevados volimenes ‘molars. ‘Ak temperaturas elevadas, AT llega a ser suficentemente grande como para que el primer ‘termino de la Ec. 39 sea muy superior al segundo. Ademas, si el volumen molar es. -elevado {V, © 8), en el denominador se puede considerar V, ~ b = Va En estas condiciones, fa ccuacibn se reduce ap = RT/V, la ecuacién de estado de un gas ideat {2} Cocssteniguios y gases cuando se eauilibran os eects de cohesény disper. Las osclaciones de van der Wal se producen cuando fos dos txinos def Ee. 390son de iil magnitud. El primer término surge de la eneraacindtica de tas molecu y de sus interac- Clones de repulsion segundo representa cefecto de as interaeiones de traci {0) Las constantes crtcos estn relacionadas con los ceficientes de van der Wo! Para T Metano 02 - Propane + Eteno Qe 10 30 508 1.27 Factores de compresién de cuatro yess. intuyendo dos d os mostrados ena fig, 1.2 representadosutlizando yorabesreducidas, lus de as variables reducidas agrpa los datos en tuna nia cura a cada tempeatr das La observacin de qu o95s reales cone mismo volumen y temperatura reduciosejr= vane mista presi educa rece el nombre de pinipo de los estados correspandien- tes: Es dla una aroximacion que se cmporta mejor con gases formatos por molkculaseté- res allo, veces mucho, cuando [as moguls no son esiaso son polars. ta ecusién de van der Waals aaj alguna le sobre el principio. Para el, en primer lugar, expresemos aE. 280 en funcin de las variables reducias, me PR" Ty b Vive Y susttuyamos ls constants eitcas en funcin de las eonstantes 0 yO utlizando fa fea, ee LL ab * Tow 8)- 9H aque se puede eorganizar pra dar m3 Wi WE Esta ecuacin tiene la misma forme quel original, pero en ela ao aparece fos coeiien- tes oy que dependen de ta natualeza del gas, De aqui se deduce que, ss representan Is atermas en funcn de las variblesreducias (como de hecho yas realizado en la Fi, 126, aunque nose haya indicad), st oblienen las mismas cura independientemente Gel gos antizado ste eompartamiento refeael contenido dl principio de a estado co- respondents demuestra qu a ecuacin de van der Woals es compatible con oan err dale demasiadaimportancia este aparente sito, ya que también ars cus sione de estado se acomoda al prinpio (Tabla 1.7), De echo, orca que se neces la resend dos portmetrossimfares aay para que f eesacion pueda ser trasformada arr forma redid. El heco de que los gst reals cumplanaproximadarent el princ- pioeseqivalentea planter que los efectos de os fuerzas de atracion yrepusin se pueden Enea en funcién de un simple parame, Laimprtancia del pnp rie no tanto en sointerretacign trea, canto en fa fara en gue permite agrupar en un tio arama faces de un conjunto de gases (por ejemplo, Fig. 1.27 en liga de Fig 1.22) (93)LECTURAS ADICIONALES 39 Ideas clave os 1.2 Leyes de ls gases 1 velocidad cuadrética media [2 punto critico ley de Boyle (6) 5 aistbucion develocidades [2] temperatura etiea El gas ideal D isoterma © distribucion de velocidades Cpresidn critica OD ley limite de Maxwell (22) J volumen molar critico 1.1 Estados de los gases O isobara C1 velocidad reiativa Gi constantes crticas 1 estado ley de Chartes (9) media (29) i eeuacion de estado 15) prnepio de Avogadro (11) canstante de Boltzmann 1.5 La ecuacin de van der O gas ideal ( constante de los gases I masa reducida (29) Waals 2 presion TD ecuacién del gas ideal {12} [) diametro de colision [1] ecuacion de van der Waals i presion estandar gas ideal Ty frecuencia de colsén (30) (29) £5) eaulibsio meednico 1 gasseal ; © seccion de cofision 1 cocficientes de van der barémetro temperatura y presion Tl recorrido libre medio (33) ‘Waals manémetro: ambiente estandar (SATP) 1 aseilaciones de van der 1 temperatura J temperatura presion Los gases reales Waals Cl diatérmico estdindar (STP) 1D construccién de Maxwell 1 atiabatico 1] ley de Dalton 1a interacciones moteculares [1] factor de compresion {21 equilibrio térmico ) presion parcial (1 fuerzas intermolecutares ceritico (41) £2 principio cero de ls © fraccion molar (15) de atracciny repulsion termodinimica 5 presion parcial definida (17) [J factor de compresion (34) 1.6 El principio de los estados i termometro. D ecuacion de estado del correspondientes U escala Celsius 1.3 El modelo cinético virial (36) Gi variables reducidas Ol escala de temperatura de los gases 1 coeficiente del virial 5 principio de tos estados de gas ideal 1D modelo cinético Ci temperatura de Boyle correspondientes (1 escaia termodinamica de los gases 1 condensaciin de temperaturas O calision etistica 1B presién de vapor Lecturas adicionales Articulos de interés general DB. Clark, The ideal gas law at the center ofthe sun. J. Cher. Educ. 68, 826 (1989) {1.G, Eberhart, The many faces of van der Weals's equation of state J. Chem. Educ. 6, 906 (1989). IM. Alvaifo, J, Vegullasy S. Valasco, Equations of state, collisional energy transfer, and chemical equilibrium in gases. J. Chem, Educ. 68, 157 (1989), G. Rhodes, Does a one-molecule gas obey Boyle's law? J. Cherm Educ. 69, 16 (1992). 1G. Eberhart, A least-squares technique for determining the van ider Waals parameters from the critical constants J. Chem. Educ. 69, 220 (1992) JB. Ott, JR. Goates y HT. Hall, Comparison of equations of state J. Chem. Educ. 48, 615 (1971) EF. Meyer y TP. Meyer, Supercritical fluid: liquid, gas, both, or neither? A different approach, J. Chem. Educ. 63, 463 (1986). {LL Pauley y EH. Davis, P-V-Tisotherms of real gases: experimental versus calculated values. J. Chem, Educ 63, 466 (1986). M. Ross, Equations of state. En Encyclopedia of applied physics (€6. GAL Trigg), 6, 291. VCH, New York (1993). Textos y fuentes de datos ¢ informacién . Tabor, Gases, fquids ond sofds. Cambridge University Pres, (1979). ‘AJ. Walton, Three phoses of motter Oxford University Press (1983). 1H. Dymond y EB. Smith, The virial coefficients oF pure gases ‘ond mixtures. Oxford University Press (1980), 1.0. Mirschfeler, CF. Curtiss y RB. Bid, The molecular theory of {gases and liquids Witey, New York (1954) BIW. Rossiter y R.C. Baetzgold (ec), Physical methods of chemistry, VI Wiley-Interscience, New York (1992).40 1 LAS PROPIEDADES DE LOS GASES Ejercicios 11 (@) Una muestra de aire ocupa un vlumen de 10 La 25°C ¥ 1 atm, 2Qué presi se necesita para comprimilo hasta un volumen de 100 em? a esta temperatura? 1.1 (b) Una muestra de didxido de earbono ocupa un volumen de 350.em? 4 20°C y 104 kPa, 2Qué presin se necesita para comprimirlo hasta un volurmen de 250 cm*a esta temperatura? 41.2 (a) (a) ¢Pueden 131 9 de gas xenon ejercer una presion de 20 atm cen un eecipiente de 1.0 La 25°C, comportdndose como un gas ideal? En caso contrario, qué presién ejercern?(b} 20ue presion ejrcerian sie .gasse comportara como un gas de van der Waals? 1.2 (b) (a cPueden 25 9 de gas argon ejercer una presion de 2.0 bar cen un recipient de 1.5 La 20°C, comporténdose como un gas ideal? En caso contrario, qué presin ejercerin?(b} 2Qué presion ejercerian sie ‘gasse comportara como un gas de van der Waals? 1.3 (@) Un gas ideal sure una compresin isotésmica que reduce Su Volumen en 2.20 L La presion y et volumen finales de! gas son 3.78 10° Tor y 4.65 L respectivamente, Caleuar la presiéninical del gas en {0} Torry (b) atm. 1.3 (b) Un gas ideal sufte una compresién isotérmica que reduce su valumen en 7.80 drm’. La presién y et volumen finales del gas son 1.48 x 10? Torr y 2.14 da, respectivamente, Caleuar ta presion inicial de gas en (a) Tor y (b) bar 1.4 (a) 2A qué temperatura debe enfrarse una muestra de 1.0 L de un «gas ideal para reducir su volumen a 100 em? partiendo de 25°C? 1.4 (b) 2A qué temperatura debe enfrarse una muestra de 500 ml. de un gas ideal para reduce su volumen a 150 em?,partiendo de 35°C? 1.5 (a) Se info un neumatica de un automévil a una presion de 24 16 pulgads (1.00 atm = 14.7 tb pulgada) un dia de invierno cuando la temperatura eta de -5°C. Suponiendo que no tiene pérdidas y que su Volumen es constante, Zqué presion tendrd, en un dia del verano si ‘guiente cusnda la temperatura es de 35°C? Out complicaciones debe rian tenerse en cuenta en la prctica? 1.5 (b) Se observa que una muestra de hdrbgeno aleanz6 una presion cde 125 kPa cuando la temperatura era de 23°C. ZQué presion cabe es perar a una temperatura de 11°C? 16 (a) Una muestra de 255 mg de nedn ocupa 3.00 La 122 K. Utilizar la ley det gas ideal para calcula la resin del gas. 1.6 (b) Un propietario utiliza $00 x 10% m? de gas natural al alo para calentar su casa, Considerando que el gas natural es CH, puro y que el ‘metano es un gas idee! en las condiciones de este problema, 1.00 atm y 20°C, geul ¢ 1a masa empleada de gas? 1.7 (a) En un intento de determinar un valor correcto de la constante de ls gases, A un estudiante calienta un reciente de 20,000 Leno con (0.25132 g de helio gas @ 800°C y mide la presi, que es 206.402 om de ‘agua medidos en un mandmetra a 25°C. Caleular el valor de Ra partir de 6505 datos (La densidad del aqua a 25°C es 0.99707 g em”) 1.7 (b) Se han obteno fs siguientes datos para oxigeno gas @ 273.15 K. [A partir de estos datos, calcular el mejor valor de la constante de los ‘gases Ay el mer valor de fa masa molar det pfaten 0.750000 0500000 0.260 000 ViJlmot 29.8688 40090 99.6384 pllg 14s ats 1100356975, 1.8 (a) A 500°C y 699 Torr la densidad del vapor de azufre es 3.71 gL, eCual es a fbrmula molecular del azufre en esas condiciones? 1.8 (6) A 100°Cy 120 Tor la densidad del vapor de fsforo es 6388 kg aCual esa formala molecuiar de isforo en ess condiciones? 1.9 (@) Calcular la masa de vapor de agua presente en una habitacién e400 mde volumen que contiene are a 27°C un dia en el que la hu ‘edad relative es det 698. 1.9 (b) Calcul fa masa de vapor de agua presente en una habitackin de 250 m? de volumen que contiene are @ 23°C un dia en el que la hu edad ccative es del 63 5b. « 1.10 (@) Sabiendo que ls densidad del aire a 740 Torr y27°C es 11469 LE", caleutar fa fraccién molar y 1a presion parcial de nitrégeno y oxigeno, suponiendo que (2) el aire esta formado sélo por estos dos gases y(t] el aire contiene también un 1 mol por ciento de At 1.10 (b) Una mezcia de gases est formada por 320 mg de metano, 175 ma de argén y 225 mg de nedn. La presion parcial de! nedn a 300 K es de (665 Tor. Calcular (a el volumen y (} la presién total de la mezcta 1.41 (@) Se-ha observado que la densidad de un compuesto gaseoso es 123 gba 330 K y 150 Torr. {Cul es fa masa molar del compuesto? 1.41 (6) En un experimento disefado para medir la masa molar de un (2s, seintrodujeron 250 em de un gas en un recpiente. Se midid una resin de 182 Torr @298 K y, después de cocregir los efectos de densidad, ta masa del gas results set 23.5 ma, Cua esa masa molar del gas? 1.2 (@) La densidad del aire 2 -B5°C, Oy 100°C es 1877 gL, 17949 L" 0.946 g |", respectivamente, A partie de estos datos y considerando plicable la fey de Charles, determinar el valor del cera absoluto de temperatura en grados Celsius, 4.12 (b) Una cierta muestra de un gas tiene un volumen de 2000 La °C y 1.00 atm. Una representacién de los datos experimental de volumen frente a la temperatura Celsius, @ a presion constante, da una linea recta de pendiente 0.0741 L ([C)". Utiizando tinicamente estos datos (sn hacer uso de a ley de los gases ideales, determinar el ero absoluto de temperatura en grados Celsius.EIERCICIOS 41.13 (a) Determinar la relacin defo) las velocidades medias y (b) las cenergias cinéticas medias de las moléculas de H, gas y de los atomos de Hg a 20°C. 1.13 (b) Determinar la relacion de (a) las velocidades medias y (0) las cenergias cinétieas medias de los itomas de He y de los étomos de Hg a 25°C, 1.14 (a) Un balén de vidrio de 1.0 L contiene 1.0 x 108 moléculas de Si fa presinejercida por el gas es de 100 kPa, Zeudl es fa) la tem= peratura de! gas, (b) a velocidad cuadratica media de las moleculas? (Seca diferente la temperatura si se tratara de moléculas de 0,? 41.14 {b) La mejor bomba de vacin de taboratorio consigue un vacio de aproximadamente 1 Tort. A 25°C, considerando que el aire esté cons tituido por moléculas de N, con un didmeteo de cofisién de 395 pm, ‘aleular (a) fa velocidad media de as molecules, (6) et recorrdo libre medio y 0) la frecuencia de eosin en el gos 1.45 (a) ZA qué presion el reeorrdo lore medio del argon 0 25°C resulta comparable al tamafo del reipiente de 1 L que lo contiene? Con- siderar 6 = 0236 nm 1.15 (6) 2A qué presion el recorrido libre medio del argon a 25°C resulta comparable alos diémetros de los propios tomes? 1.16 (a) A una altitud de 20 kr la temperatura es 217 K y la presion 10.050 atm. 1 e dentiticar ls condiciones alas que se obtienen esos valores 1.28 Expresar ta ecuacién de estado de van der Weals como un desarrollo en serie del viral en potencias de 1M, y obtener las ‘expesiones para By Cen funcian de los pardmetros ay b El desarrollo cen sere que se necesita es (1- x)" = 1 4x4 x2 +--+. Las medidas con ‘argon han dado B = -21.7 em? mol! y C= 1200 em* mol* para los cveficientes del virial a 273 K. Cudles son los valores de @ y b en la correspondiente ecuacian de estado de van der Waals? 1.29 Un cientfico ha propuesto la siguiente ecuacién de estado. a Bc Mostrar que la ecvacion incluye el comportamiento critica. Obtener fas constantes eriticas del gas en funclin de los parimetros B y Cy una ‘expres para el factor de compresion. 1.30 Las ecusciones 35 y 36 son desarrollas en serie en py 1IV, respectivamente. Hallar la relacibn entre B, Cy BC 1.1 El segundo coeficiente det virial 8° puede obtenerse 2 partir de medidas de la densidad p de un gas a una sere de presiones. Mostrar ‘que le cepresentacién de pip frente a p debe ser lineal con una pendiente proporcional a B: Para obtener los valores de BY y Ba 25°C, utilizar ls datos del dimetil éter del Problema 1.5. 1.32 La ecuacion de estado de un cierto gas viene dada por p = AT¥, + (0+ b7/V2, donde oy b son constantes. Mallar {2/27}, 1.33 Las siguientes ecuaciones de estado se utilzan ocasionalmente en los estudios con gases (gas A) pl, = AICI + b/V%) (925 B) AV, ~ 8) ~ AAT. Supaniendo que existen gases que realmente cumplen esas ecuaiones de estado, ‘seria posible leuar tanto el gas A como el 8? Tienen temperatura critica? Justifear le respuesta 1.34 Derivar una expresion para el factor de compresiOn de un gas que obedece Ia ceuaciéin de estado p(V ~ nb) = nf, donde 6 y R son constantes ila presin y la temperatura son tales que se cumple Y= 106, ual es el valor numérico del factor de compresién? 1.35 La formula barométvica pepeult «elaciona la presion de un gas de masa molar M a una altura h con su resin pal nivel del mar, Deduct esa expresion demostrando que el cambio de presion dp para un cambio de altura infinitesimal dp cuando la densidad es p es dp = -paih. Recordar que p depende de la preston. Evaluar la diferencia de presion entee la parte superior e inferior de (a) tn vaso de laboratorio de 15 em de altura y{b} el World Trade Center, «de 408 m,Ignorar las variaciones de temperatura, Problemas adicionales propuestos por Carmen Giunta y Charles Trapp 1.36 Amadeo Avogadto Journal de Physique (1811)] observé que dos volmenes de hidedgeno reaccionaban con un volumen de oxigeno para formar dos volimenes de vapor de agua. En esos mismos estudios asignd el valor 04625 a la densidad del vapor de agua reativa al aire y (0.0732 4 ta del hidrégeno. Utiizar esta informacion y el principio de ‘Avogadro para calcula la masis molares relatvas del vapor de aqua y del oxigena respecto al hidrageno. 1.37 £1 descubrimiento det elemento argin por Lord Rayleigh y sir Wiliam Ramsay tiene su origen en las medidas de la densidad del ritrdgeno realzadas por Rayleigh pars determinar con precisin su ‘masa molar, Rayleigh prepar® un conjunto de mucstras de nitrégeno jor reaccién quimica de compuestos nitzogenados; en sus condiciones ‘estindar, un cierto balon de gas que contiene este “nitrageno quimico™ tiene una mase de 2.2990 g, Paralelamente, prepar® otras muestras extrayendo el oxigeno, el didxido de earbono y el vapor de agua det aire atmosférico; en las mismas condiciones, este “nitrégeno atmosferico’ tiene una masa de 23102 9 [lord Rayleigh, Roya! Institution Proceedings 14, 524 (1895). Conociendo las masas molares ‘exactas del nitrdgeno y del argén, caleular la fraccn malar del argén en fa segunda muestra considerando que la primera esté formada por nitrdgeno puro y 1 segunda es una mezcla de nitrogeno y argén. 1.28 Una sustancia tan elemental y conacida coma e! argén continia siendo objeto de investigacin, Stewart y Jacobsen han publicado una revision sobre las propiedades termodindmicas del argén (RB. Stewart ‘y RI. Jacobsen, J Phys. Chem. Ref, Dato 48, 639 (1989)] que incluye ta siguiente isoterms 3 300K. pImra 9.4000 05000 0.6000 0.8000 1.000 Vltmor] 62208 49736 41423 3.1031 24795 piMPa 1500 20002500 © 3.000 4.000 Vijikmor) 16482 1.2328 083857 0.81746 0.60998, {al Caleular el segundo eoeficente del virial 8 a esa temperatura, (0) Si se tiene acceso a un softwore de ajustes no lineaes,caleuar el tercer coeficiente del viral, C, a esa temperatura, 1.39 El ozono es un gas que se encuentra en trazas en la atmésfera ¥ ddesempena un importante papel en el apantallamiento de la TierraPROBLEMAS frente 2 la peutic luz ultraviolet, La abundancia de ozo se ride corrientemente en uidades Dobson. Ura unitad Dobson esl altura, cxpresoda en misinas de centinetro, de un colurna de gas Sse hubierareogida como un gas puro a 1.00 atm yO°C gue caida de 0, fen moles) se encuentra en una columna de atmésfera con una seccén de area 100 di ila abundancia es de 250 uidades Dobson {un valor tipi para una altitu interme)? En ct agujeroestaional de onono dela Antti, la abundancia en colunna cae por debaja de 100 unidades Dobson; ceuntos moles de ozono se encuentran en ua calumea de aire de esas caractersties de 100 dm? de dea? La mayor part dl azono se encuentra ent os 10 ls 0 km por encima de a Superiie de la Tera, Si este oz0n0 se encuentra uniformemente Gisibudo en esa porte de Ia atmostera ccul es la concentracién tnolar media que correspond a (} 250 unidades Dobson y(t) 100 uriades Dobson? 1.40 En Norteamérica se ha relacionado 2 los clorofluorocarbanos el tipo CCIyF, y CCLF, con la desaparicién de ozono. En 1994 se ‘encontraron 261 y $09 partes por tillén (10%) en volumen de estos gases [World Resources Institute, World Resources (1996-97) Caleular su concentracién molar en las condiciones que se encuentran cen (a) la atmésfera a una altitud media (10°C y 1.00 atm) y (0) ta ‘estratosfera en la Antti (200 K y 0.150 atm) 1.41 En el iodeto estindar de la estructura estelar I. Nicholson, The sun, Rand MeNally, New York (1982], se eansidera que el interior del so! {std formado por un 36% en masa de Hy un 649b de He, y tiene una densidad de 158 g enr?, Ambos tomo estan completamente fonizados. Se pueden caleuar las dimensiones aproximadas del ndcieo 2 partir de la Formula Cao #14 x 10°8A® m, siendo A el rimero mésico. 45 tamafo del electron libre, r, = 10°" m, es desprecable Frente a tamato el nicleo. (a) Caleular ef volumen excluido en 1.0 en del interior ‘ester sobre esa base decir sobre [a aplicabifidad de fa ecuacin de 495 ideal a ese stema,(b} EI modelo esténdar sugiere que la presin en interior estelar es de 25 x 10" atm. Caleular la temperatura del interior del so! basindase en el modelo de gas ial. El valor igeneralmente aceptado en el modelo estndar €5 1.6% 10" K(@) [Una ‘cuacion del tipo van der Waals (con a= 0) daré un valor mejor para 1? 1.42 El Problema 1.7 sobre globas se resuelve eam mayor facia (ver ‘Student's Solutions Manual} empleando el principio de Arquimedes, ‘seg el cual la fuerza ascendente es igual «la diferencia entre el peso del aire desplazado y el peso del globo. Comprobar el principio de Arquimedes en la atmésfera empleando fa formula barométrica (ver Prablema 135). Sugerencia: considerar una forme simple para e! globo, tal como un citindro circular vertical de secein A y altura 41.43 La composicién aproximada de la atmésfera es de 80% en masa de nitrdgeno y 20% de oxigeno. 2A qué altura respecto a Ia superficie Ge la Terra la composicion de la atmasferaserd de un 904% en mase de ritrageno y un 10% de oxigeno? Considerar que la temperatura de fa atmésfera es constante¢ igual a 25°C, Cuil esl presién atmosferiea a sa altura? 1.44 Mostrar que el factor de compresion Z de un gas de van der Waals puede expresarse como Z = V:/ (V; ~2)- 271647,V;, donde V; ANG JRT, «5 “volumen pseudorreducido”o, alterativament, como fa solucin de fa ecuacién cdbica 2° ~ (ipf8T) + 1) 2+ {27p,| 6477.Z~ 27p'(512T? = 0. Resolver esta ecuacion para Z del nitzogeno, metano, propa y etena a J,= 1.2 yp, = 3:0 y compara os resultados eon los valores dados en la Fig. 1.27,Conceptos basicos 2.1 Trabajo, calor y energia 22 €1Primer Principio Trabajo y calor 23 Trabajo de expansién 24 Transferencias de calor 25° Lacntalpia 26 Procesos adiabaticos Termoquimica 2.7 Variaciones de entalpia estandar 28 — Entalpias de formacién estandar 29° Variacién de las entalpias de reaccién con la temperatura Ideas clave Lecturas adicionales Bjercicios Problemas El Primer Principio: los conceptos fe capitulo intraduce algunos de los conceptos basicos de Ia termodindmice, Se centro en el andlisis de fo conservacién de ia energia ~canstatacién experimentel de que fa ener= ‘0 no se puede crear ni destruie- y mues puede utilzorse para v quimicos, La mayor po tercambio energia con sus alrededores fel medio) en tésminos de trabajo realizable o color transferible. El concepto centra! de! capitulo es lo entolpla, que es una propiedad devivodo ara controlar la produceién (0 las necesidades} de calor de los pracesos fisicos y nes quimicas « presion constant -acéma el principio de conservacién de la energ voluar fas combios de energi ue acomparan a fos procesos fist muy de los rea La produceidn de energia puede servir para transfer calor, cuando se quema un combustible en un homo, para realizar un trabajo mecénico, cuando se quem un combustible en ‘una méquina, 0 para realizar un trabajo elécttica cuando una resecién quimiea impulsa electrones a través de un circuito, En quimica, encontramos reacciones que pueden ser aprovechadas para produc calor y tratiajo, reacciones que fberan energia que se despilfa- 11a (a veces en detrimento del media ambiente), pero que dan lugar a productos necesarios, vy reacciones que constituyen el proceso de la vida. La termodinimica, centrada en el estu dio de las transformaciones de fa energis, nas permite estudiar de manera cuantitativa €5- tas cuestiones y hacer tiles predicciones. Conceptos basicos Para los propésitos de a quimice Fisica el univers estédvidido en dos partes el sistema y 11 meio (sus alrededores). El sistema es la parte de universo en que fijamas nuestro inte- fs, Puede ser-un reactor, una maquina, una pila electroquimica, una célula bioldgica © cusiquer otro centr de interés 1 med 5) el lugar donde hacemos nuestras sida. El tipo de sistema depende dels caractristicas dels limites (paredes) que o separan del medio (Fig. 2.1), Se dice que el sistema es bierto si se puede transferir materia a través de ls paredes que separan el sistema y el medio, Por el contrario, sino puede pasar materia através de las paredes, se dice que el sistema es cerrado Tanto los sistemas abier-48 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS (a) Abierto Energia fen forma (a) 2.2 (a) Un sistema datxmieo es aquel que cuando ‘ste una diferencia de temperatura ene sistema yeh medio permite el paso de energia en forma de calor 2 raves de sus ints. (b] Un stems diab os aque! que no permite ol pao de energie forma de calor 2 trav de sus mites Aunque ens una teencia de temperatura entre el sistema ye meio, (b) Cerrado (6) Aislado 21 al Un sitema sberto puede intercambiar materia y eergia con el medio. h) Un tema cetrado puede intercambiarenegiacon et medi, pera no materia [e]Un sistema alado non puede intercam bar ri materia i energacon el medio, tos como los cerradas pueden intercambiar enexgia con el medio. Por cjemplo, un sistema cerrado puede expanditsey levantar un peso en el medio o puede transferirenergia al me dio si ésteestd a una temperatura mas baja, Un sistema aislado es un sistema cerrado que no interacciona ni mecdnica ni termicamente con el medio 24 Trabajo, calor y energia La propiedad fisica fundamental en termodinamica es el trabajo: se realiza trabajo cuando tun cuerpo se mueve contra una fuerza opuesta. Es equivalente a un cambio de altura de un peso en algin lugar del medio, Un ejemplo de trabajo realizado es la expansion de un gas ‘que empuja un émboto y levanta un peso. Una reaccin quimica que produce una corriente eléetrica que pasa a través de una resistencia también realiza un trabajo, puesto que se podria hacer pasar le misma corriente a través de un motor yutilizarlo para levantar un peso, La energia de un sistema es su capacidad de producir trabajo. Cuando se hace un trabajo sobre un sistema que no sea aislado (por ejemplo, comprimiendo un gas 0 un mule, se in= crementa su capacidad de realizar trabajo 0, dicho de otra manera, se inerementa su ener~ gia. Cuando el sistema ha realizado un tratajo (evando se expande un émbolo o un muelle), se reduce su energla puesto que tiene menos eapacidad para realizar trabajo que antes. Experimentalmente se ha observada que ewsten formas de modificar la energia de un sste- sma (su capacidad de realizar trata) diferentes al trabajo. Se dice que se ha producido una transferencia de energia en forma de ealor cuando se produce un cambio en la energia del sistema como resultado de una diferencia de temperatura entre el propio sistema y el medio. Si se sumerge un calefactor en un vaso con agus (el sistema, se inerementa ta capacidad del sistema para produc trabajo ya que con agua caliente podremos realizar més trabajo que con ‘agua fra, Aunque esta una diferencia de temperatura entre el sistema y e! medio, no todas las paredes permiten la transferencia de energia. Una pared que permite la transferencia de tnergia en farma de calor (como acero 0 vidri) se denomina diatérmica, Una pared que no permite la transferencia de energia en forma de calar se denomina adiabatica (Fig. 22). Un proceso que genera energia en farma de calor se denomina exotérmico. Todas las reacciones de combustion son exotérmicas. Los procesos que absorben energia en forma de calor se denominan endotérmicos. Un ejempla de praceso endotérmico €s fa vaporizacion fel agua. Un praceso endotérmico en un revipiente de paredes diatérmicas da lugar a un flujo de energia en forma de calor hacia el sistema. Un proceso exotérmico en un contene= dor diatérmico similar da lugar a una cesién de energia en forma de calor al medio, Cuando tiene lugar un proceso endotérmico en un recipiente adiabstico, se produce le disminucion de la temperatura del sistema; un proceso exotézmico pravocara un aumento de la temperatura, Este comportamiento se resume en la Fig. 2.32.3 (a} Cuando tine lugar un proceso endatémico ‘nun sistema adiabitco, fa temperatura ssoinuye {0} Set proceso ex exotérmico, enfonces a temperature aumento.) Cuan e produce un proceso endotxmico en un eciiente atric, se Tranter energia en forma de alr desde el medio 1 elena se mantiene ala misma temgeratra [a ict procesn ex exotémico sistema pierde tenergia en forma de calor, de manera gue st rmantiene la temperatura 2.1 TRABAJO, CALOR Y ENERGIA 49 Interpretacién molecular 2.1 Desde un punto de vista molecular movimiento molecular castico. | movin miento térmico, El movimiento térmico de las moleulas en un medio caliente estimula enérgicamente el movimiento de las moléculas dl sistema mds fia, provocando un ineremento en la energia del sistema, Cuando un sistema calenta el medio, las moléculas del sistema estimulan et movimiento térmico de las moléculas en el medio (Fig, 24. En cambio, el trabajo es la tansferencia de energia que hace uso de! moviniento one nado (Fig. 2.8). Cuando se eleva ase baja un peso, sus Stomos se mueven de una forma of denada, Cuando se comprime un mucle, us Atomas se mueven de una manera ordenada; cuando flayen los eletrones en una corrienteeltrca, se mueven en una dreccin ordena- 4a, Cuando un sistem realiza un trabajo esta provocando un movimiento ordenado de at ealiza un trabajo sobre el sis Fes la transferencia de gia que oprovecha el ento cadtico de las moléculas se denomina mov mos 0 electrones en el medio, De fa misma manera, cuando se tema, e utlizan las moléculas del medio para transferirle energia de una forma ordenada, ‘or ejemplo, bajando fos Atomos de un peso o haciendo pasar una corriente de electrones, La distincion entre trabajo calor radica en el medio, El hecho de que un peso al caer pueda estimulac un movimiento térmico en el sistema no es itl para la distin entre ca lor y trabajo: se identifica el trabajo como la transerencia de energia que hace uso de movimientos ordenados de Stomos en ef medio, y se identifica ealor como la transferencia de ‘energia que hace uso del mavimiento térmico en el medio. En lo compresin de un gas, por ejemplo, se absorbe un trabaja debido a que fas particulas del peso que comprime descien- den ordenadamente, aunque el efecto del émbolo al desplazarse es acelerar fas moléculas del gas a velocidades medias més elevadas, Puesto que la colision entre las moléculas inerementa rapidamente la aleatoriedad de sus direcciones, de hecho el movimiento ordenado de los atomas del peso ha estimulado el movimiento térmica en el gas. Si observamos un peso que cae provocando un descenso ordenado de sus dtomos comprobamos que, aunque se haya estimulada el movimiento térmico, se ha realizado un trabajo. Energia gs Energia Energia, Energia Sistema Sistema 25 Cuando un Sstera realiza un trabajo, stil lun movinientoodenadoen el me 24 Cuando se transfer enerala a medio on form de calor, la teansferenia stimula el movimiento desorderada de los les tomas qu se muestran pueden ser parte de un meio, a transfrensia de eneraia del medio at_—_peso ques leva como rest del trabajo. 1 Sistema hace wso del movientodesardenado movimiento dena de os tomos de un peso Irnovimientotemig) ene meio i un trabajo sob stema, 0 jem,50 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS 2.2 El Primer Principio En termodinamica, se dice que la energia total de un sistema es su energia interna, U, La ‘energia interna es la energia cinétca y potencial total de las moléculas que componen el sistema, Se denomina AUa la variacién de energia interna que se produce cuando un sistema cambia desde un estado nical jean energia Ua un estada final f de energia interna U AU=U,- U, il Lo eneraia interna es una funcién de estado ya que su valor depende s6la del estado ac~ {ual del sistema yes independiente de cémo se ha obtenido este estado En otras palabras, «5 una funcidn de las propiedades que determinan e estado actual del sistema. ta varlacién de exalquer variable de estado (como fs presién} provaca un cambio en la energia interna, La energia interna es una propiedad extensiva La energia interna, e calor y el trabajo tienen las mismas unidades, el joule (Las varia ciones de energia interna molar se expresan poo general en Klojaules por mol {kI mo). Interpretacién molecular 2.2 Consideremos el easo de un gas ideal monoatémico a Ja temperatura T. Sabemos que la ‘energiacindtica de un dtomo de masa mes Evehmvis Sand +f mv De aeverda can el teorema de equiparticién (ver Introduccién), la energia media de cada ‘término es } KT, siendo ka constante de Boltzmann, Par tanto, a energia media de ls itomos es 3 KTy la energia total del gas {na habiendo contribucidn de energia potential) es ENKT, 0} nRT. Se puede eseribir, pues U, = Unf0) +87 Donde U, (0) es fa energia interna molar a T= 0, condiciones en las que no existe movie mmiento de traslaién y la Gnica contribucion a fa energia interna praviene de la estructura interna de las atoms Esta ecuacién muestra que fa energia interna de un gas ideal se incrementa linealmente com la temperatura ‘Cuando et gas esta formada por moléculaspoliatmicas que pueden giraralededor de los tes ejs ytrasladarse en los tres Grecciones de! espacio, existe una eontribucién aicio- nal de 3A, que proviene dela energie cinética de rotacin. En este caso se deberéaplicar, U.= Ug (0) + 387 ‘Ahora la energi interna se incrementa con la temperatura dos veces mas rdpido que ene! 2s monoatimico. La energia también estérelacionada con la vibracién de fas motéculas. No obstamt, estos modos no pueden tratarse clisicamente puesto que la Separacién entre sus niveles de energia es demasiado amplia. La expresién para la energia media de un oscilador de frecuencia v debe deducitse utilizando la expresién mecanocuantica de los niveles energéticos (que forman una eseala uniforme semejante ala presentada en la Fig 0.7) y a distibucién de Boltzmann, ta expresion que resulta (que st deduce en fa Seccion 19.1b) es Ny Uy Ug 0) + Sy Se puede verficar que el segundo término de la derecha se inerementa can la temperatura Y tiende a Rl la expresion clasia, cuando KT hy La energia interna de moléculas que interacionan en fases condensadas tiene también una contribucion de la energia potencalligada a su interaccién, No obstante, en general ‘no puede plasmarse en expresiones simples. Sin embargo, desde un punto de vista moleeu-22 EL PRIMER PRINCIPIO 51 far ef punto clave-es que, al inerementar la temperatura de un sistema, la energia interna se incrementa debido a que los madas de movimento resultan excitados ee (a) La conservacién de la energia Se ha hallado experimentalmente que fa energia interna de un sistema puede modificarse realizando un trabajo sobre el sistema o calentndoo, Mientras externamente podemos co- rocer la forma como se ha producdo la transfrencia (puesto que podemos ver si se ha le- vantado 0 se a bajado un peso en el metlio, indicando una transferencia de energia por proclucién de trabajo, ose ha fund hielo en el medio, indicando una transferencis de ‘energia en forma de calor el sistema no es capac de diferencia fa forma empleada. Calor + trabajo son formas equivalentes de modiicar la energia interna ce un sistema, Un siste= ma actia como un banco: acepta depésitos en cualquier moneda, pera slmacena sus reser- vas como energi interna, Tambign se ha observado experimentalmente que cuando un sistema se encuentra aislado det medio no se produce ningin cambio en su energia interna Asi no se puede utilizar un sistema para realizar un trabeo y, después de aslrlo durante ‘un mes, esperar que haya retrocedido hasta el estado inci, isto para efeetuar de nuevo el misma trabgjo. La evidencia de esta aseveraciin es que no se fa podido constrir hasta hora una maquina de movimiento continuo de primera especie (una maquina que produce trabajo sin consumir carourante o alguna otra fuente de ener). Este conjunto de observaciones y comentarios pueden resumirse como sige. Si tlama- ios wal trabajo realizado sobre un sistema, q a la eneraa transfer como calor al sste- may AU la variacion de energia interna resultante, se debe eunpir que +w Q) La Ee. (2) dala formulacin matematica del Primer Principio de la Termodindmica porque reflej la equivalencia de calor y trabajo e indica que fa energia interna es constante en un sistema alslado (para el que q =O y w = 0) La eevacion establece que la variacion de encr- ‘la interna de un sistema cerrado ¢s igual a la energia que atraviesa sus paredes en forma de calor 0 trabajo, Emplea el “convenio de adquisicion’, sequin el cual w > 0 0.q > Osise transfiere energia al sistema en forma de trabajo a calor y w <0 0 q < Osi esel sistema cl que hace un trabajo o cede calor, av Hustracién ‘Si un motor eléetrica produce 15 KI de energia por segundo como trabajo mecanieo y cede 2 kJ en forma de calor al medio, fa variacidn de energia interna del motor por segundo es: AU=-2W-15=-17 ‘Supongamos que para apretar un muelle se realza un trabajo de 100 J sobre él, perdiéndo- se 15 kJ en el medio como calor. La variacidn en la energia interna del muellesers al 100k! = 18k 854 (b) Enunciado generalizado del Primer Principio El enunciado del Primer Principio que se ha presentado es adecuado para la mayor parte de {as aplicaciones en termodindmica, No abstante, en esta seccién se presenta una version més sofisticada del Primer Principio se muestra cbmo se puede plantear una forma generalizada de la Ec. 2, Puesto que el material que se presenta aqui no es necesario para seguir resto del texto, es posible omitirlo y pasar directamente a la siguiente seecién ("Trabajo y calor.52 2.6 Se a obserado que pra prover un cambio ie estado emu sistema adiabatico debe darse una cierta cana de abso, ndepenientement del Imétado que se haya ulzada para obtener et leap. a independencia del camino implica la tristencis de una funsin de estado, fs energs intema, La variacén de enegia interna cs comparable ala varacin de altura akanzada al scala una montafa:su valores independiente del amine reacid, 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS Consideremos inicialmente que no conocemos el significado del término “energia". Su- pongamos que si conocemos el significado del término trabajo, ya que podemos observar mo sube 0 baja un peso en el medio, y que tambin somos capaces de calcularo, midiendo la altura a la que se mueve ef peso En esta seecin el trabajo ser la magnitud mensura- bie fundamental y definireros energia, calor y el Primer Principio en funecin dinicamente del trabajo. Para ello utilizaremos términas introducidos en e Principio Cero dela Termodi- inimica (Seecidn 1.1), coneeetamente estado y temperatura, y los concepts de pared adian bitica y diatérmica ‘Se ha comprobado experimentalmente que en un sistema adiabatico de una composcion dada, fa realizacion de una misma cantidad de diferentes tipos de trabajo sobre el sistema provoca siempre el mismo ineremento de fa temperatura, As, si se realiza 1k) de trabajo imecinica sobre el sistema (por ejemplo, mediante agitacion con un sistema de pas) 1 kd ‘de trabajo eléetrico (haciendo pasar corriente elétrica por una resistencia calefactora) 0 de cualquier otro tipo, se produce ef mismo ineremento de temperatura, El siguiente enunciado del Primer Principia es el resultado de un gran nimero de observaciones de est tipo El trabajo necesario para modificar un sistema adiabatico desde un estado concreto a otro estado concreto es el misma cualquiera que sea el tipo de trabajo realizado. Este enunciado de principio parece completamente diferente del presentado anterirmen- te, pero demostraremos ahora cémo de €lse deriva la Ee. 2 Supongamos que se realiza un trabajo w, sobre un sistema adiabatico que provoce un ‘cambio desde un estado incial ia un estado final f. El trabajo puede ser de cualquier tipo {mecinicoo eléctrco) puede llevar al sistema a través de diferentes estados intermedios (diferentes temperaturasy presiones, por ejemplo, Siendo asl, poriams pensar (por des- conocimiento del Primer Principio) que se necesita marear et trabajo w, con el camino y que se debe especificar w, (mecdnico) o i, (eléetrico), No obstante, el Primer Principio nos indica que w,, es el mismo para todos las caminos y depende solo de los estados nical ¥ final. Se plantea una situaci similar cuando se esata una montafia: la altura que debemos recorter entre dos puntos es independiente det camino escogido (Fig. 26). Cuando es- calamas la montana podemos asignar un niimero a cada punto de la montata, la altitud A, Yyexpresar la altura ha escalar como una diferencia de altitud heA-A=aA Asi, en una escalada a observacién de que h es independiente del camino escogido implica la existencia de una funcidn de estado A. El Primer Principio plantea exactamente la misma implicacin. El hecho de que 1. sea independiente del camino, implica que podemos asignar a cada estado del sistema un valor de una magnitud que lamamos “energia interna’, {U-de Forma que se puede expresar e trabajo como una diferencia de enerafas interna ty = UU =U pl Esta ecvacidn nos muestra también que se puede medic la variacién de energia interna de un sistema, midiendo et trabajo necesaro para producir esa variacdn en wn sistema adiabatic. (c) Definicién mecdnica del calor Supongamos que sacamos el aislante térmico que rodea el sistema y Io hacemos diatérmi- 0, EI sistema estd ahora en contacto térmico can el medio cuando se modifica desde el mismo estada iniial al mismo estado final que antes. La variacin de energia interna es la misma, puesto que Wes una funcidn de estado, pero cabe esperar que hallemos que el trabajo necesario para hacer el proceso es diferente al de antes. Corroborando esta previsiin, se ha observado que si para provocar un cambio de estado en un sistema se necesité hacer tun trabaja de 42 kJ cuando el sistema tenia un entorno adiabstico, con un entorno diatér-Presién Presién eXEMA, Py EXE, Poy \ Area, A Prosién, p. 2.7 Cuando un emboa de rea Ase mueve alo largo de una distancia dz, barre un volumen d= ‘Adz a resin externa pcs equivalent 9 un peso ‘ue est presonand et bolo, de forms que fuerza gue st opoae aa expansin es F fA 2.3 TRABAJO DE EXPANSION 53 neo se necestaron 50 1. La diferencia entre el trabajo realizado en ambos casos define e Calor absorbido pore sistema ene proceso a= My = ts] ‘Analizando ¢l caso propuesto, podemas coneluir que q = 42 kJ - 50 KI = -B kJ, indicando due el sistema ha perdido 8K de energia en forms de calor. Hemos obtenida una defini cidn puramente mecéniea del calor en funcidn dt trabajo. Puesto que sabemos met un trabajo en funn dela altura de fa que cae un pes, disponemos ahora de un método para caleular el elor a pati de trabajo, Finalmente, se puede expresar la Fe. 4 de una forma mas Familiar. Puesto que sabemos que AU es (pr defini) igual 2 va 1a expresion para a energjia transferida al sistema en forma de calor es q'= AU ~ sta expresion es cquivalente a Ec. 2 enunciado matem- tio el Primer Principio que Nemes vito antes Trabajo y calor ‘Vamos a introducie un potente método de edleulo basado en el anlisis de cambios de estado infinitesimales (como os cambios infinitesimales de temperatura) y cambios infinitesimales de la energia interna dU. En un pracesa as, sel trabajo realizado sobre un sistema es di y fa ‘energia que se le ha suministrado en forma de calor es dg, sustituyendo en la Ee. 2 se tiene aU =4q+ dw 6 Para utilizar la Ee. § debemas ser capaces de relacionar dq y dw con sucesos que tengan fu- gar en el medio. 