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QO Exp I Guia para as aulas

2011.2

Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB

Programa da disciplina Qumica Orgnica Experimental I 3 crditos

Semestre 2011.2

Professor: Rodrigo Cristiano : rcristiano@quimica.ufpb.br / rodrigoqmc@gmail.com Informaes e materiais www.wix.com/rodrigoqmc/lsfqo para as aulas tericas e prticas no site:

Programa da Disciplina: Introduo a tcnicas simples de laboratrio de Qumica Orgnica, tais como destilao, recristalizao, determinao de pureza, tcnicas de separao, extrao, solubilidade, reaes cido-base, reaes de substituio nucleoflica. Bibliografia indicada: 1) McMurry, J. Organic Chemistry ou verso traduzida./ 2) Sarker, S.D.; Nahar, L. Chemistry for Pharmacy Students. Wiley, 2007./ 3) Solomons, G.; Frihle, C. Organic Chemistry ou verso traduzida./ 4) Clayden, Greeves, Warren, Wothers, Organic Chemistry, Oxford Press: New York, 2001. 5) Williamson, K.L. Macroscale and Microscale Organic Experiments. 6) Harwood, L. M., Moody, C. J. Experimental Organic Chemistry: Principles and practice. Blackwell Scientific Publications: London, 1989. 7) Ault, A. Techniques and Experiments for Organic Chemistry, 6th Ed, USci books: Sausalito, CA. 1998. 8) Pavia, D., Lampman, G.M., Kriz, G.S., Engel, R.G. Qumica Orgnica Experimental Tcnicas de escala pequena 2 Ed., Bookman. Avaliaes: 1 prova escrita e os relatrios de cada experimento (veja calendrio na pgina seguinte). Mdia final = P + M.R. 2

(P a nota da prova escrita e M.R. a mdia das notas obtidas nos relatrios (6 ao todo)
Leia com ateno o texto abaixo: O aluno dever ser pontual! Uma tolerncia de 10 minutos de atraso ser mantida em nossas aulas experimentais, caso chegue aps esse perodo no faz a prtica daquele dia (aulas perdidas por falta de pontualidade no sero de forma alguma repostas, e aluno faltante no ter pontuao no relatrio da prtica daquele dia que faltou). Por isso, no se atrase! Um relatrio das atividades realizadas na prtica anterior dever ser entregue na aula seguinte da prtica. Relatrio: O modelo do relatrio ser apresentado na ltima pgina do roteiro de cada experimento, e individual, no por equipe. tica e Honestidade Acadmica: Ser enfatizada a honestidade acadmica em exames, provas, e em outros aspectos desse curso. Desonestidade em qualquer nvel ser punida com 1

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rigor, incluindo ZERO no teste em questo. Como atos desonestos incluem: Copiar respostas de terceiros durante testes, permitir que suas respostas sejam copiadas por outras pessoas, utilizar de materiais pr-preparados, como anotaes, rabiscos (paredes, carteira, calculadora ou papel) para colar nas provas. Telefones Celulares: Os telefones celulares devem permanecer desligados (proibido mesmo modos silencioso ou vibratrio). Recebimento de chamadas e conversas durante as aulas (incluindo as de laboratrio) so altamente perturbativas e falta de educao para com todos presentes. Calendrio: Dia 8/ago 15/ago 22/ago 29/ago 5/set 12/set 19/set 26/set 3/out 10/out 17/out 24/out 31/out 7/nov 14/nov 21/nov 28/nov 5/dez 12/dez
a

aulaa no haver aula Introduo ao laboratrio, diviso da classe em turma A e B b (Turma A) Experimento I extrao do pigmento do espinafre (Turma B) Experimento I extrao do pigmento do espinafre (Turma A) Experimento II solubilidade de compostos orgnicos (Turma B) Experimento II solubilidade de compostos orgnicos (Turma A) Experimento III sntese da aspirina, recristalizao e p.f. No haver aula (Turma B) Experimento III sntese da aspirina, recristalizao e p.f. (Turma A) Experimento IV tcnicas cromatogrficas CCD e coluna SECITEAC (Turma B) Experimento IV tcnicas cromatogrficas CCD e coluna (Turma A) Experimento V Sntese do cloreto de terc-butila, uma SN1 (Turma B) Experimento V Sntese do cloreto de terc-butila, uma SN1 (Turma A) Experimento VI Reao de eterificao de Willianson, uma SN2 (Turma B) Experimento VI Reao de eterificao de Willianson, uma SN2 Prova escrita Prova de reposioc Exame final

Eventualmente podero sofrer alteraes no nosso cronograma, procure sempre se informar sobre a prtica do dia antes da aula. b A diviso se faz necessria devido ao elevado nmero de alunos, possibilitando as atividades em laboratrio com segurana. Para evitar a chamada panela a diviso da classe ser feita por ordem alfabtica do primeiro nome. c Apenas a prova escrita poder ser reposta no caso de falta. Relatrios e aulas perdidas no sero repostas.

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SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO

1.

INTRODUO

Laboratrios de qumica no precisam ser lugares perigosos de trabalho (apesar dos muitos riscos em potencial que neles existem), desde que certas precaues elementares sejam tomadas e que cada operador se conduza com bom senso e ateno. Acidentes no laboratrio ocorrem muito frequentemente em virtude da pressa excessiva na obteno de resultados. Cada um que trabalha deve ter responsabilidade no seu trabalho e evitar atitudes impensadas de desinformao ou pressa que possam acarretar um acidente e possveis danos para si e para os demais. Deve-se prestar ateno a sua volta e prevenir-se contra perigos que possam surgir do trabalho de outros, assim como do seu prprio. O estudante de laboratrio deve, portanto, adotar sempre uma atitude atenciosa, cuidadosa e metdica em tudo o que faz. Deve, particularmente, concentrar-se no seu trabalho e no permitir qualquer distrao enquanto trabalha. Da mesma forma, no deve distrair os demais desnecessariamente. Silncio indispensvel para as atividades de forma segura e apropriada em um laboratrio.

2.

NORMAS DO LABORATRIO DA QO EXP I

01. No deve comer, beber, atender telefone celular ou fumar dentro do laboratrio. 02. Seja pontual. Os experimentos demandam um bom tempo para ser completados, portanto chegue na hora marcada. 03. Silncio, conversar apenas o indispensvel entre os membros da equipe. 04. Cada operador deve usar, obrigatoriamente, um jaleco (bata). No ser permitido a permanncia no laboratrio ou a execuo de experimentos (no horrio de aula ou fora de horrio de aula) sem o mesmo. O jaleco deve ser de brim ou algodo grosso e, nunca de tergal, nylon ou outra fibra sinttica inflamvel. 05. Sempre que possvel, usar culos de segurana, pois constituem proteo indispensvel para os olhos contra respingos e exploses. 06. Ao manipular compostos txicos ou irritantes a pele, usar luvas de borrachas. 07. A manipulao de compostos txicos ou irritantes, ou quando houver desprendimentos de gases ou vapores, deve ser feita na capela. 08. Otimize o seu trabalho no laboratrio, dividindo as tarefas entre os componentes de sua equipe.

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09. Antecipe cada ao no laboratrio, prevendo riscos possveis para voc e vizinhos. Certifique-se ao acender uma chama de que no existem solventes prximos e destampados, especialmente aqueles mais volteis (ter etlico, ter de petrleo, hexanos, dissulfeto de carbono, benzeno, acetona, lcool etlico, acetato de etila, lcool metlico). Mesmo uma chapa ou manta de aquecimento quente s podem ocasionar incndios, quando em contato com solventes como ter, acetona ou dissulfeto de carbono. 10. Leia com ateno os rtulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizar. 11. Seja cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas so exotrmicas (ex. H2SO4(conc.) + H2O), ou inflamveis (ex. sdio metlico + H2O), ou ainda podem liberar gases txicos (ex. acetonitrila na chama libera HCN letal). Misture os reagentes vagarosamente, com agitao e, se necessrio, resfriamento e sob a capela. 12. Em qualquer refluxo ou destilao utilize pedras de porcelana a fim de evitar superaquecimento. Ao agitar lquidos volteis em funis de separao, equilibre a presso do sistema, abrindo a torneira do funil quando invertido, ou destampando-o quando em repouso. 13. Caso interrompa algum experimento pela metade ou tenha que guardar algum produto, rotule-o claramente. O rtulo deve conter: nome do produto, data e nome da equipe e do professor. 14. Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resduos, que esto dispostos no laboratrio. Pergunte ao tcnico ou professor. No jogue nada na pia sem que esteja descrito para o faz-lo. Use o procedimento descrito no fim de cada experimento para descartar os resduos, pois responsabilidade de todos os cuidados com o nosso meio ambiente. 15. Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar sua bancada e capela usada. Todos os frascos de reagentes utilizados devero ser fechados apropriadamente. Enfim, manter o laboratrio LIMPO.

