INTRODUCERE

Obiectul chimiei analitice

Reacii analitice
Clasificarea ionilor n grupe analitice i studiul comparativ al reaciilor ionilor
Echilibrul chimic
Echilibre acido-bazice n sistem omogen
Reacii analitice cu schimb de protoni
Echilibre acido-bazice n sistem heterogen.
Reacii analitice cu formare de compui greu solubili
Echilibre cu transfer de electroni
Reacii analitice cu schimb de electroni
Echilibre cu transfer de ligand
Reacii analitice cu formare de combinaii complexe

Are aplicaii n majoritatea domeniilor de activitate:
Fabricarea medicamentelor
Analize medicale
Toxicologie, criminologie
tiine biologice: fiziologie, biochimie, fitochimie, biologie celular, histochimie
nvmnt farmaceutic: chimie farmaceutic, chimie sanitar, controlul
medicamentelor, farmacologie, farmacognozie
Industria textil, pielrie, alimentar, materiale de construcii, ceramic, celuloz i hrtie etc

Chimia Analitic este tiina metodelor de analiz chimic i instrumental.
Obiectivul general este studiul teoretic i practic al metodelor de analiz
Direciile:
Analiza calitativ -identificarea speciilor chimice i stabilirea identitii substanei
Analiza cantitativ -determinarea coninutului de substan dintr-o prob

Metodele Chimiei Analitice
n funcie de scopul urmrit:
Metode de identificare: reacii cu schimb de protoni, de electroni, de ioni, de liganzi;
Metode de determinare: gravimetria, volumetria, spectrometria, cromatografia,
electrochimia;
Metode de separare: distilarea, sublimarea, cristalizarea, extracia, precipitarea,
complexarea, cromatografia, electroforeza.

Analiza probei poate fi:
-complet-identificarea i determinarea tuturor componenilor;
-parial-unul sau doi componeni
Constituenii unei probe:
-Component major: 1-99,99%
-Component minor: 0,001-1%
-Urme: sub 0,001%
Reactiile analitice
Proprietile fizice i chimice ale substanei importante din p.d.v. analitic-caractere
analitice se folosesc n analiza calitativ la identificarea componenilor i n analiza
cantitativ la determinarea lor.
Reaciile folosite n analiz reacii analitice asociate cu schimbri observabile cu
ochiul liber:
-formarea de precipitate caracteristice;
-formarea unor compleci solubili colorai;
-degajarea unor gaze colorate sau cu miros caracteristic.

Condiii:
-s fie practic totale (ireversibile) sau s poat fi deplasat echilibrul spre produi;
-s se desfoare cu vitez mare sau viteza s poate fi accelerat;
-transformarea s fie uor observabil;
-s fie sensibil (identificare la conc. mici);
-s fie selectiv (identificarea unui nr. ct mai mic de specii chimice)

Clasificare dup tehnica de lucru:
Reacii pe cale uscat;
Reacii microcristaloscopice;
Reacii n pictur;
Reacii pe cale umed

Tabelul I.1. Prefixe pentru formarea multiplilor i submultiplilor zecimali ai unitilor SI
(STAS 737/4-84)
Nr. Submultipli Simbol Factor Multipli Simbol Factor
1 deci d 10
-1
deca da 10
1

2 centi c 10
-2
hecto h 10
2

3 mili m 10
-3
kilo k 10
3

4 micro 10
-6
Mega M 10
6

5 nano n 10
-9
Giga G 10
9

6 pico p 10
-12
Tera T 10
12

7 femto f 10
-15
Penta P 10
15

8 atto a 10
-18
Exa E 10
18


Alte uniti uzuale Angstrm folosit pentru exprimarea lungimii covalenelor i
dimensiunii moleculelor. 1=10
-10
m

Tabelul I.2. Categorii de puriti i limitele maxime de impuriti admise
Nr.
crt.
Puritatea Limita maxim de impuriti admise
%
1 Pur 10
-1
10
-2
2 Pentru analiz (p.a) 10
-2
10
-4

3 Chimic pur (ch.p.) 10
-2
10
-5

4 Special 10
-4
10
-6

A tritura a frmia o substan solid n particule fine, din francez triturer
Delicvescent, delicvescent, delicvesceni, delicvescente despre substanele
chimice care absorb vaporii de ap din atmosfer pn la solubilizare. Din francez:
deliquescent. Din latin deliquescens
Eflorescent i pierde o parte din apa de cristalizare i capt aspect de pulbere. Din
francez efflorescent
Eflorescen transformarea n pulbere a unor sruri cristalizate prin pierderea apei
de cristalizare

ANALIZA PE CALE USCAT
Se execut cu substan solid
Sunt reacii preliminare
Furnizeaz informaii orientative
Metode:

-1. coloraia flcrii
-2. proba n tub nchis
-3. proba pe crbune
-4. proba perlei

ANALIZA PE CALE USCAT
1. COLORAIA FLCRII
Definiie
Coloraia flcrii este produs de vaporii halogenurilor metalelor alcaline sau alcalino-
pmntoase n special.
Reactivi i ustensile necesare
- ansa
- soluie de acid clorhidric ntr-un cristalizor
- substana de analizat
Tehnica metodei
Se introduce un fir de platin n HCl, apoi n flacra oxidant (neluminoas) a unui
bec de gaz, repetndu-se pn ce flacra rmne incolor , ceea ce arat firul este curat. Se
nmoaie firul fierbinte n substana de analizat, pulverizat i umezit cu HCl concentrat . Se
introduce din nou firul cu substana n zona exterioar de la baza flcrii, observndu-se
culoarea acesteia. Se repet umezirea cu HCl.
Observaii:
n lipsa firului de platin se poate folosi o ans cu baghet din oxid de magneziu,
min de grafit (de la un creion), din inox (Ni-Cr) sau din wolfram.

Culoarea Ionii
Galben Na
+

Galben-verzui Ba
2+

Verde smarald Tl
+
, B
III

Verde Cu
+
, Cu
2+

Albastru pal Pb
2+
, As
III
, Sb
III
, V
V

Violet K
+
, Rb
+
, Cs
+

Rou-carmin Li
+

Rou-ciclamen Sr
2+

Rou-crmiziu Ca
2+


ANALIZA PE CALE USCAT
2. PROBA N TUB NCHIS
Tehnica
Proba de analizat se nclzete ntr-un tub de sticl (l=5cm, d=0,5cm) nchis la un capt, direct
n flacr.

