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Termodinamica, Teoria Cinetica e Termodinamica Estatistica

Francis W. Sears
Professor Emeritus, Dartmouth College

Gerhard L. Salinger
Associate Professor of Physics, Rensselaer Polytechnic Institute

Sergio Murilo AbrahiLO, B.Sc., M.Sc.


Professor Assistente do Instituto de Fisica da Universidade Federal do Rio de Janeiro

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ARA

Prefacio
o presente texto e uma revisao geral de An Introduction to Thermodynamics, Kinetic Theory, and Statistical Mechanics, por Francis W. Sears. A abordagem global nao foi alterada e 0 nivel e praticamente 0 'mesmo, tendo sido talvez urn pouco aumentado para cobrir mais materia, 0 texto e recomendado para estudantes dos cursos de graduac,:ao em fisica e engenharia que tenham alguma familiaridade com 0 calculo. Os primeiros oito capitulos sao dedicados a uma apresentac,:ao da termodinamica classica, sem recurso a teoria cinetica ou a mecfmica estatistica. Achamos importante que 0 estudante entenda que, se certas propriedades macrosc6picas de urn sistema forem determinadas experimentalmente, todas as propriedades do sistema poderao ser especificadas sem conhecimento das propriedades microsc6picas do mesmo. Nos capitulos finais, mostramos como as propriedades microsc6picas do sistema podem ser determinadas pelo uso dos metodos da teoria cinetica e da mecanica estatistica, para calcular a dependencia das' propriedades macrosc6picas de urn sistema para com as variaveis termodinamicas. A apresentac,:ao de muitos t6picos difere do texto anterior. Foram introduzidos sistemas nao p. V-T no Capitulo 2, e estes discutidos atraves do texto. A primeira lei e desenvolvida como uma definic,:ao da diferenc,:a na energia intema de urn sistema entre dois est ados de equilibrio, como 0 trabalho em urn processo adiabatico entre os estados e no qual as energias cineticas e potencial do sistema nao mudam. Os efeitos das mudanc,:as de energia cinetica e potencial estao explicados cuidadosamente. Ap6s a discussao da primeira lei, foram apresentados varios exemplos para mostrar quais as propriedades do sistema que podem ser determinadas com base exclusivamente nesta lei. A afirmativa de que "em cada processo que tern lugar em urn sistema isolado a entropia do sistema ou aumenta ou permanece con stante" e usada como a segunda lei. Vma serie de exemplos toma 0 enunciado plausivel e mostra ser equivalente ao cnunciado de "maquina" e ao tratamento de Caratheodory. Os potenciais termodin[lmi 'OS sa apresentados com mais detalhe que no texto anterior. Foi introduzido' Hill n vo r> l ncial F* para to mar consistentes os tratamentos termodinamico e estHlfstico d proc ssos em que a energia potencial de urn sistema varia. A discus'uo de sistemas Hbcrtos, acrescentada no Capitulo 8, e necessaria para uma nova deduc,:ao cia stalfstica. A teoria cin ti l\ cI s gases e tratada nos Capitulos 9 e 10, Embora a materia da

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1,

indice
Conceitos Fundamentais, 1
1,1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1,8 1.9 Alcance e objetivos da termodinamica, 2 Sistemas termodinamicos, 3 Estado de urn sistema. Propriedades, 3 Pressao, 4 Equilibrio ter-mico e temperatura. A lei zero, 4 Temperatura empirica e temperatura termodinamica, A escala pratica internacional de temperatura, 13 Equilibrio termodinamico, 14 Processos, 15

1'"

11\'0,

pili k sobre termodinamica classica pode ser usada para um curso de urn 1111111' Ill', Pllrfl um curso de urn semestre podem ser acrescentados os capltulos ,,1111'I 'Ol'ill 'in lica 01.1sobre termodinamica estatistica, mas provavelmente nao 1IIIIm II IHIl1 S r qlle somente a estatistica classica seja discutida, 0 que podera ser I 'II" II IIl1do os 'apilulos obre a estatistica de Bose-Einstein e tomando 0 limite em qll' 'I N1 Il'lId ' , '1liOSos '0111nlarios lileis dos revisores do manuscrito, especial mente I, ,', 1,l'I'1i 'I" '. F. floop'l', que tambem deram parte do manuscrito urn teste 1'1Iii '11, \Jill d ' II<lS( :LS) d seja agradecer a seus colegas de Rensselaer pOI' muiIII Ii \'11. 0 'S III ,is, .I. I\ilk '11resolveu todos os problemas e verificou as respostas. I'llylli I' III '1I1H11'}', I' 'hlll 'II pacient mente muitas partes do manuscrito com muita \ 11111',' III ' b01l1111111101'. 0 'n 'orajamenlo de nossas esposas e a tolerancia de nossas I 1 ""; I' Illd 11'11111 'ollsid 'I'avelmente este empreendimento. Crfticas de professores , \' IlIli 1111 'S s '1'I1()h 'III acolhidas.

2 Equa~oes de Estado, 20
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2,8 2.9 2,10 Equa\;oes de estado, 21 Equa\;ao de estado de urn gas ideal, 21 Superficie P-v-T para urn gas ideal, 22 Equa\;oes de estado de gases reais, 24 Superficies P-v-T para substancias reais, 27 Equa90es de estado de sistemas diversos dos sistemas P-v-T 35 Derivadas parciais. Expansibilidade e compressibilidade, 37' Constantes crfticas de um gas de van del' Waals, 43 Rela90es entre derivadas parciais, 45 Diferenciais exatas, 47

F.W.S. G.L.S.
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3 A Primeira Lei da Termodinamica, 55


3,1 3.2 3.3 3.4 3.5 Introdu\;ao,56 Trabalho em uma varia\;ao de volume, 56 Outras formas de trabalho, 59 0 trabalho depende da trajetoria, 62 Trabalho da configura\;ao e trabalho dissipativo, .6 A primeira lei da termodinamica, 65 ,7 Encrgia interna, 66 3.13 Fluxo de calor, 67 3.9 nuxo de calor depende da trajetoria, 69 3.10 0 equivalente mecanico do calor, 69

63

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\ II I II 1.liI
"11111 ennl/CIIO IIcillS dn !'rlmelrll Lei, 87 A ''1l1u<;uu da energia. ll8 'I' II 'umo variaveis independentes, 'I' . If como variaveis independentes, I' \I como vari::'iveis independentes, A 'xpericncia de Gay-Lussac-Joule I)

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/1. I /I.L II. 1 1\ A 11.


11.(1

Hquidu. 202 203 8. 7 Radia~ao de corpo negro. 206 8.8 Termodinamica do magnetismo. 208 8.9 Aplica~oes a engenharia, 213
PI' sS 0 II UlYIlI gl)ll\

v 'POI' de

B.6 A l: lulu volluica reversfvel,

88 90 91 e a experiencia

de JOllie-Thomson,

I'co 'essos adiabciticos reverslveis, 98 .7 0 l:iclo de Carnot, 100 'I.H A m{lqllina tI~rmica e 0 refrigerador, 102 11,1111'011111 e II Segunda Lei de Termodimlmica, 110 . I A segunda lei de termodinamica, III T mperatllra termodinamica, 112 Enlropia, 116 :1lculo de varia~6es de en tropia em processos reverslveis, I iagramas temperatllra-entropia, 120 Varia~6es de entropia em processos irreversiveis, 120 () principio de aumento da entropia, 123 Os Ilunciados de Clausius e de Kelvin-Planck da segunda

9 Teoria Cinetica. 227 9.1 Introdu~ao, 228 9.2 Hipoteses basicas, 228 9.3 Fluxo molecular. 231 9.4 Equac;ao de estado de urn gas ideal, 235 9.5 Colisoes contra uma parede movel, 239 9.6 0 principio de equipartic;uo da energia, 241 9.7 Teoria classica do calor especifico. 243 9.8 Calor especifico de urn solido. 246 10 For~as 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 Intermolecularcs. Fenomenos de Transporte. 250 Fon;as intermoleculares. 251 A equa~ao de van del' Waals de estado, 251 Se~ao de choque. Livre caminho medio. 253 Coeficiente de viscosidade. 260 Condutividade termica. 265 Difusao, 266 Sumario. 268

118

lei, 125

(, I',

IIII'll'll

e Segunda Leis Combinadas, 133 Il1lrodllc;:ao, 134 7' e \I omo variaveis independentes, 135 (1.3 'J' ~ P 'omo variaveis independentes, 139 6.4 I" \I 'omo variaveis independentes, 140 (,.. As 'qlla<;ll's T ds. 141 (),(, Prorri '(hldes de uma sllbstancia pura, 143 fl.7 Propri dades de urn gas ideal, 145 (d\ Propriedades de urn gas de van del' Waals, 146 (), I) Propriedades de urn Hquido ou solido sob pressao hidrostatica, 148 6.10 A' experiencias de Joule e Joule-Thomson, 150 ( . liT mperalura empirica e temperatura termodinamica, 151 (1.1 Sistemas com diversas variaveis. Principio de Caratheodory, 154 (,.1 (\.

7 I'illl'llcillis Tcrmodinamicos, 161 7.1 A rlln~ao de Helmholtz e a fun~ao de Gibbs, 7. POI nciais termodinamicos. 165 7 .. As rclac;:6es de Maxwell, 169 1.'\ Equilibrio est{lvel e equiHbrio inst<lvel, 170 7. Mlidanc;:as de fase, 173 1.(, A 'qllac;:ao de Clausius-Clapeyron, 176 1:1 A I 'l'ceira lei da termodinamica, 178 H 1,1l'lI~nCSdll 'I'cnlllldinlllnica a Sistemas Simples, 187 K I I)ot'n 'i:d (pJfmi' , \88 H.l 1':(pJiI brio d' ras sea regra das fases, 192

162

11 Termodinamica Estatistica, 272 11.1 lntrodu~ao. 273 11.2 Estados de energia e nlveis de energia. 273 11.3 Macroestados e microestados. 278 11.4 Probabilidade termodinamica. 280 11.5 A estatfstica de Bose-Einstein. 282 11.6 A estatfstica de Fermi- Dirac. 287 11.7 A estatfstica de Maxwell-Boltzmann. 289 11.8 A interpretac;50 estatfstica da entropia. 291 11.9 A fun~ao distribuic;ao de Bose-Einstein, 295 11.10 A func;ao distribui~ao de Fermi-Dirac. 300 11.11 A fun~ao distribui~ao c1assica. 301 I J .12 Compara~ao de flJn~6es distribui~ao para partlculas indistingulveis, 11.13 A func;ao distribui~ao de Maxwell-Boltzmann. 302 11.14 A func;50 parti~ao. 304 11.15 Propriedades termodinamicas de urn sistema. 305 12 Aplica~oes da Estatistlca !lOS Gases. 316 12.1 0 gas ideal monoatomico. 317 12.2 A distribuic;ao de velocidades moleculares. 321 12.3 Verifica~ao experimental da distribuic;ao de velocidades Maxwell-Boltzmann. Feix~s de moleculas. 328 12.4 Gas ideal em urn campo gravitacional, 331 12.5 0 prindpio de equipartic;ao da energia. 336 \2.6 oscilador linear quantizado, 337 12.7 1101' cspecffico de urn gas diatomico, 342

301

cscalul'cs

de

J) r1vudas selecionadas de uma coletanea condensada de formulas termodi rnlClls

por P. W. Bridgman, 378

Termodinamica, Teoria Cinetica e Termodinamica Estatistica

Conceitos Fundamentais

1.1 ALCANCE E OBJETIVOS DA TERMODINAMICA 1.2 SISTEMAS TERMODINAMICOS

1.3 ESTADO DE UM SISTEMA. PROPRIEDADES 1.4 PRESSAo 1.5 EQUILfBRIO TERl\fiCO E TEMPERATURA. A LEI ZERO 1.6 TEMPERATURA EMPfRICA E TEMPERATURA TERMODINAMICA . 1.7
)

A ESCALA PRAnCA INTERNACIONAL DE TEMPERATURA EQUlLfBRIO TERMODINAMICO PROCESSOS

1.8 1.9

111111111111111111 I,' 1111111 'I'll 'III 'XP'I ill1 'IHill. IllS 'lIdll '111 11111 P 'qll '1101IIIIllL'ro d' 1111111 II' 11,1111(' 110I' '11\''1IIiI.W;O'S r'illis II pllrlir da 'XI 'ricn 'ill, I~III dil' I' 'sp 'ilo 111111 1111'I plllpil 'l!ml '~ 1//{/cl'fI,I'l'Iipic{/,I' Oll dc gr<lnde es<.:alada m<llcri<l. ' nao 1'<11', Ii lilifl I' 1111' I 'SllIllllrll de peqllcna cs<.:alaOll /Ilicro,l'crlpi('{/ da materia. Dos 1'1111111'111 d I I '1lIlOdinftmi<.:a podem-se derivar relac;:6es gerais entre grandezas 11111111 111'11'iL'111\:,s d' 'xpansao. de <.:ompressao, capacidades tet-micas especificas (1111 1111111"'sp' 'tfi 'os), calor'cs de transformalfao. e coefieientes magneticos e die11111111 , (' \'SPC'ililm nle como estes sac afetados pela temperatura, Os principios till 1I111111dllllilli'II lambcm nos dizem quais as poucas relac;:6es dentre estas devem I I I Pl'lllIl'l1llllm nle determinadas para que tadas as propriedades do sistema I 11111 (,ollipi 'Ilimenle especificadas, () vlilm's adqlliridos POI' grandezas como as acima referidas so podem ser "llIlldllS 'Oln ba e em um modelo molecular. A tearia cinetica da materia aplica II I I d I III 'dlnica as moleculas individuais de um sistema, e possibilita, POl' exempill, II 'nl 'L110do valor numet-ico da capacidade tet-mica especifica de um gas e a 1'11/11/ I ' 'IIS<lOdas propriedades dos gases em termos da lei de forc;:a entre moleculas 1IlIIVldllllis,
I

A Ilbordagem da termodin{unica estat(stic{/ ignora a considerac;:ao detalhada de 11101' 'I tins como indivfduos e aplica considerac;:6es estatfsticas para en~ontrar a dis11111111 110, nos tado~ de energia do sistema, do grande numero de moleculas que 1'0llslllil 'Ill II ma pOI"<;:ao macroscopic a de materia, Para os sistemas, cujos estados tll' \'11"'I in podem ser calculados pelos metodos da ffsica quantica ou da ffsica c1asi'll, 11111/0 os valores das grandezas acima mencionadas como as relac;:6esentre elas 1'11111'111 S 'I' d 'Ierminadas POI' meios perfeitamente gerais. Os metodos da estatistica 1111111'111 dno maior discernimento dos conceitos de entropia e do principio do au1111'11111 tI' 'lilropia. '

.l'i,I'/i'lIIlI, '01110 usado 111 termodinfimicH, se refere a lima certa por<;10 do Universo inelllfda em alguma sllperffcie fechada chamada./i'onteira do sistema. A fronteira pode incluir um solido, um Iiquido ou um gas, ou uma colelfaO de dipolos magneticos, ou mesmo uma porc;ao de energia radiante ou fotons em vacuo. A fronteira pode ser real. como a superficie interna de um tanque contendo um gas comprimido, ou pode ser imaginaria, como a superffcie que limita uma ~erta mas~a de fluido escoando ao longo de uma canalizac;:ao e acompanhada na ImaglOac;:ao . enquanto ele progride. A fronteira nao e necessariamente fixa nem em forma nem em volume, Assim. quando um fluido se expande contra um cmbolo, 0 volume inclufdo pela fronteira aumenta. Muitos problemas em termodinamica envolvem troeas de energia entre um dado sistema e outros. Todos os sistemas que podem trocar energia com um dado sistema san chamadO'S vizinhanfy'as deste sistema. Diz-se que urn sistema, juntamente com suas vizinhanc;:as, constituem urn universo. Se as condilfoes sac tais que nenhuma troca de energia com as vizinhanlfas pode tel' lugar, 0 sistema chamado isolado. Se nenhuma porlfao de materia atravessa a fronteira, 0 sistema e chamado fechado, Se ha troca de materia entre 0 sistema e as vizinhanlfas, 0 sistema e aberto,

o tenno

I 'nnodinamica e complemental' da teoria cinetica e da termodinamica estaII 'II. !\ 1'rmodin~lmica fornece relar(jes entre propriedades fisicas de qualquer 1 1'lilli, d 'sd' que certas medidas seja~ realizadas. A teoria cinetica e a termodi1111111 '0 'stalfslica permitem calcular as magnitudes destas propriedades para os sisI 'lilli, 'lljos 'slados de energia podem ser determinados. 'i II 'ia da lermodinamica tem 0 inicio de seu desenvolvimento na primeira plilll' do s" 1110X I X. primitivamente como um resultado de tentativas de melhorar II n'i n'ill dc maquinas a vapor, dispositivos nos quais ha uma alimentac;:ao na 10111111 d' 'ulor c cujo produto e trabalho mecanico. Assim, como 0 nome sugere, a 1I'IIlIodinfll11i '<\ S referia a conceitos termicos bem como a conceitos mecanicos ou I'i I, dill lIIil'IIS. om 0 dese'nvolvimento da materia e 0 entendimento mais pl~no dl' IIlIS I ,is b::\sicas. seu alcance e seus objetivos tornaram-se mais amplos. Os jllllI "pillS dll I 'rrn din~lInica sac usados agora POI'engenheiros no projeto de moto11'1d' 'Ol11bllslao interna. usinas geradoras convencionais e nucleares, sistemas de 11,111'1'/,I<,:flO ' 'ondicionamento de aI', e sistema de propulsao para foguetes, mfs-I IIVIO'S, nuvios e vcfculos terrestres. A cicncia da rfsico-qufmica consiste em I Ilid' 111 'did;I, 'm aplica<;6es de termodinami u ;\ qufmica e ao equilibrio qUf~ico. PIIHIII~'1I0 d ' 1'mp ratllras extremamente baixas, nil vizinhanlfa do zero absoluto, IIIYlllvL' II IIpli 'a<,:.:io d' prinefpios termodinamicos a sist 'mils de fm.:is moleculares e 1111 It'll\' . II I 'oria (J<I 'ol11l1niea<;~IO, a teoria du illl'ornlll<,:;lo e mesmo certos procesIlhllo"d 'os SilO 'x'l11plos las vastas areas '111que 0 modo termodinamico de II II II' , Ilf Ii ;'IV 'I. Nl' fl' livro, d's 'IIvolv 'I' 'Inos primeinlm"nl ' OSprincipios da termodinamica e 11111 II II 'lillI, 'llll1() 'I's S' Ilpli '11ma lIm sisl mil d' qllalquer natureza. Os metodos dll Ii III I '11Ii' I 'till 'slaliSli'a s.:io disClllidos, enlrlO, e correlacionados com os da 1IIIIIIId II IIIi , I,

o estado de um sistema termodinamico e especificado pelos valores de certas grandezas mensuraveis experimental mente chamadas I'ariol'eis de estado ou pI'II/Jriedades. Exemplos de propriedade sao a temperatura de um sistema, a pressao exercida pOl' ele e 0 volume que ocupa. Outras propriedades de interesse sac a magnetizac;:ao de um corpo magnetico. a polarizalfao de urn dieletrico e a area superficial de um Iiquido. A termodinamica lida tambem com grandezas que nao sac propriedades de qualquer sistema. Assim, quando ha uma troca de energia entre um sistema e suas vizinhanlfas, a energia transferida nao e uma propriedade do sistema nem de suas vizinhanc;:as. As propriedades de um sistema em um dado estado, proporcionais a massa do sistema, sao chamadas extensil'as. Exemplos sac 0 volume total e a energia total de um sistema. As propriedades independentes da massa sac chamadas intensil'as, Temperatura, pressao e densidade sac exemplos de propriedades intensivas. OvaloI' especfjico de uma propriedade extensiva e definido como a raziio do valor da propriedade para a massa do sistema, ou 0 seu valor pOl' IInidade de massa, Usaremos letra maiuscula para designar uma propriedade extensiva e letra minuscula para 0 co'rrespondente valor especffico da propriedade. Assim, 0 volume total de um sistema e representado pOl' V e 0 volume especffico pOl' D, e

o volume especifico e, evidentemente, 'omo a massa POl' unidade de volume:


p=-=-

0 reciproco

da densidade p, definida

m V

U mH v ''/. que qualquer propriedade extensiva proporcional massa, 0 valor espedfico COlT spondente e independente da massa, e e uma propriedade intenSiva.

II

v
V --. 11

Not till ~ no istema MKS, 0 termo "mol" implica quilograma-mol ou quilo11101, hl uma massa em quilogramas numericamente igual ao peso molecular. A III, 11mqullomol de Ou significa 32 quilogramas de O2, N l ur e confusiio pOI'se usaI' a mesma letra para representar tanto 0 volume Illll 1I1iltluucde massa, digamos, e 0 volume POl' mol. Em quase toda equa9ao em 111111\1 rllndezu ocorrer, haveni alguma outra grandeza que indicara qual 0 volume r neo I' ferido. ou, se nao houver uma tal grandeza. a equa9ao sera valida para nmhn . muitos casos e mais co~veniente escrever as equa~oes termodinamicas em I I milS dos vulores especfficos das propriedades extensivas, uma vez que as equa1,:\ Nl0, entflo, independentes da massa de qualquer sistema particular.

Em

A t nN 0 em urn meio contInuo e chamada de pl'essiw ltidmstaticlI. se a for9a POl' 111\Illd de urea em um elemento de area. 011 dentro do meio ou em sua superffcie, e (II) Ilol'lnlll no elemento e (b) independente da oricnta9ao do clemento. A tensao em \1111 I1l1ido(lfquido ou gas) em repouso, ern um recipiente fechado, e uma pressao h dlOstl\lica. Um s6lido pode estar sujeito a uma pressao hidrostlitica POl' imersao In lIm Ifql\ido no qllal seja insollivel e exereer pressao sobre 0 Iiquido. A pressiio P tI finil.la como 0 valor da fOf9a pOl' unidade de area e a unidade de pressao no INt mn MKS e 1 //l'IIto,,"' pOl' metm quadrat/o (I N m-2). Uma pressao de exatarn nlc IO~ N m-~'(= 10" dina cm-2) e chamada I bal', e a pressiio de 10-1 N m-2 (= I !linll c",-t) e I microhm' (I p. bar). A prossi\o de I f1tll/o!>:fel'll padr;tio (atm) e definida como a pressao produzida [l\W lImll olulla vertical de mercul'io com exatamente 76 em de altura, de densidade fI 13, 951 g cm-:1, em urn ponto ondeg tenha'seu valor padrao de 980,665 cm S-2. DlI qUlI!;UO P = pgh, encontramos

1)01'1111\10, uma atmosfera padrao If: muito aproximadamente igual a I bar, e I p. bar e muito uproximadamente 10-6 atm. Umll unidade de pressao comumente usada em trabalhos experimentais em baixas pressoes I Torr (em homenagem a Torricelli)*'" Ie detinido como a pressao produzida POI' lima coluna de mercuric de exatamente I milimetro de altura, nas condi90cs acima; portanto, I Torr = 133,3 N m-2

1111111 1111\ IIIPIIiI III Oil 11111 pll Ill, 1 t !lIp 'I Hili I poll\ \\1 III 0111' I 1\ II,' II t I 0 011de '11101 "'111 t!VO,. M I 0 S 'IIS0 hlllllllllO J . I IIIP 1\111111, '(llll() (l d I'm''Il, IIllU . olin v'l d' 1 Hl1ec.!cs~rito .. D?s primitiVO '11n' ltos d . calor c frio relativos desenvolveu-se uma ClenCla obJetlva da ter1110111 tria, llssirn orno urn rnetodo objetivo de definir emedir fon;as surgiu do conIto ingenuo de uma for9a como urn empurrao ou urn puxao. , primeiro pas so para alcan9ar uma medida objetiva do sensode temperatura e tabelccer urn criterio de igllaldade de temperatura. Consideremos doisblocos de III'IHI A e B, do mesmo material, e suponhamos que nosso senso de temperatura 1I0Sdiga que A esta mais quente do que B. Se colocamos. A e B em contato, e ~s nvolvemos em uma camada espessa de feltro ou la de vldro, achamos que, apos d correr urn tempo suficientemente longo, os dois parecem igualment7 ~u.entes. Medidas de diversas propriedades dos corpos, como seus volumes, reslstlvldades c1etricas, ou m6dulos elasticos, mostrariam que estas propriedades mudaram quando os dois corpos foram postos em contato, mas que final mente elas se tornaram constantes tambem. Agora suponhamos que dois corpos de materiais diferentes, tais como urn bloco de metal e urn bloco de madeira sac postos em contato. Novamente observamos que, ap6s urn tempo sUficient~mente longo, as propriedades mensurav~is destes Cotpos, como seus volumes, cessam de mudar. Entretanto, os ~?rpos nao parecerao igualmente quentes ao tato, como e evidenciado pelo fato famIlIar de que urn bloco de metal e urn bloco de madeira, ambos tendo estado em uma mesma sala pOI' longo tempo, nao aparentam estar igualmente quentes. Este efeito resulta de uma diferen9a de condutividades termicas e e urn exemplo de que nosso senso de tempertura nao e confiavel. . A caracteristica comum aos dois casos, sejarn os corpos do mesmo matenal ou .nao, e que urn estado final termina pOI' ser alcan9ado, estado esse em que a~ p~opriedades mensuraveis dos corpos deixam de sofrer mudan9as observavels. Define-se este estado, entao, com urn estado de equilibria termico. . Observa90es como as descritas acima nos levam a inferir que todos os ob]etos ordinarios tern uma propriedade ffsica, que determina se dois deles postos em'contato estao ou nao em equilibrio termico. Esta propriedade e denominada temper~tllra. Se dois corpos em contato estilO em equilfbrio, entao s~as tempera_tur~s s~o iguais pOI' defini9ao. Inversamente, se as temperaturas de dOlS corpos sao Igua.I~, eles estarao em equilibrio termico quando postos em contato. Urn estad~ de equ!hbrio termico pode ser descrito como aquele em que a temperatura do Slstemae a mesma em todos os pontos. . Suponhamos que urn corpo A, urn bloco de metal, digamos, esteja em equIl,fbrio termico com urn corpo B, urn bloco de metal tambem. A temperatura de B e, entao, igual a temperatura de A. Suponhamos ainda que 0 bloco A,. pOl' su~ vez, esteja em equilibrio termico com urn corpo C, urn bloco de madeIra; ~ss~m, as temperaturas de A e C sac iguais. Segue-se que as. temperaturas d.e!i e C sac Iguals; surge a quesHio, que s6 pode tel' resposta expenmental:_ 0 que Ira .c:co~tec,er ~eal~ mente, quando Bee forem postos em contato? Estarao em eqUl.h~r~o ter~lco. Experimentalmente encontramos que eles estiia, de modo que a defml9ao de Igualdade de temperatura em termos de equilibrio termico e autoconsistente. Nao e imediatamente 6bvio que, pOl'Bee estarem ambos em equilibrio termico com A, eles estarao em equilibrio termico entre si. Quando uma vareta de zmco e uma vareta de cobre sac mergulhadas em uma solu<,;iio de sulfato de zinco, ambas as var~tas chegam ao equilibrio ell!trico com a solu<,;ao .. Se .elas,s~o conect~das po~ urn flO,.entretanto, .vcrifica-seque elas nao estao em equIlibno eletnco entre Sl, 0 que e eVldencladopOl'uma corrente no fio.

o conccito de temperatura. como 0 de fOf9a, originou-se nas percep90es sensoriais do homem. Assim como uma fon.a e algo que podemos relacionar com esforcro

'Sil' Is""c NCWI\\O, ",,,I ""llico ina1e, (1642-1727) . E'''''BCIlM'' Torricclli, tYsico 11,,11,,"0 (160ll1647).

C)llnwl"

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II, I \111111 'illdo 'ollh 'ido 'om 1:1 Ie/ zero (/n (('I'II/o(/In 11//('(/, sun Ol'f '<; , 111 'illlill 'III ' adnlitida cm cada mcdida de temperatul"l. Assim, e queremos sabcl' s' dois jill'l'os dc {lgua estao a me sma temperatura, e desnecessario coloca-Ios em ontato ever se suas propriedades variam com 0 tempo. Mergulhamos um termometro (corpo A) em um dos jarros de agua (corpo B) e aguardamos que alguma propriedade do termometro, como 0 comprimento da coluna de mercurio em urn capilar de vieiro, se tome constante, Entao, pOl' defini~ao, 0 termometro tenl a me ma temperatura que a agua deste jarro. Em seguida, repetimos 0 procedimento com 0 outro jarro de agua (corpo C). Se os comprimentos das colunas de mercurio sac os mesmos, as temperaturas de Bee sac iguais, e a experiencia mostra que, se s dois jarros sac postos em contato, nao se da mudan~a alguma em suas propriedades. . Note que 0 termometro utilizado neste teste nao requer calibra~ao - so e ncccss:hio que a coluna de mercurio permane~a no mesmo ponto do capilar. Urn tal in trumento pode ser denominado termosc6pio. Ele indica igualdade de temperaIura em determinar urn valor numerico para a temperatura. Muito embora urn sistema chegue finalmente ao equilibrio termico com suas vizinhan<;as, se estas forem mantidas a temperatura constante, a rapidez de aproxima';ao do equilfbrio depende da natureza da fronteira do sistema, Se a fronteira consiste em uma grossa camada de isolante termico como la de vidro, a temperatura clo sistema variara muito lentamente, e e util imaginal' uma fronteira ideal para a qual a temperatura nao mudara de todo, Uma fronteira que tenha esta propriedade 6 chamada adiabatica e urn sistema fechado em uma fronteira adiabatica pode permanecer em uma temperatura diferente da de suas vizinhan~as, sem que jamais chegue ao equillbrio termico com elas. A superficie adiabatica ideal tern, em termodinamica, urn papel algo semelhante ao da superficie sem atrito em mecanica. Emb ra nenhuma das duas exista realmente, ambas sac convenientes para simplificar argumentos fisicos e sac tambem justificadas pela corre~ao das conclus6es tiradas de 'lrgumentos que as utilizam. mbora nao tenhamos definido ate agora 0 conceito de calor, pode~se dizer, n'sl momento, que uma fronteira adiabatica e aquela em que 0 tluxo de calor e nul , mesmo que haja diferen~a de temperatura entre superficies opostas da frontcira. Uma fronteira diatermica e exatamente 0 oposto de uma fronteira adiabatica, composta de urn material born condutor, como uma fina camada de cobre. A temperatura de um sistema contido em uma fronteira diatermica atinge a temperatura d sua' vizinhan~as muito rapidamente.

'1111\ III II

\-~ --~
Metal 2

Metal

1.6 TEMPERATURA EMPIRICA E TEMPERATURA TERMODINAMICA


atribuir um valor num6rico a temperatura de urn sistema, primeiramente selej()IIHI110S algum sistema, chamado urn termometro, qu tern uma propriedade ter/II1/1l1hri('C/ que varia com a temperatura e que e facilmente medida. Urn exemplo e \I vplllmc V de um lfquido, como no familiar termometro de lfquido-em-vidro. as I '1111III tros mais largamente utilizados em trabalhos experimentais' de precisao, \'1111 'j lillO, sac os termometros de resistencia eo termopar. propriedade termometrica do termometro de resistencia e a resistencia R. "11111 111111\ boa sensibilidade, a varia~iio na propriedade termometrica de urn termo1111111\, Pili'll lima dada varia<;ao na temperatura, deveria ser tao grande quanta posI II t 'liln raturas nao muito baixas, urn termometro de resistencia consistindo I III 11111 f II f'ill()i:Ieplatina enrolado em uma arma<;ao isolante e apropriado, A temPIII'H

p'llIllIrll$ 'xlremamente baixas, a resistivida?e da plati~a .varia muito pouco. c?m IlHldllllf1Sna temperatura, mas descobriu-se que germamo dopado pOI' arsemco I I' 'Slll-S bem para urn termometro de resistencia para tais temperaturas, . , () lermopar consiste de urn circuit~ eletric,o mos~rado ~m sua for~a ~als SlmI I 'S nil Fig. 1.1(a), Quando fios de dOls ?",etals ou "gas dlferentes .sao Itga~os .de IllOLIo II formar urn circuito completo, venflca-se que uma ,fern <ff eXlste no clrcu!to s 'Innr' <.(U as liga<;6es A e B estiverem a temperaturas dlferent:s, e esta fern e a I l'Olwi. lade termometrica do par. ,Par~ med,ir a ,fem, um galv~n0m.etro ou um ~oI 'II 'iometro deve ser inserido no Clrculto, e IstO tntroduz duas Jun<;o,esonde os flos do instrumento sac conectados. Se estes fios sac do mesmo matenal, usualmente 'ohr , e se ambas as jun<;6es estao a mesma temperatura, chaI?ad~ a temperatu~'a de l'e1' rencia. a fern e mesma do circuito sim~les.com uma dasJu~<;?es na te,mpe:at Ill'llde referencia, A Fig. I ,I (b) mostra urn Clrculto d~ te,rmopar tl~ICO, As hga<;oes /I' sac mantidas em algu1T!atemperatura de referencIa co~heclda, ~or e..xemplo 111'1' ulhando-as em um frasco de Dewar* contendo g~lo e agua, A hga<;ao A, a 1111I('lio de teste, e posta em contato com 0 corpo, cup temperatura se pretende 11\'1 'I minar. . ()lItro tipo importante de termometro, embora inadequado para as. medldas roI IIIII I~ dc laboratorio, e 0 termometro de gas a volume constante. ll~strado ~s1I1ll'llIllli 'amente na Fig. 1.2. 0 gas e contido em um ~u~bo C e a pressao exerclda P\l1 '\' pode ser medida com 0 manometro de mercuno de tu~o. aberto, <;om 0 11111111 1110 d temperatura do gas, este se expande' for<;ando 0 mercuno para balx~ ~o 11111\1/ \'1 1111'11 'ima no tubo A. Os tubos A e B comunicam-se com urn reser~atono III 111\1IIIill N atraves de um tubo de borracha D, Levantando-se ? mvel, de 1111 I III \I \'111/I pode ser recolocado na marca de referencia E. a gas e mantldo,

1!.

11111 j 111"\\1 ,I I I WIll 11111 It' 'lpl~nte 'nlllil PII .'lull \Ill \ 111111\11\111 110 l"clplcntc.

, '

. lOt de p.a~edes dup as.