3.

COMPOSTOS TXICOS

Um grande nmero de compostos orgnicos e inorgnicos so txicos. Manipule-os com respeito, evitando a inalao ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados pelos qumicos, sem receio antigamente, hoje so considerados nocivos a sade e no h dvidas de que a lista de produtos txicos deva aumentar. A relao abaixo compreende alguns produtos txicos de uso comum em laboratrios: 3.1. Compostos altamente txicos:

So aqueles que podem provocar, rapidamente, srios distrbios ou morte.

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Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB cido oxlico e seus sais Cianetos inorgnicos Cloro Pentxido de vandio

3.2.

Lquidos txicos e irritantes aos olhos e sistema respiratrio: Sulfato de dietila Bromometano Dissulfeto de carbono Sulfato de metila Bromo Cloreto de tionila cido fluorobrico Alquil e arilnitrilas Benzeno Brometo e cloreto de benzila Cloreto de acetila HCl

3.3.

Compostos potencialmente nocivos por exposio prolongada: Brometos e cloretos de alquila Bromometano, bromofrmio, tetracloreto de carbono, diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2dicloroetano, iodometano, clorofrmio Aminas alifticas e aromticas Anilinas substitudas ou no, dimetilamina, trietilamina, diisopropilamina, piridina.

Fenis e compostos aromticos nitrados

Fenis substitudos ou no, cresis, catecol, resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenis, nitroanilinas, naftis.

3.4.

Substncias carcinognicas:

Muitos compostos orgnicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter o cuidado no manuseio de compostos suspeitos de causarem cncer, evitando-se a inalao de vapores e a contaminao da pele. Devem ser manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas protetoras. Entre os grupos de compostos comuns em laboratrio se incluem:

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a) Aminas aromticas e seus derivados: anilinas N-substitudas ou no, naftilaminas, benzidinas, 2naftilamina e azoderivados. b) Compostos N-nitroso: nitrosoaminas e nitrosamidas. c) Agentes alquilantes: diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona, xido de etileno. d) Hidrocarbonetos aromticos policclicos: benzopireno, dibenzoantraceno, etc. e) Compostos que contm enxofre: tioacetamida, tiouria. f) Benzeno:um composto carcinognico, cuja concentrao mnima tolervel inferior aquela normalmente percebida pelo olfato humano. Se voc sente cheiro de benzeno, porque a sua concentrao no ambiente superior ao mnimo tolervel. Evite us-lo como solvente e sempre que possvel substitua por outro solvente semelhante e menos txico (por exemplo o tolueno). g) Amianto: a inalao por via respiratria de amianto pode conduzir a uma doena de pulmo, a asbestose, uma molstia dos pulmes que aleija e eventualmente mata.

4.

INSTRUES PARA ELIMINAO DE PRODUTOS QUMICOS PERIGOSOS

Hidretos alcalinos, disperso de sdio: Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropanol, agitar at completa reao do hidreto ou metal. Adicionar cautelosamente gua at a formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. Hidreto de ltio e alumnio: Suspender em ter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila at total transformao do hidreto, resfriar em banho de gelo e gua, adicionar cido 2N at formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente apropriado. Borohidreto alcalino: Dissolver em metanol, diluir com gua, adicionar etanol, agitar bem e deixar em repouso at completa dissoluo e formao de uma soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente apropriado. Organoltios e compostos de Grignard:

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Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: ter, dioxano, tolueno) e adicionar lcool, depois gua, no final cido 2N, at a formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente apropriado. Sdio: Introduza pequenos pedaos de sdio em etanol absoluto e deixar em repouso at completa dissoluo do metal, adicionar gua no fim cuidadosamente at soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente apropriado. Mercrio: Mercrio metlico: Recuper-lo para novo emprego. Sais de mercrio ou suas solues: Precipitar o mercrio sob forma de sulfeto, filtrar e guardlo. Metais pesados e seus sais: Precipitar sob a forma de sais insolveis (carbonatos, hidrxidos, sulfetos etc.), filtrar e armazenar. Cloro, bromo, dixido de enxofre: Absorver em NaOH 2N, verter em recipiente adequado. Cloretos de cido, anidridos de cido, POCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila: Sob agitao, com cuidado e em pores, adicionar muita gua ou NaOH 2 N, neutralizar, verter em recipiente adequado. Dimetilsulfato, iodeto de metila: Cautelosamente, adicionar a uma soluo concentrada de NH3, neutralizar, verter em recipiente adequado. Presena de perxidos, perxidos em solventes (ter, THF, dioxano): Reduzir em soluo aquosa cida (Fe(II) sais, bissulfito), separar fases quando for o caso, e verter em recipiente adequado. Sulfeto de hidrognio, mercaptanas, tiofenis, cido ciandrico, bromo e clorocianos: Oxidar com hipoclorito (NaOCl).

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5. AQUECIMENTO NO LABORATRIO Ao se aquecer substncias volteis e inflamveis no laboratrio, deve-se sempre levar em conta o perigo de incndio. Saiba de ante-mo a localizao dos extintores e procure se informar de como us-los. Para temperaturas inferiores a 100 C use preferencialmente banho-maria. Para temperaturas superiores a 100 C use banho de leo. Parafina aquecida funciona bem para temperaturas de at 220 C; glicerina pode ser aquecida at 150 C sem desprendimento aprecivel de vapores desagradveis. Banhos de silicone so os melhores, mas so tambm os mais caros. Uma alternativa quase to segura quanto os banhos so as mantas de aquecimento. O aquecimento rpido, mas o controle da temperatura no to eficiente como no uso de banhos de aquecimento. Mantas de aquecimento no so recomendadas para a destilao de produtos muito volteis e inflamveis, como ter de petrleo e ter etlico. Para temperaturas altas (>200 C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o aquecimento e o resfriamento do banho deve ser lento. Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos volteis e inflamveis. Nunca aquea solventes volteis em chapas de aquecimento (ter, CS2, metanol, acetona etc.). Ao aquecer solventes como metanol ou etanol em chapas, use um sistema munido de condensador e use preferencialmente as capelas. Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto s recomendado para lquidos no-inflamveis (por exemplo, gua). Site para a busca de substncias qumicas: www.chemfinder.com Dados fsico-qumicos de substncias: http://webbook.nist.gov Site com dados de segurana de produtos comerciais: www.hazard.com/msds Homepage da agncia americana de proteo ao meio-ambiente: www.epa.gov

PARA LER: LENARDAO, Eder Joo et al. "Green chemistry": os 12 princpios da qumica verde e sua insero nas atividades de ensino e pesquisa. Qumica Nova 2003, 26, 123-129. Link: http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422003000100020

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Experimento I
Isolamento do pigmento do espinafre pela tcnica de extrao contnua slido-lquido
Introduo A tcnica de extrao slido-lquido geralmente usada para extrair produtos slidos de uma fonte natural, por exemplo de uma planta. Um solvente escolhido, que seletivamente dissolve o composto, ou composto desejados, e o separa do material insolvel indesejado. Um aparato para extrao contnua slido-lquido, chamado extrator Soxhlet, geralmente empregado em laboratrios de pesquisa de produtos naturais (Figura 1).

O slido a ser extrado colocado em um cartucho feito de papel filtro ou mesmo um tubo de vidro aberto e inserido na cmara de extrao, indicada na Figura 1. Ento, um solvente de baixo ponto de ebulio, tal como ter etlico ou acetona, colocado no balo e aquecido at temperatura de refluxo. Os vapores do solvente sobem pelo brao esquerdo at o condensador, onde se liquefaz. As gotas do lquido condensado ainda quente caem sobre o 9

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material slido na cmara, e iniciam um processo de extrao dos compostos desejados. Quando o solvente dentro da cmara atinge uma determinada altura, o brao direito age como um sifo, e o solvente, o qual contm os compostos desejados dissolvidos nele, arrastado para baixo de volta ao balo. Este processo todo, vaporizao, condensao, extrao, e arraste para baixo no sifo repetido centenas de vezes, assim concentrando cada vez mais os compostos desejados na soluo no interior do balo. O produto pode finalmente ser obtido pela simples evaporao do solvente, para isso comumente se emprega um evaporador rotatrio. As folhas das plantas contm um certo nmero de pigmentos que geralmente pertencem a uma das duas categorias: clorofilas ou carotenides. As clorofilas a e b so os pigmentos que tornam as plantas verdes. Estes compostos, altamente conjugados, capturam a energia luminosa e CO2 para gerar a matria orgnica de que necessitam, processo conhecido como fotossntese. Clorofila a absorve luz na faixa de comprimentos de onda do violeta, azul e vermelho, enquanto reflete a luz verde (Figura 2). Isso que gera tal cor a este pigmento. A adio de clorofila b junto a clorofila a aumenta faixa do espectro de absoro de luz, assim em condies de baixa luminosidade plantas produzem mais clorofila b do que a.