Transformrile pe care le sufer substana la nclzire:
-formarea unor sublimate
Albe: sruri de amoniu, Hg
2
Cl
2
, HgCl
2
, HgBr
2
, As
2
O
3
, Sb
2
O
3
;
Galbene: As
2
S
3
, As
2
S
5
, HgI
2
;
Cenuiu: Hg metalic;
Brun nchis: I
2
, As, HgS

-formarea unui reziduu infuzibil
Reziduu alb: Al
2
O
3
, ZnO, SnO
2
, Sb
2
O
3
;
Reziduu galben: oxizi de Pb, Cd, Bi;
Reziduu brun: Fe
2
O
3
;
Reziduu verde: Cr
2
O
3
;
Reziduu negru: C, oxizi de Co, Ni

-picturi de ap din cristalohidrai

-gaze
Incolore, inodore: O
2
, CO, CO
2
;
Miros neptor: NH
3
, HCl, SO
2
;
Brune, sufocante: NO
2
, Br
2
;
Galben-verzui: Cl
2
;
Miros de zahr ars: citrai, tartrai, zahr.

Informaiile furnizate sunt calitative.
O reacie specific este recunoaterea prezenei arsenului prin formarea oxidului de cacodil
toxic cu miros aliaceu:
As
2
O
3
+4H
3
C-COONa
2
(H
3
C)As-O-As(CH
3
)
2
+2Na
2
CO
3
+2CO
2

3. PROBA DE CRBUNE

Definiie
Proba de crbune este o calcinare alcalin n mediul reductor.

Reactivi i ustensile necesare
- carbonat de sodiu anhidru Na
2
CO
3
(solid)
- o bucat de crbune de lemn
- bisturiu
- substana de analizat

Tehnica metodei
Se amestec substana de analizat, pulverizat n prealabil cu o cantitate de carbonat de sodiu
anhidru de 4-5 ori mai mare.
Se cresteaz cu un vrf de cuit o adncitur mic ntr-o bucat de mangal (crbune de lemn),
care se umple cu amestecul de mai sus.
Se umezete amestecul cu o pictur de ap, se preseaz, apoi se ndreapt asupra lui flacra
reductoare (vrful conului interior) a unui sufltor.

Reaciile chimice care pot avea loc n timpul calcinrii sunt:
MeX
2
+ Na
2
CO
3
MeCO
3
+ 2NaX (reacie de dublu schimb)
MeCO
3
MeO + CO
2
(disociaie termic)
MeO + C Me + CO (reducere la metal)
S-a notat cu Me un metal bivalent, iar cu X un anion monovalent.

Observaii :
- Metalele care se topesc la temperatura flcrii (1200-1300C) formeaz granule
topite (cnd oxizii sunt redui pn la metal).
- Metalele cu punct de topire mai ridicat rmn sub form de pulbere (cnd oxizii sunt
redui pn la metal).
- Unii oxizi nu sunt redui la metal n aceste condiii.
- Dac oxidul format este volatil, el se depune ca un inel alb sau colorat, formndu-se
o aureol n jurul adnciturii.
- Dac oxidul este foarte volatil, el poate dispare la nclzire mai ndelungat.

Rezultate:
Prin calcinare rezult oxizi albi (Al
2
O
3
, ZnO, MgO)
2AlCl
3
+3Na
2
CO
3
6NaCl+Al
2
O
3
+3CO
2

ZnSO
4
+Na
2
CO
3
Na
2
SO
4
+ZnO+CO
2

MgSO
4
+Na
2
CO
3
Na
2
SO
4
+MgO+CO
2

La oxizii albi formai pe crbune se poate aduga o soluie diluat de azotat de cobalt
MgO + Co(NO
3
)
2
MgOCo(NO
3
)
2
adsorbie, coloraie roz
Co(NO
3
)
2
CoO+2NO
2
+1/2O
2

Al
2
O
3
+CoO CoAl
2
O
4
albastru Thenard
ZnO+CoO CoZnO
2
verde Rinmann

ANALIZA PE CALE USCAT
4. PROBA PERLEI
Reactivi i ustensile necesare
- borax : Na
2
B
4
O
7
10 H
2
O (substan)
- ansa cu ochior
- substana de analizat
Tehnica metodei
- proba perlei se execut nclzindu-se la rou, n flacr oxidant, ochiorul ansei i
introducndu-l n pulbere de borax;
- ochiorul mpreun cu boraxul aderent se introduc n zona oxidant a flcrii --
boraxul se deshidrateaz i se transform n metaborat
- se formeaz perla de borax, sub forma unei picturi incolore limpezi.
- perla topit se atinge de substana de analizat pulverizat i se introduce iari n
flacr.
- se formeaz perle colorate n funcie de metalul aflat n prob.
Reacii chimice
Iniial boraxul se deshidrateaz conform reaciei:
Na
2
B
4
O
7
10 H
2
O Na
2
B
4
O
7
+ 10 H
2
O
continund nclzirea se topete i se descompune conform reaciei :
Na
2
B
4
O
7
B
2
O
3
+ 2 NaBO
2

cnd rezult anhidrid boric i metaborat de sodiu, care formeaz perla de borax.
Anhidrida boric topit dizolv oxizii metalici:
MO + B
2
O
3
M(BO
2
)
2

sau srurile mai puin stabile la temperaturi nalte:
MSO
4
+ B
2
O
3
Me(BO
2
)
2
+ SO
3
formnd astfel metaboraii metalelor prezente.
Reacia global:
Na
2
B
4
O
7
+ MO M(BO
2
)
2
+ 2 NaBO
2
Na
2
B
4
O
7
+ MSO
4
M(BO
2
)
2
+ 2 NaBO
2
+ SO
3


Observaii
- n loc de borax pentru obinerea perlelor se mai poate utiliza fosfatul monoacid de sodiu i
amoniu NaNH
4
HPO
4
4H
2
O.
- la unele metale care au mai multe valene, culoarea perlei este diferit dup cum este
format n flacr oxidant sau reductoare.
- Culoarea perlelor depinde de natura substanei i de condiiile calcinrii: n flacr
oxidant sau reductoare i de temperatur (la cald sau la rece)
- Cele mai caracteristice perle obinute n flacr oxidant:

Ionii Culoarea perlei
Cu,Co Albastr
Mn Violet
Ni Galben
Cr Verde


ANALIZA PE CALE UMED

Reaciile diferitelor elemente sau grupe de elemente se pot efectua :
- n eprubete
- n pictur pe placa cu godeuri sau pe hrtie de filtru
- pe o lam de sticl (reacie microcristaloscopic).

n eprubete, reaciile de recunoatere ale diferiilor ioni se efectueaz lundu-se cteva
picturi din soluia de analizat, cel mult 1 mL (cm
3
), iar din substanele solide cteva
miligrame. Se observ i se noteaz formri sau dizolvri de precipitate, schimbri de culoare,
degajri de gaze etc.

n pictur pe hrtia de filtru se efectueaz mai ales reaciile care se produc cu schimbare de
culoare, mai rar acelea cu formare de precipitate albe, deoarece se observ mai greu. Se
execut pe o fie de hrtie de filtru cu porii mai mici, cum este hrtia cantitativ folosit
pentru filtrarea precipitatelor fine.

Tehnica metodei
- Se taie hrtia de filtru dreptunghiular sau ptrat.
- Se aeaz pe o plac de sticl curat, hrtia care se atinge timp de circa de secund cu
vrful unei pipete n care se gsete soluia de analizat. Pata umed trebuie s aib diametrul
de 2-4 mm ca s nu se scurg mult lichid pe hrtie, pipeta nu se umple prin aspiraie, ci prin
capilaritate, atingnd vrful ei foarte subire de suprafaa lichidului.
- Se adaug n ordinea indicat ceilali reactivi, n acelai mod, folosindu-se pentru
fiecare reactiv alt pipet.

Observaii
- Se folosesc i hrtii de filtru impregnate cu reactivi specifici cum ar fi: hrtia iod
amidonat pentru identificarea I
2
sau hrtia cu acetat de plumb pentru identificarea H
2
S.
- Tehnica strips
- Se folosesc i hrtii de filtru impregnate cu reactivi specifici cum ar fi: hrtia iod
amidonat pentru identificarea I
2

- hrtia cu acetat de plumb pentru identificarea H
2
S
- Bandelete cu seturi de hrtii impregnate cu diferiti reactivi specifici


Reaciile microcristaloscopice pe lam de sticl se execut acele reacii din care rezult
cristale cu forme uor de recunoscut cu ochiul liber sau cu ajutorul unui microscop care
mrete de 50-180 ori. n acest mod se pot observa cantiti de sute de ori mai mici dect
acelea din eprubete.

Tehnica metodei
- Pe o lam curat i degresat bine se pune o pictur mic din soluia de analizat, apoi
alturi o pictur din reactiv.
- Se unesc picturile cu o baghet de sticl tras n fir subire i dup un timp oarecare apar
cristale n zona mijlocie de contact.
- Frecarea lamei cu o baghet de sticl favorizeaz cristalizarea , evitnd astfel formarea
soluiilor suprasaturate.
- Se evapor solventul prin nclzirea blnd a lamei
- Se studiaz la microscop cristalele i se compar cu cele din atlasul microcristaloscopic.

Observaii
- Cu ct cristalizarea are loc mai lent cristalele sunt mai mari i se pot deosebi mai bine la
microscop.
- Se recomand s se lucreze cu soluii mai diluate i s se acopere apoi cu o mic sticl de
ceas ca s se evapore mai lent.
- Forma cristalelor este influenat de ordinea da adugare a soluiilor, de aciditatea sau
alcalinitatea mediului. De aceea, este necesar s se respecte exact condiiile de lucru indicate
pentru a se obine cristale asemntoare celor din figurile respective.

Nitrii tripli cristalini
K
2
CaCu (NO
2
)
6
nitrit triplu de potasiu, calciu i cupru, cristale hexagonale verzi
K
2
BaCu (NO
2
)
6
nitrit triplu de potasiu, bariu i cupru, cristale verzui
K
2
SrCu (NO
2
)
6
nitrit triplu de potasiu, stroniu i cupru, cristale cubice albastru deschis
K
2
PbCu (NO
2
)
6
nitrit triplu de potasiu, plumb i cupru, cristale cubice brune-negre
K
2
PbNi (NO
2
)
6
nitrit triplu de potasiu, plumb i nichel, cristale galbene
K
2
NaCo (NO
2
)
6
nitrit triplu de potasiu, sodiu i cobalt, cristale galbene

Nitrii dubli cristalini
K
3
[Co(NO
2
)
6
] + hexanitrocobaltat (III) de potasiu (sarea Fischer), cristale galbene
K
4
[Ni(NO
2
)
6
] + hexanitronichelat (II) de potasiu, cristale rou-brune

Piridinotiocianai
[Cu(Py)
2
](SCN)
2
+verde-mazre
[Cd(Py)
2
](SCN)
2
+ alb-cristalin
[Mn(Py)
4
](SCN)
2
+ bej
[Ni(Py)
4
](SCN)
2
+albastru, insol. in alcool
[Co(Py)
4
](SCN)
2
+ roz
[Zn(Py)
4
](SCN)
2
+ alb

Acetai de uranil
Na(UO
2
)(H
3
C-COO)
3
acetat de uranil i sodiu
NaMg(UO
2
)
3
(H
3
C-COO)
9
acetat de uranil, magneziu i sodiu
NaZn(UO
2
)
3
(CH
3
-COO)
9
acetat de uranil, zinc i sodiu

Reacia care are loc la precipitarea ionului sodiu din soluia de analizat:

6 UO
2
(CH
3
-COO)
2
+ 3 Zn(CH
3
-COO)
2
+ 2 NaX

2 NaZn(UO
2
)
3
(CH
3
-COO)
9
++ ZnX
2


Precipitatul obinut se filtreaz i se spal cu alcool absolut. Apoi precipitatul se aduce
mpreun cu filtrul ntr-un flacon i se trateaz cu o soluie 10% de carbonat de amoniu pn
la dizolvare.
Are loc urmtoarea reacie:

NaZn(UO
2
)
3
(CH
3
-COO)
9
++ 9 (NH
4
)
2
CO
3


3(NH
4
)
4
[UO
2
(CO
3
)
3
]+H
3
C-COONa+Zn(H
3
C-COO)
2
+6H
3
C-COONH
4


Clasificarea cationilor n grupe analitice
Prima clasificare 1862 K.Klaus se bazeaz pe precipitarea sulfurilor n mediu acid i
n mediu bazic i pe precipitarea carbonailor cu carbonat de amoniu.
Clasificarea acceptat de majoritatea cercettorilor (Fresenius i Treadwell), cationii
se mpart n cinci grupe analitice dup reactivul de precipitare denumit reactiv de
grup.
Grupa analitic de cationi Reactivul de grup Cationii
Grupa I soluie diluat de HCl Ag
+
, Pb
2+
, Hg
2
]
2+
, Cu
+
, Tl
+
, Au
+


Grupa
a II-a
Subgrupa
sulfobaze


soluie de H
2
S n mediu
puternic acid
Hg
2+
, Cu
2+
, Cd
2+
, Bi
3+
, Pd
2+
solubile n mediu bazic i n
polisulfur de amoniu
Subgrupa
sulfoacizi
As
III
, As
V
, Sb
III
, Sb
V
, Sn
II
, Sn
IV
insolubile n mediu bazic i n
polisulfur de amoniu
Grupa a III-a soluie de (NH
4
)
2
S n mediu
bazic
Al
3+
, Cr
3+
, Zn
2+
, Mn
2+
,
Co
2+
, Ni
2+
, Fe
2+
, Fe
3+
,
Be
2+
, Ti
4+
, Zr
4+
,
VO
2+
(V
IV
), UO
2
]
2+
,
+ 2
2
UO (U
VI
)
Grupa a IV-a soluie NH
4
CO
3
Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
, Ra
2+

Grupa a V-a fr reactiv de grup Mg
2+
, Li
+
, Na
+
, K
+
, Rb
+
, Cs
+
,
NH
4
+

Clasificarea anionilor n grupe analitice
Grupa Acizii Anionii Srurile de
argint
Srurile de
bariu
I HCl, HBr, HI, HCN,
HSCN acid sulfocianic,
HClO acid hipocloros,
HClO
2
acid cloros,
H
3
[Fe(CN)
6
] acid fexacianoferic,
H
4
[Fe(CN)
6
] acid hexacianoferos,
H
3
Co(CN)
6
acid hexanitrocobaltic,
NH
3
, (N
3
)
Cl

, Br

, I

, CN

,
SCN

sulfocianur,
ClO

hipoclorit,
ClO
2
]

clorit,
[Fe(CN)
6
]
3
fericianur,
[Fe(CN)
6
]
4
ferocianur,
Co(CN)
6
]
3
hexanitrocobaltiat,
N
3
azida
insolubile n
ap i n
soluii
diluate de
acid azotic
solubile n
ap
II H
2
S acid sulhidric
HNO
2
acid azotos
H
3
PO
2
acid hipofosforos,
HNCO acid cianic,
HCOOH acid formic,
H
3
C-COOH acid acetic
S
2
sulfur,
NO
2
]

nitrit (azotit),
PO
2
]
3
hipofosfit,
NCO

cianat,
HCOO

formiat,
H
3
C-COO

acetat
greu solubile
n ap, dar
solubile n
sol. dil. de
acid azotic
solubile n
ap
III HIO
3
acid iodic,
H
2
SO
3
acid sulfuros,
H
2
SeO
3
acid selenios,
H
2
SeO
4
acid selenic,
H
2
TeO
3
acid teluros,
H
2
TeO
4
acid teluric,
H
2
MoO
4
acid molibdenic,
H
3
PO
3
acid fosforos,
H
4
P
2
O
7
acid pirofosforic,
H
3
BO
3
acid boric,
H
2
CO
3
acid carbonic,
H
2
C
2
O
4
acid oxalic,
H
2
C
4
H
4
O
6
acid tartric,
H
2
C
6
H
6
O
7
acid citric.
IO
3
]

iodat,
SO
3
]
2
sulfit,
SeO
3
2
selenit,
SeO
4
]
2
selenat,
TeO
3
]
2
telurit,
TeO
4
]
2
telurat,
MoO
4
]
2
molibdat,
PO
3
]
3
fosfit,
P
2
O
7
]
4
pirofosfat,
BO
3
]
3
borat,
CO
3
]
2
carbonat,
C
2
O
4
]
2
oxalat,
C
4
H
4
O
6
]
2
tartrat,
C
6
H
6
O
7
]
2
citrat
albe, greu
solubile n
ap, dar
solubile n
soluii
diluate de
acid azotic
greu
solubile n
ap, dar
solubile n
soluii
diluate de
HCl
IV HIO
4
acid metaperiodic,
H
2
S
2
O
3
acid tiosulfuric,
H
2
CrO
4
acid cromic,
H
2
Cr
2
O
7
acid dicromic,
H
3
PO
4
acid fosforic,
H
3
AsO
3
acid arsenios,
H
3
AsO
4
acid arsenic,
H
3
VO
4
acid vanadic
IO
4
]

metaperiodat,
S
2
O
3
]
2
tiosulfat,
CrO
4
]
2
cromat,
Cr
2
O
7
]
2
dicromat,
HPO
4
]
2
fosfat monoacid,
AsO
3
]
3
arsenit,
AsO
4
]
3
arsenat,
VO
4
]
3
vanadat (V
V
)
colorate sunt
greu solubile
n ap, dar
solubile n
soluie acid
azotic 2N
greu
solubile n
ap, dar
solubile n
soluii de
HCl 2N
V HClO
3
acid cloric,
HClO
4
acid percloric,
H
2
MnO
4
acid manganic,
HMnO
4
acid permanganic,
H
2
S
2
O
8
acid peroxidisulfuric,
HNO
3
acid azotic
ClO
3
]

clorat,
ClO
4
]

perclorat,
MnO
4
]
2
manganat,
MnO
4
]

permanganat,
S
2
O
8
]
2
peroxidisulfat,
NO
3
]

nitrat (azotat).
solubile n
ap
solubile n
ap
VI H
2
SO
4
acid sulfuric,
H
2
SiF
6
acid hexafluorosilicic,
HF acid fluorhidric
SO
4
]
2
sulfat,
SiF
6
]
2
hexafluorosilicat,
F

fluorur
solubile n
ap
greu solubile
n ap i n
acizi dil.
VII H
2
WO
4
acid wolframic,
H
2
SiO
3
acid silicic,
H
8
(Nb
6
O
19
) acid niobic,
H
8
(Ta
6
O
19
) acid tantalic
WO
4
]
2
wolframat,
SiO
3
]
2
silicat,
(Nb
6
O
19
)
8
niobat,
(Ta
6
O
19
)
8
tantalat
insolubile n
ap
insolubile n
ap

