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Refractometría

Refractometría. Introducción
Es una técnica analítica que consiste en la medida del índice de refracción de un
líquido con objeto de investigar su composición si se trata de una disolución o de su
pureza si es un compuesto único. La medida continua en una columna cromatrográfica
puede indicar la composición o pureza del eluente.
Poco han variado los refractómetros desde el diseño original de Abbé (1874) y Pulfrich
(1887).

Teoría
Un rayo de luz que pasa oblicuamente desde un medio hacia otro de diferente
densidad, cambia su dirección cuando traspasa la superficie. Este cambio en la
dirección se denomina refracción. Cuando el segundo medio es más denso que el
primero, el rayo el rayo se aproxima a la perpendicular trazada sobre la superficie
divisoria en el punto de incidencia. La causa fundamental de este cambio en la
dirección se debe al cambio en la velocidad de la luz que se hace más lenta cuanto más
denso sea el medio por el que pasa el haz. La luz amarilla de la lámpara de sodio
disminuye su velocidad desde 3x1010 cm/s en el vacío hasta 2,25x1010 cm/s en el agua.
El ángulo formado entre el rayo en el primer medio y la perpendicular se llama ángulo
de incidencia, i, mientras que el correspondiente ángulo en el segundo medio se
denomina ángulo de refracción, r. El índice de refracción, n, es la razón entre las
velocidades de la luz en ambos medios. La ley de Snell representa a este índice como la
razón de los senos de los ángulos de incidencia y refracción

i n=
aire seni/senr

líquido
r

Es práctica normal referir el índice de refracción al vacío que se define arbitrariamente


como índice de refracción unidad. Si se refiere al aire el error cometido es 3 partes en
104. Es una constante adimensional por lo tanto, cuyo valor para una luz de una
determinada longitud de onda viene determinada por las características del medio
líquido o sólido y el aire como medio de referencia. Si se va a comparar los índices de
líquidos o disoluciones se debe indicar el medio de referencia así como otras variables
que afectan a la velocidad de la luz en la muestra a medir. El símbolo nD20, por ejemplo,
se refiere a la medida a 20 °C del índice para las líneas D del sodio. La mayoría de los
índices de refracción recogidos en la bibliografía se refieren a estas condiciones.
Ejemplos: Agua, 1,33; vidrio ‘crown’, 1,50; CS2, 1,63; vidrio ‘flint’, 1,75; diamante, 2,42;
rutilo (TiO2), 2,60-2,90.

Refractómetros
Los aparatos más importantes se basan en dos principios: refractómetros de ángulo
límite o crítico y los refractómetros de desplazamiento de imagen.

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Refractómetros de ángulo límite
En estos aparatos se observa el campo del ocular dividido en una zona obscura y otra
clara. La separación entre ambas corresponde al rayo límite. El rayo límite se puede
visualizar en el esquema siguiente. La luz pasa a través de una capa delgada de
muestra (0,1 mm) y entra en el prisma de difracción P2. El prisma P1 es de difusión de
manera que muestra una superficie rugosa y actúa como fuente de un número infinito
de rayos que entran en la muestra en todas direcciones. La radiación que únicamente
roza la superficie del prisma P2 penetra en él formando un ángulo Ic llamado ángulo
límite o crítico y su valor depende de la longitud de onda y de los índices de refracción
de la muestra y del prisma. Ningún rayo puede formar un ángulo superior al límite ya
que la fuente de tales rayos no penetra en el prisma y todos los demás rayos que
penetran en el prisma se refractan según ángulos menores (a la derecha), que el ángulo
límite, e iluminarán la parte derecha del ocular. La zona de la izquierda permanece
obscura ya que no se refractan rayos a ángulos superiores al límite.
La medida de este ángulo permite medir el índice de refracción de la muestra. En un
aparato de Abbé, lo que se mide es D que es el complementario de Ic, y es el ángulo con
el que emergen los rayos del prisma P2. La mayoría de los refractómetros utilizan este
principio y los más importantes son los de Abbé, Pulfrich y los de inmersión.

