ALCOHOLES PROBLEMAS RESUELTOS 1.

Nombra los siguientes compuestos incluyendo la estereoqumica, si ha lugar: d) a)

b)

e)

c)

f)

Solucin 1.1 a) 3,3-dimetil-1-butanol b) 4-bromopent-1-en-3-ol c) 2,3,4,5,6-heptanopentol d) 2-feniletanol e) (R)-1,3,4-trimetilciclohex-3-en-1-ol f) (1R, 3S, 5S)-5-bromo-1-metil-1,3-ciclohexanodiol

2. Escribe una frmula estructural para cada uno de los nombres siguientes:

a) (R)-4-Metil-1,2,4-pentanotriol b) (1R, 2R)-1,2-Ciclohexanodiol c) 1-(1-Metiletil)ciclobutanol d) (R)-2-Iodo-3-heptin-1,7-diol

e) (S)-1-Feniletanol f) Alcohol allico (2-propen-1-ol) g) Alcohol benclico (fenilmetanol) h) meso-Bis-1,2-ciclohexil-1,2-etanodiol

Solucin 1.2 e) a)

b) f)

c)

g)

h) d)

3. Indica la razn de por qu los nombres siguientes son incorrectos: a) 4-pentanol b) 4-(hidroximetil)-2-heptanol c) 3-hidroxi-3-etilhexano d) 2-isopropil-1-propanol

Solucin 1.3 Desde el punto de vista estricto de la IUPAC, estos nombres no son correctos por las razones que se darn en cada caso. Sin embargo, aunque incorrectos, cumplen la funcin primaria de permitir la comunicacin entre qumicos (no muy expertos verdaderamente). Es como hablar o escribir un idioma con defectos ortogrficos y gramaticales. Cada uno de estos nombres permite escribir una frmula estructural para cada compuesto.
c) 3-hidroxi-3-etilhexano a) 4-pentanol

El error est en la numeracin, que debe hacerse con los nmerales ms pequeos posible. El nombre correcto ser: 2-pentanol.

La funcin principal tiene que ser el alcohol. Por tanto, el nombre correcto ser: 3-etil-3-hexanol

b) 4-(hidroximetil)-2-heptanol

d) 2-isopropil-1-propanol

Se han nombrado las funciones alcohol, una como principal y otra como secundaria. Es necesario nombrar las dos como principales, con lo que la cadena carbonada principal no tiene por qu ser la ms larga. El nombre correcto sera: 2-propil-1,4-pentanodiol

El problema est en la cadena principal, que no se ha buscado la ms larga posible que contenga el grupo OH. El nombre correcto ser: 2,3-dimetil-2-butanol

1. Predice el orden de acidez de los alcoholes siguientes:

a) c)

d) b)

Solucin 2.1
La medida de la acidez de un alcohol se efecta determinando su pKa = -logKa, donde Ka es la constante de equilibrio del alcohol con agua:

Cuanto ms desplazado est el equilibrio hacia la derecha, mayor ser la concentracin de iones hidroxonio y mayor ser por tanto la acidez. Esto implica un mayor valor de Ka y un valor menor de pKa. Un cido fuerte podr tener un valor incluso negativo de pKa. Los alcoholes tienen valores de pKa en torno a 15-17, por lo que se les puede calificar de cidos muy dbiles. La concentracin de ion hidroxonio es muy baja. Pero la acidez de los alcoholes, dentro de que es pequa, vara con su estructura. Por qu se desplazan los equilibrios de diferentes alcoholes ms o menos a la derecha?. Depende de la estabilidad termodinmica del in alcxido. Los alcxidos son relativamente inestables porque tienen una carga formal concentrada sobre un tomo pequeo. Todo tomo presente en la cadena carbonada que tienda a deslocalizar la carga, dar lugar a un ion alcxido ligeramente ms estable y, por tanto, a un alcohol ligeramente ms cido. Las molculas problema tienen en el esqueleto tomos de fluor, fuertemente electronegativos. Los enlaces C-F estn fuertemente polarizados hacia el fluor, lo que ocasiona la polarizacin de los enlaces vecinos en la direccin del fluor. Por tanto, la presencia de los tomos de fluor estabilizarn ligeramente la carga negativa del alcxido. Como este efecto estabilizador depende exclusivamente de la polarizacin de los enlaces y no de efectos resonantes, el fenmeno es muy sensible a la distancia entre el enlace C-F y la carga negativa. El alcohol ms cido (y el alcxido ms estable) ser d), que contiene dos tomos de F en la posicin ms cercana. Ir seguido de a), que posee un slo F a la misma distancia de enlaces que el primero. En tercer lugar ir c). El compuesto b) ser el menos cido ya que, a pesar de tener tres F, estn tan alejados del oxgeno cargado negativamente, que su efecto ser despreciable. Resumiendo, el orden ser: d) > a) > c) > b)

