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QUIMICA
Estequiometra Estructuras Termoqumica Equilibrios Qumica Orgnica

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IMPORTAClON y OISTRIBUClON DE lIllROS TECNICOS y MEDICOS
Peni N" S14 la pasos de Ilalmaceda) Te) : 219247 - Td / Fax: 226349 la Serena - Chile

QUIMICA
Estequiometra Estructuras Termoqumica Equilibrios Qumica Orgnica

JOSE LUIS GANUZA FERNANDEZ Profesor agregado de Fsica y Qumica en el lB Carlos 111. Madrid M,a PILAR CASAS GONZALEZ Profesora agregada de Fsica y Qumica en el lB Francisco Giner de los Ros. Alcobendas. Madrid M,a PILAR QUEIPO ALEJANDRO Catedrtica de Fsica y Qumica en el lB San Juan Bautista. Madrid

--BIBLlOTECA

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050876
.
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MADRID BUENOS AIRES CARACAS GUATEMALA LISBOA MEXICO NUEVA YORK PANAMA SAN JUAN SANTAFE DE BOGOTA SANTIAGO SAO PAULO AUCKLAND HAMBURGO LONDRES MILAN MONTREAL NUEVA DELHI PARIS SAN FRANCISCO SIDNEY SINGAPUR STo LOUIS TOKIO TaRaNTa

Contenido ~~~q~ ~
____

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _.m________________________________________. .

Prlogo ........................................................................ 1. ., 3. 4. 5. 6.
7.

VII 1

8. 9. 10. 11. 12 13. 14. 15 . 16. 17.

Medida de la masa ......................................................... . Leyes de los gases y teora cintica ........................................... . Leyes ponderales. Esteq uiometra ............................................. . Disoluciones. Propiedades coligativas ...................... . . . ................ ; Estructura extranuclear. Espectros atmicos. Periodicidad ....................... . Estructura de la materia .................... . .......... . .................... . Qumica nuclear. Radiactividad .. .. .................... ... ................... . Termoqumica. Espontaneidad ........ .. ..................................... . ' qUlmlca ,. Clnetlca ........................................................... . Equilibrio qumico. Sistemas gaseosos ......................................... . Reacciones cido-base ...................................................... . Reacciones de precipitacin ................... '............................... . Electroqumica .............................................................. . Funciones orgnicas. Isomerla ............................................... . , tI' cos ......................................... . d rocarb uros alif:' H1 a ti' cos y aroma Funciones oxigenadas .................................. . .... . .............. : . Funciones nitrogenadas ..................................................... .

13 31 51
73 92 121 135

163
184 212 251

276 315
335 355 377 391
404 405

Apndice: Tablas ................................................................ Bibliografa ..................................................................... Indice analtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

Prlogo
&le libro se ha escrito pensando en los alumnos que desean estudiar en las Facultades de Ciencias,

Escuelas Tcnicas y Escuelas Universitarias, y se pretende que les sirva de ayuda para conseguir ..a formacin qumica bsica que les permita superar las Pruebas de Acceso a la Universidad, para posteriormente poder seguir sin dificultad el primer curso de Qumica en la misma. Por ello se JaX)mienda especialmente a los alumnos del Curso de Orientacin Universitaria (COU), aunque tambin puede ser til en el primer curso universitario de las Facultades de Ciencias o Escuelas
Tcnicas. La resolucin de un problema es, generalmente, la mejor forma de ilustrar alguna definicin,
~-,

principio o propiedad. Y recprocamente, si se comprenden bien los fundamentos de la Qumica . , se tendr dificultad en la resolucin de problemas. Se puede decir que la comprensin de los imdamentos de la qumica y la resolucin de problemas son complementarias. La matemtica utilizada para resolver los problemas que se presentan en qumica no tiene complejidad: lo que necesita el estudiante es un entrenamiento para plantear las ecuaciones de una forma sencilla y sistemtica. La resolucin de determinados problemas se ha condensado quizs en C1CeSO para que el estudiante trate de resolverlos de otra forma o bien paso a paso. Hemos tratado de escribir este libro basndonos en las anteriores ideas. Por ello, cada captulo lBduye, en primer lugar, una parte terica que contiene los conceptos necesarios para la resolucin de los problemas. Esta parte aporta bastantes ejemplos que ilustran los conceptos tratados. A continuacin, se incluye una parte de problemas resueltos, detallando el proceso seguido en su resolucin, as como puntualizando, cuando se considera conveniente, determinados aspectos que ayuden a comprender mejor algn matiz terico. Estos problemas estn ordenados segn un .o-el de dificultad creciente. Los primeros problemas resueltos de cada captulo tratan de fijar las Ideas en las que se basar la resolucin de los problemas siguientes. Muchos de los problemas fonnan parte de las Pruebas de Selectividad realizadas hasta el ao 1990 inclusive. y por ltimo, para que el estudiante adquiera confianza y seguridad en la resolucin de problemas, contiene una parte de problemas propuestos, con su solucin, semejantes a los resueltos. Al final del libro se incluye un apndice con las tablas de datos necesarios para la resolucin de algunos tipos de problemas. Esta obra puede ser utilizada de diferentes formas: como texto auxiliar, como libro de texto acompaado de las oportunas explicaciones del profesor, y tambin como libro de trabajo del MumnO. El libro consta de 17 captulos. Los cuatro primeros constituyen un recordatorio de las medidas de cantidades de sustancias en qumica (gramos, moles, litros), as como las prop~rciones CIl que intervienen en las reacciones. Tambin se incide en los estados ms frecuentes en que se suelen manejar en el laboratorio: estado gaseoso y disolucin. El Captulo 5 trata la estructura de la parte de los tomos involucrada en las reacciones qumicas, su corteza, as como las semejanzas que presentan los tomos reflejadas en el Sistema
vii

VIII

QUIMICA

Peridico de los elementos qumicos. El Captulo 6 trata de las fuerzas que unen los tomos entre s, para posteriormente poder conocer la geometra de las distintas agrupaciones de tomos y en funcin de ello interpretar algunas de las propiedades de las sustancias. El Captulo 7, que trata el ncleo del tomo, Qumica Nuclear. Radiactividad, se puede saltar y estudiar al final, ya que su eliminacin no supone una discontinuidad. En el Captulo 8 se aborda la velocidad a la que se producen las reacciones qumicas. El Captulo 9 trata los aspectos energticos de las reacciones, as como la posibilidad de producirse. En el Captulo 10 se estudia el equilibrio qumico y los factores que influyen en l, contemplando especialmente los sistemas gaseosos. El Captulo 11 trata el comportamiento de los cidos, bases y sales en disoluciones acuosas, as como la determinacin del pH de cada una de ellas. El Captulo 12 expone el concepto de solubilidad y la precipitacin y disolucin de sustancias poco solubles. El Captulo 13 desarrolla las reacciones que se producen por transferencia de electrones, haciendo especial referencia a las producidas en pilas y cubas electrolticas. Los captulos finales estn dedicados a la Qumica Orgnica. En ellos se presentan de forma sucinta los grupos funcionales ms importantes y sus reacciones ms caractersticas. En todos los captulos se ha procurado seguir las normas de la IUPAC, aunque tambin se han utilizado algunos nombres de uso comn, as como algunas unidades que no pertenecen al Sistema Internacional (SI). Esperamos que este libro sea del agrado de profesores y estudiantes, y que contribuya a una mejor formacin de quienes accedan a las Facultades de Ciencias y Escuelas Tcnicas. Nuestro reconocimiento al profesor don Antonio Sanllorente, por su paciente labor de revisin; al profesor don Jos Luis Vzquez, por sus acertadas observaciones y el gran inters mostrado, y a don Jos Rioja, de McGraw-Hill, por su nimo permanente y por su meticuloso trabajo, agradecimiento que hacemos extensivo a todo el equipo editorial. Agradeceremos muy sinceramente todas las sugerencias que nos dirijan tanto los profesores como los estudiantes que utilicen este libro, ya que ellas contribuirn a mejorarlo en posteriores ediciones.
Los autores

CAPITULO

Medida de la masa

1.1. MASA ATOMICA y MASA ATOMICA GRAMO

Masa atmica
Es la masa del tomo de cualquier elemento, comparada con la urna (doceava parte del istopo de carbono 12) y equivale a 1,66 ' 10- 24 g, por tanto, la masa atmica es un nmero relativo. EJEMPLO: La masa atmica del calcio es de 40 urna [M (Ca) = 40]

Masa atmica gramo o tomo gramo

Es el nmero de gramos igual al de la masa atmica. Se representa por at-g. EJEMPLO: La masa atmica gramo del sodio es 23 gjt-g.

1.2. MASA MOLECULAR Y MASA MOLECULAR GRAMO O MOL

Masa molecular
Es la masa en urna que resulta de sumar las masas de los tomos que forman la molcula. Se representa por M (m). Es un nmero relativo, ya que se obtiene por comparacin con la doceava parte del istopo de carbono 12. EJEMPLO: El cido sulfrico (H 2 S04 ) tiene de masa molecular 98 urna; que resulta de sumar 32 urna (que es la masa atmica del azufre) ms 1 urna por los 2 tomos de hidrgeno, ms 16 urna por cada uno de los 4 tomos de oxgeno.

Masa molecular gramo

Es el nmero de gramos .igual a la masa molecular de la sustancia.

Mol
Mol es un mltiplo que nos sirve para trasladamos de la escala de los tomos o de la de las molculas reales, que se escapan del dominio de nuestros sentidos, a la escala de los gramos. En la

QUIMICA

molcula gramo de cualquier sustancia hay el mismo nmero de molculas reales y ese nmero es, precisamente, el nmero de Avogadro. A veces se utiliza el concepto de mol indistintamente para elementos y compuestos, aunque en este texto se prefiere utilizar el tomo-gramo para elementos y el mol para compuestos. EJEMPLO: La masa molecular del N 2 es 28 g/mol; la masa molecular gramo del sulfuro de aluminio (AI 2 S3 ) es 150 g/mol.

1.3. NUMERO DE AVOGADRO, Na

Indica el nmero de tomos que hay en un tomo gramo y el nmero de molculas que hay en una molcula gramo o mol, y es 6,02 . 1023

1.4. EQUIVALENTE QUIMICO

Es la masa de sustancia que reacciona con, o sustituye a, la masa de un tomo de hidrgeno. Esta cantidad, para cada sustancia, puede variar en determinados casos, como ocurre cuando un elemento puede reaccionar de distintas formas. El smbolo que se utiliza para el equivalente es Eq.
Equivalente gramo: Es un nmero de gramos igual al equivalente qumico. Abreviadamente se escribe Eq-g.

1.5. COMPOSICION CENTESIMAL. DETERMINACION DE FORMULAS

Frmula emprica es la relacin ms sencilla que hay entre los tomos de una sustancia. La composicin centesimal de un compuesto nos indica la masa de cada elemento que hay en 100 g de compuesto. La frmula molecular expresa el nmero real de tomos que forman la molcula. En los compuestos inicos, donde no existe la molcula como individuo, se refiere a la frmula constitucional del compuesto. EJEMPLO 1: EJEMPLO 2: tajes: Si en en Si en en Si en en La frmula molecular del benceno es Ct;H6, aunque su frmula emprica sea CH. El cido ntrico (HN0 3 ), cuya masa molecular es 63, tendr los siguientes porcenhay hay hay hay hay hay
14 uma de N, x uma de N;

63 urna de HN0 3 100 urna de HN0 3

x = 22,22% de N

63 urna 100 urna 63 uma 100 uma

de de de de

HN0 3 HN0 3 HN0 3 HN0 3

3 16 urna de 0, y urna de O; y = 76,19% de 1 uma de H, z uma de H; z = 1,59% de H

Para determinar la frmula qumica cuando se encuentra un compuesto nuevo, analticamente, se halla la proporcin de los elementos que lo forman. Cada porcentaje se divide por la masa atmica

MEDIDA DE LA MASA

del correspondiente elemento, con lo que resultan, generalmente, unos nmeros fraccionarios que nos dan la frmula emprica del compuesto pero, como el nmero de tomos que lo constituyen han de ser enteros, se divide cada una de las anteriores fracciones por la ms pequea, con lo cual se logra ya la frmula molecular completa. A veces, hay que continuar con el proceso un paso ms, si todava siguen obtenindose nmeros fraccionarios. EJEMPLO: Un compuesto tiene 45,9% de K; 16,5% de N y 37,6% de O. Calcular su frmula. Primero se pasa de la proporcin en peso a la proporcin en tomos dividiendo por la masa atmica:
45,9 K: 39,1

1,17

N:

14

16,5

1,18

O:

3:~6 =

2,35

Dividiendo estos resultados por el menor, obtenemos una relacin entre tomos, de nmeros enteros, es decir:
1,17 1,17

1 para el K

1,18 1,17

1,01 para el N

2,35 1,17

2,01 para el O

Redondeando, la frmula resulta ser:

KN0 2

Si la sal es una sal hidratada, llevar una o varias molculas de agua unidas al compuesto, que cristalizan con l, y estas molculas slo las perder, calentando a elevadas temperaturas. La sal anhidra y la hidratada se diferencian, muchas veces, en el color y en la forma de los cristales. EJEMPLO: El sulfato de cobre (11) anhidro es un polvo blanco, y el sulfato de cobre hidratado con 5 molculas de agua (CuS0 4 .5H 2 0) son unos cristales rmbicos de color azul cobalto.

PROBLEMAS RESUELTOS
1.1.

Un tomo de cromo, qu masa tendra? M (Cr)

52.

Solucin: Como un tomo gramo contiene tantos tomos como indica el nmero de Avogadro y, a la vez, es un nmero de gramos igual a la masa atmica.
52 g 86 0-23 l 6023 . 10 23 t = , . 1 g at , Otra forma de hacerlo: Si la masa atmica del Cr son 52 urna y 1 urna equivale a 1,6610- 24 g, 52 urna 1,66 10- 24 gluma
=

8,6.10- 23 g

QUIMICA

1.2.

Cuntos tomos habr en 80 g de oro? M (Au)

= 197.

Solucin: Como se ha dicho que, en un tomo gramo de cualquier elemento, hay tantos tomos reales del mismo como indica el nmero de Avogadro: 80 197 /~ g at-g 1.3.

= 0,41 t-g de Au ; 0,41 t-g 6,023 . 10 23 g/t-g = 2,5 10 23 t de Au

Cuntos moles habr en 200 g de carbonato de calcio? Y cuntas molculas? En un compuesto inico cristalizado como ste, el trmino molcula se refiere a la unidad estructural bsica:

M (O)

16

M (Ca) = 40

M (C) = 12

M (CaC0 3 ) = 100 urna

Solucin: Dividiendo el nmero de gramos que se tienen por la masa molecular, tendremos el nmero de moles: 200 g = 2 mol 100 g/mol 1.4. 2 mol 6 023 1023 molculas = 1,2 10 24 molculas , mol

Si 15 gotas de cido sulfrico ocupan 1 cm 3 y la densidad del mismo es 1,181 g/ce, cuntas molculas habr en una gota? Solucin:
p

= m(V

; m

= p Y = (1,181

g/cc)(1 cc)

1,181 g

1,181 g 98 g/mol = 0,012 mol 0,012 mol 6,02 . 10 23 = 7,3 . 10 21 molculas de H 2S0 4 en 15 gotas 73. 10 21 En una gota habr ' 15 = 4,8 10 20 molculas.

1.5.

El azufre presenta una forma alotrpica octoatmica. Cuntas molculas hay en un mol de molculas de Ss? Recordemos que formas alotrpicas son las distintas maneras de cristalizar un elemento o sustancia simple. Solucin: En un mol de cualquier sustancia, siempre hay un nmero de molculas igual al nmero de Avogadro. 1 mol 6,02 10 23 molculas/mol = 6,02 . 10 23 molculas

1.6.

Cuntos tomos de S hay en un mol de molculas de Ss? Solucin: Recordemos que un mol de molculas es un nmero de molculas igual al nmero de Avogadro. 1 mol 6,023 . 10 23 molculas/mol 8 tomos/molcula = 48,16 . 10 23 tomos de S = = 4,8 10 24 tomos de S

MEDIDA DE LA MASA

1.7.

1,05 ' 10 23 molculas de S, es mayor o menor que medio mol de molculas de Ss?
Solucin: Reducindolo todo a molculas:

1/ 2 mol de S8 . 6,02 ' 10 23 molculas/ mol = 3,01 . 1023 molculas que es mayor que 1,05 ' 10 23 molculas

1.8. Cuntos moles de cido clorhdrico habr en 24,08' 10 23 molculas de HCI?

Solucin: Como en un mol hay 6,02 ' 10 23 molculas, basta con dividir por el nmero de Avogadro:
...,--:-c:-----::-:;:~---:-,,-,.----__: 23

24,08' 10 molculas 6,02' 10 moleculas/ mol

23

4 mo

l d HCI e

1.9. Cuntas molculas hay en medio mol de cido clorhdrico?

Solucin: 0,5 mol , 6,023 . 10 23 molculas/mol

3,01 . 10 23 molculas de HC!.

1.10. Cuntas molculas de acetileno hay en una muestra que ocupa 30 litros en condiciones normales?
Solucin: El acetileno (HC==CH) es un gas en c. n., por tanto, su volumen molar es 22,4 litros. 30 l 1,34 mol ; 1,34 mol, 6,02' 10 23 molculas/mol = 8,08 ' 10 23 molculas

---- =
22,4 l/mol

1.11. Qu representa mayor cantidad de sustancia: 3,01 . 10 23 molculas de cido clorhdrico o 0,5 moles del mismo?
Solucin: 0,5 moles ' 6,02' 10 23 molculas de HCI = 3,01 . 10 23 molculas; luego se trata de la misma cantidad.

1.12.

Se disuelven 164,814 g de Mn en cido clorhdrico que dan cloruro de manganeso (11), y 6,047 g de hidrgeno que se desprenden. Cul es la masa equivalente del Mn? M (Mn) = = 55.
Solucin: 164,814 g de Mn 55 g 6,047 g de hidrgeno

x = 2,02 g de hidrgeno, que supone el doble de la masa de un tomo gramo del mismo; por tanto, un tomo de Mn equivale a dos hidrgenos.
. 54,938 EqUIvalente del Mn = - 2 - = 27,47

L13. Qu masa de iodo contendra doble nmero de tomos que 100 g de boro? M (1) M (B) = 10,8 urna.
Solucin:

126,9,

m . 100g . 6,02 . 10 23 moleculasjmol = - - ' 6,02 . 10 23 molculas/mol' 2 126,9 10,81

9,25 ' 2 126,9 = 2.345,1 g

QUIMICA

1.14.

En una muestra de boro hay 8,02' 10 24 tomos. Cuntos gramos de B sern? Cuntos moles de tomos hay en ella? M (B) = 10,81. Solucin:
1 mol = 6,023' 10 23 tomos

8,02 . 10 24 t 6,023 . 10 23 t/mol

= 13,32 mol de tomos

Para el B, 1 mol = 10,81 g ; 13,32 mol, 10,81 g/mol = 143,94 g 1.15. Cul es la masa equivalente del Sc y cul su valencia, si sabemos que 49 g del mismo se combinan con 26 g de oxgeno para formar un xido? M (Sc) = 45. Solucin:
49 g de Sc 45 g de Sc 26 g de O

x = 24 g de oxgeno

Como el equivalente del oxgeno es 16/ 2 = 8, para saber cunto Sc se combinar con 8 g de oxgeno:
49 g de Sc --=---d - O'- . 8 26 g e
=

15,07 g de Sc

luego el equivalente del Sc = 45/ 3 = 15, Y la valencia es 3.

1.16.

Si 337,2 g de cadmio desplazan 6,024 g de hidrgeno de los cidos, cul es el equivalente del Cd?, con qu valencia acta? M (Cd) = 112,4 urna; M (H) = 1,008. Solucin:
337,2 g 6,024 g

Eq-g del Cd Eq-g del H y

112,4 . 56,4 = 2 que es la valencIa

Eq-g Cd 1.17.

337,2 6,024.1,008 = 56,4 g de Cd

Si 2,32 g de un metal se combinan con 0,8 g de oxgeno, cul es el equivalente gramo del metal? Solucin: Eq-g M

= 2,32 g . 8 g = 23,2 g,
0,8 g

ya que el equivalente del oxgeno es 8.

1.18.

Un xido de arsnico tiene 65,21 % de ste. Cul es la frmula del xido? Y cul el equivalente del arsnico en este compuesto? M (As) = 75. Solucin: El porcentaje de oxgeno es 100 - 65,21 = 34,79% Pasamos de porcentajes en peso a porcentajes en tomos:
65,21 g , , = 0,87 at-g 75 g/at-g 34,79 g , ' = 2,17 at-g 16 g/ at-g

MEDIDA DE LA MASA

Dividiendo por el menor:

2,17 = 2,5 para el 0,87

75

0,87 = 1 para el As 0,87

luego la proporcin en la que intervienen ambos tomos sera de un tomo de As por 2,5 de O. Por no ser nmeros enteros, multiplicamos por dos los resultados y la frmula pedida ser: AS205 Eq del As Otra forma de hacerlo: 65,21 34

=5

. urna

15 urna

Eq del As 8

; Eq del As

15 urna

1.1 9.

En 164 g de cido fosforoso, cuntos moles hay? Cuntos tomos de fsforo? Cuntos tomos gramo de fsforo y cuntos de oxgeno hay M (P) = 31.
. Sol UCIn: . M (H)P 3) = 82 urna; 8 164 g l = 2 mol. En ca d a mol hay 1 at-g de P, luego en 2 mo l 2 gi mo habr 2 t-g de P y 2 3 t-g de O. Los tomos de P sern 2 6,02 . 10 23 = 1,2 ' 10 24 tomos.

l.20.

Una gota de cido oleico tiene un volumen de 0,054 ce. Si su densidad es 0,78 g/ce, cuntas molculas de cido habr en ella?
Solucin: El cido oleico es CH 3-{CH zh-CH=CH-{CH zh -COOH; M = 282.
m

V P

= 0,054 ' 0,78 = 0,042 g de cido oleico

0,:2

2~;04::01

1,49 ' 10- 4 mol

1,49' 10 - 4 mol , 6,02' lO z3 molculas/mol = 8,97' 10 19 molculas

l. :!l.

Cul es el equivalente gramo del cromo en un compuesto de Cr y oxgeno, si hay 208 g del primero por cada 96 g de oxgeno? M (Cr) = 52.
Solucin: 208 g 96 g Eq-g del Cr 8g 3 Y el compuesto

Eq del Cr = 17,3 g; como 1 Eq-g es M/ valencia; 17,3 = 52/ valencia; valencia ser CrZ03'

1.:!2.

Una sustancia tiene la siguiente composicin centesimal: 67,91 % de iodo; 6,42% de magnesio y 25,67% de oxgeno. Cul es su frmula emprica? M (1) = 127; M (Mg) = = 24; M (O) = 16.
Solucin: La frmula ser Mg)yO.; donde los subndices x, y, z sern los tomos de cada elemento que hay en el compuesto. Operando como en el problema 1.18 pasamos a tener los porcentajes en tomos:

QUIMICA

67,91 g 127 gJt-g

0,53 para el 1

6,42 g 2 ' = 0,27 para Mg 4 gJat-g

25,67 g 16 g/t-g

1,604

Dividiendo por la menor: 53 00'2 7 = 1,96 == 2 de (1) , . 1,604 = 59 == 6 de (O) , 0,27 ' 0,27 0,27
1 de (Mg)

luego la frmula ser Mg1 20 6 , o sea, Mg(I0 3h.

1.23.

Sabemos que con 5 g de cloruro de cobalto (II) hidratado, de color rosa, se obtienen por desecacin 2,73 g de sal anhidra, azul, cuntas molculas de agua de cristalizacin tiene la sal hidratada? M (Co) = 59; M (CI) = 35,5; M (H 2 0) = 18.
Solucin:

Dado que M (CoCI 2 )

130 se puede establecer la siguiente proporcin:

5 g de sal hidratada

2,73 g de sal anhidra 130 g de sal anhidra

; x

. . 238 g, que es un mol de sal hidratada

Si restamos a los gramos de sal hidratada los de sal anhidra, tendremos los gramos de agua: 238 - 130
=

108 g

para obtener las molculas de agua dividimos por la masa molecular 108 g/18 g/mol = 6 mol de agua Si cada mol de sal hidratada contiene 6 mol de agua, cada molcula de sal contendr 6 de agua tambin, que son las molculas con que cristaliza el cloruro de cobalto (II), que ser CoCI 2. 6H 20.

1.24.

Un compuesto formado por 84 g de manganeso y 49 g de oxgeno, qu frmula tiene? M (Mn) = 55; M (O) = 16. Cul sera su composicin centesimal?
Solucin:

Veamos primer la proporcin en tomos-gramo: 84 g 55 g/t-g 1,53 t-g para el Mn 49 g 16 g/t-g

3,06 t-g para el

Dividiendo por el menor: 1,53 1,53 luego la frmula ser Mn02' Su masa molecular es 87; por tanto, 87
100

3,06 1,53

55 x
=

63,2% de Mn

As pues, de oxgeno habr 100 - 63,2

36,8%.

MEDIDA DE LA MASA

1.25. Cul es la frmula empmca de un compuesto cuya composicin centesimal es: sodio, 29,12%; azufre, 40,50%; oxgeno, 30,38%?
Solucin: 29,12 g , 23 g1 at-g

1,27 at-g de Na

40,50 g 32 g/t-g

1,27 t-g de S

30,38 g 16 g/t-g

1,9 t-g de O

Dividiendo por el menor:

1,27 1,27

para Na y S ; -

1,90 1,27

1,5

para O

luego la proporcin es NaSOt,5 y, multiplicando por dos: Na 2 S2 0) tiosulfato de sodio.

1.26.

La composicin centesimal de un compuesto es 20% de carbono; 46,66% de nitrgeno; 26,66% de oxgeno y 6,66% de hidrgeno. Su masa molecular gramo es 60 g/mol. Determinar su frmula molecular.
Solucin: 20 g 12 g/t-g 1,66 t-g de

26,66 g 16 ' gjat-g

, , 1,66 at-g de oXigeno

46,66 g 14 gjt-g

3,33 t-g de N

6,66 g , 1 g1 at-g

, 6,66 at-g de H

Dividiendo por el menor de los resultados, tendremos CON 2 H 4 , o sea, CO(NH 2 h urea.

Cuntos tomos-gramo hay en 2 kg de mercurio? Y cuntos en 2 kg de sodio?

Solucin: M (Hg)

200,6 urna

M (S)

32 urna

1.000 g , = 4,98 at-g de Hg ' 200,6 gj at-g

l ~. ~Cuntos

1.000 g , 23 g1 at-g

, 43,5 at-g de S

gramos de aluminio son necesarios para que contengan el mIsmo nmero de tomos que 26,6 g de paladio? M (Al) = 27; M (Pd) = 106,4.
Solucin:
m

27 gjt-g
: ~. ~Cul

26,6 g 106,4 g/t-g

; m

6,75 g

es el tanto por ciento en flor del fluoruro de potasio y cul es la masa de esta sal, que contiene 300 g de flor? M (F) = 19; M (K) = 39; M (KF) = 58.
A partir de los datos podemos establecer la siguiente relacin: 58 g de KF lOO g de KF 19 g de F x

Solucin:

; x

32,7 g de F
,

"

10

QUIMICA

que coinciden con el porcentaje pedido (32,7%). 58 g de KF y 19 g de F 300 g de F

'

y = 917,4 g de KF

1.30. Cuntas molculas hay en un litro de agua, medido a 4 oC y una atmsfera de presin?
Solucin:

Un litro de agua tiene una masa de 1 kg en las condiciones del problema.

10 3 g 5555 mol 18 g/mol = ,
=

1 kg

10 3 g

"

55,55 moles' 6,02 . 1023 molculas/mol

3,3' 1023 molculas

1.31.

Se quiere formar un compuesto en el que entren dos tomos de nquel por cada tres tomos de azufre. Se dispone de 15 g de nquel. Cuntos gramos de azufre se necesitan?
Solucin:
M (Ni)

58,7

; M (S)

=
=

32 12,27 g de S

2 ' 58,7gdeNi 15 g de Ni

3 32 g de S

; x

1.32. Si mezclamos 10,5 t-g de cobre con 200 g del mismo y 9,3' 10 23 tomos, tambin de cobre, qu masa tendramos en total? M (Cu) = 63,5.
Solucin:

Reduzcmoslo todo a gramos: 10,5 t-g' 63,5 g/t-g

23

666,75 g

93 10 t 602' 10 23 63,5 g/t-g = 98,1 g " at at-g

r .

Sumando todas las cantidades: 666,75 1.33.

200

98,1 = 964,85 g

Qu cantidad ser mayor: 50,93 g de plata; 0,27 t-g del mismo elemento; o 6 10 23 tomos de plata? M (Ag) = 107,9.
Solucin:

Si lo reducimos todo a gramos: 0,27 t-g sern 0,27 t-g' 107,9 gjt-g 6 10 23 t/6,02' 10 23 g/t 107,9
= =

29,133 g

107,9 g

por tanto, la cantidad mayor de las dadas es la tercera, 107,9 g; despus viene la primera, 50,93 g, y, por ltimo, la dada en segundo lugar, 0,27 t-g.

MEDIDA DE LA MASA

11

PROBLEMAS PROPUESTOS
_~.

Al reducir con hidrgeno 43,965 g de xido de plomo (II), suministra 40,8125 g de pIorno. Si la masa atmica del oxgeno es 16,00, cul es la masa atmica del plomo? Solucin: 207,13.

K; 26,9% de Cr; 32,9% de O. b) 52,8% de Sn; 12,4% de Fe; 16,0% de C y 18,8% de N. Solucin: a) K 2 Cr0 4 ; b) Sn 2 [Fe(CN)6].

. ~..

Cul es la masa atmica del Ba, si 100 partes de cloruro de bario originan 112,09 partes de sulfato de bario en su reaccin con el cido sulfrico? Solucin:
135,78.

1.43. Cuntos moles de ion sulfato hay en 16,32 g de sulfato de calcio? Solucin: 0,12 mol de ion sulfato.
1.44.

: J~.

.:,Cuntos tomos de hierro habr en 20 g de hierro? Solucin: 2,15' 10 23 tomos.

En Madrid hay censados unos 4,5 millones de habitantes. Cuntos moles de madrileos hay? Solucin: 27,09' 1029 moles de madrileos.

: ):. Cuntas molculas de agua hay en 72 cc? Solucin: 24,09' 10 23 molculas. : 38. Cuntos tomos son 10 moles de oxgeno? Cuntas molculas gramo de hidrgeno son 8 tomos gramo de hidrgeno? Solucin: 120,46' 10 23 tomos de oxgeno. 4 molculas gramo de hidrgeno. : ..39. Hallar la frmula emprica de un compuesto formado por 192,5 g de manganeso y 56 de oxgeno. Solucin: MnO. Cules son los porcentajes en Mn y oxgeno del compuesto del problema anterior? Solucin: 77,46% de Mn; 22,54% de O. La frmula del etanal es CH 3-CHO y la del cido butrico: CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH. Calcular la composicin centesimal de estas dos sustancias. Solucin: En la 1.',54,54% de C; 9,09% de H y 36,36% de O. En la 2.', 10 mismo que en la sustancia anterior.

l.4S. a) Cuntos t-g hay en 1 kg de mercurio? b) Yen 1 kg de azufre? e) Cuntas molculas gramo habr en 1 kg de sulfuro de mercurio (II)? Solucin: a) 4,98 t-g de Hg; b) 31,25 t-g de S; e) 4,3 molculas gramo de HgS.

1.46. Cul ser la frmula de un compuesto, si en 4,28 g del mismo hay 1,44 g de cobre, 0,64 g de nitrgeno y el resto de oxgeno?
Solucin: Cu(N0 3 h-

:-*0.

1.47. Se sabe que un xido tiene de frmula M20S' En su forma pura, este compuesto contiene 75,27% de M en peso. Cul es la masa atmica de M? Solucin: M (M) = 121,75. 1.48. El nitrgeno forma con el oxgeno los siguientes compuestos: monxido de dinitrgeno; xido de nitrgeno y trixido de dinitrgeno; cuyas masas moleculares son 44,0, 30,0 y 76,0, respectivamente. La masa de la molcula de oxgeno es 32,0. Cul es la masa atmica del nitrgeno, calculada con tantas cifras decimales como corresponda? Solucin: 14,0 urna.

: -41.

:-42. Cules son las frmulas empmcas de los compuestos a los que corresponden los siguientes anlisis centesimales? a) 40,2% de

1.49. El sulfato de cobre(lI) cristaliza con 5 molculs de agua; averiguar: a) Cuntos moles representan 10 g de sal cristalizada? b) Cuntos tomos gramo de azufre y de oxgeno

12

QUIMICA

contienen 100,0 g de sal cristalizada? c) Qu nmero de tomos de cobre, oxgeno e hidrgeno hay en 1,0 g de la sal? Solucin: a) 0,04 mol; b) 3,6 t-g de O y 0,4 t-g de S; c) 2,41 ' 102 \ t de Cu; 2,17'10 22 de O; 2,41' 10 22 de H. 1.50. Calcular la composicin centesimal del carbonato de bario. Solucin: 6,082% de C; 24,328% de O; 69,590% de Ba. 1.51. Al reaccionar 10,83 g de mercurio y 13,71 g de iodo, resulta un compuesto puro. Cul es su frmula emprica? Solucin: 1.52. HgI 2

ms simple de esta sal, conocida en el comercio como sal de Mohr, y que es un sulfato de hierro y amonio hidratado? Solucin: (NH4)2Fe(S04)2' 6H 20.

1.53. Cuntas molculas de agua habr en un vaso de 150 cm 3 de agua pura? Densidad del agua 1 g/cc. Solucin: 5,02 ' 1024 molculas. 1.54. Cul ser la frmula molecular de una sustancia cuya masa molecular es 72 y que responde a la frmula emprica CnH 2n + 2? Solucin: C sH 12 1.55. Dnde habr mayor tanto por ciento de nitrgeno: en el nitrato de sodio, en el nitrato de potasio o en el nitrato amnico? Solucin: 35% en el nitrato amnico, 16,47% en el de sodio y 13,85% en el de potasio .

Existe un compuesto formado por 14,2% de hierro; 9,2% de ion amonio; 49% de ion sulfato y 27,6% de agua. Cul es la frmula

CAPITULO

Leyes de los gases y teora cintica

2.1. ECUACION DE ESTADO DE UN GAS

En el estado gaseoso (el mejor conocido por los cientficos), se observan unos comportamientos sujetos a unas leyes que se pueden resumir en ecuaciones.

p = f(V, T)
Esta ley la cumplen mejor aquellos gases que se encuentran muy alejados de su temperatura de ebullicin y que estn a baja presin. Las unidades que acostumbran a usarse para medir la presin son las siguientes: El pascal, o N ~-2, que es la unidad del sistema internacional (SI). La atmsfen:c;t,), que equivale a 101.325 Pa. Los mm de Hg; 760 mm Hg equivalen a una atmsfera. Estas dos ltimas unidades son las ms usadas cuando se trata de resolver cuestiones como las que se tratan en el presente captulo. El volumen se mide en litros preferentemente y, tambin, en centmetros cbicos (ce). La temperatura debe medirse exclusivamente en la escala absoluta de temperaturas, o sea, en grados Kelvin (K).

2.2. LEY DE BOYLE MARIOTTE

Para una masa determinada de gas a temperatura constante, las presiones y los volmenes son inversamente proporcionales. A temperatura constante,
p V = p' V = constante

(transformacin isoterma) EJEMPLO: Qu volumen ocupa~ un gas a una presin de 25 ptm, si a 710 mm de Hg de presin ocupa un volumen de 5 litros y la temperatura permanece constante? Solucin: Si expresamos las presiones en mm de Hg, al aplicar la ley de Boyle Mariotte:

p = 25 atm = 25 atm . 760 mm/atm

pV

= p'V
13

14

QUIMICA

25760 mm Hg V litros
V
=

710 mm Hg 5 litros

5710 760

= 0,2 litros

2.3. LEYES DE CHARLES GAY-LUSSAC

El volumen de una masa de gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta, si la presin se mantiene constante. La frmula utilizada por estos fsicos para calcular dicho volumen es anloga a la de la dilatacin:
V = Vo(1

a. AT)

siendo

v = volumen final a la temperatura T en K. Vo = volumen inicial a la temperatura To en K. a. = 1/273 coeficiente de dilatacin, igual en valor numrico para todos los gases.
Ms frecuentemente se usa la ecuacin reducida, que expresa la proporcionalidad entre temperatura y volumen:
V
=

V' T'

Este tipo de dilatacin (pues esto es en definitiva) se conoce como dilatacin isbara. Anlogamente, la presin varia de la misma forma con la temperatura, cuando se mantiene el volumen constante. Experimentalmente se obtiene:
p = Po(1

AT)

donde, para todos los gases:

p

Po

presin a la temperatura final T. presin a la temperatura inicial To. f3 = a. = 1/273.

=

Tambin aqu, la forma ms frecuente es

P = p' T T'

Este tipo de transformacin a volumen constante se llamar iscora. La ley de Gay-Lussac dice que: La presin de una cierta masa de gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta, cuando el volumen es constante.

LEYES DE LOS GASES Y TEORIA CINETICA

15

EJEMPLO: La presin de un gas encerrado en un recinto es de 500 mm de Hg a 150 K. Cuntos grados tendremos que enfriarlo para que la presin sea de 400 mm de Hg?

Solucin:
p = 500 mm Hg p T

; pi = 400 mm Hg

pi T"

. 500 mm Hg 150 K

= 400 mm
T' K

Hg 30 K

T' = 120 K

T = 150 -

120

2.4. ECUACION DE ESTADO DE LOS GASES PERFECTOS

Si englobamos las leyes anteriores para ver la relacin entre las tres variables, llegaremos a la ecuacin que resulta muy prctica en su aplicacin a los gases perfectos:

El cociente Po Vo/To es constante; sus dimensiones son las de una energa/temperatura; y para la presin de una atmsfera y la temperatura de 273,15 K, que constituyen las llamadas condiciones normales (abreviadamente, c.n.), el volumen de un mol de cualquier gas ser 22,412 litros. De aqu obtenemos el valor de la constante R:
PoVo _ R _ 1 atm'22,412 1 To 273,15 K -

= 0,082

atm'l K . mol

Si, en lugar de un mol, nos referimos a n moles, la ecuacin quedar as:

pV
=

nRT

R puede medirse en otras unidades, con lo que su valor cambiar. As, por ejemplo, si p viene en barias, siendo baria = (dina/cm 2 ) y el volumen en cc (puesto que, en los fluidos, la presin viene dada por p = p' h g), y, recordando la experiencia de Torricelli:
1 atm = 76 cm de Hg' 13,6 g/cc ' 980 dina/g 22,412 1 = 22.412 cc (Por simplificar, tomaremos 22,4 litros) 76 cm/atm . 13,6 g/cc . 980 dina/g' 22.400 cc R = 273 K
~--~

8,314' 107 erg = K'mol

8,314 J K 'mol

----~~----

8,314 J. 0,24 cal J

1,98 cal/K' mol

16

QUIMICA

EJEMPLO: Cul ser la masa molecular de un gas, si 30 g del mismo, a la presin de 2 atmsferas y a 17 oC, ocupa un volumen de 4 litros?
Solucin:
T

= 17 + 273 = 290 K

pV

= nRT =
=

(mIM) RT

M M

mRT pV

30 0,082 . 290 24

89,17 g/mol

2.5. ECUACION DE LOS GASES REALES

En realidad, los gases no siguen totalmente estas leyes, pues existen interacciones moleculares que alteran la energa potencial del sistema. Las molculas de los gases tienen una masa que no se puede despreciar y ocupan un volumen que, aunque pequeo, tiene un valor. Por eso se utiliza la ecuacin de Van der Waals:

v (V (p + an2)
2

nb) = nRT

donde V = volumen molar del gas; a y b son las constantes de Van der Waals, tabuladas para cada gas. En esta ecuacin, el sumando al V 2 se refiere a las fuerzas de interaccin molecular, y b al volumen que ocupan realmente las molculas del gas, tambin llamado covolumen. Hay ecuaciones ms perfeccionadas, con mayor nmero de parmetros y que reproducen mejor el comportamiento de un gas a presin alta. EJEMPLO: Sabiendo que para el dixido de nitrgeno, a = 0,383 N m 4 /mol 2 y b = = 4,43 10 - 5 m 3 . mol-l, calcular: a) la ecuacin de Van der Waals para un mol y para 10 moles de N0 2 ; b) la presin que ejerceran 500 g de N0 2 en un recipiente de 6 litros a 70 o c.
Solucin:

a)

(p

O,~~3)(V

4,43.10- 5 )

RT, para un mol de N0 2 ; M

46 urna; para 10 moles

de gas, el volumen es 10 V
(p

----:---z) (V V In

nb) = nRT nb) = nRT

(p

+7

a. nO) (V -

(p +

~;~~~2)(V -

4,43.10- 5 ) = lORT

-- - -

- -

_.

_- -

--~=~=

- --

- --

--

LEYES DE LOS GASES Y TEORIA CINETlCA

17

b)

