TD N 1 : C INTIQUE

CHIMIQUE MACROSCOPIQUE

E XERCICE 1 [] calcul dune nergie dactivation

Une colle rapide sche selon une raction de polycondensation (raction qui vrie la loi de Vant Hoff) en 5 min 20 C, et en 2 min 30 s 30 C. Quelle est lnergie dactivation de cette raction ?

E XERCICE 2 [] loi dArrhenius

On considre une raction du type AB + C, suppose dordre un par rapport A. On mesure (voir tableau 1) la vitesse initiale v 0 de cette raction pour diffrentes tempratures avec la concentration initiale en A qui vaut [ A ]0 = 5, 8 mmolL1 . La loi dArrhenius est-elle vrie ? En dduire lnergie dactiT ( C) v 0 (mmolL1 s1 ) 502 6, 5 527 18 547 38 567 78

TAB. 1 Vitesses initiales vation de la raction.

E XERCICE 3 [] ordres initiaux

On oxyde, temprature constante, une solution diodure de potassium par une solution de nitrate de fer (III). On ralise deux sries dexpriences (voir tableaux 2 et 3). Les oxydations de la premire srie sont effectues avec une concentration initiale constante en iodure ; celles de la seconde avec une concentration initiale constante en ions fer (III). On mesure chaque fois la vitesse initiale v 0 . Sachant [Fe3+ ]0 (mmolL1 ) v 0 (molL1 s1 ) 1, 67 0, 24 8, 21 1, 16 18, 18 2, 56 25, 15 3, 55

TAB. 2 Vitesses initiales avec [I ]0 = 4 mmolL1 [I ]0 (mmolL1 ) v 0 (molL1 s1 ) 4, 00 0, 24 9, 60 1, 35 12, 96 2, 47 13, 31 2, 62

TAB. 3 Vitesses initiales avec [Fe3+ ]0 = 1, 67 mmolL1

3+ n que la vitesse globale initiale peut scrire v = k [I ]m 0 [Fe ]0 , dterminer les ordres partiels initiaux m et n de la raction. Calculer la constante de vitesse.

E XERCICE 4 [] ordres partiels

On tudie en solution aqueuse la raction 2 Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ . On opre, dans une premire srie de manipulations, en prsence dun large excs de Fe3+ . On constate alors que le temps de demiraction est indpendant de la concentration initiale en Sn2+ . Dans une seconde srie dexpriences, on ralise des mlanges stchiomtriques de diffrentes molarits. La vitesse initiale, pour chaque mlange tudi, est multiplie par 8 quand la molarit initiale de Fe3+ est double. Quels sont les ordres partiels par rapport chaque ractif ?

E XERCICE 5 [] raction de saponication

On tudie la saponication de lactate dthyle 25 C : CH3 COOC2 H5 + OH = CH3 COO + C2 H5 OH. Les concentrations initiales dester et de soude sont gales 102 molL1 . La concentration dthanol en fonction du temps est donne dans le tableau 4. t (s) 103 [C2 H5 OH] (molL1 ) 0 0 180 2, 60 240 3, 17 300 3, 66 360 4, 11

TAB. 4 Concentration en thanol 1) Comment faire exprimentalement pour accder la concentration en thanol ? 2) Vrier que la loi de vitesse est v = k [CH3 COOC2 H5 ][OH ]. 3) Calculer la constante de vitesse k et le temps de demi raction.

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E XERCICE 6 [] mthode disolement dOstwald

On tudie lhydrolyse de lactate dthyle en milieu acide : CH 3 COOC2 H5 + H2 O = CH3 COOH + C2 H5 OH. On opre dans leau, et on constate qu acidit constante, lordre global est de 1. En oprant dans des milieux de p H diffrents, on dtermine la constante de vitesse (voir tableau 5). Dterminer la loi de [H+ (aq)] (molL1 ) k (min1 ) 2, 0 104 1, 30 103 1, 0 103 6, 50 103 1, 0 102 65, 4 103 1, 0 101 0, 648 5, 0 101 3, 38

TAB. 5 Constante de vitesse selon le p H vitesse, sachant quelle est sous la forme v = k [H3 O+ ] [ester] .

E XERCICE 7 [] thermolyse de lthanal

On tudie en phase gazeuse la raction CH3 CHO(g) = CH4 (g) + CO(g). Celle-ci est suivie en mesurant la pression totale P en fonction du temps t . On supposera le mlange ractionnel plac dans une enceinte de volume constant. A 477 C, les valeurs mesures pour P sont dans le tableau 6. Initialement, il ny t (min) P (mmHg) 0 212, 5 4, 0 223, 1 8, 6 233, 7 13, 8 244, 4 19, 7 255, 0 26, 5 265, 6 33, 9 276, 0

TAB. 6 Pression totale au cours du temps a que de lthanal. On rappelle que 750 mmHg (mm de mercure) correspondent 1 bar. On souhaite vrier que cette raction est dordre 1. 1) En supposant la raction dordre 1, crire lquation diffrentielle vrie par lavancement (t ). La rsoudre ; on notera a la quantit de matire initiale en thanal. 2) Donner lexpression de la pression totale P (t ) en fonction de (t ). 3) En dduire une relation liant la pression totale P (t ), la pression initiale P 0 , le temps t et la constante de vitesse de la raction k . 4) Vrier que la loi trouve correspond aux valeurs exprimentales. Conclure quant lordre de la raction, et en dduire la valeur de la constante de vitesse et du temps de demi raction.

E XERCICE 8 [] tude par spectrophotomtrie

On sintresse des ractions suivies par spectrophotomtrie. 1) On considre une raction totale dordre 1 et de constante de vitesse k de la forme AB. Initialement, seule lespce A est prsente la concentration initiale a . On mesure labsorbance A de la solution en fonction du temps, une longueur donde pour laquelle A et B ont pour cfcients dextinction molaire A et B . Etablir une relation liant k , t et les absorbances A0 , A et A de la solution aux temps 0, t et t (temps grand devant la dure de la raction). 2) On tudie la raction C9 H8 Cl2 + C2 H5 OH = C11 H13 OCl + HCl, effectue dans un excs dthanol. Les rsultats de la mesure de labsorbance en fonction du temps sont donns dans le tableau 7. Vrier que la raction est dordre un par rapport C9 H8 Cl2 et en dduire la constante de vitesse. t (min) A 0 0, 406 10 0, 382 30 0, 338 130 0, 184 0

TAB. 7 Absorbance en fonction du temps

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