Proprietile generale ale ionilor

Ionii sunt atomi sau grupe de atomi cu sarcin electric:
-ionul pozitiv cation are nr.electronilor mai mic dect al protonilor. Se formeaz
prin pierderea electronilor periferici;
-ionul negativ anion are nr.electronilor mai mare dect al protonilor. Aceept
electroni; elibereaz energie afinitate pentru electroni.

1. Valena (NO)-nr.sarcinilor electrice pe care le poart
NO al ionilor pozitivi poate fi max.+3. Cnd este mai mare reprezint doar
polaritatea ionului n combinaia respectiv.
NO al ionilor negativi este -1 sau -2. Cei cu NO mai mare sunt considerai formali.
Pentru a diferenia ionii pozitivi cu sarcin real de cei cu sarcin formal s-a introdus
noiunea de cationoid.
-cationoid-ion pozitiv cu sarcin electric mai mare de 3 care intr n compoziia
unui complex. Cationoizii au sarcin formal pozitiv
3
3
AsO (As
III
);
3
4
AsO , (As
V
);

4
MnO , (Mn
VII
);
2
4
MnO , (Mn
VI
);
2
4
CrO , (Cr
VI
);
2
7 2
O Cr , (Cr
VI
); | |

6
) (OH Sb (Sb
V
);
cromat CrO
4
]
2
i dicromat Cr
2
O
7
]
2

permanganat MnO
4
]

i manganat MnO
4
]
2
,
arsenit AsO
3
]
3
i arsenat AsO
4
]
3
,

2. Raza-alt proprietate general a ionilor.
Pentru ionii monoatomici depinde de:
-nr.straturilor electronice
-sarcina electric
Pentru ionii poliatomici depinde de:
-complexitatea ionului (nr.i natura atomilor)
-natura legturilor
Pentru ionii pozitivi elementari din aceeai perioad, raza scade cu creterea sarcinii
pozitive:
+ + +
> >
3 2
Al Mg Na
Pentru anionii compleci, raza crete cu nr. de atomi:

< < <
4 3 2
ClO ClO ClO ClO
n grup raza ionilor crete de sus n jos:
+ + + + +
< < < < Cs Rb K Na Li

< < <
2 2 2 2
Te Se S O
Ionii din grupele principale au raza mai mare dect ionii din grupele secundare:
+ +
>
2 2
Zn Ca ;
+ +
>
2 2
Cd Sr ;
+ +
>
2 2
Hg Ba

3. Structura electronic periferic

Este o proprietate general important pentru determinarea caracterelor analitice ale
ionilor.

-ioni fr electroni: protonul H
+
are doar nucleu, are sarcin mare pe un volum mic,
instabil;
4 14 12
10 10 10

= = = m cm r (Angstrm);
r=10
-12
cm =10
-14
m= 10
-4


-ioni cu structur saturat de 2 e

: ns
2
sau de 8 e

: ns
2
np
6
;
Sunt generai de elementele din grupele principale:
cationi
+ + + 3 2
, , Al Sr Na
anioni elementari:
2 2
, , S F O ;

-ioni cu structur pseudosaturat de 18 e

: ns
2
np
6
nd
10
;
Sunt generai de elementele din grupele principale la stri de oxidare superioare:
Sn
IV
, As
V
i mai ales de elementele din grupele secundare: Ag
+
, Zn
2+
; Hg
2+
.

-ioni cu structur nesaturat de 18 e

incomplet ns
2
np
6
nd
x
; x=1-9
(1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
x
4s
y
; x=5-10; y=1-2)
Sunt generai de elementele din grupele secundare avnd orbitalul d incomplet
ocupat cu electroni: Cr
3+
, Mn
2+
, Fe
2+
, Fe
3+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
;

-ioni cu structur special (18+2)e

: ns
2
np
6
nd
10
(n+1)s
2
;
Sunt generai de elementele din grupele principale:
Sn
2+
, Pb
2+
(gr.IV), As
III
, Sb
III
, Bi
3+
(gr.V)
i elementele din grupele secundare Tl
+
(gr.III);

-ioni care dei au 8e

pe ultimul nveli, conin orbitali f incomplet ocupai cu

electroni: ionii lantanidelor i actinidelor.

4. Caracteristica energetic (potenialul ionic)

Este raportul dintre sarcina ionului i raza sa (z/r).
Este util mai ales la caracterizarea ionilor cu structur electronic asemntoare.
Determin proprietile chimice ale oxizilor i hidroxizilor atribuite de obicei
sarcinilor electrice i razei ionilor.
Caracterul bazic al hidroxizilor cationilor cu aceeai structur electronic periferic
este cu att mai accentuat cu ct potenialul ionic este mai mic. Ex.:
NaOH > Mg(OH)
2
> Al(OH)
3
> Si(OH)
4
;
(z/r=1,05) < (z/r=3,07) < (z/r=6) < (z/r=9,76)
Solubilitatea hidroxizilor cationilor aceleiai grupe crete cu scderea (z/r). Ex.:
Mg(OH)
2
< Ca(OH)
2
< Sr(OH)
2
< Ba(OH)
2

(z/r=3,07) > (z/r=2) > (z/r=1,77) > (z/r=1,72)

Se apreciaz c pentru ionii cu structur saturat
caracterul bazic este manifest cnd potenialul ionic z/r <4,7
iar caracterul acid cnd potenialul ionic z/r > 8,6.
Pentru ionii cu structur pseudosaturat
caracterul bazic este manifest cnd potenialul ionic z/r < 2
caracterul acid cnd potenialul ionic z/r > 6
Pentru valori intermediare, hidroxizii au caracter amfoter. Rezult c proprietile
acido-bazice depind de sarcina ionic i raz, dar i de structura e periferic.
n seria hidroxizilor amfoteri As(OH)
3
are constanta de ionizare cea mai mare:
Sn(OH)
2
< Sb(OH)
3
< As(OH)
3
;
(z/r=1,71) < (z/r=3,33) < (z/r=4,84)

Alte caracteristici energetice
Caracteristica electrostatic z
2
/r-determin interaciunea electrostatic a unui ion
cu ali ioni sau molecule;
Caracteristica covalent K-reprezint afinitatea pentru e a ionului n soluie
apoas, adic tendina de a forma legturi covalente.
Ex. Hg
2+
are K=228, iar Ca
2+
are K=34.
Cu ct K este mai mare cu att crete tendina de a forma legturi covalente i ionul
este mai uor polarizabil.