Figura 2. Espectros de absoro de luz UV-vis pelas clorofilas a e b.

Os carotenides fazem parte da classe dos terpenos, uma grande classe de compostos derivados das plantas. O -caroteno, o composto responsvel pela cor laranja das cenouras, um exemplo de um carotenide. Quando ingerido, o caroteno clivado para formar duas molculas de vitamina A e constitui a maior fonte desta vitamina na dieta alimentar. A 10

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vitamina A, tambm denominada de retinol, tem um papel muito importante no mecanismo da viso. Os pigmentos mais abundantes nas folhas de espinafre so as clorofilas a e b e o caroteno, bem como pequenas quantidades de outros pigmentos como as xantofilas (derivados oxidados dos carotenos) e as feofitinas (semelhantes clorofila por substituio do ion Mg por dois ions H ). Estes pigmentos possuem elevado nmero de carbonos em sua estrutura e, portanto, esperado que sejam bastante insolveis em gua. por isso que as ndoas de ervas so to difceis de remover com a lavagem. Para assegurar uma extrao eficiente, sem utilizar grandes volumes de solvente, a tcnica mais conveniente a ser empregada a extrao contnua slido-lquido. O -caroteno um hidrocarboneto no polar enquanto ambas as clorofilas contm ligaes C-O e C-N que so polares assim como uma ligao azoto-magnsio (N-Mg) considerada quase inica. Por estas razes, ambas as clorofilas so muito mais polares que o
+ 2+

-caroteno. Comparando a estrutura das duas clorofilas, elas diferem apenas num grupo
funcional: a clorofila a tem um grupo metila (-CH ) na posio em que a clorofila b tem um
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grupo aldedo (-CHO). Esta diferena torna a clorofila b ligeiramente mais polar que a clorofila a. Essa diferena na polaridade ser usada para a separao desses pigmentos da mistura pela tcnica de cromatografia em coluna (Experimento III).

Clorofila a (azul-verde)

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H O

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N Mg N

N N

Clorofila b (verde)

MeOOC O O

-caroteno (amarelo)

Metodologia Os pigmentos das folhas de espinafre sero isolados por uso da tcnica de extrao contnua slido-lquido usando o extrator Soxhlet (Figura 1). Neste experimento o solvente empregado ser acetona. Monte o sistema cautelosamente seguindo as instrues na Figura 1 e de seu instrutor, o equipamento de vidro especial e caro, deve ser manuseado com cuidado e muita ateno. Procedimento experimental Com uma tesoura cortar em pedacinhos pequenos cerca de 8 folhas de espinafre. Esmagar bem o espinafre utilizando um almofariz. Embrulhar o espinafre esmagado no papel de filtro (previamente pesado) e dobrar de modo a ficar bem fechado. Pese a quantidade de espinafre no cartucho de papel filtro, anote a massa exata obtida. Colocar o conjunto no interior do tubo extrator de Soxhlet. Pesar o balo do extrator e colocar 100 mL de acetona, adaptar o tubo do extrator ao balo e o condensador ao tubo. Estabelecer a circulao de gua no condensador. Regular o aquecimento do balo de modo a obter uma taxa de, pelo menos, trs gotas por segundo de acetona condensada sobre a amostra. 12

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Aps 3 ciclos de extrao, cessar o aquecimento. Levantar um pouco o balo, deixar esfriar e separ-lo do tubo extrator. Utilizando o rotaevaporador retirar a acetona e pesar a quantidade de pigmento extrado, diminuindo-se do peso original do balo. Observar as caractersticas do extrato, determinar o rendimento e reserv-lo para a prtica seguinte. Resduos Acetona recuperada, retirar do balo coletor do rotaevaporador e transferir para o recipiente rotulado: Lquidos orgnicos no halogenados. Papel filtro e folhas de espinafre recuperadas do tubo extrator, aps secar, pode ser jogado na lixeira do laboratrio. Questionrio 1) Qual aspecto estrutural responsvel pela forte absoro de luz UV-vis nos pigmentos isolados? 2) D a frmula molecular e calcule as massas moleculares da clorofila a e b e do caroteno. 3) Foram isolados de 130 g de um extrato bruto de folhas de couve 2 g de clorofila a, e 1 g de -caroteno. Quantos moles de cada componente foram obtidos? Qual a porcentagem em massa de cada um dos componentes isolados? 4) Como funciona o sifo? 5) Pesquise sobre outros mtodos empregados para o isolamento de produtos naturais de plantas em pesquisa e na indstria, faa um resumo sobre cada mtodo e identifique suas vantagens e desvantagens.
PARA LER: VIEGAS JR, Cludio; BOLZANI, Vanderlan da Silva and BARREIRO, Eliezer

J.. Os produtos naturais e a qumica medicinal moderna. Qum. Nova [online]. 2006, vol.29, n.2, pp. 326-337. Link: http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0100-40422006000200025&script=sci_arttext

Leia tambm sobre a qumica das cores : http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/dye/corantes.html 13

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RELATRIO do Experimento I pigmentos do espinafre Nome:________________________________________________Turma:_____Data:_____________ 1. Isolamento

Massa de espinafre usada:______

Nome cientfico da planta usada:___________________________

Solvente usado para extrao:_____________ Ponto de ebulio do solvente:________ Estrutura qumica do solvente:

a) Quais aspectos estruturais no solvente que so responsveis pela solubilizao de constituintes orgnicos polares e apolares da planta? Indique um solvente que poderia ser empregado para extrair apenas o -caroteno.

b) Quais as massas moleculares das clorofilas a e b e do -caroteno? Quais os grupos funcionais presentes na clorofila b? (liste todos)

2. Rendimento (mostre os clculos) Massa do produto bruto obtido:_____________ Rendimento (%):_______ Aspecto fsico do material obtido:________________ Cor aparente da mistura:___________________

3. Referncias e fontes usadas para saber mais

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Experimento II
Solubilidade de Compostos Orgnicos
Introduo Grande parte dos processos rotineiros de um laboratrio de Qumica Orgnica (reaes qumicas, mtodos de anlise e purificao de compostos orgnicos) efetuada em soluo ou envolve propriedades relacionadas solubilidade de compostos orgnicos. A solubilidade dos compostos orgnicos pode ser dividida em duas categorias principais: a solubilidade na qual uma reao qumica a fora motriz e a solubilidade na qual somente est envolvida a simples miscibilidade. As duas esto interrelacionadas, sendo que a primeira, geralmente usada para identificar os grupos funcionais e, a segunda, para determinar os solventes apropriados para recristalizao, nas anlises espectrais e nas reaes qumicas. Trs informaes podem ser obtidas com relao a uma substncia desconhecida, atravs da investigao de seu comportamento quanto a solubilidade em: gua, soluo de hidrxido de sdio 5%, soluo de bicarbonato de sdio 5%, soluo de cido clordrico 5% e cido sulfrico concentrado a frio. Em geral, encontram-se indicaes sobre o grupo funcional presente na substncia. Por exemplo, uma vez que os hidrocarbonetos so insolveis em gua, o simples fato de um composto como o ter etlico ser parcialmente solvel em gua indica a presena de um grupo funcional polar (Figura 1a). Alm disso, a solubilidade em certos solventes fornece informaes mais especficas sobre um grupo funcional. Por exemplo, o cido benzico insolvel em gua, mas o hidrxido de sdio diludo o converte em seu sal, que solvel (Figura 1b). Assim, a solubilidade de um composto insolvel em gua mas solvel em soluo de NaOH diludo uma forte indicao sobre o grupo funcional cido. Finalmente, possvel, em certos casos, fazer dedues sobre a massa molecular de uma substncia. Por exemplo, em muitas sries homlogas de compostos monofuncionais (grupo funcional polar), aqueles com menos de cinco tomos de carbono so solveis em gua, enquanto que os com maior comprimento de cadeia hidrocarbnica so insolveis. 15

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Figura 1. Representaes ilustrativas da solubilidade de a) ter etlico em gua e b) cido benzico em meio bsico (ex: hidrxido de sdio em gua). As ligaes pontilhadas representam as ligaes no-covalentes responsveis pela solvatao!