FOI JOventado por

. espa~o

Sir James

en re as p,. Dewar, qUlmlco

aredes

e .evacuado para impedir ~ . -1 23 bntamco (1848 9 ).

calor de

1111111111111
h'llll\lIIH~lll1

Camada lie ~lgua

"IW.
111

1.3 Cellila de ponto dllw6es desta.

trfplice

com lIm termometro

na cay, 'd a d e e u ma fina camada

de gelo derretida

nas

. ., ()3 a . ternper atura do ponto e . .trfplice d Se "gora atribuirmos urn valor arbltrano , d d . r'edade termornetnca e urn flz rmos X 3 representar 0 valor ~?r:e(}spon ~~~e0 ~~~~~~ propriedade termometrica I l'm6metro, a temperatura empmca , qua for X, sera dada pOI' assim, a volume constante. Os term6metros de gas SaDusados, principalmente, em agencias de padroes e em alguns laboratorios universitarios de pesquisa. Os materiais, a constru<rao e as dimensoes diferem nos diversos laboratorios e dependem da natureza do gas e do intervalo de temperatura a ser abrangido. Representemos POI'X 0 valor de uma propriedade termometrica qualquer, tal como a fern If de urn termopar, ou a resistencia R de urn term6metro de resistencia, ou Clpre 'S'-IO P de uma massa fixa de gas a volume constante, e POI'() a temperatura elllpfr;c{/ do term6metro ou de qualquer sistema com 0 qual esta em equillbrio termico. A raziio de dUClS temperaturas empfricas (}l e (}2' determinadas POI'urn term6mctro particular, e definida como sendo igual a razao correspondente dos valores X 0 , 03 X3
)U

0 = 03-,

(1.1 )

X3

dcX:

A Tabela 1.1 relaciona os valores das propriedade~ termomet~icas de quatr~ term6metros diferente's em diversas te~p.eraturas.~ a .1;~Z~:r:~~r~~~I~d~~1et:~m~~~r t mperatura para seu valor nOdPo~t~~~~:~6~e'::.~m~~ ~esistencia de platina, 0 terlie cobre-constantan, 0 segun 0 e . - d 'ciro e urn term6rnetro de hidrogenio a volume. consta~tetCh.ellt?r:o~~~ p~e::~~ei~ 6,~O atm no ponto triplice e 0 quarto e urn terrnometro, es e u I , ,

passu e atribuir arbitrariamente urn valor numerico a algurna temperatura chamada ponto fixo padrao. POI'acordo internacional, este e 0 ponto trfpfice da tigua, a temperatura em que gelo, {lgua Ifquida e vapor de agua coexistern em equillbrio. Na Se<r.8.2, veremos que os tres estados de qualquer substancia podem coexistir somente em uma temperatura. Para realizar 0 ponto triplice, destila-se agua da mais alta pureza, e que tern substancialrnente a composi<rao isotopica da agua do oceano, em urn vaso, como 0 que e mostrado esquematicamente na Fig. 1.3. 0 vasa e selado depois de removido todo 0 ar. Com a qjuda de uma mistura refrigerante na cavidade interna, uma camada de gelo e formada em torno desta. Quando a mistura refrigerante e removida e substitufda POI'urn term6metro, uma fina camada de gelo e derretida nas imedia<roes da cavidade. Enquanto solido, Ifquido c vapor coexistirern em equilfbrio, 0 sistema estara no ponto trfplice.

o proximo

Tabela 1.1 Cornparac;ao de term6metros

(Cu-Constantan) .'INI'ma
NI (PNE) III (PNI'.) t 'f) (t'N, ') Illn (I'I) 11111 (litH) II (lINt
'f
I 111M

C,

mY
0,73 0,95 3,52 C3 = 6,26 10,05 17,50
'II

C C3

(Pt)
R,

R
R3

(H2,

ohms*

V const) P, atm

P P3

(H2,

V const) P, aIm

P P3

1,96 0,12 2,50 0,15 6,65 0,56 1,00 R3 = 9,83 13,65 1,51 18,56 2,79

1,82 0,20 2,13 0,25 4,80 0,68 1,00 P3 = 6,80 9,30 1,39 12,70 1,89

0,29 0,29 0,27 0,33 0,33 0,31 0,72 0,72 0,71 1,00 P3 = 1,00 1,00 1,37 1,37 1,37 1,85 1,85 1,87

S. Ohl'\, It.

III

1111 <)

(17871854),

I,

"1111 Ih\1111II

I111111111 11111I Iii

1,00111111 1111 111111111 1111111 I 1111 11I11111I 11111111 II Ii,

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lilllll

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111111'1 I II ItI" itlo dl'

11'1111111111'111 II III dlltlll

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d

(I'N I')
till

11111\11 \ 11111. IlIllIllI

II I. I., V !III II 1I \ I \III 1111111111 I I' II,

11111 IN"l

0 III

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.11II11l;lhl dll lripli'

1l\11 'lIio,

POlliO Ihlllllill nOI'l1\ld

""11111I~ III (I'N. 'j do dill '1IlIli(,:lIo

'1II'hllllO,

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I tiS '" I () ) dL '1IIIdo tl\ II Oil! 111\ 'II ' Ill. ., t I" '~ J 'signllr '111 valor's no ponto J. v '.POI en Ion 0 t., I' () () 'c, ..- 0 del'inld'\s pelas equa~oes tcmperatur:ls t c gas "C II S . d < .

II \

III I 1I1 11111 II III 10111 I illl

pili

10

'IV'

II'
.10 '

de ebllli<;lIll do 'Slllllho, Notamos quc surge uma complica~50, /\ raz.;:'lo Lias propried:ldcs tcrmomclri cas, em cada temperatura, diferente para todos os quatro termomctros. assim que. para um dado valor de 03, a temperatura empirica 0 diferente para os quatm. /\ concordancia e maior, entretanto, para os dois termometros de hidrogenio. c constata-se experimental mente que os termometros de gas a volume constante com diferente's gases concordam mais e mais de pel10 entre si quanto menor for a prc~sao Pa no ponto triplice. Isto e ilustrado na Fig. 1.4, que mostra graficos da raz;:'LO P viP 3 para quatro diferentes termometros de gas a volume constante, tra~ados como fun~ao da pressao Pa. A pressao P" a pressao no ponto normal de ebuli~ao da agua (0 ponto de vapor). Obviamente, nao se podem fazer medidas experimentais em todo 0 percurso ate a pressao nula, P 3' mas as curvas extrapoladas se cortam todas em um mesmo ponto do eixo vertical, no qual P ,,/P3 = 1,3660. A qualquer outra temperatura, os graficos extrapolados tambem se cortam em urn ponto comum (diferente), de modo que todos os termometros de gas a volume constante concordam quando suas leituras sao extrapoladas para a pressao nula Pa. Definimos, portanto, a temperatura empfrica de g(IS Oy"S como

(A razt\O entre press6es e entendida com? 0 valor limite extrapolado nula,) Quando estas equa~6es sac resolvldas para. {}y, temos 100 P" _ 100
_

para a pressao

H" = -p ,,- P " - (P,,/Pg)

- P /P e 13661. (Este melhor valor experim~n~al encont~'ado para a lr~~~~ n~ 1.'4, porque a difere ligeiramente do valor limite. d~ razao Pv!P3 de d ' a do ponto de gelo.) temperatura do ponto triplice e IIgelramente malor 0 que

Fig.

POI'tanto, da Eq, (1-3), {} 100 1,3661= 273,15 graus. I

8mis = 83

lim (~)
p.-+o

P3

,
V

1'=

e das equa~6es onde 0 indice inferior V indica que as press6es sao medidas a volume constante. As temperaturas definidas desta maneira sao, portanto, independentes das propriedades de qualquer gas particular, embora dependam do cOll}portamento dos gases em geral e, assim, nao sao independentes das propriedades'de urn material particular. Resta a questao de atribuir um valor numerico temperatura 03 do ponto triplice. Antes de 1954, as temperaturas de gas eram definidas em termos de dois pontos fixos: 0 ponto normal de ebuli~ao da agua pura (0 ponto de vapor) e a temperatura de equilibrio de gelo puro e agua saturada de ar pressao de I atm (0 ponto de gelo). (0 ponto tripl ice e 0 ponto de gelo nao tem exatamente a mesma temperatura, porque a pressao no ponto triplice nao e I atm, mas e a pressao de

de definiC;ao de 0" e Hy (J" = 373,15 graus.

t ra do ponto triplice e 0,01 grau Verifica-se experimentalmente, que a tempera u . t I a 0 e , d ponto'de gelo de sorte que 0 melhor valor expenmen a par a Helma 0 ' H3 = 273,16 graus,

, . t fixo - 0 ponto triplice da Para que temperaturas baseadas em um .UnlCOpon/ onto de gelo e 0 'ua _ concordem com as baseadas em dOlS pontos ,IX?S - 0 p p~nto de vapor _ atribui-se temperatura do ponto tnpllce 0 valor

1,3690

H3

= 273,16

graus (exatamente).

1,3680

~ ~

e = 273,16
D

lirn
Pa-+o

(P) , Pa
V

1,3670

1,3660

1,3650 0

. d sugestao de Lord Kelvin,* Na Se~, 5,2 Serf\ mostrado que, segum 0 uma , unda lei da termodiloJ -se definir a razao de duas temperatu~a~ com db::~ ~~ ~e:alqUer material partiIIl1llli 'l\ de urn modo que e ~~mpletamente ~n e.pen hamadas temperaturas ahsolutas \ 1I1t\l " tcmperaturas ~efmldas ,deste ,n:o 0 ,sao ~ T Mostraremos depois que as 1111 If I/I/f/rlllIl1/11icI/S. e sac represen~ada.s ~ela let a 't _ de gas como definidas 'cas sac Iguals as tempera Ulas 11111111 111111111' l'rmO d maml . . d' ., 0 melhor expressas em II 1111 I I 10 11\' todas as equac;6es termo mamlcas sa

1"11:.1.4 Leiluras de UIl1 lermomelro de g{ISa volume conslanlc para a temperatura do vapor em condensa\' Ill. quando RaO usados difercnles gases a diversos valorcs dc P3'

11111111 ill II IIlp, /('"11\\"111111 I,.


I '/Ilh III '110

"h, 1I11'llIhlido
IH.

111111111

III

II10dlil Iii 'I (III 1 l"I'


" I

"

I I lilO dill/II H 'I' 111 d dill

d' I

po, , II

P'"

11111II

I 1 I II II 1I1lllit

I 1

'"!lltll,,

I I tllll
'0111 11111

1'1111111 II

Vllfllll

\/\ 100

DlIl'lInf' Illllilos 1I1lusI'oi 'OSlume diz I'l '"',,''' OK, ao expl'c 'SW' uma lcmperalur'l te _ 'd' ~Inl?s gluus kclvlll ,ubI' vlud"l11 nl' para grau agora foram abolidos ~ f,f~odlIlam/ca, A palavra "grau" 0 'fmb 10 K), do mesmo modo que a unid~de ~nf a ~ ,de,temperatura.e chamada I kelvin (I por exemplo, que a tem eratura e enefgl~ e,cha~ada I Joule (I J);" e dizemos, o unidade de temperatura P6 tratad: ~~~to tnplJce e 273,16 kelvins (273,16 K). A qualquer outd grandeza fisica D~sfa t anto do mfe.smo modo que a unidade de agora l' = Boas, ,r e po emos malmente escrever, aceitando

Ponlo de PNS

11010

273 K 195 K

___ .1__

kelvins IOOOC

IllO

(17 R

0" -78"C

492 R 351 R

__1 ___

180 rllnklnos 180F

I "I-

32"F -109"F

O~

= 273,16 K X

Jim
P3->O

(P) .
Pa
V

PNE oxigenio

90K

-183"C

162 R

- 297"F

Zero absoluto

-273"C'

-460"F

A temperatura Celsius t t ( f grada) 6 definida pela equac;aO an Igamente conhecida

como temperatura

centi-

.'Ia, J.S Compara~iio entre as temperaturas Kelvin, Celsius, Rankine e Fahrenheit. As temperaturlls fOrllm
lIrredondadas para
0

valor inteiro mals pr6ximo,

(1.6) 6 a temperatura termodiml' tca d IIlIidade empregada para exprimir te: 0 ponto, de,gelo, igual a 273,15 K. A igual '10 kelvin, Assim, no pont d feratura C~SIUS e 0 grau Celsius (0C), que 6 r.~~/a,onde l' = 273,16 K, t ~ Oe O~~~"onde l' - Tg, t = OOC;no ponto trfplice da d<!erellra de temperatura 6 expre;sa ' ~ ~~ ponto de vapor, t = lOooC. Uma gnlUs elsius. em e vms e pode ser tamb6m expressa ern onde
I'll

Uma difel'efl~(/ de temperatura e expressa em rankines e pode ser tambem expressa m graus Fahrenheit. Estas escalas n[\O mais sao usadas em medidas cientfficas, Algumas temperaturas Kelvin, Celsius, Rankine e Fahrenheit sao comparadas na
Fig. 1,5,

As escalas Rankine* e Fahrenheit ** llidos Unidos, sao relacionadas da ' co~mumente usadas em engenharia nos EsOriginalment essas escalas eram dmf~s~a orma que as escalas Kelvin e Celsius. dil' 'r nc;:ade J graus entre as temp~r~~J as ~m termos de dois pontosfixos, com a o IUl inv's dc 100 graus, Elas SaD agora dur;s 'd ponto de vapor e do ponto de gelo, r'III<,;:io e ml as em termos da escala Kelvin pe/a

80

1R =

5 9 K

(exatamente).

I\Hsim, a temperatura termodimlmica do ponto de gelo 6 TfJ


1\

Para superar as dificuldades pniticas de determina~ao direta da temperatura,termodinamica pOl' urn termometro de gas, e para unificar as esealas nacionais existentes. foi adotada em 1927, pela Setima Conferencia Genl' de Pesos e Medidas, umn Escala Internacional de Temperatura, Em seu prop6sito forneeer uma eseala prutica de temperatura, que fosse fucil e acurudumente reprodutivel, e que desse, com a maior aproxima~ao possivel, temperntul'lls termodinamicas. A Escala Internacional de Temperatlll'a foi revista em 1948, em 1960 e mais recentemente em 1968, Agora e conhecida como a Escala Pratica Internacional de Tempel1ltura de 1968 (EPIT-68). A Temperatura Pratica International Kelvin e rept'esentada pelo sfmbolo 1'68. e a Temperatura Pratica Intemacional Celsius pelo sfmbolo 'till' A rell19uo entre 1'68 e
ItIll

= :5 K

9R

x 273,15 K

491,67 R.

temperatura Fahrenheit t ,6 definida pela equac;aO


(1.8)

l\tld'

1'111111'[1

d,

7' ' a temperatura termodinamica expl'essa '. " , Pahrenheit 6 0 grau Fahrenheit (OF) ,e.m fankmes. ~ unldade de tempe')0, on de l' = 1'" = 491,67 R t = 32 Oo~u;e Igual ao rankme. Assim, no ponto , '" e no ponto de vapor t = 212,00oF.

111I1I1I~'I', .J'''~Ic, rrsic~ brir:lnico (18/8-1889), IIlh, (OltillI1'l. aSlronomo Sliceo (1701-1744). WI/I/III,I,I, M, fl"nkinc. engcnheiro cscoces (1820-1872) f Illldt" I), Fnhrcnhcil, fisico alemfio (1686-1736). .

As unidades de 1'68 e de In8 sac 0 kelvin (K) e 0 grau Celsius (1lC), respectivamente, como no caso da temperatura termodinamica T e da temperutura Celsius I, A EPIT-68 e baseada em valores alribufdos as temperaturas de diversos estados de equilibrio reprodutiveis (pontos fixos) e em instrumentos padruo calibrados H estas temperatlll'as. Dentro dos Iimites da aCUl'acia experimental, as temperaturns atribuidas aos pontos fixos suo iguais aos melhores vnlores experimentais de 1968 para as temperaturas lel'modinumicas dos pontos fixos. A interpola~ao entre as temperaturas dos pontos fixos e dada pOI' f6rmulns usadas para estabelecer a rein~ao entre os instrumentos padrao e os valores da Temperatur~ Pn\tica Internacional. Alguns destes estados de equilibrio e os valores da Temperatura PnHica Intel'nacional, atribuidos a eles, SaD dados na Tabela 1.2, o instrumento padrao usado de 13,81 K a 630,74C e urn termometro de resistend a de platina. Formulas especrticas sao usadas para calcular a Temperatura Pni-

11111111 dl II "1111 flllllIlI '111)1'111111111, 1111 IIll'lId 1 'I'nll III '1, 0 d /;\IIS.

It

1IIIlIdill lido till'

1It1' I II III 11111 diU/II ',~III 'lO N ' 1 ,~, II N I III II dip

II IIIIIuI/o I IIU/I rlnl flfl1lllllllll '\lnl 11111

I
1'111111111 V 11/1111

1/\

DurunlC n1l1ilosHnON I'oi 'OSlllme ui' " OK, ao expressar lima lemperal~ra te' z~/. l~lnl. S gnlUS kelvin", ubI' viuuHm nle para grau agora foram abolidos A /.J~Od m~mlca, A palavra "gruu" C 0 sfmbolo K), do mesmo modo que a unid~de ~nl a ~. e,temperalura,e chamada J kelvin (I POl' exemplo, ue a tem e eneJgl~ e.cha~ada 1 Joule (I J),', e dizemos, unidade de te~peratura Plrt~~~~~:o po~to tn~lce e 273,16 kelvins (273,16 K), A qualquer outra <grandeza fisica D~sf~:reantod 0 m;.sm1o modo que a unidade de agora T = (}gaSl . po emos ma mente escrever, aceitando

100 kelvins PonlO de ae10


PNS CO2

I(X) (

(\7

I{

IllO fIlnklncs OUC -78C 492 R 351 R

12'I'

273 K 195 K

IWC ___ .i__

__1 ___

l!looF

32"F -101loF

PNE oxill~nio

90K

-183"C

162 R

-297F

T= 273,16 K

Jim (P)
P3-+0

.
V

P3

Zero nbsoluto

-273"C'

-4WF

A temperatura Celsius + grada) e definida pela equa9;0

I (

t' an Igamente conhecida

como temperatura

cent!-

.'Ia. 1.5 Compara\riio entre as temperaturllS Kelvin, Celsius, Rankine e Fahrenheit. As temperatums forum nrredondadns para valor inteiro mais pr6ximo.

(1.6)

a temperatura termodin<lmic d ' /llIidade empregada para exprimir te a 0 p~nto. de _gelo, Igual a 273,15 K. A igual ao kelvin, Assim no ponto de mrerat~a T ~SIUS e 0 grau Celsius (oq, que e aglla, onde T = 273 i6 K I = 0 O~eo~'. on e - Tg, I = OOC;no ponto triplice da difc'relU,:a de temper~tura expre;sa ' ~ ~~ ponto de vapor, I ,= 100C. Uma grflus Celsius. em e vms e pode ser tambem expressa em

onde To

Uma diferen~lI de temperatura e expressa em rankines e pode ser tambem expressa m graus Fahrenheit. Estas escalas nflo mais sao usadas em medidas cientificas. Algumas temperaturas Kelvin, Celsius, Rankine e Fahrenheit sao comparadus na Fig. 1.5.

As escalas Rankine* e Fahrenheit ** fados Unidos sao relacionadas da ' ctimumente usadas em engenharia nos Es(~I:iginalmelll~, essas escalas eram d;f~~~a orma que as esc.~las Kelvi~ e C~lsius. (I,I ~r'nc;a de 180 graus entre as temperatu::s ~m termos de dOis pontosjixos, com a o 110 IIIV'S de 100 graus. Elas sao agora d f 'd ponto de vapor e do ponto de gelo, rcJlH,::io e Ill! as em termos da esca/a Kelvin pe/a

1 R = ~K (exatamente). ASNim. a temperatura termodinamica do ponto de gelo Tg

Para superar as dificuldades pniticas de determina9f10 direta du temperatura termodinamica pOI'urn termometro de gas, e para unificur as escalas nacionais existentes, foi adotada em 1927, pela Setima Confereneia Geral de Pesos e Medidas, uma Escalu Internacional de Temperatura. Era seu prop6sito fomeeer uma escala pnl tica de tempenlturH, que fosse r6cH e acuradamente reprodutivel, e que desse, com II maior aproxima~ao posslvel, temperaturas tel'modinamicas. A Escaln Internacional de Temperatura foi revistn em 1948, em 1960 e mais recentemente em 1968. Agora e conhecida como a Escala Pratica Internacional de Temperatura de 1968 (EPIT-68). A Tempemtura Pratica International Kelvin e representadn pelo sfmbolo TU8, e a Temperutura Pratica Internacional Celsius peto sfmbolo fl\ll' A rela!rao entre TU8 e
fUll

= 5' K x 273,15 K = 491,67 R.

9R

A temperatura Fahrenheit

t.e

definida pe/a equa9ao


( 1.8)

7' <5 a temperatura termodinamica ex ressa em r' , I 1IIII'aFahrenheit e 0 grau Fahrenheit (OFf _, ankllles. (\ umdade de temped I '10, on Ie T = T, = 491 67 R t = 32 Oo~u;e Igual ao rankllle, Assim, no ponto 9 " " e no ponto de vapor f = 212,OooF.
\llld

I II""(~

I' . J"'~IC, flsic? brilanieo (1818-1889). 'lill'''' ( lsllJs. astronomo sueco (1701-1144). Willi,,,,, J. M. RJlnkine. engenheiro eseoees (1820-1872) IIJlI" lei I . FJlhrenheil. ITsieo .Iemilo (1686-1736). .

As unidades de TU8 e de fll8 sac 0 kelvin (K) e 0 grHu Celsius (l)C), respectivamentc, como no caso da temperatura tcrmodinamiea T e da temperatUl'a Celsius f. A EPIT-68 e baseada em valores atribufdos as temperaturus de diversos estados de equilibrio reprodutfveis (pontos fixos) e em instrumentos padrao calibrados a estas temperaturas, Dentro dos Iimites da acuraeia experimental, ns temperaturas atribuidas aos pontos fixos sao iguais aos melhores valores experimentais de 1968 para as temperaturas fel'tnodil/limicliS dos pontos fixos. A interpol.wao entre as temperaturas dos pontos fixos dada POI'f6rmulas usadas para estabelecer a rela~ao entre os instrumentos padr[\o e os valores da TemperatUJ'lj1Pn\tica Internacional. Alguns destes estados de equilibrio e os valores da Temperatura Pnitica Internacional, atribuidos a eles, sflo dados na Tabela 1.2. o instrumento padrao usado de 13,81 K a 630,74oC e um termometro de resistencia de platina, Formulas especfticas sao usadas para calcular a Temperatura Pl'll-

I, 1 Illfllllllllll1 1111 111111111 II III 1111 /'1111111 I II II 1It111 I 1 f 1IIIIIIIIIl'hlllld Ii ''I' 111111 ( III II h '11111 1'1111
!lIp 1'11111111

'11''''11,

1111111 /111 "I

II JlIIIII II II/I 11111 , 111111 ,

I1II

111111 "

1111

111/ I

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II Iii,

I III Iii

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111111

11111111 I"U a' I' a-

II' I%H (1',1'1'1 MO

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I I II I ,'1'11111111

11101111 'II! S S'

qll' II NI 1 '11111

'(1111 '1111 I slIl1'i

n 'j IS till' IWSNllin

, I' IlIitlii 1,'0 'N

'Uill '111'. I\p

'S 'OUI' 1If1) 1'111111

'nl'm

longo,

loetus

1'1 mi 'US posslv

is lel'aO ' ef IUHUO ' uiz-s . enla medinico

. que 0 si tema esta em

PInto Irfr1lce do hidrog 'nio Ponlo de ebulit;iio do neon PonlO Irfplice do oxigenio ponto trlplice da l\gUlI Ponto de ebuli!;iio da agua PonlO de fusao do zinco Ponto de fusao da pntta Ponto de fusao do ouro

13.HI

27,/02 54,361 273,16 373.15 692.73 /235,08 1337.58

-259.34 -246.04H -2/8.7H9 CUll 100 4/9.58 961.93 1064.43

1'111/111,.io (11/(lIIi('o.

e quimico e considerado em I!ql/isistemas que estejum em equilibrio termodinamico ou aqueles em que 0 desvio do equilibrio termodinamico seja negligivelmente pequeno. A nfto ser POl' especifica<;:ao em contnirio, 0 "cslado" de urn sistema subentendeni urn estado de equilibrio. Nesta discussao e 'uposto que 0 sistema nao seja dividido em por<;:oes tais que a pressao, POl' exemplo, possa ser diferente em por<;:oes diferentes. muito embora a pressiio em cada por<;:iio se aproxime de urn valor constante.
IfIHill 1('/"l//odil/c1l11ico. Na maior parte das vezes, consideraremos

m sistema cm equilibrio termico.

l/ . I 1ntcrnacional a partir dos val ' . tI -nll't) dcsse intervalo de tem erat~;e~ medldos corn 0 term6metro de resistencia 1ll/Ill,ldllSPOl' medidas da reSi~tenCia as, as consta~tes destas. ~6nl1ulas sendo deterll'fpilc' do hidrogenio e 0 ponto de f' c.?' dPont?S flxos especlflcados entre 0 ponto N . usao 0 zmco o mtervalo que vai de 630 74C ate 106 ' . j l'mopar de platina e uma II'ga de' I t. 4,43 C, 0 mstrumento padnio e um . pamae 100/1; de '6d' 0 termopar e calibrado I or 111 dlda de sua fem a temperatura de 6. 0" I 10., I' SISI n ia de platina. e nos pontos nornu~~,~4 ~et~rml~ada peJo term6metro de , A 1 mperaturas aelma do onto d . ," e usao a plata e do OLlro, f Illp ratura Pnltica Internacignal e d:t~l:':~i~d~ Ouro (133?,58 K ou /064,43C), a P 11'11 de radia<;:iio de urn cor 0 n a a pela medlda da concentrat;:ao es~"11 U Planck* (veja a Se<;:. ~~:~c~~ando_ a temperatura pel a lei da radiaom) urn/;! temperatura de referenela '~n . fusao do ouro, 1337,58 K, e usado till C<lnSlunte C2 na lei da radh"a"o d Jpl tam edn.tecom 0 melhor valor experimental , :r' e anc k ada POl'

i'

r":3.2)~'{;0

C2

= 0,014388 m K,

Para uma descrit;:lio comp/eta dos rocedim <, . d temperaturas EPIT-68 v " P ,,' entos ,I selem seguldos na determiII' 1969). A EPIT-68 n'lo e det'in~~cl-se ~dltlgO em M<,tr%gia, vol. 5, n,o 2 (abril d 'scrir,:ao dc procedime~tos ex " a pa.,a temperaturns abaixo de 138 KUma , I 'T' pel/mentals neste interv'II0 d " tI or (' J ('/'II/()dil/(llIIica 5 a ed POI' Ma 'k W Z .~, < po e ser encontrada em ,'., ,I, ~emansky (Guanabal'a Dois).
11Il!': 10

1.8

EQUIL{BRIO TERMODINAMICO

u~ln~o urn sistema e iso/ado e abandonado . , VlIl'IUruo com 0 tempo, Se, inicialmente M ~~ ~esmo, em geral smls propl'iedades lIo sisl ma. apos um tempo surc' (' C I elent;:as de temperatura entre partes III 'sma m todos os pontos e ) S It len emen~e longo a temperatura se tornara 'j , S hu vari~196~s na p~es~ao'~~~~I~,~_tan~ .m. <'{fllilfbrio lerll/ico, < ISlcmu podem se mov I' ou se exp'lnd' scw elastica dentro do sistema. partes do _ < II' ou se contru F' . I III 'nlOs, cxpansoes e contrac;6es cess'lriio . II. 111"mente. esses moviisl'rna (u em equilibrio 1I/~'c(ll1ico Is~o -n~~ll~~n~~~IsIo acontecer. diremos que 0 'Ill (ouos os pontos Considel'e se lln' I c slgnl Ica que a press,io seja a mesma '1llnll , d'a 1erra A prcSS'-lo " la co lIna v rtical d I~ . j . no n 'd d e IUllO no campo gravll'l" '. , UI 0 ecrescc l:om ' c C I mento do nuido est'l' em eq 'Iob . . 0 <lumento de altura mas cldj < L11 I no m c'lI1i '( 'b . 11' . '. < c , C) so a 111 uenCIa de sell proprio peso

Quando qualquer propriedade de urn sistema varia. 0 estado do sistema varia e diz-se que 0 sistema esta sofrendo urn processo. Se 0 processo e efetuado de tal modo que, em qualquer instante, a diferen<;:a de urn estado de equilibrio seja infinitesimal, 0 processo e chamado quasI! estatico. Assim, urn processo quase estatico se aproxima muito de lima s/lcessiio dl! estados de equilibrio. Se ha diferen<;:as finitas do equilfbrio, 0 processo e niio-quase estatico, Considere-se urn gas em urn cilindro, provido de urn embolo movel. SejalTI as paredes do cilindro e 0 embolo fronteiras adiabaticas, e negligenciemos qualquer efeito do campo gravitacional terrestre. Com 0 embolo em repouso, 0 gas chega finalmente a urn estado de equillbrio em que sua temperatura, pressiio e densidade siio as mesmas em todos os pontos. Se 0 embolo e. entao, repentinamente empurrado para baixo, a pressao, a temperatura e a densidade imediatamente abaixo do embolo aumentanlo de seus valores de equilibrio POI' diferen<;:as finitas, e 0 processo niio e quase estatico. Para comprimir 0 gas de modo quase estatico. 0 embolo deve ser empurrado muito lentamente para que os processos de propaga<;:ao de ondas, amortecimento viscoso e condu<;:ao termica possam realizar em cada instante um estado que seja essencialmente de equilibrio tanto mecanico quanta termico. Suponhamos que desejemos aumentar a temperatura de um sistema, desde urn valor inicial T1 ate urn valor final T2 A temperatura podl.'l'ia ser aumentada pOl' inclusao do sistema em uma fronteira diatermica e mantendo-se as vizinhan<;:as do sistema a temperatura T2 0 processo nao sefia quase estatico. entretanto, porque a temperatura iria au mental' mais rapidamente nas proximidades da fronteira do que nos pontos internos. e 0 sistema niio iria passar POl' uma sucessao de estados de equilibrio. Para au mental' a temperatura quase estaticamente, devemos come<;:ar com as vizinhan<;:as a temperatura inkial T1 e, entao, aumentar esta temperatura com lentidiio suficiente para que, em todos os momentos, ela seja maior que a do sistema somente POl' uma diferen<;:a infinitesimal. Todos os processos reais nao siio quase estaticos pOl"que se efetuam com diferen<;:as finitas de pressiio, temperatura, etc., entre partes do sistema. Entretanto. 0 conceito de processo quase estatico e util e importante em termodinamica. Muitos processos sao caracterizados pelo fato de alguma propriedade do sistema permanecer constante durante 0 processo. Urn processo em que 0 volume' de urn sistema e constante chama-se iso\'o/I/mr'trico ou isoctlrico. Se a pressiio e constante, 0 processo e chamado isobllrico ou isopihico. Urn processo a temperatura constante e chamado isoterm;co. Um processo levado a efeito pOl' um sistema envolto POI' uma fronteira adiabatica C L1mprocesso adiabatico. Como foi dito acima, urn tal processo pode tambem ser c\escrito como aquele em que nao ha f1uxo de calor atraves da fronteira. Muitos

lid \ 1111\\1 II P \III h\lll lit, 10 1111110 III I IX 11111Itlill III ,II 1I1l1l1 0, !llpll" III III P\ll qll I pI \I 0 I 11\III III' III Illn Inl 'rvlIl,) tI I 1111 0 I 1\1 '11I'ln qll' ) 11110 tI '1\101' pllrl\ I ntro 011 pum foro d sl t ma xtr mllm nl p 'qll '00. 111 pro so pod tnmb m ' I' ~ it Hdiabatico p 10 l\iuste cia temperatura tillS vizinhan<;I\S, cle mouo a s manter igual a clo sistema durante todo 0 processo. Um processo revers(ve! pode ser definido como aquele cujo "sentido" pode ser invertido POI' lima varia<rao infinitesimal em alguma propriedade do sistema. Assim. se a temperatura de lIm sistema dentro de uma fronteira diatermica for sempre Iigeil'amenie menor que a das vizinhan<ras, haveni urn tlllXO de calor das vizinhan9as para 0 sistema; entretanto, se a temperatura do sistema for Iigeiramente maior que a da vizinhan<ras, haveni urn tluxo de calor no sentido oposto. Tal processo e, portanto, revers(vel,' bem como quasI' estatico. e hOllver lima diferen<ra finita de temperatura entre 0 sistema e as vizinhan<;lIS. 0 sentido do fluxo de calor nao podeni ser invertido pOI' uma varia<riio infinite.1';1//(/1 dn temperatura do sistema, e 0 processo sera .irrevers(vel, assim como nao S I' qua e estatico. Suponhamos que, entretanto, a fronteira do sistema seja aproxlm Idamente adiabatica, embora nao 0 seja completamente, de modo que 0 tluxo I nlor muito pequeno, mesmo com uma diferen<ra de temperatura finita. PorIlInto, se trata de um sistema muito aproximadamente em equilfbrio h~rmico em tOUQ' os instantes, e 0 processo sera quase estatico, embora nao seja reversive!. A Icnta compressiio ou expansao de um gas em um cilindro provido de urn mb()lo quase estlitica, mas se houver uma forc;:a de atrito de deslizamento,'/: nIl' 0 cilindro e 0 embolo quando este estiver em movimento, 0 processo nao sera I' v dve!. A forc;:a exercida pelo gas sobre 0 embolo, quando 0 gas esta em expan0, tlifcrc de '}j'do seu valor, quando 0 gas esta sendo comprimido. Portanto, 0 ntld ) uo movimento s6 pode ser invertido pOI' uma mudan<ra finita da pressao do I . Todos os processos reversiveis sao necessariamente quase estaticos, mas um pm osso quase estatico niio necessariamente reversive!. Os termos revers/vel e l"I'/'\'('r,\'II'el tem tambem uma significac;:ao mais profunda, que somente podera ser tfll".ld" cena ap6s umu discussao da segunda lei da termodinamica.

Dign se um argumento termodiniimico classico sozinho pode ser usado para determinar velocldade media dus moleculas de um gas; (b) a rela~ao entre a dependencia da capac idlld I rmien especrtiell de urn s6lido para com a pressao e a dependencia de seu volume para om l\ temperatura; (c) a magnitude do momenta magnetico de urn gas; (d) a rela~ao entre a Ill' S8 \) C 8 temperatuTII dn radin~ao eletromagnetica em uma cavidade; (e) a magnitude da IIllllCllll\uetermica especltiea de urn solido. Resumidamente, justitique suas respostas.
(II) II

1.1

, n tubo termicamente isolado. longo e 1.6 Dois recipientes d.e gas estiio cI~~ri~t~~f:bfti~o~\nas 0 recipiente B. pode terNs.u~~emt~ fino 0 recipiente A esta em urn envo 0 C II temperatura dllerente. a Ig. .1, ratu~a variada. colocando-o em cont~~? fr~~eira~. Qual das figuras represenlta.~a) urn. t 'sterna e mostrado com uma valle ~ e . b" . (b) urn sistema aberta envo VI 0 pOI ~~s:e~a aberto envolvido pOl' uma. frontelfra had~~:~~~ividO pOI'uma fronteira diatermica; (d) . d' t' mica' (c) um sistema ec a uma frontelra la er 'I'd po~ uma fronteira adiabatica. um sistema fechado envo VI 0 . . .. , . usado ara determinar se dOls s,stema~ se\ 7 Um termosc6pio de agua,-em-vldro dev~ ser d~ u~ mostrada na Fig. \.7, a paramep~rados estiio .em equilibrio termic~, ~od~~~~~~:c6pioge i~serida em cada um ~aos( s)is~m~:;e~ tro termometrlco, Suponha que. quan densidade de 0.999945 g cm . a . s a ua suba a mesma altura. corresp?~d~n~e a umaltura da agua no termosc6pio podena mUd~r ;as estao necessariamente em eqUlhbno. (b) .A,ao'> (c) Se houver mudan\;ll em (b), n altuH\ se os sistemas ~o~sef!l,~ostos em contato tel mle . aumental'll ou dlmll1Ulra. d sando os dados da Tabela \.1, encontre a temperatura empirica do ponto normal e 1.8 U

dO~~~

1.2 Quais dus sesuintes grandezas sao extensivas e quais sao intensivas? (a) 0 momenta IlIlllln tico de urn SI\S. (b) 0 campo eletrico E em um solido. (c) 0 comprimento de um tio. (d) I ns slIpel'ticilll em uma pelfcllla de oleo. \ A d nsidnde dn ugua em unidlldes egs e I g cm-a. ClIlcule (a) a densidade em lInidades M S: (b) 0 volume especifico em m" kg-I; (c) 0 volume especftico molar MKS. (d) Fa~a os I,) mos ci\lculos pal'll 0 ar cuja densidade e 0,00129 g cm-a. 0 peso molecular medio do ar e .1), IslO . II massa de I qllilomol de al' e 29 kg.
I,J

::: 0,999960 E
u

~
:Ii!

i
~

0,999940

0,999920

I.
111\ I

JlIlC<U uma estimaliva da pressilo que voce exerce sobre spostli em atmosferas e em Torr.

piso quando de pe. Expresse

l, Umll nlmosfera padrao e definida como a pressao produzida pOI'uma coluna de mercurio ('11111 Iltl\mente 76 em de altura, it temperatura de OOCe em um ponto em que g = 980,665 em " 1\) POI' que a,.lempel'lItura e a aceleracrao da gravidade devem ser especificadas nesla II I I\~' 0'1 (b) Calcule a pressiio em N m-a produzida POl' uma eoluna de mercurio de densi111\\113,68 m-:t. com 76 em de altura e em um ponto em que g = 980 em S-2,

1111
III III

1111\

II

II

II

,,,,

1111111\'

II

1111 I VIIIII, (II)

'lIh, ,,,,

1111\11 VIUltli

III 00 d

VIIIIIl.W 111 Ilhl

II 1\ 111'1")

1.1 A I nlp 1'111111'11 t I'm din ml u do ponlO normal dc ebulis:iio do nilroganio e 77,35 K. ('III 1I1 II vllior corrcspondenle da temperatura (a) Celsius, (b) Rankine, (c) Fahrenheit. L Iii A lemperatura termodinamica do ponto trfplice do nitrogenio e 63,15 K. Usando os dildos do problema anterior, compute a diferenl/a entre 0 ponto de ebulil/iio e 0 ponto triplice III nllrogenio nas escalas (a) Kelvin, (b) Celsius, (c) Rankine e (d) Fahrenheit. Use a unidade lid qllada em cada resposta. 1.17 Uma mistura de hi~rogenio e oxigenio e isolada e deixada alcanl/ar um estado de tempeI/.Ium e pressiio constantes. A mistura e explodida com uma centelha de energia desprezivel e 11Ilvamentedeixada atingir um estado de temperatura e pressiio constantes. (a) 0 estado inicial 11mestado de equillbrio? Explique. (b) 0 estado final e um estado de equilibrio? Explique. 1.111 (a) Diga como urn sistema, contendo dois gases, pode estar em equilibrio as nao em equilibrio termico ou qulmico. (b) Diga como urn sistema con tendo pode estar em equillbrio termico, mas nao em equilibrio mecanico ou quimico. (c) urn sistema, contendo dois ga es, pode estar em equilibrio termico e mecanico, quillbrio quimico.
III

(*

a02

11111/ II II S 0 conslantes e tern -. III I III II /I1-vidro do probl~ma anterior ~:)~ura emplrlca determinada pelo term6metro de III III. ,,,, 100 no ponto de va or (b E ncontre os valores de a e b, se t* = 0 no ponlo 11111111. I 111rClirio X = 700 cm (~) t ncontre 0 ~alor de t*, quando 0 comprimento da ,,,, ~(), d) Esb ce um gr~fico de t* c:~~~. 0 compnmento da coluna de mercurio, quando

+ b, (J e a

E )

mecanico, dois gases Diga como e nao em

1.1' St'f)onha que um valor numerico 100 se' 'b - . 1111 II "':l 0 dc duas temperaturas seja defin1~ atn uldo a te~pe~at.ura do ponto de vapor, e pi N orrespondentes de urn as c a como a razao limite, quando P3 ~ O. das vldo/' XI' dmental para a tempe~atur~~ervado a volume constante. Encontre (a) 0 melhor I 11111 I'lllllr{\ ntre os pontos de gelo e de ~ag~;to de gelo nesta escala e (b) 0 intervalo de SU/Jonhu que um valor numerico de exatament 49' . I I, till II razao entre duas temperaturas seja de;' seJa dad? ~ temperatura do ponto O. dll, pI' ss es correspondentes de um _ .1111 a como 0 limite da razao, quando Pc III Ihor'vllior xperimental da temperatu dgas mantldo a volume constante. Encontre (a) 0 Ie IIlp IIllurli 'nlre as pontos de gelo e d;ava~~~nto de vapor nesta escala e (b) 0 intervalo de
" 'I

1.19 Em urn gnifico de volume contra temperatura, desenhe e designe linhas indicando os guintes processos, cada urn inicillndo pelo mesmo estado To e Vo: (a) uma expansao isotermica; (b) uma compressao isotermica; (c) urn aumento de temperatura isoc6rico.

l.l II

.i

1.20 De urn exemplo (a) de urn processo isoc6rico reversivel; (b) de urn processo isobarico, udiabatico, quase estl\tico; (c) de urn processo irreverslvel isotermico. Especifique 0 sistema cuidadosamente em cada caso. 1.21 Usando nomenclatura similar do problema anterior, caracterize os seguintes procesos. (u) A temperatura de um gas contido em urn cilindro provido de urn embolo sem atrito e lenlamente aumentada. A pressiio permanece constante. (b) Urn gas contido em urn cilindl'o provido de urn embolo e lentamente expandido. A temperatura permanece constante. Ha uma forI/a de atrito entre a parede do cilindro e 0 embolo. (c) Urn gas conti do em urn cilindro provido de urn embolo sem atrito e rapidamente comprimido. (d) Urn pedal/o de metal quente lanl/ado em agua fria. (Suponha que 0 sistema seja 0 metal que nem se contrai nem se dilata.) (e) Urn pendulo com urn suporte sem atrito oscila para frente e para tras. (I) Uma bala e parada em urn alvo.

