FUNDAMENTOS E PRINCPIOS FSICO-QUMICOS

| Imprimir | 1 - Introduo 2 Equipamento. Adsorventes e resinas permutadoras de ies mais comuns 3 Equilbrio de adsoro e de permuta de ies 4 Cintica de adsoro e operao em leito fixo Bibliografia

1 - INTRODUO A adsoro e permuta inica so processos de separao baseados na velocidade de transferncia de massa, na presena ou no de reaco qumica, implicando o contacto ntimo entre duas fases (slido-lquido ou slido-gs) entre as quais os constituintes se distribuem indiferentemente. O objectivo destas operaes pode ser de purificao de correntes (tratamento de efluentes lquidos ou gasosos) ou de separao de componentes de uma mistura (anlises cromatogrficas). A adsoro (fsica) um fenmeno superficial, em que as molculas da fase fluida so reversivelmente retidas na superfcie de um slido (adsorvente) por foras de Van der Waals, formando uma camada (monocamada) ou multicamadas de molculas. Uma vez que a adsoro um fenmeno de superfcie, importante que os adsorventes proporcionem uma grande rea superficial externa e interna associada sua estrutura porosa. A capacidade de adsoro depende, portanto, do tipo e tamanho dos poros, bem como da sua distribuio, e da natureza da superfcie do adsorvente. Segundo a IUP AC (1982), os poros num adsorvente so classificados em funo do dimetro como (ver Figura 1), - Macroporos: > 50 nm - Mesoporos: 2 < < 50 nm - Microporos: < 2 nm

Figura 1 Classificao do tam anho do poro de acordo com a IUPAC - Unio Internacional de Q um ica Pura e Aplicada.

A permuta inica consiste numa troca estequiomtrica de caties ou anies duma fase lquida por caties ou anies de uma resina permutadora de ies. Na Figura 2 est representado um esquema da estrutura de uma resina de permuta inica constituda por uma matriz polimrica constituda por estireno reticulado com divinilbenzeno (DVB) e um grupo funcional do tipo cido (resina catinica). As resinas de permuta inica podem ser usadas em vrias aplicaes industriais, tais como, amaciamento de guas, aplicaes hidrometalrgicas e separaes de produtos biolgicos. Por exemplo, na desmineralizao da gua, contacta-se gua dura com uma resina catinica na forma H+ e os ies responsveis pela dureza podem ser permutados:

(1)

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Figura 2 Modelo de um a resina de perm uta inica.

::: INCIO ::: 2 EQUIPAMENTO. ADSORVENTES E RESINAS PERMUTADORAS DE IES MAIS COMUNS A unidade tecnolgica mais correntemente usada escala industrial para processos de adsoro e permuta inica consiste em colunas cilndricas, como se mostra na Figura 3, com enchimento de partculas esfricas de adsorvente ou resina (fase estacionria), atravs das quais passa o fluido a tratar (fase mvel). O ciclo de funcionamento baseia-se normalmente em duas colunas ou leitos fixos em srie como ilustra a Figura 4, de forma que enquanto uma est a ser saturado, uma segunda est a ser regenerada. Durante a fase de saturao, a fase mvel a tratar atravessa a coluna e os solutos nela contidos so retidos pela fase estacionria. Aps a saturao, necessrio regenerar o adsorvente (resina) utilizando um electrlito forte, permitindo deste modo, que este seja novamente reutilizado.

Figura 3 Instalao industrial com colunas de carvo activado, Fonte: Triveni Engineering &

Industries LTD http://www.thewatertreatmentplant.com/ carbon-adsorption.html.

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Figura 4 Esquem a com 2 colunas de leito fix o para saturao/regenerao.

Os adsorventes mais comuns utilizados escala industrial so o carvo activado, a slica-gel, a alumina activada e os peneiros moleculares. Os trs primeiros, usualmente designados por adsorventes amorfos, apresentam reas especficas entre 200 e 1200 m2/g e uma distribuio de tamanhos de poros alargada. Os peneiros moleculares apresentam tamanhos de poros exactos definidos pela sua estrutura cristalina. O carvo activado foi um dos primeiros adsorventes conhecidos e um dos mais utilizados actualmente. Geralmente produzido a partir da decomposio trmica controlada de material carbonceo (casca da madeira, de coco, de arroz, carvo, ossos de animais, etc.), a temperaturas inferiores a 600 C, seguida pela activao que visa submeter o material carbonizado a reaces secundrias, tendo como finalidade o aumento da rea superficial. A activao fsica feita com vapor de gua, ar ou outro agente oxidante, enquanto que a activao qumica envolve a impregnao de agentes desidratantes como cido fosfrico, hidrxido de potssio e cloreto de zinco a temperaturas superiores a 300 C. As principais caractersticas so as seguintes: rea especfica = 600 1200 m2/g, massa especfica = 0.4 g/cm3, porosidade = 0.6 -0.85 e dimetro mdio dos poros = 29 .

A slica gel obtm-se quando se acidifica uma soluo de silicato de sdio a uma temperatura de cerca de 360. O material obtido altamente poroso e tem como principais aplicaes a secagem de correntes gasosas e a separao de hidrocarbonetos aromticos. Neste tipo de adsorventes a rea especfica varia entre 600 a 800 m2/g. A alumina activada prepara-se a partir do aquecimento a cerca de 400 C de hidratos de alumina originando um adsorvente com rea especfica entre 200 a 500 m2/g. A sua aplicao industrial a desidratao de gases e purificaes especficas de correntes lquidas. Os peneiros moleculares so materiais conhecidos pela designao genrica de zelitos e consistem em estruturas cristalinas de alumino-silicatos, de ocorrncia natural ou preparados em laboratrio. A principal vantagem sobre os adsorventes tradicionais que os zelitos podem ser feitos por medida para determinadas aplicaes na biotecnologia, indstria petroqumica, indstria farmacutica e na rea do ambiente. Como desvantagens pode-se apontar a sua fraca resistncia mecnica e instabilidade na presena de solues cidas. As resinas permutadoras de ies so polmeros reticulados, tendo geralmente como matriz o poliestireno, que um material plstico solvel em vrios solventes. O agente reticulante o divinilbenzeno (DVB) que torna o material insolvel e consoante a quantidade presente na estrutura, determina a porosidade da matriz, o grau de inchamento (swelling) e a mobilidade de ies na resina. matriz so fixados grupos funcionais inicos, por exemplo, cido sulfnico, o grupo amino quaternrio, quelantes, etc. Dependendo do tipo de grupo funcional, as resinas podem ser do tipo cido (resinas catinicas) ou do tipo base (resinas aninicas), forte ou fraca. Na Tabela 1 esto indicados tipos de permutadores de ies que comummente so utilizados em variadas aplicaes industriais. Tabela 1 Classificao de resinas de permuta inica mais comuns Tipo de resina Catinica do tipo cido forte Catinica do tipo cido fraco Aninica do tipo I base forte Aninica do tipo II base forte Aninica do tipo base fraca Grupo funcional Sulfnico: R-SO3 H Carboxilco: R COOH Amino: R-N + (CH 3 )3 Cl R-N + (CH 3 )2 (CH 2 )2 OH Cl R-N + (CH 3 )2 Complexantes R-SH R-CH2 N(CH2 COOH)2 R-CH2 NHCH2 CH2 PO3 H ::: INCIO ::: 3 EQUILBRIO DE ADSORO E DE PERMUTA DE IES A partio do soluto entre a fase fluida e a fase adsorvida envolve um equilbrio de fases baseado em princpios termodinmicos. A maneira mais comum de descrever este equilbrio expressar a quantidade de soluto adsorvido por quantidade de adsorvente (q) em funo da concentrao do soluto em soluo (C) temperatura constante. Uma expresso deste tipo designa-se por isotrmica de adsoro. A metodologia experimental para determinar isotrmicas consiste em colocar em contacto com a soluo de concentrao conhecida diferentes massas de adsorvente at atingir o equilbrio. Aps a separao do sobrenadante por filtrao, avalia-se quantitativamente a quantidade de soluto adsorvido e a concentrao de equilbrio em soluo. A representao grfica de q vs C podem
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apresentar-se de vrias formas (ver Figura 5) e constitui informao relevante para o processo de adsoro em coluna.

Figura 5 Isotrm icas de adsoro m ais com uns

A isotrmica linear uma caracterstica de superfcies de adsorventes bastante homogneas e normalmente ocorre para baixas concentraes da soluo. A isotrmica favorvel ocorre frequentemente e a desfavorvel tpica de superfcies heterogneas. A isotrmica irreversvel, caracterizada por um aumento inicial muito abrupto, traduz uma elevada afinidade do adsorvente para o soluto. O equilbrio de permuta inica descrito por uma equao qumica do tipo,

(1)

A constante de equilbrio, ou coeficiente de selectividade, pode ser definida como,

(2)

onde, KA,B constante de equilbrio ou coeficiente de selectividade; CA, CB Concentrao de equilbrio das espcies A e B na soluo; - Concentrao de equilbrio das espcies A e B na resina; zA, zB valncia inicas das espcies A e B.

Para ies monovalentes e definindo as seguintes concentraes normalizadas, - Concentrao normalizada do soluto na soluo,

- Concentrao normalizada do soluto na resina, em que, , obtm-se:

(3)

Explicitando YA da equao (3), vem:

(4)

Na Figura 6, mostra-se a representao grfica da equao (4) para diferentes valores da constante de equilbrio KA,B. Da se conclui que valores de KA,B < 1 conduzem a isotrmicas desfavorveis, enquanto que valores de KA,B superiores unidade originam isotrmicas favorveis.

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Figura 6 Efeito da constante K_AB no equilbrio de perm uta de ies m onovalentes.

::: INCIO ::: 4 CINTICA DE ADSORO E OPERAO EM LEITO FIXO As leis cinticas permitem estudar o comportamento do processo em regime transiente, ou seja, em condies de no-equilbrio, durante o qual se desenvolvem perfis de concentrao do soluto atravs do filme da interface slido / fluido e no interior das partculas do adsorvente. Podem distinguir-se 4 etapas sucessivas de transferncia de massa: i) transferncia no seio da soluo para o filme ao redor da partcula; ii) transferncia atravs do filme (difuso externa); iii) transferncia atravs da estrutura de poros do adsorvente (difuso interna) e que, pode combinar a difuso molecular atravs do fluido contido no interior dos poros e a difuso ao longo da superfcie do adsorvente e iv) adsoro sobre a superfcie interna intraparticular envolvendo diferentes mecanismos, tais como, adsoro fsica, adsoro qumica, permuta inica, complexao e precipitao qumica. A cintica importante para efeitos de projecto e optimizao das colunas de leito fixo. Existem diferentes modelos matemticos que se podem ajustar aos dados experimentais obtidos em adsorvedores do tipo batch ou do tipo CSTR, proporcionando assim a avaliao dos parmetros de transferncia de massa, ou seja, do coeficiente de transferncia de massa e dos coeficientes de difuso intraparticular. A anlise da operao em leito fixo com vista ao dimensionamento de colunas de adsoro ou de permuta inica baseia-se na curva de saturao (breakthrough curves) do adsorvente cuja representao grfica se mostra na Figura 7. O ponto de ruptura ou breakpoint, tBp definido como o instante em que o soluto detectado sada da coluna (Cc 5% Co) e o tempo de exausto tE ocorre quando a concentrao Cd corresponde a 95 % da concentrao inicial. Na situao ideal, i.e., na ausncia de resistncias transferncia de massa, a resposta da coluna seria um degrau posicionado em t = tSt (tempo estequiomtrico). Nesse instante, podemos escrever o seguinte balano material:

(5)

onde, Q o caudal volumtrico, Co a concentrao de entrada, V o volume total do leito, a porosidade interparticular e p a porosidade intraparticular. Rearranjando a equao (5) e introduzindo os parmetros tempo de residncia ou tempo espacial

e o factor de capacidade , vem:

(6)

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Figura 7 Curva tpica de saturao de adsorventes em leito fix o.

A saturao do soluto no caso ideal pode ser prevista atravs da aplicao da teoria do movimento do soluto que admite condies de equilbrio local entre a fase mvel e a fase estacionria e disperso axial desprezvel escoamento pisto. Sendo assim, a velocidade da onda de concentrao que se propaga atravs da coluna uc proporcional fraco de soluto na fase mvel:

(7)

em que u a velocidade superficial. O soluto dever acumular-se na fase interparticular SCZ, na fase intraparticular (1-)??p?SCZ e na fase adsorvida (1-)??p ?SqZ, sendo S a a rea da seco recta da coluna e Z a fraco de leito considerado. Ora, reescrevendo a equao (7) e aplicando uma perturbao infinitesimal na concentrao do soluto entrada da coluna, obtm-se

(8)

Se a isotrmica desfavorvel,

aumenta com a concentrao, isto quer dizer que concentraes elevadas se deslocaro velocidade inferior s das concentraes baixas e a onda torna-se , diminui quando a concentrao aumenta e consequentemente, neste caso, forma-se uma onda compressiva ou de choque.

cada vez mais dispersiva. Se a isotrmica desfavorvel

A curva de saturao C vs t permite calcular a quantidade total adsorvida,

(9)

onde

(10)

A fraco de leito saturado (FLS) no ponto de rotura pode obter-se pela equao,

(11)

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O clculo rigoroso de colunas de adsoro e de permuta inica implica a previso da curva de saturao (breathrough curve) com modelos matemticos que incorporam a equao de conservao de matria na coluna, relaes de equilbrio, relaes cinticas e condies iniciais e aos limites do problema. Para inteirar-se das equaes envolvidas neste clculo, deve consultar a seco do portal modelos usados nos simuladores. ::: INCIO ::: BIBLIOGRAFIA 1. 2. 3. Coulson, J.M. and Richardson, J.F., Chemical Engineering, Vol. III, Pergamon Press, 1985 Ruthven, D.M., Principles of adsorption and adsorption processes, John Wiley & Sons, 1984 Wankat, P .C., Rate-Controlled Separations, Blackie Academic & Professional, London, 1994 ::: INCIO :::

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