23 Trabajo de expansion Comencaremas estudiando ef trabajo de expansién rabojo igado a una variacon de volumen Est tipo de tabs inelye el trabajo reaizdo por un gas al expandise conta Ia atmésfera, Muchas reacconesquimicas dan ugar ala produccon o al consumo de gases {por ejemplo, ta descomposicién térmica del carbonato calcica 0 la combustién del actano} vs observa que sus earactristicas dependen dl trabajo qu son capaes de eliza (a) Expresion general del trabajo El calcula del trabajo de expansion parte de la definicin empleada en fisica segun la cual trabajo requerido para desplazar un bjeto una distancia dz contra una fuerza opuesta de magnitud Fes dw=-Fdz (6) El signo negativo nos indica que, cuando un sistema desplaza un objeto contra una fuerza contraria, la energia interna del sistema disminuira al realizar el trabajo. Consideremos el rmontaje de la Fig, 2.7 en el que una pared del sistema es un émbolo rigido ideal de area A sin masa ni rozamiento Sila presion externa €5 Pay ta fuerza en la cara externa del émboto es F= pA Cuando el sistema se expand a lo largo de una distancia dz contra la presién externa fas €l trabajo que realiza es dw = -p,, A dz. No obstante, A dz es la variacién de ‘yolumen dV que se ha producido en el praceso de expansin. Por tanto, el trabajo realizado cuando el sistema se exparide un volumen dV contra una presin externa p,,€5 d= -p, dV ol Para obtener el trabajo total realizado cuando el volumen varia desde VV, se integra esta expresién entre las valimenes inci y fina: oo { “ond @ k54 \ | Pel TT i ‘roa = peyAV eee (voarion r 2 is EE Abas Le 2.8 tabs realizado por un gas cuando se taped conta un pes externa constant pS igual al dra sombreada en el dagrama indcador del ‘empl dea Figur, 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS Tabla 2.1 Tipos de trabajo" See ee Tipo de trabajo aw Comentarios Unidades Expansion ~peAV¥ 1, a resion externa Pa Ves a variaciin de volumen a Expansion superficial = ydor reso tension superficial Now’ does la variacion de sre? Extension fe) Fesla tension N ‘es fa vatiacién de longitud —m Beetreo oda ‘geselpotencial cléctco ‘dg sls variacion dela carga en general el trabajo realizado sobre un Sistema puede expresaseenl forma div = Fz donde Fes ua “fuerza generalizada y dz es un "ésplazamento genealicado™ Para trabajo en joules U). Natese que Nm = ty 1VE= 1 La fuerza que actia sobre el émbolo, A, ¢s equivalente a un peso que se eleva cuando el sistema se expand. Por el contraro, si se comprime el sistema, e1 mismo peso descend en el media y fa Ee. 8 continda siendo valida, pero ahora V, < V, &s importante destacar que continda siendo la presida externa la que determina la magnitud del trabajo. (Otros tipos de trabajo [por ejemplo, trabajo eléctrco) tienen expresiones andtogas que incluyen siempre el producto de unta magnitud intensiva (por ejemplo, la presin) por la va- riacién de una magnitud extensiva (por ejemplo, del volumen}. En a Tabla 2.1 se recogen ‘algunos ejemplos. Por ahora, continuaremas con el trabajo asociado a la variacion de volumen el trabajo de expansin, y estudiaremos que se puede extraer de la Ec. 7, (b) Expansién libre Se denomina expansion libre ala expansidn contre une fuerza opuesta nul, situaciin que se da cuando py, «0 De acuerdo con la Ec. 7, en estas condiciones di = 0 para cada etapa dela expansion porto que el trabajo taal es w=0 (9) fs decir, no se realiza trabajo cuando un sistema sc expande ibremente Un proceso de ete tipo esa expasién de un sista conta el vcio. (c) Expansién contra una presién constante CConsideremos ahora que la presin externa se mantiene constante a lo largo de toda la ex pansion. Esta es la situacidn que se da cuando un émol se encuentra sometido ala pre sin ejecida por la atmesfera, que se mantendra constante alo largo de todo la expansion Un ejemplo quimico de un proceso en el que se cumple esta condiciin lo encantramos en fa expansién de un gas formada en una reaccién quimica, La Ee, 8 puede evaluarse extra- vendo la constante p, fuera dela integeal warn [ aV=-p0-0 Esoriendo la vara de volumen como aV= w=-p,, AV (19) Este resultado sista ofcament en a Fig. 28, donde se hace uso del nterpretaion de la integral como un dre.’ La magnitud de w, indicada como Il, es igual al area exis tente por debajo de la linea horizontal p = py. comprendida entre fos voldmenes inicial y 1 concetamente valor de a nteoral J F(x) des igual al Ara suada bajo ta curs F(x) entre x= a yrek2.3 TRABAJO DE EXPANSION 55 final. La representacién pV utiizada para caleular el trabajo de expansién recibe el nombre de diagrama indicador; James Watt fue ct primero en utilizar un diagrama de este tipo para mostrar aspectos del funcionamiento de su miquina de vapor. (d) Expansion reversible En termodinamica un proceso reversible ¢s un proceso que puede ser invertido mediante la variacin infinitesimal de una variable, La palabra clave es infinitesimal", que refucrza el significado cotidiano de la palabra “reversible”, utlizada para indicar algo que puede cam~ biar de direccibn, Sabemos que un sistema se encuentra en equilibrio con el medio si al vea~ lizar cambios infnitesimales de fas condiciones en direcciones opuestas se producen cam bios de estado de signo contrario, Del andlisis del equilirio térmica de dos sistemas que tienen fa misma temperatura, planteado anteriormente, se puede extraer un ejemplo de re- versibildad, La transferencia de energia en forma de calor entre amas sistemas es reversi~ bile ya que, si se disminuye en una cantidad infinitesimal la temperatura de cualquiera de los dos sistemas, la energia fluye hacia el sistema de temperatura ms baja y, por el contrario, sise inerementa la temperatura de uno de los sistemas en equilirio térmico en una Cantidad infinitesimal, la energiafluye desde el sistema de temperatura mis elevada Supongamos que se introduce un gas en un émbolo y que la presin externa p,, Se man~ tiene igual a la presin p del gas. Un sistema construido asi se encuentra en equilibrio me- ceanico con el medio (como se iustra en la Seccidn 1.1) puesto que uma variaciéninfinitesi- ‘mal positive 0 negativa dela presion externa hace que la varacién el volumen sea de sign ‘puesto. Si se provaca una reduccion infinitesimal de fa presién externa, el gas se expand ligeramente. Si, por el cantrario, se pravaca un ineremento infinitesimal de la presion externa, el gas se conteae ligeramente, En ambos casos, la variacion es reversible desde el punta de vista termadindmico. Enel caso en que la presién externa difiera apreviablemente de la presion interna, una variacion infinitesimal de p,,no podrd hacer que disminuya por debajo de la presién del gas, por lo que no se producira el cambio de direccidn del proceso, [A diferencia del anterior, este sistema no est en equlibrio mecdnico con el medio y la expansin es, desde el punto de vista de la termodindmica, ireversible Para lograr una expansién reversible se impone p,, igual a p en todas las etapas de la expansion, En la prdctica, hay que sacar gradualmente pequefios pesos del mbolo para que fa fuerza que realizan contra éste contrarceste siempre los cambios de fa fucrza interna cjecida por la presian del gas. Introduciendo p,,= pla Ec. 7 se transforma dw =p, dV = -pdV an, (Las ecuaciones validas sélo para procesos reversibles se marcan con un subindice “rev") La presién interna del sistema aparece en la expresién del trabsjo porque se ha aplicado una a, igual a p durante toda el proceso para asequrar la reversibilidad. El trabajo total de una expansién reversible es, pues, wf “na (2, Podremos calular [a integral siempre que conozcamas cémo varia la presion del gas con el volumen. La Ee. 12 nos conecta con el tema desarcollado en el Capitulo 1: si conacemos fa ccuacin de estado del gas, podremas expresar pen funcidn de V'y calcula ia integral (e) Expansién isotérmica reversible ‘Analicemas fa expansion isotérmica reversible de un gas ideal. Se consigue que la expansion sea isotérmica poniendo el sistema en contacta térmico con el medio (que puede ser tun bait de temperatura constante-termostato) Puesto que la ecuacion de estado es pV ~ ART, en cada etapa se cumplita p = nRT/\, siendo Vel volumen en cada etapa de fa expan sin, La temperatura Tes constante en la expansidn isotérmica por lo que (untamente con56 Presion, p Pos| Volumen, v1 2.9 trabajo realizado por un gas idea cuards se texpande istics yreverstlemente es igual a Sea defini pra roterma 9 ~ ATV trabajo realizado en una expansion irreversible conte a tram presi finales igual a rea dt rectangulo ‘sombeada ms scuto en la Fgura. Se puede ver Aue yaa reverse es mayor que el erversi \ } 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS ny A pueden sacarse de la integral. Resolviendo a integral, el trabajo en una expansion isotéemica reversible de un gas ideal desde V9 V, a una temperatura Tviene dado por, vat f= oar) om, {Ai tratase de una expansion, e volumen fina es superior inicial ye ogaritm en a Ee. 13 «8 posto, por lo que <0. Er este cas, el sistema ha realizado un trabajo sobre el medio, edu Ciendo su energia interna como resultado de ta transferencia de eneri La ecuacibn nas per- rite observar también que, para una variacin de volumen fj, se reaiza mas trabajo cuanto mayor se la temperatura. Con espcto ala presin, es evidente que cuanto mayor seal pre= sion de gas, mayor deer sr la presion externa necesaria para asegurar la reversibilidad Los resultados del ealeulo pueden representarse en un diagrema indicador en et que fa magnitude trabajo realizado aparece como el rea enstente bajo Ia isoterma p ~ nfT/V (Fig, 29). Enel mismo diagrama se ha superpuesto el free rectangular correspondiente a luna expansion irreversible contra una presiin externa constant, que se ha tomado igual a ia presién final aleanzada en fa expansin reversible. Se reali ms trabajo cuando la ex- gansin es reversible (el irea es mayor) debido a que, igualando ls pesiones externa e intema en todas las etapas del proceso se asegura el aprovecharienta integral de toda la ea~ pacidat de empuje del sistema, No se puede obtener mas trabajo que el obtenido en un proceso reversible ya que, ss incrementa Ia presi extera en cualquier etapa del proce So, incluso en una cantidad infinitesimal e produce una compresién Teniendo en cuenta {que si p> pa, también perdemos parte de la capacidad de empuje del sistema, podemos concluir que: cuando un sistema opera entre dos estados inicio! y Final dados, el trabajo ‘éximo que se puede realizar en un proceso que discure por un camino defnid se con sigue eutndo el cambio se realiza de forma reversible Hemos introducdo fa reacidn entre reversibilidad y trabajo maximo para el caso espe~ cial de un gas ideal en expansi, Nis adelante (Secciin 4.60) demostraremos que esta relacibn es aplicable a todo tipo de sustancasy a todo tipo de trabjos ee Ejemplo 2.1 Célculo det trabajo realizado en la produccién de gas Caleular el trabajo realizado cuando 50 g de hierro reaccionan con dcido elorhidrico en (a) un recipiente cerrado de volumen fijo y(b} un vaso abierto 2 25°C Método Analicemos el comportamiento del volumen para decidir cdmo se produce et pro- ‘eso. Si el volumen no varia, no existe trabajo de expansién aunque tenga lugar et proceso. Si el sistema se expande contra una presién externa constante, se puede calcular el trabajo ‘mediante la Ee. 10. Una aproximacion generalmente aceptada en el tratamiento de procesos en los que una fase candensada se convierte en un gas, es considerar despreciable el volumen de fa fase condensada frente al volumen del gas formado, Respuesta En (a) cl volumen es constante, por fo que no se realiza trabajo alguna y w =O. En (b), el gas actia contea la atmésfera y w = -p,, AV. Se puede despreciar el volumen ial ya que el volumen final [después de fa produccién det gas) es mucho mayor y AV=V,- V.= V,= n/p, siendo na cantidad de H, generado. As, 4 OA Pe Teniendo en cuenta que la reaccion es Fe (3) + 2HCl fag) —+ FeCl, (a) +H, () resulta que se genera 1 mol de H, por cada mol de Fe que se consume, por fo que ealcula~ remas a partir dela cantidad de Fe que se ha hecho reaccionar. Puesto que la masa molar del hierro es 55.85 g mot”, se tiene que Wo“ AV=-Pa: aRTornémetro de resistencia i} LI Cables, de fencendido ‘Agua Muestra Calefactor 2.10 Bomba ealorimérea de vlumen constante. Ls “omba’ es reactor central que debe ser matzo pata poder aguantarpesont elevadas. € monte ompleto ques presenta ena figura eh ‘alone (el que debe conacerse su capcidad oof), Para aSequrarsu adiabatic | Celovinetro se sumerge en un bafo de agua cure temperature realised cotinuarmente para rmanteneria igual a ade catorimetro durante todo el peoceso de combustion 2 TRANSFERENCIAS DE CALOR 97 pease + mot) x (29 BeBe p mgr 345 1K" mot) (298.18) ~-200 €l sistema fla mezeiareaccionante) produce 2.2 de trabajo conte fa atmosfera. Comentario Natese que (para este sistema de gas ial) a presdn externa no afecta al resultado final: evanto menor es ta presion, mayor es el volumen ocupado, por 0 que fos efectos se contrarestan ‘Autoevaluacin 2.1, Caleta el trabajo de expansiin realizado euanda se clectrolzan 60 g cde agua a presion constante 925°C E101} oe 2.4 Transferencias de calor En general la variacion de enero interna de un sistema es ‘ nde dv, es un trabajo adicional (¢ por "extra" al trabajo de expansion diy Por ejemplo, dy, puede representar el trabajo electro realizado por una corriente eléctrica que c= {ula por un ctcuto. Un sistema manterido a volumen constante no uel realizar trabajo de expansion y dw,, = 0. Sl sistema tampoca es capaz de realizar ningin otra tipo de trabajo si noes, por ejemplo, una pla electroquimiea conectada a un motor létrco), en tonces también se iene que di, = 0 En estas condiciones: U= dq _( volumen constane, sin trabajo aiciona i) Esta rlacin se suele extibir dU = dq, introduciendo el subindice para indicar que la transformacién se ha realizado a volumen constante. Para una variacion mensurable AU= (09) Se deduce que, ise mide la enexgia suministrada(q > 0} 0 lberada(q <0} en forma de ca- tor evando un sistema de volumen constant sufre un cambio de estado, de hecho se esta midiendo la varicin de eneria interna del sistema, = 19 + dig +d, a9) (a) Calorimetria EI dispositive més utilizado para la medida de AU cs la bomba calorimétrica adiabatica {Fig. 2.10). Enel dispositivo, el proceso que se va a estudiar ~que puede ser una reacciGn ‘quimica- se lleva a cabo en un recipiente de volumen fio, la bomba, Esta bomba estd su- ‘mergida en un bafo de agua agitado y el conjunto recibe la denominacién de calorimetro. ‘Assu vez, el calorimeteo esta sumergido en un batio de agua exterior. El agua del calorimetro y del bafo exterior se controla y se mantiene a la misma temperatura. Este montaje asegura que no existe transferencia neta de calor entre el alorimetra y ef medio (el baro) ‘por lo que el calarimetro es adiabatic. La vatiacién de temperatura AT en el calorimetro es proporcional at calor que emite 0 absorbe Ia reaccicn. Por tanto, midiendo AT podemos determinar g,y finalmente hallar AU. Una correcta conversion de AT en qy Se consigue caliarando el calorimetro, utilizando un proceso que produce una cantidad conacida de energia con el que se determina la constante del calorimetro, que es I constante Ce ta relacion qe car an La constante del calorimetro puede medirse haciendo pasar una corriente f, obtenida con una fuente de potencial conocido ¥/,a través de un calefactor durante un periodo de tiempo t quit (18)5a Energia interna, U Temperatura, T 2.11 La enero interns de un sistema se incrementa ab elevar su temperatura el grea muestea esta ‘arian pare un sista que se calenta 2 ylumen constante (2 pendent de curva 2 una temperatura dad (omo musta las tangents en [Ay] sl capaciad calortfice a volumen constante 26s temperatura. Obeérese que para! sistema ‘studia, fa expacdad calrfica es superior en B queen A Energia interna, U Pendiente de U versus T ‘a Veonstante, Tom, 2.12 ts ener intera de un sistema vara com 1. Para un gas idea, dela Ee. 31 se deduce que Cont 2 ay a (oa) Para un gas ideal monoatémico C, , = 3 8 (ver Ioterpretacin moleculor 2.3), por lo que ‘y=. Para un gas de molécules polistomicas no lineales (que pueden rotar ademas de desplazarse), C,, = 3Ry 7=4—Igoterma, poe VV Adiabatica, p= WV" 4 e (a Vota g "Tumen, v 5 stoma : Adabsicn v vy ‘b) Volumen, ¥ 2.18 Una adibitica describe el aumento dela resin cone olumen ena expan adobe eerie de un gs. (Aditi de un gas ea. Te} Natese quel presion cae mis rpidamente en tna adaitica queen una soterma debido 8 que fla primera dsminuye ls temperatura 2.6 PROCESOS ADIABATICOS 67 Justifieacién 2.3 ee Independientemente de cdma se realice el proceso, ls estadas inicialy final de um siste- rma de gas ideal cumplen la ecuacion del gas ideal, lo que permite escribir aM py Puesto que se ha demostrado (Ee. 35) que en un proceso adiabtica reversible la temperatura cambia de forma que se cumple la retacion 1 (wy TY Combinando tas dos expresions,obtenemos, Vim py de donde se deduce que p¥’’= constante, como se ha indicado en el texto een Las curvas de la representacion presiin versus volumen de un proceso aabatico reversible se denominan adiabsticas. Una de ellas se muestra en la Fig. 2.18. Puesto que y> 1. luna adiabatiea tiene mayor pendiente (p = 1/V7) que la correspondiente isoterma pee 1]V}. La justificacin Fisica de esta diferencia es que, en una expansion isotérmica flu- ‘ye energia hacia el sistema en forma de calor y se mantiene la temperatura, de manera que Ta presign no disminuye tanta como en una expansion adiebtica Nustracién Cuando se expande reversible y adiabéticamente una muestra de argén (para el que 7=3) a 100 kPa al dab desu voluemen inicia, la presin final sera = (100 kPa) (y= 31.5 KPa vol La presi final de un proceso isotérmico en el que se dobla el volumen resulta ser de 80 kPa, Termoquimica Se denomina termoquimica al estudio de la transferencia de calor (producido absorbido} due acompata a las reacciones ques a termaquimica es una rama de la termodindmi- te en la que el reactor ys contenido consttuyen el sistema yl eaccones qumicas dan lugaeaintercambios de energia entree sistema y el medio. Sobre esta bas, se puede ule zat la calecimetra para meite aloe producio 0 absorbido por una reacciény podemes identicarg con una varacon de eneegia itera (i fa reacién se produce @volumen constante] con una variacién de entalpia (si la reaccién se produce a presién ‘constante). Inversamente ise conoce la AU 0 fH de una reaction, se puede predecir e calor que es capa de praia reac. Hemosindeada ya que Un proceso que cede clor se casifiea como exotémic, mientras que uno que absotbe calor s¢ clasifica como endotérmic, Puesto que la cesion de Calor implica una dsminacén de fa entalpia del sistema (a presion constant), podemos plantear que un proceso exotermico a resin constante es aque en el que AM < 0. Inver= Samente, puesto que la absorcién de ear provoee un incremento de ental, un proceso endotérmico a presén constane iene AH > 068 2. EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS 2.7 Variaciones de entalpia estandar Normalmente, se encuentran tabuladas las variaciones de entalpia correspondientes a pro- esos realizados en un conjunto de condiciones estindar. En fa mayoria de nuestra estudios, consideraremos que fa variacion de entalpia estandar AH® es a variacion de entalpia «de un proceso ent el que las sustancias iniials y finales estan en sus estado estndar: El estado estindar de una sustancia a una temperatura dada es su estado puro a 1 bar. Por ejemplo el estado estandar del etanolliquida @ 298 K es el etanol liquid puro a 298 K 11 bar; el estado estandar del hiereo solid a 600 K es herro puro a 500 K y 1 bar. La va- riacién de entalpia estindar de una reaccin o un proceso fisica es fa diferencia entre la entalpia de los productos en sus estados estndar y la entalpia de fs reactivos en sus esta~ dds esténdar, todas ells a una misma temperatura especificada, Camo ejemplo de variacidn de entalpia esténdar, ia entalpia de vaporizacién estandar, Agif?, ela variaciin de entalpia por mol que se produce cuando liquide puro a 1 bar se evapara a gasa 1 bar, como en 4,6.) —+#,0 (9) 4,,H” (973 K)= + 40.06 fd mol Tal como se desprende del conjunto de ejemplas presentados, se pueden dar entalpias es- {andar a cualquier temperatura. No obstante, por convenio, los datos termadinamicos se presentan a 298.15 K (que corresponde a 25.00°C). Mientras no se indique lo contrario, en este texto todos los datos termodindmicos se dan a esa temperatura (a) Entalpias de cambios fisicos La variacién de entalpi estandar que acompana a los cambios de estado fisco recibe el nombre de entalpia de transicin estandar yse denomina A, A (Tabla 2.3) La entalpia de vaporizacion estandar A.,,H es un ejemplo, Otro es la entalpia de fusion estandar A, 7° que es fa variacin de entalpia que acompata al proceso de conversin de slid liquido, como en H0(0 —+ 4,00) 44,47 (273K) = + 6.01 ki mot Como en este caso, muchas veces es conveniente conocer {a variacion de entalpfa esténdar «la temperatura de transicion (cambio de fase] ademas de ala temperatura de trabajo. Puesto que la entalpia es ura funcion de estado, la variacibn de entalpia es indepen diente del camino recorrido entre los dos estados. Este hecho es de gran importancia en ‘ermoquimica ya que asegua que se abtendr el mismo valor de AH'®, independientemente de eémo se haya realizado e! cambio (con tal de que los estados inicial y final sean fos mismos}.Por ejemplo, pademos dibujar Ia conversibn de un sBlida a vapor en un proceso de sublimacién (conversin directs de séido en vapor), HOG)——+H,010) aH Taba 2.3 Entlos de usin yvaporzacion ester ala temperatura de tronsicion (Cambio de fase], AH JK mal) Deli TK usin Tak Vaporizacién ar 83.81 1108 87.29 6.508 GH 27881 1059 3932 308 Ho 21s 6008 373.15 40.856 44016 a 298K He 35 021 422 0084 ney “Se pueden encontrar mas valores en la Sec de datos> Entalpia, H AHAB) AHAB) 2.7 VARIACIONES DE ENTALPIA ESTANDAR 69 «a en un proceso de os etapas primero una fusién seguida de una vaporizacion del ido resultante HO —-+HOW AH? 1,0 () —+ ,0 () Ag Global: H,0(9) —+ H0(@) AH? +A HP Puesto que el proceso global del camino indirecto es e mismo que el del camino direct, la variacién de entalpia global es la misma en ambos casos (1) y podemas conciuir que (para procesos que tienen lugar a fa misma temperatura) gol = AH? + Mag? Una concusin inmedata esque, puesto que todas es entalpias de fusin son postvas, fa cntalia de sublimacidn de una sustancia es mayor que su entalpis de vaporizacion (@ una temperatura dada) ‘tra consecuencia de que H sea funcin de estado es que as variaciones de entalpiaestandar de proceso directo ysu correspondiente inverso deben diferirineemente en el signo (2): AH? (A> 8)= aH" AB) Por eemplo, puesto que la entapia de vaporizacidn del agua es +44 k) mol! a 298 K, su centalpia de condensacibn a esa temperatura debe ser ~44 KI mol En la Tabla 24 se recagen diferentes tipas de entalpias que se encuentran en termaquimica. Volveremas @ encontrarnos con ellas en varios lugares alo argo del texto. (b) Entalpias de un cambio quimico ‘Vamos a estudiar ahora ls vaiaciones de entalpis que acomparian a las reaeciones quimicas. En un sentido amplio, ia entalpfa de reaccion estindar 8H” es la varacion de ental pia que se produce cuando los ecactivos en sus estados estandar pasan a productos tambien en sus estadosestndar, al como en Ci (@) + 20, (g} —+ CO, (g)+ 24,0 (0. HP Este valor estindar se refiere a fa reaccién en Ta que 1 mol de CH, en forma de gas metano puro a 1 bar reacciona completamente con 2 moles de 0, en forma de oxigeno gas puro 890 mol" Tabla 2.4 Entalpias de transcion Transicion Peso Simba Transicibn Fase a> fase AH Fusion sol aH Vaporizacion loo Salt Sublimaciin soa AH ‘Mezcla de fuidos Paro» mezcla Koval! Disolucion Soluto = dislucion Soll Hidratacin X= (gh > (aq) an tomizacin {species (|g) > atomos (a) AH fonizacion X1g) 9% (g)+€ (9) Balt Ganancia de electrones—X(G) +) >) AH Reaecién Reactivos —> prnductos a Combustion Compuesto (5, g)+ 0, (@) + C0, (0)+ H0U.g) AH Formacién Etementos — compuesto an Aetivacion Reactivos —> complejo actvado aH ae Oe “Recomendaciones de la IUPAC. sfrecuente que se asoceesubinice tansicibn a A como en ft70 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS para producir 1 mol de CO, cama ditxido de carbono puro 3 1 bar y 2 moles de H,0 coma agua iquida pura a 1 bar; el valor numérico es el correspondiente ala reaccién 3 298 K. La combinaeién de una ecuacién quimica y una entalpia de reacei6n estandar es lo que se de snomina ceuacién termoquimica, Una entalpia de reaccion estandar corresponde a un pro~ ceso completo Reactivos puros separados (no mezcladas} en sus estados estandar + productos puras separados (na mezclaios) en sus estados estindar Exceptuando el caso de fs reacciones fonicas en disolucién, ls variaciones de entalpia que acompaiian a los procesos de mezcia y separacion son despreciables frente a la contribu cin de la propia reaccién. Hemios apostilado antes “en sentide amplio", puesta que en una definicidn mas precisa dela entalpia de reaccin est&ndar debe aclararse el significado de! término “por mol” que aparece en el valor de A,H”. Para establecer una definicibn mis conereta, consideremos la reaceion 2A+8— 3040 La entalpiaestandar de esta reaceion se basa en la expresin anes Sve Sova (39) ‘en fa. que los términos de la derecha son las entalpias molresestindar de ls productos y reactvos ponderadas por los cefiientesestequiameétios, x, que aparecen en la ecuacin aquimica, Para la reacion propuesta AHS = (3H (C1 + 2 (0)} - (242 (Al + HS 8) donde H2 0) ela enalpia malar estndar de a especie ala temperatura de trabajo. ‘Una forma algo mas sofisticada de expresar la defniciin, que es til para alguna de las ‘expresiones formales que deduciremos {aero menos en la prdctca), se consigue eseribiendo la reaccién en a forma simbolica 0=3C+D-24-8 restando los reactivas en ambos lados (y reemplazando la flecha por un signo de igualdad). Esta ecuacién tiene la forma oe Sy two) dane epresenta fs diferentes sustancisy ls son los coresondientescofientes estequiométricos de la reaccion quimica, Para nuestra reaccién estos coeficientes tienen los valores vers pet [Natese que, por convenio, los coeficientes estequiométricos de los prouctos son positivos y los de los reactivs son negativas, La entalpia de reaccién estandar se define entonees segiin AHP = Syne (a como puede comprobarse sustituyenda los valores de los coeficentes estequiométricos dados anteriormente, lustracién Para ta rea 1, (g) +3 H, [gh ——+ 2.NH, (9)2.7 VARIACIONES DE ENTALPIA FSTANDAR n Tabla 2.5* Entalpias de Formacion y combustion estndar de compuestos orginicos a 298 K AAP] (kt mat) H°1 (Ki mor) Benceno, CH, (i) +490 3268 Eran, CHa) “247 ~1560 Gtucosa, CH, 6) -174 2008 Metano, Ca) 748 -390 ‘Metano,CH,OHO) “2387 “76 ae EE ee Se eden encontrar mds valores en a Seen de datos. Los eveficientes estequiometricos son VONJ=-1 v(H) «3 v(NH) = 42 por lo que Is entalpia de reaccion es AH® = 2H (NH) ~ (45, (N) + 345 (HD) [Algunas entalpias de renecidn estindar tienen un significado particulary reciben nom- tres especiales. La entalpia de combustion estindar 4.H™ es la entalpia de reaccién es- ‘andar correspondiente ala oxidacion completa de un compuesto orgénico a CO, y H,0, si compuesto contiene ¢, H y 0. o también a N,, si el compuesto contiene también N. Un cjemplo sera fp combustion de la glucosa C.H0, 61+ 60, fo) —+ 6C0, (g) + 6H,0() 4.H? = -2808 KI mol* £1 valor marcado indica que se ceden 2808 kd de calor cuanda se quema 1 mol de C,H,.0, cen condiciones estinder (a 298 K). Se presentan algunos valores mas en la Tabla 2.. (c) La ley de Hess Lasetalps etindar de teacsionesntvduaes pueden combinarse para obtener a ental pio de ora rene, Eta apteaton del Primer Principio rece el nambre defy de Hes Le entalpia estindar de una reacefén es la suma de las entalpias estndar de fas reacciones individuales en las que se puede descomponer. Las etapas individuales no tienen por qué poderse realizar experimentalmente: pueden ser reacciones hipotéticas. El (nico requisito es que el conjunto de ecuaciones quimicas este equilibrado, La base termodinamica de esta ley ela independencia del camino del valor de '4,H° to que implica que aunque se hagan pasar Ios reactivos a productos por diferentes ccaminos [incluso hipotéticos, siempre se obtiene la misma variacidn de entalpia estindar Lia importancia dela ley de Hess radica en que permite obtener informacién sobre fa ener= aética de una reaccion de interés, que puede ser dificil de determinar experimentalmente, a partir de datos recogidos de otras reacciones. —_— Ejemplo 2.5 Aplicacién de la ley de Hess a entalpia de eaccién estindar de ts hidragenacion del propeno CH= CHCH, (9) + H, (G) — CH,CH,CH, (9) ‘65-124 KJ mot". La entalpia de reaccionestindar de la combustién del propana CH,CH,CH, (g) + 5 0, (g] —+ 3 CO, (g} + 44,00 €s-2220 kJ mat". Calcul la entalpia de combustion estindar del propeno.R Tabla 2.6% Entalpias de formacién estandar de ‘compuestos inarganicns 4,4 / US mot") a 200k HOM) 28583 H,0,() 18778 NH (g) #611 NAH) 50583 NO,(g) +3318 NO {) 49.16 NaCi(s) 81015 KCI) 43675 * Se pueden encontrar ms valores en la Sein de oo10s. Elementos. Reactives F SH Productos 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS [Método Sumar o restar las reacciones dads, junto con otras que sean necesarias, para conseguir la reaccién deseada, Posteriarmente, sumar o restar de la misna manera las entalpias estiindar de las reacciones escritas. En la Tabla 25 se dan datos adicionales necesaris, Respuesta La reaccidn de combustin que se debe analizar es CHG) +40, (6) —+ 300, (9) + 31,000 Esta eeaccién puede escribrse también como suma de reaccianes seguin: HP Jad mot CH. (0) + H, (a) —+ CH, fo) “04 CH, (a) + 50, (g] —+ 00,6) + 41,01 -2220 H,0() —+H, (9) +40, () +206 GH GG) +40, (g) —+ 900, (9) +3101) 2058 Comentario Hay que adquirir cierta destreza en la busqueda de un conjunto de ecuacio- res termoquimicas cuya sume algebraica sea la ecuacién problema Autoevaluacién 2.6 Calcular fa entalpla de hidrogenacin del benceno a partir de su entalpia de combustion y de la entalpia de combustion del ciclohexano, [-205 KJ mol} 26 Entalpias de formacion esténdar Ls entalpia de formacin estindar de una sustancia AH” es la entalpaestindar dela re- accién de formacion de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados de referen- ti, El estado de referencia de un elemento es el estado ms estable @ la temperatura de trabajo 1 bar. Por ejemplo, a 298 K el estado de referencia del nitrogeno es un gas de rmoléculas de Nel del mercurio es mercuria liquid, el del carbono es el graftoy el dl es- taiio es su forma blanca (metalica), Existe una excepcién a esta receta general de definicién de os estados de referencia: se toma el fésforo blanco como et estado de referencia del fésforo ya que, aunque no es la forma alotepica mas estable en estas condiciones, ses la forma més reproducible del elemento, Las entalpias de formacién estindar se expresan ‘como entalpias por mol de compuesto, ta entalpia de formaciin estindar del bencenoIi- auido @ 298, por ejemplo, se refiere ala reaccién 6. (5, grafito) + 3H, (g} —+ CH, ( 65 +49.0 kd mol", Las entalpias de formacién estindar de los elementos en su estado de referencia son rulas a todas las temperaturas, puesto que corresponiden a reacciones ‘nu= las" del tipo N, (a) +N, fa) En las Tablas 25 y 2.6 se presentan unas cuantas entalpias de formacion. (a) La entalpia de reaccién en funcién de las entalpias de formacién Teéricamente podemos considerar que una reaceion se produce & través de la descomposicidn de los reactivos en sus elementos y la posterior recombinacién de estos para dar los productos. El valor de la A\H™ para la reaccién glabal sera la suma de esas entaipias de “descomposicién” y formacidn. Puesto que la "descompasiciin’ es fa inversa de la forma cin, las entalpias de ambas etapas son de signo contratio (3) Por tant, en las entalpies deCIHIAC), CIC, Tabla 2.7. Grupos termoguimicos Benson Grupo HPL cal (Kimo) OK mot eu 217 259 awa, 207 na cic, 691 a7 0, +816 82 Se pueden encontrar mis valores en ls Sein de datos. 2.8 ENTALPIAS DE FORMACION ESTANOAR 3 formacion de las sustancias tenemos suficente informacion pare calcular la entalpia de cualquier reaccidn, ubtizanda wee Sane SS wae 9) donde en cada término las entalpias de formacidn de las especies que participan en ls reac~ cin estan multiplicadas por su coeficiente estequiométrico, Hustracin La entalpia de reaccin estindar de HN, (i) +2.NO (9) —+#,0,(0 +4, (9) se puede caleular segin AH? AH? HO, D4 4H® (Ny DE = {2A,H° (HN, I+ 2H (NO, gl = {-187.78 + 4(0)} - {2126400} + 2(90.25)} ki mol = +8923 mot" La expresin formal dela Ee 42 para na reaciin escrita como la Ee. 40.€, AH? = Soya? Ub [43] Es posible verficar que esta expresién reproduce el valor caleulado en fa anterior Hus- iracion (b) La aproximacién de los grupos En el apartado anterior hemos visto que las entalpias de reaccion estandar se pueden obte- rer combinando entalpas de Formacion estandar. La cuestiGn que nos planteamos ahora es si se pueden obtener entalpias de formacin a partir de datos de la estructura de las especies. En una respuesta répida diiamas que descomponer una entalpia de formation en un ‘onjunto de contribuciones de los atomos indviduales y enlaces no es un procedimiento termodindmicamente exacto. No obstante, en el pasado se han utlizado procedimicntos aproximados de ediculo basados en las entalpias medias de enlace AH(A—8),definidas ‘como las entalpias del proceso asociada a la rotura de un enlace especitico A—B, A—B(g)——+Alg) +8(G)_ AH(A—8) No obstante, este procedimiento es notoriamente impreciso, en parte debido @ que AH{A—B} es un valor promedio obtenido en una serie de compuestos parecidos. Esta aproximacién tampoco diferencia entre isémeros geométricos, que presentan los mismas ‘tomos y enlaces, para los que se ha comprobado que las entalpias de formacién son signi ficativamente diferentes. ‘Una aproximacian en cierto moo mas precisa es considerar que la molécula esta cons ‘ruida a partir de grupos termoquimicos, Stomos 0 grupos fisicos de atomos enlazados por Te menos con otros dos étomos: en (4) y (5) se muestran dos ejemplos, La entalpia de for- rmacién del compuesto s€ express, entonces, (or Jo menos, aproximadamente) como 13 ‘uma dc las contribuciones asociadas a todos los grupos termoquimicns en los que se pue- dda dvidir la molécula. En a Tabla 2.7 se presenta una lista de valores y en el Ejemplo 2.6 se fensefta ef método de trabajo. La Tabla 2.7 contiene también informacidin sobre capacidades calorificas que, en una primera aproximacibn, pueden considerarse tambien aditivas en un sentido similar.74 Entalpta, H 37.88 kJ mot Elementos =196.8 kJ mol CiHtis(Cle 2 EL PRIMER PRINCIPID: LOS CONCEPTOS Ejemplo 2.6 Utilizacién de la aproximacién de los grupos termoquimicos Estimar la entalpia esténdar de formacién 2 298 K del hexano en (a) fase gas, (b) fase liquids Método Primero, se identiican fos geupos termoquimicos presentes en la molécula y se les asigna el correspondiente valor de fa Tabla 2.7. Para abtener la entalpia de formacién del Tiguido, se debe incluir fa entalpia de condensacién del vapor, que es a contraria de fa entalpia de vaporizacion det liquide (Fabla 2.3) Respuesta La descomposicidn de la molécula en grupos se cepresenta en (6), Existen dos grupos C{H),(C)y cuatra grupos CtH},(C),; por tanto (42.17 kJ mal) + 4(-20.7 ki mot") 167.1 kl mol"! La entalpia de vaporizacin del hexano es 28.9 kJ mol" (Fabia 2.3}; ai (7), AdH® (CyHy. 1) = (167.1 kd mol") ~ (28.8 kd mol") = -196.0 KI mot? El valor experimental es ~198.7 WI mol Autoevaluacién 2.7. Estimar I entalpia de formacién estandar del 22-dimeti-propano gas. £160.52 kJ mol ee ———— 29 Variacion de las entalpias de reaccién con la temperatura {as entalpias estindar de muchas reacciones de interés se han medido a diferentes temperaturas, debiéndose utilizar estos datos cuando se pretende hacer un estidio termoquimico preciso de esas reacciones, No asstante, cuando no se dispone de esa informacién, las entalpias de reaccin estindar a diferentes temperaturas se pueden estimar a parti de las capacidades calorifieas y del valor de la entalpia de reaccién @ una temperatura De la Fe. 27 se deduce que, cuando st calienta una sustancia desde T, a T, su entalpia varia desde (7) 3 nine wer) [ Gat 4) (Se a consierado que en el nterslo de temperatura de trabajo no se ha producidonin- ign cambio de fase) Puesto que esta ecuacion es aplicable a cada una de las sustancias {que participan en la reacein la entalpia de reaccién estindar varia desde A,H°(T,) hasta ae(t) wens f ‘acsar (43) donde ACSes la diferencia en capacidad calorifca molar entre los productos y as reactivos en condiciones estandar, ponderada por los coefiientes estequiometricos que aparecen en {a eeuacion quimica: Y iy Yee 6) Formalmente, acy) ulza bl (a7 Lae 45 se eonoce como fa ley de Kirchhoff (Fg. 219) En general es une aproximacién ceptable considerar que AC? es independiente de a temperatura, por lo menos en intervalos razonablementelimitados, tal como se presenta en el Ejemlo 2.7. Aunque la capaci dades individvales pueden variar eon la temperatura, su diferencia varia mucho menos, En tos casos.en que sea necesaio, se puede tener en cuenta fa depensdncia con la temperatu= r2utilizando la Ee. 3.= Temperatura, T 219 tustracin de a ey de Kirchhoff, Cuando se uments fs tempera, as entalpas de fs rues y de ls reativos se inceementa, pero Yo harn en diferente medi. Enea caso la varias de a etapa depende de ls apzldases coins of las stances. La variaion det entalia de reac fia la diferente varaion de as emai IDEAS CLAVE. 75 ee Ejemplo 2.7. Aplicacién de la ley de Kirchhoff La entapia de formacién estandar de H,0 gos 2 298 Kes -241.89 kd mot”. Estar su valor 2 100°C, utiizando ls siguientes valores de ls eapacidades caorficas molares 3 presén constante:H,0 (9) 33.58 4K" mol; H,[g): 28844 K* mot" , (g): 2937 4 K" mol Suponer qu ls capacidadescalrifices son independentes de a temperatura Método Puesto que AC2es independiente de la temperatura en el intervalo T, a Ty a i= tegral dela Ee. 45 vale (7,~ 1) ,C7-ASi, AHS (TE) =A (1) «= TW ACS 10s pasos a sequir serdn: escribir fa ecuacion quimica,identificar los coeficientes estequio~ métricos y calcular 4,C; 3 partir de los datos Respuesta La reaccidn €s H, {g) +50, (g) —+ 4,0 (gh porlo que IC $= C2 (4.05 )~ {Cig Hg) #$C5 9 On 0} 9.98) K* mot! Sustituyendo 241,82 KI mol + (75K) x (-9.94 5! mol") 242.6 KI mol! ‘Autoevaluacién 2.8 Estimar la entalpia de formacién estindar del cilohexsno liquide a 400 K a partir de los datos de la Tabla 25 de la Secvén de datos del final det ibro. (4163 kd mot" ee Ideas clave Gi termodinamica Conceptos bi Ci sistema GF medio © sistema abierto DB sistema cerrado 1B sistema aistato 2.2 El Primer Principio i energia interna © funcién de estado Primer Principio de fa Termodindmica i definiciin de calor Trabajo y calor trabajo en una expansién isotérmica reversible (13) 1 trabajo maximo y proceso reversible 2.4 Transferencias de calor 5 variation de energia interna Y transferencia de calor a Yatumen constante 2.1 Trabajo, calor y energia 2.3 Trabajo de expansion! bomb calorinetrice trabops aye Fe enerata © definicin de tabajo calorimetco a presion calor © expansién libre cconstante termico 2 exparsién contra una capacidad calorifca limite (pared) adiabatico proceso exotérmico proceso endotérmico Qa GQ a limite (pared) di a Gg ao de calor y trabajo (1 movimiento térmico presién constante ‘iagrama indicador proceso reversible interpretacion molecular Cl equilibrio trabajo de expansion reversible (12) capacidad calorifica a volumen constante capacidad ealorifica matar a volumen constante ‘capacidad calorifica specifica ao oo o 2 vatiacidn de energia interna eincremento de temperatura (22) 2.5 La entalpia CF entalpia 1 variacidn de entapia y transferencia de ealor 2 presion constante 1 fetacion entre AUy AH ) 1 capacidad ealorifica a presion constante 1 tapaciad ealorifiea molar a pesion Constante C variacion empirica de ‘temperatura (30) i relacion entre capacidades calorificas (31)76 2 EL PRIMER PRINICIPIO: LOS CONCEFTOS. 2.6 Pracesos adiabiiticos 2.7 Variaciones de entalpia I trabajo en un proceso estindar adiabatico 1 variacién de entalpia i variacién de temperatura cstndar ‘que acompans al proceso adiabatico 1 estado estindar Ti entalpia de vaporizacién [ razin de capacidades estandar calorificas 1) entalpia de transicion [Cy retacian presién-volumen estindar (A,,4°) fen.un proceso adiabatico (7 adicién de variaciones de 1 adiabatica entalpias Bi sariaciones de entalpia de Termoquimi procesos opuestos 1 entalpia de reaccién © termoquimica estndar (A,H") Zi entalpia de enlace media Gi grupo termoquimico 1 ecuacién termoquimica Gl ecuacién quimica formal Ti coeficientes estequiometricos 2.9 Variacién de las entalpias Ti entalpia de combustion de reaccidn con la estandar ‘temperatura 1 ley de Hess Hl Ley de Kirchhoff de fa ddependdencia de las entalpias de resccién con la temperatura 2.8 Entalpias de Forma estindar 7 entalpia de formacion estindar (4H) D estado de referencia © combinacian de entalpias de formacion Lecturas adicionales Articulos de interés general EA Gislason y NC, Craig, General definitions of work and heat in thermodynamic processes. J. Chem. Educ, 64, 670 (1987). ER. Boyko y JF Beliveau, Simplification of some thermochemical equations J. Chem, Eau. 67, 743 (1990) 1. Solomon, Standard enthalpies of formation of ions in solution. J. Chem. Educ. 68, 41 (1991). AS. Treptow, Bond energies and enthalpies: an often neglected difference. J. Chem. Educ. 72, 497 (1998). 4. Gitemer, 5. Velasco y MA. Matias, Thermal coefficients and heat capacities in sytem with chemical reaction: the Le Chatelier-Braun principle. J. Chem. Educ. 72, 199 (1995) RD. Freeman, Conversion of standard (1 atm) thermodynamic data to the new standard-state pressure, 1 bar (10° Pal. Bul. Chem. Thermodynamics 25, 23 (1982). 1H. Segel y LD. Segel, Energetics of biological processes. én Encyclopedia of applied physics (ed. G.L. Trigg) 6, 207. VCH, New York (1993), Textos y fuentes de datos ¢ informacion LW. Rossiter y RC. Bactegold (ed), Physica! methods of chemistry, VI. Wiley-Interscience, New York (1992). ML McGlashan, Chemical thermodynamics, Academic Press, London (1979) WEE. Dasent, Inorganic energetics, Cambridge University Press (1982). DA Johnson, Some thermodynamic aspects af inorganic chemistry. Cambridge University Pres (1982) S.W. Beason, Thermochemical kinetics. Wiley, New York (1976). 1.0. Cox y G. Pilcher, Thermochemistry of organic and organometatic compounds Academic Press, New York (1970). DR, Stl EF. Westrum y GC Sinke, The chemico! thermodynamics of organic compounds. Wiley-lterscience, New York (1969) DB. Wagman, WH. Evans, V.B. Parker, RH. Schumm f Haow, ‘SM. Bailey, KL, Chumney y RL Nuttall, The NBS tobles of ‘chemical thermodynamic properties. Publicado como 1 Phys Chem, Reference Data 11 (suplemento 2), 1982. MW. Chase, Jr, CA, Davies, LR. Downey, Jr, DJ. Frurip, RA MeDonald y AN, Syverud, JANAF thermochemical tables. The [NBS tables of chemical thermodynamic properties. Publicado ‘como J. Phys, Chem, Reference Dato 14 (suplemento 1), 1985 1B, Pediey, RD. Naylor y SP, Kirby, Thermochemical dato of ‘organic compounds. Chapman & Hall, London (1986) JA. Dean (ed), Handbook af organic chemistry: MeGrass-Hil New York (1987) RC. Weast (ed), Handbook of chemistry and physics, Vol. 78 CRC Press, Boca Raton (1997). AM. James and MP, Lord (ed), Mocmilln's chemical and physical dave. Macmillan, London (1992) J. Emsley, The elements. Oxford University Press (1996) ERG, Harrington, Thermodynamic data and their uses. Chemical ‘thermodynamics: Specialist Periodical Reports. 1, 3 (1973) DA. Stull and GC, Sinke, Thermodynamic properties of the elements, American Chemical Society, Washington (1956). CODATA Bulletin 28: Recommended key values of thermodynamics. Chem. Thermo. 10, 903 (1978).eyeRcicios n Ejercicios Si nos indica oconraria, supone ue ods ls gases Son ideals Te- ner en cventa que 1 bar = 01325 atm exactament. Sno indica contrar os datos de temoguinica se dan a 298.15 K 24 () Colear el traajo realizado pao elevar una mass de 1.0 kg a 10 m de la superficie de (a) la Tierra (g = 9.81 m sy (b) Ia luna (9 = 1605) 21 (8) Calela el taba reaizad para ceva una masa de 50g a 100 m dela superficie de a lo Tea(g = 981 ms} () Marte (9 ams") 22 (@) Cele ajo neces para que una pesona de 6S kg e5- cae asta 0m de la superficie de a Tera, 22 () Coleutore trabajo necsarin pra que un par de 120 g we asta un altura de SOm dese supercede aT, 23 (a) Sereaiza una eacin en un repent qu presenta ura se idm wansvesal de 100 em de ea, Como resultado dela ean, desplza un embolo 10m contra una presi externa de 1.0 atm Cal- cular el trabajo realizado pore stems 23 (b) Se eliza una rene en un vexipiente que presenta une se- Gian transversal de SDD em? de dea, Como resultado dela eacin, desplaa un emiolo 15 cm contra una presin extern de 121 KPa. Cal cular trabajo realizado por este 2.4 (a) Una muestra de 100 mol de Ars expande istérmicamente re deste 224 La 448 La) eversiblemente (cota una pesion ex tern igual a presin inal et go y (liberate (contra ura presion externa nul, Clelar gw, AU y AH pat ls tes procesos 2.4 (0) Uns muestra de 200 moles de He se expande istérmicamente 32°C desde 228 La 313 L(a eversbenente() conta ura presn ‘tera igual ao pres fal dl gs y()tbzemente contra una pre Sion excna nla). Cleule gw AU A para los tes process. 