De acordo com o Esquema 1, os testes de solubilidade so iniciados pelo ensaio com gua. Diz-se que uma substncia solvel em um dado solvente, quando esta se dissolve na razo de 3 g por 100 mL de solvente (ou 30 mg em 1 mL). Entretanto, quando se considera a solubilidade em cido ou base diludos, a observao importante a ser feita no saber se ela atinge os 3% ou outro ponto arbitrrio, e sim se a substncia desconhecida muito mais solvel na soluo cida ou bsica aquosa do que em gua. Este aumento na solubilidade constitui o ensaio positivo para a existncia de um grupo funcional cido ou bsico. Os compostos cidos so classificados por intermdio da solubilidade em hidrxido de sdio 5%. Os cidos fortes e fracos (respectivamente, classes A1 e A2 da Tabela 1) so distintos por serem os primeiros solveis em bicarbonato de sdio a 5% (base mais fraca), enquanto que os ltimos no o so. Os compostos que atuam como base em solues aquosas so detectados pela solubilidade em cido clordrico a 5% (classe B).

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Muitos compostos que so neutros frente ao cido clordrico a 5%, comportam-se como bases em solventes mais cidos, como cido sulfurco ou cido fosfrico concentrados. Em geral, compostos contendo enxofre ou nitrognio deveriam ser solveis neste meio.

Tabela 1: Compostos orgnicos relacionados s classes de solubilidade. Sais de cidos orgnicos, hidrocloretos de aminas, aminocidos, S2 compostos polifuncionais (carboidratos, polilcoois, cidos, etc.). cidos monocarboxlicos, com cinco tomos de SA carbono ou menos, cidos arenossulfnicos. Aminas monofuncionais com seis SB tomos de carbono ou menos. lcoois, aldedos, cetonas, steres, nitrilas e amidas S1 monofuncionais com cinco tomos de carbono ou menos. cidos orgnicos fortes: cidos carboxlicos com menos de seis tomos de A1 carbono, fenis com grupos eletroflicos em posies orto e para, dicetonas. cidos orgnicos fracos: fenis, enis, oximas, imidas, sulfonamidas, A2 tiofenis com mais de cinco tomos de carbono, -dicetonas, compostos nitro com hidrognio em , sulfonamidas. Aminas aromticas com oito ou mais B carbonos, anilinas e alguns oxiteres. Diversos compostos neutros de nitrognio ou enxofre MN contendo mais de cinco tomos de carbono. lcoois, aldedos, metil cetonas, cetonas cclicas e steres contendo N1 somente um grupo funcional e nmero de tomos de carbono entre cinco e nove; teres com menos de oito tomos de carbono; epxidos. 17

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Alcenos, alcinos, teres, alguns compostos aromticos N2 (com grupos ativantes) e cetonas (alm das citadas em N1). Hidrocarbonetos saturados, alcanos halogenados, haletos de arila, I teres diarlicos, compostos aromticos desativados.
Obs.: Os haletos e anidridos de cido no foram includos devido a alta reatividade.

Uma vez que apenas a solubilidade em gua no fornece informao suficiente sobre a presena de grupos funcionais cidos ou bsicos, esta deve ser obtida pelo ensaio das solues aquosas com papel de tornassol ou outro indicador de pH.
Esquema 1. Classificao dos compostos orgnicos pela solubilidade.
SUBSTNCIA DESCONHECIDA

GUA

INSOLVEL

SOLVEL

NaOH 5%

TER

INSOLVEL

SOLVEL

INSOLVEL S2

SOLVEL

HCl 5%

NaHCO3 5%

VERMELHO AO TORNASSOL

SA SOLVEL B SOLVEL A1 INSOLVEL A2

AZUL AO TORNASSOL

NO ALTERA O TORNASSOL

SB

S1

INSOLVEL

H2SO4 96%

INSOLVEL I

H3PO4 85%

SOLVEL N1

INSOLVEL N2

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Metodologia No experimento de hoje sero testadas a solubilidade de diversos compostos orgnicos em tubo de ensaio. Sero analisadas amostras desconhecidas, entre elas compostos slidos e lquidos, que podero ser identificadas com base na natureza de sua interao com os solventes. Note que um bom conhecimento de acidez e basicidade requisito bsico para aprender algo til com a prtica de hoje. Assim, procure ler o captulo 2 do McMurry para relembrar o assunto, ANTES da prtica. Procedimento Experimental Coloque 1,0 mL do solvente em um tubo de ensaio. A seguir adicione algumas gotas do lquido ou slido desconhecido, diretamente no solvente. Os compostos slidos devem ser finamente pulverizados para facilitar a dissoluo. A seguir, agite cuidadosamente o tubo de ensaio e anote o resultado. s vezes um leve aquecimento ajuda na dissoluo, e quando um composto colorido se dissolve a soluo assume esta cor. Usando o procedimento acima, os testes de solubilidade dos compostos desconhecidos devem ser determinados nos seguintes solventes: gua, ter, NaOH 5%, NaHCO3 5%, HCl 5%, H2SO4 95 % e H3PO4 85% (para cada solvente, voc ir usar uma nova alquota da amostra em um tubo limpo e seco). O roteiro apresentado no Esquema 1 deve servir como orientao. Usando cido sulfrico concentrado pode haver uma mudana de colorao, indicando um teste positivo de solubilidade. Se o composto dissolver em gua, o pH dever ser medido com papel indicador. Compostos solveis em gua so, em geral, solveis em todos os solventes aquosos. Se um composto pouco solvel em gua, ele poder ser mais solvel em outro solvente aquoso. Como j citado, um cido carboxlico poder ser pouco solvel em gua, mas muito solvel em meio bsico diludo. Assim, torna-se necessrio determinar a solubilidade dos compostos desconhecidos em todos os solventes. 19

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Resduos O contedo dos tubos de ensaio devem ser transferidos para os recipientes de resduo apropriados, de acordo com a natureza do solvente: Lquidos orgnicos no halogenados; lquidos orgnicos halogenados; Resduos aquosos (pH cido) e Resduos aquosos (pH alcalino). Lave os tubos antes de sair! Questionrio 1. Para cada composto abaixo, indique o mais solvel em gua e justifique. a) n-pentano ou pentanol b) ter dietlico ou butanamina c) lcool n-butlico ou isobutlico d) 2-Metilpirrolidina ou n-Metilpirrolidina 2. Explique porque a anilina insolvel em gua e solvel numa soluo de HCl 5%. Mostre a reao envolvida. 3. Explique porque o -naftol insolvel em gua e solvel numa soluo de NaOH 5%. 4. Coloque os seguintes compostos em ordem crescente de solubilidade em gua e justifique: 1-Hexanol, 2-Metil-2-propanol, lcool sec-butlico, 1-Butanol e lcool isobutlico. 5. Complete as seguintes equaes qumicas:
a) CH3CH2CO2H O b) C6H5 C CH3
+ +

NaOH(aq)

c)

OH

NaOH(aq)

CO2H H2SO4(aq) d) OH
+

NaHCO3(aq)

6. Indique as classes de solubilidade a que os compostos abaixo pertecem: a) 3-metoxifenol b) cicloexanona c) propionato de sdio d) 2-bromooctano

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RELATRIO do Experimento II - Solubilidade Nome:________________________________________________Turma:_____Data:_____________ 1. Possveis compostos desconhecidos

2. Identificao da amostra desconhecida por solubilidade a. Baseando-se nos seus dados experimentais, na tabela acima e nas classes de solubilidade da apostila, complete a tabela abaixo: Amostra Classe de solubilidade Composto n ( ) p.f. (C) encontrada 1 2 3 4 5 b. Um composto desconhecido insolvel em gua, mas solvel em soluo aquosa de NaOH 1M e em clorofrmio. Indique qual das estruturas abaixo deve corresponder a do composto desconhecido. Explique.