Refractómetro de Abbé
Aparece un esquema que muestra dos prismas articulados entre los cuales se coloca la
muestra. Por el centro de los prismas pasa un eje que permite mover el prisma de
refracción P2 y así medir a en una escala graduada que es proyectada en el ocular y que
se gradua en unidades de nD hasta 0,001. El amplificador permite determinar la
siguiente cifra, 0,0001. Se miden índices entre 1,3 y 1,7.
Los denominados compensadores están formados por unos prismas (prismas de
Amici), y permiten utilizar luz blanca como fuente. Estos prismas de vidrio permiten
dispersar todas las longitudes de onda excepto el color amarillo en le vecindad de la
línea D del sodio, que es la única que atraviesa el prisma. Es decir, actúa como un
monocromador, pero la resolución no es perfecta.

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Refractómetro de
inmersión

Refractómetro de inmersión
Es el más simple de todos. Requiere sólo 10-15 ml de muestra. En prisma simple va
montado en un telescopio que contiene el compensador y el ocular. La escala se sitúa
debajo del ocular dentro del tubo. La superficie inferior del prisma se sumerge en un
pequeño vaso que contiene a la muestra, con un espejo debajo para reflejar la luz hacia
arriba a través del líquido.

Refractómetro de Abbé
y de inmersión

Refractómetro de Pulfrich
Se usa sobre todo para medidas precisas en disoluciones o líquidos muy volátiles,
reactivos o higroscópicos, para placas sólidas, estudios diferenciales y para medidas de
dispersión. Los valores absolutos obtenidos no son fiables en la quinta cifra decimal,
pero una comparación a dos longitudes de onda o con dos sustancias puede dar una
precisión de ±1x10-5. Los sólidos o líquidos con índices entre 1,33 y 1,86 pueden ser
determinados en un amplio intervalo de temperaturas. El índice de refracción n no

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puede ser determinado directamente, sino después de una serie de observaciones. Una
vez estabilizado el aparato es posible obtener el índice en unos cinco minutos.

Refractómetros de desplazamiento de imagen


En estos aparatos se mide el desplazamiento del rayo refractado en relación al rayo
incidente, en vez de medir el desplazamiento de la línea de separación entre la zona
clara y obscura debido al ángulo límite. Se construye un prisma con la muestra y el
índice se calcula en base al desplazamiento angulas de la luz al pasar por la muestra. Si
la muestra es líquida se coloca en un recipiente en forma de prisma. La precisión es
unas dos veces superior a la obtenida con el refractómetro de Abbé. No hay límite en la
determinación de índices de refracción y se puede trabajar en un mayor número de
longitudes de onda, incluso zonas del ultravioleta o infrarrojo cercano, si se usan
prismas de cuarzo. Entre estos aparatos están los refractómetros diferenciales.

Refractómetros diferenciales
Se emplean primariamente para el análisis de mezclas líquidas. Se aplican a cualquier
mezcla cuyo índice de refracción es una función simple de la composición; esto incluye
aproximadamente a todos los sistemas binarios. En la medida de los índices de
refracción siempre es un problema la temperatura que debe controlarse
cuidadosamente. Estos instrumentos emplean una sola célula a través de la cual la luz
es transmitida.

A n

Refractóme-
tro diferencial
B n+dn x
T
n

El rayo es difractado un ángulo cuyo valor depende de la diferencia del índice de


refracción entre la muestra y una muestra estándar que constituye una parte de la
célula. El ángulo de refracción se mide con un dispositivo fotoeléctrico.
La aplicabilidad al análisis de líquidos es mediante un procedimiento empírico.
Muestras de composición química conocida se hacen pasar a través del instrumento,
obteniendo así una curva de composición frente a lecturas del refractómetro. Algunos
instrumentos pueden dar rangos de valores hasta 'n = 10-5 a cualquier valor nominal.
La mínima diferencia de índice detectable es del 1% para rango de 10-7 unidades del
índice de refracción para los instrumentos más precisos. La precisión viene
condicionada por los cambios de temperatura y deformaciones del aparato.

Aplicaciones

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Para monitorizar la pureza del butadieno y estireno para la fabricación del caucho. Los
índices de estos ingredientes son 1,5434 y 1,4120, respectivamente. Un cambio de 0.1%
es detectable por refractometría.
En la industria alimentaria para la semilla de soja o del aceite de semilla de algodón
con índices de 1,47. El producto final para producir margarina tiene 1,43.
Otras aplicaciones se relacionan con la variación de la concentración de disoluciones.
Así, la concentración en azúcar, salmueras y ácidos es fácil de seguir mediante
refractometría. Por ejemplo, el índice de refracción de una disolución de sacarosa
aumenta 0,0002 unidades por un incremento de la concentración de 0,1%. También se
detectan cambios de 0,02% en la concentración de ácido nítrico por el mismo
procedimiento, e incluso más sensibilidad se puede conseguir en las medidas de las
concentraciones de ácido sulfúrico.

Índice de refracción frente a la


concentración

Hay gran diferencia entre los índices de refracción de los compuestos aromáticos y los
saturados; los primeros tienen índices de alrededor de 1,50 y los segundos, 1,40.
Las mezclas alcohol-agua pueden también ser medidas. El agua tiene un índice de
1,33299, el metanol, 1,32920, el etanol 1,36176 y el isopropanol 1,37757; se puede
determinar concentraciones acuosas de estos alcoholes.
Para el control de torres de destilación fraccionaria como en la separación del
ciclohexano del n-hexano, con índices 1,42623 y 1,37486 respectivamente. Se pueden
detectar cambios en la composición de hasta 0,1%. Asimismo, se emplea este método
en la separación fraccionaria del butano e isobutano.
Los refractómetros de ángulo crítico son adecuados para su instalación en línea para
monitorizar las medidas especialmente en aquellos fluidos opacos, con partículas de
catalizador o polímeros.
Los refractómetros de ángulo crítico deben medir fluido representativo ya que el índice
de refracción medido es de la capa de la interfase. La agitación o turbulencia
contribuyen a la homogeneidad del fluido y a la limpieza del vidrio de la interfase;
pero cuando la agitación es pequeña o, en el caso de ser muy viscoso el fluido, se
pueden producir errores de lectura.

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Refractómetros de ángulo crítico en línea
Miden el índice de refracción de líquidos en la interfase con aire o, más corrientemente,
un prisma de vidrio.

a e
a) Líquido; b) interfase;
c) prisma; d) lente;
b c e)fotodetector; f) fuente de luz.

f
g Refractometría de ángulo crítico

La luz es enviada a la interfase a varios ángulos cercanos al crítico. el ángulo crítico es


el ángulo formado por la perpendicular a la cual el haz cambia desde luz transmitida
en el líquido a luz totalmente reflejada en la superficie del líquido. A ángulos más
pequeños que el crítico la luz se transmite en el líquido. El ángulo crítico no depende
sólo de la composición de la disolución sino del material del prisma. El índice de
refracción se puede calcular así:
ic = arcsen(ng/nl),
Donde ic es el ángulo crítico en radianes en el vidrio; ng índice de refracción del vidrio,
nl el índice de refracción del líquido.
El principal hecho destacable de esta técnica es que el índice de refracción se mide en la
superficie de la disolución. Como la superficie de reflexión no requiere penetración del
rayo en la disolución, este instrumento puede ser usado para muestras bastante opacas
y suspensiones además de muestras transparentes.

Los refractómetros en cromatrografía líquida

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En la cromatrografía de un líquido incoloro se detectan las diferentes fracciones con
diversos métodos como espectro ultravioleta o infrarrojo, colorimetría y refractometría.
Lo deseable es monotorizar continuamente el índice de refracción del efluente de la
columna. Los refractómetros responden a cualquier cambio que se produzca en el
efluente líquido por lo que constituyen detectores universales y altamente sensibles.

Cuando usar un refractómetro


Para analizar una mezcla sencilla como la
mezcla binaria alcohol/agua, el método mejor
es la refractometría. Las medidas de densidad
son aplicables si el rango de composición es
grande. Cuando esta composición varía sólo en
0,4 % y sobre todo cuando se trata de una fase
líquida o una suspensión, la refractometría es
la técnica de elección.

Análisis de ketchup, mermeladas, zumos


Existe una amplia aplicación para alimentos
líquidos viscosos con cierto contenido en
sólidos. Un ejemplo es el análisis continuo de
los sólidos solubles en el ketchup. Una muestra
es bombeada desde el fondo del depósito,
llevada a un refractómetro colocado en línea y
devuelta después al depósito. Cuando el
producto alcanza la composición deseada se
descarga y se llena de una nueva carga.

Bebidas carbonatadas y otros procesos industriales


Se mide la concentración de azúcar después de ser
carbonatada y justo antes de envasar. Otras aplicaciones
son medidas de las mezclas glicerina-agua,
formaldehido-metanol, procesos en el caucho sintético,
alimentos como café o te. Una importante aplicación
está en la hidrogenación de grasas y aceites cuyo
análisis continuo se ve dificultado por las cantidades
variables de metales usados como catalizadores tales
como níquel o platino.
En general la instalación de refractómetros en línea
proporciona análisis rápidos y precisos en multitud de
procesos industriales.

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Interferometría
En la interferometría se mide la diferencia entre los índices de refracción de la muestra
y un patrón haciendo uso del fenómeno de las interferencias.
Los principios básicos de un interferómetro se explican según el siguiente esquema.
Cuando una radiación monocromática paralela llega hasta dos rendijas S1 y S2 se
produce el fenómeno de difracción en cada una de ellas. Si no hay la cubeta con la
muestra (C), se produce una línea brillante en O, porque hasta ese punto llegan ambos
haces en fase, el camino S1-O es igual al S2-O. También aparecen líneas brillantes en Q1
y Q2 porque la diferencia de caminos corresponde a una longitud de onda, S2Q1-S1Q1
= O. Por lo tanto aparecen interferencias constructivas en O, Q1, Q2 así como en otros
puntos para los cuales los caminos ópticos difieren en números enteros de la longitud
de onda (1O, 2O, 3O…). Entre estos puntos tiene lugar interferencia destructiva
apareciendo zonas obscuras. Así los puntos P1 y P2 aparecen cuando los caminos
ópticos difieren en la mitad de la longitud de onda.

Fenómeno de interferencia e interferómetro

Ahora colocamos la cubeta C con una sustancia de índice de refracción ligeramente


superior al aire. En este caso la velocidad de la luz en la cubeta disminuye lo que
produce un aumento del camino óptico del haz S2O en una cantidad 'l definida como
'l = l(n-no)
Donde: l = longitud de la cubeta, n es el índice de refracción de la sustancia en C, no =
índice de refracción del aire.
En estas condiciones ambos haces no llegarán en fase hasta O sino hasta O’ que ahora
es óptimamente equidistante de S1 y S2. Si llamamos N al número de franjas (cada
franja está formada por una línea luminosa y otra obscura), que aparecen entre O y O’,
para una determinada O podemos escribir
N = 'l/O = l(n-no)/O
Con luz monocromática es difícil contar el número de bandas entre ambos puntos
porque todas las bandas son iguales. Si se utiliza luz blanca la banda central es la única
que es blanca, las otras son azuladas hacia dentro y rojizas hacia los extremos con lo
que es más fácil diferenciarlas. De la expresión anterior se calcula n y sobre todo
diferencias entre índices de refracción.

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Interferómetro
En el dibujo aparece un interferómetro de Zeiss. La fuente S es una pequeña bombilla
de 4 V de filamento de volframio que suministra luz blanca. Una lente L dirige la luz
hacia dos placas de cristal P1 y P2, y dos cubetas C1 y C2. La luz llega a dos aberturas
rectangulares R1 y R2 y se reflejan en el espejo M, reflejándose sobre si mismos,
pasando de nuevo sobre las cubetas. Finalmente la lente enfoca los rayos en el punto O,
donde se forman una serie de franjas de interferencia.
Las placas P se utilizan para hacer coincidir mediante un giro estas franjas de
interferencia con las de referencia lo que da una medida del desplazamiento
interferométrico. Inicialmente P1 y P2 forman 45º con el haz. Normalmente P2 es fijo y
P1 se mueve con un tornillo micrométrico. Si se coloca disolvente en la cubeta C1 y la
disolución a medir en C2, debe girarse la placa P1 hasta que coincidan las franjas de
interferencia de la muestra (superior) con la referencia (inferior). La lectura del
micrómetro es directamente proporcional a la diferencia en los índices de refracción del
disolvente y disolución. Esta lectura se convierte en concentración mediante curvas de
calibrado y raramente se usa para la determinación del índice de refracción. Se puede
obtener una precisión en el índice de refracción de ±1x10-7 con un termostato de ±0,5 ºC
de precisión.

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