5. Geometria ionilor poliatomici

Este important la determinarea proprietilor analitice.
Geometria depinde de :
-natura atomului central generator de complex
-nr. i natura atomilor cu care se leag
-natura legturilor

Ionii de tipul MX

: HO

, CN

, ClO

,
2
2
O , O
2
]
2
,
+ 2
2
Hg , Hg
2
]
2+

sunt liniari cu momente de dipol diferite
Momentul de dipol =ed
e=mrimea sarcinilor fracionare
d=distana dintre ele
se exprim n uniti Debye

Ionii de tipul [MX
2
]

, MXY, [MX
2
]
+
, [MX
3
]
3
,
n care atomul central este coordinat cu doi liganzi pot prezenta dou structuri
diferite n funcie de tipul de hibridizare:
-structur liniar hibridizare sp, ds, dp
Ex.: [Ag(NH
3
)
2
]
+
; [Ag(CN)
2
]

; [CuCl
2
]

; NSC

;
-structur angular-hibridizare sp
2
sau d
2
s
Ex.:

2
NO ,

2
ClO

Ionii de tipul MX
3
]

pot avea:
-structur plan-hibridizare sp2, d2s
Ex.:

3
NO ,
2
3
CO , [HgI
3
]
-

-structur piramid-hibridizare p2d
Ex.:
2
3
SO ,
3
3
AsO ,

3
ClO ,

3
BrO ,

3
IO ;

Ionii de tipul MX
4
]

pot avea
-structur tetraedric-hibridizare sp3 sau d3s
sp3:
2
4
SO ,
3
4
PO ,

4
ClO ,

4
FeCl ,
d3s:

4
MnO ,
-structur plan-hibridizare dsp2 sau d2sp
[Ni(CN)
4
]
2
; [PtCl
4
]
2
; [Pt(NH
3
)
4
]
2+
; [CuCl
4
]
2
;

Ionii de tipul MX
6
]
-
au structur octaedric cu hibridizare d2sp3 sau sp3d2:
[SiF
6
]
2
; [SnCl
6
]
2
; [Fe(CN)
6
]
4
;

Proprietile analitice ale ionilor

Sunt nsuirile care permit identificarea lor. Cele mai importante sunt cele care
determin formarea unor compui uor de observat cu ochiul liber sau cu ajutorul
instrumentelor.
Proprietile analitice folosite la identificarea i determinarea speciilor chimice sunt:
1. polarizaia
2. formarea complecilor
3. formarea precipitatelor
4.culoarea combinaiilor
5. caracterul acido-bazic. Caracterul redox
6. magnetismul ionilor

1. Polarizaia
Polarizaia este procesul de deplasare al sarcinilor electrice n jurul unei poziii de
echilibru. Fenomenul se nregistreaz la substanele dielectrice aflate n cmp electric.
Deplasrile sunt foarte mici comparabile cu diametrul moleculelor i determin modificarea
distribuiei sarcinilor electrice. Procesul este reversibil: dup ncetarea aciunii cmpului
electric, sarcinile electrice revin la poziia iniial de echilibru.
Acest proces polarizaie indus sau polarizabilitate
Fenomenul depinde de structura moleculei i de intensitatea cmpului electric i se
nregistreaz la molecule dar i la ioni.
Polarizaia molecular poate fi:
-polarizaie electronic de deplasare-deplasarea nveliului electronic, fr
deplasarea atomilor;
-polarizaie atomic de deplasare-deplasarea atomilor mpreun cu molecula;
-polarizaie de orientare-orientarea dipolilor sub aciunea cmpului electric exterior.
Polarizaia de deplasare se nregistreaz la toate substanele, indiferent de polaritatea
moleculei. Consecina polarizrii moleculei este apariia unui dipol indus proporional cu
intensitatea cmpului electric i cu deformabilitatea moleculei. Apoi dipolul format se
orienteaz electrostatic.
Deformabilitatea depinde de
-direcia cmpului electric anizotropia polarizaiei. Excepie fac moleculele
perfect simetrice.
-constanta dielectric
Deformabilitatea este cu att mai mare cu ct nr.atomilor din molecul este mai mare
i masa molar mai mare.
Sub aciunea cmpului electric moleculele polare sufer un proces de polarizare e
de deformare:
-cnd dipolul indus rezultat are aceeai direcie cu dipolul permanent, se nsumeaz
i valoarea dipolului crete.
-cnd cei doi dipoli, cel permanent i cel indus sunt contrare, dipolul rezultat este
mai mic.

Ionii au comportament asemntor sub aciunea cmpului electric: straturile
electronice se deformeaz (nti cele exterioare). Rezult un dipol indus care depinde de:
-atracia dintre nucleu i electroni
-nr.orbitalilor din straturile exterioare.
Astfel, s-a constatat c:
-deformabilitatea este cu att mai mare cu ct ionul are mai muli e n stratul
exterior. n consecin:
struct. saturat < struct. nesaturat < struct. pseudosaturat < struct.special (18+2)e
-pt.ioni cu acelai nr.de e, deformabilitatea scade cu creterea sarcinilor electrice
pozitive i crete cu creterea sarcinilor electrice negative:
O
2-
> F
-
> Na
+
> Mg
2+
>Al
3+
;
-la ionii cu aceeai structur electronic periferic, deformabilitatea crete cu
creterea razei: K
+
> Na
+
> Li
+
; Hg
2+
> Cd
2+
> Zn
2+
; I
-
> Br
-
> Cl
-
> F
-
;
-pentru ionii poliatomici, deformabilitatea depinde de structura, geometria i natura
atomilor. Prezena atomilor greu deformabili (F,O) i cu simetrie avansat, defavorizeaz
deformabilitatea.
Astfel oxoanionii sunt mai puin deformabili dect anionii hidracizilor:
NO
3
]

< SO
4
]
2
< CO
3
]
2
< SCN

< CN

NO
3
]

< SO
4
]
2
< Cl

< Br

< I

Msura cantitativ a procesului de deformabilitate este coeficientul de polarizaie
(0,2-1,2).

