Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Pustaka
Sistem Penilaian: 1. Tugas Individu = 10% 2. Tugas Kelompok = 10% 3. UTS = 30% Tugas Kelompok:
Membuat poster berukuran A3 tentang aplikasi senyawa kompleks dalam bidang teknologi, kesehatan atau lingkungan. Tiap kelompok 5 org, dikumpulkan (soft copy) pada minggu terakhir sebelum UTS. Huheey, J.E., Keiter, E.A., and Keiter, R.L., 1993, Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity, 4th ed., Harper Collins College Publisher, New York Effendy, 2007, Perspektif Baru Kimia Koordinasi, Jilid ke-1, Bayumedia Publishing, Malang Miessler, D. L. and Tarr, D. A., 2004, Inorganic Chemistry, 3rd ed., Prentice Hall International, USA Atkins, P., Overton, T., Rourke, J., Shriver, D. F., Weller, M., and Amstrong, F., 2009, Shriver and Atkins Inorganic Chemistry, 5th ed., Oxford University Press, UK Sugiyarto, K. H., 2012, Dasar Dasar Kimia Anorganik Transisi, Graha Ilmu, Yogyakarta
4/8/2012
Pustaka (online)
Coordination Chemistry Review (http://www.sciencedirect.com/science/journal/00108545) Journal of Coordination Chemistry (http://www.tandf.co.uk/journals/titles/00958972.html) Inorganic Chemistry Communications (http://www.sciencedirect.com/science/journal/13877003) Inorganica Chimica Acta (http://www.sciencedirect.com/science/journal/00201693) European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry (http://www.sciencedirect.com/science/journal/09924361) Australian Journal of Chemistry (http://www.publish.csiro.au/nid/51.htm)
1. Pendahuluan
Kimia koordinasi mempelajari tentang teori, sintesis, struktur, sifat dan reaktifitas senyawa kompleks. Senyawa kompleks atau senyawa koordinasi merupakan senyawa yang pembentukkannya melibatkan ikatan kovalen koordinasi antara logam atau ion logam sebagai atom pusat dan ligan.
NH3 H3N H3N NH3 Co NH3 NH3 3+
3Cl
(counterion)
H N H H
N forms a coordinate covalent bond to the metal
Teori Werner
Werner mengusulkan untuk menuliskan semua molekul dan ion di dalam kurung persegi, sedangkan anion ion bebas (yang terdisosiasi dari ion kompleks ketika larut dalam air) ditulis di luar kurung
Tugas Individu 1: Buat rangkuman perkembangan teori koordinasi dari ke-4 teori di atas, jelaskan kelebihan dan kelemahan teori tsb!
4/8/2012
B.K
4 4 5 6
Geometri
tetrahedral segi empat planar trigonal bipiramida oktahedral sp3
Hibridisasi
dsp2 dsp3 or sp3d d2sp3 (orbital dalam) sp3d2 (orbital luar)
Pembentukan senyawa kompleks dapat terjadi melalui dua hal yaitu: (1) tanpa melibatkan proses eksitasi elektron (promosi) - seringkali menghasilkan senyawa kompleks paramagnetik kecuali bila orbital d berisi e- penuh (2) dengan melibatkan proses eksitasi elektron (promosi) - menghasilkan senyawa kompleks paramagnetik dan diamagnetik tergantung jenis promosi, yaitu (a) pemasangan e- dalam satu orbital, (b) transfer e- ke orbital yg lebih tinggi, (c) transfer e- ke orbital yg lebih tinggi kemudian dilanjutkan dgn pemasangan e dalam orbital tsb
3d
4s
4p sp3d2 oktahedral
4d
4/8/2012
3d
4s 4sp3
4p
3d
4s d2sp3 oktahedral
4p
4d
tetrahedral
Sifat kemagnetan
Sifat kemagnetan ion kompleks merupakan resultan dari momen spin dan momen orbital dari ion atom pusat Semakin banyak elektron tidak berpasangan dalam suatu orbital maka sifat kemagnetan semakin tinggi Ada dua jenis yaitu paramagnetik dan diamagnetik Penentuan sifat kemagnetan suatu senyawa kompeks dapat dilakukan dengan metoda Gouy dan metoda Evans Faktor lain yang mempengaruhi sifat ini adalah suhu
5d
6p
4/8/2012
Konfigurasi elektron senyawa kompleks dn berdasarkan sifat paramagnetik dan diamagnetik Magnet off Magnet on: Paramagnetic
Apabila atom donor memiliki keelektronegatifan rendah maka prinsip ini tidak dapat digunakan karena pasangan elektron ikatan tertarik sama kuat antara atom pusat dan atom donor. Misalnya [Ni(CO)4]: Bersifat stabil karena CO mampu menerima pasangan elektron dari Ni Elektron tsb kemudian digunakan untuk membentuk ikatan balik (back bonding) berupa ikatan sehingga senyawa [Ni(CO)4] mengalami resonansi.