El nmero de moles introducidos es

n

500
46

10,87

luego la presin en el recipiente ser

p

~~~~.-~~~-~~~~~-.--~~

10,87 mol(8,3143 J . K -1 mol- 1). 343 K 610 3 m 3 - (10,87 mol 4,4310 5 m 3 . mol

1)

(10,87 mol)2 0,383 N m4 (6 10 3)2 mol 2

p = 4,36 10 6 N/m 2

4,36.106 Pa

2.6. TEORIA CINETICA

Si tenemos en cuenta la teora cintica al interpretar la ley de los gases perfectos, habremos de considerar como premisas fundamentales: Las molculas de un gas ideal son infinitamente pequeas y el volumen real que ocupan es despreciable frente al del recipiente donde est encerrado el gas. 2. Las molculas sufren choques elsticos dentro del recipiente y, en ellos, no se pierde energa aunque cambien las direcciones que llevaban antes del choque. 3. Como consecuencia del choque con las paredes, se origina una presin. 4. Las fuerzas de interaccin moleculares son nulas. 5. La energa cintica media de las molculas es directamente proporcional a la temperatura absoluta.
1.

Se supone que las molculas se mueven con la misma probabilidad en las tres direcciones del espacio y que, por tanto, la tercera parte lo har de arriba abajo, otra tercera parte de delante atrs y el resto de izquierda a derecha. Teniendo esto en cuenta:
NA 2 2 NE nRT., pues P v = -mV 3 =)AC=
1 nmii P = -._3 V
2

Ec =

donde ii 2 es la velocidad cuadrtica media, esto es, la raz cuadrada del valor medio de los cuadrados de las velocidades moleculares. m = masa de la partcula; n = n.Ode partculas; p = presin que se ejerce sobre las paredes; V = volumen del recipiente. EJEMPLO: Calcular, en N/m2, la presin de un gas encerrado en una vasija de 2 litros que contiene 2 . 10 23 molculas de masa 4 . 10- 22 g, si la velocidad cuadrtica media es de 3.104 mis.

18

QUIMICA

Solucin:

p =

r-v r

1 nm2

1 (2.10 23 ) . (4.10- 22 .10- 3 kg) (3.10 4 m/s)2 = -:-6-.1-'0-----'-3 = 2 10 3 m 3

= 1,2 10 10 N/m 2

= 1,2 . 10 10 Pa

2.7.

LEY DE DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES. MEZCLA DE GASES

En 1801, Dalton enunci la siguiente ley: En una mezcla de gases, cada uno de los que forman la mezcla ejerce su propia presin independientemente de los dems; y la presin total es igual a la suma de las presiones parciales de los gases componentes. La presin parcial de un gas es directamente proporcional a su fraccin molar, esto es, al nmero de moles de dicho gas dividido por el nmero total de moles:

siendo:

Pi = presin parcial del gas i. PT = presin total de la mezcla. Xi = fraccin molar del gas i.
ni

Xi = ----'-----n1

n2

+ ... +

ni

y siendo:
ni

= nmero de moles de gas i.

EJEMPLO: Una mezcla de hidrgeno y helio con una proporcin en peso del 20% del primero y 80% del segundo, tiene una presin de 730 mm de Hg. Qu presin parcial tendr cada gas?

Solucin:
de moles.

Masa molecular del H 2 = 2 urna

Masa atmica del He = 4 urna

n = nmero

Por cada 100 unidades de masa: n del H 2

20/2 moles = 10 moles 80 g 4 g/mol

XH.

n del He
10
XH2 = 10

20 moles 20 20

20

1 3;

= 10 +

= 3" =

0,66...

PH2 = 3". 730 = 243,3 mm Hg

PHe = 3"730 = 486,7 mm Hg

LEYES DE LOS GASES Y TEORIA CINETICA

19

2.8. LEY DE GRAHAM. DIFUSION GASEOSA

Si dos volmenes de gases de distinta masa molecular y distinto volumen estn a la misma presin y temperatura, sus energas cinticas sern iguales; por tanto, al ponerse en contacto, la velocidad de difusin de sus molculas ser inversamente proporcional a la raz cuadrada de sus masas moleculares

EJEMPLO: Qu relacin existir entre las velocidades de difusin del monxido de carbono y del nitrgeno, a travs de una placa porosa?
Solucin:

veo

porque M del N 2 es 28; M del CO es 28 tambin; luego ambos gases tienen la misma velocidad de difusin.

2.9. LEY DE HENRY

A temperatura constante, un gas disuelto en un lquido tiene una presin parcial directamente proporcional a la concentracin.
p = kx

donde:

p = presin parcial del gas. X fraccin molar del gas en la disolucin. k constante.
El volumen del gas disuelto en un cierto volumen de lquido es constante e independiente de la presin aplicada, a temperatura constante. EJEMPLO: Si la presin parcial del dixido de carbono es de 1 atmsfera, y 3,72 g de CO 2 se disuelven en 2 litros de agua a una determinada temperatura, qu masa de CO 2 se disolver en igual volumen, si la presin parcial es de 3 atmsferas?
Solucin:

Masa disuelta a 3 atm = 3 3,72 g = 11,16 g de CO 2 M molecular del CO 2 = 44 urna nmero de moles disueltos
=

4~1:/~!1

0,25 moles

20

QUIMICA

2.10.

GASES CON HUMEDAD

Como la humedad es el vapor de agua contenido en un gas, cuando el aire est saturado de vapor de agua a una determinada temperatura, diremos que su humedad relativa es del 100 por 100 y ya no puede admitir ms vapor de agua; si no fuese ste el caso, hablaramos de humedad relativa como la relacin entre la concentracin de vapor de agua presente y la que debera tener si estuviese saturado. Esta relacin es la misma que hay entre la presin parcial del vapor de agua y la presin de vapor cuando est saturado a esa temperatura. EJEMPLO: La presin parcial del vapor de agua en el aire de un recinto es de 10,8 mm a 22 oc. Si la presin de vapor del agua, a esa temperatura, es de 19,8 mm, cul es la humedad relativa del recinto?

Solucin:
Humedad relativa = 10,8 mm .100% = 54,5% 19,8 mm

PROBLEMAS RESUELTOS

2.1.

Qu volumen ocupar un gas a la presin de 710 mm de Hg, si a la presin normal ocupa 5 litros?
Solucin: Segn la ley de Boyle-Mariotte, a temperatura constante

2.2.

Sabiendo que la densidad del oxgeno referida al aire es 1,105, calcular la masa del oxgeno contenido en un recipiente de 12 litros, lleno de aire, a 20 oC y presin de 80 cm de Hg.
Solucin: M (O) = 16; como la molcula es diatmica, la masa molecular es 32. 1,105

M oxgeno . 162 M. ; M aIre = -0aIre 1,1 5

28,96

que es una pseudomasa molecular, ya que el aire es una mezcla.

T = (20

+ 273) K ;
'

= 80/76 atm ; m = 15,22 g aire

pV = m RT .

80 tm . 12l = m g aire . 0082 tml 293 K 76 28,96 g/mol ' K mol

LEYES DE LOS GASES Y TEORIA CINETICA

21

como tambin: m oxigeno m aire 1,105 ; m (O) = 1,105 15,22 = 16,8 g de oxgeno

2.3. Un gas ocupa 15 litros a la presin de 700 mm Hg y a la temperatura de 10 oC. Qu volumen ocupar, si la presin es de 760 mm Hg y la temperatura de 17 O C?
Soluci6n:
p = 700 mm Hg
V = 15 litros

10 oC

=
=

(273 + 10) K

283 K

p' = 760 mm Hg

T'

17 oC

290 K

Como se trata del mismo nmero de moles:

pV p'V' T'

760 V' 700 15 = --=-:-::-290 283

70015290
V' = --::-:28=-=-3-.7=-=6"""0-

14,2 litros

Obsrvese que, por tratarse de una proporcin, no hay que pasar necesariamente la presin a atmsferas, pues no interviene la constante R.

2.4.

Un local destinado a escuela tiene 8 m de largo, 7,6 m de ancho y 4 m de alto. Cuntos kilogramos de aire contiene a O o c y 720 mm de presin baromtrica?
Soluci6n:
V p

= =

87,64

243,2 m 3

243,2.10 3 litros ; pV

720 mm Hg

=-

720 atm 760

m M RT

T = O oC = 273 K

Tomamos como pseudomasa molecular del aire 28,96 g/mol, segn se obtiene en el Problema 2.2. 720 760 . 243 ,2 . 10 3

m 28,96. 0,082 . 273

; m

298,06 . 10 g = 298,1 kg de aire

2.S.

Una esfera de vidrio, de radio 7,5 cm, pesa llena de aire 317,5 g. Extrayendo el aire lo posible pesa 315,2 g. Cul es el peso de 1 litro de aire segn esta experiencia?
Soluci6n:
m
=

masa del aire

317,5 - 315,2 = 2,3 g

22

QUIMICA

v
m

= "3 rer 3 = 3"

(7,W

1.766 cc

v' p

1.766 P ; 2,3 g

1.766 cc' p ; P

0,0013 g/cc

La masa de 1 litro de aire es 1.000 cc 0,0013 g/cc = 1,3 g.

2.6. a) Calcular el peso de 1 litro de hidrgeno saturado de vapor de agua a 15 oC y 740 mm de presin. b) Cunto pesar 1 litro de este mismo gas si, a la misma temperatura, la presin se duplica? La tensin mxima del vapor a 15 oC es de 12,7 mm de Hg.
Solucin:

a)

Un gas est saturado de vapor de agua, cuando se evaporan molculas de agua en el mismo nmero en que se condensan. Este vapor de agua ejerce una presin parcial: 740 - 12,7) 760 atm (12,7) 760 atm

P hidrgeno = (

; p agua =

Aplicando la ecuacin de los gases perfectos p V = nRT 740 - 12,7 atm) . 11 = m . 0,082 atm 1 288 K 760 2 g/mol K . mol
m = 8,1 ' 10- 2 g hidrgeno

12,7. 1 760

m agua . 0082 . 288 18'

m agua = 1,3' 10- 2 g m total = m hidrgeno

b) ((2' 740) - 12,7). 1 = m' . O082 288' 760 2"
m' = 0,164 g = 1,6 ' 10 1

+m

agua = 0,094 g = 9,4 ' 10- 2 g

2.7.

El neumtico de una bicicleta contiene un volumen de aire de 11 litros, medidos a 3 atm y 27 oc. Despus de una carrera, la temperatura es de 50 oc. Suponiendo el volumen invariable: a) Qu presin habr en el interior? b) Qu volumen tendra el gas, si la presin se hubiese hecho de 2,5 atm, a la misma temperatura? e) Cuntos moles de aire habr que extraer para que, a 50 oC, la presin vuelva a ser de 3 atm?
Solucin:

a)

p
T

p'

T'

p =

pT'
=

3 323 , 300 = 3,23 atm

ya que hemos llamado T a 27 oC = 300 K y T' a 50 oC

pV
b)

= 323

K.

T =T

p' V'

T'

=-

pV p'

= -- =
2,5

311

13,2 litros

LEYES DE LOS GASES Y TEORIA CINETICA

23

pV

311

e)

n = RT = 0,082.300 = 1,34

mol iniciales

En las nuevas condiciones:

n' =

3 11 0,082. 323 = 1,25 mol,

luego sobran 1,34 - 1,25

0,09 mol de aire

2.8. Tenemos 10 litros de cido clorhdrico gas, a 2 atm de presin y 27 oc. Si calentamos el gas hasta duplicar la presin y el volumen: a) Cul es la temperatura final? b) Cuntos gramos hay de cido clorhdrico en esos 10 litros? M (HCI) = 36,5.
Soluci6n:

p'V' T' T' = 4p'y T

P'

= 2p ,.

V'

= 2V , .

pV -T

2p2V T'

p,y

T' = 4T = 4(27 + 273) K = 1.200 K

p VM 2 atm 10 l 36,5 g/mol m =--= RT 0,082 atm 11 300 K

b)

m pV = M RT

m = 29,7 g

Kmo

2.9.

La densidad de un gas es de 5 moles por litro a 300 gas? Expresarla en pascales.

Soluci6n:

oc.

A qu presin est sometido el

pV = nRT

n -RT = P V
1 Pa

p =

1 0,082(300 +

273)

= 234,93 atm

= Pa atm

1N m2

; 1 atm = 101.3252

N m

234,93 atm = 101.325 -234,93 atm = 23.804.282,25 Pa = 2,4 10 7 Pa

2.10.

Escribir la reaccin entre el cido clorhdrico y el escandio; ajustarla y calcular cuntos gramos de Sc reaccionarn con HCI, si se desprenden 2,41 litros de hidrgeno, medidos a 100 oC y 96.259 pascales. M (Sc) = 45.
Soluci6n:

La reaccin es
2 Sc

T =

+ 6 HCI --> 2 ScCI 3 + 3 H 2 273 + 100 = 373 K ; pV = nRT

=

pV
= =

96.259 Pa (2,41 . 10- 3) m 3 8,31

0,075 mol de hidrgeno

RT

Kmol

373 K

24

QUIMICA

segn la estequiometria 2 mol Sc 3 mol H 2

x
0,075 mol H 2

; x = 0,05 mol Sc

masa de Sc consumida = 0,05 mol, 45

~
mol

= 2,25 g

2.11.

Una mezcla de gases, a la presin atmosfrica, consta de 20% de monxido de carbono, 25% de hidrgeno; 40% de nitrgeno y 15% de dixido de carbono (todas en volumen). Calcular la pseudomasa molecular de la mezcla y las presiones parciales de sus componentes.
Solucin: Segn la hiptesis de Avogadro, las proporciones en volumen de una mezcla de gases son iguales a sus fracciones molares.
M (CO) = 28 XN 2
Xeo,

== 100

40

04 '

XH ,

== 100

25

025 '

15 100

0,15

luego la pseudomasa molecular ser 0,2'28

0,4'28

0,25'2

0,15'44 = 23,9

Las presiones parciales de sus componentes sern

Peo

Xeo' PT

0,2' 1

0,2 atm

PN, = XN, ' PT = 0,4' 1 = 0,4 atro Peo,

PH, = XH,' PT = 0,25' 1 = 0,25 atm

Xeo,' PT

0,15 ' 1

0,15 atm

2.12.

Un gas A es cinco veces ms denso que el gas B. Si ste se difunde a 20 cm/s, a determinada temperatura y presin, a qu velocidad se difundir A?
Solucin: Segn la ley de Graham

.}P; JI .;!; ; 20 = J5
VA

VA

20 J5

= 8,93 cmfs

2.13.

El volumen ocupado por un gas seco a 20 oC y 710 mm de presin es de 800 ce. Qu volumen ocupar este gas recogido sobre agua a 730 mm y 30 OC?
Solucin: La presin de 730 mm es la suma de la presin de vapor de agua a 30 oC y de la presin del gas seco. Por tanto, restaremos la presin del vapor de agua a 30 oC de 730 mm. La presin de vapor del agua a 30 oC es 31,5 mm 730 - 31,5 = 698,5 mm = P' = presin del vapor seco a 30 oC
pV T

p'V' T'

710 800 293 V'

698,5 V'

303

840,9 cc

LEYES DE LOS GASES Y TEORIA CINETICA

25

2.14.

Cul sera el volumen de un gas ideal a 27 "C y 710 mm, si estuviese saturado de vapor de agua, sabiendo que 10 g del mismo, a 350 mm de presin y O oC, ocupan 1 litro? Presin de vapor del agua a O O C = 613,28 N/m2.
Solucin:
R

8,31 K

J l ' mo

Pa

-z m

710 710 N P = 760 atm = - ' 101.325 -z = 94.658,88 Pa 760 m El nmero de moles del gas: 1l n - pV - (350) atm = 0,02 mol - RT 760 0,082 atm 1 . 273 K K'mol

PT = Pg.,

Pvap

= 710 mm Hg = 94.658,88

-z
ID

Pg.. = 94.658,88 - 613,28 = 94.045,6 Pa

A partir de la presin parcial: Pga, V' = nRT

, 0,02 . 8,31 . 300 4 3 . ; V = = 53 10 - m = O 5 litros 94.045,6 ' ,.

2.15.

Cul sera la energa cintica de 5 litros de un gas que contiene 7 10 23 molculas, de masa 23 12 10- g cada una, si su velocidad cuadrtica media es de 6 10 5 cm/s? Cul sera la presin en pascal es?
Solucin:

E = '2

miP

(12 ' 10-

23 .

10 - 3) kg (
.

610 5 .1O - z _

m)Z =
=

22 ' 1O - 1 8 J s' 2 02 . 10 8 Pa
,

1 m 2 7 10 23 . (12 . 10- 26 kg)' (6' 10 3 mj s)2 P = - ' n .= 3 V 3 (5 ' 10 3 m 3 )

2.16.

Un recipiente cerrado de 100 litros contiene nitrgeno a 20 oC y 10 7 pascales. a) Determinar la masa de nitrgeno contenido. b) Si se abre el recipiente y la presin exterior es de 101.325 Pa, saldr nitrgeno o entrar aire? En qu cantidad?
Solucin:
a)
pV = M RT

10 Pa '

10- 1 m 3 ' 28'1O- 3 kg/mol J 8,31 1'293 K K'mo

11,5 kg que son 410 mol.

b)

Al ponerse en contacto con el exterior, la presin inicial disminuir hasta igualarse con la exterior, saliendo nitrgeno. Si aplicamos de nuevo la ecuacin, sabremos la masa de gas que puede quedarse para cumplir las condiciones del problema.

26

QUIMICA

Dividiendo miembro a miembro: 10 7 101.325' 11,5 kg = 1.134,94 kg Si lo expresamos en mol: 10 7 ---,410 mol = 4,15 mol 101.325 ; 410 - 4,15 = 405,85 mol que salen

2.17.

En una mezcla hay tres gases: hidrgeno, oxgeno y nitrgeno. Sus fracciones molares son, respectivamente, la de hidrgeno la mitad que la de oxgeno, y la de nitrgeno el triple que la de hidrgeno. Calcular las presiones parciales de cada uno, si la presin total es de una atmsfera.
Solucin: Dado que Pi = ZJiT

Z~"
2.
3

1 }
PT = PH,

Po,

Zo, . 1
=

Po,

PN, =

G+ + D
1

Zo, . 1

1 atm

Zo,' 1
1

Por tanto, las fracciones molares sern: Zo,

1

1 1 3 2

1 6

3 1

3
Po, =

2 3

Y las presiones parciales: PH, = - ' 1 atm 6

"3 atm

1 ; PN, = - atm

2.18.

Se introducen 16 g de oxgeno y 7 g de nitrgeno en un recipiente de 10 litros, a 20 oc. a) Qu presin parcial tendr el nitrgeno en la mezcla? b) Cul es la presin total? e) A qu temperatura habr que calentar la mezcla para que la presin total sea tres veces mayor~
Solucin: a)
no, =

16 g

32 g/mol

0,5 mol

7g 28 g/mol
Po, = no,

= 0,25 mol ; nT = 0,25 + 0,5 = 0,75 mol

=

RT

0,5' 0,082'293 10

1,2 atm

procediendo del mismo modo

PN,
=

0,6 atm

b)
e)

PT = Po,

+ PN,
T'

1,2

+ 0,6

1,8 atm 879 K

P
T

P'

T'

p'T = (3 p)T = 3T = 3.293 p p

LEYES DE LOS GASES Y TEORIA CINETlCA

27

2.19.

a) Cul ser la densidad absoluta de 1 mol de monxido de carbono en condiciones normales? b) Cul ser su densidad relativa respecto al oxgeno? e) Cul ser la presin parcial del monxido de carbono al 20% en volumen mezclado con aire, si la presin total del sistema es de 760 mm de Hg?
Solucin: a)

M (CO) = 28 g/mol
m 28 g P = - = - - = 125 g il = 1,25.10- 3 g/ce ' : V 22,41

b)

Prel't.

= -

Pea

Po,

= - -

meo V

11Io, j V

= -

28

32

= 0,875
152 mm Hg

c)

Pea = I.eo PT

20 100.760

2.20.

Cuntas molculas por centmetro cbico contiene un frasco donde hay ter, si a se vaca a 0,0076 mm Hg?
Solucin:
pV = I1RT
11

cC

P RT

-=-:c:---::-::-::-c:---:=_:_ =

0,0076 7600,082 . 273

4,46 10- 7 moll = 4,46 10 - 10 mol/ ce

Como en un mol hay 6,02.10 23 molculas, en total habr: , molculas mol 446 \O -10 602 10 _3 , ce ' mol 2,7 molculas/ce

\014

2.21.

Al vaporizar un lquido de masa molecular 121,5 g/mol, desplaza 22,5 ce de aire, medidos sobre agua a 754 mm y 20 ce. Cuntos gramos de lquido se han vaporizado? Presin de vapor de agua a 20 cC = 17 mm Hg.
Solucin:
Pv

+ PH,O

= Patm

; PI- = 754 - 17 = 737 mm Hg

ni g . O 082 atm 1 .293 K 121 ,5 g/ mol' K mol

111 737 atm. 22,5 I pV = M RT '760 1.000

; m

= 0,11 g

2.22.

Si 1.000 g de dixido de carbono a 57 :C ocupan un volumen de 7 litros y lo consideramos como gas real: a) Qu presin ejercern? b) Qu presin ejerceran si, en iguales condiciones, se le considerase gas ideal? e) Qu error se comete en el apartado b)? a = 3,61; b = = 0,043.
Solucin:

a)

Segn Van der Waals, la ecuacin como gas real es

p

+ n2~)(V
V-

_ nb)

= nRT ;

= 1.000 mol ; T = 330 K

44

nRT
V /lb

n2a
V
2

(1.000/44) 0,082330 7 - ((1.000/44)0,043)

(1.000/44)23,61 49

= 64,06 attn

~ - ~-------------------------------

28

QUIMICA

b) c)

Si fuese un gas ideal:

p'

=7

nRT

(1.000/44) 0,082 330 7

87,85 atm.

Suponemos valor real p = 64,06 atm:

relat.

Eab.. 100 valor real

87,85 - 64,06 00 1 64,06

37 40/

,1

/0

2.23.

El gas de la risa (monxido de dinitrgeno) se suelta en un extremo de un teatro de 300 m de profundidad en el que hay 36 filas de butacas. Si en el extremo opuesto se suelta un gas lacrimgeno (C 6 H 11 OBr, hipobromito de exilo), en qu fila se produciran los dos efectos simultneamente?
Solucin: Llamemos x a las filas recorridas. Como segn la ley de Graham,

M (C 6 H110Br) M (NzO)
VN20

= xl t ;
=

M (NzO)

44

M (C 6 H 1I OBr) 6 ;

179

Ve.HIIOBr

C
6
;

;
x

x) ; U): C x) = ~
=
2,017(36 - x) ;

"""36---x

2,017

72,611 - 2,017x

3,017x = 72,611 Hacia la fila 24, la gente llorara y reira a la vez.

x = 24,06

2.24.

Hallar el volumen de un depsito que contiene 9 g de oxgeno y 6 g de dixido de carbono a 18 oC y 740 mm de presin.
Solucin:

M (Oz)
pV

32 urna

M (COz)
9 g 0z

44 urna 6 g COz mol 0,42 mol

= nRT

nm. mol totales

+ = 32~ 44~
mol p. v = nRT

G:~) V
P

0,420,082291 ;

740 mm Hg

740 760 atm

0,97 atm

18 oC = 291 K

V = 10,3 litros

2.25.

Un recipiente de 272 cm 3 contiene 0,108 g de ioduro de hidrgeno a 30 oC y 720 mm. Halla la masa molecular del ioduro de hidrgeno.
Solucin: p V = nRT

mRTIM

sustituyendo los datos en p = 720 mm

(720/ 760) atm

272 cc = 0,272 I ;

273 ;

30 oC = 303 K

~108 720 760.0,272 = 0,082303 ~

M = 10,4 g/mol

LEYES DE LOS GASES Y TEORIA CINETICA

29

PROBLEMAS PROPUESTOS
2.26.
A 25 oC y 745 mm, un gas ocupa 152 mI. Qu volumen ocupar a O oC y 101,33 Pa? Solucin: ampollita de vidrio que contiene 2,42 g de un lquido cuya masa molecular se desea calcular. Mediante un dispositivo se rompe la ampollita y se vaporiza todo el lquido. En el equilibrio, la presin ser de 83 cm de Hg y la temperatura de 27 oc. Si el volumen es constante, cul es la falsa masa molecular del aire? Y la' del lquido? Solucin: M = 79,38 g/mol.

136,5 mI.

2.27.

A 27 cC el volumen de un gas es 600 mI. Qu volumen ocupar a 57 oC, si la presin se mantiene constante? Solucin:

660 mI.

2.28.

Qu volumen ocuparn, en condiciones normales, 120 mI de nitrgeno, acumulado sobre el agua a 20 cC y presin de 100 kPa (750 mm)? La presin del vapor saturado de agua a 20 oC es 2,3 kPa. Solucin:

2.33.

108 mI.

Suponiendo que 0,11 g de un lquido vaporizado han dado lugar a 22,5 cc de aire desplazado, medidos sobre agua a 754 mm y 20 oC, cul es la masa molecular del lquido? Presin de vapor del agua a 20 oC = 17 mm de Hg. Solucin: M
=

2.29.

Qu volumen, medido a 750 mm y 40 cC, ocuparn 20 g de oxgeno? Solucin:

121 ,5 g/mol.

16,25 litros.

2.34.

2.30.

Un depsito de 2,25 .10 - 2 m 3 contiene nitrgeno a 1,6 ' 106 N/m 2 y 300 K. a) Qu cantidad de gas contiene el recipiente? b) Con parte de este nitrgeno se llena otro recipiente hasta que la presin del gas en su interior es 5,17 ' 10~ N/m2 a 288 K. La presin en el primer depsito desciende a 1,35' 106 N/m2, mantenindose constante su temperatura. Hallar el volumen del segundo recipiente. Solucin: a) 403,2 g; b) V
=

Sabiendo que la densidad del cloro, en condiciones normales, es de 3,22 gjlitro, calcular la masa de ese gas que ocupa 50 cc a 80 oC y 800 mm de presin. Solucin:

0,1288 g.

2.35.

Tenemos 5 litros de gas medidos en condiciones normales (O oC y 1 atm). A qu temperatura habr que someterlos para que, duplicndose el volumen, la presin sea de 1,2 atm? Solucin:
T = 381,4 oc.

10,18 .10- 3 m 3 . 2.36.

2.31.

Dos matraces de igual volumen se unen mediante un tubo delgado. Inicialmente, ambos estn a 27 cC y contienen 0,7 moles de hidrgeno, a 0,5 atmsferas. Uno de ellos se sumerge en un bao de aceite caliente a 127 cC, mientras que el otro se mantiene a 27 oc. Calcular el volumen del matraz, la presin final y los moles de hidrgeno en cada matraz. Solucin: V = 17,22 litros; p = 0,571 atm; nI = 0,3 moles; n2 = 0,4 moles hidrgeno.

Se han medido, a 200 oC y 700 mm de Hg, 20 cc de un gas, cul ser el volumen en condiciones normales? Solucin: 10,63 cc.

2.37. Qu volumen ocuparn 20 g de dixido de carbono medidos a 15 oC y 3 atm?

Solucin:
V = 3,57 litros.

2.38.

2.32.

En un recipiente de 10 litros, lleno de aire seco a 1 atmsfera y 22 oC, se introduce una

Cul ser la presin para que 10 g de amoniaco medidos a 30 oC ocupen 5 litros? Solucin: p
=

2,92 atm.

30
2.39.

QUIMICA

Cul ser la masa molecular de un gas, si 300 g del mismo, a 3 atm y 27 oC, ocupan 14 litros? Solucin:
M
=

1,25 Y 3,3 g/I, respectivamente. Densidades relativas: 1,03; 0,96; 0,96, Y 2,6. 2.46.

176,4 g/mol.

2.40.

Un gas, a O oC y 2 atm de presin, ocupa un volumen de 3 litros. Qu volumen ocupar si lo medimos a 20 cC y 1 atm? Solucin:
V = 6,44 litros.

Calcular la presin y la energa cintica de 500 cc de gas que contienen 24,28' 10 23 molculas, si su velocidad cuadrtica media es 7 . 105 cmj s y la masa de cada molcula es 2 . 10 - 22 g. Solucin: P = 4,76' Ec = 4,9' 10 - ! ! ergo
lO!!

baria;

2.41.

40 ce de un gas, medidos a 300 K Y 700 mm de Hg, se colocan a 305 K, habindose dupli-

2.47.

cado su volumen. Cul es su presin? Solucin: P

2.42.
=

355,8 mm de Hg.

Si duplicamos la temperatura de un gas que se encuentra en un matraz, cmo vara la velocidad cuadrtica media de las molculas del gas? Cmo se puede mantener constante la presin sin variar el volumen? Solucin: Se hace ,,/i veces mayor; luego habr que reducir a la mitad el nmero de molculas de gas por unidad de volumen.

La presin de un gas encerrado en un recinto es de 1.500 mm de Hg a 250 K. Cuntos grados tendremos que enfriarlo para que la presin sea de 400 mm de Hg? Solucin:
183,3 K . 2.48.

2.43.

La temperatura de un determinado volumen de gas es 25 cC, siendo la presin de 2 atm. Situamos el gas, sin modificar el volumen, a 300 K . Cul ser la presin en mm de Hg? Solucin: P
=

2,013 atm ::::: 1530 mm Hg.

Cul es la presin total de una mezcla de oxgeno, monxido de carbono e hidrgeno, sabiendo que las presiones parciales de cada uno de estos gases en la mezcla son, respectivamente, 525, 60 Y 150 mm de Hg? Cul es el tanto por ciento en volumen de cada uno de los componentes? Solucin: P = 735 mm Hg; 71,44% de O; 8,15% de CO; 20,41 % de H.

2.44.

Se mezclan 30 g de argn, 20 g de dixido de carbono, 35 g de oxgeno y 24 g de ntrgeno. Calcular la presin parcial de cada uno, si la presin total es 20 atm. Solucin: 4,8 atm; 2,8 atm; 7 atm; 5,46 atm , respectivamente.

2.49.

Hallar la velocidad cuadrtica media para el hidrgeno a 200 K. Solucin:

2.494,2 ' 10 7 (cm/s)2 .

2.50. 2.45.

Hallar las densidades absoluta y relativa respecto al aire del monxido de nitrgeno, monxido de carbono, nitrgeno y trixido de dinitrgeno, respectivamente, en condiciones normales. Solucin: Densidades absolutas: 1,33; 1,25;

En una mezcla de gases existen 2 10 25 molculas de oxgeno y 8 10 25 molculas de hidrgeno. Calcular la presin parcial de cada uno de los gases, sabiendo que la presin total es de 760 mm. Solucin: Po,
152 mm Hg; PH, = 608 mm Hg.

CAPITULO

3
o
DE LA CONSERV ACION DE LA MASA

Leyes ponderales. Estequiometra

3.1. LEY DE LA VOISIER,

En toda reaccin qumica, la cantidad de masa reaccionan te, o reactivo, es igual a la cantidad de masa resultante o producto.
EJEMPLO: Si 16 g de azufre y 100,3 g de mercurio se calientan en un recipiente cerrado para dar sulfuro de mercurio (II), qu masa de este ltimo compuesto tendremos, suponiendo que la reaccin es total? M (HgS) = 232,6 urna.

Solucin: Lo lgico es pensar que tendremos la suma de ambas cantidades, puesto que no sale nada al exterior, o sea, 16 + 100,3 = 116,3 g. Razonemos: si para un tomo-gramo de azufre se
obtiene dicha cantidad,

32 g de S 16 g de S

232,6 g de HgS
}'

y = 116,3 g de HgS

y comprobamos que, efectivamente, as ocurre.

3.2.

LEY DE PROUST, O DE LAS PROPORCIONES DEFINIDAS

Siempre que dos sustancias se combinan para dar un nuevo compuesto, lo hacen en proporciones fijas y determinadas.
EJEMPLO 1: Si el C se quema para dar dixido de carbono, 12 g de C se combinarn con 32 g de oxgeno y resultarn 44 g de dixido de carbono. Cunto carbono reaccionar con 96 g de oxgeno?

12 g de C 32 g de O

96

; x = 36 g de C

Esta ley se cumple para cualquier otra pareja de elementos. EJEMPLO 2: Cuando el hidrgeno y el oxgeno se combinan para formar agua, siempre lo hacen en la misma proporcin, 8/ 1; calculemos la cantidad de hidrgeno que se combinar con 100 g de oxgeno g de O 8 = g de H 1

100 g x

12,5 g de H
31

32

QUIMICA

3.3.

LEY DE DALTON O DE LAS PROPORCIONES MULTIPLES

Cuando dos o ms elementos se combinan para dar ms de un compuesto, las cantidades fijas de un elemento que se unen con una cantidad fija de otro guardan entre s una relacin como la de los nmeros enteros ms sencillos.

EJEMPLO: El azufre puede reaccionar con el oxgeno de dos formas para dar dos diferentes compuestos. Si 32 g de azufre se combinan con 32 g de oxgeno tendremos dixido de azufre, pero si lo hacen con 48 g de oxgeno obtendremos el trixido de azufre.

s+

O 2 - + S02

, S + 3/2 O 2 = S03
en el primer compuesto en el segundo compuesto

g de O 162 = -g de S 32 g de O 163 = g de S 32

3.4.

LEY DE RICHTER Y WENZEL

Las cantidades de varias sustancias que se combinan con una misma cantidad de otra son las mismas con las que se combinan entre s, si la reaccin es posible, o son sus mltiplos o submltiplos.

EJEMPLO: Se ha dicho antes que un gramo de hidrgeno se combina con 8 g de oxgeno; y, experimentalmente, se puede comprobar que los compuestos que pueden obtenerse de la unin de nitrgeno y oxgeno guardan las siguientes proporciones: g de N 142 14 g de N = -para el NH 3 , 82 g de H = ) g de O g de N 14 = g de O 82 14 g de N = g de O 8'4 para el NO para el N0 2 g de N 14'2 = g de O 382 para el N 2 0 para el N 20 3 para el N 2 0
S

142 g de N = 825 g de O

3.5.

LEYES VOLUMETRICAS

Ley de los volmenes de combinacin

Los volmenes de las sustancias gaseosas que intervienen en una reaccin qumica guardan la relacin de los nmeros enteros, si estn medidos en iguales condiciones de presin y temperatura.

Ley de Avogadro
Volmenes iguales de diferentes gases, en las mismas condiciones de presin y temperatura, tienen el mismo nmero de molculas.

LEYES PONDERALES. ESTEQUIOMETRIA

33

Recordemos que el nmero de Avogadro es el nmero de molculas contenidas en un mol de cualquier sustancia, o el nmero de tomos que hay en un tomo-gramo de un elemento qumico. EJEMPLO: En la reaccin

un volumen de nitrgeno reacciona con 3 volmenes de hidrgeno para dar dos volmenes de amoniaco, a igualdad de presin y temperatura.

3.6.

ESTEQUIOMETRIA. REACCIONES QUIMICAS

Estequiometra
Es el estudio de las relaciones cuantitativas de las sustancias que intervienen en una reaccin qumica.

Tipos de reacciones qumicas

Pueden englobarse en los siguientes tipos fundamentales: a) Reacciones de sntesis. EJEMPLO:
b)

H 2 + 1/2 O 2 CaC0 3 H 2 S0 4

-+

H 2 0.

Reacciones de descomposicin. EJEMPLO:

-+

COl

CaO.

e)

Reacciones de desplazamiento. EJEMPLO:

Zn

-+

ZnS0 4

H 2.

d)

Reacciones de doble descomposicin. EJEMPLO: Ba(N0 3 h + Na 2 S0 4

-+

BaS0 4 + 2 NaN0 3 .

Ajuste de las ecuaciones qumicas

Los clculos estequiomtricos se basan en considerar que la reaccin se verifica de forma aislada, y que es total y completa. Como puede haber cambios en el estado de agregacin de las sustancias que intervienen en una reaccin qumica, habr que distinguir los siguientes casos: relaciones entre pesos de sustancias, relaciones peso-volumen de gas, relaciones entre volmenes de gases. En toda reaccin qumica, ha de haber el mismo nmero de tomos de cada elemento en el primero y en el segundo miembro. EJEMPLO: Al reaccionar 108 g de cloruro de sodio con nitrato de plata, precipitan 265 g de cloruro de plata. Qu cantidad de nitrato de plata haba inicialmente? Las masas atmicas son: Cl = 35,5; Na = 23; Ag = 107,8; N = 14; O = 16.

34

QUIMICA

La reaccin que tiene lugar es NaCl + AgN0 3

-+

NaN0 3 + AgCI

Esto indica que un mol de cloruro de sodio, o sea, 58,5 g del mismo da lugar a un mol de cloruro de plata, o sea, a 143,4 g; por tanto, 108 g de NaCI darn lugar a 265 g de AgCI. De igual forma, si para tener 143,5 g de AgCI necesitamos 169,8 g de AgN0 3 , para tener 265 g de AgCI harn falta 313,57 g de AgN0 3 .

3.7.

RENDIMIENTO DE UNA REACCION

Generalmente, las reacciones no tienen lugar de forma completa, sino que, en la prctica, se obtiene una cantidad menor de producto de la prevista tericamente; por lo que el rendimiento de la reaccin ser el cociente entre la cantidad obtenida y la calculada, multiplicado este ltimo por cien. Los productos qumicos no son puros generalmente, sino que van acompaados de sustancias distintas llamadas impurezas. Se entiende por riqueza de una sustancia, en una muestra, el tanto por ciento de dicha sustancia que aparece en la muestra utilizada. EJEMPLO: Tenemos una tonelada de caliza con una riqueza en carbonato de calcio de un 95%, y queremos saber cuntos kilogramos de xido de calcio se podrn obtener de ella, sabiendo que el rendimiento de la reaccin es del 70%. Las masas atmicas son: Ca = 40; = 16; C = 12. La reaccin que tiene lugar es

CaCO)

-+

CaO

+ CO 2

Obsrvese que el nmero de tomos de cada clase es el mismo en ambos miembros. La cantidad de CaC0 3 que realmente se tiene es
1.000 kg ' 0,95 = 950 kg

1 mol CaC0 3 = 100 g de CaCO)

1 mol CaO = 56 g de CaO

1 mol CO 2 = 44 g de CO 2

Segn la estequiometra de la reaccin 100 g de CaCO) se descomponen para dar 56 g de CaO y 44 g de- CO 2 La cantidad de CaO que se obtendra a partir de 950 kg de CaCO) sera
56 g de CaO 100 g de CaCO)

----~--------

x kg de CaO

950 kg de CaCO)

56 = 532 k C x = 950 100 g a

masa obtenida Rendimiento = ------- -- . 100 masa calculada masa obtenida

70 = 532

.1

00

masa obtenida =

70 532 100

= 372,4 kg

LEYES PONDERALES. ESTEQUIOMETRIA

35

PROBLEMAS RESUELTOS
3.1. La descomposicin de 2,5 g de clorato de potasio origina 0,98 g de oxgeno, y la de 4,16 g de perclorato de potasio da lugar a 1,918 g de oxgeno. Probar que estos datos confirman la ley de las proporciones mltiples.
Solucin: Veamos la masa de oxgeno a que da lugar cada una de las sales
M (KCl0 3 ) = 122,6 2,5 g de KCl0 3 122,6 g de KCl0 3 ; M (KCl0 4 ) = 138,6

0,98 g de O x

; x = 48,1 g de O

Por otra parte,

4,16 g de KCl0 4 138,6 g de KCl0 4 1,918 g de O y
y = 63,9 g de O

El nmero de tomos en cada caso es:

48,05 ~ 3 16
-~4

63,9 16

luego se confirma la ley.

3.2.

Una muestra de 10 g de cobre disuelta en cido sulfrico conduce a la obtencin de 30 g de sulfato cprico hidratado con 5 molculas de agua. Cul es la riqueza de la muestra?
Solucin: Cu

H 2 S0 4
=

+
;

5 H20

->

CuS0 4 .5 H 2 O
=

M (Cu)

63,5

M (CuS0 4 .5 HzO)
63,5 g de Cu
x

249,5

249,5 g de sal hidratada 30 g de sal hidratada

x = 7,6 g de Cu

Si en

10 g de muestra 100 g de muestra

7,64 g de Cu
y

; y

76,4%

3.3.

Una disolucin de nitrato de potasio al 5% en volumen, cuntos moles por litro contiene?
Solucin:
M (KN0 3 ) 5/ 85 mol
x

85
=

1 litro 0,6 mol

1.000 cc

1.

100 cc 000 cc

; x

3.4.

Una disolucin de cloruro de potasio que contenga 0,7 moles por litro, a qu tanto por ciento en volumen corresponde? M (KCI) = 74,6.

~~-~------~~~---------------------------------------------36
QUIMICA

Solucin:

En un litro hay 0,7 moles ' 74,6 g/mol = 52,22 g

1.000 cc _ 52,2 g de KCl 100 cc x

---,---:---

.\ ,

_ = 522/

/ 0

3.5.

Se desean obtener 5 litros de una disolucin que contenga 10% de sulfato de cobre (11). Para prepararla, se parte de CuS0 4 5H 2 0. Cuntos gramos de este ltimo compuesto son necesarios?
Solucin: Suponemos que la masa de sal anhidra de los 5.000 cc ser de 5.000 cc 0,10 g/cc Hacen falta 249,5 g de sal hidratada para tener 159,5 g de anhidra. Hacen falta x gramos de sal hidratada para tener 500 g de anhidra.
=

500 g.

x = 782,13 g de sal hidratada

3.6.

Cuntos gramos de una disolucin de sosa (NaOH) al 40% deben emplearse para obtener 2.000 mg de una disolucin de sosa al 25%? (Ambos porcentajes se entiende que son en volumen.)
Solucin: Igualaremos el producto de cada masa por su tanto por ciento:

m . 40/ 100 = 2.000 ' 25/ 100 ; m =

2.000 ' 25 40

= 1.250 mg

3.7.

Calcular cuntos moles, cuntos tomos y cuntos tomos gramo de carbono, oxgeno e hidrgeno hay en 92 g de etanol (CH 3-CH 2 0H).
Solucin: M (CH 3 -CH 2 0H) = 46
;

92g
46 g/mol

= 2 mol

Como en cada mol hay 6 tomos gramo de H, en 2 moles habr 2 6 = 12 tomos gramo de H; 2 1 tomos gramo de O; 22 tomos gramo de C. Multiplicando por el nmero de Avogadro tendremos el nmero de tomos de cada uno:
12 6,023 . 10 23 tomos de H

; 2 6,023 . 10 2 3 tomos de O

4 . 6,023 . 10 23 tomos de C

3.8.

Si tratamos 30,876 g de bromuro de un metal con nitrato de plata, tendremos 56,34 g de bromuro de plata. Calcular la masa equivalente del metal, tomando como datos que la plata tiene de equivalente 107,88 y el bromo 79,92.
Solucin: iguales: Por definicin, los equivalentes de los elementos que forman un compuesto han de ser

m de AgBr Eq del AgBr

m de Br Eq de Br

56,34 187,8

m 79,92

; m

23,98 g de Br

Estos gramos de bromo proceden del bromuro de un metal desconocido; por tanto, de ste tendremos: 30,876 g - 23,976 g = 6,900 g. En estos gramos de metal habr el mismo nmero de equivalentes que los que existen de bromo; por tanto,

LEYES PONDERALES. ESTEQUIOMETRIA

37

6,9

Eq-g

23,976 - 99 7 , 2

Eq-g

= 23

3.9. ,Cul ser la masa equivalente de un metal, si sabemos que 0,8 g de un xido del mismo reaccionan con cido clorhdrico y forman 1,90 g del cloruro correspondiente?
Solucin: El equivalente del cloro es 35,5. Como los mismos gramos de metal del xido van a ir a formar parte del cloruro:
m de oxgeno m de M
0,8 8

Eq de xido

Eq de M

=--

1,9 - x 35,5

0,8 - x

1,9 35,5

Eq M

Eq M

28,4 - 35,5x = 15,2 - 8x

; x = 0,48

y. sustituyendo en la segunda ecuacin:

0,8 - 0,48 8

= Eq M

0,48

Eq de M = 12

3.10. Si 162 g de aluminio se combinan totalmente con 144 g de oxgeno y con 486 g de aluminio, se obtienen 918 g de trixido de dialuminio. Cul es la masa equivalente del aluminio?
Solucin: El nmero de equivalentes de oxgeno y aluminio ha de ser el mismo:
n.O de Eq = - mg
m

g de oxgeno

m g de Al
Eq de Al

Eq

Eq de oxgeno

Eq de Al

=- -

1628 144

Tambin se pueden calcular cuntos gramos de oxgeno se combinarn con 486 g de Al:
162 g de Al 486 g de Al 432 g de O

144 g de oxgeno x

; x = 432 g de O

486 g de Al

x = 9 masa equivalente del Al

3.11. Qu volumen de amoniaco se forma al reaccionar 1.000 litros de hidrgeno con nitrgeno? Qu volumen de nitrgeno reacciona?
Solucin:

3 volmenes de hidrgeno reaccionan con un volumen de nitrgeno para dar 2 volmenes de amoniaco; luego el volumen de ste ser 2/ 3 del volumen de hidrgeno

v =

(2/ 3)' 1.000

666,7 I
= 333,3

Igualmente, el volumen de nitrgeno ser 1/ 3 del volumen de hidrgeno; V = 0 /3)' 1.000

litros.

3.12. Sabiendo que el porcentaje del nitrgeno en tres muestras de xidos es 63,65%, 46,68% Y 30,45%, demostrar que se sigue la ley de las proporciones mltiples .

38

QUIMICA

Solucin:

El tanto por ciento de oxgeno en cada una ser 100 - 63,65

36,35%

100 - 46,68 = 53,32%

100 - 30,45

69,55%

Las relaciones de las cantidades de nitrgeno respecto al oxgeno, en cada una de las muestras, ser
-- =

63,65 36,35

175 '

46,68 53,32 = 0,875

30,45 69,55 = 0,438

Dividiendo los resultados por el menor:

--=?

0,875 0,438

1,75 -- = 4 0,438

0,438 0,438 = 1 ;

luego se cumple la ley

3.13.

Cunto dixido de azufre se forma al quemar 200 litros de sulfuro de hidrgeno y qu volumen de oxgeno se necesita si todo est a la misma presin y temperatura?
Solucin:

Segn la reaccin, el H 1 S y el O 2 reaccionan en la proporcin de 2 a 3 en volumen.

3 l de O, 2001 de H,S' - = 300 I de O 2 - 2 l de H 2 S

200 I de H 2S '

~ : :~ ~~~

= 200 1 de S02

3.14.

Averiguar si se cumple la ley de las proporciones mltiples, si en unas muestras de xidos de cromo se encuentran los datos siguientes: En 4,722 g de una, hay 3,23 g de Cr; en 6,056 g de otra, hay 1,49 g de Cr, y en 0,142 g de la tercera, hay 0,11 g de Cr' M (Cr) = 52.
Solucin:
El peso de oxgeno en cada muestra es:

4,722 - 3,23 = 1,492 g de O, en la La 6,056 - 1,49 = 4,566 g de O, en la 2." 0,142 - 0,11 = 0,032 g de O, en la 3."

. La re laClOn

erl'O

. -3 en ca d a una sera ' 2 - 3 =? _,16, en la La. - 1,49 1,492 ' 4,566

0,11 0,326, en la 2."; 0,032

= 3,438 en la 3.".

Para que se cumpla la ley, la relacin entre estos dos nmeros debe ser entera: 2,16 _ 6 0,326 - 6, 3 y se cumple que 2,16 6,63 3,438 = 10,55 ' 3,438 0,326 = 10,55 0,326 0,326

-- = 1

luego se cumple la ley en ambos compuestos.

LEYES PONDERALES. ESTEQUIOMETRIA

39

3.15.

Qu frmula tendr el xido de un elemento que contiene 80% del mismo, sabiendo que este elemento es cuatro veces ms pesado que el tomo de oxgeno?
Solucin: Si la frmula responde a MxOy, la masa molecular ser (xM + 16)'), ya que la M(O) Y se cumplir que
xM
=

16;

+
100

16.1'

xM

80

Y tambin,

xM

+
100

16)"

16.1'

20 16 64x 80

20
64x + 16y

1,25

80 16,4

1,25

4'16 = 64

100

resolviendo, vemos que x = y, luego el xido es de la forma MO. Otra forma de hacerlo: Sabemos que el equivalente del O es 8, luego
80 20

Eq de M
8

; Eq de M = 32

Este nmero es el doble de la masa atmica del O; pero, como el elemento es 4 veces ms pesado que ste, llegamos tambin a la conclusin de que el xido es MO.

3.16.

Calcular la cantidad en peso de la sal hidratada, carbonato de sodio que cristaliza con 10 molculas de agua; y tambin, la cantidad en peso de agua que habra que aadir para preparar 0,750 kg de una disolucin de carbonato de sodio al 10% en peso.
Solucin: M (Na l C0 3 )

106

M (Na zC0 3 . 10 HzO)

286.

Calculemos primero cunto carbonato de sodio debe haber en 0,750 kg al 10%: 0,750' 0,10 0,075 kg de carbonato de sodio. Por cada 286 g del decahidrato hay 106 g de sal anhidra. Por cada x g del decahidrato hay 0,075' 10 3 g de sal anhidra.
=

0,202' 10 3

202 g

La cantidad de agua que habra que aadir seria 750 g de disolucin - 202 g de sal hidratada = 548 g de agua.

3.17.

En una tonelada de galena (PbS) que tiene una riqueza del 80%, qu masa de plomo hay?
M (Pb) = 207,2: M (S) = 32.
Solucin: Una tonelada del 80% de riqueza son 0,8 ' 106 g

239,2 g de PbS 0,8 . 10 6 g de PbS

207,2 g de Pb
x

x = 6,93 ' 10 7 g = 6,93' 104 kg

3.18.

,Qu quedar sobrante en una reaccin entre 3,6 g de hidrgeno y 3,6 g de oxgeno?
Solucin: La reaccin que tiene lugar es:

40

QUIMICA

Por la reaccin ajustada, sabemos que reaccionan 2 g de H con 16 de O, o sea, que la proporcin es de 1 a 8: 1 g de H 8 g de O
3,6 g de H

; x

. 28,8 g de oXIgeno

Esta proporcin nos indica que no hay suficiente O para combinarse con todo el H; por tanto, estableceremos de nuevo la proporcin, fijando la cantidad de oxgeno:
1 g de H 8 g de O

y g de H
3,6 g de O

3,6 = O deh'd . Y = 8"" ,45 g l rogeno

luego si se consume todo el oxgeno, quedar sobrante: 3,6 - 0,45

3,15 g de hidrgeno.

3.19. Cul ser la masa equivalente del magnesio si, al tratar 400 g del mismo por un cido diluido, se desprenden 430,16 litros de hidrgeno medidos a 720 mm y 25 o c.
Solucin:

Veamos cunto hidrgeno se ha desprendido en c.n.

430,16 l 720 mm Hg 298 K 760 mm Hg ' V 273 K

V = 373,3 I de hidrgeno en c.n.

22,4 I de H 2 equivalen a 2 g de hidrgeno 373,3 I de H 2 equivalen a 33,3 g de hidrgeno

m de H Eq de H

m de Mg Eq de Mg
x = 12

33,3 1

400
x

3.20.

El vanadio reacciona con oxgeno para dar pentxido de divanadio. Cuntos gramos de vanadio harn falta para reaccionar con el oxgeno contenido en 2 litros de aire a 27 oC y 720 mm? (El porcentaje de oxgeno en volumen en el aire es del 21 %).
Solucin: 2V

5/ 2 O 2

->

V 205

M (V) = 51

d e aIre . ha bra .2 21 l' E nItros 2 l Itros de O 2 en c.n. 100 En c.n. 2 litros de aire sern 2 l 720 mm Hg = V' 760 mm Hg 300 K 273 K
. 1,72'21 V = 1721 , , que contienen: 100 = 0,362 1 de oxgeno en c.n. 5/ 2 ' 22,4 1 de O 2 0,362 I de O 2 2 . 50,942 g de V

0,66 g de V

LEYES PONDERALES. ESTEQUIOMETRIA

41

3.21.

Al tratar 108 g de un metal trivalente con exceso de NaOH, se obtienen 158 litros de hidrgeno, medidos a 27 oC y presin total de 710 mm. Sabiendo que se obtiene ion M O~ - , calcular: a) la masa equivalente de M; b) la masa atmica; e) escribir la reaccin.
Solucin:
a)

Averigemos a cunto equivale en c.n. los 158 litros de H 2 :

pV p'V'

T
V

T'

760 mm Hg V 273 K

710 mm Hg 158 l 300 K 134,32 l 2 g 22,41 11,98 g de hidrgeno.

= 134,32 l de H 2 en c.n., que suponen una masa de m =

MO~ - ,

Al liberarse H 2 y formarse

podemos estar seguros de los siguientes procesos:

H2 H2

+ 2e- 2H 2 0 + 2e- 2 H+

+ 2 OH+ 6 H + + 3e108 M (M )/3

=

M + 3 H 20
b)

--> MO~ -

m de H Eq de H

m de M Eq de M

m de H
1

108 3 M (M) = -11- = 27

Eq de M

27/3 = 9

c)

3.22.

Si tenemos 0,004 moles de una mezcla de nitrgeno y oxgeno que pesa en total 0,124 g, qu tanto por ciento de nitrgeno en peso tendr?, cul ser la composicin de la mezcla?
Solucin: Llamando x a la masa de N 2 ;
)'

= masa de O 2

x
28

y 32 = 0,004
=

x + y = 0,124 ; Y

0,096 g de oxgeno

x = 0,028 g de nitrgeno

0,124 g de mezcla 100 g de mezcla

0,028 g de N 2

Z =

22,5% de N 2 en peso

luego el resto, lOO - 22,5

77,45%, ser oxgeno.

3.23.

Si tratamos 0,2237 g de un cloruro metlico con nitrato de plata, se obtienen 0,4300 g de cloruro de plata. Cul ser el equivalente qumico del elemento, si el de la plata es 107,87 y el del cloro 35,45?
Solucin: Averigemos la cantidad de cloro que hay en el cloruro de plata:
143,33 g de AgCl 0,4300 g de AgCl 35,45 g de cloro x

; x = 0,1063 g de cloro

42

QUIMICA

Este cloro procede de los 0,2237 g de cloruro desconocido; y del metal incgnita habr
0,2237 - 0,1063 = 0,1174 g de metal

El nmero de equivalentes gramo de cloro y de metal ser el mismo:

0,1063 g de cloro 35,45 0,1174 g de metal M (M)
M (M) = 39,15

3.24.

Si calcinamos carbonato de magnesio, obtendremos dixido de carbono y xido de magnesio, pero la reaccin no es del todo completa. Si calentamos 100 g de carbonato de magnesio y nos deja un residuo de 30 g de xido de magnesio, a) cunto dixido de carbono se habr obtenido?; b) cunto MgC0 3 queda sin descomponer?; e) cul es el rendimiento de la reaccin?
Solucin: Primeramente escribimos la ecuacin que representa el proceso: MgC0 3 M (MgC0 3 )
a)
=
--->

COl

+ MgO
M (MgO)
=

84,3

40,3

84,3 g de MgC0 3

40,3 g de MgO 30 g de MgO

; x

62,75 g de MgC0 3 que se han descompuesto

b) e)

84,3 g de MgC0 3 44 g de COl ; Y = 32,75 g de COl obtenidos. 62,75 g de MgC0 3 y Como se han descompuesto 62,75 g de MgC0 3 , quedan sin reaccionar 100 - 62,75

37,25 g.

El rendimiento de la reaccin ser

--- =

30100 40,3

74,4%

3.25.

En exceso de aire, se queman 156 g de una mezcla de metano y etano en proporcin 3:1. Qu volumen de dixido de carbono se obtendr a 20 oC y 740 mm de presin?
Solucin: Suponemos las mismas condiciones de presin y temperatura para todos los gases:

Llamamos x a los gramos de metano . Llamamos y a los gramos de etano. CH 4 + 2 0 CH 3

1 --->

COz + 2 H 2 0
--->

; 16x + 30)'
HzO

156
=

CH 3 + ;:Oz

2 COz

+ 3
=

16x/30y
Y
= =

3/1

x= 90.1'/16

; 16 90y/16 + 30.1'

156

1,3 mol 116,9 g de metano

1,3 mol 30 g/mol = 39 g de etano 16 g de metano 116,9 g de metano

; 7,31 mol 16 g/mol

x

22,4 1 de CO 2 en c.n.

; x = 163,66 1 de COz

LEYES PONDERALES. ESTEQUIOMETRIA

43

30 g de etano 39 g de etano

2 22,4 l de COl

.r

.r

58,24 I de COl

Total de CO 2

163,66

58,24 = 221,9 litros que, pasados a las condiciones del problema son
V'740 mm Hg : V = 244,59 l

221,9 1760 mm Hg 273 K

293 K

3.26.

El cloruro de mercurio (JI) se prepara por unin directa de sus elementos. Si en un recipiente se introducen 100 g de Hg y 100 g de cloro, a) cul es el reactivo que condiciona y limita la reaccin?; b) cunto HgCl 2 se formar?; e) cunto reactivo queda en exceso sin reaccionar?
Solucin: a) M (CI) = 35,45 : M (Hg) = 200,59.

Hg + CI 2 --> HgCI 2 la proporcin estequiomtrica en que reaccionan ser un mol de Hg con un mol de CI l .
. . 100 100 InICIalmente tenemos: - - = 0,499 mol de Hg y = 1,410 mol de cloro. El reactivo 200,59 70,9 que condiciona la reaccin es el Hg que est en menor cantidad. Por cada mol de Hg se forman 271,49 g de HgCI 2 ; con 0,499 mol se formarn 135,47 g. Quedarn sin reaccionar 1,410 - 0,499 mol de cloro = 0,911 mol = 64,7 g de cloro.

b) e)

3.27.

Si hacemos reaccionar gas sulfhdrico en exceso, en condiciones normales, sobre una muestra de 5 g que contiene plomo, se formar un precipitado de 0,853 g de sulfuro de plomo (JI). Qu tanto por ciento de plomo contena la muestra?
Solucin: M (Pb) = 207 : M (S) = 32 : M (PbS) = 239,2

H 2S
239,2 g de PbS 0,853 g de PbS

+ Pb - + PbS + H 2
; x = 0,739 g de Pb

207,2 g de Pb x

Para hallar a qu tanto por ciento corresponde:

lOO = 0,739

5x

: x = 14,78%

3.28.

El nitrato de plomo (JI) calentado fuertemente se descompone en dixido de nitrgeno y xido de plomo (JI) ms oxgeno. a) Escribir y ajustar la reaccin. b) Cuntos gramos de xido de plomo (JI) se obtendrn, si descomponemos totalmente 100 g de nitrato de plomo (JI)? e) Qu volumen de oxgeno se obtendr a 27 oC y 720 mm?
Solucin: M (Pb) = 207,2 ; M (N) = 14 : M (Pb(N0 3 lz) = 331,2
--+

; M (PbO) = 223,2

2 Pb(N0 3 h + calor

2 PbO + 4 N0 2 + O 2

44

QUIMICA

2 331,2 g de Pb(N0 3 h 100 g de Pb(N0 3 h 2 331,2 g de Pb(N0 3 h 100 g de Pb(N0 3 h

Pasando a las condiciones pedidas:
pV p'V'

2 213,2 g de PbO
x

64,37 g de PbO 3,38 l de O 2 en c.n.

22,4 l de O 2 en c.n.
y

y =

T
3.29.

T'

760 mm Hg ' 3,38 l 273 K

720 mm Hg V

300 K

V = 3,92 l de oxgeno

Supongamos que una gota de agua tiene una masa de 0,060 g Y que la proporcin de deuterio en el agua es de 0,015%. Cuntos moles de agua sern 20 gotas? Cuntos gramos de deuterio hay en ellas?
Solucin: La masa de 20 gotas ser 20 0,060 g
= =

1,200 g.

El n.o de moles de agua ser n

~':

0,067 mol

0,015 12 - , 100 3.30.

1,8' 10 - 4 g de deuterio

El nitrato de cesio se descompone por el calor, dando nitrito de cesio y oxgeno. Cuntos gramos del primero se necesitan para obtener 10 litros de oxgeno en condiciones normales?
Solucin: 2 CsN0 3

calor

---+

2 CsN0 2

O2
; x =

2 194,9 de CsN0 3 x 3.31.

22,4 l de O 2 en c.n.
10 l de O 2 ,

173,92 g de CsN0 3

El tetraetilplomo es el antidetonante para las gasolinas. Cuntos moles del mismo habr cuando se tengan 4,82' 10 24 molculas? Cuntos gramos sern?
Solucin:

M (Pb)

207,2

Como en un mol hay 6,02' 10 23 molculas:

4,82 . 10 24 molculas 23 l' l / l = 0,8 ' 10 = 8,0 mol = 8,0 mol , 315,2 g/ mol = 2522,42 g 6,023 . 10 mo ecu as mo 3.32. El hexafluoruro de osmio se obtiene haciendo reaccionar gas flor sobre osmio. a) Escribir la reaccin ajustndola. b) Calcular la masa de hexafluoruro de osmio obtenida, si sobre una masa de 3 g de osmio se hacen pasar 1,5 dm 3 de flor medidos en condiciones normales.
Solucin:
a)

M (Os)

190,2 ; M (F)
;

19

3 F 2 + Os

-+

OsF6

1,5 dm 3 = 1,5 1
x =

190,2 g de Os 3 g de Os

304,2 g de OsF6 x

4,798 g de OsF6

LEYES PONDERALES. ESTEOUIOMETRIA

45

b)

3 22,4 I de F 2 _ 304,2 g de OsF6 1,5 1 de F 2 Y

,_

, } - 6,79 g de OsF6

Hay, pues, exceso de flor. Por consiguiente, slo se formar tanto OsF 6 como permita el Os presente, o sea, 4,798 g.

3.33.

Se calientan 10 g de Mg con un litro de nitrgeno medido a 25 oC y 720 mm de presin. Qu cantidad de nitruro de magnesio se formar? Cul ser la sustancia sobrante y en qu cantidad?
Solucin:
3 Mg

N 2 ---> Mg 3 N 2

M (Mg) = 24

;
=

M (N) = 14
13,88 g

3 24 g de Mg 10 g de Mg

; x

Sepamos cunto es en c.n. el nitrgeno dado:

720 mm' 11 298 K 760 mm' V 273 K
V = 0,87 1 de N en c.n.

22,4 I de N 2 en c.n. 0,87 l de N 2

y = 3,88 g

Como la sustancia que est en menor cantidad es el N, ste ser el que sirva para indicar cunto Mg 3 N 2 se formar. La sustancia sobrante, por tanto, ser Mg
3 24 g de Mg 22,4 l de N 2 0,87 I 7,2 g de Mg.

x
que se gastan. Luego sobrarn 10 - 2,8

; x

2,8 g de Mg

3.34.

La fosfamina PH 3 se obtiene tratando fosfuro de calcio con agua. Cunta fosfamina obtendremos a partir de 4 g de fosfuro de calcio y 250 cc de agua? M (Ca 3 P 2 ) = 182.
Solucin:
Ca 3 P 2

6 H 20

--->

3 Ca(OH)2

2 PH 3

182 g de Ca 3 P 2

2 34 g de PH 3

x x = 1,5 g de PH 3 ; 250 cc corresponden a una masa de 250 g de agua. Para tener la cantidad de PH 3 calculada, slo harn falta
6 . 18 g de agua
y

2 34 g de PH 3 1,5 g de PH 3

y = 2,4 g de agua

por tanto, el agua dada est en exceso.

li

46
3.35.

QUIMICA

El agua oxigenada (HzO z ) se descompone en agua y oxgeno en determinadas condiciones. Escribir la reaccin de descomposicin, y calcular el volumen de oxgeno que se obtendra a partir de 100 g de agua oxigenada, si la temperatura es de 420 oC y la presin, en el interior del recipiente, de 2 atmoSferas.
Solucin: H 20 34 g de H 2 0 100 g de H 2 0
2 2 2 ->

H 2 0 + 1/2 O 2

11,2 l de O 2 en c.n.

x
32,9 l 1 atm 273 K

; x = 32,9 l de O 2
V' 2 atm 693 K

Pasando a las condiciones del problema:

41,8 l de O 2 ,

3.36.

La explosin de la nitroglicerina (C 3 H s(N0 3 h) da lugar a oxgeno, nitrgeno, agua y dixido de carbono. Escribir la reaccin y calcular el volumen de nitrgeno y el de dixido de carbono que se obtendr de la explosin de 100 cm 3 de nitroglicerina. Densidad de la nitroglicerina = 1,26 g/ce.
Solucin:

Partimos de una masa: m = p V = 1,26 g/cc' 100 cc = 1,26 g de nitroglicerina

M molecular de la nitroglicerina
=

227 g/mol. 3/2' 22,4 l de N z en c.n.

x x

227 g/mol de nitroglicerina 126 g de nitroglicerina 227 g de nitroglicerina 126 g de nitroglicerina

18,65 l de N 2

3 . 22,4 l de CO 2
y

y = 37,3 l de CO 2

3.37.

Se hacen reaccionar 100 g de bromo con hidrxido de potasio en disolucin, y se sabe que forman bromato de potasio y bromuro de potasio en la proporcin 1:5. Cuntos gramos de bromato de potasio se producen?
Solucin:

M (Br) = 79,9

M (K) = 39,1

M (KBr0 3 ) = 167

Con arreglo a la proporcin que nos dan, 6 tomos de bromo se repartirn dando lugar a una molcula de bromato de potasio y 5 de bromuro de potasio. Por tanto:
79,9 . 6 g de bromo 100 g de bromo 167 g de KBr0 3

; x

34,8 g de KBr0 3

Efectivamente, la reaccin completa que tiene lugar es 3 Br 2 + 6 KOH

->

KBr0 3 + 5 KBr + 3 H 2 0

LEYES PONDERALES, ESTEQUIOMETRIA

47

3.38.

Qu concentracin, en tanto por ciento, tendr una disolucin formada por 60 g de sal disuelta en medio litro de agua? Solucin: Medio litro de agua tiene una masa de 500 g de agua. Masa total de la disolucin = 560 g, Si en 560 g hay 60 g de sal} en 100 g hay x g de sal
x = 10,71, que es el % pedido.

x=

100g'60g 560 g

10,71 g

3.39.

Si queremos preparar 10 kg de una disolucin de sal del 20% y partimos de una disolucin ms concentrada (del 25%), qu habr que hacer? Solucin: En 10 kg de disolucin al 20% habr 10 0,20 kg de sal = 2 kg de sal, que provienen de la disolucin concentrada. Luego los tomaremos de esta ltima, En 100 kg de disolucin hay 25 kg de sal} x En x kg de disolucin hay 2 kg de sal
=

8k g

Por tanto, si tomamos 8 kg de la disolucin concentrada y le aadimos 2 kg de agua, o sea, 2 litros, tendremos lo pedido,
3.~O.

Comprobar que se cumple la ley de Richter en los compuestos que se forman por reaccin de nitrgeno con oxgeno, sabiendo que, en el primero, la razn de oxgeno es a la de nitrgeno como 0,571 es a 1; en el segundo vale 1,142; en el tercero 1,713/ 1; en el cuarto 2,284/ 1; y en el quinto 2,855/ 1. Solucin: Basta con observar que cada una de las masas de oxgeno combinadas con una masa dada de nitrgeno estn en la relacin 1:2:3:4:5, 1,142 0,571 , 2 1,713
1

0,571 3

2,284

0,571' 4
1

2,855

0,571 ' 5
1

3.41.

Deducir la ley de las proporciones mltiples de la composicin centesimal de los xidos de hierro: xido ferroso con 22,27% de oxgeno y 77, 73% de hierro; y xido frrico con 30,06% de oxgeno y 69,94% de hierro. SoIUCI' n: D'IVI'd'Irnos Ios tantos por cIento '1 77,77 2227 por as respectivas masas atmicas: - = 139' '- = 55,85 "16 1,39 para el xido de hierro (II) u xido ferroso ; lo que nos da una relacin 1:1. 30,06 69,94 1,88 En el segundo: ~ = 1,88; 55,85 = 1,25: 1,25 = 1,5 luego en el xido de hierro (III), u xido

frrico, la relacin es 2, 3, lo que confirma el cumplimiento de la ley, 3.42. Si sabemos que 10 g de plomo reaccionan con 1,544 g de oxgeno para dar un xido de plomo y, en distintas condiciones, 20 g de plomo reaccionan con oxgeno para dar otro xido, podramos saber cul de las siguientes cantidades es la que corresponde a este segundo compuesto?: a) 1,6644 g; b) 20 g; e) 1,544 g; d) 3,088 g.

i
1 :

48

QUIMICA

Solucin:

La relacin en el primer xido es

g de Pb g de O

10 1,544

6,48 probamos ahora con las

cantidades dadas: 20 = 12,02 en a) 1,6644 20 ; 20 = 1 en b) 20 ; - - = 12,95 en e) 1,544 20 ; - - = 6,48 en d) 3,088

Si dividimos ahora por 6,48, las relaciones a) y b) no guardan relacin entera con la del primer 12,02 1 6,48 compuesto. - - = 1,85; = 0,15; = 1; Y el d) coincide con ci primero, por tanto, el nuevo 6,48 6,48 6,48 12,95 compuesto sera el correspondiente a e), ya que - - = 2. 6,48

3.43.

En dos experiencias independientes hacemos reaccionar cIoro con cromo y obtenemos los siguientes resultados: en la primera, 8,6 g de cromo se combinan con 17,6 g de cIoro y, en la segunda, 22,8 g de cromo se combinan con 31,2 g de cloro dando un compuesto distinto. Se cumple la ley de las proporciones mltiples?
Solucin: Si comparamos las relaciones dadas segn una misma cantidad de uno de los elementos, por ejemplo, el cloro, tenemos 31,2 g de cloro 22,8 g de Cr 12,86 g de Cr 8,6 g de Cr 17,6 g de cloro
x ; x = 12,86 g de Cr

1,5 =

~, luego s

se cumple la ley

3.44.

Cuntos gramos de cido ntrico habr en medio litro de una disolucin al 70%, si su densidad es 1,42 g/cc?
Solucin: En el volumen indicado habr una masa, m = 500 cc 1,423 g/cc = 711,5 g, que ser la masa de toda la disolucin; pero en esos gramos, slo ser cido ntrico el 70%. Luego, tendremos 711 ,5 0,70 = 498,05 g de cido ntrico.

3.45.

Cul ser la concentracin en tanto por ciento de una disolucin formada por 400 g de una sal disuelta en tres litros de agua?
Solucin: 3 litros de agua equivalen a 3.000 g de agua. Masa total de la disolucin = 3.400 g. Si en 3.400 g hay 400 g de la sal en 100 g hay x g de la sal x = 11,76 g, que coincide con el % pedido.

3.46.

Se quieren preparar 200 g de una disolucin de sal del 40% Y partimos de una disolucin ms concentrada (del 60%). Qu habr que hacer?
Solucin: En 200 g de disolucin al 40% habr 2000,40 g de sal la disolucin concentrada; luego los tomaremos de esta ltima: 80 g de sal, que provienen de

LEYES PONDERALES. ESTEOUIOMETRIA

49

En 100 g de disolucin hay 60 g de sal} . En x g de dIsolucin hay 80 g de sal

x -

133,3 g

Por tanto, se deben tomar 133,3 g de la disolucin concentrada y aadir agua hasta tener 200 g.

3.47.

El sulfato de calcio cristaliza con dos molculas de agua. De qu cantidad, en peso, de sal anhidra debemos partir para tener 100 g de sal hidratada? Qu cantidad de agua habra que aadir para preparar un kilogramo de una disolucin de sulfato de calcio hidratado al 60% en peso?
Solucin:

136 x

172 100

x = 79,07 g de CaS0 4

1.000 g . 0,60 = 600 g de la sal hidratada. 1.000 g - 600 g de la sal = 400 g de agua que hay que aadir.

PROBLEMAS PROPUESTOS
3.48.

Si hacemos pasar sulfuro de hidrgeno en abundancia a travs de 80 g de cloruro estannoso, qu sustancia se formar y cuntos gramos de precipitado se obtendrn? Solucin: 63,55 g de sulfuro de estao (II). Queremos obtener sulfuro de cinc a partir de una disolucin de cloruro de cinc (1I), y cido sulfhdrico, procedente, este ltimo, de la reaccin de 300 g de sulfuro ferroso con abundante cido clorhdrico. Cunto sulfuro de cinc obtendremos? Escribir y ajustar las reacciones. Solucin: 332,54 g de sulfuro de cinc (II).

0,3351 g de Fe, se obtienen 0,4791 g de xido. Solucin: 18,62.

3.52.

3.49.

Sabemos que el di sulfuro de hierro por tostacin da xido frrico (Fe 2 0 3 ). Escribir y ajustar la reaccin, y calcular cunto xido frrico se obtendr a partir de un cuarto de kilo de disulfuro de hierro, si la reaccin es completa. Solucin: 166,56 g de Fe 2 0
3

3.53.

3.50.

Si hacemos reaccionar 1,083 g de un xido metlico con cido clorhdrico, se formarn 1,458 g del cloruro correspondiente. Cul ser la masa equivalente del metal? Solucin: 71,45.

Qu frmula tendr el cloruro de magnesio hidratado si sabemos que al desecar 1,016 g de esta sal se obtienen 0,476 g de la sal anhidra? Solucin: MgCl 2 6H 2 O.

3.51. Calcular la masa equivalente del hierro sabien do que 0,6702 g del mismo se combinan con 0,288 g de oxgeno y que, a partir de

3.54. El tribromuro de fsforo con el agua da cido bromhdrico y cido fosforoso. Qu volumen de cido bromhdrico medido a 25 oC y 720 mm de Hg se obtendr, tratando 20 g de tribromuro de fsforo con agua?

Solucin:

5,7 litros .

50
3.55.

QUIMICA

El sulfito de sodio se descompone, por el calor, en sulfuro de sodio y sulfato de sodio en la proporcin de 1:3. Si se parte de 60 g de Na 2 S0 3 , cuntos gramos de Na 2 S se obtienen y cuntos de Na ZS0 4 ? Solucin: 9,3 g de Na 2 S; 50,7 g de Na 2S0 4 .

reaccin, un gramo de oxgeno reacciona con

7,942 g de cobre. Se cumple la ley de las pro-

porciones definidas? Solucin: No, porque se trata de dos xidos de cobre diferentes; pero s se cumple la ley de las proporciones mltiples.
3.59.

3.56.

La tostacin de la pirita da lugar a la siguiente reaCClOn: 2 FeS + 7j2 O 2 -> -> Fe203 + 2 S02. a) Qu cantidad de Fe Z0 3 se obtendr de 200 kg de pirita de 80% de riqueza? b) Qu volumen de aire, medido en c.n., se necesita para tostarla? Solucin: a) 106,6 kg de Fe Z 0 b) V = 311.500 l de aire.
3

El azufre, el oxgeno y el cinc forman un compuesto del que forman parte en la relacin 1:1,99:2,04. a) Qu tanto por ciento de cada elemento hay en el compuesto? b) Cunto compuesto podr obtenerse a partir de 25,59 g de cinc? Solucin: a) 19,88% de S; 39,56% de O: 40,56% de Zn. b) 63 g del compuesto.

3.57.

Qu frmula tendr un compuesto cuya composicin centesimal es 29,4% de vanadio; 9,23% de oxgeno; 61,37% de cloro? Solucin: VOCI 3 .

3.60.

Comprobar la ley de Richter en compuestos formados por carbono, hidrgeno y cloro. Solucin: En el metano, el C y el H se unen segn 1:3; en el cloruro de hidrgeno, la razn entre H y Cl es de 1:35,5; luego C y Cl se unen al H segn las proporciones en que ellos se combinan para dar tetrac1oruro de carbono.

3.58.

Si hacemos reaccionar un gramo de oxgeno con cobre, vemos que reaccionan 3,971 g de cobre; pero si cambian las condiciones de la

CAPITULO

Disoluciones. Propiedades coligativas

4.1.

DISOLUCIONES

Una disolucin es una mezcla homognea de dos o ms sustancias en proporcin variable. En general, nos referimos a la mezcla homognea de dos sustancias. En muchas ocasiones el disolvente es el agua, disolvente universal por excelencia.

Disolvente y soluto
En una disolucin, o solucin, el disolvente es la sustancia que hace de medio de disolucin y suele "estar en mayor proporcin que el soluto. El soluto es la sustancia que se disuelve)' suele estar en menor proporcin. Una disolucin es diluida si contiene una pequea proporcin de soluto; y es concentrada si la proporcin es algo mayor. Estos son trminos vagamente cualitativos. Una disolucin es no saturada si contiene menor cantidad de soluto que la disolucin saturada. Si se aade ms soluto a una disolucin no saturada, ste se disuelve. Una disolucin es saturada si el soluto disuelto est en equilibrio con el no disuelto. Se dice :J.ue ya no admite ms soluto a esa temperatura. Una disolucin es sobresaturada si contiene ms soluto disuelto que el correspondiente a la Ji solucin saturada. Es inestable en presencia de un pequeo exceso de soluto. La solubilidad de un soluto en un disolvente es la cantidad de soluta que se disuelve en una .ieterminada cantidad de disolvente. La solubilidad depende de la temperatura. Las sustancias que se disuelven en el agua se pueden clasificar en: Sus disoluciones no conducen la corriente elctrica. Estas sustancias son generalmente de tipo molecular y se disuelven como molculas, es decir, no se disocian al disolverse . Electrlitos. Sus disoluciones acuosas conducen la corriente. Al disolverse se disocian en iones. En general, son compuestos inicos (por ejemplo, NaCl), pero tambin algunos compuestos covalentes, como el gas HCl, se disuelven dando iones .
No electrlitos.

.t2.

CONCENTRACION. FORMAS DE EXPRESAR LA CONCENTRACION

La concentracin de una disolucin es una medida de la cantidad de soluto que hay en ella. Se puede expresar de distintas formas:
51

F52
QUIMICA

Molaridad
Es el nmero de moles de soluto contenidos en cada litro de disolucin. Se simboliza con la letra M. m(s) M
V

nmero de moles de soluto volumen de disolucin

n(s) V

donde n es el nmero de moles de soluto y Vel volumen, expresado en litros, de disolucin. En la segunda igualdad, m(s) es el nmero de gramos de soluto y M es la masa molecular del soluto. EJEMPLO: Una disolucin 0,1 M (0,1 molar) de Hel contiene 3,65 g de Hel por cada litro de disolucin, ya que 3,65 g es la dcima parte de un mol de cido clorhdrico (la masa molecular del Hel es 36,5). Una disolucin 1 molar de Hel contiene 36,5 g de HCl por cada litro de disolucin y se expresa como 1 M.

Molalidad
Es el nmero de moles de sotuto contenidos en cada kilogramo de disolvente . Se simboliza con la

letra m.
m(s) n(s) M nmero de moles de soluto m= masa en kilogramos de disolvente = m(d) = m(d)

donde n es el nmero de moles de soluto y m(d) es el nmero de kilogramos de disolvente en los que estn contenidos. EJEMPLO: sa 1 m. Una disolucin constituida por 36,5 g de HCl y 1.000 g de agua es 1 molal; se expre-

Normalidad
Es el nmero de equivalentes-gramo de soluto contenidos en 1 litro de disolucin.
m(s)

m(s)
=

N = n.o Eq-g(s) --V -=---

Eq-g(s)
V

Mjv
V

donde n.O Eq-g(s) es el nmero de equivalentes de soluto y v la valencia del compuesto. El equivalente-gramo o equivalente de una sustancia, Eq-g, depende de la reaccin que experimenta. Se calcula as: a) Si es un cido, se divide su molcula-gramo entre el nmero de hidrgenos cidos, o iones H + , que sustituye o neutraliza. As, el equivalente-gramo del cido sulfrico (H 2 S0 4 ) son 49 g de cido; el equivalente-gramo del Hel son 36,5 g.

DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLlGATIVAS

53

b)

r.
e)

Si es una base, se divide su molcula-gramo entre el nmero de oxhidrilos, o iones OH-, que sustituye o neutraliza. As, el equivalente-gramo del hidrxido de calcio, Ca(OH}z, son 37 g de dicha base; el equivalente-gramo del hidrxido sdico NaOH son 40 g de hidrxido sdico. Si es una sal, se divide la molcula-gramo de la sal entre el producto del nmero de H (iones H+) y de OH (iones OH-) del cido y base de las que deriva. De otro modo, se divide el mol de la sal entre el producto del nmero de tomos de metal por su valencia. EJEMPLO: El equivalente-gramo del CaCl 2 son 55 g, resultado de dividir la molculagramo del cloruro de calcio, 110 g, entre el producto 1 x 2; siendo 1 el nmero de hidrgenos del HCl, y 2 el nmero de oxhidrilos del Ca(OH)z. Obsrvese que 1 es el nmero de tomos de calcio y 2 es su valencia.

e :1

d)

Si va a intervenir en una reaccin redox, se divide su masa molecular entre el nmero de electrones que va a ganar o perder en la reaccin. En el captulo de Electroqumica se explicar este concepto con ms detalle.

El miliequivalente-gramo, o miliequivalente, es la milsima parte del equivalente-gramo.

Relacin entre normalidad y molaridad

De las expresiones de normalidad y molaridad se puede concluir que estn relacionadas segn la expresin
N = Mv

Gramos por litro

s
Es el nmero de gramos de soluto disueltos por litro de disolucin. Su smbolo es g/l.

:-

g/l = m(s)
V

donde m(s) es el nmero de gramos de soluto contenidos en V litros de disolucin. EJEMPLO: Si se disuelven 58,5 g de NaCI en agua hasta completar 1 litro de disolucin, la concentracin de sta sera 58,5 g/l.

Porcentaje en masa o riqueza

Es el nmero de gramos de soluto disueltos que hay por cada 100 g de disolucin. Se simboliza con el signo %.
% =

m(s) 100 ' 1 ') . m (dISO ucion

EJEMPLO: Una disolucin acuosa de cido sulfrico al 10% contiene 10 g de cido por cada 100 g de disolucin.

Porcentaje en volumen
Es el nmero de gramos de soluto que hay en 100 cm 3 de disolucin .

1-

54

QUIMICA

Fraccin molar
Es el nmero de moles de so/uto dividido por el nmero total de moles. Aunque tambin se suele hablar de fraccin molar de disolvente en una disolucin.

donde n, es el nmero total de moles que hay en la disolucin. La suma de las fracciones molares de todos los componentes de una disolucin es igual a 1. Obsrvese que la fraccin molar no tiene unidades de medida. EJEMPLO: Si un recipiente cerrado contiene una mezcla de 5 moles de nitrgeno y 15 de oxgeno, la fraccin molar de nitrgeno ser 5/ 5 + 15 = 0,25; Y la fraccin molar de oxgeno ser
15/(5

15) = 0,75.

Obviamente, la suma de las fracciones molares de todos los componentes de una disolucin es 1.

ppm
Es una expresin de la concentracin y significa el nmero de partes por milln. Se utiliza para concentraciones muy pequeas, EJEMPLO: Si en una disolucin acuosa hay 2 ppm de Ag+, esto significa que 1.000.000 g de disolucin contienen 2 g de Ag +, es decir, 2 g por tonelada de disolucin. Siempre que haya que pasar de una relacin soluto-disolvente en masa-masa a otra en masavolumen o viceversa, es necesario conocer la densidad de la disolucin para poder pasar de una expresin de la concentracin a otra. La densidad es la masa de disolucin contenida en la unidad de volumen de disolucin. Se representa por la letra griega p. 'd d _ masa de disolucin densl a I ., vo Iumen de d' ISO UClOn

p =

m(s)

+
V

m(d)

Las unidades de concentracin referidas a volumen dependen de la temperatura, dado que aqul vara al cambiar sta. No ocurre lo mismo con la molalidad o fraccin molar.

4.3. PROPIEDADES COLIGATIV AS

Cuando se aade un soluto a un disolvente, algunas propiedades de ste quedan modificadas, tanto ms cuanto mayor es la concentracin de la disolucin resultante. Estas propiedades (presin de vapor, punto de congelacin, punto de ebullicin y presin osmtica) se denominan coligativas por depender nicamente de la concentracin de soluto; no dependen de la naturaleza o del tamao de las molculas disueltas. Las leyes siguientes se refieren a disoluciones diluidas de 110 electrlitos, esto es, sustancias que no se disocian cuando se disuelven. En la disolucin de un electrlito, debido a su disociacin en aniones y cationes, hay ms partculas por mol de sustancia disuelta que lo que indica la molalidad de la disolucin; y por ello, se observan propiedades coligativas anormales. Las propiedades coliga ti vas permiten determinar masas moleculares.

DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLlGATIVAS

55

4.4.

PRESION DE VAPOR

Cuando un lquido puro est en equilibrio, con su vapor a una temperatura determinada, se denomina presin de vapor a la presin ejercida por el vapor en equilibrio con su lquido. A una determinada temperatura, la presin de vapor de una disolucin de un soluto no voltil es menor que la del disolvente puro (Fig. 4.1). La ley de Raoult expresa la dependencia de esta variacin con la concentracin. Su expresin matemtica es
Po - P = /..sPo

donde:
p

Po
/..S

presin de vapor de la disolucin. presin de vapor del disolvente puro. fraccin molar de soluto.

Tambin se puede expresar as:

p = Po

donde /..d = fraccin molar de disolvente. De esta variacin derivan las variaciones de las dems propiedades coligativas.

Descenso de la presin de vapor a 100 'C

760

I
I

I I I
I

I I
I

I I I

Descenso crioscpico

100 'C: Ascenso ebulloscpico Temperatura

Figura 4.1. Descenso de la presin de vapor de una disolucin en relacin con la del agua pura .

-- ---

----- - -

- - --

- - - --

- - - --

56

QUIMICA

4.5.

ASCENSO EBULLOSCOPICO

Se llama ascenso ebulloscpico al aumento de la temperatura de ebullicin de un disolvente cuando se le aiiade un so/uto. Esta variacin depende de la naturaleza del disolvente y de la concentracin de soluto. El ascenso ebulloscpico viene dado por la expresin
Ate

t - te

Ke m

donde t es la temperatura de ebullicin de la disolucin; te la temperatura de ebullicin del disolvente puro; Ke es la constante ebulloscpica molal del disolvente; y m la molalidad de la disolucin. Ke viene dado por la expresin
Rt; 1.000 le

donde:
R = la constante de los gases. te = la temperatura de ebullicin del disolvente puro. le = su calor latente de ebullicin.

4.6. DESCENSO CRIOSCOPICO

Se llama descenso crioscpico, Ate' a la disminucin de la temperatura de fusin (o de congelacin) de un disolvente cuando se le aade un soluto. Esta variacin depende de la naturaleza del disolvente y de la concentracin de soluto. El descenso crioscpico viene dado por la expresin

donde:
=

la temperatura de congelacin de la disolucin.

te = la temperatura de congelacin del disolvente puro. Ke = la constante crioscpica molal del disolvente.
111

la molalidad de la disolucin.

Ke viene dado por la expresin

donde:
R = la constante de los gases.
le

la temperatura de congelacin del disolvente puro. le = es el calor latente de solidificacin.

DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLlGATIVAS

57

4.7.

PRESION OSMOTICA

Cuando se separan una disolucin y su disolvente puro por medio de una membrana semipermeable (membrana que deja pasar el disolvente pero no el soluto) el disolvente pasa ms rpidamente a la disolucin que en sentido contrario. Esto es lo que se entiende por smosis. La presin osmtica, re, viene dada por la diferencia entre los niveles de disolucin y de disolvente puro. Su expresin viene dada por la ecuacin de Van't Hoff:

reV = nRT
donde:

re

presin osmtica en atmsferas.

V = volumen de la disolucin en litros. n = nmero de moles de soluto. R = (0,082 atm 'litro)j(K . mol).

T = temperatura absoluta (K). Se utiliza para la determinacin de masas moleculares de molculas gigantes como las de algunas protenas.

4.8. DISOLUCIONES DE GASES EN LIQUIDOS: LEY DE HENRY

Como se indic en el Captulo 2, la concentracin de un gas ligeramente soluble en un lquido es directamente proporcional a la presin parcial del gas. A temperatura constante.
m = kp

donde:
m =

molalidad. constante caracterstica de disolvente y soluto.

p = presin parcial del gas.

Si una mezcla de gases se pone en contacto con un disolvente, la cantidad que se disuelve de cada gas es la misma que se disolvera si estuviera l solo a una presin igual a la que tiene en la mezcla.

PROBLEMAS RESUELTOS
4.1. Cuntos gramos de disolucin al 3% de NaCl se necesitarn para tener 5 g de NaCI puro?
Solucin: Una disolucin al 3% contiene 3 g de soluto en cada 100 g de disolucin. Se plantea la proporcin 3 g NaCl 5 g NaCl = 100 g disolucin x g disolucin

x=--=---:----:=:-::-::--=----- -

x = 166,7 g disolucin

58

QUIMICA

o bien,
3 g NaCI ' . = 5 g N a el . . . ' x g d' ISO IuCJOn , 100 g dlsolucJOn

166,7 g disolucin

4.2.

Calcular la molaridad de una disolucin que se ha preparado diluyendo 1 mol de CH 3-CH 2 0H hasta completar 2 litros de disolucin,
Solucin:
De la definicin de molaridad, nmero de moles de soluto l d d' 1 . r vo umen e ISO UClOn ( 1tros)
1 mol 2 litros

Molaridad =

= 0,5 -1- = 0,5 molar = 0,5 M

mol

4.3.

Hallar la molalidad de una disolucin que contiene 34,2 g de azcar (CI2HnOl1)' disueltos en 250 g de agua.
Solucin:
Calculamos previamente el nmero de moles; el mol de C 12H220 II son 12 12

22 1

11 16 = 342 g
34,2

g g
= 0,4 -

Molalidad =

nmero de moles de so luto , masa (en kg) de dIsolvente

342 g/ mol 250 1.000 g/kg

mol = 0,4 molal = 0,4 m kg

4.4.

Una disolucin de alcohol metlico en agua es 1,5 mola!' Calcular el nmero de gramos de alcohol que estarn contenidos en 2,75 kg de agua.
Solucin:
Sustituyendo en la expresin de la molalidad:

m =-m(d)

n(s)

1,5 mol soluto kg disolvente

n(s)

2,75 kg disolvente

n(s) =

1.5 mol soluto . ' , ' 2,75.kg Glsehcnte' -.kg ~ltgol veme

4,125

Para conocer el nmero de gramos es necesario conocer la masa molecular del alcohol metlico (CH 3 0H), que es 32. Por tanto: 32 g gramos de CH 3 0H = 4 125 mol, - - = 132 g , mol

4.5.

Averiguar la fraccin molar de agua y glicerina (CH 20H-CHOH-CH 20H) en una disolucin que contiene 72 g de agua y 92 g de glicerina.
Solucin:
1 mol de CH 2 0H-CHOH-CH 20H son 1 mol de H 2 0 son 2 1 + 16 = 18 g

3' 12

3 16

8 ' 1 = 92 g

" n(glzcenna) =

92 g 92 g /mol

= 1 mol

n(agua) =

72 g 18 g/mol

= 4 moles

DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLlGATIVAS

59

Por tanto, la disolucin est compuesta por 1 mol de glicerina y 4 moles de agua. Las fracciones molares son: Fraccin molar de glicerina ZG = . nmero de moles de glicerina 1 = - - = 02 nmero de moles totales 1 + 4 '

. nmero de moles de agua 4 Fraccion molar de agua I.A = . d I 1 = -1- - = 0,8 numero e mo es tota es + 4 Se puede observar que la suma de las fracciones molares vale 1.

4.6.

Hallar en ppm la concentracin de aluminio en una muestra, si su riqueza en aluminio es del 0,0010%.
Solucin:
Dado que la riqueza en aluminio es del 0,0010% , 0,0010 partes de aluminio 100 partes de muestra x partes de aluminio 1.000.000 partes de muestra
x

10 ppm

4.7.

Calcular el peso de HCl puro que hay en 10 mi de cido clorhdrico concentrado, de densidad 1,19 g/cm 3 , y que contiene HCl de 37,23% en peso.
Solucin:
Primero, calculamos la masa de disolucin contenida en 10 cm 3 de disolucin (1 cm 3 = 1 mi):
p

In

In

p' V

= 1,19 ~.1O cm 3 = 11,9

cm

g de disolucin

Para conocer la cantidad de Hel puro en los 10 cm 3 de disolucin, se plantea la proporcin

37,23 g de Hel puro
x g de HCl puro

100 g de disolucin

11 ,9 g de disolucin

. . 37,23 g de Hel puro x = 11 ,9 g de disoluclOn . ... = 4,43 g de Hel puro 100 g de dlsoluclOn

4.8.

Un cido sulfrico comercial contiene un 96% en masa de cido, y su densidad es 3 1,86 g/cm . a) Cul es su molaridad? b) Qu volumen se necesita para preparar 1 litro de disolucin 0,5 M?
Solucin:
a)
Utilizando el dato de densidad, calcularnos los gramos de disolucin contenidos en 1 litro:
P

m(disolucinJ ' I .. . V(d ISO uClOn)

. ,

_.
In -

P V -

1,86

-3

g. 3 1.000 cm = 1.860 g cm

El % en masa permite averiguar la cantidad de H1S0~ puro que hay:

100 g disolucin 96 g H 2 S0 4 puro 1.860 g disolucin

x g H 1S0 4 puro

: x =

1.860 g disolucin' 96 g HCl puro 100 g disolucin

60

QUIMICA

Dado que el mol de H 2 S0 4 son 98 g, el nmero de moles de H 2 S0 4 ser

11

1.785,6 g

98 g/mol

18,22 moles

Como 18,22 moles estn contenidos en 1 litro de disolucin, est ser 18,22 M.
b)

M = n(s) V

0,5 --1-

m~

11 ;

nW

11

= 0,5 - 1 - ' 1 l = 0,5 moles

x cm] x
=

m~

1.000 cm 3 18,22 moles

0,5 moles

27,44 cm 3

4.9.

Una disolucin concentrada de cido clorhdrico de un 35,20% en masa de cido puro tiene una densidad de 1,175 g/cm 3 . Averiguar el volumen de este cido necesario para preparar 1,5 litros de disolucin 2 N.
Solucin: Calculamos el nmero de equivalentes contenidos en 1,5 litros de disolucin 2 N. n.OEq-g(s)
V

n.o Eq-g(s) =
V =
M

N V

= 2 - 1- ' 1,5 l = 3 Eq-g = 36,5 g

Eq-g

Eq-g =

-1-

36,5 g

Por tanto, se necesitan 3 Eq-g' 36,5 -g- = 109,5 g de Hel puro. Eq-g La masa de 1 cm 3 de disolucin es 1,175 g Y contiene
35,20 g HCI . .. .. ' 1,175 g dlsoluclOn . 100 g dlsoluclOn
=

0,413 g de HCI puro

Por tanto:
0,413 g Hel
1 cm
3

109,5 g Hel

x cm 3

x = 265 cm 3

4.10.

Calcular la densidad de una disolucin de amoniaco del 20% en masa de NH 3 y que es 11,0 M.
Solucin: De la molaridad obtenemos los gramos de NH] puro que hay en 1 litro de disolucin:
M =

n(s)

n(s)

= M V = 11 ,0 -1-'1 l = 11,0 moles de NH 3

mol

Como 1 mol de NH 3 son 17 g, 11 moles sern

11 moles' 17

-----mol

= 187 g de NH]

DISOLUCIONES, PROPIEDADES COLlGATIVAS

61

Dado que la disolucin es del 20%, planteamos lOO g de disolucin 20 g de NH 3 Por tanto:
x g de disolucin

187 g de NH 3

935 g de disolucin

p -

935 g de disolucin = 0,935 g/cm 3 V - 1.000 cm 3 de disolucin

-

4.11.

Se disuelven 5 g de cido clorhdrico en 35 g de agua, Sabiendo que la densidad de la disolucin es 1,060 g/cm 3 , hallar: a) tanto por ciento en masa; b) molaridad; e) normalidad; d) molalidad, y e) fraccin molar de Hel.
Solucin:
a)

La masa de la disolucin es 35 + 5 = 40 g

5 g de HCl
40 g de disolucin
b)
p = -

x g de HCl
lOO g de disolucin

12,5

=>

12,5%

m
V V

= = 1,060 g/cm 3 = 37,7 cm 3 es el volumen de la disolucin p

5g
M =
llV(S)

40 g

= 36,5 g/mol = 3,7 mol/I

37,7 cm 3

=>

3,7 M

1.000 cm 3 /l

e)

n,

_ g de HCI q-g - Eq-g (HCIl

g de HCI M (HCI)jv

como r =

n,O de Eq-g = 3 5
N = _n_,O_E_q_-_g V

5g I = 0,13 Eq-g 6, g;Eq-g

=>

0,13 Eq-g Eq-g 37,7 cm 3 = 3,7 -1-

3,7 N

La normalidad y la molaridad coinciden si la valencia es 1.

5g
d) m

= -- =

Il(S) m(d)

36,5 g/mol 35 g

= 3,91 mol/kg

=>

3,91 m

1.000 g/kg e)

ll,

= =

5g 36,5 g/mol 35 g

= 0,137 mOles}

1.,

= _ll_,_ =
ll,

+ lld

0,137 0,137 + 1,944

1,944 0,137 + 1,944

= 0,066
.

lld

18 g/mol

= 1,944 moles

1.d

=-- =
ll,

lld

+ nd

= 0,934

62
4.12.

QUIMICA

Qu volumen de agua habr que aadir a 100 mI de disolucin de cido sulfrico al 26% y densidad 1,19 g/cm 3 para obtener una disolucin 3 N?
Solucin: El nmero de miliequivalentes no variar al diluir, y se obtiene multiplicando el volumen de la solucin por su normalidad. Por tanto, si x son los mililitros de agua pedidos, se cumple:
VN

V'N'

100 ml'N

= (100 +

x) ml3 N

Si se calcula N, normalidad antes de diluir, podremos conocer x. En 100 mi hay 100 ml ' ,19 ~ mi
=

119,0 g de solucin, que contienen:

.. 26 g de H 2 S0 4 119,0 g de solUClOn' .. 00 g de solUClOn

El Eq-g de H 1 S0 4 son

98 g

49 g. Por tanto:
N = _n._o_E-=q-.=.. g = 31/49 = 6,314 N V 0,1

Sustituyendo este valor en la ecuacin anterior, se obtiene: 100 6,314

=

(100 + x)3

x = 110,4 mi

4.13.

Cunto debe diluirse una disolucin 0,4 N de FeCl 3 para que su concentracin disminuya hasta 2,5 mg de Fe3+ por centmetro cbico?
Solucin: La disolucin 0,4 N de FeCI 3 contiene 0,4 Eq-g de FeCI 3 o de Fe3+ por litro. El Eq-g de ion Fe 3 + es igual a su ion-gramo dividido por 3, es decir, 55,8 g 3 Por tanto, 0,4 Eq-g ' 18,6 -gEq-g
= =

186 ' g

7,44 g de Fe 3 +

estn contenidos en 1 litro de solucin, o bien, 7,44 mg en 1 mI. Como al diluir no vara el contenido total de Fe3+, 7,44

:i .

1 mi = 2,5

:i

(1

x) mi

; x = 2 mi

siendo x la cantidad de mililitros de agua que hay que aadir por cada mililitro de solucin inicial.

4.14.

Se tiene 1 litro de cido sulfrico concentrado de densidad 1,827 g/cm 3 y de 92,77% de riqueza en masa. Calcular: a) El volumen de agua que hay que aadir para preparar una disolucin que tenga 1 g de cido puro por mililitro de disolucin. b) La normalidad y la molaridad de la disolucin obtenida, si tiene una densidad de 1,549 g/cm 3 .

DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLlGATIVAS

63

Solucin:

a)

En 1 litro de cido sulfrico hay

In =

P V gramos de disolucin, es decir:,

1.000 cm 3 1,827

~
cm

= 1.827 g de disolucin

Estos 1.827 g de disolucin contienen

92,77 g de H ZS04 puro ., 00 d I " . 1.827 g de solucIOn = 1.695 g de H 2 S0 4 puro 1 g e so UClon

Razonando como en el problema anterior:

1.695 g . 1.000 cm3 = g 1.000 cm 3 1 cm 3 (1.000

x) cm

de donde

x = 695 cm 3

1g
b)
N = n.o Eq-g = 49 g/Eq-g = 2041 V 1 10 3 l '

Como

Mv

20,41

M2

20,41 M = - 2- = 10,20 M

4.15.

Se disuelven 90 g de Na 2 C0 3 .10 H 2 0 en agua y se enrasa el matraz de 1 litro de volumen. Hallar: a) Normalidad. b) Molaridad.
Solucin:

a)

Conocidas las masas moleculares Na zC0 3 calculamos los gramos de Na zC0 3 :

286,

106 g El Eq-g de Na zC0 3 es - 2- = 53 g. Por tanto: 33,3 g N = 53 gjEq-g = 063 1l ' 33,3 g

b)

= 106 g/mol
1l

= 0315

'

ObiendeN=M'v;

M=-=-2v

0,63

=O,315.

64

QUIMICA

4.16.

Cuntos centmetros cbicos de agua hay que aadir a 500 mI de una disolucin 1,25 N de cido sulfrico para convertirla en 0,5 N?
Solucin: Como el n.O de Eq-g no vara:
VN = V 'N'

sustituyendo:

500 mI' 1,25

De donde

----m1

mEq-g

= (500

x) mI' 0,5 ~

mEq-g

x = 750 cm 3 de agua

4.17.

Una disolucin contiene 25 mI de alcohol etlico (C 2 H 5 0H) en 300 mI de benceno (C 6 H 6 ) a) Cuntos gramos de alcohol habr en 500 g de benceno? b) Cul es la molalidad de la disolucin? Densidad del alcohol = 0,80 g/cm 3 ; densidad del benceno = 0,90 g/cm 3 .
Solucin:
a)

Gramos de alcohol Gramos de benceno

25 cm 3 . 0,80

cm

~
cm

= 20 g

300 cm 3 . 0,90

= 270 g

20 g de alcohol 270 g de benceno 20 g

b)
m = n(s) = 46 gmol = 1,61

x g de alcohol 500 g de benceno

'

= 37 g de alcohol

m(d)

0,27 kg

4.18.

Una disolucin acuosa de cido fosfrico contiene, a 20 oC, 300,0 gi l de cido puro. Su densidad a dicha temperatura es 1,153 g/cm 3 . Averiguar: a) Concentracin en tanto por ciento en masa. b) Molaridad y normalidad. e) Molalidad.
Solucin:
a)
p = In

pV =

1,153~'
cm

1.000 cm 3

1.153 g de solucin

% (en masa) = b)

300 g de cido puro . 100 1.1 53 g de disolucin

2607 ' -

La masa molecular del H 3 P0 4 = 98; luego 1 mol = 98 g.

. 98 98 El peso equIvalente del H 3 P0 4 = 3 : luego, 1 Eq-g = 3 g. 300,0 g 98 gmol

-

M = _..::.:'-

1l

3.06

N = Ml' = 3,06' 3 = 9,18

DISOLUCIONES . PROPIEDADES COLlGATIVAS

65

c)

300 g 98 g/mol m = 1,153 kg

2,65

4.19.

Cul es la molaridad de una disolucin de glicerina 3 ni, si su densidad es 1,4 g/cm 3?

Solucin: Un mol de glicerina, CH 2 0H-CHOH- CH 1 0H, son 92 g. La masa de 1 litro de disolucin es
m = P'V =

1 ,4~ 1.ooocm3
cm

= 1.4oog

Como en la disolucin hay 3 moles, 3 mol ' 92

mol

= 276 g de glicerina por cada 1.000 g de disolvente

y podemos saber los que hay en 1.400 g de disolucin: 276 g de glicerina 1.276 g de disolucin Estos 302,82 g son
-::-:;:----:-____=:_ = 3,3

x g de glicerina 1.400 g de disolucin

x = 302,82 g

302,82 g 92 g/mol

mo les

que estn contenidos en 1 litro de disolucin. Por tanto, la molaridad es 3,3.

4.20.

Calcular el nmero de gramos de Na 2 C0 3 10 H 2 0 Y de agua para preparar 250 g de disolucin de Na 2 C0 3 al 10% en masa.
Solucin: En los 250 g de disolucin debe haber
. .. 10 g de Na 2 C0 3 250 g de dlsoluclOn ' 00 l " 1 g de so uClon
=

25 g de Na 2 C0 3

El resto, 250 - 25 = 225 g, debe ser agua procedente del compuesto hidratado y de la que aadamos como tal.

Gramos de agua contenida en los 67,45 g de hidrato = 67,45 - 25 Gramos de agua que hay que aadir = 225 - 42,45 = 182,55 g.

42,45 g.

4.21.

Hallar el tanto por ciento en masa de cido ntrico de la disolucin obtenida al mezclar 600 g de una disolucin del 24% en masa y 400 g de otra del 14% en masa.

66

QUIMICA

S oluCln:

G ramos d . a l 24 o e HN0 3 i en so ' uClon Yo " a l 14 o/ G ramos de HN O 3 en so luClon /0

= =

.. 600 g d e d'ISO lUClOn'

24 g de sol uta 100 g de disolucin

= =

144 g 56 g

.. ' 00 14 g de . soluto.. 400 g de d'ISO luClon 1 g de dlsoluClOn

Gramos totales de HN0 3 = 144 + 56 = 200 g

% (en masa) de HN0 3
=

(600

.. . 100 + 400) g d e d'ISO luClon

200 g de HN0 3

20 %

4.22.

Cuntos miliequivalentes de soluto hay en 100 cm 3 de una disolucin 2 N?

Solucin: N.O de miliequivalentes
=

V (en mililitros)' N = 1002 = 200 mEq-g

4.23.

Cuntos gramos de permanganato potsico se requieren para preparar 1 litro de disolucin 0,1 N, al actuar en la siguiente semirreaccin en medio cido?

Solucin:

n.O de Eq-g de KMn0 4 = V' N = 1 l 0,1

E~-g

= 0,1 Eq-g

El equivalente es igual a la masa molecular dividida por la valencia, es decir, por el nmero de electrones que intercambia:
M = 158,1 = 3162 v 5 '

Por tanto, el Eq-g de KMn0 4 son 31,62 g. Gramos de KMn0 4

= n.o Eq-g' Eq-g =

0,1 Eq-g' 31,62 - g- = 3,162 g

Eq-g

4.24.

La presi~ de vapor del agua a 25 O C es 3.166 Pa. Si se disuelven 10,80 g de un soluto no voltil en 180 g de agua, la presin de vapor desciende hasta 3.109,0 Pa. Averiguar la masa molecular de soluto.
Solucin:

Segn la ley de Raoult,

I1p

= Po - P = Po!.. de donde

!.. =

Po - P Po

El nmero de moles de soluto y disolvente son

10,80
lis

= M (soluto)

lid =

18

180

10

DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLlGATIVAS

67

Luego 10,80 M (soluto)

--=-=-~---

I.s =

10,80 M (soluto) y sustituyendo en la expresin de ls: 10,80 M (soluto) 10,80 ::-:--,---,----,-+10 M (soluto) De donde, despejando, M (soluto) = 57,2.

10

3.166 - 3.109 3.166

4.25.

La presin de vapor de agua a 28 oC es 3.780 Pa. Calcular la presin de vapor de agua a 28 oC de una disolucin de 34 g de sacarosa en 500 g de agua. La frmula de la sacarosa es C12H22011'
Solucin: Segn la ley de Raoult, Po - P = Pols' de donde
P = Po(l ls)

La fraccin molar de so luto es 34 g

ls = _::-:-_3_42---=-g/_m_o_I-=-=-=-,--- = 3,56' 10- 3 34 g 500

342 g/mol Sustituyendo los datos:

-:-::-----:-----=-

18 g/mol

3.780(1 - 3,56' 10- 3 ) = 3.766,5 Pa

4.26.

Suponiendo que la presin osmtica de la sangre a 37 oC es 7,65 atm, qu cantidad de glucosa por litro debe utilizarse para una inyeccin intravenosa que ha/de tener la misma presin osmtica que la sangre?
Solucin: Segn la ecuacin de Van't HofT, nV = nRT
11

RT

7,65..a.tm...atm.l 0,082 . 310 &!. mol

mol 0,301 -1-

&!

4.27.

Al disolver 2,13 g de iodo en 60,28 g de ter, el punto de ebullicin se eleva 0,296 oc. Hallar la masa molecular del iodo y deducir su constitucin. La constante ebulloscpica molal del ter vale 2,11.

68

QUIMICA

Solucin: El ascenso ebulloscpico es proporcional a la molalidad de la disolucin, I1t. Sustituyendo en la expresin anterior: 0,296 = 2,1l'm
~

K,jn.

0,296 m = - - = 0,14 2,11

Sustituyendo los datos en la definicin de molalidad: 2,13 g

=--

n(s)

m(d)

014 _ M (iodo) glmol , - 60,28' 10- 3 kg

Despejando M (iodo) y operando: M (iodo) = 252,4. 252,4 Dado que la masa atmica del iodo es 127; resulta que - 127 diatmica.
:00

2; luego la molcula de iodo es

4.28. A qu temperatura se congela la disolucin acuosa de alcohol metlico al 4,8% en peso? Kc (agua) = 1,86 C/molal.
Solucin: Calculamos la molalidad de la disolucin: 4,8 g de alcohol 32 g/mol m = = 1,57 (lOO - 4,8) g de agua
1.000 g de agua kg de agua

Sustituyendo en 111e

le -

Kc11l

O - 1 = 1,86..tOOhrl'" 1,57..m-olar= 2,93 oC De donde la temperatura de congelacin ser

1

O C

= - 2,93

o c.

4.29.

El radiador de un coche tiene 6 litros de agua y 4 kg de glicol, nombre vulgar del etanodiol (CH 2 0H- CH 2 0H). A qu temperatura congelar el agua del radiador? Constante crioscpica del agua = 1,86 C/molal.
Solucin: Calculamos la molalidad de la solucin suponiendo que 1 litro de agua tiene de masa 1 kg:
400 g de glicol

m
Sustituyendo en !'.te

- --=---- -

62 g/mol 6 kg de agua

10,75

te -

Kc11l

O C O - t = 1,86 - 1 - ' 10,75 molal = 20 O C mo al De donde la temperatura de congelacin ser

1

= - 20

cc.

DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLlGATlVAS

69

4.30.

Calcular el punto de ebullicin de una disolucin acuosa de etilenglicol al 10%. La temperatura de ebullicin del agua a 1 atm de presin es de 100 oC y su calor latente de ebullicin es de 539 cal/g.
Solucin: El ascenso ebulloscpico viene dado por
llt.

t - t.

K. m

donde 1,98 cal l (373 K)2 Kmo Ke = ..,..-:--:-::-c- -- ---ca --:c1.000 le l 1.000 g. 539 g 10 g 62 g/mol m= 1,8 90 g 1.000 g(kg
Rt;

0,511

Por tanto:
!!.te

t -

100

= 0,511 . 1,8 = 0,9 ;

Y el punto de ebullicin ser:

= 100 + 0,9

100,9 oC

4.31.

La constante de la ley de Henry para el oxgeno vale 1,76 10- 6 molal/mm Hg cuando se disuelve en agua a 25 o c. Cul es la concentracin de oxgeno en agua a 25 oC cuando la presin parcial de este gas es 150 mm Hg (presin parcial aproximada en el aire seco)?
Solucin: De la ley de Henry Sustituyendo los datos:
m =

kp

m = 1,76 . 10 - 6

molal 150 mm Hg = 2,64 .10- 4 molal mm Hg

4.32.

Las constantes de la ley de Henry para el oxgeno y nitrgeno cuando se disuelven en agua valen, respectivamente, 1,68' 10- 6 Y 8,53 ' 10- 7 molal/mm Hg a 25 oc. Si el aire seco tiene un 78,3% en moles de N 2 y un 21 ,0% de O 2 , hallar la molalidad de cada gas disuelto en agua, si la presin total es de 1 atm.
Solucin: Dado que el nmero de moles y la presin parcial son proporcionales, calcularemos las presiones parciales:
P(02) = 760 100 = 595 mm Hg

78,3 21

p(N 2 )

= 760 100 = 159,6 mm Hg

Sustituyendo en la ley de Henry m

m(02)

= kp

= 1,68 .10- 6

molal 595 mm Hg mm Hg
=

= 10- 3 molal
1,36 10- 4 molal

m(N 2) = 8,53 10- 7

molal . 159,6 mm Hg mm Hg

70

QUIMICA

PROBLEMAS PROPUESTOS
4.33.

Cuntos gramos de una disolucin de FeCI 3 al 4% contienen 10 g de esta sal? Solucin: 250 g.

4.40.

Qu volumen de una disolucin 0,2 N con tiene: a) 3,5 mEq-g de soluto; b) 3,5 Eq-g de so luto? Solucin: a) 17,5 mI; b) 17,5 litros.

4.34.

Un martini contiene un 30% en masa de alcohol. Aproximadamente, e115% del alcohol ingerido pasa a la sangre. Calcular la concentracin de alcohol en la sangre tras beber tres martinis. Masa del martini, 150 g. El adulto tiene por trmino medio 7 litros de sangre. Una concentracin de 0,0030 g/cm 3 es indicativa de intoxicacin. Solucin: 0,0029 g/cm 3 .

4.41.

Calcular el volumen de HCI, de densidad 1,19 g/cm 3 , y 93,2% en masa, que se necesita para preparar 0,500 litros de cido 2 N. Solucin: 32,9 mI.

4.42.

El agua a 25 oC tiene una densidad de 0,997 g/cm 3. Hallar la molaridad y molalidad del agua a esa temperatura. Solucin:
55,38 M Y 55,55 m.

4.35.

Un cido ntrico comercial es una disolucin acuosa al 70% en masa, y su densidad es 1,42 g/cm 3 . Averiguar su molaridad. Solucin:
15,77 M.

4.43.

Se disuelven 40 g de KCI en 500 cm 3 de agua. Averiguar la concentracin de la disolucin en: a) gjl; b) molaridad, y e) normalidad. Solucin: a) 80 gil; b) 1,07 M ; ci 1,07 N.

4.36.

Una disolucin de NaCI contiene 50 mg de NaCl por mililitro. Hasta qu volumen debe diluirse para que la concentracin sea 30 mg por mililitro? Solucin: Hay que aadir 2/ 3 cm 3 de agua por cada centmetro cbico de disolucin.

4.44.

Qu cantidad en peso de CuS0 4 .5 H 2 0 hay que aadir a 250 g de agua para obtener una disolucin al 5% en CuS0 4 ? Solucin: 20,23 g. Qu volumen de H 2 S0 4 , de densidad 1,19 y 93,2% en peso, se necesita para preparar 250 cm 3 de cido 3,00 N? Solucin: 33,13 mI.

4.37.

Una disolucin de cido ntrico de densidad 1,405 g/cm 3 contiene 68,1% en masa de cido puro. Hallar su molaridad, normalidad y molalidad. Solucin:
15, 18 M , 15,18 N Y 33,9 m.

4.45.

4.38.

Cuntos centmetros cbicos de disolucin de HCI, del 40% de riqueza y densidad 1,2 g/cm 3 , se necesitan para preparar 5 litros de disolucin 0,1 N ? Solucin: 38 cm 3 .

4.46.

La solubilidad del fluoruro de calcio es 0,132 g en 100 mi de disolucin acuosa. Calcular la molaridad y normalidad de la disolucin saturada. Solucin:
0,017 M Y 0,034 N.

4.47. 4.39.

Cuntos mililitros de cido ntrico del 69% en masa y de densidad 1,41 g/cm 3 hay que medir para preparar 250 mi de disolucin molar? Solucin: 16,18 mI.

Se mezclan 400 g de una disolucin de HCI al 10% con 100 g de disolucin de HCl al 50%. Hallar la concentracin de la nueva disolucin en: a) % en peso, y b) fraccin molar. Solucin: a) 18%; b) 0,097.

DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLlGATIVAS

71

4.48. Se aaden 0,10 moles de NaC!, 0,20 moles de MgCI 2 y 0,30 moles de AICI 3 al agua, hasta tener 0,5 litros de disolucin. Cul es la molaridad de los iones cloruro en la disolucin?
Solucin: 2,8 M.

4.57.

Cuntos miliequivalentes de H 2S0 4 hay en a) 2,0 mI de H 2 S0 4 10 N; b) 75 mI de H 2 S0 4 N/8?

Solucin: a) 20; b) 9,375.

4.58.

4.49. Cul es la molaridad de la solucin obtenida al mezclar 15,0 cm 3 de una solucin 0,24 M de NaC! con 35 cm 3 de agua, obteniendo un volumen final de 50,0 cm 3 ?
Solucin: 0,072 M.

En ciertas aguas la concentracin media del ion plata es de 28 partes por billn. a) Cul es la molalidad de! ion plata? b) Cuntos litros de agua habria que tratar para obtener 100 g de plata? Densidad de! agua 1,0 g/cm 3 .
Solucin: a) 2,6' 10-10 m; b) 3,6' 10 6 litros.

4.50.

4.59.
Un cido sulfrico concentrado tiene una densidad de 1,81 g/cm 3 y es del 91 % en peso de cido puro. Calcular e! volumen que se debe tomar para preparar 500 cm 3 de disolucin 0,5 M.
Solucin: 14,87 cm 3 .

Calcular e! equivalente-gramo del anin nitrato (NO)) en sus reacciones de reduccin para dar amoniaco y anin nitrito (NO;).
Solucin: 31,5 g.

4.60.

4.51.

Hallar la molaridad de una disolucin obtenida al mezclar volmenes iguales de Na 2S0 4 1,50 N Y 1,25 N.
Solucin: 0,687 M.

Se disuelven 100 litros de CO 2, medidos a O OC Y 700 mm Hg, en 1/2 kg de agua. Averiguar la concentracin de la disolucin resultante en: a) % en peso; b) molalidad; e) fraccin molar.
Solucin: a) 26,6%; b) 8,230 m; e) 0,87 y 0,13.

4.52.

Cul es la fraccin molar del soluto en una disolucin acuosa 1,00 m?

Solucin: 0,017.

4.61.

4.53. Qu volmenes de HCI 6 N Y 3 N deben mezclarse para dar 1 litro de HCI 4 lv?
Solucin: 1/3 litro de HCI 6 N Y 2/3 litro

Hallar los gramos de sacarosa por litro que deber contener una disolucin para que sea isotnica con una de glucosa al 1,8%. Las masas moleculares de la sacarosa y de la glucosa son 342 y 180, respectivamente.
Solucin: 34,2 gj1.