PROBLEMAS: Propiedades cido-base

2. Predice el orden de acidez de los alcoholes siguientes:
a) c)

b)

d)

Solucin 2.2
Al igual que en el problema anterior, la estabilidad del alcxido es la clave. En el caso de los alcoholes benclicos de este problema, la estabilidad del alcxido depender de la densidad electrnica del anillo aromtico: i) Una mayor densidad electrnica provocar una mayor concentracin de carga en el oxgeno del alcxido y disminuir su estabilidad. ii) Por el contrario, un anillo aromtico con baja densidad electrnica har ms electronegativo al carbono sp unido al grupo CH2O y provocar un desplazamiento de carga en el enlace C-O, deslocalizandola y estabilizando el ion alcxido correspondiente. As que tenemos que determinar de forma cualitativa la densidad de carga de los anillos aromticos de las diferentes sustancias a estudiar: a)
2

El alcohol p-nitrobenclico tiene un grupo nitro, muy electronegativo, unido al anillo aromtico. Su estructura de Lewis, con separacin de cargas, permite deslocalizar la carga positiva en el anillo, con lo que ste tendr una densidad electrnica relativamente baja. Aunque las formas resonantes dibujadas contienen una gran separacin de cargas y, por tanto, contribuirn relativamente poco al hbrido de resonancia, nos permiten

explicar que un benceno unido a un grupo nitro tiene una densidad electrnica relativamente baja.

b) En el alcohol p-metilbenclico no se pueden escribir formas resonantes ya 3 que el metilo tiene un carbono sp . Sin embargo, es de esperar que la densidad electrnica del anillo aromtico sea ligeramente ms alta que si el 2 metilo no estuviera, ya que el carbono sp (con mayor carcter s) es ms 3 electronegativo que el sp y puede atraer hacia s densidad electrnica del enlace C-CH3. c)

La presencia de dos pares de electrones no compartidos en el oxgeno del grupo metoxilo hace que puedan escribirse formas resonantes, donde el anillo del alcohol p-metoxibenclico queda con una densidad electrnica relativamente alta. Ocurre lo contrario que con el grupo nitro. d) El alcohol benclico, sin sustituyentes en el anillo aromtico, ser nuestro compuesto de referencia. El anlisis realizado permite afirmar que: i) El alcohol p-nitrobenclico tiene una menor densidad electrnica en el anillo aromtico que el alcohol benclico. Esto estabilizar el ion alcxido y provocar que el p-nitroderivado sea ms cido. ii) El alcohol p-metoxibenclico tiene una mayor densidad electrnica en el anillo aromtico que el alcohol benclico. Esto desestabilizar el ion alcxido y provocar que el p-metoxiderivado sea menos cido. iii) El alcohol p-metilbenclico tiene una mayor densidad electrnica en el anillo aromtico que el alcohol benclico, pero menor que la del p-metoxiderivado. Esto desestabilizar ligeramente el ion alcxido y provocar que el p-metilderivado tenga una acidez menor que el alcohol benclico pero mayor que el p-metoxiderivado. En resumen, el orden de acidez ser: a) > d) > b) > c).

Hoja de autoevaluacin 3
En esta hoja hay cuatro molculas objetivo que hay que sintetizar. Para cada una de ellas se sugieren cuatro procesos de sntesis (opciones sintticas). Unos son correctos y otros incorrectos. Trata de adivinar la respuesta correcta en cada caso.