245 (a) Uno muestra de 1.00 mo! de un gs ideal manoatiica, pa Que gq #3, qe est inicitment ap, = LOD atm y 7, = 300K se a Tents Feversiemente a yolumen constante hasta 400 K Calcul fa resin final UL aw: 2.5 (8) Una musta de 200 ros de un gas ideal pare el Ue Con =f que esta inicialmente a p, = 111 kPa y T, = 277 K, se calienta reversiblemen- tea vlumen constant hasta 356, Cakclr a presi al, U4 26 (a) Uno muestra de 480 g de meta gas ocupa 127 La 310 K (a Calelar el trabajo realizado euzndo el gis se expande Sotérmica- mente conta una presén externa de 200 Torr hasta que su volumen hoya aumento 2.3L) Calelare trabajo que pda ealzarse sa exponsin se hubese hecho reverslements 2.6 (0) tna muestra de 656 9 de arg ocupa 185 2305 K (Cal falar rabsj realaado cuando cf g28 5 exparde istémicamente conta una presion externa Ge 7.7 Po hasta que sv volumen haya umentado 25 L(o)Caleuare abajo que podria reaizase sa ex pansion se hubise hecho eersbemeete 27 (a) fn ura compresin isttmica reversible de 52.0 mmol de un Gs idea 2.260 Kel Volumen dl gas ede asta un trio desu a> Io iii Caleta wen este proceso 2.7 (b) Eo una compresion isotérmica reversible de 1.77 mot de un ts ideal a 273K, el wolumen del gas se reduce hasta 0.224 de su valor inci. Clcular w en este proceso. 2.8 (a} Se condenss isotérmica y reversiblemente una muestra de 1,00 mol de H0 {a} a agua liquida a 100°C, La entalpi de vaporizacion ‘standar del aqua 2 100°C es 40.686 WJ mol”. Deducir m, g, AU AH para est proceso, 2.8 (b) Se condensa isotérmica y reveriblemente una muestrs. de 22.00 moles de CH,0H (g) agua liquida 2 64°. La entalpia de vaporiza- tion estindar del agua 2 68°C es 38.3 K) mol". Dedcir mq AUy AM para este proceso, 2.9 (a) Se deja caer una tra de magnesio de 15 q de masa en un vaso ‘que contene acid cloridrico dildo, Caleular el trabajo realizado por fl sistema como resultado de la reacién. La presién atmostrica es 10 atm y la temperatura 25°, 2.9 (b) Se deja caer un trozo de zine de 50 g de masa en un vas0 que contiene dco clorhidrco dildo. Calcular e trabajo realizado por el sistema como resutado de lz reaccién, La presién atmosterica es 1. atm y la temperatura 23°C. 2.10 (a) Calcular et calor necesero pare fundir 780 kg de sodio metal a anik, 2.10 (b) Calcuareeeor necessria para fund 500 kg de potasio metal 396K Lo entalgia de fusion del potsi es 240 KI mal. 2.11 (a) Se ha visto que el valor de G, . para una muestra de un gas ideal varia conta temperatura de acuerdo con Ia expresion Cf) K°) {= 20.7 + 0.3665 (TK). Caleular gw AU y AH pars 100 mol cuando se inccementa la temperatura de 1.00 mol de gas desde 25°C haste 200°C, {2} pesin constante, 8} a vlumen constant. 2.11 (b) Se he visto que el valor de fa capaci calorific a presion constant para una muestra de un gas ideal varia con la temperatura de acverdo con la expresin C, gf K'} = 20.17 + 0.4001 (IK. Callan vw, AU y AH para 100 mal evando se inerementa ta temperatura de 1100 mol de gas desde O°C hasta 100°C, fa) apresién constant, (8 a vo~ lumen constante 2.12 (a) Caleular la temperatura final de ura muestra de argon de 12.0 9 (que se expande reversible y adiabsticamente a 273.15 K desde 1.0 L hasta 30L 2.12 (b) Caleular la temperatura final de una muestra de didxido de tatbono de 160 g que se expande ceversible y adiabaticamente a 298.18 K desde 500 mL hasta 2.0L 2.13 (a) Se deja expandir reversible y adiabticamente una muestra de ‘idxido de carbono de 2.85 g a 27.0°C desde $00 mL hasta 3.00 L {Cul esl trabajo realizado por el gas? 2.13 (b) Se deja expandir reversible y adiabaticamente una muestra de ritrgeno de 3.12 g 2 230°C desde 400 ml hasta 2.00 L {Cua eel tra= ‘bajo realizado por el yas? 2.14 (a) Caleular la presi final de una muestra de dixido de carbono {que se expand reversible y adiabaticamente desde 574 kPa y 1.0 Lhase ta un volumen final de 20 L Consider78 2 EL PRIMER PRINICIPIO: LOS CONCEPTOS 2.14 (6) Caleutar fa presi final de ura muestra de vapor de aqua que Se expande reversible y adlabaticamente desde 873 Torry 500 mk hasta un volume final de 3.0L. Considerar 7= 1.3, 2. (a) Caeular ia presi final de una muestra de dix de carbona de 24 9 de masa que se expande reversible y atiabticamente desde tuna temperatura iniil @ 278 Ky un yolumen de 1.0 L hasta un volue smen final de 20 Considerar y= 14 2.15 (b) Calcul Is pesidn final de una muestra de vapor de agua de 1.4 9 de masa que se expande reversible y adzbaticamente desde una temperatura inci a 200 Ky un volumen de 1.0 Lhasta un volumen fi nal de 301 Considerar y= 13. 2.16 (a) Calelar fa entalpia de formacionestandar del butano a 25°C 2 paride su entalpia de combustion estndar 2.16 (b) Caleta la entalpi de formacin estindar dl hexano a 25°C a pati desu entlp de combustion etn. 2.17 (a) Cuando se suministran 229 de energla a presion cnstante forma de calor a 2.0 mols de A (gla temperatura de la muestra se increment en 285 KCalulr ls capacidaescaloificas moles a votumen y presi constants dl as. 2.17 (b) Cuando se suministran 178.) de eneria a oresén constante fen forma de calor @ 19 moles de un gas, la temperatura de Ia muestra se icrementa en 1.78 K.Caleular fas epacidadescolorifices molars a volumen ypresin constants del gas. 2.18 (a) Una muestra de 25 g de un lquida se enfria desde 290 K a 275 Ka presidn constante extrayendo 1.2 H de enegia en forma de c2- lor. Caleular gy SM yestinar la capaidad calories de la musta 2.18 (b) Una muestra de 205 g de un iquido se enfia desde 288 K 2 275K a presién constanteextrayendo 2.3K) de eneraia en forma de ca- tor. Calelar gy AH'yestimar la capaciad calorific de fa muestra, 2.19 (a) Cuando se clintan 3.0 moles de 0, una presin constante de 325 atm, su temperatura se inerementa desde 260 K a 285 K. Se- biendo que la eapacidad caloitica molar 9 presiin constante del ©, ¢s 294)" mob’ caleulr 9, AM y AU. 2.19 (b) Cuando se calentan 20 moles de CO, @ una presiénconstante Ge 125 atm, sa temperatura se inerementa desde 250 K @ 27 K. Soe biendo que Is apacidedcaloifica moar a presion constant del CO, ¢ B11 1K! mol ealeulr 9, AMly AU 2.20 (a) Una mucstra de 40 moles de 0,, que inciaimente acupa un ‘olumen de 20 La 270K, experimenta una expansion abt contra una presi constante de 600 Tor hasta que el volume sea multi ado por tes, Caleuae 9, w, AT, AUy AM (a resin final del gas noes ecesariamente 600 Tort) 2.20 (b) Una muestra de 80 moles de CO,, que iiialmente ocupa un volumen de 15 L2 280 K. experimenta una expansion adiatica contra tina presn constante de 785 KPa hasta que el valumen se ha multi ado por cuatro. Caleular gw, A, AUy AM (La resin final del gas no es necesariamente 785 KPa) 2.21 () tina mucstra de 3.0 moles de un gs ideal a 200 K y 2.00 atm se comprime reversible y adabaticamente hasta que [a temperatura al canza los 250K. Sabiendo que su capacidad calrfia matar a volumen constante «6 27.54 Km", caleuae gw, AU, A ylaprsion ye volumen finales, 2.21 (b) Una muestra de 2.5 moles de un gas ideal a 220 K y 200 KPa ‘se comprime reversible y adiahaticamente hasta que la temperatura alcanza los 255 K. Sabiendo que su capaeida!calaiica motar a volumen constante es 27.6 1K" mol calular , %, AU, AM y la preston y el vo= lumen finals. 2.22 fa) Una muestra de 1.0 mol de gas ideal con Cy = 20885 K" que se encuentra @ 3.25 atm y 310 K experimenta una expansin adiabtica re= versible hasta que su presiin disminuye a 250 atm, Calcula ef volumen la temperatura finale y el trabajo realizado en el proceso. 2.22 (b) Una muestra de 15 males de gas ideal con C,,, = 208 K' mol* {que se encuentra @ 230 KPa y 315 K experiments una expansion adiabtica reversible hasta que su presi disinuye a 170 KPa, Caleular el volumen y la temperatura finales yel trabajo realizado en el proceso 2.23 (a) Estima la vtiain de volume ques produce cuando Se c- Fenta 50 Kuna must emercro ge 10cm? de vlumen que et temperatura ambiente 2.23 (h) Einar a vrai de valamen que Se roduce cuando Se - Tena 100 Kuna musta de hiro de 0 cr de volamen qu esta tempera ambient 2.24 (a) Consideremos un sistema frmado por un endo de 10 en? te sein en ques hon nro 20 males de CO, cons tera gis dea) 2 25°C y 10 ath. Se dea expan el gos iba © itreversblemente conta una presi eortante de 10 atm, Cala @ WAU, AM AT evando el éboose ha mvido 20m 2.24 (8) Considers un sistema formado por un sind de 22 on? de seccidn en el que se han introducido 3.0 moles de O, (que se conside- tags eal 9 25° 820 ka Se deja expand gas aati ere vesblemente conta un preson constante de 110 KP. Calcular q AU, afty Tevondo el nba seh mown Sem. 2.28 (a) Una mutta de 65.0 g de xen eintoiceen un eiinte 2200 amy 228K y se eja expan aiabticamente (eerste tment hasta 00 at, (conta una presin contame dé LOD at, Cleutrta temperatura fil lcanzada en cada as, 2.25 (b) Una muestra de 15.04 dente Se introduce ena ei plete a 20 fay 200 ye deja expan abtcament yf eer Siemente sta 110 KPa () contra ura pres constant de 110 KPa ColutaI temperatra fal sleanzads en cata cs, 226 2) Cieto liquid tiene una AH” = 260 1d mo, Cle 4. ‘ity AU cuando se voporizan O50 moles a 250 Ky 750 Toe 2.26 (0) Cet auido tene ura A, = 320 8 mol. Cale ‘iy AU cuando sesaporizan O75 mes 2200 Ky 75 Toe 2.27 (a) la entalpa de formaciin estindar del etibenceno es =12.5 KI mol, Caleular su entalpia de combustion estandat. 2.27 (b) La entalpia de formacion estindar del fen} es -1650 kd mat Caleular su entalpia de combustion estandar 2.28 (a) Calcular la entapiaestndar de 12 reaccion de hidragenacién {el I-hexeno a T-hexano sabienda que la entalpia de combustion es tar del t-hexeno es 4003 KI mot” 2.28 (b} Calcula fa entalpiaestindar de la reaccién de hidrogenacion {el T-buten a butano sabiendo que la entalpia de combustion estandar Gel -buten es -2717 kd mot"EvERCICIOS 2.29 (a) La entalpia de combustion estandar del ciclopropano es -2081 1 mot” a 25°C. Calcular ta entalpie de formacién del cclopropano con sta informacion las entalpis de formacion del CO (a) y #0 (9). Cal- ‘ular Ja entalpia de isomerizacion del ccloprogano a propeno sabiendo ‘que la entalpia de formacién dei propeno es #202 1) mob” 2.29 (b) A partir de los siguientes datos caleular la &\H* del diborano, BH, () 2298 K: {0} 8,4 (a) +30, (9) —+8,0, 6) +3 4,0 @) AMP = 1941 mol (2) 2861 +20, (g) —+ 8.0, 6) A.M? = 23681) mol (2), (0) +40, (9) —+ 4,0 @) AH? «24184 mol” 2.30 (a) Calcular la energia interna de formacion estandor del acetato ‘de metio liquide, sabiendo que su entapia de formacion estindar es ~44214 mot". 2.30 {b) Calcula la energia intena de formacionesténdar de fa ure, sabiendo que su entalpia de Formacion estndar es -233.51 mot 2.31 (a) La temperatura de una bomba calorimetrica se inerement® 4.817 Kal hacer circular durante 27.0 s una coriente de 3.20 A mean te una fuente de 12.0. Caleuar la constante det calorie 231 (b) La temperatura de una bomba calorimétrica se increment 1.712 Kal hacer circular durante 225 suna coriente de 286 A median teuna fuente de 12.0. Caleular in constante de calorimet. 2.32 (a) Al quemar 120 mg de nataleno Cy 6), en una bomb calo- rimétria, la temperatura se increment 3.05 K. Calcul la constante del calorimetro, Qué incremento de temperatura se producir al quemar en {ef calorimetro en las mismas condiciones 100 mg de fencl, CH,0H (3)? 2.32 (b) Al quemar 2.25 mq de antraceno C,H (sen uns bomba clo rimetrica, a temperatura se increment 1.35 K. Calcular [a constante del Calorimetro. Que ineremento de temperatura se produci al uemar en ef calorimetto en las mismas condiciones 136 mg de fenol,CHOH ()? 2.33 (a) Al quemar 03212 g de glucosa en una bomba ealrimetrica, cuya constante era 641 JK, fa temperatura se increment6 7.739 K.Cal~ cular (a la entalpia de combust molar estar, (6) a eneriainter~ ra de combustiin estindar y (cla entalpia de formacion estandar de la lucose 2.33 (b) Al quemar 0.2715 g de glucose en una bombs calorimétrica, cya constante era 437 JK" fa temperatura se inerementé 9.69 K.Cal~ cular (a a entalpia de combustion molar estndar,(b) a energiainter~ ra de combustion estindar y (fa entalpia de formaciénestandar dela sjucosa. 2:34 (a) Caleuar la enalia de eisolucon estindar det Agel (6) en agua o partir de las entalias de formacion del slido y de los iones en disolucion faq) 2.34 (b) Caleular la entlpia de dislucién estandar del AgBr (s} en agua a partir de las entalpias de formacién del sido y de los iones en dsolucin (a 2.35 (a) La entalpia de descomposicién estindar del complejo amarillo H.NSO, en NH, y SO, es +40 kJ mot Caleta la entalpia de formacion ‘stndar de HMSO, 2.35 (b) Sabiendo que Ia entalpia de combustion estindar del grafto 5 393.51 1) mot y la del diamante es -39541 kJ mot", calcular la cntalia de la transcion gratito —» diamante. 79 2.36 (a) La masa de un azucarillotipio (sscarosa) és de 15 g. Caleular ta energialiberada en forma de calor cuando se quem un azucarilo en aire, gh que altura podria escalar una persona de 85 kg si se considera ‘que e254 dela eneraia proporcionada por el szucarillo es aprovecha- ‘le como trabajo? 2.36 (b) La masa de una tipica pastila de glucosa es 2.5 9. Caleular la feneraia liberada en forma de calor evando se quema una pastilla en aire. 2A qué altura podria escalar una persona de 65 kg si se considera ‘que el 25% de la energia proporcianada por la pastilla es aprovechable como trabajo? 2.37 (a) La entalpia de combustion estindar del gas propano es =2720 kd mol la entalpis de vaporizacibn estandar det propa liguido es 415 kJ mol’. Calular (a fa entalia estndar y (0) la energa intera de combustion estandar del propane liqudo. 2.37 (b) La entalpia de combustion estindar del gas butano ‘entficar los cocficientes estequiométiens y claiear las reacciones como exotrmicas oendotermicas {8} C(5, diamante) —+ Cs arafito) (0) F081 + C0 fg) —+3 FeO (51+ CO, () He = 19.0 mol" AH? = 43594) mol" (013 FeO 6} + C0, (g) —+ Fe,0, (51+ CO (a) AH? = -389 KI mor” 2.38 (a) Usilizar las entalpias de formacién estindar para caletar las etapa estandar dela siguientes eacciones: {@)2 NO, (g) ——N.0, (9) (0) NH, fg) + HCI (g) —+ NHC) 2.39 (b)Utizar ls entalpias de formacionesténdar para ealular fas entalpias estindar de las siguientes reseciones: {@}Cictopropano{g} —+ propero (a) {0} HC aq) + NaOH (aq) —+ NaCl fom) + 1,0 (0 2.40 (a) Conocidas las reacciones (1 y (2) dads a continvacin, deter minar {a} AH° y AU para la reacion (2) (O) 4,4 para HCI (gly HO (9) todos 2 298 K Suponer que todos os gases sm ideals {1H (@) +O, (g] —- 2 HCG) 18462 KI mot” (2)2H (a) +0, (0) —+ 24,0) {31 4HC a) + 0, fol —+ 0), gl + 24,06) 2.40 (b) Conocidas as eacciones (1 y (2) dadas a eantinuacon,detr- rminr fa] AH y AU> para a reaccin (3), () A.M para H(gy 0 (gh ‘ods 4 298 K. Suponer que todos los gases son ideas. (DH, (9) +1) —+ 24109) ‘AH? = 45296 K moh? (212, 9) + 0,(g) —+2H,0 (0 AH = 483.64 1 {614 Hl) + 0, (g) —+], 1+ 24,0)80 2 EL PRIMER PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS 21 (a) Calcutar i AH de la eacion C04 (9 +30, 5) > 2C0, () +3H,0 (Q), AU « -1373 kJ mol" a 298K. 2.41 (b) Calcular le &.M® dela reaccin 2 C,H,COOH {3} + 13 0, (a) > 12.0, (g) + 6,0 (g), AU? =~772.7 KJ mot" a 298 K 2.42 (a) Caleular las entalpias de formacion estindar de (a) KCIO, (3) a partir de la entalpia de formacion de KC, (6) NaHCO, (sa partir de as enfalpias de formacin de CO, y NaOH, untamente con fa siguiente in- formacién 2KCIO, ) —+ 2 KCI{5] +30, () aH? NaOH [) + C0, (g) —+ NaC0, (3) ai 89.4 mal" 475K mal" 2.42 (b) Calcular la entalpio de formacion estindar del NOCI (g) a par~ tir dela entalpia de formacion del NO dada en fa Tabla 25, utilizando la siguiente informacin: 2 NOC fg) —+ 2 NO 6) +31 ( AH? = +755 KI mol” 2.43 (a) Utlizar ta informacion recogida en fa Tabla 25 para predecir la entalpia de reaccién estindar de proceso 2 NO, (g) —+ NO, (g) 2 100°C a partir de su valor 25°C. 2.43 (b) Utiizar la informaciin recogia en la Tabla 25 para predecie ta entalpta de eaccin estindar de proceso 2H, (a) + 0, (g) + 2H,0 () 2 100°C, a partir de su valor a 25°C. 2.46 (a) A partir de fs datos de la Tala 25 caleular AH? y AU? @ (a) 298K, (b) 378 K dela reaccin C (grafito) + H,0 (g) > CO (a) + Hy (@). Considerar que tods las eapacdades calorifcas son constantes en intervalo de temperatura de trabajo 2.44 (b) Caleular 4H y AU® 2 298 Ky AH” a 348 K de la reacién de hidrogenacén de tino facetieno) a parti de os datos de entalpa de combustion ycapacidades calories de a Tablas 25 y 26. Conse rar que todas las capacidadescalorificas son canstanes en el interyalo de temperatura de trabajo. 2.8 (a) Planteae un cielo termodinémico para calcular la entalia de hidratacin de ls iones Mg utiizando Ins siguientes datos: entlpia de subimacién del Mg (9), +1672 KI mo entalpias dela primera y se uneaionizacin del Mg (), 7.846 eV y 15095 eV; etapa de dsacia~ itn del Cl, (g +2415 KI mots entalpia de ganancia de electrones det Cl (gl, 3:78 eV; entalpa de dolucén del MgC, (3 -1805 W mol; entalia de hidratain del Cg, 383.7 ) mor 2.45 (b) Plantear un ciclo termodinimin para caleularlaentalia de hi- dratacdn de tos iones Ca" uslizando los siguientes datos: entabia de sulimacion det Ca (9), +1782 mats ental de a primera y sequn- da onzacon det Ca (gh $89.7 W mol” y 1145 KI mol; enalpia de vapoizacin dl bromo, +3091 Kd mals entapia de discicion det Br (a +192. Wd mb" entalpi de garancia de eletrones de Br (gl, 3310 K) sro ental de dslucin del Car, (103.1 KI mo entapia de hi hati dl Br (g,-837 KI ma 2.46 (a) Utlizar os grupos termoguimioos dela Tabla 2.7 para estar la entalpia de formacién estindar en fase gas de (a) ciclohexano, (0) 24-aimetinexano. 2.46 (b) Usilza os grupos termoquimicos de fa Tala 27 para estar Io entapia de formacin estindar en fase gas def) 2:24+timetipenta- 9, 0} 22-dimetiipopane, Problemas Si no se indica fo cantraro, suponer que todos los gases som idles Téengase en cuenta que 1 atm = 1.01325 bar. Sino se indica lo contrario, los datos termoquimico se dan a 298.15 K Problemas numéricos 2.1 Caleular el calor que se necesitard para elevar la temperatura del aire de una casa de 20°C a 25°C, Suponer que la casa contiene 600 m? de aire que se trataré como un gas ideal diatémico. La densidad del aire 5 1.21 kgm? a 20°C, Caleuiar AU y AH en el proceso de calefaccién del aire. 2.2 Un humano medio produce alrededor de 10 Ni de calor cad dia ‘como resultado de su actividad metabslica Si un euerpo humano fuera tun sistema aislado de 65 kg de masa con la capacidad calorifica del ‘agua, 2qué incremento de temperatura experimentarla el cuerpo?. En realidad, los cuerpos humanos sn sistemas abierts y el mecanisma de {a emision de calor es la evaporacién de agua. 2Qué mass de agua debe ‘evaporarse cada dia para que se mantenga corstante la temperatura de! cuerpo? 2.3 Consideremes un gas ideal contenido en un cilindro separado en {dos compartimentos A y B por un émbolo aciabstico sin eozamientor e) Compartimento Besta en contacto con un bafio de agua que fo mantie~ ne a temperatura constante Iniialmente T, = T, = 300K, Y= V, = 2.00 Ly n= 0 = 2.00 moles Se suministr calor al Compartimento A produ- cléndose un desplazamiento reversible det émbolo hacia la derecha hasta que el volumen final del Compartimento B es 1.00 L Calcular (a) e! ‘trabajo eealizado par ¢ gas en el Compartimento A, (b} AU del gas en el ompartimento B,(c)g para el gas en 8, (4) AU del gas en Ay fe) q para 1 gas.en A. Suponer que Ci, = 20.0 J K* mot" 24 Una muestra de 1 mol de un gas ideal monoatimieo (para el que Cyq =} Al se somete al ciclo deserito en ta Fig. 2.20. (3) Determinar fa ‘temperatura en 1, 2y 3, (b) Caleular 9, w, AU'y AH para cada etapa y pata et cielo completo. Sino se puede abtener un resultado numérico a partir dela informacion dads, escribir la respuesta como +, ~,0 02 2.5 Un bloque de 6.0 g de didsdo de carbono sOlido se deja evaporar ‘en un recipiente de 100 cm? de valumen mantenido 2 25°C, Caleutar el trabajo realizado cuanda el sistema se expande {a} isotésmicamente contra una presion de 1.0 atm y (b)isotérmica y reversiblemente hasta mismo volumen que en (a. 2.6 Se caienta une muestra de 1.0 mol de CaCO, (} hasta 800°C, temperatura a la que se descompane, El calentamiiento se realiza en un ci= linda que esti dotado de un émivalo niciamente apoyado sobre et slPROBLEMAS: g Presién, platm 22.88 4488 Volumen, Vit ig. 220 do, Calcular el trabajo realizado en la descomposicin completa de la muestra a 1 atm, gQué trabajo se habria realizado si en lugar de tener tun émbolo el elindra hubiese estado abierto ata atmésfera? 2.7 Un nuevo fluorocarbona de masa molar 102 g mol se introduce ten tin ecipiente calentada elétricamente, A una presién de 680 Tort el liquido hervia a 78°C. Después de haber aleanzado el punto de ebulli cin, se observ que la circulacin durante 650 s de una cortiente de (0.232 A suministrada por una fuente de 120 V, producia la evaporacion sie 1.871 g de la muestra, Caleular la entalpia (molar) y la energa inter na de vaporizacin, 2.8 Se enfria un objeto mediante la evaporacién de metano liguido en Su punto de ebuilcidn normal (112 Kb, Qué volumen de gas se necesita formar a partir del iquido, a a presién de 1.00 atm, para extra del objeto 325 KI de energia en forma de calor? 2.9 La capacidad caloctica molar det etano puede caracteizase, en el intervalo de temperaturas 208 Ka 400 K, mediante Ia expresion empir 2 Cyq/ UK" molt) = 14.73 + 0.1272 (T/K). Las expresiones correspon dlientes al C (6) y H,(g) se proporcionan en la Tabla 2.2. Calcular la entalpia de formacién estindar del etano a 350 K 2 partir de su valor 3 298K 2.10 Se introduce una muestra de azicar de 0.727 g o-ibosa (C.H,,0.) fen un calorimetro y se quema en presencia de oxigeno en exceso. A consecuencia de la ignicion la temperatura se inerementa 0:910 K. En tun experimento diferente realizado posteriormente en el mismo calorimetro, Ia combustion de 0825 g de Sido benzoic, cuya energi inter= ra de combustion es -3251 KJ mol’, provoca un incremento de 1.940 K. Calcula la energia interna de combustion de fa pritosay su entalpia de formacién, 2.11 Se mid en un calrimetro la entalpia de formacién esténdar del ietaloeeno bis-(oencenoleromo y se encontré que gara la reaccién HCH} Cr fs) + 2 CH, (9), la AU (589 K) = 48.0 W mot". Halla la correspondiente entalpia de ceaccién estimar la entalia de forma- clon estindar que tendrd el compuesto a 583 K. La capacidad calorfica molar a presién constante del benceno liquido es 140 JK"! mol” y 28.3 Kt mot” en estado gas. 2.12 La entalpia de combustion estndar def scarosa es 8645 KI mol ‘Cul es la mejora en et aprovechamienta energetic (expresado en ilo~ joules por mol de energa cei en forma de calr} de une oxidacion ac~ robica completa con rlacin a una hides anaerdbica de sacarose 2 i= do lito? at Problemas tedricos 2.13 Teniendo en cuenta la informacion mastrada en la Fig. 221, ysu= poniendo que el gas se comparta como un gas idea, calcula) fa can tidad de moéculas de gas (expresada en moles) exstentes en el sistema yu volumen en las estados B y C, (oe trabajo realizado sobre cl gas en os caminos ACB y ADB, (ce trabajo realizado sobre el gas alo argo de fa soterma AB, (i) qy AU para cada uno de ls tres caminos. Tomar Ca PRY Pe 319K, 8 > .” . é Z A 05 7% Volumen, Vit. Fig.221 2.14 Cuando un sistema se desplaza desde el estado A al estado B a ttavés del camino ACB de la Fig. 2.22, el sistema absorbe 80 J en forma de calor y reaiza 30 J de trabajo. 2} {Qué cantidad de calar absorbe el sistema a fo largo del camino ADB sirealiza 10 J de trabajo? (b) Cuando el sistema vuelve del estado B al A por del camino curvo e trabajo rea~ lizado sobre el sistema es 20 J. En este proceso, jel sistema absorbe 0 cede calor? ¥ Zevanto? (0) Si U, ~ U,= +40 J, hallar el calor absorbido cen os procesos AD y DB. <—. Volumen, V Prosién, p Fig. 222 2.15 Demostrar que el valor de AH para una expansién adiabatica de tn gas ideal se puede caleular por integracion de dH = dp y evalua ka integral para una expansion adiabatica reversible. 2.16 Expresar el trabajo realizado en una expansin isotérmicarevers- ble de un gas de van der Waals en funcion de fas variables educidas y ‘encontrar una defiicién de trabajo educido que haga la expresion glo- bel independiente de la naturaleza del gas. Caleuar el trabajo de una cexpansinisotérmica reversible a fo largo de la isoterma critica desde V, an82 2 EL PRIMER PRINCIPID: LOS CONCEPTOS Problemas adicionales propuestos por Carmen Giunta y Charles Trapp 2.17 Desde su descubrimiento en 1985, os fulerenos han reciid fa atencén de muchos investigndares en quimica.Kolesov et han pre= sentado recientemente los valores de as enalpias de combustdn y de formacinestindar del C,, sido cristlin, basadas en medidas ealri- riétrcas (VP. Kolesov, Si. Pimenova, VK. Pavlovich, NB. Tamm y AA. Kaurskaya, J Chem, Thermodynomies 28, 1721 (1996). En uno de sus en- sayos hallaron que la energia interna especies de combustion estandar 19 ~38.0934 KI "3298.15 K Coeur AH y AA? del Cy 2.18 En un estudio termaindmico del Dy, [EHP Corunke, AS. Bo ‘jy M. Yu Furkaliouk, J. Chem. Theemodynamics, 28, 1387 (1996)) se detexmind su entalpia de formacion estandara partir de fa siguiente in- formacibn {1} DyCt, (3) —+ DyO, faa, en 40M HCH) AH = -180.06 4) mol (2) Dy 6) +3 HC fay 40 Ml) —+ DyCt, fag, en 40 M HCI) +H, fo) AAP = 699.43 WI mot (3) $H (0) + Ch, fg) —+ Het (ag, 40.) AA? = 158.31 W mot Determinar A4H® (DyCl, sh a partir de 50 dats 2.19 Seakins et of [PMV. Seakins, MU. Piling, JT. Niranen,D. Gutman ¥ LN. Krasnoperoy, . Phys. Chem. 96, 9847 (1992)} dan AH® para una serie de radicalesalqulcos en fase gas informacion que es aplicable a estuios de pili y eeacciones de oxidacion de hidrocarburos {sta informacion se puede comibinar con datos termaginamivos sobre alquenos para caleular la entalpia de reaccin de posibes fragmenta cones de raticalesalquilicos args en raticale cortos y alquenos Utii= zat el siguiente conjunto de datos para calcula as entalpas de reaccin cstindar de tres posilesdestnos del adical tr-butil:(a}ter-C4A, > 520-CHy (0) rH > CH, +H eC, > GH, + Cy species CH, seo, tor CH, AHP Mdmol) +1210 4675 | +513 2.20 Los radicals alqiiens son importantes intermedios en com bustin y en la quimica atmosfiiea de los hidrocarburos.N. Cohen ha publicado tablas de grupos termoquimicos de ratiales alauilicos en fase gas IN. Cohen, J Phys, Chem, 96, 9052 (1992). Propone e ceulo de entalpias de formacion a parte dela siguientes enerajas disoc cin (AU) de enlaces CH: primario (—IHIC(H-H), 420.5 KI mot"; secundario [=[C}C{H}=H), 4105 K) mol’; terciario (-(CIIC)=H), 3983 WJ mol". Estimar AH de Ca} CH, (0) seo-CyH, y (2) fer CH [AH* (2-metipropano, = ~1342 44 mol") 2.21 Elsileo (SiH) ese intermedio cave emf descomposicin termi= ca de hidruros de slcio como el iano (Sith y el asian (St), Moffat et al (HK. Moffat, KF. Jensen y RW. Car, . Phys. Chem, 95, 145 (1991) han publicado AH” (Sil) = +274 4 mol. Si a (SiH) = 4243 WI mol y AH (Si) = +803 KI mot” [CRC Handbook (1995), calcula las entalpasestndar de as siguientes reacciones (6) Si, (@) —+ Sit fa) + 0) {0) Sig) —+ SiH, (9 Si, a) 2.22 {a silanons (Si,0} ye! silanol (SH,OH) son especies que parecen ser importantes en la oxidacion del silan (SiH. Estas especies son mu cho mas eficiles de manipula que los compuestoscarbondos homdlo- gos. Darling y Schlegel (CL. Darling y HB. Schlegel, | Phys. Chem. 97, £8207 (1983}] han publicado los siguientes valores (en unidades de calo- *ia) obtenidos mediante célculos computacionaes: 4M (Si,0} = -98.3 KI mot" y 41° (SiH,OH) = -282 kJ mot, Caleular las entapias estindar de os siguientes reacciones: {a1 SH, (91+ 40, fg) —+ SIH,OH (a) (0) Sit, (g) + 0, ——+ Sit,0 (g) + 4,0 (0) (6) SH,0H (@) + SH,0.61 +4, (9) = +343 1d mol” {CRC Handbook (1998), Notese que 3H (Sit 2.23 Se definen tos procesos politrdpicas como aquellos que eumplen ta condicion pl" = C siendo Cuna constante. En un experimento, se ccomprime 1.00 mal de “molEculas de aire" dese 1.00 bar hasta 10.0 bar 4 25°C mediante das combinaciones diferentes de procesos politropicos reversibies: (1) calentando a volumen constante hasta la presion final, seguido de un enfriamiento a presién constante, (2} compresién adiabi- ties hasta el volumen final, sequido de un enfriamiento @ volumen constant. fa} Dibujar estos procesos en un diagrama ple identificar el valor de - para cada una de las etapas en cada proceso. (b) Calcular q vw, AUy AH para cada una de ls etapas y los correspondientes valores lobales para ambos procesos. Notese que el proceso global se puede re- alzar en una dnica etapa isotermica reversible. Suponer que el are es un gas ideal diatomic on C,., 2.24 Deducie as siguientes expresiones del trabajo y calor correspon dientes a un proceso politopico reversible que cumple la ecuacidn ge- eral pV"=C we Bi {(my “| a1 bp, _ tne 2} ™ dy [te Mostrar que estas ecuaciones se reducen a expresiones conocidas para WL yy x 2.25 A partir de las entalpias de combustion de alcanos de ta Tabla 25, de metano a actano, comprabar hasta qué punto se cumple la relacin 4H? = &(Qlg mol") halla as valores numérios de ky 1, Pedeci el valor de 8,H® para el decanoy compararo on et dato conocido, 2.26 Se compsimid amoniaco en un montae elindra-tmibolo desde un ‘estado inca 2 20°C y 500 kPa hasta una presi final de 1400 KPa, Du- rante el proceso se obtuvieron lo siguientes datos: plkPs 500 653 a2 945.1100 12481400 ViL (425-108 036 ORs 072 960 080 (a) Se trata de un procesa politrdpica? (Ver Problema 2.23 para la deft siclon de proceso politrapica) Si es ai, 0) al expand isotérmicamente el volumen de la muestra (dV > 0}, que es la situacidn que se da cuando exstenfuerzas de atraccion entre las paticulas, una representacin dela energia intera frente al vlumen da una pendiente prsitvay x, > 0 fFig. 3}. Sino existe nteraccin entre fas moculas, fa energia interna es independiente de io alejadas que estn unas de otras y, en consecuencia, es independiente del volumen que ocupa fa muestea resultado, x, = 0 para un ges ideal, La afirmacién x, = 0 {esto es, afirmar que fa energia interna es independiente del volumen ocupado por Ta nuestra} se puede tomar como una defniion de gas ideal y as adelante veremos que in- plica et cumplimiento de fa ecuacion de estado pY = nT (c) El experimento de Joule James Joule se planted medit x, observando la variacién de temperatura de un gas que se ‘expandia contra el vacio, Para ello utiliza dos recientes metilicas sumergidos en un baito de agua (Fig. 3.3) Uno lo llend can sire a alrededor de 22 atm y en el otro hizo el vacio. En cl experiment intento medir la variacin de la temperatura del agua del bafio al abrir una Have de paso y provocando la expansién del aire en el vacia. No observé variacién alguna de temperatura ‘Analicemas las implicaciones termadindmicas del experimento. No se realize ningiin tra: bajo en la expansién en el vacio, par lo que w= 0. El sistema fel gas) no ha absorbido ni ce- ddido calor puesto que la temperatura del baiho no ha variado, por lo que q = 0. En conse- ‘euencia, eon la precsién del experimento, AU = 0. Se deduce, pues, que Uno veria cuando se expande un gas isotérmicamente y, por tanto, que 2, = ELexperimento de Joule es bastante burda, En conereto, la capacidad calorifica del apa~ rato era demasiado elevada para detectar la variacion de temperatura que se producia real. mente en el proceso de expansin del gas, lo cual impedia a todas luces una medida co- recta. Este experimento es similar al que realizara Boyle, quien obtuvo una propiedad limite basica de un gas, una propiedad de un gas ideal, sin deteetar las pequeiia variaciones caracterstcas de los gases reales.Tabla 3.1° Cocficientes de dilatacion ctbica (a) y de comprestlidad isotermica (x) Sustancia a /(10°K"!) a {10a} Benceno 124 921 Diamante 0.030, 187 Ploma ost 221 Agua 24 496 * Se pueden encontrar mas valores en la Seccn de hota at final de volume. 2.1 FUNCIONES DE ESTADO a7 Mustracion Para el amoniaco R= 840 Pa a 300 Ky 1.0 bas, C, = 77.32) K" mot". Lavaracin de Ja energia interna molar del amoniaea cuando se calienta 2.0 K y se comprime 100 cr es, aproximadamente, AU,, = {840 J om mol-"} x (-100 % 10° m?) + (27.32 1K mot) x [2.0 K) = 0.004 J mot" +55} mol = +55 J mol” [Notese que fa contribucidn det término de calefaccidn es superior als del termina de compresian del gos (d) Variacién de la energia interna a presién constante Las decivadas parcales tienen interesantes propiedades; algunas de las que usaremos mas a menudo se recogen en informacién adicianal 1, Utlizandolas habilmente poems convertr tuna cantidad poco corriente en atra conocida, susceptible de ser interpretada y evaluada Como ejemplo, supangamos que queremos analizar como varia la energia interna con la temperatura manteniendo constante la presion del sistema. i dividimos los dos miembros de la Ee. 6 por dT imponemas la condicion de presin constante a ls diferencias resul- tantes, el cociente did de la izquierda se convierte en (QUA), y se tiene -=(ar°8 En termodinamica, cuando se realiza una manipulacién similar a fa efectuada anterioemen- te, stele ser dil analiza el resultado para ver i contiene alguna magnitud con significado fisico. En esta expresién, el coeficiente de la derivada parcial de la derecha es la pendiente de la representacién del volumen frente a la temperatura (a presidn constante). Esta propiedad esta tabulada normalmente con el nombre coeficiente de dilatacién cuibiea, a, de luna sustancia, ¥ se define como 1 (ay a7 (Hl, LW Un valor elevado de indica que el volumen es muy sensible alas variaciones de tempera~ tua, En Ia Tabla 3.1 se presentan algunos valores experimentales es Ejemplo 3.2. Uso del coeficiente de dilatacién ciibica de un gas Deducir una expresion para el coeficiente de dilatacién eibica de un gas ideal. Método £1 coeficiente de dilatacién efbica se define en la Ee. 7. Para utilizar dicha expre= sin, simplemente sustituitemos la expresin del Ven funcién de Tobtenida a partir de la ‘ecusciin de estado del gas. Como indica la Ee. 7, la presin pst rata como una constant Respuesta (2) Puesto que pl/=n, podemos escribir ar |, pv T Cuanto mayor es la temperatura, menos responde el volumen a su variacin, ee! flea) a 1 vl “4 Atigua que las capacaescaorifiss, los coeficentes de distin cibies de una mecca depenéen Ge como evolution la eomposii. En este expla, ¢trabajadnieamente con sustancis pura, por to que podemas obvir esta complicaci.38 3 EL PRIMER PRINICIPIO: LAS HERRAMIENTAS. ‘Autoevaluacién 3.2 Evaluar expara un gas cuya ecuacién de estado es p = nRT/V— nb). lors (1-bV,)/7 i ‘iintroducimos la defiicidn de aren la expresin de (2/97), obtenemas (4, = ans WT, ®) Esta ecuacién es completamente generat (suponiende que el sistema es cerrado y su com= posicin es constantel. Expresa la dependencia de Ia energia interna con fa temperatura a presion constante en funcién de C,, que puede medirse en un experimento, de c que puede medirse en otra, y de, Para un gas idea, para el que 2, i, =6 or Esta expresion nos dice que la capacidad calorifca a volumen constante de un gas ideal es la pendiente dela representacion de la energia interna frente a fa temperatura, tanto a resin constante como {por definicon) a vlumen constante ‘estas altura, conocemos la pendiente de la vriacién de U.can Ta volumen constante {la capacidad calorfica a volumen constant} y la pendiente de la variacion de U con Ta presién constante, dada en la Ee, 8 El hecho de que fa primera expresin sea tan sencila sugiere que puede ser interesante considerar U como una funcidn del volume y utilizar esta magnitud en tratamientostermodindmicos cuando experimentaimente controlemos 12 \atiable V Ya se insinud este comportamiento simple en expresiones como A 32 Variacién de la entalpia con la temperatura Podemos llevar a cabo un conjunto de operaciones similar sobre la entalpia, Hf = U + pV. Las magnitudes U, p y Von todas funcidn de estado por lo que H también es una funcién de estado y, consecuentemente, dH ¢s una diferencial exacta (a) Variaciones de la entalpia a volumen constante La varacién det entapia con a temperatura a resin constant es, simplemente, la €o- pacidad calortca a presi constante,C,. La simplicidad de est relacin sugiere con insis~ tenia que Hseré una magritud termovinmica itl cuando controler a prestn. a re- Iain ya comentada AH= gE. 2.24) cs una vena muest2, AS puts, consierarenas como una funcién de p y Ty adaptaremos los argumentos emplesds en le Secion 3.1 para encontar une expesion paral arian dea temperatura que generalmente desto- rxees, la vriacon de H con la ferperatra a volumen constant. Esta relacion se de- Instr di pare rlaionar Is capacdades calories a presionyvolumen constants y nel stun deta fueron de fos gases Con el mismo planteamiento empleado para U (pero con p en lugar de con V) se halla aque, pra un sstema cerrado de composi constant, ait= (34) on» (Sear 00) Sabemos que el segundo cofcente es Ib defncgn de fa capaciad calorifca a presion constanteC,, or lo gue, aH at (24) ap car co} ( my ° ? :3.2 VARIACION DE LA ENTALPIA CON LA TEMPERATURA 89 ‘Aunque la manipulacion de esta expresin es algo mis compleja que antes, en fa Justfica- cidn 3.1 se deduce que (i,-b- donde el coeficiente de compresibilidad isotérmico, x;, se define como c (12) 1 (av) «5 (, inal et oeficente de Joule-Thomson us dine como an »-(F), 4) La Fe, 12s vila para cualquier sustancia, Puesto que todas las magnitudes que aparecen cen ella pueden medirse en experimentos adecuados, estamos en disposicién de caleular ‘como varia H con Teuanda el yolumen de la muestra se mantiene constante. Justifieacién 3. Se Primero, se divide por dTla Ee. 11 y se impone volumen constante: Fr) Ge). & La tercera derivada parcial, que se parece a otros términas conocidos,estaré probablemente relacionada con el coeficente de dilatacion cbica (@V/27), Mediante la regla de Ta cadena, que se presenta en Informacién adciona 1, a) (2M) (24) oy or} Aa Ip \Op)r vy despejando, se tene que (35) remote, at hy” TaTIV,OVIO), Desgeaciadamente, aparece (97/V}, en lugar de (@V/@T),. No obstante, existe otra rela~ cidn entre diferentales (ver Informacién adicional 1} que permite invertr las derivadas parcial yeseribir (Qy/3x), = 1 @x/ fo que nos leva a: (ap). Ov/aT. aT) Va, ‘Accontinuacién, debemos modificar (@H ap}, en algo que podamos reconocer. La misma regla de la cadena nos permite esrb esta derivada parcial como aH) ap) pron, (OTIOM, Las derivadas del denominador se pueden invert, quedando: any ary a mieten. (Fr), que se puede reorganizar introduciendo la capacidad calorifica a presién constant, C, y el coeficiente de Joule-Thomson p, tl como se ha definido en et texto. Asi fi (4-7 tis) Siintoucimas esta epreson en la primera ecuactn d esta Jstfieacién,obtenemas late 2 ee30 presion Pared Gas a alta porosa presion 4.4 Dingama del aparatowtlizado para medi et ecto Joule-Thomson, El ga expand a tats se una pared poros, que actu como una tstrangulecin, ye conjunto est isi térmicomente- Como se expla en el test, en est rmontaje e produce una expansin Soentpica [expansion a enaiia constant). Depende de as ‘condiciones expvimentaes que, oma resultado de Inexpansn el gas cliente oenfe 3 EL PRIMER PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS (b) El coeficiente de compresibilidad isotérmico EI signo menos en la definicién de x; de la Ee. 13 asegura que el coefciente sea siempre Positivo ya que al inerementar la presin lo que implica una dp positiv, siempre se produce una disminucién de volumen, estas, un dV negativo. El coeficiente de compresibilidad isotérmico se obtiene a partir de la gendiente de la representacion del volumen frente ala presidn a temperatura constante (es decir. es proporcional 2 la pendiente de una isoterma) En la Tabla 3.1 se presentan algunos valores de &;. Su valor para un gas ideal se obtiene introduciendo la ecuacién de estado en lac. 13, 10 que da, 1 (AlaRr|pl) RT 1) _ A x -r( ms LZ 7 Esta expresion nos muestra que, cuanto mayor sea la presién del gas, menor es su coefi= ciente de compresibilidad, (er P Ejemplo 3.3 Aplicacidn del coeficiente de compresibilidad isotérmico El coefciente de compresibildad isotérmico del agua a 20°C y 1 atm es 4.98 x 10° atm’ Qué variacién de volumen se produce cuanda una muestra de 50 cm de volumen se so- ‘mete a una presién adicional de 1000 atm a temperatura constante? Matodo A partir de fa definicidn de x; sabemas que, al apicar una vatiacion infinitesimal de presidn a temperatura constante, el volumen varia en a v= (52) ap van Por tanto, para una varaci6n finita de presion,deberemos integrar ambos lados. Al realizar {a integracin, en primera aproximacin (para sustancias que no sean gases) resulta itil suponer que el integrando es constante en el interval de integracién, Respuesta La integral que debemos evaluar es, [ “av { “sevep La integral de la izquietda es AV. Si suponemos que x;y Vson aproximadamente constantes en el intervalo de presiones de trabajo, pademos escribir aveeny [dpe sity Sastuyrd is dats en cen aie, ees AV = (4.94 x 10° atme') x (50 em’) x (1000 atm) = -0.25 em? Comentario Puesto que la comipresién provoca una disminucidn de volumen de sélo el (05%, fa aproximacién de que Vy &; son constantes parece aceptable como primera apro- ximacién. Nétese que se necesitan presiones muy elevadas para pradueir cambios de volumen significativos, Autoevaluacidn 3.3 Una muestra de cobre de 0 cn? de volumen se somete a una presién adicional de 100 atm y a un ineremento de temperatura de 5.0 K. Estimar la variacién total de volumen, [68 mm}Estrangulat Corriente | de gas orale Corriente de ges fre spresion Boje me seston o seat — to B ye 535 Diagrama que presents as bases termodinémieas deta expansi JuleThomson, Los ola epresentan ls gases alta y baja presén ‘que mantienenconstante la pres a ea lado del ‘strangulamieto. a transicin dese diagram superar al nfevoe, que represents e paso de una ‘antl dada de gas través dl estanguemiento, tiene gar ia varicion de ental. Calefactor Placa porosa Termémetro Termometro 216 Diagrams equeméticn del aprat utilizado pata medic coeficientesotérieo e oule~ Thomson El clentamiento elécticonecesario para contrarrestar el enfiamiento provaado po a ‘expansin se asimila 2 AM se uti para calcul [aN Op), que, oma se indies ene texto, transforma en 3.2 VARIACIAN DE LA ENTALPIA CON LA TEMPERATURA ” (c) El efecto Joule-Thomson Ei coeficiente Joule-Thomson es un pardmetra fundamental en el estudio de los problemas tecnolagicos relacionados eon fa licuefaccién de fos gases. Intentaremos plantear una interpretacion fsica del coeficiente y realizar su medida, ‘Joule y William Thomson (despues Lord Kelvin) idearon un método para imponer la limi- tacién de entalpia constante a un cambio de estado. Para ello, dejaron expandir un gas por una placa porosa desde una presion constante a otra, contralando la diferencia de tempe- ratuca producida por efecto de fa expansin (Fig, 2.4). Aislaron el montaje pare que el proceso fuera adiabético. Observaron que la temperatura era inferior en la zona de baja pre sibn y que la diferencia de temperatura era proporcional a la diferencia de presion plicada. ste enfriamiento debido a una expansion adiabatica es et efecto Joule-Thomson, Para elandlsis termodindmico