A 1)1'SS

de um gas ideal mantido a volume constante e dada .pela equal/ao

P =AT
II Ill'/'
11111 II

I mperatura termodinamica e A e

. uma constante. SeJa a temperatura T* definida

T*
IIl1d II

BIn CT

silo constantes. A pressao P e 0 I -._ () riO ponto trfplice e 100 no ponto de ~ atm (0) p~nto tnpllce da agua. A temperatura T* 1,1I'lIl1tr valor de T*, quando P e 0 15 t apr> .; ncontre os valores de A, B e C. (b) I 1/,.1 0 vllior de T* no zero absoluto? aemE c ncontre? valor de P, quando T* e 50. (d) I I II, 1 para -2000C < t < 2000C. . () sboce urn grafico de T* contra a temperatura I, II/ Qllllndo uma das jun~6es de urn tel' . 1/11111 I mp rutura Celsius t a fern" do t mopar; dmantlda no ponto de gelo e a outra esta a , ermopar e ada pela fun~ao quadnitiea de I:

1.22 Urn gas esta contido em um cilindro provido de urn embolo de area A, como na Fig. 1.8(a). A relal/iio entre a pressiio e volume do gas a uma temperatura con stante T, e mostrada na Fig. 1.8(b). Em uma figura semelhante, esboce graficos da raziio da for!;a extern a F para a area A, FIA, como uma funl/iio de V, sendo 0 gas (a) comprimido lentamente e (b) expandido lel'!tamente temperatura T. Ha uma forI/a de atrito de deslizamento f entre 0 embolo e 0 cilindro.

" = .r
(II)

(1.t

+ fJt2,
Cl

\
e f3 obtido s para urn certo term opal' sao

st em milivolts, os valores numericos de


oc =

0,50,

fJ

-1

10-3.

('Ill

III,

1111.1,'11',

(b)

d II IIIP

a fern quando 1 = -1000C 2000C 4000 uponha que a fern se'a tom' d ' C. e 500C, e esboce um gratico de tf mtura 1* se;a definida pe~lae a!l clC?mo propnedade lermometrica e que uma escala " qua~ao meal' 1*

al

+ b.

Ihl.
II

II

o no ponto

a
(a) Fig. 1.8

V (b)

de gelo e t* = 100 no 0 t d bo e um gratieo de "contra t* (~) 0 e ~apor. En contre os valores numericos de l . neon re os va ores de t* quando t = - 1000C,

'k

"'Il 'Onlru-s , p Ja cxpcrimcnlac;ao, que somcnlc um certo nllmero minimo de propi 'd:ldcs de uma substancia pura pode ter valores arbitnirios. Os valores das proPli dudes restantes sao, entao, determinados pela natureza da substancia. Supo"hllmos, POI'exemplo, que gas de oxigenio seja induzido a fluir para dentro de urn Ilinque evacuado, 0 tanque e seu conteudo sendo mantidos a temperatura termodi1\ rnica T. 0 volume V do gas admitido e fixado, entao, pela volume do tanque, e a IllllS a m do gas e fixada pela quantidade que induzimos a entrar. Vma vez que I'Ixamos T, V e m, a pressao P e determinada pela natureza do oxigenio e nao pode I I' urn valor arbitrario qualquer. Segue-se que existe uma certa relac;ao entre P, V, '[' e m, que pode ser expressa em geral como

Equa~oes de Estado
Esta relac;ao e conhecida como a equar;iio de estado da substancia. Se qualquer uma das tres propriedades for fixada, a quarta estara determinada. Em alguns casos, ha necessidade de se acrescentar propriedades as enumeradas acima para descrever completamente 0 estado de urn sistema, e estas propriedades devem ser incluidas na equac;ao de estado. Exemplos sac a area e a tensao superficial de uma superficie liquido-vapor, a magnetizac;ao e a densidade de fluxo em urn material magnetico, e 0 estado de carga de uma celula eletrolitica. POI' ora, entretanto, somente consideraremos sistema, cujo estado pode ser completamente descrito pelas propriedades P, V, T em. A equa9ao de estado pode ser escrita em uma forma que depende somente da natureza da substancia enao da quantidade da substancia que esta presente, se todas as propriedades extensivas forem substituidas pOI' seus valores especificos, pol' unidade de massa ou POI'mol, correspondentes. Assim, se as propriedades V e m forem combinadas em uma so propriedade v = Vim, a equa9ao de estado se tomara

.\ .2 2.\ .4
!Ii

ItQUAGOES DE ESTADO Il:QUAGAO DE EST ADO DE UM GAs IDEAL SUI'KKFiCIE I'-v-T PARA UM GAs IDEAL EQUAGOES DE ESTADO DE GASES REAIS SUI'ERF'CIES l'-vl' PARA SUBSTANCIAS REAIS

;U U:QUAGOES DE ESTADO DE SISTEMAS D1VERSOS DOS SISTEMAS l'vT .7 2.11 2.9 OU:RIVAI)AS PARCIAIS. EXPANSIBILIDADE E COMPRESSIBILIDADE 'ONSTANTES CR'T1CAS DE UM GAs DE VAN DER WAALS RELAG(mS ENTRE I>ERIVADAS PARCIAIS

2.10 DI\<'EREN IAIS EXATAS

A equa9ao de estado varia de uma substancia para outra. Em geral e uma rela9ao extremamente complicada e e frequentemente expressa pOI' uma serie de potencias convergentes. Vma ideia geral da natureza da fun9ao muitas vezes se exprime melhor pela apresenta9ao dos dados em forma grafica.

Suponha que se tenha medido a pressao, volume, temperatura e massa de urn certo gas em urn largo intervalodestas variaveis. Ao inves do volume V, usaremos 0 volume especifico molar, v = V/n. Tomemos todos os dados coligidos a uma dada temperatura T, calculemos para cada medida individual a razao Pv/T e tracemos urn grafico com estas razoes para ordenadas, e a pressao P como abscissa. Encontrase, experimentalmente, que todas estas razoes se localizam em uma curva lisa (derivavel em todos os pontos). qualquer que seja a temperatura, mas que as razoes a diferentes temperaturas correspondem a diferentes curvas. Os dados para 0 dioxido de carbona estao lan9ados em grafico na Fig. 2.1, para tres diferentes temperaturas. A caracterfstica nota vel destas curvas e que (a) todas elas convergem exatamente para mesmo ponto no eixo vertical e (b) as curvas para todos os outros gases convergem exatamente para 0 rnesmo ponto. Este limite comum da razao Pv/T, quando P se aproxima de zero, e chamado a constante universal dos gases, e e denotl:ldo por R. A unidade de"Pv/T e
I(N m-2)(m" quilomol-1)(K-I)
= I(N

m)(quilomol-t

K-l)

= 1J

quilomol-1 K-l,

""/11\' ~' lIll . " I' I


" ,

II

PI' 'SSO 'S SlIfij 'nl 'menle

baixas,

podemos

e 'creveI'.

pura todos

I
/{ - R.3143 x 10" ::<:
i "0 E i

_ ..

---- ~~~

8
6

,'< r/)
r/)

----

.9 4 ':;
0'

~ 0...

""' 0..,

"
I'
1111111

4
Pressiio (N rn-')

,I () v

11(11'

limite <.Ie PvlT

c independente

de T para todos

os gases,

Para urn gas ideal, PvlT

c cons-

I'; '( IIV 'niente postular urn g(IS ideal (ou gas pelfeito) para 0 qual, por defini,,",:I,HO I'v/T exatarnente igual a R para todas as press6es e ternperaturas. A "\III 1"'110 L!' 'staclo de um gas ideal portanto,
Ill,

e,

"11111 Illn ;"s iJeal. as curvas da Fig. 2.1 se fundem Itliitlil II IIllura J? acirna do eixo das press6es.

em uma simples

reta hori-

'\1111'110 d' eslado de urn sistema PvT define urna superficie em urn sistema de otlld '1I1L!IISr Ian 'ulares, no qual P, veT sao lan9ados nos tres eixos. Urna parte dt' I \ slq '1'1 'i para urn gas ideal e rnostrada na Fig. 2.2. Cada estado de equilibrio IHi v '1 d' 11111 g{ls ideal representado por urn ponto na sua superficie P-v-T, e ( lid I ponll) n:1 Slip 'rlTcie representa um estado de equilibrio possive!. Urn processo lilllllt' I ili '0, i.l' .. lima sucess~lo de estados de equilibrio, e representado pOI' uma 1111 Ii I lihl' II Sli P' rli . i '. As Iin has cheias na Fig. 2.2 representarn processos a tern1'1'111\11 I 'Ol1sllInl', ou processos i.l'o/ermicos. As linhas pontilhadas representam 1'10" (I 1,1/1I'(lri('o,l' as linhas tracejadas repres nlam processos isob(lricos. Ilif ' ,1(11)' ..l(h) SflO proje<;:6es das Iinhas na Fig. 2.2 sobre os pIanos P-v

Robert Boyle, >l< em 1660, descobriu experimentalment,e que 0 produto da pressuo pelo volume e muito aproximadamente con stante para uma massa fixada de um giiS real it temperatura constante. Este fato e conhecido como a lei de Bovle. Obviamente, isto verdadeiro para um gas ideal, pOI' defini9iio. As curvas' na Fig. 2.3(a) sac gnificos da Eq. (2-5) para diferentes temperaturas e, portanto, para diferentes valores da constante. Elas sac hiperboles equilateras. Em um processo a volume constante, para uma massa fixada de urn gas ideal,

p =

(n:)T

constante

T.

1st\) '. u pressao uma fun9ao linear da temperatura T. As linhas pontilhadas na Fi . 2. (b) suo gnificos da Eq. (2-6) para diferentes volumes e, portanto, para difer nl ~ VIII )1' 's du con stante.

, /' I

1'1111111\ 1\111'\' "j~otl'l'll1i

'0,

pal"l uma massa fixa de urn gas ideal,

'1'.,1 ,111 ,I ('till 111111\ II \ II 1111 \ lIll 1\, III tll' 11 III d I W \ iI , " 'III N III M, II 'III 111ljlllltllllOI 'I' III k 'Ivills, /( 1<, I X 1011.1 quilolllol I K

a
SlibslIncia
(J m" quilomol-2)

b (m3 quilomol-I) 0,0234 0,0266 0,0318 0,0429 0,03J9 0,0055

o
'~

lie

3,44 x J{)3 24,8 138 366 580 292

--------------------

::,,::-

-------~.

tLl
oG 0..

H2 O2 CO2 H2O
Hg

v=

(n:) T =

con stante X T,

Mil III' 'qllil 'ocs tem sido propostas para descrever as rela<;:oesP-v-T de gases reais 11\I, I '1I1'l1damcntedo que a equa<;:aode estado de um gas ideal. Algumas delas sac pili 1111 'III' 'nlprricas, enquanto outras sac derivadas de suposi<;:6es com vistas em J'lllpd 'dad'S moleculares. Van del' Waals,* em 1873, derivou a seguinte equa<;:ao:

(p

+ ~)(V -

b) = RT.

A, 1'11I1t! l.aS 0 e h sac constantes para cada gas, mas diferem para diferentes i II~' , AI~ UII' valores estao relacionados na Tabela 2.1. Most'raremos, no Capitulo I(), ljll' () I 'rmo (llv surge da exisfencia de for<;:asintermoleculares, e que 0 termo b I' IlIop,)r ,jonal ao volume ocupado pelas moleculas POI' si s6s, mas POI' ora consideI II 'IIH)S 1I 'qULl</'O como emplrica. "11':1 volilm 'S cspedficos, suficientemenle 'randes. 0 terlllo olv se torna negliI'll 'iliV ,I'm ompara<;ao com P, e h se lorna n 'ligen i{lvel em compara<;:ao com II ~'qlla<;all t! van dcr Waals rcduz-se, cnliio, a equa<;:uo de estado de urn gas 111 ii, () till qllillqll I' 'qua<;ao dc eslado dcvc umprir pal'a grandes volumes especi1

Quando expandida em serie de potencias de v, a equa9ao de van del' Waals IOlrlll II forma

11\\1,

l"lg, ,'1 '11111 dial:lI'Hma de uma pon;:io dfl sliperffcie P-v-T de urn gas de van dIll Wid, ~' II 1,oil'. .. 'Ulllll proj <;ao d ' HI '1Il11asisotermas sobre 0 plano P-v.

E, pllllillltO, '(Ihi'a m v e para valores dados de PeT tem tres ralzes, das quais som 'nl ' 1111111 'n ' SSHriamente real. Para baixas temperaturas, tal como a indicada

p\l1 '1'" Illl Fig. 2.5. existem tres rafzes reais positivas, dentro de urn certo intervalo III vldol"s de P. A medida que a temperatura aumenta, as tres rafzes reais se apro1111111 umllS das outras. e a temperatura Tr elas se torn am iguais, Acima desta i 1I1p 1'lItUl'lI. s6 existe uma raiz real para todos os valores de P, 0 significado do POIIl<\ Indi lido POI' p.c, e da linha pontilhada abc sera explicado na Se9, 2,5. )1I11'1I forma ('til da equa9ao de estado de urn gas real

'1111 I II 'ills r 'uis p clem existir najllse l{aso.1'lI 'omente a temperaturas sul'icienlC111'111 ' HIlHS C a prcss6es suficientemente baixas. A baixas temperaturas e a altas pi 'SNlJ'S ocorrem transi<;6es para afase /(quida e para afase solida. A superficie ".p.T para uma substancia pura inclui estas fases bem como a fase gasosa. As Figs. 2.6 e 2.7 sao diagramas esquematicos de por<;6es da superficie P-v-T Pllf'l\ uma substancia real. A primeira e para uma substancia como 0 dioxido de '1lI'bono, que se contrai ao congelar, a ultima e para uma substancia como a agua, {jll e expande ao congelar. 0 estudo das figuras mostra que ha regi6es (isto e, , rtos intervalos .das variaveis) nas quais a substancia po de existir em uma unica fase somente. Estas sao as regi6es em que esta inscrito solido, Hquido, e gas ou vupor. (A distin<;ao entre gas e vapor sera discutida logo adiante.) Em outras regi6es, em que esta inscrito s6Iido-lfquido, s6lido-vapor e Hquido-vapor, duas fases podem existir simultaneamente em equiHbrio, e, ao longo da linha chamada /il1/1(/ Irfp/ice. as tres fases podem coexistir. Do mesmo modo que na superficie P-v-T para urn gas ideal, qualquer linha em uma superficie representa urn processo quase estatico possfvel, ou uma sucessao de estados de equilfbrio. As linhas nas Figs. 2.6 e 2.7 representam processos isotermicos. As por<;6es de uma superficie em que duas fases podem existir sac superficies rel{rada.l'. Isto e, uma aresta reta paralela ao eixo vesta em contato com a superficie em todos os pontos. Portanto, quando as superficies nas Figs. 2.6 e 2.7 sao projetadas no plano P-T, estas superficies projetam-se como linhas. A proje<;ao da superficie na Fig. 2.6 sobre 0 plano P-T e mostrada na Fig. 2.8(a), e a da superficie,

(lilt!

\' I'tli.

etc., SllO fun96es da temperatura e sac I 'rivuc;6es da equa9ao de estado, baseadas em 11101 '1I111S d urn g{lS ndmitida POI' suposi9ao. usualmente 1\1111111 u virilii. Para um gas ideal. e evidente que A = '0 t '1 'nl s do viriul SllO nulos. A qUllC;[\Ode van del' Waals pode ser posta na ,',III) 11'11111 'nt escrevemo-Ia assim

charnadas COf!,flCielltes do uma lei de for9a entre as levarn a uma equa9ao em RT, e que todos os demais fo.rma virial como segue.

Pv = RT

b)-l (1- ~

~.

1<'1'

1- ----

RTb -

+ RTb --2+ ... )


v

TEMPERATURA -

(a)

Temperatura, (K) Helio (4) (ponto A) Hidrogenio (normal) Deuterio (normal) Neonio Nitrogenio Oxigenio Amonia Di6xido de carbo no Enxofre 2,186 13,84 18,63 24,57. 63,18 54,36 195,40 216,55 197,68 273,16

Pressiio, (Torr) 38,3 52,8 128 324

94
1,14

Agua

45,57 3880 1,256 4,58

As linhas triplices, nas Figs. 2.6 e 2.7, sac projetadas como um ponto, chamade ponto trfp/ice ,no diagrama P-T. Dados de pontos triplices para algumas substimcias comuns sac fornecidas na Tabela 2.2. A temperatura do ponto triplice da agua e 0 ponto fixo padrao para a qual e arbitrariamente atribuidoo valor 273,16 K. As proje<;oes das superficies, nas Figs. 2.6 e 2.7, sobre 0 plano p-v sac mostradas nas Figs. 2.8(b) e 2.9(b). As superficies podem ser tambem projetadas no plano v-T, mas esta proje<;ao raramente e usada, uma vez que todos os aspectos essenciais da superficie podem ser mostrados nas duas primeiras proje<;oes. Sigamos as mudan<;as de estado de uma substancia, para a qual a Fig, 2.6 e a superficie P-v-T, em um processo que leva 0 sistema de urn ponto l/ ate um pontof ao longo da 1inha isotermica a temperatura T2 Para executar este processo, imaginemos a substancia contida em urn cilindro com urn embolo movel. Come<;ando no stado representado pelo ponto a, no qual a substancia esta em fase de gas (ou Vllp r), lentamente aumentemos a pressiio sobre 0 embolo, De inicio, 0 volume d ' ""S de urn modo semelhante ao de urn gas ideal. Quando 0 estado represenllldo k) p Ilto b e alcan<;ado, gotas de Iiquido aparecem no cilindro. * Isto e, a

PIIIH III Ii III III 1111\ I 11'1 11111111\ \ PI VIII 01 () HI 1111 I 11110/1, ollu 11\ I till du '(III IHlll mil II mIll tl VtllUIn 110 1111(l lu Ilnhll !J(', II PI' SS 0 11 (I 1\11_ 11,'mlll1 C \1I1Ntlll1l. A fnle;lo uu suhst nclll nu fus u vupor dccrcsc 11111 IHIIIIll nl II IhH; 10 nil fusc liquklu lIumcnlu continuumcnte. Nesta parte do pili' \1, m till \ IfqllidO vllpor podcm cxislir em equilfbrio, 0 vapor denomiIlIlIhl I'/I/Ior sutllmc/o c 0 Ifquido liC/llic/o sUfl/rullo. (0 uso do adjetivo "saturado" II II \ I liz, I'lois I mhra 0 conceito de "SOIUC;liosaturada", isto aquela em que a 1111'\lII'IIe; 0 u IImll Sllbsti\ncill dissolvida um m{\ximo. Nf\o h{\ nada dissolvido 11\11111 Vllpt)f sutul'ado; H substilncia que se "precipita" com a diminllic;f\o de vo11111\ n III 11msoluto, J11US II mesma substuncia de que 0 vapor composto.) A I'll' sS 0 xcrcida POI' um vapor ou um Iiquido s(l/urado chamada presslio d" I'll/WI'. Evid ntemen(e, a pressao de vapor uma func;iio da temperatura, cresII 10 'om 0 allmento de temperatura, A curva indicada POI' L- V, na Fig. 2.8(a), 1111 C; ) UII sup rtlcie liquido-vapor sobre 0 plano poT, a curVll de pressiio de \'/l/i(ll'. A rorma g ral destll clirva e a mesma para todas liS substilncias, mas a I IOu Vl\por u uma dada temperatura varia largamente de uma substancia para O\lllll, ANsim, 11 tempel'atura de 20C, a pressao de vapor do mercurio 0,0012 "011" II du ligUll 17,5 101'1' e a do CO2 42,960 Torr. Voll mos uo processo de compressa~ isotermic~ .. No. ponto c, na Fig. 2.6, a III t n 'Ill cstu int iraJ1'lente na fase liqUlda, Para dlmmulr 0 volume desde 0 do f1lll\tll c' lite 0 do ponto tI. um grande aumento de pressao requerido, visto que os 11111 I III

e,

e e

, No p11II11Id, 1\ 1111 I II II IIIIVIIIII 1111 0111 '11111 II d IIvolv I, '011\0 VOhli1l I JlI II '0 '\111 pond 'III 110POlito !" l\ rH ss 10 P ,'mlln c 'tlll:--lllIlt, IHjUl\1110 111111111 'II IllS S Hqlllill S IIdu strlo pI' S nt s. A substi\nciu Csll Int lrumontc l1l\ III IlulI nIp nto e. C 0 volume c;liminui upenus ligeirumente com subsequentes 11\/111 nlos d ' pI' ssi:io, a nrlO ser que outl'as formas de s61ido possum existir. 0 gelo 11m x mplo deste (t1timo caso, onde pelo menos sete form as diferentes foram oils 'I'vadus a press6es extremamente altas, como est{\ i1ustrado na Fig. 2.10. volume do sistema aumentado lentamente agora, todas as mudan9as 1 s ritas ncima efetuam-se no sentido oposto. De um estudo da Fig. 2.6 sera visto que, se um processo de compressao como tl que ncabamos de descrever for executado a uma temperatura mais alta, como Ta, limn pressao mais alta e um menor volume especifico serao requeridos antes que lima transformac;ao de vapor em liquido comece, e que, quando a substancia estiver completamente Iiquefeita, seu volume especifico ser{\ algo maior que a temperatura mais baixa. A particular temperatura, indicada POl' Tr, chamada tempel'atll/'{/ critica, os volumes especificos de IIquido e vapor saturados tornam-se iguais. Acima desta temperatura. nenhuma separa9ao em duas fases de diferentes densidades ocon'e em uma compressao isotermica de um grande volume. (Isto e, a fase Iiquida mio se destaca. Pode ocorrer separa9ao em fase s6lida e gasosa a press6es suficientemente altas.) 0 valor comum dos volumes especificos de liquido e vapor saturados it temperatura critica chamado volume critico espec(fko, v(., e a pressao correspondente denominuda pl'essc;o critica, p(" 0 ponto da superficie P-v- T com coordenadas Pc, v(. e T" 0 ponto C/'itico, Na Tabela 2.3 sao dadas as constantes criticas para diversas substancias. Suponhamos que um sistema original mente em urn estado representado pelo ponto (I, na Fig. 2.11, seja comprimido isotermicamente. Se a compressao for efetuada em um cilindro com paredes transparentes, poderemos observur a condensac;ao da fase Iiqu"ida come9ar no ponto em que a isotermica encontra a supertlcie Iiquido-v,apor, e poderemos vel' a fase Iiquida aumentar em quantidade, enquanto a fase de vapor diminui. No estado representado pelo ponto b, estariamos seguros de que a substllncia no cilindro estaria total mente na fase Iiquida, POI' outro lado, poderiamos comec;ar com a substancia no mesmo estado (ponto a) e executar 0 processo representado pela Iinha que vai de a ate b, contornando 0 ponto critico. (Este processo nao e, evidentemente, isotel'mico.) 0 estado final do sistema 0 mesmo em ambos os processos, mas em nenhum ponto do segundo processo hli separa9uo da substancia em duas fases. Entl'etanto, ela seria descrita como um Ifquido HOfinal do segundo processo, assim como ao final do primeiro. Ela tem todas as pro pried a-

T,,(K)

P,,(N m-~) 1,16 1,15 12,8 '33,6 50,2 111,0 39,7 73,0 77,8 209,0

Helio4 Helio 3 Hidrogenio Nitrogenio Oxigenio Amonia Fr on 12 DI xido de carbona


l~nXOrl'C AlllIll

DINsulflir to de carbono

5,25 3,34 33,3 126,2 154,8 405,5 384,7 304,2 430,7 647,4 552

10~

78

0,0578 0,0726 0,0650 0,0901 0,078 0,0725 0,218 0,094 0,122 0,056 0,170

III 11111 PIO


1I11111l0 !lilt ( 1111), 11111 V I 0

II
I'll I

oil II
fH 'I'~

'(I,
)

"'10

1'" II) I (lido I ['II' I' 'nilldo por fI, I1U Fi . 2.1 . S' tI t'mp ratura f r aUllicntada pressi:io 'Oil (llit " 0 ponto I' 'pr'S ntalivo e movera ao longo de uma isobarica em dire~[10 '10 POlito h. lIundo 0 ponto b for alcan~ado, 0 sistema se separanl em duas fases, 1111111 r'pr scntalla pelo ponto b e a outra representada peJo ponto c. 0 volume " ,erri 0 da fase de vapor e muito maior do que da IIquida, e 0 volume do sistema muito. Este e 0 familiar fenomeno de ebuli~ao. Se 0 vaso estiver aberto. 0 v Ipor se difllndini na atmosfera. Assim, a temperatura T., na qual 0 IIquido ferve, e , implesmente a temperatura na qual sua pressao de vapor e igual a pressao externa, , a curva da pressao de vapor, na Fig. 2.8(a), pode tambem ser considerada a cUl'va do ponto de ebulif;ClO. Se a substancia, cujo diagrama esta na Fig. 2.12, e a agua (rcalmente a curva solido-Ilquido para a agua tern inclina9iio oposta) e a pressiio PI I atm, a temperatura correspondente Te e 373 K. A curva da pressiio de vapor sempre tern inclina9iio para cima e para a direita, de modo que urn aumento na pressiio externa sempre resulta em uma eleva9iio da temperatura de ebuli9iio e vice-versa. Se, come9ando com 0 liquido no ponto a da Fig. 2.12, a temperatura e diminuida enquanto a pressiio e mantida constante, 0 ponto representativo se move ao longo de uma linha isobarica em dire9iio ao ponto d. Neste ponto, 0 sistema novamente se separa em duas fases, uma representada pelo ponto d e a outra pelo ponto e. Para uma substiincia como a representada na Fig. 2.12, 0 volume especifico do solido e menor do que 0 do IIquido, eo volume decresce. 0 processo e 0 de congelamento, e, evidentemente, a linha de equillbrio solido-Ilquido em urn diagramaP-T, como 0 da Fig. 2.8, e a,CUl'va do ponto de conge/amenta, e a pressiio' PI a temperatura de' congelamento e T{Se a linha de equillbrio solido-Ilquido tern inclina9iio
(I' 1((lIido
Ii 110 I'JIII'[I I 1'11101"

II 1101 1110' II. II .11111111110 1111 11111 II 1.01 1111, 0, 1101 II 0110 Ollllll IIIIIV

l\o~ II
II,

<.J

11111Il "

!Jllll1

S pllrll~rlO

de

Cases

observada

no

vnplll
1\ Idll Ihl\1l

(1\1\1110.
II Inl1qll

III

Illr>

1II11l1'l\

I\mnl

Ill,

\ I V ,.

1'1.

'"

'."

IOlllldu no 1111I I nl , () II pr SSlO 1\ ordonlldll till 'urvll dll press 10 de v IPOI' 'Ol'r spond nlc l I mpcl'lllurll ambienlc. A 2.13 um diagrnmll esqueml\tico da supertlcie P-u-T do htWo ordilllhio (I nllnlCro dc massa 4). Esta substancia exibe lilT! comportllmento lmico 1I baixus I 'l11pcruluras na vizinhan9<1de 2 K. A temperatura e press{lo crfticas sao 5,25 K e 9 bar, respectivamente. Quando vapor de helio e comprimido isotermicamente u I 'mpcraturas entre 5,25 K e 2,18 K. ele se condensa em uma fase liquida chamada h lio I. Quando 0 vapor e comprimido a temperaturas inferiores a 2,18 K, resulta uma fase Ifquida chamada helio II, que e um supertluido. Como e evidente do diagrama, He I e He II podem coexistir em equilibrio, em um intervale de temperaluras e press6es, e He I pode ser convertido em He II, tanto POl'abaixamento da temperatura, desde que a pressao nao seja muito grande, como POI' redU9aO da pressao, desde que a temperatura esteja abaixo de 2,18 K. 0 He II permanece Ifquido ate as temperaturas mais baixas que ja foram atingidas e, presumivelmente, se comporta assim ate 0 zero absoluto. Helio solido nao pode existir a press6es mais baixas do que 25 bar aproximadamente e nem pode existir em equilfbrio com seu vapor a qualquer temperatura ou pressao. 0 helio tem dois pontos trfplices e, em um deles (Chlll1HJdo 0 ponto lambda ou ponto A), as duas formas de Iiquido ficam em equilibrio com 0 vapor, enquanto no outre eles. ficam em equilibrio com 0 solido. E interessante notal' que a fase s6lida pode existir a temperaturas superiores a do ponto crftico.

,.j .

"

2.6

EQUA<;OES DE EST ADO DE SISTEMAS DIVERSOS DOS SISTEMAS fvT

Os principios da termodinamica sac de aplicabilidade geral e nao estao restritos a gases, Iiquidos e s61idos sob lima pressao hidrostiltica unif(jrme. Dependendo dll natureza do sistema, podemos estar interessados em pares de propriedndes intensivas-extensivas diversas da, ou em acrescimo a, press{lo e volume de um sistema. Qualquer que seja a natureza do sistema, entretnnto, a tempel'C1t"I'(/ do sistema e sempre uma pl'opriedade termodinamica fundamental. Considere-se, pol' exemplo, um fio au uma balTa de metal sob tensao. 0 comprimento L do fio depende tanto da tens[lo g; quanto dn temperatura T, e a I'ela~ao que exprime 0 comprimento em termos destas grandezas e a equa~iio de estado do fio. Se 0 fio n[lo estiver esticado alem de seu limite proporcional de elasticidade, e se sua temperatura nao estivcl' muito longe de uma temperatura de referencia 1'0' a cqUlwao de estado do fio sera

onde Lo e 0 comprimento sob tensao nula a temperatura TIll Y e 0 modulo de extensac isotermica (modulo de Young*), A e a l\rea da se~ao reta e O! e 0 coeficiente de dilata9ao linear ou a expCllIsibilidllde lineal'. Neste exemplo, a variavel intensivn e a tcn ['0 g; e a varia vel extensiva e 0 comprimento L. momento magnetico M de um material paramagnetico, no interior do qual hil LillI ump magnetico uniforme de intensidade lie, depende tanto de lie quanto da I 'mp 'wlLinI T. Exceto a temperaturas extremamente baixas e em campos muito

./

J)lt:nl

I) H I'AIH'I

1."1, II; I' N~IUII,IJ)

1)11: II;

( 'OMI'I(II:HHIUILIIMI)II; -qll I ' 10 t! sllldl> 0 . 11111 siSl 'nul PVT ' ullla rdac;i'lo '1111" os vallll"S <.fa pressao, IIlIl1, . I 'mp 'l'lIluru [lHra qualquer eslado -de equilibrio do sislema. /\ equat;:ao II 'rill' IImH superl1cie em um sistema de coordenadas relangulares, e a Fig. 2.14 I pr'S nta esquemalicamente a superficie P- V-T para um s61ido ou um liquido. (A s Hla vertical est{l muito exagerada.) 0 volume aumenta com 0 aumento de temperlllura se a pressao e constante, e diminui com 0 aumento de pressao se a temperat ura e con stante. A superficie, na Fig. 2.14, corresponde as superficies indicadas "lfquido" ou "s6Iido" nas Figs. 2.6 e 2.7, exceto que, na Fig. 2.14, 0 eixo do v lume e vertical e 0 eixo da pressao e horizontal.
1/1)

t III

I '(" l1l1111 onsllnte caracterfstica do material, e chamado consfonfe de Curie. "I" I II' Ill' 0 conhecida como lei de C/./rie. 0 momento magnetico M e uma varia1/ I I nslvu a inten idade do campo 'iJe e uma variavel intensiva. o ,nom nlO total de dipolo P de urn dieletrico em urn campo eletrico externo E I d ldo !'lor uma equat;:ao semelhante:

A membrana superficial de urn liquido pode ser considerada urn sistema termoII II lI1i 0, embora nao seja urn sistema fechado, porque enquanto a area superficial II IllnUdada massa de liquido e modificada, movem-se moleculas do liquido para a I I 'ula vice-versa, A propriedade intensiva de interesse e a tensao superficial CT, III " d ser definida como a fort;:a pOI' unidade de area exercida pela membrana oj, sua fronteira, A propriedade extensiva correspondente e a area da pelicula, II\liS dlversamente dos sistemas considerados ate aqui (e diversamente de uma III Il1bruna de borracha esticada), a tensao superficial e independente da area da III Illbmna e depende somente da sua temperatura. A tensao superficial de todos os I ((lddos decresce com 0 aumento de temperatura e se toma nula a temperatura " II u T,. (veja Set;:: 8.4). Em primeira aproximat;:ao, a tensao superficial pode ser , 'pr s nl':lda pela equat;:ao = To . To-To

Go

T)

"

(lilt!