3. Referncias e fontes usadas para saber mais

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Experimento III
Sntese da aspirina (recristalizao e ponto de fuso)
Introduo Aspirina um medicamento mundialmente conhecido pelas suas aes analgsica, antiinflamatria e antipirtica. Aspirina nome comercial registrado do cido acetilsaliclico (AAS) e foi a primeira droga sinttica produzida em larga escala, descoberta no fim do sculo 19 nos laboratrios da Bayer. De fato, cido saliclico, que era isolado das folhas do salgueiro, j era usado como medicamento no sculo 19, embora sua elevada acidez provocava lceras estomacais em pacientes com o uso prolongado.
O OH O O

cido saliclico (extrado das folhas do Salgueiro)

cido acetilsaliclico (AAS)

Modelo 3D molecular do AAS

O mtodo usado industrialmente hoje similar ao mtodo primeiramente realizado nos laboratrios da Bayer, consistindo da transferncia de grupo acetila do anidrido actico para o grupo fenlico O-H do cido saliclico, catalisado por cido (Esquema 1). A produo industrial s nos Estados Unidos de cerca 27 mil toneladas. Esquema 1. Sntese do cido acetilsaliclico

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Essa sntese fornece um produto cristalino que deve ser purificado por recristalizao. Um solvente apropriado para a recristalizao de uma determinada substncia deve preencher os seguintes requisitos: a) Deve proporcionar uma fcil dissoluo da substncia a altas temperaturas; b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substncia a baixas temperaturas; c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, no deve reagir com a substncia); d) Deve possuir um ponto de ebulio relativamente baixo para que possa ser facilmente removido da substncia recristalizada. e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas do que a substncia. O resfriamento durante o processo de recristalizao deve ser feito lentamente, para que se permita a disposio das molculas em retculos cristalinos, com formao de cristais grandes e puros. Caso se descubra que a substncia muito solvel em um dado solvente para permitir uma recristalizao satisfatria, mas insolvel em um outro, combinaes de solventes podem ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente miscveis (exemplos: metanol e gua, etanol e clorofrmio, hexano e clorofrmio, etc.). Metodologia No experimento de hoje faremos a sntese da AAS a partir da reao do cido saliclico com anidrido actico, catalisada por cido. Embora os detalhes mecansticos da reao de substituio na carbonila vista apenas no programa da Qumica Orgnica II, aqui essa reao servir apenas como um modelo para a aprendizagem da conduo de uma sntese orgnica, isolamento de um produto de reao, purificao deste produto pela tcnica de recristalizao e avaliao da pureza pelo ponto de fuso. A aspirina sintetizada solvel em gua quente, mas pouco solvel em gua fria. Utilizando-se estes dados de solubilidade, pode-se recristalizar o produto, dissolvendo-o na menor quantidade possvel de gua quente e deixando resfriar a soluo lentamente para a obteno dos cristais, que so pouco solveis em gua fria. 23

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As impurezas que permanecem insolveis durante a dissoluo inicial do composto so removidas por filtrao a quente, usando papel de filtro pregueado, para aumentar a velocidade de filtrao. Para remoo de impurezas no soluto pode-se usar carvo ativo, que atua adsorvendo impurezas coloridas e retendo a matria resinosa e finamente dividida. O ponto de fuso ser utilizado para identificao do composto e como um critrio de pureza. Compostos slidos com faixas de pontos de fuso pequenas (< 2 C) so considerados puros. Procedimento experimental Em um balo de 50 mL com junta esmerilhada adicione 1,38 g (0,01 mol) de cido saliclico e 2,8 mL (3,1 g; 0,03 mol) de anidrido actico. A essa mistura adicione 3 gotas de cido fosfrico 85%, agite o frasco para misturar bem o contedo. Coloque um condensador (Nota 1) a saida do balo e aquea a mistura em banho-maria por 5 minutos. Sem resfriar a soluo, adicione 1 mL (0,056 mol) em uma poro atravs da abertura do topo do condensador. O excesso de anidrido actico ir hidrolisar, e o contedo do frasco ir entrar em ebulio (Nota 2). Quando a reao exotrmica de hidrlise termina, adicione 25 mL de gua gelada, resfrie a mistura a temperatura ambiente, agite e use um basto de vidro para induzir a cristalizao do produto. Para garantir uma completa cristalizao, deixe o balo mergulhado em um banho de gelo por 10 minutos. Colete o produto por filtrao em Buchner usando suco, lavando com mnimo de gua para rinsar o contedo do balo. Pese o material bruto antes de recristalizar. Notas: 1. No h necessidade de colocar as mangueiras no condensador, o motivo de us-lo aqui mais para evitar os vapores de anidrido actico, no ser realizado um refluxo! 2. Anidrido actico tem um cheiro desagradvel, e essa operao converte o excesso de anidrido actico em cido actico.

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Recristalizao: Recristalizar o produto em gua quente. Dica: adicione a gua em ebulio aos poucos sobre o AAS at que este esteja totalmente dissolvido (use a menor quantidade de gua possvel). Algumas vezes, faz-se o uso de filtrao a quente usando papel pregueado como mostrado na Figura 1 para remover raspas de papel e outras impurezas insolveis. Deixe em repouso para permitir a formao de cristais. Filtre os cristais em funil de Buchner, seque sob vcuo, determine o rendimento da reao e ponto de fuso.

Figura 1. Filtrao simples a quente

Resduos
cido fosfrico aps diluir, gua de lavagem da recristalizao e demais lquidos dessa prtica podem ser descartados com segurana na pia do laboratrio. Papel filtro usado deve ser descartado no frasco rotulado Resduos slidos. A aspirina sintetizada aps recristalizada deve ser guardada no frasco rotulado cido acetilsaliclico turma 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano. Questionrio 1. Qual o papel do cido fosfrico? 2. D a equao qumica da hidrlise do anidrido actico.

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3. Por que o grupo acetila termina no grupo OH fenlico e no no OH do cido carboxlico? O que ocorre quando o grupo acetila transferido para o grupo OH errado? Informe a estrutura que seria formada e o que ocorre com ela no meio reacional. 4. Quando adicionamos o 1 mL de gua pelo condensador, existe a possibilidade de hidrolisar nosso produto ao invs do anidrido actico? Justifique sua resposta. 5. Que propriedades um bom solvente deve ter para recristalizao de uma determinada substncia? 6. Em cada um dos pares abaixo, indique o produto com ponto de fuso mais alto, justificando sua escolha: a. um cido carboxlico e seu respectivo sal b. cido pentanico e pentanol c. alcool etlico e ter dietlico 7. Pesquise mecanismos de ao do cido acetilsaliclico no tratamento da dor. Tambm busque encontrar na literatura sobre novas aplicaes desta molcula.

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RELATRIO do Experimento III Sntese da aspirina Nome:________________________________________________Turma:_____Data:_____________

1. Sntese a. Mecanismo da reao (pesquise na literatura indicada pelo professor):

b. Qual o papel do cido fosfrico?

c. Por que o cido acetilsaliclico, mesmo possuindo 9 tomos de carbono, pode ser dissolvido em gua quente?

2. Purificao a. Clculo do rendimento do cido acetilsaliclico (AAS): A sntese forneceu ____g (___%) de AAS aps a recristalizao. Mostre abaixo seus clculos

b. Ponto de fuso do cido acetilsaliclico purificado:___________; P.f. da literatura:_________

3. Referncias e fontes usadas para saber mais

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Experimento IV
Tcnicas Cromatogrficas
Introduo Cromatografia uma tcnica utilizada para analisar, identificar ou separar os componentes de uma mistura. A cromatografia definida como a separao de dois ou mais compostos diferentes por distribuio entre fases, uma das quais estacionria e a outra mvel. A mistura adsorvida em uma fase fixa, e uma fase mvel "lava" continuamente a mistura adsorvida. Pela escolha apropriada da fase fixa e da fase mvel, alm de outras variveis, pode-se fazer com que os componentes da mistura sejam arrastados

ordenadamente. Aqueles que interagem pouco com a fase fixa so arrastados facilmente e aqueles com maior interao ficam mais retidos. Os componentes da mistura adsorvem-se com as partculas de slido devido a interao de diversas foras intermoleculares. O composto ter uma maior ou menor adsoro, dependendo das foras de interao, que variam na seguinte ordem: formao de sais > coordenao > ligaes de hidrognio > dipolo-dipolo > Van der Waals. Dependendo da natureza das duas fases envolvidas tem-se diversos tipos de cromatografia: - slido-lquido (coluna, camada fina, papel); - lquido-lquido; - gs-lquido. Cromatografia em coluna: A cromatografia em coluna uma tcnica de partio entre duas fases, slida e lquida, baseada na capacidade de adsoro e solubilidade. O slido deve ser um material insolvel na fase lquida associada, sendo que os mais utilizados so a slica gel (SiO2) e alumina (Al2O3), geralmente na forma de p. A mistura a ser separada colocada na coluna com um eluente menos polar e vai-se aumentando gradativamente a polaridade do eluente e consequentemente 28

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o seu poder de arraste de substncias mais polares. Uma seqncia de eluentes normalmente utilizada a seguinte: ter de petrleo, hexano, ter etlico, tetracloreto de carbono, acetato

de etila, etanol, metanol, gua e cido actico.