del experimento se fija como sistema una muestra de ura ‘cantidad fja de gas, Puesto que todas las modificaciones del gas se producen adiabatica~ mente, q= 0. Para calculae el trabajo realizado cuando el gas pasa por el estrangulamiento, estudiemos el paso de una clerta cantidad de gas desde ls cara de presion elevada, en Ta que la presion es py la temperatura es T,y acupa un volumen ¥ (Fig 3.5). El gas emerge en la cara de baja presion en la que fa misma cantidad esta a una presion, py una temperatura, Ty ocupa un volumen V, Ala izquierda, el gas se comprime isotermicamente por efecto de la corriente de gas que actia como un émbolo. La presién que ejrce es py se produce una variacibn de volumen desde V, a 0; en este proceso el trabajo realizado serd ~p(0- V) = pV, 1 gas se expande isotérmicamente a la derecha del estrangulamiento (seguramente @ una ‘temperatura diferente) contra una presién p, suministrada por la coriente de gas que acta como un émboto en retroceso, El volumen varla desde 0 V por lo que el trabajo realizado sobre el gas en esta etapa es ~p{V, ~ 0} = ~ pvp El trabajo total realizado por ef gas en proceso es la suma de las dos cantidades: pV, ~ pV. Por ello, la variacidn de fa energfa interna del gas al pasar deste uno de los lados del estrangulamiento al otro es: U-U= w= p-a¥, Reorganizando a expresin se tene ona H. 7) U4 aM = Ut BV Asi pues, la expansidn se produce sin variacién de entalpia: es un proceso isoentalpico, un proceso a entapfa constante. ‘La magnitud medida en el experimenta es le razén entre la variacién de la temperatura yyla vatiacién de presion, AT/Ap. Afadiendo la restriccin de entalpia constante y tomando limite de pequefias Ap, [a magnitud termodinsmica medida resulta ser (07/0p),. que es el ddenominado coeficiente de Joule-Thomson, p. En atras palabras, el significado fisico de wt cs que es la razin entre la variacién de temperatura y la variacion de presién cuando un gas se expande en condiciones adiabaticas 1 método maderno de medida de pes indirecto € incluye la medida del coeficiente iso~ térmico de Joule-Thomson, a oF, (val Los dos coeficientsestn relaconados por aE 15 b= 9) Para medi 41, se bombea el gas continuamente a una presién estacionaria a través de un intercarbiador de calor (qu fo Neva ala temperatura deseada) se introduce en un rec piente aslo a través de una place porosa, Se mide e salto brusco de presion y el enfia~ rmiento se contrarestaexactamente con un caefactor clctrico colocado inmeiatamente detris dela placa (Fg, 3.6). Se controle la energta suministrada a calefactr. Puesto que se92 Tabla 3.2" Temperaturas de inversion (7), puntas de fusién (7) y ebulicién (7,.) normales Y coeficientes de Joule-Thomson {ua ¥ atm y298K pl TUK TK Talk (Kat Ar 73 B3B 87d 0, 1500 1947 1a He 40 42. -0.060 Nel 633774025 * Se pucden encontrar mis valores en la Secon se datos. woo Temperatura, T Calentamiento SS | Prosién, p 37 El signo del coeficiente de Joue-Thomson Aepende de as condiciones En a zona sombeada es postive mientras que fue de ela esnegativ. La temperatura ala que coresponde elite a una presion dada esa “temperatura de inversion” dl gas 416s prestin, Ana ert pres, se quiere Produce un enramiento a empsature debe estat por debajo de un cierto valor aunque ses ‘demasiado baa, secrzar de nue limite y se produciré un ealentamiento a reducion de la resin en condiciones adabitias despa el Sistema aT arg de una de as ines sentapeas (curs de enapiaconstantl La curva de temperatura de inversin une lor puntos de as isoentipicas en los qu a prdiente pasa de egatva 3 posta, 3 EL PRIMER PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS puede ientiicar el calor con el valor de AH del gas (puesto que AH = g,} y se conoce la variacin de presin Ap, se puede calcular el valor de 14 coma limite del valor AHIAp cuan- ‘do Ap — 0, para posteriormente transformaclo en 4. En fa Tabla 3.2 se presentan algunos valores de este parametro obtenidos con este metodo, los gases reales presentan coefiientes de Joule-Thomson no nulos y, dependiendo de a ‘densidad del ga, de la presin, de fa magnitud relativa de las fuerzasintermolecutares de atracein y repulsion y de la temperatura el signo del coeficiente puede ser tanto positiva ‘como negativo (Fig, 3.7). Un signo positva implica que dT es negativa cuando dp es posit- ‘va, en cuyo caso el gas se enfia al expandise. Los gases que dan como respuesta un calentamiento (1 < 0) a una cierta temperatura, dan como respuesta un enfriamiento (4 > 0) ‘cuando fa temperatura esté por debajo de la temperatura de inversion superior J, (Tabla 3.2, Fig. 38) Como se indica en la Figura 3.8 generalmente un gas presenta dos temperatura de inversin, una a temperatura elevadas y la otra a balas ft “refrigerador de Linde” utiliza fa expansién de Joule-Thomson para licuar gases (Fig, 39). E1 gas a presi elevada es forzado a expanse através de un estrangulamiento (una valvulal; se enfiay se recicla como gas incidents. &n cada proceso el gas se enfia por lo due, en expansionessucesivas se enfisr afin més. Se llegaré a una etapa en fa que el gas se habra enfiado lo suficiente como para condensar aliqudo, Para un gas ideal, = O; por tanto, en una expansion de Joule-Thomson la temperatura ‘de un gas ideal no varia Ello indica fa influencia de las fuerzas intermoleculaes sobre la ‘magnitud del efecto, Pero el coeficiente de Joule-Thomson de gases reales no siempre tien ‘dea cero cuando se disminuye la presion incluso a valores en los que la ecuacién de estado ‘el gas se aproxima a a del gas ideal El coefciente es un ejemplo de un tipo de magnitud, ya citado en le Seecién 1.4b, que es funcin de derivadas y no de las propias p, Vo T. 3.3 Relacién entre Cy y C, a capacidad calortica a presién constante C, se diferencia de la capacidad calorifica @ volumen constante C,en el trabajo que se debe realizar para modifica el volumen del sste- ‘ma para mantener la presién canstante. Este trabajo es de dos tipas. Uno es et trabajo necesario para hacer retroceder 3 1a atmasfera; el otro es el trabaja de elangacién de fos enlaces en ef material, ineluyendo cualquier interaccidn intermolecular debi. Para un gas ideal el segundo tipo no contribuye. A continuacién vamos a deducir una relacién general entre las dos capacidades calorificas y mostraremos que, en ausencia de fuerzas intermoleculares, se simplifica y da el resultado abtenido para un gas ideal (a) La relacién para un gas ideal Primero, efectuaremas el cilculo para un gas ideal. En este caso utilizaremas la Ec. 9 para ex- Presar ambas capacidades calorific en funcidn de derivadas parciales a presion constante: (aH\ (au o-e-(5- Gi, ™ = Us pV=Us nat ene tem ea (au) au) oe fir) (5); que es la deduccin formal dela Ee. 2.31. ® ay 4 Una expansion adiabiica simple ena un gas eal questo que e gas ealiza un trabajo: recedes a Seacon 26,(600 FN Nitrégeno TK neo {calentamiento} Temperatura de inversion superior 400 So Tentramiento) Temperatura de inversion interior Hidrégeno platen 5.8 Temperatura de inversion de tes gases reales: nitrogen, hidrigena y heli. Gas fio TT — +H Antercam- blador decalor Liquide 419 Enel diagcama se muestra el princi del refigrador de Unde, El gas se recilyslempre que Se encucnte por debajo desu temperatura de Inversion, se enfia al pasa por fa valula. E1938 231 tenfiado ena el gas alta presion que ain se tnfird masa volver a expands. A final fa ‘vival gotes gas icwdo, 3.3 RELACION ENTRE Cy ¥ Cy 93 (b) El caso general Demostratemos ahora que la telacion general entre las dos capacidadescalrfces para una sustancia pura es Go Ge ow (22) Esta fbrmula es una expresion termosinamica, lo que significa que es apicable cualquier sustania (es deci, es una “verdad universal), Se reduce la Ec. 21 correspondiente a un as ideal introduciendo c= WT x= tp. Justificacin 3.2 2 ee ‘Una regia muy itil en termodindmica para resolver un problema es retroceder 3 fos pri cipios basicas. En el presente problema haremos esto dos veces, primero sustituyendo C, ¥ C,por sus definicionesy, postriormente, introduciendo la definicibn H = U + p¥: aH) au) ce -E = (24) (200%) - (244 Vato VF Je (oT )y del volumen producida cuando se incrementa la temperatura, y (aUfaV), convierte ‘sta variacién de volumen en una variacibn de energia interna. Podemos simplificar el término que queda teniendo en cuenta que, al ser p constante, Pir): efor” término intermedio de esta expresion se identifica como la conribucion al trabajo necesario para hacer retroceder a la atmésfera: (@V/27), es la variacidn de volumen provo- cada por fa variacién de temperatura, de forma que la multiplicacién por p conviete a esta expansion en trabajo. Recagiendo las ds contribuciones, se tiene G-G=alp+ nV como se acab de inicsr, l primer término dela derecha (apV)} es una medida del trabajo necesario para hacer retroceder la atmésfera; el segundo término de 1a derecha ‘an el trabajo necesario para separ las moléculas que componen el sistema fn este punto podemos dar un peso més utlizando el resultado que demostraremos en la Seccidn 6.1, seatin el que (ler Introduciendo esta expresin en la tltima ecuacion se abtiene g-cnam(2), me Ena lustificacin 2.1 se ha encontrado ya el mismo coeficiente que aparece aquly se ha ‘comprabado que es igual a crx, Sustituyendo este valor, se obtiene fa Ee. 22, Puesto que los coeficientes de dilatacion, , de los liquidos y sélides son pequetios, se puede tener la tentacién de consierar, a patr de a Ee. 22, que C= C,- Eto noes absolutae frente cierto, puesto que e coeficiente de compresibilida isotermico x; también seré peque~23 EL PRIMER PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS 94 fo, por Io que el cociente «fx, puede ser grande. Esto indica que, aunque se nceesite solo ‘un pequefto trabajo para hacer retroceder la atmésfera, se debe suministrar una gran cantidad de taba para separar unos somos de otos cuando se expande el sid, Como stra cin, para agua a 25°C, la €c. 22 da C,, = 753.) K" mat" frente a C,,,= 748 J K" mol". En slumnos cass las dos Capacidadescalorfcas e lego a difeencar hasta en un 30%. Ideas clave C funciones de estado 1 presion interna (>, 5) Ci coeficiente de temperatura de inversion 1B funciones del camino 5 experimento de Joule para compresibilidad isotermico CI refrigerador Linde demastrar que 2,= 0 i caeficiente de ditatacion eibica (a, 7) Funciones de estado y diferenciales exactas 3.1 Funciones de estado O diferenciales exactas GF diferenciales no exactas Oi variacién de energia interna producida por variaciones de volumen y temperatura 3.2 Variacién de la entalpia con Ia temperatura CO variacién de la entalpia con fa temperatura a volumen constante (x; 13) C3 coetciente de 3.3 Relacian entre Cy G, Soule-Thomson (1, 14) Li ta relacién entre Cy @ O cosficente de para un gas ideal compresibiidadisotermico (1 la elacién entre Cy G, de un gos ideal para una sustancia 1 efeeto Jouie-Thomson cualquiera proceso isoentlpico 1 covticiente de loule- Tomson isotemico (4 18) Lecturas adicionales ‘Articulos de interés general ‘SIM. Blinder, Mathematical methods in elementary ‘thermodynamics. J, Chem. Educ. 43, 85 1966). EW. Anacker, SE. Anacker, y WJ. Swartz, Some comments on partial derivatives in thermodinamies. J. Chem. Educ. 64, 674 (1987), GA, Estevez, K. Yang, y B.. Dasqupta, Thermodynamic partial derivatives and experimentally measurable quantities. J. Chem. Fduc. 66, 890 (1989). RA. Alberty, Legendre transforms in chemicatthermodinamies. Chem, Rev. 94, 1457 (1998) Textos y fuentes de datos ¢ informacién MLL MeGlashan, Chemical thermodynamics. Academic Press, London (1979), DM. Hirst, Mathematics for chemists. Macmillan, London (1983) E Steiner, The chemistry maths book. Oxford University Press (1996) Ejercicios Sino se indie lo cntrari,supaner que 1040s os gases on ides to- os [os datos se eiren 9298.15 K 244 (a) Demostrar que as siguientes unciones son fren exactas (al y+ 39%, (0) x cas xy. 441 (6) Demostrar que ls siguientes funsones san diferencias exacts fa) ys, fb) (t+ ed +s 3:2 (a) Sea z= oxy! Hola 3.2 (b) Sea z= x/(1+y). Hallar dz. 23.3 (a) Cul es a iterencal total de 2= #4 2y? = Day 2x— Ay = 8? (b) Demestrar que 32/dydx-= 321 3xBy para esta func 3.3 (0) Cuil esa diferencial total de z= x? ~ 2ay® 415? (0) Demostrar ‘que 32] dyax » 82] xy para esta funcion 3.4 (a) Sea z= xy y+ In x+2.Hallar dz demostrar que es exacta 3.4 (b) Sea z= x°y + 29% Halla d2y demostrar que es exacta 136 (a) Expresar (BC, AV], como derivada segunda de U y hallar su relacin con (QU@V), A partir de ese relaci, demostrar que (9G, AVI, ‘para un gas ide 3.5 (b) Expresar(9C, 9p, coma derivada segunda de Hy hallar su rela~ cin con (aH/2p), A partir de esa relacion, demostrar que (@C, fp), = 0 para un gas ideaEuERCICIOS 346 (a) Obtener fa reacibn entre (BA/BUy [BUBVA, por diferencia- cion directa de H = U + pl. 3.6 (6) Confrmar que (3H/AU)}, = 1 + plOW/BUN, expresando (9H/9UI, ‘come la elaine dos devivadasrespcto al volume y utilizando posteriormente la dfinicin de entapa 3.7 (a) sri una expesion para dV considerando que Ves una fun cin de py ZDeducir una expresin para d in Ven funcién del eoefcien- te de latacion cdbica y dl coeficente de compresiidad isoérmico. 51.7 (b) Escrbit una expres para dp consierando que p es una fun ‘in de Vy T-Deducir una expresin para dn pen funcin de coeficiente de ilatacin edbcs y del coeiiente de compresiilidad istérmico, 3.8 (a) La energia interna de un gas idea! moncatémico relativa @ su valor a T= 0 €s nf, Calcul (QU/9V1,y (OH/9V), para cl gs. 348 (b) La eneraa interna de-un os ideal manoatbmco relative a su valor a T= 0 3 nT. Caleular (9H/pl, y (BU/2p],para el gas. 3.9 (a) El coeficiente de dilatacin cibiea, a, € ha defini en a Ec. 7 Yel coeficiente de compresibiidad iotérico, xen la Ex. 13: Partiendo de fa expresion de la difecencal total dVen funcion de Ty p, demostiar que @p/ATl, = aX 3.9 (b) Evaluar cy x; para un gas idl 3.10 (a) Cuando un cierta freén utiizado en reftigeracion se expandid Adiabaticamente desde una presi inicial de 32 atm y OC hasta una ‘resin final de 1.00 atm, su temperatura disminuyd 22 K. Calcul el coeficiente de Joule-Thomson, 41,9 0°C, suponiendo que permancce constant en el intervalo de temperatura de trabajo. 3.10 (b) Se deja expandic adiabaticamente un vapor a 22 atm y °C hasta una presién final de 1.00 atm; la temperatura disminuye 10 K. Caleular el coefiiente de Joule-Thomson, u, 25°C, suponienda que per- rmanece constante en el interval de temperatura de trabajo. 3.11 (a) Para un gas de van der Waals, x, = 0 / Vf Calcular AU, de fs texpansin reversible isotérmica de nitrgeno gas desde un volumen inicial de 1.00 La 248 La 298 K.2Cudles son los valores de a yw? 3.11 (6) Para un gas de van der Waals, x,= 0 / V2. Calcular AU, de la texpansin reversible isatérmica de argon desde un volumen inicial de 1.00.L 22.1 La 298 K. ¢Cudles son los valores de gy? 95, 3.12 (a) El volumen de cierto liquido varia con la temperatura segin Ve V" {0.75 4 3.9% 10° (IK) + 1.48 x 10° (TK) siendo V" su yolumen a 300 K.Caleular su coefciente de dilatacion ei- bia, a 320 K 3.12 (b) Elvolumen de cierto liquid varia con fa temperatura sequin "(0.77 + 3.7 10° (TIK) + 1.52 x 10 (71K siendo V" su volumen 9 298 K, Caeular su coeficiente de dilatacién cibica, a, 2310 & 3.13 (a) El coeficiente de compares isotérmico del cobre @ 293 K 1657.35 10” atm! Caleulae la presiin que debe aplicarse pare incre= rmentar su densidad un 0.08%, 3.13 (b) El cocficiente de compresbilidad isotérmico del plomo a 298 K 5 221 x 10% atm’, Caloular fa presion que debe aplicarse para incre- rmentar su densidad un 0.08%, 3.14 (a) Sabiendo que pars el nitrégeno t= 0.25 K atar', calcular al valor de su coeficiente de Joule-Thomson fsotérmico,Caleular la energia que debe suministrarse en forma de calor para mantener constante la temperatura cuando 18.0 moles de N, flayen a través de un estrangula~ rriento en umn experimento de Joule-Thomson jsotérmico en el que la caida de presion es de 75 atm. 3.14 (b) Sabiendo que para el didxido de carbono w= 1.11 K atar', calevlar al valor de su coeficiente de Joule-Thomson isatérmico, Caleu- lar fa energia que debe suminisrarse en forma de calor pars mantener constante [a temperatura, cuando 12.0 moles de CO, fluyen a través de tun estrangulamiento en un experimenta de Joule-Thomson isotermico ‘en el que ia cada de presi es de 5 atm, 3.15 (a) Para disehiar un certo tipo de refrgerador se necesita conocer la disminucién de temperatura provecada por la expansion adiabética del gas refrigerante, Pare cert clase de fred, t= 1.2 K atm” gue d= ferencia de presion se necesita para product una disminucion de temperature de 50K? 3.15 (b) Para otto tipo de freon (ver eferccio anterior, = 133 mK Pa" Que diferencia de presin se necesita para producir una disminucidn de temperatura de 45K? Problemas Si no se indica lo contraro, considerar que todas los gases son ideales y que los dats termoguimicos se dan a 298.15 K Problemas numé: 0s 31 El coeficiente de compresibilidad Isotérmico del ploma es 221 x 10- ati. Expresar este valor en Pa. Un cubo de plamo de 10 em de lado a 25°C se introduce como contrapeso es la quila de uns eaara de televisidn submarina y los diseRladores necesitan conocer las tensiones {el equipo. Calcular la variacion de volumen del cubo @ una profundi- ad de 1.000 km (despreciando Ia influencia de la temperatura), Consi- derar que la densidad media del agua de mar es 1.03 g cm, Sabiendo que el coeficiente de dilatacidn cubes de! plomo ¢s 8,61 x 10% K" y que la temperatura a fa que opera (a cimara es ~S°C, clcular el volumen del blague teniendo en euenta tambien la temperatura 3.2 Caleular a variacie de (a la energia interna molar y (] la entelpia96 3 EL PRIMER PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS molar del agua, cuando se incrementa 10K su temperatura, Justificar la diferencia entre as dos cantidades. 3.3 La capacidad calorific a volumen constante de un gas se puede ‘edit controlendo la disminucién de temperatura que acompaa @ une expansin adiabatica y reversible del gas Si tambien se mide fa dsm rucion de presion, e puede deducir el valor de 7 (razén de capacidades caloifeas, C, J Cy) y Fenglén sequido la eapacidad calarfica a pre sin constante por simple comibinacién de ambos resultados. Un fluoro~ ‘cartiono gas e deja expandie reversible y auiabaticamente hasta doblar ‘su wolumien; el resultado del proceso es la disminucién dela temperatura desde 298.15 K hasta 248.44 K y de la presion desde 1522.2 Torr has ta 613.5 Tort. Evaluar C, 3.4 Se comprime una muestra de 1 mol de un gas de van der Waals desde 20.0 L hasta 10.0 L 2 300 K, En el proceso se realizan 202 de trabajo sobre e! gas. Suponiendo que 4e= {(20/ AM) ~ b}/C, yon C4 = 384.) mol, a= 260 2 atm mol y b= 0.48 L mot", caleular (a AA del proceso. 135 Estimar y (razdn de capacidades caloifieas) del xenén a 100°C y + atm, suponienda que es un gas de van der Waals (er Problems 3.22), Problemas tedricos 13.6 Determinar si dz = ay dx + xy dy eso no exacta mediante integra ‘dn alrededor de la curva cerada Formada por las caminos y= x € © etre ls puntos (0,0 (1.1, 3.7 Comprobar si dq = (RI/p} dp ~ R dT es exacta. Determinar sila ‘multiplicacin de dg por 1/T es una diferencal exacts, Comentar la im= portancia del resultado, 3.8 Obtener la diferencial de la funciin w= xy + y2 + x2, Demostrr {que dures exacta mediante integracion entre los puntos (0,00) y (1.1.1) 8 lo largo de dos caminos diferentes (a) z= y= xy (0) z= y= 3.9 Deducir a relacén C, = -(QU/@V),(BV/9TI, @ partir de fa expre sion de la diferencal de UIT, VI. 3.10 Partiendo de fa expresin de la diferencal de HUT, p, exresar (@HIap}, en funcibn de C,y del coefciente de Joule-Thomson,s 2.11 Partido dela expresion ~ Cy = Tl8p/3T) fAV9N y tla las relaciones entre derivadas parcoes que sean necesrias para demostar que: cc = avian So" OV/ApI, Evaluar C, - Cypara un gas ideal 3.12 Analizando el experimento de Joule de ta expansin libre, demos trar que es posible calcular la variacin de energia interna de un gas ideal en cualquier proceso, conociendo silo C,y AT. 3.13 Piantear un ciclo aprapiado incluyendo un gas ideal para demos- ‘rar que dq no es una diferencial exact y, por tanto, que q no &s fun cién de estado. 3.14 Ufilzando la definicidn de jy ls relaciones entre derivadas par- Céales que sean necesaias, demostrar que para un gas de van der Waals, para el que (BU/2V/,~ af Vi, se cumple la relacién 1, , = 2a) b (Sugerencia: usar la aproximacion p, = RT cuando est jstifeado ha- ceria) 3.15 Obtener la expresin de la difeencal dp en funcén de aT y dV para un gas de van der Waals, Obtener también (@U/@7},. Demostrar aque dp no es ura diferencal exact integrando desde (7, Vi) a (TV 4 lo largo de dos caminas diferentes (a) (7,, V,) > (. YI Ty YI ¥ (01, 91. ¥ OV 3.16 Suponiendo que et nitrogeno es un gas de van der Weals con a= 1.408 atm U mol y 6 = 0.03915 L mot, caleular AM, cuando se dismi~ rnuye la presion del gas desde 500 2 1.00 atm 9 300°K. Para un gas de van der Waals se cumple: f= {(20/ 0) ~ 0} 1 Ge Supomer qUe Cy = WR {3.17 La presién de una ciertacantidadl de un gas de van der Waals de~ pende de Ty V. Deduct una expesin para dp en funcion de dTy dV. 3.18 Reordenar la eeuscién de estado de van der Waals para obtener tuna cxpresion de T en funcion de p y V {con n constant). Caleulr (@r/ap), yconfirmar que (2719p), = I(@pfa7}- A continuacion, confirma a rlacién de la cadena de Ete. 3.19 Caleuar el caeficiente de compresbilidad isotermico y el coefi- ‘iente de dilatacin cibica de un gas de van der Waals. Demostrar,utilzando la relacin de la cadena de Euler que x, R= o(V,~ B} 3.20 Sabiendo que jC, = TH2V/07), ~ V; deducir una expresion para pt fen funcidn de los parametros de van der Waels a y b, y modificarta en funcin de fos pardmetros reducidos. Evaluar 2 25°C y 1.0 atm, si el volumen molar del ges es 26.6 L mot". Usiizar la expresién obtenida para deducir una formula que nes dé la temperatura de inversion de un gas de van der Waals en funcin de las variables reducidas y evalua dicha temperatura para una muestra de xenén, 3.21 En el capitulo se ha citado la ecuacibn termodinémica de estado (QU[aV|, = TlOpIaT), ~ p. Partiendo de ella y las retaciones generates ‘entre derivadas parcales, deducir su pareja: | Ch.” 4.22 Demosar que para un gee van der Waals QV, -1F Coa Gee AR Oye Y evaluar ta ciferencla para el xendn a 28°C y 100 atm, 3.23 La velocidad del sonido, ¢, en un gas de masa molar M est rela~ Céonada con fa razin de capacidades calrificas. y mediante ¢ = (yRT/M)”, Demostrar que ¢, = (yolp)", donde p es la densidad det 2s. Caleuar la velocidad del sonido en argon a 25°C. Problemas adicionales propuestos por Carmen Giunta y Charles Trapp 3.24 En 1995, la Conferencia Intergubernamental sobre el Cambio Ci- ‘miticapredijo un incremento global medio de temperatura de 10a 35°CPROBLEMAS. para el afo 2100, con .0°C como estimacin mas probable (PCC Segur- a Evaluacin-Sintess de la informacién Cientfico-Teeica necesaria para interpreta el Articulo 2 dela Convencion Marco de las NU sobre el Cam bio Ctmsatico (1995). Predecir el incremento medi de nivel det mar de- bide ala expansion térmica del agua de mar producda po inerementos e temperatura de 10°C, 20°C y 35°, syponiendo que el volumen de los ‘cans de fa Tera es 1.37 % 10° km! y su dea superficial es 3.61 x 10 ki, indcando as aproximacionesrealizadas en la estimacio. 3.25 La preocupacién sobre ls efectos perjuicales dls elorofluoro- carbonos sobre el ozono estatosérico ha motvado la bisqueda de rvewos rerigrantes. Una altemativa el 2,2-dilor-.,1-ttifluoro- tana (efigerante 123}. Youngiove y MeLinden han publicado un com pendio de propiedades termofisicas de esta sustancia [B.A Younglove y IM. MeLinden, J. Phys. Chem. Ref. Dato 23,7 (1994), a partir de las cua les se pueden caleular otras magnitudes como el coeficente de Joule- Thomson, (a) Catelar 1a 1.90 bar y 80°C sabiendo que (84/29, MPa" moi y C, = 1100 1K" mol (b) Caloular fa varacibn de temperatura que se producird en una expan sidn adiabitica de 20 moles de este cefrigerante desde 1.5 bar hasta (08 bara 50°C 3.26 Otro posible refrigerante (ver el problema anterior) es el 1,82 tetraluoroetano (refigerante HFC-134a), Tiler-Roth y Bachr han pu: biicado un compendio de propiedades termodindmicas de esta sustancis IR. Tiner-Roth y HD. Baehr, J Phys, Chem, Re, Cato, 23, 657 (1994)), partic de las cuales se pueden caleular otras magnitudes, como el coeficiente de Joule-Thomson, {a Caleuar a 0100 MPa y 300 Ka partir de los siguientes dats todos ellos referidos a 300 pitta Entalpia especiticett! ka") 3.29 x 10° 0.080 426.48 0.100 012 426.12 42576 07 (Lo copacidad calritica especifica a presion constante es 0.7689 KI K* kg (b) Caicutar yea 1.00 MPa y 350 a partir de fos siguientes datos (todos ellos referidos a 350 piMea ogo 10012 Entalpiaespecificalkl kg") 48193 489.12 456.15 (La capacidad ealorificaespecifica a presin constante es 1.0392 Kd K°" key 3.27 Se divide un recipiente elindrico de volumen tatal fijo en tres secciones 5,5, Ss Las seccianesS, y, est separadas por un émbolo adiabético, mientras que S, y , estn separadas por un émbolo diatér- rmieo (conductor del calor. Los émbolos pueden desizarse a fo largo de las paredes sin razamiento. Cada seccin del clindro contin 1.00 mol de un gas ideal diatomic, Incialmente la presién del gas en la tres secciones es 1.00 bar y [a temperatura 298 K. En S, el gas se calienta lentamente hasta que la temperatura del gas en S, alcanza los 348 K. Hallas la temperatura final, fa presi, el volumen y 1s varacion de ‘encrgia interna de cada seecion, Determnar la energia total suminstra- da al gasenS, 3.28 Resolver el Problema 3.27 para el caso en que ambos émbolos sean (a) adiabatic, () datérmicos, 3.29 Se somete un gas que abedece la ecuacién de estado plV- 6) = ‘RT a una expansion Joule-Thomson. La temperatura gaumentara, dis- minuirdo se mantendré constante? 13.30 Un gas obedece fa ecuacién de estado V, » AT/p + oT? ysu capa~ cia calovitiea a presi canstante viene dada por C, = A+ BT + Cp donde a, A B y Cson constantes indepencientes de Ty p. Obtener expresiones para (a) el coeficiente de Jaule-Thomson y(t a eapacidad ca lortica evolumen constante del gasLa direcci6n del proceso esponténeo 4.1 Dispersion de la eneraia 42 Entropia 4.3 Variaciones de entropia en algunos procesos coneretos, 44. ElTercer Principio de la Termodinarnica 45. Como alcanzar temperaturas muy bajas. Un planteamiento basado en el sistema 4.6 Las energias de Helmholtz Gibbs 4.7 Energias de Gibbs moiares esténdar Ideas clave Lecturas adi Ejercicios Problemas El Segundo Principio: los conceptos £1 propésito de este capitulo es jutiicar e!origen dela espontancdad de fs cambios 1 quimicos. Se examinan dos procesos simples y se demuestra que se puede definir y m una propiedd, la entropia, ue es til para estudiar cuantitativamente los pracesos espont rncos. EI copitulo también intraduce ung importante magnitud termodindmica devivade, cenergia de Gibbs. La introduccin de fo enengio de Gibbs permite expresor ia espontaneidad ‘de un proceso en funcin de fas magnitudes de sistema (er lugar de fener que considror vo riaciones de entropia del sistema y def medio). La energia de Gibbs permite predecir tombién trabajo maximo distinto a de expansion que se puede reatizar en un proceso ‘Algunas cosas ocurren de forma natural; otras no, Un gas se expande para ocupar todo el volumen posible, un cuerpo se enfrla a la temperatura de sus alrededores y una reaccién quimica avanza en una direecion ¥ no en la otra, Alguna caracteristica del universo determina la dreccidn esponténea del cambio, entendienda portal la direccién en le que no se precisa la realizacién de un trabajo para que el cambio se produzca. Podemas confinar un ‘gas en un pequetio volumen, podemas enfriae un objeto con un refrigerador y podemos hacer que algunas reaeciones se invirtan (como en la electedlsis del agua). No obstante, hinguno de es0s procesas tiene lugar espontaneamente; todas ellos se han producida me dante la realizacion de un trabajo. 1 Segundo Principio de fa Termodinamica refleja la existencia de dos elases de proc ‘0s, los esponténeas y los no espontineos. Se han planteado diferentes enunciados de este principio, todos ellos equivalentes, entre los que destaca el de Kevin: [No €s posible un proceso en el que el dnico resultado sea la absorcidn de calor de ‘un foco y su conversin completa en trabajo. Por ejemplo, se ha demostrado que es imposible construr una maquina como la presentada en la Fig. 41, en la que se extrae calor de un foco caliente y se transforma completamente en trax bajo. Todas tas maquinas reales tienen unc fuente caliente yun sumidero fio y actin de Forma ‘que siempre ceden cesta cantidad de calor al foca fro, qué no pod’ transformase en trabajo. ‘enunciado de Kelvin es una generlizacién de otra observacién cotidiana: nunca se ha visto que100, Flujo de energla Trabajo “eMéquina 4.1 enuncia de Kebsin de! Segundo Princioio regalo posted de que tenga ugar el proceso ‘mostado aquen el que el alors transforma ‘ompletamente en taba sn que se eodzes ringtin ot cambio. €l proceso no contradicee Primes Principia puesto que se conserva le energ ~ 442 Direc espontnes del proceso de una pelota totando ene suelo, Ex cada bote espa parte de su ener en el movimiento térmico de fos atoms Ge suo y ss energa se dispersal proceso inverse ro ge ha abservado aurea en una escala macros, 4. EL SEGUNDO PRINCIPIO: LOS CONCEFTOS tna pelota que est en reposo sobre una superficie se elve espontineamente, Et ascens espontineo de lapelota seria equivalente@ a transformacién de calor de la superficie en trabajo. La direccion del proceso esponténeo ‘Que determina la direccibn del proceso esponténeo? No es la energia total del sistema ais fado. EI primer principio de la termodindmica nos dice que en todo proceso la energia se ‘conserva y, puesto que no pademios contradecir este principio, no es posible que todo tien dda hacia un estado de menor energia: la eneraia total de un sistema aislado es constante. {No serd que es la energia del sistema de trabajo fa que tiende a un minim? Existen dos “observaciones que nos indican que eso no es cierto. En primer lugar, un gas ideal que se ex pande espanténeamente contra el vacio mantiene su energa interna constante en el pro- eso. En segundo lugar, si fa energia de un sistema debiera disminuir durante un proceso spontineo, ia energia del medio deberia incrementarse en la misma cuantia (por el Primer Principio). Et incremento de energia del medio es un proceso tan espontanten como la dis- rminucién de energia del sistema, ‘Cuando se produce un proceso, la energia total de un sistema aislado permanece constante pero se reparte en diferentes formas. :Podria darse el caso, por tanto, de qué ta di- reecién del proceso estuviera relacionada con la distribucin de la energia? Veremos que cesta idea €s la clave y que un proceso (cambio) espantineo siempre vu acompariado por tuna dispersién de fo energia hacia una fosma mas desordenada. 4.1 Dispersion de la energia £1 papel de la dstribucidn de fa energa puede iustrarseanatizando el comportamiento de tina pelota (el sistema a estudiar} Botando en el suelo fel medio}. La pelota no se vuelve @ clevar al mismo nivel después de cada bate debido a que hay pérdidas inelésticas en los materials de la pelote y el suelo [esta es, fa transformacién de la energiacinética del mo Vimiento global de fa pelota en energia de movimiento térmico, La direction del proceso tsponténeo es hacia un estado en el que la pelotaestd en reposo con toda su energia de gradada en movimiento térmico de os tomas det suelo virtualmenteinfnito (Fig 4.2) 'Nunea se ha observado que una peta colocada sobre un suelo catente empiece 2 botar sola, Para que empiece a botar, deberd ocurir algo bastante especial, En primer lugar, parte del movimiento termico de los Stamos el suelo deberd acumularse en un Gio y pe= aquefo objeto la pelota, Esta acumulacin require una laclizacién espontinea de energla de la mirada de vibraciones de fos étomos de suelo en un mimeo de tomos mucho me- ror que consttuyen la pelota (Fig. 43). Ademés, mientras que et movimiento térmico es ‘esordenado, para que la plota se eleve todos sus dtomas deben moverse en ta misma di teecin. La localizacin de un movimiento al azar en un movimiento ordenado es tan improbable que podemos descartario por virtualmente imposible! Parece que hemos encontrado cl indcador del proceso espontineo: se busca fa drec- cidm det proceso que conduce a a dispersion més catica de I energia total de un sistema aislado. Esta defiicin explica la direccion de! proceso de ls pelota botando, puesto que su tenergia se dsipa en forma de movimiento térmico d los atoms det suo, El proceso in- ‘Verso no es esponténeo, ya que es muy improbable que se reorgnice la cstribucin cadti- ta de energia para dar lugar @ un movimiento uniforme localizado, Un gas no se contrac teponténeamente ya que, pare hacerlo, el movimiento caético de sus moléculas debera trastadarlas a todas ala misma region del ecpiente; el proceso opuesto, [a expansin es- ponténea, es fa consecuencia natura del inerementa de desorden. Un objeto nose calenta 1 Ocurteen una escala mucho menor en forma de Tuctuaiones de posicin conocas coma movinien- te browniano,42 enTROPIA 101 (a) tb) lads por et Segundo Principia. a} Uns pelota metides a un mavimiento term raion raque la peta se lve, parte dl movimiento deers tansformarse en un fovinente sirecion ordenado, Tal transformacion es 5 come indica as ech vibraional al ry improbab ids que el medio esponténeamente puesto que es muy improbable que el empuje de los ‘stomos que vibran al azar en el medio pueda conducir ala acumulacion de un exceso de ‘movimiento térmico en el objeto, El proceso opuesto, la propagacion de la energia del objeto en el medio como movimiento térmico es una consecueneia natural del caos. Puede parecer desconcertante que el incremento de desorden pueds justifcar Ia forma- ibn de sustancia tan ordenadas como cristale y proteinas, Sin embargo, a su debido tiempo ‘veremos que estes estructuras erganizadas pueden surgir como energia y materia dispersa, De hecho, veremos que el ineremento de desorden explica el cambio en todas sus formas 42 Entropia Primer Principio de la Termadindmica nos ha llevado ala introduccién de fa eneraia interna U.La energia interna es ura funcin de estado que nos permite evaluar si un proceso es facti~ ble: lo pueden ocurti aquellos procesas en los que la eneraia interna de un sistema aislado permanece constante, El principio que s¢ utiliza para identificar et indicador del proceso es- jponténeo, el Segunda Principio de la Termodinémica, puede expresarse también sobre la base de otra funcién de estado, la entropia S. Veremos que la entropia (que definiremas dentro de poco, pero que es una medida del desarden molecular de un sistema) nos permite conocer si se puede alcanzar un estado a partir de atro mediante un proceso esponténeo. El Primer Pin cipio utiliza la energia interna pare identificar los procesos permitidos; el Segundo Principio utiliza fa entropia para idetificar los pracesos esponténeos de entre las procesos permits, El Segundo Principio de la Termodinémica puede enunciarse haciendo uso de la entropla Laentropia de un sistema aislado aumenta cuando se realiza un proceso espontineo: A820 0102 4 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS siendo S., fa entropia total del sistema y ef medio. Los procesos termodinémicamenteiere- versibles (coma el enfriamiento de un cuerpo hasta In temperatura del medio o la expan sidn libre de los gases) son procesos espontdneos, por Io que deben ir acompafiadas de un incremento de entropia, (a) Definicién termodinémica de entropia La definicién termodindmica de la entropia se centra en fa variacidn de enteopia dS que resulta de un cambio fisco 0 quimico (en general, como resultado de un “proceso"). La defi- nicién esté basada en la idea de que el cambio en Ia amplitud de la dispersion de la energia hacia una forma desordenada depende de la cantidad de energia transferida en forma de calor, Como ya se ha mencionado, ef calor estimula e! movimiento desordenado en el medio, El trabajo, que estimula et movimiento ordenad de los dtomos en el media, no modifi- cael grado de desorden y, por tanto, no modifica ia entropia, La definiin termadinmica de la entropia se basa en la expresion = Me as= a Para una cambio mensurable entre dos estados i yf la expresion se integra segan @ Esto es, para caleular la diferencia de entropia entre dos estados eualesquiera de un site ‘ma, se debe encontrar un camino reversible que los una e integrar el calor suministrado en cada etapa del camino dividida por la temperatura a fa que se ha suministrado el calor. Interpretacién molecular 4.1. En un sistema a temperatura elevade, las moléculas estin muy desorganizadas, tanto en lo que respecta a sus posiciones como a la ocupacién de sus estados cenergeticos accesibles de traslacin, rotacion y vibracién. Una pequefa transferencia adicional de energia provacaré un aumento de desorden relativamente peque’a, igual que un estornudo cen una calle eon mucho treo apenas se nat. Por el contrarg, las mokeculas de un sistema a baja temperatura tienen accesa aun nimera muy inferiar de estados de energia (2 T= 0, sito cs accesible ef estado més baja, de forma que la misma cantidad de calor tiene un gran efecto sobre el grado de desorden, igual que un estornudo en una silenciosa biblioteca puede ser muy ‘molesto, Asia variaciin de entropia retacionada con la transferencia de una cantidad dade de calor ser mayor sila transferencia se realiza a un cuerpo fro que si se reaiza @ un cuerpo caliente, Este argumento sugiere que Ia variacin de entropia debe ser inversamente proporcional ala temperatura a la que se produce la transferencia, como indica la Ee. 2 De acuerdo con la Ee. 2, si el calor transferido se expresa en joules y la temperatura en kel- vins, las unidades dela entropia son joules por kelvin (JK). La entropia molar, ta entropia dividida por la cantidad de sustancia, se expresa en joules por Kelvin y por mol (JK! mol"), las rmismas unidades de la constante de ls gases Ry las capacidades calorificas molares. Ejemplo 4.1. Calculo de la variacién de entropia en la expansion isotermica de un gas ideal Caleular la variation de entropia de una muestra de gas ideal cuando se expand Isotérai- camente desde un volumen V,a un volumen VY, Método 2 definicion de entrapia nos indica que debemos hallar el celor absorbida en un camino reversible entre lus estados inicial y final planteados, sin hacer caso de la forma42 enrmorin 103 real en que tiene lugar el proces. El hecho de que la expansion sea isotérmica introduce tna simpiiacion, ya que la temperatura es constante y se puede extraer de fa integral de ta Ee. 3B calor absorbido durante una expansién reversible ‘sotermica de un gas ideal ede calevarse a partir de larelacion AU = q + wy AU = 0, lo que implica que para cualquier proceso, por tanto, dy, = “Me, Par un proceso reversible El trabajo reali- 2ado en una expansin reversible fotérmica se calulé en la Secon 23 (Ec 2.13) Respuesta Puesto que la temperatura es constante a E63 se transforma eh 2 ft tq, ~ Se se [ta Dea Ee. 213, sabemos que v a More nin (FE) Por io que, sustituyendo se tiene as nan ( 2) Comentario Como ilustracion de esta formula, cuando se dobla el volumen de 1.00 mol de lun gas ideal a una temperatura constante cualquiera, as) 1,00 mol) x (8.3145 J Kt mol) In 2.= 45.76 3 Autoevaluacién 4.1. Calcular la variacién de entropia que se produce al variar isotérmica- mente la presién de un gas ideal desde p, a py [as = nk in (ple) — La definicién dada en la Ee. 2 puede utilizarse para plantear una expresin pare la varia- ida de entropia de! medio AS... Consideremos una transferencia infinitesimal de calor dgeas hacia 1 medio, Si el media se toma como un recipiente de volumen constante, el calor que se le suministre coincidira con la variacion de su energia interna, AU, La energia interna es una funcién de estada y, por tanto, dU, €5 una diferencia exacta. Como ‘ya vimos, estas propiedades implican que dU, € independiente de cémo se haya realiza- dda el proceso y,en particular, es independiente de si el proceso es reversible o ireversible Al coincidir con dUjay S€ pueden aplicar ls mismas consideraciones 3 Udyaq- Por tanto, se puede mocificar la definicidn de entropia dada en la Ec, 2y escribir Vues ree 8Fax Spay Stn = “as. @ Adem puesto qu a temperatura del medio es constante cuss que sa el cambia para un cambio mensurable ca Sour $ ) Es decir, independientemente de como se haya producido el proceso en el sistema, la variacin de entropia del medio puede calcularse dvidiendo el calor transferido por la tempera tura ala que se ha realizado la transferencia a Be. § hace que sea muy sencilla caleular la veriacién de entropia del medio que acompata a cualquier proceso, Por ejemplo, en un proceso adiabatico, dpays = 0, por lo que MSpaig 0 @ 2 Altenativemente,podemos consderar que el medio se mantiene a presin constant, en cy caso debemos igual ne ¥ Uae104, 4 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LOS CONCEFTOS Esta expresin és valida aunque tenga lugar un proceso, reversible o ireversible, sempre que 8 no s formen puntos clientes lcalzads en el meio. Es deci, e certs en tanto en cuanto g| ff media peemanezco en equi interno ise forman puntos calentes localized, la ener- 3 aja localiza puede cispesarse espontineamente y generar un ineremento de entropa llustracion Para cteuta Ta variocon de entopia del medio cuando se forma 1.00 mal de HO (a par= tiede su elementos en condiciones esténdar a 208K, se puede usar el valor AH” = -28610 Exod dela Tabla 26 calor iberado esabsorbdo por el medio, en este caso apresionconstan- te, pOr 0 aU dans = #286 WAS, a 206. 105) men AS pay = 2221 49594 Volumen, V 2 ee 44d tne clo tmedinanc, lavoro toa de—_‘Stareaccién extremadamente exotérmica produce una cesin de eal al medi, inere- tna forelnde ested [Sse el eado nla! mentando su entrap tro al yposteor wells isa ener nul Autoevaluaciin 4.2 Calcular a variacion de entropa del medio cuando se forma 1.00 mol {de N,0, (g) 2 pati de 2.00 males de NO, (g) en condiciones estandar a 298 K fe1921k] ee (b) La entropia como funcién de estado La entropies una funcidn de estado. Para probar esta afirmacién necesitamos demostrar que a integral de dSes independiente del camino, Para conseguir esto, es sufciente probar ‘que a integral dela Ee 2 ao latgo de un ciclo arbitrari es nul, ya que este resultado go- rantiza que la entropies la misma en los estados nicily final del sistema, sea cual sea camina recorrido entre ellos (Fig. 4.4) si pues, necesitarnosdemostrar que he, T Adiabatica ‘donde elsimbolo f indica integracién a lo largo de un camino cerrado. Para probar ls Ec. 7, consideremosinicialmente el especial cielo de Carnot mostrado en la Fig. 45. El ciclo de Carnot, llamado asi en memoria del ingeniero francés Sadi Carnot, std formado por euatro etapas a 1. Expansién isotérmica reversible desde A hasta B a 1 la variacion de entropia es qT donde 9, ¢s el calor suministrado al sistema desde un foco caliente. En esta etapa, 4, s positiva 2. Expansin adiabatica reversible desde B hasta C. El sistema no intercambia calor, por 10 ‘que la variacin de entropia es nula, Durante esta expansion, la temperatura ene desde T, hasta T., que es la temperatura del foco fio. 3. Compresién isotérmica reversible desde C hasta O a T,.Se cede calor al foco frio: la va~ riacién de entropia es g./7; en esta expresion 9, es negativo. 