(J'(l e a tensao superficial a uma temperatura de referencia To. Um outro sistema termodinamico, e sistema de grande importancia em fisicoqu mica, e a celula eletrolftica. A fort;:a eletromotriz rff da celula e a propriedade inl nsiva de interesse, e a propriedade extensiva correspondente e a carga Z, cujo valor absoluto nao e de importancia, mas cuja varia9iio em qualquer processo e igual a quantidade de carga passando pol' urn ponto em urn circuito ao qual a celula esta conectada, e que e proporcional ao numero de moles que estao reagindo na celula no processo. Uma celula eletrolftica assemelha-se a uma pelfcula superficial em que a fern de uma dada celula depende s6 da temperatura e nao da carga Z. A fern pode ser representada POI'uma serie de potencias da temperatura e usual mente e escrita como

Fig. 2.14 Urna superficie P-Y-T para urn solido ou urn Iiquido. Note-se que rnuito exagerado.

eixo Y esta vertical aqui e foi

od

II f'

dep no

111I

'

m II ()I'(', 111111,

Se a equat;:ao de estado for resolvida para V, expressando assim V como uma funt;:ao das duos variaveis independentes PeT, 0 valor de V correspondera a altura vertical da superficie acima do piano P-T, para qualquer par de valores de PeT dados. . Ao inves de especificar a altura da superficie acima do plano P-T, em qualquer 101110,a superficie pode ser descrita pOI' sua inclinac,:iio dada em qualquer ponto. Mllis sp cificamente, podemos determinar a inclinat;:ao, em qualquer ponto, das lil1hHS d inlerset;:30 da superficie com pianos de pressao e temperatura constantes. /\ 'IIrvu, n3 Fig. 2.15, e urn grMico da interset;:ao da superficie na Fig. 2.14 COII1 0 pl<ll1o110qllal a pressao tern 0 valor constante Pl' Ou seja, e urn grMico do vohlln' V ()1ll0 fun<;ao da temperatura T, para a curva isobarica ao longo da qual a

I11I
/\"1'1'
It)

I (

()'I' ,:

I')

I 1--itdl"

(<J.!) aT

!1T
p

IJill 01111'0 ronlo (ll; viSla ' 0 scguintc. Suponhamos quc 0 volume lio sistcmCl l' 'I"S' 'I' '0111 a temperatura, nao ao longo da cUl'va rcal, mas ao longo da 1"11 1'1111' 110",onlo I. 0 aumcnto 10 volume, quando a temperatura Fosse aumentada !III'", S ','ill r presentado, entao, pelo comprimento do seguimento da reta vertical 'IIIl' P"SSLIno ponto 2 e determinado POI' suas interse96es com a tangente e com a 1t1ll1l,l)ntulno ponto I, ou seria dado pOl' ill VI

(av) aT
(j

t1T
p p,

produto da inclina9ao da tangente, (av/aT)p, pela base I::J'p. omo se pode verda Fig.2.15, 0 seguimento nao e igual a ~Vp, mas os dois se Ilproximam na medida em que I::J'p se aproxima de zero. Entao,

~ 10 !Ill 1(lI/Rcl/le

igual a PI' A inclinar;iio desta eurva em qual que I' ponto significa a inclinaa curva neste ponto, e isto e dado pela derivada de V em rela93.0 a 1 1111 ponto. Na Fig. 2.15, a tangente foi construida no ponto I, no qual a tempera1111 I 'I', a pressao e PI' Entretanto, 0 volume V e fun9ao de P, assim como de T, I' 01110 I' 'con stante ao longo da curva, a derivada e chamada derivada parcial de \' I'll/ /,/,/(I('!io a T a pressiio constante, e e escrita:
10'

pi I'

Inchna9ao da tangente

. _

= (av) aT p ,

!.Iu' 0 mesmo que a Eq. (2-17). Portanto, se fazemos dV p e dTp representarem vlliores Iimites de A V p e ~T p, quando ~T p --? 0, podemos escrever dVp =

os

s :t cqua9ao de estado for conhecida, exprimindo V como fun9ao de T e P, a II I'!VIl(ifi parcial sera calculada da me sma maneira que uma derivada ordinaria de 11111 I fllnc,:flode uma s6 variavel, exceto que P sera considerado constante. Assim, l' 0 sistcma e urn gas ideal, para 0 qual V = nRT/P, a grandeza nR/P e considerada I'Wlslllnte e

(av) aT

dTp.
p

Ao inves de dar 0 valor da propria inclina9ao em qualquer ponto, e conve1I1'IIteque se de 0 valor da inclina9ao, (aV/aT)p, dividida pelo volume V no ponto. qllociente e chamado coeficiente de dilatar;iio volumetrica do material, ou expan.I'/bilidade (3, definido como

(av) aT

=
p

nR . P

I':m matematica, a derivada parcial seria escrita simplesmente (av/aT). Em 1,'1 modinamica, 0 indice inferior P e inclufdo porque, como veremos mais adiante, 11111 sistemaPVT tern muitas outras propriedades alem da pressiio, volume e tempera1111'11, e 0 volume pode ser expresso em termos de duas quaisquer delas. 0 indice IIII''rior indica nao somente que P e mantido constante, masque V deve ser expI' 'ss em termos de PeT. ponto 2, nas Figs. 2.14e 2.15, e urn segundo ponto da curva isobarica, no tllll" 0 volume e V2 e a temperatura e T2 A inclina9ao da corda, que vai do ponto 1 I() ponto 2 e Inclina9iio da corda
Oll!l' 0 !III

;10

o coeficiente de dilata9ao volumetrica depende somente da temperatura e e igual recfproco da temperatura. A unidade do coeficiente de dilata9ao e, evidentemente, I K-I. A Eq. (2-20) pode tambem ser escrita em termos de volumes especfficos:

v2 T2-TI

VI

= AT

t1Vp
'

u p

fndice inferior P novamente indica que a pressao e constante. A inclina9iio 'orda nao e igual a da tangente, mas se 0 ponto 2 for tornado mais e mais perto do pnnto I, de modo que ~Tp se aproxime de zero, a inclina9iio da corda se apro, 111111'(' mais e mais da inclina9iio da tangente. POItanto, podemos dizer que

Slllil

S'!o\u S;, (in Eq. (2-20), que para dois estados muito proximos de urn sistema pt' 'ssiio

tI ,',,/1'
1/'1'"
'I

III "1/1/1'11,

111111 111111 I 111(' \ 1111111 1.1,,11 dl' pllll\' I'd lilt: dl' III 111'1111. II 111.11111'111' 1\lIII 'I' 'III vld"I"~ do~ '0' d\ d 1II11,10/1111'1/1' rv d"s s<llid\)s, I' 'III 'iol1l,d\)s '\)111 {:J p'lli 'q1l1l<;110
,

1'11111111(1. Ii '11'1'1 '/'lit ' U' di11l11l<;1I0 pod s~r d's 'rilO '0111"Il Ylilol' IlIlik do lIU1111111\1//111' ",llIrl/} do V( 11101 " tlV"IV, pOl' mutlal1~a unil:-'iria till 1"111'1'1\1111'1' I pl"S~ \11 '\ III i 11111 " () 'Il\"fi'i 'lit' tit.: tlilala(;HO I/lhlio fJ em um intervalo finito de temperatura entre I I 'I ," dcrinido omo

p
I'"f

(V2 T2

V1)/Vl T1

=~

~Vp , Vl~Tp

III I II 'xpansibilidade media e igual inclina"ao da corda mostrada rya Fig. 2.15, '1'/" dividida pelo volume VI' Uilill vez que tanto a inclina"ao de uma isobarica quanta 0 volume V em geral 111111 10 de ponto a ponto, 0 coeficiente de dilata"ao sera uma fun"ao tanto da I '"qw,'lIlura quanta da pressao. A Fig, 2.16 mostra como 0 coeficiente de dilata"ao II do '\\hr' varia com a temperatura a pressao constante de I atm, desde zero III ()IIII\) ale uma temperatura de 1200 K. A ordenada deste grafico, a qualquer 1"llip '1'111 lira, 'e igual inclinar;:iio de urn gnifico de V contra T, como na Fig. 2.15, dlv dido pelo volume. Urn aspecto particularmente interessante do grMico na Fig. , II, '<ill 0 coeficiente de dilata"ao se aproxima de zero, quando a temperatura se 1'1\1 () ima de zero. Outros metais mostram uma varia"ao semelhante. "'ig. 2.17 mostra como 0 coeficiente de dilata"ao do mercuric varia com a Pi '~s 10 ~, temperatura constante de OOC.Note-se que a origem da escala de f3, na I" I, ,17. nao aparece no diagrama; 0 coeficiente de dilata"ao varia muito ligeiraIIIVIII' 'om mudan"as de pressao, mesmo para press6es da ordem de 7000 atm. A Ilgua Ifquida tem uma densidade maxima e urn volume especifico minimo a 11111' I 'JI1peratura de 4C. No intervalo de temperatura entre OOCe 4C, seu volume I' p' 'ffico decresce com 0 aumento da temperatura e seu coeficiente de dilata"ao e

I "ores IlIhlllados 'f,o usual mente valores medios sobre urn intervalo de tempeI 11111 I pI' )xilllo da temperatura ambiente e pressao atmosferica, e s6 fornecem 11/1111 d~s 'l'i.,:;lo muito incompleta da complicada dependencia do volume para com a II Ilip '1'lIIIII'a e a pressiio, 'ollsideremos, em seguida, a varia(;ao do volume de urn material quando a I I 'ssil() varia temperatura constante, POI'exemplo, quando 0 estado do sistema, III ','i '. 2.14, e mudado do ponto 2 para 0 ponto 3 ao longo da curva isotermica na t 'lI1peratura T2 Deveria ser evidente, sem uma discussao detalhada, que a inclinayllO da reta tangente a uma curva isotermica em qualquer ponto e dada POI'

Inclina"ao da tangente =

(OV) ,
oP
T

Porlanto, se dVr e dPr representam os valores limites das diferen"as de volume e de pressao entre dois estados vizinhos mesma temperatura,

OV)

oP

= _ nRT, p2

coejiciente de compressiio isotermica K de urn material e definidodo mesmo Illodo que seu coeficiente de dilata9ao, a saber, como a inclina"ao de uma curva

::" ,,-,
8 x /05

::.::

:::,

36

17 :::-

z
E
I<

::.:: ""-

"'"

34

32

\0

lilli,
1111111

2.16 Coeficiente de compressiio nrCSS'\Oconstante de 1 atm.

e coeficiente de dilala\;iio f3 do cobre como fun90es da temperatura a

1"111' .

,I'

('III1ll'
1IlIlllill

1\llh

dll clIlllpr

'ss 10
OIl '.

C coeficiente de dilata9iio f3 do mercurio como fun90es da pressiio a

IlItllt I \lIiJl

011 IUlll

tI

(()II)
I' 'I,'

1111111111111 1I till II IIIf II 11I!11"1 , dll flll 1\1.fllldt 11111 11.11111111 111'1111111, III dl I IlIdll 1'11111111/11; III d/l 1\ I, ( \0) 011(J \1), III. 1111111111 IIIHI 11"1'('11'011111111111 III 111\1111/11111 'III 1!lII/I 11111 II, II h dX/l pi '" Ill, lIll' II 1/,1" / 111'. 1';1111111, II 11':\1. (t II).

1/

() III II 11\' Illvo . '010 'lido porqu' 0 volilm' S'mpl'c (/('('/'('.\'('(' '01110 :lIlnl 'lilo dll 1111 110,d' 01'1' qll' (i)V/iJ/'h ~ in'renlcm 'nle negalivo. O,coeficicnlC dc coml~' 1111111('11110 " I ortanto, s Il1pre posilivo. !I. L1nidadc do coef,lclenle de compress,1O ~ II II ,'lpH) '0 dll IInida I de press;1O e, no sislema MKS, e I melro qUlldl'ado pOI III 11111 (I Ill~ N '). 1'11111 11111 flS ideal.

'S:

IC= -

{;( _

11;;)

= ~,

PV - = constante, T
que e a equa~ao de estado de urn gas ideal se identificamos a con stante como nR. Se a Eq. (2-30) for integrada de algum estado de referencia Yo, Po, To, ate algum estado arbitrario V, P, 1', obteremos
V

() '0 'fi 'iente de compressao de um material, como seu coe!iciente d~ ~ilata1,'III, 1'111 1':11, Lima fun~ao tanto da t~mperatura quanta. da pressao, Urn graflco de I ('Olllfll T para 0 cobre dado na Fig, 2.16, e urn grafico de K contra P para 0 1I1l'II'IIl'I\l, na Fig. 2.17. ._ Nil dis ussao precedente, consideramos dois estados a mesma pressao, como II ',Ill los I c 2 na Fig. 2.14, ou dois estados a mesma temperatura_ como ?S estado~ . 1. SlIponhamos, entretanto, dois estados de urn sistema que nao estelam nem a III' III I pI' ssrlo nem a mesma temperatura, como os estados 1 e 3, na FI~,. 2.14. A d I 'I '11<;1l d ' volume entre os estados depende so~ente d?s estados, e e mdependl'II1 d . qLlalquer processo particular pelo qual 0 Sistema e levado d~ uJ? estado ao 1111110, I. 'v 'mos, portanto, 0 sistema do estado I pa.rao estado. 3"p.nmelr~mente ao 1111\ II dll I nl,j t6ria 1-2, a pressao constante PI' segUida pela traJetona ~-~ a te?,peratill I 'Ollslllnie 1'2' Entao, a diferen~a de volume ~V en~re os estados e Igual a soma d I dif'I"nC;H de volume ~VI' no processo 1-2 e da diferen~a de volume ~VT no PIO' 'MSO 2-3. No limite em que Mr e ~Tp se aproximam de zero, pelas Eqs. (2-19) ( 6), II diferenc;a de volume dV e .

Jvo

( dV = V - Vo

IT (3V dTTo

1KV
Po

(p

dP.

A varia~ao do volume de urn s61ido ou Iiquido e relativamente pequena, quando a pressao e a temperatura sao variadas e, em primeira aproxima~ao, podemos considerar V como con stante e igual a Vo nas integrais da direita. Se f3 e K pudcrem ser tambem considerados constantes, entao

Portanto, medidas dos coeficientes de dilata~ao e de compressao, mais um conhecimento dos valores de Yo, Po e To, no estado de referencia, sao suficientes para dcterminar a equa~ao de urn estado s61ido ou Iiquido, sujeita as aproxima~6es acima.

dV

(av) aT

dT
P

(av) ap

dP,
T

!llli I, III IIiVI

I"

/.) 11111" III II

IIIIIlllIdl

d,' IlllISid 'nil 1111as lel'ivadas p~II'ciais d~ V (?U as grande~as 1111 Iii III 1 I' II 'qlla<.:al~d' 'Sllldl~ C conheclda, m~ertamos este v 1\ 11111, 1/'1'/ 1')1lI1l1nl'd,dos 'xp'nmentalmenteesaoconhecldos

Omo urn outro exemplo do usa de derivadas parciais em termodinamica, mostramos como sao usadas para determinar as constantes crfticas de urn gas de van del' Waals. A despeito da relativa simplicidade da equa~ao de van del' Waals, urn gas de van del' Waals exibe urn ponto crftico, e sua superficie P-v-T tern caracterfsticas que correspondem a regiao Iiquido-vapor de urn gas real. 0 ponto de coincidencia dos tres valores reais de v para urn gas de van del' Waals e seu ponto crftico (vide Figs. 2.4 e 2.5). A temperaturas abaixo da temperatura critica, as isotermas do gas de van del' Waals nao exibem a por~ao horizontal ao longo da qual as fases Iiquida e de vapor de urn gas real podem coexistir. Entretanto, pode-se justificar a constru~iio da linha horizontal abc, na Fig. 2.5, desenhando-a como uma pressao tal que as {II' 'liS sombreadas sejam iguais. Os pontos a e c correspondem, entao, respectivaIII 'nt' a volumes especfficos de liquido e vapor saturados. Visto que lima isoterma representa os estados de equilibrio em que a tempera1111'11'on stante, a inclina<;iio de uma curva isoterma sobre 0 plano P-v e dada pOI' (il/'/il,,)./,. Um "xame da Fig. 2.5 mostrara que, no ponto critico, nao s6 a inclina~ao ..: !lulu 'onl() tumbcm a isoterma e concava para cima a esquerda deste ponto e

1111 IIVII PIIIII 1111II II d 1\ III: II 11011111 I 111111 1II1IIu III I 11111 JlIIIIIII d 11111111 III II 111111111,
1 )

1III1 III 1'111

/',,/1,

I I:,
I Ill' II 'ordo 'om II equa<';lII)de vall del' Waals, esta grandezu deveria tel' U valor l'rl I lor/fI.\' liS substflllcias no ponto critico. (Para urn gas ideal, evidentelOente, a 1I1/1() igual a unidade.) A Tabela 2.4 arrola alguns valores experirnentais. Os dois " III ~IlU iguais, embora as discrepflOcias nao sejam grandes.

17/

0,
'/'

(II

( a P) ~

'I'

- o.

I'"

IllIlil d I, PIOpri 'dud 'S (Ileis ua equacyflo de van del' Waals que cia pod S I' Ii II/viII I p 1111 I' " portaliio. as derivadas parciais de P sao facilmente calculauas. I III \1111111111\ IS

Tabela 2.4 Valores experimentais de P"v,,fRT,,

p=~
v b
0,327 0,306 0,292 0,277 0,233 0,909

RT 2a ---+3
(v -

b)2

'

a p) ( av
2 2

2RT
7'

6a
v4

(v -

b)3 -

( IIl1l1do 7' = T,., a temperatura critica, e v = Ve, 0 volume critico, cada uma das I' Ill' O'S II 'ima nula. Resolvendo as duas equa<;:oessimultaneamente para Vc e I,. I' III~ 'rindo estes vcilores na equa<;:aooriginal, obtemos

A equa<;:ao de van del' Waals pode ser posta em uma forma que aplicavel a qualquer substancia pela introdu<;:ao da pressao, volume e temperatura reduzidos no lugar da pressao, volume e temperatura criticos:

p
c

= _a_
27b2
'

T-~
c -

27Rb '
Combinando se toma

R =-, r Pc

vr

=-

v
,

Vc

T=r T

I':st 11'0 'quac;oes sao comumente usadas para determinar os valores de a e b I 11111 ~1'ISparticular em termos dos valores medidos das constantes criticas. EnII 1111110, 111'1 lr;s equa<;:oespara duas incognitas a e b; portanto, estas sao sobrede111111 II lillIS. ISIO C, encontramos da segunda dessas equa<;:oesque
pili

estas equa<;:oescom as Eqs. (2-34) e (2-8), a equa<;:aode van del' Waals

(Pr
e

+.~)(3Vr

1)

8Tr
e

= ~

3 '

As grandezas a e b desapareceram, e a mesma equa<;:aose aplica a qualquer gas de van del' Waals. 0 ponto critico tern coordenadas I, I, I, em urn diagrama PI'-vl'-T,,, A Eq. (2-38) chamada a lei dos eSlados correspondentes. Evidentemente, so uma "lei" na medida em que os gases reais obedecem a equa~ao de van del' Waals. Duas substancias diferentes sao ditas estar em "estados correspondentes", se suas pressoes, volumes e temperaturas sao a mesma fra<;:ao (ou multiplo) da pressao, volume e temperatura crfticas das duas substancias.

( 1I11IlUO valores experimentais de P,., Vi' e T,. sao inseridos nas duas equa<;:oes pi ' 'l'i1 'Ill'S, n;IO obtemos 0 mesmo valor para b. Em outras palavras, nao POSS!v ,I 1'1/ 'I' 'OIl 'oruar Lllna superffcie P-v- T de van del' Waals com a de urn gas real no pOllio 'I' ti '0. I lias quaisquer destas vari<lveis podem coincidir, mas nao todas as lit . 1111111 v ''I, qu~ 0 volu'me crftico rnais dificil de ser rnedido acuradamente que a I" I' 10' II lelllp~ralllra criticas, as duas (i1tirnas forarn usadas para determinar os V 11011'd'lI 'h.llaTabela2.1. \Jill 01111'0 1I1<)i10 d' cornparar a equa<;:~10 de van del' Waals com a equa<;:ao de I' I Itlo ill' 1111111 SlIbslflncia real comparar os valores da grandeza Pv/RT no ponto 11111 'II 1'111'11 11111 ~(IS d' van del' Waals,

Mostramos, na Se<;:.2.7, que a diferen<;:a de volume dV entre dois estados de equilibrio vizinhos de urn sistema pode ser escrito

dV =

(av) aT

dT
p

(av) ap

dP.
T

II) tiT ( - II) ( crr v OV'I'

I I Ii I V \III I'll Ii iii I lillil I I III/ III lill 111 II II III III Ii 111111,1\11 11\11 I 11iii 111111 I'll \II ()IIIII!11 11111\1 II 111'11/\'1111 d, Ii 1111111, \II I IllIlIlII II dl IIIIIPI\ 111,11111111 1111111 II 1111111 '1\111 II' p"', \I) pili II 11111 dlldll 1111111 '11(0dl' 1'11111 'I' 1111' t. VIII'illl,'1I0 II' 1)1" '~~IIO 1111'11 llllll! Vllrilll,'lIll t'ill (ll d' 1'11\1'1'111 II I'll Ii V011l111''llll~

dV.

111111' '.

f
(av) ap (OP) av ] dV
T 7'

1,
P,

elF

P2 - Pl

f1' R elT,
2

IJ

T,

[(av) ap (ap) aT
T

(av) aT p ] dT ,
uma rela9iio que tambem pocle ser obtida da Eq. (2-32), fazendo-se V = Yo . No que precede, consideramos somente urn sistema PVT de modo a dar a analise uma base fisica e niio meramente matematica. Agora vamos reescrever as equa90es importantes em uma forma mais gera\. Suponhamos que temos tres variaveis quaisquer satisfazendo a equa9ao

h (I 'qllflc,:ao cleve valeI' para dois estados de equilibrio vizinhos quaisquer. 1'11\1111111 '1I1Hr, para dois estados mesma temperatura, mas tendo diferentes volu1111,rl'l 0, d V of. 0 e, para satisfazer a equa9iio acima, devemos ter

1_

(OV) (OP) = 0,
oP
T

aV

(av) oP

(oPlaVh '

1 (ax) ay = (ay/ax).'

(aV) ap (ap) aT v + (aV) aT _


T p-

0
,

(ay) (oz) (ax) oy. az ax


x

=
y

-1.

('01111 Inllndo as Eqs. (2-39) e (2-40), a equa9ao precedente pode ser posta em lima 11II1I11I 1IIIIIs simetrica:

As letras x, y e z podem ser identificadas com tres variaveis quaisquer, cujos valores especifiqllem 0 estado de qualquer sistema.

NOll' ~ , 'Ill , nesta eqlla9ao, 0 denominador em cada derivada parcial e 0 numeradlll III ~ 'guint , e os sfmbolos V, PeT OCOlTem ciclicamente em cada derivada 11111 '1111. PIli II illlstrar 0 uso das equa90es prececlentes, suponhamos que desejamos callllill 0 lIlim 'nto cia pressao quando a temperatura de urn sistema e aumentada, mas 11110 ~l' p'l'Inil que 0 'istema se expanda. Isto C, queremos 0 valor da derivada IUIil'! II (il/'/01')I/. Tendo medido 0 coeficiente de dilata<;ao volumetrica e 0 coefiI III . II' 'ompr ssao de um material, niio e neces 'ario executar uma terceira serie iiI' , 1ll'r11l1 '1ItOSpllru encont rar a dependencia da prcssao para com a temperatura a 'lilllIl\' on~tllnl '. S gue-se, da q. (2-41) que .

Uma vez que a diferen9a de volume entre dois estados de equilibrio de urn sistema e independente da natureza de qualquer processo entre os estados, podemos tambem avaliar a diferen9a de volume entre os estados 1 e 3, na FIg. 2: I~ ~o longo da trajet6ria 1-4-3. Em nossa primeira deriva~iio, em que usamos a traJetona 1-2-3, a pressao ao tongo da parte 1-2 tinha 0 valor con stante P" e a temperatura ao lo~g? da parte 2-3 tinha 0 valor constante T2 POIlanto, escrevemos a Eq. (2-29) exphcItamente como

elVl2.3

(av) aT

elT
P,

(~V)

uP

dP.
7'2

( OP)

7' "

(aVlaT)p (aVla P)1'

dV

. l 43

(av) dP + (av) dT. ap 1" aT P


a

I (III')

d'l' /' 01111 ' II S mbolo ~ si 'nilica que a integral I,; avaliada 10 longo duma trajet6ria I, '1111011. R' 'iprocamente, se a integral de uma diferencial entre dois estados arbitnirios ind 'pendente da trajet6ria, a integral 10 longo de qualquer trajet6ria fechada e 1I11111, e a diferencia\ e exata. Um teste para se saber se uma diferencial e ou nao exata e 0 que se segue. A dil"rencial exata dV pode ser escrita

Nl1 1IIIIIt" 111[lndo dl' , d7' sc aproxilllam de zero, podcmos considerar que :I 11,1 v III \ P If'l~illl (iIV/iJ7'),:, :lvaliada no ponto 4 e a derivada parcial (iiV/aT)", C II II 1111110 POlito I que csta ~I me sma temperatura do ponto 4. 0 numerador no III 1111'1111 III '1IIbrn da Eq. (2-45) e, pois, a va,.ia~iodo valor desta derivada parcial, 1/11111110 I I'll' 'ssiio ' variada de dP, de P, a P:lo temperatura constante. Quando II lilldo pordl', 0 quociente e a razao de varia<;:i:io com a pressi:io, temperatura 11111j lilt', da tlerivada parcial (aV / aT)p ou a chamada segunda derivada parcial /II II" d' V 'm rela<;:ao aPe T, e e escrita

dV =

(av) aT

dT
p

(av) ap

dP,
T

As derivadas parciais sao os coeficientes das diferenciais dT e dP; e, como mostramos, a derivada parcial em rela<;:i:io a P do coeficiente de dT e igual derivada parcial em rela<;:ao a T do coeficiente de dP. Em geral, se para tres variaveis quaisquer x, y e z, temos uma reJa<;:i:ioda forma

aM ay
I III " (\ valor da segunda
I' f\,/Il I,

aN ax

derivada

parcial

mista e independente ,da ordem de deri-

Nol '-se que 0 resultado precedente e verdadeiro somente se a diferen<;:a de vohlrll . d Ventre os estados I e 3 for a mesma para todos os processos entre os I lidos. ma diferencial para a qual isto e verdade e chamada uma diferencial f' \ I/tl/. As liferenciais de todas as propriedades de um sistema - como volume, I" 'ss 10, temperatura, magnetiza<;:ao, etc. - sao exatas. De fato, este criterio pode (,,' 'ollsiderado a defini<;:ao de uma propriedade termodinamica. Uma grandeza cuja d I''I' 'II jal nao e exata nao e uma grandeza termodinamica. Mais adiante, quando "11\ io 'I'armos intercambios de energia entre urn sistema e suas vizinhan<;:as, enconIt 11('/1,11.>8 grandezas cujas diferenciais nao sao exatas e que, portanto, nao sao propil dllo 'S de um sistema. ( IItra ponto de vista linda e 0 que se segue. A diferen<;:a de volume entre dois , lidos arbitrarios quaisquer de urn sistema pode ser encontrada por soma au inte1'1,110 das varia<;:oes infinitesimais de volume dV 10 longo de qualquer trajet6ria III hdlria entre os estados. Assim, se VI e V2 sao os volumes nos dois estados,

2.1 A tabela abaixo fomece valores correspondentes da pressiio e volume especificos do vapor nas tres temperaturas de 700F, 11500F e I600F. Sem converter para unidade M~S, compute a raziio Pv/T a cad a temperatura e pressiio; para cad a temperatura lance estas razoes I1l.1m gnifico como fun~iio da pressiio. Estime 0 valor extrapolado de Pv/T, quando P se aproxima de zero, e encontre 0 valor de R em J quilomol-' K-'. 16000F
v

t = 700F v

I 150F
V

Ib 1'01-2

pe" Ib-I 500 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 1,304 0,608 0,249 0,0984 0,0287 0,0268

pe3 Ib-I 1,888 0,918 0,449 0,289 0,209 0,161

pe3lb-1 2,442 1,215 0,601 0,397 0,294 0,233

(II)
('OK
I II

v dol' da integral e independente da trajet6ria. S '/wc-se que, se a trajet6ria for dc/iea, de sorte que os pontos
V" V2
-

1~'1I1

I e 2 coincidam,

( ,) (

l~slimc, tao acuradamente quanto puder, da Fig. 2.1, 0 volume especifico mola~ do 'SSII\) de 3 x 107 N m-2 e a temperatura TI Suponha T, = 340 K. (b) A esta pressao e "111111'11, qll:ll110Squilomoles de CO2 estariio coptidos em urn tanque de volume 0,5 m"? 1I11I111l5 qllilornolcs 0 tanque iria conteI'. se 0 CO2 Fosse urn gas ideal?
pI'

\'

VI

= 0 e,

2..\

Urn 'ilindro 'qllipado com urn embolo movel contem urn gas ideal

a pressao

P" volume

I 111111111 "I I 11111111111111111 I, Illtlllli '1111 , I III 111111 II 1111111 , I' ,

,I : t II 1111111 tit 11111 I hI III plld, III I ,1111111 II v, II II Ii lilt lill dll Ilillll pili II ,H A ','1 , ,01110, 11'i\ ,III '0 pro' 'SSON, II/), IJ (', (' ii, tI II II ',Ill IIITI I' 11'0 110I1IiIlH) I)u plll'll um II s kklll 'm urn slstcmu fc hlldo. MostI' OS III 'smos process s (u) 110 1111110/>.'1'(b) 110pillno T-v. (c) Localizc os quatr pOntos de interse~ \0 dll' linhas na 'uperff'I I'. T du Fig. 2.2, que cOITespOndem aos pontos a, b, c, d da Fig. 2.20.
,') Na Fig. 2.20, seja P2 = 10 x 10' N m-2, PI = 4 x 10' N m-2, VI = 2,5 m3 quilomol-I. HII ontre (a) a temperatura T, (b) 0 volume especifico V2, (c) a temperatura nos pontos bed, (d) 0 volume V no ponto a se 0 sistema consistir de 4 quilomoles de hidrogenio, (e) a massa do hldrogenio. 2.10 Urn tanque de 0,5 m3 contem oxigenio a uma pressao absoluta de 1,5 x 106 N m-2 e temperatura de 200 C. Suponha que 0 oxigenio se comporta como urn gas ideal. (a) Quantos quilomoles de oxigenio ha no tanque? (b) Quantos quilogramas? (c) Encontre a pressao se a temperatura for aumentada para 500C. (d) A uma temperatura de 20C, quantos quilomoles podem ser removidos do tanque antes que a pressao caia a 10 pOI' cento da pressao original? 2.11 Um cilindro provido de urn embolo m6vel contem uma certa quantidade de ar, Inicialmente, a pressao do ar e 2 x 107 N m-2, 0 volume e 0,5 m3 e a temperatura e 300 K. Suponha que 0 ar seja urn gas ideal. (a) Qual e 0 volume final do ar se ele se expande isotermicamente ate uma pressao de I x 107 N m-2, sendo que 0 embolo se move para fora para permitir 0 aumento de volume do ar? (b) Qual sera a temperatura final do ar se 0 embolo permanecer fixo em sua posi~ao inicial e 0 sistema for resfriado ate que a pressao seja de I x 107 N m-2? (c) Quais sac a temperatura e 0 volume finais do aI', se ele se expande isotermicamente das condi~oes iniciais ate a pressao de 1,5 x 107 N m-2 e, entao, ele e resfriado a volume constante ate que a pressao seja de I x 107 N m-2? (d) Quais sao a temperatura e 0 volume finais do aI', se urn resfriamento isoc6rico ate 1,5 x 107 N m-2 e seguido pol' uma expansao isotermica ate 1 x 107 N m-2? (e) Fa~a urn grim co destes processos em urn diagrama T- V. 2.12 Urn volume Va temperatura T contem IIA moles de urn gas ideal A e liB moles de urn gas ideal B. Estes gases nao reagem quimicamente, (a) Mostre que a pressao total P do sistema e dada por

1I111f1 I 111.111 '(III 111111() I' 1\' 1I11l:lmllSla ,, 'I . ,', II I'',XPI:'SS' II 'On'l ..S 1111 PICSSlIOP" 1I1'II1p'rlllllrll I, I I 1111 111111 do, /:lIlS'S N. (b) hll;:lI 0 gr(dlco quc rcprcscnla 0 PIOCC~~O II 'ima no plano I>-v II 1111111111,' II '1IIP'I'IIIII1"I, qllllndo 0 volume cspccff'Jco for dobrado. se 7', = 200 K. .
,j (j (III (I 1111'01'11111 dc U, nl! Fig. 2./8. de I cm' de sec;'iio reta uniforme contem mercurio I1I1 I dlillil IIIOSII'lIdll. A prcssao barometrica e de 750 Torr. 0 lado esqu~rdo do tubo est'l II 111111,1 '1I111l> 1I1~ l~pO, C 0 lado direito eshi conectado a uma boa bomba de vacuo. (a) Quant~ (I II VII ,10 III r 111'10 dcsce no lado esquerdo e (b) qual. e a pressao final do ar encerrado? A 11111111 I 1111111 P 'rmancce constante, .

, () Iildo 'squcrdo do tubo em U, na Fig. 2.18, esta fechado no topo. (a) Se a temperatura 111\ III 00 K, cn~o.n.~re a tem~er~tura T na qual a coluna de ar da esquerda tern 60 cm de 11111111 III 1 nl~), /\ plessao barometnca permanece constante a 750 Torr. (b) Esboce as isoter11111 II \00 K tcmperatura T no plano P-v, e mostre a curva que representa 0 processo no 1I1111f II S nil partc esquerda do tubo em U sofre quando sua temperatura aumenta.

.ft () IlIb() m J, de se~,ao reta uniforme, na Fig. 2.19, contem ar pressao atmosferica. A IIfIIIIII Illrom ~nca e ho. E derramado mercuric no lado aberto, encerrando 0 ar na extremiIflilit lI,t Illdo lechado. Qual a a!tura h da ~oluna de mercurio no lado fechado, quando 0 lade lilt, 110 sl I ,c mple~a~ente chew de mercurIO? Suponha que a temperatura seja con stante e 11111 0 II' S',!II 11mgas Ideal. Despreze qualquer efeito da curvatura do fundo. Como exemplo 1IIIIlIC11'0, 111<;;11 !Ill = 0,75 m, h, = 0,25 m e h2 = 2,25 m.

onde PA e PH sac as pressoes que cada gas exerceria se estivesse s6 no volume. A grandezapA e chamada a pressao parcial do gas A, e a Eq. (2-50) e conhecida como a lei de Dalton* das press6es parciais. (b) Mostre que PA = xAP, onde XA e a fra9ao de moles de A no sistema. 2.13 Em todos os chamados gases diatomicos, algumas das moleculas estao dissociadas em atomos separados, a fra~ao dissociada aumentando com a temperatura. 0 gas como urn todo consiste, entao, em uma por~ao diatomica e outra monoatomica. Muito embora cada componente possa atuar como urn gas ideal, a mistura nao 0 e, porque 0 numero de moles varia com a temperatura. 0 grau de dissocia~ao 8 de urn gas diatomico e definido como a razao da massa m, da por~ao monoatomica para a massa total m do sistema

PI __ d I
I I I

om! M~ e 0 "peso" molecular da componente diatomica, Suponha que 0 gas obede~a lei de I 1111(\11 (vide Problema 2.12). (b) A tabela abaixo da uma lista de valores medidos da razao

/' \ /",

"lUll VIlI""

11111 d d

lilli,

1IIIIIldil II II II lilt"11111111' Ii I 11111 II 1111'11"1111\ III II I I 11111 11.111111,

IJ~(IJ -

Wf'v3

--

---2o(v - b)2
b = 0'1

b)2

'.

