ALKANA

Reaksi Radikal Bebas

HALOGENASI ALKANA
Panas/ RH + X2 RX + HX suatu reaksi substitusi cahaya

Reaktivitas: F2 > Cl2 > Br2 > I2 Terlalu reaktif Umum digunakan tidak reaktif (endotermik)

Cl2 Cl2 Cl2 Cl2 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 hn hn hn hn

+ HCl + HCl + HCl

+ HCl

Masalah : terbentuk campuran produk Penyelesaian : penggunaan sejumlah besar (berlebih) CH4 (dan mendaur ulangnya)

MEKANISME RADIKAL BEBAS

Tahap 1: Tahap 2: Tahap 3:
hn 2Cl Cl2

(pemutusan homolitik)

Inisiasi Propagasi -penentu reaksi total

Cl + CH4 HCl + CH3 CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl

Reaksi rantai

total:

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Kadang-kadang: Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 CH3CH3 CH3 + Cl CH3Cl

Tahap penentu laju : tahap abstraksi hidrogen
Cl + CH4 HCl + CH3

Terminasi (sering karena [rad] rendah)

STEREOKIMIA HALOGENASI RADIKAL BEBAS

Suatu radikal bebas mempunyai geometri planar, karena mempunyai orbital hibrid sp2, dan elektron tak berpasangan terletak pada orbital p.
sp2 H C H H satu elektron terdapat dalam orbital p

CH3

Jika hidrogen diambil dari suatu karbon kiral dalam reaksi radikal bebas, dapat terjadi rasemisasi. Cl
Cl C H3C CH 3CH 2 CH 2Cl

H Cl C H3C CH 3CH 2 CH 2Cl -HCl H3C CH 3CH 2

(R) C
CH 2Cl

(S)
Cl

H3C CH 3CH 2

CH 2Cl C Cl

(S)

KESTABILAN RADIKAL BEBAS: ENERGI DISOSIASI IKATAN (EDI)

RH R + H DH = EDI

EDI CH3H 104 kkal CH3CH2H 98 kkal CH3CH2CH2H 98 kkal (setiap 1) (CH3)2CHH 95 kkal (setiap 2) (CH3)3CH 91 kkal (setiap 3)

Makin mudah ikatan putus Radikal bebas lebih stabil

CH3CH2CH2

CH3CHCH3 95 kkal

Energi lebih rendah, lebih stabil Lebih mudah terbentuk Reaktifitas CH: 3 > 2 > 1 > CH3H

98 kkal CH3CH2CH3

REGIOSELEKTIFITAS
Beberapa alkana menghasilkan hanya satu produk monohalo: Cl2 CH3 CH3 CH3 CH2 Cl hn
Cl2 hn Cl2 hn Cl Cl

Secara sintetis Berguna

Cl Cl2 Tetapi: CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 hn temuan: 43% 57% perkiraan secara statistik: 75% 25% (6 H) (2 H)

Campuran produk , kurang berguna

REGIOSELEKTIVITAS
Cl2 hn
CH3 H CH3 CH3 C C C CH3 H H H Cl2 hv CH3 CH3 H CH3 C C C CH2 H H H 1-chloro-2,4-dimethylpentane Cl CH3 CH3 H CH3 C C C CH3 CH3 H H Cl CH3 H CH3 C C C CH3 H Cl H

2-chloro-2,4-dimethylpentane 3-chloro-2,4-dimethylpentane

12 H, primer #H Faktor reaktivitas 12 x1 12

2H, tersier 2 x 5,2 10,4

2H, sekunder 2 x 3,9 7,8

jumlah = 12+10,4+7,8 = 30,2

persen 12/30,2 x 100 = 39,7% 10,4/30,2 = 34,4% 7,8/30,2 = 25,8

REGIOSELEKTIVITAS
Reaktivitas CH: 3 > 2 > 1 -untuk Cl2, reaktivitas relatif: 5,2 : 3,9 : 1 Perkiraan jumlah relatif produk monokloro:
Cl CH3CH2CH3 Cl2 hn CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3

produk 2 reaktivitas H 2 = produk 1 reactivitas H 1

x jumlah H 2 Jumlah H 1

3,9 x 2 7,8 57% = = 1x6 6 43%

Bromin lebih selektif

Cl2 hn 43% Br2 hn 3% Cl +

Cl

57% 97%

Secara sintetis lebih berguna

Reaktivitas relatif untuk Br2: 3 2 1 1640 82 1

Br2 hn
Br

Br Br2

radikal bebas 2o

alkilhalida 2o tak terjadi penataan ulang

INISIATOR RADIKAL BEBAS

Inisiator radikal bebas adalah zat apa saja yang dapat mengawali reaksi radikal bebas Contoh inisiator : - Cahaya ultraviolet - Peroksida (benzoilperoksida, asamperoksibenzoat). Peroksida mudah membentuk radikal bebas karena EDI RO-OR = 35 kkal/mol, lebih rendah dari EDI ikatan pada umumnya.
O C O O O kalor C 2 O C O

benzoilperoksida

O C kalor O OH

O C O + OH

asam peroksibenzoat

INHIBITOR RADIKAL BEBAS

Inhibitor radikal bebas menghambat suatu reaksi radikal bebas Mekanisme kerja: bereaksi dengan radikal bebas reaktif membentuk radikal bebas tak reaktif atau relatif stabil Inhibitor untuk menghambat auto-oksidasi disebut antioksidan. Inhibitor dalam makanan disebut pengawet Contoh inhibitor : senyawa fenol dan turunannya
+ + ROH

O fenol

OR

O radikal bebas terperangkap (tak reaktif )

Struktur resonansi radikal bebas fenol:

elektron tak berpasangan terdelokalisasi, sehingga tak reaktif atau relatif stabil