de HC! 3 N.

4.62.

4.54.

A veriguar la concentracin molar de iones cloruro en las siguientes disoluciones: a) 0,15 M de NaC!; b) 0,15 M de CaCI 2 ; e) 0,28 M de AICI 3
Solucin: a) 0,15 M; b) 0,30 M; e) 0,84 M.

Se disuelven 50 g de sacarosa en 500 cm 3 de agua obteniendo una disolucin de 1,12 g/cm 3 de densidad. a) Cul ser el punto de ebullicin de la disolucin resultante? b) Cul ser su presin osmtica a 12 OC?
Solucin: a) 100,13 oC; b) 6,96 atm.

4.63.

4.55.

Qu volumen de cido clorhidrico 0,6 M se necesita para que reaccione completamente con 2,1 g de carbonato sdico slido? La reaccin que se produce es 2 HCI + + Na 2C0 3 -> CO 2 + 2 NaCl + H 2 0.
Solucin:

Calcular la presin de vapor de una disolucin obtenida al disolver 75 g de glucosa en 375 g de agua y cuya temperatura es 25 oc. La presin de vapor del agua pura a 25 oC es 23,76 mm Hg.
Solucin: 23,29 mm Hg.

66 mI.

4.64.

4.56.

Cuntos gramos de MgC!2 hay que disolver en 150 g de agua para obtener una disolucin 0,100 molal en iones?
Solucin: 0,715 g.

Averiguar e! punto de fusin de una disolucin de C 6 H 5-COOH (cido benzoico) en benceno al 20%, si la temperatura de fusin del benceno es 5,5 OC Y su constante crioscpica molal 5,12.
Solucin: - 5

oc.

72
4.65.

QUIMICA

Una disolucin de sacarosa de 2,33 g/I ejerce una presin osmtica de 127 mm Hg a 27 oc. Hallar su masa molecular. Solucin: 343.

aadirse al radiador de dicho automvil de 2,5 litros de capacidad para evitar la congelacin del agua del circuito. La frmula del glicol es CH 2 0H- CH 2 0H. Densidad de la disolucin 1 g/cm 3 . Solucin:
4.69.

4.66.

Al disolver 3 g de azufre en 60 g de naftaleno se obtiene una disolucin que congela a 1,28 oC por debajo del punto de fusin del naftaleno puro. La constante crioscpica del naftaleno es 6,8. Calcular la masa molecular del azufre disuelto y deducir su frmula molecular. Solucin: 265; Ss.

416,7 g.

4.67.

El punto de congelacin del alcanfor puro es 178,4 oC y su Kc = 40,0 oC/mola\. Averiguar el punto de congelacin de una disolucin constituida por 1,50 g de diclorobenceno (CI 2 C 6 H 4 ) y 35 g de alcanfor. Solucin: 166,8 oc.

Se lleva a cabo la calibracin de un cuentagotas contando el nmero de gotas que forman un mililitro. Se requieren 10 gotas. Se pide a) el volumen que ocupa una gota; b) moles de cido clorhdrico que habr en una gota de HCI 0,15 N; c) la concentracin de iones H + en la solucin obtenida, mezclando una gota de HCl 0,15 N con agua hasta completar 100,00 mI de disolucin. Solucin: a) 0,1 mi; b) 1,5 ' 10- 5 moles; e) 1,5' 10- 4 molfl.

4.70.

4.68.

El rea por la que circula un coche registra una temperatura mnima de 5 grados bajo cero. Hallar la cantidad de glicol que debe

La constante de la ley de Henry para el CO 2 disuelto en agua a 25 oC vale 4,44 . 10 - 5 molal/mm Hg. Cul es la concentracin de CO 2 en agua si su presin parcial es la tercera parte de una atmsfera? Solucin: 1,12' 10 - 2 mola\.

CAPITULO

Estructura extranuclear. Espectros atmicos. Periodicidad

5.1.

PRIMEROS MODELOS ATOMICOS

El primer modelo atmico lo propuso Thomson, y consista en una esfera que contena las cargas positivas mezcladas con las negativas siendo igual su nmero. Thomson midi la relacin carga/masa del electrn siendo
e/m = 1,76 10 8 culombios/gramo

Millikan midi con su famoso experimento de la gota de aceite la carga del electrn y obtuvo un valor de 1,6022 10- 19 culombios. Si se combinan ambos datos se obtiene una masa para el electrn de 9,1095.10- 28 gramos. Rutherford fue quien propuso el modelo nuclear de tomo. Segn este modelo, el tomo tiene prcticamente toda su masa concentrada en un espacio muy pequeo cargado positivamente, el ncleo, mientras que a grandes distancias se encuentran los electrones describiendo rbitas circulares alrededor del ncleo. As, se puede considerar que el tomo est prcticamente vaCo.

5.2. ATOMO DE BOHR. CUANTIZACION DE LA ENERGIA

Fue una de las aplicaciones ms importantes de la hiptesis de Planck y una de las que ms influencia ha tenido en el desarrollo de la mecnica cuntica. Se enunci para el tomo de hidrgeno. Bohr postul que:
1.

2.

El electrn del tomo de hidrgeno gira alrededor del ncleo en rbitas circulares estacionarias, es decir, gira sin emitir energa. La atraccin electrosttica suministra la fuerza centrpeta que mantiene el electrn girando alrededor del ncleo
Zee v2 k= m2 r r

donde k es la constante de la ley de Coulomb para el vaCo cuyo valor es 9.10 9 N m2/C 2, Z es el nmero (entero) de cargas que tiene el ncleo, e es la carga del electrn es decir 1,6 . 10 - 19 C, m es la masa del electrn, v, su velocidad, y r, el radio de la rbita.

73

74

QUIMICA

3.

Slo estn permitidas las rbitas para las que el momento angular del electrn es un mltiplo entero de hj2n.
L
=

rmv

n-

h 2n

4.

donde n = 1, 2, 3, 4, ... Y h es la constante de Planck cuyo valor es de 6,626 10 - 34 J . s. El paso del electrn de una a otra rbita se lleva a cabo emitiendo o absorbiendo energa en cantidad exactamente igual a la diferencia de energa que hay entre ambas rbitas. Si la emisin o absorcin de energa es en forma de radiacin electromagntica
!J.E
=

hv

donde !J.E es la diferencia de energa entre ambas rbitas y v la frecuencia de la radiacin emitida o absorbida. De los postulados de Bohr se puede deducir el radio de las rbitas y la energa que tiene el electrn en cada una de ellas.

Radio de las rbitas

Si se despeja v en una de las ecuaciones anteriores (postulados 2 y 3) Y se sustituye en la otra se obtiene
r

siendo

As, el radio de la rbita en la que gira el electrn slo puede tener determinados valores. Se dice que el radio est cuantizado.

Energa de las rbitas

La energa total del electrn se debe a su velocidad y a su situacin en el campo elctrico creado por el ncleo.
1 E = - mv 2

Si se despeja mv 2 en la ecuacin que expresa el segundo postulado y se sustituye en la ecuacin anterior se llega a la expresin para la energa del electrn

"

E=

2r

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR. ESPECTROS ATOMICOS. PERIODICIDAD

75

Si se sustituye en esta ecuacin la expresin de r obtenida anteriormente se obtiene

E=
siendo

---;7

cte

cte Por tanto, la energa en el tomo est cuan tiza da, es decir, el electrn slo puede tener unos valores determinados de energa dentro del tomo. El electrn emitir energa, un fotn, cuando salte de un nivel de energa superior a uno inferior, y absorber energia cuando salte de un nivel de energa inferior a uno superior. La frecuencia de la radiacin emitida es proporcional a la diferencia de energa entre ambos niveles

Por tanto:
!lE h

v =

Dado que el nmero de ondas es

1 V= \'

;,

es decir,
1,0968 . 10 7 m- 1

Este modelo slo sirve para el hidrgeno y especies que slo tienen un electrn. El. mayor poder de resolucin de los nuevos espectroscopios, y la justificacin de determinados fenmenos, como el efecto Zeeman, fue la causa de que el modelo de Bohr fuera modificndose, requirindose nuevos nmeros cunticos. Pero no se podan justificar tericamente de ninguna manera estos nmeros.

5.3. EFECTO FOTOELECTRICO

Consiste en la emisin instantnea de electrones, denominados fotoelectrones, por un metal cuando incide sobre l la radiacin adecuada. Con algunos de ellos es suficiente iluminarlos con luz visible.

76

QUIMICA

Einstein postul, para explicar este efecto, que la radiacin electromagntica se propaga de forma discontinua como partculas sin masa llamadas fotones. Cuando una radiacin de frecuencia v incide sobre determinado metal, ste libera electrones cuya energa cintica viene expresada en la ecuacin
hv = hvo

+-

mv 2

donde hvo es la energa mnima necesaria para arrancar el electrn, y se denomina energa de extraccin y es propia de cada metal, siendo V o su frecuencia umbral, frecuencia mnima que produce la extraccin de electrones. A partir de la ecuacin que rige el efecto fotoelctrico se explican las propiedades observadas:
1.

2. 3.

La intensidad de la emisin es directamente proporcional a la intensidad de la luz incidente. La energa cintica mxima de los fotoelectrones no depende de la intensidad de la luz incidente, nicamente depende de su frecuencia. Existe una frecuencia mnima, denominada frecuencia umbral, vo, de la radiacin incidente por debajo de la cual no se produce emisin de electrones cualquiera que sea la intensidad de la luz incidente.

5.4.

DUALIDAD ONDA-CORPUSCULO

Los fotones, que se comportan como ondas electromagnticas, al chocar contra los electrones son capaces de cambiar la cantidad de movimiento de stos, lo que significa que tienen una cierta cantidad de movimiento. De Broglie propuso que los electrones y otras partculas de masa comparable podran describirse tambin como ondas. Este postulado fue confirmado posteriormente por Davisson y Germer al producir fenmenos de interferencia y difraccin con un haz de electrones. La longitud de onda asociada a una partcula de masa m que viaja con velocidad v viene dada por la expresin
} =

h mv

5.5. ESPECTROS ATO MICOS

Cuando un tomo se excita, es decir, pasa a un nivel de energa superior, emite, al volver a su estado fundamental, una radiacin que constituye su espectro atmico de emisin que est constituido por lneas luminosas separadas entre s. Cada una de estas lneas corresponde a un salto del electrn de un nivel superior de energa a uno inferior. Cada tipo de tomo produce su espectro particular que puede utilizarse para su identificacin. El espectro del tomo de hidrgeno presenta cinco series espectrales: Lyman, Balmer, Paschen,

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR. ESPECTROS ATOMICOS. PERIODICIDAD

77

Brackett y Pfund que responden a saltos electrnicos desde niveles superiores hasta n = 1, n = 2, n = 3, n = 4, Y n = 5, respectivamente. Empricamente se obtuvo que obedecan a la ecuacin

v=

-R(~ ni -~) n~

jonde R es la constante de Rydberg cuyo valor es R = 1,0968' 10 7 m -1 y n 2 < n 1 El modelo de Bohr justific posteriormente los espectros obtenidos, y ah radic su xito.

5.6.

MODELO ONDULATORIO. NUMEROS CUANTICOS

La ecuacin de onda de Schrodinger es la base de la mecnica cuntica u ondulatoria cuyo origen se sita en la hiptesis de De Broglie (comportamiento del electrn como una onda), y el principio de :ncertidumbre de Heisenberg (no existe la certeza de encontrar el electrn en una determinada posicin dentro del tomo, slo existe una mayor o menor probabilidad), junto con la hiptesis de Planck, cuantizacin de la energa. La resolucin de esta ecuacin de ondas, slo exacta para el caso del hidrgeno, conduce a una cuantizacin de la energa que depende de ciertos nmeros enteros, nmeros cunticos, que ahora aparecen como consecuencia matemtica de la resolucin de la ecuacin de ondas. Cada conjunto permitido de tres nmeros cunticos describe un orbital y seala el volumen donde es ms probable encontrar el electrn. Los nmeros que definen un orbital son:

n, nmero cuntico principal, determina el tamao del orbital y su energa. Puede tomar los siguientes valores 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, etc. /, nmero cuntico secundario u orbital, determina la forma del orbital y, junto con n, la energa del orbital. Para un valor determinado de n puede tomar los valores desde O, 1,2, ... , n - 1, cuyos nombres son: 1=0 I = 1 I = 2 I = 3
orbitales s orbitales p orbitales d orbitales f

m, nmero cuntico magntico, determina la orientacin del orbital en el espacio. Para un valor determinado de 1, m puede tomar los valores enteros m, m - 1, m - 2, ... , O, ... - m. As, para una combinacin de n y 1, el nmero de orbitales viene dado por 21 + 1. Un electrn est determinado por el orbital y por el valor de su nmero cuntico de spin, cuyo smbolo es s o m . s, nmero cuntico de spin, determina el giro del electrn sobre s mismo. Puede tomar slo dos valores + 1/2 Y -1/2 indicando los dos sentidos de giro respecto de un eje.

! 1

En la Figura 5.1 aparecen las formas de los distintos orbitales y en la Tabla 5.1, los nmeros cunticos correspondientes.

78

QUIMICA

1
---x

y/
(a) Orbital s
::

x
)'

x
y

)~'
p,
::

P.
(b) Orbitales p

Py

::

::

d.}.

(e) Orbitales d

Figura 5.1.

Nubes electrnicas correspondientes a un orbital s, los tres orbitales p y los cinco orbitales d. En estas figuras se observan las orientaciones de los distintos orbitales, as como la simetra de cada uno de ellos en torno a los ejes.

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR. ESPECTROS ATOMICOS. PERIODICIDAD

79

Tabla 5.1. Nmeros cunticos n

l

1
O O

Orbital
s s p P P s P
P

Nmero de e-

O O

1
O

-1
3
O

1
2

O 1 O

18

-1
-2 -1
O

1
2
4

d d d d d

1
2

O 1 O

s
p

32

-1
-2

P P
d d d d d

-1
O

1
3 2 -3 -2 -1
O

1 2 3

f f f f f f f

Principio de exclusin de Pauli

El principio de exclusin de Pauli establece que no puede haber en un tomo dos electrones con sus cuatro nmeros cunticos iguales. Esto conduce a que Cada orbital puede contener dos electrones como mximo . Cada capa tiene un nmero mximo de electrones (vase Tabla 5.1).

Capa 1

N.O de electrones
2

2 3 4
5

8 18
32
50

80

QUIMICA

Obsrvese que el nmero de electrones viene dado por 2n 2 , siendo n el nmero cuntico principal. El nmero de electrones que pueden contener los distintos tipos de orbitales es 2 (2/ + 1). As,

Tipo de orbital

N.O de electrones 2 6
10 14

s P d

Principio de construccin
Cada electrn se sita en el orbital cuya energa sea mnima. Para saber cul es el energa existen dos reglas:
1.
or~ital

de menor

2.

Debe ser el de mnimo valor de (n + 1). Si hay dos orbitales con igual valor de (n de n.

1), el de menor energa es el de menor valor

Esto da lugar a la siguiente secuencia de niveles de energa:

ls < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d
=

4f < 6p < 7s < 6d = 5f

Esta secuencia es fcil de recordar con el nemotcnico de la Figura 5.2, que nos permite, teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, escribir la configuracin electrnica de un tomo o ion. No obstante, del anlisis de espectros se deduce que este orden no es tan estricto en algunos elementos de transicin. La configuracin electrnica de un elemento se obtiene del anterior aadindole un electrn, electrn diferenciador, el cual va ocupando distintos orbitales atmicos en cada elemento pero siempre con el contenido energtico mnimo entre los posibles.

Figura 5.2. Orden creciente de energa de los distintos orbitales. Los electrones entran en los orbitales segn el orden indicado por la flecha.

En estos principios se fundamenta la ley peridica, que establece que las propiedades de los tomos dependen de su nmero atmico. El comportamiento qumico de un tomo depende fundamentalmente de los electrones ms externos, es decir, de los electrones que tienen el nmero cuntico n ms alto. Por tanto, tomos que tengan la capa ms externa ocupada por el mismo nmero de electrones presentarn semejanzas qumicas.

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR. ESPECTROS ATOMICOS. PERIODICIDAD

81

Principio de mxima multiplicidad de Hund

Una vez aplicadas las anteriores reglas an pueden presentarse dudas a la hora de elegir entre \"arias posibles configuraciones. El principio de mxima multiplicidad establece que, si para un valor de (n + 1), un subnivel de energa, hay disponibles varios orbitales, los electrones se colocan de forma :lue ocupan el mximo nmero de orbitales y, adems se situn con los espines paralelos (electrones desapareados). Esto justifica las propiedades magnticas de determinados tomos o iones.

5.7. SISTEMA PERIODICO

En el sistema peridico de los elementos o tabla peridica, los elementos estn ordenados segn su nmero atmico creciente. Los elementos que tienen propiedades qumicas parecidas estn situados en la misma columna formando un grupo o familia. Los elementos de una misma fila forman un
periodo.

Los elementos de un mismo grupo tienen la misma configuracin ms externa, lo que significa que la configuracin electrnica varia de forma peridica. El sistema peridico est constituido por cuatro bloques: Elementos representativos. Son los situados en ambos extremos. Un perodo empieza con una estructura ms externa ns 1 y termina en el otro extremo del sistema con una configuracin ns 2 np 5. Elementos tipo gas noble. Estos elementos de la columna situada en el extremo derecho de la tabla presentan niveles electrnicos completos. Salvo el primero del grupo, el helio, que tiene una configuracin 1s 2 , los dems tienen una configuracin ns 2 np 6. Elementos de transicin. Forman el bloque central. A lo largo de l se van ocupando los orbitales (n - l)d. Elementos de transicin interna (lantnidos y actnidos). Estos dos periodos estn separados del resto de la tabla, situados en la parte inferior, porque tienen propiedades muy parecidas entre s. A lo largo de ellos se van ocupando los orbitales (n - 2)f

5.8. PROPIEDADES PERIODICAS

Estas propiedades, que varian de forma peridica segn el nmero atmico de los elementos, tienen gran importancia en el comportamiento qumico de los elementos. Trataremos las siguientes: radio atmico, energa de ionizacin, afinidad electrnica, y electro negatividad.

Radio atmico o covalente

Son valores medios obtenidos experimentalmente de las medidas de longitudes de enlace en molculas que contienen el tomo en cuestin. Disminuye a lo largo de un periodo, y aumenta segn se desciende en un grupo.

Energa de ionizacin
Se define como la energa necesaria para arrancar un electrn a un tomo aislado. As Atomo

1. a energa de ionizacin

->

ion +

e-

82

QUIMICA

Tambin se suele llamar potencial de ionizacin. Se suele medir en eV (1 eV = 1,6' 10- 19 C' 1 V = 1,6 ' 10- 19 J). Una vez arrancado el electrn, el radio del ion es menor que el del tomo. La energa de ionizacin aumenta a lo largo de un periodo y disminuye segn se desciende en un grupo. Cuanto menor sea la energa de ionizacin ms fcil de ionizar ser el tomo, es decir, ms electropositivo. De forma anloga se pueden definir la 2", 3. a energas de ionizacin, siendo su orden creciente.

Afinidad electrnica
Se denomina afinidad electrnica o electroafinidad a la energa desprendida cuando un tomo ct!pta un electrn. As, Atomo

+ e ---.

IOn -

afinidad electrnica

Se suele medir en eVo Una vez captado el electrn, el radio del ion es mayor que el del tomo. La afinidad electrnica aumenta a lo largo de un perodo y disminuye segn se desciende en un grupo.

Electronegatividad
Es una medida de la capacidad de un tomo para atraer el par de electrones de enlace. La electronegatividad aumenta a lo largo de un perodo y disminuye segn se desciende en un grupo. Por tanto, los elementos ms electronegativos estn situados en la parte superior derecha de la tabla peridica. Pauli construy una tabla de electronegatividades donde se encuentra el valor de la electronegatividad de cada tomo.

PROBLEMAS RESUELTOS
5.1. Calcular el valor del radio, en , de la rbita del electrn en el tomo de hidrgeno en estado no excitado.
Solucin: El valor del radio de las rbitas est cuantizado. El estado de menor energa, n = 1, es el que corresponde a la rbita ms cercana al ncleo. El valor del radio de las rbitas viene dado por
r =
h2n2
----;~~

4n 2 mkel

Sustituyendo los valores de las constantes expresados en unidades del sistema internacional (SI)
h
=
=

6,62' 10 - 34 J . s
9,1 , 10- 31 kg

m e k

1,6 ' 10- 19 e 9 . 10 9 N m2 /e 2

,
ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR. ESPECTROS ATOMICOS. PERIODICIDAD

83

se o btendr el radio en metros 5,3 ' 10- 11 m Como 1

10 - 10

m
5,3 ' 1011

m ' 10 10 /m = 0,529

5.2. Calcular el valor de la energa de un tomo de hidrgeno cuando est en estado no excitado.
Solucin: Al igual que el radio, la energa del electrn en el tomo de hidrgeno est cuantizada. El menor valor de la energa se obtiene para n = 1. Sustituyendo los valores dados del problema anterior en la ecuacin, teniendo en cuenta que el nmero de cargas del ncleo es Z = 1

E= E=

2k 2 rr 2 mz 2

h 2 n2 2(9 ' 10 9)27[2(9,1 ' 10- 31 )1(1 ,6 . 10 - 19 )4 (6,62' 10 34)2(1)2

E = -2,1758 '10 - 18 J

Los valores de la energa de los tomos tambin se suelen dar en eVo Como 1 eV = 1,6 ' 10- 19 J,

E= 1 '~ ' 1019J/eV =-13,6eV

5.3. Calcular la energa necesaria para excitar al tomo de hidrgeno, de forma que el electrn pase al nivel n = 4.
Solucin: Calcularemos la energa del electrn en el nivel n = 4, Y la diferencia entre sta y la del nivel n = 1 ser la solucin del problema. La energa viene dada por

-21758 ' 10- 18 J

E=
Sustituyendo los valores de las constantes
E(n = 4) =
!

2(9 . 10 9)27[2(9,1'10- 31 )1(1,6 ' 10- 19)4 (6,62' 10 34)2(4)2 -1 ,3598'10- 19 J

=

-2,1758 ' 10- 18 J 16

-0,85 eV

Obsrvese que la energa es inversamente proporcional al cuadrado de n. Por tanto, se podra haber calculado la energa del ni vel n = 4
E(n = 4) =

13,6 eV 16

-0,85 eV

La energa que se debe comunicar ser

AE = E(n = 4) - E(n = 1) = (-0,85) - (-13,6) = 12,75 eV

84
5.4.

QUIMICA

Calcular la frecuencia que emitir el tomo de hidrgeno cuando su electrn retorne desd~ el nivel 4 al nivel fundamental.
Solucin: La frecuencia est relacionada con la energa por
/lE = hv

La diferencia de energa entre ambos niveles ser, visto el resultado de los problemas anteriores:
/lE = (- 2,1758.10- 18 J) - (-1,3598 10- 19 J) = - 2,04 . 10- 18 J

y la frecuencia
v

/lE h

2,04 1O- 18 J 6,62 1 O 34 J. s

15

- 1

3,08 lOs

5.5.

Calcular la energa necesaria para que los electrones de un mol de tomos de hidrgeno pasen desde el nivel fundamental al nivel n = 4.
Solucin: Si se tiene en cuenta la solucin del Problema 5.3 12,75 eV/tomo 6,023.10 23 tomos/ mol

7,68.10 24 eV/ mol

=

=
5.6.

7,68.10 24 eV/ mol 1,6 . 10 -

19

J/eV

1.228.692 J

1,23 . 106 J

Calcular el nmero de ondas, la longitud de onda y la frecuencia de la primera raya espectral de la serie de Balmer que aparece en la zona visible del espectro.
Solucin: La serie de Balmer se produce por las transiciones desde los niveles n = 3, n = 4, n = 5 hasta el nivel n = 2. Por tanto la primera raya, la correspondiente a la menor energa, ser la producida por el salto desde n = 3 a n = 2. El nmero de ondas viene dado por la expresin

v=

-R(~ ni

- ~)
n~

donde ni > n 2

sustituyendo los datos del problema nI = 3 y n 2 = 2 Y la constante de Rydberg. R = 1,0968.10 7 m- 1

v=

-1 0968 . 10 7 (_1_ - _1_) = - 1 0968 . 107(~ - ~) = 1 52 . 10 6 m , (W (2)2 ' 9 4 '

Sustituyendo este valor en

v=

l.

1,52 10 6 m -

l.

1,52 . 10 6 m- 1

6,56.10 - 7 m

El valor de la frecuencia se puede obtener de la relacin

.
J.

= -

\' = -:- =
J.

7"::-=--=-="":--

3 . 10 8 mis = 4,57 10 14 6,56 . 10 7 m

S-1

..
ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR . ESPECTROS ATOMICOS. PERIODICIDAD

85

le

5.7.

La frecuencia de la luz emitida por los compuestos de potasio es 7,41 ' 10 14 dar el cloruro de potasio cuando se exponga a la llama?
Solucin: J. La longitud de onda ser:

S-l.

Qu color

= - =
v

3 . 108 ms- I 7,41 . 10 14 S 1

4,05 .110- 7 m = 4,05 . 10- 7 m' 10 10 / m

4.050

Esta longitud de onda corresponde al color violeta.

5.8.

En el tomo de hidrgeno su electrn est en la rbita n = 1, Y en otro tomo su electrn est en la rbita n = 3. Razonar: a) Cul de los dos est en estado fundamental. b) Qu electrn se mueve ms rpidamente. e) Qu rbita tiene mayor radio. d) Qu electrn posee menor energa. e) Qu tomo tiene mayor potencial de ionizacin.
Solucin:

a)

b)

e) d)

El electrn que est en el estado fundamental es el que est en el nivel n = 1. Es el electrn ms cercano al ncleo. Segn el segundo postulado de Bohr, la fuerza centrpeta, mv 2 Ir, la suministra la atraccin electrosttica del electrn por el ncleo; cuanto menor es la distancia entre electrn y ncleo, mayor es la fuerza de atraccin electrosttica (ley de Coulomb) y mayor es la fuerza centrpeta necesaria para mantenerlo girando alrededor del ncleo, por tanto mayor es su velocidad. Luego el electrn situado en la rbita del nivel n = 1 se mover con mayor velocidad. Como r = kn 2 , la rbita de mayor radio es la que corresponde al nivel n = 3. El radio de esta rbita ser nueve veces mayor que la correspondiente al nivel fundamental. Dado que la energia del electrn en el tomo de hidrgeno viene dada por la expresin cte

E= ---2
cuanto mayor es el valor de n el valor de la energa se hace menos negativo, es decir, pasa a estados de mayor energa. Luego, en el nivel n = 3 la energa es mayor que en el estado n = 1. La energa de ionizacin es la energa necesaria para situar al electrn fuera del campo de atraccin del ncleo. El electrn del nivel n = 3 tendr menor energa de ionizacin que el electrn del nivel n = 1, ya que est ms alejado del ncleo y por tanto la energa necesara para sacar a ese electrn fuera de la influencia del ncleo ser menor.

I
1.

e)

I
~
1
.;1

5.9. Cul es la longitud de onda, expresada en , asociada a un electrn que se mueve a 150.000
kmjs. La masa del electrn es 9,11 . 10 - 2 8 g.
Solucin: La longitud de onda asociada a una partcula en movimiento es

I
~

l.

= nw

Ya que la constante de Plank es h = 6,626 .10- 34 J. s transformaremos las unidades en que vienen
expresados los datos del problema en unidades SI :

m = 9,11,10- 28 g = 9,11'10- 28 g'1O- 3 kg/g

v

9,11 ' 10- 31 kg

= 1,5' 10 5 km/s = 1,5' 105 kmj s' 10 3 m/km = 1,5 ' 108 mi s

86

QUIMICA

Sustituyendo estos datos en la frmula anterior

;, = '

(9,11' 10

6 626 . 10 - 34 J . s = 484 . 10 - 12 m = 484.10 - 12 m10 10 / m = 484 ' 10- 2 31 kg)(I,5 ' 10 8 m/s ) " ,

longitud de onda de un orden diez veces menor que el radio del tomo de hidrgeno .

5.10.

Aplicando el principio de construccin, escribir la configuracin electrnica del tomo neutro cuyo nmero atmico es 22.

Solucin: Si el nmero atmico es Z = 22, significa que tiene 22 protones en su ncleo, y, como es un tomo neutro, tendr 22 electrones. Cada electrn entra en el orbital de menor energa que encuentra. Los 18 primeros electrones constituyen la configuracin 1S22s22p63s 23p6 que no ofrece ninguna duda dada su energa creciente en funcin del nmero cuntico n creciente. El siguiente electrn tiene tres orbitales disponibles 3d, 4s y 4p. Construimos la siguiente tabla para aplicar al principio de construccin:
11

11

3d
45

4p

3 + 2 5 4 + 0=4 4 + 1 5

3
4 4

La primera regla dice que el electrn ocupar el orbital cuya suma de n + I sea mnima. Por tanto. entrar en el orbital 45. Lo mismo ocurrir con el electrn siguiente, ya que en un orbital s caben dos electrones. La configuracin, por ahora, es ls22s22p62s23p64s2. Los dos electrones restantes tienen disponibles los orbitales 3d y 4p. La aplicacin de la regla anterior no permite decidir por ninguno de los dos, ya que en ambos casos la suma n + I es igual a 5. En ese caso aplicamos la segunda regla, el de menor energa es el de menor valor de 11 . Por tanto. estos electrones entrarn en el orbital 3d (11 = 3) antes que en el 4p (11 = 4). As, la configuracin electrnica es

5.11.

Cul de las siguientes combinaciones de nmeros cunticos representa una solucin permitida de la ecuacin de onda?

11

1
O 2 3 2 2

111

i) ii) iii) iv) v)

3 2

1 O

4
5 3

-4
2

-2

-1/2 + 1/2 + 1/2 -1/2 +3/2

Solucin: La combinacin i) no est permitida porque para I = O m slo puede tener el valor O. La ii), para n = 2, I slo puede tomar los valores O y 1; por tanto, no es una solucin permitida. La iii), m no puede valer -4 para I = 3, no est permitida. La iv) s es permitida. El valor del nmero cuntico s slo puede tomar los valores de - 1/ 2 Y + 1/ 2, luego la combinacin v) no est permitida.

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR. ESPECTROS ATOMICOS. PERIODICIDAD

87

5.12.

Escribir las combinaciones de nmeros cunticos para cada uno de los electrones deltnivel

n = 4 del calcio (Z = 20).

Solucin: El calcio es el segundo elemento del cuarto perodo. Su configuracin electrnica es

Al orbital 4s le corresponde el nmero cuntico 1 = O, luego las combinaciones de nmeros cunticos sern
n
ni

4 4

O O

o
O

+ 1/ 2 -1/2
15) lo

5.13.

Justificar que el nitrgeno (Z = 7) puede actuar con valencia 3, y el fsforo (Z puede hacer con valencias 3 y 5 estando en el mismo grupo de la tabla peridica. Solucin: Las configuraciones electrnicas son
N(Z = 7): P(Z = 15):

IS22s22pl2p12pl IS22s22p 63s 23p l 3p 13pl

segn el principio de mxima multiplicidad. En el nivel electrnico ms externo, el nitrgeno tiene 5 electrones pero 2 de ellos estn apareados ocupando el orbital 2s. Por tanto, tiene tres electrones desapareados, luego su valencia o capacidad de combinacin es 3. En el nivel electrnico ms externo, el fsforo tiene 5 electrones pero 2 de ellos estn apareados ocupando el orbital 3s. Por tanto, tiene tres electrones desapareados que explican su valencia 3. La valencia 5 del fsforo se explica por la promocin de un electrn del orbital 3s a un orbital 3d quedando el estado excitado IS22s22p63s13p13pl3pl3dl con 5 electrones desapareados. Por qu no es posible una similar promocin en el nitrgeno? Porque no existen orbitales d en el nivel n = 2. 5.14. Dados los elementos A y B cuyos nmeros atmicos son Z = 26 Y Z = 35 respectivamente, indicar: a) Su estructura electrnica. b) De qu tipo de elementos se trata. e) Su situacin en el sistema peridico. d) Cul tendr mayor radio. e) Cul tendr mayor potencial de ionizacin. f) Nombre y smbolo de A y B. Solucin: a) Las estructuras electrnicas son:
A:

B:
b)

Is22s22p63s23p64s23d6 Is22s22p63s23p64s23dlo4p5

e)

Por tener el elemento A sus ltimos electrones en el orbital (n - l)d, 3d 6 , se tratar de un metal de transicin. El elemento B tiene en su nivel ms externo, n = 4, la siguiente configuracin 4s 2 4p 5; ser un elemento representativo de carcter no metlico. El nivel ms alto del elemento A que aparece ocupado es n = 4, por tanto pertenecer al 4. perodo (4. fila). Su grupo ser el VIIIB debido a que tiene 6 electrones en los orbitales d y 2 en el orbital s, es decir, habr que contar 8 lugares desde el extremo izquierdo de la tabla o 6 desde

SS

QUIMICA

el principio del bloque de metales de transicin. Para B, el valor de n ms alto tambin es n = 4, por tanto, tambin pertenecer al 4. perodo. Su grupo ser el VII.~ porque tiene -; electrones en la ltima capa y ser del grupo A por ser representativo. d) Tendr mayor radio el A, porque, al estar situados ambos en el mismo perodo, sus electrones estn situados en los mismos niveles, pero la carga nuclear de B es mayor que la de A y se produce una contraccin del volumen del tomo debido a la atraccin de los electrones por el ncleo. e) El potencial de ionizacin de B ser mayor que el de A por estar sus electrones externos ms fuertemente atrados por una mayor carga del ncleo. t) Por su situacin en la tabla, el elemento A es el hierro, cuyo smbolo es Fe, y el elemento B es el bromo, cuyo smbolo es Br.

5.15.

El nmero de protones de los ncleos de los elementos A, B, C, D y E son: Elemento Protones A 2

B 11

C 9

D 12

E 13

Indicar la letra del elemento que: a) corresponde a un gas noble; b) es ms electronegativo: e) es un metal alcalino; d) presenta valencia 3; e) forma un nitrato cuya frmula es X(N0 3 h
Solucin: Las configuraciones electrnicas de estos elementos son: a) Is2; b) Is 22s 22p 6 3s\ e) Is22s 22p 5: d) Is22s22p 6 3s 2; e) Is22s22p 6 3s 2 3pl. a) b) e) d) e) La configuracin ms externa de un gas noble es ns 2 np 6 , excepto para el primer gas noble, que es 15 2 Por tanto es el A. El ms electronegativo ser el que tenga una configuracin externa ms cercana a la de gas noble: Is 2 2s 2 2p 5. Por tanto es el C. Los metales alcalinos se caracterizan por tener un electrn Si en su ltima capa. Por tanto, es el B. El elemento E, ya que tiene tres electrones en la ltima capa. La frmula nos indica que es una sal de un metal de valencia 2. El nico elemento de la lista que tiene dos electrones en la ltima capa es el D.

5.16. Cul de las dos configuraciones electrnicas siguientes adopta el Cr (Z = 24): [ArJ4s13d~ o [ArJ4s 2 3d 4 ?
Solucin: Aunque aplicando el principio de construccin se deducira que es la segunda, es ms estable la primera debido a la especial disminucin de energa producida por la semiocupacin de los orbitales d por electrones con spin paralelo.

PROBLEMAS PROPUESTOS
5.17. Calcular el valor del radio, en , de la rbita del electrn del tomo de hidrgeno en el nivel n = 3. Solucin: 4,78 . 5.18. Calcular las energas, en kJ/mol, de los niveles n = 1 y n = 2 del hidrgeno. Solucin: n = 1, -1.312 kJ/mol; n -328 kJ/mol.
=

5.19. Calcular el potencial de ionizacin del tomo de hidrgeno. Solucin: 5.20. 13,6 eVo

2,

Si la energa de ionizacin del tomo de hidrgeno es 13,6 eVo Cul ser, aproxima damente, la segunda energa de ionizacin del tomo de helio? Solucin: 54,4 eVo

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR. ESPECTROS ATOMICOS. PERIODICIDAD

89

s 7

5.21.

La energa de la primera rbita del tomo de hidrgeno es de -13,6 eVo El hidrgeno se excita a temperatura alta pasando su electrn a otros niveles de energa. Cul ser la energa de las tres rbitas siguientes? Solucin: -3,40 eV para n = 2, -1,51 eV para n = 3, Y -0,85 eV para n = 4. 5.30.

para la transicin asociada a esa lnea? b) Si el nivel inferior de esa transicin es n = 2, cul es el nivel superior? Solucin: a) 276 kJ; b) n = 5. Calcular la longitud de onda, en nm, de la radiacin emitida por el Li2+ cuando su nico electrn salta del nivel n = 4 al nivel n = 3. Solucin: 208,36 nm.

5.22.

La frecuencia de una radiacin electromagntica determinada es de 5,98.10 14 S-l. Calcular: a) su longitud de onda en ; b) su nmero de ondas en cm - 1. Solucin: a) 5.017 ; b) 19.933 cm -1.

5.31. Cul es la longitud de onda umbral del wolframio si una luz de 1,25 10- 7 m provoca la emisin de electrones cuya energa cintica es de 8,0.10- 19 J. Solucin: 5.32. 2,5 10 3 .

5.23. Calcular la velocidad, respecto de la de la luz en el vaco, y longitud de onda, en metros, asociada a un electrn acelerado por un voltaje de 10 kV. Solucin: 0,20 c, 1,23 10- 11 m. 5.24. Cul ser la frecuencia de la primera raya espectral de la serie de Lyman? Solucin: 2,47 10 15 S-l. 5.25. Cul seria el mximo nmero de lneas espectrales que tendria que verse en el espectro de emisin de un tomo que tuviese slo 4 niveles de energa? Solucin: 5.26. 6.

Calcular, en eV, la energa cintica de un fotoelectrn que se arranc al cesio utilizando una luz de 4.000 . La longitud de onda umbral del cesio es de 6.600 . Solucin: 1,223 eVo Calcular la longitud de onda, en , asociada a un electrn que viaja a una velocidad que es el 40% de la velocidad de la luz. Solucin: 0,0607 .
I

5.33.

El bario puede sufrir, cuando se le expone a la llama de un mechero, una transicin electrnica de 3,62.10- 19 J. Qu color dar a la llama? Solucin: Verde. La lnea D caracteristica del sodio tiene una longitud de onda de 5.890 . Calcula la energa correspondiente a esta transicin. Solucin: 3,371O- 19 J. Un electrn emite una radiacin de 132 nm cuando pasa de un nivel superior de energa a otro inferior. Calcular la diferencia de energa entre ambos niveles. Solucin: 1,50 10- 18 J. En el espectro del hidrgeno hay una lnea de 434,05 nm. a) Cunto vale t:J.E, en kJ/mol

5.34. Un neutrn cuya masa es 1,67 . 10 - 24 g tiene una energa cintica de 6,21 10- 21 J. Cul es su longitud de onda expresada en nm? Solucin: 0,145 nm. 5.35. Si la longitud de onda asociada a cierta molcula de hidrgeno en movimiento es de 1,08 . A qu velocidad se mueve? Solucin: 1.840

5.27.

mis.

5.36. Cuntos electrones caben en los orbitales del nivel n = 3? Solucin: 18 electrones (2n 2 ).

5.28.

5.37. Cuntos electrones caben en los orbitales del nivel n = 4? Solucin: 32.

5.29.

5.38. Qu tipo de orbital describen los nmeros cunticos n = 3 y 1 = 2? Solucin: 3d.

90
5.39.

QUIMICA

Cules son los valores de m para: a) 1 = O; b) 1 = 3; c) n = 3?

5.47. Qu subnivel empieza a rellenarse en el torio (Z = 90)?

Solucin: 51, es el primer elemento de la primera serie de transicin interna.

Solucin: a) O; b) - 3, - 2, -1, O, 1, 2, 3; c) para n = 1, O; para n = 2, -1, O, + 1; para n = 3, - 2, - 1, O, + 1, + 2.

5.40. Escribir los cuatro nmeros cunticos de cada electrn del berilio. Solucin: Il = 1; 1 = O; m = O; s = + 1/2. 11 1; 1 = O; m = O; s = -1/2. 11 2; 1 = O; m = O; s = + 1/2. 11 2; 1 = O; m = O; s = -1/2. 5.41.
Aplicando el principio de construccin (sin utilizar la regla nemotcnica dada), escribir la configuracin electrnica del elemento de nmero atmico 83. Solucin: ls22s22p63s23p64s23d104p65s24d10 5p66s24f145d 1 06p 3. Cules son las configuraciones del estado fundamental de los iones Si 4 + y 0 2 - que componen las unidades SiO:- de los silicatos?

5.48. Cul de las siguientes configuraciones electrnicas es la del ion Ca2+: a) ls 22s 22p63s: 3p 64s 2; b) ls22s22p 63s 23p64s 24p1; c) ls 22s 2 2p 6 3s2 3p 6. Solucin: c).
5.49.
El elemento cuya configuracin es ls 2 2s 2 2p 6 3S23p64s23d104p65s24d4 es representativo, de transicin o de transicin interna?

Solucin: De transicin, ya que no tiene completo el orbital 4d.

5.50.

5.42.

Escribir la configuracin electrnica de los iones F- (Z = 9) y Na + (Z = 11). Qu ion tendr mayor radio?

Solucin: Para ambos: ls 2 2s 2 2p 6. El Fporque tiene menos protones.

Solucin: ambas son igual a [Ne] y [Ne]; son isoelectrnicos.

5.51. Justificar por qu el comportamiento qumico del 235U y del 238U es el mismo.
Solucin: Debido a que tienen el mismo nmero atmico y por tanto la misma configuracin electrnica de la que dependen sus propiedades qumicas.

5.43. Cuntos electrones no apareados contienen los tomos (en su estado fundamental) de: a) B; b) S; c) As.
Solucin: a) 1; b) 2; c) 3.

5.44.

Cules de las siguientes configuraciones pertenecen a tomos en estado fundamental y cules en estado excitado? a) Iso; b) ls12s1; c) ls 22s 22p 3; c) [Ne] 3s 23p 3 4s 1; d) ls 22s 2 2p4 3s 2 .

5.52. Cul es el nmero atmico del primer elemento del tercer perodo?
Solucin:
Z = 11.

5.53.

Solucin: Slo la c) est en estado fundamental; las dems representan estados excitados.

Cul es el nmero atmico del ltimo elemento del tercer perodo?

Solucin:

18.

5.45.

Escribir la configuracin electrnica de los tomos de: a) Z = 3; b) Z = 11; c) Z = 19. Tienen alguna caracteristica en comn? Solucin: a) ls22s\ b) ls22s22p 63s 1; c) ls 2 2S22p 63s 23p64s 1. S, su ltima capa tiene slo un electrn, luego pertenecern al mismo grupo del sistema peridico.

5.54.

La configuracin electrnica de un elemento es ls22s22p63s23p63d104s1. Indicar: a) Qu tipo de elemento es: representativo, de transicin o de transicin interna. b) A qu perodo pertenece.

Solucin:

a) representativo; b) al cuarto.

5.55.

5.46.

Escribir la configuracin electrnica del tomo de nitrgeno (Z = 7). Solucin: ls22 s 22p 12p 12p 1.

A qu es debido que las propiedades qumicas de los elementos que pertenecen a cada serie de transicin interna sean muy parecidas?

.,...

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR. ESPECTROS ATOMICOS. PERIODICIDAD

91

Solucin: A que a lo largo de una serie se van ocupando los orbitales f (en ellos caben 14 electrones) teniendo la misma configuracin electrnica ms externa.
5.56.

formar un mol de iones M + Y de X -, absorbiendo 252 kJ de calor en el proceso. Si todos los reactantes y productos son partculas gaseosas aisladas, cul es la afinidad electrnica de X? Solucin:
5.59.

La configuracin electrnica de un elemento es 1S22s22p63s23p63dl04s24p64dl05s25p5. Indicar: a) si es un metal o un no metal; b) el grupo al que pertenece; e) su smbolo; d) dos elementos que tengan mayor energa de ionizacin que l; e) dos elementos que tengan menor energa de ionizacin que l. Solucin: a) no metal; b) grupo VIIB; e) I;
d) cloro y bromo; e) rubidio y estroncio.

144 kJjmol.

Ordenar los siguientes elementos segn su afinidad electrnica: el, S y Te. Solucin: Cl > S > Te.

5.60.

Ordenar los siguientes elementos segn su facilidad para arrancar un electrn: F, Ne y Na. Solucin: Na > F > Ne.
/

5.57.

En general, los metales (M) reaccionan con los halgenos (X) formando sales. Escribir la frmula de los compuestos formados cuando reaccionan con: a) un elemento del grupo I A; b) un elemento del grupo II A. Solucin: a) MX; b) MX 2 .

5.61.

Ordenar segn su potencial de ionizacin los siguientes elementos: Na, K y Fe. Solucin: Fe > Na > K.

5.58.

El primer potencial de ionizacin de un metal M es de 396 kJ/mol. Un tomo gramo de M reacciona con un tomo gramo de X para

5.62.

Ordenar segn su radio covalente los siguientes elementos: O, F Y el. Solucin: el > O > F.

l
i
1,

i
I

CAPITULO

Estructura de la materia

6.1. ENLACES ENTRE ATOMOS

Generalmente, las sustancias estn formadas por agrupaciones de tomos unidos por enlaces qumicos. El enlace entre dos tomos depende de la configuracin electrnica de cada uno de ellos, y ms concretamente de la de su nivel ms externo, denominado nivel de valencia. El enlace qumico supone siempre una disminucin de energa respecto a la disposicin de los dos tomos separados. Al unirse dos elementos representativos, cada uno de ellos tiende a alcanzar la configuracin de mayor estabilidad, la de gas noble. El enlace entre dos tomos se puede formar por comparticin de electrones, o por cesin de electrones de uno a otro. Para los elementos de transicin, una de las configuraciones ms estables se alcanza cuando los orbitales d estn semillenos, es decir, con 5 electrones desapareados.

6.1.1.

Enlace inico

La formacin de enlace inico se produce cuando entran en contacto un elemento muy electronegativo (alta electroafinidad) y uno muy electropositivo (bajo potencial de ionizacin), producindose una cesin de electrones hacia el elemento ms electronegativo por parte del ms electropositivo. La cesin de electrones da lugar a la formacin de un anin, tomo cargado negativamente, y de un catin, tomo cargado positivamente, que se mantienen unidos por la fuerza de atraccin electrosttica. Na - 1 e Cl + 1 e
--+ --+

Na + Cl-

Cada ion se rodea de tantos iones de signo contrario como permita su relacin de tamaos (de radios). La valencia inica o electrovalecia de un elemento en un compuesto inico es el nmero de electrones que ha captado o ha cedido para formar el ion correspondiente. El indice o nmero de coordinacin de un ion en una red cristalina es igual al nmero de iones de signo contrario que lo rodean a la misma distancia. La energia reticular es la energa desprendida en la formacin de un mol de compuesto inico a partir de sus iones en estado gaseoso. Es una medida de la estabilidad del compuesto, siendo ste

92

ESTRUCTURA DE LA MATERIA

93

ms estable cuanto mayor es la energa reticular. La energa reticular, U, viene dada por la expresin

donde NA es el nmero de Avogadro, M la constante de Madelung (funcin de la geometra del cristal), Zl y Z2 son las magnitudes de las cargas del anin y del catin, ro es la distancia entre los centros de los iones positivo y negativo, y 11 es el exponente de Bom y dependiendo del tipo de cristal adopta valores entre 5 y 9. De la expresin anterior se deduce que la energa de red aumenta con la carga de los iones y disminuye con la distancia entre ellos. Cuando no se puede calcular la energa de red mediante la ecuacin anterior, se suele utilizar el denominado ciclo de Bom-Haber (vase Problema 6.4). Debido a que la atraccin es en todas las direcciones por igual (enlace no dirigido), las estructuras de los slidos inicos viene determinada por factores geomtricos y por la condicin de neutralidad elctrica del edificio cristalino. La unidad ms sencilla de una red tridimensional se denomina celdilla unidad. Los cristales que tienen mayor simetra se presentan en redes de celdas unidad cbicas, dando lugar a dos redes distin~s: cbica centrada en las caras y cbica centrada en el cuerpo (vase Fig. 6.1).

0=

CI-

0 = Na +
(a)

0= CI(b)

Figura 6.1.

(a) Red del NaC!. (b) Red del CsC!. Se han representado los iones muy separados pero en realidad son tangentes.

La difraccin de rayos X por los cristales permite determinar la distancia entre los centros de iones adyacentes. A partir de estas medidas es posible determinar radios inicos cristalinos. Si re/ra > 0,732 el compuesto cristaliza en la red del CsCl; si 0,732 > re/ra > 0,414, cristaliza en la red del NaCl; si 0,414 > re/ra > 0,225 cristaliza en la red de la blenda.

94

QUIMICA

Para conocer el nmero de iones que contiene cada celda unidad se pueden seguir las siguientes reglas: Un Un Un Un ion ion ion ion situado situado situado situado dentro de una celdilla unidad slo pertenece a ella. sobre una cara de la celda unidad pertenece a dos celdas unidad. sobre una arista pertenece a cuatro celdas unidad. en un vrtice pertenece a ocho celdas.

6.1.2.

Enlace covalente

Esta unin es la tpica entre tomos de elementos no metlicos con parecida tendencia a ganar o perder electrones. Cuando se acerca un tomo no metlico a otro, llega un momento en el que las atracciones entre cada uno de los ncleos y los electrones del otro ncleo producen una disminucin en la energa. Si se acercan ms, empiezan a notarse las repulsiones ncleo-ncleo y electrnelectrn. Hay una distancia en la que la energa del conjunto es mnima: la longitud de enlace .

Teora de Lewis
Los gases nobles son muy estables, reaccionando slo en condiciones extremas. Excepto el He (1s2), todos los dems tienen una configuracin ns 2 np 6 , es decir, ocho electrones en su capa de valencia. Lewis sugiri la idea de que los tomos pueden ganar estabilidad compartiendo electrones con otros tomos,formando enlaces mediante pares de electrones, de forma que los tomos implicados adquieran la configuracin del gas noble ms prximo a ellos en la tabla peridica. Por ejemplo, en la molcula de flor, F 2, los dos tomos estn unidos por un enlace covalente. El tomo de F, cuya configuracin es ls 2 2s 2 2p 5 , tiene siete electrones en su capa de valencia (2s 2 2p 5) y se puede representar

:F

La unin con otro tomo de F se representa

x x

:F

F
x x

-..

Obsrvese que cada tomo se encuentra rodeado por ocho electrones, que es la estructura del gas noble nen. Los dos electrones compartidos constituyen el enlace covalente. Y las estructuras en las que los puntos representan electrones se denominan estructuras de Lewis. Suele utilizarse un trazo recto para representar un enlace covalente entre dos tomos. Tambin se suele utilizar para representar un par de electrones solitarios. Para distinguir los electrones de cada tomo se suelen utilizar cruces adems de puntos.

ESTRUCTURA DE LA MATERIA

95

A veces dos tomos comparten ms de un par de electrones, dando lugar a los enlaces mltiples. Por ejemplo, el oxgeno (1s 2 2s 2 2p 4) se presenta formando enlaces dobles entre sus tomos. Obsrvese que con este tipo de unin los dos tomos alcanzan la configuracin de gas noble.
x x

:0:

+ :

O :

--+

~ ~

0=0

o tambin

10=01

A veces, dos tomos pueden compartir un par de electrones aportado por uno solo de los dos tomos que forman el enlace. Este tipo de enlace se denomina enlace covalente coordinado. Suele representarse por una flecha cuyo origen es el tomo donor y su extremo es el tomo aceptor. Por ejemplo, el protn H+ en disolucin acuosa aparece unido a una molcula de agua mediante la formacin de un enlace covalente coordinado formado por el oxgeno del agua (tomo donor) y el mismo protn (aceptor). La especie formada es el ion hidronio.

H'xO'xH + H+ ..

..

--+

H
1

H-O-H

Como se explicar posteriormente en los problemas resueltos, la regla del octeto no explica correctamente muchas de las molculas existentes. Es vlida para predecir la estequiometra e incluso la geometra de las molculas.

Reglas para dibujar las estructuras de Lewis

1. 2. 3.

Dibujar el esqueleto de la molcula uniendo los tomos mediante enlaces simples. Contar el nmero total de electrones de valencia. Restar dos electrones por cada enlace simple que se haya dibujado utilizando la regla 1, y distribuir los dems electrones como pares de electrones no compartidos, de forma que cada tomo tenga, siempre que sea posible, 8 electrones. Dibujar las estructuras de Lewis de la molcula CH 4 .

EJEMPLO:

El esqueleto de la molcula ser

H

H C H
H
~::~

Nmero de electrones de valencia sern 4 del tomo de carbono y 1 de cada tomo de en total 8,

hidrgen~;;"

,,\ (:, C,

96

QUIMICA

A continuacin, se dibuja un trazo recto (2 electrones) por cada enlace. Como son 4 enlaces, suman en total los 8 electrones de valencia.

H H- C-H
H

I I

Teora de la repulsin de pares

La teora de la repulsin de pares de electrones de la capa de valencia permite explicar la geometra de los compuestos covalentes, considerando la repulsin de los pares de electrones situados alrededor del tomo central (vase Tabla 6.1). Los pares de electrones situados alrededor de un tomo se repelen, de forma que se sitan lo ms alejado posible unos de otros. La intensidad de la fuerza de repulsin entre pares sigue el orden: Par no compartido - par no compartido > par no compartido - par de enlace > > par de enlace - par de enlace Esta teora engloba a los tomos con ms de ocho electrones en su capa de valencia. EJEMPLO: En el SF 4 el azufre est en el centro de una bipirmide tetragonal; en cuatro de sus vrtices estn los 4 tomos de F y en uno de los vrtices ecuatoriales est el par de electrones solitario del azufre, de forma que el azufre est rodeado de 10 electrones (vase Fig. 6.1).

(a)

(b)

Ordenacin de 6 pares de electrones alrededor de un tomo central

Figura 6.1.

(a) Disposicin de los 6 pares de electrones del azufre que minimiza la repulsin entre ellos. (b) Molcula de SF 4 '

ESTRUCTURA DE LA MATERIA

97

Tabla 6.1. Distribucin de los pares estructurales y geometra de las molculas

N.O de pares estructurales
Geomebia de los pares Pares de eolace Pares solitarios Forma de la molcula Ejemplo

2
Lineal

o
Lineal

o=c= o

Trigonal plana

Trigonal plana

Angular

o
Tetradrica
/

Tetradrica
I

.... -,

..
.,

~
/ \
\
\

/l

//

" \

'1

---

.. . ..c...

Piramidal
/ \ I

11' \
I

/;-.'
/ I

~ -..

'

/~).. _~
\
\

'/

_\:-J .~J
\

"-

/""

Angular

98

QUIMICA

Tabla 6.1.

(Continuacin)

N.O de pares estructurales

Geometria de los pares

Pares de enlace

Pares solitarios

Forma de la molcula

Ejemplo

F F
5 5

o
BiPi~~~~:de trigonal
:';. 1
M
X

F F
Bipirmide trigonal
4
1

,,1 P/1
F

,I

I Tetraedro asimtrico
I

({)

1/ :- s 1"'" F F
F
." 1

2 Forma de T
,'.
l.

/1
__

\CI-F
F

--~x
.._..~

...

.... - ... ,
j

1 ,", '.1 M\

:<:.-&.....
Lineal

.:

'\
.~

Xe-:

Octadrica

~ (v o ~
Octadrica

, , ,

' ......_._,'

Pirmide de base cuadrada

Plano" ~~~drada

,, , ,,

r
ESTRUCTURA DE LA MATERIA

99

Resonancia
Cuando para una molcula existe la posibilidad de representarla mediante ms de una estructura de Lewis se dice que presenta resonancia y las diversas estructuras se denominan formas resonantes. Ninguna de las estructuras resonantes por separado describe adecuadamente las propiedades de la sustancia. Las molculas representables mediante formas resonantes suelen ser muy estables, aumentando la estabilidad segn aumenta el nmero de formas resonantes. La energa de enlace de una sustancia descrita por estructuras resonantes es mayor que la esperada si se representase por una nica estructura de Lewis, siendo la energa de resonancia la correspondiente a esta estabilizacin adicional. EJEMPLO: El ozono es una molcula angular con sus dos enlaces iguales. Dos posibles estructuras de Lewis seran

/ '0:

"".ff:

:Q.

./

~.

..0'

lo que dara lugar a un enlace ms corto (0= 0) que otro (O-O). Para representar ambas estructuras simultneamente (la molcula real) se dibuja una lnea de puntos que representa el par de enlace deslocalizado. Esto significa que el enlace real est entre sencillo y doble.

Carga formal
Una molcula es elctricamente neutra, es decir, su carga total es cero, sin embargo, existen cargas parciales de distinto signo en distintos puntos de la molcula. La carga formal de un tomo en una estructura representativa de una molcula es igual al nmero de electrones de valencia que tiene el tomo libre menos el nmero de electrones de valencia que tiene asignados en dicha estructura. Para elegir la estructura ms correcta entre varias debe evitarse la asignacin de cargas formales del mismo signo a tomos adyacentes y que stas sean mayores que uno o las contrarias a la normal del elemento. EJEMPLO: Vamos a asignar cargas formales a cada uno de los tomos de la molcula de cido perclrico HCI0 4 donde el Cl est enlazado covalentemente a 4 tomos de o. El nmero total de electrones de valencia es 7 + 4(6) + 1 = 32.
Electrones de valencia (tomo aislado) Electrones de valencia (tomo unido)
1

Atomo

Carga formal

H O (2 enlaces) O (1 enlace) el

1 6 6 7

6 7 4

O O -1 +3

100

QUIMICA

La carga formal de la molcula ser

o+ O+
Teora de orbitales de valencia

(-1)3

Los electrones que forman el enlace no son estticos, como puede sugerir la teora anterior, sino que se mueven preferentemente en una zona determinada. El enlace covalente se forma debido a que estn movindose con mucha ms frecuencia dentro de la zona situada entre ambos tomos (recurdese concepto de orbital atmico). De esta forma, se aminoran las repulsiones electrostticas entre ambos ncleos disminuyendo la energa del sistema. Se dice que el enlace se forma por solapamiento de los orbitales que contienen esos electrones, para lo cual deben estar orientados de forma adecuada. Como los electrones que forman el enlace pueden estar tanto en su orbital original como en el del tomo con el que forman enlace, segn el principio de exclusin de Pauli, deben tener spines opuestos. El enlace ser tanto ms fuerte cuanto mayor sea el solapamiento. Por ello, los solapamientos frontales producen mayor estabilidad en la molcula que los laterales (vase Fig. 6.2). El solapamiento frontal da lugar a enlaces (1, y el solapamiento lateral a enlaces n. Los enlaces 1t son los responsables de la formacin de dobles y triples enlaces.

(a)

o
s s

+ O
s

..

m
s + s

enlace

(J

(b)

O+C><)
P

.. ([>C)
s + P

enlace

(J

(e)

C><)+C><)P. P.
P.

enlace

(J

+ P.

(d)

+
P:

enlace n

P,

P:

P,

Figura 6.2.

(a) (b) y (e). Solapamiento frontal, (d) solapamiento lateral. El enlace covalente se forma por solapamiento de orbitales que tienen un electrn desapareado.

El recubrimiento o solapamiento de dos orbitales atmicos da lugar a un orbital molecular localizado o de valencia. Se denomina covalencia de un elemento al nmero de enlaces covalentes que puede formar, es decir, al nmero de electrones desapareados.

ESTRUCTURA DE LA MATERIA

101

Promocin de electrones
.\ la vista de la estructura electrnica del carbono (ls22s22p2) cabra esperar una covalencia 2 ya .:ue tiene en su capa de valencia un par de electrones desapareados en orbitales p, sin embargo, el .:arbono forma compuestos del tipo CH 4 . Este hecho se explica admitiendo que uno de los electrones del orbital 2s es capaz de promocionar al orbital 2p vaco (vase Fig. 6.3) ya que ambos orbitales poseen energas muy prximas, debido a que tienen el mismo valor de n que es el que determina fundamentalmente la energa del electrn en el tomo, y la energa liberada en la formacin de cuatro enlaces covalentes compensa sobradamente la energa necesaria para la promocin del electrn desde un orbital 2s a uno 2p.

[ill/]] I
2s 2p

..

[TI I ~ I ~ I J I
2s 2p 2p {
2s

El

2p { 2s

~~

J~

Figura 6.3. Promocin de un electrn desde un orbital 2s a un orbital 2p, en el tomo de carbono.

Hibridacin de orbitales
En el CH 4 los 4 enlaces son indistinguibles, forman ngulos de 10928, estando dirigidos hacia los vrtices de un tetraedro regular. Esto no se explica simplemente por la promocin de electrones, sino suponiendo que adems de la promocin hay un proceso de mezcla e igualacin (hibridacin)

2s

2p,

2p).

Sp3 ~

(a)

~:~:r:~~!~;
(b)

o<:e

Figura 6.4.

(a) Un orbital 2s y tres orbitales 2p dan lugar a cuatro orbitales Sp3 de igual energa. (b) El lbulo de cada orbital sp3 que forma enlace es el de mayor tamao. (e) Molcula de CH 4

r
Orbitales hibridos Nmero de orbitales (n.o de pares (J y pares solitarios)
2
Lineal Be en BeF 2

1
O
N

Tabla 6.2. Geometra de los orbitales hbridos

Geometria

o e s:: ()

sp

sp

............ ...........,T
I!ln

.\p2

Trigonal plana B en BFJ

sp2 T

i ,,,"-,
w'

,...... '4'
\.... "

spJ

Tetradrica C en CH 4

.I'p.1

~~

sp\1

Bipirmide trigonal P en PCl s

dSp.1

+!

._.'"
9{l"

r.# 1

IW"

\#~,

sp 3d 2

Octadrica S en SF (,

ti 2.\p 3 ti 2 S P

3~_,.........
""

/\
( ' .""",.

<1(1'

i
--)\ 1

ESTRUCTURA DE LA MATERIA

103

de los orbitales s y de los tres orbitales p dando lugar a cuatro orbitales iguales denominados orbitales hbridos, representados en este caso por Sp3 (vase Fig. 6.4). El solapamiento frontal con un orbital s da lugar a un enlace covalente. A continuacin se presenta una tabla con los distintos tipos de orbitales hbridos y su geometra. Los orbitales hbridos adems de utilizarse para la formacin de enlaces pueden alojar pares de electrones libres. Conocidas las direcciones de los orbitales que forman parte del enlace se puede conocer la geometra de las molculas.

Teora de orbitales moleculares

Igual que los electrones en el tomo se sitan en orbitales atmicos, cuando stos forman parte de molculas se situarn en orbitales moleculares que no pertenecen a un tomo en concreto sino al conjunto de la molcula. Los orbitales moleculares estn definidos por nmeros cunticos y siguen el principio de exclusin de Pauli. Los orbitales moleculares se forman por combinacin de orbitales atmicos. La combinacin de dos orbitales atmicos da lugar a dos orbitales moleculares, uno de menor energa, orbital enlazante, y otro de mayor energa, orbital antienlazante (vase Fig. 6.5). La formacin y llenado de orbitales moleculares obedecen a las siguientes reglas:
1.

2. 3.

El nmero de orbitales moleculares formados es igual al nmero de orbitales atmicos que se combinaron. Los orbitales moleculares se ordenan segn energas crecientes. Los electrones de valencia se distribuyen en los orbitales moleculares disponibles, teniendo en cuenta que: - Un orbital molecular puede contener dos electrones como mximo. - Un electrn siempre ocupa el orbital molecular de menor energa entre los disponibles. - Si tiene disponibles varios orbitales de igual energa, primero se semiocupan (regla de Hund). - Los dos electrones que ocupan un orbital deben tener espines contrarios.

Obsrvese la analoga con los orbitales atmicos.

Orbital atmico

Orbital atmico

Hz
Orbitales moleculares

Figura 6.5. Energas de los orbitales moleculares. El asterisco seala los orbitales antienlazantes. El ejemplo corresponde a la molcula H 2 .

El orden de las energas de los distintos orbitales depende de la clase de tomos que forman el enlace. Con alguna excepcin, para enlaces entre tomos de elementos representativos del mismo tipo o muy prximos en la tabla peridica

104

QUIMICA

Orden de enlace es el nmero de electrones colocados en orbitales enlazantes menos el nmero de electrones colocados en orbitales antienlazantes dividido por dos. Esta teora justifica el comportamiento magntico de las molculas.

Para magnetismo y diamagnetismo

Las molculas paramagnticas son aquellas que tienen algn electrn desapareado . Tienen la propiedad de ser atradas por un campo magntico. Las molculas diamagnticas son aquellas que tienen todos sus electrones apareados. Tienen la propiedad de ser repelidas por un campo magntico.

Momento dipolar
Cuando dos tomos de distinta electronegatividad se unen por enlace covalente el par de enlace est ms prximo al tomo ms electronegativo, crendose una carga parcial positiva, + f>, en el menos electronegativo, y una carga parcial negativa - f> en el ms electronegativo. Se dice que el enlace est polarizado. Estos enlaces presentan un momento dipolar, Jl, definido por 1 = f> 1, siendo I el vector cuyo origen est en el lado positivo y su extremo en el negativo. El momento dipolar se expresa en Debye siendo 1 Debye = 10 - 18 uee' cm. El momento dipolar de una molcula es la propiedad ms importante, relacionada con la distribucin de carga de dicha molcula, capaz de ser medida experimentalmente.

Porcentaje de carcter inico

El porcentaje de carcter inico se puede calcular dividiendo el momento dipolar del enlace entre el momento dipolar que tendra considerando el enlace completamente inico.
% carcter inico =
Jlobservado . Jlterico

100

El porcentaje de carcter inico que se le puede asignar a un enlace covalente se puede calcular empricamente conociendo las electronegatividades, X A y X B de los tomos unidos por l. Las ecuaciones utilizadas son Carcter inico = 1 - e- 1j 4( x.-x.)2 (ecuacin de Pauling) Carcter inico
0,16(XA
-

X B)

+ 0,035

(XA

X B )2 (ecuacin de Hannay Smith)

aunque la segunda da resultados ms concordantes con los datos experimentales.

Enlaces entre molculas (covalentes)

1.

Enlace de hidrgeno

Se produce entre un elemento muy electronegativo (por ejemplo: F, 0, N) que forma parte de una molcula y el hidrgeno que forma parte de otra molcula, en la que est unido a un elemento muy

ESTRUCTURA DE LA MATERIA

105

electronegativo de forma que queda prcticamente desprovisto de carga negativa y produce un campo elctrico muy intenso. La atraccin electrosttica entre ambos tomos da lugar al enlace de hidrgeno (vase Fig. 6.6). La energa de este enlace es mucho menor que la del enlace covalente, entre 10 y 20 veces menor.
Puente de hidrgeno

Figura 6.6.

Formacin de enlaces por puentes de hidrgeno en el agua.

2.

Enlaces por fuerzas de Van der Waals

Son fuerzas electrostticas atractivas no direccionales de muy poca intensidad debidas a la atraccin entre dipolos. Las hay de tres tipos: dipolo permanente-dipolo permanente, dipolo permanente-dipolo inducido, y dipolo instantneo-dipolo instantneo (en molculas apolares). Estas ltimas (fuerzas de dispersin o de London) son mayores cuanto ms voluminosa es la molcula, ya que ser ms deformable y por tanto ms fcil de polarizar. Son muy importantes debido a su gran nmero; por ejemplo, son las responsables de que los gases nobles puedan condensarse.

6.1.3.

Enlace metlico

Los tomos de los metales se unen mediante enlace metlico. Estos tomos tienen pocos electrones de valencia, pero con libertad para moverse por toda la estructura de iones positivos que se forma debido a la existencia de muchos orbitales de valencia vacos. Las condiciones que un tomo debe tener para formar enlace metlico son: Potencial de ionizacin bajo, es decir, facilidad para ceder electrones . Orbitales de valencia vacos, para que los electrones circulen con facilidad. Se puede explicar segn la teora de orbitales moleculares. Los orbitales atmicos de igual energa dan lugar a orbitales moleculares muy prximos en energa constituyendo una banda de energa, en lugar de niveles discretos. Si esta banda no est llena de electrones, stos podrn circular con facilidad por todo el metal.

6.2.

NATURALEZA DEL ENLACE Y PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS

Las propiedades de las sustancias suelen ser consecuencia de los enlaces que existen entre sus tomos. Por tanto, se podrn predecir algunas propiedades conociendo su frmula.

106

QUIMICA

6.2.1.

Compuestos inicos

Interaccin electrosttica fuerte. No existen molculas aisladas, sino una ordenacin cristalina de iones. Son slidos poco voltiles, y sus puntos de fusin y de ebullicin son altos. Slo presentan conductividad elctrica si estn disueltos o fundidos. Algunos son solubles en agua o en lquidos polares. Son duros y frgiles.

6.2.2.

Sustancias moleculares

Estas sustancias estn formadas por molculas. Adems existen interacciones entre molculas (enlaces). Son voltiles, teniendo una presin de vapor apreciable a temperatura ambiente. Puntos de fusin y ebullicin bajos. No conducen la corriente elctrica en estado puro. Slo la conducen algunos si estn disueltos en agua, como el cido clorhdrico (cloruro de hidrgeno disuelto). Las sustancias polares se disuelven en sustancias que tambin son polares; las sustancias apolares se disuelven en sustancias que tambin son apolares.

6.2.3.

Sustancias atmicas

Estas sustancias slidas estn constituidas por una gran red cristalina de tomos unidos por enlaces covalentes. Al igual que en el enlace inico, no existen molculas individuales. Son slidos frecuentemente duros. Altos puntos de fusin ( < 1.000 cC). Insolubles en los disolventes habituales. Poco conductores de la corriente.

6.2.4.

Sustancias metlicas
Dctiles y maleables. Duras o blandas, de gran densidad. No voltiles a temperatura ambiente, excepto el mercurio. Conducen la corriente elctrica. Sus puntos de fusin suelen ser moderados o altos. Insolubles en agua y disolventes comunes.

ESTRUCTURA DE LA MATERIA

107

le 6.1.

PROBLEMAS RESUELTOS
Raznese por qu los iones pOSItIVOS y negativos que forman los compuestos inicos se atraen electrostticamente pero sin llegar a fundirse los iones dando lugar a tomos ms grandes.
Solucin: La fuerza de atraccin de los iones produce un acercamiento, siendo esta fuerza mayor segn se va acortando la distancia entre ellos. Pero a determinada distancia empiezan a ser apreciables las repulsiones entre los electrones corticales de cada uno de los iones y tambin entre los ncleos, quedando compensada de esta forma la atraccin electrosttica entre iones.

lS

6.2.

a) Qu tipo de compuesto formarn el flor (Z = 9) Y el calcio (Z dicho compuesto.

Solucin: a) Las configuraciones electrnicas de estos elementos son: F:

20)?; b) Formular

.s
Al flor, el elemento ms electronegativo, le falta un electrn para tener la configuracin de gas noble (8 electrones en su nivel ms externo: 2s 22p 6), mientras que el calcio tiene dos electrones en el nivel ms externo (45 2 ), que puede ceder con relativa facilidad. Por tanto, el calcio ceder electrones al flor, si entran en contacto, dando lugar a un compuesto inico. Como el Ca puede ceder 2 electrones y un tomo de F necesita aceptar uno para tener la configuracin de 8 electrones, cada tomo de calcio se combinar con dos de flor. Por tanto la frmula pedida es CaF 2'
F: Ca: F:
1522s22p5~ - -+

b)

lS22s22p 6 3s 1 3p 6 4s 1

-->

ls22s22p5~e -

-->

ls22s 1 2p 6 F-: Ca2+ : ls 22s22p 6 3s 2 3p 6 ls22s 1 2p 6 F-:

6.3.

La frmula del fosfato de aluminio es AlP0 4 . Determinar las frmulas del fosfato de sodio y fosfato de calcio.
Solucin: Dado que la carga del aluminio es + 3, la del ion fosfato debe ser - 3. Por tanto, ya que la carga del sodio es + 1, la frmula del fosfato de sodio ser Na 3 P0 4 ; y la del fosfato de calcio, cuya carga es + 2, Ca 3 (P0 4 lz.

6.4.

Calcular la energa reticular del cloruro sdico sabiendo que el potencial de ionizacin del sodio es 493,7 kJjmol, la electro afinidad del cloro es - 364,5 kJjmol, la energa de disociacin del cloro es 121,3 kJjmol, la de sublimacin del sodio, 107,5 kJjmol, y la energa de formacin del cloruro sdico slido a partir de sus elementos es -411 kJjmol.
Solucin: La energa reticular se puede calcular utilizando el llamado ciclo de Born-Haber, basado en el principio de conservacin de la energa. El calor de formacin se define como el calor desprendido en la formacin de un mol de compuesto a partir de sus elementos en su estado normal. Por el

108

QUIMICA

principio anterior se puede considerar la reaccin realizada en varias etapas: sublimacin e ionizacin del sodio, disociacin e ionizacin del cloro, y reaccin entre los iones Na + (g) y el - (g). Na (s) Es Na (g) E

+ eI 2 (g)-> Nael(s)
+ 2 el (g)

1Ed

v Na + (g) + el - (g)-+ Nael (s)

Por tanto, la variacin de energa ser la misma:
Q = Es + Ed + E + AE + U

1AE

Sustituyendo los datos del problema: -411

=

107,5 + 121,3 + 493,7 + (-364,5) + U

de donde U = -769 kJ/mol, que es la energa liberada en la formacin de 1 mol de cloruro sdico a partir de sus iones en estado gaseoso, o bien, la energa necesaria para independizar los iones de 1 mol de NaCl slido. Obsrvese que esta energa compensa sobradamente la energa necesaria para obtener los iones en estado gaseoso a partir de sus estados normales. Obsrvese que las energas desprendidas por el sistema se consideran negativas, ya que la energa del sistema disminuye.

6.5.

Las distancias entre los centros de los iones de un cristal inico se determina por difraccin de rayos X. De esta forma se obtuvieron los siguientes datos: d(KF) = 0,267 nm, d(KC1) = 0,313 nm, d(NaF) = 0,229 nm. Se obtuvo para el ion fluoruro un radio inico de 0,134 nm. Calcular los radios inicos de Cl-, K + Y Na +.
Solucin: En un compuesto inico los iones se empaquetan de la forma ms compacta posible que permite su relacin de radios. As, se pueden considerar los iones en la red como esferas tangentes, siendo la distancia interinica la suma de los radios del anin y del catin. Por tanto,
rK +

rF-

= 0,267 nm;

si

rF-

= 0,134,
rK +

rK +

= 0,267 - 0,134 = 0,133 nm;

r cl -

rK+

+ rCl- = 0,313 nm; si utilizamos el valor de - 0,133 = 0,180 nm;

rNa .

obtenido anteriormente, resulta

= 0,313

rF -

0,229 nm

rNa +

0,229 - 0,134

95 nm

6.6.

Los radios inicos de ion Cl- y del ion Cs+ son 1,81 y 1,69 respectivamente. El cloruro de cesio cristaliza en una red centrada en el cuerpo. Calcular: a) El nmero de iones de la celda unidad. b) La longitud de la arista de la celda unidad. e) La densidad del cristal.
Solucin:

a)

Aplicando las reglas dadas, la celda unidad contiene 1 ion en el centro, y 1/ 8 del nmero de iones existentes en los vrtices (8), es decir, en total
1 +-8=1+1
8

ESTRUCTURA DE LA MATERIA

109

b)

e)

que corresponden a un ion CI- y un ion Cs +. Obsrvese que la frmula del compuesto es CsCI, lo que indica que por cada ion Cs + hay un ion CI -. Se suponen los iones tangentes, de forma que la distancia interinica es igual a la suma de los radios del anin y del catin. Por tanto, la diagonal del cubo ser 2(1,81 + 1,69) = 7 A. La diagonal del cubo ser: D 2 = /1 + 2/ 2 = 3/ 2 , vase dibujo; D = /fi , de donde la arista del cubo es 7/ fi = 4,04 . Dado que la densidad es la masa por unidad de volumen, calcularemos la masa de la celda unidad y dividiremos por su volumen. El volumen de la celda unidad es V = (4,04 )3 = 66,01 3 = 6,60 '10 - 23 cm 3 y la masa es la de un ion CI - y un ion Cs +, es decir,
m
(132,91 + 35,45) gl mol 6,023' 10 23 molculas/mol 2,80' 10 22

g/molcula *

por tanto, la densidad es

p

v
= 4,23

2,80' 10 - 22 g 6,60 ' 10 23 cm 3

g/cm 3

6.7.

Escribir las estructuras de Lewis para el: a) C 2 H 4 ; b) PCls.

Solucin:

a)

Las estructuras del tomo de carbono y de hidrgeno son

C:

Is 2 2s 2 2p 2
ls 1

H:

Los electrones de valencia son en total: 2 . 4 + 4 . 1 = 12. Para enlazar todos los tomos se necesitan 2 electrones/enlace. Por tanto, 5 enlaces = 10 electrones. Los dos restantes se sitan para formar doble enlace entre los dos carbonos.

~H
~
H H

o bien

H- ? = ? - H

H H

b)

Obsrvese que se cumple la regla del octeto. Este tipo de molculas no cumple la regla del octeto: la valencia del P ha aumentado. El P queda rodeado por 5 pares de electrones. Los electrones de valencia son 5 + 7(5) = 40.

/0' .. P '0\ ._
__ o

fOI

~Y \g)
* En el enlace inico no existe el concepto de molcula. Aqu se entiende por molcula la relacin de tomos (iones) '::e cada clase indicada por la frmula.

1-'

110

QUIMICA

6.8.

Escribir las estructuras de Lewis para el NO.

Solucin: Esta especie tiene un nmero impar de electrones y no se puede dibujar estructuras de Lewis que obedezcan a la regla del octeto. La molcula de NO es un hbrido resonante de dos estructuras

N=O:

<----->

:N= O'

6.9.

Se han medido las distancias entre el nitrgeno y el oxgeno en el ion nitrato, N0 3 , y son iguales. Qu estructura de Lewis describe adecuadamente este ion?
Solucin: Las configuraciones electrnicas son
N: O:
ls22s 22p 3 l s22s 2 2p 4

(5 electrones de valencia)
(6 electrones de valencia)

El nmero de electrones de valencia que hay que acomodar es

5

3(6)

1 e (carga del ion)

24

Las estructuras de Lewis posibles seran

l r l
""" I/
N

:0

O:

:0

"""

N/
11

O:

"

J-

:0:

:0:

lo que explicara la igualdad de los tres tomos de oxgeno. La estructura del ion NO) es plana.

6.10.

El N Y P pertenecen al mismo grupo de la tabla peridica de los elementos y por tanto tendrn algunas propiedades qumicas parecidas; sin embargo, el PCl s existe y el NCl s, no

Raznese este hecho.

Solucin: Las configuraciones electrnicas de estos tomos son: P: N: CI:
ls22s22p 6 3s 2 3p 3 ls22s 22p 3 ls22s22p 6 3s 2 3p s

Tanto el N como el P tienen 5 electrones en su capa de valencia: dos de ellos apareados (orb:tal 5) y tres desapareados (cada uno en un orbital p). Por tanto, aparentemente slo podran form a ~ tres enlaces covalentes. Sin embargo, el fsforo tiene en la capa n = 3 orbitales d vacos, a uno de los cuales podra Se: promocionado (mediante el aporte de muy poca energa) uno de los dos electrones del orbital 3.... resultando una configuracin de 5 electrones despareados que podran formar 5 enlaces covalente, con cinco tomos de Cl. La energa liberada durante la formacin de 5 enlaces covalentes P-Cl e,

ESTRUCTURA DE LA MATERIA

111

mucho mayor que la absorbida para promocionar el electrn. Por tanto, el PCIs puede existir y de hecho existe. de os
N:

[TI I ~ I ~ I~ I
2s 2p

3s

3p

3d

3s

3p

3d

El nitrgeno no puede formar NCl s, ya que este tomo no tiene orbitales d en la misma capa de valencia. Para obtener 5 electrones desapareados tendra que promocionar un electrn de la capa 2 a la 3, y ello conlleva un gran aporte de energa (la energa depende fundamentalmente del valor de n) que no se compensara con la energa liberada al formarse 5 enlaces covalentes.

6.11.

Representar la molcula de S03 sabiendo que es plana, diamagntica, y que tiene tres enlaces s-o idnticos cuya longitud es menor que la de un enlace simple y mayor que la de un enlace doble.
Solucin: Las estructuras resonantes dibujadas explica su diamagnetismo ya que ninguna de ellas presenta electrones desapareados (todos forman parte de dobletes), la igualdad entre los enlaces S-O y que la molcula sea plana.

:0

"'"

:0

S/"
11

"", /"
S

O:

o O: ",/"
S

6.12.

" " Utilizando nicamente el sistema peridico, ordenar los siguientes enlaces segn polaridad
creciente: Br- Cl, Br-Br, y Li-Cl.
Solucin: El menos polar es obviamente el Br-Br, ya que los dos tomos son idnticos y por tanto de igual electronegatividad; el enlace es no polar. El enlace Br- CI es ligeramente polar, ya que el cloro es ligeramente ms electronegativo que el bromo porque el cloro est en el mismo grupo pero ms arriba. El enlace Li-CI es muy polar, ya que el litio es un metal alcalino y, por tanto, de un marcado carcter electropositivo. La secuencia pedida es Br-Br < Br- CI < Li-CI.

:0:

:0:

:0:

J.

6.13.

Describir el enlace en la molcula de SCl 2 utilizando orbitales hbridos.

Solucin: El nivel de valencia del azufre es 3s 2 3p 4, con dos electrones desapareados en orbitales p, lo cual sera suficiente para formar dos enlaces. Si utilizase los 2 electrones p desapareados para formar dos enlaces covalentes, el ngulo de enlace sera de 90 c . Un electrn 2s del azufre puede promocionar al orbital 2p y posteriormente los 4 orbitales (un orbital 2s y 3 orbitales 2p) se igualan dando lugar a una hibridacin Sp3 . Dos de estos orbitales hbridos estarn ocupados por un par de electrones cada uno, y cada uno de los otros dos estar ocupado por un electrn desapareado. Cada uno de estos ltimos formar un enlace por solapamiento con el orbital p del tomo de cloro que contiene el electrn desapareado.

112

QUIMICA

!
I

/~ ......

\
1
~

Obsrvese que la molcula ser angular.

~
/

\// ~\I

/\

CIS - ,--,
Cl

-\;:-:..>./
, ./
-~

6.14.

Explicar, utilizando orbitales hbridos, los enlaces existentes en la molcula de etileno. H 2 C=CH 2 , sabiendo que es una molcula plana.
Solucin: Cada tomo de carbono est unido a dos tomos de hidrgeno y otro de carbono. Dada la estructura plana de la molcula, podemos suponer que la hibridacin de los dos tomos de carbono es Sp2. Uno de estos orbitales se solapa frontalmente con uno igual del otro tomo de carbono dando lugar a un enlace (J (Sp2 + Sp2). Los otros dos se solapan frontalmente (dado el carcter no direccional del orbital s) con un orbital s de un tomo de hidrgeno cada uno dando lugar a otros dos enlaces (J (Sp2 + s). El orbital p que qued sin hibridar se solapa lateralmente con el orbital equivalente del otro tomo de carbono dando lugar a un enlace ; (p + p). Obsrvese que de esta forma se han utilizado los 12 electrones de valencia de esta molcula. La longitud de este enlace C = C es 1,34 A (ms corto que uno sencillo, C- C). Por tanto, ms fuerte.

6.15.

Explicar, utilizando orbitales hbridos, los enlaces existentes en la molcula de HC=CH sabiendo que es una molcula lineal.
Solucin: Cada tomo de carbono est unido a un tomo de hidrgeno y otro de carbono. Dada la estructura lineal de la molcula, podemos suponer que la hibridacin de los dos tomos de carbono es sp. Uno de estos orbitales se solapa frontalmente con uno igual del otro tomo de carbono dando lugar a un enlace (J (sp + sp); el otro orbital sp se solapa frontalmente con un orbital Is del hidrgeno dando lugar a un enlace (J (sp + s). Cada uno de los dos orbitales 2p (ocupado por un electrn cada uno) que quedaron sin hibridar se solapa lateralmente con el orbital equivalente del otro tomo de carbono dando lugar a un enlace ; (p + p). Como quedaron dos sin hibridar darn lugar a dos enlaces n. As pues, se forma un enlace triple entre los tomos de carbono. Obsrvese que de esta forma se han utilizado los 12 electrones de valencia de esta molcula. La longitud de este enlace C=C es 1,20 (an ms corto que uno doble, C=C).

ESTRUCTURA DE LA MATERIA

113

6.16.

Explicar mediante orbitales hbridos la molcula de benceno, C6H6 sabiendo que tiene simetra hexagonal.
Solucin: Los carbonos del benceno adoptan una estructura Sp2, hibridacin que permite formar una estructura hexagonal plana con los tomos de carbono situados en los vrtices. El orbital hbrido restante de cada tomo de carbono se utiliza para formar enlace (J con el orbital 1s del hidrgeno. De esta forma, an queda en cada tomo de carbono un electrn en un orbital p sin hibridar. Este electrn puede dar lugar a enlaces n con los tomos de carbono contiguos dando lugar a las formas resonantes 1 y n. Estas formas resonantes dan lugar a un enlace n deslocalizado, de forma que dada la equivalencia de los tomos de carbono, la molcula de benceno se suele representar:

10,

da
H

0.0

io

lal :es lel an

"'/~/

@
H
H

'"

e e/ ",,-e/

H/ " ' e/ ' "H

I H
(1)

/,/'" e H I
H
(JI)

(a)

:> :>

(b)

(e)

Figura 6.7. Enlaces n del benceno: (a) los seis orbitales 2p del benceno; (b) enlaces de tipo n en resonancia; (c) nube electrnica por encima y por debajo del plano de la molcula.

6.17.

Cul es orden de enlace en las molculas de nitrgeno, oxgeno y flor? Explicar la relacin con las energas de enlace respectivas.
Solucin: Utilizando la teora de orbitales moleculares y la definicin de orden de enlace: ord en d e en Iace
= ----------=------=::..::::::.::.:=.::..:~

n.O de e- enlazan tes - n.O de e- antienlazantes

Las estructuras correspondientes a estos 3 elementos son

114

QUIMICA

Situando en los OM correspondientes los electrones de la capa de valencia, tendremos:

a* p

11
HU
t 111

H 11

} n* }n ap a* s as
E

H4~

U
1~

11
11

H
H

1~
N2

H
O2
8 - 2 2
8 - 4 2

H
F2

Orden de enlace del N 2 Orden de enlace del O 2

3, de acuerdo con la teora enlace de valencia N- N

2, de acuerdo con la teora de enlace de valencia 0 = 0

Orden de enlace del F 2 = 8 ; 6 = 1, lo mismo que en los casos anteriores F- F El N 2 presenta triple enlace (orden 3); esta molcula es muy dificil de disociar, es necesaria much~ energa para romper el enlace entre los tomos de nitrgeno. Ser menor esta energa en el ox.:geno (0 2 ) y an menor en el flor. El orden de enlace justifica esta secuencia N 2 > O 2 > F 2

6.18.

El sodio es un metal blando, fcilmente oxidable. Por qu sus tomos no estn unidos un enlace covalente?
Solucin:

p0~

La configuracin electrnica del sodio es ls22s 22p 6 3s! tiene un electrn en la ltima cap:.. que compartindolo con otro tomo de sodio podra alcanzar la configuracin ms externa del heb: (ls2). Lo que ocurre es que de esta forma permaneceran vacos muchos orbitales de valencia ' C orbitales 3p y 5 orbitales 3d), y seria muy inestable. No obstante, se tiene constancia de la existenC'.l de molculas de Na 2 en estado gaseoso a altas temperaturas.

6.19.

La densidad del hierro a 25 oC es de 7,87 gjcm 3 . Calcular: a) El volumen que ocupa un ffi.,:\: de hierro a 25 oC; b) El volumen de un mol de tomos de hierro, suponiendo cada tomo es: hierro como una esfera de radio 0,126 nm; e) el porcentaje de espacio vaco existente en ~ cristal de hierro a 25 o c. La masa atmica del Fe es 55,85.
Solucin:
a)

Dado que 1 mol de hierro tiene 55,85 gramos de masa,

p

== 7,87 g/cm 3 = p

55,85 g

7,09 cm 3

ESTRUCTURA DE LA MATERIA

115

b)

El volumen de un tomo de Fe ser

VFe

= 3" 'lrR 3 = 3"

'Ir

(0,126 10 - 7 cm)3

8,38 10- 24 cm 3

El de 1 mol de tomos (NA tomos)

NAVFe

= 6,02.10 23 tomos/mol 8,38 .10- 24 cm 3 jtomo = 5,04 cm 3 jmol

e)

Segn los resultados de los apartados a) y b) el volumen vaco en el cristal de Fe ser la diferencia entre el volumen real ocupado (7,09 cm 3 ) y la suma de los volmenes de todos los tomos de Fe individuales 7,09 cm 3
-

5,04 cm 3 = 2,05 cm 3

Luego el porcentaje de espacio vaco ser 2,05 cm 3 .....:...._~ 3 7,09 cm 100 = 28,9%

6.20.

El nquel cristaliza en la red cbica centrada en las caras. Si el radio del tomo de nquel es 0,124 nm., cul es su densidad? La masa atmica del nquel es 58,71 urna.
Solucin: Calcularemos primero el volumen de la celda unidad, para lo cual es necesario conocer la longitud de la arista:

;ha
Recordando que los tomos son tangentes:

Jx-

)or

lpa, elio
(3

Icia
/ __ _4r _ 4.(0,124 . 10- 7 ) cm

nol de 1 el

. /2

v2

3,50.10 - 8 cm

Ahora, veamos cul es el nmero total de tomos en la celda. Aplicando las reglas dadas,
1 1 8-+6 - =4 8 2

Por tanto, la masa de la celda unidad es

nI =
------~--~-

4(58,71) g/mol 6,023 10 23 t/mol

3,89 . 10 - 21 gjt

116

QUIMICA

y la densidad
p

3,89' 10- 22 g/t (3,50' 10 8 cm)3/t

9,03 g/cm 3

6.21.

Explicar la variacin observada en los valores de la energa reticular en los haluros de sodi.: NaF( - 908), NaCl( - 774) Y NaBr( - 736). Relacionarlos con los respectivos puntos de fusir: 988, 800 Y 740 oc.
Solucin: La energa reticular, U, es proporcional al producto de las cargas de anin y catin, ZI :. Z2' e inversamente proporcional a la distancia interinica, ro (suma de los radios del anin y de catin)

El producto de las cargas es el mismo, 1, en todos estos compuestos, ya que todos son ion", monovalentes. En la serie anterior, el catin Na + es comn a todos los compuestos, por tanto U depende~" slo del radio del anin correspondiente. Obsrvese cmo disminuye el valor de la energa reticul.." segn aumenta el valor del radio en la serie: F - < Cl- < Br - < 1- . Parece lgico, dado que un ion pequeo (F-) se puede situar ms cerca de otro ion (Na +) q~ otro mayor rebajando ms la energa del sistema, o sea, desprendiendo ms energa. Cuando el slido inico funde, los iones tienen mayor libertad para moverse. Luego, el punto ~ fusin estar relacionado con la energa necesaria para separar esos iones. Cuanto ms energa se ha:. desprendido en su formacin, ms energa ser necesaria para la fusin, y mayor ser la temperatu~ de fusin.

6.22.

Los valores de los puntos de ebullicin de los haluros de hidrgeno son los siguientes: HF(195 oC), HC1( - 85 cC), HBr( - 67 oC) e HI( - 35C) Relacionar estos valores con la naturaleza molecular de estas sustancias y con la distir::L naturaleza de las fuerzas intermoleculares.
Solucin: Todas las molculas anteriores son covalentes con mayor o menor momento dipolar. Po-- fundir estas sustancias habr que debilitar las fuerzas que las unen. La tendencia de los puntos ~ ebullicin del HCI( - 85 cC), HBr( - 67 oC) e HI( - 35 oC), se puede explicar teniendo en cuenta 1= fuerzas de Van der Waals, que aumentan segn aumenta el volumen de la molcula, que es prox-cional a su masa molecular. Por tanto, cuanto mayor es la masa molecular ms intensas son las fueE'" de Van der Waals y por tanto ms alto ser el punto de fusin. Esta tendencia se rompe con el HF, que tiene un punto de fusin extraordinariamente alto. E;-J se puede justificar por la formacin de enlaces por puentes de hidrgeno (de mayor fortaleza que ::1> enlaces por fuerzas de Van der Waals), dada la gran electro negatividad del flor (la ms alta de to:!; los elementos).

6.23.

En condiciones ordinarias el flor y el cloro son gases, el bromo es lquido, y el iodo es slido que sublima fcilmente. Explicar este comportamiento.

Solucin: Dada la estructura electrnica de sus capas de valencia ns 2 np 5 formarn molculas di,,:: micas unidas por un enlace covalente.

ESTRUCTURA DE LA MATERIA

117

dio in

Estas molculas no presentarn momento dipolar. debido a que estn constituidas por tomos cuya electronegatividad es exactamente la misma. Por tanto, las fuerzas atractivas entre estas molculas, que son las responsables de su estado de agregacin, sern las fuerzas de Van der Waals. Estas fuerzas son mayores cuanto mayor es el tamao de la molcula, ya que cuanto mayor es el tamao ms deformable es la molcula, y esta deformacin es la que produce dipolos instantneos responsables de las fuerzas de Van der Waals. Por tanto, dado que la ordenacin segn el tamao molecular es F 2 < Cl 2 < Br 2 < 12 , las fuerzas entre dichas molculas seguirn el mismo orden justificando de esta forma los respectivos estados de agregacin. As, el F 2 y el Cl 2 se presentan en estado gaseoso debido a que la agitacin trmica es suficiente para vencer las fuerzas de atraccin entre sus molculas, en el Br 2 la intensidad de estas fuerzas es capaz de mantenerlas juntas a pesar de la agitacin trmica dando lugar al estado lquido, y en el 12 se acenta la tendencia.

6.24.

En qu sentido debera esperarse un aumento del punto de fusin y un descenso de la solubilidad para los xidos de magnesio, calcio, estroncio y bario?
Solucin:

nes

er llar
~ue

Todos estos compuestos inicos responden a la frmula general MO, por tanto la carga del catin es dos. La fortaleza de la unin existente entre los iones viene determinada por la energa reticular. Cuanto mayor sea la energa reticular, ms alto ser el punto de fusin y menor su solubilidad. A igualdad de otros factores, la energa reticular es inversamente proporcional a la distancia interinica.

de lya ura

Por tanto, como el anin es el mismo en todos los xidos, la energa ser menor cuanto mayor sea el radio del catin. Dado que estos cationes pertenecen al mismo grupo de la tabla peridica (HA o 2), y el radio aumenta segn se desciende en el grupo Mg < Ca < Sr < Ba, la energa reticular inicos seguir el orden inverso: UMgO > UCaO > USrO > UBoO '

6.25.

Qu tipo de fuerzas intermoleculares hay que vencer para: a) fundir hielo; b) fundir 12 ; e) disolver NaCl en agua; d) convertir amoniaco lquido en vapor.
Solucin: a)

lta

ira de las orlas

sto los los

El agua es una molcula covalente polar. Debido a la gran electronegatividad del oxgeno se formarn entre sus molculas enlaces por puentes de hidrgeno relativamente fuertes. b) Esta molcula es apolar, por tanto slo formar enlaces con otras molculas debidos a las fuerzas de Van der Waals (de dispersin). e) Dado que es un slido inico habr que vencer las fuerzas de atraccin electrosttica entre iones de carga opuesta. Las fuerzas atractivas dipolo (H 2 0)-ion (Na + o Cl-) sern las responsables del proceso de disolucin. d) La molcula de amoniaco es polar, por tanto habr que vencer las atracciones dipolo-dipolo, pero principalmente los enlaces por puente de hidrgeno que se forman entre las molculas de amoniaco debido a la relativamente alta electronegatividad del tomo de nitrgeno.

6.26.

un

Indicar para cada pareja de sustancias la de mayor punto de ebullicin: a) H 2 y 02; b) HzO y SH 2 ; e) CO y N 2 Todas son sustancias moleculares. Las fuerzas entre las molculas sern las responsables de su mayor o menor temperatura de ebullicin. a) En estas molculas no hay momentos dipolares permanentes. Se unirn entre s por fuerzas de dispersin. Estas fuerzas son proporcionales al volumen molecular, y como el volumen molecular
Solucin:

t-

118

QUIMICA

b)

e)

es proporcional a la masa molecular, sern proporcionales a la masa molecular. Por tanto, sern mayores en O 2 que en H 2 , luego el punto de ebullicin de O 2 es mayor que el de H 2 Son hidruros del mismo grupo. Presentan momentos dipolares permanentes debido a que sus enlaces son polares y las molculas son angulares. Las fuerzas de dispersin son mayores en el SH 2 por su mayor tamao molecular y por tanto el punto de ebullicin debera ser ms alto. El agua forma enlaces por puentes de hidrgeno entre molculas. Estos enlaces son ms fuertes que los de Van der Waals. Por tanto tendr mayor punto de ebullicin el agua. Dado que las masas moleculares de estas molculas coinciden, sus fuerzas de dispersin sern muy parecidas, y este factor no influir en su distinto punto de ebullicin. Sin embargo, la de CO es polar y la de N 2 es apolar. Por tanto, las molculas de CO presentarn atracciones dipolo-dipolo. que harn algo ms dificultoso su paso a estado gas. Por tanto, el CO tendr mayor punto de ebullicin.

6.27.

Explicar la variacin decreciente de los momentos dipo1ares en los haluros de hidrgeno al descender en el grupo.
Solucin: Segn se desciende en el grupo disminuye la electronegatividad y por tanto disminuye la densidad de carga +<5 y -<5 sobre el tomo de H y el de X respectivamente. Dado que el momento dipolar viene dado por fl = <5 7, un descenso de <5 producir un descenso en }l.

PROBLEMAS PROPUESTOS
6.28.
Escribir la estructura de Lewis para cada uno de los siguientes compuestos inicos: a) cloruro de cesio; b) xido de bario; e) sulfuro de litio. Solucin:
e) 2 Li +

N3 - ; e) fosfato de plomo (IV), constituido por iones Pb 4 + Y PO - .

Solucin: a) KI; b) Mg 3 N 2 ; e) Pb 3 (P0 4 k

a) Cs +

[:~~:r; b) Ba

[:qJ-;

6.31.

[::s:J6.32.

Teniendo en cuenta solamente la carga de los iones y su radio, ordenar los siguientes compuestos de mayor a menor energa reticular: KF, CaS, KI y CaO. Solucin: CaO > CaS > KF > KI.

6.29.

Dados los elementos A (Z = 20) y B (2 = = 17), determinar: a) sus estructuras electrnicas; b) su situacin en la tabla peridica; e) el tipo de enlace que formarn entre ellos; d) la estequiometra del compuesto que forman entre ellos. Solucin: a) A: Is22s22p 63s 23p 64s 2, y B:

El cloruro de cesio cristaliza en una red cbica centrada en el cuerpo. Indicar: a) el nmero de iones cesio y de iones cloruro que contiene la celdilla unidad; b) ndice de coordinacin del ion cesio. Solucin: a) 1 ion Cs + y 1 ion CI- ; b) 8

1522522p63523p5; b) A estar en el grupo IIA (o 2), y B estar en el grupo VIIA (o 17); e) inico; d) AB 2 .

6.33.

6.30.

Determinar la frmula emprica para los siguientes compuestos: a) ioduro potsico, constituido por iones K + y 1- ; b) nitruro de magnesio, constituido por iones Mg 2 + y

El cloruro de plata cristaliza en una red cbica centrada en las caras. Mediante difraccin con rayos X se han determinado lo; radios inicos de los iones C- y Ag + siendc 1,81 y 1,21 respectivamente. Calcular: a) la longitud de la arista del cubo; b) el nmerc

ESTRUCTURA DE LA MATERIA

119

de iones Cl- y de Ag + que hay en la celdilla unidad.

6.38.

Cul es la geometra del NCl 3 segn la teora de orbitales de valencia? Solucin: Piramidal.

:1 1
6.34.

Solucin: a) 6,04 ; b) 4 iones Cl- y 4 iones Ag+.

6.39.

Sabiendo que la energa de red para el KI es - 648 kJ/mol y que las energas puestas en juego en las siguientes reacciones son:
K (s) +"2 12 (s)-->K(g)+I(g) K (g) + 1 (g) --> K
+

Qu hibridacin de los orbitales del tomo de azufre justifica la existencia de la molcula de SF 6? Cul ser su geometra? Solucin:

sp 3 d 2 ; octaedro regular.

6.40.

!!H =197 kJ !!H = 123 kJ

(g) + 1- (g)

Sabiendo que el momento dipolar de la molcula de agua es de 1,84 D Y que el ngulo de enlace es de 105, calcular el momento dipolar del enlace O~H. Solucin: 1,51 D.

Hallar el calor de formacin del ioduro potSICO.

Solucin:
6.35.

- 328 kJ.

6.41.

Dar el orden de enlace y ordenar segn su longitud los enlaces: C~N, C N y C~N. Solucin: 2, 3, 1;
C~N

Cules de las siguientes combinaciones de pares libres y de pares de enlace alrededor del tomo A son consistentes con la regla del octeto?:

> C=N > C N.

6.42.

Determinar el orden de enlace en las molculas de N 2, 02' NO, Y F 2 Solucin: 3, 2, 2,5, 1.

~A~

",-. ./
A

6.43.
~A~

I
(a)

/"'(b) (e)
I =A=

I
(d)

Dibujar las estructuras de Lewis de NO, N0 2, S02 y S03 y deducir a partir de ellas sus propiedades magnticas.

:0.
..
Solucin: . N =0: paramagntica; N I

,ji .

:A
(e)

"'-1/ A /1"'(1)

:A= paramagntica;

:0:

diamagntica;

(g)

(h)

o:

O: S diamagntica.

Solucin:
6.36.

a, d. e, h.

,,/
:0:

II

Si todos los electrones de valencia participaran en la formacin de enlaces hbridos. Qu nmero mximo de enlaces covalentes podran formar un tomo de: a) Be; b) Al; e) As. Solucin: a) 2; b) 3; e) 5.

6.44.

Dadas las especies CN y CN -, determinar: a) el orden de enlace de cada una de ellas; b) el enlace de menor longitud. Solucin: a) CN, 2,5, y CN-, 3; b) ser el enlace en CN -, ya que su orden de enlace es mayor.

I , I

6.37.

Qu tipo de orbitales hbridos tienen una orientacin geomtrica que sea: a) tetradrica: b) bipirmide trigonal: e) trigonal plana; d) octadrica. Solucin: a) Sp3; b) dSp3; e) Sp2; d) d 2sp3.

6.45.

Los nmeros atmicos de los elementos A, B, C son Z. Z + 1 Y Z + 2, respectivamente. Se sabe que B es un elemento inerte, y que los otros dos forman un compuesto.

120

QUIMICA