I'V
1/1

,. I kg

IJr)

1111111,' 1II'XPI'I'SS:rO de

1<,

se

1/

,14 'J 111VllSO eontem CO, a temperatura de 137C. 0 volume especifico e 0,0700 m3 IIII111111111 t. '1Ileule a pressilo em N m-' (a) a par_tirda equa~ilo dos gases ideais, (b) a partir I I 111111tll; I() d van der Waals. (c) Calcule a razao PutT em J qullomol-t K-t para as duas IIIt Ol'S II'1111 I, e compare com os valores experimentais encontrados na Fig. 2.1 supondo T, 1\711 '. ,I \ 1111 'ilindro equipado com urn ernbolo contem vapor de agua a temperatura de -lOoC. ll'llili 'studo da Fig. 2.10, descreva as mudan~as que ocorrem, quando 0 volume do sistema I ilill1lrllldo isotermicamente. Fa~a urn grafico do processo no plano P-u, aproximadamente
1'111' 'lilt"

\ '111111 l'qll:Il,::rilde cstado aproximada e P(u - b) = RT. (a) Calcule o.s coeficientes de tllllllll\'11I1 I' d' Cilll1press[,o para uma substflOcia qu~ obede~a a esta equa~ao de estado. (b) Mil 1"11"1' liS 'qu:ryoes correspondentes para urn gas de van der Waals (veJa Problemas 2.21 I ',' ) \1' 1\:IIIII,emils express6es derivadas em (a), quando a = O. ,.. Ullllt substtlncia hipotetica tern urn coeficiente de compressiio isotermica K = a/v, _eurn 111'I ki 'nl ' de dilata~ao {3 = 2bT/v, onde a e b sac constantes. (a) Mostre que a equa~ao de " Ilido ~ d"da por v - bP + aP = constante. (b) Se a uma pressao Po e temperatura To, 0 VII !III11 ' cspecifico e vo, avalie a constante . .25 Uma substancia tern urn coeficiente de compressao isotermica K = aP~P', e urn coefi'III ' de dilata~ao {3 = bP/P, onde a e b sao constantes. Encontre a equa~ao de estado da ,~lIhSlflnia e a razao a/b.
'j

.11. As eonstantes edticas do CO, silo dadas na Tabela 2.3. A 299 K, a pressilo de vapor e 1111 10 N m-', e os volumes especificos do Ifquido e do vapor silo, respectivamente, 0,063 e (1,1Ill" lI"ilomol-1 No ponto triplice, T = 216 K, P = 5,1 X 105 N m-', e os volumes especifiII ,10 S( lido e do Ifquido sao, respectivamente, 0,029 e 0,037 m3 quilomol-'. (a) Construa lI'lll1tlOvo C I uder no diagrama P- v para 0 CO, eorrespondente a Fig. 2.5. (b) Urn mol de CO, IIlldo ' introduzido em urn vaso, cujo volume varia com a pressao de acordo com a rela~ao P / 10' V, onde Vesta em m3 e P em N m-'. Descreva as mudan~as no conteudo do vaso, qlllll,tlilli t mperatura e lentamente aurnentada para 310 K.

2.26 Da equa~ao de estado dada pela Eq. (2-12), calcule (a) a razao de varia~ao do c_ompri111 'nlo de uma baITa com a temperatura, quando a t_ensao e mantlda con stante; (b) a razao com 1111 ' varia 0 comprimento de uma barra com a tensao, quando a temperatura e constante; (c) a vll,.ia~iio dT na temperatura que e necessaria para manter? compnmento constante, quando h:i lima pequena varia<;ao dff na tensao. Suponha que 0 modulo de Young seJa II1dependente till lemperatura. 2.27 Uma estrada de feITo e estendida sem juntas de dilata~ao em um deserto ond~ as temp "lllUras diurna e notuma diferem de t.T = 50 K. A area da ~e~ao reta dos tn~hos e A = 3,6 10 "m", 0 modulo de Young Y e 20 x 10'0 N m-2, e 0 coeflclente de dlla~a~ao !tnear Ci =_ 8 >< 10 "(K)-'. (a) Se 0 comprimento da estrada e mantido constante, qual a dlf:re~~a na tensao 1l0~Irilhos do dia para a noite? (b) Se a tensao for nula quando a temperatura e mlO1ma, qual C? ~ 'II valor quando a temperatura e maxima? (c) .Se a estrada tern 15.000 m ~e compnme~to ee Ilvr' para se dilatar, qual a dtferen~a de compnmento entre 0 dla e a nOlte. (d) Que dellvadas 0 pur 'i"is devem ser calculadas para se responder as quest6es precedentes 2.2!l Encontre as constantes criticas P e, ue, Te em termos de a, b e R para urn gas de van der Wllals.

f3=-~(~\, p aT Jp
11l'1il'/1
pll

II

densidade. (b) Mostre que 0 coeficiente de compressao

isotermiea po de ser ex-

so 'om

2,29 Usando as constantes criticas encontradas na Tabela 2.3, calcule 0 valor de b na equayun de van der Waals para 0 CO, (a) a partir de Ue e (b) a partir de Te e Pe 2.30 (a) Mostre que as constantes criticas de uma substancia que obedece 11equa~ilo de Dicterici* de estado, P(u - b) exp (a/vRT) = RT, sac

,I') A lemperatura de um bloco de cobre 'e aumentada de 400 K para 410 K. Que varia~ao 1111 f1r'SSHOC necessaria para manter 0 volume con stante? Obtenha os dados necessarios na FI , ,16.

(11)Compare a razao P eVe/RTe para urn gas de Dieterici com os valores experimentais dados na 'I':rbela 2.4. 2,31 Deduza a Eq. (2-38).

,2U Pl'oj 'Ie urn termometro de mercurio-em-vidropara ser llsado a temperaturas proximas a 11'11111 ,,'lIlurll ambiente. 0 comprimento da coluna de mercuric dcvera variaI' urn centimetro IXl1 nlll . Suponha que 0 coeficiente de dilata~ao volumetrica do mercurio seja 2 x 10-' I' ',\' til" seja independente da temperatura para temperatul'as pr6ximas da temperatura amhl('lll', 'qll' 0 coeficiente de dilata~ao volumetrica do vidro seja essencialmente nula.

2.32 (a) Usando a rela~ao ciclica Eq. (2-41), encontre 0 coeficiente de dilata~ao {3de uma SlIhSlf'IlCi"que obedecea equa~ao de Dieterici de estado, dada no Pro.blema 2.30. (b). A altas II'mp '1':lllIr"s e grandes volumes especificos, todos os gases se aprox.lmam de urn g~s Ideal. Yl'riliqll' que, para grandes valores de T e v, a equa~ao de Dletenc,. e. a expressao de {3 dl:1iVlltlll 'In (a) aproximam-se das equa~6es correspondentes para urn gas Ideal.

Rv2(v RTv3
-

2a(v

b) -

W'

'\I 11111111111 111/'/tl/IIIIIIIIIIIII <\III IIlwlllfl III 1111 II 1''11111 1111111 11111111111 1'11111111 WIIIIII, III) II I '11111 1111 III I 1111111 Ilf 1111 111111111 1111 1',"\11\'1l1li I ) I I' (I ) II \'1111111,' III 11\ I). 1\ I' (1'11111'1'11111 , 111/
".j Ilill'III1III,'illl \111 \ II IliAI/tI.',!)"

III',' 11I1I1l lit' 11111 1I"'l'I111111I""I11MII'lit:lI. 11111,11" Ifll' (,1:11/11/)", (iI'J'/iIM),II" 'lIli,I':IZ 'Ill II Eq. ( -411).

liS 1I'!ivlIlIlI,

Plll'CiliiS

(atl) 01'

(Ol()
'I' = -

oT

1"

(II) I) I Ili" -16, obtcnha uma equa~ao linear que de aproximadamente a rela~iio entre K e T 1111111 II 'ohl" II uma pressao constante de 1 atm eaT = 1000 K. (c) Calcule a varia~iio do 11I1'III'i 'III . d d ilala<;ao do cobre com a pressiio it temperatura constante. (d) Calcule 0 coefi1 1'111'd' dilllta<;ao do cobre a 1000 K e I atm, e calcule a varia~ao fracionaria do volume do \ 1111,,',qllllndo a pressflo e aumentada isotermicamente para 1000 atm. Suponha que (a/3laP),. 1111 illll'l 'ndcnle da pressiio . 1(, UN' II rcla~iio do problema , ~ Nil!) onsistentes . anterior para mostrar que os dados dos Problemas 2.24 e

..\7 MONII'Cque 0 momento magnetico, M, de urn material paramagnetico I'Nllldo, 110Illostrar que dM e uma diferencial exata.

e uma fun~iio de

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9

INTRODm;Ao TRABALHO EM UMA VARIAf;Ao DE VOLUME OUTRAS FORMAS DE TRABALHO 0 TRABALHO DEPENDE DA TRAJETORIA TRABALHO DA CONFIGURAf;AO E TRABALHO DISSIPATIVO A PRIMEIRA LEI DA TERMODINAMICA ENERGIA INTERNA, FLUXO DE CALOR 0 FLUXO DE CALOR DEPENDE DA TRAJETORIA

3.10 0 EQUIVALENTE MECANICO DO CALOR 3.11 CAPACIDADE TERMICA 3.12 CALOR DE TRANSFORMAf;Ao. ENTALPIA

3.13 FORMA GERAL DA PRIMEIRA LEI 3.14 EQUAf;Ao DA ENERGIA DO ESCOAMENTO ESTACIONARIO

II 1'IIIIIIp II Ill' 1111,11 IiII l'III'lfllll, l'lIl IIll" lIik I, l' 111111'.1 IlI'jl'lI I III III dll I i dll tll Illli do 1I10villll'lllo, 1(Il' 'NllIlll'l'" qll' 0 tl'llhulho du IOl't,:l1 I' 'sllItulI!l', ll"' 11(111 111111 11111 1 P II 11'11111,' I~11111 1\ vlIl'iil~'lI(\ dll '1I'l'gia 'illcli!.:u du r>11It~ 'lilll .. S' lIll1l1 1111\11 I' '1I11~rlVlilivlI, 0 trllllllhn dCSlu ror<;11pode scr pO,sto Igllal :I ;lInfl<':1I0 <IH 1111 I II pol 'l1dld <III pllrtlculH, C 0 Irllbulho de todas as fon;as. exclllldu 0 dcsta 1111\11, " j IlliI 1I SOIl1I1dlls vmill<;<>cs da cnergia einetiea e da energia potel,le,ial da I'IIIIIVIIIII, As 111 'smas al'inna<;6es valem para lIm eorpo rigido. (POI' slmpllcldade, 111'0111111 (jl!' liS linhas dc a<;:ao de todas as [orgas passem pelo centro de massa, de 111111111 qllc nllO C necessario considerar 0 movimento de rota<;:ao,) _ , ' _ Podc SCI'"realizado um trabalho tambem 'em processos em que nao ha vanagao na 1'111'1ill 'ill Iti a ncm na energia potencial de um sistema. Assim, quando um gas e I' jllliidido ()u comprimido, ou quando uma celula eletrolftica e carregada ou d~scarII' lilli, <HI quando um bastao paramagnetico e magnetizado ou desmagnetlzado, 1111/110 Cl1lhora 0 gas ou:a celula ou 0 bastao permanegam em repouso a um~ mesma 1111111 t, () (ra 'llho e realizado, A ciencia termodinamica e, em grande medlda (em1111111 11110'xclusivamente), concernente a processos deste tipo. . _ 1\111mecanica, 0 trabalho d'W de uma forga F, quando seu ponto de aphcagao of I' , Ilin de locamento ds, e definido como F cos () ds, onde () 0 angulo entre II~ V" )1' 's F e ds, Se Fe ds tiverem a mesma diregao eo mesmo sentido, () = 0, ('P, II I e 0 trabalho igual a F ds. Em termodinamica, pOl' uma razao que sera I'xpli 'lIdll mais adiante, costume inverter a convengao de sinal e def.inir _0 trabalh? ('(IIUO r1'W = -F cos () ds. Entao, quando Fe ds tiverem a mesma dlregao e sentldo. oposto', () = 180, cos () = -1 eo trabalho +Fds. A razao para se escrever t!'W 'n;j dW sera exposta na Seg. 3.4. Quando LJm sistema termodinamico realiza urn processo, 0 trabalho no l'ro" 'sso s 'mpre pode ser, em ultima analise, atribufdo ao trabalho d~ uma forga. E~II~'lltllto, 6 conveniente expressar 0 trabalho em termos de propnedades ter~o~lII tll\i 'us do sistema e iniciaremos pela consideragao do trabalho em uma vana<;:ao dl' volume. .

/";/.<

"\
v
/ /

/ I
(

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I I
I

I
/ / /

I
/ I I
\ \
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I
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/

"-

~./

" -----..........

e e

C/V

A I illhH cheia, na Fig. 3.1, representa a fronteira de urn sistema de volume V e I'ol'mu arbitraria, atuada pOI' uma pressao hidrostatica externa uniforme P e' Suponha qll . () sistema se expande contra esta pressao para a forma mostrada pel? ~ontorno ponl ilhldo. A forga externa atuando sobre urn elemento da superficle hmltrofe de I'll''H dA 6 dF,> = P dA. Qua~do 0 elemento se move para fora pOI' uma dist~nciads, :1 I'l)I'<;<l e 0 deslocamento estao em sentidos opostos, e 0 trabalho da forga e dFe ds I)"~dA ds, Quando todos os elementos de superficie sao inclufdos, 0 trabalho d'W 110 I roeesso encontrado pOl' integragao do prQduto P e dA ds sobre toda a superI i :
p

0 trabalho e negativo e dizemos que e feito trabalho sobre 0 sist~ma. do desenvolvimento da ciencia termodinamica havia grande inter'sse no trabalho feito por urn sistema em urn processo no qual vapor em um cilindro se expam:lia contra um embolo. Era conveniente considerar 0 trabalho em um tal processo como positivo, que a razao para se inverter a conven<;:ao usual de sinal, como foi descrito acima. Alguns textos de termodinamica mantem a conven<;10 de sinal da mecanica e, assim, escrevem 0 trabalho em uma variagao do volume 'omo d'W = -P e dV. Entao, ao trabalbo feito sobre 0 sistema corresponde trabalho positivo, e ao trabalho feito pelo sistema corresponde trabalh9 negativo. Neste liVI' , entretanto, manteremos a convengao de sinal habitual em termodinamica, na qual 0 trabalho feito pelo sistema positivo. 'A unidade MKS de pressao 1 newton POI' metro quadrado (l N m-2) e a 3 unidade de volume 1 metrocubico (l m ). A unidade de trabalho portanto, I newton-metro (l N m) ou I joule (I 1). o trabalho das forgas extemas atuando sobre a fronteira de urn sistema e, muitas vezes, chamado trabalho extemo. 0 trabalho externo em uma variagao de volume dado pela Eq.'(3-1), qualquer que seja a natureza do processo. Se 0 processo reversivel, 0 sistema esta essencialmente em equilIbrio mecaIDco todoo tempo e a pressao externa Pee igual a pressao P exercida contra a fronteira pelo sistema. Portanto, em urn processo reversivel, podemos substituir P e pOI' P, e escrever negativo,

Nos primordios

e e

e,

d'W =

PeJ dA ds.
entre as duas fronteiras, ou 0 aumento dV no volume

Em urn processo trabalho total W

reversfvel

finito,

em que 0 volume

muda de Va para

Vb, 0

A inl 'gral e igual ao volume do Sisl 111:1.Portanto,

W =

. (b JIV. PdV,
e

A" illl, quanti o " d i/,l'1I1()Squ'

UI11sistema se expande contra uma pressao externa, dV posireito trabalho pelo sistema. Quando o.sistema comprimido,.

Olllln<lo H natureza do processo especificada, P pode ser expresso como fun<;:ao tI' V IIImv S da equagao de estado do sistema e a integral pode ser avaliada. A In~11 entre a pressao e 0 volume de um sistema, em qualquer processo r 'v 'r'S v I, pode ser representada pOI' uma cUfVa no plano P- V. 0 trabalho em u~a pcqll 'I\U vHria~[1 de volume dV representado pela areaP dV de uma estreita falxa

W=nRTJl
.

(b dV
Va

V Va

-=nRTln~. V

C reprcscntado pela area sombreada na Fig. 3.3(b). Se Vb > V,,, 0 prolima cxpansflO, In(Vi/Va) e positivo e 0 trabalho e positivo. Se Vb < Va, 0 PI()' 'SHOC uma compressao, fn(Vb/V,,) e negativo e 0 trabalho e negativo. I'ica como exercicio calcular 0 trabalho em uma variac;:ao isotermica de urn gas de van dcr Waals.
() 11'llh:diln
"~H()

'III 'omo a mostrada sombreada na Fig. 3.2. 0 trabalho total W em urn pro'\ 0 rinit e proporcional a area entre a curva representativa do processo e 0 eixo hodzOllltll, limitada pOl' linhas verticais como Va e V", 0 trabalho e positivo se 0 Pi()' 1"iSO sc efetua no sentido mostrado, do estado a para 0 estado b. Se 0 processo t' .1''IIIH n sentido oposto, 0 trabalho e negativo. /\. scguir avaliamos J P dV para alguns processos reversfveis. Em qualquer processo isoc6rico, 0 trabalho e evidentemente nulo, uma vez 1111 , m t<lis processos, V = constante. 11murn processo isobarico, a pressao e constante e
Vtll

/\. I,'ig. 3.4 representa urn fio sob tensao. A extremidade esquerda do fio e fixa, e IlIml forc;:aexterna ;e, tracionando 0 fio, atua na extremidade direita. Quando 0 fio Horre uma pequena distensao, cujo aumento e ds = dL, :!Fe e dL sac de mesmo S nlido, e 0 trabalho da forc;:a;e e d'W = -;e dL. Se 0 processo for reversfvel, a ror~a externa ;e sera igual a tensao ; no fio e

S dL e positivo, dW e negativo, e e feito trabalho sobre

fio. Se

fio e encurtado,

ilL e negativo, d'W e positivo, e e feito trabalho pelo fio. A unidade MKS de tensao

W
1 I'ubalho

(b = PJI dV =
Va

I newton (I N) e a unidade de comprimento e I metro (I m).

P(Vb

y").

VI'

e representado pela area do retangulo sombreado na Fig. 3.3(a) de base VII c de altura P. . P nao for constante, devera ser expresso como fun9ao de V atraves da

I I
I

. , I~

ldLI

.~

Uma das aplica90es mais importantes da termodinamica e ao estudo do comportamento de substancias paramagneticas a temperaturas extremamente baixas. Esta questao sera considerada mais longamente na Sec;:.8.8, e pOl' ora consideraremos somente a expressao do trabalho em urn processo no qual 0 estado magnetico da substancia e mudado. 0 sistema consistira de urn bastao longo e fino em urn campo magnetico externo paralelo ao seu comprimento. Seja L 0 comprimento do l)'Istao e A sua area de sec;:ao reta, e suponhamos que ele esteja uniformemente 'nvolto POI' uma bobina magnetica de resistencia desprezfvel, tendo N espiras e silportando uma corrente I. Seja B a densidade de fluxo magnetico no bastao e <t> = 1/1\ 0 f1uxo total. Quando a corrente na bobina e aumentada de dl em urn .tempo dr, () I'IIIXO Illuda de d<t> e a fern induzida na bobina e

,,'j , \, \
1,"i1I11

1\ II NOIIlIl,

[,(Ill

rcprcsentu

tmbulho (a) em urn processo isobarico, (b) em urn processo iso-

<ff

= -

N dw dt

= _ NA

dB . dt

111111111 II 1111111 ill 1

Y'IIIIIII

III

II.

ddlllill

1111111111111'

\I II

II\' \I
, ' '.It!

1\ Leo volume do bastao. ' a magnetizac;ao do bastao

\1111111', :I dcnsidade

de f1uxo

Be

ou

momenta.

magnetico

pOl' unidade

de

() pl'i1l\ 'iro termo do segundo membro e 0 trabalho que seria necessario para auIII 'llfur 0 campo no vacuo, se 0 bastao nao estivesse presente, visto que em tal , I,~O.;f;f. c dAti- seriam nulos. 0 segundo termo e, portanto, 0 trabalho associado a VIII'i:1 ':io da magnetizac;ao do bastao. ) momento magnetico M de urn exemplar de volume V e M = VAt, mas para 'vililr II i1parecimento da constante magnetica JLo = 477 X 10-7 henry m-1 (H m-I)* '111lIossas equac;6es, seja 0 momento magnetico definido como

I oulomb metro (l C m) e ainda a unidade de trabalho e I volt coulomb = I J. onsideremos em seguida uma celula eltrolitica de fern ';g e de resistencia inIcrna negligenciavel. Suponhamos os terminais da celula conectados, respectivamcnte, a umextremo a de urn r~istor e a urn contato movel b do resistor, como na rig. 3.5. 0 resistor esta conectado a uma segunda celiJla de fern ';g', maior do que ';g. Se a posic;ao do contato movel for ajustada de modo que a diferenc;a de potencial Va", devida corrente no resistor, seja exatamente igual a 'iff, a corrente na celula sera nula: Se Va" for infinitesimalmente maior que ';g, haveni uma corrente na celula da direita para a esquerda, e se Va" for infinitesimal mente menor que ';g, havera uma corrente na celula no sentido oposto. Uma vez que a corrente na celula pode ser invertida POI' uma variac;ao infinitesimal de Va", 0 processo que tern lugar na celula e reversivel na acepc;ao termodiniimica. Se, alem disso, as substiincias reagentes na celula forem escolhidas adequadamente, a reac;ao quimica na celula sera invertida quando a corrente for invertida, e chamamos uma celula deste tipo de celula revers/vel. A potencia !J'> fornecida a celula ou pela celula e dada POI' !J'> = ';gI, onde I e a corrente R-acelula. 0 trabalho em urn pequeno intervalo de tempo dr e

No Capitulo 2, definimos a grandeza Z, cuja variac;aodZ e a quantidade de carga I dr se escoando atraves de urn ponto da celula em urn tempo dt. Para estar em concordiincia com a convenc;ao termodiniimica de sinal, devemos escrever A unidade MKS de '/Ie e I ampere POI' metro (J Am-I). l' A unidade de magneIi:t.i1c,:ao At e I Am-I tambem. POI'tanto, a unidade de momento magnetico, definida . IIi! Eq. (3-9) e 47T x \0-7 henry ampere metro (477 x 10-7 HAm). . . Raciocfnio semelhante conduz ao resultado de que, quando a intensidade eleI rica E em uma placa dieletrica e mudada, 0 trabalho e .

onele P e 0 momento de dipolo da placa, igual ao produto de sua polarizac;ao (mom nto de dipolo POI' unidade de volume) e seu volume V. A unidade MKS de Eel volt POI' metro (I V m-I)+, e a unidade de polarizac;ao , I coulomb pOI' metro quadrado (l C m-2). A unidade de momenta de dipolo P e
"'I\I/'I(lpll Ilcnl'Y.

II,Ii

f1sico norte-americano (17971878). M. Amp""e, fisico frances (1775-1836).

'l'IlIl\I\\ Alessftndro Volta, fisico italiano (1745-1827). 11'1,,"1,. A. 'oulomb, engenheiro frances (1736-1806).

Se Z aumenta, como acontece quando a celula esta sendo "carregada", dZ e positivo, dW e negativo, e e feito trabalho sabre a celula. A unidade MKS de 'iff e I volt (l V), e unidade de Z e I coulomb (I C). A unidade de We, portanto, i joule (I 1). Como exemplo final calcularemos 0 trabalho quando a area de uma pelicula superficial e mudada. A Fig. 3.6 representa urn metodo comum de demonstrar 0 f n6meno da tensao superficial. Uma pelfcula de sabao e formada em uma armac;ao '111forma de U provida de uma barra deslizante. Ambas as superficies da pelicula 'x '1' . '111forc;as para dentro sobre os limites da pelfcula, e a barra deslizante e manlid:l 'In 'quilfbrio pOl' uma forc;a externa fJie. A tensao superficial u da pelfcula e d -fillidu '01110 a forc;a para dentro, exercida POl' uma das superficies da pelfcula, pOl' llllidi!d' d comprimento da fronteira: Portanto, se Leo comprimento da barra d 'slizulli ., cl forc,:a total para cima, atuando sobre ela, e 2uL (a pelicula tem duas

W =
I

d'W =

P dV.

III

superficies) e, portanto, :1'" = 2aL. Quando a barra e movida para baixo em uma distancia dx, 0 trabalho da forc;a:1'" e

1111

Iltllr~sta com a integral de Lima diferencial exala em Lima trajet6ria fechada, mpre nLlla, como foi mostrado na Se<;. 2.10.

onde 0 sinal negativo aparece porque :1'" e dx sac de mesmo sentido. A superficie total da pelfcula tern area A = 2Lx, de modo que

A unidade de a e I newton por metro (I N m-'), e a unidade de A e ) metro quadrado (I m2), de modo que a unidade de trabalho e I N m = I J.

~uponha que .um sistema PVT seja levado de urn estado inicial a para urn estado fmal b P?r dOls processos .reversiveis diferentes, representados pelas trajet6rias I e I I, na Fig. 3.7. A expressao do trabalho W em ambos os processos e W

3.5

TRABALHO DA CONFIGURA<;Ao

E TRABALHO

DISSIPA TIVO

i
a

d'W

V
b

P dV.

Va

Em todos os exemplos nas sec;6es precedentes, 0 trabalho em urn processo reversivel e dado pelo produto de alguma variavel intensiva (P, '!e, 'g, 0") pOl' alguma variavel extensiva (V, M, Z. A). Seja Y qualquer Lima destas variaveis intensivas e X a variavel extensiva correspondente. No caso mais geral em que mais de urn par de variaveis pode estar envolvido

Embora 0 trabalho ao longo de am bas as trajet6rias seja dado peJa integral de P dV, a pressao P e uma funC;ao diferente de V ao longo das duas trajet6rias e, portanto, 0 trabalho tambem e diferente. 0 trabalho no processo I cOlTesponde area sombreada sob a trajet6ria I; 0 trabalho no processo II corresponde area forte-

mente sombreada sob a trajet6ria II. Portanto, em contraste com a variaC;ao de volume Vb - Va entre os estados a e b, que e a mesma para todas as trajet6rias entre os estados, 0 trabalho W depende da trajet6ria e nao somente dos extremos. Deste modo, como foi explicado na Sec;. 2.10, ~ndeza d'W_ e uma diferencial }!JfE!.!..a e 0 trabalho W nao_e..-UlIlapJQplie.dade do sistema. Trabalho e ji1l1(Jio de Irqjetona, nao ej'un~ao de ponto como V, e 0 trabalho em urn processo nao pode ser posto igual a diferenc;a entre os valores de alguma propriedade de urn sistema nos estados extremos de urn processo. Assim, L1samos0 simbolo d'W para enfatizar

subentendendo-se que cada produto deve ser tornado com 0 sinal algebrico apropriado: P dV _ '/Je dM, etc. Diz-se que as variaveis extensivas Xl' X2, etc., determinam a con.fil:furaf,:iio do sistema, e 0 trabalho Y dX e chamado trabalho de

~ssfvel que a configura ao de um~a possa mudar se~..!eah.za<;ao ~ .1r.a~Na Fig-:-3--:-8, urn recipiente esta dividido em duas pa.rtes pOI'~m dmfr~gma. o espac;o acima do diafragma esta evacuado, e a parte de baixo contem urn gas. S~ o diafragma for perfurado, 0 gas se expandira para a regiao evacuada e pree,nchera todo 0 recipiente. 0 estado final seria 0 mesmo, se 0 diafragma fosse urn embolo

con.fhjurar;iio.

muito leve, originalmente preso na posi~ao do diafragma e, entao, abandonado. 0 processo e conhecido como uma expans{io livre. Uma vez que 0 espa~o acima do diafragma esta evacuado, a pressao externa P p sobre 0 diafragma e nula. 0 trabalho em uma expansao livre e, portanto,

I 11111 III' pill I II dlll'lllll' Jl III qll d UIII, i tCIUII. Iwd S I' l~vlIdo d' ~1,11l 1,,111 ill I qllllilll II JlIII'II outl'O, 'em oral t 11'111 Ilho r lIhzutl(~p 10 slste~a dllc~ 1111 I III pill 'esslls dil'cl'cnt 'S. Dc totlos s processos ~ossf~els ent;e dOls ~stadus "" I Il'cioll 'nlos a411ele' que sac adiabaticos. Isto e, 0 Sistema e envolvldo ~~r '111111111111 Im adiab{llica e sua temperatura e independente da temperatura ?as VI~I"II 1111 II , 1\ I'ronteira nao precisa ser rigida, de modo que trabalho de ,conflgura~ao I ".II I r o,l1iLadosobre 0 sistema ou pelo ~istema. supon~amo~ tambem que poss~ , II 1I11/l1do trabalho dissipativo sobre 0 SIstema, e que nao haJa mudan~a na ener II I 1I1,tl'u nem na energia potencial do sistema. ,. . . 1'lIlbora consideremos somente processos adiabatlcos. mUltos de tals processos III IHI S vcis entre um dado par de estados. A Fig. 3.9 mostra uns pouco:, del~s. 1111\11. inicialmente no estado a, em primeiro lugar perfaz uma ex ansao a<:!!a~I II lil're (representada pOI'uma linha hachurada) de a para:. N:nhum traba~h~ de I 1lIlllgllra~ao e realizado neste processo, e supo_mos ~ue, ~ao ha tra,balho dlsslpaII 11, 0 sistema, em seguida, pelfaz uma~ansao aglC!cbaticareverslvel. ~ara 0 esIlldl) h. Neste processo, 0 trabalho da configura~ao ~ r~pr~sent,ado pela area somill Ida sob a linha cb, e, uma vez que 0 trabalho dlsslpatlvo e nulo em qualquer Pill' so reversiveJ. esta area sombreada representa 0 trabalho total n9 processo
0

II ('17.

trabalho e nulo, muito embora 0 volume do gas tenha aumentado. Suponhamos que urn agitador tenha sido mergulhado em um fluido, e consideremos que 0 agitador e 0 fluido juntos formam um sistema. 0 agitador e preso a um eixo que atravessa a parede do recipiente e urn torque externo e exercido sobre a parte externa do eixo. Independentemente do sentido da rota~ao do eixo, 0 torque externo e sempre no mesmo sentido do deslocamento angular do eixo, e 0 trabalho do torque externo e sempre negativo, isto e, sempre e feito trabalho sabre 0 sistema composto pelo fluido e 0 agitador. Referimo-nos, entao, ao trabalho como trabalho deagita~'iio ou. mais geralmente,como trablliho dissiplltivo. Um outro exemplo de trabalho dissipativo e 0 trabalho necessario para manter a corrente I em um resistor de resistencia R. Deve ser feito trabalho de magnitude f [2 R dt sabre 0 resistor, qualquer que seja 0 sentido da corrente. Diversamente do trabalho da configura~ao, 0 trabalho dissipativo em um processo nao pode ser expresso em termos da Ivaria~ao de alguma propriedade de um sistema sobre 0 qual 0 trabalho e realizado. Ha uma conexfLOestreita entre 0 trabalho dissipativo e 0 fluxo de calor, como veremos mais tarde. Qualquer rocesso em que e realizado trabalho dissi ativo e irrevers/vel. E feito tra alho sobre urn sistema. quando um agitador e girado em um-fluido, mas uma pequena varia~ao no torque externo que gira 0 agitador nao resultara em trabaIho feito pelo sistema. Analogamente, uma pequena varia9ao na voltagem dos terminais de uma fonte, que mantem uma corrente atraves de um resistor, nao resultara em realiza~ao de trabalho pelo resistor. No caso geral, tanto trabalho da configura~ao quanta trabalho dissipativo podem ser realizados em um processo. 0 trabalho total no processo e definido como a soma algebrica do trabalho da configI.ira~ao com 0 trabalho dissipativo. Se um processo e para ser revers/I'el. entao 0 tl'abalho dissipativo deve ser nulo. Uma vez que um processo reversivel e necessariamente quase estatico, especificar que um processo e reversfvel subentende (a) que 0 processo e quase estatico e (b) que 0 trabalho dissipativo e nulo. Em um processo reversfvel entao, 0 trabalho total e igual ao trabalho da configul'a~ao. -0

Fig. 3.9 0 mesmo trabalho

e feito

em um processo adiabatico entre

mesmo par de estudos de equilibrio.

Em um segundo processo, come~ando novamente ~o estado a, 0 sistema primeiramente perfaz uma expansao adiabMica reversfvel ~ara. 0 estad? d. sendo este estado escolhido de tal forma que a subseqiiente expansao livre (mals uma v:z sem qualquer trabalhodissipativo) ter';line no estado b. 0 tra~alho total no pi ocesso lI-d-b e, entao, representado pela area so~bre.ada sob a ;U1va ad. . Embora os dois processos sejam mUlto dlferentes. e urn fato experImental que o trabalho, representado pelasduas ~reas sombrea~as, e.o n;~smo em a;nbos. _ Em umterceiro processo posslvel, a expansao adlabatlca reverslve~, com_e ~ando em a, e 'prolongada alem do ponto date 0 pon!o e: no ~ual a ~onflgura~~o (neste caso 0 volume) e a mesma que no. estad~ b. Entao, e reahzado tlabalho a~la~ , batico dissipativo sobre 0 sistema a conflgura~ao constante (pOI'exemplo, ~~ agl.ta dol' e girado dentro do sistema) ate qu~ ele atinja 0 estado b. (0 trabalho dlsslpatlvo nao e representado pol' uma area no dlagrama.) e' . d o trabalho total feito pelo sistema no processo lI-e-b Igual ao trabalho a

II '111"1111111 Ivllll
I'

tllllh.~

tll'

C 0 mcsmo em todos os process os adiabaticos entre quaisquer dois 1IIIIIfbrio tendo a mesma energia cinetica e a mesma energia potencial. e chamado e potencial. aprimeira lei da termodinamic{/. Processos nos estados extremos, nilO sac as mesmas, em sac

t) ,'111111 'iu<.l precedente 1111' IS 'n 'rgias cinetica d {'uli los na ee;.3.13.