O fluxo de solvente deve ser contnuo. Os diferentes componentes da mistura moverse-o com velocidade distintas dependendo de sua afinidade relativa pelo adsorvente (grupos polares interagem melhor com o adsorvente) e tambm pelo eluente. Assim, a capacidade de um determinado eluente em arrastar um composto adsorvido na coluna depende quase diretamente da polaridade do solvente com relao ao composto. medida que os compostos da mistura so separados, bandas ou zonas mveis comeam a ser formadas; cada banda contendo somente um composto. Em geral, os compostos apolares passam atravs da coluna com uma velocidade maior do que os compostos polares, porque os primeiros tm menor afinidade com a fase estacionria. Se o adsorvente escolhido interagir fortemente com todos os compostos da mistura, ela no se mover. Por outro lado, se for escolhido um solvente muito polar, todos os solutos podem ser eludos sem serem separados. Por uma escolha cuidadosa das condies, praticamente qualquer mistura pode ser separada (Figura 1). Outros adsorventes slidos para cromatografia de coluna em ordem crescente de capacidade de reteno de compostos polares so: papel, amido, aucares, sulfato de clcio,

slica gel, xido de magnsio, alumina e carvo ativo. Ainda, a alumina usada comercialmente
pode ser cida, bsica ou neutra. A alumina cida til na separao de cidos carboxlicos e aminocidos; a bsica utilizada para a separao de aminas. Cromatografia em camada delgada (CCD): A cromatografia em camada fina (ou delgada) uma tcnica simples, barata e muito importante para a separao rpida e anlise quantitativa de pequenas quantidades de material. Ela usada para determinar a pureza do composto, identificar componentes em uma mistura comparando-os com padres; acompanhar o curso de uma reao pelo aparecimento 29

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dos produtos e desaparecimento dos reagentes e ainda para isolar componentes puros de uma mistura.

Figura 1: Cromatografia em coluna.

Na cromatografia de camada delgada a fase lquida ascende por uma camada fina do adsorvente estendida sobre um suporte. O suporte mais tpico uma placa de vidro (outros materiais podem ser usados). Sobre a placa espalha-se uma camada fina de adsorvente suspenso em gua (ou outro solvente) e deixa-se secar. A placa coberta e seca chama-se "placa de camada fina". Quando a placa de camada fina colocada verticalmente em um recipiente fechado (cuba 30

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cromatogrfica) que contm uma pequena quantidade de solvente, este eluir pela camada do adsorvente por ao capilar.

Figura 2: Cromatografia em camada delgada.

A amostra colocada na parte inferior da placa, atravs de aplicaes sucessivas de uma soluo da amostra com um pequeno capilar. Deve-se formar uma pequena mancha circular. medida que o solvente sobe pela placa, a amostra compartilhada entre a fase lquida mvel e a fase slida estacionria. Durante este processo, os diversos componentes da mistura so separados. Como na cromatografia de coluna, as substncias menos polares avanam mais rapidamente que as substncias mais polares. Esta diferena na velocidade resultar em uma separao dos componentes da amostra. Quando estiverem presentes vrias substncias, cada uma se comportar segundo suas propriedades de solubilidade e adsoro, dependendo dos grupos funcionais presentes na sua estrutura (Figura 2). Depois que o solvente ascendeu pela placa, esta retirada da cuba e seca at que esteja livre do solvente. Cada mancha corresponde a um componente separado na mistura 31

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original. Se os componentes so substncias coloridas, as diversas manchas sero claramente visveis. Contudo, bastante comum que as manchas sejam invisveis porque correspondem a compostos incolores. Para a visualizao deve-se "revelar a placa". Um mtodo bastante comum o uso de vapores de iodo, que reage com muitos compostos orgnicos formando complexos de cor caf ou amarela. Outros reagentes para visualizao so: nitrato de prata (para derivados halogenados), 2,4-dinitrofenilidrazina (para cetonas e aldedos), verde de bromocresol (para cidos), ninhidrina (para aminocidos), etc. Tambm em caso de compostos contendo anis aromticos comum o emprego de revelao em lmpada de UV. Um parmetro freqentemente usado em cromatografia o "ndice de reteno" de um composto (Rf). Na cromatografia de camada fina, o Rf funo do tipo de suporte (fase fixa) empregado e do eluente. Ele definido como a razo entre a distncia percorrida pela mancha do componente e a distncia percorrida pelo eluente. Portanto:

Rf = dc / ds
Onde:

dc = distncia percorrida pelo componentes da mistura. ds = distncia percorrida pelo eluente.


Quando as condies de medida forem completamente especificadas, o valor de Rf constante para qualquer composto dado e correspondente a uma propriedade fsica. Este valor deve apenas ser tomado como guia, j que existem vrios compostos com o mesmo Rf. Sob uma srie de condies estabelecidas para a cromatografia de camada fina, um determinado composto percorrer sempre uma distncia fixa relativa distncia percorrida pelo solvente. Estas condies so: 1- sistema de solvente utilizado; 2- adsorvente usado; 3- espessura da camada de adsorvente; 32

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4- quantidade relativa de material.

Metodologia:
A prtica de hoje tem como objetivo uma introduo das tcnicas bsicas de cromatografia em camada delgada e cromatografia em coluna; Avaliar o efeito da polaridade dos solventes sobre o Rf dos compostos orgnicos; Dar noes bsicas da interao dos adsorventes slica gel e alumina sobre as propriedades cidas e bsicas dos compostos orgnicos. Para isso, ser realizado anlises de CCD de amostras provenientes de fontes naturais (pigmentos isolados no Experimento I), e mesmo de compostos orgnicos puros. Em adio, uma coluna cromatogrfica ser montada para a separao dos componentes de uma mistura.

Procedimento Experimental:
A) SEPARAO DOS COMPONENTES DE UMA MISTURA: Numa placa de cromatografia de slica gel com cerca de 2 x 8 cm, usando um lpis e muito levemente para no remover a slica, marcar uma linha de base a cerca de 1 cm de uma das extremidades mais estreitas da placa. Mergulhar um capilar limpo no extrato do espinafre (isolado no Experimento I). Aplicar este extrato na placa de slica gel. Repetir a aplicao pelo mesmo processo mais duas vezes.

Nota: O lquido deve ser depositado com cuidado, de modo a no ferir a camada de slica
gel, at que se formem manchas de dimetro no superior a 5 mm. Deixar secar entre cada aplicao de modo a manter o dimetro da mancha dentro do valor mximo indicado. Colocar em um Becker de 100 mL ou num frasco de tamanho adequado ao da placa uma mistura de 7:3 de hexano-acetona at atingir uma altura de cerca de 0,5 cm. O nvel de eluente deve estar abaixo do nvel das manchas na placa. Colocar a placa de cromatografia dentro do copo com cuidado para que o eluente no chegue linha de base. Tapar imediatamente o copo e esperar at eluio completa.

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Observar a evoluo da placa e deixar eluir at que o eluente esteja a cerca de 1 cm da extremidade superior da placa. Quando a eluio estiver completa, tirar a placa do Becker com uma pina. Marcar imediatamente com um lpis at onde chegou o eluente. Deixar secar bem a placa e marcar com um lpis todas as manchas visveis. Tomar nota do aspecto da placa e das caractersticas de cada mancha.

Nota: As manchas podem desaparecer ou mudar de cor quando expostas ao ar e luz


pois os pigmentos so lentamente oxidados. Calcular o valor de R de cada mancha identificando-as com as letras A, B, C Identificar
f

cada componente (mancha). O -caroteno (polieno isolado da cenoura) aparece como uma mancha amarela prxima ao topo da placa; as clorofilas a e b aparecem como manchas verde oliva e verde azulada, respectivamente.

B) EFEITO DO SOLVENTE NO VALOR DE Rf: Em uma placa de slica gel aplique, com ajuda de um capilar, uma soluo diluda de -naftol e outra de p-toluidina (use cloreto de metileno ou ter como solvente) e deixe desenvolver o cromatograma usando como eluente os seguintes solventes (faa uma placa para cada eluente): a) diclorometano puro. b) diclorometano contendo 25% de acetato de etila. c) diclorometano contendo 50% de acetato de etila. Aps o solvente atingir o topo da placa, retire a placa da cuba, evapore o solvente na capela e coloque-a numa atmosfera de iodo para revelar a manchas das substncias. Calcule o Rf para cada amostra em cada mistura de solvente. Qual o efeito causado sobre o Rf pelo aumento da proporo do acetato de etila na mistura de solvente utilizado?