4, Compresién adiabitica reversible desde O hasta A, El sistema no intercambia calor, por ea fo que la variacién de entropia es aula. La temperatura se inerementa desde T, 2 I 4.5 tructura isica dun elo de Carn. {a variacin total de entropia en todo e! ciclo es ‘tana es una expansion reverse sotemica la temperatura I, la etapa 2 es una expansion fi a dita reversible eo fa qu a temperatura ‘isminuye dese J hasta T. ta etapa 35 una compeesin snérica reversible aT, que es equa por una compresin aiabtica reverse que tdevuetve el sistema su estado inca, 8Foco caliente Foco frio 44 Supongamos ques sinatra wa energia (bor empl, 201) fa dquo y qu se ede q dese a miquine (por ejemplo, 15 K, canto que seed ene foo fila aj realizado por imaginal ag, «490 empl, 20 8 + {C15 Wl = 51), 6 cendiniento se defn como et ‘ato read dvi or el aor sumintrao desde foro cant 42 ENTROPIA 105 De la sustitucién de esta relacin en la ecuacién anterior resulta un cero en el termina de Ia derecha, que es lo que intentabamos probar. Justificacion 4.1 ee ‘Como se explica en el Ejemplo 4.1, para un gas ideal: yy y, a= annia() game ‘A partir de las relaciones entre la temperatura y el volumen deducidas para un proceso adiabatico (Ee. 234): WTiaVels ele MTs Le multpicacin det primera de estas expresiones port segunda ds YTB, = oVTSTE que puede simplificarse 2 Mah wv Sustituyendo, Mi c= mn () cde donde se obtiene fcilmente la Ee. 8. eee Necesitamos eomprobar ahora que se puede llegar la misma conelusién trabajando con cualquier sustancia, que no debe ser necesariamente un gas ideal. Para hacer esto, de- finamas el rendimiento, ¢, de una maquina térmica: trabajo realizado _ [iwi “calor absorbido a i) La definicidn implica que, euanto mayor es el trabajo realizado para un suministro de calor dado desde el foco caliente, mayar es el rendimiento de la maquina. La definicion se puede ‘expresar en funcin dnicamente de las transferencias de calor, puesto que (como se muestra ena Fig, 46) el trabajo realizado por la méquina es la diferencia entre el calor suminis- ‘ado por el foco caliente y e!cedido al foco fro: en Bh Go * % {Recordar que q, <0) Para una maquina de Carot resulta L i be an ‘De acuerdo con et Segundo Principio de fa Termodinémica podemos afirmar que todas fos iiquinos reversibes tienen ef mismo rendimient, independientemente de su construc- Cién. Para ver si ese nuncio es cierto, consieremos dos miquinas revesibles acoplodas Que funcionan entre os miss focos (Fig. 47)- Las sustancias de trabajo los detalles de construccidn de las méquinas son totalmente arbitraros.Iniialmente, supongemos que la ‘miquina A tiene un tendimiento superir a la maquina B y que se fijan los eontroles de forma que la maquina B absorba una cantidad de calor 9, del foco fro v ceda una certa cantidad de clo al foco caliente, Puesto que el endimiento dela maquina A es superior al de la B,no se necesita todo el trabajo producida por A para realizar ese proceso, por lo que106 Foco caliente Th g Foco frio () Foco caliente 44-9 (oh 447 (a La demostraion dela equivaencia de os renmientoe de todas as mquias reversible que trablan entre los menos feos catorifcos ests ‘asada en os js energies inicados en este squema,()B efecto neto del proceso ese conver compra deealoren trabajo sin intervencin de foco Fo: este esl contradic ff enunciado de Kelvin del segundo princi. 4 EL SEGUNDO PRINCIPIO: Los CONCEFTOS la diferencia ser trabajo til El resultado neto es que e foo fro permanece inaterado, se ha producido un trabajo el foco caliente fa transferdo una certa cantidad de energia fste resultado contradic el enunciada de Kelvin del segundo principio, puesto que se ha convert completamente calor en trabajo. Haciendo una interpretacion molecular, el movimiento térmico desordenado del foco caliente st ha transformado en un movimiento or- sdenado caracteristco del trabajo. Puesto que la conclusin contradice a la experiencia, debe se fals fa suposicin incial de que las maquinas A y 8 pueden tener rendimientos diferentes. Por consiguient, la eelciin entre los calves transfecdos y ks temperaturas (Ge. 11) debe ser también independiente de la sustancia de trabajo y la Ee. 8 ser valida siempre, cualquiera que se la sustancia impicads en el ciclo de Carnot Para eompletar la argumentacib, se puede demostrar que, en una primera aproxima- cién, cualauer ciclo reversible puede descomponerse en un conjunto de ciclos de Carnot (Fig, 48} sta aproximacin se converte en exactasi os cicosinvidualesHegan a ser in- Finitesimales, La variacién de enteopia en cada cielo individual es nul (como se ha demostrado anteriormente), por fo que la suma de 1s varlaciones de entropa de todos Ios cilos seri también cera, No obstante, en el interior de ciclo global la variaciin de entropia de ‘ualquier camino se anula con la del camino compartido com el ciclo vecin, De esta forme, ‘se anulan todas las variaciones de entropia exceptuando ls que correspond al perimeteo del ciclo global. sto es, T Enel limite de ciclos infinitesimales, los bordes que no se anulan de los citlos de Carnot re- siguen exactamente el ciclo original, y la Suma se convierte en una integral. La Ee. 7 surge inmediatamente. Este resultado implice que dS es una diferencial exactay, por tanto, que S es una funcian de estado. (c) La temperatura termodindmica Consideremos que disponemas de una miquina que trabaja reversiblemente entre un foco caliente a una temperatura J, y un foco fri a una temperatura T,a partir de fa Ee. 11 podemas eseribie heh, 02) Esta expresion permitid detinir a Kelvin la escala termodinamica de temperatura basindose en el rendimiento de una maquina térmica. El cero dela scala corresponde a un rendi- mmiento de Carnot unidad. E!tamafo del grado es totalmente arbitrari, pero en la escala Kelvin se define asignando 2 la temperatura del punto triple del agua el valor exacto 27.16 K. Asi, si la miquina térmica tiene un foco caliente en el punto triple del agua, la temperatura del foco fio (el objeto que vamos a medir) se halla miiendo el rendimiento de la maquina Este resultado es independiente de la sustancia de trabajo. Un dato adicional a considerar es que, como vimos en la Seccibn 22c, ef calor transfer dda puede ser medido, en principio, mecénicamente (en funcién de la loclizacibn de un peso). Asi pues, es posible, al menos teéricamente ulizar la stanciarecorida por el peso para medie la temperatura. La definicidn de Kelvin de la escala termadindmica de tempera~ tua introduce la medida de temperatura mediante un planteamiento puramente mecanico. (d) Lo desigqualdad de Clausius Hasta ahora hemos verificado que la entropia tal como se ha definido en fe Ec. 2 es una funcion de estado. Vamos a intentar comprabar ahora que la entropia es un indicador de proceso esponténeo, ye que se cumple que dS,, 2 0 para cualquier proceso espontaneo.‘Se anulan Volumen, V |48 Un ciclo cualquier puede descomponesse en ‘pequetios cic de Camot. La coinidenca es exacts ten ellinite de ccs infntesinaimente pequehos. Tos eaminas se anlan en el interior de eonjunto y fnicomenteinflaye el permet, que se aproxina rngjor acco teal cuanto mayor ese nimeso de ‘los, Pucsto que la variacin de entropia cn cas tina de fos cclos ela, integral det entropia 2 ago del pesincteo también ser cer. Foco calient eal 4S = #497, Foco trio 49) Cuando el feo eaiente cede ener en forma eae, su entopagisminaye Cuando ls misma ‘atidad de eneraia entra ene foco fio, su entropia se inerernenta en una cntidad mayo, Se ha ‘rortucido un increment global dela enti y 1 proces es expontneo, El tamafo dels lechas refleja la magoitudrelatva de ls variaiones Ade entropia 4.3 VARIACIDNES DE ENTROPIA EN ALGUNOS PROCESOS CONCRETOS 107 Consideremos un sistema en contacto térmica y mecdnico con el meetio ala misma temperatura, J El sistema y el medio no estan necesatiamente en equilibria mecénico (por «ejemplo, un gas puede estar a una presidn mayor que la del medio}. Cualquier cambio de estado viene acompafiado por una variaciOn de entropia del sistema dS, y del medio AS. Teniendo en cuenta que el proceso puede ser irreversibe, la entropia total se incrementard ‘cuando se produzca un proceso de ese tipa en el sistema, por a que se puede escribir ods? -d5, 5+ 5 psp 20. (ta iqualdad se atca sel proceso es reversibe) La Ee. § indica QUE dScs = ~a siendo dg el calor vansfeido desde el ssterna durante el proceso (s Aci, pag = 4 puesto que el calor que entra en el sistema proviene de! medio) por lo que, para cualquier proceso 2 oa , as2 03) Esta expresion se conace como la desigualdad de Clausius. Supongamas que el sistema esta aslado del medio, En este cas, de Clauslus implica que ds20 (4) Oy [a desigualdad sta es exactamente la caracteristica que necesitibamos para que la entropia fuera un indicador de la espontanidad de un proceso y nos dice que, en un sistema aislado Ja entropia del sistema no puede dsminuir cuando tiene lugar un proceso espontanc Podemos itustrar el contenido de fa desigualdad de Clausius con dos sencilos ejemplos. Primero, supongamos que un sistema experimenta un proceso adiabatica irreversible, En ‘este caso, dg = Oy, de acuerdo con la Ee. 13, 6S > 0. Es decir, para este tipo de proceso es pontineo se ha incrementado la entropi del sistema. Puesto que no existe flujo de calor hacia el medio, su entropia permanece constante ¥ BS,,,,~ 0. As la entropia total del sistema y su medio obedece la relacion d5,, 20 CConsideremos ahora una expansin isotérmica ireversibie de un gas ideal. Como vimos enel Ejemplo 4.1, para un proceso de este tipo dq = ~dw (puesto que dU = 0}. Si el gas se texpande lbremente contra el vacio no se raliza trabajo y di = 0, fo que implica que tam- bién dq = 0. As, de acuerdo con la desigualdad de Clausius dS2 0, Analicemas el medi. No se ha transferido calor al medio, por lo que dS... = OE resultado finales que en este pro- eso también se cumple d5,,2 0. (Otro tipo de praceso irreversible es el enfriamiento esponténea. Consideremos una transferencia de energla en forma de calor dq desde un sistema ~el foco ealiente~ a la temperatura T, a otfo sistema cl foco ftio~ a la temperatura 7, (Fig. 49). Cuando Ig] abandona el foco caliente, la entropia del foco varia en -IdglT, (isminucién). Cuando entra jdgl en el foco fio, su entropia varia en +ldql/T (incremento}, La variacin total de entropia es 9) que 5 positiva (puesto que T, 2 T) Asi, el enfriamiento ftransferencia de calor desde caliente a fro) es espontanco, camo ya conociamos experimentalmente. Si as temperatu- +ras de los dos sistemas caincden, dS, = D: os dos sistemas se encuentran en eguilbrio te 42 Variaciones de entropia en algunos procesos concretos Vamos 2 estudiar cdmo se calcula fa variacion de entropia que acompaita @-una serie de procesos simples.108 4 €L SEGUNDO PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS (a) La entropia de una transicién de fase a la temperatura de transicion Puesto que cuando una sustancia fund o hierve se produce un cambio en el nivel de orden molecular, cabe esperar que la transcion vaya acompaiada por una variacién de entropia Por ejemplo, cuando se evapora una sustancia, una fase compacta se transforma en un ges, fase aprecablemente dispers,y cabe esperar que fa entropi de la sustancia se incremente considerablemente. La entropfa de una sustanciasilida se incrementa cuando se unde para dar un lquidoy también se inerementa cuando la fase lquida se transforma en gas. Consderemas un sistema y su medio a la temperatura de transicidn normal, definida ‘como la temperatura en la que das fasesestin en equilirio a 1 atm. Esta temperatura es 0°C (273 K) para et hielo en equbrio con agua liquida @ Tam y 100°C (373 K) para el agua cn equilrio con su vapor a 1 atm. Ala temperatura de transicién, cualquier transfeencia de calor enre el sistema y el medio es reversible, puesto que las dos fases en el sistema estn en equilbro. Teniendo en euenta que a presin constante q = A..F la variacin de la ‘entropia mola? de sistema es daft ays= Set (16) Sita tansicion de fase es exotérmica (4,,H< 0, como en la congelacién o la condensacin), Ia varacion de entropia es negatva, sta disminucion de entropia es consistente con el incremento de orden que se produce en el sistema cuando se forma un sido a partie de un liquid. Sits transcion es endotérmica(4,,H > 0, como en la fusib) a variacion de entropia es positva, lo que es consistente con un ineremento de desorden en el sistema. Fusion y \vaporizacién son procesos endatérmicos, por fo que ambos van acompaitados de sends in- cerementos de entropia del sistema, Este incremento es consstente con la idea de que Ios quidos son mas desordenados que los s6ldos y los gases lo son mas que los liquidos. En la Tabla 4.1 s¢recogen algunas entropias de transcin experimental, fn la Tabla 4.2 se presentan con mas detalleenttopis estndar de vaporizaciin de oife- rents lquidos en sus puntos de ebullcion, Una caracteristca interesante de los datos re- ‘ogidos ¢s que un amplio conjunto de liquidos presenta aproximadamente la misma entropia de vaporizacion estandar (alrededor de 85 J K" mot): esta observacion empirica es la denominads regla de Trouton ee Interpretacién molecular 4.2 La jstificacion de la regla de Trouton cabe buscarla en que rormalmente se genera un ineremento comparable de desorden cuando se evapora un quido y se forma un gas. En este caso, cabe esperar qué todos los liquidos tengan una entropia estindar de vaporizacin similar Las liquids que presentan desviaciones significativas dela regla de Trouton son aque ios en los que sus moleculs estan organizadas siguiendo un cierto orden En tas cass, se produce un cambio mayor en el desorden al evaporate el fquido que et que tiene tugar Cando lo hace un liquido menos ordenado. Un ejemplo es el agua, en la que la levada entrapia de vaporizacin refleja la exstencia de una estructura en el liguido debida a tos puentes de hidrdgeno. Los puentes de hideigeno tienden a organizar las motéculas en el Ii- quid de forma que estén menos al azar que, por ejemplo, las moléculas del sulfuro de hi- drigeno lquido (que no presenta enlaces de hidrdgeno} El metano presenta una entropia de vaporizacién anormalmente baja. Parte del justifi- cacién es que la entropia del propio gases ligeramente baja (186 J K- mol” a 298 ¥); la entropia del N, en las mismas condiciones es 192 J K* mot. Como veremos en el Capitulo 19, las moléculas ligeras son dificiles de excitar en rotacién; como resultado, sélo unos po- 4 Recordemos dela Scccibn 2.7 aue A, Hes una varacin de entapl por mol de sustanea, por lo que 4,5 también es una antdad mor.4.3 VARIACIONES DE ENTROPIA EN ALOUNOS PROCESOS CONCRETOS 109 Tabla 4.1" Entropasestndae (temperatura) de transiciones de fase 45° | (0K moa) —e—e—— Fusion @ 7) Vaparizacion (aT ‘gon, Ar 14:17 (838K) 7453(a 873K) Benceno, CM, 3800 fa 279K) 87.19 (2.383 K) Agua, H,0 2200 (8273.15 K) 109.0 (9373.15 K) Halo, He 48 fa 1.8 Ky 30 bar 199 (0427) a Se pueden encontrar ms valores en la Stein de datos a inal del volumen, Tabla 4.2" Entropias de vaporizacién esténdar de lquidos Aight Mk mo 45° mol) Benceno 408 4872 Tetraclorurode carbone +30.00 4858 Celohexano 4301 +851 Sulfuro de hidrogeno +187 +878 Metano 4018 4732 Agua +407 +1091 * Se pueden encontrar ms valores ena Sein de datos. «os estados de rotacién son accesibles a temperatura ambiente y el desarden asociado con la poblacion de los estados de rotacidn es bajo. ee Ejemplo 4.2 Uso de la regla de Trouton Predecc a entalpia de vaporzacibn molar estandar de! bromo sabiendo que hierve a §9.2°C Método Debemos juzgar si es posible alguna organizacibn estructural anémala deta fase liquida o alguna anomala en i Fse ges. Sino existe ninguna, esta permitido utilizar la re- gl de Trouton en fa forma AGH? = 1% (855K! mol") Respuesta No existen enlaces por puente de irogeno en el bromo liquid Br, ¢s una molécula pesada que es poco probable que presente un compartamiento inusual en fase gas, por lo que parece sequro utilizar la regia de Trouton La sustitucion de los datos da Ag? = (2924 K) x (85 JK" mol) = +28 mot £1 valor experimental es 428.45 kl mar Autocvaluacidn 43. Predecr la entalpia de vaporizacién del etano en su punto de ebuli- ion, -886°C [416K mol] | (b) La expansién de un gas ideal En el Ejemplo 4.1 hemos establecido que la variacidn de entropia de un gas ideal que se expande isotérmicamente de Va V, €5 sean (7) or10 4 EL SEGUNDO PRINcIPIO: Los CONCEPTOS Puesto que Ss una funcin de estado, esta expres es valida tanto sel proceso es rever= sible como ses ireversibie Sila variacibn es reversible, la variacién de entropia en el medio (que se encuentra en equilbrio térmico y mecénico con el sisterna debe ser tal que dé AS,, = 0. As, en este C280 la variacidn de entropia del medio coincide con la expresion dela Ec. 17 cambiads de sig no, Sila expansidn acute libre (wr = 0) inreversiblemente y la temperatura permanece constante, entonees q-= 0. En consecuencia, AS,.., = Oy la variacién total de entropia vie~ ne dada por la Ee. 17 (c) Variacién de la entropia con la temperatura a Ec, 3 puede emplearse para calcula la entropia de un sistema a la temperatura J, si se conoce Is entropia a un temperatura Ty el calor suministrado para cambiar la temperatu- ade un valor al otro: 9, sine f 4s (03) Nos interesaremos particularmente en las variaciones de entropis cuando el sistema esta sometido a presién constante (la atmosférica) durante el calentamiento, Entonces, de ta definicin de capacidad calariica a presi constante (Ec. 2.27), Gar str 4 siempre que el sistema no realie trabajo dstnto al de expansién, En consecuencia @ presidn constant, "Se 69) Tr Se aplica la misma expresén a volumen constant, pero susttuyendo C, por Cy. Si Ces independiente de ia temperatura ene intervalo de temperatura de trabajo, se tiene str sineg ff Tesiscin (7 (20) Sie calienta a volumen constante se obtiene una expresin similar. SU) = S(T) + Ejemplo 4.3 Célculo de una variacién de entropia CCaeular la variacion de entropia que se produce cuando argin @ 25°C y 1.00 atm introducdo en un recipiente de 500 em? de votumen se dea expandir hasta 1000 em? y simultane amente se calienta a 100°C. Método Puesto que Ss una funcién de estado, somos libres para escoger el camino mis ‘conveniente desde el estada inicial Un camino posible es una expansion isotérmica revers- ble hasta el volumen final, seguida de un calentamiento reversible a volumen constante hasta la temperatura final, La variacién de entropia en la primera etapa viene dada por la Ec. 17 y la de la segunda etapa, suponiendo que C, sea independiente de la temperatura, por la Ee. 20 (con C, en lugar de C,). En ambos casos necesitamos conocer 1, la cantidad de 1988, que podemos caleular mediante la ecuacn de estado de gas ideal y ls datos de! estado inicial. La capacidad calarifica a volumen constante puede obtenerse a parti del valor de G,,, dela Tabla 26 y la relacidn C,.~ Cy, = Respuesta La cantidad de Ar presente (den = p¥’/AT) ¢5 0.0704 moles. La variacién de entropia en fa primera etapa (expansion de 500 ema 1000 em? 2 298 K) es AS= nf'in 2.00 = + 0.1185 K"Gt 5 bs 38 23 aie s} Naps AueS S10) T 4.10 Determinacién de enropia apart de datos ddecapacidad caloric. a) Vaiacién de C,/Teon la temperatura gorau muestra (La entopa, que ceigua area existent bao la crva superior hasta 1a correspondiente terperatra, mds a entopla comespondentea ada cambio de fase pasodo, 4.3 VARIACIONES DE ENTROFIA EN ALGUNOS PROCESOS CONCRETOS m {2 variaclin de entropia en la segunda etapa, desde 298 K a 373 K a volumen constante, es 373K 208K (0.0204 mo (1248 1K" mn [ ue La variacin total de entropia, suma de estos dos pracesos, es AS = 40.175 JK" Autoevaluacién 4.4 Caleular fa variaciin de entropfa cuando la misma muestra inicial se ccomprime 2 50.0 em? y se enftia a -25°C boas ke] (d) La medida de la entropia La entropia de un sistema a temperatura Tse puede relacionar con la entropia a T= 0 mi diendo su capacidad calarifica C, a diferentes temperaturas evaluando la integral de la Ec. 19, Deberd afadse la entropia de transicion (4, H/T.) para toda transicién de fase que se produzce entre T= 0 y la temperatura de trabajo. Por ejemplo, si una sustancia funde a 7, herve aT, su entropia por encima desu temperatura de ebulicin viene dada por Ger at so-si+ f ae GUT Ag pC tier ‘f a en Todas las magnitudes requeridas, excepto $ (0), pueden medirse calorimetricamente y ls integrales pueden evaluarse grficamente o, como suele hacerse hoy en dia, ajustando los datos ‘una furcin polindmica e integrando analitcamente. En la Fig 4.10 se ilustrai los procedimicntos: el area bajo la curva C,/Tfrente a Tes la integral requerida, Puesto que d7/T= d In T.un procedimiento alternativo consistria en evaluar el drea bajo la grfica C, frente an T. Un problema relacionado con la medida de la entropia es a dificltad de medi as eapacidades calarifcas cerca de T= 0. Existen buenas razonamientos tedrieos que permiten asumi ‘que cuando Tes baja la capacidad calorifica es proporcional a T? {ver Seccién 17.1¢,siendo esta dependencia la base dela extrapolacién de Debye. En este método, C, se mide a temperaturas lo mas bajas pasibles y se ajusta una curva de forma oT a los datos. Este ajuste per mite determinar el valor de oy se considera que la expresin C, = a7 es valida hasta T= 0. lustracién Se ha caleulado la entropia molar estandar del nitrogeno gas a 25°C a partir de los siguientes datos: S310 mol} Extrapalacion de Debye 192 Integracié, desde 10K hasta 3861 K 25.25 Transicin de fase a 35.61 K 643 Integracion, desde 35.61 K hasta 63.16 K 738 Fusin a 63.14 K a2 Integracn, desde 63.14 K hasta 77.32 K wat Vaporzacién a 77.32 K 13 Integracin, desde 77.2 K hasta 298 K 39.20 Coreecién de no ideatiéaa* 092 Total 192.08 4 VerSeexin 205,2 4 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LOS CONCEFTOS Por tanto, 52(298.15 K) = 53 (0) + 192.1 )K* mol a Ejemplo 4.4 Calculo de la entropia a bajas temperaturas La capacidad ealorifies malar a presén corstante de un cierto sido a 10K es 0.43 JK" mot 2Cudl es entropia molar a es temperatura? Método Puesto que la temperatura es suicientemente baja, podemas consderar que Ia capacidad calorifca varia con fa temperatura segin aT, por lo que podremas utilizar la Fc, 19 para ealeular la entropia a la temperatura Ten funcién de la entropia a T= 0 y la constante Al realizar a integracién, se observa que podemos expresar el resultado en funcién dele capacidad caloriica ala temperatura To que implica que se pueden utilizar directamente los datos para calcula la entropla Respuesta La integracion a resolver es stn of te serof' rur=sesser T No obstante, puesto que la capacidad calorifica a la temperatura Fes a7’, SUT} = S10} +56,(0) de donde se deduce que 5, (10K) = S, (0) +0.14 3K" mol" ‘utocvaluaciin 4.5 Cuando fa temperatura 5 baja, en los metales existe también una ‘ontribucin de fs electrones a fa capacidad calorifica que resulta proporcional a. Hallar su contribucin al valor dela entropia a bajas temperaturas. (s(=si0+¢,1 oe 44 El Tercer Principio de la Termodinamica ‘AT =0, desaparece toda fa energia de! movimiento térmico y en un cristal perfecto todos los tomas o iones estin uniformemente distribuidos en una red regular, La ausencia de desorden espacial y movimiento térmico sugiere que tales materiales tienen entropia mula, sta conclusin es consistente con la interpretacién molecular de la entropia, puesto que ‘S=05i existe slo una forma de ordenar las motéeulas (a) El teorema del calor de Nernst a observacién termodindmica que resulta consistente con la idea de que la entropia de un conjunto ordenado de moléculas es cero a T= 0 se conove como teorema del calor de Nernst: La variacién de entropia que acompaia a cualquier transformacién fisica 0 qui- tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero: AS — 0 para T-»0. Como ejemplo de evidencia experimental de esta ley, consideremos la entropia de transicidn de azure ortorrombico S (a) @ azufre monoclinio S (3), que puede caleularse a partir de la entalpia de transicion (-402 J mo) y la temperatura de transicion (369 K): 402.1 mol’ 369K =1.09) mol" 4,55, (0) ~ 55 (B) =44 EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 13 Las dos entropias individuales pueden determinarse también midiendo las capacidades calorifcas deste 1=0 2 T= 269 K. Se tene que §,,(@) = 5, (a, 0) + 37 JK" mot SB) = S, (8,0) + 38K" mot Estos dos valores implican que, en la temperatura de transicion, 45 = 5, (4,0) ~ 5, (9.0) = 14" mot" CComparando este valor con el presentado anteriormente, se puede concluir que 5,40) - 5, (B.0)=0 cen buen acuerdo con el teorema, Del teorema de Neenst se deduce que, si se adsribe arbitrariamente el valor cero a las centropias de los elementos en su forma crstalina perfecta 2 T = 0, todos los compuestos cristalinos perfectos tienen también una entropia cero 2 T= 0 {puesto que la variacion de ‘entropia que acampafa a la formacion de los compuestos es cero, a igual que la entropia de todas las transformaciones realizadas esa temperatura). Asi, puede asignarse a todos los cristales perfectos una entropfa eera 2 T= 0. Esta conclusiin se recoge en el Tercer Princi- pio de la Termodinamica: Sita entropia de cada elemento en su estado mas estable a T = 0 se toma como cero, entances todas las sustancias tienen una entropia positiva que puede ser cero a T= 0, y que se hace cero para todas fas sustancias que sean cristales per~ fectos, incluyendo compuestos. Notese que un estado que no sea un cristat perfecto, como el estado superfluido del He (Seccién 6.3, esta incluido en a frase inicial Se debe destacar tambien que el Tercer Principio no plantes que les entropias sean cero a T=: simplemente indica que todos los materiales perfectos tienen 12 misma entropia a Tabla 4.3" Entropias estindar de Tereer esa temperatura, Desde el punta de vista de la termodinamica, considerar cero este valor peed comin es un simple convenio, No obstante, la interpretacién molecular de la entropia im= pica que S04 T=0. Solids: Grit, C6) S (b) Entropias de tercer principio Diamante, C() 2a [parte de ahora consideraremos S (0) = 0 para fos crstales perfects. Las entropiascaleu- Sacarosa, CHO (9) 3002 ladas aplicando ese convenio se Hlaman entropias de tercer principio {a menudo, simple- Yodo, |) och mente “entropias estindar"). Cuando una sustancia esté en su estado estandar a la temperatura Tl entropiaestindar Terer Principio} se simboliza por $* (7) En la Tabla 4.3 se rae cH, as presenta una lista de valores a 298 K. Ray 733 = Se define la entropi estndar de reac 4S”, a gal que a entaia dereacion es Merear, Hy pail tandar, como la diferencia entre las entropias molares de los productos puras separados y tos reactivs putas separados ala temperatura de trabajo, estando todos ellos en su estado Gases estandar: Metano, CH, (a) 13863 > se Disa decatona CO, (@) 2187 ase = >) we 3 Se (220) Hidrdgeno, H, (a) 1307 uo Helo He a 1262 En esta expresion cada término esté ponderada pore! correspondiente coefciente este- Amoniaco, NH (@) 1923 ‘quiométrco, De na manera mas formal, uilizndo la notacon introducida en ta Ee. 2.81, Se pueden encontrar mas valores en la Sein AS? = >)vS2 0) (220) estos,4 sin campo magnético Entropia, S (NAAN 4 EL SEGUNDO PRINCIPIO: Los CoNcEFTOS Mustracion Para caleular la entropia estandar de la reaccion H,(g) + $0,(g) > H,0 () a 25°C, utiliza- ‘mos los datos dela Tabla 26 de la Seccién de datos para eseribir A,S™ = $2 (H,0,1) {55 (Hy 9) +55, (05g) = 699 ~ (1307 +4(205.0)} J mot: 163.3 K"! mat El valor negativo es consistente con la conversion de das gases en un liquido compacto. ‘Autoevaluacién 4,6 Calcular la entropia de reaceién estindar de la combustién del metano a didxido de carbono y agua liquida a 25°C. [-243 JK" mol] magnético o Temperatura, T 4.11 Se utilia la tcnia de desmagnetiacin adibitica para scancar temperatures muy bas. La ‘cura superior muestra a variacién de ls entopa de tun sister paramagnético en ausena de un campo plicado. La curva inferior musta la varacén de entropia cuando se aplica un campo ys orden las imanes eletonios. a etapa de magneliaciin isotermiea es entre A y 8 etapa de desmagret: acon adibitica (a entopa costant) es desde Bac. 4.5 Cémo aleanzar temperaturas muy bajas Et récord mundial de bajas temperaturas ha quedado establecido cerca de los 20 nk. Los gases se pueden enfriar por debajo de su temperatura de inversion mediante expansiones Joule-Thomson, lo que permite aleanzar temperaturas inferiares a los 4 K (punto de ebulicin del hela} evaporando helio liquido mediante bombeo rapido a través de tubos de gran didmetro. Con este sistema se han alcanzado temperaturas cercanas a 1 K, pero a tempera~ tras inferiores el helio es demasiado poco volitil para que el procedimiento sea efectivo; ademés, la fase superfluida comienza a interfer en el proceso de enfriamiento bloqueando progresivamente el aparato, EL método empleado ara aleanzar temperaturas muy bajas es la desmagnetiéa- ién_adiabatica. En ausencia de un campo magnético, los electrones desaparcados de tun material paramagnético estan orientados al azar pero, en presencia de un campo mag- nético, existen més espines B (m, = estos tExminos se analizan en la Secci6n 12.8) ‘que espines om, = +9. Desde un punto de vista termodinémico, 1a aplicacién de un ‘campo magnétieo disminuye fa entropia de una muestra (Fig. 4.11), en otras palabras, a tuna temperatura determinads, la entropia de una muestra es inferior cuando se aplica el ‘campo que cuando no se apica. Una muestra de material paramagnético, como los complejos metalicos do f, se enfia hasta cerca de 1 K utilizando helio liquido, Se ha utilizado sulfato octahidratado de Gadoli- no {il 64,{504), - 8H,0, aprovechando que el fon gadolnio tiene varios electeones des- Apareads y ests separado de sus alrededores por una esfera de coordinacin de moléculas de H,0 de hidratacin. La muestra se somete a un fuerte campo magnético mientras esta evuelta en hea liquido para asegurar el contacto térmico con el foro fro, Esta etapa de ‘magnetizacion es fotérmica y la musta cede calar a medida que los espines electronicos aidoptan su estado de menor energia (AB en la Fg. 4.11) En este momenta se carta el con= tacto térmico entre la muestra y los alrededocesextrayend el helio mediante bombeo y se aula el campo magnétco, Esta etapa es adiabatica y de hecho reversible, pasando el esta~ do del sistema desde B hasta C. A final de esta etapa la muestra es la misma que en A, pero ahora con una menor entropia. En ausencia de campo magnético, esta menor entropia co- rrtsponde @ una menor temperatura. El resultado final es que fa desmagnetizacidn adiabatica ha enfiado la muestra Se pueden aicanzartemperaturas an mas bajas sis uilizan las espns nucleares (que tambien actéan como pequetos imanes} en lugar de fos electrdnicas, como en la técnica de ddesmagnetizacin adiabatica nuclear. fsta ha sido la técnica empleada para alcanzar el actual écord mundial (con cob.4.6 LAS ENERGIAS DE HELMHOLTZ ¥ GIBBS 15 Un planteamiento basado en el sistema La entropia es la magnitud fundamental para el estudio de la direccin de fos provesos na- turales pero, para utilizatla, necesitamos analiza fas variaciones tanto del sistema como det medio. Hemos visto que siempre results muy sencillo calcular la variaclén de entropia del medio y vamos a ver ahora si es posible idear un métado simple para contabiizar esta contribucign automiticamente, Este planteamiento permite fijar nuestra atencin en el sistema y simplifica el estudio, Es, ademas, la base de todas las aplicaciones de la termodinsmica quimica que seguiran posteriormente, 4.6 Las energias de Helmholtz y Gibbs Consiremos un sistema en equilibria térmica con el medio a a temperatura F. Cuando se rode un cambio en e sstema que comport tansferenca de eneria en forma de calor fnteel sistema ye! medio desiqualdad de Clauss, F.19,n05 ice as-- “120 (23) sts desigualdad se puede desarrollar de dos maneras en funcién de las condiciones (de volumen 0 presin constantes) bajo las que se realiza el praceso, CConsideremos primero la transferencia de calor @ volumen constante, En este caso, en ausencia de trabajo distinto al de expansién, podemos escribir dq, = dU; por tanto, és-Y20 2) T La importancia dela desigualdad escrita de esta manera es que express el eriterio poro el ‘cambio espontineo tinicamente en funcién de las funciones de estado del sistema. La desigualdad se modifica facilmente a TdS2 dU (V-constante, sin trabajo distinto al de expansion) Ce) Si, ademas, la energia interna (4 transforma en, respectivamente, 5,20 dU, 50 (26) 0 a entropia es constante (dS = 0}, esta expresién se donde los subindices indiean es magnitudes que se mantienen constantes a Ex. 26 express el exiterio de proceso espontaneo en funcién de magnitudes det siste- rma. La primera desiqualdad indica que, en un sistema a volumen y encrgia interna constantes (como un sistema aslado), I entropia aumenta en un proceso espontaneo, Esta retacién sen esencia del enunciad del Segundo Principio. La segunda igualdad es menos obvia, va ‘que n0s indica que sila entropia y el volumen de un sistema son constantes, entonces la enetgia interna debe disminuir en un proceso espanténeo. No se debe interpretar este criterio como una tendencia del sistema a evolucionar hacia una menor energia. Se trata de tuna cantrbucién de la entropia disrazada ya que se debe tener en cuenta que si fa entropia del sistema no varia, en el proceso deberd producirse un incremento en la entropia det medio, lo que sélo se puede conseguir si el sistema cede energia en forma de calor dismi- ruyendo su energia interna Cuando se transfiere calor a presién constante en ausencia de trabajo distinto al de ex- pansiGn, porlemos escribir dg, = dH obtener TdS2dH — [pconstante, sin trabajo distinto al de expansion) en Si ademas la entalpiao fa entropia son constantes, la desigualdad se transforma en, respec tivamente, 5,520 di, <0 2)116 4 EL SEGUNDO PRINICIPIO: LOS CONCEFTOS Las interpretaciones de estas desigualdades son similares a las de Ia Ec. 26. La entropia del sistema a presin constante debe aumentar si fa entalpia permanece constante (condiciones en las que no varia la entropfa del medio). Altemativamente, la entalpia debe disminuir sila entropia del sistema es canstante, condiciones en las que debe producirse un aumento de entropia en el medio. Puesto que las Ecs 25 y 27 tienen fa forma dU~ TS < Oy dW ~ TaS <0, respectivamente, se pueden expresar de una manera mds sencilla introduciendo dos nuevas magnitudes termodindmicas. Una es fa energia de Helmholtz, A, definida como A=U-TS [23] La otra es la energia de Gibbs, 6: G=H-1S fo) En estas dos definiciones, todas los simbolos se refieren a sistema, Cuando el estado de un sistema cambia 2 temperatura constante, ls dos funciones va~ rian seg (a) dA=dU-TdS {b) dG=d- Fas (a) Si introducimos las Ee. 25 y 27, espectivamente, obtenemos los eriterios del cambio espon- ‘neo Ay <0 6G,,50 (a) Estas desigualdades son las conclusiones mis importantes obtenidas en la termodinémica ‘quimica, Se desarollan en las siguientes secciones y capitulos (a) Algunos comentarios sobre la energia de Helmholtz Un cambio en un sistema a temperatura y volumen constantes es espontiieo si dA, $0. Es decir, un proceso en estas condiciones es esponténeo si da lugar a una disminucion en la energia de Helmholtz. Si el camino es factible, estos sistemas se desplazan espontincamen- te hacia estados de menor A, El crterio de equlibrio, que se aplica cuando no tiende a ocu- reir niet proceso directo ni el inverso, es dA,y=0 (3) ‘A menudo as expresiones dA = dU - TaSy dA < 0 se interpretan en terminos energeticos. Un valor negativo de dU y uno positivo de TS daran lugar aun valor negativo de JA Esta observacién sugiere que fa tendencia de un sistema a desplazarse hacia una menor A es el resultado de su tendencia a desplazarse hacia uta menor energia interna y una mayor en- ‘ropa. Sin embargo, esta interpretacin falsa (aunque es una buera regla para recordar la expresion de dA) puesto que fa tendencia @ disminuir A es exclusivamente una consecuencia de la evolucién hacia estados de mayor entropia total, Los sistemas carbian es- ‘pontineamente sien el proceso se increment (a entropia tata del sistema y el medio, no si tienden a una menor energia interna, La forma de d puede dar fa impresibn de que los sistemas tienden a cisminuir su energia, pero tal apreciacion es engatiosa: dS es fa vaiacin de entropia del sistema, ~dUIT es Ia variacién de entropia del medio (siempre que el volumen del sistema sea constante)y su suma tiende @ un maximo. (b) Trabajo maximo Un anilsis un poco més profundo de nos permite ver que es una magaitud ms importante que un simple incicador de proceso espontnco: a variacin de fa enerla de Helm holt nos da el trabajo méximo relizadoen el proceso Ow, dA (a)[wl < lau! Medio AS medio? 9 4.12 Enunsistema no aad del medio trabajo realizado puede no conc cola varacin de ‘nein interna, En ests condones, proces 6 ‘eonténeo Sen conjunto, le entopi otal det sistema aslado aument. Ere proces presentado aqui la entrogia del sistema disminuyey, puesto que ‘sun proceso espontdneo, la entropi del medio debe aumentar, fo que implica que se debe produce una teansferencia de energia en forma de calor deste el sistema a medio. Como resultado, se puede obtener un taajo menor que AU. AG LAS ENERGIAS DE HELMHOLTZ Y GIBBS 7 5 por este motivo que a A se la conace por la “funcién de trabajo méximo" 0, simplemente, la “funcion trabajo" (Arbeit significa trabajo en alemén; de ahi el simbolo A) Justificacién 4.2 Primero vamos a probar que un sistema realiza el méximo trabajo posible cuando trabaja eversiblemente (esta conclusién se demostré en fa Seccidn 2.3e para la expansién de un {gas ideal; ahora vamos @ probar su validez universal). Combinando la desigualdad de Clausius dS dq/T expresada en la forma TaS > dq con el Primer Principio, AU = dq + ‘dw, se obtiene aU< Tas + dw (dU es menor que el término de a derecha debido a que hemos reemplazado dq por TdS que, en general, ¢s mayor, Reordenando esta expresién se tiene dw 2 dU- Tas De ahi se deduce que el valor més negativo del trabajo y, por tanto, la energia maxima que puede obtenerse en el sistema coma trabajo, viene dada por gy OU- TAS expresin que nos indica que este trabajo slo se reaiza cuando el camino se recorre re= versiblemente (caso en el que se cumple la iqualdad). Puesto que a temperatura constan= tedA=dU~ TS, podemos concluir que divnq.