UNIVERSIDAD DEL ATLANTICO PROGRAMA DE QUMICA LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA III ACETILACION DE LA ANILINA Y BROMACION DE LA ACETANILIDA Gonzlez Abraham1,

Ortega Viviana2, Reales Angie3, Ruiz Herman4 RESUMEN En esta prctica se realizar la acetilacin de la anilina y una bromacin, dicha sntesis que parti de la reaccin entre la anilina y anhdrido actico, utilizando como purificante carbn activo por tener una estructura poral interna extensivamente desarrollada. Despus de la condensacin, el calentamiento y luego la inmersin en hielo se observo un slido la acetanilida que se colecto por filtracin al vaco, luego se midi el punto de fusin de los cristales obtenidos, dicho valor se confirm y comparo con la base de datos y los reporten en los libros. El slido obtenido la acetanilida se le hizo la bromacin donde se utilizo una solucin Bromo-cido actico para obtener la pbromoacetanilida. Palabras claves: acetilacin de anilina, anilina, carbn activo, acetanilida, p-bromoacetanilida. ABSTRAC This practice will be the acetylation of aniline and a brominating, which left such synthesis reaction between aniline and acetic anhydride, using activated carbon as purifying as having internal poral structure extensively developed. After condensation, heating, and then immersion in ice was observed that acetanilide solid was collected by vacuum filtration, then measured the melting point of the crystals obtained, the value is confirmed and compared with the database and report on the books. The obtained solid was made acetanilide bromination use a solution where Bromo-acetic acid to obtain the p-bromoacetanilida. Keywords: acetylation of aniline, aniline, active carbon, acetanilide, p-bromoacetanilida. 1. Introduccin La anilina, fenilamina o aminobenceno es un compuesto orgnico, lquido entre incoloro y ligeramente amarillo de olor caracterstico. No se evapora fcilmente a temperatura ambiente. La anilina es levemente soluble en agua y se disuelve fcilmente en la mayora de los solventes orgnicos. La acetilacin es un procedimiento til para la identificacin de las aminas primarias y secundarias, pues los
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acetil derivados son slidos que pueden identificarse por sus puntos de fusin. Para esto son ms convenientes reacciones rpidas y habitualmente se preparan pequeas cantidades de los acetil derivados de las aminas por acetilacin con cloruro de acetilo y anhidro actico. La proteccin consiste en la acetilacin de la anilina con anhdrido actico en medio cido, se trata de una reaccin de sustitucin