Ionii, datorit sarcinilor electrice creeaz un cmp electric care exercit o aciune
polarizant asupra ionilor vecini. Astfel ionii unei combinaii sunt pe de o parte deformabili,
dar au i aciune deformant asupra celorlali ioni.
Aciunea deformant a cationului este mai mare dect a anionului i cu att mai mare
cu ct
-sarcina este mai mare
-volumul ionic mai mic
-nr.e periferici mai mare.
Ionii uor deformabili polarizeaz mai puternic. Cnd aciunea polarizant reciproc
ntre ioni este mare, structura molecular (covalent) devine mai stabil dect cea ionic.
Consecina fenomenului de polarizaie: legturile ionice se transform ntr-o anumit
proporie n legturi covalente. Astfel,
-HgI
2
este intens colorat n rou-portocaliu (dei ionii componeni sunt incolori)
-este insolubil n ap, dar solubil n solveni organici.
Fenomenul de polarizaie este responsabil de culoarea complecilor, de formarea
precipitatelor, de proprietile acido-bazice, redox, proprietile fizice.

2. Formarea complecilor

Polarizaia are rol important n formarea complecilor deoarece polarizaia reciproc
a generatorului de complex i a liganzilor contribuie la fixarea acestora n sfera de coordinaie
i favorizeaz formarea legturilor covalente.
Astfel, ionu Ag
+
se polarizeaz i polarizeaz ionul CN

formnd combinaia
complex dicianoargentat (I): Ag(CN)
2
]

Deoarece aciunea polarizant crete cu sarcina pozitiv a generatorului de complex
i cu scderea razei, stabilitatea complecilor depinde n acelai sens.
Astfel, complecii Co
3+
sunt mai stabili dect ai Co
2+
, ai Fe
3+
mai stabili dect ai
Fe
2+
.
Odat cu creterea sarcinii pozitive a generatorului de complex apare i tendina de a
forma compleci ionici cu liganzi greu deformabili (O, F).
Capacitatea de a forma compleci este corelat i cu struct.e periferic, determinant
pt.capaciatea de polarizare. Astfel, cationii cu structur saturat i raz mare fiind polarizani
slbi i puin polarizabili (K
+
, Na
+
, Ba
2+
, Sr
2+
) au o capacitate redus de a forma compleci.
Cationii cu nr.mare de e periferici manifest o tendin accentuat de a forma
compleci mai ales cu liganzi care conin atomi uor deformabili (C, N, S, X). Stabilitatea
complecilor este cu att mai mare cu ct sarcina pozitiv a generatorului este mai mic i
raza mai mare.

3. Formarea precipitatelor

Capacitatea de a forma compui greu solubili se explic prin polarizaia reciproc a
ionilor, cnd are loc transformarea legturilor ionice n legturi covalente. Cu ct polarizaia
este mai puternic, cu att compusul este mai greu solubil.
Astfel ionul S
2
, este puternic deformat de cationii cu nr.mare de e periferici (18,
18+2). Rezult sulfuri greu solubile n ap i n acizi. Solubilitatea este cu att mai mic cu
ct raza cationului este mai mare.
Ionii cu structur nesat.deformeaz mai puin ionii S
2
, sulfurile formate fiind greu
solubile n ap, dar solubile n acizi minerali.
Cationii cu structur saturat, slab polarizani, formeaz sulfuri ionice, solubile n
ap. Acelai lucru se ntmpl i n cazul combinaiilor ionilor halogenur i
pseudohalogenur cu diferii cationi, ex.Ag
+
solubiltatea halogenurilor i pseudo- de argint
scade n ordinea:
AgCl > Ag Br > AgSCN > AgCN > AgI
Deoarece deformabilitatea anionilor respectivi crete n ordinea
Cl

< Br

< SCN

< CN

< I

n schimb, combinaiile AgF, AgClO
4
, AgNO
3
sunt solubile n ap, deoarece anionii
respectivi sunt greu polarizabili.

4. Culoarea substanelor

Culoarea ionilor este determinat de structura electronic periferic. Astfel, ionii cu
structur saturat, pseudosaturat sau 18+2, avnd toi electronii mperecheai (orbitali ocupai
cu cte 2 e), sunt incolori. Ex.: Na
+
, Ca
2+
, Zn
2+
, Cd
2+
, Ag
+
, Pb
2+
, Bi
3+
, Cl
-
, S
2-
etc.
Ionii cu structur nesaturat, cu orbitali d ocupai cu cte 1e, sunt colorai. Electronii
nemperecheai, sub influena radiaiei luminoase sufer tranziia pe un nivel energetic
superior. Revenirea la starea fundamental se face cu emisie de energie asociat unei radiaii
cu o anumit lungime de und din domeniul vizibil. Ex.: Cr
3+
, Fe
3+
, Fe
2+
, Mn
2+
, Co
2+
, Ni
2+
,
Cu
2+
, Cu
+
.
Aceti ioni sunt colorai i n anioni compleci ca
permanganat MnO
4
]

4
MnO -violet, manganat MnO
4
]
2
,
2
4
MnO -verde,
cromat CrO
4
]
2

2
4
CrO -galben, dicromat Cr
2
O
7
]
2
,
2
7 2
O Cr -portocaliu.
Culoarea complecilor este diferit de a ionilor datorit fenomenului de polarizaie
implicat n procesul de complexare.