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C) CROMATOGRAFIA EM COLUNA, DIFERENAS EM ELUIO NA ALUMINA E NA SLICA GEL: EMPACOTAMENTO DA COLUNA: Prepare uma coluna para cromatografia utilizando alumina neutra como fase fixa, da seguinte maneira: agite com um basto em um bquer, 15 a 20 g de alumina em tetracloreto de carbono, at obter uma pasta fluida, homognea e sem bolhas de ar includas. Encha a tera parte da coluna cromatogrfica com tetracloreto de carbono e derrame, ento, a pasta fluida de alumina, de modo que ela sedimente aos poucos e de forma homognea. Caso haja bolhas de ar oclusas na coluna, golpeie-a suavemente, de modo a expuls-las. Controle o nvel do solvente abrindo ocasionalmente a torneira da coluna. Terminada a preparao, o nvel de tetracloreto de carbono deve estar 1 cm acima do topo da coluna de alumina. SEPARAO DOS

COMPONENTES DE UMA MISTURA: Distribua homogeneamente sobre o topo da coluna de


alumina, com auxlio de uma pipeta ou conta-gotas, 1 a 3 mL de uma soluo etanlica de alaranjado de metila e azul de metileno. Aps a adsoro pela coluna, proceda a eluio com etanol, vertendo cuidadosamente o solvente pelas paredes internas da coluna, tomando cuidado para no causar distrbios ou agitao na coluna. Ao mesmo tempo, abra a torneira para escoar o solvente. Elua todo o azul de metileno com etanol. Elua, primeiro com gua, o alaranjado de metila retido na coluna e em seguida com uma soluo aquosa de cido actico. Repita o mesmo procedimento acima utilizando slica gel como fase fixa da coluna.

Observe que a ordem de eluio se inverte, isto , o alaranjado de metila sai com etanol
enquanto o azul de metileno fica retido na coluna.

D) CROMATOGRAFIA EM COLUNA, SEPARAO DOS PIGMENTOS DO ESPINAFRE: Colocar uma pequena quantidade de algodo na ponta da coluna cromatogrfica. Pesar em um becker de 100 mL aproximadamente 10 g de slica gel e adicionar a quantidade de hexano necessria para formar uma suspenso homognea. Misturar com uma vareta de vidro. 35

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Transfira a suspenso para a coluna e cuidadosamente bata na coluna para compacta a slica (ATENO: sempre dever ter solvente na parte superior da coluna cobrindo a slica). O solvente recolhido no copo lanado novamente na coluna. Deixar escorrer o solvente at este ficar 2-3 cm acima do nvel da slica. Medir 0,5 ml da soluo de extrato de pigmentos do espinafre em hexano. Aplicar a mistura lentamente no topo da coluna. Deixar gotejar o solvente da coluna at que a soluo de extrato desa ao nvel da slica. medida que o extrato entra em contato com a slica, os pigmentos comeam a separar-se em duas bandas, uma amarela-laranja, que segue frente e outra verde. Continar colocando hexano at at que a banda amarela-laranja desa a coluna e seja recolhida em tubos de ensaio previamente numerados. Prosseguir a eluio at a sada total da banda. (ATENO: sempre dever ter solvente na parte superior da coluna cobrindo a slica). Mudar de solvente de eluio para uma mistura 7:3 de hexano-acetona para fazer descer a banda verde atravs da coluna. Quando a banda verde atingir a base da coluna, recolher a banda em tubos de ensaio previamente numerados. Prosseguir a eluio at a sada total da banda, substituindo, se necessrio, o eluente por acetona de modo a aumentar a polaridade do solvente de eluio. Os compostos isolados podem ser controlados por cromatografia em camada fina (CCD). Resduos: Os solventes empregados como eluentes devem ser descartados nos frascos apropriados, Resduos lquidos Orgnicos no-halogenados, e quando conter diclorometano puro em mistura com outro solvente transfira para o frasco Resduos lquidos orgnicos Halogenados. As placas cromatogrficas usadas podem ser coladas com uma fita durex no seu caderno, assim sero teis para estudar o que ocorreu. A slica gel empregada no interior das colunas de vidro devem ser descartadas aps secar num recipiente rotulado: Slica gel para recuperar.

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Questionrio: 1. Cite os principais tipos de foras que fazem com que os componentes de uma mistura sejam adsorvidos pelas partculas do slido: 2. Cite as caractersticas do solvente para lavar ou arrastar os compostos adsorvidos na coluna cromatogrfica: 3. Fale sobre o princpio bsico que envolve a tcnica de cromatografia: 4. Por qu se deve colocar papel filtro na parede da cuba cromatogrfica? 5. Se os componentes da mistura, aps a corrida cromatogrfica, apresentam manchas incolores, qual o processo empregado para visualizar estas manchas na placa cromatogrfica? 6. O que e como calculado o Rf ? 7. Quais os usos mais importantes da cromatografia de camada delgada? 8. A alumina, ou xido de alumnio, tem ao bsica e interage fortemente com espcies cidas; por sua vez, a slica gel interage com espcies bsicas devido a natureza cida do xido de silcio. Baseado nessas informaes, explique o comportamento distinto dos dois corantes empregados quando se usa alumina ou slica como fase fixa. A estrutura dos dois produtos est apresentada abaixo:

N CH3 N CH3 S CI N CH3 N N

SO3H

CH3

Azul de Metileno
CH3 N CH3

Alaranjado de metila

PESQUISE sobre os princpios de HPLC (Cromatografia lquida de alta eficincia) e GC (Cromatografia gasosa). Faa uma dissertao sobre o uso das tcnicas cromatogrficas instrumentais na Indstria Farmacutica.

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RELATRIO do Experimento IV Tcnicas cromatogrficas Nome:________________________________________________Turma:_____Data:_____________ 1. Cromatografia de Camada Delgada (item A) (complete a tabela abaixo com os correspondentes valores de R.f encontrados. Use as colunas em branco para indicar os Rfs em outros eluentes empregados na aula). Hexano:acetona 7:3 -caroteno Clorofila a Clorofila b

2. Anlise dos Resultados a) Discuta os valores de Rf em funo da polaridade do solvente.

b) Por que se deve colocar papel filtro no interior da cuba cromatogrfica?

c) possvel utilizar Br2 ou Cl2 para a visualizao de compostos analisados por CCD? Comente e cite exemplos de outros agentes usados para a revelao.

3. Cromatografia em coluna Em que se baseia a tcnica de cromatografia em coluna? (use suas palavras, no copie!)

4. Referncias e fontes usadas para saber mais

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Experimento V
Sntese do cloreto de terc-butila uma SN1
Introduo Reaes de substituio nucleoflica esto entre as mais versteis e utilizadas em qumica orgnica, e ocorrem tanto nos laboratrios como nos processos biolgicos. Uma reao genrica apresentada na equao abaixo, a qual denota todos as espcies envolvidas e que so as variveis importantes para o entendimento dos possveis mecanismos.

Anlise da equao acima leva a duas sugestes mecansticas plausveis, na primeira o grupo abandonador ou grupo de sada (GS) sai primeiro e o nuclefilo entra numa etapa posterior, assim com o envolvimento de uma carga positiva no carbono contendo o grupo abandonador; e na segunda, o nuclefilo ataca ao mesmo tempo que o grupo abandonador deixa o tomo de carbono, no envolvendo assim nenhum intermedirio (Esquema 1). A primeira das possibilidades ns aprenderemos a cham-la de mecanismo SN1. A segunda o que chamamos de mecanismo SN2. Esquema 1

importante salientar que os mecanismos apresentados acima descrevem apenas os dois extremos de uma reao de substituio nucleoflica. Geralmente as reaes SN apresentam mecanismos intermedirios, situando-se entre SN1 e SN2. Em outras palavras, na maioria das vezes a quebra e formao de ligaes no so processos independentes. 39

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O mecanismo SN1 ocorre em duas etapas, sendo a etapa lenta, ou a determinante para velocidade da reao, a primeira etapa onde um carboction gerado pela sada do grupo abandonador. Assim, o nuclefilo atua apenas na etapa rpida, no influenciando na velocidade da reao. Na maioria dos casos nas reaes de SN1, o prprio solvente faz papel do nuclefilo, por isso geralmente se refere a SN1 como solvlise. Essa reao conhecida como reao de primeira ordem, e o que determina a escolha por esse caminho a possibilidade de gerao de carboction estvel. Carboction em carbono tercirio muito mais estvel que secundrio ou primrio, sendo assim os substratos tercirios os mais comuns em SN1 (Ex: cloreto de terc-butila). Alcoois tercirios reagem muito rapidamente com HX para fornecer haletos tercirios (Esquema 2). Como mostrado no mecanismos, a protonao do lcool gera um bom grupo de sada (uma molcula neutra de gua) e fornece um carboction tercirio. Esquema 2

Metodologia Neste experimento ser realizada a preparao do cloreto de t-butila, atravs do tratamento do t-butanol com cido clordrico. A reao rpida e simples, e pode ser efetuada diretamente em um funil de separao. A reao se processa segundo o mecanismo SN1, conforme apresentado anteriormente no Esquema 2. Pequenas quantidades de isobutileno podem se formar durante a reao, devido a reaes de eliminao competitivas.