= dA Cuando en el sistema tiene lugar un cambio macroseépico, la Ee. 34 se transforma en AA Gs) , siendo AA=AU-TAS (36) Esta expresién muestra que en algunos casos, dependiendo del signo del término TAS, no toda la variacin de energa interna est disponible para realizar un trabajo. Sila variacion va acompafada de una disminucion de entropa (del sistema), en cuyo caso TAS <0, tér- rmino de la derecha de esta ecuacion es menos negativo que la propia AU y ef trabajo mxi- to es menor que [AUI. Para que el proceso sea espontineo pate dela energia debe per- derse en forma de calor, generando la cantidad suficiente de entropia en el medio que ‘contrarreste la reduccidn de entropia del sistema (Fig. 4.12). En este caso, la naturaleza exi- ‘guna tas sobre la enero interna cuando ésta se converte en trabajo. Este ese oigen de que Asea lamada también “eneraa libre de Helmholtz", ya que AA es a parte dela va rain de ta enegia interna que es libre de tansformarse en trabalo, — Interpretacién molecular 4.3 Podemos dar otro enfoque de ta relacidn entre el trabajo {que un sistema puede realizar y la energia de Helmholtz, recordando que el trabajo es ‘energia transferida al medio mediante un movimiento uniforme de fos étomos. La expre- sién A = U ~ TS puede interpretarse considerando que A es la energia interna total del sis tema, U, menos una contribucién que se acumula cabticamente (la cantidad TS). Puesto que la energia almacenada no puede utilizarse para conseguir un movimiento uniforme en el medio, silo la parte de U/ que no esti almacenada cabticamente, la cantidad U ~ TS, esta en disposicin de convertirse en trabajo, eea ayo ase tai bone iwi > lau! Medio SS peao<® 4.13. Emeste proceso la etropia del sistema aumenta;en estas condiciones es posible una Geta isminacion de la entopia del meio. E dee, medio puede eder sistema parte de su eneraia fn forma de calor. Eta eneria puede serie devulta fe forma de taba, Como resultado, el tabsjo realrad puede ser mayor que LAL 4 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS Sila varacion se produce con un aumento de entropia del sistema (en cuyo caso TAS > 0}, €ltéemino de la derecha de a Ee. 36 es mas negativa que AU, En este caso, el trabajo maximo que puede abtenerse del sistema es mayor que |AU/. La explicacian de esta aparente paradoja debe buscarse en que el sistema no estéaislado, por lo que puede absorber energia en forma de calor a la vez que realiza un trabajo. Puesto que la entropia del sistema aumenta, en un proceso espantinea se puede petmitir una reduecin de fa entropia del medio que no supere ese aumento. Asi, el medio puede transfer una cierta cantidad de calor (no mayor que el valor de TAS} que contribuya al trabajo realizado en el proceso (Fig, 4.19). La naturaleza acta ahora reembolsando uns basa Ejemplo 4.5 Célculo del trabajo maximo disponible Cuando se oxida 1.00 mol de CJ acuerdo con la euacion GH,,04(s} + 6 0,(g) ——+ 6 CO,(o) + 6 H,0()) medidas calorimétricas dan 4,U° = -2808 ki mol y A.S* = +1824 J K" mol" a 25°. Qué parte de esa energia se puede extraer como {a} calor a presién constante, (b) trabajo? {glucosal 2 didxido de carbano y agua a 25°C de [Método Sabemos que el calor transferdo 2 presin constante es igual a AH, por lo que rnecesitamos relacionar A\H° con A,U°, que ¢s el dato que nos dan. Para caleular esta rea cin suponemos que todos ls gases son ideales y empeamos la Ec. 2.26 en la forma A.W = ‘A\U+ An Para el trabajo maximo realizable en el proceso utilzamos la Ex. 35 Respuesta (a) Puesto que An, = 0, sabemos que A.A = A,U° = -2008 KI mol". Por tanto, a presin constante, la energia que podemos obtener en forma de calor ¢3 2808 KI mol” (b) Puesto que T= 298 K. el valor de 3,A es AAP = AUP TA, Por tanto, puede utiizarst la combustiin de 1.00 mol de C,H,,0, para producir hasta 2862 Kd de trabajo 5° = -2862 J mol Comentario Como resultado de la variacién posttiva de entropia de la reaccidn (que es de~ bida, pacialmente, a la generacion de gran numero de peque'ias moléculas a partir de una ‘raride}, el trabajo maximo realizable es superior a la variacion de eneraa interna El sistema puede extraer energia de! medio (reduciend su entropia}y uilizarla para producirtraboj. Autoevaluacién 4.7 Utilizando los datos de la Tabla 2.5, repetir el cdleulo para la combus- tidn de 1.00 mol de CH,(g) en tas mismas condiciones. {qj = 890K, Ia = 813 KS) — (c) Algunos comentarios sobre la energia de Gibbs En quimica es més carriente la aplicacion de la energia de Gibbs (la “energia Fiore") que la energia de Helmholtz puesto que, al menas en el laboratorio quimico, estamos mas intere saudos en procesos a presion constante que a volumen eonstante. El eriterio dG, , <0 apl ceo en quimica nos lleva a plantear que, a temperatura y presin constantes, las reacciones quimicas son espontineas en la dieccidn que conileva una disminucibn en fe energia de Gibbs. As, si queremos conocer si una reacein es espontanea, manteniendo constante la temperatura y la presidn, evaluaremos a variacién de energia de Gibbs Si Gdisminuye a medida que pragresa la reaccién, entonces fa reaccidn tiende espontneamente 2 convertr {as reactivos en productos. SiG aumenta es la reaccién opuesta Ia que es espontinea4.6 LAS ENERGIAS DE HELMHOLTZ Y GIBBS us La existencia de reaeciones endotérmicas esponténeas ilsta el papel de G. En tales reacciones, H aumenta, lo que indica que el sistema evoluciona esponténeamente hacia esta- dis de mayar entalia, y dH > 0. Puesto que la reaccin es esponténea se debe cumplir que GG < 0, a pesar de que dH > 0; el resultado es que l entropia del sistema debe aumentar de manera que el termino TS sea fuertemente postva y supere @ dH en dG= dH ~ TOS Las reaeciones endotérmicas estén pues impulsadas por el ineremento de la entropia del sistema, que supera fa reduccién de entropia del medio provocadsa por la exstencia del flujo de calor hacia el sistema (4S,.., = ~dHIT@ presion constante) (c) Trabajo maximo distinto al de expansion Un planteamiento paca AG andlogo a la interpetacion de AA coma trabajo maximo es el origen de su denominacién alternativa, energia libre. En la Justficacién 4.3 se demuestra que, 2 temperatura presion constantes, a varacion de la energie de Gibbs da el trabajo maximo aistinto of de expansién, w, (donde “e" indica “extra) i, au = 6 (a La expresion correspondiente para una variacién mensurable es Wea AG (8) fsta expresin, dela que mis adelante veremos muchas aplicaciones, ¢s partcularmente Atl para evaluar el trabajo eléctrco que se puede producir en pilas de combustible y pilas clectroquimicas Justificacion 4.3 Puesto que H= U+ pl en un proceso cualquiera, dH= dq+ w+ d(pV} Cuando el proceso es reversible, dvr = dv, ydg-= dg, = TS, por lo cual dG=TdS+ dive, + dlpV) - TAS du, + (OV) Ft trabajo es un trabajo de exoansiOn, que para un proceso reversible viene dada por p dV, pero puede incluir también otros tipas de trabajo (por ejemplo, el trabajo eléctrico de im- pulsar electrones a través de un cireito 0 elevar una column de liquido); denominamos & este trabajo distinto al de expansion w,. As teniendo en cuenta que d(pV) = pds Vd, dG (-pdV+ du, «J + paV+ Vap=duy,,+ Van Sie proceso se produce a presién constante(y también a temperatura constante), el il- timo término desaparece y dG = di. & decir, a temperatura y presién constante dd, = 4G, No obstante, puesto que el proceso es reversible, el trabajo realizado debe ser eh maximo posible: es la Ee. 37 SS Ejemplo 4.6. Céleulo del trabajo maximo distinto al de expansion para una reaceién ‘Qué parte dela energia obtenida en a combustién de 1,00 mol de moléculas de glucasa en condiciones sténdar a 37°C (temperatura de la sangre} es aprovechable para mantener ta actividad muscular y nerviose? La entropia estandar dela reaccién es +1824.) K" mol. Método I trabajo distnto al de expansin que se puede obtener en la reaccidn es igual a ta variacion de energia de Gibbs estindar dela reaccién(8,6°, una magnitud que defiire- ‘mos con precisién mas adelante). Para calcula esta cantidad, es valida ignorar la depen-120 Tabla 4.4* Energia de Gibbs de formacion estindar #298 K aG"IKhd mot") Diamante, C (5) 429 Benceno, CH, #1243 Metan, CH, (9) “507 Didxido de carbono, CO, (g} ~3944 Agua, H,0 (0 21 ‘Amoniaco, NH, (9) 165 Cloruro sédico, Nats) -384.1 Se pueden encontat ms valores en la Sein de does. 4 EL SEGUNDO PRINCIPIO: Los CoNCEFTOS encia de la entalpia de reaccién con la temperatura, obtener &,H™ a partir de la Tabla 2.8 y sustitir los datos en la expresién 4,6" = aH" = TA,S". Respuesta Puesto que la entalpia estindar de reaccin es ~2808 kJ mol, se deduce que la energia estindar de reaccion es 4,6" = -2808 Kd mol" (310 K) x (182.4 1K" mol") = -2865 Kd mot" ASI Wc = 2965 KI para la combustion de 1 mol de moléculas de glucos2 fo que indica que la reaccin se puede wilizar para obtener hasta 2865 kl de trabajo distinto al de expansion Comentario Una persona de 70 kg de masa necesitaria realizar 2.1 KJ de trabajo para escalar verticalmente 3.0 m; por tanto, necesita un minima de 0.13 g de glucosa para completar el ejercicio [en la prictica significativamente mas) ‘Autoevaluacién 4,8. (Cudnto trabajo distinto al de expansién se puede obtener a partir de fa combustion de 1.00 mol de CH,(g) en condiciones estindar a 298 K? Utilizar 4,5" = 243.1" mot fae kl) —_————_— 4.7 Energias de Gibbs molares estandar ‘Se pueden combinar las entropias y entalptas de reaccion estdndar para obtener a energia ide Gibbs de reaccién esténdar 4,6° (o “energia de Gibbs estindar de reaccor AG? = AH? -TAS* bal a energia de Gibbs de reaccin estindar es la diferencia entre las energias de Gibbs mola res de los productos y reactivas en sus estados estindar a la temperatura que se especifica para la reaccién. Como en el caso de las entalpas de reaccién esténdar, es conveniente de~ fini las energias de Gibbs de formacién estandar, ,6*: La eneraia de Gibbs de formacién estindar es la energia de Gibbs estindar de fa reaccidn de formacién de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados db referencia. Bl estado de referencia de un elemento se definié en ia Secciin 27. Las energias de Gibbs de formacionestindar de los elementos en su estado de referencia son cero, puesto gue Su formacién es una reaecion "ula" En la Tabla 4.4 se presenta una seeccin de valores de compuestos A partir de esos valores, resulta Facil obtener la energia de Gibbs de reaccién ‘stand, introduciendo la combinacion apropiade: AG° >i va,G? = ete (400) con cata término ponderado pore! correspondiente coeficenteestequiomeétric, Utilizan- do la notacién forma introducda en la Seecin 27, Aee= >) ¥a,6° (400) Hlustracion : ce _ Para calcul [a energia de Gibbs estandar dela reacién CO (g) + $0,(g) > CO,(g) a 25°C, se escribe AG* = 4,6" (CO, 9} - {46° (CO, 9) +44,6° (0, 9)} “3944 {(197.2) + $(0)} KI mot” = -2572 KI mol!LECTURAS ADICIONALES 121 Autocvaluacién 49 Caleular fa energia de Gibbs de reacién estandar para la combustion del CH) 298K [-818 J mol) ‘Una de las posibles maneras de determinar valores de energias de Gibbs es realizando ‘medidas calorimétricas (diectas de AH y 2 través de las capacidades calorificas para Sh. Pueden obtenerse tambien a partir de constantes de equlibrio (Capitulo 9} y medidas electroquimicas (Capitulo 10), 0 pueden ser calculadas utilizando datos obtenidos en medidas espectroscépicas (Capitulo 20). La informacion se recoge en las Tablas 2.5 2.6 de la Scc~ cidn de datos; no obstante, determinaremos energias de Gibbs al analizar las herramientas cuando se necesiten pata obtener alguna informacién adicional sobre las reacciones. w otros process de interés quimico. Ideas clave 1 Enunciado de Kelvin dei [1 rendimento de Camot 4.4.1 Terver Principio de la [1] Ios crterios dA, $0 Segundo Principio de la) prueba de que la entropia___Termodinémica y4G,,50 Termodinamica etna funcion de estado] teorema de calor de Nernst eriterlo de equilibrio a 1 escala termodinamies de C1 Tercer Principio deta temperatura y volumen La direceién del proceso temperatura Termodindmica constantes ‘espontinco Cl escala Kelvin C entropia de tercer principio) trabajo maximo y energia 1 esigualdad de Clausiys C1 entropia de reaccion de Helmfoltz [34, 35) 4.1 Dispersién de la energia —) entropia c somo un indicador —_estindar(A,S°, 22), 1 eriterio de equi CI espontaneidad y aumento de la espontaneidad de un temperatura y presi fel desorden proceso 4.5 Cémo alcanzar constantes 1 caida en el desorden como [J enfriamiento espontaneo. ‘temperaturas muy bajas_— (J trabajo maximo distinto al fuerza impulsora del 1 desmagnetizaciin de expansion y energia de cambio 4.3 Variaciones de entropia adiabatica Gibbs (37, 38) . en algunos procesos CO desmagnetizacion nuclear 4.2 Entropia concretos adiabatica 4.7 Energias de Gibbs molares I Segundo Principio (AS,,,> 0) [2 entropia de una transicién estindar 1 definicién termodinamica de fase a la temperatura de Un planteamiento basado en [_] energia de Gibbs de de a entropia _ transicidn cl sistema reaceion estindar C1 variacion de la entropia del [2 regla de Trouton {A.G®, 39) medio (4, 5) Bi entropia de expansion de 4.6 Las energias de Helmholtz (-] energia de Gibbs de Variation de entropfa en un un gas ideal y Gibbs formacion estandar (86°) proceso adiabatico © variacién de la entropia con CJ los criterias dS, 20 Ci expresion de 4,G° en C1 cielo de Carnot la temperatura (19, 20) ydUcyS0 funcién de A,G* (40) O rendimiento de una CG medida de la entropia energia de Helmholtz maquina térmica OO extrapolacién de Debye Ci energia de Gibbs Lecturas adicionales Articulos de interés general Seidman yTR. Michalik, The efficiency of reversible heat N.C.Craig, Entropy analyses of four familiar processes. J. Chem. engines: the possible misinterpretatian of a corollary to Cammot’s Fue, 65, 760 (1988) theorem. J. Chem, Educ. 68, 208 (1991), 1.8, Hollinger y MJ, Zenzen, Thermodynamic ir What is it? . Chem, Educ. 68, 31 (1991). PG. Nelson, Derivation of the second law of thermodynamics reversibility: 1 from Boltzmann's distribution law. J. Chem. Educ. 65, 390 (1988). J. Waser y V. Schomaker, A note on thermodynamic inequalities. EF. Meyer, The Carnot cycle revisited. . Chem. Educ 65, 873 (1988). J. Chem. Educ. 65, 393 (1988)122 4 EL SEGUNDO PRINCIPIO: Los CoNcEPTOS P. Djurdjevic y 1. Gutman, A simple method for showing that entropy isa function of state. Chem. Educ. 65,399 (1988), WH. Cropper, Walther Nemst and the last law. J. Chem, Educ 64, 3 (1988), L. Glasser, Order, chaos, and all that! J. Chem. Educ. 66, 997 (1989). IM. Barén, With Clausius from energy o entropy. Chem. Educ 66, 1001 (1989). DFR. Gilson, Order and disorder and entropies of fusion. J Chem, Educ. 69,23 (1992) AS. Ochs, Thermodynamics and spontaneity. Chem. Educ. 73, 952 (1996). N.C. Craig, Entropy diagrams. J. Chem. Educ. 73, 710 (1996). H. Frohlich, On the entropy change of surroundings of finite and finite size. Chem. Educ. 73, 716 (1996). FJ, Hale, Heat engines and refrigerators. En Encyclopedia of ‘opplied physics (ed. G.L Trigg), 7, 383. VCH, New York (1993) Textos y fuentes de datos ¢ informacion PAW. Atkins, The second low, Scientific American Books, New York (1994). 41.8. Fenn, Engines, energy, and entropy. WH. Freeman & Co, ‘New York (1982), JIM. Smith y H.C. Van Ness, Introduction to chemicat engineering thermodynamics. MeGravi-Hill, New York (1987), KE Bett, 1S. Rowlinson y G. Saville, Thermodynamics for chemical engineers, MIT Press, Cambridge (1975). Ejercicios Si nose indica lo contrat, cnsierar que todos ls gases sn easy aque los datos esti eeridos 2 298 K. 4.1 (a) Caleuar la variacin de entropia producia al transferrreversi- ‘lee isotérmicamente 25 ki de energia en forma de calor a un gran bio- que de erro a fa} O°C, fo) 100°C. 4.1 (b) Calcular la variacin de entropia producida a transfers revers- ble cisntérmicamente 50 KJ de energia en forma de calor aun gran blo ‘que de cobre a fa) °C, (o) 70°. 42 (a) Caleular la entropla molar de una muestra de volumen constante de nedn a 500K, sabienda que su valor €s 14622 JK mola 298 K 4.2 (b) Caleular fa entropia molar de una muestra de volumen constan~ te de argin @ 250K, sabiendo que su valores 154.84 JK" mola 298 K 4.3 (@) Una muestra que consiste en 1.00 mol de un gas ideal mono~ atémico con C, , = 3 R se calienta desde 100°C a 300°C a presin constante, Caleular A (det sistema), 43 (b) Una muestra que consist en 1.00 mol de un gas ideal diatémi- co.can C,q = 4Ase calienta desde O'C hasta 100°C 2 presin constant, Caleular AS (del sistema). 444 (a) Caleular AS (del sistema) cuando se modifica estado de 3.00 moles de un gas ideal manoatimico, para el que C, 4 = 4 R, desde 25°C y 1.00 atm hasta 125°C y 5.00 atm. [Es posible racinalizar el signo das? 44 (b) Colelar AS (de sistema) cuando se modifce el estado de 2.00 moles de un gas ideal monostémico, para el que C, . =, desde 26°C y 1.50 atm hasta 135°Cyy 7.00 atm. fs posible racionlizar el signo eas? 4.5 (@) Se comprime reversible y adiabiticamente una muestra de 3.00 moles de un gas ideal dlatdmico a 200 K hasta que su temperatura ‘aleanza los 250 K. Sabiendo que C, AU.AHy AS. 275.1 K"! mol, calelar q 4.5 (0) Se comprime reversible y adiabaticamente una muestra de 2.00 moles de un gas ideal diatimico a 250 K hasta que su temperatura aleanza los 300 K. Sabiendo que C, , = 27.8 1 K"' mol”, ealeular gm AU, AMY AS. 446 (a) Calcuar el aumento de entropia que se produce cuando s¢ ca lento 00 mol de un gas ides! monoatémico (C4 = A) desde 300 K hasta 600K y,simulténcamente, se expande desde 30.0 L hasta 500 L ‘46 (b) Cacular el aumento de entropia que se produce cuando seca lentan 350 moles de un gas ideal monoatdmico (C,, = $ A) desde 2750 K hasta 700K y, smultaneamente, se expande deste 200 L hasta soo 427 (a) Un sistema sure un proceso en el que fa variacin de entropia es 42.41 JK", Durante el proceso el sistema recbe 1,00 kl de calor 3 500 K. {El proceso es termodingmicamente reversible? Justitia la respuesta, 437 (b) Un sistema sufre un proceso en el que la variacin de entropia 5 45.51 J KO Durante el proceso, e! sistema recibe 1.50 W) de calor 350 K. El proceso es termadinamicamente reversible? Justifiear la respuesta 4.8 (@) Una muestra de 1.75 kg de aluminio se enfria a presion constante desde 300 K hasta 265 K. Calcular (a la energia que se debe exe traer en forma de calor y (bla variacién de entropia de te muestra 4.8 (b) Una muestra de 2.75 kg de cobre se enfria a presin constante desde 330 K hasta 275 K.Caleular (a la enerala que se debe extraer en forma de calor y (b) fa varacion de entropia de a muestra 49 (a) Una muestra de 25 9 de gas metano 2 250 K y 185 atm se expande isotérmicamente hasta una presion de 2.5 atm, Calculr la varia cién de entropia del gas.evERcICIOS 49 (b) Una muestra de 3 g de ritrigeno gas @ 230 K y 27.1 atm se expande isotérmicamente hasta una presion de 43 atm. Calcul fa va~ riacin de entropia del gas. 4.10 (a) Se comprime isotérmicamente una muestra de un gos ideal ‘que ocupainicialmente 18.0 La 250 K y 1.00 atm, Hasta qué valumen ‘debe comprimirse e gas para reducir su entropia en 50J K"? 4.10 (b) Se comprime isatérmicamente una muestra de un gas ideal que ocupa inicialmente 11.0 L a 270 K y 1.20 atm. cHasta qué volumen debe comrimirse el gas para reducr su entropia en 20K"? 4:11 (a) Caleular la variacion de entropia que se produce cuando se adicionan 50 g de agua a 80°C a 100 g de agua a 10°C en un recpiente aislado, sabiendo que C, «= 755K" mol’ 4.11 (b) Caleular fa variacion de enteopia que se produce cuando se aticionan 25 g de etancl a 50°C 2 70g de etanol a 10°C en un recpiente aisledo,sabiendo que C, = 111.8) K° mot" 4:12 (a) Caleular AH y AS,, cuando dos bloques de cobre de 100 kg, tino a 100°C y el otro a O°C de temperatura, se ponen en contacto en un recipient sislado, La capacidad caloifcaespecifca et cobre es 0.385 J Kg y se puede considerar constante en el intervalo de temperatura de trabajo 4.12 (b) Caleular AH'y AS, cuando dos bloques de hero de 1.00 kg, uno a 200°C ye ote 25°, se ponen en contacto en un recipentea- lado. La capacided celoitica especifica del hier es 0.449 JK" 9 vse puede considerarconstante en el intevalo de temperatura de trabojo, 4.13 (@) Consideremos un sistema formado por 2.0 males de CO, (q) ingilmente a 25°C y 10 atm, confinados en un clindro de 10:0 en* de secciin. Se deja expandir la muestra adiabiticamente contra una presin externa de 1.0 atm hasta que el émbola se desplaza hacia el exterior 20 em, Suponienda que el didwido de catbono es un gas ideal con Chg = 28.8.1 K" mo, cakeula 2} gb) we) AU, 6) ATy (e) AS. 4.13 (b) Consideremos un sistema formado por 15 moles de CO, (9) inicaimente a 15°C y 90 atm, confinados en un clindro de 100.0 em de seecién. Se deja expand la muestra adiaticamente contra una resin externa de 1.6 atm hasta que el émbolo se desplaza hacia el ex terior 15 em. Suponienda que el didxido de carbono es un gas ideal con Coa 288) K" mot" calcular fa} a (0); (e} AU, (8) AT (e) AS. 4.14 (a) La entalpia de vaporizacion del cloroformo (CHCl, es 29.4 XI mot* ‘en su punto de ebullcién normal de 334.88 K. Calelar (a) la entropia te vaporizacion del cloroformo a esta temperatura y (bla variacion de entropia del medio. 4.14 (b) La entalpia de vaporizaion de! metal es 36.27 KI mot en ‘4 punto de ebulcién normal de 611°C. Caleular (la entropia de vaporizacin del metanol a esta temperatura y() la variacion de entropia de medio 4.15 (a) Caleular a entropia de reacibn estindar a 288 K de {0} 2CH,CHO{a] + 0,f6) —+2 cH,cooHt0 123 {0} 2 AgCIls) + Bel) —+ 2 AgBr(s) + Ci,(9) {Hg + Chig) —+ gC 4.15 (b) Calcular la entropla de reacidn estindar a 298 K de (o} Znf] + Cur*(aq] > Zn (agl + Cuts) Ub) HO.) + 12 0,fa] 12 C0, (9) + 111,010 4.16 (a) Combinar las entropias de reaccidn caleuladas en el Ejercicio 4.150 con las entapias de reaccidin y caleular las energias de Gibbs de reaccionestindar a 298 K 4.16 (6) Combinar as entropias de reaccin caleuladas en el Eercicio 4.18b con las entalpis de reaccion y ealeular las energias de Gibbs de reaecin estindar 3298 K. 4,17 (a) Uslizar las energas de Gibbs de formacié esténdar para calcular las energias de Gibbs de reaceién estandar a 298 K de ls reaceiones del Eercicio 4.183, 4.17 (b) Utilizar las energias de Gibbs de formacién estandar pars calula las energias de Gibbs de reaccion estndar a 298 K de las reaccio- ‘nes del Ejerccio 4.180. 4.18 (a) Calcular fa energia de Gibbs estandar de la reaccion 4HCI{g) + (alg) —>2C1(6)+ 24,0 8298 K patiend dels cntropias y entalpias de formacion estndaedadas en la Tabla 26 4.18 (b) Calcular a energia de Gis estandar de la reaccién CO(a) + CCH,OH) > CH,COOHI)) a 298 K partiendo de las entropias v entalpias de formacion estandar dada en las Tablas 25 y 26. 4.19 (a) La entalpia de combustion estar del eno! sido (CH,0H] es -2054 Wl mol 298 K y su entropia molar estindar es 1440.1 K" mol’ Calcular la energia de Gibbs de formacidn estindar que tiene el fenol a 298K 4.19 (b) La entalpia de combustion estindar de la urea solida [CO(NH,},) es -622 KJ mol" a 298 K y su entrapia molar estandar es 104.60 } K"! mol", Calcular fa energia de Gibbs de formacién estindar de la urea a 298 K 4.20 (a) Calcular la vatiacion de entropia del sistema y del medio, jun- to con la correspondiente variaclin total de entropia, cuando una muestra de 14 g de nitrageno gas 8 298 K y 1.00 bar dobla su volumen en [al una expansidn reversible isotérmica, () una expansion ireversibie isotérmica contra p., = Dy () una expansion adiabstica reversible 4.20 (b) Calcul fo varacion de entropia de! sistema y del medio, jun= to con la corespondiente variacin total de entropia, cuando se inere- renta e volumen de una muestra de 21 de argén gas a 298 K y 1.50 bar desde 1.20 hasta 4.60 L en (al una expansion reversible istémica, (0) ‘una expansion reversible isotérmiea contra p., = Oy (¢) una expansién asiabitica reversible 4.21 (a) Calcular la variacion de entropia cuando se comprime un gas idee! monoatémico a fa mitad de su volumen inicialy simultaneamente se calienta al dob de su temperatura nical124 4 EL SEGUNDO PRINCIPIO: Los CONCEPTOS 4.21 (b) Caleular la variacion de entrapia evando se comprime un gas ideal diatdmico @ un tercio de su volumen inicialy simulténeamente se calenta al triple de su temperatura inci, 4.22 (a) Calcular el trabajo cistinto al de expansion por mol maximo que se puede obtener en una pila de combustible cuya reaceidn quimica es la combustion del metano 8298 K. 4.22 (b) Caleular el tabsjoditinta al de expansin por mol mimo que e puede obtener en una gia de combustible cuya reacciin quimica «sa combustin del propano 2 298 K 4.23 (a) (2) Calcular el rendimiento de Carnot de una maquina de vapor primitiva que operaba con vapor a 100°C y descargabs a 60°C. (6) Repetir et célcuto para una moderna turbina de vapor que apera con vapor 8 300°C y descarga 2 80°C 4.23 (b) Cierta maquina térmica opera entre 1000 K y 500 K. fa} {Cul 5 el rendimiento maximo de fa maquina? (b}Caleular el trabajo maximo que es capaz de realizar por cada 1.0 Kl de calor suministrado por el foco caliente. (c} {Qué cantidad de calor se descarga en el faco fro en un proceso reversible por cada LOKI suministrado par el foc caliente? Problemas ‘Si no se indica lo contraro, considerar que todos los gases son ideales y ‘que los datos se dan a 228 K. Problemas numéricos 4.4 Calelar a diferencia de entroia molar (a) ene agua liquids y hielo a~5°, (6) entre aqua liquid y su vapor a 95°C y 1.00 atm, Las d= fecencas entre Ls capacidades calories en la fusion yen a vaporiza- cid son 373K" mol! y~419 5K" mob, respecivamente Distinguir entre las variaiones de entropia de Ia muestra, del medio y de! sistema totaly isctir la espontaneided de ls transicones alas ds tempera~ turas 42 a capacidad colori del cloraformo (tilorometano, CHC) en el interval de 240 K 2300 viene dada por C (2 K" mol") = 91.87 + 75 x 10° (I/X].En un experiment eoneret, se calents 1.00 mol de CHC, desde 273K hasta 300K. Caleular fa variacin de entropia molar dela muesta 43 Se introduce un blogue de 2.00 kg de cobre (C, = 0385.1 K* g') a la temperatura de O°C en un recipiente aslado que cantiene 1.00 mol de H,0 (g) 2 100°C y 1.00 atm. (a) Suponiendo que todo el vapar condensa ‘en agua, Zeal sera la temperature Final del sistema, el calor transferido del agua al corey fa vartacin de entrap del agus, del cobrey de sistema total? (b] De hecho, en el equilirio esta presente cierta cantidad ‘de vapor de agua, Utiizando la presi de vapor del agua ala tempera tura caleulada en (a, suponiendo que las eapacidades calorificas del agua liguida y gas son eonstante y su valores el correspondiente a est temperatura, obtener valores mas corectos dela temperatura Final, del calor transferido y de 1a diferentes entropias (Sugerenci: ser necesario realizar aproximaciones aceptables) 444 Consideremas un gas ideal contenido en un eilindeo separado en dos secciones A y B por un émbolo adiabatico sin rozamiento, Todos los cambios en 8 son isotérmicos, es decir, B estdrodeado por un termosta- to que mantiene constante su temperatura, Hay 2.00 moles de gas en «ada seccin niialmente T, = Tz = 300 K, Vs = Vg = 2.00 L. Se transfiee calor a ta seecion A, provocando el desplazamiento del émbolo hasta que el volumen de la seccibn Bes 1.00 L. Caleulr a) AS, y AS. (6) 44, Y day (€) AG, y AG, y [a] AS de tod el sistema y del medio, Sino se pueden obtener valores numéricos,uilizando Ia informacion disponible indica sos valores son positives, negativos, ceo 0 nase pueden determina. (Suponer que C, = 20 Kol) 4.5 Un ciclo de Carnot emplea 1.00 mol de un gas ideal monoatdmica como sustania de trabajo que en el estada ical se encuentra @ 10 atm 600 K. El gasse expand isotérmicamente hasta una presion de 1.00 atm (etapa 1) y posteriormente de forma adiabitica hasta una temperatura de 300 K (etapa 2). Esta expansin es sequida por una compres isa~ térmica (etapa 3) y posteriormente por una compresion adiabstica (eta- 1 4) que lo leva de nuevo al estado inca, Determinat los valores de wy, AU, AH, AS AS, para cada etapa del ciclo y para el ciclo completo, Presentar la respuesta en una tabla de valores. 4.6 1.00 mol de un gas ideal a 27°C se expande Isotérmicamente desde tuna presi incial de 3.00 atm hasta una presion final de 1.9 atm de dos maneras: a) de forma reversible y (b) contra una presiin externa de 1.00 atm. Determinar los valores de GW, AU, AH, AS, ASyen ¥ AS, para «cada proceso. 447 Una mucstra de 1.00 mol de un gas ideal moncatomico a 27°C y 1.00 atm se expande aiabsticamente de das maneras (2) de forma reversible hasta 050 atm y (6} contra una presion externa de 050 atm Determinar os valores de gw, AU, AH, AS , ASye ¥ Sy para cada proceso cuando lo permitan los datos. Considerar C,. = + 48 Una muestra de 1.00 mol de una gas ideal monoatimica con Co = 2 Pinicialmente a 298 K y 10 se expande, manteniendo el me Gio a 298 K, hasta un volumen de 20 L de tres maneras a} isoteemica y reversiblemente,(b}isotérmicamente contra un presion externa constante de 0.50 atm y fe} adisbatieamente contra una presion externa constante de 050 atm. Caleular AS, AS,,4 AM, AT, Ay AG para cada proceso. Si con ls datos disponibles no se puede obtener un resultado numérico, indicar +, - 0? segin convenga, 4.9 La entropia molar estindar del MH fg} es 192.45 1 K* mola 298 K 1 Su capacidadcalorifiea viene dada por Io Ee. 230 con los coeicientes de la Tabla 2.2. Caleular fa entropia motar estandar a fa) 100°C y (b) 500°PROBLEMAS {4.10 Un blague de cobre de 500 gincialmente a 295 K est8 en contac to térmico con un calefactor eléctrco de 1.00 KO de resistencia y una masa despreciable, Se hace circular una corriente de 1.00 A durante 1560, Calcular la variacion de entropia del cobre, considerando C, , = 244 K" mol Se repte el experimento con el eobre sumergido en una cortiente de agus que mantiene su temperatura a 293 K. Caleular la va~ riacibn de entropla de cobrey del agua en este nuevo experimento, 4.11 Calcular la energia de Helmholtz de formacién estandar, ,A™, del CCH,OH () a 298 K a partir dela energia de Gibbs de formacin esténdar yysuponiendo que el H, yO, son gases ideaes. 4.12 Caleular la vaiacin de entropia que se produce cuando 200 g de {a} agua 20°C, (6 hielo a 0'C se aicionan a 200 g de agua 2 20°C colo- catdos en un recipienteaislado. 4.12 Caleular (a) el trabajo maximo y (b) el trabajo maximo distinto al de expansion que se pueden obtener de la eongelacion de agua suben- friada a -5°C y 1.0 atm, Las densidad del agua y del hielo a -5°C son 10.999 9 em y 0317 g cm”, respectivamente 4.14 La copacidad calefica molar del plomeo vara con la temperatura segin: TK 0 ee 1S) 2 ecole 0) <0) Cyl? mor") 28-70-1084 SH nk 7m 100150, 200250288 CK mor) 23 S53 5B 82768, Caleular la entropla estandar de terer principio del plomo a a) °C y tu)2src, 4.15 Supongamas que una motor de combusién interna funciona con cto, euyaentapia de combustiin es ~5512 KI mol y consideremos aque un galén de combustible pasa 3 ko, Cul esta dstancia mx, despreciando toda fora de rzamiento, que puede recorer un coche 4e 1000 kg con 1.00 galén de combustible suponiend que la tempers~ tur del clindro det motor es 2000°C y la temperatura de sala es 00°C? 4.16 A partir de ls entalpas de formacin estindar, ls entropia es- téndar y las capacdadescaorifias que se pueden encontrar en ls See- cién de datos, calcula las entalpasyentropas estndar 2298 K y 398 K para la reaceinCO,fg} + Hg) > COL) + #401) Suponer que ls 2- pacidades calorificas son constantes en el intervalo de temperatura de trabajo, 4.17 Laeneraia de Gibbs estindar de a reacién K.{Fe(CN),]» 3H,0fs) — 4K (ag) + (FACN, Ja) +9 H,0(0 5 426.120 KI mol" (LR. Maleolm, LAX, Staveley y RD. Worswie, J Chem. Soe. Faraday Trans. J, 1532 (1973). La entalpia de disolucion det trihidrato es +58,000 kd mol”. Calelar (a) la entropia molar esténdar del ion hexacianoferrato (Il) en agua y (bs entropia de reaccién estin- dat, sabiendo que la entropia molar estindar del solid trihidratado es 599.7 JK" mol y que la del fon K* en agua es 102.5 J K* mot” 125, 4:18 La capacidad calorific del hexacianoferrato (Il) de potasio anhi- dro varla con la temperatura segin: THK CyalBK% mol) TK Cy ft K* moth 0208 100 1796 maa 1101928 30 3644 150 2378 0 285, 1602473 508703 170 2865) so 1n10 190 265.1 m 13a 190 2730 80494 200 2803 901653 Calcular fa entalpia molar referida a su valor a T= Oy la entropia de ‘err principio a cada una de esas temperatures. 4.19 Se han analizado los propiedades termadinamicas del compuesto 1 3.5trieloro-2,46trifluorabenceno, que es un intermedio en la conversion de nexaclarobenceno a hexafluorobenceno, midiendo su capacidad calorifea en un amplio intervalo de tempersturas [RL Andon y LF Martin, J. Chem, Soe. Faraday Trans. 871 {1973}. Algunos de los datos serecogen en la siguiente tabla: nik 1414 1633 2003 3115 4408 6481 Cqf0K" mot} 9492 12.70 18:18 3254 4686 66.6 TK 10090 140.86 183.59 225.10 26299 298.06 GyalllK mot") 95.05 121.3 444 163.7 1802 1964 Calculer la entalpie molar eeferida a su valor a T= 0 y la entropia de tercer princpio del compuesto a esas temperatures. Problemas tedricos 4.20 Demostrar qu i integral de dal nat es ero, A continuacin,demestrar que a integral es negatva 5 se reemplaza la etpo de a expnsin isotermica reversible po une expansin otic reversible 4.21 Probar que dos caminos adiabéticos reversbles no se pueden eru~ zat nunca. Considerar que [a energia del sistema en estudio es tiniea~ mente funcidn de la temperetura, (Sugerencia: suponer que dos de tales ceaminos se pueden cruzae y completar un ciclo con esas dos etapas y una etapa otérmia, Anaizar los cambios que se producen en cada etapa del ciclo y demostear que existe una contradiccién con el enunciado de Kelvin del Segundo Principia) 4.22 Representar el ciclo de Catrat en un diagrama temperatura-entropla y demostrar que el rea encerrada por el ciclo es precisamente trabajo realizado, 4.23 Halar una expresion para la variacién de entropia que se produce cuando se ponen en contacto térmico y se dejan tlegar al equilibrio dos bloques dela misma sustanca € igual masa, uno ala temperatura T, ye! ‘otto 2 T, Evaluar fa varacion para das bloques de cobre, ambos de 500 9, con G,, = 244 JK mol siendo T, = 500 K y T= 280K.126 4 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LOS CONCEPTOS 4.24 Una muestra gastos que consste en 100 mol de moléculas esti deserta por a eeuacin de estat pl, = A+ Bpl-Iicialmente a 373 K sure una expansion Joule-Thomson desde 100 atm hasta 7.00 atm, Su- poniendo aue C, 4 = $A, = 0.21 Kat, B= ~0525 (KIT) atm” y que son constantes en el interval de temperatura de trabajo, caleulor ATy AS para el gas 425 El ciclo que recorre un motor de combustin interna en funciona- riento eset denominado ciclo de Oto, Se puede consierar que ta us- tancia de trabajo es are y que se comporta coma un gas ideal. El cco se comoane de 1s siguientes etapa: (1) eompreson atiabatica reversible desde A hasta 8, (2) aumento de presincevesble a volumen constante desde B hasta C debida ala combustion de una pequeia cantidad de combustible, 2} expansin adiaitica eves desde C hasta y (4) dix rinucin de presion reversible a volumen constante hasta e estado ini fal A Determinar la variacion de entropa (del sistema y det melo) para cada una de fas etapas del cco y obtener una expresn para el rendi- rmiento del cielo, suponiendo que el calor se suministra en ta etapa 2 Evalar el rendimiento para una rzin de compresian de 10: 1. Suponer que ene estado A, V= 400 L, p= 1.00 atm y T= 300 K, que Vy = 10 Vp Pelbo= Sy Que Coa= FR 4.26 Probar que fa escala de temperatura de gas ideal y la escala de temperature termodinémica, basada en ef Segundo Principio dela Ter- rmodindmica,eifieren alo suma en un factor numérico constante 4.27 Las definicones de la ental, a energia de Gibbs y la energia de Helmholtz se han constuido de la forma g = + yz. Demestrar que la summa del producto yz es un método general para eonvertir una funcién de xe yen una funcion de xy z,es decir, que si df= 0 dx 2 dy, enton cesdg=ades yz, Problemas adicionales propuestos por Carmen Giunta y Charles Trapp 4.28 Los raticales algal son intermedios importantes en fa combustion yen fa quimicaatmosfrica de fs hdrocarburs. N. Coen ha pur Uicad tablas de grupos adits termoquimicos de rales bes a- «quia (U. Cohen Phys. Chem 96,9052 (192. Utizando la siguiente tabla, estimar las entropies molaresestindar de CHa se-C\Hy ¥ f= CH, Notese que 52 = 5% ~ Bins, donde Ses a Mamada entropia malar itensea, ealeulada parte de los grupos ates y ses un ndmero de siesta (5 = 6 para My 3 para see-CH y3* pra fry) Grupo S5 AUK mol) cH, 1268 c(i, 1359 cH) 393 c—(0, 292 c—tCit, 1268 C—O), 420 4.29 Uiizr las Squentesentapios de formacion puicadas por Sains cf of [PL Seokrs, J. Rianen, Gutman y LN, Kesnopeov, Phys. Chem. 96, 9847 (1992]]y las entropias basadas en las tablas de grupos aditvs de Cohen (N. Cohen, J. Phys. Chem. 96, 9052 (1992] para calular 4,6” Ge los tes posiblesdestios del acl ter-butilo a 700K Sabet) te, > 56-Cy (0) fr Cy CH» CH 0 ter Ci, Cit Cle Especies AH? kJ mol") SE/UK mot") CH, +1210 2478 secCH, +675. 23366 tel 4813 3146 4.30 Sabiendo que 5= 29.79 JK mo para el bismuto a 100 Ky uti- Tizando los datos de capacidad calorifica tabulados (D.G, Arches, J ‘Chem, Eng. Data, 40, 1015 {1995}], caeular la entropia molar estandar del bismuto a 200 K WK too 120 40150160180 200 Cy! mol") 2300 28:74 2425 2444 2461 2489 25.11 Comparar este valor con el valor que se habria obtenido considerando una capacidad calorfica constante de 24.44 JK mol"en ese intervalo de temperatura 4:31 Consderemos una miquina de Carnat que opera en espacio ex terior ene fs temperatura 7, yT. La Urea forma que tee Ia mig sade cer calor J, es mediante radii. La potential por a tmquin 7, sigue a fey de Stephan-Boltzmann (ver Secién 11.1] qu rao que nos interesa aqui Se puede enuncir como dat = KAT donde Kes una constante reacionada con fa constante de Stepkan- Boltzmann, Halt lain 1.7, que correspond 2 fa minima dea A det rdiador para una potencia de emisiin a fia y J, contante 432 Los procesos politpiens son aquellos que satisfacen la ecuacién _pV "= C.Dibuiar grafcos esquemticos de procesospolitrpiens en los dia~ ‘gramas ply TS, para = 0,1, (razin de capacidades caloificas)y + 0%Combinacién de los Principios Primero y Segundo 5.1 Propiesdades de la energia interna 52 Propiedades de Ia energia de Gibbs 53 El potencial quimico de una sustancia pura Gases reales: la fugacidad 54 Definiciin de fugacidad 55 Estatlos estindar de los gases reales 56 Relacin entre fugacidad yppresién Ideas clave Lecturas adicionales Ejercicios Problemas El Segundo Principio: las herramientas Uno de las aplicaciones principales de fo termod! magnitudes difcilmente correlacionabl Jtlizando fo propie gia de Gi 1 Funcidn de estado se pueiten establece remos cdo se deducen expresiones para fo variacién de peratura y lo presi, expresiones que re anatizar ef efecto de fa tempera mica es encontrar relaciones entre Wd de alguna de esas energia de Gibbs con ia tem: laciones. Ve a prior tora titles mds adielante cuando necesitemos resin sobre los constantes de equiltvo. Este d que serd la base de todos 05 de esta porte del texto. Por ditimo aprendere- guimico, una prapied niento de gases reoles La energia de Gibbs, G, es una magnitud de importancia capital en quimica que, en este capitulo, empieza a adquirir un papel central, Relacionado con ésta, introduciremos el "potencial quimico’, una magnitud en la que se basan fa mayor parte de las aplicaciones quimicas de la termodinamica, Combinacion de los Principios Primero y Segundo Hemos visto anteriormente que el Primer Principio de la Termadindmica puede formularse coma dU=dg+ dw a En un proceso reversible en un sistema cerrado de composicign constante y en ausencia de trabajo istinto al de expansion, se cumple que, di, = PAV dg, = TES por lo que dU=TdS~- pav @ No obstante, puesto que dU es una diferencial exact su valor es independiente del camino ¥. por tanto, se obtendrd el mismo valor de dU tanto si el cambio se fa llevado a cabo re-128 '5 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS versibiemente como si se ha hecho ireversiblemente, En consecuencia, la Ec. 2s aplicable «a cualquier proceso ~reversible o ireversible= que tenga lugar en un sistema cerrado en el que no se realiza trabajo distinto al de expansion, Denominaremos a esta combinacién de los Principio Primero y Segundi la ecuacin Fundamental, EI hecho de que la ecuacidn fundamental sea aplicable a procesos revrsiblese irreversi~ bes puede parecer, a primera vista, desconcertante. La razén es que silo se puede identfi- car TdS can da y ~p dl’con dw cuando el proceso es reversible. Si el proceso es ireversible, TAS > dq (desigualdad de Clausius| y ~pdV> dw. Asi, suponiendo que Ia composicion sea constant, la suma de dw dq permanece igual ala suma de FdSy ~p dV. 5.1 Propicdades de la energia interna La Ee. 2 muestra que fa energia interna de un sistema cerrado varia de una forma sencilla ‘cuanda se modifican Sy V (dU « dSy dU dV}. Esta simple praporcionalidad sugiere que U debe plantearse coma una funcién de Sy V. Podemos plantear U coma funcién de otras variables, como Sy 0 Ty V, puesto que todas ella estin interelacionadas, pero la simplicidad de la ecuaci6n fundamental sugiere que U(S, V) es la mejor eleccin. La consecuencia matemistica de que U sea funcién de Sy Ves que la variacién dU se puede expresar en funcion de las variaciones dS y dVsegin’ a= [2 a (2 av ® av} Esta exoresidn indica que fa variacién de U es proporcional ala variacin de Sy ala variacin de V,siendo los dos coeficentes las penidientes de las representaciones de U frente a S Y V. respectivamente. Cuando se compara esta expresion con la relacion termodtinmica, Ee 2, e obtiene que, para sistemas de camposicidn constante, (s.- La primera de estas dos ecuaciones es una definicién puramente termodindmica de la tem= peratura como razén entre las variaciones de energfa interna y entropia a volumen cans tante, en un sistema cerrado de composicién constante. Hemas empezado a generar rela- clones entre magnitudes de un sistema y 2 descubrir el potencial de I termodindmica para establecer relaciones imprevistas, & = @ (a) Las relaciones de Maxwell Puesto que la ecuacién fundamental, Ec. 2, es una expresin de una diferencial exacta, os coeficientes de dS y dV deben cumplir la prueba de las diferenciales exactas (ver Informa cién adicianal 1) Es decie, a) | (2h) df= gdx+ hdyes exacta si Gl: iy , 6 Por tanto, como sabemos que dU = TéS ~ p dVes exacta, debe cumplise que, ary | [20 (e,-- 9 a ecuacién recién derivada es una de las relaciones de Maxwell. No obstante, esta rela dn, aparte de ser poco predecible, tiene poco interés. Aun asi, sugiere que puede haber otras relaciones similares de mayor utilidad. Efectivamente, el hecho de que H. Gy A sean funciones de estado puede utilizarse para extraer otras tres relaciones de Maxwell La siste- rmatis para obtenerlas es la misma en todos los casos: puesto que H, Gy A son funciones 1 Ver Infrmacidn adcanol 1 para examina las propedades dels devas parce.Tabla 5.1 Las relaciones de Maxwell Bh (8 (8 tal 5.1 PROFIEDADES DE LA ENERGIA INTERNA 129 de estado, las expresiones para dH, dG y dA cumplen relaciones similares a la Ee. 6, En la Tabla 5.1 se ineluyen las cuatro retaciones. En la siguiente seccién solo se deriva una de clas ya que la obtencién del resto no incluye ninguna nueva aportacibn, (b) Variacién de la energia interna con el volumen El coeficente x, que hablamos denominado presi interna, aU) -(5). 0 juega un papel fundamental en la aplcaién del Primer Principio ya en la Justifeaién 3.2se util elaién a a 2) @) Esta relacibn es Ia denominada ecuacién termodinimica de estado ya que expresa una rmageitud en funcién de dos variables, Ty p, ves aplicable a cualquier sustancia, Ahora estamos en dsposcin de deriva uilizando el conjunto de ecuacones que acabamos de introduce Se puede obtener el eoeficiente 1, dvdlendo los dos vem de a Ee 3 or a, impo- rien laconic de temperatura constanteeintroducendo las elaiones de aE. 4 (si) ). {5a} Gr), =P Esta relacion es ya prdcticamente Ia expresidn que queremos, Una de las relaciones de Maxwell nas permite transformar (35/2V| Gale La susttucion de esta reacion completa la demostracin de la Ec. 8. Ejemplo 5.1 Deduccidn de una relacién termodindmica Demostrar termodindmicamente que ; = 0 para un gas ideal y calcular su valor para un gas de van der Waals. Método Probar un cesultado "termodinamicamente™ quiere decir hacerlo basindose ini- camente en relaciones termodindimicas y ecvaciones de estado, sin introduc argumentos, ‘molecular (como la exstencia de Fuerzas intermoleculares). Para un gas ideal, sabemos aque p ~ o7/V, que es justo Ia retacién que deberaintroducirse en la Ec. 8. En la Tabla 1.7 se presenta la ecuacin de van der Waals que es a que se debera introduc en la Ee. 8 en ta segunda parte del elemplo, Respuesta Puesto que (@p/2 cin de estado), a Ee. 8 queda: 1nR/V para un gas ideal (por diferenciacién de la ecua-130 5 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS Por tanto, dado que ay 6 son independientes de la temperatura, podemos escribir ap) nk (3t).- vom Estos, net oT te 8 Tanb Vanb OV Oe Comentario Este resultado para, implica que la energia interna de un gos de van der ‘Waals se incrementa cuando se expande isotérmicamente [es decir, (9U/0V}, > 0], y que el aumento est releconado cone pardmeto , que es un refcjo dels interacionesatrac- tvasente las particulas. Un vlumen molar elevado, que corresponde a una separadin media ente ls molculaselevada, dad lugar a dbs atracciones intermolecular medias. Autoevaluacién 5.1, Caleular x, para un gas que obedece la ecuacidn de estado de! virial (r,= RPQB/AT IVE + 5.2 Propiedades de la energia de Gibbs Argumentos similares a los aplicados 2 la ecuacién fundamental con U pueden aplicarse 3 la energia de Gibbs G ~ H~ TS, Cuando el sistema sufre un cambio de estado, G puede variar ya que H, Ty Sto hacen, Para variaciones infnitesimales de cada una de las magnitudes, dG=dH-TdS- SAT Como H= V+ p¥, sabemos que dH = dU+ pdV+ Vdo Para un sistema cerrado en el que no st reliza trabajo distinto at de expansidn, dU puede set reemplazada por la ecuacién fundamental dU! = TAS ~ p dV El resultado de estas susti- yyuciones es: a6: TaS ~ paV) + pdV’+ Vdp- Tas ~ SaT Es decir, para un sistema cerrado en ausencia de trabajo distinto al de expansin y a composicin eonstante, 4G Vp SaT @) Esta expresin, que muestra que fa variaciin de Ges proporcional a las variaciones de p y T sugiere que lo mis dtl ser8 expresar G como una funcidn de py I. Este resultado confirma que G es una magnitud importante en quimica, ya que Ia presién y la temperatura son ge- rneralmente las variables que se eontrolan. En otras palabras, la combinacién de los Princi= pios Primero y Segunda permite deserrollar G de una forma que la hace particularmente Util para ls aplicaciones quimicas. Aplicar a la diferencial exacta d@ un planteamienta similar al que condujo a la Ee 4, nos leva a (a6) om, Estas relaciones nos muestran emo varia la energia de Gibbs con fa temperatura y a pre~ sion. Al ser S positiva, G debe disminuir al aumentar la temperatura a presian y composicidn constantes, Ademas, la relacién indiea que G disminuye mas répidamente cuando la tentrapia del sistema es elevada. Por tanto, la energia de Gibbs de la fase gas de una sustancia, que tiene una entropfa molar elevada, es mas sensible a la temperatura que las corres- a6) (28) _y 10) oa :Gee Energia de Gibbs, G Temperatura, T 51 La varacin dea enetgia de Gibbs com la temperatura viene fad por a ertropia. Ast la entropia dea fase gas de una sustaneia mayor que Fade la fase liquide y ls de dta superior a de a fase slid, fener de Gibbs vara con mayor rapide ea fae ge nue en a fase Hida yu vex mis queen la as sli. 5.2 PROPIEDADES DE LA ENERGIA DE GIBBS 131 pondients fses liquid y sla, (Fig. 6.1). Al see Vpositivo, Gsiempre disminuye cuando se incrementa la presibn del sistema a temperaturs ly composicin) constant. Puesto que los ‘voldmenes molars de los gases son elevados, G es mis sensible ala presion en fa fase gas de una sustancia que en las correspondientes fase liquid y sida (Fg. 52). ee Ejemplo 5.2 Calculo de la influencia de la presién sobre la energia de Gibbs Calcular la variacion de fa energia molar de Gibbs de fa) agua liquida tratada como un fluido incompresible y(t] agua vapor tratada como un gas ideal, cuando se inerementa Ia pre= si6n isotérmicamente desde 1.0 bar hasta 2.0 bar a 298 K. ‘Método En ambos cass, la variacién de energia motar de Gibbs puede obtenerse por inte agracidn de la Ee 9, introduciendo una temperatura constante (es decir, fijando dT = 0): 6,t0) ~ 6.0) ii yop Para un fluido incampresibe, el volumen molar es independiente de la presién y V,, puede tratarse como una constante, Para Un gas ideal, el volumen molar varia con la presion se= ‘gin V,= RT/p, por lo que esta expresion se puede susttuir en el integrando y se puede realizar fa integral tomando RT como une constante Respuesta Para elliquido incompresibe,V, es constante e igual a 18.0 em? mol", por lo que 668) 630) Ye [t= Yaxl0-~ 8) (98.0 x 10% m? mol!) x (1.0.x 108 Pa} +18) mol {ya que 1 Pa m= 1 N m= 1), Para un gos ideal | ons aui-aun)-v, f° ep=arn (3) 4 semen 200 +17 ma : : Comentario Ns queen amb ss Gaumeta quel inet fa 9 : reed Dees moor qe pa id 3 : a Autoevaluacin 6:2 Collar arian de G pra lho & 10°, condiciones en as coc dena 09179 ov coo sesuneia a prs date 1 tor hast 20a Lito [+20 J mot} Sil Pron. 0 $532 La variacon dela energia de Gibbs con la resi viene fads pore volume de la muestra, Poesto que elvolumen de fase gas de una sia x mayor que el acupado por la misma ad de a Fase guia ye coresponente volume del ase sida es menor [parla mayor pate de sustancias a energia de Gibbs varia con ‘mayor rapide en f Tas gas que en f fase liquids 1,850 ve, mds Queen Ia Faz lids. Puesto que ls ‘olen dea fase liquid sia de une stone son sires, a vtacin que suten alrmodiieat a presi es muy parc, (a) Variacién de Ia energia de Gibbs con la temperatura [A su debido tiempo veremos que la composicion de equilibrio de un sistema depende de la ‘energia de Gibbs y que, para estudiar Ia respuesta de la composicidn frente a la temperatura, se necesita conocer cémo varia G con Ia temperatura. La primera expresion de la Ee. 10, es el punto de partida; aunque en ella se expresa la variacién de Geen funcién de la entropia, puede expresarse en funcin de la entalpi, uilizando la definicion de G para eseribie Sm (H- GUT AS! 6-H a6} (Fi, at on132 5 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS \Veremos mas adelante que fa constante de equilibria de una reaccin ests relacionada con G(T mas que con la propia G? y que results que la variacion de este cociente can la temperatura es més simple que la variacién de G sola, De hecho, a partir de la Utima ecuacion es {cil deducir que (ver Justifcacién 5.1) (=E)-# e Esta expresion es la denominada ecuacién de Gibbs-Helmholtz (G-H es una manera fécil de recordar que relaciona esta ecuacién) La ecuacién muestra que, sise conoce la entalpia {e un sistema, se conace también Ia dependencia de G/T con la temperatura, Justificacién 5.1 Prineo shames cari Fo 1 co ag) 6H at}, ae El término de laizquierda se puede simpliticar teniendo en cuenta que (i), 4 (26) 6 ret (31-4) Si susttuimos la Ec. 11 en esta exoresion obtenemos la Ec. 12, Ejemplo 5.3. Manejo de la ecuacién de Gibbs-Helmholtz Demostrar que (a{ G/T) faum Método Este ejemplo es un ejercicio de manejo de deivadas parcial. La expresion pro- biema se parece ala ecvacidn de Gibds-Helmoltz, por lo que fs Ec 12 sera un buen punto de partids Para obtener el resultado deseado, necesitamos convert la variable de diferen- ciaciin de Ta 1 lo que podemos conseguir uilzando téenicasestandar de manejo de de sivas. Respuesta £término de la izquierda de la Ee. 12 se puede escribir alG/D) _ (a(6/T) ata/T} _(alG/N) . (_1) a i. laa. ar ~ am} CF La sustitucidn de este resultada en fa Ee, 12 y la multipicacién de ambos lads por ~ la expresién requerida, da Comentario El resultado muestra que, si Hes independiente de la temperatura ent intet= valo de trabajo, una representacion de GIT frente a 1/7 debe dar una linea recta de pen- dente H. Veremos la utilidad de este resultado en et Capitulo 9. 