nucleoflica del grupo acilo, en este caso es el tomo del Nitrgeno de la anilina que acta como nuclefilo atacando el carbono carbonlico del anhdrido actico. La manera de reaccionar de los compuestos acilo se debe a que todos poseen buenos grupos salientes unidos al tomo de carbono grupo carbonilo. En general una reaccin de un anhdrido acido incluye la prdida de un ion carboxilato o una molcula de un acido carboxlico, ambos son bases dbiles y buenos grupos salientes. En esta prctica se realizar la acetilacin de una amina primaria, anilina, usando como agente acetilante anhdrido actico as mismo se comprobara experimentalmente, el proceso de halogenacin de compuestos aromticos monosustituidos ya que se obtendr de manera experimental el p-bromoacetanilida por bromacin de la acetanilida. 2. Resultados y Discusin Las aminas pueden ser aciladas de varios modos. Entre estos, est el uso de anhdrido actico, cloruro de acetilo o cido actico glacial. El procedimiento con cido actico glacial es de inters comercial porque es econmico. Sin embargo, requiere calentar por mucho tiempo. Cloruro de acetilo no es recomendable por varias rezones. Principalmente, reacciona vigorosamente liberando HCl; esto convierte la mitad de la amina a su sal de hidrocloruro tornndola incapaz de participar en la reaccin. Anhdrido actico es el mtodo preferido para sntesis en el laboratorio y es el mtodo que se utiliza en este experimento. Su velocidad de hidrlisis es lo suficientemente bajo como para permitir que la acetilacin de aminas se pueda llevar a cabo en soluciones acuosas. La acetilacin se purific, primeramente la anilina con la mezcla de HCl en agua, la cual
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form el cloruro de anilinio y en presencia de carbn activado elimin impurezas del medio, lo que se evidenci en el cambio de la coloracin inicial de la solucin, obtenindose as el clorhidrato de anilina. Al adicionar el anhidro actico para acetilar el grupo amino. El carbono del grupo carbonilo tiene una carga parcial + debido a que los oxgenos son grupos electroatractores o que atraen cargas; por lo tanto los pares libres del amino atacan el carbono del grupo carbonlico, forzando a subir los electrones del carbonilo al oxgeno. Seguidamente ocurre una reaccin tipo cido-base en donde un hidrgeno del amino es atacado por los pares libres del oxgeno permitiendo que la especie acetato se convierta en un mejor grupo saliente como cido actico. Seguidamente, un par de electrones libres del oxgeno con carga negativa forman de nuevo el doble enlace C=O desplazando una molcula de cido actico para formar as la acetanilida. En cuanto a la bromacin, las aminas por ser grupos que actan como orientadores poderosos y activadores o-p, efectos que se ven marcados en la estabilizacin del in carbonilo en dos estructuras resonantes en las que el nitrgeno tiene una carga positiva y est unida al anillo por medio del doble enlace, esa deslocalizacin de la carga permite justificar la basicidad de las aminas aromticas. Ahora si la amina esta unida al grupo aceto formando acetamido, tambin activante y orientador o, p pero menos poderoso que un grupo amino libre. La atraccin electrnica por parte del oxgeno carbonlico convierte el nitrgeno amdico en una fuente de electrones mucho ms pobre que el nitrgeno de una amina. Como los electrones estn menos disponibles para ser compartidos con el anillo aromtico, el grupo acetamido activa menos el anillo aromtico que el grupo amino. La solucin

bromo-cido actico fue hecha con el fin de promover la formacin de cargas parciales en la molcula de bromo, ya que esta normalmente es completamente apolar. Eso es realizado por los pares libres del oxgeno del grupo carboxilato, los cuales al acercarse a la molcula diatmica apolar, distorsionan su nube electrnica generando dichas cargas parciales. Es muy importante proveer al bromo de dicha polaridad debido a que de lo contrario, el bromo no podra reaccionar con el anillo bencnico en una reaccin de sustitucin nucleoflica aromtica. Una vez activada la molcula de bromo y ser adicionada a la solucin de la acetanilida, su parte positivamente cargada es atrada por la nube de electrones deslocalizados del anillo bencnico, provocando la disociacin total de la molcula y generando un anin bromuro. El ataque del anillo bencnico a la molcula de bromo cargada produce que el enlace que se forma sea en la posicin para, ya que el grupo amido es un grupo activador, director ortopara. El ataque en la posicin orto no puede producirse por efecto de impedimento estrico por parte de este mismo grupo, adems que de por s el bromo es un tomo grande, y aunque est parcialmente cargado positivamente, su tamao relativo no disminuye mucho como para evadir dicho impedimento. Se producen en total tres estructuras resonantes de las cuales, la ltima donde se forma el in NH2+ es ms estable ya que la carga positiva queda sobre el nitrgeno y adicional a esto se forma un doble enlace con el par de electrones no enlazados del nitrgeno entre el in NH2+, el grupo carbonilo y el anillo produciendo un sistema conjugado entre los tres grupos mencionados. Una vez estabilizado el sistema resonante, el anin bromuro formado ataca el tomo de hidrgeno de la posicin para al grupo amido
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para restablecer la aromaticidad del anillo y formar HBr como grupo saliente. En esta parte se obtuvo la p-bromoacetanilida y como impureza HBr. Para eliminar las impurezas, se adicion bisulfito de sodio (NaHSO3) con el fin de neutralizar el HBr. Las condiciones de reaccin fueron bastante suaves, debido a que la activacin del anillo producida por el grupo NH2COCH3 evita el uso de catalizadores, adems que el bromo de por s es un sustituyente muy reactivo. Por otra parte cuando se coloc el baln con el producto (acetanilida) al agua fra este precipit rpidamente, luego se hizo una filtracin al vacio donde se recolecto el producto y se seco, este tuvo un rendimiento de 85.39% esta cantidad no dio cercana al porcentaje mximo de rendimiento ya sea porque cuando se hizo el filtrado el embudo o el montaje no era el adecuado y se perdi muestra o ya sea que el producto sea soluble en etanol, el cual se uso para lavar el precipitado. Luego en la bromacin se pudo notar que al sumergir el baln al hielo el precipitado de 4-bromo-acetanilida demoro; se filtro y lavo, cuando se seco se peso y tuvo un rendimiento de 63.17% este porcentaje bajo se puede explicar porque la acetanilida con la cual se hizo la bromacin no fue guardada adecuadamente o durante el lavado, filtrado y secado del 4-bromo-acetanilida se perdi parte muestra. 3. Clculos 3.1. Acetilacin de la Anilina