a) Qu tipo de enlace hay entre A y C? b) Si A forma un compuesto AX con el elemento colocado inmediatamente encima de l en el sistema peridico, qu tipo de enlace tendr?
Solucin: a) inico; b) covalente.

6.53. Cul de las siguientes sustancias tendr un punto de fusin ms elevado: CH 3-CH 2 0H o CH 3-O-CH 3 ?
Solucin:

CH 3-CH 2 0H, debido a la mayor facilidad para formar puentes de hidrgeno.

6.46.

De los siguientes pares de slidos IOmcos, indicar cul es el de punto de fusin ms elevado: a) LiF o KI; b) MgO o NaC!.
Solucin: a) LiF; b) MgO.

6.54.

Qu tipo de fuerzas intermoleculares hay entre H 2 0 y CO 2 ?

Solucin:

6.47. Qu tipo de fuerza es la responsable de la unin entre el Cu2+ y las molculas de agua en el CuS0 4.5H 2 0?
Solucin:

Fuerzas de Van der Waals del tipo dipolo-dipolo inducido. A ellas se debe que el CO 2 (molcula apolar) sea soluble en agua (molcula polar).

6.55.

Las fuerzas ion-dipolo.

6.48.

Ordenar los siguientes enlaces en orden creciente de polaridad: F-Cl, F-Na, F-F.
Solucin:

El alcohol etlico se disuelve en agua en cualquier proporcin. Qu tipo de fuerza intermolecular est implicada en este proceso? Solucin: Enlaces de hidrgeno. Calcular el radio del rubidio, sabiendo que ste cristaliza en una estructura cbica centrada en el cuerpo, de 0,564 nm de arista.
Solucin:

F-F < F-Cl < F-Na (esencialmente inico).

6.56.

6.49.

Ordenar los siguientes compuestos de menor a mayor punto de fusin: 12 , Ne, Na y NaC!.
Solucin:

0,244 nm.

Ne < 12 < Na < NaC!.

6.57.

6.50.

Qu sustancia tendr menor temperatura de fusin: S8 o P 4? Solucin: P 4' debido a que son menos intensas las fuerzas de Van der Waals por causa de su menor volumen molecular.

Calcular el volumen de la celdilla unidad del wolframio sabiendo que cristaliza en la misma red que el cloruro de cesio y que el radio del wolframio es 0,137 nm. Solucin: 0,0582 cm 3 . Asignar a cada una de las siguientes sustancias: sodio, silicio, metano, cloruro potsico y fluoruro de hidrgeno, algunas de las siguientes propiedades: 1) sus molculas estn unidas por enlaces de hidrgeno. 2) Buen conductor de punto de fusin moderadamente alto. 3) Sustancia covalente de alto punto de fusin. 4) Slido no conductor que conduce la corriente una vez fundido. 5) Sus molculas estn unidas por fuerzas de Van der Waals.
Solucin:

6.58.

6.51. Cul de las siguientes sustancias tendr un punto de fusin ms elevado: PCl 3 o PCl s?
Solucin:

PC!s'

6.52.

Qu razn hay para que el punto de ebullicin del O 2 sea ligeramente mayor que el del N 2 ? Solucin: Las fuerzas de Van der Waals (dipolo inducido-dipolo inducido) de mayor intensidad entre molculas de O 2 ,

1, fluoruro de hidrgeno; 2, sodio: 3, silicio; 4, cloruro potsico; 5, metano.

CAPITULO

Qumica nuclear. Radiactividad

7.1.

PARTICULAS FUNDAMENTALES

El tomo est constituido por el ncleo y la corteza electrnica. En la corteza estn los electrones, y la parte ms externa de la corteza es la responsable de las reacciones qumicas. El ncleo est formado por partculas denominadas nucleones. Hay dos tipos de nucleones: protones y neutrones. Los ncleos se representan de forma general:

donde: Z = nmero atmico = nmero de protones.

A = nmero msico = nmero de protones X = smbolo del elemento.

nmero de neutrones.

Istopos son ncleos del mismo nmero atmico pero de distinta masa atmica. Dado que tienen el mismo nmero atmico se trata de ncleos del mismo elemento pero con distinto nmero de neutrones. La relacin entre el nmero de protones y de neutrones determina la estabilidad de los ncleos. Los ncleos estables de elementos ligeros tienen una relacin prxima a 1, y segn aumenta el nmero atmico, esta relacin va aumentando hasta 1,5 aproximadamente. Isbaros son ncleos de la misma masa atmica pero de distinto nmero atmico. Istonos son ncleos que tienen el mismo nmero de neutrones y distinto nmero atmico. Se denomina nclido a cada una de las combinaciones particulares de protones y neutrones. A continuacin se presenta una tabla con las caractersticas de las partculas fundamentales.

Partcula
Protn Neutrn Electrn Positrn

Simbolo
p n
e
-

Masa (uma)

Carga

iR
6n (- ?f3) (+ ?f3)

1,0072765 1,0086649 0,0005486 0,0005486

+1

-1 +1

e+

La urna (unidad de masa atmica) equivale a 1,66' 10- 24 g.

121

122

QUIMICA

7.2.

DEFECTO DE MASA Y FRACCION DE EMPAQUETAMIENTO

La masa isotpica de un ncleo no coincide con la suma de las masas de las partculas que lo constituyen. En los tomos ms ligeros, A < 20, y en los ms pesados A > 180, la diferencia M - A es positiva, mientras que en los intermedios es negativa. Defecto de la masa, llm, de un ncleo es la diferencia entre la suma de las masas de las partculas que lo constituyen, L mi' Y la masa del ncleo, mncleo' llm = L mi - mncleo
Fraccin de empaquetamiento, f, de un ncleo es el defecto de masa por cada nuclen.

L mi A

mncleo

Los tomos ms ligeros tienen valores de f muy positivos, y los ms pesados tambin son positivos, pero menores en valor absoluto. Los ncleos de masa intermedia tienen valores negativos de f, de acuerdo con la mayor estabilidad alcanzada en la formacin de sus ncleos.

7.3.

ENERGIA MEDIA DE ENLACE POR NUCLEON

Laformacin de un ncleo a partir de sus nucleones libera una gran cantidad de energa procedente de la desaparicin de la masa expresada por el defecto de masa. Esta energa, denominada energa de ligadura o de enlace, segn la ecuacin de Einstein es

donde c es la velocidad de la luz en el vaco y llm es el defecto de masa. La energa media de enlace por nuclen se obtiene dividiendo la energa de ligadura entre el nmero de nucleones que constituyen el ncleo. Esta es una medida de la estabilidad de dicho ncleo. Un ncleo ser ms estable cuanto mayor sea su energa media de enlace por nuclen. La energa a que da lugar una masa de 1 urna es
E = mc 2 = 1 urna' (1,66 . 10- 27 kg/uma) . (3' 10 8 m/s)2 = 1,494' 10-10 J

Otras unidades de energa utilizadas son el electrn-voltio, eV, y su mltiplo el megaelectrnvoltio, MeV, cuyas equivalencias en julios son
E = e' V = 1,602'10- 19 C'l J/C = 1,609,10- 19 J

1 MeV = 10 6 eV = 106 eV' 1,609' 10- 19 J/eV De estas relaciones se deduce que 1 urna
~

1,609' 10- 13 J

931 MeV.

7.4.

ECUACIONES NUCLEARES

Mediante bombardeo con partculas o espontneamente debido a su inestabilidad, los ncleos

QUIMICA NUCLEAR. RADIACTIVIDAD

123

pueden transformarse en otros ncleos. Este fenmeno se denomina transmutacin de la materia. Las reacciones nucleares tienen un efecto energtico mayor que las reacciones qumicas. Estas reacciones se ajustan a dos leyes:
Conservacin de la carga. La suma de los nmeros atmicos tiene que ser la misma en ambos miembros de la ecuacin . Conservacin del nmero de nucleones. La suma de los nmeros msicos tiene que ser la misma en ambos miembros de la ecuacin.

EJEMPLO: En la ecuacin nuclear

se observa que la suma de nmeros atmicos del primer miembro es 239 + 4 = 243 Y la suma de nmeros msicos del segundo miembro es 242 + 1 = 243, as como que la suma de nmeros atmicos de los ncleos del primer miembro 94 + 2 = 96 y la suma de los nmeros atmicos del segundo miembro 96 + O = 96.

7.5.

DESINTEGRACION NUCLEAR. RADIACTIVIDAD

Existen en la naturaleza ncleos que se desintegran espontneamente, debido a su propia inestabilidad, con emisin de energa en forma de partculas y/o radiaciones, dando lugar a otros ncleos. A este fenmeno se le denomina radiactividad natural. Si la reaccin no es espontnea, sino provocada por bombardeo con otra partcula para formar un ncleo inestable, se denomina radiactividad artificial o inducida. La radiactividad es una propiedad inherente a ciertos tomos, es decir, es una propiedad atmica. Las radiaciones emitidas espontneamente pueden ser:

Radiacin ex, que son ncleos de helio, iHe. Por tanto, son partculas cargadas positivamente, de carga + 2, Y de masa 4 en la escala de masas atmicas. Cuando un ncleo emite una partcula ':J., su nmero atmico disminuye en dos unidades, dando lugar a un ncleo de otro elemento situado dos lugares antes en la tabla peridica, y su masa atmica disminuye en cuatro unidades (Ley de Soddy).
EJEMPLO: Cuando el ncleo 2~6Th emite una partcula 'Y. se convierte en el ncleo de radio 2~~Ra. La ecuacin nuclear que ilustra esta transmutacin es
2~6Th
-->

iHe + 2~~Ra

o bien

Obsrvese que la suma de nmeros atmicos y la suma de nmeros msicos es igual a ambos miembros de la ecuacin.

Radiacin {J, que son electrones, _~e, es decir, partculas de masa aproximadamente igual a O y

124

QUIMICA

de carga - 1. Puede resultar extraa la emisin de un electrn de donde no los hay, del ncleo. La emisin de un electrn procede de la conversin de un neutrn en un protn segn la ecuacin

Por tanto, el ncleo se transforma en otro ncleo situado un lugar ms adelante en la tabla peridica aunque no cambia su masa atmica ( Ley de Fajans ) . EJEMPLO: Si el ncleo 2~~Ra emite un electrn se convierte en el 2~~Ac 228Ra 88
--+

- 0e 1

228Ac 89

Radiacin ,', que es radiacin electromagntica. Son fotones de alta energa. Suele acompaar a la emisin de ce y f3 estabilizando el ncleo resultante. Esta radiacin no supone ningn cambio en el nmero atmico ni tampoco en el nmero msico. Los elementos radiactivos artificiales, adems de las anteriores partculas, pueden emitir positrones, que son igual que los electrones, pero con carga positiva. Estos ncleos radiactivos artificiales o inducidos se logran mediante bombardeo de ncleos estables con otras partculas: neutrones, particulas :x y otras partculas cargadas positivamente. Una de las aplicaciones de este tipo de bombardeo es la obtencin de ncleos muy pesados. Tambin puede ocurrir que un ncleo capture un electrn de su primera rbita (capa K), reduciendo de esta forma su nmero atmico en una unidad. A este fenmeno se le denomina captura K.

EJEMPLO:

lBe

_?e (captura K) --+

jLi.

7.5.1.

Velocidad de desintegracin

La velocidad de desintegracin o actividad es caracterstica de cada ncleo radiactivo, e independiente de factores como la presin o la temperatura o de cmo est combinado el elemento correspondiente a dicho ncleo en un compuesto. Sin embargo, todos los ncleos radiactivos obedecen a la misma ecuacin para su velocidad de desintegracin, v:

v
donde:

i. = constante de desintegracin o constante radiactiva. N = nmero de ncleos presentes.

Si se ordena la ecuacin y se integra

I
de donde:

s dN

So

In N - In No = - J.t

In - = -i.t No

QUIMICA NUCLEAR . RADIACTIVIDAD

125

donde:
N:

No:
j.:

es el nmero de ncleos que quedan sin desintegrar transcurrido un tiempo t. el nmero inicial de ncleos. la constante de desintegracin, es decir, la probabilidad de desintegracin de un ncleo en la unidad de tiempo.

Es til la expresin siguiente equivalente a la penltima en la que se ha eliminado el signo menos

= . In No N I .t

7.5.2.

Perodo de semidesintegracin

El perodo de semidesintegracin, t 1 / 2 ' es el tiempo necesario para que se desintegren la mitad de los ncleos de una muestra inicial dada . Es constante para cada especie radiactiva y caracterstica para cada ncleo. Se obtiene si en la ecuacin integrada se sustituye N = N 0/2, y se toman logaritmos neperianos
t U2
.

- .l.

In 2

0,693
j.

Esta expresin permite calcular el perodo de semidesintegracin si se conoce la constante radiactiva, y viceversa.

7.5.3.

Medida de la radiactividad

La unidad de intensidad radiactiva ms utilizada es el Curie, que equivale a 3,7 ' 10 1 0 desintegraciones por segundo. Su smbolo es Ci y es la actividad de 1 g de radio. Tambin suelen utilizarse sus submltiplos, milicurie (mCi) y microcurie (JiCi). Tambin se utiliza el Rutherford, que equivale a 106 desintegraciones por segundo. Por tanto, 1 Curie = 3,7' 10 4 Rutherford. La unidad SI de actividad o intensidad radiactiva es el Becquerel (Bq). Es la actividad de un radio istopo en el que se produce una desintegracin en cada segundo.

7.6.

FISION NUCLEAR

Se denomina fisin nuclear a la divisin de un ncleo pesado, mediante choque con determinadas partculas, para dar lugar a otros de menor masa atmica. Cuando se bombardea 235U, elemento pesado ms abundante en la naturaleza, con neutrones se rompe el ncleo, dando lugar a otros dos ms ligeros (su masa es aproximadamente la mitad del original), y se liberan otros neutrones. Los neutrones liberados en la fisin pueden provocar nuevas fisiones, producindose una reaccin en cadena. En estas reacciones se libera una gran

126

QUIMICA

cantidad de energa debido al defecto de masa correspondiente, adems de producirse gran variedad de ncleos diferentes.

7.7.

FUSION NUCLEAR

La fusin nuclear consiste en la combinacin de elementos ligeros para formar uno ms pesado. Esta reaccin tambin da lugar a una gran cantidad de energa. La energa solar se produce de esta forma. A diferencia de la fisin, esta reaccin no produce residuos. Esta reaccin requiere una temperatura muy alta.

PROBLEMAS RESUELTOS
7.1. Cuntos protones, neutrones y electrones hay en cada uno de los siguientes tomos: a) 19F; b) 3H; e) 3He?
Solucin: El superindice indica el nmero msico A, la suma del nmero de protones y de neutrones, y el subndice, Z, el nmero atmico, el nmero de protones. Por tanto, la diferencia A - Z representa el nmero de neutrones. Por tanto: a) Se observa en la tabla peridica que el elemento flor, F, est situado en la posicin 9, luego Z = nmero de protones = 9 y, por tanto, como el tomo es neutro tendr igual nmero de electrones. El nmero de neutrones es A - Z = 19 - 9 = 10. b) Procediendo de la misma forma, para el tomo 3H: Z = 1 = nmero de protones = nmero de electrones. A - Z = 3 - 1 = 2 = nmero de neutrones. c) Procediendo de la misma forma, para el tomo 3He: Z = 2 = nmero de protones = nmero de electrones. A - Z = 3 - 2 = 1 = nmero de neutrones.

7.2.

Escribir el smbolo, nmero msico y nmero atmico del producto resultante de la emisin de una partcula oc por: a) 212pO; b) 23SU; e) 226Ra.
Solucin: La emisin de una partcula ~ supone que el nmero atmico del ncleo resultante es 2 unidades menor, y el nmero msico, 4 unidades menor. a) Buscaremos en la tabla peridica el polonio para conocer su nmero atmico Z que es 84. El ncleo resultante de la emisin de una partcula oc estar situado dos lugares antes, ya que su nmero atmico ser 84 - 2 = 82. Miramos la tabla y vemos que es el plomo, Pb. Para escribir el nmero msico del ncleo resultante restamos 4 unidades del inicial. Ser
212 - 4 = 208.

b) c)

Por tanto, escribiremos 2~~Pb. Procediendo del mismo modo que en a) se obtiene Procediendo del mismo modo que en a) se obtiene

2~6Th. 2~~Rn.

7.3.

Escribir el smbolo, nmero msico y nmero atmico del producto resultante de la emisin de una partcula f3 por: a) 35S; b) 235U; e) 234Pa.

QUIMICA NUCLEAR. RADIACTIVIDAD

127

Solucin: La emisin de una partcula 13 supone que el nmero atmico del ncleo resultante es una unidad mayor, y que el nmero msico no cambia. a) Buscaremos en la tabla peridica el azufre para conocer su nmero atmico Z que es 16. El ncleo resultante de la emisin de una partcula 13 estar situado un lugar despus, ya que su nmero atmico ser 16 + 1 = 17, pues su ncleo tiene un protn ms. Miramos la tabla y vemos que es el cloro, Cl. El nmero msico del ncleo resultante ser el mismo, 35. Por tanto, escribiremos f~CI. b) Procediendo del mismo modo que en a) se obtiene 2~jNp. e) Procediendo del mismo modo que en a) se obtiene 2~iU.

7.4.

La serie radiactiva del actinio parte del 235U y termina en el 207Pb. El uranio emite sucesivamente las partculas IX, 13, IX, IX, 13. Qu istopos radiactivos se producen en cada una de estas emisiones? Solucin: Si se observa la tabla peridica y se procede como en los problemas anteriores
2~~U - >
IX

2~6Th

; 2~6Th
- > IX

->

13

2~lPa

; 2~lPa

- > IX

2~~Ac

2~~Ac

2~~Fr

; 2~Wr

->

13 +

2~~Ra
r:t., r:t.,

7.5.

Indicar qu istopo se obtendr mediante la emisin sucesiva de las partculas un ncleo de 234U.

[3,

r:t.

por

Solucin: El istopo obtenido tendr de nmero msico 4 3 = 12 unidades menos que el original debido a las tres partculas iX emitidas, y su nmero atmico ser (3' 2) - 1 = 5 unidades menor debido a la emisin de 3 partculas iX y una 13. Consultando la tabla peridica se obtienen los ncleos intermedios y el final:
2~iU
-> ->

2~gX

iX

2~gx - > 2~~T 2~gZ

->

2~~ Y

2~gZ

+ 13

2~~ W

+ iX + iX

donde X = Th, Y = Ra, Z = Ac, y W, que es el elemento pedido, es el Fr.

7.6.

Averiguar el defecto de masa y la fraccin de empaquetamiento para el deuterio, masa es de 2,01473 urna.

iH, si su

Solucin: El defecto de masa es la diferencia entre la masa del ncleo y la masa de las partculas que lo constituyen. El ncleo de deuterio est constituido por 1 protn y 1 neutrn. Por tanto:

sustituyendo los valores de mp

Ilm

1,0072765 urna y m n

1,0086649 urna

(1,0072765

1,0086649) - 2,01473

0,0012114 urna

La masa del ncleo es menor que la suma de las masas de las partculas que lo componen, por eso, el defecto de masa es positivo. La fraccin de empaquetamiento es el defecto de masa por cada nuclen. Por tanto, como el nmero de nucleones (protones y neutrones) es 2, la fraccin de empaquetamiento ser

f =2

Ilm

= 0,0006057 urna

128

QUIMICA

7.7.

Calcular la energa de enlace y la energa de enlace por nuclen del l~C cuya masa es 13,00335 urna.
Solucin:

Primero se calcula el defecto de masa

sustituyendo los valores:

t:.1Il
=

(6, 1,0072765 + 7 1,0086649) - 13,00335

0,1009633 urna

Esta masa se ha transformado en energa

E = t:.m e == (0.1009633 urna' 1,66' 10- 27 kg/uma)(3' 10 8 m/s)2
2

1,51'1O- 11 J

La energa de enlace suele darse en MeV. Dado que 1 MeV 1.511O- 11 J 1,6 '10- 13 J/MeV

1,6'10- 13 J

94 MeV

Se puede resolwr directamente aplicando la equivalencia entre masa y energa. La relacin es 1 urna = 931 Me\'.

7.8.

Calcular la energa mxima de la partcula:x emitida en la desintegracin radiactiva del 230Th. Supngase que :x tiene su mxima energa cuando es la nica emisin del proceso. Las masas (en urna) de las partculas implicadas en el proceso son iHe = 4,00260, 2~gTh = 130.03320. y la de la partcula resultante 226,02544.
Solucin:

La reaccin que se produce es

2~gTh --->

:x

2~~Ra

La prdida de masa es
t:.m
y la energa equivalente

230,03320 - (4,00260 + 226,02544)

0,00516 urna

MeV 931--'0,00516 urna urna

4,8 MeV

que ser la energa cintica mxima de la partcula :x emitida.

7.9.

El tritio, iH, es un istopo radiactivo del hidrgeno que tiene un perodo de semi desintegracin de 12,3 aos. La muestra inicial es de 10 mg, qu cantidad de istopo habr despus de 61,5 aos?
Solucin: Veamos primero si 61,5 es mltiplo entero de 12,3, p-a ver si 61,5 aos es un nmero entero de perodos:

61,5 aos 12,3 aos/perodo

5 perodos

QUIMICA NUCLEAR. RADIACTIVIDAD

129

Ahora, teniendo en cuenta que en el transcurso de un perodo se reduce la cantidad de materia radiactiva a la mitad: 10
---->

---->

2,5

---->

1,25 ----> 0,625

---->

0,3125

Despus de 5 perodos la muestra se habr reducido a 0,3125 mg. La forma ms general de resolver este problema consiste en calcular la constante de desintegracin, }" a partir del periodo de semi desintegracin y utilizar la ecuacin general

; =
.

0,693
t 1/2
;

0,693 12,3

0056 ao- 1 '

No e - i.r

10 e - O .056 61.5

0,3125 mg

Aunque en esta ecuacin N es nmero de tomos sirve tambin si tenemos las cantidades en gramos, etc., ya que estas cantidades son directamente proporcionales.
7.10.

El estroncio-90 eOSr) emite espontneamente una partcula {3. Si una muestra emite 1.000 partculas {3 por minuto: a) Escribe la ecuacin nuclear correspondiente; b) Despus de cuntos perodos y cuntos aos se habr reducido la emisin a 125 partculas por minuto, si su periodo de semidesintegracin es de 28 aos? Solucin: a) El ncleo hijo tendr de nmero msico el mismo que el del padre, y de nmero atmico una unidad superior. Mirando en la tabla, el elemento siguiente al estroncio se ve que es el itrio. La ecuacin nuclear es
~~Sr
----> {3

~gy

b)

La actividad de una muestra es el nmero de partculas que emite por unidad de tiempo, y es proporcional al nmero de tomos radiactivos. Por tanto, se puede utilizar una ecuacin anloga a la utilizada anteriormente

donde A es la actividad de la muestra transcurrido un tiempo Teniendo en cuenta que

l.

y Ao es la actividad inicial.

= - -

0,693

0,693 28 aos

0,02475 ao- 1

y sustituyendo los datos 125 =

1.oooe- O.024 7 Sr

125 = e - O,0 24 7 SI 1.000

tomando logaritmos neperianos, 125 In - -

1.000

-0,2475t'lne

-0,02475t

-2,08

-0,02475t

130

QUIMICA

de donde t = 84 aos. Obsrvese que 84 aos son 3 perodos y, por tanto, la actividad al final de cada perodo se puede obtener dividiendo sucesivamente por dos: 1.000 - > 500
--+

250

--+

125

7.11.

Una muestra de un istopo radiactivo emite 7,0' 104 partculas alfa por segundo. Transcurridos 6,6 das emite 2,1 . 10 4. Calcular su perodo de semi desintegracin.
Soluci6n:

Sustituyendo los datos en la ecuacin

de donde, operando como en el Problema 7.10, Sustituyendo en 0,693

J.

Jo =

0,182 da -

1.

t 1/2

_ 0,693 _ 3 8 di' 0,182 - , as

7.12.

El istopo de flor

l~F

se desintegra en un 90% en 366 minutos. Calcular su perodo.

Soluci6n: Si se desintegra en un 90%, al cabo de 366 minutos quedar un 10%. Por tanto, N = 0,1 No. Sustituyendo los datos en la ecuacin

In ~ = ;.t
N

In ljG =;.. 366 O,lljG

de donde i. = 6,3' 10 - 3 min - 1 Sustituyendo en la relacin entre perodo y constante radiactiva: 0,693
t 1 / 2 = 6,3 ' 10-3 min
!

110 minutos

7.13.

El perodo del ~gSr es 28 aos. Cunto tiempo tardar en reducirse la actividad de una muestra a la centsima parte de su actividad inicial?
Soluci6n:

A partir del dato del perodo, se calcula la constante: .

l.

2"8

0,693

_ 1 0,02475 ano-

Sustituyendo los datos:

In
de donde
t =

No = ;.t 0,01 No

In

ljGljG 0,01 o

0,02475t

186 aos.

7.14.

En unas ruinas se encontr carbn vegetal que contena una relacin 14Cj1 2C igual a la quinta parte de la encontrada en la materia viva. Estima la edad de dichas ruinas, sabiendo que el perodo del carbono-14 es de 5.730 aos.

QUIMICA NUCLEAR. RADIACTIVIDAD

131

Solucin: El carbono-14 emite partculas f3 y se produce mediante interaccin de los neutrones de los rayos csmicos con el nitrgeno. El carbono-14 se desintegra con la misma rapidez que se forma, por lo que existe una relacin constante entre ambos istopos en la atmsfera. Cuando la madera se corta, se detiene el intercambio entre el organismo vivo y la atmsfera, no se incorpora 14C al organismo y la relacin 14C/12C disminuye con el paso del tiempo. Dado que

(::~tnas ~ C:~talera ,va

=

luego N

No/5

0,2No y como la constante de desintegracin es

0,693
l.

0,693 5.730

1,21'10- 4 ao- 1

sustituyendo en

In -

No

i.t queda:

In -----::;; 0,2,/"0

/Yo

l. t

In

0,2/Yo

/Yo

1,21' 10- 4

de donde

t =

13.307 aos, que es la antigedad de las ruinas.

7.15.

El contenido mximo permisible de 90Sr en el cuerpo humano es 1 !lei. Qu cantidad de 90Sr corresponde a esta actividad? (1/2( 90 Sr) = 27,6 aos.
Solucin: La actividad o velocidad de desintegracin es proporcional al nmero de tomos presentes
v = i.N

La constante de desintegracin se calcula a partir del perodo de semi desintegracin. Para ello expresaremos el tiempo en segundos, ya que la velocidad de desintegracin se expresa en desintegraciones' S-l. _ das h min s 276 anos' 365 . 24 . 60 . 60 , ao das h min 0,693
l.

870.393.600 s

0,693 870.393.600 s

7,96' 10-10 S-1

Teniendo en cuenta que el Ci = 3,7' 1010 des/s, se pueden sustituir estos datos en v = ),N . ( 3,7' 1010 O des/s) (1' 10- 6 O) de donde N = 4,65' 10 13 tomos de 90Sr. El nmero de moles ser 4,65' 10 13 t de 90Sr 6,023' 10 23 t/mol 7,7'10- 11 mol de 90Sr
=

(7,96' 10-10 S-I) N

132

QUIMICA

y la cantidad en gramos

7,7'1O- 11 mol'90g/mol = 6,9'10- 9 gde 90Sr

7.16.

El potasio constituye alrededor del 0,35% del peso del hombre. El 0,012% del potasio que hay en la naturaleza es el istopo radiactivo 4K cuyo perodo es 4,5 . 10 10 aos. Calcular la actividad del 40K en el cuerpo de un hombre de 80 kg.
Solucin: El contenido de potasio ser 80 kg' 0,0035 De estos 0,28 kg el 0,012% es potasio radiactivo 0,28 kg' 0,00012 = 3,36 ' 10- 5 kg = 3,36' 10- 2 g El nmero de tomos que contiene ser
2

= 0,28 kg

3,36 ' 10- g. 6023 . 10 23 tlmol 40 glmol ' Como la actividad es proporcional al nmero de tomos:

5,06' 1020 t

v = lN = - '-

0.693
t 1l2

0,693 lO 50610 = 247 desls 4,5'10 10 '365 ' 24 , 60 . 60'

En la ecuacin anterior se ha expresado el perodo de semidesintegracin en segundos.

7.17.

La reaccin 4 H --+ ~He + 2 + ~f3 se produce en el Sol. Calcular la energa liberada en kJ. Las masas nucleares son H = 1,00728, iHe = 4,00150.
Solucin: fusin: Se calcula primero el defecto de masa, es decir, la masa desaparecida en la reaccin de

/<"m

= m(iHe) - 4m(iH) = 4,00150 - 4 (1 ,00728) = -0,02762 urna

que es la convertida en energa segn

E

/<"m 'el

= - 0,02762 urna ' 1,66'10- 2 7 kg/uma '(3' 108 m/ s)2 = -4,064 , 10 - 12 J

= -4,064'10- J 5 kJ

Esta es la energa liberada por tomo de ~He formado . La energa por mol de ~He ser -4,064 ' 10- 15 kJjt 6,023 ' 10 2 3 t/mol
=

-2,45 ' 109 kJ/mol

QUIMICA NUCLEAR. RADIACTIVIDAD

133

PROBLEMAS PROPUESTOS
7.18. Cuntos protones, neutrones y electrones hay en cada uno de los siguientes tomos: a) 247Cm; b) 23Na; e) 64CU. Solucin: a) 96, 151,96; b) 11, 12, 11; e) 29, 35, 29. 7.25. 7.19. Completar las siguientes ecuaciones nucleares:
a)
b)
e)
~~Fe
l~C

rrespondiente al bombardeo. b) La ecuacin de la desintegracin que da lugar al :~Si . Solucin:

a) gAI

b) I~P*

-+

:~Si + + ?e.

tHe

--->

:~P*

+ bn;

+ tHe ---> 2 iH + ? + ? ---> l~C 2~~U + ? ---> i66Fm + 5 bn

a) i~Fe; b)

El ~~Rb que emite partculas {1 procede de la emisin de un positrn. Identificar: a) el ncleo hijo de la desintegracin del 87Rb; b) el ncleo padre del 87Rb. Solucin:
a) ~~Sr; b) ~~Sr.
C(

Solucin: 7.20.

bn; e) 4 tHe.
l~C, l~N

7.26.
y 1~F?

El 2~jNp emite 7 partculas ncleo da lugar? Solucin:

2g~Bi.

y 4{1. A qu

Son isotonos los ncleos Solucin: S.

7.27.

7.21.

Al bombardear l~C con partculas :f. emite neutrones. El elemento hijo se desintegra emitiendo un positrn. Escribir las reacciones nucleares correspondientes indicando la masa atmica y el nmero atmico del elemento obtenido al final. Solucin: I ~C + tHe +?{1 + l~N.
--->

Calcular la energa de enlace por nuclen del ~~Mn si se toman las siguientes masas isotpicas: bn = 1,00867 urna, iH = 1,00782 urna y 55Mn = 54,9381 urna. Solucin: 8,8 Me V/ nuclen.

7.28.

bn +

1~O; \ ~o

--->

7.22.

El descubrimiento del neutrn se realiz al bombardear 9Be con partculas :f.. El neutrn fue uno de los dos productos de la reaccin. Cul fue el otro? So]ucin: 1c.

Calcular para el ~~Cu, cuya masa es de 62,9298: a) El defecto de masa en uma/ t; b) el defecto de masa en g/ mol; e) la energa de enlace en J/t; d) la energa de enlace en kJjmol. Solucin: a) 0,6021; b) 0,5936; e) 8,87' 10- 1\ d) 5,34' 1Q10. Calcular la energa desprendida en la desintegracin 2~~Ra ---> 2~~Rn + tHe de: a) 1 mol de radio; b) 1 g de radio. Las masas en urna son: tHe = 4,0015, 2~~Rn = 221,9703 Y 2~gRa = 225,9771. Solucin: a) 4,8' 10 8 kJ; b) 2,1 ' 10 6 kJ. Calcular la energa de enlace en kJ/mol para la formacin de 30p: 15iH + 15 bn ---> :~P, y para la formacin de 3\ P: 15 i H + 16 bn ---> ---> Qu istopo es ms estable? Las masas son iR = 1,00783; bn = 1,00867; :~P = = 29,9880 Y gP = 30,97376. Solucin: i~P, -2,34' 10 13 J/ mol; ~~P,

7.29.

7.23.

Explicar la causa del gran poder de penetracin en la materia de los neutrones. So]ucin: Dado que esta partcula no tiene carga, al atravesar la materia slo pierden energa cintica por choque directo con los ncleos.

7.30.

7.24.

Al bombardear aluminio, gAl, con partculas :f. se detectaron neutrones, pero adems se observ que, una vez terminado el proceso, el aluminio pareca ser radiactivo, transmutndose en I~Si. Escribir: a) La ecuacin co-

np.

- 2,54' 10\3 J /mol; es ms estable el I ~P.

134
7.31.

QUIMICA

Ser espontnea la desintegracin del 1gF por emisin de un positrn? M e~F) = 17,99601,
M e~O) = 17,99477.

7.36.

Solucin: 7.32.

S.

Se tiene una muestra de radio de 2 g. Calcular el tiempo que debe transcurrir para que queden 0,0625 g sin desintegrar. El perodo de semi desintegracin del radio es de 1.620 aos. Solucin:
8.100 aos.

Una muestra de ~~Sr tiene una actividad de 1.000 desintegraciones por minuto. Al cabo de 1 ao su actividad es de 975,2. Calcular el perodo de semidesintegracin. Solucin:
27,6 aos.

7.37.

7.33.

Una muestra radioqumica se desintegraba con una velocidad de 992 desintegraciones por minuto a las 10 a.m. Se midi de nuevo la velocidad de desintegracin a las 13:20 y fue de 248 desintegraciones por minuto. Calcular su perodo. Solucin:
100 minutos.

El istopo 131 1 es radiactivo y se utiliza en medicina para tratar el cncer de tiroides. Si se toma NaI, conteniendo este istopo, calcula el tiempo que debe transcurrir para que la actividad de la muestra disminuya al 5%. El perodo del radiostopo es 8,05 das. Solucin: 34,8 das. Calcular la edad de una muestra de carbn en la que la relacin 14C/12C es 0,8 veces la de una planta viva. El perodo de semidesintegracin del 14C es de 5.730 aos. Solucin:
1.845 aos.

7.38.

7.34.

Se tiene una muestra de radio de 2 kg. Calcular la cantidad de radio que quedar sin desintegrar al cabo de 6.480 aos. El perodo de semi desintegracin del radio 226Ra es de 1.620 aos. Solucin:
0,125 g.

7.39.

La fraccin de 235U inicialmente presente que queda en la Tierra es 0,013. Estima la edad de la Tierra sabiendo que el perodo del 235U es de 7,1' 10 8 aos. Solucin:
4,5' 10 9 aos.

7.35.

El problema fundamental de la produccin de energa nuclear es el almacenamiento de residuos. El 240pU tiene un perodo de semidesintegracin de 6.580 aos. Calcular el porcentaje de la muestra que quedar un siglo despus. Solucin:
99%.

7.40.

Calcular la energa producida por mol de ~He producido en la reaccin de fusin 2 iH ---> ---> ~He + bn. Las masas nucleares expresadas en urna son iH = 2,01355, ~He = 3,01493
Y bn = 1,00867.

Solucin:

- 2,9 . 10 8 kJ.

CAPITULO

Termoqumica. Espontaneidad
8.1. CONCEPTOS BASICOS
La Termodinmica es la parte de la Fsica que estudia las transformaciones entre calor y trabajo. Un proceso qumico supone siempre un reajuste energtico, ya que se rompen algunos de los enlaces de los reactivos, para lo cual el sistema absorbe energa, y se forman otros enlaces que dan lugar a los productos de la reaccin por lo que el sistema libera energa. En definitiva, cambian las posiciones relativas de electrones y ncleos de los tomos. La Termoqumica estudia las transformaciones de energa, habitualmente calorfica, que acompaan a los procesos qumicos. Calora es el calor necesario para elevar la temperatura de un gramo de agua desde 14,5 oC a 15,5 o c. Su smbolo es cal. Una calora equivale a 4,18 julios. Aunque la unidad internacional de energa es el julio, se utiliza tambin la calora en clculos termoqumicos. Calor especfico de una sustancia, e, es la cantidad de calor necesario para aumentar 1 oC la temperatura de 1 gramo de la misma.
e

Q
m 111

Capacidad calorfica molar, e, de una sustancia es el calor necesario para aumentar 1 oC la temperatura de un mol de la misma. Calor latente de fusin es el calor necesario para que 1 g de sustancia pase del estado slido al estado lquido, a temperatura constante. Calor latente de vaporizacin es el calor necesario para que 1 g de sustancia pase del estado lquido al estado gaseoso, a temperatura constante. Calor latente de sublimacin es el calor necesario para que 1 g de sustancia pase del estado slido al estado gaseoso, a temperatura constante. , acompaada del subndice que represenLos calores latentes se representan mediante la letra 1 . ta el cambio de estado. De forma anloga se definen los calores latentes de los cambios de estado inversos de los anteriores.

8.2. ECUACIONES TERMOQUIMICAS

Cada sustancia se caracteriza por un contenido energtico propio. Por tanto, las reacciones qumicas van acompaadas de un efecto trmico. Si una reaccin se lleva a cabo con desprendimiento de calor, se denomina exotrmica, y si absorbe calor del exterior, endotrmica.
135

136

QUIMICA

Las ecuaciones termoqumicas son ecuaciones qumicas en las que se especifica el estado de agregacin de las sustancias y el efecto trmico de la reaccin. El efecto trmico se suele especificar como un componente ms de la reaccin o escribiendo el valor de !:lH (veremos esta magnitud ms adelante) a la derecha de la reaccin precedido del signo correspondiente. EJEMPLO: La combustin de 2 moles de hidrgeno gaseoso con 1 mol de oxgeno gaseoso produce 571,6 kJ (reaccin exotrmica), si se obtiene, como producto de la reaccin, agua en estado lquido. Su ecuacin termoqumica es
2 H 2 (g)

O 2 (g)

--+

2 H 2 0 (1)

571,6 kJ

Suelen emplearse ecuaciones anlogas a las termoqumicas para expresar procesos fisicos que se producen con absorcin o desprendimiento de calor como ocurre en la fusin, vaporizacin, sublimacin, disolucin o dilucin. EJEMPLO: La vaporizacin de 1 mol de agua viene expresada por la ecuacin termoqumica

que indica que 1 mol de agua lquida necesita absorber 6 kJ para convertirse en vapor de agua.

8.3.

CALOR DE REACCION

Calor de reaccin es la cantidad de calor puesta en juego en la reaccin correspondiente a la ecuacin estequiomtrica, a presin y temperatura constantes. Suele medirse a 1 atm de presin y 25 oC de temperatura. Se refiere a un mol de reactivo o de producto, habitualmente. Dependiendo del tipo de reaccin, recibe distintos nombres: calor de neutralizacin, calor de hidratacin, calor de disolucin, calor de combustin, calor de dilucin, etc.

8.4.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

En las reacciones de combustin se produce gran cantidad de energa. Se podra pensar en hacer reaccionar los productos de la combustin con el objeto de regenerar los reactivos a su estado original para obtener energa de nuevo. Pero, para llevar a cabo esta reaccin, se ha comprobado en todos los casos en los que se ha experimentado que es necesaria una cantidad de energa igual a la producida. Si esta cantidad de energa fuese menor que la producida, habramos obtenido el mvil perpetuo de primera especie, es decir, de cada ciclo obtendramos una cantidad de energa neta. En las reacciones qumicas puede aplicarse, adems del principio de conservacin de la masa, el de conservacin de la energa. El primer principio de la termodinmica no es ms que una adecuacin del principio de conservacin de la energa mecnica a sistemas termodinmicos. Como la energa tiene que conservarse, es decir, de un sistema no se puede sacar ms energa de la que se le comunica, el calor, q, comunicado a un sistema ha de aparecer en forma de un aumento de la energa interna del sistema, !:lU, o como trabajo realizado por el sistema sobre el exterior, es decir, q = !:lU + w. La expresin matemtica del primer principio de la termodinmica es
!:lU = q -

TERMOQUIMICA. ESPONTANEIDAD

137

donde ilU es la variacin de energa interna del sistema entre sus estados inicial y final, q la cantidad de calor intert!tmbiado con el exterior, y w es el trabajo realizado, que, a presin constante, viene dado por la expresin w = p il V, siendo p la presin y il V la variacin de volumen producida. En la ecuacin anterior, el signo del calor es positivo, si el calor es absorbido por el sistema, y negativo, si es cedido; el trabajo se considera positivo, si lo hace el sistema sobre el exterior, y negativo, si lo hace el exterior sobre el sistema (Fig. 8.1).

+ \1'

Figura 8.1. Se comunica calor a un sistema para que produzca un trabajo. Es el criterio egosta.

La energa interna de un sistema slo depende de su estado. En este trmino estn contenidas: la energa cintica, debido al movimiento de las molculas individuales; la energa potencial, debido a la interaccin entre las molculas, y la energa cintica y potencial, de electrones y ncleos de los tomos que componen las molculas individuales. Matemticamente se caracteriza por ser una funcin de punto. Su variacin en un proceso nicamente depende de los estados inicial y final, y no del camino seguido durante dicho proceso. El calor y el trabajo s dependen del camino seguido, por tanto, no son funciones de estado de punto.

8.5.

ENTALPIA

Se define la entalpa de un sistema, H, mediante la siguiente expresin:

H = U

pV

donde H es, al igual que la energa interna, una funcin de estado, es decir, su variacin en un proceso slo depende de los estados inicial y final, y no del camino seguido durante el cambio; pes la presin del sistema y V su volumen. Dado que el calor no es una funcin de estado, suele medirse a volumen constante o a presin constante; en estas condiciones, q y w estn perfectamente definidos, ya que s son funciones de estado. As se obtienen las variaciones de energa interna y entalpa, respectivamente. De /).U = q - p il V, si V = constante p il V = O y, por tanto,
q" = /).U

donde qv = calor a volumen constante,

138

QUIMICA

Incrementando la ecuacin que define la entalpa:

D.H = D. U + P D. V + V D.p
Si p constante, D.H =
~U

P ~V

q y, por tanto,

donde qp = calor a presin constante. La mayora de las reacciones se realizan al aire libre, es decir, a la presin aproximadamente constante de 1 atm. La relacin que hay entre estas magnitudes es

Para fases condensadas o si la reaccin ocurre entre gases y sin variacin de volumen, qp = qv. Por tanto, el calor de reaccin se define como la diferencia entre la suma de las entalpas de los productos y la suma de las entalpas de los reactivos, a una determinada temperatura. Por tanto,

D.H
~Ho.

L Hproductos

L Hreactivos

Si la presin es la atmosfrica y la temperatura 298 K (condicin normal o estndar), se simboliza

8.6.

LEYES DE LA TERMOQUIMICA

Para utilizar las ecuaciones termoqumicas es necesario conocer las siguientes leyes de la termoqumIca: 1.

El valor de D.H es proporcional a la masa de los reactivos o de los productos.

Por ejemplo, en la reaccin 2 H 2 (g)

+ O 2 (g)

-4

2 H 2 0 (1)

D.H

-115,6 kcal

se indica que, cuando se queman 2 moles (4 gramos) de hidrgeno gaseoso, se producirn 115,6 kcal y 2 moles (36 gramos) de agua en estado lquido, y se habr consumido 1 mol (32 gramos) de oxgeno gaseoso. Si se quema 1 mol de hidrgeno, se producir la mitad de kilocaloras que al quemar 2 moles, es decir, 57,8 kcal; se producir 1 mol de agua y se habr consumido medio mol de oxgeno. Se pueden establecer las siguientes equivalencias para esta reaccin:

- 57,8 kcal = 1 mol de H 2 (g) quemado = 0,5 mol de O 2 (g) consumido en la reaccin
=

1 mol de H 2 0 (1) producida

Estas equivalencias se pueden utilizar como factor de conversin para la resolucin de problemas.

TERMOQUIMICA. ESPONTANEIDAD

139

2. El valor de AH en una reaccin es igual y de signo opuesto al valor de AH de la reaccin inversa. Esto significa que la cantidad de calor desprendida en una reaccin es igual a la cantidad de

calor absorbida por la reaccin inversa. Por ejemplo, si se descompone el agua lquida segn
2 HzO (1)
-+

2 Hz (g)

+ Oz (g)

tJ.H sera igual a 115,6 kcal.

3. El valor de AH en una reaccin es el mismo si transcurre directamente o por etapas. Es la ley de Hess. Los calores de reaccin pueden ser determinados experimentalmente en pocas reacciones. Los dems se calculan aplicando la ley de Hess, que es una consecuencia del primer principio de la termodinmica. La ley de Hess afirma que el calor de una reaccin, medido a presin o volumen constante, no depende del camino seguido, y es independiente de que el proceso transcurra en una o varias etapas*.

Por tanto, las ecuaciones termoqumicas se pueden manejar como las algebraicas. Por ejemplo, la oxidacin del carbono a dixido de carbono, C (s)

+ Oz (g) - + COz (g)

podemos suponer que transcurre en las etapas siguientes: Etapa 1: Etapa 2: C (s) + 1/2 Oz (g) CO (g) + 1/2 Oz (g)
-+ -+

CO (g) COz (g)

AH1 = -110,5 kJ AHz = - 283,0 kJ

Si se suman estas ecuaciones: C (s)

+ 1/2 Oz (g) + CO (g) + 1/2 Oz (g) - + CO (g) + COz (g)

y una vez simplificada, se obtiene C (s)

+ Oz (g) - + COz (g)

luego el AH de la reaccin ser tambin la suma de las entalpas de las etapas 1 y 2 AH Obsrvese que
AH1 AHz
=

AH1

AHz = (-110,5 kJ)

+ (- 283,0 kJ)

393,5 kJ

H(CO)- H(C) - 1/2 H(Oz) H(CO z) - H(CO) - 1/2 H(02)

AH = AH1

AH2

* Una de las aplicaciones de esta leyes el ciclo de Born-Haber (vase Captulo 6).

140

QUIMICA

8.7.

CALOR DE FORMACION

Calor de formacin de un compuesto es la cantidad de calor puesta en juego en la formacin de un mol de dicho compuesto a partir de sus elementos, en las condiciones de 1 atmsfera de presin y 25 oC de temperatura ( estado de referencia, normal o estndar) . Los calores de formacin permiten determinar calores de reaccin. Para ello, se adopta el convenio de que el calor de formacin de un elemento es cero. Por tanto, el calor de formacin de un compuesto coincide con su entalpa. Por consiguiente, el calor de reaccin viene dado por llHo =

L llH; (productos)

L llH; (reactivos)

ya que si consideramos las reacciones i)

ii)

elementos ~ reactivos reactivos

~

L llH; (reactivos); L llH; (productos)

- i), y llHO =

productos llHo; ,

iii) elementos ~ productos y se aplica la ley de Hess: i) AH'} (reactivos).

+ ii) = iii). Por tanto, ii) = iii)

llH'} (productos) -

8.8.

CALOR DE COMBUSTION

Calor de combustin, llHc' es la cantidad de calor puesta en juego en la combustin de 1 mol de compuesto, a presin y temperatura constantes. Es til para calcular calores de formacin de hidrocarburos, principalmente. La relacin entre ambos calores viene expresada por la ecuacin llH'} =

L llHc (elementos)

L AHc (compuesto)

Esta ecuacin se deduce fcilmente aplicando la ley de Hess. Generalmente, se distinguen con el superindice las magnitudes referidas a 1 atm. En el caso de un gas ideal, la entalpa no dependera de la presin, pero, como los gases no suelen comportarse como ideales, hay que especificar la presin a que se refieren y la temperatura, que suele aparecer expresada como subndice en grados kelvin. Si no aparece, significa que la temperatura es 298 K.

8.9.

CALOR DE FORMACION ATOMICO. ENERGIA DE ENLACE

Calor de formacin atmico es el calor desarrollado, a P y T constantes, en la formacin de 1 mol de compuesto a partir de sus tomos. Energa media de enlace es la energa media necesaria para romper un enlace en un mol de sustancia. Permite calcular calores de reaccin de forma aproximada, teniendo en cuenta que es la diferencia entre las energas de todos los enlaces formados y las de los enlaces rotos. llH ::::::

L energa de enlaces rotos

L energa de enlaces formados

TERMOQUIMICA. ESPONTANEIDAD

141

En la Tabla 8.1 aparecen algunos valores de energas de enlace.

Tabla 8.1. Energas de enlace (kJ/mol)

Enlace

Energia

Enlace

Energia

Enlace

Eoergia

C-H H- H N-H C-C C- N

c-o c-s

N-N N- O

o- o

414 436 388 347 293 351 259 159 222 138

C= C C=N C= O C= S N=N N=O 0= 0 S=O

612 615 715 477 418 607 498 498

C C C-N N N

820 890 945

8.10.

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

Uno de los objetivos de la Termodinmica qumica consiste en predecir si una determinada reaccin se producir en determinadas condiciones al juntar los reactivos. Si se produce la reaccin, se dice que es espontnea en dichas condiciones. Este concepto no indica nada sobre la rapidez con la que se produzca la reaccin; de ello se ocupa la Cintica Qumica (vase Captulo 9).

Variacin de entalpa
Ya se explic que en una reaccin, realizada a presin y temperatura constantes, el calor absorbido o desprendido viene dado por la diferencia de entalpa entre los productos y los reactivos.
!:J.H =

L !:J.Hf(productos)

L !:J.Hf(reactivos)

Existe cierta tendencia en los sistemas a adquirir estados en los que la energa sea menor. Por tanto, se podra suponer que las reacciones exotrmicas seran espontneas y las endotrmicas seran no espontneas. Pero se pueden observar reacciones endotrmicas espontneas, por lo que predecir la espontaneidad de una reaccin nicamente en funcin de su efecto trmico carece de rigor.

Variacin de entropa
La entro pi a de una sustancia es una de sus propiedades caractersticas, y es una medida del desorden molecular. A mayor entropa, mayor desorden. Generalmente, los sistemas tienden de forma natural hacia un mayor desorden, es decir, hacia un aumento de entropa. Se puede definir la entropa y medirla. La entropa de una sustancia tiene un valor definido para cada temperatura y presin, es decir, es una funcin de estado que slo depende del estado de la sustancia.
... - ~

.
"

..'

142

QUIMICA

La variacin de entropa para una reaccin viene dada por tlS =

L S (productos)

L S (reactivos)

De acuerdo con el segundo principio de la termodinmica, la variacin de entropa tlS, a temperatura constante, para un proceso reversible, es decir, con el sistema en equilibrio en todo momento o muy cercano a l, es tlS

=f

La variacin de entropia del sistema para un proceso irreversible es la misma que para un proceso reversible, ya que la entropa es una funcin de estado, y su clculo se realiza de la misma forma. La diferencia estriba en que la variacin de entropa del entorno es distinta en uno y otro caso. Cada sustancia tiene una entropa caracterstica. A 25 oC y 1 atm de presin, se denomina entropa normal o estndar. Su smbolo es S o. Se mide en J/K.

Variacin de energa libre

Al igual que la entalpa y la entropa, la energa libre de Gibbs o entalpa libre, G, es una funcin de estado. Por tanto, su variacin slo depende del estado inicial y del estado final. Se define:
G = H -

TS

El cambio de energa libre de una reaccin, tlG, es la diferencia entre las energas libres de los productos y de los reactivos: tlG =

L G (productos)

L G (reactivos)

El signo de la variacin de energa libre de una reaccin, realizada a P y T constantes, es la clare para saber si una reaccin es espontnea o no: Si tlG < O, la reaccin es espontnea en el sentido indicado. Si tlG > O , la reaccin no ocurrir espontneamente en el sentido indicado. Si tlG = O, el sistema est en equilibrio.

Relaciones entre !lG, !lB, !lS. Ecuacin de Gibbs-Helrnholtz

La variacin de energa libre, a temperatura constante, est relacionada con las de H y S por la ecuacin de Gibbs-Helmholtz: tlG = tlH - T tlS

TERMOQUIMICA. ESPONTANEIDAD

143

jonde
I1G
a
=

variacin de entalpa libre

I1H = variacin de entalpa

I1S = variacin de entropa

T = temperatura en K

lo

Se utilizar habitualmente en las condiciones estndar, es decir, 1 atm y 25

o c. Por tanto,

.n la
'0

En los apndices, aparecen tabulados los valores de I1H'}, I1G'} Y se. En general, si I1H < O (proceso exotrmico) y I1S > O (aumenta el desorden molecular), .'lG < O a cualquier temperatura, es decir, la reaccin es siempre espontnea . Si I1H > O (proceso endotrmico) e I1S < O (disminuye el desorden molecular), I1G > O a .::ualquier temperatura; es decir, la reaccin nunca ser espontnea. Si I1H > O Y I1S > O , el proceso puede no ser espontneo a temperatura ambiente. Pero aumentando la temperatura de los reactivos, es decir, calentando, puede llegar a ser espontneo, ya que aumenta el trmino T I1S.

le

PROBLEMAS RESUELTOS
8.1. Qu cantidad de calor se desprender cuando se queman 10 g de hidrgeno? La ecuacin termo qumica correspondiente es 2 H 2 (g) + O 2 (g) ~ 2 H 2 0 (g) + 115,6 kcal.
Solucin:
115,6

De la ecuacin termoqumica se deduce que, si se queman 2 moles de Hz , se desprenden

kcal.

El nmero de moles de hidrgeno ser

10 g de Hz 2 g de H 2 /mol

-:------=-::-::-:-_''____:_ =

5 m o les

Por tanto: 2 moles 115,6 kcal 5 moles

x

x = 289 kcal

8.2.

Qu cantidad de calor se desprender cuando se queman 10 litros de hidrgeno medidos en c.n., suponiendo que el vapor de agua producido en la reaccin se condensa? Ecuacin termoqumica: 2 H 2 (g) + O 2 (g) ~ 2 H 2 0 (1) + 136,64 kcal.
Solucin: Obsrvese que la diferencia respecto al problema anterior radica en que el calor liberado es mayor, debido a que el agua se obtiene en estado lquido. La diferencia, 136,64 - 115,6 = 21,04 kcal, es la cantidad de calor liberada al condensarse 2 moles de agua.

144

QUIMICA

Segn la ecuacin estequiomtrica, 2 moles de H 2 que, en condiciones normales, ocupan

2 mol 22,4 l/mol = 44,8 l

liberan, al quemarse, 136,64 kcaI. Por tanto:

44,8 1 de H 2 136,64 kcal

x=

136,64 kcal 10 , de H 2

44,8 J de H 2

x = 30,5 kcal

8.3.

La reduccin de la slice a silicio ultrapuro se lleva a cabo en las tres etapas siguientes:
1.
3
3

2. 3.

Si0 2 (s) + 2 C (s) Si (s) + 2 Cl 2 (g) SiCl4 (g) + 2 Mg (s) -

Si (s) + 2 CO (g) - 689,9 kJ SiCl4 (g) + 657,0 kJ 2 MgCl 2 (s) + Si (s) + 625,6 kJ

Calcular la energa necesaria para convertir 6.000 g de arena, Si0 2, en silicio ultrapuro.
Solucin:

El silicio sigue el proceso Si0 2 (s)

->

Si (s) impuro

->

SiCI 4 (g)

->

Si (s) puro

Por tanto, a partir de 1 mol de Si0 2 (s) se obtiene 1 mol de Si (s). El balance energtico del proceso es
-689,9

657,0

625,6 = 592,7 kJ

Por tanto, como 1 mol de Si0 2 son 60 g,

6.000 g

1 mol de Si0 2 592,7 kJ

60 g/mol
x

x = 59.270 kJ

8.4.

Sabiendo que para la reaccin 2 Al203 (s) ~ 4 Al (s) + 25 oc. a) Hallar el calor de formacin estndar del A1 20 valdr el calor desprendido a 1 atm y 25 oC, al formarse
Solucin: a)

3 O 2 (g), /).HO = - 3.351,4 kJ, a 3, a esa temperatura. b) Cunto 10 g de A12 0 3?

Puesto que al descomponerse en sus elementos, 2 moles de Al 2 0 3 (s) consumen 3.351,4 kJ, la formacin de 1 mol de Al 2 0 3 (s) desprender
tlH =
3.351,4
2

-1.675,7 kJ

102 g AI 2 0 3 -1.675,7 kJ

x = -164,3 kJ

----....---------------------------~----------------

TERMOQUIMICA. ESPONTANEIDAD

145

8.5. Calcular el trabajo realizado contra la preSlOn atmosfrica por el hidrgeno formado al disolver 20 g de magnesio, en exceso de clorhdrico diluido a 27 oc. Masa atmica del magnesio = 24,30.
Solucin: La reaccin que se produce es Mg (s)

2 HCI (aq)

---->

H 2 (g)

MgCl 2 (aq)

El trabajo realizado se debe al aumento de volumen del sistema, que se debe a la variacin del nmero de moles gaseosos. Los slidos y lquidos mantienen prcticamente el mismo volumen. Segn la estequiometra de la reaccin, la variacin del nmero de moles gaseosos es
I:ln = n.O moles gaseosos de productos I:ln

n.O moles gaseosos de reactivos

= (1 + O) - (O + O) = 1

El trabajo de expansin ser producido por 1 mol de H 2 (g):

w
\1'

=
=

p I:lV

I:ln RT

= 1 mol, 8,31 mol, K (273 + 27) K

2.493 J

Veamos cuntos moles de H 2 se producen: 24,30 g Mg 1 mol de H 2 Por tanto, el trabajo pedido es 2.493
J . 0,823 mol H 2 mol H 2
= =

20 g Mg x

x = 0,823 mol de H 2

2.051 J

Otra forma de resolverlo: 1 mol H 2 24,3 g Mg 22,41 de H 2

22,4 litros en c.n. (O oC, 1 atm) 20 g Mg x

; x
=

18,436 1 de H 2 (c.n.)

Se calcula el volumen que ocupa a 27

V

oc:

V'

T
11'

T'

V' =

v;' =

18,436

(2732~

27) = 20,26 l

P I:lV

N m3 = 1 atm' 20,261 = 101.300 - 2 ' 20,26"10- 3 - = 2.052 J

m

8.6.

Las entalpas normales de formacin, en kcal/mol, de COz, CaO y CaC0 3 son: -94,1, -151,8 Y - 288,5, respectivamente. Calcular la energa calorfica necesaria para descomponer 1 mol de carbonato de calcio en dixido de carbono y xido de calcio.

146

QUIMICA

Solucin:

El CaCO J (s) se descompone por la accin del calor segn la reaccin CaCO J (s)
llW =
->

CO 2 (g)

+ CaO (s)

I. llH'} (productos)

I. llH'} (reactivos)

llW = [IlH' (C0 2 (g) + llH'} (CaO (s)] - [IlH'} (CaC0 3 (s)]

Sustituyendo los datos:

llW

= [-94,1 + (-151,8)] - [-288,5J = 42,6 kcal

Corno llHo es la entalpa de la reaccin (entalpa por mol), ser tambin la energa pedida, vista la estequiometra.

8.7.

Calcular el calor de formacin del xido de hierro (111) a partir de los siguientes datos: i)
ii)

3 C (grafito) + 2 Fe 2 0 J (s) - + 4 Fe(s) + 3 CO 2 (g) C (grafito) + O 2 (g) - + CO 2 (g) + 94,05 kcal.

109,85 kcal.

Solucin: iii)

La ecuacin de formacin del Fe 20 3 (s) a partir de sus elementos es

Dado que, segn la ley de Hess, las ecuaciones termoqumicas se pueden manejar corno la, algebraicas, tratarnos de obtener la ecuacin iii) a partir de i) y ii). Obsrvese que la segunda ecuacirc multiplicada por 3, menos la primera, es la ecuacin iii)

Reordenando, queda 4 Fe (s) + 3 O 2 (g) -+ 2 Fe 20 3 (s). Por tanto, procederemos del mismo modo con los calores de reaccin:
llH

= 3 (- 94,05) - (-109,85) = 392 kcal

Dado que 392 kcal corresponden a la formacin de 2 moles de Fe203:

llH;
=

-2 =

llH

392 kcal 2 mol Fe 2 0

= 196 kcal/mol
J

8.8.

Dadas las siguientes reacciones: 12 (g) 12 (s) 12 (g)

+
+

H 2 (g) H 2 (g) H 2 (g)

-+ -+ -+

2 HI (g) 2 HI (g) 2 HI (dis. acuosa)

AH = - 0,080 kcal AH = 12,0 kcal AH = - 26,8 kcal

Averiguar: a) El calor latente de sublimacin del iodo. b) El calor molar de disolucir: del yoduro de hidrgeno.
Solucin:
a)

12 (s) + H 2 (g) 12 (g) + H 2 (g)

->
-->

2 HI (g) 2 HI (g)

llH = 12,0 kcal llH = - 0,080 kcal

TERMOQUIMICA. ESPONTANEIDAD

147

Restando de la segunda, la primera:

fl.Hsublim acin Operamos con las entalpas de reaccin de la misma forma que lo hemos hecho con las ecuaciones: 6Hsublimacin
=

12 - (-0,080)

12,080 kcal

b)

Restando la primera de la tercera:

~+ ~- ~- ~_ 2

HI (dis. acuosa) - 2 HI (g)

2 HI (g)

-->

2 HI (dis. acuosa)

fl.H = - 26,8 - (- 0,080) = - 26,72 kcal

Dado que ese calor corresponde a la disolucin de 2 moles de HI (g): fl.Hd isolucin
=

-26,72 kcal = -13,36 kcal/mol HI 2 mol HI

.s

8.9. a) Calcular la entalpa de neutralizacin de un cido fuerte por una base fuerte en agua, si
las entalpas de formacin del H+, OH- Y H 2 0 son O, -54,96 Y -68,32 kcal/mol, respectivamente. b) Si el calor liberado en la neutralizacin de HCN por NaOH es 2,5 kcal/mol, cuntas kilocaloras sern absorbidas en la ionizacin de 1 mol de HCN en agua?
Solucin:
a)

La neutralizacin de un cido fuerte por una base fuerte viene representada por H+
fl.H =

+ OH -

-->

H 20

6H?

L 6H (productos)

fl.H (reactivos)

fl.H = [6H (H 2 0)] - [fl.H (H+)

fl.H (OH-)]

Sustituyendo los datos:

fl.H = [ - 68,32] - [O

+ (- 54,96)]

-13,36 kcaljmol

b)

Obsrvese que la neutralizacin es un proceso exotrmico. El HCN es un cido dbil que, por tanto, se disocia parcialmente cuando se disuelve en agua, segn la reaccin
6..Honizacin?

La neutralizacin con OH- procedentes del NaOH: i) HCN + OH ii) H + + OH-->

-->

HzO HzO

CN-

fl.H = - 2,5 kcaljmol fl.H = -13,36 kcaIjmol

148

QUIMICA

Restando i) - ii): HCN +....Gt - H+ y simplificando: que es la reaccin de ionizacin. Por tanto:
I1Hionizacin == - 2,5 - (- 13,36)
=

-...c;:m- --->~+

CN- -~

HCN ---> H+ + CN-

10,86 kcal/mol

Obsrvese que la ionizacin es un proceso endotrmico, ya que consiste en romper un enlace entre dos tomos.

8.10.

La fermentacin de la glucosa, C 6 H 12 0 6 , produce alcohol etlico, C 2 H 6 0, y dixido de carbono. El calor de combustin de la glucosa es - 3,74 kcaljg, el del etanol es -7,11 kcal/g. Averiguar el calor de la reaccin de fermentacin de la glucosa.
Solucin: La reaccin de fermentacin es

Las de combustin de la glucosa y del etanol:

C 6 H 12 0 6 (s) + 6 O 2 (g) ---> 6 COz (g) + 6 H 2 0 (1)

C 2H60 (1) + 3 O 2 (g) ---> 2 CO 2 (g) + 3 H10 (1) Las masas moleculares son: M (glucosa) = 180 Y M (etanol) = 46. Por tanto, las entalpas molares de combustin son:

I1Hc (glucosa)

kcal g -3.74 -180 . g

m~

kcal -673,2m~

kcal g kcal I1Hc (etanol) = -7,11 - 4 6 = -327,06g mol mol La reaccin de fermentacin se puede obtener restando de la ecuacin de combustin de la glucosa la de combustin del etanol multiplicada por 2: C 6 H 12 0 6 (s) + 6 O 2 (g) ---> 6 CO 2 (g) + 6 H10 (1) 2 C 1H 6 0 (1) + 6 O 2 (g) ---> 4 CO 2 (g) + 6 H 2 0 (1)

Ordenando la ecuacin, queda la reaccin de la fermentacin:

Por tanto:
I1Hfermentacin
=

I1Hcombustin - 211Hcombustin
glucosa etanol

I1Hfermentacin = -673,2 - 2 (-327,06) = -19,08 kcal

TERMOQUIMICA. ESPONTANEIDAD

149

8.11.

El calor de combustin del butano gaseoso, a presin constante y 25 oC, a dixido de carbono, gas yagua lquida es llH = - 688 kcal/mol. Los calores de formacin de estas dos ltimas sustancias son, respectivamente, - 393,51 Y - 285,83 kJmol. Calcular el calor de formacin del butano: a) a presin constante y, b) a volumen constante.
Solucin:

a)

La ecuacin de combustin del butano es

!!.HO = - 688 kcal/mol

re
y las de formacin de sus productos de la combustin son

le

C (s) H 2 (g)

+ O 2 (g) -+ CO 2 (g) !!.H + O 2 (g) -+ H 2 0 (1) !!.H

= =

- 393,51 kJjmol

-285,83 kJjmol

Para la combustin del butano !!.W !!.W

= =

L !!.H (productos)
[4 !!.H (C0 2 (g)

L !!.H (reactivos)

+ 5 !!.H (H 2 0 (I)J - [!!.H (C 4 H lO (g) + 1; !!.H (0 2 (g))J

Sustituirnos los datos teniendo en cuenta que la entalpa de formacin de cualquier elemento, en su estado normal, es O. Para poder operar, convertiremos las 688 kcal en kjulios: kcal kcal kJ kJ -688 = -688 -4,18 = -2.875,84mol mol kcal mol

-2.875,84
de donde

[4(-:393,51)

+ 5(-285,83)] - [!!.H (C4 Ho(g) + 1; .0J

!!.H (C 4 Ho(g) = 4(-393,51)

b)

+ 5(-285,83) + 2.875,84 ; !!.H (C 4 Ho(g) = -127,35

kJ

La relacin entre qp = !!.H Y qy = !!.U es, a presin constante, !!.H = !!.U + P!!. V; donde !!. V = V (productos) - V (reactivos). Esta variacin es importante si cambia el nmero de moles gaseosos;

!!.n = 4 moles CO 2

e;

moles O 2

+ 1 mol

butano) = - 3,5

p!!.V

!!.n RT

J -3,5;R6t 8,31 .mot..K (273

+ 25)X = -8.667 J = -8,667 kJ

!!.U = !!.H - p!!.V = -127,35 - (-8,667) = -118,68 kJ

150

QUIMICA

8.12.

Hallar el calor de formacin de ZnO utilizando los siguientes datos: H 2 S0 4 + Zn O2 + 2 H2 H 2 S0 4 + ZnO

Solucin:
~
~ ~

ZnS0 4 2 H 20 ZnS0 4

+ H2 + H 20

!1H !1H !1H

= = =

80,1 kcal
136,6 kcal 50,52 kcal

La reaccin de formacin del ZnO es Zn (s) +

1 2 O 2 (g)
->

ZnO (s)

y se obtiene sumando a la primera la segunda multiplicada por 1/2 y restando la tercera.

~+

Zn

~01 +,lf ~ ~4

ZnO->~4 +%+~ - ~-ft

Por tanto procederemos igual con las entalpas correspondientes: t-.H (ZnO)
= [

-(80,1) + ( - 1:6,6)J - [-50,52J

-97,88 kcaljmol

8.13.

Con la ayuda de los datos siguientes, calcular la energa necesaria para romper un mol de enlaces C-N.
Datos:

C-N (g) C (g) 2 N (g)

~
~ ~

+ 1/ 2 N 2 + C (grafito) + 717 kJ N 2 (g) + 946 kJ

C (grafito)

416 kJ

Solucin:

Escribimos las ecuaciones junto con sus entalpas: i)

ii) iii)
C-N (g) -> C (grafito) +

~ N 2 (g)

t-.H

-416 kJ

C (g) 2 N (g)

-> C (grafito) ----> N 2 (g)

t-.H = -717 kJ t-.H = - 946 kJ

Restando de la primera, la segunda y la tercera multiplicada por

~:

y ordenando: C- N (g) ---->C (g) - N (g)

TERMOQUIMICA. ESPONTANEIDAD

151

Esta es la ecuacin buscada. Procederemos del mismo modo con las entalpas correspondientes, segn la ley de Hess: tJ.H = (-416) - [( -717)

~ (-946)J

= 774 kJ

Obsrvese que el proceso es endotrmico, ya que se trata de la ruptura de un enlace.

8.14.

Los calores de combustin del hidrgeno (gas), carbono (grafito), etino (gas) y etano (gas) son, respectivamente, -286,2, -407,1, -1.297,0 Y -1.550,2 kJ/mol. Calcular: a) El calor de formacin del etino (gas) y del etano (gas). b) El calor intercambiado cuando el etino se transforma en etano.
Solucin:

a)

Las reacciones de combustin son

H 2 (g)

+ 2" 0 1 (g) -->

-->

H 2 0 (1)

tJ.H,

-286,2 kJ

tJ.H (HzO (1))

C (grafito) + Oz (g) C 2 H l (g) C 2 H 6 (g)

COl (g)
(1)

tJ.H, = -407,1 kJ = tJ.H (C0 2 (g)) tJ.H,

(1)
=

+ 2" O 2 (g) --> 2 COl (g) + H 2 0

7

-1.297,0 kJ -1.550,2 kJ

+ 2" O 2 (g) --> 2 CO 2 (g) + 3 H 2 0

tJ.H,

Las entalpas de formacin del agua Y CO 2 coinciden con los calores de combustin del Hl (g) Y del C (grafito). Las reacciones de formacin del etino-gas y etano-gas son 2 C (grafito) + Hl (g) 2 C (grafito) + 3 H 2 (g) Para el etino:
--> -->

C1Hl (g) C 2 H 6 (g)

Sustituyendo los datos:

-1.297,0 = [2(-407,1)

+ (-286,2)] - [tJ.H(C 2 H 2 ) +

~.oJ

tJ.Hf (C1H l (g)) Para el etano:

= [2( -407,1) + (-286,2)] + 1.297,0 = 196,6 kJ

152

QUIMICA

Sustituyendo los datos: -1.550,2

~Hf

[2( -407,1) + 3( - 286,2)] -

[~Hf (C

2H 6 )

~. O]

(C l H 6 (g)) = [2( -407,1)

+ 3( -286,2)] + 1.550,2

-122,6 kJ

b)

La reaccin de hidrogenacin es C 2 H 2 (g)

~H = [ ~Hf (C 2H 6
~H

+ 2 H 2 (g)

--+

C 2H 6 (g)

(g))] - [~Hf (C 2 H 2 (g)) + 2 ~Hf (H2 (g))]

= -122,6 - [196,6 + 20] = -319,2 kJ

8.15.

a) Escribir las ecuaciones qumicas correspondientes a los procesos de formacin, a partir de sus elementos, del dixido de carbono, agua y cido metanoico, y la reaccin de combustin de este ltimo. b) Determinar la entalpa de formacin del cido metanoico. Datos: AH (C0 2 ) = -405 kJjmol, AH (H 2 0) = -286 kJjmol, AH (cido) = -415 kJjmol.
Solucin:
a) Formacin de CO 2 (g), H 2 0 (1) Y H-COOH (g) a partir de sus elementos: C (s)
H 2 (g)

+ O 2 (g) - > CO 2 (g)

1

+ "2

O 2 (g)

->

H 2 0 (1)

C (s)

+ O 2 (g) + H 2 (g) - > H-COOH (g)

Combustin del cido metanoico: HCOOH (g)

+ "2 O 2 (g) - > COl (g) + H 2 0

(1)

b) La entalpa de combustin del cido es

Sustituyendo los datos:

~Hc (HCOOH(g))

= [(-405) + (-286)] - [(-415)] = -276 kJjmol

8.16.

Calcular el calor de formacin del benceno a partir de sus elementos, C (grafito) e hidrgeno. utilizando los siguientes datos de calores de combustin, medidos en kcaljmol: C (grafito) + O 2 (g)
H 2 (g)
----+

CO 2 (g)
H 2 0 (1)

AH AH

= =

-94,05 -68,32 -781

+ 2 O 2 (g) + 2 O 2 (g)
15

----+

C 6 H 6 (g)

----+

3 H 2 0 (1)

+ 6 CO 2 (g)

AH

TERMOQUIMICA. ESPONTANEIDAD

153

Solucin: La reaccin de formacin del benceno es

La entalpa de formacin del benceno:

!J.H; = !J.H;
=

!J.Hc (elementos) -

!J.Hc (compuesto)
=

[6(-94,05) + 3(-68,32)] - [-781]

11,74 kca\jmol

8.17.

Los calores de formacin del butano, agua y dixido de carbono son 29,81, 68,38 Y 94,05 kcaljmol, respectivamente. Formular la reaccin de combustin de dicho hidrocarburo y calcular: a) El calor que una bombona que contiene 6 kg de butano es capaz de suministrar. b) El volumen de oxgeno, medido en condiciones normales, que se consumir en la combustin del butano contenido en la bombona.
Solucin: La reaccin de combustin es

a)

Calcularemos el calor liberado por la reaccin a partir de los calores de formacin:

!J.H

!J.Hf (productos) -

!J.Hf (reactivos)

!J.H= [4!J.Hf (C0 2 (g)

Sustituyendo los datos:

+ 5!J.Hf (H 20(l)] - [!J.Hf (C 4 H 1o (g) +

1; !J.H (02(g)]
f

!J.H

[4(-94,05)

5(-68,38)] - [<-29,81)

1;

O]

-688,29 kca\jmol

Como la masa molecular del C 4 H IO es 58, el nmero de moles de C 4 H IO que hay en 6 kg es

6.000 g 58 g/mol = 103,45 mol

Segn la ecuacin estequiomtrica, y teniendo en cuenta el calor de combustin obtenido:

1 mol C 4 H 10 688,29 kcal

103,45 mol C 4 H IO
x

x = 71.203,6 kcal

b)

Segn la ecuacin estequiomtrica, 1 mol de C 4 H IO (g) consume de O 2 en c.n. ocupa 22,4 litros. Por tanto: 103,45 mol C4 H 10 x

"2

13

6,5 moles de O 2 , Un mol

6,5 mol O 2 ' 22,4 l/mol O 2

x = 15.062,3 l de O 2

r
154
8.18.
QUIMICA

a) Escribir las ecuaciones qumicas correspondientes a los procesos de formacin, a partir de sus elementos, del dixido de carbono y dixido de azufre, y la reaccin de combustin del disulfuro de carbono. b) Det~rminar la entalpa de formacin del disulfuro de carbono.

Datos: I1Hf (COz) kJ/mol.

Solucin:
a)

= -

393 kJjmol, I1Hf (S02)

= -

296 kJjmol, I1Hc (S2C)

-1.073

Reacciones de formacin a partir de sus elementos: C (s) + O 2 (g) S (s) Reaccin de combustin del S2C:
-+ -+

CO 2 (g) S02 (g)

O 2 (g)

b)

La reaccin de formacin del S2C (1) a partir de sus elementos es

2 S (s)

+ C (s)

--+

S2C (1)

El calor de combustin del S2C (1), segn la reaccin de combustin:

Sustituyendo los datos:

-1.073 = [2( - 296) + (- 393)J - [Hf (S2C (1) + 3 O]

y despejando:

HJ (S2C (1) = [2( - 296)

+ (- 393)J +

l.073 = 88 kJ/mol

8.19.

Sealar en cul de las siguientes reacciones la variacin de entropa es: a) ms positiva, y b) ms negativa. C (s)

+ O2

-+ -+ -+

CO 2 (g) CaO (s)

CaC0 3 (s) HCl (g)

Solucin:
a)

CO 2 (g)

NH 3 (g)

NH 4 Cl (s)

b)

A igualdad de temperatura, la entropa aumenta con el desorden molecular, que depende, en parte, del estado fisico de cada sustancia. La de mayor S es la segunda, ya que, a partir de un slido, CaC0 3 (s), se produce un gas, CO 2 (g). La variacin de entropa ms negativa se produce en la tercera reaccin, ya que desaparecen 2 moles gaseosos, HCl (g) y NH 3 (g), para producir 1 mol de slido, NH 4 CI (s).

TERMOQUIMICA. ESPONTANEIDAD

155

8.20.

De cada uno de los siguientes pares de compuestos cul tendr mayor entropa? a)
b)

c)
d) e)

NaCI (s) o FeCl 3 (s). CH 3 1 (1) o CH 3 CH 2 1 (1). NaCl (s) o NaCl (aq). Cl 2 (g) o P 4 (g).
Ag (s) o Hg (1).

Solucin:
a)

El FeCI 3 (s), ya que el estado de agregacin es el mismo que el del NaCI (s), slido, pero tiene mayor complejidad molecular, ya que tiene ms tomos. b) El CH 3 -CH 2 I, por la misma razn argumentada en a). e) El NaCl (aq), ya que est en disolucin acuosa donde el desorden molecular es mayor que el slido. d) El P 4 (g), por la misma razn que se argument en a) y b). e) El Hg (1), por estar en estado lquido, ms desordenado que el slido.

8.21.

La entalpa de vaporizacin del benceno es 30,8 kJ/mol a 80,1 oC (punto de ebullicin). Calcular la variacin de entropa en el cambio: a) lquido-vapor, y b) vapor-lquido.
Solucin: a)
6H y (C 6 H 6 (l) = 30,8 kJ/mol, a 80,1

oc.

Suponientto el proceso

reversible, y, dado que T

= 273 +
6 5v -

80,1

353,1 K, 08 kJ 0, 72 mol k

_ 6Hy

30,8 kJ/mol 353,1 K

J 65 y = 87,2 - - -

molK

b)

Dado que t:..Hy = -6H, Y que el proceso (cambio de estado) se realiza a la misma temperatura:
65
I

= 6H, =

-30,8 kJjmol 353,1 K

-872 J ' mol K

Obsrvese que, en el primer caso, la entropa aumenta, es positiva, ya que aumenta el desorden molecular al pasar de lquido a vapor; en el segundo, disminuye.

8.22.

La entropa, S o, del etanol lquido es 161 J/K . mol. Si la de vaporizacin del etanol es 36,4 kJ/mol, a 25 oC, cul es el valor de la entropa absoluta, So, del vapor de etanol en equilibrio con el lquido?
Solucin: El proceso de vaporizacin ocurre a temperatura constante: etanol (1)
.J!il...,

en4~pa

etanol (g)

156

QUIMICA

Suponiendo el proceso reversible:

~__
Y)
(' .

I':..S~ = I':..H~ = 36,4 kJ/mol = 0122

T
(273

kJ
mol , K

122

J
mol, K

25) K

'

.E0mo

I':..S~ =

S o (etanol vapor) _ S o (etanol lquido),

S o (etanol vapor)

= I':..S~ +

S o (etanol lquido)

122

161

283

mo'

8.23.

La reaccin de gasificacin del carbn es C (s) + H 2 0 (g) -+ CO (g) + H 2 (g). Las entalpas normales de formacin de CO (g) y H 2 0 (g) son -110,525 y - 241,818 kJ/mol, respectivamente, y las entropas normales de H 2 (g), CO (g), C (s) y H 2 0 (g) son, respectivamente, 130,684, 197,674, 5,740 Y 188,825 J/K. a) Calcular I1G o para esta reaccin, a 25 oc. b) Ser espontnea en estas condiciones? Si no lo es, a qu temperatura lo ser?
Solucin:

J' \Jr

a)

I':..HO =

I':..H, (productos)

I':..H, (reactivos) I':..H'} (H2 (g))] - [I':..H; (C (s)

I':..HO = [I':..H'} (CO (g)

= [(-110,525)

I':..H, (H 20 (g)] =

OJ - [O

(-241,818)J = 131,293 kJ

I':..So =
1':.. S

S o (productos) -

S o (reactivos)

= [SO (CO (g) +

SI (H2 (g)]

- [SO (C (s) +

se (H 2 0

(g)]

=
J

= [197,674 + 130,684J - [5,740 + 188,825J = 133,793 mo l . K

Como

I':..G O = I':..W - T 1':.. S =

=

131.293~, mo
kJ

- 298 K' 133,793

: K mo .

91.422,68 - , = 91,423mo mol

b)

Dado que I':..G c > O, no ser espontnea a 25 oc. Para que sea espontnea, I':..G o < O; luego

I':..W - T 1':.. S <

o ;

131.293 -

T'133,793 > O;

T > 131.293 = 981 K 133,793

( oC) = T(K) - 273 k ( oC) = 981 - 273 = 708 oC

Ser espontnea a 708

ee.

8.24.

Hallar el cambio de energa libre para la combustin de metano, a partir de las energas libres de formacin estndar de reactivos y productos Sustancia I1G; (kJ/mol) CH 4 (g) -50,7

2 O 2 (g)

-+

2 H 2 0 (1) -237,1

CO 2 (g) -394,4

TERMOQUIMICA. ESPONTANEIDAD

157

Solucin:

El cambio de energa libre viene dado por

tJ.G C
= =

L tJ.Gj (productos)
[2 tJ.Gj (H 2 0 (1)

L tJ.G'j (reactivos)

+ tJ.Gj

(C0 2 (g)J - [tJ.Gj (CH 4 (g)

2 tJ.G'j (0 2 (g)J

Sustituyendo los datos:

tJ.GO = [2(-237,1) + (-394,4)J - [(-50,7) + OJ

-817,9 kJ/mol

8.25.

De la reaccin de hidrogenacin de octeno, C8Hl6 (g), para dar octano, C8Hl8 (g), segn C8Hl6 (g) + H 2 (g) --> CSH IS (g), se tiene la informacin siguiente:
I1H; (kJ/mol)

se (J/K . mol)
462,8 463,6 130,684

Octeno Octano Hidrgeno

- 82,93 -208,45

Calcular, para dicha reaccin: a) I1H'; b) 115'; e) I1G', a 25

Solucin:
a)

ce.
=

tJ.H' = [tJ.Hj (C S H 1S (g))J - [tJ.Hj (C S H 16 (g) + tJ.Hf (H2 (g)J

= [ - 208,45J -

kJ J [( - 82,93) + OJ = -125,52 mol = -125.520 mol

b)

tJ.S' = [S' (C SH 1S (g)J - [S' (C S H 16 (g) + S' (Hz (g))J

= [463,6J -

[(462,8)

+ (130,684)]
=

= -129,884

mo1. K

e)

tJ.G' tJ.G' tJ.G'

= =

tJ.W - T tJ.S'

; T

273 + 25

298 K
=

(-125.520 _J_) _ (298 K)(-129,884 J ) mol K'mol -86.814 _'_'10- 3 kJ mol ]

=

-86.814 mol

-86.814 kJ/mol

8.26.

El combustible utilizado en los motores de los cohetes Apolo 11 y 12 fue la combinacin de dimetilhidracina, (CH 3 hNNH 2 , y tetrxido de dinitrgeno. Estas sustancias se queman segn la siguiente reaccin:

a) Cuntos kilogramos de N 2 0 4 se necesitan para reaccionar con 2 kg de dimetilhidracina? b) Calcular I1H' y I1G c para esta reaccin. e) Es espontnea?

_._ -

--

--

--- -

---

._-

158

QUIMICA

Datos:

Entalpas de formacin Dimetilhidracina Tetrxido de dinitrgeno Agua Dixido de carbono Nitrgeno

Solucin:
a) Las masas moleculares son: M((CH 3 h NNH 2 ) = 60 Y M (N 2 0 de dimetilhidrazina en moles:
4)

Entropas (cal/mol' k) 11,8 kcal/mol - 4,66 kcaljmol - 57,8 kcaljmol -94,1 kcaljmol O 51 ,7
52

45,1 51,1 45,8

92. Convertimos los 2 kg

2.000 g -:-::----:-_=_:
60 g/mol

'1 h'd . = 33,33 mo l d e d'lmett 1 razma

Segn la estequiometra, 1 mol de dimetilhidrazina 2 mol de N 2 0 4 33,33 mol de dimetilhidrazina

x
66,66 mol , 92

x = 66,66 mol de N 2 0

~
mol

6.133,3 g = 6,133 kg de dimetilhidrazina

b)

+ 4 Mi! (H 1 0 (g) + 2 MIf (C0 2 (g))J - [!1.H (dimetilhidrazina) + 2 !1.H (N 2 0 4 (I)J !1.W = [3(0) + 4(-57,8) + 2(-94,1)] - [(11,8) + 2(-4,66)] =
!1.W = [3!1.Hf (N 2 (g)
=

-416,9 kcal/mol

Como

calcularemos !1.so:

!1.S e

[3' s e (N 2 (g) + 4 s e (H 2 0 (g) + 2 S O(C0 2 (g)] =

- [se (dimetilhidrazina) + 2 s e (N Z0 4 (1)] =

[3(45,8)

4(45,1)

2(51,1)] - [(51,7)

2(52)]

264

cal mo '

l K

Sustituyendo los valores de !1.H c y !1.S e en !1.G e = !1.Ho - T !1.so:

!1.G
e)

-416.900 mol - (273

25) JsZ' 264 mol

JsZ

-495.572 mol .~ -495,6 kcal/mol

Es espontnea, a esa temperatura (25 oC), ya que !1.G c < O.

>

TERMOQUIMICA. ESPONTANEIDAD

159

PROBLEMAS PROPUESTOS
8.27. Cuando reaccionan 2,49 gramos de plata con la cantidad correspondiente de bromo, el calor liberado eleva la temperatura, de 500 g de agua, 1,1 oc. Calcular el calor de formacin del bromuro de plata. Solucin: 99,7 kJ. 8.28. Hallar el calor normal de disolucin del cido sulfrico si f:1H (SO-, aq) = -909 kJ/mol y f:1H (H 2 S0 4 , 1) = - 814,0 kJ/mol. Solucin: -95,2 kJ/mol. de carbono e hidrgeno. El CO obtenido puede reaccionar posteriormente con vapor de agua, produciendo dixido de carbono e hidrgeno. Calcular las entalpas de ambos procesos sabiendo que f:1H; (CO) = 110,4; f:1H; (COl) = -393,1, y f:1H'} (H 2 0 (vapor) = -241,6 kJ/mol. Solucin: 8.34. 131,2 kJ/mol y -41,1 kJ/mol.

8.29. En una reaccin, el volumen ocupado por los productos es 25 cm 3 mayor que el ocupado por los reactantes. Calcular el trabajo de expansin producido por el sistema, cuando el proceso se realiza a la presin atmsfrica. Solucin: 2,5 J. 8.35. 8.30. Se quema un mol de propano con el suficiente oxigeno, segn la ecuacin C 3 Hs (g) + 5 O 2 (g) ..... 3 COl (g) + 4 H 2 0 (g). Hallar el trabajo realizado por el sistema, si la reaccin se realiza a 1 atm y con los reactivos a 27 oC y los productos a 1.800 K. Solucin:

Hallar la cantidad de calor necesaria para obtener 5 kg de CaC 2 , segn la reaccin CaO (s) + 3 C (s) ..... CaC 2 (s) + CO (g) y escribir la ecuacin termoqumica. Datos: M (CaC 2 ) = 64,1; AH; (CaC 2 (s) = - 62,7 kJ/mol; f:1H'} (CO (g) = -111 kJ/mol, y AH'} (CaO (s) = - 635 kJ/mol. Solucin: 35.982, 5 kJ; CaO (s) + 3 C (s) ..... ..... CaC 2 (s) + CO (g) - 461,3 kJ. A partir de las siguientes ecuaciones, calcular el calor de formacin del Mn0 2 (s). Mn0 2 (s) ..... MnO (s) + 1/2 O 2 (g) - 132 kJ Mn0 2 (s) + Mn(s) ..... 2 MnO(s) + 240 kJ Solucin: - 504 kJ/mol.

+ 89,760 1.

8.36.

8.31. Sabiendo que los calores de formacin del etano, metano y propino son 677, 396 y 679 kcal/mol, respectivamente, calcular el calor de formacin del 2-butino, de forma aproximada. Solucin: 960 kcal/mol. 8.32. Hallar el calor de formacin del pentacloruro de fsforo slido a partir de los siguientes datos: P 4 (s) + 6 CI 2 (g) ..... 4 PCI 3 + 1.270,72 kJ PCI 3 (1) + CI 2 (g) ..... PCI 5 + 137,10 kJ Solucin: f:1H 8.33.
=

Dado el proceso metano (gas) + cloro (gas) ..... cloroformo (lquido) + HCl (gas). Calcular la entalpa estndar de esta reaccin, si las entalpas de formacin estndar son AH'} (HCI) = -92,307 kJ/mol; AH; (cloroformo) = -134,47 kJ/mol; AH'} (metano) = -74,81 kJ/mol. Solucin:
AW = - 346 kJ.

8.37. A 25 oC y volumen constante, la combustin del cido oxlico, C 2 0 4 H 2 , desprende 3.834 julios por gramo, quedando el agua lquida. Calcular el calor de combustin, a presin constante y a 25 oc. Solucin: 8.38. -251,4 kJ.

-454,8 kJ.

El carbono, a alta temperatura, reacciona con vapor de agua produciendo monxido

Si el calor de formacin del dixido de carbono, a volumen constante es -390,6 kJ/mol. Cunto valdr a presin constante? Solucin: - 390,6 kJ/mol.

160
8.39.

QUIMICA

Dada la ecuacin termoqumica, a 25 OC Y una atmsfera, 2 HgO (s) -> 2 Hg (1) + O 2 (g) !l.H = 181,6 kJ. Calcular: a) La energa necesaria para descomponer 100 g de xido de mercurio. b) El volumen de oxgeno, medido a 25 oC y 1 atm, que se produce por calentamiento de HgO, cuando se absorben 10 kcal. Solucin:

8.45.

a) 41,9 kJ; b) 5,6 1.

La frmula del propano es ClHa. Se pide: a) La reaccin ajustada que representa la combustin del propano. b) El calor de combustin del propano, sabiendo que 22 g de propano liberan 1.100 kJ al quemarse. e) El mnimo volumen de oxgeno, medido en condiciones normales, que se necesita para quemar 22 g de propano. d) El nmero de molculas de oxgeno necesarias para quemar 22 g de propano. Solucin: a) ClH8(g) + 5 02(g) -> 3 CO 2 (g) + 4 H 2 0 (1); b) 2.200 kJ/mol; e) 56 litros; d) 1,5' 10 24 molculas de O 2 ,

8.40.

Hallar el calor de combustin, a presin constante, del etileno a partir de los siguientes datos: !l.H} (C 2 H 4 ) = 12,5 kcal/mol, !l.H; (C0 2 ) = - 391,88 kJ/mol, y !l.H; (H 2 0) = - 68,32 kcaljmol. Solucin: - 336,34 kcal.

8.46.

8.41.

A 25 cC , la entalpa de formacin del Fe203 es -822 kJ/mol, y la del AI 2 0 3 es -1.669 kJ/mol. Calcular la entalpa de reduccin del xido de hierro por el aluminio. Solucin: -847 kJ/mol.

La ecuacin de la combustin del etileno es C 2 H 4 (g) + 3 O 2 (g) -> 2 CO 2 (g) + 2 H 2 0 (1) + 1.409 kJ. Si el rendimiento es del 80%, cuntos gramos de agua, a 20 cC, pueden convertirse en vapor, a 100 oC, si se queman 500 litros de etileno medidos en condiciones normales? Solucin: 9.708 g.

8.42.

La nitroglicerina es un explosivo que se descompone segn 2 C 3 Hs (N0 3 h (1) -> 3 N 2 (g) + 1/ 2 O 2 (g) + 6 CO 2 (g) + 5 H 2 0 (g). A veriguar el calor liberado en la explosin de: a) I mol de nitroglicerina, y b) 5 kilogramos de nitroglicerina. !l.H} (nitroglicerina) = -364 kJ/mol; !l.H (C0 2 (g) = -393,509 kJ/mol; !l.H; (H 2 0(g) = -241,88 kJ/mol. Solucin: a) -1.419 kJ; b) -31.301 kJ.

8.47.

El nitrato amnico es un buen explosivo. Se descompone segn la reaccin NH 4 N0 3 (s)

->

N 2 0 (g) + 2 H 2 0 (g)
-

!l.H

37,0 kJ

Calcular la energa liberada cuando: a) se descomponen 10 g de NH 4 N0 3 (s); b) se han formado 10 g de H 2 0 en la reaccin. Solucin: a) -4,64 kJ; b) -10,3 kJ.

8.43.

A 25 oC, el calor de formacin de un mol de agua en estado vapor es de 242 kJ, mientras que, s el agua formada queda en estado lquido, el calor de formacin es de 286 kJ. Calcular el calor latente de vaporizacin del agua, a 25 cC, en kJ/ mol y en kJ/ g. Solucin: +44 kJ jmol; 2,44 kJjg.

8.48.

Utiliza los valores de S o de CHCI 3 lquido y vapor para calcular la entalpa de vaporizacin del lquido, a 25 oC. Comparar el resultado obtenido, con el que se ha logrado calculando la entalpa a partir de las entalpas de formacin del CHCl 3 lquido y del vapor. Solucin: 28.015 J/mol, 31.330 J/ mol; la estimacin realizada supone un error del 10,6%.

8.44.

Averiguar el calor de formacin del amoniaco a partir de las siguientes energas de enlace:

8.49.

!l.W (N N) !l.W (H-H) !l.W (N-H)

Solucin:

-945 kJ/mol = -436 kJ/mol = - 388 kJ/mol

=

Calcular !l.Sc para la reaccin de formacin de N0 2 (g) a partir de sus elementos. Buscar en las tablas correspondientes los datos necesarios. Solucin: -60,9 J/ mol ' K .

+ 37,5

kJ/mol.

TERMOQUIMICA. ESPONTANEIDAD

161

8.50. A veriguar la energa libre estndar para la

reaccin llevada a cabo a 25 oC, C (grafito) -+ C(diamante) a partir de los datos siguientes: C (grafito) C (diamante) 1,895 2,377

H 2 (g) -+ CH 4 (g). Dalos: !lHj (kJ/ mol) del grafito, hidrgeno y metano son 0, O Y - 74,81 respectivamente: los valores de S o (l/K ' mol) correspondientes son 5,74, 130,7 Y 186,3. Solucin:

!le o = -50,72 kJjmol.

!lW (kJjmol) S" (l/K)

Solucin:

o
5,740

8.55.

2,897 kJ/ mol.

El Fe 2 0 3 es estable en las condiciones estndar. Se puede reducir con aluminio o carbn. Utilizando los datos de las tablas, determinar la causa de que industrialmente se utilice el carbn para su reduccin. Solucin: Con Al, !le' = - 840 kJ Y por tanto es espontnea a 2Se. Con C, !le" = = 300,9 kJ Y por tanto no es espont nea a 25 ce. El alumino es ms caro que el carbn.

8.51.

La hidrazina y la dimetilhidrazina, combustibles para cohetes espaciales, reaccionan espontneamente con oxgeno, segn las reacciones: N 2 H 4 (1)

O 2 (g) ..... N 2 (g)

+ 2 H 20
-+

(g) Y

8.56.

N 2 H 2 (CH 3 b (1)

4 O 2 (g)

2 CO 2 (g)

Se dispone de dos procedimientos para la obtencin de cloruro de etilo:

4 H 2 0 (g)

N 2 (g)

1.

Los calores normales de formacin de la hidrazina y de la dimetilhidrazina lquidas son, respectivamente, 50,6 kJ/mol y 42 kJ /mol. Determinar cul desprender ms calor por gramo de sustancia quemada. !lH (H10 (g)) = = -241,818 kJjmo~ 1'lH (COz{g)) = -393,509 kJ/ mol. Solucin: La dimetilhidrazina, 30 kJ.

2.

etano (g) + cloro (g) --> cloruro de etilo (g) + cloruro de hidrgeno (g). eteno (g) + cloruro de hidrgeno (g) ..... -+ cloruro de etilo (g).

A partir de los siguientes datos, determinar el mtodo ms adecuado. DaloS: !lS C(1) = 2,09 J/mol' K !lSc (2) = -128,6 J/ mol' K

8.52.

Para la reaccin ca + N0 2 ..... CO 2 + NO se ha encontrado que la energa de activacin de la reaccin directa es 134 kJ Y la de la inversa es 473 k1. Calcular la entalpa de reaccin. Solucin: - 339 kJjmol.

!lHj (C 2 H s CI(gl) = -104,9 kJ/mol !lH} (HCI (gl) = -91 ,96 kJjmol !lH'j (C:Hdg)) = -84,86 kJjmol !lH; (C 2 H 4 (g)) = + 52,5 kJ/mol
Solucin: !le e (1) = -112.622 J; !le 0(2) = = - 27.317,2 1. Es ms adecuado el primer mtodo.

8.53.

Utilizando los datos tabulados, hallar la variacin de energa libre normal para la reaccin C (grafito)+02 (g)
-+

8.57.

Utilizando los valores de !lH' de formacin

y S ' , calcular la variacin de energa libre

ca: (g)
-393,5 213.7

!lH} (kJ/mol) S' (J/ mol ' K)

Solucin: 8.54.

O 5,74

o
205,1

para la siguiente reaccin llevada a cabo en condiciones estndar a 25 c c. 1/2 N 2 (g) + 3/ 2 H 2 (g) ..... NH 3 (g) Solucin:

- 394,4 kJ.

!le'

-16,5 kJ/mol.

Calcular la energa libre estndar para la siguiente reaccin a 25 OC: C (grafito) + 2

8.58.

El boro se puede obtener reduciendo tricloruro con hidrgeno, segn la reaccin 8Cl 3 (g)

162

QUIMICA

+ 3/2 H 2 (g) --> B (s) + 3 HCl (g). El calor normal de formacin de BCl 3 (g) es -403,8 kJ/mol y su entropa, So, es 290 J/K. La entropa normal del boro slido es 5,86 J/K. a) Hallar I'!.Ho, I'!.So y I'!.Go para esta reaccin. b) Es espontnea? Por qu? Solucin: a) I'!.Ho = 126,9 kJ/mol, I'!.So = = 81 J/mol K, I'!.Go = + 102,8 kJ/mol. b) No, porque I'!.G > O.
8.59. Predecir la espontaneidad de la reaccin

8.60.

La vaporizacin reversible del mercurio, a 1 atm y 357 oC (punto de ebullicin), absorbe 271,7 J por cada gramo vaporizado. Calcular: a) q; b) 11'; c) I'!.U; d) I'!.H; e) I'!.G, si la variacin de entropa del proceso es 86,7 J/mol . K. El volumen del lquido es despreciable frente al del vapor. Solucin: a) 54,6 kJ/mol; b) 5,24 kJ/mol; c) 49,4 kJ/mol; d) 54,6 kJ/mol; e) O, ya que a 1 atm y 357 oC estn en equilibrio el mercurio lquido con su vapor. Predecir la espontaneidad de la reaccin Cu (s)

8.61. CO (g)

+ 2 H 2 (g)

-->

CH 3 0H (1)

+ H 2 0 (g)

-->

CuO (s)

+ H 2 (g)

en las condiciones estndar. Solucin: I'!.G = - 28,6 kJ/mol, luego ser espontnea a 25 oc.

a cualquier temperatura. Solucin: Nunca ser espontnea, ya que I'!.G > O, a cualquier temperatura.

- - - --

CAPITULO

Cintica qumica

9.1.

VELOCIDAD DE REACCION

El que una reaccin sea espontnea, !!G < 0, a una temperatura determinada, no indica nada sobre la velocidad a la que transcurre la reaccin. Hay reacciones espontneas que tardan mucho tiempo en completarse. Por ejemplo, el carbono y el oxgeno pueden estar en contacto a temperatura ambiente indefinidamente sin que reaccionen, a pesar de ser espontnea la reaccin a esa temperatura. Es decir, son termodinmicamente espontneas, pero cinticamente muy lentas. El objeto de la Cintica quimica es el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y de los factores de que dependen dichas velocidades. De este estudio se pueden extraer conclusiones sobre el mecanismo ntimo de la reaccin. La velocidad de reaccin es la variacin con el tiempo de la concentracin de una de las sustancias que intervienen en dicha reaccin. Se suele medir en mol/l, s. Dada una reaccin
aA+bB-cC+dD

las distintas velocidades de reaccin referidas a cada uno de los componentes son
d[A] dt d[B] dt d[C] . t' = - , e dt
VD

=--

d[D] dt

Se introduce el signo menos en las velocidades referidas a reactivos para que la velocidad de reaccin sea siempre una magnitud positiva. Las concentraciones en molesjlitro se indican mediante corchetes, [ ]. En general, y dependiendo de la estequiometra de la reaccin, las velocidades as definidas sern distintas. Por ejemplo, en la reaccin

la velocidad de desaparicin de hidrgeno es el doble que la de desaparicin de oxgeno e igual a la formacin de agua. Se puede definir una nica velocidad de reaccin, dividiendo cada velocidad por el coeficiente estequiomtrico correspondiente:
V =

1 d[A] a dt

1 d[B]

Id[C]
=

-bdt

cdt

1 d[D] d dt
163

- ~- - -~--

164

QUIMICA

Segn la teora de colisiones, basada en la teora cintica, para que se produzca la reaccin entre dos molculas o reactantes, stas tienen que chocar con una energa determinada y la orientacin adecuada. La velocidad de una reaccin ser mayor cuanto mayor sea el nmero de choques eficaces. As, los factores que favorezcan el contacto ntimo entre los reactantes, aumenten la energa de los mismos y el nmero de choques, aumentarn la velocidad de la reaccin. En general, los factores que influyen en la velocidad de reaccin son: Concentracin de los reactivos. Estado fisico de los reactivos. Catalizadores. Temperatura.

9.2.

ECUACION CINETICA

La relacin entre la velocidad de reaccin y las concentraciones de los reactivos viene dada por la ecuacin cintica o ley diferencial de velocidad, que se determina experimentalmente para cada reaccin. En general, las ecuaciones cinticas son de la forma

k[Ar[B]n ...

aunque algunas presentan una mayor complejidad. En la ecuacin anterior, k es la constante de velocidad o velocidad especfica, que depende de la naturaleza de la reaccin y de la temperatura a la que se lleva a cabo; [A], [B]. .. son las concentraciones de los reactantes; 111, n son nmeros que se determinan experimentalmente.

9.3.

DETERMINACION DEL ORDEN DE REACCION

El orden parcial respecto a un componente particular viene dado por el exponente al que est elevada su concentracin en la ecuacin cintica. Se determina experimentalmente, y no es necesariamente igual a su coeficiente estequiomtrico. En la ecuacin anterior, 111 es el orden de la reaccin respecto al reactante A y n es el orden de la reaccin respecto al reactante B. Estos coeficientes no son necesariamente enteros. Orden total de la reaccin es la suma de los rdenes parciales: 111 + n + ... . La determinacin del orden se realiza, bien por simple inspeccin visual de los datos experimentales, bien algebraicamente, probando distintas ecuaciones cinticas.

9.4.

REACCIONES QUIMICAS DE PRIMER ORDEN

La ecuacin cintica de una reaccin de primer orden tiene la forma

v = - d[A] = k[A] dt ; de donde _ d[A] = k dt

[A]

CINETICA QUIMICA

165

La concentracin de A despus de un tiempo t est relacionada con la concentracin inicial, [A]o. Para conocer esta relacin se integra la ecuacin diferencial anterior:

IAI JIAJo

d[A] = [A]

fr
o

-k dt

In [A] [A]o

-kt

Esta ecuacin se puede modificar para obtener In [A] = -kt

In [A]o

La representacin grfica de In [A] frente a t es una lnea recta de pendiente -k (Fig. 9.1). Las reacciones de descomposicin de un producto y las de desintegracin radiactiva son de primer orden. La unidad en que se mide k es s - 1 o min - 1 o h - 1; en general, k tiene las dimensiones de t - 1 .

In [A] In [A] o '

Figura 9.1. Representacin de In [A] frente a (, para una ecuacin de primer orden.

9.5. REACCIONES QUIMICAS DE SEGUNDO ORDEN

La ecuacin cintica de una reaccin de segundo orden tiene la forma

= -

d[A] dt

k[AJ2

= _ d[A] =
dt

k[A] [B]

para reacciones del tipo A ~ productos y A + B ~ productos, respectivamente. La concentracin de A despus de un tiempo t est relacionada con la concentracin inicial, [A]o. Para conocer esta relacin se integra la ecuacin diferencial anterior:

IA J d[A] -2 IAJo [A]

1

fr
o

-kdt

[A] - [A]o = kt

166

QUIMICA

Esta ecuacin se puede modificar para obtener

1 1 = kt + [A] [A]o

Esta ecuacin es vlida para la reaccin A + B - - productos slo si [A] = [B]. La representacin grfica de Ij[A] frente a t es una lnea recta de pendiente k (Fig. 9.2). La unidad en que se mide k es moll-Is- I o mol l- I o mol l-I h- I; en general, k tiene las dimensiones mol, 1- I . t - l .

1
[AJ

Pendiente = k

[AJ o

Figura 9.2.

Representacin de l /[A] frente a (, para una reaccin de segundo orden.

9.6.

PERIODO DE SEMIRREACCION

El perodo de semirreaccin, t 1/ 2 ' es el tiempo necesario para que reaccionen la mitad de las sustancias reaccionantes presentes, es decir, el tiempo necesario para que se reduzca a la mitad la concentracin inicial de las sustancias reacciona/Hes. Para una reaccin de primer orden el perodo de semirreaccin viene dado por

In 2
k Para una reaccin de segundo orden:

0,693 k

k[A]o

9.7.

VELOCIDAD DE REACCION y TEMPERATURA. LEY DE ARRHENIUS

A medida que transcurre la reaccin (Fig. 9.3), la energa del sistema reaccionante aumenta y posteriormente disminuye, crendose una barrera de energa. Los reactivos se convierten en producto mediante la formacin de un estado de transicin, denominado complejo activado, que tiene

CINETlCA QUIMICA

167

una energa superior a ambos. La diferencia entre la energa de los reactivos y la del complejo activado se denomina energa de activacin de la reaccin. La energa de activacin es un factor determinante de la velocidad de la reaccin, como se ver posteriormente.

H (energa)
E CA

---1------- --------1-[AB~J

Complejo activado o de transicin

Ea

Productos Camino de la reaccin

Figura 9.3. Diagrama de energa para una reaccin elemental. Ea es la energa de activacin de la reaccin directa, A + B Productos. E: es la energa de activacin de la reaccin inversa, Productos --> A + B. Q = -!'J.H = -(E: - Ea) = Ea - E: es el calor de reaccin, desprendido en la reaccin directa (absorbido en la inversa).

Para que se produzca una reaccin, los tomos o molculas tienen que chocar. La teora de las colisiones supone que la constante de velocidad de la reaccin depende del nmero de choques que se produzcan con la orientacin adecuada y de la temperatura. Esta dependencia viene expresada en la ecuacin de Arrhenius:
k = A
e - Ea IRT

El factor e- Ea / RT es siempre menor que 1, y representa la fraccin de molculas que tienen la energa mnima para reaccionar. Esta ecuacin se puede utilizar para determinar la energa de activacin, conociendo los valores de k a dos temperaturas distintas. El factor de frecuencia , A, depende del nmero de colisiones que tienen lugar, y de la fraccin de las mismas que tienen lugar con la orientacin adecuada. La unidad en que se mide A es la misma que la de k. Tomando logaritmos en la ecuacin de Arrhenius,

In k

- - - + In
RT

Ea 1

y haciendo la representacin grfica de In k frente 1j T, se obtiene una recta (Fig. 9.4) de cuya pendiente puede obtenerse el valor de la energa de activacin de la reaccin.

168

QUIMICA

Ink

Pendiente

Ea R

1 Figura 9,4, Representacin de In k frente a T' La energa de activacin es Ea

- Pendiente' R.

9.8,

CATALIZADORES

Los catalizadores son sustancias que, actuando en pequeas proporciones, disminuyen la energa de activacin de la reaccin y/o provocan una correcta orientacin al choque de las especies reactantes, de forma que ste sea eficaz. As pues, su efecto es aumentar la velocidad de reaccin. No obstante, tambin se pueden utilizar para conseguir el efecto contrario, es decir, inhibir determinadas reacciones no deseadas. El catalizador puede aparecer como reactante en la ecuacin cintica, aunque no aparece nunca en la ecuacin estequiomtrica. En definitiva, un catalizador vara la velocidad de la reaccin sin alterar la posicin del equilibrio (Cap. 10) ni el calor de reaccin (Fig. 9.5).
(2)

/ - -..... / " _
\
" (1)

- - - 7 I

"
,,\ , \ ,\

r
E:

Sin catalizador (1) ...... Con catalizador que aumenta la velocidad de la reaccin. (2)- - Con catalizador que disminuye la velocidad de la reaccin.

,,'

/
Reactivos

"
Q

t
~

"
".

Productos

Figura 9.5.

Efecto de un catalizador. El catalizador vara tanto la energa de activacin de la reaccin directa como la inversa.

9.9.

MECANISMO DE UNA REACCION

Un mecanismo de reaccin consiste en una serie hipottica de pasos o etapas elementales que implican a una, dos o tres molculas. La coincidencia en un mismo punto de cuatro o ms molculas

CINETlCA QUIMICA

169

es muy poco probable. El nmero de molculas implicadas en una etapa o reaccin elemental se denomina moleeularidad. La ecuacin cintica de cada etapa elemental es el producto de las concentraciones de cada especie que intervienen en ella. La etapa ms lenta se denomina etapa controlan te de la velocidad de reaccin. Si la ecuacin cintica obtenida experimentalmente es la misma que la deducida a travs del mecanismo de reaccin propuesto, significa que el mecanismo propuesto parece razonable; 10 cual no implica que ste sea el proceso real que sigue la reaccin. La no coincidencia de los exponentes de la ecuacin cintica con los coeficientes estequiomtricos de una ecuacin qumica requiere una breve explicacin: la mayora de las reacciones qumicas son complejas y consisten en dos o ms reacciones/procesos elementales cuya suma nos da la reaccin global. El proceso o reaccin ms lenta es la que determina la velocidad global. As, para la reaccin
3 KCIO
=

2 KCI

KCI0 3

el orden de la reaccin sera 3 segn su estequimetra; pero, experimentalmente, se comprueba que es de orden 2; 10 que parece sugerr un mecanismo de reacciones elementales tal como el siguiente:

2 KCIO = KCI + KCI0 2 KCI0 2 + KCIO = KCI + KCI0 3 3 KCIO = 2 KCI + KCI0 3

(lenta) (rpida)

siendo la prmera etapa, lenta, la que determina la velocidad global de la reaccin (teora del cuello de botella). Hay tambin reacciones en que coincide el orden de reaccin experimental con el predicho por la estequiometra de su ecuacin, tal como

que es de orden 2; lo cual es bastante general cuando son una o dos las molculas reaccionantes.

PROBLEMAS 'RESUELTOS
9.1. Expresar la velocidad de las siguientes reacciones: a) e) N 2 0 4 (g) - + 2 N0 2 (g) 4 PH 3 (g) - + P4 (g) + 6 H 2 (g) b) d) 3 C 2 H 2 (g) -+ C6H6 (g) 2 NOCl (g) -+ 2 NO (g) + Cl 2 (g)

Solucin: a) . .. d e N O 4 es d[N 2 0 L a ve lOC!'d a d d e d esapanclOn 2

dI
4

J;

r " 1a vel ' d d e .ormaClOn d e N O 2 es oClda

2 d[N0 . 1a esteqUlometna . ' d e 1a reaCClOn, .. por ca d a mo1 d e N 2 O 4 que d esa parece (reacclO' dt J. Segun

170

QUIMICA

na), se forman dos moles de N0 2 : por tanto, la velocidad de formacin de N0 2 ser el doble que la de desaparicin de N 2 0 4 Adems, el signo de la primera ser negativo por serlo su variacin, y el de segunda positivo. Expresaremos una nica velocidad de reaccin de la forma
v

b)

v
d[P 4 J dt
1 d[NOClJ

e)

1 d[H 2 ----

dt
d[CI 2 J dt

d)

1 d[NOJ

dt

dt

9.2.

En una reaCClOn entre una sustancia slida en forma de cubo de 1 cm de arista y una sustancia gaseosa, se divide el slido en cubitos. Cunto aumentar la velocidad de reaccin, si los cubitos tienen de arista: a) 1 mm, b) 1 micra?
Solucin: La velocidad de reaccin ser mayor cuanto mayor sea la superficie de contacto entre el slido y el gas: son directamente proporcionales. Por ello, los slidos suelen utilizarse en forma de polvo, o bien, partculas muy pequeas. La superficie del cubo de 1 cm de arista es 1 cm 2 6 caras . _ cara
a)
=

6 cm 2

Al trocear el cubo se convierte en 1.000 cubos. Cada cubo tiene mm 2 6 caras 1 - cara Luego la superficie ahora vale mm 2 1.000 cubos 6 - cubo
= =

6 mm 2

6.000 mm 2

Luego la velocidad aumentar en un factor de 10.

b)

Si se trocea en cubos de 1 micra, dado que

1 cm = 10- 2 m = 10- 2 m .106 J1m = 104 J1m

m

se obtendrn (10 4 )3 = 10 12 cubos de 6 (10- 6 .10- 6 ) m 2 de superficie de cada cubo. La superficie total ser

10 12 cubos 6.10- 12

--

m2

cubo

6 m2

60.000 cm 2