2 nla Seccn 9.1 demostraremes que la constante de eno de ura reacin esta relacionadas con sv ene bre reassign estndar,segin AG°/T= -RinKVolumen Volumen: supuesto real constant 7 Volumen, V Be Presién, p ‘53 Lacierencia de a eneria de Gibbs de un sido ‘un ligido dos presionese igual area de rectingulo mostrado en I figura Se h consierato quel variacin dl volumen con la resin es desprecabe 5.2 PROPIEDADES DE LA ENERGIA OE GIBBS 133 Autoevaluacién 5.3 Halla la eevacidn de la variacion de A con ta temperatura que se cO- rresponde con la que acabamos de derivar para etarryatt/T)= Ul ——_—_————————— 2 ecuacin de Gibbs-Helmholtz resulta mas dtil cuando se aplica a procesos, ya sean cambios de estado fisico o reacciones quimicas a presién constante. En este c350, si AG = 6G, ~ G para la varacién de la energia de Gibbs entre fs estados finale inicial, puesto que la ecuacion se puede aplicar tanto a G, como a G, podemes eseribie (ae aH ar je cy (b) Variacién de fa energia de Gibbs con fa presion Para hallar el valor de fa energia de Gibbs a una presién en funcién de su valor a otra pre- sién, a temperatura constante, se sustituye dT = 0 en la Ec, 9 y se integra la expresién resultante: tp) = Gta) f vp a) Para un liquide 0 un sido, el volumen cambia muy poco cuando vara la presidn (Fig. 5.3), por fo que Vse puede considerar constante y se puede extraer de la integral. Asi, para magnitudes molars, G,(0) = 6,10) + Vo (0; = BL = Gp)-+ VAP ce donde Ap = p,~ p. Coma se ha visto en el Ejemplo 5.2, en condiciones normales de laboratorio V,d\p es muy pequeho y se puede desprecia. En consecuenicia, generalmente se puede considerar que las energias de Gibbs de sides yliquidos son independientes de la presion. No obstante, cuando se analizan problemas geafisicos, teniendo en cuenta que la presion en el interior de la Tierra es enarme, no podremos ignorar su efecto sobre la energia de Gibbs Si las presiones son suficientemente grandes como para provocar variaciones de volumen medibles, deberemos utilizar la expresién completa de la Ee. 14 n Nustra Supongamos que para un certo cambio de fase de un sido A,,V = 410 em? mat". En e5- tas condiciones, para un ineremento de presin de 3.0 Mbar, fa eneraia de Gibbs del cambio de Fase vaia deste 3,6 (1 tar hasta 4.6.3 Mbar) = A,,6(1 ban + (1.0% 10m? mot") x (3.0 x 10" Pa ~ 1.0% 108 Pa) (1 bar) + 3.0% 10° kK) mol" Autoevaluacién 5.4 Calcular la diferencta de energia molar de Gibbs entre la parte superior e inferior de una columna de mercurio en un barémetro, La densidad del mercurio es 136 gem”, [4154 mot"] — Debido a que los vokimenes molares de los gases son elevados, la energia de Gibbs depende fuertemente de la presion. Ademés, como el volumen también presenta una marcada de-134 V=nRTip Volumen, V Jvap 7 ” Presién, p 54 La diferencia de energie Gibbs a dos Bresines para un gas ideal es igual a area amceads situa po dejo def soterma de gas ideal Potencial quimico, pt P° Presion, p 55 B poten qulmico 1, de un gas eal es proportional sin pyc estado esthnda se alanza a Notes qu, cuando p> 0.1, inde a menos Infinit, '5 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS pendencia con la presi, no puede consderarse constant en fa integral de la Ee. 14 (Fg 5.4), Para un gos ideal sesustituye V= n/p en la integral y se obtine Sto) = Gin) nr [ "92 « g(p) + ofTin (°) lie I, a Esta expresién muestra que, cuando la presi se increments diz veces a temperatura am biente, a eneria molar de Gibbs se incrementa alrededor de 6 KJ mo. Podemas observar también que, si se introduce (p® en esta ecuacién (presién estandar de 1 bat), resulta ‘que la energia de Gibbs de un gas ideal ala presi p estdreacionada con su valor estn- darsegin G(p) = 6? + nATin or 53 El potencial quimico de una sustancia pura En este punto vamos a desplazar nuestra atencién desde a energia de Gibbs como tal a una magnitud, el poteneial quimico, intimamente relacionado con ésta y que juega un pa. pel fundamental en el posterir estudio del equilibrio. tniciimente introduciremos el potencial quimico de una sustancia pura y, como caso concreto, el potencial quimico de un a5 ideal, A estas altura, su introduecidn parecerd un simple cambio de notacién. No obstante, su definiciénfija las bases para la intraduccidn (en la Seccién 7.1b) del potencial quimico de una sustancia en una mezcla(ineluyendo uns mezcia reaccionante), que es un concepta mis general y potente, El potencial quimico, 11, de una sustancia pura se define como @3 08) a) ce Es decir, el potencial quimico muestra camo vara fa energia de Gibbs de un sistema cuando se afade una sustancia. Para una sustancia pura, la energia de Gibbs es simplemente G=nx.6,, por lo que pe (22! | on tp resultando que el patencial quimico coincide con la energia de Gbbs molar. Por ejemplo, et ‘otencial quimico de un gas ideal ala presion p puede introducirse a partir de fa Ee. 17, 9) H + ATIn (5) (20)" donde 1° es et potencial quimico esténdar, la energia de Gibbs molar del gas puro a 1 bar En la Fig. 55 se representa la variacion logaritmica del patencial quimico con la presion presentada en Ia Ec 2. Gases reales: la fugacidad En diferentes etapas del desarallo de fa quimica fsiea es necesario pasa de la considera~ Cid de sistemas ideales@ sistemas reales. En muchos cass es deseable mantener la forma de as expresiones que se han deducdo para los sistemas ideals. Operando asi, les desvis- ciones del comportamiento ideal pueden plantearse de una manera més simple. En esta seccidnilustraremos este procedimiento,presentando como se adaptan las expresiones que han sido deducidas para gases ideaes ala descrpcion de goss reales, particutamente fa Ee, 20 del potencal quimico de un gs idealAtracciones Repulsiones dominantes dominantes (rep) (fe) i \ ai Potencial quimico, 1 f p® Presién, p 536 Pencil quimico de un gs rea. Cuando (9-0, coinede con valor correspondiente al (25 ea (ndiada mediante una linea fn. Cvando ~= cuando p—> 0.136 5 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS Puesto que J se refiere 8 un gas hipotética de “slo energiacinética™y el termina In pes el mismo que para un gas ideal, el termina AT In g debe ser la exprsiin de todos los efec~ tos de las fuerzas intermoleculares,Teniendo en cuenta que todos los gases se comportan idealmente cuando la presion tiende a cero (lo que implica que f+ p evando p> 0) nemos que 8 1 cuando 9-0. Demostraremos ahora que 2 una presin evalqulera pe coeficente de fugacidad de un 425 viene dado por la expresin woe fF) (2a) donde Zs el factor de compresiblidad del gas (Z = pV,JRT; esta magnitud se introdujo en la Seccién 1.4al. La Ec, 24 ¢s una expresion explicita del coeficiente de fugacidad a cual- |quier presién p y, par tanto, conjuntamente can la Ec. 22, de la fugacidad de un gas a esta presi, Justi n 5.2 La Ec, 14€s valida para todos los gases, tanto reales como ideales. Expresdndola en funcin de magnitudes molares y utilzando la Ec. 21 se tiene [osoou-w=are(f) En esta expresin, Fes a fugacidad cuando la presin es py Fes la fugacidad cuando la presin esp. Sie gas fuera ideal podlamos escribir 7 p Moc» AP Hite = Higgs ® RT 0 |) [eine tan Han A [5] La diferencia entre las dos ecuaciones es [0% Maan) = arf (g-= (é]} aque se puede reardenar a in (Fla [leo Yaa Cuando p' —> 0, el gas se comporta idealmente y #" resulta igual a ta presién p Ast, piIF' 1 evando p’—+ 0. ise toma este limite (introduciendo p'/f* = 1 ala izquierda y p'= Cen la derecha}, fa ultima ecuacién se transforma en £4 fy in (3) “7 [i (g- Vaeus) 2 Introduciendo @ = flip, ip Fr [Me Mud Para un gas ideal Vj, = AT/p. Para un gas real, V, = RTZ/p, siendo Zel factor de compresibildad, Con estas dos sustituciones obtenemos la Ee. 24 In Para caleular 6 a parti de Ia Ec. 24 se necesitan datos experimentales del factor de ccampresbiliad desde presiones muy bajas hasta la presion de trabajo. Alguna informacion sobre el particular se puede encontrar en tablas de datos, en cuyo caso la integral pod re- solverse numéricamente, A veces, se puede plantear una expresién algebraica para Z (por ejemplo, a partir de una ecvacion de estado, Tabla 1.7) y la integral se podrd resolver anali-Coeficiente de fugacidad, 4 = fip 2 406080 100 Presion reducida, p/n. 5.6 RELACION ENTRE FUGACIDAD Y PRESION 137 ticamente, De este modo, si conocemos las coeficientes del viral del gas podemos obtener la fugacidad utilizando Inge Bp+yCpte (25) Esta expresion se he obtenido desarrollando fa Ee. 24 ———— Ejemplo 5.4. Célculo de una fugacidad Hallar una expresién para la fugacidad de un gas de van der Waals en funcin de la presin, suponiendo que se pueden despreciar las interacciones atractivas entee las particulas de un gas. Estimar su valor para el amoniaco a 10.0 atm y 298.15 K. Método El punto de partida del cileulo es la Ec. 24. Para resolver la integral, necesitamos ‘una expresion analtica para Z, que puede obtenerse a partir de la ecuacidn de estado. Vi- mos en la Seccidn 1.5 que el coefciente a de van der Waals es un indice de las atracciones ‘entre las moléculas, por lo que pacemos considerarlo cero en este céleulo Respuesta Sidespreciamos a en la ecuacion de van der Weal, la ecuacién se transforma en La resoluecidn de Ia integral que resulta en la Ee. 24 da LEP: [l= Por tanto, haciendo uso de las es. 24 y 22, la fugacidad a la presién pes De la Tabla 1.6, b= 3.707 x 10 L mol”, por lo que pb/AT = 1.518 x 10, dando 10,00 atm) xe = 10.2 atm Comentario El efecto del término repulsivo (representada por el coeficiente b en la ecuacin de van der Waals) es inerementar Ia fugacidad por encima de la presi, de forma que la presin efectiva de gas -su “tendencia al escape"~ es mayor que si fuera un gas ical. Autoevaluacién 5.5 Hallar una expresion para el coeficiente de fugacidad cuando la interaccidn atractiva es dominante en un gas de van der Waals y a presion es suficientemente baja como para que sca aceptable la aproximacién Aap/{RT)’ <1. Evaluar la fugacidad del amoniaco, como en el ejemplo anterior. lin g = ~ap((ar, 9.32 atm] g 20 o Zo 7 12 Sos 2 2 Ta 3 10 go 0 4 8 2 16 20 Presién reducida, p/p, 57 Represcntacion del cofcent de fugaidat de ‘on gas de van der Waals utlicando ls variables redid del gas. Las curvasesin marcadas con le temperatura educa I, = 1. i De la Fig 127 se desprende que Z< 1 para muchos gases @ presiones moderadas y que Z> 1 a presiones elevadas. Si Z-< 1 en todo el intervalo de integracién, entonces el inte- ‘rando de la Fe, 24esnegativo y ¢-< 1. Esto implica que F< p (las molecules tenden a estar juntas yet potencal quimico del gases inferior de! que tendria un gas ideal. A presiones, elevadas el interval en el ue Z> 1 puede dominar al de Z< 1. La integral es entonces positva, @> 1 y F> p dominan las intergecionesrepulsvas y las moléculas tienden a separar- se), Ahora e! potencilquimieo del gas es mayor del que tenia un ges fa misma presi La Figura 5.7, que € ha caleulado utiizanda Io ecuacidn completa de van der Waals, muestra la dependencia de la fugacidad con la presion en funcin de sus variables reducidas (Secién 1.6) Utliznda las constantes critics recogides en la Tabla 15, et grfico per-138 Tabla 5.2" Fugacidad del nitrogeno Dak ea aaa lustracion, 1 csee55 10 2.960 100 97.03 &, 1000 1ea9 res corresponden a 5 aproximadamente f @> Is en irdgeno a 800 atm v0 predominan tas contibucionsrepulsivas Se pueden encontvar mis valores en la Seecién de dots. 5 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LAS HERRAMMIENTAS mite hacer una estimacién aproximada de las fugacidades de una amplia sere de gases. La Tabla 5.7 recoge algunos valores coneretos para el nitrigeno, Para estimar Ia fugacidad del nitrogeno a S00 atm y O°, primero se otienen Ia presi 1p.) fa temperatura ( tra critcas del nitrégeno {33.5 atm y 126.2); se obtiene p, = 149 y T, TT) reducidas del gas utiizando la presién y la tempera 16. Estos valo- .15 en la Figura 6.7. Por consiguiente, la fugacidad del nitrégeno 1.15 x (500 atm) = $75 atm en las condiciones fijadas. Puesto que Autoevaluacin 56 Estima la ugacidad del did de carbono 380° y 580 atm {230 atm) Ideas clave Combinacién de los Principios 5.2 Propiedades de ta energia Primero y Segundo de Gibbs 1 fas relaciones 1 ecuacién fundamental (ag/er),=-Sy (aGfop);= Vv. 5.1 Propicdades de la energia C) fa ecuacién de Gibbs- interna Helmholtz C1 fas relaciones 1 variacion de fa eneraa de (ou}as),=Ty Gibbs con Ia presion para (UlaV}, = -p una fase condensada (18) 1 relaciones de Maxwell yun gas ideal (17), (abla 5.1) 1 ecuacidn termodinamica de estado 5.3 El potencial quimico de 5.5 Estados estindar de los una sustancia pura gases reales CI potencial quimico estado estindar de un gas C1 potencial quimico real dde-un gas ideal (20), 5.6 Relacién entre fugacidad y presién i coeficiente de fugacidad id coeficiente de fugacidad en Gases reales: la fugacidad 5.4 Definicién de fuga ) fugacidad funcidn del factor de i potencial quimico de un compresibilidad (24) y de gas real los coeficientes del virial Gi constantes de equilibrio en funcion de fugacidades Lecturas adicionales Articulos de interés general 41S. Winn, The fugacity of van der Waals gas. J Chem. Educ. 65, 772 (1988), RM, Noyes, Thermodynamics of a process in a rigid container. Chem. Educ. 69, 470 (1992). LL. Combs, An alternative view of fugacity. J. Chem. Educ. 69, 218 (1982), LL DiAlessio, On the fugacity of @ van der Waals gas: an approximate expression that separates attractive and repulsive forces J. Chem. Educ. 70, 96 (1993) RJ. Tykodi, The Gibbs function, spontaneity, and walls. J. Chem. Educ. 73, 398 (1996), RIM. Noyes, Application of the Gibbs function to chemical systems and subsystems J. Chem. Educ. 73, 406 (1996), SE, Wood y R. Battino, The Gibbs funetion controversy. J. Chem. Educ. 73, 408 (1996) RJ. Tykodi, Spontaneity, accessibility, irreversibility, ‘useful wark’ the availability function, the Helmholtz function, and the Gibbs function J. Chem, Educ. 72, 103 (1995) Textos y fuentes de datos ¢ informacién JM. Smith y H.C. Van Nes, Introduction to chemico! engineering thermodynamics. McGraw-Hill, New York (1987). 8.0. Wood, Applications of thermodynamics. Addison-Wesley, New York (1982). GN. Lewisy Mt Randall, Thermodynamics, revsado por KS. Pitzer y L. Brewer. McGraw-Hill, New York (1961).PROBLEMAS 139 Ejercicios Mientras nas indique lo contro, cnsderar que todos ls gases son ideas y que la temperatura es 298.5 K 5.1 (a) Expresar (05/@V}, = (@p/dT},en funcidn de ary x; (ver tas Ees. 3,7 v 3.13 para las definiciones}. 5.1 (b) Expresar (25/ap), = -(AV/AT), en Funcion de or (ver la Ee. 37 para ta det 5.2 (4) Supongamos qu 3.0 mma de N,() que ocupan 36 en? 2300 K se expanden hasta 60 cr Caleular AG del proces. 5.2 (b) Supongamos que 2.5 mmol de Ar (g) que ocupan 72 dm’ a 298 K se expanden hasta 100 dm, Caeuar AG de proceso. 5.2 (a) Se ha comprobado que fa variacién de energia de Gibbs en un cierto proceso @ presion constante sigue fa expresién AGjl = ~85.40 + 36.5 (TIK), Caleular el valor de AS del proceso. 15.3 (b) Sc ha comprobado que Is variacion de energia de Gibbs en un cierto proceso 3 presién constante sigue la expresion AGI] = ~73.1 + 4428 (TIK). Calcular el valor de AS del proceso. 5.4 (a) Caeular fo varia de la enexga de Gibbs de 35 g de etanol (densidad 0.789 g em) que se produce cuando se increment la presiin isotermicamente desde 1 hasta 3000 atm. 5.4 (b) Caleular la variacié de fa energia de Gibbs de 25-9 de metano! (ensidad 0.791 g cm) que se produce cuando se inerementa ta presion isotérmicamente desde 100 KPa hasta 100 MPa, 5.5 (a} Cuando se someten 2 moles de un gas 2 230 K y 3.50 atm a una compresion isotérmica, su enteopia disminuye 25.0 J K. Caleular (a fa presi Final del gas y(b) AG dela compresin, 15.5 (b) Cuando se someten 3 moles de un gas a 230 Ky 180 KPa a una compresin isotérmica, su entropia disminaye 160 J K* Calcular (@) la presion final del a2 y (0) AG de fa compresién. 56 (a) Calelar fa variacion del potencial quimica de un gas ideal ‘anda se inerementa su presion iotérmicamente desde 1.8 atm hasta 795 atm a 40re. 5.6 (b) Caleular la variacion del potencial quimico de un gas ideal ‘cuando se inerementa su presin isotérmicamente desde 92.0 KPa hasta 252.0 KPa a 50°C 5.7 (a) El coeficiente de fugactad de un cierto qas a 200 Ky 50 bar es 0.72. Calular la diferencia entre su patencial quimico y el de un gas ideal en el mismo estado, 5.7 (b) El eoeficiente de fugacidad de un cierto gas a 290 K y 2.1 MPa 65 068, Calcular la dierencia entre su potencial quimico y cl de un gas ideal en el mismo estado, 5.8 (a) A 373 K el segundo coeficiente del virial B del xendn es “81.7 em’ mot" Calcular el valor de 8" yestimar el coeficente de fuga~ cidade xenn a 50 atm y 373 K 5.8 (b) A 100 K el segundo coeficiente del virial B del nitrigeno es 160.0 em? mol. Caleularel valor de By estimar et coeficiente de fu- sgacidad del nitrogeno a 62 MPa y 100 K. 5.9 (a) Estimar la variacibn de energia de Gibbs de 1.0 L de benceno ‘ado la presin a la que esté sometido se increments de 1.002 100 atm, 5.9 (b) Estimar la variacion de energia de Gis de 1.0 Lde agua cuando la presin a fa que est sometia se nerementa de 100 kPa a 300 KPa, 5.10 (a) Calcular Ia variacion de la energia de Gibbs molar del hidroge- ro gas cuando se inerementa su prsiin fsotérmicamente desde 1.0 atm hasta 100.0 atm a 238 K. 5.10 (b) Calculer la variaciin de Ia energia de Gibbs molar del oxigeno ‘a8 evando se incrementa su presi isotérmicamente desde 50.0 KPa hastd 100.0 KPa a 500 K. 5.11 (a) La energia de Helmholtz molar de un cierto gas viene dada por: Aaa ATin(v, ~ 6) + FU) donde a y b son constantes y F(T] es una funcidn Gnicamente de la temperatura. Obtener la ecuacsn de estado del gas 5.11 (b) La energia de Gibbs molar viene dada por G,=Alinp+ A+ Bip +i Cor +s Dip donde A,B Cy 0” son corstantes. Obtene a ecuacién de estado del gas 5:12 (a) Evaluar(9S/2V), para un gas de van der Waals Para une exe panscn isotérmic,zseré AS mayor para un gas ideal o para un gas de van der Woals? Justia la respuesta. Problemas Problemas numéricos 5.1 Caleular 6° (375) para la eacin 2€0 (0) +0, (a)-» 200, (9) 2 pati de los valores de 8,0° (298K) y AH™ (298 K y dela ecvacion de Gibbs-Helmholtz 15.2 Estimar fa energia de Gibbs de reaccion estandar de la reaccién 1, (g) +9 Hy (g) > 2 NH, (ga [a) 500 Kb) 1000 Ka parti de sus valo- 15.2298 K 15.3. 298 K lo entalpia de combustin estindar de la sacarosa es ~5645 kd mo la energia de Gibbs esténdar de a reacién es ~6333 KL rot". Estimar el trabajo astnto del de expansion adiciona que se puede obtener elevando fa temperatura hasta a temperatura dela sangre, 37°C 5.4 A 200 K el factor de compresibilidad del oxigeno varia con la presidn como se indica en Ia tabla de la pagina siguiente, Evaluar ta140 5 EL SEGUNDO PRINCIPIO: LAS HERRAMIENTAS. fugacidad del oxigeno a esta temperatura a 100 atm de presion, platm 1.9000 4.09000 7.00000 10.0000 40.00 70.00 Z 0.9971 098796 097880 096956 08734 0.7764 100.0 06871 Problemas tedricos 5.5 Demostrar que, para un gas ideal (20/5), 5.6 Enel texto se han deducida dos dels euatro relaiones de Maxwell pero no as otras dos. Completar su deduccion demostranda. que (85/0V},= (@p/aN,y (OTIIp), AVIS), 5.7 Utiizar las relacones de Maxwell pare expresar fas. dervadas (@5/aV},y (QVIA5), en Funcién de los coefcentes de ilatacion cubica ay de compresbildad isotémico x 5.8 Utlizar las eclaciones de Maxwell y i relacion de la cadena de Euler para expresar (8p/4S), en funcién de las capacidades calorificas y de los coeicienes de dilatacin cubica y de compresibilidad isotermico. 5.9 Utiizar las relaciones de Maxwell para demostrar que la ent de un ges ideal depende del volumen seqin Se Rin V. 5.10 Deduci la ecuacién termodinamice de estado ee (a)-"-"(ar, ee ae ae ee ee ante ee ae ai wae eee eee ca cae (Sr) Gl" Gar 5.12 Demostrar que s tM segundo coeficente de! virial de un ges yAB=B(T")~ BT AT=T"=T"y Tesla media de 7" y 1 entonces aTaB ‘Var Estima, del argon sabiendo que B (250 K) =-28.0 em mot" y B(300 K) = =15.6 en mola 275K a (a) 1.0 atm, (bj 100 atm. 5.13 (a Probar que las capacidadescalorifieas Cy C, de un gas ideal son independientes dl volumen y dela presin. 2Pueden depender de fa ‘temperatura? (b) Deducie una expresion para la dependencia de C, con volumen de un ges deserto por a ecuacin de estado pl, /RT= 1+ B/V 5.14 El coeficiente de Joule 1, se define como 44 = (B7/AV},. Demas- trar que usCy= p (as) 5.15 Evaluar x, para un gas de Dieterich (able 1.7). Jusifcarfsiea- mente la forma de la expresién abtenida 5.16 En lugar de consderar que el volumen de una fase condensada es constante cuando se aplca una presin, considerar que solo es constan te la compresiilidad, Demeostrar que, cuando la presi varia isotérmi- camente en un Ap, Gvatia en = 6 Vip - fxd) Vlora error que se intraduce al suponer que un sldo es incompre sible aplcando esta expresion [2 compresion de cobre cuando ‘8p = 500 ati. (k; = 08% 105 at y p = 883 g en? pata el cobre a asc) 5.17 Deduct una expresin para a energia de Gibbs de reaccién estén dat 46° (ondloga ala entalpia de reaccin estandar) a la temperatura Ten funcidn de su valor 4,6” a T,uilizando la ecuacion de Gibbs- Helmioltzy (2) supasiendo que &,H°na varia con la temperatura, (0) soponiendo en su lugar que A.C? na varia con la temperatura y ui- anda ey de Kichho 5.18 La compresiildad adiabatica, x, se define de forma similar 2 x; (Ec 312) pero a entrapia constante. Demostrar que para un gas ideal pyc 1 Giendo 7 a razdn de las capacidades calorificas a) ay rasegares(22) 0 Caleulat la energia que se debe transerr en forma de calor a un gas de van det Weals que se expande revesiblemente ¢isotérmicamente desde vay, 5.20 Supongamos que Ses funcién de py Z Demostrar que TaS=C,47- arvep Partiendo de esta rlacion demostrar que la energiatransferida en for 1a de calor euanda se incrementa en un Ap a prsién sobre un liquide ‘um sélido incompresible,es igual a ~@V Ap. Evaluar q cuando se in- ‘rementa en 1.0 kbar fa resin ejrcida sobre 100 em? de mercurio a OC (a= 1.82% 10K} 5.21 Se ha hallado que el volumen de un nuevo polimera recién sinte- tizado depende exponencialmente de a presién segiin V= Ve" sien do p la presi de exceso y 9” una constante. Deduci una expresién para la energia de Gibbs del polimero como funcidn de la presi de ex- ‘e30, {Cuil es la diecci6n natural del cambio del material comprimido ‘euando se fio a presin? 5.22 Hallar una expresion para el coeficiente de fugacidad de un gas ‘que cumple la ecuacién de estado laren CO ACE YO ar '* Y, Utilizar la expresion resultante para estimar la fugacidad del argin a 1.00 atm y 100 K, tomando B= -21.13 em? mol" y C= 1054 em mot 5.73 Dede una expres para e nee de fugacied eum gs Gu cumple a eustin de estado ay, ee donde ges una constant, y representar 6 frente a 4pqi Problemas adicionales propuestos por Carmen Giunta y Charles Trapp 5.24 En 1995, la ConferenciaIntergubernamental sobre el Cambio Cli- mitico predio un ineremento global medio de temperatura de 1.0 2PROBLERAS, 35°C para el af 2100, con 20°C coma estimaciin mas probable [IPCC Segunda EvaluaciGn-Sintesis de ta informacién Cienifco-Teeica nce saria para interretar cl Aticulo 2 de fa Convencién Marco de ls NU sobre e} Cambio Climatico (1995), Puesto que el vapor de agua es én mismo un gas invernadero, el control del inremento del contenido en ‘vapor de aqua dela atmasfera es eompetencia de 1s expertas cn cam bio climstico. Predecire incremento rlativ en vapor de agua en Ia at- imsfera sobre la base de un incremento de temperatura de 20 K, supo~ niendo que fa humedad relativa permanece constant. (La temperatura ‘media global en la actualidad es 290K y la pesion de vapor de equi ‘vio del agua a esta temperatura €5 00189 bar} $25 0s hidatos del cdo nivico han recbido na especial atencin ‘coma posibescatlizadores de reaciones heterogéneas que paticipan ena producién del agujera de ozono antrtico. Worsnop eta han in vestigado la estabildad termoslindmica de estos hidratos bajo las condi cionestpieas det inverno polar de a estratosfera (DR. Worsnop, LE fox, MS, Zahnisery SC. Woty, Science 258,71 (1983). Han publcado datos termodindigos de la sublimacin del mono di-ythidratos de ‘apores de dco nitvico agua, HNO, 0 () > HNO, (a) + off) con n= 1, 2 3. Ulizar fa eedaein de Gibbs-Helmoltz para caleular {6° 2 190 K, a partir de Ins datas de 4,6" y 4,4” de estas reaciones 2.220 recogidos en Ia siguiente tabla: " 1 oo 9 67M mor) 462 6493.2 AMPKid mol") 127 188287 5.26 En una investigacin sobre propiedades termofiscas del tolueno IRD. Goodwin, J, Phys. Chem. Ref. Dota 18, 1565 {1989], Goodwin t2- bulé (entre otras magnitudes) el factor de compresibiidad, Z, a diferentes temperaturas y presiones. Empleando la siguiente informacion, cal- 41 cular el coeficiente de fugacidad del tolueno a 600 K y (a) 300 bar y (6) 1000 bar. pivar 0500 1013 200-300 00 Z 099412 098895 0979.47 096995 0951.33, pibar 1000 200 300424500 Z 090569 081227 070177 0.47198 022376 pibar 700 1000 200» 300-500-1000 Z 028520 034920 062362 088288 137109 2.48836 5.27 J, Ga0 y 1H. Weiner en su estudio sobre las tensiones a nivel t= rico en sistemas palimérieos densos [Science 266, 748 (1994)],obsecvb ‘que la fuerza tensil necesaria para mantener la longitu, de una larga cadena lineal de Neslabones libremente articulados, cada uno de longitud 0, puede interpreter como debida un salto entropic. Para una cadena de este tipo, S(l) = ~2K0/2Na? + C, siendo k ta constante de Boltemann y Cuna constante. Utizando ls relaciones termodinamicas introducidas en éste y en anteriores capitulo, demostrar que la fuerza tensil obedece la ley de Hooke, Fx Kise supone que la energta intema Ues independiente de 5.28 Nos dicen que la diferencial de Ia presiOn consistente con una cierta ecuacidn de estado viene dada por una de las dos expresiones si- ‘quientes Determinar la eeuavin de estado. 2v~ bid | v- oat A a dpe AW, Bar °F V8 5.29 A1 atm, el agua liquida presenta su densidad maxima a 4°C. Qué ‘se puede decir sobre Ia variacin de laentropia del agua liquida con fa presin a temperatura constante a 2° #*Cy 5°C?t ' I Diagramas de fases, 6.1 Estabilidades de las fases 62 Limites de fase 6.3 Tres diagramas de fasestipicos Estabilidad de una fase y transiciones de fase 64 Citerio termodinamico de equilibrio 65. Dependencia de la estabilidad con las condiciones, 66 Posicidn de los limites de fase 6.1 Clasificacién de Ehrenfest de las transiciones de fase lafi de la superficie liquida 68 Tensién superficial 69. Superficies curvas 610 Capilaridad Ideas clave Lecturas adicionales Bercicios Problemas Transformaciones fisicas de sustancias puras Se Los aplicaciones més sencillas de fa termodindmica a sistemas de interés quimico son fas dirigidas ol estudio de las transformaciones de fase de sustancias puras. Veremos que un diagrama de fases es un mopa de presfones y temperaturas que nos permite visualizar re- iones de estabilided de cada una de las fases de una sustancia.Inciaimente se do fa in- terpretacién de Jos aiagramas de fases empiricas de una serie de compuestos. Después se ‘analizan fos factores que determinan la posicién y fa forma de los limites entre fas diferentes regiones de un diagrama de fases. Lo importancia préctica de las expresiones que ‘se deducen radica en que muestran cémo varia fa presién de vapor de una sustancia con fo temperatura y cémo varia el punta de fusién con la presién. Veremos que las transicio- ines entre fases se pueden clasificar abservando cémo varian diversas funciones termodi inémicas cuando se produce fa transicién. Finalmente, se estudio e! tratamicnto"termo- in dmico de las superficies liquidas, que conlieva a introduccién de ia tensién superficial ya copilaridd, Vaporizacién, fusidn y la conversion de grafito en diamante san ejemplos de cambios de fase sin variacién de composicién quimica, En este capitulo se deseriben termodinamicamente tales procesos,utiizando coma hilo conductor la tendencia de fos sistemas a mini- mizar su energia de Gibbs a temperatura y presion constantes. Puesto que estamos tratan- do con sustancias puras, la energia de Gibbs molar del sistema coincide con et potential ‘quimico, 2, por lo que la direccién del cambio espanténeo es fa que conlieva fa disminu- cid del potencial quimico, Una vez mas vemos cbmo las propiedades del potencial quimico ‘son un refiejo de su nombee: una sustaneia pura con un potencial quimico elevado tiende espontineamente a desplazarse a un estado de menor poten Diagramas de fases Una de las formas mas sencilla de presentar los cambios de estado fisico que puede expe- rimentar una sustancia es mediante su diagrame de fases. Vamos a presentar la idea en esta144 Liquid® Gas Liquide Gas estable _estable ‘Temperatura, T 6.1. Dependenca esquemitca de! poteneal quimico elas fase sia, quia gas de ura sustanca con ta temperatura en esa ls ies son euras). a fase con menor potecil quimico 3 una temperatura dade esla mis esabe 2 53 temperatura. Las temperatura de wansiion, las temperaturas de funy ebulin, son ks ‘temperaturs alas qu los potecilesquimicos de do ass son iguales Punto erltioo Liquido Presién, p Temperatura, T 62 fest dagrame de fses se muestran las on0s Aefnias por los intervalos de presi y temperatura fe los que as fess sia liqudavg2s son estabes {es decir, tenen un potencial quien menor). Por seme fase sls esa mis estable a boas temperatura y presioncs elevadas En los siguientes leaf se fiardn os lites precios entre is istinas zona, 6G TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS. 6.1 Estabilidades de las fases Una fase de una sustancia es una forma de fa materia que es uniforme y presenta la misma ‘composicién quimica y el mismo estado fisio en todos sus puntos. Asse habla de las fasess6- lida, iquida y gas de una sustanciao de sus diferentes fasts slids, como en el caso de as for- ‘as alotrépcas blanca y negra de fésforo. A una presion dada, una transicin de fase, conver- sién espontinea de una fase en otra fase, se produce @ una temperatura caractristica AS, 1 atm, el hielo sla fase estabe del agua por debajo de 0° per, pr encima de esta temperatu- 1a, el agua liauida es mas estable Eta diferencia indica que por debajo de O°C el potencial qui- rico del hielo es menor que el del agua liquids mientras que por encima de O°C ocurre lo con- trato (Fig, 6.1). a temperatura de transicin, Tesla temperatura en la que conciden fs dos potenciales quimicosy la ds fst estan en equlbrio la pesin de trabajo. Cuando analizamos las transciones de fase, siemore es importante distinguir entee la descripcién termodinamica de la trarscién y la velocidad a la que se produce realmente {a transicin. Una transicién que le termodinamica predice espontanea puede ser tan lente {que en la préctica no sea signifcativa, Pr ejemplo, a temperaturasy presiones normales el potencial quimico del grafito es menor que el del diamante, lo que indica que existe una tendencia termodindmica 2 que el diamante se transforme en grafito, No obstante, para aque esta transformacibn se produzca los stomos de C deben modiicar sus posiciones,pro= ceso que es extraordinariamente lento en un sido except 2 altes temperatures. La velocidad con la que se alcanza el equilbrio es un problema cinético que esta fuera del aleance de la termodindmica. En gases liquidos la movilidad de las moléculas permite que las transiciones de fase tengan lugar con rapidez, pero en soidos la inestabilidad termodind- ‘ica puede quedar congelada,Fases termodindmicamente inestables que persisten debido 4 que la transiidn esta cinéticamente impedid reciben el nombre de fases metacstables En condiciones normale, el dlamante es una fase metaestable del carbon. 6.2 Limites de fase Un diagrama de fases de una sustancia muestra [os intervalos de presin y temperatura en los que son termodindrmicamente estables sus diferentes fases (Fig. 62). Las lineas que separan las diferentes zonas, que se denominan limites de fase, muestran los valores de py T en los que coexisten las dos fases en equlitri. CConsideremos una muestra liquide de une sustancia pura en un recipiente cerrado. La pre- ‘ibn del vapor en equlibrio con el liguido recibe e! nombre de presin de vapor dela sustancia (Fig, 63). Por tanto, ef limite entre las faseslquido-vapor en el ciagrama de fases muestra como varia la presién de vapor de! liquido con fa temperatura. De igual forma, el limite entre Jas fesessblido-vapor muestra la variacion con la temperatura dele presién de vapor de subli- ‘macidn del sldo, La presién de vapor de una sustanca se incrementa con fa temperatura ya {que a temperaturas mas elevadas la distrbucién de Boltzmann puebia con mayor peso los esta- ‘dos de mayor energia que corresponden a las moléculas que se han separado de sus vecinas, (a) Puntos criticos y puntos de ebullicién Cuando se calienta un liquido en un recipiente abierto,e!liqudo se vaporiza s6lo desde su superficie (se evapora). A la temperatura en la que la presin de vapor del liquido coincide con la presién externa [a vaporizacion se puede producir en todo el volumen del liquido y el vapar se puede expand libremente en los alrededores.E! proceso de vaporizacin libre en todo el volumen del liquido se denomina ebullicién. La temperatura a la que la presion de vapor de un liquido es igual a la presion externa se denomina temperatura de ebt cid a esa presién. En el caso especial de una presién externa de 1 atm, la temperatura de ebullcion rece el nombre de punto de ebullicién normal, T,. Al cambiar 1 atm por 1 bar como presién estindar, resulta mas ventajoso utilizar en su lugar e! punto de ebulPresién de vapor, p Liquide ° Sotido 66.3 Ua presin de vapor de un quid oun sbido es la presi jee pore vapor en eultio con la fase condensada (a) b) co) 64 [a] Un quo en equlibrio con su vapor. {b) Cuando se calenta un iquida en un recipient ‘cera la densidad del fas vapor auenta a ! iquidodaminuye igerarenteSe legs 2 unas onaions() en ls que ls dos densades son iguales yl interate ene os fos dsaparece. {sta desaparicion se produc a a temperatura crits recipient debe ser restente: la temperatura cuits del agua 5 374°C yl orespondientepresion de vapor e218 at, 6.3 TRES DIAGRAMAS DE FASES TiPIcos 145 cestindar: es la temperatura @ la que ls presién alcanza 1 bar. Puesta que 1 bar es ligera~ mente menor que 1 atm (1,00 bar = 0.987 atm), el punto de ebulicién estindar de un li quid es ligeramente inferior a su punto de ebulliciin normal, El punto de ebullicion nor ‘mal del agua es 100.0°C; su punto de ebullicidn estandar es 99.6°C. Cuando el iquido se calienta en un reciente cerrado la ebullicidn no tiene lugar. En su ugar, a presion de vapor y, por consiguiente, la densidad del vapor, aumenta continua~ mente al inerementar Ia temperatura (Fig. 64). Simulténeamente, la densidad del liquido disminuye ligeramente debido a su expansién. Se lega a un punto en el que la densidad del ‘vapor es igual ala del liquide que queds y desaparece la superficie entre las dos fases. La temperatura a la que se produce la desaparicin de la superficie es ls temperatura critica, T, de la sustancia. Ya hemos encontrado antes esta propiedad en la Seccién 1.44. La presin de vapor a la temperatura critica recibe et nombre de presién critica, p. Ala tempera ‘ura critica y por encima de ella, una nice fase uniforme, que recibe el nombre de fluido supercrtico, ocupa todo el recipiente sin que aparezea una interfase. Es deci, por encima ‘de la temperatura eritca no puede existir I fase liquida de la sustancia, (b) Puntos de fusién y puntos triples a temperatura a la que, bajo una presién dada, las fases liquida y solida de una sustancia coexisten en equilibrio se denomina temperatura de fusién. Puesto que una sustancia fun de exactamente a Ja misma temperatura a la que se congela, Ia temperatura de fusién de tina sustancia es la mima que su temperatura de congelacién. La temperatura de congela~ cidn cuando la presin es 1 atm se denamina punto de congelacién normal, T, y su purto ‘de congelacién @ la presion de 1 bar recibe el nomiore de punto de congelacidn esténdar. En muchos casos la diferencia entre los puntos de congelacién normal y estandar es despreciable. £1 punto de eongelacion normal se denomina también punto de fusién normal. Existe un conjunto de condiciones bajo las que coexisten en equilidrio simultaneamente tres fase diferentes de una sustancia (normalmente, solido, liquide y gas). Su representacion cen el diagrama es el punto triple, unto en el que se encuentran fos tres limites de fase. La temperatura en el punto triple se indice T, El punto triple de una sustancia pura no se puede controlar: se produce @ una presion y temperatura definidas,caractristicas de la sustancia, El punto tiple del agua estd a 273.16 K y 611 Pa (6.11 mbar, 458 Torr) de modo que las tres fases del agus (hielo, agua liquida y vapor de agua) no coexisten en equilibria ninguna otra combinacin de presion y temperatura. Esta invarianza del punto tripe es la base de su ‘uso en la definiciin dela escala termosinamica de temperatura (Seccién 42c), ‘Como se puede observar en Ia Figura 6.2, el punto triple marca la presi6n més baja a la ‘que puede existir fa fase liquide de una sustancia. Si (como es lo normal} la pendiente del limite sblido-liquido es la que se presenta en el diagrama, entonces el punto triple marca también fa temperatura més baja ala que puede existirel liquido; la temperatura critica es el limite superior. 