Reactivo limite:

p. fusin terico: 164C 4. Mecanismo

O NH2 1. (CH 3CO) 2O 2. Br 2 CH 3COO Na / EtOH CH 3COOH / NaHSO
3 +

Como la estequiometria es 1:1

NH

CH3

Br Cl H

NH2 [HCl] H2O Esquema 1. Formacin del Clorohidrato de Anilina

NH 3 Cl

H N
+

CH 3COO Na

O H

Na O

CH3

Rendimiento:
H NH2 O O O CH3

NH2

O H3C OH

+
O

NaCl

H3C O N
+

O H

CH3

H3C

Punto de fusin: P. fusin experimental: 110C p. fusin terico: 113C

Esquema 3. Rearreglo grupo aceto Esquema 2. Ataque nucleofilico H N CH3 O O O H N OH

+

+
H3C Acetanilida

CH3

CH3

3.2.

Bromacin de la Acetanilida

CH 3COOH Br

Esquema 4. Estabilizacin grupo amino O

De la acetanilida obtenida fue utilizada para la Bromacin:

NH

H O
+ Br-

CH3

+
CH3

Br

OH

CH3

Br

O Esquema 5. Ataque al Br 2

O HN CH3 HN C HC
+ +

O CH3 HN

O CH3

CH Br H Br H Esquema 6. Intermedio Br H

Rendimiento:
O HN CH3 HN O CH3

CH

Br-

Punto de fusin: P. fusin experimental: 160C

4

Br H

Br p-Bromo-Acetanilida

Esquema 7. Estabilizacin

5. Conclusin De la siguiente experiencia realizada en el laboratorio fue satisfactoria y se puede concluir que: Las reacciones en presencia de aminas como la anilina ocurren de manera eficiente debido a que es un buen nuclefilo. La formacin de la acetanilida procede sin condiciones drsticas de reaccin. El producto sintetizado en la bromacin de la acetanilida fue el 4-bromoacetanilida, lo cual ocurri por sustitucin electroflica aromtica, recalcando que la posicin bromada es la ms posible debido a que la posicin orto se encuentra inhabilitada por impedimento estrico ocasionado por el tamao del grupo acetoamido y del volumen del sustituyente bromo. I.

AQ6AEwAw#v=onepage&q=acetilacion %20de%20anilina&f=false 5. Preguntas Por qu en la sntesis de acetaminofen no se obtiene el ster correspondiente al producto de acetilacin del grupo hidroxilo? Las reaccin del p-aminofenol con anhdrido actico, produce la acetilacin del primero, obtenindose como productos el paracetamol y cido actico. Aunque conviene proteger el grupo hidroxilo fenlico debido a su mayor poder nuclefilo, respecto al nitrgeno anilnico.