Por tanto, la velocidad aumentar en un factor de 10.000.

CINETICA QUIMICA

171

9.3.

Se encontr que para la reaCClOn 2 A

-----+

C, la velocidad de formacin de C es

0,80 mol/(l' h). Cul es la velocidad de desaparicin de A y de B?

Solucin: La estequiometra de la reaccin dice que la velocidad de desaparicin de B es igual a la de formacin de e, y que la velocidad de desaparicin de A es el doble que la de B.
v (desaparicin de A) = 2v (desaparicin de B) = 2v (formacin de C)

Por tanto: mol 2 0,80 (l' h) mol 1,60 (l' h)

v
=

VA =

mol 0.80-.

(l' h)

9.4.

Una reaccin A -----+ B pas de ser 0,1 M en A a ser 0,01 M en 1 minuto y 40 segundos. Calcular la velocidad promedio de la reaccin en este tiempo. Solucin:
VA

---;-

MAJ

0,01 - 0,1 M 100 s

-0,09 M 100 s

-9.10- 4 M s

Se ha sustituido en la ecuacin

v~

dA una variacin finita /'lt por una variacin infinitesimal dt, a dt

10 que corresponde una variacin finita de A, /'lA.

9.5.

El compuesto A se descompone espontneamente, al dejarlo en un recIpIente de vidrio, segn la reaccin A -----+ 2 B. Se han obtenido los siguientes datos para la velocidad de reaccin, en funcin de la concentracin inicial de A.

[AJo
Experiencia 1 Experiencia 2 Experiencia 3

(mt)

Vo

(~~l)

0,040 0,050 0,080

1,02,10- 3 1,02'10- 3 1,02'10- 3

a) Cul es la expresin de la velocidad? b) Determinar el orden de la reaccin. Solucin: a) Se puede observar que la velocidad permanece constante al variar la concentracin inicial de A. Luego la expresin de la velocidad es va = constante. b) El orden de la reaccin es 11 = O, ya que
va
=

k([AJot

va

constante indican que ([AJo)"

1 ; luego

11 =

La velocidad de esta reaccin slo se ver influida por los catalizadores o la temperatura.

172

QUIMICA

9.6.

De una reaccin qumica entre dos reactivos A y B, se han obtenido los siguientes datos: l [AJo (mt ) Experiencia 1 Experiencia 2 Experiencia 3
a)

[BJo (mol) -l0,20 0,10 0,10

0,10 0,10 0,30

v (mol) o l s 32 8 24

Escribir la ecuacin de velocidad y determinar el orden respecto a cada reactante. b) Calcular la constante de velocidad. e) Averiguar la velocidad inicial de la reaccin si [AJo = 0,20 Y [BJo = 0,20. d) Hallar la concentracin inicial de B necesaria para que la velocidad inicial sea 6 10 2 mol/(l' min) si [AJo = 0,30 M.
Solucin:
a)

Observando los datos de las Experiencias 1 y 2 se ve que, al duplicar la concentracin inicial de B, manteniendo la de A constante, la velocidad se hace cuatro veces mayor; lo que indica que la velocidad vara con el cuadrado de la concentracin de B. Comparando las Experiencias 2 y 3, se observa que al triplicar la concentracin inicial de A, manteniendo la de B constante, se triplica la velocidad de reaccin. Luego la ecuacin de velocidad es v = k[A] [Br. Otro mtodo consiste en sustituir los valores experimentales en la ecuacin cintica v = k[A]m[B]":
32 = k(0,lOnO,20)" 8 = k(O,lO)m(o,lO)"

Dividiendo una por otra:

32 8

k(0,10)m(0,20)" (0,20)" k(0,10)m(0,l0)" = (0,10)" k(0,30nO,10)" k(0,1O)m(0,10)"

; =

(0,20)" 0,10 (0,30)m

"
=

(2)

2"
m

, de donde

n =

24 8 Luego b)

(0,30)m

= (0,10)m = 0,10

= (3)m ; 3 = 3

de donde

m = 1

k[A][BY

Sustituimos los datos experimentales en la ecuacin cintica

32 = k(O,lO)(0,2W 8 = k(0,10)(0,lW

k
k

32 mol, 1- 1

S- 1

(0,10 moll 1)(0,20 moll 1)2

8 10 3 F . mol- 2

. S- 1

=
=

8 mol, 1- 1

S- 1

(0,10 moll 1)(0,10 moll 1)2

= 8 10 3 F . mol- 2 . S =

24 = k(0,30)(0,lW

24 mol, 1- 1 S - 1 (0,30 mol, 1 1)(0,10 mol, 1 1)2

8'10 3 12 'mol- 2 's- 1

d)

Primero, indicaremos la velocidad en las unidades adecuadas:

vo = 6.10 2
-- =

mol l'min

6'10 2 - - - - -

mol

s l.min- 60 - . -mm--

6'10 2 mol 60 l s

10 mol, 1- 1

. S- 1

CINETlCA QUIMICA

173

Sustituimos en

"o

= k[A] 0[B]6;

de donde:
-=--:-::-;--:-:;----:---;;--~------:-1

10 mol 1 1 s 1 8 10 3 12 mol 2 S i . 0,30 mol 1

= 6,45 ' 10 - 2 mol , 1- 1

9.7.

De una reaccin qumica entre dos reactivos A y B, se han obtenido los datos de la siguiente tabla:
[AJo [BJo
Vo

Experiencia 1 Experiencia 2 Experiencia 3

0,1 0,2 0,2

0,1 0,1 0,2

1,35' 10 - 3 2,70' 10 - 3 5,40 ' 10 - 3

Determinar: a) la ecuacin cintica, y b) el valor de la constante de velocidad.

Solucin:
a)

b)

Procediendo como en el problema anterior, se observa que, al duplicar la concentracin de cada uno de los reactivos manteniendo la del otro constante, se duplica la velocidad. Por tanto, la ecuacin cintica o ley de velocidad es r = k[ A] [B]. De la ecuacin cintica se obtiene
k
=

-=--c=-=-=[A][B]

Para la Experiencia 1, 135 . 10 - 3 mol I- 1 s - 1 k=' =1 ,35 ' 1O - 1 mol- 1 'I's- 1 (0,1 mol1 1)(0,1 mol1 1) Repitiendo la operacin con los datos de las Experiencias 2 y 3, se obtiene el mismo resultado, por tanto: k = 1,35' 10- 1 mol - 1 1 S-l.

9.8.

En una reaccin de primer orden del tipo A ---+ B + C, al cabo de 14 horas queda el 20% de la concentracin inicial de A. Calcular el tiempo transcurrido hasta que qued un 90% de la concentracin inicial.
Solucin:

Dado que es una ecuacin de primer orden, v = _ d[A] = k[A]

dI

Si ordenamos la ecuacin e integramos:

1
[Ajo

0.2[AJO d[A]
-- =

[A]

f14 k dI
;

[In [A]J~\fAJo

-k[t] 4

InO,2[A]0-ln[A] 0 = -k(14-0)

InO'~~O

= -k14 ; k=

-11:~,2

=0,115h- 1

174

QUIMICA

Una vez conocida la constante de velocidad, utilizamos la ecuacin integrada (ley integral de velocidad) anterior: In 0,9[Mo [Mo
=

-O 115 h- I '

t =

In 0,9 -0,115 h

=
1

0916 h
'

9.9.

La transformacin ciclo propano -+ propano es de primer orden, v = k[cicloJ Si la concentracin inicial de ciclopropano es 0,050 M, calcular la concentracin despus de 30 horas. La constante de velocidad de esta reaccin, a la temperatura de la experiencia, vale 5,4 . 10 - 2 h - 1.
Solucin: Dado que es una reaccin de primer orden, el problema es similar al anterior, por lo que utilizaremos directamente la forma integrada de la ecuacin cintica: l [ciclo] n [ciclo]o Por tanto:
~:-::--:=-:

-kt

In

[ciclo] 0,050 M

-5,4'1O- 2 h- I '30h

-1,62

[ciclo] 0,050 M

= e - 162 . = 5,053

De donde: [ciclo]
=

5,053' 0,050 M

0,253 M

9.10.

El agua oxigenada, H 2 0 2 , se descompone a 20 oC con NaOH (aq), segn la reaccin de primer orden 2 H 2 0 2 (aq) -+ 2 H 2 0 (1) + O 2 (g). La constante de velocidad a esta temperatura vale 1,06' 10 - 3 min - 1. Si la concentracin inicial es 0,020 M, averiguar el tiempo necesario para que la concentracin se reduzca a 1,8' 10- 2 A1.
Solucin: Utilizando la forma integrada de la ecuacin cintica de una reaccin de primer orden: 18.10- 2 In -'--:-.,..,,-0,02 -0,1054
=

-1,061O- 3 min- 1 .!

t =

-0,1054 -1,06'10 3 in m

1 =

99,4min

9.11.

La descomposicin de la sustancia A, segn aA - + Productos, es de segundo orden. Si la concentracin inicial de A es 0,4 moljl, determinar la constante de velocidad a partir de los siguientes datos experimentales:
t (minutos) [A] (moljI)
Solucin:

10 20 30 0,25 0,18 0,145

40 0,115

Dado que es una reaccin de segundo orden, su ecuacin integrada ser

1 1

[A] = kt + [A o]

CINETICA QUIMICA

175

La constante k ser la pendiente de la recta obtenida al representar [A] frente a t. Construimos la tabla
t

(minutos) O
2,5

10 4

20 5,555

1j [A]

30 6,896

40 8,695

Y la representamos:
1

[AJ

8
7
6

5 4
l/ [AJo 3

Pendiente = k = tg 7

10

20

30

40

(min)

Si para hallar k tomamos pares de valores consecutivos:

k =
4 - 25 10
' = 015

5~55 - 4
10

'

=,

0155

k
0179

6,896 - 5,555 10

= O 134
'

8,695 -

6,896

10

'

Los dos ltimos valores se desvan respecto a 0,155 en sentidos opuestos. Tomaremos como valor medio de k = 0,15 moll- l . min - l. Este valor se puede confirmar tomando otros pares de valores no consecutivos.

9.12.

La reaccin de primer orden AsH3 (g) --> As (s) + 3/2 H 2 (g) se estudi midiendo la variacin de la presin total a temperatura y volumen constantes. La presin total cambio de 785 mm de Hg a 880 mm de Hg en 3 horas. Calcular la constante de velocidad y la cantidad de arsenamina que ha reaccionado en las tres horas.
Solucin: A temperatura y volumen constantes, la presin de un gas en una mezcla es directamente proporcional al nmero de moles de ese gas. As se puede establecer, si tenemos en cuenta que cada mol de AsH3 (g) transformado da lugar a 3/ 2 moles de H 2 , que las presiones de cada gas son:

AsH3 (g)
t = t =

-+

As (s)

+ 2: H 2 (g)
O
- x

O
3h

785 (785 - x)

2'

176

QUIMICA

Por tanto, siendo x la presin que ejercera el AsH3 disociado

(785 -

xl + 2 x = 880 ; de donde,

= 190 mm

La presin de AsH3 (g) es 785 - 190 = 595 mm, 3 horas despus de iniciada la reaccin. La ecuacin cintica se puede escribir en funcin de la presin, ya que sta es proporcional a la concentracin:
1,54 ' 10- 3 min

In!-. = -kr Po

In 595 785

-k 180 min

; k

9.13.

El coeficiente cintico de una ecuacin A __ 2 R es k = 1,5 '10- 3 S-l . Averiguar el tiempo necesario para que la concentracin de A se reduzca a Uf! 75% de la concentracin inicial. La reaccin es de primer orden.
Solucin:
La ley integral de velocidad para una reaccin de primer orden es In-- = -kt [A]o Sustituyendo en esta ecuacin los datos del problema: In '

[A]

o75[AA 'rJO
[Mo

-1,5' 10 - 3

S- 1 .

= -:--::-----:--:-::-;-__=__;_
1

-0,2877 1,5' 10 3 S

191,8 s

9.14.

La descomposicin del perxido de hidrgeno segn H 2 0

2 --

H 20

+ 2' O 2 es una

reaccin de segundo orden. Transcurridos 9,2 minutos, se ha descompuesto el 43,7%. desprendindose 18 mI de O 2 medidos en condiciones normales. Qu volumen de oxgeno se desprender al cabo de media hora?
Solucin:
La ley integral de velocidad de una reaccin de segundo orden es

1 1 [A] = kr + [A]o
Si se ha descompuesto el 43,7% de H 2 0 1 0563 , Al cabo de media hora:
=
b

quedar 100 - 43,7

-

56,3%. Sustituyendo:
k
=

k 9,2 +

0,563

1 = k ' 9,2

0,0844

1 1 1 = 0084430 + - = 3,53 ; [A] = 3,53 = 0,2832 [A]' 1

Es decir, [A] es el 28,32% de la inicial, luego se ha descompuesto 100 - 28,32 = 71 ,68% . Como el volumen de O 2 desprendido es proporcional a la cantidad de H 2 0 2 descompuesta:

CINETICA QUIMICA

177

43,7% 18 mI de O 2

71,68%
x

x = 29,5 mI de O 2

9.15.

Deducir la relacin entre el perodo de semirreaccin y la constante especfica de velocidad para cualquier ecuacin de primer orden.
Solucin: En una reaccin de primer orden se cumple
_ d[A] = k[AJ

dt

o bien

d[A]

[A]

-kdt

El perodo de semirreaccin, t 1/2' es el tiempo necesario para que se reduzca a la mitad la concentracin inicial, es decir, [AJ
=

~ [AoJ

al cabo de

t[!2

i
1 In 2

[AJO/2

d[AJ __

[Ajo

[AJ

J'12
o

k dt

In -2~ - In [AJo

[AJo

-k(tI/2 - O)

[Mo 2 ; In [Mo

-ktl!2

-kt 1/2

In 1 - In 2

-ktl!2

-ln2

-ktl!2

t 1'2

--

-In 2
-k

0,693
k

9.16.

La energa de activacin de una reaccin A - + Bes 30 kJjmol, y para la reaccin B - + A, es de 60 kJjmol. Es endotrmica o exotrmica la reaccin A - + B?
Solucin: Se puede representar la energa de reaccin frente a su transcurso. Durante la reaccin A ---> B, primero aumenta la energa de los reactivos en 30 kJ/mol; por tanto, absorbe 30 kJ/mol y, posteriormente, disminuye en energa en 60 kJjmol para dar lugar a los productos, es decir, desprende 60 kJ/mol. Como absorbe 30 kJ/mol y desprende 60 kJ/mol, el balance es que desprende 30 - 60 = = - 30 kJ /mol; luego la reaccin es exotrmica.

Camino de la reaccin

9.17.

Calcular la energa de activacin para la descomposicin de ioduro de hidrgeno segn 2 HI (g) - + H 2 (g) + 12 (g), sabiendo que el valor de la constante de velocidad es 2,15.10- 8 a 650 K Y 2,39 10 - 7 a 700 K, ambas expresadas en l/mol s.

178

QUIMICA
Ea

Solucin: La expresin de la constante de velocidad es k ecuacin:

A 650 K A 700 K Dividiendo entre s ambas expresiones: 2,15 '10- 8 2,39' 10 7
Ea Ae-~

A e - RT. Sustituyendo en la anterior

2,15,10- 8 2,39'10-7

= =

Ae-R'650 Ae-R'700
Ea

Ea

A e- R' 700

Ea

0,09 Tomando logaritmos neperianos: In

eR'700-650

Ea ( I

1)

O 09 = Ea (_1___1_) , R 700 650

l l

donde

8,31

mo K 178,7 kJ mol- I

J 1

E = (8,31 J'mol- 'K- )'(lnO,09)

a

(1

700 K

650 K

1)

178.695 J . mol- I

9.18.

La reaccin PH 3 (g) + B2H6 (g) - 7 H 3PBH 3 + BH3 tiene una energa de activacin de 48,0 kJ. Se midi la velocidad de reaccin a 298 K. A qu temperatura se duplicar la velocidad de reaccin medida?
E.

Solucin: La velocidad depende de la temperatura a travs de la constante de velocidad, k Se duplicar la velocidad cuando se duplique la constante de velocidad.

A e - RT.

A 298 K k(298) = A e 8.31 Jmo-l. K-l. 298 K

A T Dividiendo:
2 k(298) k(298)

48.000 Jjmol- 1
48.000 J/moll. K

1
l.

2 . k(298)

A e 8.31 J/mol

48.000) ( 48.000) e( -8,31'T - 8.31'298

Tomando logaritmos neperianos: In 2

=

48.000 (_1__ ~) 8,31 298 T

; de donde,

T = 309 K

9.19.

El factor de frecuencia de la ecuacin de Arrhenius vale 237 s -1 y la energa de activacir: 12 kcal/mol. Determinar el valor de la constante de velocidad a 27 oc.
Solucin:

CINETICA QUIMICA

179

Sustituimos los valores teniendo en cuenta que

E

= 12 kcaljmol = 12.000 caljmol ;

R

T(K)

lCC)

+ 273 = 27 + 273 = 300 K

= 831
,

J = 8,31 J. 0,24 cal/J = 199 cal mol' K mol, K ' mol, K

12.000 cal mol1

237'1,86.10- 9

S-1

4,42,10- 7

S-1

9.20.

Con los datos experimentales de la tabla, calcular grficamente la energa de activacin de la reaccin 2 N O 2 (g) Temperatura (K) k(l/mol s)
Solucin:
Ea) In k = In A + ( - RT Por tanto, si se representa In k frente a 1 _'104
T
->

2 N 2 (g)

+ O 2 (g)
1.001 0,380 838 0,0011

1.125 11,59

1.053 1,67

Ea : In k = In A - Ji

(1) T

~, la pendiente de la recta,
T

- Ea/ R, permite calcular Ea

8,889 2,450

9,497 0,513

9,990 -0,968

11,933 -6,812

Ink
In k

4 2
O

-2 -4 -6 -8
-10

10 11 12

(~)- 10

d' t _ en lene -

~(lnk)

~(~) = (9,990 _ 11,933).10- 4 = -30.586,4

(-0,968) - (-6,812)

Ea R

- 30.586,4 K

; Ea = 8,31

mo .

K' 30.586 K = 254.172 _J_ = 254 17 kJ m o l ' mol

Esta energa de activacin se ha obtenido tomando los dos ltimos pares de valores de la tabla.

180

QUIMICA

9.21.

Escribir la ecuacin cintica para cada una de las siguientes reacciones elementales: a) Ni(CO)4 - + Ni(COh + CO (g) b) 0 3 (g) -+ O 2 (g) + O (g) e) N0 2 (g) + N0 3 (g) - + N0 2 (g)

+ O 2 (g) + NO (g)

Solucin: Si son elementales, es decir, si se realizan en un solo paso, el orden es igual a la molecularidad. Por tanto:
a)
b)

c)

v = k[Ni(CO)4J v = k[03J v = k[N0 2J [N0 3 J

9.22.

-+

La ecuacin cintica de la reaccin de sntesis de bromuro de hidrgeno H 2 (g) + Br z (g)-> 2 HBr (g), es v = k[H1J [Br 1 2 Se postula el siguiente mecanismo para la reaccin:

r/

Etapa 1. Etapa 2. Etapa 3.

Rpida Lenta Rpida

Br 2 (g)

<= 2 Br (g)

Equilibrio

Br (g) H (g)

+ H 2 (g) -+ HBr (g) + H (g)

Br1 (g)

-+

HBr (g)

Br (g)

Demostrar si puede responder a la ecuacin de velocidad.

Solucin: Se observa que la reaccin total se obtiene sumando las tres anteriores. Dado que la concentracin de la especie intermedia no puede aparecer en la ecuacin cintica. se elimina utilizando la expresin de la constante de equilibrio (vase Cap. 10) de la Etapa 1:
K = -

[BrJ2 . de donde [Br 2 J "

[BrJ = K1 / 2[Br
2

J1 /2

Sustituyendo en la ecuacin cintica: v = k'Kl!2[Br2Jl /2[H2J. Si hacemos k' K = k, obtenemos la ecuacin experimental.

PROBLEMAS PROPUESTOS

9.23.

Expresar la velocidad de formacin de produetos y de desaparicin de reactantes en las siguientes reacciones:

Solucin:
a)
VN, = ---'V

d[N 2 J dt '

H,

d[H J - - -2 ,
dt

+ 3 H 2 (g) ..... 2 NH 3 (g). b) CI 2 (g) + H 2 (g) ..... 2 HCI (g). c) 2 C 2H 6 (g) + 7 O 2 (g) ..... ..... 4 CO 2 (g) + 6 H 2 0 (g) d) 2 N 2 0 4 (g) ..... 4 NO (g) + 2 O 2 (g).
a)

N 2 (g)

VNH, =

d[NH 3 J dt
-

b)

VCI,

----j{"";
dt

d[CI 2 J

VH ,

- -- 2 ,
d[H dt

d[HCIJ
VHCI =

CINETICA QUIMICA

181

c)

VC,H.

vco,

d[C 2 H 6 J d[02J --; V02 dt dt d[H 2 OJ d[C0 2 J ; VH20 = dt dt

[AJo (moljl) Experiencia 1 Experiencia 2 Experiencia 3 Experiencia 4 Solucin: n

=

Vo

(mol/l . s)

0,001 0,002 0,003 0,010 1;

1: =

0,14 0,28 0,32 1,4

k[A].

d[02J dt

9.27.

9.24.

Expresar la velocidad de reaccin (nica), en funcin de las concentraciones de reactivos y de productos de cada una de las reacciones del problema anterior. Solucin:
a)
d[N 2 J v = --= dt
1 d[NH 3 J 2 dt

Determinar el valor de la constante de velocidad para la descomposicin del etanal segn la ecuacin CH 3-CHO(g) -> CH 4 (g)+CO(g), utilizando los siguientes datos experimentales: [CH 3 -CHOJo (molfl) Exp.1 Exp.2 Exp.3 Exp.4 Exp.5 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60
V o (moljl

. s)

dt

0,008 0,018 0,032 0,050 0,072

Solucin: k = 0,2 Ij(mol . s). 9.28. De una reaccin qumica entre dos reactivos A y B, se han obtenido los datos de la siguiente tabla:

c)

v =

1 d[C 2 H 6 J

2
4 dt

dt

7
1 d[H 2 0J

dt
Exp.1 Exp.2 Exp.3 Exp.4 Exp.5 0,50 0,75 1.00 0,50 0,50 0,20 0,20 0,20 0,40 0,60 0,4 0,4 0,4 0,8 1,2

1 d[C0 2 J

dt
1 d[NOJ

d)

1 d[N z0 4 J 2 dt

dt

1 d[02J ---2 dt

Determinar: a) la ecuacin cintica, y b) el valor de la constante de velocidad. Solucin: a) v = k[BJ; b) k = 2 h- 1 . 9.29. A 10 cC la constante cintica para la descomposicin de una sustancia es 2,46 . 10 - 5 S - 1, mientras que a 60 oC dicha constante vale 5.480 . 10 - 5 S - 1. Calcular la energa de activacin de esa reaccin. Solucin: 120 kJjmol. Para una reaccin A + B -> C + D, la energa de activacin es 40 kJ/mol. Para la reaccin inversa, C + D -> A + B, la ener-

9.25.

Para la reaccin A (g) + B (g) -> C (g), la velocidad est dada por v = k[A (g)J [B (g)]. Si se reduce a la mitad el volumen inicial ocupado por los gases reaccionantes, cunto aumentar la velocidad de la reaccin? Solucin: Se cuadruplicar.

9.26.

Determinar el orden de reaccin y escribir la ecuacin cintica de la reaccin A -> Productos, utilizando los siguientes datos ex perimen tales:

9.30.

182

QUIMICA

ga de activacin 60 kJ/mol. a) Absorber o desprender calor la reaccin A + B -->

-4

9.35.

+ D? b) Cuntas kilo caloras por mol?

a) Desprender; b) 4,8 kcal. 9.36.

Solucin: 9.31.

En qu unidades se mide la constante de velocidad para una reaccin: a) de primer orden; b) de segundo orden? Solucin: a) tiempo - 1; b) l mol-l. s -l. Debido a la disminucin de presin atmosfrica con la altura, un huevo, que tarda habitualmente, cuando el agua hierve a 100 ce 5 minutos en cocerse, tarda a 2.000 m d" altura, donde el agua hierve a 90 oC, 72 m'nutos. Calcular la energa de activacin de :2 reaccin de coccin. Solucin: 300.107 J/mol. Se mezcla una sustancia A con una cantida: equimolecular de B. Transcurridos 60 min~ tos, ha reaccionado el 75% de A. Qu pe centaje de A no habr reaccionado al ca:.: de 120 minutos si la reaccin es: a) de prim,,~ orden respecto a A e independiente de ; b) de primer orden respecto a A y respe:to a'B? Solucin: a) 6,25%; b) 14,29%.

Se ha encontrado experimentalmente que la reaccin C l H 4 (g) + Hl (g) --> ClH6 (g) tiene la ecuacin de velocidad v = k[C l H 4 ] [H 2 ]. Cunto aumentar la velocidad si, manteniendo la temperatura constante, se cuadruplica la presin? Solucin: Se har 16 veces mayor.

9.32.

En la reaccin 2 NO + Oz --> 2 NO z se ha encontrado experimentalmente que, al duplicar la concentracin de los reactivos, la velocidad se hace ocho veces mayor, pero si se duplica slo la concentracin de oxgeno, la velocidad se hace doble. Escribir su ecuacin cintica. Solucin: v = k[NO]2[02Y De una reaccin qumica del tipo A + B --> --> productos, se han obtenido los datos de la siguiente tabla:
[AJo

9.37.

9.33.

9.38.

(mlol)

[BJo -1-

(mal) [o . (mal) l s
2,2' 10- 4 4,4' 10- 4 17,6'10- 4

Exp.1 Exp.2 Exp.3

0,01 0,02 0,02

0,01 0,01 0,02

Si una solucin de sacarosa se hidro liza eL un 30% al cabo de diez horas, determina, a) su concentracin, transcurridas 36 hora,. b) el tiempo necesario para que la concentracin de los tres azcares sea la misma. L. hidrlisis de la sacarosa es una reaccin d" primer orden: sacarosa + agua --> glucosa + fructosa. Solucin: a) 27,7%; b) 19,4 h.

Determinar: a) la ecuacin cintica, y b) el valor de la constante de velocidad. Solucin: a) v b)k

= =

9.39.

k[AJ [B]l; 220l l mol- z s- l .

9.34.

Se han encontrado los siguientes datos experimentales para la reaccin A + B --> productos:
t

Cul es el perodo de semirreaccin o do semidesintegracin del radio, si en dos ac,' y medio se descompone el 0,1 % de una muestra? La reaccin de desintegracin es de pnmer orden. Solucin: 1.732,5 aos.

(s)

[A] (mol/\) 0,10 0,075 0,055 0,040

9.40.

O 30 60 90

Dibujar la grfica In [A] frente a t y, a partir de ella, deducir el orden de la reaccin y el valor de la constante de velocidad. Solucin: Orden 1, k
=

Las molculas unidas por enlaces covalente: coordinados, del tipo A: --> B, en exceso d" compuesto aceptar de electrones, B, puede:: intercambiar ste continuamente, segn :~ reaccin A: --> B + B* --> A: --> B* + B. 50= comprob que esta reaccin era de prim,,~ orden, siendo su constante de velocidad c= 15,5 s -l. Cunto tiempo transcurrir par~ q;e se cambie la mitad de los tomos B pe: los B*? Solucin: 0.044 s.

0,01.

CINETICA QUIMICA

183

;'Al.

El mercurio se elimina del cuerpo mediante una reaccin de primer orden, con perodo de semirreaccin de 60 das. Si una persona come pescado contaminado con 1 mg de mercurio, qu cantidad quedar en su cuerpo despus de 1 ao? Solucin: 0,015 mg.

9.46.

~A2.

El Ra se desintegra emitiendo partculas alfa pasando a Rn. Se trata, como todos los procesos de desintegracin radiactiva, de un proceso de primer orden con un perodo de semirreaccin de 1.260 aos. a) Cunto tiempo tardar en desintegrarse el 10% de Ra? b) Si la muestra original era de 10,0 g, cunto radio quedar despus de 16.200 aos? Solucin: a) 191 ,6 aos; b) 1,35' 10- 3 g. La constante de velocidad de la transformacin cic1opropano -> propano es 5,40' 10 - 2/h. a) Cul es el perodo de semirreaccin? b) Qu fraccin de cic1opropano queda despus de 18 horas? Solucin: a) 12,8 h; b) 37,8%.

La descomposicin del perxido de hidrgeno en agua y oxgeno mediante hidrxido de sodio 4 10 - 2 M a 20 cC es una reaccin de primer orden. Si el perodo de semirreaccin es de 654 minutos, calcular: a) La cantidad de perxido de hidrgeno que queda despus de 100 minutos. b) Cul es la velocidad inicial de reaccin en una solucin 0,02 M de H 2 0 2? Solucin: a) 90% de la inicial; b) 2,12 ' 10- 5 mol I- 1 min - I .

9.47.

La reaccin 2 HI (g) -> H 2 (g) + 12 (g) es de segundo orden y su constante vale 30 mol/(l ' min) a 716 K. Si la concentracin inicial de HI es de 10- 2 M , qu tiempo deber transcurrir para que se reduzca a 5'10- 3 M? Solucin: 3,3 mino

9.43.

9.48.

A 298 K la constante de velocidad de una reaccin vale 4,1 . 10- 5 . S - 1 Y a 40 oC, vale 3,22 . 10- 4 . S-l . Calcular la energa de activacin de esa reaccin. Solucin: 106 kJj mol.

9.44.

Calcular el tiempo que debe transcurrir para que se complete la mitad de una reaccin de neutralizacin de HC1 con NaOH, si su concentracin es 0,001 N Y la constante de velocidad para la reaccin H + + OH- -> H 2 0 vale 1,3' 10 11 Ij(mol' s). Solucin: 7,7' 10 - 9 s.

9.49.

Para una determinada reaccin, la constante A de la ecuacin de Arrhenius es 2 10 12 mol/(I ' s) y Ea = 50 kJj mol. Cul es su constante de velocidad a 127 O C? Solucin: 586.571 mol , 1- 1 S - l . La capa de ozono protege la Tierra de ciertos rayos ultravioleta. El ozono se descompone segn la ecuacin 2 0 3 (g) -> 3 O 2 (g). Se cree que su mecanismo de reaccin consta de dos etapas:
1. 0 3 (g) 2. O 2 (g)
->

9.45. A partir de los datos experimentales de la tabla, a) dibujar grficas Ij[A] frente a t y In [A] frente a 1, y b) determinar, a partir de las grficas, el orden de reaccin. La reaccin es de la forma A -> productos. (min.) 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 [A] (mol/!) 0,020 0,015 0,012 0,010 0,0087
t

9.50.

+ 2 O (g)

O 2 (g)

+ O (g)
->

2 O 2 (g)

(rpida) (lenta)

Solucin:

b) Segundo orden, ya que la re-

a) Cul es la etapa controlante? b) Escribir la ecuacin cintica de la etapa controlante. e) Cul es la molecularidad de cada etapa? Solucin: a) la segunda; b) v = k[02] [0] 2; e) de la primera, 1, y de la segunda, 3.

presentacin de

[~]

frente a

da una recta.

CAPITULO

1O

Equilibrio qumico. Sistemas gaseosos

10.1. EQUILIBRIO QUIMICO

Tericamente, las reacciones qumicas son reversibles, es decir, parte de los productos de la reaccin se combinan para dar lugar a los reactivos. Generalmente, los reactivos no se consumen por completo, sino que se obtiene una mezcla donde coexisten reactivos y productos. Cuando dejan de producirse modificaciones en un sistema qumico, se dice que se ha alcanzado el estado de equilibrio. A nivel microscpico, el equilibrio qumico es dinmico, en el sentido de que tanto los reactivos como los productos se forman con la misma velocidad a la que se consumen. A nivel macroscpico, se caracteriza porque, a una temperatura determinada, las concentraciones de las distintas sustancias no varan con el tiempo.

10.2. LEY DE ACCION DE MASAS

Sea un proceso qumico representado por la ecuacin
aA+bB~cC+dD

Una vez alcanzado el equilibrio, se comprueba experimentalmente que, a una temperatura determinada, existe una relacin constante entre las concentraciones de los productos, [C] y [D], Y las de los reactivos, [A] y [B]. Esta relacin puede expresarse de la forma

En el numerador figura el producto de las concentraciones de cada producto elevadas a su~ respectivos coeficientes estequiomtricos, y en el denominador, el producto de las concentracione~ de cada reactivo elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiomtricos. La ecuacin anterior es la expresin matemtica de la ley de accin de masas (LAM). EJEMPLO 1: La expresin de Kc para la reaccin Hz + 12
( )

2 HI es

184

EQUILIBRIO QUIMICO. SISTEMAS GASEOSOS

185

EJEMPLO 2:

La expresin de Kc para la reaccin N 2

3 H2

2 NH 3 es

Es frecuente expresar la constante de equilibrio sin unidades debido a que son distintas en cada proceso. Si el valor de la constante es grande, el equilibrio estar desplazado a la derecha, y, si es muy pequeo, hacia la izquierda.

10.3.

CONSTANTE DE EQUILIBRIO

El cociente Kc se denomina constante del equilibrio. El valor de la constante de equilibrio, KC' es caracteristico de cada equilibrio y slo cambia con la temperatura. Dicho valor es independiente de las cantidades iniciales de reactivos y productos. Las concentraciones que intervienen en la constante de equilibrio se expresan en moljI, es decir, son concentraciones molares. Si intervienen sustancias gaseosas, la constante de equilibrio se puede expresar en funcin de las presiones parciales. Se representa por Kp. EJEMPLO: La constante de equilibrio referida a presiones parciales de la reaccin N 2 (g) + 3 H 2 (g) ~ 2 NH 3 (g) es

La relacin entre Kp y Kc se deduce a partir de la ecuacin de estado de los gases ideales. La presin parcial, Pi' de n moles de un gas i, en una mezcla de gases que ocupan un volumen V a una temperatura T, viene dada por
nRT

donde la constante de los gases R = 0,082 (atm . l)j(K . mol). Por tanto, la constante Kp para un equilibrio dado:

a A (g)
viene dada por la expresin:

b B (g) p

e (g) +

d D (g)

K
p

PePo PAP~

186

QUIMICA

Sustituyendo las presiones parciales:

como njV

concentracin del gas:

K
p

= [Cl [DJ'
[AJa [BJb

(RT)(c+dl-(a+bl

o bien:
donde I1n = variacin del nmero de moles gaseosos en la reaccin. La constante de equilibrio se puede expresar tambin en funcin de las fracciones molares, Xi' de las sustancias presentes en el equilibrio. En ese caso, la expresin de la constante Kx es

K = XeXo
x

X~X~

10.4. EQUILIBRIOS HOMOGENEOS EN SISTEMAS GASEOSOS

En este tipo de equilibrios, tanto los reactivos como los productos de la reaccin son todos gases. En la constante de equilibrio intervienen las concentraciones de todas las sustancias presentes en el equilibrio. Para el equilibrio a A (g) + b B (g) 1 e C (g) + d D (g), las expresiones de Kc Y Kp son c d K = PePo
p

PAP~

10.5. EQUILIBRIOS HETEROGENEOS

Son aquellos en los que coexisten varias fases. Las concentraciones de un lquido o slido puros se pueden considerar constantes* y, por tanto, no intervienen en la expresin de las constantes de equilibrio. EJEMPLO: La expresin de la constante de equilibrio, K;, para la reaccin CaC0 3 (s) += CaO (s) + CO 2 (g) es [CaO] [C0 2 J [CaC0 3 J

Estn relacionadas con la densidad del slido o lquido puro, y, a una temperatura constante, la densidad es constan:!

EQUILIBRIO QUIMICO. SISTEMAS GASEOSOS

187

Pero [CaO] y [CaC0 3 ], a una temperatura determinada, son constantes y se pueden incluir en Kc' Por tanto:
=

constante

Anlogamente:

10.6.

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL EQUILIBRIO. PRINCIPIO DE LE CHA TELIER

Si se modifican las condiciones de un sistema en equilibrio, ste se adapta a las nuevas condiciones alcanzndose un nuevo estado de equilibrio; a este cambio se le denomina desplazamiento de la posicin de equilibrio. El principio de Le Chatelier dice: si, en un sistema en equilibrio, se vara algn factor que afecte
al equilibrio, ste evolucionar en el sentido en que tienda a contrarrestar dicha variacin.

10.6.1.

Variacin de temperatura

Una variacin de la temperatura modificar siempre el valor de la constante de equilibrio de un sistema. Si la reaccin directa es exotrmica, un aumento de la temperatura producir un desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda, es decir, en el sentido en el que el sistema absorbe calor del exterior para contrarrestar el factor externo. Por tanto, tendr lugar una disminucin de la constante de equilibrio. Si, por el contrario, la reaccin directa es endotrmica y se aumenta la temperatura del sistema, se producir un desplazamiento del equilibrio hacia la derecha dando lugar a un aumento de la constante de equilibrio. Una disminucin de la temperatura producir efectos contrarios a los descritos.

10.6.2.

Variacin de concentracin

La variacin de la concentracin de cualquiera de las sustancias que intervienen en un equilibrio, sin variar la temperatura, no modifica el valor de la constante, pero hace variar las concentraciones de las otras sustancias presentes en el equilibrio. Si en una reaccin, a A + b B += c C + d D, cuya constante viene dada por

aumentamos alguna de las concentraciones que aparecen en el numerador, el sistema evoluciona hacia la izquierda, de forma que aumentan las concentraciones que aparecen en el denominador y

188

QUIMICA

vuelve a restablecerse el valor de Kc. Si aumentamos las concentraciones que aparecen en el denominador, tendr lugar una evolucin en sentido contrario. En resumen, al variar la concentracin de alguna de las sustancias presentes en el equilibrio, el sistema evoluciona siempre en el sentido en que se restablezca el valor de la constante de equilibrio.

10.6.3.

Variacin de la presin

El efecto de una variacin en la presin del sistema por cambio del volumen del recipiente, sin modificar la temperatura, se aprecia en las reacciones reversibles donde interviene alguna sustancia gaseosa. Una variacin en la presin total no modifica el valor de la constante de equilibrio, aunque puede modificar las concentraciones de las sustancias presentes en l. Un aumento de presin, producido mediante una disminucin de volumen (por ejemplo, transvasando las sustancias de un recipiente a otro), favorece un desplazamiento del equilibrio en el sentido que disminuye el nmero de moles gaseosos presentes en el equilibrio y, por tanto, tiende a restablecerse la presin inicial. Por el contrario, una disminucin de la presin produce un desplazamiento de la reaccin en el sentido de aumentar el nmero de moles gaseosos presentes en el equilibrio, de forma que favorece un aumento de la presin. Si no hay variacin de volumen en una reaccin, no influye la variacin de presin.

10.7.

CATALIZADORES

Los catalizadores no modifican la constante de equilibrio; nicamente favorecen que se alcance el equilibrio con mayor o menor rapidez, pero no afectan a las concentraciones de las sustancias presentes en el mismo (vase Captulo 9).

10.8.

RELACION ENTRE !:1Go Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Mediante consideraciones termodinmicas se establece que, en un proceso qumico en el que intervienen gases ideales como
a A (g)

b B (g) ( leC (g)

d D (g)

la variacin de energa libre, IlG, viene dada por la expresin

donde IlG o es la variacin de energa libre en condiciones normales, es decir, cuando los reactivos y productos estn a la presin de 1 atm y a la misma temperatura. En la expresin anterior, si consideramos la situacin particular de las presiones parciales correspondientes al equilibrio, tendremos que Il.G = O y, por tanto:

EQUILIBRIO QUIMICO. SISTEMAS GASEOSOS

189

Pasando a logaritmos decimales:

AGO = -RT' 2,303 10gKp

Esta expresin permite el clculo de AGo a partir de Kp, lo que puede utilizarse para calcular la variacin de energa libre normal, AG;, de muchas especies qumicas. Cuando AGo se mide en julios y T en grados kelvin, R = 8,31 J/(mol' K). Cuando AGo se mide en calorias y T en grados kelvin, R = 1,98 calj(mol' K).

10.9. VARIACION DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA

Para hallar la relacin entre las constantes de equilibrio a dos temperaturas, TI y T2 , siendo T2 > TI' utilizamos la ecuacin de Gibbs-Van't Hoff:

donde AHO es el calor normal de reaccin, es decir, cuando todos los componentes estn a una presin constante de 1 atm. Esta magnitud apenas varia con la temperatura. TI y T2 son las temperaturas expresadas en grados kelvin. En reacciones donde interese expresar la constante Kc: log (Kc)I
(Kch
= _

AU (~_~) 2,303 R TI T2

donde AU es el calor de reaccin a volumen constante. Esta magnitud tampoco suele variar con la temperatura. Si R se expresa en J/(mol' K), AHo e AU se expresa n en J/mol. Si R se expresa en calj(mol' K), AHo se expresa n en cal/mol.

PROBLEMAS RESUELTOS
10.1.

Escribir la expresin de la constante de equilibrio referida a concentraciones y presiones parciales para las siguientes reacciones: a) N 2 0 4 (g) ~ 2 N0 2 (g) ; b) CaC0 3 (g) ~ CaO (s) e) (NH 4 hC0 3 (s) ( I 2 NH 3 (g) + CO 2 (g) + H 2 0 (1).

CO 2 (g)

190

QUIMICA

Solucin: Teniendo en cuenta el estado fsico de reactivos y productos:

a)
K = [N0 2]2 c [N 2 0 4 ]

. K
,
P

P~o,
PN,O.

b)
c)

Kc

[C0 2 ]

Kp

= Peo,
;

Kc = [NH 3]2[C0 2 ]

Kp = P~H)Peo,

10.2.

Expresar las constantes de equilibrio, Kc' Kp Y K1.' para la siguientes reacciones: a) e)

2 HI (g) ~ 12 (g) + H 2 (g) ; b) 2 CO 2 (g) ~ 2 CO (g) + O 2 (g) ; Nz(g) + 3 Hz(g) ( , 2 NH 3 (g) ; d) 3 Fe(s) + 4 HzO(g) .......,l Fe 3 0 4 (s) + 4 Hz (g).

Solucin: En la constante de equilibrio no aparecern las concentraciones de las sustancias slidas y lquidas.
a)
b)

Kc = Kc =

[12] [H 2]

[HI]2 [CO]2[02] [C0 2]

, K = P"PH,
P

P~I

, K = XI, XH,
x

X~I

c) d)

[NH 3]2 K = c [N z] [Hz]3 [H 2 J Kc = [H 2 OJ4

4

K = PeoPo, p p~o, 2

K = X~oxo,
X

X~02

PN2P~2
X

PNH3

K
x
4

= X2 .NH)

/'N, X~2

K
P

PH, p~,o

, K = XH,

/.~,o

10.3.

A 400 oC, una mezcla gaseosa de hidrgeno, iodo, y ioduro de hidrgeno en equilibrio contiene 0,0031 moles de H 2 , 0,0031 moles de Iz, Y 0,0239 moles de HI por litro. Calcular: a) El valor de la constante Kc; b) La presin total de la mezcla y las presiones parciales de cada uno de los componentes; e) El valor de la constante Kp.
Solucin: a) La ecuacin qumica que representa el equilibrio es
H 2 (g)

+ 12 (g) ~ 2 HI (g)

cuya constante viene dada por:

K
c

[HI]2 . K __ (0,0239 mol/l)z "..-:-,=-,-'---:-::--::-:~:-----,-,:[H 2J [12]' c 0,0031 moljl ' 0,0031 moljl

= 59,4

b)

Suponiendo la mezcla ideal, aplicamos la ecuacin de los gases ideales PV = nRT, de donde:
P = nTRT . V ' P = (0,0031

+ 0,0031 + 0,0239)' 0,082' 673 = 1,661 atm

1

Esta ser la presin total. Para calcular las presiones parciales utilizaremos la ley de Dalton de las presiones parciales: p = xP. Previamente, hay que calcular las fracciones molares: 0,0031 XH, = 0,0301 0,0031 ; XI, = 0,031 0,0239 ; XHI = 0,0301

----- - 1
!

EQUILIBRIO QUIMICO. SISTEMAS GASEOSOS

191

PH, = XH,P = 00301. 1,661 = 0,1711 atm

0,0031 ,

PI,

X.,P

= 00301 . 1,661 ,
0,0239

0,0031

0,1711 atm

PHI = XHI P = 0,0301 1,661 = 1,3190 atm

c)

Obsrvese que la suma de las presiones parciales es igual a la presin total, y tambin que las presiones parciales de 12 e H 2 son iguales, debido a que hay el mismo nmero de moles de cada uno de ellos en la mezcla. Sustituyendo los valores de las presiones parciales en la expresin de K p : (1,3190 atm)2 = 59,4 0,1711 atm 0,1711 atm Ntese que la variacin del nmero total de moles gaseosos, en esta reaccin, es !!.n = 2 - (1 + 1) = O. Por tanto, utilizando la relacin entre Kp y Kc: Kp = K (RT)An . K p = Ke(RT)o = Ke . 1 = Ke e ' habramos obtenido ms sencillamente el valor de Kp = 59,4.

10.4.

La constante Kp a 298 K para el equilibrio

vale 0,11. Calcular Kc a dicha temperatura.

Solucin: La relacin entre Kp y Kc viene dada por la expresin

donde !:in = nmero de molculas gaseosas de productos reactantes, ambos indicados por la ecuacin estequiomtrica. En este caso, !:in = (1 + 1) - O = 2. Por tanto: 0,11 (0,082 . 298)2

nmero de molculas gaseosas de

1,84 . 10- 4

10.5.

Dado el equilibrio 2 NO(g)

Br 2 (g)

2 NOBr(g)

se observa que, a una temperatura determinada, aadiendo inicialmente 0,6 moljl de NO y Br 2 , la concentracin de NOBr en el equilibrio es 0,18 moljl. Hallar el valor de Kc a esa temperatura.

--- ~~~

--

- -- - - -

192

QUIMICA

Solucin: Segn la estequiometra de la reaccin, si se han formado 0,18 moIjI de NOBr, habrn desaparecido 0,18 molfl de NO y la mitad, 0,18/2 mol/l, de Br 2, Escribiremos las concentraciones iniciales y en el equilibrio: NOBr
0,6 18 (0,6 - '2 )

NO Concentraciones iniciales en molfl: Concentraciones en el equilibrio en molfl:

0,6 (0,6 - 0,18)

0,18

[NOBr]2 Sustituyendo en la expresin de Kc = [NO]2[Br ] obtenemos

2

018 2 Kc = (0,42)2 . 0,51 = 0,36

10.6.

Al calentar el pentacloruro de antimonio, se disocia en tricloruro de antimonio y cloro. A 182 oC y 1 atm, se disocia en un 29,2%. a) Calcular Kp y Kc para la disociacin de dicho compuesto a esta temperatura. b) Averiguar la presin a la que se disociar en un 60%.
Solucin: a) El grado de disociacin, IX, es

~~

= 0,292.

Del equilibrio de disociacin, obtenemos las concentraciones en el equilibrio: SbCl s (g) Moles iniciales: n Moles en el equilibrio: n(l - IX)

<= SbCl 3 (g) +

nCl

Cl 2 (g)
na.

Calculamos las presiones parciales. Siendo P la presin total:

PSbCl, -

n(l - IX) l.. .SbCI, Pn(1 - IX) + niX

+ + +

.1
nIX

1 - IX

1 - 0,292 1

IX

0,292

= 0,548 atm

PSbCl, -

l.. P.SbC13 n( 1

na.
IX)

+
niX

nIX

IX 0,292 . 1 - - - - - - - 0226 atm 1 + IX 1,292 - , na.

~~ = -a.- = - = 1 + IX 1,292

----,-:-------:-----. 1
n(l - IX)

niX

niX

0,226 atm

Sustituyendo estos valores en la expresin de K p :

0,226 . 0,226
--:--:-,-:-- =

0,548

0,0932

De la relacin entre Kp y Ke> Y dado que

~n

(1

+ 1) - 1 = 1:

:~

"

EQUILIBRIO QUIMICO. SISTEMAS GASEOSOS

193

b)

En este caso, el = 0,6,10 'lue har variar P. Sin embargo, no cambiar Kp, ya que slo depende de la temperatura. Las nuevas presiones parciales se calculan como en a):

PSbCI,

= =
=

XSbCl

l-el 1-06 P = - - P = .,-----0::-'...,. P = 0,250P atm , 1 + el 1 + ,6

PSbCIJ

XSbClJ

P =

---+ ~ P = -,-----,.......,. P = ~ + 0,6

el

el

0,6

0,375P atm

XCI,P

=--P= 1 + el
=

0,6 0,6 P = O,375P atm

Sustituyendo estos valores en Kp

0,13:

0,0932 =

(0,375P)(0,375P) 0,250P

de donde:

P = 0,165 atm

El resultado parece correcto segn el principio de Le Chatelier. Al disminuir la presin, el sistema evoluciona en el sentido que la aumenta, es decir, hacia la derecha. Por tanto, aumenta el grado de disociacin.

10.7.

Explicar razonadamente qu efectos producir sobre el equilibrio: PCls (g)

~

PC1 3 (g)

+ C1 2 (g)

l!.H = 92,79 kJ/mol

a) Un aumento de temperatura. b) Una disminucin de la presin. e) Un aumento de la concentracin de PCl s (g). d) Un aumento en la concentracin de C1 2 (g).
Solucin:

a)

Un valor positivo de !J.H indica que la reaccin es en do trmica en el sentido propuesto, reaccin directa. Por tanto, un aumento de temperatura desplazar el equilibrio en el sentido en el cual absorbe calor, es decir, hacia la derecha. b) Al disminuir la presin, el equilibrio se desplazar en el sentido de aumentar la presin yeso lo puede hacer aumentando el nmero de moles gaseosos en la mezcla, disocindose PCls. Por tanto, el efecto ser un desplazamiento del equilibrio a la derecha. e) El sistema tender a hacer disminuir la concentracin de PCI 5 , disociando ms cantidad del mismo. Por tanto, el equilibrio se desplazar hacia la derecha. d) El sistema responder eliminando Cl 2 mediante su reaccin con PCI 3 Por tanto, el equilibrio se desplazar hacia la izquierda.

10.8.

Explicar razonadamente, cmo afectar a los siguientes equilibrios: C (s) + H 2 0 (g) CaC0 3 (s)
~
~

CO (g) + H 2 (g)

l!.H = 13 kJ l!.H
=

2 S02 (g) + O 2 (g) ~ 2 S03 (g) CaO (s)

-180 kJ

+ CO 2 (g)

l!.H = 178 kJ

a) Un aumento de presin. b) Un aumento de temperatura.

194

QUIMICA

Solucin:

a)

Los equilibrios se desplazarn en el sentido de contrarrestar ese aumento de presin. Por tanto, lo harn de tal forma que disminuya el nmero de moles gaseosos existentes en la mezcla. El primero se desplazar hacia la izquierda, el segundo hacia la derecha y el tercero hacia la izquierda. b) Un aumento de temperatura favorece un desplazamiento del equilibrio en el sentido que ste absorba calor, es decir, se favorece el proceso endotrmico. En el primer equilibrio la reaccin directa es endotrmica, por tanto, el equilibrio se desplaza hacia la derecha; en el segundo, la reaccin directa es exotrmica, por tanto, se favorece la reaccin inversa y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda; en el tercero, el desplazamiento se produce hacia la derecha.

10.9.

Explicar razonadamente el efecto sobre el equilibrio 2 C(s)

02(g)

2 CO(g)

AH = -221 kJ

a) Si se aade CO. b) Si se aade C. e) Si se aumenta el volumen del recipiente. d) Si se eleva la temperatura.

Solucin:

a) b) e)

d)

El equilibrio tiende a eliminar el exceso de CO (g) aadido, desplazndose hacia la izquierda. Al ser un slido, no influye sobre el equilibrio. Al aumentar el volumen, disminuye la presin y el sistema evoluciona de forma que se restablezca la presin inicial, aumentando el nmero de moles gaseosos; lo que provocar un desplazamiento del equilibrio a la derecha. Se favorece el proceso en do trmico, que es la reaccin inversa. Por tanto, desplazamiento hacia la izquierda.

10.10.

Considerando el sistema en equilibrio: O 2 (g)

2 S02 (g) +==! 2 S03 (g)

sugirase alguna forma de aumentar la presin del sistema de modo que, en el equilibrio: a) Disminuya el nmero de moles de S03 (g). b) Aumente el nmero de moles de S03 (g). e) Permanezca invariable el nmero de moles de S03 (g).
Solucin:

a) Disminuir el volumen del recipiente o extraer alguno de los reactivos (02 y/o S02)' b) Aadir una mayor cantidad de reactivos. e) Aadir un gas inerte a la mezcla en equilibrio, sin modificar el volumen.

10.11. A 300 oC, el valor de Kc para la reaccin PCl s (g),

1

PCl 3 (g) + Cl 2 (g)

es 0,56. En un recipiente de 10 litros hay una mezcla formada por 0,9 moles de C1 2 , 1,8 moles de PCI 3, y 0,24 moles de PCls. a) Estar dicha mezcla en equilibrio? b) Si no lo est, en qu sentido evolucionar el sistema?

EQUILIBRIO QUIMICO. SISTEMAS GASEOSOS

195

Solucin: a) Calculamos las concentraciones de los componentes en la mezcla: [CI 2]

1Icl,

= 0,9 = 009 molfl VIO'

[PCI 3 ] = npcl,

; [PCl s]

npcl,

0,24 10

0,024 molfl

= -

1,8 = 0,18 molfl 10

Calculamos la relacin entre las concentraciones de reactivos y productos: [CI 2 ][PCI 3 ] [PCl s]

= 0,09'0,18
0,024

= 067

'

La relacin, 0,67, no es la correspondiente al equilibrio, 0,56. Por tanto, el sistema no est en equilibrio. b) Segn el principio de Le Chatelier, el sistema evolucionar en el sentido de que la relacin anterior alcance el valor de 0,56. Por tanto, el numerador debe disminuir y el denominador aumentar; es decir, el sistema evolucionar produciendo PCls, a costa del PCI 3 y C1 2 .

10.12.

La constante de equilibrio, K" a 800 oC, vale 0,016 para la reaccin 2 H1 (g)
~

H 2 (g) + 12 (g)

Cul ser la concentracin de ioduro de hidrgeno a dicha temperatura, si las concentraciones de hidrgeno y iodo son 0,10 moljI en el equilibrio?
Solucin: La expresin de Kc es
K = [H 2 ][I 2 ] e [HI]2

. do I d atos en esta expreslOn: " 0,016 = _ (0,10)2 sustituyen os _ [HI] = 0,79 molfl. [HI]2 '
o

10.13. La reaccin 3 H 2 (g) + N 2 (g) ..--..l 2 NH 3 (g) se realiza en un recipiente de 25 litros alcanzndose, en el equilibrio, una presin de 8 atm. Completar la siguiente tabla:

Moles iniciales Moles que reaccionan Moles que se forman Moles en el equilibrio Concentracin en el equilibrio Fracciones molares en el equilibrio Presiones parciales en el equilibrio

1,8

Solucin: Observando la tabla se puede calcular el nmero de moles de NH 3 que han reaccionado: 3,2 - 1,8 = 1,4. .

196

QUIMICA

A partir de la estequiometria de la reaccin, calcularemos el nmero de moles de N z e Hz que se producen: 2 moles de NH 3 1 mol de N z 2 moles de NH 3 3 moles de Hz 1,4 moles de NH 3 x moles de N z 1,4 moles de NH 3 y moles de Hz
x = 0,7 moles de N z ; Y = 2,1 moles de Hz

Nmero de moles en el equilibrio: 0,7 + 1 = 1,7 moles de N z 2,1 + 2 = 4,1 moles de Hz Las concentraciones en el equilibrio son: [HzJ =

2s

~1

= 0,164 mol/l ; [N 2 J =

2s
4,1

1,7

= 0,068 mol/l

[NH 3 J =

2s =

1,8

0,072 mol/l

Como el nmero total de moles es nT equilibrio son,

X

+ 1,7 + 1,8

7,6, las fracciones molares en el

H2

4,1 =-=054 7,6 '

XN2

1,8 1,7 = - = 0,22 ; X NH 3 = 7 6 = 0,24 , 7,6

Conociendo las fracciones molares, Xi' Y la presin total, P parciales en el equilibrio:

PH, = XH,P PN, = XN,P

8 atm, se calculan las presiones

= 0,54 8 = 4,32 atm = 0,228 = 1,76 atm

PNH3 = l.NH3 P = 0,24 8 = 1,92 atm

10.14.

En un recipiente de 2 litros a 1.800 oC hay en equilibrio 0,60 moles de CO 2 , 0,60 moles de H 2 , 1,20 moles de CO, y 1,20 moles de vapor de agua. La reaccin que se produce es CO 2 (g)

+ H 2 (g) += CO (g) + H 2 0 (g)

a) Calcular Kc Y Kp a 1.800 oc. b) Averiguar el nmero de moles de CO 2 que se deben aadir para aumentar la concentracin de CO hasta, 0,80 molflitro.
Solucin: a) Las concentraciones en el equilibrio son
1,20 [CO] = -2- = 0,60 mol/1 0,60 [C0 2 ] = -2- = 0,30 mol/l 1,20 [H 2 0J = -2- = 0,60 mol/l 0,60 [Hz] = -2- = 0,30 mol/l

La expresin de Kc para el equilibrio es

EQUILIBRIO QUIMICO . SISTEMAS GASEOSOS

197

Sustituyendo las concentraciones calculadas:

K =
e

0,60' 0,60 0,30' 0,30

Como Kp = Kc(RT)An

~n

= (1 + 1) - (1 + 1) = 0,
K p = Ke(RT)o = Ke . 1 = Ke

b)

luego Kp = 4. Si la concentracin de CO aumenta en 0,20 molfl, tambin lo har la de H 2 0 . Este aumento es debido a que han reaccionado 0,20 molfl de COz con 0,20 molfl de Hz. Por tanto, si x es el nmero de moles por litro que se deben aadir:
Hz (g) -.=. CO (g) + HzO (g) 0,60 0,60 0,30 Conc. iniciales en molfl (0,30+x) Conc. en el equilibrio en molfl (0,30 + x) - 0,20 (0,30-0,20) (0,60 + 0,20) (0,60 + 0,20) COz (g)

Dado que Kc slo varia si lo hace la temperatura:

K
e

0,80 ' 0,80 = 4 ; x = 1,5 molfl de CO 2 (0,10 + x) 0,10

=

Como el volumen del recipiente es 2 litros, habr que aadir 1,5' 2

10.15.

3 moles de COz.

Una vez establecido el equilibrio para la reaccin

se observa que, a 25 oC, el valor de la constante Kc es 4. Calcular, a 25 oc: a) Los moles de acetato de etilo formado, a 25 oC, si se mezclan inicialmente 4 moles de cido actico y 1 mol de etanol. b) El peso de acetato de etilo formado al mezclar 92 g de etanol y 180 de cido actico, cuando se alcance el equilibrio. e) El peso de actico que se debe mezclar con 138 g de etanol para obtener 72 g de acetato. d) La proporcin molecular en que se 'deben mezclar actico y etanol para obtener un rendimiento del 80% en acetato a partir de la cantidad de alcohol utilizado.
Soluci6n:

a) Escribamos la reaccin junto con el nmero de moles de cada sustancia inicialmente y en el equilibrio. Sea x = nmero de moles de acetato que se forman, V = volumen (litros): CH 3 -COOH + CzHsOH +=z CH 3 COOC 2 H s + HzO 4 1 (4 - x) (1 - x) x x

Moles iniciales Moles en el equilibrio

x x

--

-----------

198

QUIMICA

b)

de donde, x = 0,92 moles. La otra solucin de la ecuacin de segundo grado, 5,73, se desestima, ya que no se pueden formar ms moles que los reaccionantes, dada la estequiometra de la reaccin. Las masas moleculares son: M (C 2 H sOH) = 46 y M (CH 3 -COOH) = 60. Por tanto, el n.O de moles iniciales de los reactivos es 92 g 46 g/mol . . 180 g 1 = 3 moles g mo

n (etanol) =

= 2 moles y n (acetlco) = 60 /

CH 3 -COOH Moles iniciales Moles en el equilibrio

3 (3 - x)

C 2 H s OH
2 (2 - x)

CH 3 COOC 2 H s
O
x

H20
O
x

x
=

K =
e

-Y"-V(3 - x) . (2 - x) ..y-Y"

La ecuacin de segundo grado nos conduce a la solucin

1,57 moles

Como la masa molecular del acetato es 88: 88 g 1,56 moles' --1 mo 138g / 46 g mol
=

138,11 g de acetato

e)

n (etanol)

= 3 moles

n (acetato) =

72g 88 g/mol

= 0,818 moles

Moles en el equilibrio
K
e

CH 3-COOH (x - 0,818)

C 2 H sOH ~ CH 3-COOC 2 H s (3 - 0,818) (0,818)

H20 (0,818)

=
(x -

0,818' 0,818 0,818)(3 - 0,818)

= 4 ; x = 0,894
=

.. 60 g de actico 0,894 moles de acetlco . .. mol de acetlco

. . 53,68 g de acetlco

d)
Moles en el equilibrio
K
e

CH 3-COOH (x - 0,80)

C 2 H sOH ~ CH 3-COOC 2 H s (1 - 0,80) (0,80)

H 20 (0,80)

=
(x -

0,80 . 0,80 0,80)(1 - 0,80)

= 4 . x = 1,6 moles
,

En consecuencia, cada mol de etanol se debe mezclar con 1,6 moles de cido actico.

EQUILIBRIO QUIMICO. SISTEMAS GASEOSOS

199

10.16. A 500 oC, las concentraciones de los gases de una mezcla en equilibrio son [H 2 ] = = 8,60.10- 4 molfl, [1 2 ] = 2,63.10- 3 molfl, [HI] = 1,02.10- 2 molfl. Calcular: a) El valor de Kc. b) Las concentraciones de los componentes de la mezcla en el equilibrio, a 500 oC, si se introducen 3 moles de HI en un recipiente de 4 litros. La reaccin que se produce es 12 (g)
Solucin:
a)
K =
e

H 2 (g)

-+

2 HI (g)

[HI]2
[1 2 ] [H 2 ]

Dado que la mezcla est en equilibrio, sustituimos las concentraciones correspondientes: (102 10- 2)2 K=' =46 e (2,63 . 10 3)(8,60 10 4) b) Escribimos la ecuacin estequiomtrica y construimos la tabla de concentraciones. Observar que 2 moles de HI producen 1 mol de 12 y 1 mol de H 2 .

2 HI
Concentraciones iniciales en moljI Concentraciones en el equilibrio en moljI

()
= 46

Esta expresin da lugar a una ecuacin de segundo grado cuyas soluciones son 0,36, y otra que es negativa y, por tanto, no tiene sentido. As pues, las concentraciones en el equilibrio se obtienen sustituyendo en la tabla:

[I2] = 0,09 moljI

; [H 2] = 0,09 moljI

; [HI] = 0,57 moljI

10.17.

En un recipiente de 8 litros se introducen 0,58 moles de CO 2 y 0,31 moles de H 2 , se calienta hasta 1.250 oC y se establece el equilibrio de la reaccin en fase gaseosa:

Analizando la mezcla se encuentra que hay 0,36 moles de CO 2 a) Calcular las cantidades de los restantes gases en el equilibrio. b) Determinar el valor de Kc a dicha temperatura. e) Una vez alcanzado el equilibrio y sin modificar la temperatura se aaden 0,18 moles de H 2 . Cul ser la composicin de la mezcla una vez restablecido el equilibrio?

200

QUIMICA

Solucin:
a)

Han reaccionado 0,58 - 0,36

0,22 moles de CO 2 y, dada la estequiometra de la reaccin,

se habrn formado 0,22 moles de CO y 0,22 moles de H 2 0. Por tanto, quedarn 0,31 - 0,22 =

b)

= 0,09 moles de H 2 en el equilibrio. Dado que a 1.250 oC todas las sustancias estn en fase gaseosa, aparecern todas sus concentraciones en la constante de equilibrio:

K _ [Ca] [H 2 0]
e -

-8- molfl . -8- molfl

0,36 lfl ' --mo 0,09 lfl -mo 8 8

0,22

0,22

[C0 2 ][H 2 J

1,49

c) Segn el principio de Le Chatelier, el equilibrio evoluciona contrarrestando la variacin introducida. Disminuir H 2 mediante su reaccin con CO 2 Por tanto: CO 2 (g) Moles iniciales 0,36 Moles en el equilibrio (0,36 - x)
Kc

H 2 (g) +=! CO(g) (0,09 + 0,18) 0,22 (0,27 - x) (0,22 + x)

X)2

H 2 0(g)

0,22 (0,22+x)

1,49

= C":(0-,,3-6- --x,--,)(0.,-,2""'7=----x--,..)

(0,22

= 0,07

moles

La otra solucin carece de sentido, ya que las cantidades iniciales de los reactivos son inferiores a este valor, 2,7. Por tanto, el nmero de moles de cada sustancia en el equilibrio es
neo = n HlO = 0,22 + 0,07 = 0,29 moles
nH , = 0,27 -

0,07 = 0,2 moles

neo,

0,36 - 0,07 = 0,29 moles

10.18.

A 27 oC y 1 atm, el N 2 0 4 se encuentra parcialmente disociado, segn la ecuaClOn N 2 0 4 (g) 4 '2 N0 2 (g). Si en estas condiciones la densidad de la mezcla gaseosa es 3,12 gjl, calcular Kc'
Solucin: A la vista de la estequiometria de la reaccin, por cada mol de N 2 0 4 que se disocia aparecen 2 moles de N0 2 . Escribamos la reaccin junto con la tabla que refleja la composicin de la mezcla. N 20 4 (g) +=! 2 N0 2 (g) 1 mol Si inicialmente hay O moles rx y reaccionan En el equilibrio habr (1 - rx) moles 2rx moles n moles Si inicialmente hay O moles n(1 rx) moles n2rx moles En el equilibrio habr Si ocupan un volumen V, las concentraciones en el equilibrio sern
n(1 -

rx)

mo

lfl

V- molfl

2nrx

EQUILIBRIO QUIMICO . SISTEMAS GASEOSOS

201

Dado que las sustancias son gases, aplicaremos la ecuacin de los gases ideales. Adems, expresaremos la densidad, p, en funcin del nmero de moles:
PV = (nN,O.
p

nNo,)RT

nN,o.M (N 2 0

4)

+ V

nNo,M (N0 2 )

Teniendo en cuenta que M (N 2 0 4 ) 92 Y M (N0 2) anterior y los datos del problema, tendremos
1 . V = (n(l - ex)
~16 =

46, sustituyendo los valores de la tabla

+
V

2nex) ' 0,082 ' 300}

n(l - ex) ' 92

+ n2ex' 46

Dividiendo estas dos ecuaciones entre s se obtiene ex = 0,2. Calcularemos Kp. Para ello calculamos las presiones parciales a partir de las fracciones molares:
nN,O. XN,O.

= -;;;- =
nNO,

n(l - 0,2) n(l - 0,2) + 2n' 0,2

3
3

PN,O, = p . XN,04

= 1'3 = 3 atm
1,- = - atm

XNO, = ~ = n(l - 0,2)

2n ' 0,2

+ 2n' 0,2

; PNO, = p . XNO,

1 3

1 3

K=--=-=p PN,O. 6

P~O,

GJ
G)

De la relacin Kp = Kc(Rnru. obtenemos

3 Kc = Kp (RT)-ru. = ~'(0082'300)-1 = 677 6 ' , . 10-

10.19. En un matraz de 1 litro, a 400 oC, se introducen 0,03 moles de HI gaseoso y se cierra. Una vez alcanzado el equilibrio, el HI se ha descompuesto parcialmente en Iz Y Hz gaseosos, siendo la fraccin molar de HI en la mezcla 0,80. Calcular: a) El valor de la constante de equilibrio Kc' b) La presin total de la mezcla y la presin parcial de cada gas. e) El valor de la constante de equilibrio KpSolucin: a) La ecuacin qumica que describe el estado de equilibrio junto con sus concentraciones es:

2 HI (g)
Concentraciones iniciales en mol/l Concentraciones en el equilibrio en mol/l
0,03 (0,03 - 2x)

Al ser V = 1 litro, los moles en el equilibrio coinciden numricamente con las concentraciones. Los moles de HI que quedarn en el equilibrio son los iniciales menos los que han reaccionado. Dado que se conoce la fraccin molar de HI, se puede calcular x

202

QUIMICA

XHI

= - H1 =
nT

(0,03 - 2x) (0,03 - 2x)

(0,03 - 2x) 003

= 0,80

de donde, x = 3.10- 3 moles. Sustituyendo en la expresin de Kc:

b)

nTRT 0,03 0,082 673 6 = 1 5 atm P = -- = VI '

Conocida la presin total P se pueden calcular las presiones parciales

PHI = XH1P

= 0,80 1,65
0,003 0,03

= =

1,320 atm 0,165 atm

PH, PI, = P - (PH,

= XH, = -_. 1,65

+ PHJ = 1,65 - (1,320 + 0,165) = 0,165 atm

e)

p -

2 _ PhPH, _ 0,165 0,165 = 1,56 10P~I (1 ,320f

10.20. Al mezclar volmenes iguales de nitrgeno y oxgeno a una cierta temperatura, se forma un 10% en volumen de monxido de nitrgeno en equilibrio con los gases iniciales. Hallar: a) La fraccin molar de cada componente. b) K" Kp Y Kx
Solucin: a) Procediendo como en el problema anterior: N 2 (g) Moles en el equilibrio (1 - IX)

+ O 2 (g)
(1 - IX)

+= 2 NO (g)
(2IX)

El nmero total de moles n T = (1 - IX) + (1 - IX) + 2IX = 2. Como la relacin en volumen es la misma que la relacin en moles, suponemos que se introducen inicialmente 1 mol de N 2 y 1 mol de O 2 , entonces: nT = 2 y el 10% nT = 0,2 moles de NO que se formarn por cada mol de N 2 y 02. Las fracciones molares sern, por tanto, dado que IX = 0,1:
2IX

XNO =

2 = IX = 0,1

XN,

= (1

- IX)

= 045
'

- = 045 Xo , = -2 '

1 - IX

e; e;
IX)

4 (0,1)2

1 IX)

+ (0,1)2 _ 2 (0,1)

= 0,05

Kp = Kc(RT)lln = 0,05(RT)2 -(1 + 1) = O,05(RT)o = 0,05

EQUILIBRIO QUIMICO. SISTEMAS GASEOSOS

203

K
X

= CY.NO)2 =
1 l.N 1.Ol

(Y) (y)

2CX)2 (2

= (0,1)2 = 0012

(O,gf

10.21. Se calienta a 1.000 oC un gas de gasgeno cuya composicin en volumen es la siguiente: 25% CO, 5% Hz, 3% COz, 10% H 2 0, y 57% N z. Cul es la nueva composicin de la mezcla si, a esa temperatura, se produce la reaccin:

cuya constante de equilibrio, Ke, vale 1,62?

Solucin: Expresemos el equilibrio y las correspondientes cantidades, teniendo en cuenta que las relaciones en volumen son las mismas que las relaciones en moles.

co (g) +
Concentraciones iniciales en molfi 25 Concentraciones en el equilibrio en molfi (25 - x) Sustituyendo en Ke:
1,62
(5

H 2 0 (g) -.l H 2 (g) 10 5 (10 - x) (5 + x)

CO 2 (g) 3 (3 + x)

x)(3

x)

(25 - x)(lO - x)

1,62

La resolucin de la anterior ecuacin de segundo grado da Xl = 6,42 Y X 2 = 97,93. Este ltimo valor se desprecia por ser mayor que 10, ya que no pueden reaccionar ms moles de los que existen. Por tanto, la nueva composicin de la mezcla ser % CO = 25 - 6,42 = 18,58 % % HzO = 10 - 6,42 = 3,58 % % H 2 = 5 + 6,42 = 11,42 % % CO 2 = 3 + 6,42 = 9,42 % % N 2 = 57 % (no se modifica ya que no reacciona)

10.22.

Un recipiente de 4 litros contiene una mezcla de 7,82 g de N Z 0 4 Y NO z en equilibrio, a 333 K y 1 atm. Calcular: a) El grado de disociacin del N Z 0 4 en NO z. b) La constante de equilibrio, K p , de la reaccin de disociacin, a la temperatura dada.
Solucin:
a)

N 2 0 4 (g) :::= 2 N0 2 (g) Moles iniciales no O no b. Moles en el equilibrio no(l - (X) Por otra parte, gramos totales = gramos N 2 0 4
7,82 = nN,o. M (N 2 0 7,82 = no(l - (X) . 92

+ gramos N0 2 ;
4)

n No2 M

(N0 2 )
= 0,085

+ no 2rx . 46 ; de donde: no

...

204

QUIMICA

Como P = 1 atm y n T de estado de los gases:

no(1 - (X)

2(Xn o

no(1

(X)

0,085(1

(X), aplicando la ecuacin

PV = nTRT

1 . 4 = 0,085' (1 de donde, (X = 0,723. Clculo de las presiones parciales:

(X), 0,082 . 333

b)

PN20.

P
XN20. PN02

= Yo(1 +

Yo(1 - (X) P
(X)'

1 - 0,723 . 1 = 016 atm 1 + 1,723 '

P - PN20.

1 - 0,16

0,84 atm

Sustituyendo en la expresin de K p :
K
P

(PNol PN20.

(0,84)2 0,16

44 '
f

10.23.

El valor de la energa libre estndar, I'lGo, para la reaccin COCI 2 (g) Cl 2 (g), es 73,15 kJ. Calcular el valor de Kp de esta reaccin a 25 oc.
Solucin: La relacin de la energa libre estndar y la constante de equilibrio es

CO (g)

!J.G = -RT In Kp
sustituyendo los datos expresados en unidades coherentes:

8,31 K

1; ' mo

273

25

298 K ;

; 73,15 kJ

73.150 J

73.150 = -8,31'298 ' lnKp ;

lnKp = -29,54

Kp = e- 29 .54 = 1,48'10- 13

10.24.

En el equilibrio, 2 0 3 (g) ---+ 3 O 2 (g), a la presin total de 18,1 atm y 1.727 oC, el grado de disociacin del ozono es 0,97. Hallar la variacin de energa libre normal de esta reaccin.
Solucin: Dada la estequiometra de la reaccin y por comodidad de clculo, suponemos que inicialmente hay 2x moles de 03' Escribimos la reaccin junto con la tabla de concentraciones:

2 0 3 (g)
Nmero de moles iniciales Nmero de moles en el equilibrio
2x 2x(1 -

+= 3 O 2 (g)
O 3x(X

(X)

El nmero total de moles en el equilibrio es

n T = 2x(1 -

(X)

3x(X = x(2

(X)

Las presiones parciales en el equilibrio, teniendo en cuenta que (X = 0,97, son

02 'P= 181 P02 = n x{2 + (X)' T n

3ft

177atm ,

~'.

EQUILIBRIO QUIMICO . SISTEMAS GASEOSOS

205

o,

= _

no,
nT

.p=

~1 ~2

- ex) 181=0,37atm +:L) ,

Sustituyendo estos valores en la expresin de K p :

K = Po, = - ' - = 42.7873
p

P6,

(173)3 (0,36)2

'

Sustituyendo Kp en la relacin .G o = - RT In Kp se obtiene

.G C = -8,312.000ln(42.787,3) = -177.235 J
~

177 kJ

Segn las aproximaciones que se hagan o que produzca la calculadora, puede diferir mucho (aparentemente) en valor absoluto el resultado, si se expresa en J. Si se convierte en kJ, las diferencias no sern significativas.

10.25. El pentacloruro de fsforo se descompone trmicamente segn la ecuacin PCl s (g) ~ ( I PC1 3 (g) + Cl z (g). Se introdujo PCl s en un recipiente cerrado y se calent hasta
439 K. Una vez alcanzado el equilibrio se observ que la presin total era de 1 atm y el grado de disociacin era 0,32. Calcular: a) La composicin de la mezcla. b) Las presiones parciales de los componentes de la mezcla en equilibrio. e) Los valores de Kp y K,. d) La variacin de energa libre normal a 439 K.
Solucin:
a)

PCl s (g) <==! PCl 3 (g) Moles iniciales Moles en el equilibrio

n o(1 - Cl)

+ CI 2 (g)

La composicin de la mezcla en el equilibrio teniendo en cuenta que Cl = 0,32 ser (1 - 0,32)n o de PCl s 0,32n o de PCI 3 y 0,32n o de CI 2

La relacin de moles indica que por cada 0,68 moles de PCl s hay 0,32 de PCl 3 y 0,32 de C1 2 .
tYo(1 - Cl)
b)
PPCI, = XPCI, P = tYo(1 PPCI, = XPCI, P = ..R)(1

Cl) . P = 1,32 1 = 0,52 atm

0,68

RO:X

ex) P = 1,32 . 1 = 0,24 atm

0,32

PCI, = e) K
P

-II:X 0,32 XCI2 P = RO(1 + ex) P = 1,32 1 = 0,24 atm

= PPCI,PCI, = 0,240,24 = 0114 PPCI, 0,51 ' 0,114 (0,082439)1

=-:c=---:-:-::-:-;- =

3,1 10 - 3

206

QUIMICA

d)

6.G O = -RT In Kp 6.G o

= -8,31 , 439' In 0,114 = 7.922 J

Como 6.G o > O , el proceso no es espontneo, en las condiciones dadas, segn se explic en captulo anterior.

10.26.

Los valores de IlH e IlS, para una determinada reaccin son - 22,6 kcaljmol y - 45,2 calj(mol' K), respectivamente. Estos valores no varan apreciablemente con la temperatura. a) Cul ser el valor de la entalpa libre de Gibbs, IlG, de la reaccin a 300 K Y a 1.000 K? b) A qu temperatura IlG = O? e) A cual de las temperaturas citadas anteriormente es espontnea la reaccin?
Solucin: a) Teniendo en cuenta la relacin 6.G = 6.H - T 6.S: Para T
=

300 K 6.G = - 22,6 kcalfmol - 300 6.G = -9,04 kcalfmol

K( -45,2 ' 10- 3 kcalj(mol . K)

Para T

1.000 K 6.G = -22,6 kcaljmol - 1.000 6.G = 22,26 kcaljmol

K( -45,2 ' 10- 3 kcaljmol' K)

b)

Una reaccin qumica se encuentra en equilibrio cuando 6.G

O. Por tanto:
500 K

6.G = 6.H -

T 6.S = O ;

6.H - 22,6 kcalfmol T = 6.S = -45,2 ' 10 3 kcalj(mol ' K)

e}

Una reaccin qumica es espontnea cuando 6.G < O .

A 300 K A 1.000 K , , 6.G = - 9,04 kcaljmol

, por tanto, es espontnea

6.G = 22,6 kcaljmol

, por consiguiente, no es espontnea

10.27.

Las constantes, Kp, del equilibro

son 1,18' 10- 2 Y 5,09' 10- 2 , a 1.338 K Y 1.473 K, respectivamente. Calcular IlH para dicha reaccin.
Solucin: Suponiendo que 6.H no vara prcticamente con la temperatura, se puede aplicar la ecuacin de Van't Hoff:
6.HO

2,303 . R TI

(1 1)
T2

EQUILIBRIO QUIMICO. SISTEMAS GASEOSOS

207

Sustituyendo los datos y el valor de R = 8,31 J/(K' mol), resulta

tlH" (1 1 ) 1 18 . 10 - 2 log 5:09' 10 2 = - 2,303' 8,31 1.338 - 1.473

de donde,

tlHo

= 1,77' 10 5 J/mol = 177 kJ/mol.

10.28. La constante de equilibrio, K p , a 298 K es 2 10 5 para la reaccin 12 (g) ( 1 2 lCI (g) + 26,9 kJ. Cul es el valor de Kp a 673 K?

Cl 2 (g) (

Solucin: Como ya sabemos que tlH apenas varia con la temperatura, aplicamos la ecuacin de Van't Hoff:

Sustituyendo (Kp ) = 2.10 5 , T = 298 K, T2 = 673 K y tlH c = -26.900 J, ya que la ecuacin termoqumica indica que es exotrmica: - 26 . 900 ( 1 2,303 . 8,31 298 1 ) 673

de donde, log (Kp)z = 2,63 y, por tanto K P2 = 102 63 = 426. En las reacciones exotrmicas, (tlH o < O), a medida que aumenta la temperatura disminuye el valor de Kp. En las endotrmicas ocurre 10 contrario.

10.29. A 1.091 K la presin de vapor de disociacin del CaC0 3 es 760 mm Hg. Si el calor de disociacin, a presin constante del CaC0 3 , es AH = 30.110 cal/mol, cul ser su presin de vapor a 1.073 K? La reaccin de disociacin es CaC0 3 (s) ( 1 CO 2 (g) + CaO (s).
Solucin: Observando en la ecuacin estequiomtrica el estado fisico de cada una de las sustancias, podemos expresar K p :

Como Peo2 = 760 mm Hg = 1 atm.

Kp
=

1 a

1.091 K

Segn la ecuacin de Van't Hoff:

tlH

2,303 . R Sustituyendo las magnitudes conocidas:

(Kp)z log -1-

(1 1)
T2 TI

30.110 cal/mol 2,303' 1,98 cal/mol' K

(1

1.073 K - 1.091 K

1)

de donde, por tanto:

log (Kp )2

-0,10071
(Kplz ; o bien, (K p,) = 0,784

10-0.10071 =

208

QUIMICA

La constante Kp es igual a la presin de vapor del CO 2 (K p heterogneo, entonces: 0,784 atm

=

= Peo,)

por tratarse de un equilibrio

0,784 atm' 760

mm Hg atm

596 mm Hg

PROBLEMAS PROPUESTOS
10.30.

Escribir la expresin de Kc para las reacciones: a) b) c) BaC0 3 (s) :::t BaO (s) + CO (g). 2 Sn (s) + 2 CI 2 (g) :::t SnCI 4 (g). CO(g) + 3 Hz(g) :::t CH 4 (g) + H 2 O(l). a) Kc = [C0 2 J; [SnCI 4 J b) K, = [CI Y ;
2

10.33.

Solucin:

Un recipiente cerrado, a 1.000 oC, contiene amoniaco, nitrgeno e hidrgeno en equilibrio. El anlisis muestra que las concentraciones en el equilibrio son 0,102, 0,03 y 1,62 mol/l, respectivamente. Hallar las constantes: a) Kc, Y b) Kp del equilibrio N 2 (g) + 3 H 2 (g) :::t 2 NH 3 (g). Solucin: a) Kc = 8,15 '10- 2 ; b) Kp = 7,48' 10- 6 .

[CH 4 ] c) K, = [CO] [H 2
10.31.

10.34.

Dados los siguientes valores de Kp, a 25 oC: NH 3 (g) + HCI (g) Kp = 7,7,10- 17 b) 2 N0 2 (g) :::t 2 NO (g) + O (g) Kp = 6,1'10- 13 c) H 2 (g) + 12 (g) :::t 2 HI (g) Kp = 8,7' 10 2 a) NH 4 CI (s)
:::t

Escribir la ecuacin de un sistema en equilibrio cuya constante, Ke> se exprese de la siguiente forma: a) b) e)

Kc = Kc = K, =

[CH]2[S2] [H 2 S]2 [Br 2] [CI 2] [BrCW [CH 4 ] [H 2 SY [CS 2 ] [H 2]4 a) 2 SH 2 :::t 2 H 2 + S2; b) 2 BrCI :::t Br z + CI 2 e) CS 2 + 4 H 2 :::t CH 4 + 2 H 2S
10.35.

Calcular los valores correspondientes de Kc' Solucin: a) Kc = 1,28 '10- 19 ; b) Kc = 2,49' 10- 14; c) Kc = 8,7' 10 2.

Solucin:

10.32.

En un recipiente de 12 litros se calienta PCl s hasta 250 cc producindose la reaccin de descomposicin PCl s (g) :::t PCI 3 (g) + + CI 2 (g). Cuando se alcanza el equilibrio hay 0,21 moles de PCls, 0,32 de PCI 3 , y 0,32 de Clz. Calcular la constante de equilibrio, K" de la reaccin de disociacin del PCl s, a 250 ce. Solucin:

Cuando se mezclan hidrgeno y dixido de carbono, a temperatura suficientemente elevada, reaccionan en parte formando agua y monxido de carbono. En una experiencia llevada a cabo a 2.000 oC, una mezcla inicial de 1 mol de hidrgeno y 2 moles de dixido de carbono en un recipiente de 20 litros, una vez establecido el equilibrio, el 85,5% del hidrgeno reaccion para formar agua. Calcular la constante de equilibrio. Solucin:

Kc = 4,40.

10.36.

Kc = 0,041.

Sea el equilibrio N z0 3 (g) :::t NO (g) + + N0 2 (g) cuyo I!H = 39,7 kJ. Indicar ra-

EQUILIBRIO QUIMICO. SISTEMAS GASEOSOS

209

zonadamente el efecto sobre la reaccin de los siguientes cambios: a) Aumento del volumen del recipiente, a temperatura constante; b) Adicin del NO; c) Disminucin de la temperatura. Solucin:
10.37.

10.41.

Escribir las expresiones de Kp y Kc del equilibrio anterior y la relacin entre ambas.

. Peo, [C0 2 ] Solucin: Kp=--; Kc=--; Kp=Kc. Po, [0 2 ]

10.42.

a) ---+; b)

+-j

c)

+-.

En qu sentido evolucionar cada uno de los sistemas en equilibrio si se redujese la presin?

a) ClF 5 (g) +:! ClF3 (g) + F 2 (g). b) H 2 0 (g) + C (s) +:! CO (g) + H 2 (g). c) Ni (s) + 4 CO (g) +:! Ni(CO)4 (g).
Solucin:
10.38.

a) ---+; b) ---+; c)

+-.

Un recipiente de 2 litros contiene 1,37 moles de FeBr 3 2,42 moles de FeBr 2 , y 1,34 moles de Br 2 , a una temperatura T. a) Se encuentra el sistema en equilibrio? b) Si no lo est, en qu sentido evolucionar? La constante de equilibrio Kc, a la temperatura T, vale 0,983 para la reaccin

En un recipiente de 1 litro se introducen 3 moles de HI, 2 moles de H 2 , y 1 mol de 12 alcanzndose el equilibrio de disociacin a 458 oc. Sabiendo que Kc = 2,06.10- 2 , a dicha temperatura, calcular: a) La concentracin de cada especie en el equilibrio; b) La presin parcial de cada componente de la mezcla y KpSolucin: a) [HI] = 4,34 molf!; [H 2 ] = 1,33 mol/l; [1 2 ] = 0,33. b) PHI = 258,94 atm; PH2 = 79,12 atm; PI, = 19,78 atm; Kp = 2,06.10- 2 . Mezclando, a una temperatura T, 1 mol de cido benzoico y 1 mol de etanol, se obtienen 0,5 moles de agua. a) Calcular el valor de Kc para el equilibrio alcanzado. b) Cul ser la composicin, a la misma temperatura, de la mezcla resultante de introducir 6 moles de cido junto con 4 moles de etanol? Solucin: a) Kc = 1; b) 3,6 moles de cido; 1,6 de alcohol; 2,4 de ster y 2,4 de H 0. 2

10.43.

Solucin: a) No. Est muy cerca del equilibrio (0,981); b) ---+.

10.39.

Se introduce en un recipiente una mezcla de N 2 , H 2 , Y NH 3 Se deja el suficiente tiempo para que el sistema alcance el equilibrio. A continuacin, se adicionan 1 mol de NH 3 y 1 mol de N 2 . Qu ocurrir con la concentracin de hidrgeno? Solucin: Tendr que aumentar. El equilibrio se desplazar hacia la izquierda.

10.44.

La constante de equilibrio para la reaccin de formacin del ioduro de hidrgeno a 400 cC es Kc = 64. Averiguar la cantidad de ioduro de hidrgeno que se forma, al introducir en un recipiente de 10 litros 3 moles de iodo y 2 moles de hidrgeno, una vez alcanzado el equilibrio a dicha temperatura. Solucin: 465,5 g.

10.40.

Dado el equilibrio C (s)

10.45.

O 2 (g) +:! CO 2 (g)

94,5 kcal

Explicar el efecto sobre el equilibrio de: a) Un aumento de presin y de temperatura; b) Un aumento de la concentracin de CO 2 ; c) Una disminucin de la concentracin de 02. Solucin: a)
+-;

La constante de equilibrio para la reaccin CO (g) + Cl 2 (g) +:! Cl 2 CO (g) es Kc = 3, a una temperatura determinada. Si se introducen 2 moles de CO y 1,5 moles de Cl 2 en un recipiente de 6 litros, cules sern las concentraciones de la mezcla en equilibrio a esa temperatura? Solucin: [CO] = 0,23 mol/l; [CI 2 ] = 0,14 molf!; [COCI 2 ] = 0,10 molf!.

b)

+-;

c)

+-.

210
10.46.

QUIMICA

El hidrogenosulfuro de amonio se disocia segn la ecuacin NH 4 HS (s) ~ NH 3 (g) + + H 2 S (g). A 20 oC, la presin de vapor de disociacin de este compuesto es 356 mm Hg. Calcular la presin parcial del cido sulfhdrico en un recipiente cerrado, a 20 oC, con una presin inicial de amoniaco de 5 atm. Solucin:
8,31 mm Hg.

un 24,8%. Calcular: a) Kp. b) Kc' e) El tanto por ciento de metano disociado a 1.000 oC y 0,2 atm de presin total. d) El tanto por ciento de metano disociado, si se introducen 16 g de metano, a 1.000 oC, en un recipiente de 20 litros. Solucin: a) Kp = 0,261; b) Kc = 2,5' 10- 3 ; c) 50%; d) 10%. 10.52. A 1.000 oC la constante de equilibrio de la reaccin CO (g) + C (s) ~ 2 CO (g) es Kp = 1,65. $, en el equilibrio, la presin total es de 5 atm, hallar el porcentaje de disociacin del dixido de carbono. Solucin: 10.53.
27,6%.

10.47.

A 1.000 K, la constante de equilibrio, Kp, para la descomposicin del carbonato de calcio slido en xido de calcio slido y dixido de carbono gas es 4 10- 2. Se coloca un poco de carbonato en un recipiente de 10 litros, que se calienta hasta 1.000 K. Una vez establecido el equilibrio, cuntos gramos de xido de calcio se habrn formado? Nota: con un poco de carbonato se consigue la saturacin del recipiente a 1.000 K. Solucin:
0,273 g de CaO.

El pentacloruro de fsforo se disocia en un

~ PC1 3 (g) + Cl 2 (g). a) Cul es el valor de Kp, si la presin total es de 1,5 atm.? b) Cul es la densidad de la mezcla en equilibrio a dicha temperatura?

80%, a 300 oC, segn la ecuacin PCl s (g)

10.48.

La constante de equilibrio para la reaccin CO 2 (g) + C (s) ~ 2 CO (g) es Kp = 1,65. Si en el equilibrio la presin total es de 5 atm, calcular el porcentaje de disociacin del dixido de carbono. Solucin:
27,6%.

Solucin: 10.54.

a) 2,66 atm; b) 3,6 g/l.

10.49.

A 250 oC y 1 atm de presin total, el 80% de pentacloruro de fsforo est disociado en cloro y tricloruro de fsforo. a) Calcular Kp a dicha temperatura. b) Si la presin total es 3 atm, a esa misma temperatura, cul es el porcentaje de pentacloruro de fsforo disociado? Solucin: a) Kp = 1,77; b) 60%. 10.55.

En un recipiente de 10 litros se introducen 1 mol de nitrgeno y 2 moles de hidrgeno, y se calientan hasta 618 oc. Una vez alcanzado el equilibrio, se obtiene una mezcla que ejerce una presin total de 9,48 atm. a) Cul es la composicin de la mezcla en el equilibrio? b) Calcular K" Kp Y Kx. Solucin: a)
= 0,43 moles; nH2 = 0,29 moles; n NH3 = 1,14 moles. b) Kc = 12.392; Kp = 4,82; Kx = 428,71.
nN2

10.50.

En un matraz de 2 litros se introducen 12 g de pentacloruro de fsforo y se calienta hasta 250 oC. Al establecerse el equilibrio de disociacin, a esta temperatura, resulta una presin total de la mezcla de 2,08 atm. a) Cunto vale el grado de disociacin en las condiciones sealadas? b) Cul es el valor de Kp a 250 OC? Solucin: a)
(1.

Hallar los valores de Kp y K" a 298 oC, para el equilibrio PCl s (g) ~ PC1 3 (g) + + Cl 2 (g), sabiendo que la variacin de energa libre estndar es 9.200 calorias. Solucin:

Kp = 1,79' 10- 7 : Kc = 7 10- 9

= 0,702; b) Kp = 2,01.

10.51.

A 1.000 oC y 1 atm de presin total, el metano se disocia en hidrgeno y carbono en

10.56. A 308 K Y una presin total de 1 atm, la fraccin molar de dixido de nitrgeno en equilibrio con N 2 0 4 es 0,39. Calcular: a) El valor de Kp; b) La variacin de entalpa libre estndar para la reaccin N 2 0 4 (g) # ~ 2 N0 2 (g). Solucin: a) Kp = 0,25; b) IlGo = 3.542 1.

EQUILIBRIO QUIMICO. SISTEMAS GASEOSOS

211

10.57. A la temperatura de 300 K Y presin de total de 1 atm, el N Z0 4 est disociado en un 20%. a) Calcular Kp, a la temperatura dada. b) Cunto vale la variacin de entalpa libre normal a la temperatura dada? Solucin: a) Kp = 0,16; b) !!.G c = 4.461 J. 10.58. La energa libre normal de formacin del xido de plata vale -10,032 kJjmol. Cul es la presin de disociacin del AgzO a
298 K?

mente, 0,143 Y 0,671. Calcular la variacin de entalpa de la reaccin.

Solucin: !!.HO
=

14.560 cal/mol.

10.60. A 30 cC, la presin de descomposicin del NaHC0 3 es de 6,2 mm Hg y, a 70 oC, es de 120,4 mm Hg. Averiguar el calor de reaccin. Solucin: !!.Ho = 64 kJjmol. 10.61.

Solucin: Po,

57,71 atm.

10.59. Las constantes, Kp' del equilibrio N Z0 4 (g) ;: 2 NO z (g), a 25 y 45 cC, valen, respectiva-

La constante de equilibrio, Kp, de la reaccin de disociacin del PCl 5 vale 0,0224 a 600 K Y 33,3, a 760 K. Cul es el calor de reaccin de disociacin? Solucin: !!.Ho = 173 kJjmol.

CAPITULO

11

Reacciones cido-base
11.1. ACIDOS y BASES
Segn la teora de Arrhenius, un cido es una sustancia capaz de dar iones hidrgeno (H+ ) como uno de sus productos inicos de disociacin en agua: HA (aq) (
I

A - (aq)

H+ (aq)

El ion H +, denominado protn o hidrogenin, se encuentra hidratado en disolucin acuosa, pero, al no conocer exactamente cuntas molculas de agua le rodean, utilizaremos la expresin H+ (aq). La teora de Bronsted-Lowry postula que un cido, HA, es una sustancia que, al disociarse, es capaz de ceder un protn a otra. En el caso de una disolucin acuosa: HA (aq)

+ H 20

(1),

ion hidronio, oxonio o hidroxonio

H 3 0 + (aq)

+ A - (aq)

Ambas expresiones del equilibro de disociacin indican esencialmente lo mismo, es decir, que como productos de la disociacin tendremos iones A - hidratados e iones H+ hidratados, en equilibrio con las molculas de HA hidratadas sin disociar y el agua lquida. Segn Arrhenius, las bases son sustancias que producen iones hidrxido, OH-, al disociarse cuando se disuelven en agua: BOH (aq) ~ B + (aq)

+ 9}~i:r~~i~l, hidroxilo u oxhidrilo

Obsrvese que, tanto los iones B + como los OH -, estn hidratados. La teora de Bronsted-Lowry postula que una base, C, es una sustancia capaz de recibir un protn de otra. En el caso de una disolucin acuosa: C (aq) + H 2 0 (1),
I

CH+ (aq) + OH- (aq)

Cada reaccin cido-base, segn la teora de Bronsted y Lowry, produce otro cido y otra base, que son conjugadas, respectivamente, de la base y del cido que constituyen los reactivos del proceso.

212

.....-

- - - - - -- - - - - - - - --

--- ._----- -

REACCIONES ACIDO-BASE

213

EJEMPLO: HA (aq) (Acid0 1 )

H 2 0 +=i A - (aq)
~

(Base 2 )

(Base l )

+ H 3 0+ (aq) + (Acid0 2 )

Par conjugado
Figura lLl_

Desde el punto de vista de esta teora, para considerar una sustancia como cido o como base, no es necesaria su disolucin previa en agua, como ocurre con la teora de Arrhenius; sin embargo, por ser las de mayor inters, en este captulo trataremos nicamente de disoluciones acuosas_ Para algunas bases dbiles como el amoniaco, la concepcin de Bronsted-Lowry es ms til que la de Arrhenius, aunque como veremos a continuacin, son equivalentes en disolucin acuosa_ Para Arrhenius, el NH 3 reacciona con el agua formando hidrxido amnico, NH 4 0H:

cuyo equilibrio de disociacin es

Si se considera el amoniaco como una base de Bronsted-Lowry:

Es evidente que si consideramos la base como NH 4 0H o como NH 3 , el resultado es bsicamente el mismo: los productos de disociacin coinciden y la expresin de la especie sin disociar, NH 3 o NH 4 0H, no tiene demasiada importancia, ya que su naturaleza, en realidad, no se ajusta a ninguna de las dos formas. Para sintetizar lo anterior se puede escribir

Las sustancias que, como el H 2 0, pueden actuar como cidos o bases se llaman anfiprticas o anfteras.

11.2. FORTALEZA DE ACIDOS y DE BASES. CONSTANTES DE ACIDEZ Y DE BASICIDAD

Las sustancias que se disocian completamente para dar iones en disolucin se llaman electrlitos fuertes. Las que 10 hacen parcialmente se denominan electrlitos dbiles. A efectos prcticos, los cidos fuertes se consideran totalmente disociados. La disociacin del cido clorhdrico, cido fuerte, en disolucin acuosa se expresa. HCl (aq)
~
100%

H+ (aq)

CI- (aq)

214

QUIMICA

Los cidos que se disuelven disocindose slo parcialmente se denominan cidos dbiles. Su equilibrio de disociacin se expresa mediante la ecuacin HA (aq) :::: H + (aq)

A - (aq)

La constante de este equilibrio se denomina constante de disociacin o de ionizacin del cido, y se expresa por Ka *:

Por comodidad, indicaremos las concentraciones de H+ (aq) y OH- (aq) mediante los smbolos [H+] y [OH-l El hecho de que los iones estn hidratados queda implcito. El grado de disociacin, IX, de un cido es el tanto por uno de moles disociados.
IX

----~--~--~~~----~--

n.O de moles de cido disociados n.O de moles de cido totales

La magnitud de la disociacin tambin se puede expresar en porcentaje: % disociacin = Es frecuente utilizar Ka en funcin de
IX. IX'

100

Para un cido dbil HA, se tiene

Concentraciones iniciales en (moljl) Concentraciones en el equilibrio en (moljl) De donde

K = (colX)(ColX) = a c (1 _ IX)

Co

co(1 -

IX)

2 1X Co ~

El valor de la constante de disociacin del cido indica su fortaleza. Canto mayor es Ka, mayor es su fortaleza, es decir, su acidez. Se puede considerar que la constante Ka de un cido fuerte es infinita. Al igual que los cidos fuertes, las bases fuertes estn completamente disociadas en disolucin acuosa. Por ejemplo, el hidrxido de sodio se disocia segn NaOH
100%

-+

Na + (aq)

+ OH- (aq)

Las bases dbiles estn slo parcialmente disociadas: BOH

~

OH- (aq) + B+ (aq)

La constante de equilibrio se denomina constante de disociacin o de ionizacin de la base y se expresa por Kb **:
* Tambin se expresa como K;, constante de ionizacin. Tambin se puede expresar por K;, constante de ionizacin.

**

REACCIONES ACIDO-BASE

215

Kb

[OH-][B+] [BOH]

El grado de disociacin,

(l,

de una base es el tanto por uno de moles disociados.

(l

= ------------------------

n.O de moles de base disociados n.O de moles de base totales

La magnitud de la disociacin tambin es frecuente expresarla en porcentaje:

% disociacin = cc 1()()

Es frecuente utilizar Kb en funcin de

(l.

Para una base dbil BOH, se tiene

BOH
(1

OH- (aq) + B+ (aq)

Concentraciones iniciales en (moljl) Concentraciones en el equilibrio en (moljl)

Co

co(l - cc)

Ca

(1 -

cc)

El valor de la constante de disociacin de la base indica su fortaleza. Cuanto mayor es K b , mayor es su fortaleza, es decir, su basicidad. Se puede considerar que la Kb constante de una base fuerte es infinita, ya que se considera totalmente disociada. En el apndice aparecen tabulados valores de Ka Y Kb de distintos cidos y bases a temperatura de 25 oc.

11.3.

PRODUCTO IONICO DEL AGUA

El agua forma iones mediante el proceso de autodisociacin:

La constante de equilibrio es
K'

Las concentraciones de los iones son muy bajas y, por tanto, en la mayora de las disoluciones acuosas la concentracin de agua es prcticamente constante. Se define Kw:

~==~~~~~~-------------------~~~-~~------~~~-~-------==~---------------

216

QUIMICA

La constante de disociacin del agua, Kw, vale 1,0 10- 14 a 25 o c. Slo vara con la temperatura, aumentando si aumenta sta. En el agua pura, donde los iones slo provienen de su autodisociacin, las concentraciones de H + Y de OH - deben ser iguales. Como en cualquier disolucin acuosa debe cumplirse la condicin de equilibrio: Una disolucin ser neutra cuando [H+] = [OH-] = 10- 7 Una disolucin ser cida cuando [H+] > 10- 7 Y [OH-] < 10- 7 . Una disolucin ser bsica cuando [H+] < 10- 7 Y [OH-] > 10- 7 Al mezclar una disolucin cida con una bsica, se produce una neutralizacin. La neutralizacin en medio acuoso es una reaccin de transferencia de protones entre un cido y una base: HA (aq)

+ BOH (aq)

-+

H20

+ BA (aq)

obtenindose como productos sal (generalmente ionizada) ms agua. La expresin anterior es reduCible a

11.4.

pH Y pOH

Para indicar la concentracin de iones hidrgeno en una disolucin se emplea la notacin denominada pH, cuya definicin es

Tambin se utiliza el smbolo p = -log para manejar, en general, cantidades muy pequeas. El pO H se define as:

Dada la relacin de estas concentraciones con el producto inico del agua, se puede escric. [H+][OH-] = 10- 14 y tomando logaritmos decimales en esta expresin: bir que, a 25 o log [H +] + log [OH -] = - 14 log 10; si se cambia el signo a toda la ecuacin: -log [H +] - log [OH -] = + 14, ya que log 10 = 1 Y utilizando el concepto p = -log resulta: pH

+ pOH = 14

ecuacin que permite calcular el pOH si se conoce el pH, y viceversa. Utilizando el concepto de pH se puede establecer: Si una disolucin tiene pH = 7, es neutra. Si una disolucin tiene pH < 7, es cida. Si una disolucin tiene pH > 7, es bsica.

--

REACCIONES ACIDO-BASE

217

11.5. INDICADORES
Para una medida aproximada del pH, se suelen utilizar los indicadores, cuya aplicacin fundamental es la deteccin del punto de equivalencia en las volumetras cido-base. Los indicadores son cidos o bases dbiles cuyas formas disociadas, y sin disociar, presentan distinto color. Al disolverse en agua, se establece el equilibrio: HIn(aq) .-..!. H+ (aq) + In- (aq)
(forma cida) (forma bsica)

cuya constante es

K
I

[H+][In -] [HIn]

En una disolucin cida, el H+ desplaza este equilibrio hacia la izquierda, apareciendo el color correspondiente a la forma HIn. En una disolucin bsica, el OH- retira iones H+ del equilibrio, desplazndose ste hacia la derecha.

11.6.

CALCULO DEL pH EN DISOLUCIONES DE ACIDOS y BASES

El pH de una disolucin de un cido o una base depende de su fortaleza y de su concentracin.

Acido fuerte
En disoluciones diluidas estn completamente disociados: HA -.? H+ (aq) Si c. es la concentracin de cido, se cumple [H+] = [A -] = c. y, por tanto, pH -log c.
100/

A - (aq)

Base fuerte
En disoluciones diluidas estn completamente disociadas: BOH -.? B+ (aq) + OH- (aq) Si
Cb
100/

es la concentracin de bases, se cumple

Tomando logaritmos y ordenando trminos: pH = 14

+ log Ch.

- - - - - - -----

218

QUIMICA

Acido dbil
No estn completamente disociados. En una disolucin de un cido dbil, HA, de concentracin Ca y constante de ionizacin Ka, existe el siguiente equilibrio de disociacin y las siguientes concentraciones en el equilibrio: HA (aq)
(ca - x)
~

H+ (aq) + A - (aq)
(x) (x )

La constante de equilibrio vendr dada por la expresin

Dado que x es muy pequeo en comparacin con Ca' se puede despreciar en el denominador. Por tanto, X2 = Ka Ca. (Obsrvese que [H +] = ca (l.) Si se toman logaritmos en esta expresin, se puede transformar en la expresin que permite calcular el pH: pH =

2 pKa - 2 log Ca

Base dbil
No estn completamente disociadas. En una disociacin de una base dbil BOH, de concentracin Cb Y constante de ionizacin K h , existe el siguiente equilibrio de disociacin y las siguientes concentraciones en el equilibrio: BOH(aq)...--1- OH- (aq) + B+ (aq)
(cb
-

x)

(x)

(x)

Dado que x es muy pequeo en comparacin con Ch' se puede despreciar en el denominador. Por tanto, X2 = Kb x. (Obsrvese que [OH-] = Cb (l.) Si se siguen los mismos pasos que en el apartado anterior, y se tiene en cuenta la relacin entre pH y pOH, se obtiene la siguiente expresin que permite calcular el pH:

11.7. HIDROLISIS
Una reaccin de hidrlisis es la que tiene lugar entre un ion y el agua. Este fenmeno explica el comportamiento, cido bsico, de las disoluciones acuosas de sales.

REACCIONES ACIDO-BASE

219

Hidrlisis de aniones
La hidrlisis de un anin ser: A - (aq)

+ H20

~ HA (aq)

+ OH- (aq).

Dado que HA es un cido dbil, este equilibrio est muy desplazado hacia la derecha. Segn la teora de Bronsted-Lowry, la hidrlisis es una reaccin cido-base, donde A - es una base fuerte y HA un cido dbil. HA Y A - son pares cido-base conjugados. Cuanto ms dbil es un cido, mayor tendencia tendr su base conjugada a hidrolizarse. En el proceso de hidrlisis se generan iones OH- que dan a la solucin un carcter bsico. La constante del anterior equilibrio, Kh , se denomina constante de hidrlisis

Si Ka es la constante de ionizacin del cido,

de donde

Hidrlisis de cationes'
La hidrlisis de un catin ser: B+ (aq)

H i O .--! BOH (aq)

+ H + (aq).

Dado que BOH es una base dbil, este equilibrio est muy desplazado hacia la derecha. Segn la teora de Bronsted-Lowry, la hidrlisis es una reaccin cido-base, donde B + es un cido fuerte y BOH una base dbil. B+ y BOH son pares cido-base conjugados. Cuanto ms dbil es una base, mayor tendencia tendr su cido conjugado a hidrolizarse. En el proceso de hidrlisis se generan iones H + que dan a la solucin un carcter cido. La constante del anterior equilibrio, K h , se denomina constante de hidrlisis

Procediendo como en el apartado anterior,

Grado de hidrlisis, a. Es el tanto por uno de iones hidrolizados:

ex

[iones hidrolizados] iones de la sal

220

aUIMICA

11.8.

CALCULO DEL pH EN DISOLUCIONES DE SALES

Al disolver una sal soluble en agua, se disocia completamente y la disolucin resultante ser cida, bsica o neutra dependiendo de la naturaleza de los iones que forman la sal.

Sal de cido fuerte y base fuerte

La disolucin ser neutra. Por ejemplo, el NaCl es una sal de cido fuerte (HC1) y base fuerte (NaOH); ni los iones Na + ni los iones Cl- sufren hidrlisis por tratarse de un cido y una base conjugadas extremadamente dbiles.

Sal de cido fuerte y base dbil

La disolucin ser cida. Por ejemplo, en el caso del NH 4 Cl se hidroliza el ion NHt que proviene de una base dbil (NH 3 ):

Si e es la concentracin de sal, y x la concentracin de sal que se hidroliza, en el equilibrio

y, dado que
Kh =
K
_

Kb

= - --

X2

(e - x)

como e - x ~ e, dado que la cantidad de sal hidrolizada es pequea comparada con la cantidad total,

Tomando logaritmos y ordenando la ecuacin, se obtiene pH = 7 -

2: log e + 2: log Kb

Sal de cido dbil y base fuerte

La disolucin ser bsica. Por ejemplo, en el caso del CH 3 COONa, se hidroliza el ion CH 3 -COO- que proviene del cido actico, que es dbil:

REACCIONES ACIDO-BASE

221

Si e es la concentracin de sal, y x la concentracin de sal que se hidroliza, en el equilibrio, [CH;COO-J y, dado que

= (e

- x)

[CH;COOH]

[OH-]

Kh
Como c - x total,
~

=~
Ka

= -

.X

(e - x)

c, dado que la cantidad de sal hidrolizada es pequea comparada con la cantidad

Tomando logaritmos y ordenando la ecuacin, se obtiene pH = 7

+ 2 log c - 2 log Ka

Sal de cido dbil y base dbil

En este caso, no se puede predecir el pH de la disolucin; depender de la fortaleza del cido y de la base de los que proviene la saL Sea la sal acetato amnico cuyas constantes de hidrlisis son NHt (aq)

+ H 2 0 += NH 4 0H (aq) + H+ (aq)
[NH 4 0HJ[H+J [NHtJ

CH;COO- (aq)

+ H 2 0 +=t CH;COOH (aq) + OH- (aq)

-

Kh

[CH 3 COOHJ[OH-J _K.,., = [CH 3 COO-] Ka

Dividiendo entre s las constantes de hidrlisis, haciendo las aproximaciones correspondientes, tomando logaritmos y ordenando, queda pH

1 Ka 7 - - log2 Kb

11.9.

VALORACIONES ACIDO-BASE

Permiten determinar la concentracin de una disolucin hacindola reaccionar con otra de concentracin conocida.

222

QUIMICA

Para realizar una valoracin o titulacin se toma un volumen medido, v,., de la disolucin que se desea valorar y se va aadiendo la disolucin de concentracin conocida, N b , hasta que el nmero de equivalentes de una y otra son iguales, momento en el que se alcanza el punto final de la valoracin o punto de equivalencia. En este punto se cumple

Si la disolucin que se valora es un cido, la valoracin se denomina acidimetra, y, si es una base, alcalimetra. En cualquier caso, el resultado de la valoracin es una disolucin de una sal. El punto final de la reaccin, o punto de equivalencia, se detecta mediante la utilizacin de un indicador adecuado, ya que cerca de este punto se produce un salto brusco del pH de la disolucin y el indicador cambia de color. Al elegir el indicador hay que tener en cuenta las caractersticas del cido y la base que van a reaccionar, para tener una idea del pH que tendr el punto final de la reaccin. En el Cuadro 11.1 se recogen esquemticamente los casos que se pueden presentar.
Cuadro 11.1. Tipo de ream6D Acido fuerte-base fuerte Acido fuerte-base dbil Acido dbil-base fuerte

EjeiDplo
HCI-NaOH HCl- NH 3 CH 3 - COOH-NaOH

pH en el punto de equivaleacia
7 (neutro) <7 (cido) >7 (bsico)

Indicador
Cualquiera Rojo de metilo Fenolftalena

11.10. DISOLUCIONES REGULADORAS. EFECTO DE ION COMUN

Si en una disolucin diluida de un cido dbil, como el actico, se disuelve una cierta cantidad de acetato sdico, sal del cido actico muy ionizada, la concentracin del ion acetato aumenta considerablemente, pero como la constante de equilibrio
K = [H+J[CH 3 -COO-J
a

[CH 3-COOH]

debe de permanecer invariable, la mayor parte de los iones H + presentes tienen que unirse a los iones CH 3-COO - para aumentar la concentracin de cido actico sin disociar. Por tanto, el equilibrio de disociacin del cido se desplaza hacia la izquierda y la disolucin se hace menos cida. Una situacin parecida se presenta cuando se aade una sal amnica a una disolucin de hidrxido amnico, que es una base dbil. En ambos casos, se dice que la disolucin est tamponada debido al efecto del ion comn aadido. Las disoluciones reguladoras, amortiguadoras o tampn, tienen la particularidad de que su pH apenas cambia cuando se le aaden pequeas cantidades de cidos o bases, incluso si son fuertes.

..
REACCIONES ACIDO-BASE

223

11.11. CALCULO DEL pH DE DISOLUCIONES TAMPON

Consideremos los dos casos mencionados anteriormente.

Disolucin de un cido dbil y sal del cido dbil

En la disolucin tendremos HA (aq) , 1 A - (aq) + H+ (aq) NaA --+ A - (aq) + Na + (aq) Como debe cumplirse la condicin de equilibrio, disociacin del cido disociacin de la sal

Teniendo en cuenta que [A -] = [sal], ya que se puede considerar que todos los iones A proceden de la sal porque est completamente disociada, y [HA] = concentracin inicial de cido, dado que est muy poco disociado,
K
a

[sal][H +] [cido]

de donde, tomando logaritmos y ordenando la ecuacin, H = log Ka [cido] P [sal]

Disolucin de una base dbil y sal de la base

En la disolucin tendremos BOH (aq) ~ OH - (aq) + B + (aq) BCl --+ Cl- (aq) + B + (aq) Como debe cumplirse la condicin de equilibrio, disociacin del cido disociacin de la sal

Teniendo en cuenta que [B +] = [sal], ya que se puede considerar que todos los iones B + proceden de la sal, porque est completamente disociada, y [BOH] = concentracin inicial de base, dado que est muy poco disociada,
K _ [sal][OH-]
b -

[base]

224

QUIMICA

de donde:
P

H = 14 -

OH = l Kb[base] og [sal]

11.12. ACIDOS POLIPROTICOS

Se denominan poliprticos o polibsicos los cidos que son capaces de disociar ms de un ion H+. Por ejemplo, el cido carbnico, H 2 C0 3 , presenta dos equilibrios de disociacin, uno por cada ion H+: H 2 C0 3 (aq) HCO; (aq)

+== H+ (aq) + HCO; (aq) ~ H+ (aq) + CO~- (aq)

4,2 '10- 7 5,6 ' 10- 11

Al igual que en ste, en la mayora de los cidos poliprticos, la primera constante de disociacin, Kt, es la nica que tiene un valor apreciable frente a las dems. Las otras disociaciones corresponden a valores de constantes de cidos extremadamente dbiles.

PROBLEMAS RESUELTOS
11.1. Calcular el pH Y el pOH de: a) una disolucin 0,15 M de HCI, y b) una disolucin 0,2 M de NaOH.
Solucin:

a)

El HCl, por ser un cido fuerte, se considera completamente disociado: HCl

100% -----+

H + (aq) + Cl- (aq)

Por tanto: [H+] = [HCl] = 0,15 M. De donde, pH = -log [H +] = -Iog 0,15 = 0,82. De la relacin pH + pOH = 14 deducimos: pOH = 14 - 0,82 = 13,18 b) El NaOH, por ser una base fuerte, se considera tambin completamente disociada: NaOH
100% -----+

Na + (aq) + OH - (aq)

Por tanto: [OH-] = [NaOH] = 0,2 M. De donde, pOH = -log [OH-] = -log 0,2 = 0,70 Y pH = 14 - pOH = 14 - 0,70 = 13,30

- -- - . _- ---

REACCIONES ACIDO-BASE

225

11.2.

Hallar el pH de las disoluciones siguientes: a) HCI 0,05 M (100% de ionizacin). b) NaOH 0,03 M (100% de ionizacin). e) KOH 1 M (80% de ionizacin).
Solucin:

a)

Todas las molculas de HCI estn disociadas cuando estn en disolucin acuosa diluida HCI---"':"" H+ (aq) Por tanto: [H+] = [HCI] = 0,05 M . De donde, pH = -Iog [H +] = -Iog 0,05
100%

CI- (aq)

1,3.

b)

Todas las molculas de NaOH estn tambin completamente disociadas:

0 NaOH ---...:.... Na + (aq) + OH - (aq) 100 0/