11111 1111111"" 'III 11111 1'111\ I II lid 1111 1111 \ II, I'lldl 11111//II II "'llIltl, "1'''1111 I 11111 Ii iii II III, III di' "11'1/,11 .I'H'II.'II 111/1101'II d,o II 1111"1111 i' I,' " lido I 'II III d 11'1I1'/!!11 II/II /11" do f II 1','i'vldl'IIII' \1'1'11 1I11idild' d' 'n 'rgill illt ,'IIi1 . igll:" iI L1nilade Ill; Irubalho (;, no 1111111 MI S. 1I IIl1id:ld' '. I .illlll' (1.1). NOll' ti"' 1I'lIl1lll11a sliposic,;iio ou arirmac,:~10 a respeito da natureza da energia 1111 III I pI" 'isa s'r l'cita a partir de urn ponto de vista molecular. Veremos mais 1111 d, 'WHO os mClodos da teoria cinetica e da termodinamica estatistica torn am I'" IV" illl 'rprel"r a energia interna de urn sistema em termos das energias das 1'11111 '1I111S que cOllstituem 0 sistema. Do ponto de vista da termodinamica e sufiI 1'111 ' S;,I1'I' que exi.l'le a propriedade da energia interna e saber como ela e definida. Nt) 'apitulo 5, mostraremos que nem todos os estados de urn sistema podem \'j II 'al1c,;ados a partir de urn dado estado POI' processos adiabaticos. Entretanto, se Iltll 'statio b nao puder ser alcalle;ado a partir de urn estado a, pOI' urn processo lid IlIh(di '0. sera sempre verdade que 0 estado a pode ser alcane;ado a partir do 1"lllIdo b POI' urn numero infinito de processos adiabaticos, sendo 0 trabalho Wad 0 III 's1110em todos eles. 0 trabalho adiabatico define, entao, as diferenc,:as de energia 1III'I'lia V" - Va'

() t llihulh l?lal Willi em qualquer "III 'I,dll slagio do processo:

processo

adiabMico

e a soma dos trabalhos

d'Wa(/ primeira lei da termodinamica torna possivel definir a energia interna U de urn ist ma como uma propriedade do sistema, cuja variac,:ao entre dois estados de equiI(brio e igual ao trabalho total com 0 sinal trocado em qualquer processo adiabatico 'IItrc' os estados. Consideremos agora processos entre urn dado par de estados de , luilfbrio que nao sac adiabaticos. Isto e, 0 sistema nao esta termicamente isolado de silas vizinhane;as, mas faz contato via uma fronteira nao-adiabatica com urn ou mais sistemas, cuja temperatura difere da do sistema sob considerae;ao. Nestas circunsIflncias se diz que ha um.flllxo de calor Q entre 0 sistema e suas vizinhanc,:as. o tluxo de calor Q e definido quantitativamente em termos do trabalho em urn processo como se segue. 0 trabalho total W em urn processo nao-adiabatico entre 11m dado par de estados de equilibrio difere de urn processo para outro, e difere lambem do trabalho Wad em urn processo adiabatico entre 0 mesmo par de estados. Definimos 0 tluxo de calor Q para 0 sistema em qualquer processo como a diferene;a entre 0 trabalho W e 0 trabalho adiabatico Wad:

1':1111 (1I'U u diferencial d'W seja em geral inexata e 0 trabalho W tenha valores dife1\'111 ". pura d iferentes trajet6rias, a diferencial d'W"'t e exata no s~ntido de-.9ue 0 II IItilhO 0 mesmo ao longo de todas as trC(Let<'Jrias adiab{iticas entre urn dado par d' 'Sllldo' que tenha a mesma energia cinetica e a mesma energia potencial. Por1111110, p ssivel definir uma propriedade de urn sistema, representada pOl' U, tal 11'1' II (IiI' rcne;a entre seus valores em urn estado a e urn estado b seja igual ao II II IIho I tal feito pelo sistema ao tango de qua/quer trajet6ria adiabatica de a para I, 111011 I propriedade e chamada a energia interna do sistema. ( valor da energia interna (a menos de uma con stante arbitnlria que nao afeta " vnlorcs de dij'eren{'as de energia interna) s6 depende do estado do sistema e, pOIt1l1110, dV e uma diferencial exa/(t, Convencionalmente define-se dU como 0 II" IIho adiabatico d'War/ feito pe/o sistema, mas com 0 sinal trocado, ou seja, '0 III0 traba/ho adiabatico feito sobre 0 sistema. Assim,

I 111\ , () Irub,dh total Wall, feito pelo sistema em qualquer proceso adiabatico entre dill IIHlos fI h t ndo as mesmas energias cinetica e potencial, e igual ao deeresI II/II (1/" (/'1) IH 'nergia interna do sistema. Assim, urn gas se expand indo contra

o tluxo de calor para urn sistema, como a variae;ao de sua energia interna, e assim definido inteiramerrte em termos de trabalho mecanico, e a unidade de Q e obviamente I joule. 0 procedimento que seguimos parece muito diferente daquele de definir uma unidade de calor como 0 tluxo de calor para I grama de agua, quando sua temperatura e aumentada de I grau Celsius (a caloria), ou 0 tluxo de calor para I libra mass a de agua, quando sua temperatura e aumentada de I grau Fahrenheit (0 Btu, abreviac,:ao de British thermal unit). A vantagem do metoda que usamos e que a unidade de calor e definida em termos absolutos e nao envolve as propriedades de urn material em particular. Voltaremos a este ponto na Sec,:. 3.10. Dependendo da natureza do processo, 0 trabalho W pode ser maior ou menor que 0 trabalho adiabatico Wad e, portanto, 0 sinal algebrico de Q pode ser positivo ou negativo. Se Q for positivo, havera uIl}.Jluxo <Lecalor para 0 istema.i~Q for negativo, havera ut'!! tluxo de ca!9r saindo do sistema. 0 tluxo de ca}or PO?~ ser positivo em algumas partes de urn processo e negativo em outras. Entao, Q e Igual ao tluxo lfquido de calor para 0 sistema. Uma vez que sac atribuidos valores numericos de temperatura, de tal modo que tlui calor ~or condue;ao de uma temperatura mais aHa para uma temperatura

11111 Itll ~II, 11111H 11111, I I 1"lIlp'llllllIll Ii I 111111111111 II 111111111 '" tjlll ,tI'l I II III I, IIlIlIt III I,III IIIlx\I lit' 'Idol' /11/1'1/ \I NI,I( 11111 t' (J ,('III pll IllvlI ,:, I 1'1111''I I IUI'II tillS Vi/illllllll'<llN 101' II1l'II01' tlU' II l'IllII '1'111111'11 do si~1 'lilli, !tIIV'11111111 1!tIXIItI, calor sail/do do sistcma Q scr~1 ncgativo. Uma mudan<;:a 1'('\'('1'.1'/1'('/ na tempcratura d um sislcma, 'omo roi dis '1llIdo 1111 Se~. 1.9, pode ser descrita agora em termos de tluxo de calor. Sc a tcmp 'rutllill d ' urn sistema tern uma diferen<;:a apenas infinitesimal da tempcratura dllS vi/.inhlilll,:IIS, o sentido do fluxo pode ser invertido POl' uma varia<;:ao infinitesimal da tcmp 'rill IIrll do sistema, e 0 f1uxo de calor e revers/vel. Se urn processo e adiabaticD, 0 trabalho W e simplesmente 0 trabalh(l lldillbli tico Wad e, da Eq. (3-17), temos que 0 f1uxo de calor Q e nulo. Isto justirica II afirmativa, feita na Se~. 1.5, de que uma fronteira adiabatica pode ser descrita como aquela em que nao ha f1uxo de calor que a atravesse, mesmo que haja diferen<;:a dc temperatura entre as superficies da fronteira .. Uma fronteira adiabatica e um isoladol' de calor ideal. Desde que 0 trabalho adiabMico, realizado pOI' urn sistema em urn processo, ~I partir de urn estado iniciaI a para urn estado final b, seja, por defini<;:ao, igual ao decrescimo da energia intema do sistema, V" - Vb, a Eq. (3-17) podera ser escrita

Q d'Q

= =

(Vb -

Va)

W,

dv

+ d'W,

A diferen~a Vb - V" e 0 acrescimo na energia intema, e a Eq. (3-18) afirma que (J acrescimo na energia interna de um sistema, em qualquer processo em que nlio 176 varia~'iio nas energias cinetica e potencial do sistema, e igual ao fluxo lfquido de calor Q para 0 sistema menos 0 trabalho total W realizado pelo sistema. Se tivessemos usado a conven<;:ao de sinal da mecanica, na qual 0 trabalho de uma for<;:a e definido como F cos () ds ao inves de - F cos () ds, 0 sinal de W seria invertido e teliamos, em lugar da Eq. (3-18),

1'111'11 11m dado par de estados inicial e final, os valores de (Vb - Va), ou de dV, sao II III 'smos para todos os processos entre os estados. Entretanto, como vimos, os v 1101' 'S de W ou de d'W sao diferentes para processos diferentes e, consequente111'111', os f1uxos de calor Q ou d'Q sao diferentes tambem. Assim d'Q, do mesmo IIlOtlO que d'W, e uma diferencial inexata, e Q nao e propriedade de sistema algum. () '1Ilor, como 0 trabalho-, e uma fun ao de trajet6ria f nao uma fu~ao de p()nto, e o I 'm significa<;:ao em conexao com urn processo. 0 f1uxo Ifquido de calor Q, para 11111 sistema em qualquer proeesso entre estados a e b, e a soma dos d'Q em cad a ('Nt(tgio do processo e podemos escrever

Q =

fd'Q.

Isto e, Q e positivo quando h<i fluxo de calor para 0 sistema eWe positive quando e realizado trabalho sabre 0 sistema. 0 acrescimo na energia interna e, entao,igual a soma do fluxo de calor para 0 sistema e 0 trabalho feito sobre 0 sistema. Esta conven<;:ao de sinal e mais 16gica, e e usada POl' alguns autores. Se 0 f1uxo de calor e 0 trabalho sao ambos muito pequenos, energia interna e muito pequena tambem e a Eq. (3-18) se torna a varia<;:ao da

u~

Entretanto, como para 0 trabalho W em urn processo, niio podemos fazer a integral igual diferen~a entre os valores de alguma propriedade do sistema nos 'stados inicial e final. Assim, suponhamos que, arbitrariamente, tomassemos algum 'stado de referencia de urn sistema e atribuissemos urn valor Qo ao "calor no sist ma", neste estado de referencia. 0 "calor" em algum outro estado seria entao igual ao "calor" Qo mais 0 tluxo de calor Q para 0 sistema em urn processo indo do cstado de referencia para este outro estado. Mas 0 fluxo de calor e diferente para diferentes processos entre os estados, e e impossIvel atribuir qualquer valor definido ao "calor" no segundo estado. Em urn proeesso ciclico, os estados extremos coincidem; nao ha varia<;:ao na cnergia interna e, da Eq. (3-18), tem-~e Q = W. Em um tal processo, 0 f1uxo liquido de calor para 0 sistema se iguala ao trabalho liquido W, realizado pelo sistema. Porem, 0 fluxo liquido de calor Q nao necessariamente nulo, visto que 0 trabalho liquido W niio e necessariamente nulo e tudo que podemos dizer e que

A Eq. (3-18) ou a sua forma diferencial, Eq. (3-19), comumente denominada a formula~iio analitica da primeira lei da termodiniimica (e continuaremos a nos referir a ela como tal); mas, de fato, estas equa<;:6es nada mais sao do que as defini~(jes de Q ou de d'Q, e niio constituem uma lei fisiea. 0 verdadeiro significado da primeira lei esta na afirmativa de que 0 trabalho 0 mesmo em todos os proeessos adiabaticos entre quaisquer dois estados de equilibrio tendo a mesma energia cinetica e a mesma energia potencial. Nao ha restri<;:ao sobre a natureza do processo ao qual as Eqs. (3-18) e (3-19) se referem; 0 proeesso pode ser reversivel ou irreversivel. Se for reversivel, s6 havera trabalho desonfigura~ao e (para urn sistema PVT) poderemos substituir d'W por P dV. POltanto, em urn processo reversivel

Esta e uma expressao analoga do trabalho W em urn processo ciclico e contrasta com a integral de uma diferencial exata em uma trajet6ria fechada, que e sempre nula.

Suponhamos que seja feito trabalho dissipativo W d sobre urn sistema em urn processo adiabMico a configura<;:ao constante. Sera este 0 caso, pOI' exemplo, se for Ceito trabalho sobre urn dispositivo de fric<;:ao, imerso em urn f1uido mantido a vo-

It II11\' 1111IIIIII1 I' 11'11111\ 1111\'111\' I \111\1(\, () IlIlx\I \II' \ d(ll I 11\1IIi\l I \I I 1111111 (I (1111l dllo II\' IlItU111111,11() 'ilido '0 1I'll11lIII I() \l1~Nlp IIlv\I '0111\\1111\1101111. l'lllflll, \' I)" '(J" ~ III \l,~ vlIlol '~ illi 'i:d ' l'illill \la 'lI'I'l"a illl '111:1 Ih) ~i~1'111\1' '0111\)11111l dll\l I'-:ilo so!),.e 1I11lsisl '111:1" in'r 'nl '111(;111-: II 'gillivo, lod '11l0S 'S(;r 'v 'I'

Isto e, 0 acrescimo na energia interna do sistema e igual a magniludc do Inlhidho dissipativo feito sobre 0 sistema. POl' outro lado, em um processo em que 0 trabalho de configura<;ao c 0 IrahaIho dissipativo sejam ambos Illilos, mas que haja um fIuxo de calor Q para 0 sistema, a varia<;ao da energia interna sera

1IIIlIII'Ill'i'dade al arente do nLlmero 860 Foi uma escolha para que a caloria IT 11111 'OI'dllsS muito de perto com 0 valor experimental da caloria de IS graus. I J Inu vez que as rela<;6es entre 0 joule e 0 pe-libra, entre 0 gram a e a libra1111 I,' ntre os graus Celsius e Fahrenheit, sac tambem quest6es de deFini<;ao e 111111 "IfiO sujeitas a incerteza experimental, 0 Btu e tambem definido exatamente I III I 'nnos do Joule. Com cinco algarismos significativos

Se as Eqs. (3-22) e (3-23) se referirem ao mesmo par de estados extremos, 0 fIuxo de calor Q, no segundo processo, sera igual ao trabalho dissipativo no primeiro. Do ponto de vista do sistema, e indiferente se a energia interna aumentOL! pOI' realiza<;ao de trabal,ho dissipativo ou POI' um infIuxo de calor proveniente das vizinhan<;as. Estes dois processos ilustram 0 que se quer dizer com a afirmativa comum, porem imprecisa, de que em um processo dissipativo "trabalho e convertido em calor". Tudo que se pode realmente dizer e que a va,.iarno no ene,.gia interna de lIm sistema, em um processo dissipativo, e a mesma, como se houvesse um fluxo de calor Q para 0 sistema, igual em magnitude ao trabalho dissipativo. Como um outro caso especial, suponhamos que seja Feito um trabalho dissipativo Wd sobre um sistema a configura<;ao constante, e que, ao mesmo tempo, haja urn fluxo de calor Q para jeJra do sistema, igual em magnitude a W d' A energia interna do sistema, entao, permanece constante. Um resistor submetido a uma corrente eletrica e refrigerado pOI' uma corrente de agua, de modo a se manter a temperatura constante, esta neste caso. Ha um fIuxo de calor saindo do resistor para a_ agua reFrigerante, igual em magnitude ao trabalho dissipativo feito sobre 0 resistor, e e habitual dizer tambem, neste caso, que "trabalho e convertido em calor". POI' muitos anos, expressou-se a quantidade de calor fIuindo para um sistema cm lcrmos de'calorias ou de unidades britanicas de calor (British thermalllnits ou. abrcviadamcnte. Btu), sendo I caloria definida como fIuxo de calor para I grama de {Igua cm um processo em que sua temperatura aumenta de I grau Celsius, e 1 Btu como 0 !luxo de calor para I libra-massa de agua quando sua temperatura aumentassc de I grau Fahrenheit. Medi<;6es cuidadosas mostraram que estas quantidades de calor variam ligeiramente com a particular posi<;ao do intervale de um grau, como pOI' exemplo se Fosse de OOC para 1C ou de 50C para 51c' Para eV,itar conFusao, definiu-se a caloria de /5 gralls como 0 fIuxo de calor para 1 grama de agua, quando sua temperatura aumentasse de 14,5C para 15,5C, . Se 0 mesmo aumento de temperatura for produzido pela realiza<;ao de trabalho dissipativo, as melhores medi<;6es experimentais terao como resultado que 4,1858 joules sac necessarios; valor que e denominado eCIllivalente medinico do calor. Podemos dizer, entao, que

Esla deFini<;ao da caloria e tambem do Btu, como multiplos exatos do joule. cfeito de tornar estas unidades obsoletas e, em fisica experimental, e costume 1I111111 xpressar quantidades de calor em joules. Entretanto, a caloria e 0 Btu estao I II) profundamente enraizados na literatura cientffica e de engenharia. que e muito Il'Ovavel que ainda se passem muitos anos antes que seu uso desapare<;a inteira1\'111 IJ
III 'Ill .

POI' muitos anos se pensou que 0 calor era uma substancia contida nos corpos. A primeira evidencia conclusiva em contrario foi dada pelo conde Rumford, * que 01 servou 0 aumento de temperatura das aparas produzidas na perfura<;ao de caIIhoe . Ele concluiu que 0 fluxo de calor para as aparas era causado pelo trabalho d' perFura9ao, As mais antigas medi<;6es precisas do equivalente mecanico do calor Ihram Feitas pOI' Joule, que mediu 0 trabalho mecanico dissipativo, feito sobre um \istema de rodas-de-pas imersas em um tanque de agua, e calculou, a partir da ma sa conhecida de agua e da medida de seu aumento de temperatura, a quantidade de calor que deveria fluir para a agua para produzir a mesma varia<;ao na energia interna: As experimenta<;6es foram realizadas no penodo de 1840 a 1878 e, embora seus resultados tenham sido expressos em unidades inglesas, eles sac equivalentes tlO valor notavelmente precise de

(A unidade de energia, I joule, s6 foi introduzida e denominada ap6s a morte de Joule, e a caloria de 15 graus padronizada nao foi assentada ao tempo do trabalho de Joule.) Entretanto, a verdadeira significa<;ao do trabalho de Joule foi muito alem da mera determina<;ao do equivalente mecanico do calor. POI' meio de experimentos como os descritos acima e outros de natureza semelhante, Joule demonstrou COIlclusivamente que havia, de fato, uma propor<;ao direta entre "trabalho" e "calor". e foi bem sucedido em dissipar a cren<;a, corrente aquele tempo, de que 0 "calor" era um fIuido invisfvel e imponderavel, conhecido como "caI6rico". Pode-se dizer que Joule nao s6 determinou 0 valor do equivalente mecariico do calor, mas forneceu a prova experimental de que tal grandeza real mente existia,

3.11
Esta rela<;ao entre 0 joule e a caloria de 15 graus esta, necessariamente, sujeita a alguma incerteza experimental. POl' este motivo e tambem para nao basear a defini<;ao da caloria nas propriedades de um material particular (i.e., a agua), uma colI1issao internacional concordou em dej/nir a caloria da Nova Tabela Internacional II,' VIII or ( aloria IT) pela equa<;ao

CAPACIDADE TERMICA

Desde que mio haja mudan<;as de fase em um processo, e exceto em certos casos especiais, a temperatura de um sistema varia quando ha um fluxo de calor para 0

11'1111,

'1/111/1
'()I

1i'lllIltlll
1':11111':1,

t!lIrll' 11'11111, (/ 1I11't! (I ( Ii, 11111 I( 1111,'11111111111111" 11111 i II, I IIi,III I 1/111 lip 11110 II \ 'IIDI (J P 11'10, ,I 'Ill I P II I 'V 1I11~'11I It I IIIP(

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Q
C1T

o termo "capacidade" nao foi bem escolhido porque subentende que urn sistema tenha uma "capacidade" definida de guardar urn tanto de calor e n~IO m:lis, como a "capacidade" de urn balde de agua. Urn termo melhor, seguindo 0 uso elll eletricidade, seria "capacitancia termica" ou "capacitancia de calor". A capacidade termica verdadeira a qualquer temperatura e definida como 0 limite de que C se aproxima, quando 1:11 se aproxima de zero:
C = Jim
6T~O

.JL
C1T

d'Q =-dT

A unidade MKS de eel joule pOI' kelvin (I J K-I), Observe-se cuidadosamente que a razao d'Q/dT nao pode ser interpretada como a derivada de Q em rela<;:ao a T, pois Q nao e uma propriedade do sistema e nao e uma fun<;:ao de T, A nota<;:ao d'Q significa simplesmente "urn pequeno fluxo de calor" e dT e a varia<;:ao de temperatura correspondente, Urn processo nao e completamente definido pela diferen<;:a de temperatura entre seus estados extremos e, para uma dada varia<;:ao na temperatura dT, 0 fluxo de calor d'Q pode ser positivo, negativo ou nulo, dependendo da natur~za do pr.ocesso. A capacidade termica de urn sistema depende, portanto, da natureza do SIStema bem como do processo particular que 0 sistema pode sofrer e, para urn dado sistema, pode tel' qualquer valor entre -00 e +00. A capacidade termica em urn processo, em que 0 sistema esteja submetido a uma pressao hidrostatica externa constante, e chamada capacidade terrnica pressao constante, e e representada pOI' C p. 0 valor de Cp, para urn dado sistema, depende tanto da pressao quanta da temperatura. Se urn sistema Jor mantido a volume constante enquanto e fornecido calor a ele, a capacidade termica correspondente sera chamada capacidade thmica a volume constante, e representada pOI' C '. POI' causa das grandes tens6es que surgem quando urn s61ido ou urn Ifquido e a~uecido sem que se permita sua expansao, determina<;:6es experimentais diretas de C v para urn s61ido ou para urn Ifquido SEW diffceis, e C pea grandeza geralmente medida. Entretanto, como mostraremos mais tarde, se C p for conhecido, a capacidade thmica para qualquer Dutro processo podera ser calculatla se, alem disto, conhecermos a equa<;:ao de estado do sistema. , Para mediI' experimentalmente a capacidade termica de urn sistema, precisamos mediI' 0 calor d'Q fluindo para 0 sistema em urn processo e a correspondente varia<;:ao na temperatura dT. 0 metoda mais precise de mediI' 0 fluxo de calor para urn sistema e inserir urn resistor no sistema ou envolve-lo com uma bobina'de fio de resistencia, e mediI' 0 trabalho eletrico dissipativo d'W = J J2 R dt feito sobre 0 resistor. Como mostramos, se 0 estado do resistor nao muda, 0 fluxo de calor d'Q, sa indo do resistor e indo para 0 sistema, e igual em magnitude ao trabalho eletrico d'W. Em urn experimento destes, a temperatura do resistor aumenta com 0 aumento da temperatura do sistema, de sorte que sua energia interna nao permanece con stante e 0 fluxo de calor para fora ou para dentro do sistema nao e exatamente igual ao trabalho eletrico. A diferen<;:a, entretanto, pode ser feita desprezivelmente P ''III na au pode ser feita uma corre<;:ao para ela, Precisa tambem ser feita uma 11111 \'~'rlo para 0 !luxo de calor entre a sistema e as vizinhan<;:as.

""" \"1111 11/11 1/1/11 \ '11'11 'I 'I sl i '[I do 11/11/('/'/111 I' till' () siSI '11111' 'OIl1POSIO, ' " IIpll illlilltil PilI' ('" Oil ('", A IIniuud' MK 'd' 'alol' sp rri '0 I joule pOl' kelvin, 1"11'ill/III I 11I11I (1.1 k I K ') ou I joule POI' kelvin, POI' quilomol (1.1 quilomol I I I) III '" 10 mosll'a a varia<;:ao com a temperatura dos calOl'es especificos molaI I' (' ('" purl! 0 (;obrc a Lima pressao constante de I atm. A baixas temperaturas, II till NIIOIIproximadamente iguais e, pr6ximo ao zero absoluto, ambos caem rap i11111111 Illl' 1I zero. (Compare com 0 grafico da expansibilidade, na Fig. 2.16.) Este IIIllIlHlllllm nto e caracteristico da maioria dos s6lidos, embora a queda nitida ," 1111 I II I mperatLiras que variam muito de substancia para substancia, A altas I IIljll'I'lIluras, c" continua a crescer, enquanto Cv se torna aproximadamente conslilli\(' ' i llal a cerca de 25 x 103 J quilomol -I K-J. Encontra-se que muitos s6lidos I Ifwoximam deste mesmo valor de c v a altas temperaturas, que e denominado tlill d' Dulong* e Petit, t em homenagem aos descobridores deste fato. 1\/l1b ra pare<;:a haver pouca liga<;:ao entre a capacidade termica de s61idos e as PlllPI'i 'uades dos gases a baixas press6es, lembremos que a constante dos gases R e HI \ I 10:1 J quilomo!-l K-', e 25 x 103 J quilomol-1 K-I e quase exatamente tres VI I '~ iSla, ou seja, a capacidade termica especifica a volume con stante e aproximaII \III 'nl igual a 3R a altas temperaturas. Mostraremos, na Se<;:. 9.8, que teorica111('1\1'<: de se esperar um valor 3R para Cv de s61idos a altas temperaturas.

'5

~
u

'0 E

15

or 0.

..

10

A Fig. 3.11 mostra a varia<;:ao de Cp e de Cv com a pressao I 'mperatura constante. A varia<;:ao com a pressao e relativamente II varia<;:ao com a temperatura.

para 0 mercurio a muito menor que

IK

101

27
'j'

~
'0 E .
'S a 0
u
I

26

~ <:

25

(1111,tll'II'1I111 1111111 pllll' tll'lIll1 pili I' 0111111'111111111111 'filii lill tllllfqldtiliOl1 11/11111 Ilqll d\! 1I11111 011II I I ('!-I"Il) solid\! Vllfllll, e SI'lHlIIIIIIIIIOS tll' ' II [11\)' ~S\! S' .II I III 11111'1I1illil 1111 (jill' IIll111ll1IISS11 III S .ill 'OIlV 'rlida d' s61ido '111liqllido, de 111111 tlil 1'111 VlIP()I' 011d' s(llido elll vapor. 0 sislema, cnlJo', absorve calor e 0 calor ,II 11111/,1'/01'111(/('(/11 I \ dcl'iniu() como a razJo clo calor absorviclo para a massa I;; que 11111I 11111<11111<':;1 d' I';ISC.(Pode-se definir tambem ocalor de transforma(fao molar .1111111 I l'II~,lI()do cllior absorvido para 0 numero de moles n que sofre a mudan(fa,) 1111 I 1(1 , d ' calor de lransforma(fao I J kg-Iou 1 J quilomol-I . M IIdun<,:asde I'ase sempre sac associ adas a mudan(fas de volume; de sorte que 11111'1 ' " I' 'i[o trabalho sobre urn sistema ou POI' urn sistema em uma mudan(fa de III I' ((' . '10 no ponto critico, onde os volumes especificos do liquido e do vapor sac III ds), S ' a mudan(fa tem Jugal' a temperatura constante. a pressao tambem e cons1'"11' . (1 Irabalho especifico realizado pelo sistema e, portanto,
llil

IlIld, 02 e VI sao os volumes especificos final e inicial, 1'11111 int lei, a varia(fao da energia interna especifica Alguns valores de c pede Cv para gases, tambem expressos em termos de R, sao dados na Tabela 9.1 para temperaturas proximas da temperatura ambiente. Notar-se-a que, para gases monoat6micos, C p/R = 5/2 = 2,50, c viR = 3/2 = 1,50 e, para gases diat6micos, cp/R = 7/2 = 3,50, cv/R = 5/2 = 2,50. fluxo total de calor para urn sistema, em qualquer processo, e dado pOI'

respectivamente.

Entao, da

{T, {T. Q = d'Q = J\ C dT = n J edT,

T1

T1

/'

A soma (u + Pv) ocorre, freqi.ientemente, em termodinamica. Uma vez que II, sac propriedades de um sistema, a soma e tambem uma propriedade, denomiIIl1da en/alpia especifica e denotada POl' h:
, V

onde C e a capacidade termica apropriada para 0 processo e ceo correspondente valor molar. Em urn intervalo de temperatura em que C possa ser considerado constante,

, a unidade de h Portanto,

e tambem

I joule POl' quilograma ou I joule POl' quilomol.

Quanto maior e a capacidade termica de urn sistema, tanto menor sua varia(fao de temperatura para urn dado fluxo de calor e, tornando a capacidade termica verdadeiramente muito grande, a varia(fao de temperatura pode ser tornada tao pequena quanta se queira. Urn sistema com capacidade termica muito grande e chamade reserl'a/()rio de calor, subentendido que 0 fluxo de calor para dentro ou para fora dele pode ser tao grande quanta se queira e sem qualquer varia(fao em sua temperatura. Assim, qualquer processo reversivel efetuado pOI' urn sistema em contato com urn reservatorio de calor e isotermico. . Podem ser definidas capacidades termicas correspondentes a C p e C v para sistemas diversos dos sistemas PVT, Assim, em urn processo em que a intensidade do campo magnetico 'Je e constante, urn sistema magnetico tern uma capacidade termica Cyt'. Se 0 momenta magnetico M for constante, a capacidade termica COITespondente sera c,~/' Para urn polimero ou urn fio sob tensao, as capacidades termicas sac Co? e CL, capacidades termicas a tensao e a comprimento constante, respectivamente.

() calor de transforma(fao em qualquer mudan(fa de fase e i ual a diferen(fa entre as 'nta!Rias do sistema nas duas fases. Mais tarde, mostraremos que este um caso 'special da propriedade-geralOaenialpia de que 0 fluxo de calor em qualquer pro'esso isobarico reversivel e igual varia(fao da entalpaia, Usaremos a nota(fao 112, 123, I,~ para representar calores de transforma(fao de solido para liquido, de liquido para vapor e de solido para vapor, respectivamente. Estes sac chamados, respectivamente, calores defi/sao, vap{)riza~'ao e suhlimar;rio. Propriedades particulares das fases s6lida, Iiquida e de vapor serao distinguidas pOI' uma, duas ou tres linhas, respectivamente. A ordem do numero de linhas segue a ordem das fases de uma substancia, que se sucedem com 0 aumento de temperatura,

Como exemplo, considere-se a mudan~a de fase da agua de liquido para vapor a uma temperatura de 100C, 0 calor de vaporiza~ao a esta temperatura e

Na Self. 2.5, foram descritas as mudan(fas de fase de uma substfmcia pura, mas n nhuma referencia foi feita ao trabalho ou ao calor nestas mudan(fas. Agora, consid 'mrcmos esta questao.

A pressao de vapor P a esta temperatura pecificos do vapor e do liquido sao v'"

I atm ou 1,0 I x 10" N m-', e os volumes es1,8 m:J kg-I e v" = 10-3 m3 kg-I, 0 trabalho

Assim, cerca de 92% do calor de transforma<;iio respondem pelo aumento na energia in terna, e cerca de 8% correspondem ao trabalho que deve ser feito para empurrar a at mosfera para dar lugar ao vapor. A Fig. 3.12 e urn gnifico do calor de vaporizac;iio da :igua como func;ao da temperatura. Ele decresce com 0 aumento da temperatura e se tom a nulo na temperatura crftica, onde as propriedades do Ifquido e do vapor se tomam identicas.

III t 0
lit I

'Iilor de sublimaC;~10 no ponto trfplice e igual do 'Idor de I'usao.

a soma

do calor de vaporiza-

.II

25

10'

consideramos somente processos em que as energias potencial e cinetica sistema permanecem constantes. Agora relaxemos esta restric;ao. Em mecaII I I, () (I'()rema do trabalho-energia afirma que 0 aumento de energia cinetica Me .II 1111\ sistema e igual ao trabalho W feito sobre 0 sistema. Na convenc;iio de sinal .III 1,'I'lliodinamica, onde 0 trabalho feito pelo sistema e positivo, temos
Ii IIIOI"U
IIIII

20

15

I modo mais geral, a energia interna de urn sistema, assim como a sua ener,II 'in6tica, pode variar em urn processo, e pode variar como resultado de urn fluxo Ii. 'Idol' para 0 sistema, assim como pela realizac;ab de trabalho. Entiio, em geral,

..><

tlO

~ ~ 10
N

Se atuam sobre 0 sistema forc;as conservativas, 0 sistema tern uma energia 'ncial, e 0 trabalho das forc;as conservativas (na convenc;ao de sinais da termodllltll11ica)e igual a variac;iio da energia potencial Mv- Vamos definir uma grandeza W'" como 0 trabalho total W menos 0 trabalho We das forc;as conservativas:
pOi

Fig. 3.12 Calor latente de vaporiza~ao da agua como fun~ao da temperatura. temperatura critica I, = 374C.

0 calor latente se torn a zero a

Vamos agora substituir 0 termo de "trabalho" We pela variac;iio da energia potencial Mp, e mudar este termo para 0 membro de "energia" da equac;ao. Isto I'ornece

Vma vez que a ental pia h e uma func;iio de estado, seu valor so depende do estado do sistema. Se urn sistema realiza urn processo cfclico, a ental pia inicial e i~u.al a entalpi_a final, e a variac;iio Ifquida da entalpia" no processo e nula. Isto possiblhta a deduc;ao de uma relac;iio simples entre os tres calores de transformac;iio para o ponto trfplice. Consideremos um processo cfclico realizado em tomo do ponto trfplice e suficientemente proximo dele, de modo que as (micas variac;6es na entalpia ocorram durante as transic;6es de fase. Admitamos que a substfmcia, inicialmente na fase solida, seja em primeiro lugar transformada para a fase de vapor, em seguida para a fase Ifquida e que, finalmente, retome a fase solida. (Veja a Fig. 2.10.) H:i urn fluxo de calor para 0 sistema no primeiro processo e 0 aumento de ental pia e t::Jz1 = 113, No segundo e no terceiro processos h:i urn fluxo de calor saindo do sistema e as correspondentes variac;oes de entalpia siio t::Jz2 = -/23 e t::Jz3 = -/12' Entiio, j:i que

I efinamos agora a energia total E do sistema como a soma de sua energia intema, sLiaenergia cinetica e sua energia potencial:

'. finalmente, se Eo e Eo representarem 11111 processo,

os valores final e inicial da energia total em

Se as energias cinClica c pOlcncial rorcm conslanlcs, modo que as Eqs, (3-34) e (3-35) sc redllzirflo a

6.1:'

fj,(J.

w'

Ub

Ua

= Q-

W,

dU = d'Q - d'W.
As Eqs. (3-34) e (3-35) sac muitas vezes mencionadas como a forma geral d,l primeira lei da termodinamica, mas e melhor denomina-Ias generalizac;oes do lcorema do trabalho-energia da mecanica. Isto e, os princfpios da termodimlmica gencralizam este teorema pela inclusao da energia interna U de urn sistema, bem como de suas energias cinetica e potencial, e pela inclusao do fluxo de calor Q para 0 sistema, assim como do trabalho W*. Assim, a varia<;ao da energia total f) de lIm sistema e igual ao tluxo de calor Q para 0 sistema menos 0 trabalho W* feito pelo sistema, excluido 0 trabalho de qualquer uma das for<;as conservativas. Se um sistema estiver completamente isolado, isto e, se estiver envolto pOI' uma fronteira rigida e adi::lbatica, e sobre ele atuarem somente forcas conservativas, o tluxo de calor Q e 0 trabalho W* serao ambos nulos. Entao, f) = 0 e a energia total do sistema permanecera constante. Esta e a forma generalizada do princfpio da conservQI;ao da energia: a energia total de urn sistema isolado e constante. No caso especial em que as energias cinetica e potencial sac constantes, como para um sistema em repouso no laborat6rio, a energia interna e constante. Desde que as Eqs. (3-34) e (3-35) se aplicam a um sistema nao isolado, elas nao deveriam ser mencionadas como expressoes do princfpio da conserva<;ao da energia.

'I iI

v III III',
1111111

trabalho altura
22,

desta for<;a, quando

uma massa In e i<;ada de uma altura

21

fllllll

We
() trabalho

mg(Z2 -

Zl)'
0

total W. inclusive

trabalho

fornecido,

W = w,o/'

+ P2V2

P1V1

+ mg(z2
0

Zl)'
We da.for<;a conservativa

o t rabalho
Como uma primeira ilustra<;ao de aplica<;ao da forma geral da primeira lei, consideremos 0 aparelho mostrado esquematicamente naFig. 3.13. 0 retangulo grande representa urn dispositvo atraves do qual ha uma cori'ente de fluido. Nao e feita restri<;ao alguma sobre a natureza do dispositivo e supomos somente que existe um estado estacionario, isto e, 0 estado do fluido em qualquer ponto nao varia com 0 tempo. 0 tluido entra a uma altura 2 I, com uma velocidade 'VI e a uma pressao PI' e sai a uma altura 22, com uma velocidade 'V2 e a uma pressao P2. Durante 0 tempo em que uma massa 111 passa atraves do dispositivo, ha um fluxo de calor Q para 0 fluido, e e realizado trabalho mecanico WIDr (0 chamado trabalho fornecido ou trabalho no eixo) pelo fluido. Imaginemos que', a um certo instante, sejam inseridos embolos nas canalizac;oes de entrada e de saida, e que eles se movam ao longo das canaliza<;oes com as velocidades'V, e'V2 Durante 0 intervalo de tempo em que a massa 111 entra e sai do dispositivo, os embolos movem-se pOI' distanciasx, e X2' respectivamente. As setas :iF, e :iF2 representam as for<;as exercidas sobre os embolos pelo fluido adjacente, o trabalho feito pelas for<;as ffl e :iF2 e IlIvil;\cionaL

W*, ou

trabalho

total menos

trabalho

onde

II

o aumento

/I.,
_

sao as respectivas energias ." , da energIa cmetlca e

internas

especificas.

onde VI e V2 sao, respectivamente,


:10 sail'.

os volumes

ocupados

pela massa

111

ao entrar

m(u2

u1)

tm("f/:

- "f/D

+ mg(z2

Zl)

A rorca gravitacional

sobre a massa m e mg. onde g e a acelerac;ao

local da

= Q - WI11/' - P2V2 + ptV\. (3-36)

Levando mos, temos


(U2

estas express6es .

na Eq. (3-36) para eliminar

m e rearranjaodo

os laV I !'ill 'iio na energia interna de urn sistema em qualquer processo e igual ao 'Idor para 0 sistema menos a soma do trabalho de configurac;ao com 0 Ii,lilililip dissipativo. Para urn cQn2-o_dgido-ou-um-tluidojnwmprgs~iy_el, ~rabalho ill llinn 'IIra~1 e necessariamente nulo, uma vez que 0 volume e constante.-Seo 1IIIIIIIIlto dissipativo e 0 f1uxo e ca or sao ambos nulos, como neste caso, a energia 11111 11111 ' onstante. Portanto, IIII
11 <II'

+ PV2 + tr~+ gZ2)


u

(u1

+ PV1 + tri + gZI)


h,

=q -

Wio"

Substituindo

Pv pela entalpia

especifica

a Eq. (3-36) pode ser escrita

Esta e a equa~;ao da energia para 0 escoamen{O esta equac;ao a alguns casos especiais.

es{acionario.