4/8/2012
Latihan soal
Gambarkan struktur dan hibridisasi senyawa berikut apabila bersifat paramagnetik maupun diamagnetik! [NiL6]2+ ; [NiL4]2- Ar Ni = 28 [FeL6]2+ ; [FeL4]2- Ar Fe = 26 [CrL6]3+ ; [CrL6]3- Ar Cr = 24 Berikan masing masing contoh senyawa kompleks yang memiliki spin rendah dan spin tinggi! Dari contoh tsb, manakah yang memiliki kemagnetan paling tinggi!
Orbital d
Muatan (-) ligan tertarik ke muatan (+) ion logam; menyediakan kestabilan
Elektron pada orbital d bertolakan dengan muatan (-) ligan; energi potensial orbital d meningkat
4/8/2012
__ __ e g dz2 dx2_ y2
0.6o
o __ __ 0.4 __ t2g dxy dxz dyz
__ __ __ __ __
Medan bulat (spherical) bary-centre
Medan oktahedral
Pada beberapa literatur, o bernilai 10Dq. Bagian atas (eg) naik sebanyak 6Dq, dan bagian bawah (t2g) turun sebanyak 4Dq. Misal: satu e- di dxy memiliki energi -0,4o atau -4Dq relatif thd bary-centre Nilai sebenarnya bervariasi tergantung jenis logam dan ligannya.
Pengukuran harga 10Dq untuk logam dengan satu elektron pada orbital d misalnya [Ti(H2O)6]+
4/8/2012
If the splitting of the d-orbitals in an octahedral field is o, the three t2g orbitals are stabilized relative to the barycenter by 2/5 oct, and the eg orbitals are destabilized by 3/5 oct. Contoh: Kompleks d5 (low spin) terdapat 5 elektron pada orbital t2g sehingga nilai CFSE adalah 5 x 2/5 o = 2o. Kompleks d5 (high spin) terdapat 3 elektron pada orbital t2g dan 2 elektron pada orbital eg sehingga nilai CFSE adalah (3 x 2/5 o) - (2 x 3/5 o) = 0 in this case, the stabilization generated by the electrons in the lower orbitals is canceled out by the destabilizing effect of the electrons in the upper orbitals.
Menghitung nilai CFSE (tanpa melibatkan P) kompleks d1 atau t2g1 maka CFSE = (1 x 0,4o) (0 x 0,6o) = 0,4o = -4Dq kompleks d2 atau t2g2 maka CFSE = (2 x 0,4o) (0 x 0,6o) = 0,8o = -8Dq kompleks d3 atau t2g3 maka CFSE = (3 x 0,4o) (0 x 0,6o) = 1,2o = -12Dq kompleks d4 hingga d7 bagaimana? CFSE = ( x 0,4o) ( x 0,6o) = o kompleks d8 hingga d10 bagaimana? CFSE = ( x 0,4o) ( x 0,6o) = o
d4
4/8/2012
d4
high spin
<P
low spin
>P
d5
d6
high spin
<P
low spin
>P
high spin
<P
low spin
>P
4/8/2012
d7
d8 d9
high spin
<P
low spin
>P
d10
The pairing energy (P), is made up of two parts: 1) Coulombic repulsion energy caused by having two electrons in same orbital. Destabilizing energy contribution of Pc for each doubly occupied orbital. 2) Exchange stabilizing energy for each pair of electrons having the same spin and same energy. Stabilizing contribution of Pe for each pair having same spin and same energy P = sum of all Pc and Pe interactions
10
4/8/2012
t2 e
Jarak splitting orbital d pada kompleks ini (T) lebih kecil daripada kompleks oktahedral (O). Hal ini karena pada kompleks tetrahedral hanya terbentuk 4 ikatan, dan orbital logam yang digunakan untuk berikatan tidak mengarah langsung ke ligan sebagaimana terjadi pada kompleks oktahedral Secara umum, nilai T 4/9 o. Karena kecilnya nilai ini, maka kompleks tetrahedral umumnya medan lemah atau spin tinggi.