Por tanto: De donde: e)

[OH-] = [NaOH] pOH = log [OH-]

0,03 M.
= 1,5.

= -Iog 0,03

El KOH, al estar ms concentrado, no tiene todas las molculas disociadas: KOH - : K + (aq) + OH - (aq) 80 100 [KOH] = 0,8 1 pOH = -Iog [OH-]
y
801

Por tanto: [OH - ]

0,8 M . -Iog 0,8 = 0,096

=

pH

14 - pOH

14 - 0,096

13,94

11.3.

Una disolucin tiene un pH = 8,82. Calcular: a) La concentracin de iones hidrgeno. b) La concentracin de iones oxhidrilo. e) El pOH.
Solucin:

a) b)

pH = 8,82 = -Iog [H +]; por tanto: [H +] = 10 - 8 . 82 = 1,5 . 10- 9 M. Como en toda disolucin acuosa se debe cumplir la condicin de equilibrio: Kw = [OH-][H+] = K. 10- 14 14 = 10- tendremos que [OH-] = [H:] = 1,5.10- 9 = 6,6.10 - 6 M. pOH = -Iog [OH-] = 5,18.

e)

-Iog (6,6 .10- 6 )

= 5,18, o tambin, pOH =

14 - pH

= 14 - 8,82 =

11.4.

Una disolucin tiene un pOH = 4,87. Hallar: a) La concentracin de iones hidrgeno. b) La concentracin de iones oxhidrilo.
Solucin:

a)

pH pH

= 14 - pOH = 14 - 4,87
=

= 9,13 9,13 = -log [H+]; por tanto: [H+]

10- 9 . 13 = 7,4.10 - 10 M .

- - - - - - - - -

226

QUIMICA

sustituyendo, [OH-]

10- 14 7,4' 10 10

1,3 '10- 5 M.

11.5.

Sabiendo que una disolucin tiene una [H+] e) [OH-].

Solucin:

2,50 .

10-10,

calcular: a) pH; b) pOH;

a)

b)
e)

pH = -Iog [H+] pOH = 14 - pH [OH-]

K
=

= -Iog (2,50'10- 10) = 9,60. = 14 - 9,60 = 4,40.

[H:] y, sustituyendo: 10- 14 2,50 . 10 4 10 - 5 M

10 =

11.6.

Hallar el pOH y el pH de una disolucin 0,24 M de KOH.

Solucin:

Por tratarse de una base fuerte, el KOH est totalmente disociado: KOH - + K + (aq)
100%

+ OH- (aq)

Por tanto: [OH-]

[KOH] = 0,24 M pOH

=

-Iog [OH-]

-Iog 0,24

0,61

Y, pH

= 14 - pOH = 14 - 0,61 = 13,39.

Se ve que el valor del pH corresponde a una disolucin marcadamente bsica.

11.7.

Calcular la concentracin de ion oxhidrilo en una disolucin 0,010 M de HCl.

Solucin:

Por tratarse de un cido fuerte, est totalmente disociado: HCl-+ H+ (aq)

100%

+ CI- (aq)

[H+] = [HCI] = 0,010 M En toda disolucin acuosa, se cumple la condicin de equilibrio:

Despejando [OHr en esta ecuacin y sustituyendo el valor [H+]:

...

REACCIONES ACIDO-BASE

227

11.8. Se prepara una disolucin disolviendo 0,3 g de Ca(OHh, que es un electrlito fuerte, en agua hasta completar 1 litro de disolucin. Cul ser su pH?
Solucin: Teniendo en cuenta que la masa molecular del hidrxido de calcio, Ca(OHh, es 74, el nmero de moles que hay en 0,3 g es: 0 n.Omoles de Ca(OHh = 74 ;!OI = 4,05.10- 3 mol Por tratarse de un electrlito fuerte, est totalmente disociado:

+ 20H- (aq) [OH-] = 2 [Ca(OHh] = 2.4,05 . 10- 3 = 8,10.10- 3 M pOH = -log [OH-] = -Iog (8,10.10- 3 ) = 2,09
Ca(OHh
-+

Ca2+ (aq)

Y, por tanto: pH

14 - pOH

14 - 2,09

11,91.

11.9. Calcular el pH y el pOH de las siguientes disoluciones: a) 0,10 M de cido actico cuya Ka = 1,8.10- 5 . b) 0,05 M de amoniaco cuya Kb = 1,8.10- 5 .
Solucin:
a)

La ecuacin correspondiente a la ionizacin del cido actico es Concentraciones en el equilibrio en moljl: CH 3-COOH (aq) (0,1 - x)

<= H+ (aq) +
-+

(xl

CH 3 -COO- (aq)
(x)

Por tratarse de un cido dbil, ya que K. = 1,8.10- 5 , est muy poco disociado; podemos despreciar el valor de x frente a 0,1 sin cometer un error apreciable, es decir, (0,1 - xl ~ O,l. Expresamos la condicin de equilibrio:

Sustituyendo los valores de las concentraciones en el equilibrio: 1,8 10- 5 = de donde, x 1,34 . 10- 3 M. Como x
xx
X2

(0,1 - xl

0,1

[H+], entonces
=

pH = -log [H+]
y

-log 1,34.10- 3 = 2,87

=

pOH b)

14 - pH = 14 - 2,87

11,13

La ecuacin correspondiente a la ionizacin del amoniaco es Concentraciones en el equilibrio en moljl: NH 3 (aq) + H 2 0 <=t NHt (aq) (0,05 - xl (xl

+ OH- (aq)
(xl

-_ .

-------

- --

228

QUIMICA

La constante para este equilibrio es

Sustituyendo el valor de la constante y el de las concentraciones en el equilibrio, tendremos

1,8 , 10- 5

x'x

(0,05 - x)
x) ~ 0,05, con

Por consideraciones anlogas al apartado a) podemos aproximar: (0,05 lo que

18.10- 5 = , 0,05
de donde, [OH-] = x = 9,4 .10- 4 M . Por tanto: pOH = -log [OH -] = -log (9,4' 10 - 4 ) = 10,98. 11.10.

X2

3,02 y pH

14 - pOH

14 - 3,02

Qu concentracin debe tener una disolucin de amoniaco para que su pH sea 10,35? Kb = 1,8' 10- 5 para el amoniaco. Solucin: pH se cumple:
=

10,35 supone que [H+] = 10- 10 3 5

4,46 ' 10- 11 M . En toda disolucin acuosa

y, por tanto:

10- 14
---;-:- =

4,46 ' 10

2,23' 10- 4 M

11

Por otra parte, el equilibrio de disociacin de la base: Concentraciones en el equilibrio en molfl: NH 3 (aq)
(e -

+ H 20
x)

NH: (aq)
(x)

+ OH- (aq)
(x )

debe de cumplir la correspondiente condicin:

Pero x = 2,23 .10- 4

[OH-]

[NHn, por la condicin impuesta por el valor del pH; por tanto:
X2

1,8 .10- 5 = - e - x

~ ~'-----'---

(223' 10- 4)2

Por tratarse de una base dbil, hemos aproximado (e - x) ~ e, y despejando: e = 2,78 .10- 3 M.

REACCIONES ACIDO-BASE

229

11.11. Cul ser la concentracin de cada una de las especies existentes en una disolucin de cido actico 0,4 M? Ka = 1,8' 10 - 5.
Solucin: La ecuacin correspondiente a la ionizacin del cido actico es CH 3 -COOH (aq) +==! H+ (aq) + CH 3 -COO- (aq)
(0,4 - x)
(x) (x)

Concentraciones en el equilibrio en mol/!: Para el cual se cumple

K = 18 10-5 = [H+][CH 3-COO-]

a'

[CH 3-COOH] 1,8 '10- 5 = - - 0,4 - x

X2

Podemos aproximar: 0,4 - x ~ 0,4, con lo que, despejando: x Y las concentraciones de las especies disueltas son

2,68' 10- 3 M.

[CH 3 -COOH] = 0,4 - 2,68' 10- 3 = 0,397 M [H +] = [CH 3 -COO-] = 2,68 '10- 3 M

11.12. Calcular el porcentaje de cido disociado en una disolucin 0,1 M de actico. Ka = = 1,8 '10- 5 .
Solucin: La disociacin del cido actico se representa por la ecuacin: Concentraciones en e! equilibrio en mol/!: para la cual,
K = 1 8 10- 5 = 0,1ex ' O,lex a' 0,1(1 - ex) ex se puede considerar despreciable frente a 1, y despejando se obtiene: ex
=

CH 3-COOH (aq) +==! H+ (aq) 0,1(1 - ex) (O,lex)

+ CH 3-COO- (aq)
(O,lex)

0,0134 y, por tanto:

% cido disociado

ex' 100

1,34%

11.13. El cido frmico est ionizado en un 3,2%, en una disolucin 0,20 M. Hallar a) La Ka a esa temperatura. b) El porcentaje de ionizacin en una disolucin 0,01 M.
Solucin: a) La ecuacin de disociacin de! cido es Concentraciones en el equilibrio en mol/!: HCH0 2 (aq) +==! H+ (aq) + CHOi (aq) 0,2(1 - ex) (0,2cx) (0,2cx)

Al estar disociado .. 3,2 = 0,032. Para el equITb . antenor: . 1 no un 3,2Yo, cx = 100

K
a

[H+][CHOi]

[HCH0 2 ]

230

OUIMICA

Sustituyendo las concentraciones de cada una de las especies obtenemos:

K = 0,2c(' 0,2a = 0,2 ' 0,032 a 0,2( 1 - a) 0,968

b)

= 211'10- 4
'

En una disolucin 0,01 M, tendremos las siguientes concentraciones en el equilibrio: Concentraciones en el equilibrio en molfl: Como se cumple
K = 211 10- 4 =
a'

HCH0 2 (aq)
0,01(1 - a)

<= H + (aq) +
(O,Ola)

CHOl" (aq)
(O,Ol a)

[ H +][CHO-] 2 [HCH0 2 ]

Sustituyendo las concentraciones de cada una de las especies

211 . 10-4 = (0,01a)2 , 0,01(1 - a)

Reorganizando trminos, nos queda 1ooa 2

+ 2,lla - 2,11

O , y despejando:

_ {0,13 a -o,15

El valor negativo no tiene significado qumico; por tanto, a

0,13, y

% cido ionizado = a' lOO = 0,13 ' lOO = 13%

Podemos observar que el porcentaje de ionizacin del cido es mayor en la segunda disolucin que en la primera. Aplicando el principio de Le Chatelier, se explica un aumento en la disociacin al disminuir la concentracin, porque el nmero total de partculas de soluto aumenta, compensando parcialmente el efecto de dilucin.

11.14. Se tiene una disolucin de cido cianhdrico 0,020 M. Calcular: a) La concentracin de ion cianuro. b) El porcentaje de cido no ionizado. Ka = 4 10-10.
Solucin:

a)

La expresin de la ecuacin de equilibrio y las correspondientes concentraciones Concentraciones en el equilibrio en molfl: Para el cual Ka = 4 10 - 10 HCN (aq)
(0,020 - x )

<= H + (aq) +
(x)

CN- (aq)
(x )

[H +][CN-] X2 . sustituyendo: 4 10 - 10 . como en [HCN] , 0,Q20 - x ' todos los casos de disociacin de electrlitos dbiles muy diluidos aproximamos: 0,02 - x ~ ~ 0,02. Y despejando: x = 2,8 .10- 6 M = [CN-].
o/
/0

b)

. . do = aCI'do IonIza

IX'

lOO = moles de cido ionizado - -- -- - x lOO moles totales cido 28 . 10- 6

X

% cido ionizado = [CN - ] [HCN]

100

'

O02

x lOO

0,014% .

..
REACCIONES ACIDO-BASE

231

En consecuencia: % cido sin ionizar

= 99,98%.

lOO -

% cido ionizado

lOO - 0,014

11.15. Qu concentracin de metilamina, CH 3 NH 2 , ser necesaria para obtener una disolucin de pH = 11, si la constante de ionizacin de la metilamina vale 5 1O- 4 ?
Solucin: La expresin de la ecuacin de equilibrio y las correspondientes concentraciones son CH 3 NH 2 (aq)
(e -

Concentraciones en el equilibrio en mol/1:

H 20

<= CH 3 NHt (aq) +

->

OH- (aq)
(x)

x)

(x)

La [OH-] = x viene determinada por el valor del pH y, por tanto: pH

11

de donde,

[H +]

10- 11 M

[OH-]

10 - 14 10 - 11

10- 3 M

Sustituyendo en la expresin de la constante de ionizacin:

y despejando: e = 3 10 - 3 M .

Hay que tener en cuenta que aqu no se puede despreciar 10 - 3 frente a e por ser valores del mismo orden de magnitud.

11.16. Una disolucin 2'10 - 3 M de HN0 3 contiene 0,5 moles de cido actico por litro. Calcular: a) El pH de la disolucin. b) El grado de ionizacin del cido. Ka = 1,8' 10-5.
Solucin: a) El cido ntrico, por ser un electrlito fuerte, est completamente disociado: HN0 3
--+

H + (aq)

+ NO;- (aq)

Por otra parte, el cido actico est en equilibrio con las especies disociadas: CH 3-COOH (aq) (0,5 - x) Cumplindose H 3-,,--C-,--,,--O_O::--_] K = _[H---:+ ~],---[ C_ -c
a

<= H + (aq) +
x

CH 3-COO - (aq)
x

[CH 3 -COOH]

Las concentraciones de las distintas especies en la disolucin son [H+] = (0,002 + x) M; [CH 3-COO - ] = (x ) M ; [CH 3-COOH] = (0,5 - x)M. Obsrvese que los iones H+ proceden de la disociacin total del HN0 3 y de la disociacin parcial de HC 2 H 3 0 2 . Sustituyendo: 1,8 ' 10- 5 = (0,002 + x)x (0,5 - x ) y despejando: x = 2,15 ' 10 - 3 M

232

QUIMICA

Por tanto: pH = -log [H+] = -log (0,002 + 2,15 ' 10- 3 ) [acetato] . . b) a. = [' 'd ] . Sustituyendo los valores correspondIentes:
aCI o

2,38.

a. =

2,15 '10- M = 43. 10-3. 0,5 M '

11.17. A qu volumen hay que diluir 200 cm 3 de un cido dbil monoprtico 0,40 M, para que se duplique su porcentaje de ionizacin?
Solucin: ciones: Consideremos el equilibrio de disociacin del cido y las correspondientes concentra-

Concentraciones en el equilibrio en molfl:

HA (aq) <=! H+ (aq) (0,4(1 - a.) - + (0,4a.)

0,4a. 0,4a.

+ A - (aq)
(0,4a.)

KA = 0,4(1 - a.)

En 200 cm 3 hay 0,40' 0,2 = 0,08 moles de cido. Al diluir a un volumen V, la concentracin " e = -Y' 0,08 y las nuevas concentracIOnes . . en e1 equlTb 1 no: sera Concentraciones en el equilibrio en molfl:
K =
a

HA (aq) <=! H+ (aq)

e'(1 - a.') (e'a.')

+ A - (aq)
(e'ex')

(e'a.')(e'a.')
-=-:-:-:-....:....:....-':--

e'(1 - a.')

e' . a.'. a.' (1 - ex')

Dado que Ka es la misma, antes de diluir y despus, y teniendo en cuenta que a.' = 2a. y e' = 0,08 2a.2ex V (1 - 211.)

O,~8:

0,4a. 'a. (1 - a.)

de donde, V

= 0,08' 4 (1

(1 - a.)

- 2ex)

Como es un cido dbil, su grado de disociacin, a. y 2a., en ambos casos son despreciables frente a 1; por tanto: V ~ 0,08 ' 4 = 0,32 litros.

11.18.

Calcularla concentracin de ion amonio que hay en una disolucin de 1 litro 0,2 M de NaOH, a la que se ha aadido 0,1 moles de NH 3 Se supone que el volumen de la disolucin permanece constante. Kb = 1,8' 10 - 5.
Solucin: Por ser NaOH una base fuerte, est completamente disociada: NaOH-+

Na + (aq)

+ OH- (aq)

El amoniaco, por ser base dbil, lo est parcialmente:

- -

- -. _ - - - -

REACCIONES ACIDO - BASE

233

Independientemente de las otras especies presentes en la disolucin, el equilibrio anterior debe cumplir:

Veamos cules son las concentraciones de equilibrio: [NHt] = x M

;

[OH-] = [base fuerte]

x = (0,2

x)M

[NH 3 J = (0,1 - x)M

sustituyendo en la expresin de K b : 18. 10- 5 = x(0,2 + x) , (0,1 - x) como x 0,1 y 0,2, aproximamos: 1 8 10- s = 0,2x , 0,1 de donde,

= [NHtJ = 0,9 10- 5 M

11.19.

Una disolucin contiene 0,1 mol por litro de cido actico y 0,05 mol por litro de clorhdrico. Averiguar: a) La concentracin de ion acetato. b) La concentracin de cido sin ionizar. e) El pH de la disolucin. d) El grado de ionizacin del cido actico.
Solucin:

a)

El HCI est totalmente ionizado, mientras que el cido actico lo est parcialmente: HCl
-->
1001

H + (aq) + CI - (aq)

(0,05) M ~ (0,05) M

(0,05) M

CH 3-COOH (aq) <=! H+ (aq) (0,1 - x) M Como debe cumplirse:

Ka
=

CH 3-COO- (aq)
(x) M

(x) M

1,8 . 10- 5

[H +][CH 3-COO - J [CH 3-COOH]

Teniendo en cuenta que [CH 3-COOH] Sustituimos en la expresin de Ka:

1 8. 10- 5 = (0,05 + x )(x ) , (0,1 - x)
=

(0,1 - x) M

.,
234
QUIMICA

Haciendo las aproximaciones correspondientes y despejando, obtenemos

b) e) d)

[CH 3-COOH] = 0,1 - x ~ 0,1 M. pH = -Iog [H+] = -log(0,05 + 3,6'10- 5) moles de cido ionizado CI. = moles totales de cido
CI.

1,3

361O- 5 M ' 0,1 M

36 10- 4 '

11.20.

El acetato de sodio acta como base en disolucin acuosa. a) Escribir la ecuacin correspondiente a la reaccin mediante la cual el acetato de sodio elimina iones hidrgeno de la disolucin acuosa. b) Por qu se clasifica como base el acetato de sodio?
Solucin: a)

El acetato de sodio, por ser una sal soluble, est completamente disociado: CH 3-COONa-> Na+ (aq)

CH 3-COO- (aq)

El ion acetato es una base fuerte por ser el par conjugado del cido actico, que es dbil, y, por tanto, se hidroliza produciendo iones OH- que reaccionarn con los iones H+ de la disolucin acuosa:

b)

Desde el punto de vista de la teora de Bronsted-Lowry, los iones acetato se comportan como una base, por ser capaces de aceptar protones de agua liberando en el proceso OH -. La disolucin adquiere carcter bsico.

11.21. Calcular: a) El pH. b) El grado de hidrlisis de una disolucin de acetato sdico 0,02 N. La constante de ionizacin del cido actico es Ka = 1,8' 10-5.
Solucin: a)

La ecuacin de disociacin es CH 3-COONa

(0,02) M
->

Na+ (aq)

~ (0,02) M

100'

+ CH 3-COO- (aq)
(0,02) M

Como hemos visto en el problema anterior, los iones acetato se hidrolizan segn la siguiente ecuacin: CH 3 -COO- (aq) (0,02 - x) M La constante de equilibrio para el proceso es

+ H20

CH 3 -COOH (aq)
(x) M

+ OH- (aq)
(x) M

Kh

= Ka =

Kw

10- 14 1,8' 10

5,55' 10-10

REACCIONES ACIDO-BASE

235

(0,02 - x)

y, resolviendo la ecuacin: x = [OH-J = 3,3 ' 10- 6 M pOH = -Iog [OH - J = -Iog (3,3 ' 10 - 6 ) = 5,5 pH
b)
!1.

14 - pOH = 14 - 5,5

8,5

3,3 . 10- 6 M x [cido hidrolizado] =-= 0,02 M 0,02 [iones acetato]

!1.

= 1,7' 10- 4
5

11.22.

Hallar el pH de una disolucin 0,2 M de cianato amnico. Datos: K b(NH 3 ) = 1,8 ' 10 Y Ka(HOCN) = 2,2 ' 10- 4 .
Solucin:

La sal est completamente disociada en disolucin acuosa segn la ecuacin: NH 4 0CN

(0,2) M
----> ---->
100/ 0

NH 4 + (aq)
(0,2) M

+ OCN - (aq)
(0,2) M

Por tratarse de una sal de cido dbil y base dbil, se hidrolizan el anin y el catin y se establecen los equilibrios 11.1 y 11.2. OCN - (aq)

+ H20 NH: (aq) + H 2 0

+ OH - (aq) ~ NH 4 0H (aq) + H + (aq)

~

HOCN (aq)

(11.1)

( 11.2)

Para el equilibrio (11.1):

K. K

=-

Kw Ka

10 - 14 2,2 ' 10 4
=

4 5 . 10 - 11
'

= 45 10-11 .'

[HOCNJ[OH - J [OCN ]

Si inicialmente hay 0,2 mol1 de OCN- (aq) una vez alcanzado el equilibrio se habrn hidrolizado x mol1, por tanto: [OCN - J
=

0,2 - x

0,2 M

[HOCNJ

= x

Sustituyendo estas concentraciones en Kh y despejando [OH-]:

(11.3)

Para el equilibrio (11.2):

K. = -

Kw Kb

10 - 14 = 5,5 , 10 - 1 0 1,8 ' 10 s

236

QUIMICA

Llamando y a la concentracin de NHt que se hidro liza: [NHtJ = (0,2 - y ) M

y, por tanto:
5,5 10-10. (0,2) Y
~

0,2 M

; [NH 4 0H] = y M

(11.4)

Dividiendo (11.4) por (11.3) Y teniendo en cuenta que x son del mismo orden de magnitud
5,5 . lO-lO

y, dado que las constantes de ionizacin

4,5 . 10- 11

12,4

(11.5)

10- 14 En toda disolucin acuosa se cumple 10 - 14 = [H +][OH - ] de donde, [OH-] = [H +] ; que,

sustituido en (11.5): 10 - 14 12,4 [H+] despejando: 1,24.10- 13

Y, finalmente,

pH = -Iog [H +] = -Iog (3,52 . 10 - 7 ) = 6,45

11.23.

Calcular el pH de una disolucin preparada mezclando 2 gramos de bicarbonato sdico yagua hasta completar 200 mililitros. Las constantes de la primera y segunda ionizacin del H 2 C0 3 son KI = 4,3.10- 7 Y K 2 = 5,6 . 10- 11 .
Solucin: Masa molecular del NaHC0 3
=

84

n.o moles de bicarbonato

gramos l l masa mo ecu ar

2g = 0,024 moles 84 g/mol

n.O moles = 0,024 = 012 M V (litros) 0,2 ' El bicarbonato est completamente disociado en disolucin acuosa. La ecuacin NaHC0 3
--+
100 0 / 0

Na + (aq)

+ HCO; (aq)

REACCIONES ACIDO-BASE

237

El ion bicarbonato se hidro liza segn la ecuacin: Concentraciones iniciales en mol/l: Concentraciones en el equilibrio en mol/l: HC0 3 (aq)
0,12 (0,12 - x)

+ H20

+==! H 2 C0 3 (aq) O

+ OH- (aq)
O

Si x es la concentracin de HC0 3 que se ha hidrolizado [HC0 3J

=

[salJ - x

(0,12 - x) M

0,12 M

[H 2 C0 3 J = x M Sustituyendo en la expresin de Kh tendremos:

2,32 .10- 8

y [OH-J = x M

X2

0,12

de donde

= [OH-J =

5,28' 10-5 M 4,27

pOH

= -lag [OH-J = -lag (5,28 '10- 5 ) =

Y, por tanto: pH = 14 - pOH = 14 - 4,27 = 9,72. Como vemos, es una disolucin bsica, por eso esta sal es apta para contrarrestar la acidez de estmago. Para el cido carbnico, la segunda disociacin, HC0 3 (aq) +==! H + (aq) + CO~ - (aq), tiene un valor de K 2 sumamente pequeo (5,6' 10- 11 ); lo que significa que HC0 3 es un cido extremadamente dbil y el equilibrio anterior, a efectos prcticos, est casi totalmente desplazado a la izquierda. Por eso, este equilibrio no lo hemos tenido en cuenta frente al proceso de hidrlisis al resolver el problema.

11.24.

Hallar el pH de las siguientes disoluciones: a) 0,2 M de CH 3 -COONa. b) 0,2 M Na 2 S0 3 . Datos: Ka (actico) = 1,8 . 10-5, Ka, (H 2 S0 3 ) = 1,2 . 10- 2 Y K a2 (H 2 S0 3 ) = 6,2 . 10- 8 para la primera y segunda ionizacin del cido diprtico.
Solucin:

a)

El acetato de sodio est disociado totalmente: CH 3-COONa

(0,2) M
---->
100%

Na+ (aq)
(0,2) M

+ CH 3-COO- (aq)
(0,2) M

---->

Los iones Na + quedan como espectadores y los iones acetato se hidrolizan:

K 10- 14 w P ara es t e proceso, K h = Ka = 1,8' 10

5 -

5, 5 . 10-10

238

QUIMICA

donde

Sustituyendo: 5,5.10- 10 = - , y despejando: x = [OH-] = 1,05.10- 5 M. 0,2 pOH = -log [OH-J = -log 1,05.10- 5 = 4,97 Y, por tanto: pH = 14 - pOH = 14 - 4,97 = 9,03. El sulfito sdico es una sal soluble y se disocia totalmente: Na 2 S0 3
(0,2) M
~
~
100 0 / 0

X2

b)

2 Na + (aq)
(0,4) M

SO~ -

(aq)

(0,2) M

Los iones sulfito se hidrolizan segn el proceso

-7

1,6 . 10

[HS0 3][OH-] [SO~]

de donde,
[SO~-J =

(0,2 - x) M ~ 0,2 M
=

[HS0 3J
2

[OH-J

x
=

sustituyendo: 1,6.10- 7 = ~, y despejando: x = [OH-J 0,2

1,79.10- 4 M, Y

pH = 14 - pOH = 14 - 3,75 = 10,25 Por las mismas razones que en el problema anterior, el otro equilibrio,

tiene una Kh tan pequea (8,3 10- 13 ) que no ha sido necesario tenerlo en cuenta.

11.25.

Para valorar una muestra de 25 cm 3 de cido sulfrico se han utilizado 42 cm 3 de NaOH 0,28 N. a) Calcular la normalidad de cido. b) Cuntos gramos cido hay en los 25 cm 3 de la muestra?
Solucin:

a)

En el punto final, se cumple n.O equivalentes de cido

n.O equivalentes de base. Es decir,

0,025 . Na

0,042 0,28

de donde Na

0,47 equivalentesjlitro.

REACCIONES ACIDO-BASE

239

b)

. Masa molcula gramo 98 g EquIvalente-gramo del H 2 S0 4 = . = - - = 49 g valencIa 2 n.O equivalentes del H 2 S0 4 = V.(I)N. = 25.10- 3 . 0,47 = 11,75 .10- 3 gramos de H 2 S0 4 = n.O equivalentes' Equivalente-gramo = 11,75 10- 3. 49 = 0,575 g de H 2 S0 4 .

11.26.

Para valorar una muestra de 25 cm 3 de cido frmico se han utilizado 30 cm 3 de NaOH 0,5 N. a) Cul ser el pH en el punto final? b) Qu indicador ser adecuado para la determinacin del punto final? KAHCOOH). = 1,8' 10- 4 .
Solucin:

a)

En el punto final, n.O de miliequivalentes de cido frmico

=

n.O de miliequivalentes de NaOH

V.N. = V,Nb

25 cm

N.

30 cm 3 0,5 Eq-g/l

despejando: N. = 0,6 Eq-g/l. La disolucin, en el punto final, la podemos comparar a una de formiato sdico en un volumen que consideramos aditivo; por tanto, dado que un equivalente de NaOH es tambin un mol: n.O moles V
05 (30' 10- 3) (;5 + 30)10 3

[sal]

0,27 M

El ion formiato se hidro liza: Concentraciones en el equilibrio en mol/l: C0 2 H- (aq) (0,27 - x)

10- 14
---::---'-:--0-

+ H20

HC0 2 H(aq)
(x)

+ OH- (aq)
(x)

1,8' 10
-11

5 5 . 10 - 11
'

X2

Kh y despejando: x

5,5' 10

(0,27 _ x)

= [OH-] =
pOH

3,8 '10- 6 M. De donde:

=

= -log [OH-]

-log (3,8 '10- 6 )

5,40

pH = 14 - pOH = 14 - 5,40 = 8,60 b) Un indicador que cambie de color en un intervalo de pH que incluya el valor hallado en el apartado anterior. Mirando una tabla de indicadores podemos seleccionar: Fenolftalena, que cambia de color de pH 8 a 10. Prpura de metacresol, que cambia de color de pH 7,6 a pH 9,2.

240

QUIMICA

11.27. Se procede a una valoracin de cido fuerte con una base fuerte. a) Calcular la variacin del pH de una disolucin de 25 cm 3 de HCl 0,10 M, al ir aadiendo 50 cm 3 de NaOH 0,10 M en porciones de 5 cm 3 . Se supone que los volmenes son aditivos. b) Representar la curva de valoracin correspondiente al proceso descrito, colocando, en ordenadas, los valores de pH y, en abscisas, el volumen de base aadida.
Solucin:

a) Disolucin inicial: HCI

---->

H+ (aq)

+ CI- (aq)
1

[H+] = [HCI] = 0,1 M

Y el pH = -log [H+] = -log 0,1

Al aadir 5 cm 3 de NaOH se neutraliza parte del cido. Equivalentes de base aadidos = v"Nb = 0,005' 0,1 = 0,0005. Equivalentes de cido neutralizados = equivalentes de base aadidos. Equivalentes de cido sin neutralizar = equivalentes iniciales - equivalentes neutralizados. Equivalentes de cido sin neutralizar = 0,025' 0,1 - 0,0005 = 0,002. El nuevo volumen de la disolucin es
0,025

+ 0,005

0,Q30 litros

y a nueva concentraclon e

"

d H+ + 0,002 moles , [H ] = 0,030 l = 0,0667 M

Y el pH = -lag (6,67 '10- 2 ) = 1,18

El resto de los clculos son exactamente iguales y estn recogidos en el Cuadro 11.2. Veamos ahora qu ocurre al aadir ms de 25 cm 3 de base:

v"
VdisoluciD

= 30

cm 3
0,03 ' 0,1 0,003 Eq-g

= 0,025 + 0,030 = 0,055 l

= =

Equivalentes de base aadidos Los equivalentes iniciales de cido son 0,0025 equivalentes de base en exceso

0,0030 - 0,0025

= 0,0005

Eq-g

[OH-] = 0,0005 moles = O0091 M 0,055 l ' de donde, pH = 14 - pOH = 14 - 2,04 = 11,96. Los restantes clculos estn recogidos en el Cuadro 11.2.

REACCIONES ACIDO-BASE

241

Cuadro 11.2.

V_aadido (en mi)

O 5 10 15 20 25

Vr=y" +Vb (ea mi)

25 30 35 40 45 50

Equivalentes de base aadidos v,,'Nb

Equivalentes de cido en exceso 0,0025 - V,' N b

0,0025 0,0020 0,0015 0,0010 0,0005 0,0000

[H+]

Eq c. ex. Vr (litros)

pH 1 1,18 1,37 1,60 1,95 7 neutro

O 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025

0,1 0,0667 0,0429 0,0250 0,0111 [H+J=[OH - J= = 10 - 7

Equivalentes de base ea exceso V,' N b -0,OO2S

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 0,0030 0,0035 0,0040 0,0045 0,0050 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 1,09 ' 10 - I2 1,66 ' 10 - 12 4,36' 10 - 13 3,50' 10 - 13 3,02 '10 - 1 3 11,96 12,22 12,36 12,45 12,52

b)

Obsrvese que en las proximidades del punto de neutralidad hay un cambio brusco en el valor del pH. Con los datos anteriores y alguno ms, si es necesario, se obtiene la denominada curva de valoracin:
pH
14

10 12
8

6
4

10

20

30

40

50

60

cm 3 de NaOH aadidos

Figura 11.1.

Variacin del pH de una disolucin de Hel 0,10 M al ir aadiendo 50 cm 3 de otra disolucin 0,1 M de NaOH de 5 en 5 cm 3 .

- - --

---

.. ... _-

._

- - - --

- - - --

242
11.28.

QUIMICA

Se prepara una disolucin con 1 cm 3 de cido clorhdrico concentrado, diluyndolo con agua hasta un volumen de medio litro. De la disolucin resultante, se separan 30 cm 3 y se valoran con 20 cm 3 de NaOH 0,03N. Calcular la normalidad del cido concentrado.
Solucin: En el punto final de la valoracin se cumple n.O de miliequivalentes de cido = n.O de miliequivalentes de base.
Va (diluido) N. (diluido)

VbNb

30 mI N. (diluido) = 20 mI 0,03 de donde: 20 mI . 0,03 1 d Na (d1 U1 O) = = 0,02 30 mI A continuacin se calcula el nmero de miliequivalentes de cido contenidos en 0,5 I n.O de miliequivalentes = v;, (diluido) Na (diluido) n.O de miliequivalentes = 0,02500 = 10. Este ser el nmero de miliequivalentes que hay en el centmetro cbico de cido concentrado. Por tanto: n.O de miliequivalentes =
=

500 mI.

v;, (concentrado) N. (concentrado)

10 = 1 mI N. (concentrado) de donde N. (concentrado) = 10 N.

11.29.

Se tiene un litro de disolucin de cido actico 0,2 M que contiene, adems, 0,5 moles de acetato sdico. a) Calcular su pH. b) Cul sera el pH, si se aaden 10 milimoles de NaOH? e) Y cul, si los 10 milimoles fuesen de HCI? Dato: Ka (actico) = 1,8.10- 5
Solucin: a) Las reacciones que se producen durante la disolucin son CH 3 -COONa CH 3--COOH(aq) Donde: [CH 3 --COOH] = 0,2 - x [H +] = x M y
~
-+

+==

Na + (aq) + CH 3 --COOH (aq) H+ (aq) + CH 3--COO- (aq)

0,2 M
=

por ser cido dbil 0,5 + x

~

[CH 3 COO-]

0,5 M

Para la disociacin del cido, se cumple

l
REACCIONES ACIDO-BASE

243

y despejando:

x = [H+] = 7,2.10- 6
b)

pH = -log [H+]

= -log (7,2.10- 6 ) = 5,14

Al aadir 10 milimoles = (0,01 moles por litro) de NaOH, se favorece el proceso:

y las nuevas concentraciones en el equilibrio son

[CH 3-COOH]

0,2 - 0,01

0,19 M

[CH 3 -COO-] = 0,5 Sustituyendo en la expresin de Ka' tendremos

+ 0,01

= 0,51 M

K = 18.10-5 = [H+]0,51 a' 0,19

y despejando: [H+]

6,70.10- 6 M pH
=

-log(6,701O- 6 )

5,17

e)

Al aadir 10 milimoles de cido HCl, que son 0,01 M, se produce la reaccin:

Las nuevas concentraciones en el equilibrio son [CH 3 -COO-]

=

0,5 - 0,01

0,49 M

[CH 3 -COOH] = 0,2 + 0,01 = 0,21 M Sustituyendo en Ka: 18.10- 5 = [H+] 0,49 , 0,21 y despejando:

y el nuevo pH = -log [H+] = -log (7,71 .10- 6 ) = 5,11.

11.30.

Se tiene un litro de disolucin 0,2 M de amoniaco que contiene, adems, 0,5 moles de cloruro amnico. a) Calcular su pH. b) Cul sera el pH, si se aaden 10 milimoles de HC1? e) Y cul, si los 10 milimoles fuesen de NaOH? Dato: Kb (amoniaco) = 1,8.10- 5 .

244

QUIMICA

Solucin:

a)

La sal soluble est totalmente disociada y la base, que es dbil, en equilibrio con sus iones: NH 4 CI NH 3 + H 2 0
-> ->

NHt (aq) (NH 4 0H) <= NHt (aq)

+ Cl- (aq) + OH- (aq)

Para las distintas especies presentes en el equilibrio tenemos las siguientes concentraciones: [NHtJ = (0,5

x) ~ 0,5 molll

; [NH 4 0H] = (0,2 - x) ~ 0,2 molll

Como debe cumplirse la condicin de equilibrio:

. -5 0,5[OH-] 6 SustItuyendo: 1,810 = ; de donde [OH-] = 7,210- molll. Y, por tanto: 0,2 pH = 14 - pOH = 14 - (-Iog (7,2.10- 6 )) = 8,85 b) Al aadir 10 milimoles de HCI, que son 0,01 molll, se favorece el proceso:

Las nuevas concentraciones de equilibrio son [NH 4 0H] = (0,2 - 0,01) = 0,19 mol/l
[NHt]
=

(0,5 + 0,01)

0,51 mol/l

Sustituyendo en K b , tendremos
K = 18.10- 5 = 0,51 [OH-J.
b,

0,19'

de donde,

[OH-] = 6,70.10- 6 mol/l

e)

Y por tanto: pH = 14 - pOH = 8,82. Al aadir 10 milimoles, que son 0,01 mol/l de NaOH, tiene lugar la siguiente reaccin:
NHt (aq)

+ OH- (aq) - > NH 4 0H (aq)

Las nuevas concentraciones son: [NH 4 0H] = (0,2

+ 0,01)

= 0,21 molll

[NHtJ = (0,5 - 0,01) = 0,49 mol/l

Aplicando la condicin de equilibrio:

Kb
=

18.10-5 ,

0,49[OH-] 0,21

REACCIONES ACIDO-BASE

245

Despejando: [OH-J = 7,71' 10- 6 mol/l

y

-log (7,71 . 10- 6 ) = 5,11

pH

14 - pOH = 14 - 5,11

8,89

11.31. Cuntos gramos de iones acetato (M (acetato) = 59) hay que disolver en un litro de cido actico 0,10 M para rebajar 100 veces la concentracin de iones hidrgeno? Dato: Ka (actico) = 1,8 ' 10-5.
Solucin:
El proceso de disociacin del actico y las concentraciones de equilibrio vienen dados por HC 2 H 3 0 2 (aq) +==! H + (aq) (0,1 - x) M (x) M Como Ka

C 2 H 3 02" (aq)
(x) M

),despejando:x = [H+] = 1,3 1O-3M. (0,1 - x Al rebajar 100 veces la [H +], la nueva concentracin de iones hidrgeno ser [H +] = = 1,3 .10- 3 '10- 2 = 1,3 ' 1O-s M. Llamando y a la concentracin de iones acetato que necesitamos aadir para obtener la nueva concentracin [H +], las nuevas concentraciones de equilibrio son

1,8 ' 1O- S

X2

Sustituyendo en la expresin de Ka se tiene

K

18 '1O-S
'

= ' =

13 ' lO - S ,y 0,1'

de donde y

0,139 mol/l

gramos de iones acetato

n.O moles ' 59 g/mol

0,139 ' 59

8,15 gramos

11.32.

Se desea preparar 200 mI de una disolucin reguladora que tenga pH = 5,1. Para ello se dispone de dos disoluciones 0,1 M de cido actico y de acetato sdico. Qu volumen de cada una deben mezclarse? Dato: Ka (actico) = 1,8' 10-5.
Solucin:
Se debe cumplir que

v.

Vsa l

VT

0,2 l

(12.1 )

Por otra parte, en la disolucin tenemos el equilibrio

cuya constante

Las concentraciones de las distintas especies son [C 1 H 3 02"]

v. .0,1 =M
0,2

; [H]

s1 10- '

7,94 ' 10 -

246

QUIMICA

Sustituyendo en Ka' tenemos

794'10- 6 V.0,1

1,8' 10- 5

0,2

v.. 0,1
0,2

de donde,

V. = 2,26 V.

Sustituyendo en (12.1):

v.
por tanto:
y

2,26V. = 0,2 I
= 0,061 I

v.

v. = (0,2 -

0,061) = 0,139 I

es decir, se deben mezclar 61 mI de disolucin de cido con 139 mI de disolucin de sal.

11.33. Calcular las concentraciones de todas las especies existentes en una disolucin 0,2 M de cido sulfuroso. Las constantes de la primera y segunda ionizacin del cido valen respectivamente 1,3' 10- 2 Y 6,3' 10- 8 .
Solucin: son La primera disociacin y las correspondientes concentraciones en el equilibrio en mol/l H 2 S0 3 (aq) <==! H+ (aq) + HS0 3 (aq)
(0,2 - x)
K1
(x)
X2

(x)

= 13 '10- 2 =
,

(0,2 - x)'

. y de donde: x

/' 0,046 moljI " -0,057

El resultado negativo no tiene significado qumico. Para la segunda disociacin tenemos Concentraciones en el equilibrio en moljI: HS0 3 (aq) <==! H+ (aq)
(0,046 - y) (0,046

+
y)

SO~-

(aq)

Como K 2 tiene un valor muy pequeo y es despreciable frente a 0,046 y, por tanto:
K 2 = 63 10- 8 =

0046'Y ' 0,046 '

8 de donde'. y ~ 63 , '10- molesjI

Por tanto, las concentraciones de las distintas especies son [H 2 S0 3 J = 0,2 - 0,046 = 0,154 moljI [H+J = 0,046 + 6,3' 10- 8 ~ 0,046 moljI [HS0 3J = 0,046 - 6,3' 10- 8 [SO~-J = 6,3 '10- 8 moljI
~

0,046 moljl

11.34. Cul es la concentracin de ion sulfuro en una disolucin 0,08 M de H 2 S que contienen suficiente HCI para tener un pH = 3,5? K 1 = 1 10- 7 Y K 2 = 1,3' 10-13.
Solucin: Para la primera disociacin del H 2 S, tendremos Concentraciones en el equilibrio H 2 S (aq) <==! H+ (aq) + HS- (aq) en moljI: (0,08 - x) (10- 3.5) (x)

REACCIONES ACIDO-BASE

247

Debido al valor del pH de la disolucin [H+] = 10- 3 5 = 3,1' 10- 4 M. como H 2S es un cido muy dbil, x es despreciable frente a 0,08. La constante de equilibrio para esta reaccin es
K1

-7

1 10

[H+][HS-] [H S] 2

3,11O- 4 x 0,08 ; de donde,

x = [HS-] = 2,5 .10- 5 M

Para la segunda disociacin del cido tendremos HS- (aq) Concentraciones en el equilibrio (2,5 ' 10 - 5 - y) en molfl:
~

H+ (aq) (3,1 ' 10- 4 )

+ S2- (aq)
(y)

Al ser HS - un cido extremadamente dbil, y ser tan pequeo que 10 podemos despreciar frente a 2,5'10- 5 Sustituyendo en la expresin de K 2 :
K
2

= 1 3 . 10 - J 3 =
'

[ -=---=-=---=-

H+][S2-] [HS ]

3,1 ' 10- 4 . y. 2,5,10- 5 '

de donde, y

1,06' 10- 14 M

Por tanto: [S2-] = y = 1,06'10 - 14 M.

11.35.

Calcular el pH de una disolucin 0,1 M de cido carbnico. K = 4,5 .10- 7 Y K 2 = 5,7 .10- 11 para el cido carbnico.
Solucin:

Para la primera disociacin del cido carbnico, tenemos Concentraciones en el equilibrio en molfl: H 2C0 3 (aq) 2 (0,1 - x)
~

H+ (aq) + HCO; (aq)

(x) (x)

Como x tiene un valor muy pequeo, es despreciable frente a 0,1 ; por tener el cido una K 1 muy pequea tenemos
KI = 4,5 '10- 7

[H+][HCO;] [H 2 C0 3 ]

01'
,

X2

de donde, x

2,12 .10- 4 M

Para la segunda disociacin del cido, tenemos Concentraciones en el equilibrio en molfl: Cuya constante de equilibrio es HCO; (aq)
(x - y)
~

H+ (aq)
(x + y)

+ COi (aq)
(y)

K2

5,7' 10 - 11

= (x +

y)y

(x - y)

Como el valor de y va a ser muy pequeo, podemos hacer las siguientes aproximaciones:
(x

y) ~ x

(x - y)

Y, por tanto: 5,7' 10- 11

x'Y x

de donde, y

5,7'10- 11 M

248

QUIMICA

La [H+] total es (x

y) ~ x

2,12' 10- 4 M , Y el valor del pH ser

pH = -log [H+]

-log (2,12'10- 4 ) = 3,67

Finalmente, hemos considerado todos los iones H+ presentes en la disolucin, procedentes de la primera disociacin, ya que en la segunda obtenemos un valor tan pequeo de concentracin de iones H + que hemos podido despreciarlos.

PROBLEMAS PROPUESTOS
11.36. Calcular el pH de una disolucin 3,5' 10- 4 Mde HC1. Solucin: 11.37. 3,4. 11.43. El pH de la orina es aproximadamente 6. Cuntos equivalentes-gramo de cido elimina una persona que produce 1,5 litros de orina al da? Solucin: 1,5' 10- 6 Equivalentes-gramo. 11.44. Determinar las concentraciones de cada una de las especies disueltas en una disolucin 0,5 M de amoniaco. Kb = 1,8' 10-5. Solucin: [NHt] = [OH - ] = 3 10- 3 M Y [NH 3 ] = 0,50 M.

Si el pH de una disolucin es 10,23, hallar la concentracin de iones hidrgeno en dicha solucin. Solucin: 5,8' 10 - 11 M. Una disolucin tiene un pOH de 5,12. a) Calcular la concentracin de H +. b) Ser cida o alcalina? Solucin: a) 1,31'10- 9 M; b) alcalina.

11.38.

11.39. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) HCl 0,001 M (ionizado en un 100%). b) NaOH 0,4 M (ionizado en un 92%). e) HN0 3 cuya concentracin en iones H+ es 7,0 M (ionizado en un 98%). Solucin: a) 3; b) 13,56; e) -0,83. 11.40. Hallar la [H+] de las disoluciones cuyos pH son: a) 3; b) 4,25; e) 10,70. Solucin: a) 10- 3 M; b) 5,56 .10- 5 M; e) 1,99,10- 11 . 11.41. Calcular la [OH-J de las disoluciones cuyos pH son: a) 4; b) 3,60. Solucin: a) 10-10 M; b) 3,98' 10- 11 M. 11.42. Una disolucin tiene una [H+] = 3,2 .10- 4 M . a) Calcular el pH. b) Ser cida o alcalina? Solucin: a) 3,49; b) cido.

11.45. El cido actico tiene una constante de ionizacin que, a 25 oC, vale 1,8' 10- 5. a) Calcular la concentracin de iones acetato que habr en una disolucin 0,040 M del cido. b) Determinar el pH de dicha disolucin. Solucin: a) 8,4' 10- 4 M; b) 3,07.
11.46.

Un cido dbil monoprtico, en disolucin acuosa 0,02 M, se ioniza un 0,10%. Calcular la constante de ionizacin del cido. Solucin: 2.10- 8

11.47. Averiguar la concentracin de una disolucin de amoniaco, si est disociada: a) el 2%; b) el 0,1 %. Kb = 1,8' 10- 5. Solucin: a) 0,044 M; b) 17,98 M .
11.48. Calcular la constante de ionizacin del cido actico, a una temperatura tal que una disolucin 0,1 M est ionizada un 1,2%. Solucin: 1,45' 10- 5.

REACCIONES ACIDO-BASE

249

11.49. Cules son las [H+], [OH-], pH Y pOH de una disolucin 0,01 M de cido actico que est ionizado un 4,45%? Solucin: [H+] = 4,5' 10- 4 M; [OH-] = 2,22 ' 10- 11 M; pH = 3,34; pOH = 10,65. 11.50. En una disolucin de cido actico 0,4 M Qu porcentaje de cido est disociado? Solucin: 0,67%. 11.51. Sea una disolucin 0,1 M en hidrxido amnico, y 0,1 M, en anilina. Calcular: a) El pH. b) La concentracin de amoniaco ionizado. c) La concentracin de amoniaco sin ionizar. d) El grado de hidrlisis del hidrxido amnico. e) El grado de hidrlisis de la anilina. Datos: K b{NH 4 0H) = 1,8' 10- 6 , K b{C 6 H 5 NH 2 ) = 4,6' 10-10. Solucin: a) 11,13; b) 1,34'10- 3 M; c) 0,1 M; d) 1,34 '10- 2 ; e) 3,43' 10- 7 . 11.52. Cul es la concentracin de cido benzoico y el pH de una disolucin en la que el cido est ionizado un 2%? K. (benzoico) = = 6,6' 10-5. Solucin: 0,165 M Y 2,25. 11.53. Calcular el pH de una disolucin 0,1 M, en cido actico y 0,1 M, en cido propanoico. Datos: K. (actico) = 1,8' 10- 5, K. (propanoico) = 1,4 ' 10- 5 Solucin: 2,75. 11.54. Se mezclan 6,25 mi de una disolucin de cido de pH = 1 cuyo grado de ionizacin es 0,1, con 62,5 mi de una disolucin del mismo cido de pH = 2 Y grado de ionizacin 0,5, y a la mezcla se aaden 681,25 mi de agua. Cul es el pH de la disolucin resultante? Solucin: 2,14. 11.55. Se hidrolizar una disolucin acuosa de ion nitrato (NO)? Solucin: 11.56. No.

11.57.

Una disolucin de cloruro amnico est hidrolizada en un 0,002%. Hallar: a) pH; b) la concentracin de iones hidrxido. Kb (hidrxido amnico) = 1,8 '10- 5 . Solucin: a) 4,56; b) 3,63' 10-10 M.

11.58. Se prepara una disolucin que contiene 8 g de benzoato sdico por litro. Calcular: a) El grado de hidrlisis de la sal. b) El pH de la disolucin. K. (cido benzoico) = 6,3' 10- 5. Solucin: a) 5,3' 10 - 5; b) 8,84. 11.59. Se prepara una disolucin de cianuro de sodio 0,5 M. Hallar: a) El pH. b) El porcentaje de hidrlisis. K. (cido cianhdrico) = 4'10- 10 . Solucin: a) 11,54; b) 0,7%. 11.60. Calcular el porcentaje de hidrlisis de cloruro amnico en una disolucin 0,2 N de NH 4 CI y 0,05 N de H 2 S0 4 Solucin: 1,10' 10- 6 %. 11.61. Cuntos mililitros de NaOH 0,15 N se necesitan para neutralizar 40 cm 3 de H 2 S0 4 0,20 N? Solucin: 53,3 mI.

11.62. Se utilizan 35 cm 3 de KOH 0,10 N para valorar 18 cm 3 de un cido desconocido. Calcular la concentracin de ese cido. Solucin: 0,19 N. 11.63. Hallar el equivalente-gramo del cido benzoico, si para valorar 0,915 g de ste se necesitan 75 cm 3 de NaOH 0,1 N. Solucin: 122 g. 11.64. Calcular el volumen de H 2 S0 4 0,2 N consumido en la neutralizacin de 100 cm 3 de NaOH 0,050. Solucin: 25 cm 3 11.65. La fenolftalena es incolora en medio cido; empieza a cambiar de color a pH = 8, Y pH = 9,8, es totalmente prpura. Determinar si la fenolftalena se volver roja en una disolucin obtenida al mezclar 1 cm 3 de NH 3 0,1 N Y 0,1 g de NH 4 C1, y diluir hasta 25 cm 3 . Solucin: Incolora (pH = 7,98).

Calcular el pH de una disolucin 0,1 M de cloruro amnico. Solucin: 5,12.

250
11.66.

QUIMICA

Se valoran 50 cm 3 de cido actico 0,1 N con NaOH 0,1 N. Calcular el pH cuando se han aadido O, 25, 49, 50 Y 51 cm 3 de NaOH. Solucin: 2,87; 4,74; 6,43; 8,27; 11. Hallar el pH de una disolucin 0,2 M de NH 3 y 0,1 M de NH 4 Cl. Kb = 1,8' 10- s. Solucin: 9,55.

11.73. Se desea preparar una disolucin reguladora de pH = 6, utilizando 5,35 g de NH 4 C1, la cantidad necesaria de KOH y agua, hasta completar un litro de disolucin. Qu cantidad de KOH se precisar? Kb = 1,8,10- 5 .

11.67.

Solucin:
11.74.

5,55 .10- 5 moles.

11.68.

Calcular el pH de una disolucin que se obtiene por mezcla de 100 mi de disolucin 0,1 N de HAc con 50 mi de disolucin 0,2 M de NaAc. K. = 1,8,10- 5 . Solucin: 4,74.

Calcular el pH de una disolucin reguladora formada por dos moles de un cido dbil, HA Y 0,1 moles de su sal sdica en un litro de disolucin. Cunto deberia diluirse esta disolucin para que el pH aumentara una unidad? pK. (HA) = 3. Solucin: pH = 3, a 1.000 litros. Se prepara medio litro de una disolucin
0,1 M de HAc y 2 g de iones acetato aadidos en forma de NaAc. Calcular: a) [H+] despus de aadir 4 milimoles de NaOH. b) [H+] despus de aadir 4 milimoles de HC!.

11.69.

Hallar el pH de una disolucin 0,2 M de amoniaco que contiene, adems, NH 4 Cl disuelto en cantidad suficiente para dar una concentracin de ion amonio de 0,9 moles por litro. Kb = 1,8' 10-5. Solucin: 8,6.

11.75.

c) El pH en cada caso. Solucin: a) 2,74'10- 5 M; b) 2,15'10- 5 M; e) 4,56 y 4,66, respectivamente.

11.76.

11.70.

Calcular el valor del pH de una disolucin 0,30 M de NH 4 0H. Kb = 1,8 '10- 5 Solucin: 11,35.

11.71.

Hallar el pH de una disolucin de NH 4 0H

0,3 M que contiene NH 4 CI disuelto en can

tidad suficiente para dar una concentracin en NH: de 0,5 moles por litro. Solucin: 9,03.
11.72.

Averiguar la concentracin aproximada de iones sulfuro en una disolucin 0,06 M de sulfuro de hidrgeno. Se supone que todos los iones hidrgeno provienen de la primera ionizacin.K1 = l'1O- 7 yK2 = 1,3'10- 13 . Solucin: 1,3' 10- 13 M.

Se prepara una disolucin con 0,3 moles de acetato de sodio y 0,4 moles de cido actico yagua hasta completar un litro. Calcular: a) Las concentraciones de todas las especies. b) El grado de disociacin del cido. K. = 1,8' 10-5. Solucin: a) [Na +] = 0,3 M; [Ac-] = 0,3 M; [H+] = 2,4 .10- 5 M; [HAc] ~ 0,4 M; b) 6 10- 30/ 0
~

11.77. Calcular las concentraciones de todas las especies presentes en una disolucin 1 M de H 3 P0 4 , as como el pH de dicha disolucin. K 1 = 7,5' 10- 3 , K 2 = 6,2' 10- 8 Y K3 = = 3,6' 10- 13.

Solucin: [H+] = 8,4'10- 2 M; [H 3 P0 4 J = 0,916 M; [H 2 PO;] = 8,4' lO-2 M: [HPO2] = 6,3' 10- 8 M; [PO-] = = 3,3 .10- 19 M; pH = 1,07.

J
I i

y ,

"

CAPITULO

12

Reacciones de precipitacin

12.1. SOLUBILIDAD DE SALES

Se denomina solubilidad de un soluto, s, en un disolvente determinado y a una temperatura determinada, a /a concentracin que tiene el so/uto en una disolucin saturada. Una disolucin es saturada cuando se encuentra en equilibrio con un exceso de so/uto. La solubilidad se expresa en gramos de soluto por litro de disolucin, o bien, en moles de soluto por litro de disolucin.

12.2. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

En una disolucin saturada de una sal MnX m se establece el siguiente equilibrio entre MnX m(s), sal slida no disuelta, y sus iones:

cuya constante a una temperatura determinada es

Como [MnX m(s)J es constante, entonces K [MnX m(s)J tambin lo es, se denomina producto de solubilidad, y se representa por Kps, al producto de las concentraciones de los iones elevadas al coeficiente indicado en la ecuacin estequiomtrica. La expresin general del producto de solubilidad es

Las concentraciones siempre se expresan en moles de soluto por litro de disolucin o en iones gramo por litro de disolucin. El producto de solubilidad se aplica a sales muy poco solubles.

12.3. DETERMINACION DE Kps

Existen varios mtodos para determinar productos de solubilidad, pero si la solubilidad es conocida se sustituye su valor en la expresin Kps y se obtendr su valor.
251

252

QUIMICA

EJEMPLO: 1 litro de disolucin saturada de hidrxido de cinc contiene 2,2.10- 4 g de Zn(OH}z. La solubilidad de esta sustancia en moles por litro es 2,2.10- 4 M (Zn(OH}z) 2,2 10- 4 gjl 99 g/mol 2,2 . 10 - 6 moljl

s =

La ecuacin de equilibrio de disociacin y las correspondientes concentraciones, en una disolucin saturada, son: Zn(OH}z (s) .-2 Zn2+ (aq) + 2 OH- (aq) s (moljl) 2s (moljl)
Kps

[Zn2+J[OH-J2

Sustituyendo en la expresin anterior:

As, a partir de la solubilidad de una sustancia se puede calcular su producto de solubilidad, y viceversa. Los Kps de muchas sustancias estn tabulados, generalmente, a una temperatura de 25 oc. (En el Apndice aparece una tabla de productos de solubilidad de diversos compuestos.)

12.4. PRECIPITACION DE SALES

La precipitacin es la formacin de un slido insoluble, denominado precipitado, en el seno de una disolucin. Para que se forme un precipitado debe sobrepasarse el punto de saturacin. Ello significa que el producto de las concentraciones de los iones, elevados cada uno al correspondiente exponente. debe ser mayor que el producto de solubilidad de la sal a esa temperatura. EJEMPLO: Si en una disolucin de cloruro de plata [Ag+J[CI-J = 1,5.10- 8 , precipitar parte de dicha sal, ya que su producto de solubilidad es 1,8 10-10, valor que es inferior al producto de las concentraciones que se dan.

12.5. EFECTO ION COMUN

Como en cualquier otro equilibrio, el principio de Le Chatelier gobierna tambin el equilibrio de solubilidad. De forma que la adicin a una disolucion salina de alguno de los iones constituyente-s de la sal, ion comn, desplazar el equilibrio hacia la izquierda, es decir, provocar la precipitacir: de la sal. Se utiliza mucho en qumica analtica para precipitar completamente un ion, utilizandc exceso de agente precipitante.

REACCIONES DE PRECIPITACION

253

12.6. PRECIPITACION FRACCIONADA

En muchas ocasiones, es preciso separar por precipitacin slo algunos de los iones presentes en una disolucin. Se consigue mediante la precipitacin fraccionada, que se basa en la gran diferencia entre los valores de Kps de las sales que se van a precipitar. EJEMPLO: Si se desean separar los iones Cl- y 1- de una disolucin, se puede hacer mediante la precipitacin fraccionada de sus respectivas sales de plata, ya que sus productos de solubilidad son muy distintos:
K ps (AgCl) = 1, 8 . 10 - 10
. ps '

K (AgI) = 1, S . 10 - 16

Dado que el AgI tiene un producto de solubilidad inferior, ser el primero que empiece a precipitar, segn se vayan aadiendo a la disolucin, lentamente, iones Ag +. Supongamos que inicialmente [el-] = [1-] = 0,1 M. Para que el AgI empiece a precipitar: ...... 1,S '10- 16 ~ _1,_S_'_10__ 1_6 +] ...... Kps(AgI) ...., :::" [Ag...., "'"" [1] "'"" [1] 0,1
y para que lo haga el AgCl:
~

1,S'1O -

15

1 8 10-10 1 8 . 10- 10 >- ' >- 18 10- 9 M [ A +] >- Kps (A gel) ~ , g "'"" [el] ~ [CI-] "'"" 0,1 "'" Por tanto, es suficiente mantener la concentracin de Ag+ por debajo de 1,8 ' 10- 9 molll, para conseguir la precipitacin prcticamente total de AgI sin que precipite el Agel.

12.7. EQUILIBRIOS SIMULTANEOS

Algunos cidos y bases dbiles reaccionan con iones metlicos formando compuestos insolubles. La reaccin entre iones metlicos con disoluciones de amoniaco da lugar a la formacin de hidrxidos insolubles. EJEMPLO: Una disolucin es 0,10 M en NH 3 y 0,10 M en Mg(N0 3 h, que es una sal soluble. Veamos si precipitar Mg(OHhHay que tener en cuenta dos equilibrios: Mg(OHh (s) -.!. Mg H (aq) + 2 OH- (aq) NH 3 (aq) + H 2 0 ~ NH 3 (aq) + OH- (aq)
11 K ps = lSlO, Kb = 1,8'10- 5

Por estar Mg(N0 3)2 totalmente disociada en disolucin: [Mg H

]

= [sal] = 0,1 molll

y [OH-] = x molll

Adems, se tiene para el segundo equilibrio:

Kb

1,8' 10-5

(0,1 - x)

254

QUIMICA

de donde .Y = [OH-J = 1,3' 10- 3 molll. Por tanto. [Mg2+J[OH-J2 = (0,10)(1,3 .10- 3 )2 = 1,7 '10- 7 ; dado que es mayor que el producto de solubilidad, precipitar Mg(OHh hasta que [Mg2+J [OH -J2 sea igual a KpS'

12.8.

DISOLUCION DE PRECIPITADOS

La disolucin de una sustancia slida se produce cuando se disminuye la concentracin de los iones en la disolucin. Esto se puede lograr por: Dilucin (poco prctica). Efecto salino. Formacin de un compuesto ms insoluble. Formacin de cidos o bases dbiles, poco ionizados, al aadir un cido o una base fuerte. Formaciones de iones complejos, poco disociados, al aadir algn reactivo que los forme.

Todos estos procedimientos se basan en el desplazamiento de los equilibrios al modificar las condiciones de los mismos.

12.9.

IONES COMPLEJOS

La formacin de iones complejos es una de las formas ms utilizadas para disolver precipitados o para impedir la precipitacin de ciertos cationes, cuando se desea precipitar otros. Por ejemplo, para disolver precipitados de AgCI suele aadirse NH 3 , debido a que el catin Ag+ forma el ion complejo con las molculas de amoniaco, segn

que est en equilibrio con las especies que los forman. La constante de este equilibrio, denominada constante de formacin o de estabilidad del ion complejo es
K
e

= [[Ag(NH 3 hJ+]
[Ag+J[NH 3 J2

Si Ke es muy grande significa que el equilibrio est muy desplazado hacia la derecha, es decir, el complejo es muy estable. A veces se utiliza la constante de inestabilidad o de disociacin de un complejo, K, que se define

(En el Apndice hay una tabla de Ke correspondientes a distintos iones complejos a temperatura de 25.)

REACCIONES DE PRECIPITACION

255

PROBLEMAS RESUELTOS
12.1. Escribir las ecuaciones de disociacin y la expresin del producto de solubilidad para las siguientes sales: a) PbS0 4 ; b) AgCl; e) Fe(OHh; d) Ag 2 C0 3 .
Solucin:

a)
e)

PbS04(s)~
Kp$

Pb2+(aq)

+ SO-(aq) + 3 OH- (aq)

b)

= [Pb2+][SO-]

AgCl (s) <= Ag + (aq) Kp$ = [Ag+][Cl-] Ag 2 C0 3 (s)

Kp$

+ Cl- (aq)
CO~-

Kp$

Fe(OHh (s) <= Fe3+ (aq) = [Fe3+][OH-]3

d)

<= 2 Ag+ (aq) +

(aq)

[Ag+]2[CO~-]

12.2.

A partir de los datos de solubilidad de los siguientes compuestos, calcular sus productos de solubilidad: a) AgI, 2,8.10- 6 gil; b) Ag 2 S0 4 , 5,7 gil; e) Ag 3 [Fe(CN)6], 6,6.10- 5 g/lOO mI.
Solucin:

a)

Escribimos la ecuacin de disociacin: AgI (s)

~

Ag + (aq)

+ I - (aq)

Calculamos a continuacin la solubilidad en moljI:

=

28.10- 6 i...t(AgI)

28.10- 6 ' 235

1,19.10- moljI

Sustituyendo en la expresin del producto de solubilidad estos valores de las concentraciones molares de los iones, que son los correspondientes a una disolucin saturada, tenemos

b)

Procediendo del mismo modo que en el apartado anterior: Solubilidad en moljI = M(A;2
57

S0

4)

2 1,82.10- moljI

La ecuacin de disociacin y las correspondientes concentraciones son Ag 2S0 4 (S)

~

2 Ag+ (aq) + SO- (aq) (2 1,82 10- 2) moljI (1,82 10- 2) moljI

Sustituyendo en la ecuacin del producto de solubilidad:

e)

Calculamos primeramente la solubilidad en moljI: Solubilidad en moljI = 66 10- s . 10 CN) ]) 6 M Ag3[Fe(

(,

66 10- 5 536

1,23 . 10- 6 moljI

- - ---=------ - --=--=-----= - ---=---"---------- --

= -- = -- -

256

QUIMICA

La ecuacin de disociacin y las concentraciones molares de los iones son Ag 3 [Fe(CN)6] (s) ~ 3 Ag+ (aq) + [Fe(CN)6J 3 (3 - 1,23 - 10- 6) mol/1 (1,23 - 10- 6) molfl

Sustituyendo:

12.3.

La concentracin de una solucin saturada de Ag 2 S0 4 es 0,052 N. Cul es el producto de solubilidad del Ag 2 S0 4 ?

Solucin: La concentracin en mol/1 de la disolucin saturada ser
= 0,052 Eq-g/1 = 2 60 _10 - 2 mol/1 0,052 Eq-g/1 valencia de la sal 2 '

La ecuacin de disociacin de la sal y las concentraciones molares de los iones son Ag 2S0 4 (S) ~

2 Ag+ (aq) + SO- (aq) (2 - 2,60 - 10- 2) molfl (2,60 - 10- 2) mol/1

Sustituyendo en la expresin del producto de solubilidad:

12.4.

La solubilidad del carbonato de plata, a 25 oC, es de 3,49 - 10- 2 gjl_ Calcular: a) Su producto de solubilidad_ b) La normalidad de una disolucin saturada de esta sal.
Solucin: a) Se calcula la solubilidad del carbonato de plata en moles por litro: d 1/1 So1ub I-I-d lamo

= 3,49.10-

M(Ag 2C0 3 )

2 = 3,49 . 10- g/1 = 1 26 - 10- 4 mo1/1 276 g/ mol '

Veamos ahora la ecuacin de disociacin del carbonato de plata y las concentraciones de los iones existente en una disolucin saturada: Ag 2 C0 3 (s)
~

2 Ag+ (aq) + (2 - 1,26 - 10- 4 ) mol/1

CO~- (aq) (1,26 - 10- 4 ) mol/1

Sustituyendo en la expresin del producto de solubilidad:

Kps

[Ag + J2[CO~-J

= (2,52-10- 4 )2(1,26-10- 4 ) = 8,00-10- 12

b)

= M (valencia de la sal) = (1,26 - 10- 4 )(2) = 2,52 - 10- 4 Eq-g/1-

12.5.

La solubilidad de un compuesto no inico en agua es 1 . 10 - 7 gjl_ Sabiendo que su masa molecular es de 354, calcular: a) El nmero de molculas de soluto que hay en 1 cm 3 de disolucin saturada. b) La molaridad de la disolucin.

--


REACCIONES DE PRECIPITACION

257

Solucin:
a)

Calculemos primeramente la solubilidad en moljI:

s en moljI =

1 ' 10- 7 M (compuesto)

1.10- 7 gjI 354 g/mol

= 2 8 . 10 - 10 moljI
'

El nmero de moles del compuesto en 1 cm 3 es nmero de moles en 1 cm 3 = M V(I)

=

(2,8 ' 10- 10)'(10- 3 ) = 2,8'10- 13 moles

y el nmero de molculas = n' NA = (2,8' 10- 13 ) mol (6,023' 10 23 ) molculas/mol = = 1,68 ' 10 11 molculas
b)

La molaridad ya la hemos tenido que calcular en a):

M = 2,8'
10-10

moljI

12.6. El bromuro mercurioso, Hg 2 Br 2 , se disocia en Hg~+ y 2 Br-. Su solubilidad es de 0,039 mgjl. Calcular su producto de solubilidad.
Solucin: La solubilidad de esta sustancia en moljI es IjI
S

0,039 . 10 - 3 gjI

mo

= M(Hg 2 Br 2 ) g/mol =

3,90 . 10 - 5 561,06

6,95 ' 10- moljI

La ecuacin de disociacin y las correspondientes concentraciones son Hg 2 Br 2 (s) ::::::

Hg~ + (aq) + 2 Br- (aq) 6,95' 10- 8 moljI 26,95' 10- 8 moljI

Y, por tanto:

12.7. Calcular la solubilidad en solubilidad:

a) b) e)

gil

de las siguientes sustancias, a partir de sus productos de M (SrCr0 4 ) = 183,70. M (Fe(OHh) = 90. M (Pb 3 (P0 4 h) = 811 ,58.

SrCr04 Fe(OHh Pb 3 (P0 4 )2

Kps = Kps Kps

= =

3,6' 10- s 7,9' 10- 15 3,0' 10- 44

Solucin: a) La ecuacin de disociacin del SrCr0 4 Y la expresin del producto de solubilidad son

s moljI

s moljI

s es la solubilidad en moljI del cromato de estroncio, y, por la estequiometra de la ecuacin de disociacin tambin s es la concentracin molar del ion estroncio y del ion cromato en una disolucin saturada, por tanto:

258

QUIMICA

3,6 ' 10- 5

[Sr2+][CrO-]

(5)(5)

52

; 5

6,0'10- 3 mol/l

solubilidad en g/l b)

6,0 ' 10- 3 . M(SrCr0 4 )

6,0 ' 10- 3 mol/l' 203,5 glmol

1,102 g/l

Procediendo de forma anloga a la del apartado a) tenemos Fe(OHh (s)

Kps =
:::::::!

Fe2+ (aq) + 2 OH - (aq)

5

moll l
(5)(25)2

25 mol/I

7,9'10- 15 = [Fe2+J[OH-F

45 3

1,254'10- 5 molll

solubilidad en g/l e)

1,254' 10- 5 . M(Fe(OHh)

1,254' 10- 5 mol/l' 90 g/mol

1,129' 10- 3 g/l

Siguiendo los mismos pasos que en los apartados anteriores: Pb 3 (P0 4 h (s)
Kps
:::::::!

3 Pb 2 + (aq) + 2 PO - (aq) 35 molll 25 mol/l

3,0 ' 10 - 44

[Pb2+J3[PO - y

(35)3(25)2 = 365 5

7,739'10- 10 mol/l

solubilidad en g/I

7,739'10 - 10 . M(Pb 3(P0 4 h) = 6,28 10- 7 g/l

7,739' 10 - 10 mol/l' 811,5 g/mol =

12.8.

Calcular el nmero de moles y la masa en gramos de: a) CuBr, que se disolver en 1 litro de disolucin 0,02 M de HBr. Kps = 5,3' 10- 9 , M(CuBr) = 143,5. b) AgCl que se disolver en medio litro de disolucin 0,2 M de AgN0 3 . Kps = 1,8' 10- l0, M(AgCl) = 143,5.
Solucin:

a)

HBr es un compuesto inico soluble, por tanto est totalmente disociado:

100%
-+

HBr 0,02 mol/l Por otra parte,

--->

H+ (aq) + Br- (aq) 0,02 mol/l 0,02 mol/l

CuBr (s)

:::::::!

Cu + (aq) + Br - (aq) 5 mol/l s mol/l

Sustituyendo en la expresin de

Kps

de la sal, y teniendo en cuenta que [Br -J = (0,02 + 5) moles/l

Aproximando: (0,02 + 5) ::::: 0,02 , ya que 5 es muy pequeo frente a 0,02, tendremos que s = 2,65 . 10 - 7 mol/l y los gramos disueltos sern
m

2,65 ' 10- 7 M(CuBr)

2,65' 10- 7 mol/l, 143,5 g/mol

3,80 '10- 5 gjl

b)

AgN0 3 es una sal soluble, por tanto est totalmente disociada: AgN0 3 (s) 0,2 moljl
100 0/0

---+ ---+

Ag + (aq) + NO; (aq) 0,2 mol/l 0,2 moljl

REACCIONES DE PRECIPITACION

259

Por otra parte, AgCI

<= Ag+ (aq) +

s moljI

Cl- (aq) s moljI 1,8' 10-10 (0,2 + s)

Por las mismas razones del apartado anterior (0,2

S

s) ~ 0,2, Y

= ----,---,----- =

1,8'10- 10
0,2

9.10- 10 moljI

En medio litro se disolvern 9'1O- 10 moljI'0,51 = 4,5'10- 10 moles

y la masa en gramos disuelta:
m

n' M(AgN0 3 )

= (4,5' 10-10) mol, (143,5) g/mol = 6,45' 10- 8 g en medio litro

12.9.

El producto de solubilidad del hidrxido de manganeso (11) es 4,6' 10- 14 . Calcular: a) Su solubilidad en gramos por litro. b) El pH de una disolucin saturada. e) El nmero de mililitros de HCI 2 N necesario para neutralizar 1 litro de la disolucin anterior.
Solucin:

a)

De la ecuacin de disociacin de la base deducimos Mn(OH)z (s)

y
Kps

<= Mn 2+ (aq) +
s moljI

2 OH- (aq) 2s moljI

= 4,6'10- 14 = [Mn2+][OH-]2 = (S)(2S)2 = 4s 3 ; S = 2,25'10- 5 moljI

Solubilidad en gjI = s M(Mn(OHh) = 2,25' 10 - 5 moljI' 89 g/mol = 2 10 - 3 gjI b) En una disolucin saturada del hidrxido la concentracin de OH- ser: [OH-] = 2s = 2 2,25 .10- 5 = 4,5' 10- 5 moljI Por lo que pOH = -Iog [OH-] = -log(4,5 '10- 5 ) = 4,35 pH e)
=

Y pH = 14 - pOH

14 - 4,35

9,65

Para que esto ocurra, se debe cumplir: nmero equivalentes de cido = nmero equivalentes de base

NB

= M B valencia = (s) (2)

= (2,25' 10 - 5) . (2)

= 4,50' 10 - 5 Eq-gjI

260

QUIMICA

por tanto:
__ VA

VBNB

NA

- --::-::----=---

1 l 4,50 ' 10 - 5 Eq-g/l 2 Eq-g1

= =

2 25 . 10 - 1 , 22,5 mi

(2,25' 10- 2 ) 1 = (2,25 ' 10- 2 ) . (10 3 )

12.10.

El producto de solubilidad del hidrxido de nquel, a 25 oC, es de 2,8 '10- 16 . Calcular, en gil, la solubilidad de dicho hidrxido: a) En agua pura. b) En disolucin de KOH de pH = 12.
Solucin:
a)

La ecuacin de disociacin del hidrxido de nquel y las correspondientes concentraciones inicas en una disolucin saturada son Ni(OHh (s)
~

Ni 2 + (aq) + 2 OH- (aq) s mol1 2s mol1

Por tanto:
Kps

= 2,8 , 10- 16 = (S)(2S)2 = 4s 3 , S = 4,12' 10- 6 mol1

y la solubilidad en g1 es

s M(Ni(OHh)
b)

(4,12' 10- 6) mol1 ' (92,7) g/mol

3,82' 10- 4 g1

KOH es un compuesto inico totalmente soluble, por tanto totalmente disociado en disolucin KOH Si el pH
=
100% ---+

K + (aq) + OH - (aq)

12, pOH = 14 - pH = 14 - 12 = 2 Y [OH-]

=

10- 2 mol1

Las nuevas concentraciones de las especies inicas en la disolucin son ahora [Ni2+]
= (s')

mol1

[OH - ] = (10- 2 + 2s') ~ 10- 2 mol1, ya que s' es de un orden de magnitud muy inferior a 10 - 2 . Como se debe seguir cumpliendo la relacin Kps = 2,8 ' 10- 16 para las nuevas concentraciones se tiene:

expresando s' en g1: solubilidad = 2,8' lO 12 .

M(Ni(OHJz) = 2,8' 10 - 12 mol1' 92,7 g/mol

= 2,6' 10 -10 g1

Se puede observar que la solubilidad se ha hecho ahora del orden de un milln de veces ms pequea.

REACCIONES DE PRECIPITACION

261

~11.

La solubilidad del BaF2 en agua pura es de 1,30 gjl. Calcular: a) El producto de solubilidad del BaF2 b) La solubilidad del BaF2 en una disolucin acuosa 1 M de BaCI 2 .
Solucin:

a)

La solubilidad en mol/l es
s

1,30 g/l M(BaF2 )

1,30 gfl 175 g/mol

7,4' 10- 3 mol/l

La ecuacin de disociacin y las correspondientes concentraciones inicas son: BaF2 (s) +=! Ba2+ (aq) (7,4' 10- 3) mol/l

2 F- (aq) (27,4' 10- 3) mol/l

Por tanto:

b)

El BaCl 2 es una sal soluble, por tanto totalmente disociada

100%

BaCl 2 - - - + Ba2+ (aq) 1 mol/l - - - + 1 mol/l

+ 2 CI- (aq)
2 mol/l

Llamando s' a la concentracin de sal que se disolver, ahora tenemos que [Ba2+]
=

s'

1 mol/l

y [F-]

2s' mol/l

Recurdese que s' es despreciable frente a 1, por ser una sal muy insoluble y estar el equilibrio modificado por el efecto de ion comn. Sustituyendo en K ps :
s'
=

6,3' 10- 4 mol/l

y la solubilidad en gramos por litro ser 6,3' 10- 4 . M(BaF2 ) = 6,3' 10- 4 mol/g' 175 g/mol = 0,11 g/l 12.12. En una disolucin saturada de NiC0 3 cuyo producto de solubilidad es de 6,6' 10- 9 : a) Hallar la concentracin molar de iones carbonato cuando slo hay NiC0 3 en la disolucin. b) Si adems, es 0,1 M en NiCI2> que es una sal soluble.
Solucin:

a)

Llamando s a la solubilidad en mol/l tendremos: NiC0 3 (s)

Kps
----+

Ni2+ (aq) s mol/l

CO~ -

(aq) s mol/l
, S

6,6'10- 9

[Ni2+][CO~-]

(s)(s) =

S2

= 8,12-10- 5 mol/l

262

QUIMICA

b)

El cloruro de nquel es una sal soluble, por lo que en disolucin est totalmente disociada:
100%

NiCI 2

---+ Ni2+ (aq)

0,1 molj1 ---+ 0,1 molj1

2 CJ- (aq) 0,2 molj1

Llamando ahora s' a la solubilidad molar que tendr el NiC0 3 en el cloruro de nquel, las concentraciones molares de iones sern [Ni2+ ] = (0,1

s') ~ 0,1 mo!/l

[CO~ - ]

s' molj1

La aproximacin se hace por las mismas razones sealadas en el problema anterior. Sustituyendo en la expresin del producto de solubilidad:
Kps

= 6,6.10 - 9 =

[Ni 2+ ][CO~ - ] = (O,I)(s')

s'

= 6,6.10 - 8 molj1

Observamos que la solubilidad se hace del orden de 1.000 veces inferior a la que tiene la sal en agua, al aadir un ion comn a la disolucin, disminuye la cantidad de sal disociada.

12.13. Calcular: a) Cul es la concentracin de iones hidrxido en una solucin de hidrxido sdico cuyo pH es 11,6. b) Cuntos gramos de Mg 2 + permanecern disueltos en 500 mI de esta solucin. Kps(Mg(OHh) = 3,4.10- 11 .
Solucin:
a)

Dado que pH = 11,6, [H+]

2,511O- 12 moljl

K 1.10- 14 [OH - ] = [H: J = 2,51 . 10 - 12

3,98 1O- moljl

b)

Al aadir iones Mg2+ reaccionarn con los iones OH - dando lugar al Mg(OH}z, que es una sustancia insoluble. Llamando s a la solubilidad molar del hidr xido de magnesio: Mg(OHlz (s);=! Mg2+ (aq)

s moljl
Kps

2 OH - (aq) 2s molj1
~ (s)(3,98

= 3,4 10 - 11 = [Mg 2 +] [OH - J2 = (s)(3,98 10 - 3 + 2S)2

10 - 3) 2

de donde:

= 2,09.10- 6 moljl

y la masa en gramos de Mg 2 + que se puede disolver en 500 mI de disolucin es

m

2,09.10- 6 molj1 0,5 l M(Mg) g/ mol

2,09 . 10 - 6 moljl . 0,5 I . (24,3) g/ mol = 2,53 10 - 5 g

12.14.

Se quieren extraer los iones plata de una disolucin acuosa de nitrato de plata mediante la formacin de un precipitado de AgCl. a) Qu cantidad de NaCI habr que aadir para que la concentracin de iones plata se reduzca a 10-10 M? b) Qu volumen de la disolucin contendr 0,1 g de iones Ag? Kps(AgCI) = 1,8 10-10.

REACCIONES DE PRECIPITACION

263

Solucin: a) El cloruro de plata es una sal insoluble cuyo producto de solubilidad es extrado de las tablas de productos de solubilidad. La ecuacin de disociacin y las concentraciones inicas son: AgCl (s) +==:! Ag+ (aq) 10 - 10 molfl

Kps

= 1,8' 10- !o, dato

+ CI- (aq)
x molfl

Por tanto:

Como NaCl es una sal completamente soluble, la concentracin que se debe aadir ser la misma que la necesaria de iones Cl-, por tanto: [NaCl]
b)
~

1,8 molfl

Veamos cuntos moles de iones Ag+ son 0,1 g:

n = --

0,1 0,1 g 4= ----'--=-- = 9,26' 10- moles 108 g/mol M(Ag)

Como cada litro contiene 10 - 10 moles, tenemos que

JI

= ' 10-10

926'10-4-

= 9,26' 106 I

12.15.

Explicar razonadamente qu ocurrir al mezclar 200 cm 3 de una disolucin que contiene iones cromato en concentracin de 10- 5 M, con 200 cm 3 de otra 10- 5 M en iones plata. Datos: K ps (Ag 2 Cr 4 ) = 9,0' 1O- l2 .
Solucin: El volumen total de la mezcla es
VT = 200

+ 200

= 400 cm 3 = 0,4 I

y las nuevas concentraciones de los iones son nmero de moles

VT
--~'~ =

10- 5 '02 0,4

5 10- 6 molfl 5 10- 6 molfl

10- 5 0,2 nmero de moles = 0,4 VT

como 125 10- 16 < K p = 9 0 . 10- 12 , s" El cromato de plata no llega a precipitar al mezclar ambas disoluciones.

264

QUIMICA

12.16. Se necesita lavar un precipitado de BaS04 , lo que se puede hacer de dos formas: a) Utilizando 150 cm 3 de agua destilada. b) Utilizando 150 cm 3 de una disolucin acuosa 0,1 M de H 2 S04 . Calcular, en cada caso, los gramos que se pierden en la operacin, suponiendo que el lquido de lavado se satura en ambos casos de BaS0 4 Datos: M(BaS0 4 ) = = 233,3, K ps (BaS0 4 ) = 1,1' 10-10.
Solucin:

a)

En agua destilada, tendremos el siguiente equilibrio de disociacin de la sal y las concentraciones inicas molares las expresamos por x:

x moljl

x moljl

Como
Kps =

1,1' 10-10

[Ba2+] [SO -]

(x)(x)

X2

1,048' 10- 5 moljl

nmero de moles en 150 cm 3 Masa en gramos: m b) Al ser un cido fuerte:

M V

n' M(BaS0 4 )

= (1,048' 10- 5)moljl' (0,150) I = 1,573' 10- 6 moles = (1,573' 10- 6 ) mol, (233,3) g/mol = 3,670' 10- 4 g

Como se sigue cumpliendo la condicin de equilibrio entre los iones, tendremos

Kps

1,1'10- 10

[Ba2+][SO-]

[Ba2+]

= '

11.10- 10 01 ,

1,1'10- 9 moljl

Hemos despreciado la concentracin de iones sulfato provenientes de la disociacin de la sal frente a los del cido. Como la [Ba2+] disueltos es la misma que la de sal, tenemos que: nmero de moles disueltos en 150 cm 3 = M V = (1,1' 10- 9 )(0,150) = 1,650 '10- 10 moles
y la masa en gramos:

n' M(BaS0 4 )

(1,650' 10-10) mol, (233,3) g/mol

3,849' 10- 8 g

Vemos que en el segundo caso es ms pequea la cantidad de sulfato de bario disuelto.

12.17. Se aade NaOH slido a una disolucin de 0,03 M de Mg(N0 3)2 hasta obtener un pH = 12. Calcular: a) La concentracin de iones Mg2+ que permanecen disueltos. b) El porcentaje de iones Mg 2 + que precipitarn. Dato: K ps(Mg(OH)2) = 1,5,10- 11 .
Solucin:

a)

pOH = 14 - pH = 14 - 12 = 2 Y por tanto: [OH-] = 10- 2 moljl La ecuacin de disociacin de la base y su producto de solubilidad son Mg(OHb (s) +=! Mg2+ (aq) x moljl

+ 2 OH- (aq)
10- 2 moljl

REACCIONES DE PRECIPITACION

265

y la [OH-] que tomamos es la debida a la disociacin de la base fuerte, la otra es despreciable.

b)

Calculemos primero el porcentaje de iones Mg 2 + que no precipitan 15.10- 7 . . . . [Mg2+] en disolucin % IOnes Sin precipitar = 2+ 100 = ' 100 = 5 '10- 4 % [Mg ] total 0,03 % iones precipitados = 100 - 5.10- 4 = 99,9995%.

12.18. A una disolucin 0,2 M de Cu+, 0,2 M de Ag+ y 0,2 M de Au+, se le aade NaCl slido. Suponemos que el volumen de la misma no se modifica. a) En qu orden aparecen los distintos precipitados que se forman? b) Cules sern las concentraciones de Ag+ y Au + cuando empiece a precipitar el CuCl?
Solucin: a) De las tablas de productos de solubilidad extraemos los siguientes datos:
Kps(CuCI)

= 1,9' 10- 7

Kp.(AgCI)

= 1,8' 10-10 ;

Kps(AuCI)

= 2,0' 10- 13

Veamos cules deben ser las distintas concentraciones de iones CI- para que empiecen a precipitar los cationes dados:
Kps(CuCI) = 1,9' 10 Kps(AgCI)
-7

+ 1,9 '10[Cu ] [CI ] , [CI ] ~ [Cu +]

1,9 '100,2

95. 10- 7 moljl '

= 1,8 .10- 10 = [Ag+][CI-J , [Cl-] = 2,0'10- 13 = [Au+J[CI-J , [CI-]

~ 1,~~~~;10 ~ 2,~~~~;13

= 1,8 '0:~-10 = 9 '10- 10 moljl =

Kp.(AuCI)

2,0'0~~-13

= 1'10- 12 moljl

Precipitan en el orden en el que se necesita de menos a ms [Cl-], es decir, 1) AuCI, 2) AgCI,

y 3) CuC!.

b)

Cuando empiece a precipitar el CuCI, la concentracin de iones CI- ser, aproximadamente, 9,5 '10- 7 moljl, por tanto:
+ Kps 1,8' 10-10 [Ag ] = [Cl-] = 9,5' 10 7

1,89' 10- 4 moljl

2,0' 10- 13 7 [Au ] = [Cl-] = 9,5'10 7 = 2,10'10- moljl

+

Kps

12.19. A una disolucin acuosa que contiene iones 1- y Cl-, ambos en la misma concentracin, 0,1 M, se le aade, gota a gota, una disolucin acuosa de nitrato de plata. a) Qu anin

266

QUIMICA

precipitar primero como sal de plata y cul ser la concentracin de Ag +, cuando se inicia la precipitacin del mismo? b) Cul ser la concentracin de iones Ag+ a la que precipitar el segundo anin? e) Cul ser la concentracin del primer anin cuando empiece a precipitar el segundo?
Solucin: a) De las tablas de productos de solubilidad obtenemos los siguientes datos:
Kp.(AgCl) = 1,8 10- 10 Kp.(AgCl)
,

Kp.(Agl) = 1,5 10-

16

= 1,8.10- 10 = [Ag+] [Cl-] para que empiece a precipitar esta sal:

[Ag+];:'

1,8 lO-lO [Cl]

--::-:--- = 1,8.10- 9 molfl

1,8 10-10
0,1

Para la otra sal:

Kp.(Agl) = 1,5.10 - 16

y empezar a precipitar cuando [Ag+];:'

15 . 10- 16 15 . 10- 16 , [1] =' = 15 . 10- 15 molfl 0,1 '

Primero precipitar el ioduro de plata, ya que la [Ag+] necesaria para que esto ocurra es menor que para el cloruro de plata. b) e) Como hemos calculado en a): [Ag+] ;:, 1,8.10- 9 molfl. Para que empiece a precipitar el cloruro de plata la [Ag+] valor en Kp.(Agl) tendremos

1,8 10- 9 molfl, sustituyendo este 1,5. 10- 16 = 8,3 1,8 10 9

10- 8

mol1

Vemos que es un valor prcticamente despreciable.

12.20.

Una disolucin contiene 0,10 mol1 de nitrato de magnesio, Mg(N0 3h, y 0,10 mol/l de NH 3 Determinar si, en estas condiciones, precipitar el hidrxido de magnesio.
Solucin: A partir de las tablas correspondientes obtenemos los siguientes datos:

El nitrato de magnesio es una sal soluble, por tanto totalmente disociada en disolucin acuosa: Mg(N0 3 h 0,10 mol1
100/ 0

--> -->

Mg 2 + (aq) 0,10 molfl

2 N0 3 (aq) 0,20 mol1

Por otra parte, el amoniaco es una base dbil, cuyo equilibrio de disociacin podemos expresar de la siguiente forma, con las correspondientes concentraciones de equilibrio:

REACCIONES DE PRECIPITACION

267

NH 3 (aq) (0,10 - x) moljl Como

+ H 20

NH: (aq) x moljl

+ OH- (aq)
x moljl

Kb = 1,8 .10- 5 Como x 0,1 aproximando: (0,10 - x) ~ 0,10 Ya conocemos:

[NHtJ[OH-J [NH 3 J , obtenemos:

(0,10 - x)

x = 1,3' 10- 3 moljl

1,3' 10- 3 moljl El equilibrio de disociacin del Mg(OH)2 es Mg(OHh (s) Con
~

Mg2+ (aq)

+ 2 OH- (aq)

Veamos ahora si el producto de las concentraciones de iones Mg2+ y OH- de la disolucin tiene un valor mayor o menor de K ps :

Como 1,7 '10- 7 > igual a Kps'

Kps

1,5 '10- 11 , el Mg(OHh precipitar hasta que [Mg2+J[OH-J2 sea

12.21. Calcular la mnima cantidad de cloruro de amonio que es necesario aadir a 1 litro de disolucin que contiene 0,10 moles de Mg2+ y 0,10 moles de amoniaco, para evitar que precipite el hidrxido.
Solucin:
De las tablas de datos obtenemos

Determinemos primeramente la concentracin mxima de OH- que puede haber en disolucin para que no precipite el Mg(OHh: Mg(OH)2 (s)
~

Mg2+ (aq)

+ 2 OH- (aq)

Kps = [Mg2+J[OH-Y = 1,5 .10- 11

---,----,~- =

1,5' 10- 11 0,10

1,22 '10- 5 moljl

Para que no precipite, tomamos 1,20'10- 5 moljl de OH-o La [OH-Jmx la utilizamos para determinar la cantidad necesaria de NH 4 Cl que debemos aadir para tamponar la disolucin de manera que [OH-J = 1,20,10- 5 moljl. Llamando x a la concentracin en moljl necesaria de NH 4 Cl y teniendo en cuenta que es una sal soluble:
100%

NH 4 Cl ---+ NH: (aq) x moljl - - - + x moljl

+ Cl- (aq)
x moljl

268

QUIMICA

NH 3 (aq) + H 2 0 (0,10 - 1,20 ' 10 - 5) molfl Como

<=

NHt (aq) (1,20' 10- 5) molfl

OH- (aq) (1,20 ' 10 - 5) molfl

(x

+ 1,20'10- 5)(1,20 ' 10- 5)

(0,10 - 1,20 ' 10 5)

Haciendo las correspondientes aproximaciones:

(x

+ 1,20' 10- 5) molfl

~ x

molfl

(0,10 - 1,20' 10- 5) molfl ~ 0,10 molfl

obtenemos que x = [NHtJ = 0,15 molfl. Por tanto, debemos aadir 0,15 moles de NH 4 CI por litro como mnimo, para evitar la precipitacin del Mg(OH)2'

12.22.

Se tiene una disolucin 0,10 M en Mg(N0 3 h. 0,085 M en amoniaco y 0,10 M en nitrato amnico. Determinar: a) Si se formar, en esas condiciones, un precipitado de Mg(OHh. b) El pH de la disolucin.
Solucin:
a)

De las tablas de datos que aparecen en el apndice obtenemos:

Por tratarse de una disolucin tamponada, tendremos las siguientes concentraciones molares inicas: [NH 3 ] Por tanto:
K
b

[base] = 0,085 molfl

, [NHtJ

[sal] = 0,10 molfl

= [NHtJ[OH-] =
[

18 '10 - 5 NH3 ] '

= (O,lO)[OH-]
(0,085)

[OH-]

153 . 10- 5 molfl ,

Por ser una sal soluble, el nitrato de magnesio est totalmente disociado y la [Mg 2 +] en disolucin es 0,10 molfl. Una vez calculadas todas las concentraciones inicas, veamos si sus valores superan o no la relacin dada por K p As:
5'

Observamos que es un valor ligeramente superior a Kps; por tanto, precipita el hidrxido de magnesio hasta que [Mg2+][OH-]2 sea igual a Kps' b) pH

14 - pOH

14 - (-log (1 ,53 ' 10- 5))

9,18.

12.23. Cul ser la mxima concentracin de Mn2+ en una disolucin saturada de H 2 S a pH = 4? Datos: Las constantes de ionizacin del H 2 S son K 1 = 9,1,10- 8 Y K 2 = 1,2'10- 15 ; una disolucin saturada de H 2 S contiene 0,1 moljl, y el producto de solubilidad del MnS vale 10- 16

~-~- -.~~ .---_ . _---~._---

REACCIONES DE PRECIPITACION

269

Solucin: Para la disociacin global del H 2S, tendremos:

con una constante K que cumple

Donde: [H+] Por tanto: 10- 4 moljl, ya que pH = 4 Y [H 2S] = 0,1 moljl

Valor que, llevado a la expresin del [Mn 2+] en disolucin:

Kps

del sulfuro de manganeso (I1), nos permitir calcular la Mn 2+ (aq)

MnS(s)
K ps = 10- 16 = [Mn 2 +][SZ-]

+ S2- (aq)

10- 16 10- 16 , [Mn 2+] = [S2-] = 1,09,10- 15 =, 0917 mo Ijl

Se observa que una cantidad notable de sulfuro de manganeso (I1) est disuelta en estas condiciones, pero hay que hacer notar que la [S2 -] est marcada por la [H+J.

12.24. Se disuelven en agua, hasta completar un volumen de 1 litro, 0,50 moles de Kz [Fe(CN)6J y 0,50 moles de KCN. Calcular la concentracin de Fez + en la disolucin resultante, ignorando todas las hidrlisis.
Solucin: Las disociaciones que tienen lugar en la disolucin son
100%

K 2 [Fe(CN)6] 0,5 moljl

-+ -+
100%

2 K + (aq) 2 0,5 moljl

+ [Fe(CN)6]40,5 moljl

KCN 0,5 moljl

-+ -+

K + (aq) 0,5 moljl

+ CN- (aq)
0,5 moljl

Por otra parte, el ion complejo est ligeramente disociado: [Fe(CN)6]4(0,5 - x) moljl
~

Fe2+ (aq) x moljl

6 CN- (aq) 6x moljl

Como se debe cumplir la condicin de equilibrio para esta disociacin cuya constante es

. ,1

270

QUIMICA

Sustituyendo: [CN-J = (0,5

6x) ~ 0,5 moljI

[[Fe(CN)6J 4
=

-J

= (0,5 -

x) ~ 0,5 moljI

x = [Fe2+J =

(129 ' 10 - 37)(0 5) ' , (0,5)6

4128 10 - 36 moljI ,

Como vemos, prcticamente todo el hierro est acomplejado.

12.25.

Calcular las concentraciones de iones complejos, iones metlicos y de amoniaco en cade: una de las siguientes disoluciones: a) 0,6 M de [Ag(NH 3 )2JCI; b) 0,5 M de [Cu(NH 3 )4JSO ...
Solucin:

a)

Por tratarse de una sustancia soluble en disolucin, se encuentra totalmente disociada y la, correspondientes concentraciones molares de los iones son
100%

[Ag(NH 3 h]Cl 0,6 moljI

--+ --+

[Ag(NH 3 h]+ (aq) 0,6 moljI

Cl- (aq) 0,6 moljI

Algunos de los iones complejos [Ag(NH 3)2] + se disocian; si llamamos x a la concentracin de iones complejos disociados, el equilibrio disocacin viene dado por [Ag(NH 3 hJ + ( , Ag+ (aq) + 2 NH 3 (aq) (0,6 - x) moljI x moljI 2x moljI La constante de equilibrio para este proceso:

K=-= =625'10- 8 Ke 1,6 ' 10 7 '

I

[Ag +] [NH 3]2 [Ag(NH 3 h] +

Sustituyendo los valores de las concentraciones: 6,25 . 10 - 8 = _(,--x,--,)(_2X..:.)2_ (0,6 - x) Despreciando x frente a 0,6 obtenemos: x = 2,10' 10 - 3 moljI. Y, por tanto: [Ag(NH 3)2] + = (0,6 - x) = 0,6 - 2,10' 10- 3 = 0,597 moljI [Ag +]
=

x = 2,10'10- 3 moljI

[NH 3] = 2x = 4,20' 10 - 3 moljI b) Procediendo como en el apartado anterior:

100%

[Cu(NH 3 )4] S0 4 - - + [Cu(NH 3 )4]2+ (aq) 0,5 moljI --+ 0,5 moljI

+ SOi-

(aq) 0,5 moljI

Algunos de los iones complejos se disocian; llamando x a la concentracin de iones disociado, y buscando en las tablas K.. constante de estabilidad del complejo, se cumple:

REACCIONES DE PRECIPITACION

271

[Cu(NH 3 )4J2+ ~ Cu2+ (aq) (0,5 - x) molfl x molfl

K
I

4 NH 3 (aq) 4x molfl

= ~ =
K.

1 = 833 . 10- 13 = [Cu2+J[NH 3 J4 1,2' 1Q12' [[Cu(NH 3 )4J]

Sustituyendo en esta ecuacin los correspondientes valores de las concentraciones: 8,33' 10 - 13

(X)(4X)4

(0,5 - x)

Aproximando (0,5 - x) ~ 0,5 molfl, obtenemos un valor de x = 1,10' 10- 3 molfl. Y, por tanto: [Cu(NH 3 )4J2+ = (0,5 - x) = 0,5 - 1,10' 10- 3 molfl = 0,49 molfl [Cu 2 +J = x = 1,10 ' 10- 3 molfl [NH 3J
=

4 x

4,40 ' 10- 3 molfl

En ambos apartados hemos despreciado los equilibrios de hidrlisis, ya que no son significativos.

12.26. Hasta qu valor debe llegar la concentracin de amoniaco para reducir la concentracin de iones plata de una disolucin 0,2 M de su nitrato hasta 10- 8 M! Se considera que el volumen de la disolucin no se modifica por la adicin de NH 3 .
Solucin: El nitrato de plata es una sal totalmente soluble:
100%

AgN0 3 0,2 molJl

-> ->

Ag+ (aq) 0,2 molfl

NO; (aq) 0,2 molJl

Por otra parte, la plata con el amoniaco se acompleja dando lugar al ion complejo argentodiamino, cuya ecuacin de formacin y las correspondientes concentraciones molares son: Ag+ (aq) 10 - 8 molJl

2 NH 3 (aq) <=! (Ag(NHhJ2J + (aq) x molJl (0,2 - 10 - 8) molJl

7

Ke = 1,6' 10 7

K.

1,6'10

[Ag(NH 3 hJ + [Ag+J[NH 3 J2

(0,2 - 10- 8 ) (10 8)(X2)

Despreciando 10- 8 frente a 0,2 y despejando x obtenemos

x = 1,11 molfl = [NH 3 J

Por tratarse de una base dbil, despreciamos el equilibrio de disociacin del amoniaco.

12.27.

En 1 litro de disolucin acuosa se tienen 50 g de Mg(OH}z precipitado. Calcular: a) A partir de qu valor de pH se disolver totalmente el precipitado? b) Hasta qu volumen de agua habra que diluir para disolver el precipitado?

272

QUIMICA

Solucin: a) Primeramente calculamos cuntos moles de Mg(OHlz son 50 g: n = 50 50 g = = O854 moles M(Mg(OHlz) 58 g/mol '

Para disolver el precipitado se debe cumplir

Si se disuelve totalmente el precipitado, la [Mg 2 +] alcanzar un valor igual al de los moles de hidrxido que hay por litro de disolucin, es decir, 0,854 molfl; por tanto:
-:-:--::--- = 4,19

1,5' 10- 11 0,854

'10- 6 molfl

de donde, pH = 14 - pOH = 14 - (-log(4,19'1O- 6 ) = 8,62 Por tanto, para valores de pH

b)
~

8,62.

La solubilidad del hidrxido de magnesio en molfl, s, la podemos calcular a partir del producto de solubilidad de la sal:

de donde
s = 1,5' 10- 4 molfl
y para disolver 0,854 moles, el volumen al que hay que diluir es

_ n _ 0,854 moles _ 5.693 ,3 l'ItroS V - -- s molfl 1,5 . 10 4 molfl

12.28.

Escribir las ecuaciones de disociacin y la expresin del producto de solubilidad para cada una de las siguientes sales: a) PbC0 3; b) Hg(OHlz; e) Zn 3(As0 4lz; d) Ca3(P04hSolucin: a)
e) d)
Kps =

12.29. Calcular el producto de solubilidad del sul-

fato de plata, Ag l S04, si su solubilidad vale

5,7 gfl.

Solucin: K ps(Ag l S0 4 ) = 2,41, 10 - 5. 12.30. Hallar el producto de solubilidad del fluoruro de bario en agua, sabiendo que la solubilidi;ld de esta sal es 1,296 gil. Solucin:
K ps(BaF2 )

b) Kps
Kps Kps

[Pb2+] [CO~ -]; = [Hg2+][OH-]2; = [Zn2+]3[AsO-Y; = [Ca2+]3[pO-Y

1,6' 10- 6 .

REACCIONES DE PRECIPITACION

273

12.31.

La solubilidad en agua del fluoruro de calcio, CaF2 , a una temperatura determinada, vale 0,01318 g1. Calcular: a) La molaridad y la normalidad de una disolucin saturada. b) El producto de solubilidad. Solucin: a) M 1,68' 10- 4 mol1; N = 3,36 ' 10- 4 Eq-g1; b) K ps(CaF2 ) = 1,51 ' 10-10.
=

una disolucin 0,02 M del cloruro del mismo metal. Solucin: a) Kp.{Mg(OHh) = 3,5 ' 10- 11 ; b) s 12.37.
=

3,89' 10- 6 g1.

Hallar la solubilidad del hidrxido de hierro (I1) en una disolucin cuyo pH vale 10. El producto de solubilidad de este hidrxido vale 2.10 - 15 . Solucin: s = 2 10 - 7 mol1.

12.32.

Sabiendo que, a 25 oC, la solubilidad del fluoruro de plomo (II), PbF2 , es de 0,0515 g por cada 100 cm 3 de disolucin. Hallar: a) La normalidad y la molaridad de una disolucin saturada de esta sal. b) Su producto de solubilidad, a 25 oc. Solucin: a) M = 2,1'10 - 3 mol1, N = 4,2' 10- 3 Eq-g1; b) K p .(PbF2 ) = 3,7' 10 - 8 .

12.38.

Se mezclan 50 cm 3 de disolucin 0,04 M de nitrato de calcio con 150 cm 3 de disolucin 0,008 M de sulfato amnico. Se formar precipitado? Solucin: S.

12.39.

12.33.

A temperatura ambiente, 73,500 g de una disolucin saturada de clorato potsico, KCI0 3 , en agua dejan como residuo al evaporar 5,639 g de la sal, cuya pureza es del 90%. Calcular: a) La solubilidad del clorato potsico en agua. b) La molalidad de la disolucin problema.

Se aade lentamente nitrato de cobre (II) slido a 200 cm 3 de una disolucin 0,001 M de hidrxido potsico. Calcular la concentracin de iones Cu2+ necesaria para que se inicie la precipitacin. Solucin: [Cu2+] ~ 1,6' 10- 13 mol1.

12.40. Se tienen 100 mI de una disolucin 0,01 M

de K 2 S0 4 Hallar la cantidad de BaCl 2 que habr que aadir para que en la disolucin queden solamente 10- 7 iones-gramo de SO- por litro. Supngase que no hay variacin de volumen. El producto de solubilidad del BaS0 4 vale 1,0'10- 1

Solucin:

a) s = 74,168 g1; b) m = 0,60 moljkg.

12.34. El producto de solubilidad del hidrxido de

magnesio es 1,5 ' 10- 11 . Hallar: a) Su solubilidad en g1. b) El pH de una disolucin saturada de esta sal. Solucin: a) s = 8,7' 10 - 3 g1; b) pH = 10,48.

Solucin: 12.41.

0,229 g de BaCl z.

12.35.

Cuntos gramos de PbS0 4 se disolvern en 800 mI de agua, si su producto de solubilidad vale 1,6' 1O- 8 ? Solucin: 3 10 - 2 g. 12.42.

El producto de solubilidad del ThF4 vale 1,3' 10- 9 . Calcular: a) Cuntos gramos de Th 4 + estarn contenidos en 500 mi de una disolucin saturada de ThF4 ? b) Cuntos gramos de ThCI 4 se pueden disolver en 500 mi de una disolucin que contiene 9,5 g de iones F-? Solucin: a) 6,4' 10- 3 g de Th 4 +; b) 2,4' 10- 4 g de ThF4

12.36.

Para obtener una disolucin saturada, a una cierta temperatura, de hidrxido de magnesio se aadieron 1,21 . 10- 4 g por cada 10 mI de disolucin. Calcular: a) El producto de solubilidad de dicha sustancia. b) La solubilidad del hidrxido de magnesio en

Si se hierve BaF2 con una solucin de Na 2 C0 3 2 M, el BaF 2' se convierte en BaC0 3 , que es ms insoluble. Suponiendo que se dispone de suficiente BaF2 para dar las condiciones de equilibrio entre las dos sustancias, y que la solubilidad del BaF2 es

274

QUIMICA

1,65 gjl, Y la de BaCO J es 0,0206 gjl, determinar la concentracin molar de iones l1uoruro en la solucin resultante.

Solucin:
12.43.

[F - ]

26,2 moljl.

bario. b) El porcentaje de iones Ba2+ que habr precipitado, cuando se inicie la precipitacin del sulfato de plomo. Solucin: a) 1.0 precipita el BaS04 y 2.0 e: PbS0 4 ; b) 99,38% . 12.48. Calcular la concentracin de iones Zn 2 que quedar en una disolucin acuosa de una sal de cinc cuyo pH vale 1, cuando se ha precipitado en forma de sulfuro. La precipitacin se realiza mediante el burbujee de cido sulfhdrico hasta que la disolucin queda saturada de este gas; lo que supone que la concentracin de este cido es, aproximadamente, 0,1 M . El producto de solubilidad del ZnS vale 1,1 ' 10- 24 , y la constante de ionizacin global del H 2 S vale 1,3 '10 - 2 0

Calcular e! nmero de gramos de carbonato de calcio por litro que permanecern disueltos cuando a una disolucin saturada de esta sal se le aaden 0,05 moles de cloruro de calcio. El cloruro de calcio es una sal soluble, y el producto de solubilidad del CaCO J vale 3,8' 10 - 9

Solucin:
12.44.

7,6' 10 - 6 gjl de CaCO J .

Un precipitado de cloruro de plata se lav, en un caso, con 200 mi de agua destilada y, en otro, con 200 mI de cido clorhdrico 0,12 M. Qu peso de precipitado se disuelve en cada caso? Supngase que en ambos casos las disoluciones se saturan.

Solucin: 8,46'10- 6 moljl de Zn2+.

12.49. Calcular la concentracin mnima de amoniaco necesaria para que se inicie la precipitacin de hidrxido de magnesio, Mg(OHh. en una disolucin 0,10 M en iones Mg H .

Solucin: 3,73' 10 - g en 200 mi de agua y 4,30' 10 - 8 g en 200 mi del cido.

12.45. Se tiene una disolucin 0,02 M de sulfato potsico. Calcular la cantidad, en gramos, de cloruro de bario que habr que aadir a 1 litro de disolucin para que queden en la misma 10- 8 moles de iones sulfato. K p.(BaS0 4 ) = 1,1' 10-10.

Solucin: 2 10- s moljl de NH J 12.50. En una disolucin la concentracin de iones Pb H es 0,10 M y la de amoniaco, 0,01 M Hallar la concentracin mnima de iones amonio necesaria que habr que aadir para evitar la precipitacin de hidrxido de plomo (U). El producto de solubilidad de! Pb(OH): vale 4 10 - 15, Y la constante de ionizacin de la base 1,8' 10- s. Solucin: 0,947 moljl de NH.
12.5!. Calcular e! pH de una disolucin saturada de hidrxido de cinc. Su producto de sol ubilidad vale 4,5 . 10 - 17 .

Solucin:
12.46.

6,45 gjl de BaCI 2

A una disolucin acuosa que contiene iones calcio e iones bario, ambos en la misma concentracin, 0,02 M, se le aade lentamente una disolucin muy concentrada de sulfato potsico. Se pide: a) El ion que precipitar primero. b) La concentracin de iones sulfato necesaria para que se inicie la precipitacin. e) La concentracin de iones sulfato para que empiece a precipitar el segundo catin. d) La concentracin del primer catin cuando empieza a precipitar el segundo. Solucin: a) BaH; b) 5,5.10- 9 moljl; e) 1,20' 1O- J moljl; d) 0,91 . 10 - 7 moljl.

Solucin: 8,65.
12.52. Determinar el pH para conseguir disolver 1 mol de hidrxido de cinc por litro.

Solucin:
12.53.

5,82.

12.47. Se aade lentamente sulfato sdico a una disolucin 0,10 M en Pb(NOJh y 0,10 M en Ba(N0 3 h. Determinar: a) El orden en el que precipitarn el sulfato de plomo y el de

Calcular el grado de disociacin del ion complejo [Ag(NH 3 hJ +, en una disolucin cuya concentracin en dicho ion es 0,10 M. y su constante de estabilidad vale 1,6' to-

Solucin: 0,011.

REACCIONES DE PRECIPITACION

275

1:.54. Cuntos moles de hidrxido de cobre (U)

se disolvern en 1 litro de disolucin acuosa de amoniaco 1 M? El producto de solubilidad del hidrxido vale 1,6 ' 10 - 19, Y la constante de disociacin del ion [Cu(NH 3)4] 2+ , 2 . 10- 13 .

Solucio:

5,6' 10- 13 molfl de Cu(OHh-

12.55. Se disuelven en agua hasta completar 1 litro de disolucin, 0,10 moles de AgN0 3 y 1,0 de NH 3 . Calcular la concentracin de iones plata en la solucin. La constante de estabilidad del ion complejo [Ag(NH 3h]+ vale 1,6' 10 7 . Solucin: 9 10 - 9 molfl de Ag +.

CAPITULO

13

Electroqumica

13.1. OXIDACION y REDUCCION

Un tomo, molcula o ion se oxida cuando en un proceso qumico pierde electrones; esos electrones son transferidos a otra sustancia denominada agente oxidante. La ecuacin de oxidacin es

Un tomo, molcula o ion se reduce cuando en un proceso qumico gana electrones; los electrones son transferidos desde otra sustancia denominada agente reductor. La ecuacin de reduccin es

Por tanto, para que una sustancia gane electrones, otra tiene que perderlos. La reaccin que tiene lugar entre un oxidante y un reductor se denomina reaccin de oxidacin-reduccin, o ms frecuentemente reaccin redox. Ambos procesos se pueden sintetizar en la expresin REDUCTOR
l ~E===t

Oxidacin

OXIDANTE

ne

Reduccin

Estas reacciones ocurren entre parejas de xido-reduccin, llamadas pares conjugados redox. En general:

X
Oxidante 1

M
Reductor 2

----+

XReductor 1

M+
Oxidante 2

EJEMPLO: Cuando el Zn se pone en contacto con el cido sulfrico se produce la reaccin

2 H+
Oxidante 1

Zn
Reductor 2

----+

2 Reductor 1

+ Zn2+
Oxidante 2

Hay reacciones en las que la misma sustancia se oxida y se reduce; estos procesos reciben el nombre de dismutacin o desproporcin.

276

ELECTROQUIMICA

277

13.2. NUMERO DE OXIDACION

A cada tomo de un compuesto se le asigna un nmero de oxidacin, que se define como el nmero de electrones ganados o perdidos con respecto al tomo aislado. El nmero de oxidacin es, por tanto, una carga formal y no real, ya que en enlaces covalentes o parcialmente covalentes los electrones no son completamente transferidos. En especies qumicas mono atmicas, el nmero de oxidacin coincide con la carga real del tomo. Por ejemplo, los nmeros de oxidacin de las especies Ca 2+, Ag, 1- son, respectivamente, +2,Oy1. Para conocer el nmero de oxidacin de un elemento en especies qumicas poli atmicas se deben aplicar las siguientes reglas:
a) b)

c)
d)

e)

f)

El nmero de oxidacin de los elementos en estado libre es cero. El nmero de oxidacin del hidrgeno en sus componentes es + 1, salvo en los hidruros metlicos, que es -1. El nmero de oxidacin del oxgeno en sus compuestos es - 2, salvo en los perxidos, que es -1. El nmero de oxidacin de los metales alcalinos es siempre + 1. En de los alcalino trreos es siempre + 2. En los halogenuros el nmero de oxidacin de los halgenos es - 1. Los nmeros de oxidacin de los restantes elementos se calculan teniendo en cuenta las reglas anteriores y adems, que la suma algebraica de los nmeros de oxidacin de los tomos en una molcula es cero, y si se trata de una especie inica es igual a la carga de sta.

EJEMPLO 1: Para determinar el nmero de oxidacin del azufre en el CaS hay que tener en cuenta que es una especie neutra, por tanto n.Oox(Ca) + n.Oox(S) = O (regla e) Como n.O ox(Ca) = + 2 (regla d), entonces + 2 + n.O ox(S) = O, de donde n.o ox(S) = - 2. EJEMPLO 2: Para determinar el nmero de oxidacin del azufre en el SO - hay que tener en cuenta que es una especie inica de carga - 2, por tanto, 4 n.o ox(O) + n.o ox(S)

= -2

(regla e)

Como n.o ox(O) = -2 (regla e), 4 (-2) + n.o ox(S) = -2, de donde n.O ox(S) = +6. De los ejemplos anteriores se concluye que un mismo elemento puede tener distinto nmero de oxidacin en distintos compuestos. Por otra parte, no se debe confundir nmero de oxidacin con valencia. En los siguientes compuestos, el carbono tiene valencia cuatro, pero su nmero de oxidacin es distinto en cada uno de ellos: CH 4 (-4), CH 3 I (-2), CH 2 I 2 (O) y CHI 3 (+2) .

278

QUIMICA

13.3. AJUSTE DE REACCIONES REDOX

Una vez fonnulada una reaccin redox hay que identificar las especies que se oxidan y las que reducen. El ajuste estequiomtrico se puede realizar siguiendo alguno de los dos mtodos que se indican a continuacin.

13.3.1. Mtodo del nmero de oxidacin

Consiste en igualar el aumento total de los nmeros de oxidacin de los tomos que se oxidan con la disminucin total de los nmeros de oxidacin de los tomos que se reducen. Sea la reaccin

Para ajustarla seguiremos los siguientes pasos:

l.

Se coloca sobre el smbolo de cada tomo los nmeros de oxidacin correspondientes:

+2 - 2

Pb S

+1-1

+ 2+6 - 2

H 20

2 .....

Pb S 04-

+1-2

H2 O

2. Se observa qu tomos se oxidan y cules se reducen. En este caso, el Pb y el H no se oxidan ni se reducen. El azufre se oxida, ya que su nmero de oxidacin cambia -2 a + 6. El oxgeno se reduce, ya que su nmero de oxidacin cambia de -1 a - 2. Recurdese que nicamente en los perxidos (grupo O~-) el nmero de oxidacin del oxgeno es -1; en el resto de los compuestos oxigenados su estado de oxidacin es siempre - 2. 3. Se escriben las reacciones que ilustran dichos procesos.
a)
b)

S2

-+

O~-

S6+ + 8 e+ 2 e- ..... 20 2 -

Oxidacin Reduccin

4. Como el nmero de electrones que gana una especie debe perderlos la otra, se multiplica la semirreaccin b) por cuatro. A continuacin se suman

a) S2- ~ S6+ + 8 e4 x b) 4 O~ + 8 e- ~ 8 0 2 5.

Oxidacin Reduccin

Finalmente, se trasladan estos resultados a la ecuacin redox

Hay que observar que al sumar a) + 4 x b) se obtienen 8 0 2 -, cuatro de ellos forman parte del PbS04- y los otros cuatro corresponden a mclculas de agua.

ELECTROQUIMICA

279

13.2.2. Mtodo del ion-electrn

La base de este mtodo consiste en separar la reaCClOn completa en las semirreacciones de oxidacin y de reduccin considerando las especies inicas que intervienen en cada una de ellas. Este es el mtodo ms utilizado. Sea la reaccin

Para ajustarla seguiremos los siguientes pasos: 1. Se escriben las semirreacciones correspondientes a los procesos que tienen lugar, en forma inica Zno ~ Zn2+ + 2 eb) 2 NO; ~ N 2
a)

Oxidacin Reduccin

2. Por ser una reaccin en medio cido (HN0 3 ), para reducir la cantidad de oxgeno de un ion se utiliza el ion H + en doble cantidad que los tomos de oxgeno para formar agua, es decir:
b)

2 NO; + 12 H+

N 2 + 6 H 20

Reduccin

Obsrvese que hay el mismo nmero de tomos de cada clase en ambos miembros de la semirreaccin.
3. Se iguala el nmero de cargas de los dos miembros de cada semirreacclOn. En la de oxidacin ya se ha hecho. En la de reduccin tenemos una carga negativa por cada ion nitrato, NO;, en total dos cargas negativas; y una positiva por cada protn, H+, en total 12 cargas positivas. Por tanto, habr que sumar 10 cargas, electrones. El resultado ser

4. Se equilibra el nmero de electrones de las dos semirreacciones y se suman. En este caso se multiplica por 5 la reaccin de oxidacin.
5 Zno
~

5 Zn2+ + 10 e~

2 NO;

+ 12 H+ + 10 e-

N2

+ 6 H2 0

Oxidacin Reduccin

5. Se trasladan los resultados de esta ecuacin inica a la ecuacin molecular. En el ejemplo, se tiene presente que dos iones N0 3 - han dado lugar al N 2 , pero los iones N0 3 - que forman la sal Zn(N0 3h tambin proceden del HN0 3 . Al trasladar los resultados de una ecuacin inica a una molecular hay que igualar adems el nmero de tomos que no sufran oxidacin ni reduccin, ya que el ajuste redox conduce a una ecuacin inica en la que slo intervienen las especies implicadas en la prdida o ganancia de electrones. Por tanto, la ecuacin igualada es

280

QUIMICA

6. Si el medio es bsico, en vez de cido, en lugar de proceder como en el punto 2), para reducir el contenido de oxigeno de un ion se utilizan tantas molculas de agua como oxgeno haya que eliminar y en el segundo miembro aparece doble cantidad de iones OH -. EJEMPLO: MnO..- + 2 H 2 0 + 3 e--+

Mn0 2 + 40H-.

7. Si en lugar de disminuir, el contenido de oxgeno aumenta en los puntos 2) y 6), los ione5 H+ y OH- se adicionan a los otros miembros de las ecuaciones. En las ecuaciones redox se omite la notacin indicativa del estado fisico de las sustancias, (s). (1), (g), (aq), y slo se utiliza cuando no resulta evidente.

13.4.

EQUIVALENTES GRAMO DE OXIDANTES Y REDUCTORES

En un proceso de oxidacin o de reduccin el equivalente gramo, Eq-g, de un oxidante (reductor) es un nmero de gramos igual a su masa molecular, M, dividido por el nmero de electrones ganados (perdidos) por un mol del compuesto en cada semirreaccin.
M =-

Eq-g

ne

EJEMPLO 1: El equivalente gramo del H 2 S cuando acta como reductor oxidndose a H 2 S0 4 se calcula de la forma siguiente: Primero se escribe la ecuacin de oxidacin

Obsrvese que el nmero de electrones cedidos es 8, por tanto, el equivalente gramo del H 2 S es M(H 2 S)
8

8"

34

= 4,25 g

EJEMPLO 2: El equivalente gramo del KMn04 cuando acta como oxidante reducindose a Mn 2 + se calcula de la forma siguiente: Primero se escribe la ecuacin de reduccin

Obsrvese que el nmero de electrones ganados es 5, por tanto, el equivalente gramo del KMn0 4 en esta reaccin es
158

31,6 g

ELECTROQUIMICA

281

13.5. VALORACIONES EN PROCESOS REDOX

Se basan en los mismos principios que las valoraciones cido-base. Un litro de disolucin 1 normal de agente oxidante oxidar exactamente 1 litro de disolucin 1 normal de agente reductor. La reaccin se completa cuando el nmero de equivalentes de oxidante es igual al nmero de equivalentes de reductor. Por tanto,

Al igual que en las reacciones cido-base, en las valoraciones redox es posible observar el punto final de una valoracin utilizando un sistema indicador adecuado.

13.6. ELECTROLISIS
Hay reacciones redox que slo tienen lugar si se les suministra energa por medio de una corriente elctrica aplicada desde el exterior. Este proceso recibe el nombre general de electrlisis, que significa separacin por electricidad. La electrlisis se realiza en las cubas electrolticas, que son unos depsitos que contienen el electrlito disuelto o fundido y dos electrodos. Los electrlitos, disueltos o fundidos, conducen la corriente elctrica por medio de los iones positivos y negativos, al mismo tiempo que se produce algn cambio qumico en los electrodos. En ambos electrodos de una cuba electroltica se produce una de las semirreacciones del proceso redox: En el nodo, o electrodo positivo, se descargan los aniones. Se produce la oxidacin . En el ctodo, o electrodo negativo, se descargan los cationes. Se produce la reduccin. Por ejemplo, en la electrlisis del NaCl fundido (vase Fig. 13.1) cuando se pasa la corriente elctrica se producen las siguientes semirreacciones en los electrodos:

+ Anodo (oxidacin): - Ctodo (reduccin): y el proceso total

2 Cl- --+ Cl 2 (g) + 2 e2 Na + + 2 e- --+ 2 Na (s) 2 Cl + 2 Na + --+ Cl 2 (g)

+

2Na (s)

Ampermetro _Electrones

NaCl fundido

Figura 13.1. Electrlisis de NaCl fundido.

282

QUIMICA

Este no es un proceso espontneo, excepto a temperatura superiores a 1.074 K. La energa suministrada por la corriente elctrica es la que produce el proceso.

13.7. LEYES DE FARADAY