Agora aplicaremos

Turbina A temperatu~a em uma turbina de vapor e mais alta que a de suas vizinhanc;as, ~as a corrente de tluido atraves dela e tao rapida que somente e perdida uma quantl?ade de calor POI' unidade de massa de vapor relativamente pequena, e podemos POI' q = O. 0 trabalho fornecido evidentemente nao e nulo, mas usualmente podem-se desprezar diferenc;as de altura entre a admissao e a descarga. Com estas aproximac;6es, a Eq. (3-37) se torna

1111 tituindo

v pOI' lip, onde pea

densidade,

temos

P +~pF2
_ II

+ pgz =
para
0

constante. estacionario de um f1uido incom-

v .,

0quac;ao de Bernoulli sem atrito.

escoamento

~ trabalho fornecido pe/a turbina, pOI' unidade de massa de vapor, depende da dlferenc;a de ental pia entre a admissao e a descarga, e diferenc;a entre os quadrados das velocldades de admissao e de descarga.

\ I ('[licule 0 trabalho feito contra a pressao atmosferica, quando 10 kg de agua convertemI 1111 Vllpor, ocupando urn volume de 16,7 m".
\,
111111,

No cilindro de uma maquina a vapor e admitido vapor a uma pressao con stante de 30
0

() curso do embolo e de 0,5 m e 0 diametro do cilindro e 0,4 m. Qual I"llil-s) rcalizado pelo vapor em cada percurso?

trabalho (em

-------Escoarnento a~raves de urn estreitarnento 0 vapor que entra em uma turbina provem de u,ma ca!d~lra onde sua velocidade e pequena e, antes que ele entre na turbina, lhe e. Impnmlda um~ velocldade alta ao fazer com que ele se escoe atraves de urn estrel~amento. A ~Ig. 3.14 mostra um estreitamento em que entra vapor a uma velocldade '111 e sal a uma velocidade '112, 0 trabalho fornecido e nulo 0 tluxo de calor e pequeno e pode ser desprezado, e as diferenc;as de altura sa~ pequenas. Portanto, para um estreitamento
I

I. \ rn g{\Sideal, originalmente a uma temperatura T, e pressao P" e comprimido reversiVI'I,II'1l1 C ntra urn pistao ate que seu volume seja a metade do seu volume original. A tempe1111111'11 do gas e alterada durante 0 processo, de modo que a cada instante a rela<;ao P = A V ,,,,IIIslIlisfeita, onde A e uma constante. (a) Fa<;a um diagrama do processo no plano P- V. (b) 1':11 'onlrc 0 trabalho feito pelo gas, em termos de n. R e T,.
1.iI 1I1cule 0 trabalho feito pelo ar em expansao no lado esquerdo do tubo em U do Prohll'II11' 2.4. Suponha 0 processo reversivel e isotermico.

I,. ulcule 0 trabalho do gas em expansao no lado esquerdo do tuba em U do Problema 2.5. () P"O(;CSSO e reversivel e isotermico. Explique pOI'que 0 trabalho nao e meramcnte 0 requelid" para elevar 0 centro de gravidade do mercurio. I,{,) Um gas ideal e urn bloco de cobre tern volumes iguais de 0,5 m" a 300 K e a pressao Idll,osFerica. A pressiio em ambos e aumentada reversivel e isotermicamente para 5 atm. (a) I':xplique, com a ajuda de um diagrama P- V, pOI' que 0 trabalho nao e 0 mesmo nos dois P'\) cssos. (b) Em qual dos processos 0 trabalho realizado e maim'? (c) Encontre 0 trabalho I '110 sobre cada urn, se a compressibilidade do cobre e 0,7 x 110-6 atm"'. (d) Calcule a vIII'ia<;[lO de volume em cada caso. 1.7 (a) Deduza a expressiio geral para 0 trabalho pOI'quilomol de urn gas de van del' Waals em II pllnsao reversivel e a uma temperatura constante T. a partir de urn volume especifico VI plll'lI 1.1111 volume especifico V,. (b) Usando as constantes da Tabela 2.1, encontre 0 trabalho kilo quando 2 quilomoles de vapor se expandem de urn volume de 30 m" para um volume de /to 111" a uma temperatura de IOODC. (c) Encontre 0 trabalho de urn gas ideal na mesma expan11\).

Equa~ao de Bernoulli*. Consideremos 0 escoamento de um tluido incompressivel atraves de uma canalIzac;ao de sec;ao reta e altitude variaveis. Nao e fornecido

\,11
I

(a) Mostre que pr"'O como

trabalho feito, em um processo arbitrario,

sobre um gas, pode ser

11.,
,<1111111

3.9 (a) Deduza uma equa<;[lo semelhante do Problema 3.~ para 0 trabalho d'W, tjUllllllo II temperatura de um arame tensionado varia de IT e a tens[1O varia de d . (b) I:::nCOll1 1" II expressiio para 0 trabalho, quando a temperatura e Illudada e a tensao e manti'la COlIslulI1 " Qual 0 sinal algebrico de W, se a temperatura aumenta? (c) Encontre a express[,o do trabalhll quando a tensiio e variada isotermicamente. Qual 0 sinal algebrico de W se a tensao diminui'! (a) Deduza uma equa<;iio semelhante do Problema 3,8 para 0 trabalho d'W, quando II temperatura de urn sal paramagnetico varia de IT e a intensidade magnetica aplicada varia de d'!e. (b) Encontre a expressiio para 0 trabalho, quando a temperatura e variada e a intensidadc magnetica e mantida constante. Qual 0 sinal algebrico de W. quando a temperatura crescery 0 que esta realizando trabalho no processo? (c) Encontre a expressiio para 0 trabalho, quando a intensidade magnetica e aumentada isotermicamente. Qual 0 sinal algebrico de W, quando a intensidade e diminufda? 3.11 Calcule 0 trabalho necessario para dobrar reversfvel e isotermicamente a magnetiza<;iio em um bastiio paramagnetico cilfndrico e fino, que preenche 0 volume V de urn solen6ide cilfndrico coaxial de N espiras e sem resistencia. Suponha que a intensidade magnetica seja uniforme no interior do solen6ide e niio leve em conta os efeitos das extremidades, Como 0 problema se modifica se a resistencia da bobina tiver que ser considerada?

\ II tld ('Id Ilk (l 11'llil:dl", I'.::it<lPOl' Ulll tjuilomol de um gas ideal .'10 percorrer revers~veJ111'1111 1'111 \h'l V 'I 'S II ci '10 l1loslrado na Fig. 3.15, (b) Indlque 0 sentldo de percurso do CIcio, I II 1lIlllIdlllllhl'lid" " pl)silivo,
iii) ('lIlvld' II Ir:d1alho I'eito sobre 1 cm" de urn material ,ltlllllll' III'klo Illostrlldo na Fig. 3.16. (b) Indlque 0 senlIdo ,,,III Iii IIIIHlo ljll' () Irllb:dho I[quido seja positivo.

3.10

\ "I

magnetico ao percorrer revers iem que 0 cicio deve ser percor-

'E 2000

3.12

Mostre que d'W = -E dP, calculando de placas paralelas contendo um dieletrico,

trabalho

necessario

para carregar

um capacitor

~
I

3.13 Calcule 0 trabalho necessario para aumentar lentamente 0 volume de urn baliio de borracha em 20 pOI' cento. 0 raio inicial do baliio e de 20 cm e a tensiio superficial de uma pelfcula de borracha pode ser considerada 3 x 10 N m-I.

: 10

20
.4t (A m-I)

I 30

3.14

Um volume de 10 m" contem 8 kg de oxigenio a uma temperatura de 300 K. Encontre 0 trabalho necessario para reduzir 0 volume para 5 m", (a) pressiio con stante e (b) temperatura constante. (c) Qual a temperatura ao final do processo em (a)? (d) Qual a pressiio ao final do processo em (b)? (e) Mostre ambos os processos no plano P- V.

~ Fa<;a urn diagrama P- V, a partir de urn estado inicial PoVo de uma expansiio adiabatica ate 2Vo, de uma expansiio isotermica ate 2Vo, e de uma expansao isobarica ate 2Vo, (a) Use este griifico para determinar em qual dos processos e realizado 0 menor trabalho pelo sistema. (b) Se, ao contrario. a substiincia fosse comprimida ate Vof2. em que processo seria realizado o menor trabalho? (c) Leve, em um griifico P-T, os processos dos itens (a) e (b), a partir de PoTo. Indique as expans6es e as compress6es. e tenha cuidado ao mostrar as posi<;6es relativas dos pontos extremos de cada processo,

\ I" ('III 'ld ' 0 trabalho necessario para remover u';l. fino bast[lO p,ararnagnetico de urn soteIllillil' 'llllxilil perfeitamente ajustado a ele. 0 solertOide tern resl,stencla nula e a lI1tensldade 11111111 Ivll 1\'1 p 'rlllanece constante. Suponha que 0 bastiio obedece a lei de Cuneo I,

'ollsidere

somente

os processos

adiabaticos

que transform

am urn sistema

do est ado (/

'", E Z

2
1 -

9 c...

-+------~
2 V(m3) I 3

3.21 Fa9a urn esb090 das varia90es da energia interna. quando II voltlnl' do problema anterior varia durante os processos mostrados na Fig. 3.17.

~jsl '11111 till

3.22 Calcule a varia9ao na energia interna de urn tluido em urn recipienlc acli<lb:"lli '0. (("<lndo uma corrente de 10 A passa durante 70 s atraves de urn resistor de 4.n em conl:llo com 0 fluido. 3.23 Urn gas explode no interior de urn balao bem isolado. Como conseqi.iencia, 0 balflo sc expande 10 pOI'cento de seu volume. A energia interna do balao aumenla, diminui ou perm'anece a mesma; ou nao ha informa9ao suficiente para determinar a varia9ao na energia interna'! Explique sua resposta. 3.24 Vma mistura de hidrogenio e oxigenio esta contida em urn recipiente rigido e isolante, e explode POI'uma centelha. A temperatura e a pressao aumentam. Despreze a pequena quantidade de energia fornecida pela propria centelha. (a) Houve urn tluxo de calor para 0 sistema? (b) Houve algum trabalho feito pelo sistema? (b) Houve alguma varia9ao na energia interna V do sistema? 3.25 A agua em um tanque cilindrico rigido e isolado e posta em rota9ao e abandonada a si mesma. Finalmente, ela e levada ao /epouso pela atua9ao de for9as de viscosidade. 0 tanque e a agua constituem 0 sistema. (a) E realizado algum trabalho no processo em que a agua e levada ao repouso? (b) Ha fluxo de calor? (c) Ha qualquer varia9ao na energia interna V? 'H
"IIII'

1I111111\~

~'IIPII 'idade termica especifica molar Cp da maior parte das substiincias (exceto a muito baixas) pode ser expressa satisfatoriamente pela formula empirica

5:~ Quando urn sistema e levado de urn estado a para urn estado b pela trajetoria a-cob, representada na Fig. 3.18, tluem 80 J de calor para sistema, e este realiza 30 J de trabalho.
0

Iltidl fl, Ii ' 'sii~ constantes, e Tea temperatura Kelvin. (a) Em termos de a, b e c,encontre II I 11101 II ~cssano pare elevar a tempera~ura de n moles de uma substiincia a pressao cons1IIIIIt, d I para T2 (b) Enc~ntre a capacldade termica especifica media entre T, e T2 (c) Para II 111111411 SIO, os, valores numer~cos das constantes sao a = 25,7 x 10", b = 3,13, c = 3,27 x 10\ qllllndo c" e dado em J qUllomol-' K-'. Encontre 0 verdadeiro calor especifico do magneo I. 'lOO K e 0 calor especifico medio entre 300 K e 500 K.

(a) Quanto flui de calor para 0 sistema ao longo do trajeto a-d-b, se 0 trabalho realizado e de 10 J? (b) 0 sistem'a e levado de volta do estado b para 0 estado a aU'aves do trajeto curvo. 0 trabalho feito sobre 0 sistema e 20 J. 0 sistema absorve ou libera calor, e quanto? (c) Se V" = o e V" = 40 J, encontre 0 calor absorvido nos processos a-d ed-b. 3.27 Comprimir 0 sistema representado na Fig. 3.19 ao longo da trajetoria adiabatica a-c requer 1000 J. Comprimir 0 sistema ao longo de b-c requer 1500 J, mas 600 J fluem para fora do sistema. (a) Calcule 0 trabalho realizado, 0 calor absorvido e a varia9iio na energia interna do sistema em cada processo e no cicio completo a-b-c-a. (b) Esboce este cicio em urn diagrama P- V. (c) Quais as limita90es sobre os valores que poderiam ser especificados para 0

, '11I9iio conhecida como a lei T3 de Debye. * A grandeza A e uma constante igual a 19 4 x 105 ,I quilo~ol-' K-' e () e a "temperatura Debye", igual a 320 K para 0 CINa. Qual e' 0 calor r cfflco molar a volume constante do CINa (a) a 10 K, (b) a 50 K? (c) Quanto calor e ,Ill' 'ssario para elevar a temperatura de 2 quilomoles de CINa de 10 K para 50 K a volume ollSllJnte? (d) Qual e 0 calor especffico medio a volume constante neste intervalo d~ temperaIIII'll'! J.30 Use a Fig. 3.10 para estimar a energia necessaria para aquecer um grama de cobre de 00 K. a.600 K (a) a volume constante, (b) a pressiio constante. (c) Determine a varia9iio na 'nergla IIlterna do cobre em cada caso. (d) POI'que c" e maior que cv? 3.31 E suprida energia eletrica a urn resistor termicamente isolado a raziio constante de fJ' watts,**_ e a temperatura.T do re,sist?r e medida como fun9ao do tempo t. (a) Deduza uma cxpressao para a capacldade. termlca do resIstor em termos da inclina9iio do gr:ifico temPl7ratura-tempo. (b) POI' melO de uma bobina aquecedora e suprido calor a urn bloco de cadmlo. de 0,5 kg de massa a uma razao constante de 31,2 watts. A temperatura e anotada em certos IIltervalos como se segue:

Peter J. W. Dcbyc. quimico holandes (1884-1966). James Wall, engenheiro escoces (1736-1819).

Construa um grMico de T contra I, e mec,:aas inclinac,:oes em um nllmero suficicntc dc pontos para fazer um grafico do calor especffico molar do cadmio, a pressiio constante, como func,:iio da temperatura. 0 peso atomico do cadmjo e 112. 3.32 Urn metal ficticio de peso at6mico 27 tern uma densidade de 3000 kg m-". 0 calor de fusao e 4 x 105 J kg-' no ponto de fusao (900 K), e no ponto de ebulic,:ao (1300 K) 0 calor de vaporizac,:ao e 1,20 x 107 J kg-I. Para 0 solido, c p pode ser dado pOl' 750 + 0,5 T em J kg-I K-' e, para 0 Iiquido, Cp e 1200 J kg-1 K-' independentemente da temperatura. (a) Fac,:aurn grMico da temperatura contra 0 tempo para 0 aquecimento de 10 g deste metal a razao constante de I W, comec,:ando de 300 ate 1200 K. (b) Determine a quantidade de calor necessaria para efetuar esta mudanc,:a de temperatura. 3.33 (a) Calcule 0 calor de sublimac,:ao para a amostra de metal do problema anterior, supondo que os calores de vaporizac,:ao e de fusao sejam independentes da temperatura e da pressao. (b) Calcule a variac,:ao na energia interna da amostra de metal na fusao. (c) Calcule a variac,:ao da energia interna da amostra de metal na vaporizac,:ao. Justifique as aproximac,:oes que devem ser feitas. I~QUA<;AO DA ENERGIA 3.34 Use argumentos fisicos para mostrar que, para urn sistema consistindo de duas fases em equilibrio, a capacidade termica especffica a pressao con stante e 0 coeficiente de expansiio termica sao infinitos. 3.35 Considere urn sistema consistindo de urn cilindro contendo 0,2 quilomol de urn gas ideal e equipado com urn pistao sem massa de 0,5 m2 de area. A forc,:ade atrito entre 0 pistao e as paredes do cilindro e de ION. 0 gas esta inicialmente a uma pressao de 1 atm e a temperatura deve ser mantida a 300 K. 0 volume do sistema e lentamente diminuido em 10 POI'cento POI' uma forc,:aexterna. (a) Calcule 0 trabalho feito sobre 0 sistema pela forc,:aexterna. (b) Calcule o trabalho de configurac,:ao feito sobre 0 sistema. (c) Calcule 0 trabalho dissipativo feito sobre o sistema. (d) Como se modificam as respostas acima, se 0 pistao tern uma massa de 1 kg e se desloca verticalmente? 3.36 Uma turbina a vapor recebe urn fluxo de vapor de 5000 kg h-', e seu rendimento e de 500 quilowatts. Despreze qualquer perda de calor da turbina. Encontre a variac,:ao na ental pia especifica do vapor que se escoa atraves da turbina, (a) se a entrada e a saida sao mesma altura e as velocidades de entrada e de saida sao despreziveis, (b) se a velocidade de entrada e 60 m S-I, a velocidade de saida e 360 m S-1 e 0 cano de admissao esta 3 m acima da descarga. ',. I~ v COMO VARIA VEIS INDEPENDENTES I \ ',. II.I' COMO VARIA VEIS INDEPENDENTES I,ll /' ILv COMO VARIAVEIS INDEPENDENTES I. A IXPERIENCIA DE GAY-LUSSAC-JOULE E A EXPERIENCIA DE .IOULE- THOMSON

t I/.:ulnas Consequencias

da Primeira Lei

1.1. I'ItOCESSOS ADIABATIC OS REVERSIVEIS


() CICLO DE CARNOT

I,H

A MAQUINA TERMICA EO REFRIGERADOR

I. j
I

1f,()11 C: (. J)

If:N II;IW I

~
II I II 1111 '1111i' P" lil'lI 1/ iii' 1/11111 ,lib, I 11 'III plilil l'lIl 11111 l', lido Ii, ('qlllllll II 11111111111\ III '0 ' 1'1111 '110 'x '1iiSivIIIII '1\1' do 'stllilo dll SllhSI II'ill ' . 1111111/11'11/11'1,d,III, d I lib, I 1\'ill, No 1I1lll11 'lito, I' 'stlill il' 'nws II dis 'IISSll0 U sist '1I111S, 'lI.in 'S Ilido po /I N 'I' d 'N 'rilo p I:rN propl'iedad 'N I', /I C T, ' i'lIl1l1(,'UO qu' xprime a enel'gia inlemu de I/lnll Nllbsl{IIICiu onlO func,;ao dUN V III IVi'1 1I1\' d 'fi 11m 0 eslado da substancia chamada sua eqllo('tio do elll'l'X'ia, ( '01110II 'qllllc,;ao de estado, a equac;ao da energia diferente para diferent s slIbsIII1 'i I , A 'quac,:ao de estado, juntamente com a equa<;:aoda enel'gia, detenninam llllllpi '1IIIn 'Ill todas as propriedades de uma substancia, A equac;ao da energia l1ao plldi' 'I'd 'dllzida da equac;ao de estado, mas deve ser determinada independente1111'1\1', IJ 11\11 V Z que as variaveis P, u e T san relacionadas pela equac;ao de estado, os v 1101' 'N U ' duas delas san suficientes para determinar 0 estado. Portanto, a energia 11IlL'I'11i1 pode ser expressa como func;ao de qualquer par destas variaveis, Cada uma Ii, 'SIIS equac;6es define uma superficie, chamada supelj'fcie de energia, em urn sist '11111 de eoordenadas retangulares, em que II seja lanc;ado em urn dos eixos, en1I11uniO os dois outros podem ser P e u. PeT ou T e u. omo foi explicado no Capitulo 2, em conexao com a superficie P-l)- T de uma substancia, uma superficie de energia pode tambem ser descrita em termos das derivadas pareiais de II, em cad a ponto, ou as inclinac;6es de linhas na superficie em duas direc;6es perpendiculares entre si, Se a equac;ao da superficie de energia for conheeida, as inclinac;6es poderao ser tambem conhecidas pOl' derivac;ao parcial. Inversamente, se as inclinac;6es ou derivadas parciais forem conhecidas ou medidas experimentalmente, a equac;ao da superficie, em principio, podera ser encontrada, a menos de uma constante, POI' integrac;ao,

I' ('J( ")tI' ~J'


II

111

Assim, 0 significado geometrico_ de c,o e a inclinac;ao de uma curva isoc6rica 11111 ( II ma superficie 11T- u, e medidas experimentais de c,o determinam -esta inclinaIii 1 '111qualquer ponto, lsto e analogo ao fato de que uma curva isobarica sobre 1111111 IIperficie P-l)-T. (au/aT)p, e igual expansibilidade f3 multiplicada pelo volume , 1':lIluo, da mesma forma que esta derivada parcial pode ser substituida em qualII"C I quac;ao POI' f3u, tambe~ a derivada (au / aT)" pode ser substituida POl' c '" A Eq, ,., I) pode, portanto, ser escnta para qualquer processo reversivel como

d'q = cvdT

[(~:L + pJ du.

Illvldindo ambos os membros desta equac;ao pOI' dTp e substituindo (1IP/iIT)I"obtemos

d up/dTp pOI'

Comecemos pOI' considerar II como func;ao de T e u. Entao, como explicado no Capitulo 2, a diferenc;a de energia interna dll entre dois estados de equilibrio, em que a temperatura e 0 volume diferem de dT e d u, e

du

==

(au \ dT + (au) dv, aTJv au


T

As derivadas parciais sac as inclinac;6es das curvas isotermica e isoc6rica sobre uma superficie em que II e lan9ado como func;ao de T e u, 'Mostraremos, em urn capitu'lo posterior, que, fazendo usn da segunda lei da termodinamica, a derivada parcial (au/ au).,. pode ser calculada da equa9ao de estado, Isto nao e verdade para a derivada (au/aT),., que deve ser medida experimentalmente, e cujo significado fisico agora derivamos, Para isto, usamos a primeira lei para urn processo reversfvel,

I kve-se no!ar que esta equac;ao nao se refere a urn processo entre dois estados de qllilibrio., E simplesmente uma relac;ao que deve se manter entre grandezas, que \() propnedades de urn sistema em qualquer estado de equilibrio. Uma vez que tmills as grandezas no segundo membro podem ser calculadas a partir da equac;ao lit- stado, podemos obter c", se CI' for medido experimentalmente, Para urn processo temperatura constante, liT = 0 e a Eq. (4-5) se torna
I

Nil

I'IIH I

'IINI) special de urn processo a volume constante, d u Il d 'NI 'N, ntao

= 0 e d 'q = c

t'

dT. Em urn.

!ista equac;ao afirma meramente que 0 calor fornecido a urn sistema em urn pro"ss isotermico reversivel e igual soma do trabalho feito pelo, sistema e 0 acres1111em sua energia interna. Note-se que ela nao se presta ao prop6sito de definir IImll capacidade termica especffica temperatura constante, c.,., pela equac;ao d'q.,. I'", dT, por~~e d'q.,. nao ~ nulo, enquanto dT = 0, Portanto, c')' = OO, ja que d'q.,. pnd' er ~OSI~IVO, ou negatlvo, ,Em outras palavras, urn sistema se comporta em urn I'll)' sso (soter,mlco como se tlvesse uma capacidade te..mica infinita, uma vez que i111 Ilqller quantldade de calor pode se escoar para 0 sistema ou sail' dele sem produ,11 vlIl'iac;ao na temperatura, I;inalmente, consideremos urn processo adiab~tico reversiveI, no qual d'q = 0,

v(ar) au = - [(au) au + pJ.


1.'

d'q
Ii de uma substaneia pura, assim como sua energia interna II, C uma que depende somente do estado e pode ser expressa 111110 11111<;110 d duas quaisquer das variaveis P, veT. Cada uma destas rela90es dl , " . limn superficie de entalpia em urn sistema de coordenadas retangulares, em 1111 ,II . lunc;ado em um dos eixos, enquanto os outros dois eixos sao P e v, PeT ou I ' I'. Eqll<lc;oesem que a temperatura Tea pressao P sao consideradas independ 'nl's podem ser deduzidas mais diretamente pela considera9ao da superficie II '/~/'. 1\ diferen<;a de entalpia entre dois estados vizinhos e
1111dpill
1 1111'1

cp dT +

[(:~t - vJ dP,
=

,dlld' da substancia

'1111

, amlloga da Eq. (4-5). Em urn processo a volume constante, d 'q

c" dT e

Ijtl'

C a analoga da Eq. (4-6). e a temperatura e constante,

dh

(Oh) oT p dT + (Oh) oP dP.


T

Mostraremos, mais tarde, que a derivada (ah/aPh pode ser calculada da equac;ao de estado. Para avaliar (ah/aT)/" devemos iniciar com a defini9ao de entalpia para urn sistema PvT:

Cp(OT) oP

= _ [(
8

Oh) or
T

vJ.

l~qua96es correspondentes as deduzidas nas Se9s. 4.2 e 4.3, mas em termos de P e IJ como variaveis independentes, podem ser deduzidas como se segue. A diferen9a d energia entre dois estados de equilibrio vizinhos, em que a pressao e 0 v,olume dlferem de dP e d v, e .

du

(ou) dP + (ou) dv. oP OU


v p

d'q = (Oh) oT P dT + [(Oh) oP 7' - vJ dP,


que da Eq. (4-3). Em urn processo a pressao constante, elP Portanto,

Entretanto, as derivadas parciais (au/ap)" e (au/au)/, mi.o envolvem quaisquer propriedades diversas das que ja foram introduzidas. Para mostrar isto, retornamos I expressiio de du em termos de dT e eIv, a saber,

e a amiloga

du
=

0 e eI 'q

Cp

dT.

(au) dT + (au) du. aT au


v

dT = (OT) ap dP + (aT) au p du,


v

pI

1111

11\11

. lJ

l\IIdo II I-q.

14),

pll

I I

"
IHIlI

d rivada parcial desejada pode ser encontrada a partir de uma medida da razao vnria~ao da temperatura com 0 volume em urn processo a energia interna cons-

Ii ,,'ivadas parciais nos segundos membros dessas equa~6es ja foram introduzi-

c;6es precedentes. como problema obter express6es correspondentes as Eqs. (4.18) e (4.19) p 11'11 liS dcrivadas parciais de h em rela~ao aPe v. Mais tarde, encontraremos outras propriedades alt~m de II e h. que poderao ser , f)l' ssas em fun~ao de p. veT. Para uma propriedade qualquer w. e tres variaveis qllilisquer, x. y e :, as formas gerais das Eqs. (4-18) e (4-19) sao
Iltls S

"i

'II

(all) oP
II

= -cp

(aT) oP

I.

~. 0

derivada parcial pode ser encontrada a partir de uma medida da razao de variada temperatura com a pressao para estados de mesma entalpia.

A primeira destas equa~6es e simplesmente a regra de cadeia para derivadas parciais. nas quais uma das variaveis e constante. Fica como problema mostrar que

CV(~:)s = cp(~:L
4.5

(4-25)

A EXPERIENCIA DE GAY-LUSSAC-JOULE E A EXPERIENCIA DE JOULE- THOMSON

Nas se<;6es precedentes [oi mencionado que, com base na segunda lei da termodinamica, as derivadas parciais (all/au)r e (ah/aPh, que descrevem 0 modo como a energia interna de uma substancia varia com 0 volume e a entalpia varia com a rressao, a temperatura constante, podem ser calculadas a partir da equa~ao de esIIHln dB substancia. Agora descrevemos como elas tambem podem ser determinadas I I" I illll'nlilirncnte, para urn sistema gasoso. Uma vez que nao ha instrumentos que

As primeiras tentativas de determinar a dependencia da energia interna de urn gas para com seu volume foram feitas POI' Gay-Lussac* e depois por Joule, pela metade do seculo passado. Oaparelho utilizado e mostrado esquematicamente na Fig. 4. I. 0 vasa A. contendo uma amostra do gas a ser examinado, e conectado a 11mvasa B. el'GclIGdo. por urn tuba em que hli uma torneira, inicialmente fechada. Os vasos sac imersos em urn tanque de agua de mass a conhecida e cuja temperatura pode ser medida por urn term6metro. Perdas de calor do tanque para suas vizinhan<;as serao supostas despreziveis ou serao levadas em considera<;ao. Inicialmente, deixa-se que todo 0 sistema entre em equilibrio termico, e a leitura do term6metro e anotada. A torneira e, entao, aberta e 0 gas efetua uma expansao livre para 0 vasa evacuado. 0 trabalho W nesta expansao e nulo. Finalmente, 0 sistema chega a urn novo estado de equilibrio em que a pressao e a mesma

'1111111111(1 0

V \ II

,1111111111111 0

. dOl
Tanto

1111')

UII!lO

till,

11111'1 do t'llIl {JII' U mu

111'110 IIl1ldll

banho. sc que h alguma. e muito pequena paru S I'd I tadu, A dlfl 'UIUII I' qll' a capacidade termica do banho e tao grande que um pcqucno fluxo d culllr pUIU dentro ou para fora dele produz apenas uma pequenfssima variac;ao I1U temp rulun\. Experiencias semelhantes foram realizadas mais recentemente com instrumentos modificados, mas as tecnicas experimentais saG diffceis e os resultados nao san de' grande precisao, Todas as experiencias mostram, entretanto. que a variaC;~locI temperatura do gas mesmo. ainda que nao houvesse tluxo de calor para as vizinhan~as.. nao e grande; po~tanto, .postulamos~o uma propriedade adicional de um ~deal ue sua va~c;ao sle temQeratur~ em uma expansao livre e nula. Entao. nao ha tluxo de calor do gas para as vizinhanc;as. e Q e W-sao ambos nulos. Portanto. a energia interna e constante e. para um gas ideal. = 0 (gas ideal). (aT) au " A derivada parcial acima e chamada coejiciente
POI' 71:

Uy-L~ISNtl {J1I1I1110.Ioul

u 'hllflllll

lun

'II

I '1I1p '''"1111'1\ III

de Joule e e representada

'YJ

==

(aT) .
au "
POl' causa da dificuldade de mediI' com precisao as varia\(oes extremamente pequenas de temperatura em uma expansao livre, Joule e Thomson (que mais tarde se tornou Lord Kelvin) projetaram outra experiencia em que a variac;ao de temperatura de um gas'em expansao nao fosse mascarada pel a relativamente grande capacidade termica de suas vizinhanc;as, Muitos gases foram cuidadosamente investigados desta maneira. Nao somente os resultados fornecem informac;ao sobre as forc;as intermoleculares. mas podem ser usados para reduzir as temperaturas de term6metro de gas a temperaturas termodim1micas sem a necessidade de extrapolac;ao para pressao nula. A queda de temperatura no processo e utilizada em alguns metodos para liquefazer gases. o aparelho utilizado pOI' Joule e Thomson e mostrado esquematicamente nu Fig. 4.3. Um escoamento continuo de gas a uma pressao PI e uma temperatura T, c forc;ado atraves de um tampao poroso em um tuba do qual ele emerge a uma pressaG P2 mais baixa e uma temperatura T2 0 dispositivo e termicamente isolado e apos ser operado pOI'um tempo suficientemente longo para que 0 estado estaciomirio seja estabelecido, 0 unico tluxo de calor saindo da corrente gasosa e 0 pequeno tluxo atraves do isolador. Isto e. no estado estacioOlirio. nao tlui calor do gas pal'll muda,. a temperatura das paredes e a grande capacidade t6rmica das paredes nao mascaram a variac;ao de temperatura do gas. que 6 praticamente 0 que deveria ser se 0 sistema fosse realmente isolado. Trata-se. entao, de um processo de.f7/1xo l'staciOfllirio. em que 0 tluxo de calor Q e 0 trabalho fornecido W10r sao ambos nulos e em que nao ha diferenc;a de altura. A velocidade inicial e a final SaG ambas pequenas e seus quadrados podem scr desprezados. Entao, da equac;ao da energia do tluxo estacionario. Eq. (3-38). temos

Embora seja nulo para um gas ideal. 0 coeficiente de Joule de um gas real nao e zero. Segue-se da Eq, (4-26). uma vez que c,. e finito. que para um glis ideal

(au) au

= o.
T

Isto _6, a energia interna especifica de um gas ideal e independente do volume e 6 fun~ao somente da temperatura. Para um gas ideal, a derivada parcial (au/aT)" e a denvada total e

c =v

du dT'

t<

du = u -

Uo

fT
To

c" dT,
Ct.

"0

onde I/o 6 a energia interna em alguma temperatura de referencia To. Se considerado constante,

puder ser

A superficie de energia de urn gas ideal (de c" constante) 6 mostrada na Fig. 4.2. lanc;ada como func;iio de T e v. A temperatura constante, a energia interna 6 onRtan~e. independenternente do volume. A volume constante, a energia interna lin flrmente com a temperatura.

,! '

lip 111111 ',11111 IIhl I

I 111111111 \1 'Ill \',

IIlIVIIIIIIIIII 111\ V II I'lit I

111111111111111 II III IIUIIl I III 1I11111 I

1111 1111

1111/\
I'

d'l. lJlIll I Ii r lllliia . 11I0Nlrmiu IlU Fig. 4.4(b), qu' t(pl'u d' lod ~~ , UN'S II II.. 1" II I 'lnp 'ralunl iniciul nao for muilo grande, a cUl:va p<~ssara por urn IlIlIKilllO'IUII1IHdo POllIO de il/versQo. lugar dos pontos de Inversao e a cl/rl'u de 1111 'e r,l'fI 0 , Quando a expansao de Joule-Thomson e para ser usad~ na.liquefa~ao de gases, 'vidcntc que a temperatura e a pressao iniciais e a pressao fmal devem, ser e~coIlIllIas de tal modo que a temperatura decres<;a durant; ? proces~o. Isto e posslvel om nte se estiverem em uma curva que tenha urn maximo. Asslm, uma queda de ( 'mperatura seria produzida por uma expansao do ponto a ou b para 0 ponto c, mas 11111 al/mento de temperatura resultaria de uma expansao de d para e. . . A inclina~ao 'de uma curva isentaIpica em qualquer ponto e a .denv~da parcIal (t1T/ap)". E chamada coeficiente de Joule-Thomson (ou Joule-KelvlIl) e e represen!')uponhamos que uma serie de medidas sejam feitas em urn mesmo gas, manI ndo a pressao inicial PIe a temperatura T1 inalteradas, mas variando a razao de I)ombcamento, de modo que a pressao P2 a jusante do tampao assume uma serie de VIII reo P2, P3, etc. Sejam as temperaturas T2 T3, etc., medidas em cadaexperiIn 'nto. (Note-se que uma vez fixada a pressao a jusante, nada se pode fazer com a I mperatura. As propriedades do gas determinam neste caso qual sera a temperatllra.) Os pares de valores correspondentes P2 e T2, P3 e T3, etc., determinarao ponlOS em urn diagrama pressao-temperatura, como na Fig. 4.4(a). Uma vez que hi - 112 = 173, etc., a entalpia e a mesma em todos esses pontos e uma curva lisa (derivavel em todos os pontos), passando por esses pontos, e uma curva de entalpia constante. Note-se cuidadosamente que esta curva n(1O representa urn processo efetuado pelo gas ao passar atraves do tampao, uma vez que 0 processo nao e quase estatico eo gas nao passa por uma serie de estados de equilfbrio. A pressao e temperatura finais devem ser medidas a uma distancia suficiente do tampao para que quebras locais de uniformidade 'da corrente desapare~am e 0 gas passe por urn processo nao-quase estatico de urn ponto da curva para outro.
Iud
POl' JL.