Tot polarizaia este responsabil de culoarea unor compui formai din ioni incolori.
Ex. PbI
2
este precipitat galben dei cei doi ioni sunt incolori i solubili.
Polarizaia reciproc a celor doi ioni transform legtura ionic n legtur
covalent. Dac polarizaia este mpiedicat, culoarea dispare. Precipitatul de PbI
2
se dizolv
n ap fierbinte, compusul ionizeaz i culoarea dispare.
Intensitatea polarizaiei reciproce a ionilor determin culoarea compusului. Pentru
acelai cation:
HgCl
2
+alb < HgBr
2
+galben < HgI
2
+rou-portocaliu < HgS +negru
Pentru acelai anion polarizabilitatea crete cu numrul straturilor electronice ale
ionului metalic. Astfel, pentru cationii elementelor din grupa IIB a Sistemului Periodic:
ZnS +alb < CdS +galben < HgS +negru
Pentru acelai cation polarizabilitatea crete cu numrul straturilor electronice ale
anionului. Ex. halogenurile de argint:
AgF incolor < AgCl +alb < AgBr +glbui < AgI +galben
Cnd deformarea prin polarizaie este sczut printr-un proces de complexare,
culoarea dispare sau diminueaz. Cmpul de fore al ionului polarizant se distribuie unui
numr mai mare de ioni complexani, astfel nct deformarea fiecrui ion se micoreaz.

CuI+
2
3 2
O S [Cu
2
3 2
O S ]
-
CuI+Na
2
S
2
O
3
Na[Cu
2
3 2
O S ] + NaI
+alb-sidef soluie incolor

AgCl+2NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+

+alb soluie incolor

HgI
2
+2I
-
[HgI
4
]
2-

+rou-portocaliu soluie galben-portocalie

BiI
3
+ I
-
[BiI
4
]
-

+negru-verzui soluie portocalie

5. Caracterul acido-bazic

Funciile acido-bazice ale ionilor au la baz tot procesul de polarizaie. Cationii sunt
acizi Lewis, iar anionii sunt baze Lewis.
n soluii apoase cationii se nconjoar cu molecule de ap (se hidrateaz) i
funcioneaz ca acizi Brnsted. Cu ct sarcina electric este mai mare i raza mai mic, cu att
polarizaia apei este mai mare i funcia acid mai puternic. Astfel, dei ionii Fe3+ i Fe2+
sunt ambii coordinai cu ase molecule de ap n soluii apoase, ionii Fe3+ sunt acizi mai
puternici dect ionii Fe2+:
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
+ H
2
O [Fe(H
2
O)
5
HO]
2+
+ H
3
O
+
K
a
10
-3

[Fe(H
2
O)
6
]
2+
+ H
2
O [Fe(H
2
O)
5
HO]
+
+ H
3
O
+
K
a
10
-7

Pentru ionii cu acelai NO, aciditatea crete cu creterea numrului electronilor
periferici. Astfel:
Fe
3+
(K
a
10
-3
) > Cr
3+
(K
a
10
-4
) > Al
3+
(K
a
10
-5
)

Bazicitatea anionilor este cu att mai mare cu ct sarcina este mai mare i raza mai
mic. Acizii oxigenai ai clorului ilustreaz aceast proprietate:
Cl
+
Cl
2+
Cl
5+
Cl
7+
Crete NO
Scade raza ionic
HClO HClO
2
HClO
3
HClO
4
Crete aciditatea
Acid hipocloros Acid cloros Acid cloric Acid percloric

Cl
+
< Cl
2+
< Cl
5+
< Cl
7+
Crete NO, Scade raza ionic
HClO< HClO
2
< HClO
3
< HClO
4
Crete aciditatea
Acid hipocloros < Acid cloros < Acid cloric < Acid percloric

O dat cu creterea NO, crete i tria acizilor corespunztori, iar domeniul de
existen al ionilor se deplaseaz spre valori mici ale pH-ului. Astfel, ionul Mn
2+
, este stabil
doar la pH puternic acid. La stri de oxidare superioar, n soluie exist doar anionii
corespunztori acizilor tari
Pentru Cr(VI):
2
4
CrO
Mn(VI):
2
4
MnO
Mn(VII);

4
MnO
As(V);

6
AsCl
6. Magnetismul ionilor
Orice sarcin electric n micare genereaz un cmp magnetic. Substanele sunt
alctuite din dou tipuri de particule ncrcate electric: electroni i nucleu (protoni), ambele n
micare. De aceea, la substane se disting dou feluri de prprieti magnetice, obsevabile i
msurabile:
-proprietile magnetice electronice
-proprietile magnetice nucleare.

Magnetismul electronic
Magnetismul este o alt proprietate corelat cu structura electronic a ionilor. Orice
substan introdus n cmp magnetic, sufer un fenomen de polarizaie magnetic i capt
proprieti magnetice. Momentul magnetic indus n unitatea de volum de substan (J), este
proporional cu intensitatea cmpului inductor (H):
J=H
Coeficientul de proporionalitate este susceptibilitatea magnetic (momentul
magnetic indus ntr-un gram de substan de un cmp magnetic de un Gauss).
Proprietile magnetice ale ionilor depind de structura electronic i de temperatur.
n funcie de comportarea substanelor n cmp magnetic, sunt:
-substane diamagnetice-respinse de polii unui magnet i scoase din
cmp.susceptibilitatea lor magnetic are valori negative;
-substane paramagnetice-atrase de polii unui magnet. Au susceptibilitate magnetic
pozitiv;
-substane feromagnetice-atrase de polii magnetului i cu susceptibilitate magnetic
foarte mare.
Proprietile magnetice sunt determinate de micarea orbital i de spin a
electronilor.
Diamagnetismul este proprietatea tuturor substanelor avnd electroni cuplai cu spin
antiparalel, ionii cu structur saturat i pseudosaturat (18+2) sunt diamagnetici. Ex.: Na
+
,
Ca
2+
, Al
3+
, Zn
2+
, Ag
+
, Cl
-
, S
2-
.
Paramagnetismul este proprietatea ionilor care au electroni necuplai. Ionii
elementelor tranziionale cu structur nesaturat sunt paramagnetici. Ex.: Mn
2+
, Fe
2+
, Fe
3+
,
Cr
3+
, Cu
2+
.
Proprietile paramagnetice sunt importante n studierea combinaiilor complexe. Prin metoda
rezonanei electronice de spin (RES) se poate determina paramagnetismul ionilor compleci,
structura lor i precursorii chimici.