1. La cantidad de sustancia depositada o desprendida en cada electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que atraviesa la cuba. 2. Para una cantidad de electricidad dada, las masas de las diferentes sustancias liberadas son directamente proporcionales a los equivalentes-gramo redox de las mismas. 3. La cantidad de electricidad necesaria para liberar un equivalente-gramo redox de cualquier sustancia es 1 Faraday. Esto es evidente si se tiene en cuenta que para liberar 1 Eq-g (mol/nmero de cargas) se necesita 1 mol de electrones, es decir: 1 F = NA cargas de electrones = 6,023' 10 23 e- . 1,602' 10- 19 C/e- = 96.487 C ::,: 96.500 C De las leyes de Faraday se deduce la relacin existente entre la masa de un elemento depositada en un electrodo y la cantidad de electricidad que ha pasado por el circuito.
--~~--------

masa depositada equivalente gramo

JI nmero de culombios = ~--~----96.500 C/Eq-g 96.500 CEq-g

de donde la masa (en gramos) de la sustancia depositada es

/11

Eq-g JI 96.500

siendo:
J:
t:

Eq-g:

La intensidad de la corriente expresada en amperios. El tiempo en segundos durante el que circula dicha intensidad. El equivalente gramo de la sustancia depositada.

13.8. PILAS
Las pilas voltaicas o galvnicas son clulas electroqumicas en las que tiene lugar espontneamente un proceso de oxidacin-reduccin que produce energa elctrica. Para que se produzca un flujo de electrones es necesario separar fsicamente las dos semirreacciones del proceso. Al introducir una lmina de cinc en una disolucin de sulfato de cobre (de color azul), se observa que la disolucin se decolora, y, simultneamente, la lmina se cubre de cobre metlico (vase Fig. 13.2). Por otra parte, analizando el contenido de la disolucin se detecta la presencia de iones Zn 2 + . Todo ello pone de manifiesto que ha tenido lugar espontneamente la siguiente reaccin redox: Zn (s)

Cu2+ (aq) ~ Zn2+ (aq)

+ Cu (s)

ELECTROQUIMICA

283

Zn

Zn

Figura 13.2. Reaccin que se produce cuando se introduce una lmina de cinc en una disolucin de sulfato de cobre. La lmina se cubre de cobre.

Esta reaccin, en la que est basada la pila de Daniell, sc produce por una mayor tendencia de los iones Zn2+ a estar en disolucin que los iones Cu 2 +. Cada ion Zn2+ que se disuelve deja libres dos electrones en la lmina que son captados por un ion Cu2+ de la disolucin reducindose a Cu metlico. Los iones SO - quedan como espectadores del proceso. Para que se produzca una corriente continua es necesario que los electrones pasen por un circuito elctrico externo, lo que ocurre cuando se separan las dos semirreacciones en diferentes compartimentos: Zn (s) ----+ Zn2+ (aq) + 2 eCu2+ (aq) + 2 e- ----+ Cu (s) Oxidacin Reduccin

De esta forma, los electrones liberados en la reaccin de oxidacin del Zn pasan por un hilo conductor para reducir el ion Cu 2+. La separacin de ambos procesos puede realizarse utilizando un tabique poroso, o utilizando dos recipientes unidos por un puente salino (vase Fig. 13.3).

Electrones Electrodo Anodo metlico de cinc _ _It-Voltmetro

Electrones

+
Ctodo
--1_ _

Electrodo metlico de cobre

CuS04(aq)

Zn ----. Zn2+ + 2 eOxidacin

Cu2+

2 e- --+ Cu

Reduccin

Figura 13.3. El potencial normal de la pila de cinc/cobre es 1.10 V.

Un puente salino es un tubo en forma de U que contiene una disolucin concentrada de electrlito inerte respecto al proceso redox (por ejemplo, KCl). El puente salino cumple tres funciones: permite el contacto elctrico entre las disoluciones, impide que se mezclen y mantiene la neutralidad elctrica en cada semipila.

284

QUIMICA

A medida que transcurre el proceso, la lmina de cinc se va disolviendo y perdiendo peso, mientras que lo gana la de cobre al depositarse iones Cu2+ sobre ella. Tambin la disolucin de iones cinc se va saturando y la de iones cobre se va diluyendo. As, al cabo de cierto tiempo, la pila se agota. La pila descrita se representa mediante la notacin

A la izquierda se coloca el smbolo e, electrodo negativo (nodo), donde se produce la oxidacin. A la derecha, la semipila que contiene el electrodo positivo (ctodo), EB, donde tiene lugar la reduccin. Los electrones pasan, a travs del conductor, del nodo al ctodo. El smbolo 1 representa el contacto del electrodo con su disolucin, y el smbolo 11 representa la comunicacin lquida entre las disoluciones de las dos semipilas. Si no existe separacin fisica de las disoluciones, las semirreacciones se separan por medio de una coma, por ejemplo 8Ni 1 Ni 2 +
,

CI-I CI 2 (Pt)EB

Aqu, la pila est constituida por un electrodo de nquel slido y un electrodo gaseoso, que consta de un tubo de vidrio con un soporte slido, generalmente de platino, donde tiene lugar la transferencia de electrones (vase Fig. 13.4).

t--

Figura 13.4. Pila con un elemento gaseoso.

Obsrvese que el nodo, es decir, el lugar donde se produce la oxidacin, en las cubas, es el electrodo positivo, mientras que en las pilas, es el electrodo negativo, aunque tambin es el electrodo donde tiene lugar la oxidacin.

Electrodo

Proceso

Pila

Cuba

Anodo Ctodo

Oxidacin Reduccin

----- - - -

ELECTROQUIMICA

285

13.9. POTENCIALES DE ELECTRODO

La diferencia de potencial entre los electrodos de una pila, E pila , en circuito abierto se denomina fuerza electromotriz (fem) y se mide en voltios en el SI. La fuerza electromotriz de una pila depende de las sustancias que intervienen en las reacciones de los electrodos y de las concentraciones de las mismas. Si la concentracin de las disoluciones es 1 M Yla temperatura 25 oC, la fem medida se denomina fem normal o estndar y se designa por E;i1a. A efectos prcticos, la fem de una pila puede considerarse como la suma de dos potenciales denominados potenciales de electrodo. Los potenciales de electrodo no se pueden medir de forma absoluta, se miden en relacin a otro que se toma como referencia y, por tanto, son potenciales relativos.

13.10. ELECTRODO NORMAL DE HIDROGENO

Para construir la escala de potenciales relativos se toma como electrodo de referencia el electrodo normal de hidrgeno. A este electrodo se le asigna un potencial de voltios. El electrodo normal de hidrgeno es un electrodo de gas que tiene como soporte una lmina de platino en contacto con hidrgeno gaseoso a la presin de 1 atm y sumergido en una disolucin 1 M de iones H+. Segn acte como nodo o como ctodo, las reacciones que se producen son:

H 2 ---+ 2 H+ + 2 e2 H+ + 2 e- ---+ H 2

0,000 V nodo (-): 0,000 V ctodo ( +):

oxidacin reduccin

Para determinar el potencial relativo de un determinado electrodo se debe conocer la fem de la pila formada por dicho electrodo y el electrodo normal de hidrgeno, de donde se deduce el valor numrico; adems, hay que saber si el electrodo acta como nodo o ctodo de la pila, de donde se deduce el signo del potencial del electrodo. Un electrodo sumergido en una disolucin 1 M de sus iones se denomina electrodo normal, y su potencial respecto al potencial normal del electrodo de hidrgeno, potencial normal o estndar. EJEMPLO: Para determinar el potencial normal del electrodo normal del cinc se construye la pila de la Figura 13.5.

------

HCJ(aq)

Figura 13.5. Pila de electrodos de Zn y H 2 .

286

QUIMICA

De forma abreviada se representa por

La fem de esta pila es E;i1a Oxidacin Reduccin

= 0,763

Y. Las semirreacciones de la pila son

Zn - Zn2+ + 2 eE~? 2 H + + 2 e- - H 2 E~ = 0,000 y Zn + 2 H + _ Z"n-'2,+-+-::CH~2--E=p 7- i-la-=--=-0-= , 7:-:6-=3-=Y =-

y, por tanto: E;ila

E~

0,763 Y

Er +

E~

de donde

E~ =

0,763 Y - 0,000 y

es el potencial normal de oxidacin del electrodo de cinc. El potencial normal de reduccin del electrodo de cinc ser el de la reaccin inversa y, por tanto, cambia el signo:

Para expresar el potencial de reduccin de un electrodo se escribe como subndice de E las especies oxidada y reducida del proceso:
C

E~n2+Zn

= -0,763 Y

Se han realizado este tipo de medidas con gran cantidad de electrodos y los datos quedan recogidos en tablas donde figuran como potenciales de reduccin normales o estndar en disolucin acuosa a 25 ~ C (vase Apndice). Estas tablas de potenciales, tambin llamadas series electromotrices, nos indican el valor del potencial de una reduccin as como las formas oxidada y reducida de una especie. En dichas tablas se puede observar que una misma especie puede reducirse a formas distintas y con potenciales diferentes que dependen de que el medio sea cido o bsico. Por ejemplo, el ion permanganato, MnOi, en medio cido se reduce a Mn2+, segn el proceso

cuyo EO

1,51 Y. En medio bsico se reduce a Mn0 2 :

0,0588 Y.

ELECTROQUIMICA

287

13.11.

UTILIZACION DE LA TABLA DE POTENCIALES NORMALES DE REDUCCION PARA EL CALCULO DE LA FEM DE UNA PILA
C

En la tabla de potenciales de reduccin se observa que al par Li + jLi le corresponde E = - 3,05 V. Este es el valor ms negativo de los observados. A medida que se desciende en la tabla se observa que disminuyen en valor absoluto hasta llegar a 0,000 V, potencial del electrodo normal de hidrgeno. Todos los pares situados por encima del hidrgeno son negativos, reducen el hidrgeno y al formar una pila con el par 2 H + jH 2 actuarn como nodo oxidndose en el proceso. Los pares con EO positivo estn situados por debajo del hidrgeno y, por tanto, se reducen oxidando al hidrgeno. Estos hechos son de aplicacin directa para calcular la fem de una pila, para lo cual hay que determinar:
a) b)

e)

Los potenciales de los electrodos que van a constituir la pila (utilizando las tablas). Qu electrodo acta como nodo y cul como ctodo. Como nodo acta el de menor potencial de reduccin, y el de mayor, es el ctodo. El valor de la fem de la pila. Clculo de la fem de la pila de Daniell:

EJEMPLO:
a)

De la serie electromotriz se obtiene E~n2+ !Zn = - 0,763 V Y Eu2+ !Cu = 0,337 V. b) El Zn2+ tiene menor tendencia a reducirse que el Cu2+, ya que tiene un valor de EO inferior. Por tanto, el electrodo de cinc se oxida y es el nodo, y el de cobre se reduce y es el ctodo. e) El valor de la fuerza electromotriz de la pila es
E;ila

(0,037) - (-0,763)

1,100 V

El signo menos del exterior del parntesis es debido a que se produce el proceso contrario a la reduccin del cinc, es decir, la oxidacin. La expresin general para el clculo de la fem de cualquier pila ser
E;ila = (E:educci6n)clodO -

(EO reducci6n)nodo

13.12.

EFECTO DE LAS CONCENTRACIONES EN LOS POTENCIALES DE ELECTRODO. ECUACION DE NERNST

Hasta ahora se ha considerado siempre la fem normal y el potencial normal de electrodo siendo las concentraciones de los iones en las disoluciones 1 M, las presiones parciales de 1 atm y la temperatura de 25 oc. La ecuacin de Nernst se utiliza para calcular potenciales de electrodo o fuerzas electromotrices de pilas en condiciones distintas de las normales. Esta ecuacin es
, 2,303 RT 1 E = E- og

nF

288
donde:

QUIMICA

E = Valor del potencial en las condiciones dadas.

EO
n
F

= Valor del potencial normal.

R = 8,314 J/(mol K) es la constante de los gases ideales. T = Temperatura expresada en grados Kelvin.
= Nmero de moles de electrones transferidos.

= Faraday
=

96.500 C. Coeficiente de concentraciones.

Q es similar a la expresin de la constante de equilibrio, pero con las concentraciones que tenga la pila que, generalmente, son distintas de las de equilibrio. Si la reaccin de la pila viene dada por
a A + b B -+ e C + d D
,
Q

= [CJ[DJd
[AJa[BJb

Sustituyendo estos valores en la ecuacin de Nernst a temperatura de 25 oC se obtiene

La ecuacin de Nernst se puede aplicar a una reaccin redox completa, siendo EO la fem normal de la pila, o bien a un electrodo aislado, siendo entonces E O su potencial normal de reduccin.

13.13.

RELACION ENTRE E O , !:!J.Go Y K

Cuando la reaccin de la pila alcanza el estado de equilibrio, sta deja de funcionar y no puede proporcionar energa elctrica al no haber transferencia de electrones. En este caso, la fem de pila es cero y el coeficiente Q es igual a la constante de equilibrio, K. Por tanto, la ecuacin de Nernst se expresa como

de donde

= E'

2,303 RT 1 nF ogK

nFEO
log K = 2,303 RT que sustituyendo los valores de las constantes y a 25 oC queda

nEO
log K = 0,059 RT

ELECTROQUIMICA

289

Esta expresin se puede aplicar para calcular constantes de equilibrio a partir de potenciales normales. Si se trata de gases, K representa la constante Kp, y, si se trata de sustancias en disolucin, K representa Kc; si hay mezcla de gases y sustancias disueltas es la constante termodinmica. En el Captulo 10 se vio la relacin que existe entre la variacin de la energa libre de Gibbs flGo y la constante de equilibrio K para un proceso qumico.
flG = - 2,303 RT log K

Tambin existe una relacin entre flGo y la fem normal de la pila:

De las dos expresiones anteriores se obtiene, igualando entre s los segundos miembros:
2,303 RT log K = nFE;ila

expresin que relaciona E;ila Y K. En condiciones no estndar:

flG = -nFEpi1a flG = flGo

2,303 RT log Q

13.14. PREDICCION DE LA EVO LUCIO N DE UN SISTEMA REDOX

Las dos cuestiones que hay que considerar para determinar la evolucin de un proceso redox son las siguientes: En condiciones normales se puede establecer que al desglosar la reaccin total en dos semirreacciones, la que tenga un mayor potencial de reduccin transcurrir en ese sentido, es decir, se producir la reduccin, mientras que la otra se producir en el sentido inverso, es decir, la oxidacin. Por otra parte, mediante las relaciones que se establecen entre E;il., flGo Y K, se pueden establecer los criterios que quedan resumidos en el siguiente esquema:

flGo

EO
>0 O <O

Espontaneidad
Proceso espontneo en el sentido dado Estado equilibrio Proceso no espontneo, siendo espontneo el proceso inverso

J.

<o O >0

>1 1 <1

J
,

..

290

QUIMICA

PROBLEMAS RESUELTOS
13.1.

Indicar el nmero de oxidacin de cada uno de los elementos (excepto el del H y O) de los siguientes compuestos: a) CH 4; b) H 2CO; e) Ca(HS0 3)2; d) NH 4Cl0 4; e) Cr20~-; t) KMn04'
Solucin:
a)

Aplicando las normas dadas para calcular nmeros de oxidacin se obtiene:

n.O ox(C) + 4( + 1)

O : n.O ox(C)
=

= - 4.
=

b)
e)
d)

2( + 1) + n.o ox(C) + (-2)

O : n.O ox(C)

O. +2 + 2 + 2 n.O ox(S) + 6(-2) = O ;

+2 + 2[( + 1) + n.O ox(S) + 3(-2)J = O ; n,o ox(S) = + 4.

Primeramente, se separa la sal NH 4 Cl0 4 , en los dos iones que la integran con el fin de determinar el n." ox(N): NHt y CIOi n.O ox(N) + 4( + 1) = + 1
y se lleva este dato a la molcula completa

n.O ox(N) = - 3

-3 + 4(+1) + n.O ox(CI) + 4(-2) = O ; n.O ox(el) = +7 e)

f)

2n.oox(Cr) + 7(-2)

-2
=

; n.oox(Cr) =

14 - 2 2

+6.

+ 1 + n.O ox(Mn) + 4( -2)

O ; n.o ox(Mn) = + 7.
-->

13.2.

Clasificar cada una de las siguientes semirreacciones: a) NO;e) Cu2+ --> Cu; d) AuCli --> AuCI .

NO; b) Na

-->

Na+;

Solucin: a) El n.o ox(N) cambia de + 5 en el ion NO) a + 2 en el NO, al haber ganado electrones el N se ha reducido. Por otra parte, tambin se puede interpretar la reduccin como una disminucin del contenido de oxgeno. b) En este proceso el Na pierde un electrn, por tanto, se oxida, se trata de una oxidacin. e) El contenido de electrones del cobre aumenta producindose una reduccin. d) En este proceso, el elemento que modifica su nmero de oxidacin es el oro, Au, que pasa de + 3 a + 1 ganando dos electrones. Una ganancia de electrones es una reduccin.

13.3.

Para cada una de las siguientes reacciones sin ajustar: Cr 20 3 + Al --> Cr + Al203 NO;- + Sn2+ + H+ --> N0 2

+ H 20 + Sn 4 +

a) Indicar el nmero de oxidacin de cada tomo. b) Identificar el agente oxidante. e) Identificar el agente reductor.

ELECTROQUIMICA

291

Solucin:

a)

El nmero de oxidacin de los tomos que intervienen en un proceso se indica mediante un nmero con el signo correspondiente colocado sobre cada uno de los tomos.
+3 -2

Cr 2 0
+ 5-2

+ Al
+2

o
----->

Cr

+ Al 2 0 3
+ 4 -2 + 1-2

+3

- 2

+ 1

N O;

+ Sn 2+ + H + - . N O 2 + H 2

+4

Sn 4 +

b)

e)

En la primera reaccin el agente oxidante es el Cr l 0 3 , ya que, como se ve, dicha especie se reduce a Cr. En la segunda reaccin el agente oxidante es el ion NO;, que se reduce a N0 2 . En la primera reaccin el agente reductor es el Al, que, como se observa, en el proceso se oxida pasando a AI3+ . En la segunda reaccin el agente reductor es el Sn 2+, que en el transcurso del proceso se oxida pasando a Sn 4 +.

13.4.

Indicar cul de los siguientes equilibrios son reacciones redox, sealando el reductor, el oxidante y los procesos de oxidacin y reduccin: a) b) e) d) Cl- + Ag+ +=! AgCI. 3 Cu + 8 HN0 3 ~ 3 Cu(N0 3h + 2 NO + 4 H 2 0 . Ag+ + 2 NH 3 ~ Ag(NH 3 );' 4 HCl + Mn0 2 ~ MnCl 2 + 2 H 2 0 + C1 2 .
Este equilibrio se ve claramente que no es un proceso redox, ya que no cambia el nmero de oxidacin de ninguno de los elementos que aparecen en el proceso. Este s es un proceso redox. El cobre se oxida, siendo el agente reductor, y una parte del NO; se reduce a NO, siendo el agente oxidante. Los procesos de oxidacin y reduccin son Oxidacin: Cu -----> Cu2+ + 2 eReduccin: NO; + 4 H + + 3 ee) d)

Solucin:

a) b)

----->

NO

2 H 20

En este equilibrio no cambia el nmero de oxidacin de ninguno de los elementos presentes, por tanto, no es un proceso redox. S, es un proceso redox. Una parte de los iones cloruro, Cl- . se oxida a C1 2 siendo el agente reductor. El agente oxidante es el Mn02' que se reduce a iones Mn2+. Los procesos de oxidacin y reduccin son Oxidacin: 2 CI- - + CI 2 + 2 eReduccin: Mn02 + 4 H + + 2 e -

----->

Mn2+

2 H20

13.5. Ajustar los siguientes equilibrios redox mediante el mtodo del nmero de oxidacin: a) b)
a)

ZnS + O 2 +=! ZnO + SOl' Mn0 2 + HCl ~ MnCl z + Cl 2

H 2 0.

Solucin:

Primeramente identificamos qu elementos cambian su nmero de oxidacin, escribimos los

292

QUIMICA

procesos correspondientes y al sumarlos equilibramos las cargas, multiplicando, si es necesario, alguno de los procesos por algn coeficiente Oxidacin: Reduccin: 2'(S2- --> S4 + + 6e-) 3 (0 2 + 4 e- --> 20 2 -)

Sustituyendo estos resultados inicos en la ecuacin molecular dada se obtiene: 2 ZnS b)

+ 3 O 2 <=! 2 ZnO + 2 S02

Procediendo como en el apartado anterior identificamos el agente que se oxida y el que se reduce, escribimos los correspondientes procesos y al sumar equilibramos las cargas si es necesario. Oxidacin: 2 el - --> el 2 + 2 eReduccin: Mn 4 + + 2 e- --> Mn2+

Sustituimos estos resultados en la ecuacin molecular y adems ajustamos los elementos que no cambian su estado de oxidacin: parte de los iones el - , 0 2 - Y H +, con lo que queda

13.6.

Las ecuaciones inicas siguientes representan reacciones redox que tienen lugar en medio cido. Ajustarlas utilizando si es necesario H + y H 2 0.
a) b) e)

+ H 2 0 2 --+ Mn H + O 2 , Cr20~- + N02' --+ Cr3+ + NO; . Cu 2 S + NO; --+ Cu 2 + + SO - + N0 2 .

MnO

Solucin: a) Primeramente se identifican y se escriben por separado las semirreacciones redox del proceso dado Oxidacin: H 2 0 2 --> 2 H+ + O 2 + 2 eReduccin: Mn04' + 8 H+ + 5 e- --> Mn2+ + 4 H 2 0 A continuacin se multiplica cada una por el coeficiente adecuado para que al sumarlas se eq uili bren las cargas 5 ' (H 2 0 2 --> 2 H + + O 2 + 2 e- ) 2 ' (Mn04' + 8 H+ + 5 e- --> Mn2+ + 4 H 2 0)

Reagrupando trminos resulta

b)

Finalmente, se ve que quedan igualados tanto los tomos como las cargas. Procediendo como en el apartado anterior, las semirreacciones redox correspondientes son:

ELECTROQUIMICA

293

Oxidacin: Reduccin:

NO; + H 20 ---> NO; + 2 H+ + 2 eCr20~- + 14 H+ + 6 e- ---> 2 Cr3+ + 7 H 20

Para equilibrar las cargas antes de sumar es necesario multiplicar la primera semirreaccin por tres:
3 (NO; + H 20
Cr20~--->

14 H+

6 e-

NO; + 2 H+ + 2 e-) ---> 2 Cr3+ + 7 H 20

Reagrupando trminos resulta

e)

Finalmente se ve que quedan igualados tanto los tomos como las cargas. Escribiendo por separado los procesos de oxidacin y redUCCIn se obtiene: Oxidacin 1: Oxidacin 2: Oxidacin total: Reduccin: 2 Cu+ ---> 2 Cu2+ + 2 eS2- + 4 H 20 ---> SO- + 8 H+ + 8 e2 Cu+ + S2 + 4 H 20 ---> 2 Cu 2+ + SO NO; + 2 H+ + 1 e- ---> N0 2 + H 20

8 H+

+ 10 e

Multiplicando la segunda por diez y sumando: 2 Cu+ + S2- + 4 H 20 ---> 2 Cu 2+ + SO- + 8 H+ + 10 e10 (NO; + 2 H+ + 1 e- ---> N0 2 + H 20) Reagrupando trminos y trasladando los resultados a la ecuacin inica inicial 2 Cu+ + S2- + 10 NO; + 12 H+ Y, por tanto, resulta: CU2S + 10 NO; + 12 H+
---> --->

2 Cu2+ + SO- + 10 N0 2 + 6 H 20

2 Cu2+ + SO- + 10 N0 2 + 6 H 20

Con lo que quedan ajustados tanto los tomos como las cargas.

13.7.

La ecuacin inica siguiente representa una reaccin redox en medio bsico: Cr 3 + + + NO; + CrO- + NO. Ajustarla utilizando si es necesario OH- y H 2 0.
Solucin: Escribimos por separado las dos semirreacciones correspondientes a los procesos de oxidacin y de reduccin. Por ser el ms comn, vamos a utilizar el mtodo del ion-electrn:
Oxidacin: Reduccin: Cr3+ + 8 OH- <= CrO- + 4 H 20 + 3 eNO; + H 20 + 1 e- <==! NO + 20H-

Para equilibrar las cargas elctricas multiplicamos la segunda semirreaccin por tres y sumamos Cr3+ + 8 OH- ---> CrO- + 4 H 20 + 3 e3 (NO; + H 20 + 1 e- ---> NO + 2 OH-) Cr3+ + 8 OH + 3 N0 2 + 3 H 20 ---> CrO

+ 4 H 20 + 3 NO + 6 OH

1
294
QUIMICA

y reagrupando trminos resulta

con lo que quedan ajustados tanto los tomos como las cargas. 13.8. El tetraxido de dinitrgeno se disuelve en agua transformndose en cido ntrico y cido nitroso. a) Formular y ajustar por el mtodo del ion-electrn las semirreacciones correspondientes al proceso redox. b) Formular y ajustar la reaccin molecular correspondiente al proceso redox. e) Indicar el nombre de este tipo de procesos.
Solucin:

a)

Las semirreacciones correspondientes son Oxidacin: N 2 04- + 2 H 2 0 --> 2 NO)" + 4 H + + 2 eReduccin: N 2 04- + 2 e- - + 2 NO;

b)

Primeramente se obtiene la ecuacin global en forma inica sumando las semirreacciones anteriores:

A continuacin pasamos la ecuacin inica a molecular teniendo en cuenta que los 4 H + proceden de los cidos que se forman:

Dividiendo todos los trminos por 2, resulta

e)

Los procesos en los que la misma sustancia se oxida y se reduce se denominan de dismutacin o desproporcin.

13.9.

a) Ajustar la reaccin: KCl0 3 + SbCl 3 + HCl ~ SbCl s + KCl + H 2 0. b) Nombrar todos los reactivos y productos. e) Calcular cuntos gramos de KCl0 3 se necesitan para obtener 200 g de SbCl s, si el rendimiento de la reaccin es del 50%.
Solucin:

a)

Procediendo como en ejercicios anteriores Oxidacin: Reduccin: 3 (Sb 3 + - + Sb 5 + + 2 e - ) CIO)" + 6 H+ + 6 e - - + Cl- + 3 H 2 0

Pasando los datos de la ecuacin inica a la molecular y ajustando los elementos que no se oxidan ni se reducen se obtiene: KCI0 3 + 3 SbCI 3 + 6 HCl
-+

3 SbCl s + KCI + 3 H 2 0

ELECTROQUIMICA

295

b)

KCI0 3 : SbCI 3 HCI SbCl s KCI

H 20

trioxoclorato (V) de potasio o clorato potsico. tricloruro de antimonio o cloruro antimonioso. cloruro de hidrgeno o cido clorhdrico. pentacloruro de antimonio o cloruro antimnico. cloruro potsico. agua u xido de hidrgeno.
200 g 200 g
.,-:-c:-::---c------c

e)

n.O de moles (SbCI s )

M(SbCI s )

299,5 g/mol

0,667 m o l

Segn la estequiometra del proceso, por cada tres moles de SbCI s que se obtienen se gasta uno de KCI0 3 , por tanto n.O de moles de KCI0 3 necesarios = -3- = 0,222 mol
y los gramos necesarios teniendo en cuenta que e! rendimiento es de! 50% son:

0,667

gramos (KCl0 3 )

= n'

M(KCI0 3 )' 50

100

0,222' 122,5' 2 = 54,434 g

13.10.

a) Ajustar la reaccin: K Z Cr Z 0 7 + H Z S04 + FeS0 4 --> K Z S04 + Cr z(S04h + + FeiS04h + HzO. b) Qu especies se oxidan y cules se reducen. e) Cuntos gramos de sulfato frrico se obtienen a partir de 20 g de sulfato ferroso si el rendimiento de la reaccin es del 70%.
Solucin: a) Utilizando el mtodo del ion-electrn y teniendo en cuenta que el medio es cido se tiene: Oxidacin: Reduccin: 6 (Fe2+
Cr20~~

14 H+

Fe3+ + 1 e-) + 6 e- ~ 2 Cr 3 +

7 H20

Trasladando los datos a la ecuacin molecular y ajustando las especies que no sufren transformaciones redox se obtiene:

b)

Fe2+ se oxida a Fe3+. Cr20~- se reduce a Cr3+. Segn la estequiometra del proceso, por cada 6 moles de FeS0 4 se obtiene 3 de Fe Z (S04h, es decir, la mitad, por tanto: n.o moles en 20 g de FeS0 4
=

e)

-=-=-=-=-=--.,.

20

M(FeS0 4)

~c--,---:- =

20 g

152 g/mol

0,131 mol

Por tanto, los gramos de Fe 2 (S04h que se obtienen, teniendo en cuenta que el rendimiento del proceso es del 70%, son

296
13.11.

QUIMICA

El cido ntrico concentrado ataca al estao metlico formndose dixido de estao slido y dixido de nitrgeno. a) Formular y ajustar la reaccin. b) Calcular el volumen de gas medido en condiciones normales que se desprender por cada 100 g de estao que reaccionen si el rendimiento del proceso es del 80% .
Solucin:

a)

HN0 3

+ Sn --+ Sn0 2 + N0 2
Sn + 2 H 2 0 --+ Sn0 2 + 4 H + + 4 e4(N0 3 + 2 H + + 1 e- --+ N0 2 + H 2 0)

Utilizando el mtodo del ion-electrn ajustarnos el proceso: Oxidacin: Reduccin:

Reagrupando trminos y trasladando los resultados a la ecuacin molecular se obtiene:

b)

Por la estequiometra del proceso se ve que cada mol de Sn produce 4 moles de N0 2 (g), por tanto, 100 g de Sn producen: n.o de moles de N0 2 (g)
= --'

100 400 4 = - - = 3,37 mol M(Sn) 118,7

Teniendo en cuenta el rendimiento del proceso y que 1 mol de cualquier gas en c.n. ocupa 22,4 litros se obtienen: litros de N0 2 (g) = n' 100 . 22,4 = 3,37 ' 100 . 22,4 = 60,4 Ittros

13.12. Cuando se pasa corriente de sulfuro de hidrgeno por disoluciones acuosas de cido ntrico se forma azufre elemental y, segn las condiciones de la reaccin, dixido de nitrgeno, monxido de nitrgeno o nitrgeno molecular. a) Escribir y ajustar las tres reacciones indicando los sistemas oxidante y reductor. b) Determinar los equivalentes gramo de los reactivos de cada proceso.
Solucin:

a)

Para el primer proceso la reaccin es

+ HN0 3 --+ S + N0 2 + H 2 0 Oxidacin: S2 - --+ S + 2 e Reduccin: 2(NO; + 2 H+ + 1 e- --+ N0 2 + H 2 0)

H2S Pasndola a forma molecular: H 2S

+ 2 HN0 3 --+ S + 2 N0 2 + 2 H 2 0
Agente oxidante: Agente reductor: NO; S2-

ELECTROQUIMICA

297

Para el segundo proceso la reaccin es H 2 S + HN0 3

-+

S + NO + H 2 0
-+

Oxidacin: 3 -(S2 - - + S + 2 e - ) Reduccin: 2 - (NO; + 4 H + + 3 e-

NO + 2 H 2 0)

Pasndola a forma molecular:

3 H2S

+ 2 HN0 3

-+

3 S

+ 2 NO + 4 H 2 0
NO;
S2 -

Agente oxidante: Agente reductor: Para el tercer proceso la reaccin es

Oxidacin: 5 - (S2 - - + S + 2 e - ) Reduccin: 2 - (NO; + 6 H + + 5 e - - + 1/2 N 2 + 3 H 2 0) 5 S2 + 2 N0 3 + 12 H+ - + 5 S + N 2 + 6 H 2 0 Pasndola a forma molecular:

5 H2S

2 HN0 3

-+

5 S

+ N2 +

6 H 20

Agente oxidante: NO; Agente reductor: S2b) En el primer proceso:

Eq-g (HN0 3 ) = Eq-g (H 2 S) En el segundo proceso: Eq-g (HN0 3 ) =

M(HN0 3 l 63,02 = - - = 63,02 g n. 1 M(H 2 S) = 34 n. 2

17 g

M(HN0 3 l 63,02 = - - = 21,00 g n. 3

-

34 = 17 g 2

En el tercer proceso: Eq-g (HN0 3 )

M(HN0 3 ) n.

- - - = 12,60 g
-

63,02 5

34

= 17 g

298

QUIMICA

13.13. Una muestra de 5 g de un mineral de hierro se valora con una disolucin de dicromato potsico, con lo cual se consigue oxidar todo el Fe 2 + del mineral a Fe 3 +. Si para la valoracin se utilizan 132 mI de disolucin 0,35 N de dicromato potsico en medio cido: a) Escribir y ajustar la ecuacin inica de la reaccin que se produce. b) Determinar el porcentaje de hierro que hay en la muestra original.
Solucin: a) Escribimos los semiprocesos de oxidacin y reduccin de la reaccin global Oxidacin: Reduccin: 6 (Fe 2 + Cr 2 0:--->

Fe h + 1 e- ) 14 H+ + 6 e - ---> 2 Cr3+

+ 7 H 20

b)

Al llevar a cabo una valoracin en el punto final se cumple nmero equivalentes reductor = nmero equivalentes oxidante nmero equivalentes reductor Sustituyendo: nmero equivalentes reductor
= =

VoxNox

0,132 l 0,35 Eq-g/l

0,0462 Eq-g del reductor

En este caso el reductor es el Fe 2 + y un 56

1

56 g

Los gramos de hierro que hay en la muestra son g de hierro = n.O Eq-g ' 56 gjEq-g = 0,0462' 56 = 2,587 g

y el porcentaje de hierro en la muestra es

% de hierro

2,587 g. 100 5g

51,74%

13.14.

Una muestra de 10 cm 3 de perxido de hidrgeno, HzOz, se diluy con agua hasta completar un volumen de 1 litro. Se valoran 100 cm 3 de esta disolucin con permanganato potsico, KMn0 4 0,01 N, en presencia de H 2 S0 4 diluido utilizando 43 cm 3 de permanganato. Calcular la concentracin de la disolucin original de perxido expresada en gramos de H 2 0z por litro.
Solucin: Igualando el nmero de equivalentes gramo de oxidante a los de reductor utilizados se tiene:

Sustituyendo los datos:

Nred

43'10- 4 N

ELECTROQUIMICA

299

La disolucin original se diluy, pero los equivalentes de las disoluciones concentrada y diluida deben ser los mismos, entonces:
VcNc
=
)

VDN D ; N C = 0,43 N

(lO 10- 3) l N c = (1.000 10 Ahora calculamos los gramos de H 2 0

g de H 2 0
2 =

l (43 . 10 - 4 ) N

que hay en 1 litro de la disolucin original:

2) =

N Eq-g (H 2 0

0,43 Eq-gjl

M(H 2 0 2

2)

gjEq-g =

= 0,43 Eq-gjl 2 gj Eq-g = 7,31 gjl de H 2 0 2

13.15.

34

Cuntos faradays se necesitan para producir 1 mol de metal libre a partir de los siguientes cationes: a) Hg2+; b) K +; e) AI3+?
Solucin: Para producir 1 Eq-g de un catin se necesita 1 F, por tanto, para producir 1 mol de cualquier metal a partir de su catin se necesitan tantos faradays como cargas tenga el ion, en este caso: a) 2 F; b) 1 F; e) 3 F.

13.16.

Calcular la masa de oro depositado por electrlisis del sulfato de oro (111) si se aplica una corriente de 0,3 amperios durante 20 horas.
Solucin: Aplicando directamente la expresin que nos da la masa de un metal en un electrodo: masa en g = Sustituyendo
IOJ

(Eq-g) It 96.500

valores correspondientes y teniendo en cuenta que M(Au) 197 1 Eq-g (Au) = - = = 65,66 g n. 3

Se obtiene masa en g d e Au = (65,66) (0,3) (20 6060) O 96.500 = 14,7 g

13.17.

La cantidad de carga necesaria para depositar 8,43 g de un metal a partir de una disolucin que contiene iones dipositivos es 14.475 C. De qu metal se trata?
Solucin: En primer lugar se determina cuntos faradays son los 14.475 C: 14.475 e 96.500 CF = 0,15 F

n.O de faradays

1 F deposita 1 Eq-g de la sustancia, con lo que 1 Eq-g son los siguientes gramos 1 Eq-g (metal)
-

8,43 = 562 g 0,15 '

300

QUIMICA

Como los iones son di positivos: M(metal)

= Eq-g (metal) . valencia =

56,2' 2

112,4

Buscando en la tabla de masas atmicas se observa que 112,4 corresponde al Cd, cadmio.

13.18. Una disolucin acuosa de una sal de paladio se electroliza durante dos horas con una corriente de 1,5 A. Calcular la carga del ion paladio en la disolucin, sabiendo que en el ctodo se han depositado 2,977 g de paladio metlico durante la electrlisis.
Solucin:

El nmero de coulombios que pasan por la disolucin es

. Q (coulomblOs)
= Ir = (1,5

60 min s) C/s) ( 2 h - '60 -. h mm

1,08 ' 104 C

El nmero de moles de e - que representa esa carga es n.o moles de e-

96.500

1,08' 104 96.500

0,112 mol de e-

Para calcular los moles de paladio reducidos

n =

masa en g M(Pd)

------==--106,4 g/mol

2,977 g

= 0,028

mol de Pd

Ahora ya se puede calcular la carga de los iones de paladio en la disolucin Carga de los iones = n.O de moles de e0,112 .. = - - = 4 mol de e - /mol de paladio n.Ode moles de paladIO reducIdos 0,028

Como se necesitan 4 moles de electrones para reducir 1 mol de iones a Pd metlico, la carga de los iones es 4, por tanto, son iones Pd 4 + .

13.19. Una cuba electroltica contiene 1.500 cm 3 de una disolucin de sulfato de cobre (11). Al pasar una corriente de 1,8 A durante 16 horas se deposita todo el cobre de la disolucin. Calcular la molaridad de la disolucin inicial de sulfato de cobre.
Solucin:

La cantidad de carga elctrica que atraviesa la disolucin en el tiempo dado es

Q (coulombios) = It = (1,8 C/s) (16' 60 60 s) = 103.680 C

Los moles de electrones que hay en estos coulombios son
103.680 96.500 = 1,074 moles de e-

Como cada mol de iones Cu2+ utiliza 2 moles de e -, los moles de cobre depositados son
1,074 -2- = 0,537 mol de Cu2+

ELECTROQUIMICA

301

y a mo andad de a dlsolucion es:

l'

l"

n.O moles
V (1)

0,537 mol 1,5 l

0,358 M.

13.20.

Se desea galvanizar una superficie metlica de 20 cm 2 hasta conseguir un recubrimiento de 0,8 mm de espesor, utilizando una corriente de 0,5 A de intensidad. Sabiendo que la densidad de la plata es de 10,5 g/cm 3 , calcular: a) Cantidad de electricidad necesaria. b) Tiempo que durar la electrlisis. e) Cantidad de kW' h gastados en el proceso si la tensin es de 4,5 V Y el rendimiento de la operacin es del 98%. Soluci6n: El refinado electroltico de metales o galvanizado se utiliza para recubrir la superficie de un metal por otro. El metal que va a ser recubierto se coloca como electrodo dentro de la cuba sumergido en una disolucin del otro metal con el que va a ser recubierto. a) Se calculan los moles de plata que se necesitan para el recubrimiento metlico en las condiciones dadas: gramos de Ag = (volumen)' (densidad) = (superficie' espesor)' (densidad) =

= (20 cm 2 0,8' 10- 1 cm)' (10,5 g/cm 3 ) = 16,8 g

__ m_ _ 16,8 g _ 1 mol moles de Ag - M(Ag) - 108 g/mol - O, 55

Como cada mol de e- necesita 96.500 C, la carga necesaria en este caso es

Q = 0,155 mol, 96.500 C/mol = 14.957

b)

= 1 = 0,5 e/s

14.957

= 29.914

s.

e)

Energa consumida = (VI)(t) = (potencia) . (tiempo) =

=

4,5' 0,5 kW ) . (29.914 ( 1.000 3.600 sjh

s)

18610- 2 kW' h ,

Si el rendimiento es del 98%, la energa que hay que aportar es un poco mayor de la necesaria Energa = 186 10- 2 100 = 189.10- 2 kW' h
, 98'

13.21.

Calcular la cantidad de platino que recubrir un anillo que se galvaniza con una sal de platino (11) y corriente de 0,8 A durante un minuto y medio. Soluci6n: Aplicando directamente la frmula que nos permite hallar la masa de un metal depositado
m

Eq-g (metal) It
96.500

Teniendo en cuenta que M(Pt) 195 1 Eq-g (Pt) = - - = = 97,5 g ne 2

302

QUIMICA

y sustituyendo los valores dados en la ecuacin se obtiene

masa de Pt =

(97,5)(0,80)(1 ,5 ' 60) 96.500

7,27 ' 10- 2 g

13.22. Determinar si en condiciones estndar los iones Cr 3 + oxidan al cobre metlico a iones Cu2+, o por el contrario, los iones Cu2+ oxidan el cromo metlico a iones Cr3+.
Solucin: Utilizando la tabla de potenciales estndar de reduccin, seleccionamos las dos semirreacciones que afectan al proceso, cuyos potenciales son Cr3+ Cu 2 +

+ 3 e+ 2 e-

--+ --+

Cr Cu

e
E
O

= -0,74 V
=

0,337 V

Se observa que los iones Cu 2 + tienen un potencial de reduccin mayor, es decir, ms tendencia a reducirse, que los iones Cr 3 +. Por tanto, las semirreacciones que tienen lugar y el proceso global son Oxidacin: Reduccin: Reaccin global: 2 (Cr --+ Cr 3 + + 3 e- ) 3 (Cu2+ + 2 e- --+ Cu) 2 Cr + 3 Cu 2+ --+ 2 Cr 3 + E O = 0,74 V
E C = 0,337 V

+ 3 Cu

E;ila es positivo y, por tanto, el proceso es espontneo en el sentido indicado.

13.23.

Utilizando la tabla de series electromotrices (vase Apndice) razonar si: a) El cloro, Cl z, puede oxidar al manganeso, Mn. b) El ion permanganato, MN0 4 , puede oxidar al cido clrico, HCI0 3 . e) El manganeso puede reducir al cido clrico. En todos los casos se consideran condiciones normales o estndar.
Solucin: Mediante la tabla de potenciales normales de reduccin, extraemos los valores de los pares que nos interesan
E~"2 Cl- =
E CIO f ! l 2CI2

1,360 V
=

E~ n 2 + jMn =

- 1,18 V
=

1,47 V
EClO 4 /CIO f

E~n04 IMn "

1,51 V

= 1,19 V

a) b) e)

Como (EC 122C1 - ),educcin > (E~n'+ iMn),educcin, ya que 1,360 V > -1 ,18 V, el cloro, C1 2 , s se reduce oxidando al manganeso, Mn. Como (E~n04 Mn2+),educcin > (ECI04/clof ),educcin> ya que 1,51 V > 1,19 V, el ion permanganato. MnO , s se reduce oxidando al HCI0 3 . Como (ECIO , l i 2 CI,),educci6n > (E~n2+ /Mn),educci6n, ya que 1,47 V > -1,18 V el manganeso si reduce al cido clrico.

13.24. Utilizando la tabla de potenciales de reduccin, predecir si el siguiente proceso transcurrir de forma espontnea: Sn2+ + 2 1- --> Sn + Iz.
Solucin: Separando el proceso global en dos semirreacciones: Oxidacin: Reduccin: 21 - --+ 12 + 2 e Sn 2 + + 2 e- --+ Sn

ELECTROQUIMICA

303

y obteniendo a partir de la tabla de potenciales de reduccin los valores necesarios

se observa que el par 12 /2 1- tiene mayor tendencia a reducirse que el par Sn2+ ISn, es decir, el 12 se reduce de forma espontnea frente al Sn:

de lo que se deduce que el proceso dado inicialmente no es espontneo en el sentido indicado y s lo es el proceso inverso.

13.25.

Representar las pilas cuyas reacciones de pila son las siguientes: a) b) e) Cl 2 (g) + Cd (s) - > Cd2+ (aq) + 2 Cl- (aq). 2 Fe2+ (aq) + Cl 2 (g) - > 2 Fe3+ + 2 Cl- (aq). 2 Ag+ (aq) + Cu (s) - > 2 Ag (s) + Cu2+ (aq).

Solucin: A la izquierda se coloca la semi pila donde tiene lugar la oxidacin, nodo, que corresponde al electrodo 8. A la derecha la semipila donde tiene lugar la reduccin, ctodo, que corresponde al electrodo (B. Las distintas fases se separan mediante el convenio de barras verticales. a) Oxidacin (nodo): Reduccin (ctodo): Cd - > Cd2+ + 2 eCl 2 + 2 e - - > 2 CI-

Por tanto, la representacin de la pila es: Cd (s) 1 Cd2+ (aq)

11

CI- (aq) 1Cl 2 (g) 1Pt (s)

Al ser el ctodo un electrodo gaseoso necesita un soporte material, siendo el Pt (s) el material ms utilizado en estas circunstancias. Estos soportes se denominan electrodos inertes. b) Oxidacin (nodo): Reduccin (ctodo): Fe 2 + - > Fe3+ + 1 eCI 2 + 2 e - - > 2 CI-

Por tanto, la representacin de la pila es: Pt (s) 1 Fe2+ (aq) , Fe 3 + (aq)

11

CI- (aq) 1Clz (g) 1Pt (s)

En esta pila, ambas semirreacciones de electrodo necesitan un soporte material (Pt (s)) para que se pueda llevar a cabo el intercambio electrnico entre las especies oxidada (reducida)-reducida (oxidada). e) Oxidacin (nodo): Reduccin (ctodo): Cu - > Cu 2 ';' + 2 eAg+ + e- --> Ag

y la pila correspondiente viene dada por

Cu (s) 1Cu2+ (aq)

11

Ag+ (aq) 1 Ag(s)

304

QUIMICA

13.26.

Escribir las semirreacciones del nodo y del ctodo, as como la reaccin global de pila para las siguientes pilas:
a) b)

Pt (s) 1 Hz (g) 1 H+ 11 Ag+ 1 Ag (s). Zn (s) 1 Zn z + 11 Fe3+ , Fe2+ 1 Pt (s).

Solucin:
a) Oxidacin (nodo): Reduccin (ctodo): Reaccin global: Oxidacin (nodo): Reduccin (ctodo): Reaccin global:
Hz --> 2 H+ + 2 e2 (Ag+ + 1 e- --> Ag)

b)

Zn --> Zn2+ + 2 e2 (Fe3+ + 1 e- --> Fe 2 +)

13.27.

Calcular la fuerza electromotriz de una pila cuya reaccin global es Ag+ + Cr z + 3 ----+ Ag + Cr + y las concentraciones inicas son 1 M para todos los iones.

----+

Solucin: Primeramente se separa la reaccin global de la pila en las dos semirreacciones de electrodo
Oxidacin (nodo): Reduccin (ctodo): Cr2+ --> Cr3+ + 1 eAg+ + 1 e- --> Ag

A continuacin, de la tabla de potenciales normales de reduccin (vase Apndice) extraemos los valores correspondientes a los semi sistemas que intervienen en el proceso

y recordando que E~ila = (E:.d)Ctodo - (ErOed)nodo = 0,80 - (-0,41) = 1,21 V

13.28.

Hallar la fem normal de la pila:

Pt (s) 1 FeZ + , Fe 3 +

11

CI- 1 Cl z (g) 1 Pt (s)

Solucin: A partir de la notacin representativa de la pila se pueden escribir los procesos de electrodo y el global
Oxidacin (nodo): Reduccin (ctodo): Reaccin global: 2 (Fe2+ --> Fe3+ + 1 e-) Cl z + 2 e- --> 2 Cl2 Fe2+ + Cl z --> 2 Fe3+ + 2 Cl

Los potenciales de reduccin estndar correspondientes a los semisistemas de la pila son

E~.3+/Fe2+

= 0,77 V ;

E~12/ZCl-

= 1,36 V

Y, por tanto,

E~ila

= (Ero.d)ctodo - (Erc.d)nodo = (1,36) - (0,77) = 0,59 V

Recurdese que el signo (-) de esta ltima ecuacin se pone porque en el nodo tiene lugar el proceso inverso a la reduccin.

13.29.

Calcular el potencial de reduccin para el electrodo Fe 3 +/Fe 2 + si la concentracin de FeZ + es tres veces mayor que la de Fe 3 +.

ELECTROQUIMICA

305

Solucin:

La semirreaccin de reduccin es

Para calcular el valor del potencial de un proceso en el cual las concentraciones no son todas 1 M hay que aplicar la ecuacin de Nernst
0,0592 l Q E = E- - - - og ne

donde el valor de Q es

3
Sustituyendo en la ecuacin de Nernst y teniendo en cuenta que n
=

1 resulta

E = 0,771 - 0,0592 log 3 = 0,742 V 1

3.30. Calcular el potencial de reduccin para el electrodo Cl 2 /Cl-, cuando la presin parcial del Cl 2 es de 8 atm y la concentracin de ion cloruro es 10- 2 M .
Solucin:
El proceso de reduccin es
1,360 V

Utilizando la ecuacin de Nernst:

sustituyendo los valores dados:

E = 1,360 -

0,0~92

log (10;2)2 = 1,360 - 0,145 = 1,215 V

13.31. Calcular el potencial de una pila formada por la semipila Fe 3+ /Fe2+ en la que [Fe3+] = = 1 M Y [Fe2+] = 0,01 M Y la otra semi pila MnOi / Mn2+ en solucin cida con [MnOi] = 10- 4 M, [Mn2+] = 10- 2 M Y [H +] = 10- 2 M .
Solucin:
Primeramente se determina la reaccin global de la pila y el potencial normal de la misma 5' (Fe2+ _ Fe 3 + + 1 e-) Oxidacin: Reduccin: MnO + 8 H + + 5 e- Reaccin global:

Mn2+

4 H 20

A continuacin se aplica la ecuacin de Nernst al proceso global de la pila

-- - - -

-----

. ._ - - - - - - -

306

QUIMICA

Sustituyendo por los correspondientes valores E

pila

0,0592 0,74 - -5 - log (10

(10 - 2 ). (W 4). (10 2)8 . (10

2)5

0,74 - 0,33

= 0,41

13.32.

Un electrodo de hidrgeno (la presin del hidrgeno es de 0,9 atm) se sumerge en una disolucin con un electrodo de referencia cuyo potencial es E = 0,300 Y, se conecta a la disolucin por medio de un puente salino, y el voltaje producido por la pila resultante es de 0,689 Y. Cul es el pH de la disolucin?

de donde Ereferenda = 0,300 V y E 2 H + jHz se calcula aplicando la ecuacin de Nernst para el proceso de oxidacin:
H 2 (g) -.. 2 H +
-(E2W / H,)red

2 e-

(EHz / 2W )ox

- - 2 -

0,0592

[H +]2 0,0592 [H+]2 log - = 0,00 - -2-log - PH , 0,9

Sustituyendo en la primera ecuacin y teniendo en cuenta que E pila

E pi1a = 0,689
=

0,689 V

0,0592 [H+]2) - log ~ + 0,300 ( 0,00 - -2

Despejando de esta ecuacin [H+] se obtiene (0,689 - 0,300) ' 2 0,0592 log [H ] [H +]
=
+

13,142

+ log 0,9

-,

659

2,54 '10- 7

y pH = -log 2,54 '10- 7 = 6,59

13.33.

Hallar la constante de equilibrio para la reaccin Sn(s) + Pb2+ (aq) +==! Sn2+ (aq) a partir de los correspondientes potenciales de electrodo.
Solucin:

+ Pb(s)

A partir de la tabla de potenciales normales obtenemos: Anodo: Ctodo:

(E~n2+ /Sn)red =

(E~b 2+ /Pb)red =

-0,14 V -0,126 V

Como

Teniendo en cuenta que log K

= _.....o:..::.::....

nFE;i1a

2,303RT

ELECTROQUIMICA

307

sustituyendo los correspondientes valores se tiene que

I

(2)' (96.500) . (0,014)

= 2,303' (8,314)' (298) = 0,473

og De donde:
K = 10473 = 2,97.

Calcular el valor de la constante de equilibrio, K, a 25 oC para la seguiente reaccin:

2 Cu
Solucin:

PtCI~-

+=

2 Cu+

PtCl-

Cl-

Desglosamos el proceso en las dos semirreacciones correspondientes Oxidacin (nodo): Reduccin (ctodo):
2 (Cu
PtCI~-->

2 e-

Cu + + 1 e- ) - > PtCI- + 2 Cl-

A continuacin, a partir de los potenciales normales de electrodo, hallamos la E;l.

Teniendo en cuenta que lo K = nFE;1.

g
2,303RT

sustituyendo por los correspondientes valores resulta

l ogK =
(2)' (96.500)' (0,16) 2,303' (8,314)' (298) 5,38

de donde:

K = 10 5 . 38 = 2,4'

105.

Sea el proceso de pila Br 2 + 2 1 - --+ 12 + 2 Br -. A partir de los potenciales normales de reduccin, hallar: a) El valor del potencial. b) El valor de la constante de equilibrio para el proceso de pila.
Solucin: a) Se separa el proceso total en las dos semirreacciones correspondientes

Oxidacin (nodo): 2 1- --> 12 + 2 eReduccin (ctodo): Br 2 + 2 e- - > 2 Bry el potencial de la pila

-0,535 V 1,08 V

E;1a es

b) log K =

2,303RT

nFE~1. ; sustituyendo por los correspondientes valores resulta

- -- -- - - --

308

QUIMICA

lo K = (2)' (96.500)' (0,545) = 1841 g 2,303' (8,314)' (298) , y, por tanto,

K = 2,58' 10 18 .

l.

13.36.

Sabiendo que flGo = -460 kJ a 25 oC para la siguiente reaccin: Cr20~- + 14 H+ + + 61- -----. 2 Cr3+ + 31 2 (s) + 7 H 20. Determinar: a) E;ila, y b) el valor de la constante de equilibrio K.
Solucin:
a)

La relacin entre E;ila Y el tJ.G o es:

Para obtener el nmero de electrones intercambiados en el proceso escribimos las correspondientes semirreacciones: Oxidacin: Reduccin:
3 (2 Cr20~--->

12 + 2 e-) 14 H+ + 6 e-

--->

2 Cr3+

+ 7 H 20

Como el nmero de e- intercambiados son 6, sustituyendo en la primera expresin resulta - 460.000 -(6)' (96.500)
b)
=

O794 V ,

A partir de la relacin entre E;ila Y la constante de equilibrio K se tiene

log K

neFEp O ila
= 2,303RT

neEp cila 0,0592

(6)' (0,794) 0,0592

80

,47

10 .

8047

3.10 80

13.37.

El valor de I1G o para la reaccin: HgzBr z (s) + Ni (s) -----. 2 Hg (1) + 2 Br- + Ni2+ es de - 72.300 J. Cul ser el voltaje de una pila que utilice esta reaccin si la concentracin de NiBr 2 es 0,30 M?
Solucin:
A partir de la ecuacin que relaciona tJ.GO con E;ila se puede obtener este ltimo valor: tJ.G o

-n .... - pila ,

T:EO

d d d e on e

o E pi1a

-nJ

tJ.G o

-72.300 -(2)' (96.500)

0,374

Utilizando la ecuacin de Nernst se obtiene E pila en condiciones no estndar

E pi1a
=
o 0,0592 E pila - - - log Q ne

]
u

donde n = 2 y Q = [NiBr 2 J, que es la nica sustancia que no se encuentra en fase condensada en la reaccin dada. Sustituyendo 0,0592 E pila = 0,374 - - 2 - log (0,30) = 0,390 V

ELECTRoaUIMICA

309

:338. a) Calcular la variacin de energa libre de Gibbs, ~Go, en J/mol y a 25 oC a partir de los potenciales normales, o estndar, de electrodo para el proceso: 3 Sn 4 +

+ 2 Cr - + 3 Sn2+ + 2 Cr3+

b) Hallar el valor de K para la reaccin dada a 25 oc.

Solucin: a) Primeramente se calcula el potencial normal de la pila a partir de los datos de potenciales de reduccin
ESn 4+/S n 2+ = 0,15 V
E~r3+/cr

= -0,74 V

(ctodo) (nodo)

E;ila = (E;ed)c!todo - (E;ed)'nodo = 0,15 - (-0,74) = 0,89 V

El valor positivo de E;ila indica que el proceso es espontneo en el sentido dado. Para calcular el nmero de e- (n) intercambiados en el proceso dado hay que formular las semirreacciones y ajustarlas Oxidacin: Reduccin:

2 (Cr - + Cr 3+ + 3 e-) 3 (Sn 4+ + 2 e- - + Sn2+)

Se observa que n. = 6. A continuacin se calcula llG o a partir de E;ila

llG O = -n.FE;ila = -(6)' (96.500)' (0,89) = - 5,2 . 10 5 l/mol

b)

La ecuacin que relaciona llG o con K es

llG = -2,303RT ' log K

sustituyendo: -5,2 ' 10 5 despejandologK= 91,K= 1091 . - 2,303' (8,314)' (298) 'Iog K

PROBLEMAS PROPUESTOS
..,:39. Indicar el nmero de oxidacin de los elementos subrayados en cada una de las siguientes molculas o iones: a) HClO; b) ~H4CI; e) ~O-; d) (BiOh~O~~ y
e) Co(NH3)~ +. 13.40.

Solucin: a) CI( + 1); b) N( - 3) y CI( -1); e) S( + 6); d) Bi( + 3) y S( + 6); e) Col + 3) y

N( -3).

Indicar el nmero de oxidacin de cada uno de los elementos de las siguientes sustancias exceptuando H y O: a) N 2; b) N 20 3; e) HCOONa; d) H 4P 2 0 S; e) B40~-; f) V 3[Fe(CN)6]2' Solucin: a) N(O); b) N( + 3); e) C( + 2) y Na( + 1); d) P( + 3); e) B( + 3); f) V( +.~,;.:("- ' Fe(+3), C(-4) y N(+3). <\. , J .

310

QUIMICA

13.41. Indicar el nmero de oxidacin de los siguientes elementos: a) Fe metlico; b) Cl y Al en AICI 3 ; e) N en NaN0 2 , HN0 3 y N 2 0; d) Cr en Cr 2 0 3 , K 2 Cr0 4 y H 2 Cr 20 7 . Solucin: a) Fe(O); b) Cl( -1) y Al( + 3); e) N(+3), N(+5) Y N(+I); d) Cr(+3), Cr( + 6) Y Cr( + 6). 13.42.
Clasificar cada una de las siguientes semirreacciones como de oxidacin o de reduccin: a) Hg -> Hg +. b) OH- -> O 2, e) Fe 3 + -> Fe2+ . d) Cl 2 -> C10 3. Solucin: a) oxidacin; b) oxidacin; e) reduccin; d) oxidacin. Para la reaccin siguiente, identificar: a) La especie oxidada. b) La especie reducida. e) El agente oxidante. d) El agente reductor. Reaccin: Cl0 3 + Sz- + HzO Solucin:
-->

b) 2 FeO - (aq) + 5 H 20 (1) -> -> 2 Fe3+ (aq) + 3/ 2 O 2 (g) + 10 OH - o

13.47. Formular y ajustar la ecuacin de oxidacin del benzaldehdo a cido benzoico con dicromato de sodio en cido sulfrico acuosos, teniendo en cuenta que durante el proceso el dicromato pasa a sal de cromo (llI).
Solucin: Na 2Cr 2 0 7 + 4 H 2 S0 4 + 3 C 6 HsCOH -+ Crz{S04h + 4 H 20 + 3 C 6 H sCOOH + Na 2 S0 4 13.48.
->

13.43.

El 12 0 4 se disuelve en disolucin acuosa de hidrxido sdico producindose yodato sdico, yoduro de sodio yagua. Formular y ajustar la correspondiente ecuacin. Solucin: 5 12 0 4 + 10 NaOH -> -> 6 NaI0 3 + 4 Nal + 5 H 2 0 + 7/2 O 2 ,

Cl- + S + OH-

13.49.

a) S2- ; b) C10 3; e) C10 3; d) S2 - .

13.44.

Escribir y ajustar la semirreaccin de: a) Reduccin de HzO en una cuba electroltica. b) Oxidacin de H 2 0 en una cuba electroltica. Solucin: a) 2 H 20 (1) + 2 e- -> H 2 (g) + 2 OH- (aq); b) 2 H 20(l) -> 02(g) + 4 H + (aq) + 4 e- o

Ajustar utilizando el mtodo de ion-electrn las siguientes ecuaciones redox producidas en medio cido: a) Fe2+ + Cr20~- + H + -> -> Cr3+ + Fe3+ + H 20 b) CI0 3 + Cl- + H+ -> Cl 2 + HzO Solucin: a) 6 Fe2+ + b) 2 Cl0 3
Cr20~- + 14 H+ -> 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 HzO; + 10 Cl- + 12 H+ -> -> 6 Cl z + 6 H 2 0.

->

13.45.

Ajustar las ecuaciones inicas siguientes que tienen lugar en medio cido, utilizando, si es necesario, H+ y H 20: a) MnOi + H 2C 20 4 -> CO 2 + Mn 2 +; b) Cr 3 + + MnOi -> Cr20~- + Mn 2 +. Solucin: a) 2 MnOi + 5 H 2C 20 4 + 6 H + -> -> 10 CO 2 + 2 Mn2+ + 8 H 20; 3 b) 10 Cr + + 6 MnOi + 11 H 2 0 -> -> 5 Cr20~- + 6 Mn2+ + 22 H+ .

13.46.

Ajustar las ecuaciones inicas siguientes que tienen lugar en medio bsico, utilizando, si es necesario, OH- y H 20: a) Zn -> ZnOi- (aq) + H 2 (g). b) FeO - (aq) -> Fe3+ (aq) + O 2 (g) Solucin: a) Zn(s) + 2 OH- (aq)
->

13.50. Ajustar utilizando el mtodo de ion-electrn las siguientes ecuaciones redox producidas en medio bsico: a) KMn0 4 + KI + HzO -> -> Mn0 2 + 12 + KOH. b) NaCrO z + H Z 02 + NaOH -> -> Na 2 Cr0 4 + H 20 Solucin: a) 2 KMn0 4 + 6 KI + 4 H 20 -> -+ 2 Mn0 2 + 3 12 + 8 KOH; b) 2 NaCr02 + 3 H 2 0 2 + 2 Na OH -+ -+ 2 Na 2 Cr0 4 + 4 H 2 0 . 13.51. Ajustar las siguientes ecuaciones molecula res redox, introduciendo agua y otras espe cies si es necesario:
a) KMn0 4 + FeS0 4 + H 2 S0 4 -+

-> ZnO~-

(aq)

Hz (g);

-+

MnS0 4 + Fe(S04h + K 2 S0 4

ELECTROQUIMICA

311

b) KMn0 4

+ H 2S0 4 + 12 ->
->

MnS0 4

+ KI0 3

Solucin: a) 2 KMn0 4 -> 2 MnS0 4

b) 2

+ 10 FeS0 4 + 8 H 2S04 -> + 5 Fe2(S04h + K 2 S0 4 + + 8 H 2 0; KMn0 4 + 2 H Z S04 + Iz -> -> 2 MnS0 4 + 2 KI0 3 + 2 H 2 0.

a) Ajustar la reaccin Nal0 3 + H 2 S0 3 -> -> 12 + NaHS0 4 + H ZS04 + HzO. b) Calcular los gramos yodato de sodio necesarios para preparar 1 litro de disolucin de 0,02 M de yodo si el rendimiento de la reaccin es del 85%.

13.55. a) Ajustar por el mtodo del ion-electrn la reaccin KMN0 4 + H 2 S0 4 + KCI -> -> MnS0 4 + K Z S04 + Cl 2 + H 20. b) Calcular el Eq-g redox del KMn04 en dicha reaccin. Solucin: a) 2 KMn0 4 + 8 H 2S0 4 + 10 KCI ---> ---> 2 MnS04 + 6 K 2S0 4 + 5 Cl 2 + + 8 H 2 0; b) Eq-g (KMn0 4) = 31,6 g. 13.56. Calcular el volumen de bromo lquido que se obtendr al tratar 80 g de bromuro potsico con suficiente cantidad de cido sulfrico (vase Problema 13.54). La densidad del bromo a 25 oC es 2,91 g/cm 3 .
Solucin: 18,41 cm 3 .

Solucin: a) 2 NaIO) + 5 H 2 S0 3 -> -> 12 + 2 NaHS0 4 + 3 H ZS04 b) 9,34 g.

:3.

+ H 20;

El dixido de manganeso reacciona con cido clorhdrico formando cloruro de manganeso (U) y cloro molecular. a) Determinar los equivalentes gramo de oxidante y reductor en el proceso. b) Calcular las cantidades estequiomtricas de los reactivos necesarios para obtener 16 litros de Cl 2 (g) medidos en condiciones normales. Solucin: a) Eq-g (Mn0 2) = 43,5 g, Y Eq-g (Cn = 35,5 g; b) 62,118 g de MnO, y 104,22 g de HC!. El cido sulfrico concentrado reacciona con el bromuro potsico para dar sulfato potsico, bromo libre, dixido de azufre yagua. a) Formular y ajustar las semirreacciones inicas de oxidacin y reduccin correspondientes a la reaccin global completa; b) Hallar el equivalente gramo redox del cido sulfrico y del bromuro potsico en esta reaccin; e) Los litros de S02 medidos en condiciones normales que se obtendrn al tratar 68 g de bromuro potsico con cido sulfrico en exceso. Solucin: a) Oxidacin 2 Br Reduccin SO->

13.57. Se trataron 50 cm 3 de una disolucin de sulfato ferroso heptahidratado, FeS0 4. 7 HzO, con 100 cm 3 de permanganato potsico, KMn0 4, 0,1 N que result en exceso. El permanganato residual oxid 20 cm 3 de disolucin de cido oxlico, C 2 0 4H 2, que contena 10 g de cido por litro. Calcular la concentracin (en gil) de la disolucin de sulfato ferroso.
Solucin: 30,87 g de sal hidratada.

13.58. Cul es la intensidad de corriente necesaria para que en 10 horas se deposite 1 g de: a) hierro a partir de Fe 3 +; b) calcio a partir de Ca2+, y e) cloro gaseoso a partir de Cl-.
Solucin: a) 0,14 A; b) 0,134 A; e) 0,075 A.

13.59. Calcular el tiempo que debe transcurrir para que se depositen 2.000 g de aluminio en el ctodo de una cuba electroltica que contiene Alz03 utilizando una corriente de 1,2 A. Solucin: 4,96 h. 13.60.
Calcular la masa de cobre producida por el paso de una corriente de 2,50 A a travs de una disolucin de sulfato de cobre (II) durante 40 minutos. Solucin: 1,97 g de Cu.

.,

Br z

4 H+

+ 2 e+ 2 e- -> SOz + 2H 2 0;

13.61.

b) Eq-g (H 2 S0 4)=49 g; Eq-g (KBr) = 59,5 g. e) 6,4 litros de S02'

En una cuba electroltica con electrodos de platino que contiene una disolucin acuosa de sulfato de cobre (U), CuS0 4, se realiza

312

QUIMICA

la electrlisis durante 30 minutos encontrndose que en el ctodo se han depositado 0,18 g de cobre. Calcular el volumen de oxgeno, medido en condiciones normales, que se desprende en el nodo. Solucin: 0,031 litros de O 2 .
13.62.

2 horas. Cuntos gramos de plata recubrirn la cuchara? Solucin:

13.68.

15,84 g.
1

Qu volumen de oxgeno, medido en c.n., se libera cuando se pasa una corriente de 2,50 A a travs de una disolucin de sulfato de cobre (II) durante 40 minutos. Solucin: 0,348 litros.

A partir de la tabla de potenciales normales, determinar si el Fe 3 + puede oxidar a los iones 1- hasta 12 en condiciones normales o estndar. Solucin: S.

13.69.

13.63.

Cuntos culombios se precisan para reducir a nquel metlico 200 g de NiS0 4 por electrlisis? Solucin: 2,5 lOs C. Cuntos culombios se precisan para producir por electrlisis 122,5 g de NaCl0 4 a partir de NaCl0 3 , si se sabe que el rendimiento del proceso es del 60%? Solucin: 3,2 . 10 5 C.
13.70.

Determinar si, en condiciones estndar, los iones Sn 4 + oxidarn el monxido de nitrgeno a ion nitrato en disolucin cida o, por el contrario, los iones nitrato oxidarn los iones Sn2+ hasta Sn 4 +. Solucin: Los iones nitrato oxidan espontneamente los iones Sn2+. Predecir si la siguiente reaccin transcurre espontneamente cuando todos los reaccionantes estn en estado normal: Sn 2 + + + 2 1- - Sn (s) + 12 . Solucin: No; es espontnea en sentido contrario. Si todos los reactivos y productos se encuentran en estado normal. Cules de las siguientes reacciones redox son espontneas? a) Cu + 2 H+ - Cu2+ + H 2 . b) Cr + 3 Fe 3 + _ Cr 3 + + 3 Fe2+. e) 2 Fe3+ + Fe _ 3 Fe2+. Solucin:
b) y e).
L

13.64.

13.65.

En la electrlisis de una disolucin acuosa de cloruro de sodio se pasan 10 20 electrones por la cuba electroltica. a) Cuntos faradays se han pasado? b) Cuntos culombios? e) Cuntos gramos de C1 2 , H 2 y OH- se producen suponiendo un rendimiento del 90%? Solucin: a) 1,66.10- F; b) 16 C; c) 5,3 . 10- 3 g de C1 2 ; 1,5 . 10- 4 g de H 2 ; 2,54.10 - 3 g de OH-.
4

13.71.

13.72.

A partir de los potenciales normales de reduccin: Mn04 / Mn2+ = 1,51 V; CI 2/C1- = 1,36 V: Ag+ /Ag = 0,80 V; Cu2+ /Cu = 0,34 V: H+ / H2 = 0,00 V; Cd2+ /Cd = -0,40 V: Zn 2 +/Zn = -0,76 V; AP+ /AI = -1,67 V: K +/K = -2,93 V Contestar razonadamente a las siguientes preguntas: a) Qu metales de la relacin anterior se disolvern espontneamente en cido clorhdrico en condiciones normales: b) Cuntos litros de cloro, medidos en condiciones normales, se obtendrn al aadir 20 g de permanganato potsico a una disolucin cida que contiene exceso de clorure potsico?

13.66.

En tres cubas electrolticas que contienen disoluciones acuosas 1 M de sulfato de cobre (II), cloruro de oro (I1I), y nitrato de plata, respectivamente, se lleva a cabo la electrlisis aplicando el voltaje adecuado. Calcular las cantidades de cobre, oro y plata que se habrn depositado cuando haya pasado 1 F. Solucin: 31,7 g de cobre, 65,6 g de oro y 108 g de plata.

13.67.

Se coloca como electrodo una cuchara en una disolucin de nitrato de plata, AgN0 3 . Se pasa una corriente de 1,97 A durante

l
ELECTROQUIMICA

313

Solucin: a) Los que tengan menos tendencia a reducirse que el hidrgeno, es decir, los de potenciales de reduccin negativos: Cd, Zn, Al y K. b) 7,08 litros de C1 2 . Representar las pilas cuyas reacciones son las siguientes: a) H 2 (g) + CI 2 (g) -+ 2 H+ (aq) + 2 CI- (aq). b) Zn (s) + 2 AgCI -+ -+ Zn2+ (aq) + 2 Cl- (aq) + 2 Ag (s) Solucin: a) Pt(s)IH 2 (g)1 H+ (aq) , Cl-(aq)ICI 2 (g)IPt(s) b) Zn (s) 1Zn2+ (aq) 11 Ag+ (aq) 1Ag (s). Escribir las semirreacciones del nodo y del ctodo, as como la reaccin global de la pila, para las siguientes pilas: a) Pt(s)IH 2 (g)1 H+ (aq) , Cl- (aq)ICI 2 (g)IPt(s) b) Cu (s) 1Cu 2 + (aq) 11 Cl- (aq) 1CI 2 (g) 1Pt (s) Solucin: a) H 2 -+ 2 H+ + 2 e CI 2 + 2 e -+ 2 CIH2 13.79.

concentracin de ambos iones es 1 M en sus respectivas disoluciones; e) Calcular la fem de la pila si [Cu2+] = 2 M Y [Zn2+] = 0,3 M. Solucin: a) El polo positivo est constituido por el electrodo de cobre, y el negativo, por el de cinc. La notacin de la pila es Zn 1Zn2+ (1 M) 11 Cu2+ (1 M) 1Cu b) 1,10 Y; e) 1,124 Y. 13.78. Calcular el voltaje producido por la pila Sn(s)ISn 2 +
11

Ag+ IAg(s)

cuando la concentracin de iones Sn2+ es 0,15 M Y de iones Ag+ es 1,7 M. Solucin: 0,98 Y.

Calcular el valor de la fem de una pila, a 25 oC, cuya reaccin y concentraciones se indican a continuacin: Sn2+ (0,01 M) + Ni (s) -+ -+ Sn (s) + Ni2+ (6,00 M) Solucin: 0,03 Y.

+
-+

Cl 2

-+

2 H+

+ 2 CI

b) Cu CI 2 Cu

+ + CI 2

Cu2+ + 2 e 2 e -+ 2 Cl-+

Cu2+

2 CI
13.80.

Calcular el valor de la fem de la pila

Dada la pila Cd (s) 1Cd2+ (1 M) 11 Ag+ (1 M) 1Ag (s) con E~d2+/Cd = -0,39 Y Y EXg+/Ag = 0,80 Y, calcular su fuerza electromotriz. Solucin:
E;ila =

cuando las concentraciones de los iones Cu2+ y Ag+ son iguales a: a) 0,1 M; b) 0,01 M. Solucin: 13.81. a) 0,43 Y; b) 0,40 Y.

+ 1,19 Y.

Calcular el potencial de reduccin para el electrodo Fe3+ jFe2+ cuando la concentracin de iones Fe 3 + es cinco veces mayor que la de iones Fe2+. Solucin: 0,812 Y. 13.82.

Determinar el valor de la fem de una pila constituida por un electrodo de plata introducido en una disolucin 0,01 M de nitrato de plata, y un electrodo de cadmio en una disolucin 1,0 M de nitrato de cadmio. Solucin: 1,14 V.

Se tiene una pila formada por un electrodo de cobre y otro de cinc introducidos en disoluciones acuosas de sus respectivos iones. a) Indicar cules son los polos positivo y negativo. b) Calcular el valor de la fem si la

Se utiliz un electrodo de hidrgeno cuya presin de hidrgeno es de 760 mm Hg, un puente salino y un electrodo cuyo potencial era de 0,280 Y para determinar el pH de la disolucin en donde se introdujo el electro-

314

QUIMICA

do de hidrgeno. Si se midi un voltaje de 0,79 V, determinar el pH de la disolucin. Solucin: 8,62.

13.83.

13.85.

Calcular la constante de equilibrio, a 25 oC, correspondiente a la reaccin: Cu+2 Ag+ ~ -> Cu2+ + 2 Ag a partir de los potenciales normales de electrodo. Solucin:
K, = 3,63.10 15 .

La constante de equilibrio para la reaccin Sn2+ + 2 Hg2+ -> Hg + Sn 4 + es 5.10 2 ; Calcular la fem de la pila si la concentracin de todas las especies que hay en disolucin es 1 M. Solucin:
0,76 V.

F
r~

13.86.

Sea la reaccin
->

3 Zn (s) + 8 H+ + 2 NO; ~ 3 Zn3+ + 2 NO(g) + 4 H 2 0

13.84.

Se aade aluminio metlico en exceso a una disolucin de iones Cu2+ 0,030 M. Calcular la concentracin de iones cpricos una vez alcanzado el equilibrio del proceso: 2 Al + 3 Cu2+ -> 2 AJ3+ + 3 Cu. Solucin: [Cu2+]
=

Calcular el valor de: a) E;la a partir de los potenciales normales de reduccin; b) t.'!G'. y e) la constante de equilibrio a 25 oC. Solucin: a) E;i1a = 1,72 V; b) t.'!G c = -997 kJ; e) K = 2 10 174 .

1,2.10- 69 M.

: 1

...

I!

CAPITULO

14

Funciones orgnicas. Isomera

14.1. FUNCIONES ORGANICAS

La Qumica Orgnica estudia los compuestos de carbono, sorprendiendo en principio la abundancia de los mismos, as como su estructura. Debido a que el carbono puede enlazarse consigo mismo mediante enlaces simples, dobles o triples, dando lugar a largas cadenas, es posible la existencia de tan enorme cantidad de compuestos. Por otra parte, la forma de enlace de los tomos de oxgeno, hidrgeno y nitrgeno puede dar lugar a la existencia de compuestos de igual frmula emprica e, incluso, molecular, pero de propiedades diferentes. Se llama funcin qumica a aquel grupo de sustancias que posee una determinada agrupacin de tomos idntica (lo que se entiende por grupo funcional) y cuyo comportamiento qumico es similar. Podemos hacer una primera clasificacin de las distintas funciones en:
Funciones Funciones Funciones Funciones hidrogenadas, formadas exclusivamente por carbono e hidrgeno. oxigenadas, que, adems de carbono e hidrgeno, llevan oxgeno. nitrogenadas, que tienen nitrgeno adems de carbono e hidrgeno. sulf(\nadas, que llevan azufre adems de carbono e hidrgeno.

Las dos ltimas funciones pueden llevar tambin oxgeno. Dentro de estas funciones puede hacerse una nueva clasificacin en la que se distinguen las siguientes familias (Cuadro 14.1).

14.2. ISOMERIA
Recibe este nombre la propiedad que tienen algunos compuestos que, a pesar de poseer la misma frmula molecular o emprica, todas, o parte de sus propiedades, son diferentes por tener diferente frmula estructural. Hay varias clases que se pueden englobar en dos: plana o estructural, y estereoisomera o isomera espacial, segn que los enlaces que diferencian las molculas estn o no en un solo plano, aunque se sobreentiende que las molculas son tridimensionales. En la isomera plana, cabe distinguir tres tipos:
a)

De cadena, a la que pertenecen aquellos compuestos que, teniendo igual frmula emprica,

su frmula desarrollada es distinta por presentar diferentes modos de agrupacin, o sea, diferente estructura.
315

316

QUIMICA

Cuadro 14.1.

Familia
Alcanos

F6rmula empfrica

Grupo funciooal
- C-C-

CnH2n+2

I I I I I I

Alquenos Alquinos
H. bencnicos

CnH 2n CnH 2n - 2 C 6 H sR X-R R-OH R-O-R' R-NH 2 R-NH- R' R-N-R' R'

-C=C-

-C=CC 6 H s-

Halogenuros alquilo Alcoholes Eteres Aminas primarias Aminas secundarias Aminas terciarias

-x
-OH
-0-

-NH 2 - NH-N-

Aldehdos

R-C=O H

-C=O H -C=O -C= O OH

Cetonas Acidos

R-CO-R' R-COOH

Esteres

R-COO-R'

-C= O O

I I I I

Amidas

R-CON-R'

-C=o -N-

Halogenuros de cido

R-COX

-C=O X

Nitrilos

R-CN

-C=N

R, R' Y R" son radicales alqulicos que pueden ser o no iguales entre s o, tambin, pueden ser H.

FUNCIONES ORGANICAS. ISOMERIA

317

EJEMPLO:

El butano CH 3-CH 2-CH 2 -CH 3 es ismero del metil propano

b)

De posicin, en la que compuestos con diferentes propiedades pero de igual frmula emprica difieren slo en la posicin ocupada por un tomo, un enlace doble o triple o por un grupo funcional cualquiera. EJEMPLO: El 2, cloro butano CH 3 -CHCI-CH 2 -CH 3 es ismero del n-cloro butano CH 2 CI-CH 2-CH 2 -CH 3

e)

De funcin, la que presentan compuestos de distinta funcin y frmula emprica idntica. EJEMPLO: El propanol CH 3-CH 2- CH 2 0H es ismero del ter metil etlico CH 3 -CH 2 -O-CH 3

La isomera espacial puede ser tambin de dos tipos:

a)

Geomtrica, que se encuentra en compuestos que poseen un doble enlace entre carbonos, si, por lo menos, dos de los grupos unidos a cada tomo de carbono del doble enlace son diferentes y se distribuyen o no en posicin simtrica a ambos lados del mismo. Esta isomera se llama tambin cis-trans. EJEMPLO: R

'"

R'

C=C/

H/
cis
b)

'"

'"

C= C/

H/ trans

'"

R'

Optica, se da en aquellos compuestos que poseen un tomo de carbono asimtrico, o sea, que tiene sus enlaces saturados por distintos radicales. EJEMPLO: El propanoloico hidroxipropanoico o cido lctico.
H

CH-C* - COOH OH El C* es un carbono asimtrico .

I
I


318
aUIMICA

PROBLEMAS RESUELTOS
14.1.
Formular los siguientes compuestos: 2,3,4,5-tetrametilhexano; 1,2-dietilciplopentano; 2-metil-3-etilheptanol; 3,5,7 -trimetil-2-octeno: 1,4-di bromobenceno.
Solucin:

C- Br

HC~CH
HCyCH
C-Br

14.2.

Formular los siguientes compuestos: dietilamina; cianuro de berilio; propanoato de etilo; formiato de sodio; 2-butanona; 1,3-diiodobenceno.
Solucin:
Be(CNh

CH 3-CH 2-COOCH 2-CH 3

C-I HCOONa CH 3 -CO-CH z-CH 3 H C O ' CH HC ~ C-I CH

14.3.

Establecer las frmulas y nombres de todos los ismeros de 1,3-diclorobutano.

Solucin: 1,1-dic1orobutano CHCI 2 -CH 2 -CH 2-CH 3 1,3-diclorobutano H zCCI-CH 2- CHCI-CH 3 2,2-diclorobutano CH 3- CHCl z-CH 2 - CH 3 1,2-diclorobutano CH 2 CI-CHCI-CH 2 -CH 3 l,4-diclorobutano CH 2 CI-CH 2-CH 2-CH 2 CI 2,3-diclorobutano CH 3-CHCI-CHCI-CH 3

FUNCIONES ORGANICAS. ISOMERIA

319

1,2-dicloro-2-metilpropano
CH zCI-CCI-CH 3 I CH 3

1,3-dicloro-2-metilpropano
CH 2CI-CH-CH 2C\ I CH 3

lI:: .

1,I-dicloro-2-metilpropano
CHCI 2 -CH-CH 3 I CH 3

14.4.

Escribir todos los ismeros que respondan a la frmula molecular C 6 H 14 y nombrarlos.

Solucin:
n-hexano
H]C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

2-metilpentano
CH 3 -CH-CH 2-CH 2-CH 3 CH 3

3-metilpentano
CH 3-CH 2-CH-CH 2-CH 3 CH 3

2,3-dimetilbutano
CH 3-CH-CH-CH 3 CH 3 CH 3

li e .

2,2-dimetil butano
CH 3-C-CH 2-CH 3 CH) CH 3

/'"

14.5.

Formular los siguientes compuestos y decir qu tipos de isomera se pueden encontrar en ellos: 3-metilhexano; 2,3-dimetilpentano; l,4-pentadieno; 3-exino.
Solucin:
CH3-CH2-CH2-i*H-CH2-CH3 CH 3 CH 3-CH-C*H-CH 2-CH 3 CH 3 CH 3 H 2C=CH-CH 2 -CH=CH 2 H 3 C-CH 2 -C=C-CH 2-CH 3

De cadena { Optica De cadena { Optica {De cadena; de posicin De cadena { De posicin

320

QUIMICA

14.6. Formular los siguientes compuestos e indicar cules de ellos son pticamente activos: Acido 2-cloro-3-hidroxibutanoico; cido 2,2-dibromopropanoico; 2,3-dimetilbutanal.
Solucin: 2-cloro-3-hidroxibutanoico 2,2-dibromopropanoico

Br
CH 3-C*H-C*H-COOH OH

Cl

CHJ-C-COOH

Br

2,3-dimetilbutanal CH 3-CH-C*H-C= O CH 3 CH 3 H

El primer y el tercer compuesto presentan isomera ptica por tener carbonos asimtricos (C*).

14.7. Escribir todos los ismeros que respondan a la frmula C 6 H 140 y nombrarlos.
Solucin: metanooxipentano o metilpentil ter CH3-0-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 metanooxi-2-metilpentano o metilisopentil ter CH 3 -O-CH-CH 2-CH 2-CH 3 CH 3 metanooxi-2-metilbutil ter CH 3-O-CH 2-CH-CH 2 -CH 3 CH 3 etanooxibutano o etilbutil ter CHJ-CH2- 0-CH2-CH2-CH2-CH3 etanooxiisobutano o etilisobutil ter CH 3-CH 2- O-CH-CH 2-CH J CH 3 propanooxipropano o dipropil ter CH3-CH2- CH2-0-CH2-CH2-CH3 metanooxi-2,3-dimetilpropano CH 3-O-CH-CH- CH 3 CH 3 CH 3 3-metilpentanol CH 20H-CH 2 -CH-CH 2-CH 3 CH 3 4-metilpentanol CH 20H-CH 2-CH 2-CH- CH 3 CH 3 diisopropil ter CH 3

'"

CH 3

HC-O-CH/

CH 3/

'"

CH 3

l-hexanol CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH20H 2-hexanol CH3-CHOH-CH2- CH2- CH2-CH3 3-hexanol CH3-CH2-CHOH-CH2-CH2-CH3 2-metilpentanol CH 20H-CH-CH 2-CH 2-CH 3 CH 3

FUNCIONES ORGANICAS. ISOMERIA

321

2,2-dimetilbutanol CH 2 0H-C-CH 2-CH 3

CH 3 CH 3

4-metil-2-pentanol CH 3 -CHOH-CH 2 -CH-CH 3

CH 3

3,3-dimetilbutanol CH 2 0H-CH 2 -CH-CH 3

CH 3 CH 3

2-metil-3-pentanol CH 3 -CH-CHOH-CH 2 -CH 3

CH 3

3-metil-2-pentanol CH 3 -CHOH-CH-CH 2 -CH 3

CH 3

14.8.

Indicar cul de los siguientes compuestos presentan isomera cis-trans: 4-bromo-2-butenal; cloropropeno; 4-cloro-2-pentanona.
Solucin:
H

" :u

CH 2 Br-CH=CH-C=O CH 3 -CO-CH 2 -CHCl-CH 3

Los dos primeros:

'"
/

H
O C

O
H

C-C/

CH 2 Br

"'/'

cis

'"
'"

'"

/'

C=C/ ' " H

/ CH 2 Br
H

'"

trans

'"

C=C /

'"

Cl
C=C /

CH 3 /

Cl

CH 3 /

'"

cis

trans

14.9.

Decir qu tipos de ismeros se encuentran en la frmula C 5 H sCI0 2 N y explicar el porqu.

Solucin:
CH 3-CO-CH 2-C*H-C=O Cl

NH 2

322

QUIMICA

Puede ser una de las frmulas semi desarrolladas que responden a esa frmula emprica y, en ella, se encuentran los siguientes tipos de isomera: De cadena, porque poda ramificarse alguno de los carbonos. De posicin, porque el cloro o el carbonilo pueden cambiar de lugar. De funcin, pues el grupo cetona poda ser un aldehdo. Optica, porque tiene un carbono asimtrico.

14.10.

Indicar cules de los siguientes compuestos presentan isomera cis-trans: 5-iodo-3-pentenal; l-bromo propino; 4-bromo-3-pentanona.
Solucin:
H CH 2 I-CH=CH-CH 2 -C=O CH 3 -CH z-CO-CHBr-CH 3

Slo el primero:

'"

C=C /

CH 2 1/

'"

/ CH 2 -C=O
trans

cis

14.11.

Escribir los ismeros cis-trans del 2-etil-4-hepteno y del 3-metil-2-pentenal.

Solucin:

cis

trans

CIS

trans

En el prmer compuesto, es el H el que est a un mismo lado en el ismero cis. En el segundo, es el CH 3 el que sirve para diferenciar un ismero de otro, segn est a un lado o a ambos lados del plano del doble enlace.

14.12.

Formular los siguientes compuestos y decir qu tipos de isomera se pueden encontrar en ellos: 2 hidroxipropanoato de etilo; 3-hidroxi-2-isopropil-heptanol; 3-etil-2-hidroxi-4-hexenal; ter metil proplico.

FUNCIONES ORGANICAS. ISOMERIA

323

Solucin:
De cadena De posicin De funcin { Optica
-C*H-C=O

CH 3-?*H-COO-CH 2-CH 3 OH CH 3-CH 2-CH 2-CH 2-C*H OH

I CH
CH 3 CH 3

"'H

De cadena De posicin De funcin { Optica

* CH 3-CH=CH-CH-CH-C=O

I I "'-H CH OH
2 I CH 3

De cadena De posicin De funcin { Optica De cadena { De funcin

CH 3-O-CH 2-CH 2-CH 3

:~

14.13.

Explicar, desarrollar y nombrar qu clase de isomera presenta el 3-iodo-2-metil-hexano.

Solucin:
De cadena y de posicin.

CH 3-?H-?H-CH 2-CH 2-CH 3 CH 3 1 CH3-CH2-CI-CH2-CH2-CH3 CH 3 CH 3-CH-CHI-CH-CH 3 CH 3

3-iodo-2-metilhexano

3-iodo-3-metilhexano

CH 3

3-iodo-2,4-dimetilpentano

CH 3-CH 2-CHI-C-CH 3 CH 3 CH 3 CH3-CI-CH2-CH2-CH2-CH3 CH 3 CH 3-CHI-CH-CH 2 -CH 2-CH 3 CH 3 CH 3-CHI-CH 2 -CH-CH 2-CH 3

3-iodo-2,2-dimetilpentano

2-iodo-2-metilhexano

2-iodo-3-metilhexano

"'-CH

2-iodo-4-metilhexano

t:

H2CI-CH-CH2-CH2-CH2-CH3 CH 3

l-iodo-2-metilhexano

324

QUIMICA

H2CI-CH2-CH-CH2-CH2-CH3 CH 3 H2CI-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 CH 3 H2CI-CH2-CH2-CH2-CH-CH3 CH 3 H 2CI-CH-CH-CH 2 -CH 3 CH 3 CH 3 CH 3-CI-CH-CH 2 -CH 3 CH 3 CH 3 CH 3-CH-CI-CH 2 -CH 3 CH 3 CH 3 CH 3-CHI-CH-CH-CH 3 CH 3 CH 3 H 2CI-CH 2 -CH-CH-CH 3 CH 3 CH 3 H 2CI-CH-CH 2 -CH-CH 3 CH 3

l-iodo-3-metilhexano

1-iodo-4-metilhexano

l-iodo-5-metilhexano

l-iodo-2,3-dimetilpentano

2-iodo-2,3-dimetilpentano

14.14.
3-iodo-2,3-dimetilpentano

2-iodo-3,4-dimetilpentano

l-iodo-3,4-dimetilpentano

CH 3

l-iodo-2,4-dimetilpentano

CH 3-CI-CH 2 -CH-CH 3 CH 3

I I

CH 3

2-iodo-2,4-dimetil pentano

CH3-CH-CHI-CH-CH3 CH 3 CH 3

3-iodo-2,4-dimetilpentano

H 2CI-C- CH-CH 3 CH 3CH 3CH 3 H 3C-ICC-CH 3

Al

l-iodo-2,2,3-trimetilbutano 2-iodo-2,3,3-trimetilbutano

I 3CH / 3"" CH CH 3
H 2CI-CHCH 3 C-CH 3

CH 3 CH 3

/""

l-iodo-2,3,3-trimetilbutano

H 2CI-C-CH 2-CH 2 -CH 3 CH 3CH 3

l-iodo-2,2-dimetilpentano

FUNCIONES ORGANICAS. ISOMERIA

325

CH 3-HCI-CH

2A
A

CH 3

2-iodo-4,4-dimetilpentano

CH 3 CH 3 H,CI-CH 2-CH 2- C-CH 3

CH 3 CH 3 H 2CI-CH 2-C-CH 2-CH 3 CH 3 CH 3 CH 3-CHI-C- CH 2- CH 3 CH 3 CH 3 H 2 CI- CH 2-CH 2 -C-CH 3 CH) CH 3

1-iodo-4,4-dimetilpentano

l-iodo-3,3-dimetilpentano

2-iodo-3,3-dimetilpentano

1-iodo-4,4-dimetilpentano

14.14.

Formular 3 pentanol y explicar la clase de isomera que presenta.

Solucin:
CH 3-CH 2 -CHOH-CH 2-CH 3 presenta isomeras de cadena, de posicin y de funcin.

CH 3-CHOH- CH 2 -CH 2 -CH 3 CH20H-CH2-CH2-CH2-CH3 CH)-CH-CH 2 -CH 2 0H CH 3 CH 3-CH-CHOH- CH 3 I CH 3 CH 3-COH-CH 2 -CH 3 CH 3 CH 2 0H-CH-CH 2-CH 3 CH 3 CH 3-C-CH 2 0H CH 3 CH 3 CH 3-CH 2-O-CH 2-CH 2-CH 3 CH3-O-CH2-CH2-CH2-CH3 CH 3-O- CH 2 -CH-CH 3 CH 3 CH3-0-CH-CH2-CH3 CH 3

2-pentanol I-pentanol

3-metil-I-butanol

3-metil-2-butanol

2-metil-2-butanol

2-metil-l-butanol

2,2-dimetilpropanol etilpropil ter metilbutil ter

metoxi-2-metilpropano

metilsec-butil ter

326

QUIMICA

metilterc-butil ter

14.15.

Qu isomera presenta el 1,2-dibromobutano?

Solucin: De cadena y de posicin:
CH 3 -CBr-CH 2 Br CH 3 CH 3-CHBr-CHBr-CH 3 CH 3 -CH 2 -CBr 2 -CH 3 Br 2 C-CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 2Br-CH 2-CHBr-CH 3 CH 2Br-CH 2-CH 2-CH 2 Br H 2 CBr-CH-CBrH 2 I CH 3

1,2-dibromo-2-metilpropano 2,3-dibromobutano 2,2-dibromobutano l,l-dibromobutano 1,3-dibromobutano l,4-dibromobutano

U.I8.

1,3-dibromo-2-metilpropano

14.16.

Escribir las frmulas semidesarrolladas de los compuestos que respondan a la frmula emprica C 4 H sI 2 .
Solucin:

2,3-diiodobutano

2,2-diiodobutano
CHI 2-CH 2-CH 2-CH 3 CH 2 I-CHI-CH 2 -CH 3 CH 2 I-CH 2-CHI-CH 3 CH 2 I-CH 2 -CH 2 -CH 2 1 CH 3-CI-CH 2 1 I CH 3 HCI2-CH-CH3 CH 3

l,l-diiodobutano 1,2-diiodobutano 1,3-diiodobutano 1,4-diiodobutano

1,2-diiodo-2-metilpropano

1,1-diiodo-2-metilpropano

14.17.

Indicar si hay molculas iguales entre los siguientes compuestos:

FUNCIONES ORGANICAS. ISOMERIA

327

d)

CH 3 -CH- CH 2 -CH 2 -CH 3

Cl

Solucin: Todas menos la b) se refieren al mismo compuesto: el 2 cloropentano. La b) es la frmula del 1,cloro-2-metilbutano.

14.18. Establecer las frmulas y nombres de todos los ismeros del 1,3-dibromopentano.
Solucin:
H 2CBr-CH 2-CHBr-CH 2- CH 3 H 2CBr- CH 2-CH 2 - CHBr-CH 3 H 2CBr-CHBr-CH2-CH 2-CH 3 H2CBr-CH2-CH2- CH2-CH2Br

1,3-dibromopentano 1,4-dibromopentano 1,2-dibromopentano 1,5-dibromopentano 2,3-dibromopentano 2,4-dibromopentano

:mula

.',
.'!

CH 3 -CHBr-CHBr- CH z-CH 3 CH 3-CHBr-CH 2-CHBr-CH 3 HCBr-CH-CH 2-CH 3

'" I 3 Br CH
Br2CH-CH2-CH2-CH2- CH3 CH 3- CBr 2-CH2-CH2-CH3 CH 3-CH 2-CBr 2 - CH 2 -CH3 H 2CBr-CBr-CH 2-CH 3 CH 3 H 2CBr-CH-CHBr- CH 3 CH 3 H 2CBr-CH-CH 2- CH 2 Br CH 3 CH 2Br-CH-CH 2- CH 3 CH 2 Br CH 3-CH-CHBr-CH 2Br CH 3 CH 3-CH-CH 2-CHBr z CH 3

1,1-dibromo-2-metilbutano l ,l-dibromopentano 2,2-dibromopentano 3,3-dibromopentano

1,2-dibromo-2-metilbutano

I I

1,3-dibromo-2-metilbutano

1,4-dibromo-2-metilbutano

2-bromometil-l-bromo butano

I I

3,4-dibromo-2-metilbutano

1,1-dibromo-3-metilbutano

328

QUIMICA

CH 3 -CH-CBr z-CH 3 I CH 3 BrCHz-C-CHzBr CH 3 CH 3 Br zCH-C-CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 -CHBr-CBr-CH 3 CH 3 HCBr z-C-CH 3 CH 3 CH 3

2,2-dibromo-3-metilbutano

1,3-dibromo-2,2-dimetilpropano

1,1-dibromo-2,2-dimetilpropano

2,3-dibromo-2-metilbutano

1, 1-di bromo-2,2-dimetil propano

14.19.

Escribir las estructuras del 2-bromo-propano; 1-cloro butano y 2-bromobutano y, si alguna de ellas tiene ismeros pticos, dar su estructura.
Solucin: H 3 C-CHBr-CH 3 ClCHz-CH z-CHz-CH 3 CH 3-CHBr-CH z-CH 3 Slo la tercera presenta ismeros pticos: CH 3 CH 3 2-bromopropano 1-clorobutano 2-bromobutano

HC-HC~H ~
3 2

H~CHz-CH3
Br

Br

14.20.

Calcular la composicin qumica, en tanto por ciento en masa, del C 9 H 20 .

Solucin: La masa molecular relativa del C 9 H 20 es: 12 9 + 20 1 = 108 + 20 = 128; luego e::: cada 128 g de C 9 H 20 hay 108 g de C y 20 g de H; por tanto, el porcentaje de cada uno ser:. 10020 100 108 128 = 84,375% el de C; 128 = 15,625% el de H.

14.21.

Nombrar los siguientes compuestos y encontrar los tipos de isomera que se pueden en cada uno de ellos: CH 3 -CH 2 -CH=CH-CH 3 CH 3 -HC=CH-CH- CH-CH

d,,-~

CH 3

CH 2

I H 3 C-CH-CH 3

FUNCIONES ORGANICAS. ISOMERIA

329

Solucin: En el 2-penteno CH 3 -CH 2-CH=CH-CH 3 En el 1,2-dimetilciclopentano De cadena I?e posicin { Cls-trans De posicin { De cadena

(En los ismeros de cadena abierta, puede darse la de funcin y la cis-trans.) En el 4,5,7-trimetil-2-octeno: De cadena I?e posicin { Cls-trans

En el metadibromobenceno (Tambin, aqu, los ismeros de cadena abierta tienen isomera cis-trans y de funcin.)

{De posicin

14.22.

Formular: ciclohexanol; 3-metil-3-propil-l-octino; ortodiiodobenceno; propanoato de calcio. Qu tipo de isomera podra haber en dichos compuestos?
Solucin: ciclohexanol

{No presenta isomera De cadena De posicin { Optica

propanoato de calcio (CH 3 -CH 2-COO)zCa CH ortodiiodobenceno

{De cadena {De posicin

HC~CI
CH

HCyCI

14.23.
.ir

Formular y decir si son ismeros: hexano, benceno y ciclohexano.

Solucin:

hexano (C 6 H 14) ciclohexano

H 2C H 2C

O
CH 2

HC~CH
HCyCH CH

CH

CH 2 CH 2

(C 6 H 12 ) . CH 2 No son ismeros porque no tienen la misma frmula emprica .

...

330

QUIMICA

14.24. Son ismeros el butano y el ciclobutano? Qu clase de isomera tienen?

Solucin:
CH 3-CH 2 -CH 2--CH 3

1..$.27.

H'CqCH'
CH 2 H 2C

butano

ciclo butano No son ismeros porque la frmula emprica del primero es C 4 H 10 y la del segundo, C 4 H s; luego no son iguales.

14.25.

Formular los compuestos: l-cloro-2-buteno; cido 2-pentenodioico; butanoato de etilo; acetamida. Cul de ellos presenta isomera cis-trans?
Solucin:
CICH 2--CH=CH-CH 3 HOOC-CH=CH-CH 2 -COOH

1..$.28.

.1

.1

l-c1oro-2-buteno
CH 3 --CH 2 -CH 2 -COOCH 2 -CH 3

cido 2-pentenodioico
CH 3 -CONH 2

:c
S

butanoato de etilo Presentan isomera cis-trans los dos primeros:

ClCH 2

acetamida

'"

CH 3

ClCH 2

C=C /

H/
CIS

'"

'"
I
H

C=C /

H/

trans
COOH HOOC C=C

'"

CH 3

HOOC

'"

C=C /

H/
cis

'"

/
l-t19. S

I I

COOH

trans

14.26.

Nombrar las siguientes estructuras:

<

;;1

) - C V H- \
O

j,

O C H 2 -CO-CH 3

Solucin:

l,l,l-epoxidibencilo; cic10pentilfenil ter; cic1ohexanocarbaldehdo; cic1ohexilpropanona.

FUNCIONES ORGANICAS. ISOMERIA

33'

."

14.27.

Nombrar los siguientes compuestos:

HO{

'}CH 3

10

CH 3 {
I

} OH

OH

CH 2 =CH-O-CH-CH 2-CH 3 CH 3

anoato de etilo;

Solucin:

m-etoxifenol; p-metilfenol; 4-metil-l,3-dihidroxibenceno; vinilterbutil ter.

-COOH

14.28. Si calculamos la masa molecular de un hidrocarburo saturado a partir de las masa~ atmicas ms exactas del carbono (12,011) y del hidrgeno (1,0079), qu error cometemm al despreciar esos decimales y calcular la masa del 4-etil-2,7,7-trimetil-3-isopropilundecano, tomando para el carbono la masa de 12 y para el hidrgeno la de 1, respectivamente?
Solucin:

Frmula emprica C 19 H 40 ;

M molecular aproximada 268 M molecular exacta 268,525

error relativo = (

268,525 - 268) 268,525 = 0,0019551 = 0,196% ~ 0,2%

14.29.

Si en 25,12 g de una muestra hay 9 10 22 molculas y se sabe por anlisis que su composicin centesimal es 4,79% de H; 57,1 % de C y 38,1 % de S, cul es la frmula molecular de la sustancia?
Solucin:

---''- = 4,79 mol de tomos de H ;

---=--

4,79 g 1 g/mol

38,1 g 32,06 g/mol

= 1,19 mol de t de S

57,1 g . = 4,76 mol de atomos de C 12 g/mol

Dividimos estas expresiones por la menor: 4,79 1,19 4 mol de t de H mol de t de S 4,76 1,19 4 mol de t de C mol de t de S

r:- opanona.

332

QUIMICA

Frmula emprica: C 4 H 4 S. Para hallar la frmula molecular: 25,12 g 9.10 22 molculas

23

27,9110-

r 1 g masa de una mo ecu a

= =

27,91 . 10- 23 g/molcula 6,02.10 23 molculas/mol Por tanto, la frmula pedida ser: n(4 12

168 g/mol 2; C S H S S2

+ 4 1 + 32 1)

168; n

14.30.

a) Es correcta la frmula siguiente:

para el hidrocarburo de fnnula emprica C 2o H 42 ? b) Cul sera su masa molecular aproximada si tomamos C = 12; H = 1? e) Cul sera la masa molecular exacta, si tomamos el C = 12,011 Y el H = 1,OO79? d) Qu error cometemos con las masas aproximadas?
Solucin:

a) Es correcta, pero la cadena ms larga es de dodecano: 6-etil-6,7,8-trimetil-4-isopropildodecano. b) 282 urna. e) 282,5518 urna. . 0,5518 d) error relativo = 282,5518 = 0,0019529, o sea, 0,195%.
I

14.31. Nombrar los siguientes compuestos: a) H2N-CH2-CH2-CH-CH2- NH2

NH 2 OH
e)

CH 2 0H-CH-CH-CHOH-CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 3 CH 3

d)

CH3 VOH

Solucin:

a) b) e) d)

1,2,4-butanotriamina; 3-metil-2-etil-4-pentinal; 2,3-dimetil-1,4-heptanodiol; 2-metil-l ,3-bencenodiol.

FUNCIONES ORGANICAS. ISOMERIA

333

14.32. Nombrar los siguientes compuestos:

a)

HOCH 2-C-CH 20H

CH 20H
b)

""-CH 20H

~ CH-CHO~ O ""-/ -

d)
Solucin: a) b) e) d) pentaeritritol; 1, 1'-epoxidibencilo; 3-cianopropionato de metilo; 1,3-ciclohexanodiamina.

14.33. Nombrar las siguientes sustancias:

b) HOC-CH= CH- CHO

:cular aproxi si tomamos Iproximadas'"

.,pildodecano. Solucin: a) 3-metil-l,2-pentanodiol; b) butenodial; e) 3,4-dimetilbutilamina; d) 3,4-dimetilhexanamida.

14.34. Nombrar las siguientes sustancias:

a)

COI ~
~

NH-\

.#

l
H

b)

CH 3 -CHOH-CH-CH 2-C=O CH 3

e)

H2N-CH2-CH2-CH-CH2-NH2 NH 2

Solucin: a) N-fenil-2-naftilamina; b) 4-hidroxi-3-metilpentanal; e) 1,2,4-butanotriamina; d) bromuro de butirilo .

334
14.35.

QUIMICA

Rellenar la siguiente cadena carbonada y nombrar el compuesto resultante:

c-c-c-c-c-c-c-c I I I c c c 1/\ c cc
Solucin:

C~

Hi
15.1
~=

=-

Es el 4-etil-5-isopropil-3-metiloctano.

14.36.

Rellenar y nombrar la siguiente cadena carbonada y nombrar el compuesto resultante:

c=c-c-c =C- c-e I I c c /"'-c c

Solucin:
H 2 C=CH-CH-CH=C-CH 2 -CH 3 CH 3

CH 3 CH 3

/"'"

CH

Se trata del 5-isopropil-3-metil-l,4-heptadieno.

R.

CAPITULO

15
o
PARAFINAS

Hidrocarburos alifticos y aromticos

15.1. ALCANOS

Son compuestos formados exclusivamente por carbono e hidrgeno. Responden a la frmula emprica C nH 2n + 2' Lo que queda despus de quitar un hidrgeno a un hidrocarburo se llama radical alqulico y se representa por R, R' o R" .

Obtencin
Adems de en la destilacin del petrleo, pueden obtenerse artificialmente de las siguientes formas: a) Sntesis de Wurtz, en la que se hace reaccionar bromuro o ioduro de alquilo con sodio, y sirve para obtener parafinas con mayor nmero de tomos de carbono. El rendimiento es mayor si se obtiene una parafina de nmero par de tomos de carbono y si los radicales que intervienen son iguales. EJEMPLO: b) R- Br + R'-Br + 2 Na
-+

R - R' + 2 NaBr.

La hidrogenacin cataltica de hidrocarburos no saturados de igual nmero de tomos de carbono utilizando Pt como catalizador. EJEMPLO: R-CH= CH-R' + H 2
-+

R-CH 2 -CH 2 -R'.

e)

A partir de los halogenuros de alquilo, por reduccin con hidrgeno, usando, como catalizador, paladio en medio cido. EJEMPLO: BrCH 2 -CH 2 Br + 2 H 2
-+

CH 3-CH 3 + 2 HBr.

El metano tiene una obtencin especial a partir del carburo de aluminio con agua:

Reacciones caractersticas
a) Por combustin, dan dixido de carbono yagua:

335

336

QUIMICA

b) Con algunos reactivos, como los halgenos, dan reacciones de sustitucin:

Esta reaccin tambin pueden darla con cido ntrico o con cido sulfrico:

e)

Por oxidacin cataltica con agentes oxidantes, como el permanganato potsico, dan alcoholes, aldehdos y hasta cidos orgnicos:

15.2. ALQUENOS U OLEFINAS

Responden a la frmula emprica CnH 2n

Obtencin
a) A partir de los halogenuros de alquilo tratados con potasa en solucin alcohlica:

b) Tratando un derivado dihalogenado con el halgeno en dos carbonos contiguos, con cinc:
R-CHBr-CH 2 Br

Zn

ZnBr 2

R-CH=CH 2

e)

Por deshidratacin de los alcoholes en presencia de almina, que se usa como catalizador, c: calentando a unos 400 o
R-CH 2 -CH 2 0H
-H20 ---+1 (AhO)

R-CH=CH 2

Reacciones caractersticas
a) Adicin de hidrgeno en presencia de nquel a alta temperatura:

b) Adicin de halgeno que, si tiene lugar a baja temperatura, se adiciona desapareciendo el doble enlace:

HIDROCARBUROS ALlFATICOS y AROMATICOS

337

pero, si se realiza a temperatura superior a 250 oC, se convierte en reaccin de sustitucin sin que desaparezca el doble enlace:
R-CH 2 -CH=CH 2

X2

----+

RCHX-CH=CH 2

HX

e)

Adicin de agua usando como catalizador H 3 P0 4 y en la reaccin se obtiene un alcohol con el mismo nmero de tomos de carbono:

d)

Adicin de halogenuro de hidrgeno en la que se cumple la regla de Markovninov, que dice que el halgeno del reactivo va siempre al carbono menos hidrogenado:
R-CH=CH 2

HX

----+

R-CHX-CH 3

e)

Adicin de cido sulfrico:

R-CH=CH 2 R-CH-CH 3 OH

1)

Adicin de oxgeno a 250 oC y con plata como catalizador; reaccin en la que se obtiene un epxido:
R-CH=CH 2

1/2 O 2

----+

R-CH-CH 2

""/
O

g)

Adicin de benceno, con cloruro de aluminio como estabilizador. Se usa para formar derivados de benceno:
R-CH=CH 2
----+

h)

Reacciones de oxidacin. Si se oxidan con permanganato de potasio en fro, lo hacen suavemente y dan alcoholes:
R-CH=CH 2

+ KMn0 4

----+

R-CHOH-CH 2 0H

En caliente, con el permanganato, se oxidan de forma enrgica, dando cidos:

R-CH=CH 2
----+

R-COOH

HCOOH

338

QUIMICA

15.3. ALQUINOS O HIDROCARBUROS ACETILENICOS

Responden a la frmula emprica Cn H 2n 2

Obtencin
a) A partir de los derivados dihalogenados de los hidrocarburos, eliminando dos molculas de halogenuro de hidrgeno con potasa alcohlica:
R-CHX-CH 2 X

2 KOH ----> R-C=CH

2 KX

2 H 20

b) e)

A partir de acetileno, incrementando la cadena mediante unos compuestos llamados organomagnesianos. Por accin del agua sobre el carburo de calcio:

Reacciones caractersticas
a) Si el triple enlace est en un extremo, acta como cido dbil:
R-C==CH

NaOH ~ R-C=CNa

H 20

R-C==CH + NaNH 2 ~ R-C==CNa + NH 3

b)

Adicionan halgeno de forma menos activa que los alquenos:

R-C==CH

X 2 ~ R- CX=CHX

e)

Adicionan cianuro de hidrgeno de forma ms activa que los alquenos:

R-CH 2 - C=CH

HCN ----> R- CH=CH-C- N

d)

Adicionan agua en presencia de sales mercricas y de cido sulfrico:

R- C==CH

(Hg++)

.-

H 20

I
(H2S04)

R-CH=CHOH

R-CH 2 -C= O

e)

Adicionan hidrgeno (reaccin que puede ser selectiva dejando inalterado un doble en!.:.::: del mismo compuesto):

HIDROCARBUROS ALlFATICOS y AROMATICOS

339

1)

Pueden adicionar una cetona:

C=C-R" R-CO-R'

R"-C=CH

-----+

R-C

-OH R

'"
g) Pueden dar reacciones de polimerizacin:
3 HC=CH
-----+

C6H6

h)

El acetileno puede adicionar cido actico, dando acetato de vinilo:

15.4.

HIDROCARBUROS ALICICLICOS

Son hidrocarburos de cadena cerrada, saturados o no. Si todos los enlaces son sencillos se llaman cicloalcanos. Si llevan algn doble enlace se llaman ciclenos .

Obtencin
Artificialmente pueden prepararse haciendo actuar cinc sobre un derivado dihalogenado que tenga los halgenos en los extremos de la cadena:
XCH 2-CH 2-CH 2 -CH 2 X

Zn

-----+

ZnX 2

H 2 C-CH 2

H 2 C-CH 2

I I

15.5.

HIDROCARBUROS AROMATICOS

Son todos aquellos en cuya estructura hay, por. lo menos, un anillo bencnico. El benceno es C 6 H 6 , aunque su frmula desarrollada se acostumbra a escribir as:

HC~CH
HCyCH CH

CH

Obtencin
Destilando el benzoato de sodio con lcali:
calor

--

340

QUIMICA

Reacciones caractersticas
a) Pueden sustituir un hidrgeno por un halgeno:

b)

Reaccionan con el cido sulfrico:

e)

Reaccionan con el cido ntrico:

d)

Dan la reaccin de Friedel y Crafts, que consiste en la adicin de un radical alqulico, por reaccin con un halogenuro de alquilo en presencia de cloruro de aluminio o de cloruro de hierro (III):

C 6H6

OR AlCl , I R + HX + R-X ----+,

FeCb
~

PROBLEMAS RESUELTOS
15.1. Al quemar completamente 300 g de tolueno se forman 1.004,35 g de dixido de carbono y 234,78 g de agua. A 35 oC y 730 mm de Hg, un recipiente de medio litro contiene 1,75 g de tolueno gas. Hallar su frmula molecular.
Solucin: El tolueno por combustin dar
CnHm + Oz
1.004,35 g
--->

n COz
,

+ m/2 H 2 0

44 g/mol

22,83 mol de atomos de C;

234,78' 2 18 = 26,09 mol de tomos de hidrgeno

26,09 = 114 = n (H )' que nos lleva a la frmula emprica CH 1 14' luego la frmula molecul2.: 22,83 ' n (C) ,

ser (CH1. 14)n. La masa molecular se averigua porque

M

15

mRT pV

1,75 g' 0,082 tm' 1jK mol, 308 K 730/760 tm' 1/2 1

92 g/mol

92 g/mol = (12

1,14)n

n=--=7

92 13,14

luego n = 7. El compuesto ser: C 7 H g

HIDROCARBUROS ALlFATICOS y AROMATlCOS

341

15.2. Escribir las frmulas de todos los ismeros no cclicos de un alqueno que respondan a la
frmula C 4 H s . Formular una reaccin de adicin distinta para cada uno y nombrar los productos resultantes.
Solucin:

1-buteno

2-buteno 2-metil-l-propeno

Las reacciones pueden ser

(l.

por

H 2 C=CH-CH 2-CH 3

+ Br2

-->

1ro de

H 2 CBr-CHBr-CH 2-CH 3 1,2-dibromobutano

H JC-CH=CH-CH 3 + H 2 ---+, CH J-CH 2-CH 2-CH J butano OH , HJC-C-CH J (trimetilmetanol)

(Ni)

[
1 ...,-

r~no
o. ' )

"'-CH

15.3. Qu producir la oxidacin fuerte con permanganato de potasio del 2-buteno?

Solucin:

Esta reaccin tiene lugar, con cambio de color, porque el ion MnO- pasa a Mn + + durante la misma.

k~C11ar

15.4. Qu producto puede obtenerse y en qu cantidad de 280 g de 2-penteno, si le tratamos con

bromo? Supongamos que la reaccin tiene prdidas del 30%.
Solucin:

230 g de 2,3-dibromopentano 70 g de penteno = x 280 g de penteno

= 920 g de dibromopentano.
-.
t

-
~

342

QUIMICA

Como las prdidas son del 30%, el rendimiento de la reaccin es del 70%, por eso, el producto final realmente obtenido ser 920 0,70
=

644 g de 2,3-dibromopentano

15.5. Si tratamos 400 g de 3-metil-1-buteno con cido bromhdrico, qu producto obtendremos yen qu cantidad, si la reaccin tiene un rendimiento del 60%?
Solucin:

CH 2 =CH-CH-CH 3 CH 3 3 metil-1-buteno

HBr

->

CH 3-CHBr-CH-CH 3 CH 3 2-metil-3-bromobutano

70 g de 3-metil-1-buteno 400 g de 3-metil-1-buteno

x = 862,86 g de 2-metil-3-bromobutano.

151 g de 2-metil-3-bromobutano x

Teniendo en cuenta el rendimiento: 862,86' 0,60 = 517,71 g.

15.6. Sabiendo que la composicin volumtrica del aire es del 21 % de oxgeno y del 79% de nitrgeno, hallar: a) El volumen de aire que se necesita para quemar 300 g de butano; b) El calor que se desprende en el proceso si el calor de combustin del butano vale 2.659,41 kJjmol.
Solucin:

a)

58 g de butano 13/2 ' 22,4 l de oxigeno en c.n. =--------300 g de butano x 753,1 ' 100 . corresponden a 21 = 3.586,19 l de aIre.

x =

753,1 l de oxgeno en c.n., que

b)

Un mol de butano son 58 g y, en su combustin, desprende 2.659,4 kJ; luego los 300 g desprendern 13.755,6 kJ.

15.7.

Al quemar 13,2 g de un hidrocarburo saturado, se forman 396 g de dixido de carbono. Si la densidad del hidrocarburo respecto al hidrgeno es 22, hallar la frmula del compuesto.
Solucin:
p rel atlva =

p hidrocarburo

p hidrogeno

M hidrocarburo/ V
M hidrgeno/V

M hidrocarburo

M hidrocarburo = 2 22 = 44 g/mol; como se forman 396 g de CO 2 , queremos saber los gramos

de C presentes: 44 g de CO 2 12 g de e 396 x
x = 108 g de C

IS

HIDROCARBUROS ALlFATICOS y AROMATICOS

343

la diferencia hasta 132 ser el hidrgeno: 132 - 108

132 g de muestra

24 g de H;
; y = 36 g/mol de C

108 g de C

44 g/mol de muestra

.r

El resto. hasta 44 g/mol, sern 8 g/mol de hidrgeno; habr, por tanto:

36 12 3 tomos de C y 44 - 36 = 8 tomos de hidrgeno

15.8.

Cuntas caloras puede suministrar una bombona que contiene 5 kg de gas butano, si el calor de formacin del mismo, a partir de sus elementos, es 29,81 kcaljmol, y los calores de formacin del oxgeno y del vapor de agua son, respectivamente, 94,03 y 57,80 kcal/mol. Escribir la reaccin de combustin completa.
Solucin: Para formar 4 moles de COl hacen falta 4 94,03 kcal = 376,12 kcal y para formar 5 moles de vapor de agua hacen falta 5 57,80 kcal = 289,00 kcal; luego el calor de reaccin ser: 376,12 + 289,00 - 29,81 = 635,31 kcal.
58 g 5.000 635,31 kcal

.~

d=

10:

I
15.9.

lk

; x

54.768,103 kcal

Un hidrocarburo acetilnico, por combustin, libera 144 g de agua por cada 89,6 litros, medidos en c.n. del mismo. Cul es la frmula del hidrocarburo?
Solucin:

89,61 89,6 1 de un hidrocarburo gas son 22,4 l/mol = 4 moles

t.: .

r..

segn la reaccin: 4 mol de hidrocarburo 1 mol de hidrocarburo

x = 36 g de agua
, 144 g de agua

x
- --

. n =

36 g 18 g/mol

= 2 mol de agua

2n - 2 = 2 2

n = 3

El hidrocarburo es HC=C- CH 3 propino.

15.10.

Queremos quemar 100 g de propeno. Cunto oxgeno, a 20 oC y 720 mm de presin, hace falta?

344

QUIMICA

Solucin:

42 g de propeno lOO g de propeno

9/2 22,4 l de oxgeno V

V = 240 l de O 2 en c.n.

Pasando a las condiciones del problema: 760 mm 240 l 273 K 720 mm ' V' 293 K
V' = 271,9 l

15.11. Qu volumen de aire, en condiciones normales, se requiere para que un coche ;, J! funciona con gas propano recorra 100 km con un gasto de slo 13 kg de propano. 5: :: rendimiento de la reaccin es del 70 %?
Solucin:

44 g de propano 13 10 3 g de propano

5 . 22,4 l de oxgeno x

= 33.090,91 l de oxgeno en c.n. = 33,1' 10 3 l

El aire tiene una composicin en oxigeno del 21 %, por tanto, harn falta: 33 1 . 10 3 lOO , l de aire 21
y como el rendimiento es del 70%:

33,1 . 10 3 10 2 102 2170

=

2,3' 105 l de aire

15.12.

Queremos obtener acetileno de carburo de calcio; si partimos de 50 kg de ste y sar.e=..:Ji. que la reaccin tiene un rendimiento del 60%, cunto acetileno obtendremos?
Solucin:

64 g de C 2 Ca 50 10 3 g de C 2 Ca

22,4 l de acetileno x

x = 17.500 l

pero como la reaccin tiene un rendimiento del 60%, slo obtendremos 17.500 '

16~

10.500 l

HIDROCARBUROS ALlFATICOS y AROMATICOS

345

15.13. Cmo se obtendr mayor cantidad de butano, partiendo de ioduro de metilo y ioduro de etilo en una sntesis de Wurtz, o partiendo de ioduro de etilo solamente?
Solucin: La reaccin general de la sntesis de Wurtz es R-I + R' -I + 2 Na
->

R-R' + 2 NaI

pero en el primer caso se obtiene una mezcla aleatoria de diversos productos: CH 3-CH 2-CH 2I + CH 3I + 2 Na CH 3-CH 2I + CH 3-CH 2I + 2 Na
->

->

CH3-CH2-CH2-CH3 + 2 NaI CH3-CH2-CH2- CH2-CH2-CH3 { CH -CH 3 3

CH 3-CH 2-CH 2-CH 3 + 2 NaI

c.~= ill ,,_

En el segundo caso se obtiene mayor rendimiento, porque la reaccin se realiza mejor cuando la parafina que se obtiene contiene un nmero par de tomos de carbono y es simtrica, o sea, cuando R y R' son iguales.

15.14. Cmo distinguir entre s, pentano, l-penteno y l-pentino?

Solucin: El agua de bromo decolora a los dos segundos, pero no al primero. Con sodio solamente reacciona el tercero. H 2C = CH-CH 2 -CH 2-CH 3 + Br z - + HzBrC-CHBr-CHz-CH2-CH3 HC=C- CH z-CH 2-CH 3 + Br2 HC=C-CH 2-CH 2 -CH 3 + Na
-> ->

HCBrz-CBrz-CH2- CH2-CH3 NaC=C-CH 2-CH 2-CH 3 + 1/2 H 2

15.15. Escribir todos los productos que tericamente pueden obtenerse, si hacemos reaccionar eteno con bromo en exceso.
Solucin:

15.16. Qu volumen de propano se habr quemado si se han consumido en la combustin 38 litros de oxgeno medidos en condiciones normales?
Solucin:

22,4 l de propano 5 . 22,4 l de oxgeno = x litros de propano 38 1 de oxgeno