Opciones sintticas

Molcula objetivo

1
Propanal + 1 etapa: bromuro de etilmagnesio; + 2 etapa: neutralizacin

2
Butanal + 1 etapa: bromuro de etilmagnesio; + 2 etapa: neutralizacin 3-Pentanol

3
Butanona + 1 etapa: metillitio; + 2 etapa: neutralizacin

4
3-Bromopentano + 1 etapa: acetato potsico en dimetilsulfxido; + 2 etapa: hidrlisis cida, calor

5
Ciclohexanona + clorocromato de piridinio en diclorometano

Ciclohexanol

6
Ciclohexanona + 1 etapa: hidruro de litio y aluminio en ter + 2 etapa: hidrlisis y neutralizacin

7
Ciclohexeno + cido sulfrico concentrado y calor

8
Ciclohexeno + 1 etapa: acetato de mercurio + 2 etapa: hidrogenolisis con borohidruro sdico + 3 etapa: hidrlisis bsica

9
2-Etoxicarbonilciclohexanona + borohidruro sdico en metanol

10
2-Etoxicarbonilciclohexanona + 1 etapa: hidruro de litio y aluminio en ter + 2 etapa: hidrlisis y neutralizacin 2-Hidroximetilciclohexanol

11
Ciclohexanona + 1 etapa: bromuro de metilmagenesio + 2 etapa: neutralizacin

12
2-Formilciclohexanona + borohidruro sdico en metanol

13
Bromuro de terc-butilo + hidrxido sdico en dimetilformamida

14
Bromuro de terc-butilo + 1 etapa: acetato potsico en dimetilsulfxido + 2 etapa: hidrlisis cida terc-Butanol

15
2-Metilpropeno + 1 etapa: acetato de mercurio + 2 etapa: hidrogenolisis con borohidruro sdico + 3 etapa: hidrlisis bsica

16
Propanona (acetona) + 1 etapa: metillitio; + 2 etapa: neutralizacin

2. El tratamiento de 1,2,2-trimetilcicloheptanol con cido sulfrico da lugar a una mezcla de 1,7,7-trimetilciclohepteno, 1-terc-butilciclohexeno y 1-isopropenil-1metilciclohexano. Escribe un mecanismo que permita explicar la formacin de esos productos.

Solucin 4.2
La reaccin es la deshidratacin siguiente:

Como el reactivo es el cido sulfrico, debe producirse la protonacin del OH de algunas molculas de alcohol, dando lugar al carbocatin y la eleiminacin transcurre por tanto por un mecanismo E1. Los anillos de seis miembros deben de haberse producido mediante diversas transposiciones:

3. Indica cul es el resultado de las reacciones siguientes:

a) f)

g) b)

h) c)

d)

i)

e)

j)

Solucin 4.3
a)

El medio sulfrico y la alta temperatura provocan la deshidratacin del ciclopentanol, a travs de un mecanismo E1.

f)

El grupo triflato (CF3SO3) es un derivado de alcohol que convierte a ste en un buen grupo saliente. Ante un buen nuclefilo, como el ioduro, se produce la sustitucin nuclefila, a travs de un mecanismo SN2, obtenindose el 1-iodo-3-metilbutano y el triflato sdico. g) b)

El cloruro es 3, muy impedido. El etxido es una base fuerte. El impedimento del haluro provoca que el etxido reaccione con los hidrgenos del cloruro de terc-butilo, dando lugar a la eliminacin, a travs de un mecanismo E2.

En estas condiciones, parte de las molculas de alcohol se protonarn, provocndose la prdida de agua y la formacin de un carbocatin 1, muy inestable, que colapsar rpidamente con el nuclefilo ms fuerte del medio que es el ion bromuro. De esta forma se obtendr mayoritariamente el 1bromobutano, a travs de un mecanismo SN1. h)

c)

El bromuro es 1, muy poco impedido. Aunque el nuclefilo, terc-butxido, es bastante impedido, el producto de sustitucin nuclefila ser el predominante en este caso, a travs de un mecanismo SN2.