6.3 Tres diagramas de fases tipicos Ensefiaremos ahora cémo aparece este conjunto de caracteristicas en los diagramas de fases de sustancias puras. (a) Agua La Fig. 65 es el diagrama de fases del agua. E limite liquido-vapor en el diagrama de fases recoge cbmo varia la presién de vapar del agua liguida con fa temperatura. También es una representacién de cémo varia la temperatura de ebullicon con le presion: simplemente Jeemas a temperatura @ la que la presibn de vapor coincide con la presion atmostérica. E| limite slido-liquido muestra cémo varia la temperatura de fusiGn eon la presion. Su eleva~146 Solido Punto extico 29 £ Liquido = iq er sat : Punto riple 10 fePle Gas [oe ee ee 1947 2168 298.15 3042 (Typ) (7) To “Temperatura, TK {6.6 Diagrama de fates experimental de! digo de cabana. Néteze gue, com e punto tie aparece ‘a presiones superires at stmosriea, no este thx de earn quo en condiciones normals {como miso debeapicase ua pres de 5.11 atm 6 TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS. 000) Hilo VI 4000 Liquide é agua & 2000 Punto eritico—, i a Punto de ‘congelacién normal Vapor 1 /— Punto de ebullcién normal 0.006 200 300400, 500600 700 27315 273.16 973.15 647.30 (7) (7) Ty3) Temperatura, THK (Te) 6.5 Diagrams de fess de agu obtenido experimentslmente que musta ls diferentes Fass sis. Ntese el cambio de escala vertical a2 atm. da pendiente indica que se necesitan presiones enormes para provocar cambios signifiati- vos. Obsérvese que la linea tiene una peniente negativa hasta las 2000 atm, lo que sigifi- ca que la temperatura de fusion disminuye cuando se inerementa fa presién. La razin de este inusual comportamiento puede relacionarse con fa disminucidn de volumen que se produce en la fusifn,situacion que hace que sea més favorable fa transformacién del sBli- ddo en liquido al incrementar la presion, La disminucin del volumen se debe a que la estructura molecular del hielo es muy abierta: en el hielo los enlaces por puente de hidroge- ro entre las moléculas de H,0 las mantiene separadas (también juntas) pero, debido a que al fund se drums parcialmente la estructura, el iquido resulta més denso que el slid EI movimiento de ls glaciares puede ser una consecuencta del descenso de la temperatura de fusidn con a presén: el hielo del glaciar funde cuando ¢s comprimido contra las arstas aguas dels piedas ocas yc lacaravanze, No obstante, para muchas sustancis la fusion superficial también se produce por debaj de su punto de fusion norma, por lo que fa explica- cid del movimiento del glacir fy el patinaje sobre hielo} puede ser més util La reduccin del potenial quimico del agua por debsjo del correspondiente al hielo puede tener su origen en clfecencias cn la encrgia de interaccin entre e agua ye eo la superficie rocsa, A presiones elevadas resultan estables diferentes formas estructrales de hielo al mo- dicarse los enlaces entre las molgculas debido a tensiones, Alguna de estas fases (que se han venido a llamar hilo I Il V, Vy Vil! funden a elevadas temperaturas. E hielo Vi, 1 Elfielo IV es un estado eal sermodindmicament no estab o,psiblemente, transitorio,100) 2 Liquide Hel 10] Liguido Gas Hell (super Aided , Punto tiple oot 1 23 #6 217 422 520 ih) tay Temperature, TIK 167 Diagrama de fses del (He. Le inea-A marca las condiciones bajo las que Is dos fase guid stn en equa, Helo a fase super tse que se debe ejercer una presion superie 3 20 har pra obtener hei solid. Las etqueta hep y tice inican fst ids diferentes en fs que los tomo estin empaquetados de dstinta forma: hep Iiniceempaguetamiento hexagonal cero y bee cibiencentradoen el cuerpo fen Ia Sein 21.1 eseriven estas estructures) 16.3 TRES DIAGRAMAS DE FASES TiPicos 147 por ejemplo, funde a 100°C pero existe slo por encima de 25 kbar. NOtese que aparecen cin 0 nuevos puntos triples en el diagrama distntos al punto en ef que coexisten vapor, liquido y hielo Cada uno aparece a una presin y temperatura definidas que no se pueden modifica. (0) Didxido de carbono El diagrama de fases del didxido de carbono se muestra en la Fig. 6.6, Una de las caracteristicas a destacar es la pendiente positiva del limite soido-tiquido (la direccidn de esta linea 1s caracteristica de muchas sustancias), que indica que la temperatura de fusion del didx- ‘do de carbono sélido aumenta cuando se inementa la presion. A destacar también que, debido a que el punto triple aparece a presionessuperiores @ 1 atm, no puede existirliqui= do a presiones atmosféricas narmales sea cual sea la temperatura, por Io que el sido su~ biima cuando se deja al aire (de ahi el nombre de “hielo seco") Para obtener el liquid es necesario ejercer una presién de un minimo de 5.1 atm. Los extintores de dixido de car- ‘bono continten normalmente liquido 0 gas comprimido; si liquido y gas estan presentes en quiibrio, una temperatura de 25°C implica una presin de vapor de 67 atm. Cuando sale un chorro de gas a través de la valvula se enfria por efecto Joule-Thomson, por lo que si sale a un espacio en el que la presin es silo de 1 atm, condensa en particulas de sido fi- nnamente divididas parecidas ala nieve, El didxido de carbono supercritco (es det, didxido de carbono comprimido por encima de su temperatura critica) se utiliza en cromatografia de fluido supereritico (SFC), un tipo de cromatografia en la que se utiliza un fluido supercrtico coma fase mévil. Esta tecnica sirve para separa lpidos yfosfoipidos y también para separa fuel-oil en aleanos,alquenos y arenos. Una aplicacin més mundana del diéxido de carbono superritico es el proce= so de extracién dela cafeina de los granos verdes de café (c) Helio El diagrama de fases del helio se muestra en la Fig. 6:7. El helo se comporta de una forma poco usual a bas temperaturas. Par ejemplo, ls Fass sida y gas no se encuentran nunee én equilbro, por mucho que se Uae fa temperatura las dtomos de He so tan ligros que vibran en un movimiento de elevads amplitud incluso a muy bajas temperaturas, de manera que el soido simplemente sufre sacudidas internas Se puede obtener elo slid, aun aque tnicamente comprimiendo tos tomas meeiante la aplcacin de una presi Cuando se trata el helio a baja temperatura es necesario distinguir entre los isbtopos ove ye, debido a que los efectos mecanacusnticos llegar a ser relevantes y los dos isto~ 10s diferen no sélo en masa sin también en el spin de su ncleo? Debido a efectos meca- ‘nocusnticos, el helio-4 puro presenta una tansicin de fase liquido-liquido en su tinea Aine lambda}; et porque del nombce se explica en la Seecidn 67. ta fase liquid mareada Hest se comport como un liquide normal, La ota fase, Hees un superfluid. Se denomina asi ya que flue sin viscosa El diagram de fases del helio-3 es distnto del diagra~ ma de fase det helio-4, pero también posee una fase superfluida I helio-3 tiene un com- portamento poco usual, ya que fa entropia det liqudo es menor que fa del sido y la fusin es exotémica Estabilidad de una fase y transiciones de fase ‘Veamos ahora cémo se pueden explicar las caracteristcas de tos diagramas de fases que acabamas de describ utilizando consideraciones termodinamicas, 2. Elspin nuclear sun propiedad mecanocusntica que anaizaremos con mayor detalle ena Parte 2. En ‘ete momenta podemos visuaizarlo como un evovniento de evolucin dl nieleo, Encl *He tiene tun spin eto; el nico Me tene un spi non.148 \ igual potencial auimico {68 Cuando esti en equlibrio dos oma Fase el potent quimico de una sustanea (en una mera, de un componente) e el misma en todas as fsesy el mismo en todos ls puntos de ada fas. 6 TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS 64 Criterio termodindmico de equilibrio Basaremios la dscusin en la siguiente consecuencia de! Segundo Principio: En el equilibrio, el potencial quimico de una sustancia es ef mismo en toda la muestra, independientemente det nimero de fases que estén presents Cuando las fases sida yliquida de una sustancta estin en equilbro, el potencial quimico de la sustancia es el mismo en todo e!liqudo y en todo el sdlidoy es e! mismo en ambas fases (Fig. 68). Para comprobar la valdez de esta afirmacin, consideremos un sistema en el que el po= tencal quimico de una sustancia sea, en un punto ¥ ln otra. Estas puntos pueden estar en ia misma o en diferentes fases. Cuando se transfere une cantidad da de sustancia desde Ln punto a otro a eneraia de Gibbs de! sistema varia er 14 dn cuando el producto se pierde en 1 vara +4, dn si ese producto se aade en 2. La variacin total es dG = (44-4) dr. Sie! potencial quimico en 1 «5 mayor que en 2, la transferencia va acompafada de una disminucin de Glo que indica que tiende 2 producise esponténeamente. Solo sil, = jz no existra variacin de Gy Ginicarente en estas condiciones el sistema estara en equlrio. Interpretacién molecular 6.1 La tendencia a la igualdad det potencial quimico 5 una forma disfrazada de la tendencia a incrementar la entropia expresada por el Segundo Prin- 0 siempre, por lo que fa pendiente de a representacién de 4 fren- tea Fes negativa La Ee. 1 implica que la pendiente de la representacion de x frente a Tes mas pronunciada para fos gases que para los iquidos, al ser S, (9) > 5,0). De igual forma, la pendiente es mas pronuncada para un lquido que para el correspondiente sid, al ser S, () > S,() prtica- ‘mente siempre debido al mayor desorden de! liquido. En ta Fig. 6.1 se muestra este comportamiento. La elevada pendiente negativa de ys () hace que éste aparezca por debajo de yt (s) Cuando la temperatura es sufcentemente elevad, situacion en la que el iquido esa fase mas stable: ¢ funde el sbido, El potencial quimico de la fase gas disminuye répidamente al ‘aumentar la temperatura (debido al elevado valor de fa entropia de vaporizacion molar) alean- 2éndose una temperatura a partir dela cules el menor. En estas condones el gases a fase estabe ye auido se vapviea, Cuando se produce una transi de fase, lo que realmente {std ocurtiendo es un cambio en Ios valores reatves de los potentials quimicos de as fases. {a manera més fii de provocare cambio es modifiando la temperatura de a musta, (b) Respuesta de la fusién frente a la presién aplicada ‘Muchas sustanciasfunden 2 temperatura mas elevadas cuando estén bajo una presi. Es como sla presi impidiera la formacién dele fase iquida menos densa. Las excepciones @ este comportamiento ineluyen al agua, para a que el quido es mis denso que el ldo, La aplicacién de una presin sobre el agua favorece le formacién dela fase liquids s dec, el agua congela a menor temperatura cuando st la sometea una presi Podemos racionalizr la respuesta de as temiperaturas de fusion frente a la prsién como sigue. a variacin del potencial quimico con la presién viene dada por (dela Ec. 6.10) ie Me (2) Esta ecuacin muestra que fa pendiente de la representacion del potencalquimico frente a la presin es igual al volumen molar de fa sustancia. Un aumento de presionincrementa ct potencal quimico de cualquier sustancia pura (ya que V, > 0} En la mayor parte de los casos V, )> V6), de modo que un aumento de presién provaca un mayor ineremento del poten cial quimico del iquido que del Sido. Como se muestra en fa Fig 690, en este caso la pre sion actia inerementando ligeramente la temperatura de usin. Por el contraro, para el ‘agua V, (i) < V, [3] un aumento de presién incrementa el potencal quimico del sido mas aque del iquido, En este cas, fa temperatura de Fusion asminuyeligeramente (ig. 696} ————————————eEe Ejemplo 6.1 Valoracién del efecto de la presién sobre el potencial quimico Calcular el efecto de incremento de fa presion de 1.00 bar @ 2.00 bar a 0°C sobre los poten fale quimicos del hielo y del agua. En estas condiciones, a densidad del hielo es 0.917 g em? la del agua liquid 0.999 g em” ‘Método A partir de fa Ee. 2, sabemos que la varacién del potencial quimico de una sustancia incompresible cuando se varia la presin un Ap es Aji = Vqap. Por tanto, para responder ala pregunta necesitamos conocer los voldmenes rolaes de as dos fases del agua. Estos valores se obtienen a partir de los datos de densidad, p, y de fa masa molar, M, me ciante la velacin V, = Mfp.Posteriormente se utiliza la expresién Map 7 Convertir todos los datos a unidades Sly utilizar 1 Pa m?= 1 J.150 Presién, 4P ¥ Vapor —}- mas gas inerte a presién —Embolo, permeable al vapor pero ‘ho al liquide (a wo 6.10 Se puede splicar una presn sabre una fase condensada (6) comprimiendo mecinicamente la fase eandensada 0 ()sometiéndta a un 935 inert a resin, Cuando e opie una pesin a resin de vapor dela fase condensadasuments, 6 TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS Respuesta La masa molar del agua es 18.02 4 mol [1.802% 10" kg mol" as, (1,802. 107 kg mo > (1.00 x 10 Pa ‘a (hielo) = Ee = #187 S mot” (agua) = (1-802 x 107 kg mal") x (1.00% 10° Pal 69 y mot! ae goa i Comentario £1 potencial quimico del hielo aumenta mas ripidamente que el del agua por lo que, si inicialmente estan en equilibrio a 1 bar, a2 bar el hielo tenderd a fundir. Autoevaluacién 6.1 Colcular el efecto de un ineremento de presin de 1 bar sobre las fa~ ss liquid y solide del didxido de earbono {de masa molar 440 g mol) en equilibrio, cuyas lensidades son 2.35 y 25 9 cm, respectivamente. (qe) © 41.87 J mot", Aas (5) = 41.76 J mol formas sidas) (0) Efecto de la presién aplicada sobre la presién de vapor Cuando se alca una presin sobre una fase condensed, su presion de vapor aumenta: de hecho ls moléuls salen dela fase escapan coma gas Se puede cercer una presién sobre una fase condensada mecincamenteo sometiéndola ala presion ejrcids por un gs inete (Fig. 6.10); en este ditimo caso a presiin de vapor es la presidn parcial del vapor en equilibrio ‘con una fase condensada y hablamos de una presién parcial de vapor de la sustancia. Una ‘complicacién (que ahora ignoratemos} es que, sila fase condensada es un liquido, el gas que cjece la presiin puede dsolverse y modifies sus propiedades. Ota complicacn esque ls, moéculs de a fase gas pueden atracr moléuls fuera del auido mediante un proceso de solvatacin del go, a unin de moldculas las especies de a fase gs. La relacincuantitaiva entre la presion de vapor, p. cuando se aplica una presion APY la reson de vapor p del iquido en ausencia de una preson adiciona es, pe pte a Esta ecuacién muestra como aumenta la presién de vapor cuando se inerementa la presion, que actia sabre ta fase condensada, Justificacion 6.1 ‘Calculams la resin de vapor de un liquido bajo une preston utiliza el hecho de que en el equilibrio los potenciales quimicos del liquido y su vapor son iguates: 1 (I) = 4 (g). ‘Se observa que, para cualquier cambio que mantenga el equi, la variaion resultante de 1() debe coincidr con la vaiacin en 4 (g); portant, se puede esribir de ( du (1). Cuando se aumenta en un GP la presidn P ejercida sobre el liquido, el potencial quimico det iquido varia en dy) = Yq () dP. Et potencial quimico del vapor vara en (0) = Vg) dp siendo dp la variacion de presion de vapor que intentamos calcula. St tratamos el vapor como un gas ideal, se puede reemplazar el vlumen molar por V, (gh = Ap, obteniendo Aap P Igualemos ahora las variaciones de lo potenciales quimicos del vapor y del liquid: dug) Aldo y (AP P Esta expresign se puede integrar una vez se conozcan fos limites de integracién.6.5 DEPENDENCIA DE LA ESTABILIOAD CON LAS CONDICIONES 151 Cuando no hay una presdn adicional actuando sobre el liquide, P (la presion que sufte el Tiquido) es igual a la presién de vapor normal pas, si P= py’, también p = p*. Cuando cxiste una presién adicional AP sobre et liquido, tenemos que P = p + APY fa presién de ‘vapor es p(t valor que pretendemos encontrar. El efecto de {a presién sobre la preston de vapor es lo suficientemente pequefio como para que resulte una buena aproximacion susttuir pen p + APpor la propia p* y tomar como limite superior de a integral p+ AP. Las integrales 2 resolver son, pues las siguientes: Supongamos ahora que el volumen molar de un liquido se mantiene constante en el pe- {quefo intervalo de presiones de trabajo En estas condiciones las das integales san sen- ills, dando arn (2) =Va(0. OP aque reordenado da la Ee. 3. ee Ejemplo 6.2 Estimacién del efecto de la presién sobre la presion de vapor Deducir una expresin @ partir de la Ec. 3 que sea valida para pequetias variaciones de pre sin de vapor y calcular la fraecién de ineremento de la presibn de vapor de agua para un ‘aumento de presion de 10 bar a 25°C. Método La pregunta plantea la aproximacién del término de 1s derecha de {2 Ee. 3 para valores pequetias del exponente. Para realizar la aproximacidn se utiliza el desarrlio en se- Fie de la funcidn exponencial !, 1+.x4 x7 +--+; parax-< 1,e= 1+.xes una aproximacidn aceptable Respuesta Si V,Ap/AT-< 1, la funcién exponencial del termino de la derecha de la Fe. 3 se puede aproximar a 1 + V,Ap/RI: V,Ap) aT aque se puede reordenar sequin VAP aT a Para el agua (cuya densidad es 0.997 g em” a 25°C y, por tanto, su volumen molar es 18.1 em? mot") VaAP _ (1.81 x 10° m? mot} x (1.0% 108 Pal aT Te3148 JE ol) (298 KT Puesto que V,AP/AT < 1, se puede utilizar la formula aproximada y se obtiene (p- p/p" ‘= 7.1% 10%, es decir, se ha protucido un incremento del 0.73%. 3x10" Autoevaluacién 6.2 Caleular el efecto de un aumento de presién de 100 bar sobre ta presidn de vapor de bencena a 25°C, condiciones en las que tiene una densidad de 0879 g cm. {3696; puesto qu la variacion es elevada utilizar la Ee 3] ee152 Temperatura, T 6.11 Cuando se aplica una presin sobre un sistema ‘en el que exsten dos Fass en equitrio (en ah. se perturb e equi. Ete se puede recuperar ‘varando le temperatura esto es desplazado€| tstado del setems hasta b. La conclusion es que ‘existe una relein entre dpy dT que asegura ‘que el sistema peemanece en equlibrio cuando Fan amb variables. Presién, p ‘Temperatura, T 5.12 Un limite tpico entre ls fst siidosqudo presenta una elevad pendiente Esgno de esta pendiente implica que, al aumenta Is pesion st Incement a temperatura de fusin. La mayor parte de sustancias Se comportan de eta forms. 5 TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS 6.6 Posicidn de los limites de fase Podemos halla la posicin exacta de los limites de fase las presionesy las temperatura a las que pueden coexist ds fases- haciendo uso de la condiciin de que, cuando dos fases stn en equilibria, sus potencies quimicas deben conciir. As, si das fases cry B estin en equi, Hol0. T= gl07) Oo Fesolviendo esta ecuacidn con pen funcién de T, conseguiremos una expresién para el It mite de fase. (a) Las pendientes de los limites de fase El estudio de fas pendientes dp /a7 resulta ser la forma mas sencilla de analizar los limites de fase CConsideremas que se produce una variacin infinitesimal de py T, pero de manera que las ds fases ary B se mantengan en equilbrio,Incialmente los potenciales quimicos de las dos fases son iguales (las ds fasesestin en equilibrc). Se mantienen iquales cuando se modifican las condiciones hasta otro punto en el limite de fase en el que las dos fases continiéan en equi- brio (ig, 611), Por tanto, la variacién de los potenciales quimicos de las dos fases debe ser la misma, por lo que se puede esribir = dy. De acuerdo con la Ec. 59 se puede plantear: dy =-5, aT + Vad pare cade fase, por fo que Sau AT Vy gD SpcdT+ Vp dP donde S,,, ¥ Sy.» Som las entropias molares de las fases y V,, «Vp» Son sus volimenes. motares. Asi, Wyn Van) 69= (Spa Soa) AT @ que se puede reordenar para dar la eeuacin de Clapeyron: oe. AS, wey @ En esta expresion A.,5= S59 ~ Syn Aig = Van ~ Vg Som fa entropiay el volumen de fa transicidn de fase. La ecuacin de Clapeyron es una expresion exacta para la pendiente del limite de fase yes apliable a cualquier equilibria de fase de una sustancia pura, (b) El limite sélido-liquido La fsdn viene acompatiada por una variacion de entalpia molar A, Hy € produce a una temperatura T. La entropia molar de fusi6n a Tes, pues, A,,H/Ty la ecuacién de Clapeyron resita ap AH ey 0 donde e,Ves la varactén de volumen molar que se produce en la fusién. La entaloia de fusion es positiva (la Unica excepcién es el helio-3) y fs varacién de volumen molar gene ralmente es positiva y siempre pequefia. En consecuencia, la pendiente dp/aT es muy elevada y generalmente positiva (Fig. 6.12). La formula para el limite de fase se puede obtener integrando dp/ dT, suponiendo que tanto 4,,H como 4,,Vvatian tan poco con la temperatura y la presidn que se pueden considerar constantes. Si la temperatura de fusién es T* cuanda la presidn es p*, y Teuando la presiones pl integrin a realizar es6.6 POSICION DE LOS LiMITES DE FASE 153 doll fat av]. 7 ‘a a ecvcin aprox de mite slo -uido es ell (T yg Ball : pe Sahin (7 @) Originalmente, esta ecuacién fue obtenida por otro Thomson-James, hermano de William, Lord Kelvin, Cuando Tes similar 2 T°, se puede hacer una aproximacién sobre el desarrollo cn serie del logaritmo segin, Nhe EE) EE nfg-m(-E}-5E ya que In (1 + x} = xcuando x T; asi, THT H par @ nna repesetcin dp fet et ren sl con de ne ea ret qu si-vertical (similar a la de la Fig. 6.12). (c) Elimite liquido-vapor La entropia de voorizacin a temperatura Tes igual a A.,HIT:laecuacén de Clapeyron fara elms liquido-vapor es, pues, 9p Aogtt dt 7A.,V (10) La entalpia de vaporizacién es positva; .,,V es elevado y positivo, Asi pues, dp/ Tes positiva, pero es mucho menor que para el limite sBlido-liquido, Por consiguiente, dT /dp es elevadaindicondo que la temperatura de ebullicién depende mas dela presin que la temperatura de fusén, oe Ejemplo 6.3. Estimacién del efecto de la presidn sobre el punto de ebullicion Estimar el efecto que produce un ineremento de presién sobre e! punto de ebulicion de un liquide, ‘Método Para utiliza la Ec, 10 necesitmosestimar el término de la dereeh, én et punto de ebulicién, el término A,,H/T es la constante de Trouton (Seccién 4.32). Puesto que el volumen matar del gas es mucho mayor que el volumen molar del liquido, se puede eserbir p= Ya Gl ~ Va (= Ye) ‘se toma V, (g) como el volumen molar de un gas ideal (el menas 2 presionesbajas). Respuesta El valor de la constante de Trouton ¢s 85 J K" mol. El volumen molar de un gas, ideal s alrededor de 25 L mot" a 1 atm y un poco por encima de la temperatura ambiente. As dp 85)K" mol" at Bextor mor Este valor correspande a 0.034 atm K", por lo que dT/dp = 20 K atm". Asi pues, cabe esperar {que umn variacin de presion de + 0.1 atm modifique el punto de ebulicion alrededor de +3K, 3.4 x 10° Pal Autoevaluacién 6.3 Estimar dT/dp para el agua en su punto de ebulicign normal utili zando la informacion recog en la Tabla 42 y Vq(Q) = Ap. (28 K ator} _—154 Prosién, p ‘Temperature, T 6.13 Un limite tpco entre ls fst quid-vopor ‘Se puede visualize el mite come i representcin ela presin de vapor frente af temperatura Notese que em algunas representaciones de los -iagramas de ass en las que se utiliza una esta logattmics de presi el mite de fase tiene ura curvaturaopuesa (ver Fig. 67) limite de fse ‘acaba en el punt erica ino mostadl Temperatura, T {6.14 Cerca de punt ene que cincden fl punto ‘Wipe, el ie sido-gas tere una peninte mas fronuneiada que elite liquido-ges, debi a que | etapa de sublimacin es mayor que laentapia Ge vaorizacén mientras que las crrespondientes ‘temperatura en a ccuacén 6 Causus-lapeyron de a pendinte tienen valores smars 6 TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS. fuesto que el volumen molar de! gases mucho mayor que el volumen molar del tiquido, se puede escribir A.V V, (a (vere ejemplo anterior. Adem, sel gas se comportaidealmen- 1c, V, [gh = fp Estas dos aproximaciones convierten ala ecuacién exacta de Clapeyron en dp Aagll at” Tear ia \ aque reordendndola dala eeuacin de Clausius-Capeyron exresin de a variaiSh de a resin de vapor con la temperatura ding Salt a {Hemos aplicado dx/x = d In x.) Si consideramos también que la entalpia de vaporizacidn es independiente dela temperatura, a integracin de esta ecuacion da ul pares yeah (EZ) or a R donde pes la presién de vapor correspondiente 2 la temperatura T* y pla presion de vapor correspondiente a 7. La Ec, 12 es la curva que representa el limite liguido-vapor en la Fig, 6.13. La linea no continia por encima de la temperatura critica, ya que por encima de esta temperatura na existe el lquido, (d) El limite sélido-vapor La tinea diferencia a considers entre este caso y cl anteriores fa sustitucion dela entalpia de vaporizacin por la entalpia de sublimacion, Ay. Debido a que ta entaia de sublimacin €s mayor que la entalpia de vaporizacon, la ecuacién predic una pendiente mas pro- runciads para la curva de subtimacin que para fa curva de vaporizacion 3 temperaturas similares, es decir, cerca de las condiciones en que el silidofunde (Fig, 6.14) 6.7 Clasificacién de Ehrenfest de las transiciones de fase Exislen muchos tipos distintos de transicion de fase, que engloban ejemplos comunes simi- fares a la fusion y la vaporizacién y ejemplos menos comunes com las transiciones sélido~ sOlido, eonductor-supereonductor y Muido-superfluido, Veremos ahora que es posible util 2zar las magnitudes termodindmicas de las sustancias para clasficar ls transiciones de fase en distntos tipos, dedicando ura especial atencidn al comportamiento del potencial quimi- «co, El esquema de clasificacion fue propuesto por Paul Ehrenfest y se conoce coma la clasi= ficacin de Ehrenfest. Muchas transiciones de fase que nos son familiares, como la fusién o la vaporizacién, vvan acompafiadss de variaciones de entalpia y volumen. Estos cambios afectan a las pen- lentes de los potenciales quimicas de las fases presentes a ambos lados de la transicién Asi, en la transcion entre una fase ay una fase ise tene, (3)-FBjenennae (13) Buy) _ (i Saft AE) = |e) Spt Sei Ay = SO (BEL (BR Sie Senn see Se Puesto que Ay,Vy Hn son cero para a fusion y fa vaporizacién, resulta que para estas transciones las pendientes de las repesentaciones del potencialquimico frente ala presién 6 la temperatura son diferentes a ambos lados de Ia transicion (Fig. 6.15). En otras pala- bas, as primerasdervadas de os potenciles quimicos con respect ala presi y la ten- peratura son discontinuas en la transicén. Una transicidn en fa que ta primera derivada respecto a fs temperatura es dscontinua se clasiica como una transicidn de fase de pri- smer orden\ Volumen, V 6.7 CLASIFICACION DE ENRENFEST DE LAS TRANSICIONES DE FASE 155 Entropia, S| (o) Volumen, V Entalpia, H ‘Temperatura, T s Potencial quimico, 1 Entropi Capacidad calorifica, C, 8 Comild K mol" sea 2» 14 0 32 +4 38 (T-Ty00° 6.16 Curva-A del ht ena que ls capacidad ‘lotic aumeta hasta infrito La forma de sta curva esl origen de nombre transicion-k Temperatura, T 6.15 Voracién de magnitudes texmodndmices que acompatan a fs trarsciones de fase a de primer orden y() de seguro orden, La capacidad calortica a presién constante C, de una sustancia es fa pendiente de Ia re- presentacién de fa entalpia frente a la temperatura. En una transicidn de fase de primer orden, se produce una variacidn finita de H para una variacin infinitesimal de la temperatura Por tanto, en la transicin la capacidad calorifica es infnita. La explicaciénfisica es que la transicidn esta controlada mas por el calentamiento que por el incremento de fa temperatura. Por ejemplo, fa cbullcion del agua se mantiene a la misma temperatura aunque se esté suministrando calor. En la clasificacién de Ebvenfest, una transicién de fase de segundo arden es aquellaen fa que la primera derivada de jx con respecto a la temperatura es continua pero la segunda derivada es ciscontinva, Una pendiente continua de f1 (una gréfiea con la misma pendiente ‘a ambos lados de la transicin} implica que el volumen y la entropia (y de ahi la entalpia) ro cambian en a transicion (Fig, 6.1Sb), La capacidad calorifiea es discontinua en la transicin peeo en este caso no tiende a infinito. Un ejemplo de transicion de fase de segundo orden es la transiciin conductor-supereonductor en metals a bajas temperaturas El término transicién-2 se aplica a una transici6n de fase que no es de primer orden ‘aunque la capacidad calorifica se hace infinite en la temperatura de transiién. Tipieamen- te, 1 capacidad calaifica de un sistema que presenta este tipo de transicion comienza 3 aumentar mucho antes de la transicién (Fig, 6.16) y la forma de la curva de fa capacidad caloxfica se asemeja a la letra griega lambda. Este tipo de transicién incluye transiciones orden-desorden en aleaciones, 1a aparcion del ferromagnetism y la transicion fluido-superfluido de helio liquido. la Interpretaciin molecular 6.2. Un tipo de transiciones de segundo orden esti asociado al cambio de simetra de la estructura cristalina de un sétido. Supongamas que la disposicion de {os atomos del slido es parecida a la representada en la Fig. 6.17a, con una dimension (téeni- ‘camente, la celda unidad) mas larga que las otras dos, que son iguales. Una estructura eistali- na de este tipo se clasfica como tetragonal [ver Seccidn 21.1). Ademés, supangamos que las ds dimensiones ms cortas aumentan més que la larga cuando se incrementa la temperatura156 Fese [etagonal| | (a) 33 & Velacidades iguales Gone Veloc-| dades iguales (0) 1.17 Una version de une transicion de fase ‘de segundo orden en ls que a increment la ‘emperatut. a) ua fase tetragonal se expande con ansyoe rapes en dos dreciones que en a tescers transformdndese en una fase cobica qu, [t) expande uiformemente en las es ereciones. No existe una reorgsrizacin de os itomos ala temperatura de transcion por le que no hay centalpa de transit, Tabla 6.1° Tensionessuperficiales de liquidos a 293K ‘le ew" Benceno 2888 Mercurio an Metano! 226 Agua 7235 * Se pueden encontrar més valores enla Seen de ditosl final de este volume. notese que t New" = 1) 5 TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS LUegard un momento en el que as tes dimensiones serdn iuales, En este punto el cristal tiene simetria cibiea (Fig. 6170] ya temperaturas superiors se expandia por igual en las tres direc clones (puesto que ya no existe ninguna diferencia entre elias. Ha tenid lugar la transicion de fase tetragonal + cibea y, puesto que no se ha producido una discontiuidad en la energia de interaccin entre fs étomos o el volumen que ocupan, la transicién no es de primer orden. La transicién orden-desorden en latn-f (CuZn) es un ejemplo de transicién-. La fase de baja temperatura es un conjunto ordenado de atomos de Cu y Zn slternados La fase de temperatura elevada es un conjunto al azar de étamos (Fig. 6.18). A T= Oel orden es perfecto y, @ medida que se eleva fa temperatura, aparecen isla desordenadas. Las islas se forman debido & {que la transcidn es cooperativa ene! sentido de que, una vez dos étomos han intercambiado ‘us posiciones, les resulta mas facil alos de los alcededores intercambiar las suyas. Las islas ‘erecen en extensidn y ocupan todo el cristal ala temperatura de transcion (742 K). La capacidad caloifica aumenta al acercarse la temperatura de transicién, ya que la naturaleza cooperativa dela transicién nas permite suponer que al calor suministrado le es cada ver mas f Gil Forza a transicin de fase que sersimacenado como movimiento térmica, La fisica de la superficie liquida Hasta ahora nos hemos concentrado én las propiedades de los limites en el diagrama de fases de una sustaneia. Sin embargo, los limites fisicos entre las fases, como la superficie cuando un sido estd en contacto con un liquide o un liquido esté en contacto con vapor, presentan interesantes propiedades. En esta seccidn nos centraremos en la interfase liquido-vapor por el interés que presenta su movilidad. El Capitulo 28 trata de las superfcies slidas y su importante papel en la catalisis, 6.8 Tension superficial Los liquidos tienden a adoptar formas que minimicen su area superficial, condiciones en las que existe un mayor ndmera de moléculas en et interior de la fase que estén totalmente rodeadas, y por tanto interaccionando, con las vecinas. Las gotas de liquido tienden a ser esférias, debido a que la esfera es la forma geamétrica con menor relacién superficie-volumen, No obstante, existen otras fuerzas presentes que compiten con la tendencia a adoptar la forma idesl como, por ejemplo, a gravedad que puede aplestar las esferas formando los chareos o los océanos. Los efectos superficiales se pueden estudiar utiizendo el lenguaje de las energias de Helmholtz y Gibbs, La conexin entre estas magnitudes v el area superficial la da el trabajo rnecessrio para modificar en ura clerta extensién ef area y el hecho de que dA y dG sean iguales (bajo diferentes condiciones) al trabajo realizado al varia la energia de un sistema, £1 trabajo necesario para modificar el rea superficial, o, de una muestra en una cantidad infinitesimal do, es proporcional a dary se escribe, dw=7do 14) La constante de proporcionaldad, 7, recbe el nombre de tensién superficial; sus dimensiones son enerajaférea y sus unidades son normalmente joules por metro cuadrado (J m). Sin embar- {90 tal com se hace en Ia Tabla 6:1, os valores de se suelen dar en nevtons por metro (N mr" ya que 1J = 11N m, El trabajo necesaro para formar una superficie a volumen y temperatura constantes se puede identifear con la variacin de a eneraia de Helmholtz y se puede escribir GA= 700 (3) Puesto que la energia de Helmholtz disminuye (4A < 0) si el érea superficial disminuye (der <0), las superfiies tienen una tendencia natural a contraerse, sta es una manera mas formal de expresar lo que habiamos deserito anteriormente.o © 15.18 Una tanscin orden-desoren. a) A T= 0 ‘existe un orden perfecto, con diferentes tpos de ‘tomes ocypandoposicionesateras (tA surentar a temperatut, os étamosinterambian ‘us posconesfrmdndoseislas deca tipo de Somos en zonasconeretas de! slo Parte del tren exginal sobceiv.c) Por encima de a temperature de transico,asislss forman slestoriamente en toda a muestra [Fuerza 21 Area total 2ht 45.19 Modelo wtlizado ara eaeular el trabajo de foracion dela plcua de lquido obtenida cuando seestcauna varia de lngitud que aerastra con & fa superficie hasta una altura h 6.9 SUPERFICIES CURVAS 157 a Ejemplo 6.4 Uso de la tensidn superficial Caleuar el trabajo necesario para elevar hasta una altura fun alambre de longitud ! que rasta la superficie de un liquid tal como se muestra en el montaje de la Fig. 6.19. Des- preci la energia potencalgravitatoia Método De acuerdo con la Ec, 14, | trabajo para crear un area superficial es w= Yo, SU poniendo que la tensién superficial no varia mientras se esta formando {a superficie. Por tanto, todo lo que necesitamas es calcular el drea superficial de un rectangulo de dos caras formado al sacar el bastidor del liquido. Respuesta Cuando se evanta el alambre de longtud hasta una altura hse inerementa ae del iquido en dos veces el rea del rectingulo (puesto que existe superficie en las dos cata) Elineremento total es pues 2h yl trabajo realizado 27h. Comentario trabajo se puede expresar como una fuerza x distancia, esribiéndolo como Zyl heidentifcando 7icomo i fuerza opuesta que acti sobre varia de lngitud sta esa rzin por la que rede el nombre de tensén yao a que las unidades ques le asg- ‘nan normalmente son newtons por metro (N m-, por lo que 7! es una fuerza en newtons) ‘Autoevaluacién 6.4 Caleular el trabajo necesario para crear una cavidad esférica de radio ‘ren un liquido de tensi6n superficial lane] ee 6.9 Superficies curvas La minimizecion del érea superficial de un liquido puede dar lugar a la formacidn de una superficie curv, tal como ocurre en una burbuja. Comprobaremos que de la curvatura y, por tanto, de la tensién superficial, resultan dos consecuencias que afectan a las propiedades de Jos liquidos. Una es que la presién de vapor de un liguido depende de la curvatura de su superfcie, La otra ese! ascenso capiar(o descenso de los liquids en tubos estrechos. (a) Burbujas, cavidades y gotas Una burbuja es una regién en la que el vapor fy pasiblemente también el aire) ha sido atra~ ado por una delgada pelicula; una cavidad es un agujero en el liquide lleno de vapor. Lo {que generalmente denominamos “burbujas" en un iquido son, nablando con propiedad, c2- vidades. Las verdaderas burbujas tienen dos superfcies (una a cada fado de la pelicula): las ‘avidades sblo tienen una. El tratamiento de ambas ¢s similar, pero se debe introducir un factor 2 para las burbujes para tener en cuenta el area superficial doble. Una gota es tun pequefo volumen de liquido en equiirio rodeado por su vapor (y pasiblemente por ar La presi de la cara cOncava de una interfas, Pan €5 siempre mayor que la presion de ia cara cOnvEXa, Py Esta diferencia queda refiejad en la ecuacién de Laplace que se deduce en la Justfcacién 6.2: a Pants Psa + 2 08) La ecuacin de Laplace muestra que fa diferencia de presiones tiende a cero cuando el ra~ diode eurvatura se hace infnito (quando la superficie es plana Fig. 6:20) as cevidades pe- aquefas tienen un radio de curvatua pequefo, po io que la diferencia de presdn a un lado + otro de la superficie es bastante elevada. Por ejemplo, una “burbuja" de champan (en realidad, una eavidad) con un radio de 0.10 mm da lugar 2 una diferencia de presion de 1.5 kPa, que es sufciente para sostener una columna de agua de 15 em de altura.158 Prasién interior, Prior Tensin superficial, , reciente Radio, 6.20 Dependenca dela presin en el interior de tuna superficie cura con el radio de a superficie ata dos valores wstinos de tesin superfial 6 TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS Justificacién 6.2 {Las cavidades en un lquido estin en equlibrio cuando la tendencia a disminuir de su rea superficial se contraresta con e aumento dela presi interna que de ela resulta. Cuando ta presion en ef interior de fa caida €5 Pe ¥ el radio ef fuerza hacia afuera es pre= Sion x Fea © 47 Pyy La fuerza hacia adentro surge de la presion exterior y dela tensidn superficial. La primera €5 427°Pjasir La tltima se calcula de la siguiente forma, La va- iacibm del area superficial cuando el radio de a esfera varia de ra r+ dres d= 4n(r 4 dr} 4nr = Bar dr (Et infinitésimo de segundo orden, (dr, se despreca,)E! trabajo realizado al incrementar la superficie en esa cantidad es, por tanto, w= 8ayr dr Como fuerza x distancia es trabajo, la fuerza que se opone al alargamiento en un dr cuando el radio es res Feanyr La fuerza total hacia adentro es por tanto 42°Pjeyu + 8777. En el Equilibrio, ls fuerzas hhacia adentro y hacia afuera se contrarrestan, por la que podemos escribir AAP Pace que, reordenada, da la Ee 16. PP yee + BRIE Ena Seecin 6.5 hemos visto qu a presindesapor de un guido depende deta re- siénaplicaa sobre el quid, Puesto que lacuvatura de la superficie genera un eiferencal de presin de 27ln se puede esperar qu Is prsin de vapor por encima de una superficie curva sea diferente de la observada sobre una supericeplana,Susituyendo este valor de la diferencia de pein en la Ee. 3, Se obtiene la ecuacion de Kelvin para a pesion de va por de un liuidocspersoen forma de gots de ati a an paper La expresion andloga para la presion de vapor en el interior de una cavidad es inmediata La presian de un liquido en el exterior de una cavided es menor que {a presién en el inte rior, por lo que el nica cambio €5 en el signo del exponente de la expresiOn ant (6) Nucleacion {as razones pp" para gotas de aqua de 1 4am y 1 nm de radio a 28°C son alrededor de 1,001 y 3, respectivamente. El segundo valor, aunque es bastante grande, es poco factible ya que con este radia el tamafio de Ia gota es inferior, en didmetro, a 10 moléculas, por la ue la base del céleulo es poco ereibl. El primer valor muestra que el efecto de la curvatura €s generalmente pequefo, aunque puede tener importantes eonsecuencias. Analicemos, por ejemplo, la formacién de una nube, Aire caliente y humedo asciende hhavia regiones ds fas de fa atmostera.A cierta altitud [a temperatura es suficientemente ‘baja para que el vapor legue 2 ser termodindmicamente inestable can relacién al lquido, jor lo que cabe esperar que condense en una ube de gotas liquidas. Podemos imaginar la etapa inicial como el agregado de un sinfin de moléculas de agua en una gota microscopi- 3, Puesto que la gota inicial es muy pequefia, tendré una mayor presién de vapor. Por tan- to, en lugar de crecer se evaparara, Este efecto es un eficaz estabilizador del vapor, ya que la tendencia inicial a la condensacién es contrarrestada por una elevada tendencia a la evaporacion, En estas condiciones se dice que la fase vapor estd sobresaturada, Esta es ter=+ P- 29h hn P +pgh op Pp a P 6.24 Cuando un caplar se sumerge en un Kaui, {ste ascende por le pordes, rovocando a ‘curvature dela super. Lapresin justo debajo ‘de! mensc es Inferior ala atmastria en 27h A tuna altar dada la presi es constant en too el Figuid, ya que la pesin idosttica (que es igual ‘poh conraeesta a diferencia de pesnsurgida de Iacuratura 78 & 3 = ‘Tension superficial, y/lmN om") sa|_ “2 0 20 40 60 80 100 Temperatura, 0/°C 15:22 Varacn de a tens superficial del agua con ts temperatura 6.10 CAPILARIDAD 159 rmodinéavicamente inestable con relacin a iquido pero no lo es con rlacién alas peque- fas gotes que se deben formar antes de que aparezca la Fase liquid, Yo que indica que la formacién de la nueva fase na se produce mediante un simple mecanismo direct. Las nubes se forman, por io que debe exist un mecanismo de formacén. Dos procesos son los responsables de esta formacion. €l primero es que se puedan agregar un riimero suficentemente elevado de moléculs de manera que la gota sea sufcientemente grande para que el efecto sobre el aumento de la evaporacin sea irelevante. La probabitidad de ‘que se forme uno de estos centras de nucleacién espantdneos es baja, no es el mecanismo dominante en fa frmacién de la lua. El proceso mayoritario depende dela existencia de diminutas paticulas de polvo u otras especies extrafas. Estas particulas nuclean fa con densacén (esto es, suministan centras en ls que ésta puede tener lugar) suminstrando superfcies sobre las que se pueden fjr las moléculas de aga Los lquidos pueden estar sobrecalentados por encima de su temperatura de ebulicion + subenfriados por debajo de su temperatura de congelacién Er ambas casos, no se alean- 2a la fase termodinmicamente estab debido a fa establzacin cinétea que se produce en ausencia de centros de nucleacin. Por ejemplo, el sobrecalentamiento se produce debido a que la presion de vapor en el interior de una cavidad es artificialmente baja, por to aque la cavidad que se est formando tiende a plegarse. Se observa esta inestabilidad cuando secalienta un reciente con agua sin agitar, condiciones en las que se puede aumentar la temperatura por encima del punto de ebulicidn. Una agitacion violenta generaimente acta como una nucleacion espontnea, dando lugar a burbujas grandes capaces de sobre- ‘ivi, Para asequrar una ebuliin suave a la verdadera temperatura de ebulicién, eben introducise en el recipient centros de nuceacin, como pequefios trozos de cristal con cantos vvos 0 burbujas(cavidades) de sire. €l funcionamiento de una cémara de niebla, lispositivo para captar particulas elementales, se base en la nucleacion mediante radiacién ionizante de fa evaporacin de hidrégeno iquido sobrecalentad. 6.10 Capilaridad La tendencia de los liquidos a ascender en los tubos caplars (tubos de pequefiasecci), que se conoce como capilridad, es otra consecuencia de la tension superficial. Analicemos qué ocurre cuando un tubo capilar de vidrio se sumerge en agua w otro liquido que tienda 2 aherise alos paredes. La energia es tanto menor cuanto mis vidrio est cubierto por tina pelicula delgada. A medida que la plicla se desiza sobre a pared interior se produce ta curvatura de la superficie del liquido en el interior de tubo. Esta curvatura provoca que ta presi justo debajo del menisco curvo sea inferior la presin atmosfrica en eproxi- madamente 27lr, donde res el radio del tubo suponiendo que fa superficie es hemisférica. La presin justo debajo de la superficie plana fuera de! tubo es pla presiin atmostérica, mientras que dentro del tubo debajo de la superficie curva €s slo p ~ 2yfr E exceso de resin externa empuja al liguido hacia ariba en el tubo hasta que se alcanza et equiva hidrosttico(presionesiquales ala misma altura} (Fg. 621) (a) Ascenso capilar Lo presin ejerciela por una columna de guido de densidad p yatura es p= pah 08) fn el uli, esta presionhidosttica contraresta ia diferencia de presiones 27, Por tanto, a altura de a columna en equiiro se calcula igualando 2yIry pg, obteniendose: 2 (19) por Esta simple expresin proporcona un sistema razonablemente preciso de mila tens su- perfil de liquids. a tesin superficial disminuye al ineementarla temperatura (Fig. 622)160 6.23 Balance de Fueras del que ests ngulo de contacto, &. cos 0,~1 0 2 Wealtig 16.24 Variacisn del Angulo de contacto (mastredo rediane el esquema geométiol en furein de os cambios dea 26 Wal 6 TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS Mustracién — : ; Si agua a 25°C se eleva 7.26 em en un caper de 0.20 mm de rai, su tension superficial esta temperatura es pghr -=$(997.1 kgm) «(9.81 m s*) x (7.36% 10° m) x (20x 10° m) = 720M me ‘Cuando ls fuerzas de adhesion entree quido y e! material dela pared del capita son menores que ls uerzas de cohesin en el liquid (como pase con el mercurio en video, e liquido en el tubo se contrae en las paredes. Est contraccin curva la superficie con la cara ‘éncava de presinelevada hacia abajo. Para iguaar la presi ala misma altura en todo el liquido la superficie debe bsjar para compensar el exceso de presionsurgido de esa curva tura. Esta compensacién da lugar a un descenso capa. (b) El dngulo de contacto £En muchos casos existe un dngulo no nulo entre el mite del meniscoy la pared. Si este d= uio de contacto es 6,, entonces la Ec. 19 se deberé modificar multiplicando el términa de la derecka por cos 8 El origen del ngulo de contacto debe buscarse en el equilrio de fueres que se prod~ ce enla linea de contacto entre el iquido y el séido (Fig, 623) Si lamamos 7%, YY % alas tensiones superfciales sdlido-gas, séido-liquido y liquido-gas,respectivamente (basica- mente ig energia necesria para crear la unidad de rea de cada una de fas interfases) las fuerzashorizontalesestin equilibradas si a= Tat My 08 8 (20) Esta expreiin permite obtener el angulo de contacto seadin cos = Bo en % Si tenemas en euenta que trabajo de adhesin del iquido sobre el sido (por uidad de ‘rea de contacto) es Wa Ty * Hy” He (22) la Ee. 21 se puede escribir (23) eros que el liquide “moja” completamente (cubre) toda la superficie, lo que correspond ‘2.un 6,> 0, cvando > 27 (Fig. 624) El iquido no moja la superficie (lo que coresponde a 6, > 90°) cuando Wy < % Para el mercurio en contacto con vidrio, = 140", lo que corresponde @ w,[f, = 0.23, indicando que existe un trabajo de adhesién relaivamente bajo del mercurio sobre el vidrio @ causa de las elevadas fuerzas de cohesion internas del mercutio.

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