7,6 l de propano

346
15.17.

QUIMICA

Quemamos un hidrocarburo saturado y se obtienen unas masas de dixido de carbono :. de agua que guardan entre s la relacin 132/63. Cul es la frmula del hidrocarburo?
Solucin:

15
Para ajustar el coeficiente del oxgeno segn la reaccin:

2n

2n

+ 2
44n

4n

2n

2
132

--,---- =

6n + 2

3n

+ + 2.376

(n

+ 1)' 18

63

2.772n = 2.376n

396n = 2.376

; n = 6

El hidrocarburo es el hexano (C 6 H 14 )

15.18.

Clasificar las siguientes reacciones y decir si son de sustitucin, adicin o eliminacin: a)

b)

CH 3CH 2 -CH 2 -CH 2 Cl CH 3-CH 2 -CH=CH 2 CH 3-CHBr-CH 3

+ KOH

---+

KCI

+ CH 3-CH 2 -CH 2 -CH 2 0H + H 2 0 + NaBr

HBr

---+
-+

CH 3-CH 2 -CHBr-CH 3

e)

+ NaOH

CH 3-CH=CH 2

Solucin:

La a) es de sustitucin, la b) de adicin y la e) de eliminacin.

15.

15.19.

Si realizamos una sntesis de Wurtz, cunto sodio necesitaremos para obtener 200 g de etano, a partir del CH 3I?
Solucin:

2 . 23 g de sodio
x g de Na

30 g de etano 200 g de etano

; x = 306,6 g d e so d'10

15.20.

Cunto hidrgeno puede adicionar un kilogramo de acetileno?

Solucin:

26 g de acetileno 1.000 g de acetileno o sea, 153,85 g de hidrgeno.

2 . 22,4 1 de hidrgeno
x

; x

1.723,08 1

-. I~

15.21.

Cul sera la estructura de un hidrocarburo de frmula C3H3 si no presenta reaccir. con el agua de bromo?

HIDROCARBUROS ALlFATICOS y AROMATICOS

347

carbono y arburo?

CHz

Solucin: Slo podra ser: CH 3 -CH = CH 2, propeno o HzC-CHz ciclopropano, si atendemos a la frmula; pero como no da la reaccin caracterstica del doble enlace, ser el cic1opropano.

/"..

15.22.

La combustin de 120 g de un hidrocarburo produce 216 g de agua y 352 g de dixido de carbono. A una temperatura de 25 oC y 720 mm de presin, un recipiente de 500 cm 3 contiene 0,58 g de hidrocarburo en estado de vapor. De qu hidrocarburo se trata?
Solucin:
2 g hidrgeno

mo HzO
96

= 24 g de hidrgeno

352 g COz 12 g C 44 g/mol COz mol COz

96 g de C

12

24 = 8 tm de C. Dividiendo por la menor: -8 = 3; la frmula ser (CH 3 )"

atendiendo a las otras condiciones:

pv=--

.cin:

mRT
M

:1

720 1 .760 2

0,58 -0082298
M '

M = 30 g/mol, se trata del etano CH 3-CH 3

15.23. ':00 g de

Sabemos que un compuesto de composicin centesimal 85,7% de C y 14, 28% de H rompe la cadena por oxidacin fuerte con permanganato de potasio y da dixido de carbono y un cido orgnico de cuatro carbonos. De qu compuesto hemos partido?
Solucin: Tenar que tener S C. Dividimos las respectivas masa moleculares:

U
Dividiendo por el menor:

85,7

= 7,14 para el C

14,28

14,28 para el H

--= 2

14,28 7,14

luego la frmula del compuesto ser (CH 2 ) . Se trata, por tanto, de un hidrocarburo con doble enlace, que se rompe por oxidacin:
H zC= CH-CH2-CH z-CH 3
:
I

15.24.

Con 100 m 3 de aire medidos en condiciones normales en un recinto hermticamente cerrado, qu cantidad de acetileno podra quemarse?
Solucin:

reaccin

I
!.

348

QUIMICA

100 m 3 de aire suponen

10021 100

21 m 3 de oxgeno

21 10 3 l de oxgeno.

26 g de acetileno --=-----= x

5/2 22,4 l de oxgeno . x 21 . 10 3 l de oxgeno'

= 9 75 . 103 g d e acetI'1eno
,

15.25. Qu volumen de aire se consumir en la combustin de 120 litros de metano medidos en condiciones normales? Sabemos que el aire contiene un 21 % de oxgeno en volumen.
Solucin:

22,4 l de metano 120 l de metano x

=

2 . 22,4 l de oxgeno
x
=

, ' o sea, 1.143 I d ' 240 l de oXIgeno en c.n. que suponen 240 21100 I d e aIre, e aIre

1,1 4 m 3 de aIre. .

15.26. Podemos obtener hidrocarburo saturado por reduccin de un derivado halogenado con hidrgeno. Escribir la reaccin necesaria para obtener el butano. De qu cuerpo se podra partir?
Solucin: Podramos partir de 1-cloro-butano:

15.27. Con 5 kg de carburo de calcio, cunto acetileno podemos obtener?

Solucin:
CaC 2 64 g de C 2 Ca 5 10 3 g de C 2 Ca

2 H20 -

H~H

Ca(OHh

26 g de acetileno x

; x

2.031,25 g

. 2,03 kg de acetIleno

15.28. Qu estructura tendr una sustancia que contiene 85,7% de carbono y 14,3% de hidrgeno, si 300 g de la misma decoloran 3.200 g de solucin de agua de bromo del 10%? M (Br) = 80 urna. M molecular del Br = 160 urna.
Solucin: 3.200 g de una solucin al 10% son, en realidad, 100 m ----w=

3.200 ; m

320 g de bromo

Si hay un doble enlace, cada mol de hidrocarburo adicionar un mol de bromo: 320 g de bromo 160 g de bromo 300 g de hidrocarburo x

x = 150 g de hidrocarburo, que corresponden a la masa molecular del compuesto. Si la frmula es C.H

HIDROCARBUROS ALlFATICOS y AROMATICOS

349

12n

+ 2n 1

150 ; n

11

Comprobando el tanto por ciento se ve que se trata de CH 3---{CH 2 )6-CH=CH 2

15.29.

:didos en meno

El eteno se obtiene a partir del etanol por deshidratacin con cido sulfrico. Cunto eteno se obtendr a partir de 1 kg de alcohol del 96%, sabiendo que el gas eteno resultante se recoger a 720 mm de presin y 25 OC?
Solucin:

--~~---------

46 g de alcohol 22,4 l de eteno = 96 x 10 100 g de alcohol 760467,48 273

467,48 l de eteno en c.n.

l'

de aire.

noY 298

; Y = 538,64 1 en las condIciones pedidas

.ado con le podra

15.30.

Por deshidratacin con cido sulfrico, un compuesto A pierde una molcula de agua y da otro compuesto B que adiciona hidrgeno para dar un tercer compuesto C. Este ltimo, con dos molculas de hidrxido de potasio en medio alcohlico, da una sustancia D que, por polimerizacin, da benceno. Escribir las reacciones y nombrar A, B, e y D.
Solucin: Solamente el acetileno da benceno por polimerizacin. D es HC=CH. Si a partir de 2 KOH, debe ser un compuesto dihalogenado: CH 2 Cl-CH 2 Cl

e se ha obtenido

y, por tanto, B ser CH 2 =CH 2 ya que

y por ltimo, A ser un alcohol que por deshidratacin da el alqueno:

e hidr~i 1O%? 15.31. Cmo obtener etilbenceno a partir de acetileno?

Solucin: Por polimerizacin, el acetileno da benceno:

a ste se le podra aadir CH 3-CH 2Cl, que a su vez se puede obtener del eteno procedente de la hidrogenacin del acetileno:

+ H2 H 2 C=CH 2 + HCl HC=CH oL la es

H 2 C=CH 2 CH 3 -CH 2 Cl

..

350

QUIMICA

15.32. Un bromuro de alquilo da, por reduccin con hidrgeno, un hidrocarburo cuya densidad de vapor respecto al hidrgeno es 29. Cul ser el posible halogenuro, si tiene 58,39% de bromo, 35,04% de carbono y 6,57% de hidrgeno?
Solucin:
p

hidrocarburo p hidrgeno

M hidrocarburo V M hidrgenoV
M

M hidrocarburo M hidrgeno . 58 g/mol

M hidrocarburo 29 = - - - - -2 . 8() = 0,73 at-g de bromo 6,57 -1=

58,39

35,04 -12

. 3 at-g de C

l~

. de h'd . 6,57 at-g 1 rogeno

dividiendo por la menor: _3_ = 4 . 6,57 0,73 ' 0,73

=

luego la frmula emprica ser C4 H 9 Br y la molecular (C 4 H 9 Br)n. Como la masa molecular del hidrocarburo que se obtiene por reduccin: 58
=

n' 12 + 2n + 2 ;

11

= 4

el hidrocarburo es el butano y el derivado halogenado ser CH)--CH 2 --CH 2 Br o cualquiera de sus ismeros de posicin o de cadena.

15

15.33.

Un compuesto produce las mismas sustancias por ozonlisis que por oxidacin con permanganato de potasio en medio alcalino. Cul ser la frmula, si una muestra de 194,5 g produce 611,4 g de dixido de carbono y 249 g de agua? La densidad de vapor del compuesto es de 3,39 respecto al aire.
Solucin: Tomamos como pseudomasa molecular del aire 28,82;
M compuesto M' aire 12 611,4 44
=

3,39

; M compuesto

98

166,7 g de carbono que hay en la muestra

2 249'18 = 27 g de hidrgeno; 166,7

+ 27

193,7, que son casi los 194,5 g de la muestra, lueg:

sta est formada por carbono e hidrgeno.

12x y 98 166,7 = 27 = 194,5
x = 7

y = 14

HIDROCARBUROS ALlFATICOS y AROMATlCOS

351

densidad 1.39% de

C 7 H 14 debe ser la frmula. El dar iguales productos por oxidacin que por ozonlisis presupone que los dos tomos de carbono, unidos por doble enlace, estn sustituidos por radicales, por tanto, debe ser

15.34.

Escribir y ajustar las siguientes reacciones: a) Oxidacin del buteno con permanganato de potasio en caliente. b) Combustin del etano. e) Oxidacin del propilbenceno. d) 2-metill-penteno ms hidrgeno.
Solucin:

b)

CH 3 -CH 3

+ 7/2 O 2

--+

2C0 2

+ 3 H 20
OCOOH

+ 2C0 2 + 3 H 2 0

de sus

15.35.

In per: 194,5

Un hidrocarburo gaseoso ocupa 13,2 litros a 50 oC y una atmsfera, y su masa es de 34,9 g. Si contiene 85,7% de carbono: a) Cules son su masa y frmula molecular? b) Qu estructura tiene el hidrocarburo? e) Si un ismero suyo oxidado da acetona y cido actico, qu frmula tiene?
Solucin:

cr del

a)

El porcentaje de hidrgeno ser: 100 - 85,7

14,3%.

M = mRT = 34,9 g' 0,082 tm' l/K' mol, 323 K = 70 g/mol pV 1 atm'13,21 '
b)

Como su ismero parte la cadena por oxidacin, se trata de un hidrocarburo no saturado, por tanto: 70 = (12 + 2 1)n
; n = 5

iuego

e)

R-CH=C-R' + O 2

---+

R-COOH + R'-CO-R" CH 3

I R"

luego el alqueno ser CH 3 -CH=C-CH 3 (2-metil-2-buteno).

352

QUIMICA

15.36. Los siete litros de gasolina por 100 km que podemos gastar con nuestro coche, qu volumen de aire en c.n. necesitan para su combustin completa, suponiendo que la gasolina est formada por octano de densidad 0,704 g/cc?
Solucin: m de gasolina = V P = 7 10 3 ce 0,704 g/cc = 4.928 g C SH 1S

+ 25/2 O 2

--+

8 CO 2

+ 9 H 20

114 g de gasolina 4.928 g gasolina

25/2 22,4 1 de oxgeno x

= 12.103,861 de oxgeno; como el aire tiene un 21 % en volumen de oxgeno se requerirn

--~-- =

12.103,86100 21

57.637,4 litros de aire

PROBLEMAS PROPUESTOS
15.37. Qu volumen ocuparn 2 kg de metano medidos a 740 mm de presin y 30 oC? Solucin: 3.189,7 litros. 15.38. Cunto pesar una bombona que contiene 25 litros de propano, medidos a 2 atmsferas y 25 oC, si el envase metlico pesa 5 kg? Solucin: 5.090,03 g en total. 15.39. Formular el trinitrotolueno y calcular su composicin centesimal. Solucin: 15.42. Qu densidad tiene el propano a 720 mm y 27 O C? Cul ser su densdad relativa respecto al hidrgeno en iguales condiciones de presin y temperatura? Solucin: Densidad absoluta del propano = 1,695 . 10- 3 g/cc; densidad relativa 22; densidad absoluta del hidrgeno = 0,077 . 10 - 3 g/cc. 15.43. Qu volumen de metano reacciona, si en su combustin se consumen 50 litros de oxgeno medidos a 25 oC y 710 mm? Solucin: 21,4 litros de metano.

O,NONO,
CH 3

N0 2 18,5% de N ; 2,20% de H ; 37% de C; 42,3%

de

o.

15.44. Qu volumen de aire se consume en la combustin total de 1 litro de gas butano medido a 715 mm y 27 O C? Solucin: 15.45. 26,5 litros de aire.

15.40. Qu volumen de cloro, medido a 710 mm y 27 oC se adicionar a 800 g de 3-metilbuten o? Solucin: 301,13 litros.

15.41. Si mezclamos 16 g de un hidrocarburo y 28 g de dixido de carbono, a 50 oC ocupan 26,486 1 a la presin normal. Cul es el hidrocarburo? Solucin: Es el propano.

Un compuesto de tres carbonos, cuya composicin centesimal es: 81 ,82% de C y 18,18 % de H, tratado con bromo, da un segundo compuesto que, tratado a su vez con potasa alcohlica produce un triple enlace. Escribir las reacciones y averiguar cuntos gramos del ltimo compuesto se obtendrn, si partimos de 75 g del primero y el rendimiento de la reaccin es del 60%.

HIDROCARBUROS ALlFATICOS y AROMATICOS

353

che, qu gasolina

Solucin: CH 3-CH 2 -CH 3 + Br 2 --> --> CH 3 -CH 2 -CHBr 2 CH 3-CH 2 -CHBr 2 + 2KOH --> CH 3 -C=oCH + 2 KBr 40,9 g de propino.
15.46.

se necesitarn para obtener 100 g de la tercera? Solucin: CH 3-CH 2 -CH 2 0H + HI --> --> CH 3 -CH 2 -CH 2 I; CH 3 -CH=CH 2 ; 142,86 g de alcohol (propanol).
15.51.

nn

Calcular los gramos de fenilacetileno necesarios para que, tratados con sodio, den 300 g de fenilacetiluro de sodio. Escribir la reaccin y decir qu se obtendra, si a este ltimo compuesto le tratsemos con un halogenuro de alquilo. Solucin: 246,77 g de fenilacetiluro de alquilo. El compuesto final sera un fenilacetiluro alqulico. Tratamos 250 cc de acetileno con 85 g de cido actico. Cunto acetato de vi nilo se obtendr? Qu sustancia quedar sin reaccionar y en qu cantidad? El acetileno est en c.n. Solucin: 0,72 g de acetato de vinilo. Quedan sin reaccionar 84,33 g de cido actico. Cmo podramos obtener 800 g de m-dinitrobenceno, si sabemos que la reaccin de nitracin del benceno tiene prdidas del 40%? De qu cantidad de sustancia partiramos? Solucin: Partiramos de 222,86 g de benceno y lo trataramos con HN0 3 en presencia de H 2 S0 4 Cmo obtendramos 2,3-dimetilbutano por la sntesis de Wurtz? Qu volumen de dixido de carbono dara 1 kg de 2,3-dimetilbutano en su combustin? Qu volumen de oxgeno se necesitara para ello, medido en condiciones normales? Solucin: Partiramos de dos molculas de ioduro de isopropilo. 1.562,8 litros de dixido de carbono en condiciones normales; 2.474,42 litros de oxgeno en c.n .

Se recogen sobre agua 35 g de un hidrocarburo saturado de gas a 700 mm y 19 oc. El volumen que ocupan es 10,85 litros. Cul es la frmula del hidrocarburo si la presin del vapor de agua a esa temperatura es 16,5 mm? Solucin: C 6 H 14 hexano.

15.52.

L
~geno

15.47.

: -20 mm

Cuntos gramos de etano podran obtenerse a partir de 1 kg de etanol, si previamente se obtuviese un doble enlace y en cada una de las dos reacciones existiesen prdidas del 30%? Escribir las reacciones necesarias. Solucin: 319,57 g de etano. CH 3-CH 2 0H CH 2 =CH 2
-H20

I relativa

condicio15.48.

---+
+H2

CH 2 =CH 2 ; CH 3-CH 3

---+

propano lativa

15.53.

Da. si en

haos de 0:;
15.49.

Si tratamos 240 kg de benceno con un exceso de 20% de cloro sobre el tericamente necesaro, obtenemos cloro benceno, cloruro de hidrgeno y sobran 20 kg de benceno. Calcular: a) la masa de cloro inicial; b) la masa de cloro benceno formado. Solucin: a) m = 262,15 kg de cloro iniciales; b) 317,3 kg de clorobenceno.

15.54.

ne en la :,utano

Cuntos litros de dixido de carbono, a 200 oC y 780 mm de Hg, se formarn en la combustin total de 40 g de butano? Solucin: bono. 104,25 litros de dixido de car-

15.55.

p. com-

ce C y
;u

. :a
i~le
~1O

un vez ense

15.50.

'e~:guar

p:-~rnero

e:

6)Oo.

Un compuesto de tres tomos de carbono tratado con ioduro de hidrgeno da un segundo compuesto que, con potasa alcohlica, da una tercera sustancia capaz de decolorar el agua de bromo. Qu sustancias sern stas? Cuntos gramos de la primera

Qu composicin en volumen tendr una mezcla de 88% en peso de butano y 12% en peso de propano, recordando que ambos son gases a la temperatura ordinaria? Qu volumen de vapor de agua a 200 oC y una atmsfera se formar en la combustin completa de 10 kg de la mezcla? So[ucin: 84,7% de butano; 15,2% de propano, ambos en volumen; 33,65 m de vapor de agua.

354
15.56.

QUIMICA

Cuntos litros de dixido de carbono, medidos a 25 oC y 750 mm de Hg, se obtendrn al quemar 1 kg de butano? Solucin: 1.707,71 litros.
15.62.

a)

e
b)

15.57.

Si tenemos 2,24 litros, medidos en c.n., de un hidrocarburo gaseoso saturado y, al quemarlo, deja 9 g de agua, a) cul es la masa y la frmula del hidrocarburo?; b) cuntos gramos de dixido de carbono se forman en la combustin? Solucin: a) M b) 22 g de CO 2
=

Calcular la composicin en volumen de un.:. mezcla de metano y etano que ocupa .::( cm 3 , si, al hacerla arder con oxgeno, Se obtienen 25 cm 3 de dixido de carbono medidos en c.n. Solucin: 75% de metano y 25% de etano Si, al quemar 22 g de propano, se libera:: 1.100 kJ. a) Cul es el calor de combusti:: del propano? b) Qu volumen mnimo de oxgeno se necesita en c.n. para elle e) Cuntas molculas de oxgeno hace:: falta para quemar estos 22 g de propano Solucin: a) 2.200 kJ; b) 56 litros de oxigeno; e) 1,505' 10 24 molculas de oXgene

70, se trata del C SH 10;

15.63.

16

15.58.

1,34 g de un hidrocarburo gaseoso ocupan 1 litro en c.n. En cada gramo del mismo hay 0,8 g de carbono y 0,2 g de hidrgeno Cul es su masa molecular y su frmula? Solucin: M
=

30. Se trata del C 2 H 6

15.64.

16

15.59.

Qu hidrocarburo saturado gaseoso necesita para su combustin total un volumen de aire 25 veces mayor que el suyo en las mismas condiciones? Solucin: El propano.

15.60.

Cul es el nombre y la frmula completa de un compuesto de cadena carbonada: C-C=C-C-C=C-C

1 1

C--C
15.65.

Despus de adicionar bromo al 1 buteno, se le trata con xido de plata hmedo y se obtienen 10 g de un alcohol dihidroxilado a) Escribir la ecuacin qumica. b) Que volumen de bromo-gas, medido a 50 oC ~ 10 Pa, se ha empleado, si la primera reaccin tiene un rendimiento del 70% y la segunda del 80%? R = 8,3 J/K mol? Solucin: a) Br 2 + CH 2 =CH-CH 2 --CH 3 -+ CH 2 Br-CHBr-CH 2 -CH 3 ; CH 2 Br--CHBr--CH 2 --CH 3 + 2 AgOH -+ 2 AgBr + CH 2 0H-CHOH-CH 2 -CH 3 b) V = 507,3 l en las condiciones dadas. Un hidrocarburo por oxidacin da 2-propanol. Qu ocurrira si se continuara OXIdando hasta el mximo? Solucin: Se obtendra una mezcla de cidos actico y frmico.

Qu volumen de aire a 300 K y 10 Pa se necesita para la combustin de 100 g del mismo? Solucin: 4,6-metil,2,5-octadieno. 1.393,65 litros de aire.
15.61.

Si dos hidrocarburos de igual composicin centesimal tienen 14,28 % de hidrgeno, a) cul ser su frmula molecular, si al oxidarse un mol de cada uno de ellos produce 67,2 litros de oxgeno, medidos en c.n. y agua?, b) qu frmula tendr cada uno, si el primero no reacciona con el agua de bromo y el segundo la decolora? Solucin: a) C 3 H 6 ; b) el primero ser ciclopropano y el segundo, propeno.

15.66.

Indicar qu hidrocarburos se obtendran a: tratar cloruro de pro pilo y cloruro de etilo en presencia de sodio. Solucin: Una mezcla de hexano, butano y pentano.

15.67.

Qu cantidad de cal se precisar para obtener 10 litros de acetileno, si el rendimientc de la operacin es del 80%? Solucin: 31,25 g de CaO.

CAPITULO
.:~ _=~

16

Funciones oxigenadas

~::='.

~~

J:::'

:r:~-

_:::-cea.:-_
de

lC-.lSO:'

16.1. TIPOS DE FUNCIONES OXIGENADAS

Dentro de ellas encontramos las funciones alcohol, ter, aldehdo, cetona, cido y ster fundamentalmente.

L-='0

de

0XI-

~:t:.:geno.

16.2. FUNCIONES HIDROXILO

Poseen el grupo -OH comn a alcoholes y fenoles. Pueden ser primarios, secundarios o terciarios, segn lo sea el carbono al cual est unido el grupo -OH, o fenoles si estn unidos al anillo bencnico:
R' R-CH 2 0H R-CHOH-R' R"

l::O.

se

k y se n:lado.
~:C

1I _Qu

reac] :a se-

<:!

H:->

R-C-OH

""/

:-H,:

Alcohol primario

Alcohol secundario

Alcohol terciario

!OH

-CH,-

!:,:ones
2-prooxi-

Obtencin
a) A partir de los derivados halogenados con xido de plata hmedo (que se comporta como si fuese hidrxido de plata):

l: a.

:e ci-

han al de etilo

b)

Por accin de los lcalis con los steres se obtienen la sal alcalina del cido correspondiente y el alcohol que formaba el ster:
R-COOR'

KOH

-+

R-COOK

R'-OH

a:-a ob-

ir::.iento

e)

Los hidrocarburos etnicos con agua, dan alcoholes secundarios, excepto el eteno, que da un alcohol primario:

355

356

QUIMICA

Esta reaccin se verifica disolviendo el hidrocarburo etnico en cido sulfrico vertiendo sobre hielo la solucin:

d)

Algn alcohol tiene un mtodo particular de obtencin, como es el caso del metanol, q:..tf puede obtenerse del monxido de carbono con hidrgeno:

Tambin se obtendr metanol en la destilacin seca de la madera. El etanol, a su w::. se obtiene en la destilacin del vino o de los lquidos hidroalcohlicos procedentes de l~ fermentacin de azcares.

Reacciones ms importantes
a)

La oxidacin, que da lugar a la obtencin de la funcin carbonilo. Mediante ella S obtienen aldehdos y cetonas y sirve para diferenciar los distintos tipos de alcoholes. La oxidacin con dicromato potsico en presencia de cido sulfrico da lugar 2aldehdos o cetonas, en el caso de los alcoholes primarios o secundarios:
(K2Cr207~

l'

R-C=O
H

R-CHOH-R' (K2Cr,07~ R-CO-R' La oxidacin fuerte con permanganato potsico de los alcoholes primarios da cidos directamente: R-CH 2 0H
+KMn0 4

) R-COOH

b)

Los alcoholes terciarios se oxidan slo en condiciones extremas, rompiendo la cadena La reaccin con cidos orgnicos, para dar steres y separar agua:

e)

Por reaccin con los metales alcalinos dan alcoholatos:

d)

Con tricloruro y pentacloruro de fsforo dan derivados halogenados y un cido de fsforo: 3 CH 3-CH 2 0H CH 3-CH 2 0H

+ PC1 3 --> H 3 P0 3 + 3 CH 3-CH 2 Cl

PCl s --> POC1 3

+ CH 3-CH 2 Cl

FUNCIONES OXIGENADAS

357

e)

Por deshidratacin fuerte dan lugar a dobles enlaces y si la deshidratacin es suave, dan teres. As, por ejemplo, con cido sulfrico concentrado y caliente a temperaturas superiores a 150 oC se deshidratan intramolecularmente:

en cambio, a temperaturas menores de 150 oC la deshidratacin es intermolecular:

T<150C

ter

16.3.

FUNCION CARBONILO

Entre los compuestos que contienen esta funcin -CO estn los aldehdos y las cetonas: R-C=O
H

R-C=O
R'

Aldehdos

Cetonas

Obtencin
Por oxidacin suave de los alcoholes, con dicromato potsico en medio cido:

Reacciones ms importantes
La oxidacin es la reaccin comn a ambos grupos mediante la cual se obtienen cidos de igual nmero de tomos de carbono que el aldehdo y de menor nmero de tomos de carbono, si el cuerpo que se oxida es una cetona. CH 3-CHO
+ oxidante
1

CH 3-COOH

358

QUIMICA

Los aldehdos y las cetonas reaccionan adicionando distintas sustancias (agua, cianhdrico. hidrogenosulfitos, alcohol u otro aldehdo, etc.). a) Adicionan agua, introduciendo dos grupos OH en un mismo carbono:

b)

El hidrogenosulfito de sodio o bisulfito sdico se adiciona al aldehdo, dando compuestos bisulfiticos:

CH3-i=O~S03
H e)

CH3-iH-S03Na OH

Con el cido cianhdrico forman cianhidrinas que, por hidrlisis, dan los cidos carboXlicos correspondientes: CH 3-C=O H

HCN -

CH 3-CH-C=N OH

cianhidrina

d)

Los aldehdos pueden adicionar otro aldehdo, en una condensacin aldlica, con lcalis diluidos. Se trata de un ataque nuclefilo de un aldehdo sobre otro, catalizado por bases

e) Aldehdos y cetonas adicionan alcohol: R-C=O R'

R"-OH -

R-C-OH R'

/"'-

O R"

hemiacetal
qu~.

Este hemiacetal, en presencia de un catalizador cido, se deshidrata dando un ion con ms alcohol, produce acetal: R R
w
E 1

I
R'-i- OH OR hemiacetal
1)

-H20
E )

R'-i-OH2

~OR

Ri=OR R'

R
(ROH)
E )

R'-i- OR OR acetal

Adicionan amoniaco, lo que produce un compuesto aminoalcohol que, por deshidrataci= da una imina:

FUNCIONES OXIGENADAS

359

R-CH 2-C=O H

NH 3

R-CH-NH 2 OH aminoalcohol

-+

R-CH

NH

H2

imina

g)

La adicin del reactivo de Grignard origina alcoholes. El reactivo de Grignard es un radical alqulico unido al magnesio de un halogenuro de magnesio. R-C=O
R'

R"-MgX

-+

R-C-OMgX R' R" complejo intermedio

+H20

/'"

--+

R-C-OH R'

/'"

reactivo de Grignard h)

R" alcohol

Por hidrogenacin, aldehdos y cetonas dan alcoholes primarios y secundarios, respectivamente. Se emplean como reductores LiAIH 4 o NaBH 4 :

Si se utilizan como reductores amalgama de cinc y cido clorhdrico concentrado, o bien, una base fuerte con hidracina, los aldehdos y cetonas se pueden reducir a alcanos: R-CO-R' i)

R-CH 2 -R'

La oxidacin sirve para distinguir aldehdos y cetonas. Los primeros, con oxidantes suaves, dan cidos de igual nmero de tomos de carbono:

Las cetonas necesitan un oxidante fuerte y rompen la cadena:

j)

Por reduccin, los aldehdos dan con el licor de Fehling (disolucin alcalina de sulfato de cobre (11) y tartrato de sodio y potasio) un precipitado rojo de xido de cobre (11). (Procedimiento mediante el cual se detecta el azcar en la orina.)

Con la disolucin amoniacal de nitrato de plata, (reactivo Tollens), depositan plata:

360

QUIMICA

k)

Tambin se dan en los aldehdos reacciones de polimerizacin, por ejemplo, en condensaciones como la obtencin de la novolaca

O
OH CH 3

(n -

1) H,CO-+

OOH CH 3

CH,--

-o '"
OH

,I

+ n H 20

CH 3

(n- 2)

16.4. FUNCION CARBOXILO

Entre los compuestos que la contienen estn los cidos, steres y anhdridos de cido:
R- CO R-COOH R- COO- R'

cido

ster
R' -CO

"" /

anhdrido de cido

16.

Obtencin
Los cidos son el producto final de la oxidacin de los alcoholes. Tambin se pueden obtener por saponificacin de los steres:
R-COO-R'

H 20

R- COOH

R' -OH

Reacciones ms caractersticas
Las reacciones de esterificacin y la formacin de amidas son las ms caractersticas dentro de este grupo. La esterificacin es la reaccin inversa a la saponificacin de los steres:
R-COOH

16'

+ R'-OH

R-COOR'

+ H 20

Los cidos pueden formar sales con los metales desprendiendo hidrgeno:
2 R-COOH

Pb -- (R-COOhPb

Hz

Con los lcalis y los hidrxidos de los metales alcalino trreos, dan sales yagua:
R- COOH

KOH

R-COOK

H 20

Con los halogenuros de fsforo o con el cloruro de tionilo, dan halo gen uros de cido:

FUNCIONES OXIGENADAS

361

3 R-C=O + PC1 3 OH R-C=O + PCl s OH

-+

3 R-C=O + H 3 P0 3

O
-+

R- C=O + POC1 3 + HCl Cl

R-C=O + SOCl z OH Con el amoniaco, dan amidas: R-COOH + NH 3

-+

R-C=O + S02 + HCl Cl

-+

R-CONH 2 + H 2 0

PROBLEMAS RESUELTOS
16.1. Qu cantidad de 1-butanol debe deshidratarse para obtener 10 litros de l-buteno medidos a 20 oC y 720 mm de presin?
Soluci6n:

Los 10 litros pedidos, pasados a c.n. son 10720 293

= 273 ;

V' 760

. 8,83 htros

74 g de butanol 22,4 litros de buteno = ; x = 29,16 g x 8,83 litros de buten o

16.2. Escribe, ajustndolas, las reacciones entre los siguientes compuestos: a) Oxidacin del 2-metil,2-etil, 1-propanol, b) Oxidacin del propanal; e) Reduccin del pentanol. d) Hexanol ms sodio metlico.
Soluci6n:
H

a)

CH 3-C-CH 2 0H CH 3
2

+
3

O2

--+

CH 3-C-C=O CH 3
2

+ HzO
3

/'"CH -CH
H

/'"CH -CH

b)

CH3-CHz-C=0

+ 2 O 2 --+

CH 3-CH 2-C00H

362

QUIMICA

16.3. Qu peso de sodio ser necesario para reaccionar con 50 g de 1-propanol y cuntos litros de hidrgeno se desprendern a 710 mm Hg y 18 OC?
Solucin:

16.'

60 g de 1-propanol 50 g de propanol 60 g de 1-propanol 50 g de 1-propanol Y en las condiciones pedidas:

23 g de Na x
V

x = 19 g de Na

11,2 litros de H

V = 9,3 litros de H en c.n.

~
T

~
T'

'V'

710 V'

9,3760 273

18 + 273

V' = 10,6 litros

16.1

16.4. Cuntos gramos de etanal pueden obtenerse con 88 g de etanol, si el rendimiento de la reaccin es del 85%?

46 g de etanol 88 g de etanol

44 g de etanal x

. x = 84,2 g ,

Como el rendimiento es del 85%, lo que realmente se obtendr es 84,2' 0,85 = 71,6 g de etanal

16.!

16.5. Qu volumen de etanal en c.n. se puede preparar con el etanol obtenido de lOO g de etileno?

28 g de eteno 100 g de eteno

22,4 litros de etanal

V

V = 80 litros de etanal

16.6.

Para neutralizar la acidez de 30 mI de un vinagre se necesitan 5,3 mI de disolucin 0,75 N de hidrxido de potasio. Cunto cido actico hay en este vinagre?
Solucin: Como se trata de una neutralizacin, igualamos los equivalentes:
VN

V'N'

5,3' 10- 3 0,75

30 10- 3 . N'

N'

0,13

FUNCIONES OXIGENADAS

363

Conocida la normalidad, veamos cuntos equivalentes hay en el volumen dado, que sern el producto de la normalidad por el volumen en litros, e igualmoslos a la expresin que nos da el nmero de equivalentes en funcin de la masa:
, , V N = m/Eq
. ,
30 . 10 - . O,13
3

)5

litros
16.7.

m = 60'. m = O ,23 g

Para obtener 50 g de formiato de butilo, qu masas de cido frmico y butanol necesitaremos?

Soluci6n:

HCOOH

+ CH 3-CH 2-CH 2-CH 2 0H - + HCOOCH 2-CH 2-CH 2-CH 3 + H 2 0

46 g de cido frmico

102 g de formiato de butilo 50 g de formiato de butilo

x
74 g de butanol y

22,5 g de cido frmico

102 g de formiato de butilo 50 g de formiato de butilo

; y = 36,27 g de butanol

16.8.

(1

de la

Un alcohol primario reacciona con sodio metlico y se forma un compuesto slido blanco, que contiene un 28% de sodio. Escribir la reaccin qumica que tiene lugar y di de qu alcohol se trata.
Soluci6n:

C.H 2.+ 2 0
14n

+ Na - + C.H 2 .+ 1 0Na +
=

1/2 H 2

12n + (2n + 1) + 23 + 16

14n + 40

40 g de alcoholato

100 g de alcoholato

23 g de Na 28 g de Na

; n

El alcohol primario de 3 carbonos es el propano!. 16.9. Un cido monocarboxlico reacciona con el alcohol de frmula C 4 H 9 0H y el ster resultante tiene un 27,8% de oxgeno. De qu cido se trata? Escribir la reaccin de esterificacin.
Soluci6n:

og

de

El cido tendr una frmula C.H 2.0 2 y la reaccin ser

La masa molecular del ster se hallar:

12n + (2n - 1) + 16 2 + 12 4 + 18 = 14n + 87
100 g del ster 27,8 g de oxgeno ----=---- = 14n + 87 32 g de oxgeno

'

n = 2

por tanto, se trata de cido actico CH 3 -COOH, y la reaccin completa es

364
16.10.

QUIMICA

El hidrgeno y el xido de carbono reaccionan para dar metanol, en presencia de xido de cinc como catalizador. Cuntos gramos de monxido de carbono harn falta para, con el metanol resultante, producir 350 g de metanal por oxidacin? Escribir las reacciones.
Solucin: 2 H2 CH 3 0H

+
O2

CO
-+

-+

CH 3 0H

H-C=O H

H 20

30 g de metanal 350 g de metanal

28 g de CO x

326,7 g de CO

16.11.

Cunto etanal obtendremos de la oxidacin de 150 g de alcohol etlico, si el rendimiento de la reaccin es del 73,5%?

46 g de etanol 150 g de etanol

44 g de etanal

= 143,5 g, si el rendimiento fuese del 100%, pero como es del 73,5%, slo obtendremos:

143,5' 73,5 100 = 105,5 g de etanal

16.12.

Al hacer reaccionar un cido monocarboxlico con plata, se forma una sal que contiene 51,6% de plata. Qu masa molecular tiene el cido? M (Ag) = 108.
Solucin: La reaccin ser: C.H 2 .0 2

+ Ag - + C.H2._ 02Ag.

Utilizando las masas atmicas:

12n

(2n -

1)' 1

16 2

108 = 14n

139

108 g de Ag 51,6 g de Ag

14n

139 g de sal 100 g de sal

; n = 5

luego el cido es C S H002 y su masa es 102.

16.13.

Por hidrlisis del almidn se obtiene la glucosa, cunta cantidad de sta se obtendr a partir de 200 g de almidn si el rendimiento de la reaccin es del 75%?
Solucin: (C 6 HoOs).

::

+ n H 20

-+

n C 6 H 12 0

La masa molecular del almidn es

n' (12, 6

10 1

5 16)

= n'

162

n' 162 g de almidn

n' 180 g de glucosa

500 g de almidn

555,6 g de glucosa. Teniendo en cuenta el rendimiento:

y
FUNCIONES OXIGENADAS

365

e xido na, con lones.

555,6' 75 100 = 416,7 g de glucosa

16.14. Cul ser el rendimiento de la reaccin, si al hidrolizar 25 g de almidn se han obtenido 21 g de glucosa?
Soluci6n: (C 6 H IO 0
5)

+ H 20

-+

n (C 6 H 12 0

6 ).

n' 162 g de almidn

25 g de almidn

n' 180 g de glucosa

x = 27,7 g de glucosa

imiento

que equivaldran al 1p<l%; para saber el rendimiento:

21 100 277 = 75,8%

16.15. Qu masa de olena (trioleato de glicerina) se saponifica con 250 g de disolucin de hidrxido de sodio al 4O%? Qu cantidad de oleato de sodio se obtiene?
Soluci6n: M (NaOH) = 40

I CH -OOC-C I

CH2-00C-C17H33
17

CH 2 0H
-+

H 33 + 3 Na OH

CHOH + 3 C 17 H 33 COONa CH 2 0H

cntiene

CH 2-OOC-C 17 H 33
25040 100 3 40 g de NaOH 100 g de Na OH 3 . 40 g de NaOH 100 g de NaOH

I I

100 g de NaOH

;
= 706,7

848 g de olena

g de olena

3 . 304 g de oleato de sodio y

; y = 760 g de oleato de sodio

16.16. Deducir la frmula de un alcohol primario que al deshidratarse da un hidrocarburo que adiciona 20 g de bromo. Qu cantidad del alcohol se ha empleado si su masa molecular es 46?
Soluci6n: Como la deshidratacin de un alcohol primario da un .hidrocarburo etilnico de igual nmero de tomos de carbono, por la masa molecular slo puede ser:
12n

:odr a

(2n

2) ' 1

16 = 46
-+

14n

= 28 ; n = 2

CH 3-CH 2 0H CH 2=CH 2
160 g de bromo 20 g de bromo 28 g de etileno 3,15 g de etileno

CH 2=CH 2 + H 2 0

+ Br 2 -+ CH 2Br-CH 2Br
x
; x =

28 g de etileno 46 g de etanol
y

35
,

g de etl'1 eno

--=----- ; y

= 5,75

g de etanol

...

366
16.17.

QUIMICA

El cido actico se obtiene al fermentar el etanol. a) Escribir la reaccin. b) Cuntos gramos de etanol se necesitan para obtener 250 g de cido actico del 65 % de riqueza?
Solucin:

CH 3-CH 20H + O2 ---> CH 3-COOH + H20

----=---------=--60 g actico 46 g etanol 250 g de disolucin' 65 g actico lOO g de disolucin
=

162,5 g de actico que hay que obtener

; x =

162,5 g actico
x

124,6 g etano l

16.18.

Por oxidacin del alcohol se obtiene cido actico. Si se tiene 1 litro de vino de 9 y el alcohol que contiene se oxida, cunto cido actico se obtendr y cul ser su molaridad si sabemos que la densidad del alcohol es 0,82 g/cc?
Solucin: Los grados alcohlicos se refieren a porcentaje en volumen, es decir, que un vino de 9' tiene 9 ce de alcohol por cada lOO cc de disolucin. masa de alcohol
=

0,82 g/cc' 10 cc 9/100

--->

73,8 g de alcohol

CH)-CH 2 0H + O 2
46 g de alcohol 73,8 g de alcohol
x

CH 3-COOH + H20
; x =

60 g de cido actico

96, 3 g de aCl "do acetlco ' .

Para hallar la molaridad. igualarnos las dos expresiones que nos sirven para hallar el nmero de equivalentes de cido:
V (1) . M = m (g)/M molecular

1.M

96,3 60

; M

1,6 molar

16.19.

Escribir dos reacciones de condensacin que sirvan para obtener, respectivamente, tergal y baquelita.
Solucin:
n HOOC{

l-colQ!!] + n CH20li!l-CH20H etilenglicol

-+

cido tereftlico
-+

H[ OOC-\ tergal O
-+

l-COOCH2-CH210H + n H 20

C-OH
n

./ Hc-A CH + (n - 1) HC", HCVCH H CH

fenol

-O-CH,- -O-{:H,CH
n

C-OH

OH

CH 2

metanol

baquelita

Son los H en -orto- y -para respecto al -OH del fenollos que forman H 20 con el O del metanal.

T
'1

FUNCIONES OXIGENADAS
~ ~Cuntos

367

16.20.

k riqueza':

El cloruro de acetilo se obtiene haciendo reaccionar el cido actico con tricloruro de fsforo. Cunto cloruro de acetilo se obtendr a partir de 200 mI de cido actico 3 N, si el rendimiento de la reaccin es del 70%?
Solucin:

Para saber de qu masa de cido actico se dispone, igualamos la frmula que nos da el nmero de equivalentes a partir del volumen y a partir de la masa:

de 9 Y el molaridad
'!no de 9'

n.O de Eq

V (1) . N

m (g)/Eq

; 0,200 l 3

m60

; m

36 g de cido actico ; x
=

3 . 60 g de cido actico

36 g de cido actico
y teniendo en cuenta el rendimiento:
x

3 . 78,5 g de cloruro de acetilo x

47,1 g

= 47,1 . 0,70 = 32,97 g de cloruro de acetilo

16.21. Si se trata el bicarbonato de sodio con cido actico, se obtiene acetato de sodio y se desprende dixido de carbono. Qu volumen de ste se obtendr a 25 oC y presin normal si tratamos 100 g de bicarbonato con exceso de cido?
numero de Solucin: 84 g de bicarbonato 100 g de bicarbonato que pasados a las condiciones del problema: 26,7 litros 273 K
V'
V' = 29,1 litros de CO 2

22,41 de CO 2 V

; V = 26,7 litros

te. tergal y

298 K

16.22.

[.0

Escribir y ajustar la reaccin de hidrlisis del acetato de butilo. Cuntos gramos de butanol se obtendran si, partiendo de 400 g de acetato de butilo, el rendimiento de la reaccin es del 70 %?
Solucin:
CH3-COOCH2-CH2-CH2-CH3

H 20

->

CH 3-COOH

CH 3-CH 2 -CH 2 -CH 20H

116 g de acetato de butilo 400 g de acetato de butilo Teniendo en cuenta el rendimiento: 225,17' 0,70
=

74 g de butanol
x

; x = 255,17 g de butanol

178,6 g de butanol se obtendrn

el O del

16.23. Cmo podra obtenerse butanoato de metilo a partir de ioduro de bu tilo? Escribir las reacciones necesarias.

368

QUIMICA

Solucin: ioduro de bu tilo butanol

->

CH 3-CH 2-CH 2 -CH 2 0H + O 2

CH 3-CH 2 -CH 2- COOH

butanoico
-+

CH 3-CH 2 - CH 2 -COOH + CH 3 0H

CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOCH 3

butanoato de metilo

16.24.

Escribe las siguientes reacciones: a) cido lctico (2-propanoloico) ms etanol; b) etanal ms fenilhidrazina; e) cido butrico ms glicerina; d) ioduro de etilo ms amoniaco en exceso.
Solucin:

a)

CH 3 -CHOH-ColoHI+ CH 3-CH 2 0[!!j - + CH 3 -CHOH-COOCH 2 - CH 3

cido lctico lactato de etilo

H 20

b)

CH 3-y=O

C 6 H s-NH- NH 2 -+ CH 3 -y=N-NH-C 6 H s

H
fenilhidrazina

H
fenilhidrazona

e)

3 CH 3 -CH 2 - CH 2 - COOH + CH 2 0H-CHOH-CH 2 0H -+ - + CH 2 -OOC-CH 2 -CH 3 -CH 3 CH-OOC- CH 2 -CH 2 -CH 3 tH 2 -OOC- CH 2 -CH 2-CH 3
butanoato de glicerilo

3H 2 0

d)

CH 3 -CH 2 I

2 NH 3 -+ CH 3 -CH 2 -NH 2
etilamina

NH 4 I

11

16.25.

En la oxidacin de 2-metil-l-butanol se obtiene un compuesto capaz de reducir el lquido Fehling, y de dar, con un oxidante ms fuerte, otra sustancia que, al reaccionar con hidrxido de magnesio, da una sal, desprendiendo agua. Escribir la reaccin y calcular la masa de 2-metil-l-butanol necesaria para producir 1 kg de la sal si entre todas las reacciones se pierde un 40%.
Solucin:

CH 3 -CH 2 -CH-CH 2 0H + O 2 CH 3 H

->

CH 3 -CH 2-CH-C=0 + H 2 0 CH 3

I
I

CH 3 -CH 2-CH-C=0 -----+. CH 3 -CH 2 -CH-C00H

+ o:ddantc fuerte
(KMnO.l

CH 3 2 CH 3 -CH 2-CH-COOH + Mg(OHh CH 3

CH 3
-+

(CH 3-CH 2-CH-COOhMg CH 3

,
FUNCIONES OXIGENADAS

369

La masa molecular del 2-metil butanoato de magnesio es 226 g/mol. 226 g de la sal 1.000 g de la sal 2 . 88 g del alcohol x
; x
=

778,8 g de alcohol

se necesitaran si no hubiese prdidas, pero como el rendimiento total es del 60%, harn falta: 778,8 100 60 = 1.297,9 g

naJ ms exceso.

16.26.

Cuntos gramos de cido actico podramos obtener a partir de 1 litro de acetileno medido en condiciones normales?
Solucin:

El acetileno adiciona agua en presencia de un cido y de sales mercricas:

H

HC=CH

H 20

(H2S04. Hg+ +)

CH 3-C=O

Un mol de acetileno produce 1 mol de cido actico, por tanto: 22,4 litros de acetileno 1 litro de acetileno 60 g de cido actico ; x = 2,68 g de cido actico x

16.27.

liquido Dar con !euJar la las reac-

Escribir las reacciones: a) Propanol ms cloruro de acetilo. b) Acido benzoico ms carbonato de sodio. e) Hidrlisis del propano ato de metilo. d) Pro peno ms agua en presencia de cido sulfrico.
Solucin:

a)

CH 3 -CH 2 -CH 2 0H

+ CH 3-COCl -+ CH 3 -CH 2 -CH 2 00C-CH 3 + HCl

b)

~OOH + Na,CO, ~
CH 3-CH 2 -COOCH 3

COONa

+ ca, + H,O
+
CH 3 0H

c)

H 20

-+

CH 3-CH 2-COOH

16.28.

a) Cuntos gramos de l-penteno se obtienen si se deshidrata fuertemente en presencia de cido sulfrico y a elevada temperatura 1 kg de l-pentanol? b) Qu ocurrira si el l-pentanol se deshidratase suavemente?
Solucin:
a T > 150 0

a)

CH 3 -{CH 2 h-CH 2 0H

----+.

CH 3-CH 2 -CH 2 -CH=CH 2

H 20

370

QUIMICA

88 g de alcohol 1.000 g de alcohol

b)

70 g de 1-penteno x

; x

= 795,45 g de

1-penteno

+ CH3---(CH2h-CH2~

CH 3---(CH 2h-CH 2

fOH1

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2
----+1
(T< 150'C)

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2

"" /

Se obtendra el pentano oxi pentano.

16.29.

Un compuesto tiene 66,6% de carbono; 11,1 % de hidrgeno y una masa molecular de 72. No da ninguna de las reacciones de reduccin, pero permite obtener 2-metil, 2-butanol, por hidrlisis del compuesto obtenido con ioduro de metil magnesio. De qu compuesto se trata?
Solucin:

Dados los porcentajes, el 22,2% restante debe ser oxgeno, puesto que da un alcohol por hidrlisis del magnesiano, segn el enunciado. Al no dar reacciones de reduccin no puede ser un aldehdo, por tanto, debe tratarse de una cetona. Para saber cuntos carbonos tiene: 100
72

66,6 x

48 = 4 . 100 11,1 x = 48 ; 12 ' 72 = 100

72

Y ;

u
y

=8 ;

22,2
z

16 ; z = 16 ; 16 =

el compuesto pedido es la butanona: CH 3-CO-CH 2 -CH 3.

16.30. Al reducir un compuesto de cuatro carbonos, nos da otro, que por accin de la potasa alcohlica da lugar a un compuesto con un doble enlace en el centro. Se obtienen de este compuesto 168 g. Cuntos gramos se tenan del primer compuesto? Escribe las posibles reacciones razonadas.
Solucin:

El doble enlace en el centro y los cuatro carbonos hacen suponer que se trata del 2-buteno. Por tanto, debe proceder de un alcohol secundario y ste, a su vez, de la reduccin de una cetona.

56 g de 2-buteno 168 g de 2-buteno

72 g de 2-butanona

; x = 216 g de 2-butanona

16.

16.31. Un compuesto orgnico da reacciones que indican que es un cido monocarboxlico. Cul ser su frmula molecular si al quemar 100 g del mismo se obtienen 252,46 g de dixido de carbono y 44,26 g de agua? No da reaccin con el agua de bromo.
Solucin:

Averigemos primero cunto carbono e hidrgeno hay en 100 g de la sustancia dada: 12 252,46 g de CO 2 . 44

= 68,85 g de C

44,26 g de agua'

18

4,92 g de H

FUNCIONES OXIGENADAS

371

En los 100 g de compuesto, el resto ser oxgeno: 100 - (68,85

4,92) = 26,23 g de

1,64

Dividiendo cada cantidad por la masa atmica correspondiente: 68,55 = 571 12 ' Divididos estos valores por el menor: 5,71 - - = 3,48 1,64 4,92 -=3 1,64 1,64 1,64 1 4,92 = 492 1 ' 26,23 16

ar de 72. butanol, mpuesto

cohol por :de ser un

resultara: C 3 sH 3 0, como es un cido monocarboxilo, debe haber dos oxgenos, por tanto, multiplicamos por dos: C7H602. Por no reaccionar con agua de bromo, debe ser un derivado bencnico, el cido benzoico.

16.32.

Un aldehdo normal de cadena lineal da por oxidacin un cido orgnico que tiene 54,54% de carbono y 9,09% de hidrgeno. De qu aldehdo se trata?
Solucin: La reaccin ser

El porcentaje de oxgeno en el cido ser 100 - (54,54

la potasa posibles

:n de este

+ 9,09) = 36,37% de

36,37 32

por tanto, se puede plantear para cada uno de los componentes, llamando M a la masa molecular del cido:
-=--

12-buteno. na cetona.

100
M

54,54 12n

-=--

100
M

9,09 2n

100
M

de esta ltima proporcin sabemos que M = 88, por lo que n = 4. Se trata de butanal CH 3-CH 2-CH 2-C=O
H

iea. Cul le dixido

16.33. Si se hace reaccionar propanol con un cido monocarboxlico se obtiene un ster que contiene 31,37% de oxgeno. Cul es?
Solucin: El ster tendr una masa molecular M = 12n + 162 + 2n
100 = 31,37 . M = 102 . 102 - 32 = 14n . n = 5 M 32" , luego el ster ser CH 3 -COOCH 2 -CH 2-CH 3 , acetato de propilo, ya que el cido tendr dos carbonos porque el alcohol tiene tres.

:ia dada:

372

QUIMICA

16.34. El cido palmtico (CH3-(CH2)h4-COOH da palmitina (tripalmitato de glicerina) cuando reacciona con la glicerina o propanotriol. Si 1.800 g de cido palmtico reaccionan con la suficiente cantidad de glicerina, suponiendo la reaccin total, cunto hidrxido de sodio 2 N se necesita para saponificar la palmitina formada? La masa molecular del cido palmtico es de M (C 16 H 32 0 2) = 256.
Solucin:

16':

Un mol de palmitina son 776 g Y necesitan 3 moles de hidrxido de sodio (sosa) para saponificarse, o lo que es lo mismo 3 equivalentes de sosa, y cada mol de palmitina se forma con 3 moles de cido palmtico, por tanto: 1.800 g de cido palmtico 3 . 256 g de cido palmtico
V3

v = 0,78 litros de sosa

16.35. El cido tartrico o butanodioldioico (HOOC-CHOH-CHOH-COOH) se obtiene tratando el crmor trtaro que se encuentra en las uvas, con lechada de cal y, una vez formado el tartrato de calcio, se ataca con cido sulfrico, quedando libre el cido tartrico. Cunto cido tartrico obtendremos si a 2 kg de tartrato de calcio se les trata con 400 cc de sulfrico M12?
Solucin: El H 2 S0 4 M /2 es 1 N

OO~-CHOH-OOC

H 2 S0 4

-->

CaS0 4

HOOC-CHOH-CHOH-COOH

Ca-2,3-dihidroxibutanoato de calcio

cido tartrico o 2,3-dihidroxibutanodioico

Veamos primero qu sustancia est en exceso. Para ello comenzamos calculando cuntos equivalentes de sulfrico necesitaran los gramos de tartrato que tenemos 188 g de tartrato de calcio 2.000 g de tartrato de calcio
x = 21,27 Eq

que es ms de lo que se nos da, por tanto, obtendremos tanto cido tartrco como permita el H 2 S0 4 presente.
V'N = m/Eq

0,4 . 1

m 150/2 ; m

30 g de cido tartrico

16.36.

El cido actico y el hidrxido de potasio dan acetato de potasio yagua. Si tratamos 25 g de acetato de potasio con 10 cc de cido clorhdrico 2 N, qu cantidad de actico quedar libre?

16.31

,
FUNCIONES OXIGENADAS

373

Solucin: CH 3---COOK + HC1-+ CH 3 ---COOH + KCI. Igualamos los equivalentes, ya que sabemos que cada equivalente de HCl desplazar un equivalente de actico:
V'N = mjEq

10 cc . 10 - 3

1
-'

ce

mj60

1,2 g de actico

16.37.

Si se aaden 4 litros de una mezcla de agua y etanol de un 40% de alcohol (en peso) y densidad 0,93684 g/cc a 12 litros de un vinagre que tiene 46 % de cido actico y densidad 1,058 g/cc. a) Qu peso de acetato de etilo resultar si el rendimiento es del 70%? b) Qu molaridad tendr el cido actico sobrante?
Solucin: CH 3---COOH + CH 3---CH 2 0H -+ CH 3---COOCH 2---CH 3 + H 2 0. a) Los gramos de etanol que se tienen al principio son:
4 l 0,93684 g/cc . 10 3 ccj!' 40/100 = 1.498,94 g de etanol

Los de actico:
12 l 1,058 g/cc' 10 3 ccj!' 46/100 = 5.840,16 g de actico

'eZ

[C-

Primero se debe averiguar cul de las dos sustancias est en exceso, para ello se calcula cunto actico haria falta para el alcohol presente.
46 g de alcohol 1.498,94 g de alcohol

OI:

60 g de actico
x

x = 1.955 g de actico

Como hay exceso de actico, ser el alcohol quien limite el acetato resultante.

---=----- . 1.498,94 g de alcohol' b) Para averiguar el actico consumido:

88 g de acetato 46 g de etanol

70 . = 20.007,28 g de acetato de etIlo 100

(l-

60 g de actico d i ' 1.498,94 g de etanol = 1.955,14 g de actico 46 g e etano 5.840,16 - 1.955,14 = 3.885,02 g de actico sobrantes
V' M
=

mjM molecular

) ...

Como hay 12 + 4 = 16 litros:

16. M = 3.855,02

-6-=-=0-

M = 4,1

16.38.

Cul ser el rendimiento de una reaCClOn en la que 63 g de propeno se oxidan con permanganato de potasio, si al final se obtienen 0,6 litros de disolucin 1,5 N de cido actico?

374

QUIMICA

l'
M (CH -COOH)
3

60 . 42 g de propeno , 63 g de propeno

= _1_m_o_l_d_e_a_c_t_ic_o
x

1,5 moles

que son los que deberan obtenerse. Realmente se han producido: 0,6 1,5 = 0,9 moles. En el actico, un equivalente y un mol coinciden. Por tanto, el rendimiento es: 0,9. 100 1,5
=

l'
l'

60%.

16.39. Formular las siguientes reacciones: a) Acido frmico ms propanol. b) Combustin del etanal. e) Ciclobuteno ms hidrgeno. d) Acido actico ms metanol. e) Oxidacin suave del butanol. 1) Oxidacin fuerte del butanol.
Solucin:

a)
b)

+ CH 3-CH 2-CH 2 0H -+ HCOOCH 2-CH 2-CH 3 + H 20 CH 3-C=0 + 3 O 2 -+ 2 CO 2 + 2 H 2 0.

HCOOH
H

16.

H 2 C-CH
e) d)

H 2 C-CH

I II

H 2 C-CH 2
H2
-+

H 2 C-CH 2

I I

CH 3 -COOH

+ CH 3 0H -+ CH 3 -C00CH 3 + H 2 0.
H

e) f)

CH 3-CH 2 -CH 2-CH 2 0H

+ 1/2 O 2 -+ CH 3-CH 2-CH 2-C=O + H 2 CH 3-CH 2 -CH 2 -CH 2 0H + O 2 -+ CH 3 -CH 2-CH 2 -C00H + H 2

16.

l'
PROBLEMAS PROPUESTOS
16.40.

Qu alcohol ser el que con una masa molecular de 86, un 69,77% de carbono y 11,63 % de hidrgeno, d por oxidacin 3-metil, 2-butanona? Solucio: 3-metil-2-butanol. Si la densidad del etanol es 0,79 g/ce. Cuntos tomos de carbono, hidrgeno y oxgeno habr en 250 ce del mismo? Solucio: 51,69 1023 tomos de C; 25,85 1023 tomos de O; 155,1 1023 tomos de H.

16.42.

Qu densidad tienen los vapores de metanol encerrados en un recipiente de 1 litro a 720 mm de presin y 35 OC? Solucin: 9,8 10- 5 g/cc. Un compuesto orgnico tiene 60% de carbono; 13,3% de hidrgeno y 26,7% de oxgeno. Su densidad de vapor respecto al oxgeno es 1,875. Calcular su frmula molecular.
Solucin:

l'

16.43. 16.41.

16

C 3 H 8 0 propanol, o cualquiera de sus ismeros.

,
FUNCIONES OXIGENADAS

375

16.44. Qu compuesto ser el que tiene una masa molecular de 130 y su composicin centesimal es: 73,85% de carbono; 13,85% de hidrgeno; 12,3 % de oxgeno? Soluci6n: 16.45. C s H 18 0 .

16.52. Qu dar el1-pentanol: a) por combustin; b) por oxidacin suave; e) por oxidacin fuerte; d) por reaccin con el cido frmico o metanoico. Solucin: a) 5 CO 2 + 6 H 2 0; b) CH 3-{CH 2 h-CHO; e) CH 3--{CH 2 h-COOH; d) HCOOCH 2-{CH 2 h-CH 3 + H 2 0. 16.53. a) Cmo obtener 2-metil propanoico a partir de 2-metil propanol? b) Qu dara el cido obtenido si lo tratamos con metanol? Soluci6n: a) Por oxidacin con permanganato de potasio; b) 2-metil propanoato de metilo. 16.54. Si un compuesto que contiene 66,7% de carbono y 11,1 % de hidrgeno y cuya masa molecular es 72 reacciona con un magnesiano para dar una sustancia que, hidrolizada, da 2-butanol, pero que, sin embargo, no reduce el reactivo Tollens ni el Fehling, qu clase de compuesto es? Soluci6n: 16.55. 2-butanona.

Al calcinar 0,362 g de una sal de plata de un cido orgnico mono bsico se obtienen 0,216 g de plata. Cul es la masa molecular del cido orgnico? De qu cido se trata? Soluci6n: M = 74. Propanoico CH 3-CH 2 -COOH.

16.46.

Qu frmula molecular tendr un compuesto de masa molecular 90 si en cada 10 g del mismo hay 6,66 g de carbono; 1,55 g de hidrgeno y 1,77 g de oxgeno? Soluci6n: C S H I4 0 .

16.47.

Qu cantidad de propanol se necesita para obtener 5 litros de propeno medidos a 20 oC y 700 mm de Hg, si el rendimiento de la reaccin es del 80%? Soluci6n: 14,37 g de propano!.

16.48.

Qu alcohol ser el que reaccione con cido actico en presencia de cido sulfrico concentrado y origine un compuesto que contenga 31,4% en peso de oxgeno? Solucin: CH 3-CH 2-CH 2 0H propano!.

En la deshidratacin de la glicerina se obtiene un compuesto llamado acrolena (propenal). a) Escribir la reaccin; b) Cuntos gramos de acrolena se obtendrn a partir de 600 g de glicerina si el rendimiento de la reaccin es del 75%? Soluci6n: a) CH 2 0H-CHOH-CH 2 0H - H 2 0 -+ -+ CH 2 =CH-CHO; b) 273,9 g.

16.49.

Calcular la masa molecular de un cido orgnico monobsico, que al reaccionar con metanol da lugar a un compuesto que contiene 24,6% de oxgeno en peso. Soluci6n: Hexanoico CH 3-{CH 2 )4-COOH.

16.56. La hidrlisis del 1,2-dicloroetano produce etana!. Cuntos gramos del primero se necesitan para obtener 300 g de etanal si el rendimiento de la reaccin es del 6O%? Soluci6n: 1.125 g de 1,2-dicloroetano.

16.50. Qu volumen de eteno obtendremos por deshidratacin de 1.000 g de etanol del 90% de pureza? Soluci6n: 438,3 litros de eteno. 16.51. Un cido monocarboxlico tiene la siguiente composicin centesimal 62,07% de carbono; 10,34% de hidrgeno y 27,59% de oxgeno. Cul es su frmula molecular? Solucin: C 6 H 12 0
2

16.57. Se llama aldol al producto que se obtiene a partir de dos molculas de aldehdo que se condensan en presencia de lcalis diluidos, ya que tienen las funciones aldehdo yalcohol en la misma sustancia. Qu cantidad de aldol se obtendr a partir de 100 g de etanal si reacciona en presencia de lcalis diluidos con otros 100 g de etanal? Escribir la reaccin.

..

376

QUIMICA

Solucin: CH 3-CHO + CH 3-CHO -> -> CH 3 -CHOH-CH 2 -CHO 200 g de aldol.

16.58.

16.61. Qu volumen de aire se necesita para la

combustin de 316 g de ter etlico? Solucin: 2.732,97 litros de aire en c.n.

16.62.

El cido pcrico es el derivado trinitrado del feno!. a) Escribir la reaccin. b) Cunto cido pcrico se obtendr de 65 g de fenol si el rendimiento de la reaccin es del 70%? Solucin: a) OH

Cunto cido actico se obtendr de 1.000 litros de vino de 10 (porcentaje en peso), de densidad 0,98084 g/cc, si el rendimiento de la reaccin es del 70%? Solucin: 89.554,96 g. Si se calientan 6 litros de una mezcla de agua y etanol de densidad 0,9154 g/cc y riqueza en alcohol del 50%, se obtiene ter etlico. Si el rendimiento de la reaccin es del 40%, cuntos gramos de ter se obtendrn? Solucin: 883,6 g de ter. Se quieren obtener 3 kg de formol comercial cuya riqueza en metanal es del 40%; si el rendimiento de la reaccin a partir del metanol es del 70%, cunto metanol se necesita? Solucin: 1.828,6 g de metano!.

0+
->

16.63.

17
Pe] los

OH

O'NONO,+ 3 H,O
b) 110,85 g.

N0 2

16.64.

17
Re lo

16.59.

Con el monxido de carbono y el hidrgeno se obtiene metanol, y ste por oxidacin da metan a!' Cuntos gramos de ca hacen falta para obtener 350 g de metanal? Solucin: 326,7 g. La industria prepara el cido frmico a partir de formiato de calcio, que a su vez, resulta de la unin del CO del gasgeno mezclado con vapor de agua sobre cal viva, reaccin muy exotrmica que produce la unin del ca con el Ca(OHh, cunto cido frmico se obtendr de 5 litros de CO medidos en c.n.? Solucin: 10,27 g.

16.65. Conocida la reaccin de saponificacin que

16.60.

da la sosa con los steres de la glicerina y los cidos grasos, calcular la cantidad de jabn de sodio que se puede obtener si utilizamos 1 litro de aceite de oliva (densidad 0,81 g/ce). El aceite de oliva contiene cido oleico, de frmula: CH 3-{CH 2h-CH==CH-{CH 2h---COOH Solucin: 873,19 g de jabn.

a)

Ex

:cesita para la etilico? aire en c.n. endr de 1.000 ntaje en peso), el rendimien?

CAPITULO

17

Funciones nitrogenadas

ma mezcla de 0,9154 g/cc y se o btiene ter la reaccin es fe ter se ob-

17.1. TIPOS DE FUNCIONES NITROGENADAS

Pertenecen a este grupo las aminas, amidas, nitrilos, isonitrilos o carbilaminas, sales amnicas, los cidos orgnicos y tambin los ntroderivados.

rormol comeres del 40%; si D a partir del lo metanol se

17.2. A.MIN AS

Resultan de la sustitucin de uno, dos o tres hidrgenos del amoniaco por radicales alqulicos, p lo que sern primarias, secundarias o terciarias, con frmulas: R-NH ; R-NH-R' ; R-N-R' , respectivamente

lO!.

mificacin que . la glicerina y a cantidad de obtener si uti.liva (densidad I contiene ci-

R"
Obtencin
Existen varios mtodos de obtencin:
a)

Sntesis de HofTman, que consiste en tratar los halogenuros de alquilo con exceso de amonia( lo que permite obtener aminas de las tres clases,

(ami na secundaria) (amina terciaria)

b)

Reduccin de los derivados nitrados:

:Ia,a la

CAPITULO

17

~501.

Funciones nitrogenadas

!uDlen-

r:a de

~ x : le te,

17.1. TIPOS DE FUNCIONES NITROGENADAS

Pertenecen a este grupo las aminas, amidas, nitrilos, isonitrilos o carbilaminas, sales amnicas de los cidos orgnicos y tambin los nitroderivados.

ivn es

;e oh-

CI:ner-

17.2. MINAS
Resultan de la sustitucin de uno, dos o tres hidrgenos del amoniaco por radicales alqulicos, por lo que sern primarias, secundarias o terciarias, con frmulas: R-NH ; R-NH-R' ; R-N-R' , respectivamente

}::: si ti:- del lO: se

r: ~ue :iDa: l': de

'.1:J-

R"
Obtencin
Existen varios mtodos de obtencin:
a)

sr

~:dad

[)OH

Sntesis de Hoffman, que consiste en tratar los halo gen uros de alquilo con exceso de amoniaco, lo que permite obtener aminas de las tres clases.

(amina secundaria) (amina terciaria)

b)

Reduccin de los derivados nitrados:

377

378

QUIMICA

e)

Hidrogenacin de los nitrilos: R-CN

Na+ctanol ----+1

R-CH 2-NH 2

d)

A partir de las amidas, por reduccin con LiAlH4 :

Reacciones ms caractersticas
Entre las reacciones ms importantes destacan:
a)

La reaccin de las aminas con cido nitroso, que permite diferenciar las tres clases de aminas. Las ami nas primarias dan un alcohol primario, nitrgeno yagua. Las secundarias dan N-nitrosoaminas y las terciarias alifticas dan nitritos que se descomponen por el calor.
b

R-CH 2-NH 2 + HN0 2 R-NH-R'

-+

N 2 + R-CH 2 0H + H 2 0 R-N-R' NO

HN0 2

-+

H20

R-N-R' + HN0 2

-+

R"
Las aminas aromticas dan sales de diazonio

(RhNHNO -----. R- N-NO + R"OH

calor

R'

l'

b) Las aminas reaccionan con los cidos orgnicos y con los inorgnicos, dando sales de amonio sustituidas. R-NH 2

a~

HX

-+

R-NH 3 X

estas sales, con bases fuertes, regeneran la amina de la que proceden.

17.3. NITRILOS
Responden a la frmula general R-----C=N.

..

FUNCIONES NITROGENADAS

37~

Obtencin
a)

Tratando los halogenuros de alquilo con cianuro de sodio: R-X

+ NaCN ~ R-CN + NaX

b)

Por deshidratacin de las amidas:

Reacciones ms caractersticas a)
La hidrogenacin, en la cual se forman ami nas

;eS

de amildarias dan doro

b)

La hidratacin con lcalis y cidos a temperatura de ebullicin, para dar sales amomca: de los cidos orgnicos de igual nmero de tomos de carbono. Esta reaccin, en un prime paso, da lugar a amidas, que continan la hidratacin:

17.4. ISONITRILOS O CARBILAMINAS

Son los compuestos i~meros de los nitrilos que responden a la frmula R-N=C .

Obtencin
a)

Por reaccin de un halogenuro de alquilo con cianuro de plata:

de amonio
b)

Destilando las ami nas primarias con una disolucin alcalina de cloroformo (CHC1 3 )

Reacciones ms caractersticas
Al reducirse por hidrgeno naciente, dan aminas secundarias:

380

QUIMICA

17.5. AMIDAS
Resultan al sustituir uno, dos o tres hidrgenos del amoniaco por radicales cidos. Sus frmulas respectivas segn sean primarias, secundarias o terciarias son:
R-CO-NH 2
;

R-CO-NH-CO-R'

R-CO-N-CO-R' CO-R"

Obtencin
a)

Por deshidratacin de las sales amnicas de los cidos orgnicos:

1
b)

Por hidratacin suave de los nitrilos:

e)

Por reaccin del amoniaco con los halogenuros de cido, anhdridos de cido o con los steres:
R-COX R-CO O R-CO R-COOR'

+ +

2 NH 3

R-CONH 2

+ +

NH 4 X

I I

2 NH 3

R-CONH 2

H 20

NH 3

R'OH

R-CONH 2

Reacciones ms caractersticas
Las reacciones ms importantes de estas funciones son: a) La hidratacin, que da lugar a sales amnicas de los cidos orgnicos de igual nmero de tomos de carbono:

b)

Su deshidratacin, que da lugar a la formacin de nitrilos:


FUNCIONES NITROGENADAS

e) Con el cido nitr'oso dan un cido orgnico del mismo nmero de tomos de carbt agua y nitrgeno:

;, Sus frmulas d) Las amidas reaccionan con el bromo en disolucin alcalina y originan ami nas de un tc de carbono menos:

RROBLEMAS

R~SUELTOS

17.1. Escribir la reaccin de la N-butilamina con el acetato de etilo,

Solucin:

CHJ-CH z-CH 2-CH zNH2

CH 3-COOCH z-CHJ-+ -+ CH 3-CONH-{CH zh-CH 3

CHJ-CH z

,do

con los

17.2. Escribir la reaccin entre la isopropilamina con acetato de metilo.

Solucin:

CH 3-CH-NHz

CH 3 -COOCH 3 -+ CH 3 -CONH-CH--CH 3

. I

CH 3 0H

CH 3

CH 3

17.3. Escribir la reaccin que dan con cido nitroso: a) la propilamina; b) la dimetilamina; e trietilamina.
Solucin:

a)
b)

CH 3 -CH z-CH zNH2 CH 3 -NH-CH 3

HNO z -+ CH 3 -CH 2-CH zOH

Nz

H 20 ,

HNO z -+ CH 3 -N-CH 3 NO

+ HzO

igual nmero

17.4. Escribir las siguientes reacciones: a) 2-bromopentano con amoniaco; b) cido actic etilendiamina ms calor.

382

QUIMICA

Solucin:
a) b) CH 3-CHBr-CH 2 -CH 2 -CH 3 2 CH 3-C00H

+ 2 NH 3

--+
-

CH 3 -CHNH-CH 2 CH 2 CH 3

+ NH 4 Br +

NH 2 -CH 2-CH 2-NH 2 -

+ calor

CH 3 -CONH-CH 2-CH 2 -NHCOCH 3

2 H 20

17.5. Cmo obtener meta- dinitrobenceno a partir del benceno?

Solucin: La nitracin debe hacerse en presencia de cido sulfrico que acta como catalizador y se hace en dos partes, primero, entra un grupo nitro y ste orienta al segundo grupo a posicin -meta respecto a l.

17.6. Cmo obtener propanoamida a partir de propanol?

Solucin: Se oxida al mximo el propanol con un oxidante fuerte como el permanganato de potasio, se neutraliza con amoniaco el cido obtenido y se deshidrata la sal amnica:

CH 3 -CH 2 -C00H

+ NH 3

--+

CH 3 -CH 2 - COONH 4 CH 3 -CH 2 -CONH 2

CH 3 -CH 2 -C00NH 4 -H 2 0

--+

17.7. Cmo obtener cido butanoico a partir de butanonitrilo?

Solucin: Por sucesivas hidrataciones, primero se obtiene la amida y luego la sal amnica, y de sta se liberar el cido desplazndolo con otro ms fuerte

+ H 2 0 --+ CH 3 -CH 2 -CH 2 -CONH 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CONH 2 + H 2 0 --+ CH 3 -CH 2 -CH 2 -C00NH 4 CH 3-CH 2 -CH 2 -C00NH 4 + HCI --+ CH 3 -CH 2 -CH 2 -C00H + NH 4 CI
CH 3-CH 2 -CH 2 -CN

17.8. Cmo preparar pentanonitrilo a partir de butanal?

Solucin: Se oxida el aldehdo a cido, y con amoniaco se obtiene la sal amnica, que por sucesivas deshidrataciones nos dar el nitrilo

+ O 2 --+ CH 3-CH 2 -CH 2-C00H CH 3 -CH 2-CH 2 -C00H + NH 3 --+ CH 3-CH 2 -CH 2 -COONH 4
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CHO CH 3 -CH 2 -CH 2 -C00NH 4 CH 3 -CH2 -CH 2 -CONH 2
-

H 20 H20

--->

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CONH 2 CH 3 -CH2 -CH 2 -CN

--+

FUNCIONES NITROGENADAS

383

17.9. Cmo obtener pentanoamida a partir de pentanol?

Solucin: Primero se oxidar al mximo con permanganato de potasio el pentanol hasta obtener el cido correspondiente, que, con amoniaco nos dar la sal amnica, la cual por deshidratacin nos dar la amida deseada:

Ilzador y ien -meta

CH 3---(CH 2h-COOH + NH 3 -+ CH---(CH 2h-COONH 4 CH 3---(CH 2h-C00NH 4

-

H 20

-+

CH3---(CH2)3-CONH2

17.10. Cmo obtener ortodinitrobenceno a partir del benceno?

Solucin: El benceno se nitra fcilmente en presencia de cido sulfrico

por ser un sustituyente de 2. orden, el grupo -N0 2; para introducir un 2. sustituyente en posicin orto, habr que transformarlo previamente en grupo amina

: ;,otasio,

+NH 3

0 ~NH2

NH2

17.11. Qu hay que hacer para obtener 1,2-dibromopentano a partir de l-pentanol?

~.

de sta

Solucin: CH3-CH2-CH2-CH2-CHz-OH - H 20 -+ CH 3-CH 2-CH 2-CH-CH 2 CH 3-CH2-CH 2-CH=CH 2 + Br z -+ CH 3-CH 2 -CH 2 -CHBr-CH 2 Br

17.12. Cmo obtener butanol a partir de pentanol?

Solucin: CH 3---(CH 2h-CH 20H

+ O 2 -+ CH 3---(CH 2h-COOH + NH 3 -+ CH 3---(CH 2hCOONH 4

-

CH 3---(CH 2h-C00H CH 3---(CH 2hCOONH 4 CH 3---(CH zhCONH 2

H 20

-+

CH 3---(CH 2hCONH 2
2 H 20

+ Br2 + 4 KOH --> CH 3---(CH 2 h-NH 2 + K 2 C0 3 + 2 KBr + CH 3---(CH 2 h-NH 2 + HN0 2 -+ CH 3-CH 2 -CH 2 -CH 2 0H + N 2 + H 2 0

17.13. Cmo obtener butilamina a partir de ioduro de etilo?

Solucin: 2 CH 3-CH 21 + 2 NH 3
-+

2 CH 3-CH 2-NH 2 ' HI

(iodidrato de amina primaria),

384

QUIMICA

inestable, que se descompone:

17.14. Cmo obtener cianuro de butilo a partir de butanal?

Solucin:

CH3-CHz-CH2-CHzOHHzO

(H2SO,l

CH3-CHz-CH=CHz

17.15. Cuntos gramos de glicerina se necesitan para obtener 300 g de nitroglicerina si el rendimiento de la reaccin es del 90%?
Solucin:
CHzOH CHz-ONO z
(H2SO,l

I HOH

3 HN0 3 ---->. iH-ON02

CH zON0 2
=

+
=

3 HzO

CHzOH

M (glicerina)

92

M (nitroglicerina) 92 g de glicerina
x ;

227

227 g de nitroglicerina 300 g de nitroglicerina pero como el rendimiento es del 90%:

x = 121,59 g

121,59' 100 90

135,09 g de glicerina.

17.16.

Si reducimos con hidruro de litio y aluminio 200 g de propano amida, qu producto obtendremos y en qu cantidad?
Solucin:

73 g de propanoamida 200 g de propano amida

59 g de propilamina

. . ; x = 161,6 g de pro pIla mm a

17.17.

Escribir las siguientes reacciones: a) cloruro de acetilo ms amoniaco; b) butanoamida ms cido nitroso; e) ioduro de metilo ms cianuro de potasio; d) iodopropano ms cianuro de plata.
Solucin:
a) b)

CH 3 -COCl CH 3 I

+ 2 NH 3 --+
--+

CH 3 -CO-NH z

NH 4 Cl.

CH 3-CH z-CH z-CONHz

HNO z --+ HzO

Nz

CH 3-CH z-CH zCOOH.

e) d)

KCN

KI

CH 3 -CN.
--+

CH 3-CH z-CHzI

AgCN

AgI

CH 3-CH 2-CH 2-N=C.

FUNCIONES NITROGENADAS

385

17.18.

.I

Escribir las siguientes reacciones: a) reduccin del nitro benceno; b) nitroetano ms hidrgeno; e) etilamina ms cido nitroso; d) acetileno ms nitrgeno a gran temperatura .
Solucin:

a) C6 H sN0 2 + 3 H 2 --> C6 H s-NH 2 + 2 H 2 0. b) CH 3-CH 2 -N0 2 + 3 H 2 --> 2 H 2 0 + CH 3-CH 2 -NH 2 . e) CH 3-CH 2 -NH 2 + HN0 2 --> H 2 0 + N 2 + CH 3--CH 2 0H. d) HC=CH + N 2
---+.
+ calor

2 HCN.

17.19.

Escribir las siguientes reacciones: a) propanoamida ms hidrxido de potasio y ms bromo; b) descomposicin de la urea por el calor; e) urea ms agua; d) anhdrido actico ms amoniaco.
Solucin:

si el rena) b) e) d)
17.20.

CH 3-CH 2 -CO-NH 2 + 4 KOH + Br 2 --> 2 H 2 0 + K 2 C0 3 + 2 KBr + CH 3-CH 2 NH 2 2 CO(NH 2 lz --> NH 3 + NH(CO-NH 2 lz biuret. CO(NH 2 h + 2 H 2 0 --> (NH 4 hC0 3. (CH3-COlzO + 2 NH 3 --> 2 CH 3--CO-NH 2 + H 2 0.

Cunto cido actico se obtendr a partir de 200 g de acetamida si el rendimiento de la reaccin es del 70%?
Solucin:

CH 3 -CONH 2 + H 2 0 CH 3 --COONH 4 + HCl producto

59 g de acetamida 200 g de acetamida
y atendiendo al rendimiento:
-->

-->

CH 3--COONH 4

CH 3 -COOH + NH 4 Cl
x ; x = 203,39 g

60 g de actico

203,39' 0,7 = 142,4 g de actico.

17.21.

Sabemos que los steres con amoniaco dan la amida que deriva del cido que forma el ster y el alcohol correspondiente. Si queremos obtener 100 g de acetamida, cunto acetato de etilo deberemos utilizar si sabemos que el rendimiento es del 75%?
Solucin:

l1da ms Clanuro

CH 3--COOCH 2 --CH 3 + NH 3 M (acetato)

x
=

CH 3-CONH 2 + CH 3-CH 2 0H 88 g/mol ; M (amida) = 59 g/mol

-->

88 g de acetato

59 g de amida

100 g de amida 100

; x = 149,15

que, teniendo en cuenta el rendimiento son:

149,15' 75 = 198,9 g.

386

QUIMICA

17.22. Cuntos gramos de acetamida podemos obtener de 200 g de cloruro de acetilo si el rendimiento de la reaccin es del 80%?
Solucin:

78,5 g de cloruro de acetilo 200 g de cloruro de acetilo pero como el rendimiento es del 80%:

60 g de actico
x

; x

152,87 g

x = 152,87' 0,8 = 122,3 g de actico.

17.23.

Si se hace reaccionar con nitrito de plata un cloruro de alquilo se forma un nitroalcano que tiene 32% de carbono y 6,6% de hidrgeno. De qu cloruro de alquilo se trata?
Solucin: Dividimos por las masas atmicas cada porcentaje: 32 12 = 2,7 para el C
y dividiendo por el menor:

6,6 -1

6,6 para el H

2,7 2,7

6,6 1 para C ; 2,7

2,5 para H

La relacin resultante es CH 2 S ; multiplicamos por dos para que sean enteros y se tiene: C 2 H s, luego se trata del ClCH 2 -CH 3 y la reaccin completa es

17.24. Si se hace saltar la chispa elctrica en medio de una mezcla de 7 litros de acetileno (medidos a 20 oC y 720 mm Hg) y nitrgeno en exceso, qu se formar y en qu cantidad si la reaccin se realiza con un rendimiento del 60%?
Solucin: H=CH + N 2 ---> 2 HCN. Veamos con qu masa de acetileno se cuenta: 7 1. 720 mm 760 mm/atm m 0,082 atm . 1.293 K 26 g/mol K . mol 2 27 g de HCN x m
=

7,18 g de acetileno

26 g de acetileno 7,18 g de acetileno

y atendiendo al rendimiento:

= 14,9 g

x = 14,9' 0,6 = 8,95 g de HCN.

17.25. Qu daria el propanonitrilo por hidrlisis: a) con cido clorhdrico; b) con hidrxido de sodio?; e) cuntos gramos de propano ato de sodio se obtendrn de 300 g de propanonitrilo?
Solucin:

FUNCIONES NITROGENADAS

387

00 si el
e)

55 g de nitrilo 300 g de nitrilo

96 g de propanoato

; x = 523,6 g de propanoato de sodio

17.26.

Una amina contiene 65,59% de carbono; 15,16% de hidrgeno, y 19,15% de nitrgeno. Al reaccionar con cido nitroso se forma una sustancia que reacciona, a su vez, con el cido actico, dando un ster que al deshidratarse da un doble enlace, de qu amina se trata?
Solucin: Se dividen los porcentajes por las masas atmicas para ver la proporcin en tomos: 65,69 12
y se dividen por el menor:

e alcano
ata?

547 '

15,16
1

15,16

- - = 1,37

19,15 14

5,47 = 4 1,37

. '

15,16 1,37

11

. 1,37 ' 1,37

1
=

Luego la frmula puede ser C 4 H N; si el lquido producido con el cido nitroso se deshidrata dando un doble enlace y si reacciona con el actico dando un ster, debe ser un alcohol; por tanto, el compuesto buscado ser una amina primaria, que podria ser CH3-CH2-CH2-CH2NH2' butilamina, o tambin su ismera CH 3-CH-CH 2NH 2 2-metilpropilamina. CH 3

i ;. luego

PROBLEMAS PROPUESTOS
17.27. La anilina puede obtenerse del nitrobenceno reduciendo ste con hierro y cido clorhdrico. Si se parte de 800 g de nitro benceno, cunta anilina se obtendr? Solucin: 17.28. 604, g de anilina. 17.29. Calcular: a) Qu cantidad de pentanal podemos obtener de 1.000 g de pentanol, si el rendimiento es del 80%? b) Cunto pentanoato amnico se obtendra si en la oxidacin del pentanal y la posterior neutralizacin con amoniaco se pierde un 30%? Solucin: a) 781 ,82 g de pentanal; b) 757,27 g de pentanoato amnico.

medidos ,ad si la

Si se trata butanoico con amoniaco, se obtiene una sustancia A que por accin del calor pierde una molcula de agua y da B. a) Escribe la posible reaccin. b) Qu rendimiento tendra esa reaccin si, a partir de 1.760 g del cido, se obtienen 1.200 g de la sustancia B? Solucin: a) CH 3-(CH 2b-COOH + NH 3 ---> -+ CH 3-(CH 2h-COONH 4 CH 3-(CH 2 h-COONH 4 - H 20 -+ -+ CH3-(CH2)2CONH2 b) 69%.

17.30.

x.ido de Cnitrilo?

Se tienen 0,135 g de una sustancia que al arder da 0,09 g de agua y 0,22 g de dixido de carbono de la que se obtienen 56 cc de nitrgeno, medidos en condiciones normales. A 25 oC y 740 mm de Hg de presin, 0,34 g de la sustancia ocupan 307,7 ce. Cul es la sustancia? Solucin: Acido cianhdrico (HCN).

388
17.31.

QUIMICA

Un cido organICO monocarboxlico tiene la siguiente composicin centesimal: 50,29% de carbono; 2,99% de hidrgeno; 8,38% de nitrgeno; 38,32% de oxgeno. Cul es su frmula molecular? Solucin: C 7 H 5 N0 4.

17.38.

W6hler en 1828 obtuvo urea, de frmula CO(NH 2)2 por calefaccin del isocianato amnico (CNONH 4), que a su vez, fue producto de la reaccin entre cianato de potasio y sulfato amnico. Qu masa de cianato de potasio es necesaria para obtener 1 kg de urea? Solucin: 2.000 g.

17.32. Si se gastan 20 cc de disolucin MJ2 de hidrxido de sodio en neutralizar 100 cc de vinagre: a) cunto cido actico hay en l?; b) cunta acetamida podria obtenerse deshidratando la sal amnica del actico calculado? Solucin: a) 0,06 g de cido actico; b) 0,059 g de acetamida. 17.33. Calcular la composicin centesimal de la trietilamina. Solucin: 71,29% de C; 13,86% de N; 14,85% de H. 17.34. Cul es la riqueza en nitrgeno del nitrobenceno? Solucin: 17.35. 11,57%.

17.39.

Con 200 g de ioduro de isopropilo y cianuro de potasio, se obtiene ioduro de potasio y cianuro de isopropilo, cul ser el rendimiento de la reaccin si se obtienen slo 34 g de nitrilo? Solucin: 41 ,9%.

17.4

17.40.

Los nitrilos se reducen en presencia de cobre y nquel finamente divididos, rompen el triple enlace y adicionan hidrgeno dando aminas, cul es el rendimiento de una reaccin en la que se obtienen 84 g de isopropilamina a partir de 150 g de metil etano nitrilo? Solucin: 53,16 %.

17.41. El benceno se puede obtener por polimerizacin del acetileno. Si el benceno obtenido se nitra para dar nitrobenceno, que por reduccin da anilina, qu volumen de acetileno har falta para obtener 1 kg de anilina si entre todas las reacciones se contabilizan un 40% de prdidas? Solucin: 17.36. 1.204,3 litros.

Si se tratan 195 g de cianuro de potasio con 200 g de cido sulfrico, qu cantidad de cido cianhdrico se obtiene? Qu sustancia sobrar y en qu cantidad? Solucin: H 2 S0 4 81 g de HCN. Sobrarn 53 g de

17.41

17.42. Quin tendr mayor riqueza en nitrgeno de las siguientes sustancias: urea, sulfato amnico o nitrato amnico? Solucin: La urea tiene 46,7%; el NH 4N0 3 35% y el (NH4hS04 21,2%. 17.43. Cuntos gramos de cido cianhdrico se necesitan para obtener 200 g de formiato amnico por hidratacin? Y si el cianhdrico tuviese una riqueza del 68%? Solucin: 85,7 g de HCN si fuese puro. 126 g de HCN del 68%. 17.44. Dos ami nas tienen la misma composicin centesimal: 61 % de carbono; 23,7% de nitrgo, 15,25% de hidrgeno. La primera, A, con cido nitroso da un compuesto G, que tiene 60% de carbono; 13,3% de hidr-

Si oxidamos el etanol para que nos d cido actico y ste con amoniaco y posterior deshidratacin nos produce acetamida, qu volumen de etanol de densidad 0,8 g/cc necesitamos para obtener 600 g de acetamida? Solucin: 584,75 cc.

17.4~

17.37. Cuando se calienta una sal amnica se obtiene agua y una sustancia que, por deshidratacin posterior, da un compuesto con la siguiente composicin centesimal: 74,23% de C; 11,34% de H; 14,43% de N. De qu sal se ha partido? Solucin: De un hexanoato amnico o alguna sal ismera de cadena.

17.~

17.49

FUNCIONES NITROGENADAS

de frmula del isocianato U vez, fue prolato de potasio 1 de cianato de !tener 1 kg de

~.

geno y 26,7% de oxgeno y que se oxida dando un cido, de frmula C3H602' La segunda, B, da otro compuesto X, que tiene 40,9% de carbono; 31,8% de nitrgeno; 9,09% de hidrgeno y 18,18% de oxgeno. Qu ami nas posibles eran las de partida? Solucin: A es propilamina (primaria) que da G, propanol, que por oxidacin da propanoico. B es una ami na secundaria (metil etil amina) que da X que es una nitrosoami na. 17.45. Si una sustancia A contiene 65,75% de carbono; 15,07% de hidrgeno; 19,17% de nitrgeno y al tratarla con cido nitroso da un alcohol, que por oxidacin suave da una sustancia G, que no da reaccin de reduccin, y si el alcohol tiene de masa molecular 74, qu alcohol es y cules son A y G? Solucin: Es una amina primaria que da alcohol con el cido nitroso y que por oxidacin suave da una cetona. A es metilpropilamina, el alcohol es 2-butanol y G es CH 3-CO-CH 2-CH 3 2-butanona. 17.46. Cul ser la masa molecular de un nitrilo si a 1,64 g se le adiciona agua y se obtienen 3,08 g de sal amnica? La composicin centesimal del nitrilo es 58,53% de carbono; 34,15% de nitrgeno y 7,32% del hidrgeno. Solucin: Etanonitrilo (CH 3 CN). Masa molecular = 41. 17.47. Como las aminas dan con los cidos sales de amonio sustituidas, si neutralizamos con 20 cc de cido clorhdrico 2 N una disolucin de 25 cc de etilamina. Cul es el contenido en etilamina de la disolucin? Solucin: 0,072 g/ce. 17.48. Qu volumen de nitrgeno en condiciones normales se obtendr por reaccin con cido nitroso de 100 g de butilamina? Solucin: 30,68 litros.

obtendr si el rendimiento es del 80%? cribir todas las reacciones necesarias. Solucin: 393,75 g. C 2 Ca + N 2 -+CaNI CaCN z + HzO -+ H 2 NCN; H 2 NCN
(H + )

(H2 0 )

, CO(NH 2 }z

ropilo y cianuaro de potasio I ser el rendio btienen slo

17.50. Si se queman 4,86 g de una amina se ot nen 13,8 g de dixido de carbono y 3,~ de agua. De 3,66 g de la amina pue obtenerse 0,56 litros de nitrgeno en e diciones normales, de qu amina se tn Solucin: C6H7N.

esencia' de colos, rompen el rgeno dando o de una reacg de isopropie metil etano

17.51. Cunta urea hay en un lquido si al a hipobromito de sodio se obtienen 75 ce nitrgeno medidos a 25 oC y 720 mm Hg de presin? Solucin: 0,174 g de urea.

17.52. Qu cantidad de amina y cul ser la ( tratada con cido nitroso produce 100 de nitrgeno a 20 oC y 710 mm, si el ni! geno forma el 31,11 % de su masa molecu] Solucin: Ser etilamina y la cantidad 0,349 g. 17.53.

le potasio con cantidad de ~Qu sustan-

se;

(arn 53 g de

Sabemos que la composicin centesimal un alfa aminocido es: 40,45 % de C; 7,8~ de H; 35,95 % de O; y 15,73 % de N, qu aminocido se trata? Solucin:

en nitrgeno urea, sulfato

Alfa aminopropinico o alani

17.54.

:ianhdrico se : de formiato , si el cianh68%?

Un cido dicarboxlico tiene 26,67% de 71,11 % de y 2,22 % de H. Al tratar 10 del mismo con amoniaco en exceso, 137,8 g de una sal amnica. De qu c se trata? Solucin: Etanodioico (HOOC-COOH

i fuese puro.
;:omposicin :3,7% de niLa primera, :empuesto G, Y o de hidr-

17.55. Qu volumen de nitrgeno, medido en c diciones normales, se obtiene al reacciOl 0,25 g de propilamina con cido nitroso Solucin: 0,095 litros.

17.49. Con 750 g de carburo de calcio comercial (C 2 Ca), de riqueza 70%, cunta urea se

17.56. Cuntos gramos de urea contiene por li la orina de una persona, si el anlisis 10 mI proporciona 0,05 g de urea? Solucin: 5 g/1.

390

QUIMICA

17.57. Qu compuesto es el que, tratado con tricloruro de fsforo, da otro que con cianuro de potasio produce butanonitrilo? De cuntos gramos se habr partido si se obtuvieron 300 g de butanonitrilo? Solucin: Propano\. 260,9 g. 17.58. Al quemar 5,64 g de una sustancia orgnica con CuO se obtienen 16 g de dixido de carbono y 3,82 g de agua. En otra experiencia, 0,186 g de sustancia dieron con CuO 0,028 g de nitrgeno. La densidad de vapor de esta sustancia respecto al aire es 3,25. Cul es la frmula de la sustancia?

17.59. El rendimiento de la hidratacin del acetonitrilo es del 80%. Qu cantidad se necesita para obtener 500 g de acetato amnico? Solucin: 332,8 g. 17.60. Cuando se trata por cido nitroso una amina, se recogen 150 cc de nitrgeno, medidos en condiciones normales. El nitrgeno se encuentra formando el 23,75 % de su peso. Cul es la amina empleada y en qu cantidad? Solucin: Propanoamina. 0,4 g.

Apndice

r: jel aceto-

d se necesita L":1onico?

s: una ami~c. medidos i:rogeno se de su peso. ~ qu canAluminio Al (s) Alz03 (5) Azufre S (s, rmbico) S (g) SF 6 (g) HzS (g) SOz (g) S03 (g) H 2 S0 4 (i) H 2 S0 4 (aq) Bario BaCl 2 (s) BaO (s) BaS0 4 (s) Bromo Br (g) Br z (t) Br 2 (g) HBr(g) Calcio Ca (s) Ca(g) Ca 2 + (g) CaC 2 (s) CaC0 3 (s; calcio) CaC1 2 (s) CaO (s) CaS (s) Ca(OHh (s) Ca(OH)2 (aq) CaS0 4 (s) Carbono C (s, grafito) C (s, diamante) C (g) CCl 4 (i)

Tabla 1.

Datos termodinmicos

Especies

AH;(298,15 K) kJ/mol
O -1.675,7 O 278,805 1.209 -20,63 -296,830 -395,72 -813,989 -909,27 -858,6 -553,5 -1.473,2 111,884 O -30,907 -36,40 O 178,2 1.925,90 -59,8 -1.206,92 -795,8 -635,09 -482,4 -986,09 -1.002,82 -1.434,11 O 1,895 716,682 -135,44

SO(298,15 K)
J/K ~mol

AG;(298,15 K) kJ/mol
O -1.582,3 O 238,250 -1.105,3 -33,56 -300,194 -371,06 -690,003 -744,53 -810,4 -525,1 -1.362,2 82,396 O 3,110 -53,45 O 144,3
-

28,3 50,92 31,80 167,821 291,82 205,79 248,22 256,76 156,904 20,1 123,68 70,42 132,2 175,022 152,2 245,463 198,695 41,42 158,884
-

69,96 92,9 104,6 39,75 56,5 83,39 -74,5 106,7 5,740 2,377 158,096 216,40

-64,9 -1.128,79 -748,1 -604,03 -477,4 -898,49 -868,07 -1.321,79 O 2,900 671,257 -65,21

391

392

QUIMICA

Tabla 1. Datos termodinmicos (Continuacin) Especies

CCl 4 (g) CHCl 3 (g) CH 4 (g, metanp) C 2 H 2 (g, etino) C 2 H 4 (g, eteno) C 2 H 6 (g, etano) C6H6 (1, benceno) CH 3 0H (1, metanol) CH 3 0H (g, metanol) C 2 H 5 0H (1, etanol) C 2 H 5 0H (g, etanol) CO(g) CO 2 (g) CS 2 (g) Cesio Cs (s) Cs+ (g) CsCl (s) Cinc Zn (s) ZnO (s) ZnS (s, esfalerita) Cobre Cu (s) CuO (s) CuCl 2 (s) Cloro Cl (g) Cl- (g) Cl 2 (g) HCl (g) HCl (aq) Cromo Cr (s) Cr 2 0 (s) Estao Sn (s, blanco) Sn (s, gris) Sn0 2 (s) Fsforo P 4 (s, blanco) P 4 (s, rojo) P (g) PH 3 (g) PCl 3 (g) H 3 P0 4 (s)
~H;(298,15

K)

kJ/mol
-102,9 -103,14 -74,81 226,73 52,26 -84,68 49,03 -238,66 -200,66 -277,69 -235,10 -110,525 -393,509 117,36

SO(298,15 K) J/K'mol
309,85 295,71 186,264 200,94 219,56 229,60 172,8 126,8 239,81 160,7 282,70 197,674 213,74 237,84 85,23
-

~G;(298,15

K)

kJ/mol
-60,59 -70,34 -50,72 209,20 68,15 -32,82 124,5 -166,27 -161,96 -174,78 -168,49 -137,168 -394,359 67,12

Fl

Hi

Hi

O 457,964 -443,04 O -348,28 -205,98 O -157,3 -220,1

121,679 -233,13 O -92,307 -167,159

O
-

101,17 41,63 43,64 57,7 33,150 42,63 108,07 165,198

-

-414,53

O -318,30 -201,29 O -129,7 -157,7

105,680
-

le><

Lit

223,0660 186,908 56.5 23,77 81,2 51,55 44,14 52,3 164,36 91,2 163,193 310,23 311,78 110,5

O -95,299 -131,228 O -1.058,1 O 0,13 -519,6 O -48,4 278,25 13.4 -267,8 -1.119,1

~!a

O -1.139,7 O -2,09 -580,7 O -70,4 314,64 5,4 --287,0 -1.279,0

~!e

l l l l

APENDICE

393

Tabla 1.

Datos termodinmicos (Continuacin )

Especies

AH;(298,15 K) U/mol

SO(298,lS K) J/K'moI

AG;(298,lS K) U/mol

-- - .
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6. ... : 5
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[1

S.": 8.:.' l.": . .S

Flor F 2 (g) F (g) F - (g) F- (aq) HF(g) HF (aq) Hidrgeno H 2 (g) H (g) H+ (g) H 2 0 (t ) H 2 0 (g) H 2 0 2 (1) Hierro Fe (s) FeO (s) Fe 2 0 3 (s) Fe304(S) FeS 2 (s, pirita) Fe(COls (t) lodo 12 (s) 12 (g) I (g) 1- (g) Litio Li (s) Li + (g) LiCl (s) Magnesio Mg(s) MgC1 2 (s) MgO(s) Mg(OH}z (s) Mercurio Hg(t) HgCl 2 (s) HgO (s, rojo) HgS (s, rojo) Nquel Ni (s) NiO (s) NiCl 2 (g) Nitrgeno N 1 (g)

O
78,99 -255,39 -332,63 -271 ,1 - 332,63

202,78 158,754

O
61,91
-

-13,8 173,779 -13,8 130,684 114,713

-

-278,79 -273,2 -278,79

O
217,965 1.536,202 -285,830 -241 ,818 -187,78

O
203,247
-

69,91 188,825 109,6 27,78

-

-237,129 -228,572 -120,35

O
-272 -824,2 -1.118,4 -178,2 -774,0

O
-

87,40 146,4 52,93 338,1 116,135 260,69 180,791

-742,2 - 1.015,4 -166,9 -705,3

O
62,438 106,838 -197

O 19,327 70,250
-

29,12

O
685,783 -408,701

O
-

59,33
32,68 89,62 26,94 63,18 76,02 146,0 70,29 82,4 29,87 37,99 97,65 191,61

-384,37

O
-641 ,32 -601 ,70 -924,54

O
-591,79 -569,43 -833,51

O
-224,3 -90,83 -58,2

O
-178,6 -58,539 -50,6

O
-239,7 -305,332

O
-211,7 -259,032

O
/

. ..
:'. ,
', :

'

394

QUIMICA

Tabla 1. Datos termodinmicos (Continuacin) Especies

N (g) NH 3 (g) N 2 H 4 (1) NH 4 CI (s) NH 4 Cl (aq) NH 4 N0 3 (s) NH 4 N0 3 (aq) NO(g) N0 2 (g) HN0 3 (l) HN0 3 (g) HN0 3 (aq) Oxgeno O 2 (g) O (g) 0 3 (g) Plata Ag(s) AgCl (s) AgN0 3 (s) Plomo Pb (s) PbCl 2 (s) PbO (s, amarillo) PbS (s) Potasio K (s) KCl (s) KCl0 3 (s) KI (s) Silicio Si (s) SiC (s) SiCl 4 (g) SiH 4 (g) Si0 2 (s, cuarzo) Sodio Na (s) Na(g) Na + (g) NaCl (s) NaCl (aq) NaOH (s) NaOH (aq) Titanio Ti (s) Ti0 2
~H;(198,15

K)

SO(198,15 K)

~G;(198,15 K)

kJ/mol
472,704 -46,11 50,63 -314,43 -299,66 -365,56 -339,87 90,25 33,18 -174,lO -135,06 -207,36

J/K -mol
153,298 192,45 121,21 94,6 169,9 151,08 259,8 210,76 240,06 155,60 266,38 146,4 205,138 161,055 238,93 42,55 96,2 140,92 64,81 136,0 68,70 91,2 64,18 82,59 143,1 106,32 18,83 16,61 330,73 204,62 41,84 51,21 153,712 72,13 115,5 64,455 48,1 30,63 49,92

kJ/mol
455,563 -16,45 149,34 - 202,87 -210,52 -183,87 190,56 86,55 51,31 -80,71 -74,72 -111,25

O 249,170 142,7 O -127,068 -124,39 O -359,41 -217,32 -100,4 O -436,747 -397,73 -327,90 O -65,3 -657,01 34,3 -9lO,94 O 107,32 609,358 -411,153 -407,27 -425,609 -470,114 O -939,7

O 231,731 163,2 O -109,789 -33,41 O -314,10 -187,89 -98,7 O -409,14 -296,25 -324,892 O -62,8 -616,98 56,9 -856,64 O 76,761
-

-384,138 -393,133 -379,133 -419,150

O -884,5

APENDICE

3S

Tabla 2.

Constantes de ionizacin de cidos dbiles a 25 oC

r15~ I mol
.!55.563 -16.45 :-19.34

Acido
Actico Arsnico

Frmula y ecuacin de ionizacin

CH 3COOH ;:::! H+ + CH 3COOH 3 As0 4 ;:::! H+ + H 2AsO H 2AsO ;:::! H+ + HAsOHAsO- ;:::! H+ + AsOH3As03 ;:::! H+ + HzAs03 H 2As0 3 ;:::! H+ + HAsO~ C 6H sCOOH ;:::! H+ + C 6H sCOOH 3 B0 3 ;:::! H+ + H 2 B0 3 H 2 B0 3 ;:::! H+ + HBO~HBO~ - ;:::! H + + BO~H 2 C0 3 ;:::! H+ + HC0 3 HC0 3 ;:::! H+ + CO~H 3C 6H s0 7 ;:::! H+ + H ZC 6 H sO: H 2C 6H sO: ;:::! H+ + HC6HsO~ HC6HsO~- ;:::! H+ + C6HsO~ HCN;:::! H+ + CNHOCN ;:::! H+ + OCNHC 6H sO;:::! H+ + C 6H sOHF ~ H+ + FHCOOH ;:::! H+ + HCOOH 3P0 4 ~ H+ + HzPO H 2 PO ;:::! H+ + HPOHPO- ;:::! H+ + POH 3P0 3 ;:::! H+ + H 2 P0 3 HZP03 ;:::! H+ + HPO~ HOBr;:::! H+ + OBrHOCI ;:::! H+ + OClHN0 2 ;:::! H+ + N0 2 H 2 C 2 0 4 ;:::! H+ + HC 2 C H 2 0 2 ;:::! H+ + H0 2 H 2 Se0 4 ~ H+ + HSeO HSeO ;:::! H+ + SeOH2Se03 ;:::! H+ + HSe0 3 HSe0 4 ;:::! H+ + SeO~ H 2 S;:::! H+ + HSHS- ;:::! H+ + S2H 2 S0 4 ~ H+ + HSO HSO ;:::! H+ + SOH 2 S0 3 ;:::! H+ + HS0 3 HS0 3 ;:::! H+ + SO~H 2 Te0 3 ~ H+ + HTe0 3 HTe0 3 ;:::! H+ + TeO~1,8 X 10-5 KI = 2,5 X 10- 4 K 2 = 5,6 X 10- 8

K3

3,0

X 1O-3

- ::02.87

Arsenioso Benzoico Brico

-:10.52 :90.56

- : ~3.87

S6.55
51.31

K = 6,0 X lO-lO K 2 = 3,0 X 10- 14 6,3 X 10-5 KI = 7.3 X lO-lO K 2 = 1,8 X 1O-3

K3 = 1,6
K = 4,2 K 2 = 4,8 KI = 7,4

~O.71

- -..t72

Carbnico Ctrico

X
X

- : 1l.25

Kz = 1,7 K3 = 4,0
4,0 3,5 1,3
X X

X
X

10- 14 10- 7 10- 11 10- 3 10-5 10- 7

1)

.. ::19.789
- 33.41
1)

Cianhdrico Cinico Fenol Fluorhdrico Frmico Fosfrico

lO-lO

10- 4

X lO-lO

7,2
1,8 KI

Kz K3
KI K2

. :: :.!.10

<;. -.89

Fosforoso Hipobromoso Hipocloroso Nitroso Oxlico Perxido de hidrgeno Selnico Selenios Sulfhdrico Sulfrico Sulfuroso

-A7

2,5
3,5

.!J)9.14 :96.25
::::.!.S92

"

4,5 KI 2,4 X 1O-2 K = muy largo

K2 K K2 K K2 K K2 K
= 1,2
=
X

10- 4 X 10- 4 = 7,5 x 10-3 = 6,2 X 10- 8 = 3,6 X 10- 13 = 1,6 X 10- 2 = 7,0 X 10- 7 X 10- 9 X 10- 8 X 10- 4 = 5,9 X lO- z
X

-~:.8

=
=

t 16.98 56.9 ~ 56.64

=
=

=
=

Kz =
K = K2 =

~~'+.138

Teluroso

10- 2 2,7 X 10- 3 2,5 X 10- 7 1,0 X 10- 7 1,4 X 10- 13 muy largo 1,2 X 10- 2 1,2 X 10- 2 6,2 X 10- 8 2 X 10- 3 1 X 10- 8

'::;3.133 '::-9.133

L9.150

398

QUIMICA

Tabla 4.
Base
Amonaco Anilina Dimetilamina Etilendiamina Hidrazina Hidroxilamina Metilamina Pyridina Trimetilamina

Constantes de ionizacin de bases dbiles a 25 oC

Frmula y ecuacin de ionizacin

NH 3 + H 20 ~ NHt + OHC 6H sNH 2 + H 20 ~ C 6H sNH; + OH (CH3)2NH + H 20 ~ (CH 3 lzNHi + OH(CH 2 h(NH 2lz + H 20 ~ (CH 2 lz(NH 2 lzH+ + OH(CH2lz(NH2)2H + + H 20 ~(CH2h(NH2lzH~ + + OHN zH4 + H 2 0 ;::: N 2H; + OH N 2H; + HzO ~ N2H~+ + OHNHzOH + HzO ~ NH 30H + + OHCH 3 NH 2 + H 2 0 ~ CH 3NH; + OHCsHsN + HzO ~ CsHsNH+ + OH(CH3hN + H 20 ~ (CH3hNH+ + OH -

Kb
1,8 x 10-5 4,2 x lO-lO 7,4 x 10- 4 KI = 8,5 X 10-5 K 2 = 2,7 X 10- 8 7 KI = 8,5 X 10 16 Kz = 8,9 X 106,6 x 10- 9 5,0 x 10- 4 1,5 x 10- 9 7,4 x 10-5

Tabla 5.

Constantes de estabilidad de iones complejos

Equilibrio
Ag + Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ AI3+ Al 3+ Au + Cd2+ Cd2+ Cd 2 + Co2+ Cu+ Cu+ Cu2+ Fe2+ Hg 2+ Ni2+ Ni2+ Zn2+ Zn2 +

Ke

+ 2Br + 2CI+ 2CN+ 2S20~+ 2NH 3 + 6F+ 4OH+ 2CN+ 4CN + 4CI + 4NH 3 + 6NH 3 + 2CN+ 2CI + 4NH 3 + 6CN+ 4CI + 4CN+ 6NH 3 + 40H+ 4NH 3

~
~ ~

~
~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

~
~ ~ ~
~ ~

::Z
~

(AgBr z] (AgC1 2 (Ag(CN)2](Ag(S20 3)2]3 (Ag(NH 3h]+ (AIF 6]3(AI(OH)4](Au(CNh](Cd(CN)4]2 (CdCI 4] 2 (Cd(NH 3)4]2+ (Co(NH 3)6]2 + (Cu(CNh] (CuC1 2 (Cu(NH 3)4]2+ (Fe(CN)6J 4 (Hg C1 4]2 (Ni(CN)4] 2 (Ni(NH 3)6J 2 + (Zn(OH)4]2(Zn(NH 3)4]2 +

1,3 2,5 5,6 2,0 1,6 5,0 7,7 2,0 1,3 1,0 1,0 7,7 1,0 1,0 1,2 7,7 1,2 1,0 5,6 2,9 2,9

x 10 7 x 105 18 X 10 13 X 10 7 X 10 23 X 10 33 X 10 x 10 38 17 X 10 4 X 10 7 X 10 4 X 10 x 10 16 x 105 12 X 10 x 10 36 10 IS 10 31 8 X 10 x 10 15 x 109

X X

APENDICE

39

Tabla 6.

Productos de solubilidad a 25 oC

Sustancia
Aluminio (compuestos de) AlAs0 4 Al(OHh AIP0 4 Antimonio (compuestos de)

Xp'
1,6 X 10 - 16 1,9 x 10- 33 1,3 x 10- zo

Sustancia
Cinc (compuestos de) Zn 3(As0 4)2 ZnC0 3 Zn(CNh Zn 3[Fe(CN)6J Zn(OHh Zn 3(P0 4h ZnS Cobalto (compuestos de) Co 3 (As0 4 )1 CoC0 3 Co(OHh CoS (a) Co(OHh C0 2S 3 Cobre (compuestos de) CuBr CuCl CuCN CuzO(Cu+ + OH - )t CuT Cu 2S CuSCN Cu 3(As0 4h CuC0 3 Cu 2[Fe(CN)6J CU(OH)2 CuS Cromo (compuestos de) CrAs04 Cr(OHh CrP0 4 Estao (compuestos de) Sn(OH)2 Snl 1 SnS Sn(OH)4 SnS 2 Estroncio (compuestos de) Sr 3(As0 4lz SrC0 3 1,1 1,5 8,0 4,1 4,5 9,1 1,1
x

Xp'
10- 27 10- 11 10- 12 10- 16 10- 17 10- 33 10- 21

10- 5 10 -10
l-~

:'5
,5
-9

10- 5
lO-8

~- x

x x

X
X

10- 7 10- 16

x
x

0- 9
-~

Sb zS3
Bario (compuestos de) Ba 3(As0 4h BaC0 3 BaC 1 0 4 2H 2O* BaCr0 4 BaF 1 Ba(OHh8H 2O* Ba 3(P0 4)2 BaSe04 BaS0 3 BaS0 4 Bismuto (compuestos de) BiOCl BiO(OH) Bi(OHh Bil3 BiP04 Bi 2S 3 Cadmio (compuestos de) Cd 3(As0 4)2 CdC0 3 Cd(CNh Cd 2[Fe(CN)6J Cd(OHlz CdS Calcio (compuestos de) Ca 3 (As0 4lz CaCO) CaCr0 4 CaC 1 0 4 H1O* CaF 2 Ca(OH}z CaHP0 4 Ca(H 2P0 4lz Ca 3(P0 4h CaSO) . 2H 2 O* CaS0 4 2H 2 O*

1,6

10 - 93

(.-9

(! - 5

1,1 8,1 1,1 2,0 1,7 5,0 1,3 2,8 8,0 1,1

x 10- 13 x 10 - 9
X

x
X

x x x x

10 - 7 10 - 10 10 - 6 10- 3 10 - 29 10 - 11 10- 7 10-10

7,6 X 10- 29 8,0 X 10- 13 2,5 x 10- 16 5,9 x 10- 21 4,0 x 10- 45 2,6 X 10- 124

7,0 x 10 - 9 1,0 x 10- 12 3,2 x 10- 40 8,1 X 10- 19 1,3 X 10- 23 1,6 X 10- 72

2,2 2,5 1,0 3,2 1,2 3,6

10- 32 X 10- 14 x 10- 8 x 10- 17 x 10- 14 x 10 - 29

X

5,3 1,9 3,2 1,0 5,1 1,6 1,6 7,6 2,5 1,3 1,6 8,7

x 10 - 9 10- 7 10- 20 10- 14 10- 12 X 10- 48 x 10- 11 x 10- 36 X 10 - 10 x 10- 16 X 10- 19 X 10- 36

x x x x

7,8 x 10- 21 6,7 x 10- 31 2,4 x 10- 23

6,8 3,8 7,1 2,3 3,9 7,9 2,7 1,0 1,0 1,3 2,4

x 10- 19 x 10- 9 x 10- 4

X

10- 9

x 10- 11 x 10 - 6 x 10 - 7 x 10- 3 x 10- 25 X 10 - 8 X 10 - 5

2,0 x 10- 26 1,0 x 10- 4 1,0 x 10- 28 1 x 10-57 1 x 10- 70

1,3 x 10- 18 9,4 x 10-10 5,6 X 10- 8

400

QUIMICA

Tabla 6. Productos de solubilidad a 25 cC (Continuacin) Sustancia

SrCr0 4 Sr)(P0 4)2 SrS0 3 SrS0 4 Hierro (compuestos de) FeCO) Fe(OHh FeS Fe 4[Fe(CN)6]) Fe(OHh Fe 2S) Magnesio (compuestos de) Mg)(As0 4h MgC 20 4 MgF 2 Mg(OHh MgNH 4P0 4 Manganeso (compuestos de) Mn)(As0 4h MnCO) Mn(OH)2 MnS Mn(OHh Mercurio (compuestos de) Hg 2Br 2 Hg 2CO) Hg 2Cl 2 Hg 2Cr0 4 Hg 2 I 2 Hg 2 S0 4 Hg 2S Hg(CN}z Hg(OH}z HgI 2 HgS Nquel (compuestos de) Ni)(As0 4)2 NiCO)
3,6 3,2 1,0 4,0 2,8

Kps
X

SWitancia

Kp5

x 10- 5 10- 4 x 10-)1 x 10- 8 x 10- 7 10- 11 10- 15 10- 18 10- 41 10-)8 10- 88

Ni(CN)2 Ni(OHh NiS (0:) NiS (PJ NiS (r) Oro (compuestos de) AuBr AuCI AuI AuBr) AuCl) Au(OHh AuI3 Plata (compuestos de) Ag)As0 4 AgBr Ag 2CO) AgCl Ag 2 Cr0 4 AgCN Ag 4[Fe(CN)6] AgI Ag)P0 4 Ag 2SO) Ag 2S0 4 Ag 2 S AgSCN Plomo (compuestos de) Pb)(As0 4}z PbBr2 PbCO) PbCl 2 PbCr0 4 PbF 2 Pb(OH}z PbI 2 Pb 3(P0 4h PbSe0 4 PbS0 4 PbS

3,0 2,8 3,0 1,0 2,0

x x x x

10 - 23 10 - 16 10- 21 10 - 26 10- 28

3,5 7,9 4,9 3,0 6,3 1,4

x x x x x x

5,0 2,0 1,6 4,0 3,2

x 10- 17 x 10- 1) x 10- 2) x 10 - )6 x 10- 25 1 x 10 - 5) 1,0 X 10- 46 10- 20 10- 1) 10- 12 10 - 10 10- 12 10 - 16 10 - 41 10- 8 10- 16 10- 20 10- 14 10 - 5 10 - 49 10- 12

2,1 x 10- 20 4,0 x 10- 5 8,6 X 10 - 5 6,4 X 10- 9 1,5 x 10- 11 2,5 X 10- 12

1,9 1,8 4,6 5,1 -1

x x x x
X

10- 11

10- 11 10- 14 10- 15 10-)6

1,1 3,3 8,1 1,8 9,0 1,2 1,6 2,0 1,5 1,3 1,5 1,7 1,0 1,0

x
X

x x x x
X

x
X X

x
X

1,3 8,9 1,1 5,0 4,5 1,6 6,8 5,8 3,0 2,5 4,0 3,0

x 10- 22 X 10- 17 x 10- 18 x 10- 9 X 10- 29 23 X 107 10X X 10 - 44 x 10- 2) x 10 - 26 X 10- 29 x 10- 5)

4,1 6,3 1,5 1,7 1,8 3,7 2,8 8,7 3,0 1,5 1,8 8,4

x 10 - )6 x 10- 6 13 X 105 X 10x 10- 14 X 10- 8 x 10- 16

X

x 10 - 44 x 10- 7 8 X 1028 10 x

10- 9

1,9 X 10- 26 6,6 x 10- 9

APENDICE

4C

Tabla 7.
K".

Potenciales normales (o estndar) de reduccin en disolucin acuosa a 25 oC

Disoluciones cidas
F z (g) + 2e - ----> 2F - (aq) Co3+ (aq) + e- ----> Co2+ (aq) Pb 4 + (aq) + 2e- ----> Pb2+ (aq) HzOz (aq) + 2H+ (aq) + 2e- --> 2H zO NiO z (s) + 4H+ (aq) + 2e- ----> Ni2+ (aq) + 2H zO PbO z (s) + SO- (aq) + 4H+ (aq) + 2e- ----> PbS0 4 (s) + 2H zO Au + (aq) + e - ----> Au (s) 2HCIO (aq) + 2H+ (aq) + 2e- --> Clz (g) + 2H zO C+(aq) + e- --> Ce3+(aq) NaBi0 3 (s) + 6H+ (aq) + 2e- --> Bi3+ (aq) + Na + (aq) + 3H 2 0 MnO';:- (aq) + 8H+ (aq) + 5e- ----> Mn2+ (aq) + 4H 2 0 Au3+ (aq) + 3e - --> Au (s) CIO; (aq) + 6H+ (aq) + 5e- --> tclz (g) + 3H zO Br0 3 (aq) + 6H+ (aq) + 6e- --> Br- (aq) + 3H 2 0 Clz (g) + 2e - --> 2CI- (aq) CrzO~- (aq) + 14H+ (aq) + 6e- --> 2Cr3+ (aq) + 7H 2 0 N 2 Ht (aq) + 3H+ (aq) + 2e- --> 2NHt (aq) Mn0 2 (s) + 4H+ (aq) + 2e- --> Mn2+ (aq) + 2H 2 0 Oz (g) + 4H + (aq) + 4e - ----> 2H zO Pt2+ (aq) + 2e- --> Pt (s) 10 3 (aq) + 6H+ (aq) + 5e- --> -!-1 2 (aq) + 3H 2 0 ClO';:- (aq) + 2H+ (aq) + 2e- ---> CI0 3 (aq) + H 2 0 Br 2 (t) + 2e - ----> XBr - (aq) AuCI.;:-(aq) + 3e- ---> Au(s) + 4CI-(aq) Pd2+ (aq) + 2e - ---> Pd (s) N0 3 (aq) + 4H+ (aq) + 3e- ---> NO (g) + 2H 2 0 N0 3 (aq) + 3H+ (aq) + 2e- ---> HNO z (aq) + H 2 0 2Hg Z + (aq) + 2e - ---> Hg~ + (aq) Hg2+ (aq) + 2e - ---> Hg (t) Ag+ (aq) + e- ---> Ag (s) Hg~ + (aq) + 2e - ----> 2Hg (i) Fe 3+ (aq) + e - --> Fe 2 + (aq) SbCli (aq) + 2e - ----> SbCI';:- (aq) + 2CI- (aq) [PtC14]2 - (aq) + 2e - --> Pt (s) + 4CI- (aq) Oz (g) + 2H+ (aq) + 2e- ----> H 2 0 2 (aq) [PtCI 6 ]2- (aq) + 2e- --> [PtCI 4]2- (aq) + 2CI- (aq) H 3As0 4 (aq) + 2H + (aq) - 2e - --> H3As03 (aq) + H 20 12 (s) + 2e - --> 21 - (aq) TeOz(s) + 4H+ (aq) + 4e- --> Te (s) + 2H 20 Cu+ (aq) + e- --> Cu(s) [RhC1 6]3 - (aq) + 3e - --+ Rh (s) + 6CI- (aq) Cu2+ (aq) + 2e - --> Cu (s) HgClz (g) + 2e - ----> 2Hg (t) + 2Cl- (aq) AgCI(s) + e- ----> Ag(s) + Cl-(aq) SO- (aq) + 4H+ (aq) + 2e- --> S02 (g) + 2H 20 SO- (aq) + 4H+ (aq) + 2e- ----> H 2 S0 3 (aq) + H 2 0

Potenciales de reducci6n estndar ;o (vol es)

2,87 1,82 1,8 1,77 1,7 1,685 1,68 1,63 1,61 -1,6 1,51 1,50 1,47 1,44 1,360 1,33 1,24 1,23 1,229 1,2 1,195 1,19 1,08 1,00 0,987 0,96 0,94 0,920 0,855 0,7994 0,789 0,771 0,75 0,73 0,682 0,68 0,58 0,535 0,529 0,521 0,44 0,337 0,27 0,222 0,20 0,17

10- 23 10- 16 10- 21 10- 26 10- 28

10- 17 10- 13 , 10- 23 > 10- 36 > 10- 25 , 10- 53

~o -46

10- 20 :0- 13 10- 12

10-10

, 10- 12 : 0- 16 , 10- 41 , 10- 8 , :0- 16

20

( : O-

( 10- 14
~lr5

20- 49

:0- 12

:0- 36 :0- 6
-13
~ I~t - 5

: 1=' - 14-

:0 - 8
-16
: I~I- 9
I~J -

4-4-

: ':'- s
:

I~I- 28

402

QUIMICA

Tabla 7.

Potenciales normales (o estndar) de reduccin en disolucin acuosa a 25 oC (Continuacin)

Disoluciones cidas
Cu2+ (aq) + e- -+ Cu + (aq) Sn 4 + (aq) + 2e- -+ Sn2+ (aq) S (s) + 2H + (aq) + 2e - -+ H 2S (aq) AgBr(s) + e- -+ Ag(s) + Br-(aq) 2H+ (aq) + 2e- -+ H 2 (g) (referencia electrodo) N 20 (g) + 6H+ (aq) + H 20 + 4e- -+ 2NH 30H+ (aq) Pb2+ (aq) + 2e - -+ Pb (s) Sn2+ (aq) + 2e- -+ Sn (s) AgI (s) + e - -+ Ag (5) + 1- (aq) [SnF 6 ]2- (aq) + 4e- -+ Sn(s) + 6F- (aq) Ni 2 + (aq) + 2e - -+ Ni (5) Co2+ (aq) + 2e- -+ Co (s) Tl + (aq) + e- -+ TI (s) PbS0 4 (s) + 2e- -+ Pb (s) + SO- (aq) Se(s) + 2H+(aq) + 2e- -+ H 2 Se(aq) Cd2+ (aq) + 2e- - + Cd (s) Cr H (aq) + e - -+ Cr 2 + (aq) Fe 2 + (aq) + 2e - -+ Fe (s) 2C0 2 (g) + 2H + (aq) + 2e - -+ (COOH)2 (aq) Ga H (aq) + 3e- - + Ga (s) HgS (s) + 2H+ (aq) + 2e - -+ Hg (t) + H 2 S (g) Cr H (aq) + 3e- - + Cr(s) Zn2+ (aq) + 2e- --> Zn (s) Cr2+ (aq) + 2e- - + Cr(s) FeS (s) + 2e - - + Fe (s) + 8 2 - (aq) Mn 2 + (aq) + 2e - - + Mn (s) y2+ (aq) + 2e - --> y (s) CdS (s) + 2e - - + Cd (s) + S2 - (aq) ZnS (s) + 2e - -+ Zn (s) + S2 - (aq) Zr4 + (aq) + 4e- -+Zr(s) Al H (aq) + 3e- -+ Al (s) H 2 (g) + 2e- - + 2H- (aq) Mg 2 - (aq) + 2e- - + Mg(s) Na + (aq) + e- - + Na (s) Ca2+ (aq) + 2e- - + Ca (s) Sr2+ (aq) + 2e - - + Sr (s) Ba2+ (aq) + 2e- - + Ba (s) Rb+ (aq) + e- - + Rb (s) K+ (aq) + e- - + K(s) Li + (aq) + e - -+ Li (s) ClO-(aq) + H 2 0 + 2e- - + Cl-(aq) + 20H-(aq) OOH- (aq) + H 2 0 + 2e- -+ 30H - (aq) 2NH 2 0H (aq) + 2e- - + N 2 H 4 (aq) + 20H- (aq) ClO-3 (aq) + 3H 20 + 6e - - + Cl- (aq) + 60H- (aq) MnO; (aq) + 2H 2 0 + 3e- --> Mn0 2 (s) + 40H- (aq) MnO; (aq) + e- - + MnO- (aq)

Potenciales de reduccin estndar '' (volts)

0,153 0,15 0,14 0,0713 0,0000 -0,05 -0,126 -0,14 -0,15 -0,25 -0,25 -0,28 -0,34 -0,356 -0,40 -0,403 -0,41 -0,44 -0,49 0,53 -0,72 -0,74 -0,763 -0,91 -1,01 -1,18 -1,18 -1,21 -1,44 - 1,53 -1,66 -2,25 -2,37 -2,714 -2,87 -2,89 -2,90 -2,925 -2,925 -3,045 0,89 0,88 0,74 0,62 0,588 0,564

APENDICE

403

Tabla 7.

Potenciales normales (o estndar) de reduccin en disolucin acuosa a 25 oC (Continuacin )

DisoIuciooes cidas
Ni0 2 (g) + 2H 20 + 2e - - + Ni(OH)2 (s) + 20H - (aq) Ag 2Cr0 4 (s) + 2e - - + 2Ag (s) + CrO - (aq) O 2 (g) + 2H 20 + 4e - - + 40H- (aq) CIO (aq) + H 20 + 2e - - + CIO; (aq) + 20H - (aq) Ag 20(s) + H 2 0 + 2e - - + 2Ag(s) + 20H- (aq) 2N0 2 (aq) + 3H 20 + 4e - - + N 20 (g) + 60H - (aq) N 2H 4 (aq) + 2H 20 + 2e- -+ 2NH 3 (aq) + 20H- (aq) [Co(NH 3)6]3+ (aq) + e- -+ [Co(NH 3)6]2+ (aq) HgO(s) + H 20 + 2e - -+ Hg(t ) + 20H - (aq) O 2 (g) + H 20 + 2e- -+ OOH- (aq) + OH - (aq) NO; (aq) + H 2 0 + 2e- - + N0 2 (aq) + 20H- (aq) Mn0 2 (s) + 2H 20 + 2e- -+Mn(OHh (s) + 20H - (aq) CrO - (aq) + 4H 2 0 + 3e - -+ Cr(OHh (s) + 50H- (aq) Cu(OHh (s) + 2e- -+ Cu (s) + 20H - (aq) S(s) + 2e- -+ S2- (aq) Fe(OHh (s) + e- ---+ Fe(OHh (s) + OH- (aq) 2H 2 0 + 2e - ---+H 2 (g) + 20H- (aq) 2NO; (aq) + 2H 20 + 2e- -+ N 2 0 4 (g) + 40H- (aq) Fe(OH)2 (s) + 2e - - + Fe (s) + 20H - (aq) SO - (aq) + H 20 + 2e - - + SO~ - (aq) + 20H - (aq) N 2 (g) + 4H 2 0 + 4e - ---+ N 2 H 4 (aq) + 40H- (aq) [Zn(OH)4J 2 - (aq) + 2e- - + Zn(s) + 40H- (aq) Zn(OHh (s) + 2e- ---+ Zn (s) + 20H- (aq) [Zn(CN)4] 2 - (aq) + 2e - ---+ Zn (s) + 4CN - (aq) Cr(OHh (s) + 3e- -+ Cr (s) + 30H- (aq) SiO~ - (aq) + 3H 2 0 + 4e - - + Si (s) + 60H - (aq)

Potenciales de reduccia estndar lfJ (,olas)

0,49 0,446 0,40 0,36 0,34 0,15 0,10 0,10 0,0984 0,076 0,01 -0,05 -0,12 -0,36 -0,48 -0,56 -0,8277 -0,85 0,877 -0,93 -1,15 -1,22 -1,245 -1,26 -1,30 -1,70

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404

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