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Procedimento Experimental Coloque em um funil de separao (Nota 1) 30 mL (35,4 g; 0,36 moles) de cido clordrico concentrado resfriado em banho de gelo. Adicione 9,3 mL (7,4 g; 0,100 mol) de lcool tercbutlico. Agite a mistura ocasionalmente durante 20 minutos, sempre liberando a presso interna por inverter o funil e cautelosamente abrir a torneira (Nota 2). Aps esse perodo, mantenha o funil fixo de maneira que as duas fases fiquem claramente separadas. Ento, remova a fase inferior em um erlenmeyer e certifique-se que essa fase a aquosa cida adicionando um pouco de gua a ela, se misturar porque est correto. A fase orgnica no interior do funil de separao deve ser lavada com 10 mL de gua, e ento com 10 mL de soluo saturada de bicarbonato de sdio (Nota 3). Transfira a fase orgnica do funil de separao para um erlenmeyer, adicione algumas espatuladas de sulfato de sdio anidro para secar qualquer vestgio de gua, e filtre em funil simples de vidro com papel pregueado para dentro de uma proveta de 10 mL. Assim anote o volume obtido. Use a densidade do lquido cloreto de tercbutila para calcular o rendimento. A amostra bruta deve ser purificada por destilao simples, deve coletar a frao que ebulir entre 49 e 52 C. Notas: 1. Antes de iniciar, teste a rolha e a torneira do funil contra vazamentos usando pouco de gua destilada no interior do funil. Lembre-se que estar manuseando um cido bastante corrosivo, e se tiver vazamento o perigo extremo! 2. Antes de inverter o funil, certifique-se que a rolha est bem fixa e mantenha sua mo fazendo presso sobre a mesma de maneira que o lquido no escape. S ento inverta e libere a presso abrindo a torneira (pea ajuda ao instrutor). 3. Cada lavagem deve ser efetuada a agitao e aguardar separao das fases. A fase inferior aquosa remove-se e a orgnica mantenha no funil at o fim.

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Resduos Lquidos aquosos dessa prtica devem ser diludo com gua abundante da torneira e descartado na pia. O papel filtro pregueado deve ser descartado no recipiente de Resduos slidos, assim como o sulfato de sdio remanescente. O produto obtido cloreto de terc-butila deve ser descartado no frasco de Resduos Orgnicos lquidos Halogenados. Questionrio 1. Por que a soluo de bicarbonato de sdio deve ser empregada na purificao do cloreto de

t-butila?
2. Apresente o mecanismo de reao para a formao de um provvel sub-produto, o isobutileno (2-metil-1-propeno). 3. gua e cloreto de metileno so insolveis. Em um tubo de ensaio, por exemplo, eles formam duas camadas. Como voc poderia proceder experimentalmente para distinguir a camada aquosa da camada orgnica? Suponha que voc no disponha dos valores das densidades destas duas substncias. 4. Tanto o 2-pentanol quanto o 3-pentanol, quando tratados com HCl concentrado, produzem misturas de 2-cloropentano e 3-cloropentano. Explique estas observas, e apresente os dois mecanismos de reao envolvidos. 5. Quais os cuidados que um laboratorista deve ter ao utilizar os cidos e bases fortes, durante um procedimento experimental qualquer? E com relao aos primeiros socorros? Quais os procedimentos a serem tomados se por acaso ocorrer um acidente? 6. Pesquise na literatura exemplos de reaes de SN1 que ocorrem em organismos vivos?

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RELATRIO do Experimento V SN1 Nome:________________________________________________Turma:_____Data:_____________ 1. SNTESE a. Mecanismo da reao (inclua tambm o mecanismo de formao do subproduto de eliminao)

b. Por que a soluo de bicarbonato de sdio deve ser empregada na purificao do cloreto de t-butila? Voc poderia usar uma soluo aquosa de NaOHconc. ? Explique.

2. ISOLAMENTO E CARACTERIZAO Clculo do rendimento bruto da reao:

Rendimento aps destilar:_____g, _____%;

p.e. experimental________; p.e. lit.___________

3. REFERNCIAS E FONTES USADAS PARA SABER MAIS

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Experimento VI
O-Alquilao do paracetamol uma SN2
Introduo A reao de substituio nucleoflica bimolecular SN2 ocorre preferencialmente em substratos metlicos e primrios, devido ao menor impedimento estrico imposto ao nuclefilo na aproximao.

Ocorre atravs de um mecanismo direto, onde o ataque do nuclefilo (Nu) acontece simultaneamente sada do grupo abandonador (X), ou seja, a ligao Nu-carbono vai se formando, enquanto a ligao carbono-X vai se rompendo. A cintica dessa reao de segunda ordem, ou seja, a velocidade depende da concentrao de ambos substrato e nuclefilo. A implicao fundamental desta observao que as reaes de SN2 so aceleradas em meio reacional concentrado. O solvente tambm afeta muito a SN2, sendo prefervel solventes polares aprticos, tais como DMF ou acetona que podem solvatar apenas cargas positivas (geralmente o contra-on do nuclefilo) deixando o nuclefilo mais livre para reagir. As reaes de O-alquilao so fundamentais na preparao de teres. A reao conhecida como eterificao de Willianson bastante difundida nos laboratrios ao redor do mundo, e como para toda boa reao, existem diversas variaes experimentais, contudo todas seguem os mesmos princpios bsicos mostrados no Esquema 1. A primeira etapa envolve a abstrao do prton cido do grupo OH do fenol ou alcool, e a segunda etapa envolve uma reao SN2 do alcxido com um substrato haleto de alquila para fornecer o eter correspondente. 44

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Metodologia No experimento de hoje ser feito uma reao de O-alquilao do paracetamol (4hidroxiacetanilida ou 4-acetamidofenol), um analgsico e anti-inflamatrio bastante

conhecido, seguindo a metodologia de eterificao de Willianson. A O-alquilao do paracetamol com uma cadeia alqulica de 2 carbonos leva a formao do ter petoxiacetanilida conhecido como fenacetina, tambm com propriedades medicinais

semelhantes ao paracetamol.
O NH HO paracetamol CH3CH2Br pH = 14 O p-etoxiacetanilida (fenacetina) O NH

Alternativamente podero ser preparados diversos teres com tamanho de cadeias alqulicas diferentes. Procedimento experimental A) SNTESE DA FENACETINA: Para um balo de fundo redondo de 50 mL adicione 1,5g (0,010 mol) de paracetamol e 10 mL de metanol. Adicione 1 mL (0,012 mol) de soluo de hidrxido de sdio (0,48 g de NaOH em 1 mL de MeOH). Agite a mistura para dissolver todo o paracetamol. Adapte um condensador ao balo, adicione atravs do condensador 1,5 mL (2,2 g; 0,02 mol) (Nota 1) de bromoetano e aquea a mistura sob refluxo por 1 hora (Nota 2). No fim desse perodo, adicione 20 mL de gua quente atravs do condensador; cristais devem comear a aparecer. Mergulhar o balo em um banho de gelo-gua acelera o processo, mas os cristais ficam piores. 45

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Remova o condensador, e colete os cristais incolores por filtrao em Buchner com suco, lavando-os com pequenas pores de gua. Notas: 1. Apenas 1 equivalente de bromoetano necessrio. Ns usamos 2 equivalente para diminuir o tempo da reao (lembre-se velocidade= k [substrato] [nuclefilo] ) 2. Com apenas 1h de refluxo o rendimento no deve ser superior a 60%, o ideal seria refluxar por 2 ou 3 h, invivel para nossa aula de 3h. A montagem do sistema de refluxo deve seguir o da Figura abaixo:

Resduos: Todos os resduos lquidos dessa prtica podem ser descartados na pia aps diluir com gua da torneira (o excesso de bromoetano ir formar etanol ao reagir com gua no trmino da reao). Papel filtro deve ser descartado no recipiente de Resduos slidos. Questionrio: 1. Por que o paracetamol se dissolve no meio reacional? 2. Por que o produto no solvel em base? 3. D o mecanismo dessa reao de O-alquilao. 46

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4. Descreva um procedimento para a sntese do p-decilacetanilida. 5. Detalhe como voc pode purificar e caracterizar o slido sintetizado hoje? 6. Qual composto voc espera ser mais solvel em solvente apolar: p-acetamidofenol ou petoxiacetamidofenol? Por que? 7. Pesquise sobre os usos do Tylenol e sua estrutura qumica e de seus derivados.

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RELATRIO do Experimento VI SN2 Nome:________________________________________________Turma:_____Data:_____________ 1. SNTESE a. Mecanismo da reao

b. Por que o paracetamol solvel em meio bsico?

2. ISOLAMENTO E CARACTERIZAO Clculo do rendimento bruto da reao:

c. Como voc purificaria o produto obtido?

p.f. experimental________; p.f. lit.___________

3. REFERNCIAS E FONTES USADAS PARA SABER MAIS

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