SP
Struktur ini dapat dianggap sbg turunan oktahedral namun tidak menggunakan sumbu z, sehingga orbital z2, dyz dan dxz mengalami penstabilan (menurun)
Karena nilai 3 relatif besar, maka kompleks segiempat planar umumnya medan kuat (10Dq > P). Secara umum, nilai sp 1,3o (untuk jenis logam, ligan dan panjang ikatan yang sama).
11
4/8/2012
12
4/8/2012
4. Jenis Ligan
Interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin kuat apabila: - konsep HSAB: ligan bersifat keras - elektro(-): atom donor memiliki elektro(-) rendah (ligan netral) - back bonding: ligan memiliki kemampuan back bonding yang besar - orbital hibrida atom donor: karakter s atom semakin rendah - khelat: ligan mudah membentuk khelat / sepit Berdasarkan hal tsb, Fajans dan Tsuchida membuat urutan relatif kekuatan beberapa ligan yang disebut deret Fajans dan Tsuchida atau deret spektrokimia: I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < urea OH- < C2O42- O2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 py < en < bipy phen < NO2- < phosphine < benzyl < CN- < CO.
13
4/8/2012
Senyawa kompleks yang memiliki warna: Menyerap pada panjang gelombang tertentu dari cahaya tampak (400 700 nm) Panjang gelombang yang tidak diserap akan ditransmisikan Warna yang teramati = warna komplementer dari warna yang diserap
700 nm
Warna yang terserap Warna yang teramati
Beberapa kompleks memberikan warna yang berbeda karena: Warna dari cahaya yang diserap tergantung pada o Semakin besar harga o = cahaya yang memiliki energi rendah akan diserap lambda lebih panjang Semakin kecil harga o = cahaya yang memiliki energi tinggi akan diserap lambda lebih pendek magnitud dari o tergantung pada : ligan (ion) logam
The larger the gap, the shorter the wavelength of light absorbed by electrons jumping from a lower-energy orbital to a higher one. Thus, the wavelength of light observed in the complex is longer (closer to the red end of the spectrum).
14
4/8/2012
15
4/8/2012
16
4/8/2012
Considering pi () bonding
1. Semua ligan merupakan donor . Secara umum, ligan ligan yang hanya terikat secara berada di tengah deret spektrokimia. Beberapa ligan donor yang sangat kuat seperti CH3- dan H- berada di deret yang lebih atas. 2. Ligan ligan yang orbital p dan d nya terisi, dapat juga bertindak sebagai donor . Hal ini mengakibatkan semakin kecilnya nilai o. 3. Ligan ligan yang orbital p, d dan * nya kosong, dapat bertindak sebagai akseptor . Hal ini mengakibatkan semakin besarnya nilai o.
Kuis ( 1 sks)
Gambarkan skema orbital molekul dari senyawa kompleks [M(CN)6]4-, dimana M = Mn(II), Fe(II), Co(II), dan Ni(II), dan tentukan urutan sifat kemagnetan dari senyawa kompleks tersebut, jelaskan! (Ar Mn = 25, Fe = 26, Co = 27, Ni = 28)
I- < Br- < Cl- < F- < H2O < NH3 < PPh3 < CO
donor < weak donor < only < acceptor
17