Este caso es muy similar al anterior, aunque con algunas diferencias importantes. El carbocatin que se obtiene es 2, algo menos inestable y, por tanto, de vida algo ms larga. El nuclefilo tiene tiempo para actuar como base y extraer un protn contiguo, para dar una mezcla de olefinas ismeras, que son trisustitudas y, por tanto, muy estables.

d)

i)

El dicromato potsico en cido sulfrico es una mezcla de alto poder oxidante (esta es la "mezcla crmica" que se utiliza en el laboratorio para limpiar los matraces). Por tanto, transforma el alcohol benclico (el estado de oxidacin formal del carbono 3 sp es -1) en cido benzoico (estado de oxidacin del carbono carbonlico +3). j)

El cloruro de tionilo en medio bsico (piridina) reacciona con el alcohol dando un ster inorgnico, que convierte al OH en buen grupo saliente. El cloruro de hidrgeno, capturado por la piridina, reacciona suavemente mediante un proceso SN2, para dar un cloruro de configuracin invertida respecto del alcohol de partida.

e)

El xido crmico en cido actico oxida el alcohol 2, ciclohexanol (estado de oxidacin formal del carbono alcohlico 0), a ciclohexanona (estado de oxidacin formal del carbono carbonlico +2).

En ausencia de ms reactivos, el hidruro potsico, que es una base fuerte, extraer el protn dbilmente cido del alcohol para formar el alcxido, su base conjugada. El equilibrio se desplaza completamente hacia la formacin del alcxido debido al desprendimiento de hidrgeno que tiene lugar.

1. A partir de acetileno y compuestos de hasta dos tomos de carbono, sintetiza los compuestos siguientes (haz click en cada uno para ver la solucin): a) 2,3-pentanodiol b) cis-3-hexeno c)1,4-dibromo-3-cloro-2-butanol d) 3-penten-2-ol e) 2-hexanona f) 1-hexanol

Solucin 3.1a Como se comentar repetidamente en los problemas de sntesis, primero haremos un estudio retrosinttico. Es decir, a partir del producto que debemos sintetizar iremos hacia atrs, estudiando los posibles precursores, hasta llegar al reactivo o reactivos que nos obligan a utilizar. Despus elaboraremos el verdadero esquema sinttico, estableciendo los pasos de sntesis necesarios con los reactivos y condiciones adecuados. 2,3-pentanodiol
Retrosntesis: El precursor de un diol es un alqueno ya que ste puede oxidarse con: a) KMnO4 en fro b) OsO4 y dar el diol sin directamente. O bien, puede epoxidarse con percido y abrir el epxido con agua en medio cido, para dar el diol trans. Como la estereoqumica del diol no se especifica utilizaremos cualquier mtodo. El precursor de un alqueno puede ser un alquino. La reduccin parcial con H2 y el catalizador de Lindlar (adicin sin) o con Na/NH3(reduccin trans) permiten efectuar la transformacin de alquino a alqueno. Un alquino puede obtenerse a partir de otro terminal por alquilacin del ion acetiluro correspondiente. Sntesis:

Solucin 3.1b
Como se comentar repetidamente en los problemas de sntesis, primero haremos un estudio retrosinttico. Es decir, a partir del producto que debemos sintetizar iremos hacia atrs, estudiando los posibles precursores, hasta llegar al reactivo o reactivos que nos obligan a utilizar. Despus elaboraremos el verdadero esquema sinttico, estableciendo los pasos de sntesis necesarios con los reactivos y condiciones adecuados.

cis-3-hexeno
Retrosntesis:

El precursor del alqueno es el alquino. Como el alqueno es cis, la reduccin del alquino debe proceder por medio de una adicin sin de H2. El precursor del 3hexino es el acetileno, por alquilacin doble del acetileno.
Sntesis:

Solucin 3.1c Como se comentar repetidamente en los problemas de sntesis, primero haremos un estudio retrosinttico. Es decir, a partir del producto que debemos sintetizar iremos hacia atrs, estudiando los posibles precursores, hasta llegar al reactivo o reactivos que nos obligan a utilizar. Despus elaboraremos el verdadero esquema sinttico, estableciendo los pasos de sntesis necesarios con los reactivos y condiciones adecuados. 1,4-dibromo-3-cloro-2-butanol
Retrosntesis:

La introduccin de los cuatro grupos funcionales en posicin 1, 2, 3 y 4 requiere un precursor donde los cuatro carbonos sean reactivos. Este es el 1,3-butadieno, en el que se puede proceder a una adicin 1,4 (conjugada) de Br2 para obtener el 1,4dibromo-2-buteno, que sufriendo adicin de cloro en agua, dar el producto final. El 1,3-butadieno puede obtenerse por eliminacin de dos molculas de HBr a partir del 2,3-dibromobutano. Este se puede obtener fcilmente por adicin de Br2 al 2-buteno, cuyo precursor es el 2-butino por reduccin parcial. El 2-butino se puede obtener por doble metilacin del acetileno. Sntesis:

Solucin 3.1d Como se comentar repetidamente en los problemas de sntesis, primero haremos un estudio retrosinttico. Es decir, a partir del producto que debemos sintetizar iremos hacia atrs, estudiando los posibles precursores, hasta llegar al reactivo o reactivos que nos obligan a utilizar. Despus elaboraremos el verdadero esquema sinttico, estableciendo los pasos de sntesis necesarios con los reactivos y condiciones adecuados. 3-penten-2-ol
Retrosntesis:

El enlace estratgico en el producto que nos piden preparar, que nos da la pista sobre la identidad de los precursores, es el 2-3. Podemos aprovecharnos de las propiedades dbilmente cidas del propino para convertirlo en propinuro, muy buen nuclefilo, y atacar el acetaldehdo. La reduccin parcial del 3-pentin-2-ol obtenido nos dar el alqueno final. Sntesis:

Solucin 3.1e Como se comentar repetidamente en los problemas de sntesis, primero haremos un estudio retrosinttico. Es decir, a partir del producto que debemos sintetizar iremos hacia atrs, estudiando los posibles precursores, hasta llegar al reactivo o reactivos que nos obligan a utilizar. Despus elaboraremos el verdadero esquema sinttico, estableciendo los pasos de sntesis necesarios con los reactivos y condiciones adecuados. 2-hexanona
Retrosntesis:

Los alquinos terminales dan cetonas por adicin de agua en medio cido, a travs de la formacin del enol correspondiente. La regioqumica de la adicin es Markovnikov. El 1-hexino se obtiene por monoalquilacin del acetileno con un butano que posea un buen grupo saliente en posicin 1. Como este reactivo tiene ms de dos tomos de carbono, una de las condiciones del enunciado del problema, debemos sintetizarlo. Se puede preparar a partir del acetileno por monoalquilacin con bromuro de etilo. El 1-butino puede tranformarse en el butanal (adicin de alquilboranos) que, por reduccin, dar el 1-butanol. El grupo OH es un precursor fcil de un grupo saliente, por ejemplo, un sulfonato. Sntesis:

Solucin 3.1f Como se comentar repetidamente en los problemas de sntesis, primero haremos un estudio retrosinttico. Es decir, a partir del producto que debemos sintetizar iremos hacia atrs, estudiando los posibles precursores, hasta llegar al reactivo o reactivos que nos obligan a utilizar. Despus elaboraremos el verdadero esquema sinttico, estableciendo los pasos de sntesis necesarios con los reactivos y condiciones adecuados. 1-hexanol
Retrosntesis:

Los alquinos terminales dan aldehdos por adicin de alquilboranos, a travs de la formacin del enol correspondiente. La regioqumica de la adicin es antiMarkovnikov. El 1-hexino se obtiene por monoalquilacin del acetileno con un butano que posea un buen grupo saliente en posicin 1. Como este reactivo tiene ms de dos tomos de carbono, una de las condiciones del enunciado del problema, debemos sintetizarlo. Se puede preparar a partir del acetileno por

monoalquilacin con bromuro de etilo. El 1-butino puede tranformarse en el butanal (adicin de alquilboranos) que, por reduccin, dar el 1-butanol. El grupo OH es un precursor fcil de un grupo saliente, por ejemplo, un sulfonato.
Sntesis: