Espectroscopa Raman

Mara Reinoso
CONICET-UNSAM-CNEA

reinoso@cnea.gov.ar

Chandrasekhara Venkata Raman (1888-1970) Premio Nobel de Fsica 1930 por sus estudios sobre la difraccin de la luz y el descubrimiento del efecto que lleva su nombre

Temario
Espectroscopa Vibracional Efecto Raman Espectroscopa Raman Espectrmetros Raman Algunas aplicaciones

En una primera aproximacin, la energa de una molcula puede separarse en tres componentes aditivas asociadas con: El

movimiento de los electrones en la molcula

Las vibraciones de los tomos La rotacin de la molcula como un todo

1 =0

Etotal = Eel+ Evib+ Erot E = h

estado electrnico excitado

3 2
4 2 J =0 4 2 J = 0

1 =0 estado electrnico fundamental

Espectroscopa vibracional
Interaccin de la radiacin electromagntica o neutrones con movimientos vibracionales de tomos o molculas. Masas atmicas

Frecuencias vibracionales

Geometra del cristal Fuerzas de enlace

Determinacin de potenciales intermoleculares en slidos Transiciones de fase - naturaleza amorfa o cristalina

Intensidades: informacin acerca de la distribucin de cargas y su

variacin con el movimiento nuclear.

Ancho de lneas: vida media de los estados vibracionales y procesos de

tranferencia de energa entre estados.

La energa de una vibracin de la red est cuantificada: Radiacin electromagntica y neutrones dispersados inelsticamente por cristales con cambio de energa y momento correspondiente a la creacin o absorcin de uno o ms fonones. Cuanto de energa de una onda elstica: fonn

Momento del fonn

Un fonn de vector de onda Q interacta con otras partculas y campos como si tuviera un momento Q. Reglas de Seleccin para transiciones entre estados cunticos: Conservacin del momento total Conservacin de la energa

Dispersin elstica (Rayleigh) 0 Dispersin inelstica (Raman)

IRaman~ 10-7 IRayleigh

Dispersin Rayleigh

Dispersin Raman
estados virtuales de energa

3 2 1 0

estados de energa vibracional

Stokes

Anti-Stokes

Anti-Stokes
(1/cm)

Dispersin Rayleigh
20000 19500 19000

Stokes

x12

-1500

-1000

-500

500

1000

1500

Raman shift (1/cm)

Hematite

Intensity (arbit. units)

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Raman shift (1/cm)

Espectroscopia ptica
Si bien las espectroscopas IR y Raman dan lugar al mismo tipo de transiciones entre estados vibracionales, estn gobernadas por mecanismos de interaccin diferentes.

IR: Absorcin Raman: dispercin inelstica de luz


10000 cm-1 100 cm-1 10 cm-1

1 100 1000

3x1014 1/seg 3x1012 1/seg = 3 terahertz 3x1011 1/seg

NMR

ESR

X-ray Micro Raman UV visible ondas IR

1 102 104 106 108

-ray

10-4

10-2

1010

(cm-1)
104 102 1 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10

(cm)
3x106 3x108 3x1010 3x1012 3x1014 3x1016 3x1018 3x1020

(Hz)

Teora clsica del efecto Raman

Radiacin incidente:

E = E0 cos(2 0t )

Momento dipolar inducido:

= E 0 cos( 2 0 t )

Si se excita una vibracin normal de frecuencia k , la polarizabilidad oscilar con esta frecuencia:

= 0 + k cos(2 k t + k )
= E 0 cos( 2 0 t ) + k E 0 cos( 2 0t ) cos( 2 k t + k ) =
0

1 E 0 cos( 2 0 t ) + 2 k

E 0 {cos( 2 ( 0 + k )t + k ) + cos( 2 ( 0 k )t k )

Scattering Raleigh

0 + k Scattering Raman de frecuencia anti-Stokes 0 - k Scattering Raman de frecuencia Stokes

Espectrmetros Raman

muestra lser

CCD fotomultiplicador

Lser de distintas longitudes de onda: 244 nm (UV) 514.5 nm Argon laser 632.8 nm He-Ne laser 785 nm Solid state diode laser 1094 nm Nd-YAG laser (IR)

Distinta eficiencia!

Muestras: Tcnica no destructiva Poca preparacin de muestra Admite muestras slidas, lquidas, gaseosas (con los aditamentos y recaudos necesarios).

Adicionales: Acople a microscopio Platina de control micromtrico Mapeo de superficies

Imagen Raman de un film de polmero azobenzene (300 nm) peridicamente estructurado. Espectrmetro Raman combinado con un microscopio invertido y una platina X,Y piezoelctrica para posicionar la muestra.

Raman Spectra of azobenzene polymer

Variation of the Raman intensity over the X and Y directions.

Wavenumber distribution of the D (sp3) band of the carbon second phase in a SiC fibre cross-section

Carbon nanograin size (in nm) can be calculated using the correlation between the coherent length and the Raman peaks ratio ID/IG

Espectrmetro: LabRAM HR UV-Vis-NIR- Horiba Jobin Yvon Fuentes lser: 514 nm (Ar+ laser); 633 nm (He-Ne laser); 785 nm (diode laser) Microscopio con objectivos: x10; x50; x100 Dimetro del spot: 3 m 20 m Potencia: 0.03 mW 1 mW Resolucion espectral: 2.5 cm-1

Algunas Aplicaciones

Distintas formas de carbono

Intensity (arb. units)

500

1000

1500

2000

Raman shift (1/cm) Intensidad [unid. arb.]

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600
-1

1800

2000

2200

corrimiento Raman [cm ]

Intensity (arbit. units)

Raman shift (1/cm)

Micro y nano diamantes crecidos por CVD

a-C en Si diamante a-C

Intensidad (u. arb.)
Intensidad (u. arb.) 400 600 800 1000 1200 1400
-1

1600

1800

2000

400

600

800

1000

1200

1400
-1

1600

1800

2000

frecuencia (cm )

frecuencia (cm )

diamante limpio diamante en Si

Intensidad (u. arb.) Intensidad (u. arb.) 600 800 1000 1200 1400
-1

400

1600

1800

2000

frecuencia (cm )

400

600

800

1000

1200

1400
-1

1600

1800

2000

frecuencia (cm )

Nanotubos de carbono
300 700

MWNT
250 600 500 200

NT-Met

Intensity (arb. units)

Intensity (arb. units)

1500 2000 2500 3000 3500

400 300 200 100 0 1000 300

150

100

50

0 1000 300

1500

2000

2500

3000

3500

250

NT-OxA

NT-Plo
250

Intensity (arb. units)

200

Intensity (arb. units)

1500 2000 2500 3000 3500

200

150

150

100

100

50

50

0 1000

0 1000

1500

2000

2500

3000

3500

Raman shift (1/cm)

Raman shift (1/cm)

Espectroscopa Raman aplicada a identificacin de pigmentos y ligantes en obras de arte Taller TAREA - UNSAM

Espectroscopa Raman aplicada a identificacin de pigmentos en obras de arte Taller TAREA - UNSAM

Intensidad (u. arb.)

Intensidad (u. arb.)

hematita Fe2 O3

ivory black Glassy Carbon

500

1000

frecuencia (cm )

-1

1500

2000

500

1000

1500
-1

2000

frecuencia (cm )

Ca C O3 Intensidad (u. arb.) Intensidad (u. arb.)

Resina

500

1000

1500
-1

2000

500

1000

1500

2000

2500
-1

3000

3500 4000

frecuencia (cm )

frecuencia (cm )

Espectroscopa Raman aplicada a identificacin de componentes y pigmentos en muestras arqueolgicas

Fe2 O3
Intensidad (u. arb.) Intensidad (u. arb.)

base SiO2 (V19)

0 200 400 600 800 1000 1200

-1

200

400

600
-1

800

1400

1600 1800

frecuencia (cm )

frecuencia (cm )

Andesina (P18)
Intensidad (u. arb.) Intensidad (u. arb.)

arena P50

200

300

400

500
-1

600

700

200

400

600
-1

800

frecuencia (cm )

frecuencia (cm )

Raman Intensificado en Superficie (SERS)

60 000 55 000 50 000 45 000 40 000 Intensity (cnt)

35 000

30 000

25 000

Una superficie metlica intensifica la radiacin incidente y la dispersada: -aumenta la sensibilidad -disminuye la fluorescencia

20 000

15 000

10 000

100

200

300

400

500

600

700

800

900 1 000 Raman Shift (cm-1 )

1 100

1 200

1 300

1 400

1 500

1 600

1 700

1 800

5 000

4 500

4 000

3 500 Intensity (cnt)

3 000

2 500

2 000

1 500

1 000

100

200

300

400

500

600

700

800

900 1 000 -1 Raman Shift (cm )

1 100

1 200

1 300

1 400

1 500

1 600

1 700

1 800

Primer Espectrmetro Raman

Beatriz Halac halac@cnea.gov.ar Enrique Burgos Mara Reinoso reinoso@cnea.gov.ar Hugo Huck Fernando Marte Emiliano Di Liscia