4. Bibliografa [1] Morrison R; Qumica orgnica; 2ed; Mxico DF; pearson educacin; 1976; pag. 779-780, 789. [2] Rakoff H. Qumica Orgnica Fundamental. Editorial Limusa. Mxico. 2005. [3] Qumica Orgnica novena edicin hartcraine-hart. Edtoria Mc Graw Hill pag. 312-316. [4] John McMurry; Qumica Orgnica 7ed. Editorial Cengage Learning; pag 785. [5] http://books.google.com.co/books?id=BIGcAaYJCwC&pg=PA188&lpg=PA188 &dq=acetilacion+de+anilina&source=bl& ots=kZkr8M9D7e&sig=XVTHYEx6W_uv yAWEUseasHtk0EM&hl=es&sa=X&ei=d 46tUNHCNOuA0AHA5ICICQ&ved=0CF
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HO O CH3

II.

Describa un procedimiento para obtener en el laboratorio fenacetina.

Se venda como comprimidos en tabletas Por aos fueron usadas como analgsicos para aliviar el dolor y como antipirticos para reducir la fiebre. Sntesis Williamson ter: Fenacetina a partir de Acetaminofen:
O HN NH CH3 K2CO 3 CH 3CH 2I CH3

La conversin de acetaminofen en fenacetina es un ejemplo de la sntesis Williamson ter que usa un fenol como el alcohol.

O O HN NH CH3 CO 3
2-

O
CH3

O CH3 HN C
+

O CH3 HN CH3

HN
HCO 3
-

+
HO

+
O
-

CH Br H

Inicialmente el acetaminofen reacciona con carbonato para formar el in fenoxido correspondiente.

O HN CH3 HN CH 3CH 2I O CH3

HC Br H

Br H

Posicin Meta: Impedimento estrico convierte esta direccin en producto minoritario. Puntualizacin de la carga.
O O CH3 H Br CH
+

O CH3 H Br HN C
+

+
O
-

+
O CH3

HN

HN

CH3 H Br

El in fenoxido entonces acta como el nuclefilo en la reaccin SN2 con el yoduro de etilo para formar fenacetina. III. Cmo preparara p-acetilanilina?
NH2 KCN OH
-

HC

Posicin Orto: Localizacin o puntualizacin de la carga. Inversin de energa para mantener este estado de transicin.
O O CH3 HC CH
+

NH2

O CH3 HN CH Br H H CH3
+

NH2
HN HN
+

H 3O
H N
+

H Br

Br

HO

V.

IV.

Por qu solo se obtiene el ismero para y no el orto y el meta?

Escriba el procedimiento para obtener pbromoanilina a partir de pbromoacetanilida.

O Br NH H2O -H Br H H O
-

El grupo NHCOCH3 es un grupo orientador Orto Para en el anillo de benceno que posee densidad electrnica capaz de estabilizar la carga generada en el intermedio de la reaccin. Posicin Para: Distribucin de la carga y estabilidad por el grupo donador. Producto mayoritario.
H3C

H3C

OH

CH3 O
-

NH2 O H N H
+

CH3 OH

+
OH Br

-CH 3COOH

Br

VI.

Cmo obtendra orto y para-bromofenol?

NH2 Br 2 FeBr 4 Br NH2 NaNO 2 HCl Br N
+

N H2O H
+

OH

OH Br y

Br

VII.

Formule las ecuaciones que muestren: a. Cmo p-bromoanilina se puede preparar a partir de bromobenceno?
Br HNO 3 H
+

Br SnCl 2 HCl NO 2

Br

NH2

b. Cmo m-bromoanilina se puede preparar a partir de nitrobenceno?

NO 2 SnCl 2 HCl NH2 Br 2 FeBr 3 NH2 Br