1111 III

II'

~'Ill VII

'111'1"

pOliti

tilt

dOl'

I It pod'

tt ==

-. (aT) oP

Il

A baixas pressoes e altas temperaturas, o~de a~ p,r0priedades dos gase.s reais N aproximam das de urn gas ideal, as curvas Isentalplcas tornam-se aproxlmadamcnte horizontais e sua inclina~ao se aproxima de zero. fostulamos, "ortanto, q]Je um gas ideal nao mostra varia~ao em sua temperatura; quando for<;ado a passar por um tampao poroso. Desta forma JL - 0 para urn tal gas e, da Eq. (4-27),

Oh) ( oP

= 0 (gas ideal).
T

Na Se~. 6.10 voltaremos a experiencia de Joule-Thomson pa~a uma disc~ssao rnais detalhada, apos mostrar como JL pode ser calculado a partir da equa~ao de estado. Uma vez que, para urn gas ideal,

Aqueci-

menlo

..,,..'"

,,/"/

Curva de inversao

p(~) = v( OF) = aT aT
p
11

R.

h = ho
1111
1\

+ cp(T

I'nl d'II'mudo. IIH 'C;. .11, que 0 valor de c" para gases m n at micos IIl1dtn ur'll'oximaoam 'nte 5R/2, e que para gases diat6micos e aproximadamcntc l/(/. mH vel quc (',. - ('" e igual a R para um gas ideal, e e muito aproximada111 nl' igual a R para todos os gases, para um gas monoat6mico podemos escrever To),
qll'

IIlllllogu do Eq. (4-30).

Y ='I II1t1s v I,
dll

Cp

cp

5R/2 (5R/2) R

=-=
3

1,67;

c."

cp - R

'q. (4-25), para qualquer substancia em um processo adiabatico reversi-

para um gas diat mico 7R/2 Y A tabulu


'omull .

(ap)

av.

Cp(ap) .
Cv

av

(7R/2)

1,40. de 'Y para uma variedade de gases

. I inclui os valores experimentais

As curvas que representam processos adiabciticos sao mostradas na superfide


i) /).7' de gas ideal na Fig. 4,5(a), e suas proje~6es sobre 0 plano P- v na Fig. 4.5(b).

A curvas adiabciticas projetadas sobre 0 plano P-v tem, em cada ponto, uma '1lllHc;aoalgo maior do que as isotermas, A temperatura de um gas ideal cresce III Illna compressao adiabatica reversivel, como se pode ver de um exame da Fig. I (II) oU das Eqs. (4-39) ou (4-40). Este aumento de temperatura pode ser muito
Il

y=-,

Cp Cv

Substituindo (ap/av). purR um gas ideal, dP

por dP./dv.,

e omitindo

indice s por simplicidade, temos

+y

dv = 0,

v
esta equa~ao se
I I I

Em um intervalo em que 'Ypossa ser considerado constante. integra como

\ I \ \ \ \ \
\

\
\ \ \ \ II",

onde K e uma. constante de integra~ao. Isto e, quando um gas ideal para 0 qual y e onstante reahza um processo adiabatico reversivel, a grandeza PvY tem 0 mesmo villar em todos os pontos do processo. Uma vez que 0 gas necessariamente obedece a sua equa~ao de estado em (iIWltilll!/' processo reversivel, as rela~6es entre T e'P ou entre T e v podem ser "llIIdll, eta equa~ao adma por elimina~ao de v ou P dela em conjunto com a equa, II d tad? Podemos acha-Ias tambem por integra~ao das Eqs. (4-8) e (4-16). Os "ItIll.lOS sac

'-...

_----

Fill. 4.5 (a) Processos adiabaticos (Iinhas cheias) na superffcie p. /)oT de urn gas ideal. (b) Proje<;iio dos processos adiabaticos ern (a) sobre 0 plano p. v. A !irea sornbreada e urn cicio de Carnot (vide Se<;. 4.7).

I I III I 1111
I

III

II

pi Itl 111110 I 0 ldlll (/11' 01 0

llll11l

'lil

11111

\ \
\

\\
\

Q, \

\ \ \ \ \' \ \
'\

, "

"-

"b

\
\

-"'-...,'-,...................

'\,
.....

Oil

I K a constante de integra~ao da Eq. (4-38). Mas afirmar que PvY K. significa que

constante

.................. QI
..........

----

I ortanto. ao inserir 0 limite superior na Eq. (4-41) fazemos K IImile inferior fazemos K = P1vj. Entao,

= P2V~

enquanto no
11 li a. a sistema pode ate mesmo sofrer uma mudanc;a de fase durante 0 cicio. Urn ddo de Carnot para urn gas ideal e representado pela area sombreada na superffcie "/)oT da Fig: 4.5(a), e sua projec;ao sobre 0 plano P-v e mostrada na Fig. 4.5(b) e tllmbem na Fig. 4.6. Comec;ando em urn estado a, 0 sistema a uma temperatura T2 e posta em contnto com urn reservat6rio de calor a esta temperatura, e realiza urn processo isoterII/ico reversivel que 0 leva ao estado b. Para urn gas ideal, este processo e uma expansilO. Para urn material paramagnetico, seria urn aumento no momenta magnetico M, etc. Neste processo ha urn tluxo de calor Q2 para 0 sistema e urn trabalho W 2 e realizado pelo sistema. No estado b, 0 sistema e termicamente isolado e perfaz urn processo adiabatico reversivel ate 0 estado c. Neste processo, a temperatura cai para urn valor T1 tluxo de calor para 0 sistema e nulo e este faz urn trabalho adicional W'. Em seguida, 0 sistema e posta em contato com urn reservat6rio de calor a temperatura T1 e realiza urn processo isotermico reversivel para 0 estado d. Ha urn fluxo de calor QI saindo do sistema e urn trabalho WI e feito sobre 0 sistema. a estado d deve ser escolhido de modo que urn processo adiabatico reversivel finalmente leve 0 sistema de volta ao estado inicial a. a fluxo de calor e nulo neste processo e urn trabalho W" e feito sobre 0 sistema. As caracterfsticas marcantes de qualquer cicio de Carnot sao, portanto: (a) todo 0 tluxo de calor para 0 sistema tern lugar a uma s6 temperatura mais aHa T2; (b) to do 0 tluxo de calor saindo do sistema tern lugar a uma s6 temperatura inferior T.; (c) 0 sistema, freqiientemente chamado de substill1cia operante, exec"uta urn processo cfclico; e (d) todos os processos sao reversiveis. Podemos dizer, em geral, que qualquer processo cfclico limitado pOI'dois processos isotermicos reversfveis e dois processos adiabaticos reversfveis constitui urn cicio de Carnot. Embora as magnitudes dos fluxos de calor e do trabalho sejam arbitrarias (dependem das variac;6es de volume, momenta magnetico, etc.), encontra-se que a raztio Q2/QI s6 depende das temperaturas T2 e T,. Para calcular esta razao, e necessario conhecer a equac;ao de estado do sistema e sua equac;ao da energia. (Neste estligio do nosso desenvolvimento dos princfpios da termodinamica e necessario conhecer estas equac;6es. Mostraremos, na Sec;. 5.2, que para duas temperaturas dadas T2 e Th a raza() T2/T1 tern 0 mesmo valor para todas as substancias de trabaIho.) Suponhamos, portanto, que 0 sistemaseja urn gas ideal.

a trabalho tambem pode ser encontrado com se segue. Uma vez que nao ha !luxo de calor entrando ou saindo do sistema em urn processo adiabatico, 0 trabalho C realizado inteiramente a expensas da energia interna do sistema. Portanto.

Em 1824. Carnot* introduziu na teoria da termodinamica urn processo cfclico simples. agora conhecido como 0 delo de Car/lOt. Carnot estava interessado primordialmente em melhorar 0 rendimento de maquinas a vapor. mas ao inves de se concernir aos detalhes mecanicos. ele concentrou seus esforc;os em urn entendimento dos princfpios ffsicos basicos de que depende 0 rendimento. Pode-se dizer que 0 trabalho de Carnot estabeleceu os fundamentos da ciencia termodinamica. Muito embora tenham side construfdas m(tquinas em que urn sistema perfaz essencialmente a seqi.iencia de processos como a de urn cicio de Carnot, a principal utilidade do cicio e auxiliar 0 raciocfnio termodinamico. Nesta sec;ao, descreveremos 0 cicio de Carnot e, na seguinte, consideraremos sua relac;ao com 0 rendimento de uma maquina. Urn cicIo de Carnot pode ser efetuado com urn sistema de qualquer natureza. Pode sel' urn solido, Ifquido ou gas au uma membrana ou uma substancia para mag-

II II/lid 1111"11" 11"/1/1'(/ '1 d 11111 i 1111 qU11l11 t'l'lIl 'II d'lll1lu(1 It 1I11l11w p1ildllZIdo W plll'lI 0 'ulol'ful'lI '!du Of) 51st 'mu )~: 11"

'01110 II I'IIZ11 do

Q~ = W2 = nRT~ In -,
tllld' V" ' VII sao os volumes III \~lIiIU I' do tluxo de calor

11" Analogamente a
I I 1111111111 ) pr'oduzido e "0 que se obtem" e 0 calor fornecido ao sistema e "aquilo 1'''1 1/11\. 'paga". Evidentemente, em urn certo sentido, 0 calor rejeitado QI e parte 1\ 0jllIlilli -[I "da maquina, mas ordinariamente este e perdido (como na exaustao II II I qllcntes de urn motor de autom6vel ou como uma contribui<rao a "polui<rao I 1111 I II" dU' vizinhan<;as) e nao tern valor econ6mico. Se 0 calor rejeitado fosse III' hi dll 'urno parte do seu produto, 0 rendimento termico de toda maquina termica I III1 100%. A defini<;ao do rendimento termico como trabalho produzido dividido 1'"1 Ililor' fornecido aplica-se a qualquer tipo de maquina termica e nao se restringe I 1111\ I IIl1lquina de Carnot. 'to i substiincia operante for urn gas ideal, entao mostraremos que, para urn 11,1III' 'arnot,

QI

nos estados b ea. respectivamente. e igual ao trabalho W, e

Mas as estados

bee

estao na mesma

adiabatica

e, portanto,

da Eq. (4-40),

T2 vt-1
, modo analogo,

T1 V~-l.
adiabatica,

uma vez que a e d se situam na mesma

T2 V~-l= T1 Vr1

S 'gllc-se

das Eqs. (4-44), (4-45) e (4-46) que -=-

Q2

Ql

T2 T1
1"lIt IIltO, 0 rendimento termico depende somente das temperaturas T2 e T . Mostra11'11111 , na Se<;. 5.2, que 0 rendimento termico em qualquer cicio de Carnot e dado 1'1'1\ ' prcssao acima, qualquer que seja a natureza da substiincia operante. I; proveitoso representar a opera<;ao de qualquer maquina termica pOI' urn dia11\11\'dc /luxo, como na Fig. 4.7. A largura da "canaliza<;ao" proveniente do reI I Vllt rio a alta temperatura e proporcional ao calor Q2' a largura da linha que l'ol1duz ao reservat6rio a baixa temperatura e proporcional aQI e a largura da linha 11"' 'onduz para fora pe!a lateral da maquina e proporcional ao trabalho produzido W, frculo e simplesmente urn modo esquematico de indicar a maquina. A meta II' \1111 projetista de maquinas e fazer com que a linha do trabalho produzido seja tao III 1 quanta posslvel e a linha do calor rejeitado seja tao estreita quanta POSSIVe! 11111 , I1mll dada linha de entrada do reservat6rio a aIta temperatura. I'od '1110Sdizer que Carnot nao construiria seu diagrama de fluxo da mesma 1011111 \ \I"' a Fig. 4.7. Ao tempo de Carnot acreditava-se que 0 calor fosse uma I 1111 1 d' fluido indestrutfvel, caso em que as linhas Q2 e Q. teriam a mesma 11111111\ ('01110, entao, poderia haver uma linha W? Pensava-se que se pudesse retiII I IInhlllllll W de urn fluxo "em declive" de calor, do mesmo modo que se pode 111&1, I 111\11 Ilho de urn fluxo de agua atraves de uma turbina, de uma altitude maior 1'11111 111111 111 'nor. As quantidades de agua entrando e saindo da turbina sac iguais e

lermicas ciclicas.

submetido a urn cicio de Carnot e 0 prot6tipo de todas as maquinas A caracteristica comum a todos estes dispositivos que eles recebem uma alimenta<rao de calor a uma ou mais temperaturas mais altas, realizam trabalho mecanico sobre suas vizinhan<ras e liberam calor a alguma temperatura mais baixa. Quando qualquer substancia operante e submetida a urn processo ciclico, nao ha var;a<rao em sua energia interna em qualquer cicio completo, e da primeira lei se tern que 0 fluxo liquido de calor Q para a substancia, em qualquer cicio completo, e igual ao trabalho W feito pela maquina, pOl' cicio. Assim, se Q2 e QI sac os valores absolutos dos fluxos de calor entrando e saindo da substancia operante, pOl' cicio, 0 !luxo Ifquido de calor Q pOl' cicio e Urn sistema

,. t I -

(/

"

ollstllnl.:.

1111'

hO't 1I11111 sup'l'llj, II YIIIIdtl' WlIlIls,

II-'J~V,

SlIpondo que c" seja constanle. (b) Moslre que, para um gas

1
Cp Cv =

R 1

2a(v

b)2 .

RTv3'

'quu<;ao de estado de urn certo gas e (P + b) v = RT, e sua energia interna especffica e III,dll 11\)1'11 = aT + bv + uo. (a) Encontre cv' (b) Mostre que Cp - Cv = R. (c) Usando a Eq. ( I Ill, III()stre que TVlllC, = constante. o trabalho mecanico e realizado a expensas da diminuic;ao na energia potencial da agua. Mas a despeito de suas ideias erroneas a respeito da natureza do calor, Carnot obteve a expressao correta para 0 rendimento de uma maquma de Carnot. Se 0 cicio de Carnot, na Fig. 4.6, for percorrido no sentido contrario ao dos ponteiros do rel6gio, ao inves de 0 ser no mesmo sentido, os sentidos das setas nas Figs. 4.6 e 4.7 serao invertidos e, uma vez que todos os processos no cicio sao reversiveis (na acep-;ao termodinamica do termo), nao havera modificac;ao nas magnitudes de Q2' Q, e W. Agora e retirado calor Q, de urn reservat6rio a baixa temperatura. e feito trabalho W sobr(' 0 sistema, e calor Q2 igual a W + Q, e liberado para 0 reservat6rio a alta temperatura. Temos agora urn refi'ig('rador d(' Carnot ou uma bomba de calor ao inves de uma maquina de Carnot. Ou seja. 0 calor e bombeado para fora de urn sistema a baixa temperatura (0 interior de urn refrigerador domestico, por exemplo, ou a atmosfera ou a terra no caso de uma bomba de calor usada como aquecedor de casal, e feito trabalho mecanico (pelo motor que impulsiona 0 refrigerador), e e liberado calor igual a soma do trabalho mecanico e do calor removido do reservat6rio a baixa temperatura, no reservat6rio a alta temperatura. o resultado uti I da operac;ao de urn refrigerador e 0 calor Q, removidQ do reservat6rio a baixa temperatura; isto e "0 que obtemos". Aquilo por que se deve pagar e 0 trabalho fornecido ao sistema, W. Quanto maior for a razao do que se obtem para 0 que se deve pagar, melhor sera 0 refrigerador. Portanto. urn refrigerador e avaliado pqr. seu coeficient(' de desempenho, c, definido como a razao de Q, para W. Usando novamente a Eq. (4-48), podemos escrever que

1 III

,1111 'onjunto de unidades apropriadas. (a) Esboce urn diagrama /.I-T-v para esta substancia. tit) (' d 'Ide a varia<;ao na temperatura da substancia, se 5 unidades de calor forem adicio~aii", nquanto 0 volume da substancia for mantido eonstante. Mostre este proce~so no dla, 1111111 1I-1~v. (c) Durante urn decrescimo adiab<itico de 20% no volume da substancla, a vaJ.1a\1111 1111 sua temperatura pode ser determinada a partir das informa90es dada~? Se for aSSlm, I IIklll '-r!. Se nao, diga quais as informa90es adicionais que devem ser fornecldas. 1,01 A lemperaturas superiores a 500 K, 0 valor de Cp para 0 cobre pode ser dado aproximadlllli 'III' POI' uma rela9aO linear da forma Cp = a + bT. (a) Da Fig. 3.10, encontre, tao acurai1lull\)nl quanto Ihe for possivel, os valores de a e b. (b) Calcule a varia<;ao na entalpia especf1/\'11 do cobre a uma pressao de I atm, quando a temperatura for aumentada de 500 K para
I ,(X) K.

= cp - Pf3v. (~) aT p

ompare as magnitudes de c peP {3v no problema anterior (a) para cobre a 600 K e I atm, para urn gas ideal para 0 qual cp = 5R/2. (c) Quando e fornecido calor a urn gas ideal em 11111 processo isobarico, que fra<;ao e consumida para urn aumento na energia interna? (d) ( II Indo e fornecido calor a uma amostra de cobre em urn processo isobarico, que fra<;ao e 't)lIsumida para urn aumento na energia interna?
I' (il)

,7

coeficiente de desempenhode urn refrigerador, diferentemente do rendimento de uma maquina termica, pode ser maior que 100%. A definic;ao acima do coeficiente de desempenho se aplica a qualquer refrigerador, opere ele ou nao em urn cicio de Carnot. Para urn refrigerador de Carnot. Q2/Q, = T2/T, e

(II) Mostre que a entalpia especffica do gas do Problema 4.2 pode ser escrita como h = I t<)'J' I constante. (b) Encontre Cpo (c) Usando a Eq. (4-16), mostre que T(P + brR1cp 11111 111111 " (d) Mostre que (ah/iJv)p = Cp T/v.
I,K
j

(a =

I'

1)"

v' expressoes \lnalogas as Eqs. (4-18) e (4-19) para h como fun<;ao de P e v.

I III ('olllplcte as dedu90es das Eqs. (4-22) a (4-25).


j II I I11I !lIS ideal para 0 qual Cv = 5R/2 e levado do ponto a para 0 ponto b da Fig. 4.8 ao hili/'" .liI II' s trajetorias a-c-b, a-d-b e a-b. Seja P2 = 2P, e V2 = 2v,. (a) Calcule 0 ~alor

I
Willi

(I

II
(II)

III 1111111

"

Mil

II

1I,ls//

'" 11111 1',1/111/1 V

fornecido ao gas, por mol, em cada urn dos tres processos. Expresse a resposta em termos de R e T,. (b) Calcule 0 calor especffico molar do gas, em termos de R, para 0 processo a-b. 4.12 Para urn gas de van der Waals, que obedece it equa~iio de energia do Problema 4. I. mostre que

.21 A Fig. 4.9 representa urn cilindro com paredes termicamente isoladas, que contem urn 1I1boiomovel e sem atrito, tambem isolado termicamente. Em cada lado do embolo, ha n mules de urn gas ideal. A pressiio Po, 0 volume Vo e a temperatura To iniciais siio as mesmas m ambos os lados do embolo. 0 valor de 'Y para 0 gas e 1,50, e Cv e independente da tempera1\l1'll, Por meio de uma bobina aquecedora do lado esquerdo do embolo, 0 calor e fornecido I ntamente ao gas deste lado. Ele se expande e comprime 0 gas do lado direito, ate que sua prcssiio tenha aumentado para 27 Po/8. Em termos de n. Cv e To, (a) quanta trabalho e feito obre 0 gas do lado direilo? (b) qual e a temperatura final do gas it direita? (c) qual e a I mperatura final do gas it esquerda? (d) quanta calor tlui para 0 gas it esquerda? 4.22 No curso de compressiio de urn motor Diesel, comprime-se 0 ar da pressiio atmosferica temperatura ambiente para cerca de 1115 do seu volume inicial. Ache a temperatura final, supondo uma compressiio adiabatica reversivel. (Fa~a 'Yar = 1,4.)

(:;).

:K (:;);
e uma
e (c)

4.13 _ Para uma substancia paramagnetica, que obedece it lei de Curie, a energia interna fun~ao de T unlcamente. Mostre que (a) d'Q

C~lldT

y~ dM;

(b) d'Q

Cx dT - Md';

C:X" - CM

M.Yt'/T.

4.23 (a) Mostre que 0 trabalho feito sobre urn gaS ideal para comprimi-Io isotermicamente e maior que 0 necessario para comprimir 0 gas adiabaticamente, se a varia~iio de pressiio for a rnesma nos dois processos e (b) que 0 trabalho isotermico e menor que 0 trabalho adiabatico se a varia~ao de volume for a mesma nos dois processos, Como urn exemplo numerico, fa~a a pressiio e 0 volume iniciais serem 106 N m-2 eO,S m" quilomo\-', e fa~a 'Y =5/3. Calcule 0 trabalho necessario para variar 0 valor da variavel apropriada de urn fator 2.. (c) Lance este processo em urn diagrama P- V e explique fisicamente por que 0 trabalho isotermico deveria ser maior que 0 trabalho adiabatico na parte (a) e por que deveria ser menor na parte (b), 4.24 Urn gas ideal para 0 qual Cv = 3RI2 ocupa urn volume de 4 m3 a uma pressao de 8 atm e uma temperatura de 400 K. 0 gas se expande ate uma pressiio final de I atm. Calcule 0 volume e a temperatura finais, 0 trabalho feito, 0 calor absorvido e a varia~ao na energia interna, para cada urn dos seguintes processos: (a) uma expansao isotermica reversivel, (b) uma expansao adiabatica reversivel e (c) uma expansiio no vacuo,

e (c) CL

(OJF') oL s

= C~

(OJF') )T

oL'1'

4.15

Para urn gas ideal, mostre que (a) (:;

= 0,

(b)

(:;X

o.

4.25 Urn mol de urn gas ideal e levado de P = J atm e T = 273 K para P = 0,5 atm e T = 546 K por urn processo isotermico reversivel seguido de urn processo isobarico reversivel. Ele e reconduzido ao seu estado inicial por urn processo isocorico reversivel, seguido de urn pro-

4}6 Suponha que urn dos vasos no dispositivo de Joule, da Fig. 4.1, contem IlA moles de urn gas de van ?er Waals, e 0 outro 118 moles, ambos a uma temperatura inicial T,. 0 volume de cada vaso e V. Encontre ~ expressao para a varia~ao na temperatura, quando a torneira e aberta e se permlte que 0 slstem~ chegue a urn novo estado de equilibrio. Despreze qualquer tluxo de calor para os vasos. Venfique s~a solu~ao para os casos de ser nB = 0, usando a Eq. (4-26), e de ser nA = 118' Admlta a equa~ao de energia do Problema 4.1.
h-P-T para urn gas Ideal.

I
L
Po. Vo To po. To Vo

4.17

(a) Mostre. q~e, para urn gas ideal, h - ho = cp(T - To), e (b) esboce uma superficie

4:18 Suponha a equa~iio d~ energia do Problema 4.1, (a) Encontre a expressiio para 0 coeficlente de Joule TJ para urn gas de van der Waals. (b) Encontre a expressiio para a entalpia de

41\0) r~(v I "

,,"m
iii

1,27 A 'C1uHc,:iio dc cstado para a cncrgia radiante em equillbrio com a tempenltura dHSPHI" II'H d' UIllHcuvidade de volume V e P = a1'4/3. A equac;:ao da energia e U - aT'V. (H) MOHlr' qu . 0 calor fornecldo em uma duplicac;:ao isotermica do volume da cavidade e 4aT"V/ :1. (h) Hea Eq. (4-3) para mostrar que, em urn processo adiabatico, VP e uma constante. 4:211 Esboce urn cicio de. Carnot para urn gas ideal (a) em urn diagrama dlagrama II-T, (c) em urn dlllgrama u-h e (d) em urn diagrama PoT.
II-V,

(b) em um

Jlofllm desenvolvidos ciclos refrigeradores para aquecer edificios. E absorvido calor da POI' mcio de urn tluido circulando em urn encanamento enterrado, e e liberado calor a 1111111 t mpcratura mais alta no interior do edificio, Se urn refrigerador de Carnot Fosse disponiv I PHI'U urn uso desses. operando entre uma temperatura exterior de OOCe uma temperatura III Ii r de 200C. quantos quilowatts-hora de calor seriam fornecidos ao ediffcio pOI' cada 1111 lowlllt-hora de energia eletrica necessario para operaI' 0 refrigerador? .17
1111

4.29 Esboce qualita~iv~mente urn ~iclo. de Carnot (a) no plano V-T para urn gas ideal; (b) no plano P- V para urn hqUldo em eqUllibno com seu vapor; (c) no plano 'i!J-Z para uma celula eletrolftica reversivel. cujaJem e func;:iiode T somente, e supondo que adiabaticas reversiveis tenham inclina9ao positiva e constante. 4.30 Uma maquina de Carnot e operada entre dois reservat6rios de calor a temperaturas de 400 K e de 300 K. (a) Se a maquina recebe 1200 Cal do reservatorio a 400 K em cada cicio, quantas calorias ~la rejei.ta para 0 reservat6rio a 300 K? (b) Se a maquina for operada como urn refnge~ador (I.e., aO,I~verso) e receber 1200 Cal do reservat6rio a 300 K. quantas calorias ela hberara no reservatono a 400 K? (c) Quanto trabalho sera realizado pela maquina neste caso? 4.31 (a) Mostre que, para maquinas de Carnot operando entre os mesmos reservat6rios a alta temperatura e diferentes reservat6rios a baixa temperatura, a maquina que opera entre a malOr dlferen9a de temperaturas tern 0 maior rendiinento. (b) Qual 0 modo mais eficiente de au~entar 0 rendimento de uma maquina de Carnot: aumentar a temperatura do reservat6rio mals quente. mantendo a temperatura do reservat6rio mais frio constante, ou vice-versa? (c) Replta as partes (a) e (b) para achar 0 coeficiente de desempenho 6timo para urn refrigerador de Carnol. 4.32 Derive uma rela9ao entre 0 rendimento de uma maquina de Carnot e 0 coeficiente de desempenho da mesma maquina quando operada como um refrigerador. Uma maquina de Carnot, cujo rendimento seja muito alto, e particularmente conveniente como refrigerador? De razoes para sua resposta. 4.33 Urn gas ideal para 0 qual Cv = 3RI2 e a substancia operante de uma maquina de Carnot. D~~ante a expan_sao, i~ot~rmic~, 0 volume dobra. A razao do volume final para 0 volume InIclal na expansao adlabatIca e 5,7. 0 trabalho produzido pela maquina e 9 x 10' J em cada CICio. Calcule as temperaturas dos reservat6rios entre os quais a maquina opera. 4.34 Calcule 0 rendimento e 0 coeficiente de desempenho dos ciclos mostrados (a) no Problema 3.26 e (b) no Problema 3.27. 4.35 Uma celula eletrolftica e usada como substancia operante de urn cicio de Carnol. No mtervalo de temperatura adequado. a equa~ao de estado da celula e \S = 'is'0 - a(T - To), onde a > 0 e T > To. A equa9ao da energia e

.lll A temperatura de urn refrigerador domestico de 5C e a temperatura da sala onde ele I localizado e de 20C, 0 calor tluindo da sala mais quente a cad a 24 horas e cerca de 3 x 10. J ( uliciente para derreter cerca de 9 kg de gelo). e este calor precisa ser bombeado para 1111'11 novamente se 0 refrigerador deve ser mantido frio. Se 0 refrigerador e 60% tao eliciente 1I111111tO uma maquina de Carnot operando entre reservatorios a 5C e 20C, quanta potencia ( m watts) seria necessaria para opera-Io? Compare 0 custo diario de 3 centavos pOI' ljullowalt-hora com 0 custo de 9 kg de gelo (cerca de .75 centavos). 4. 9 Uma equac;:iio de estado aproximada para urn gas e P(v - b) = RT, onde b e uma nstante. A energia especflica de urn gas que obedec;:a a esta equa9ao de estado ell = cvT + onstante. (a) Mostre que 0 calor especifico it pressao constante deste gas e igual acv + R. (b) Mostre que a equa9uo de urn processo reversivel adiaMtico e P( v - bF = constante. (c) Mostre que 0 rendimento de urn cicio de Carnot. que use este gas como substancia operante. mesmo que para urn gas ideal. supondo (dll/dv>r = 0,

onde Cz e a capacidade termica a Z constante, que 6 considerada constante. e Z e a carga que se escoa atrilves da celula. (a) Esboce 0 cicio de Carnot em urn diagrama 'i!J-Z e indique 0 scnti~o em que 0 cicio opera como uma maquina. (b) Use a expressiio para 0 rendimento de urn CIcio de Carnot, para mostrar que as cargas transferidas nos processos isotermicos devem I I' a mesma magnitude.

Entropia e a Segunda Lei da Termodinamica

5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8

A SEGUNDA LEI DA TERMODINAMICA TEMPERATURA TERMODINAMICA ENTROPIA CALCULO DE

v ARIA<;OES

DE ENTROPIA EM PROCESSOS REVERStVEIS

DIAGRAMAS TEMPERATURAENTROPIA

v ARIA<;OES

DE ENTROPIA EM PROCESSOS IRREVERStVEIS

0 PRINCtPIO DE AUMENTO DA ENTROPIA OS ENUNCIADOS DE CLAUSIUS E DE KELVINPLANCK DA SEGUNDA LEI

I' " ,I 11101111 II I 1"11111dll"1 '111" "Id 111111 dt 1\" 'IIvoiIO POI 1111111 !'IllII1 iI'lI 11111111 II \' \ I , dll, Nn PIli 1 (I), 11111 \'01 PO I 11111 \ t '11111 'lldlll'lI 1', 'sill 'II) 'OOlulO 'om 1111\ I IlId\' I ' , 'I VlliOIlo d 'nlol' n 110111 I 011"','nlul'll 'J'~mitis alta. N I p<lrte (b), urn olllllk 'Ill I'\lln 'lin n 'ionn 11111 g 'rH.dor qll el1vil:\ corrente all'aves de urn resistor 111\10 elll 11111 r 'S 'rvat6rio de calor. Na parte (c), urn gas estii confinado parte I qllll'dn do I' cipicntc pOl' urn diafragma. 0 restante do recipiente estii evacuado. ,h"IIl\)s d' eXI criencia que, na parte (a), haveni urn tluxo de calor do reservat6rio PIli 1 II 'orpo e que, fimilmente, 0 corpo chegani a mesma temperatura T2 do reserdodo. (A capacidade termica do reservat6rio e tao grande que sua temperatura 1110 sufr' alterac;ao considenivel por urn tluxo de calor para dentro ou para fora ,h'l ',) Na parte (b), 0 volante sera finalmente levado ao repouso. Sera feito trabalho dl IplItivo sobre 0 resistor e havera urn tluxo de calor dele para 0 reservat6rio. 11111 'm magnitude energia cinetica inicial do volante. Se 0 diafragma na parte (c) 101' I" I'furado, 0 gas realizara uma expansao livre para a regiao evacuada e chegara l\ 11111 novo estado de equillbrio, a urn volume maior e a uma pressao menor. Em \'IIt111urn destes processos, a energia total do sistema, incluindo a energia cinetica do volante na parte (b). permanece constante. uponhamos agora que iniciamos com os tres sistemas em seus estados finais, ,. ililuginemos que os processos tern lugar no sentido inverso. No primeiro exemplo, II 'orpo, inicialmente a mesma temperatura do reservat6rio. espontaneamente se n'srriaria ate atingir sua temperatura original. No segundo, haveria urn luxe de l'lIlor do reservat6rio para 0 resistor, que enviaria uma corrente para 0 gerador (!'lIncionando agora como urn motor). e 0 volante seria posta em rotac;ao com sua I'll rgia cinetica original. No terceiro, 0 gas se comprimiria de volta para seu volllme original. Qualquer urn compreende que estes processos inversos nao se realizam. Mas por que nao? A energia total permaneceria constante em cada caso, tanto no pro, 'sso invertido quanta no processo original, e nao haveria violac;ao do princlpio da 'onservac;ao da energia. Deve haver algum outro princfpio natural, alem da primeira lei e nao derivavel dela, que determine 0 sentido em que urn processo natural 1 ra lugar. Este princfpio esta contido na segunda lei da termodiniunica. A segunda lei, como a primeira, e uma generalizac;ao da'experiencia e afirma que certos proessos, dos quais os tres considerados acima sao exemplos. realizam-se somente m urn sentido. Os tres processos invertidos e impossiveis foram escolhidos como exemplos porque, primeira vista. eles parecem diferir muito entre si. No primeiro. urn sis-

Fig. S.l Na parte (a) ha urn tluxo reversivel de calor entre urn corpo a urna ternperalUra 1', e urn grande I'cscrvat6rio a urna temperatura rnais alta T,. Ern (b), urn volante ern rota9ao aciona urn gerador que envia ' '11<, corrente atraves de urn resistor ern urn reservat6rio de calor. Ern (cl. urn gas na parte esquerda de urn ,. 'cipiente executa urna expansao livre para a regiao evacuada. quando 0 diafragma e perfurado.

1 '1111 \'\11"1111
11'1111 'III'
"11

III,
dllil

\II

II dlll\III' pWI,'\,C

II 1",111

I Ilip 1111111 I 111111011111',


dll'('I\'III\'"

"

\ pili III III I' p,"ltl II!I III, 11111

111111111111 I' III

fluxo u 'l,k)I'. dildo U"Ilin I''S 'rvlIlo!'io ' UIIII\qlllllllidlid' II cin tica surgiria. No t 'I' eiro. 0 volllme d IIl11a amostra isollluu U' lis irill dlillillllil e sua pressao iria aumentar. Muitas outras ilustra<;6cs poderiarn I' 01"1' 'CiUlIS,Nil campo da quimica, pOl' exemplo, oxigenio e hidrogenio gasosos podem s I' pOSIOS em urn vasa nas proporc;6es adequadas, e uma reac;ao quimica pode scr iniciuda POI' uma centelha. Se 0 recipiente tiver paredes rigidas e adiabaticas. a encrgia int.eJ"llu' do sistema permanecera constante. Apos a reac;ao quimica, 0 sistema consistir~, d ' vapor d'agua a alta temperatura e pressao, mas este nflO se dissociani espontancllmente em hidrogenio e oxigenio a uma temperatura e pressao inferiores. . Sera possivel encontrar uma caracteristica comum a todos esses processos Hnpossiveis e dissemelhantes? Dados dois estados de urn sistema isol~do. nos quais '~ energia e a mesma, sera possivel encontrar urn criterio que determme qual deles c urn estado inicial possivel equal e um estado final possivel de um processo que tenha lugar no sistema? Quais sao as condic;6es em que nenhum processo pode ocorrer, e nas quais urn sistema esta em equilibrio? Estas quest6es poderiam ser respondidas se existisse alguma propriedade de urn sistema, isto e, alguma do estado de urn sistema, que tivesse um valor diferente no inicio e no fim de um processo possivel. Esta func;ao nao pode ser a energia, uma vez que esta e constante. Entretanto, pode-se achar uma func;ao que tenha a propriedade desejada. Foi inventada POI' Clausius* e e chamada a entropia do sistema. Como a energia, a entropia e fun<;:ao somente do estado do sistema e, como provaremos, ela permanece constante ou aumenta etn qualquer processo possivel, que tenha lugar em um sistema isolado. Em termos da entropia. a segunda lei pode ser formulada:

II I '111/1 '1'111,,1' I.

Nil

II IV"I I 'qll Vlllelil ' <1\' \'11\"

\'

I'

a llJ1ica condi<;:ao imposta sobre Q2 e Q, pela primeira lei: 0 trabalho W 110 'I '10 ' igual a diferen<;:aentre os valores absolutos de Q2 e Q ". . Na Sec;. 5.1, a segunda lei'foi formulada em termos da entropm de um Slsl'l1H', IIll1S ja que nao definimos ainda esta propriedade, devemos comec;ar com uma '011 'qlil~ncia da segunda lei, que nao envolva 0 conceito de entropia. Assim, nOSMl ponto de partida sera a afirmativa de que para duas temperaturas quaisquer, (J~ c 0" u razao entre as magnitudes de Q2 e Q, em urn cicio de Carnot tern 0 mcsmo vuh,, pUnt todos os sistemas, qUlllquer que seja sua natureza. Isto e, a razao IQ21/IQ,1 ' I'lln<;ao so mente das temperaturas fi2 e fi,:
Hslu

I'

Nao ocorrem processos nos quais a entropia de urn sistema isolado decresl;a: em qualquer processo que tenha Jugal' em urn sistema isoJado, a entropia do sistema aumenta ou permanece constante, Ainda mais, se um sistema isolado estiver em urn estado de entropia maxima, qualquer mudanc;a deste estado envolvera necessariamente urn decrescimo na e.ntropia e nao se realizani. Portanto, a condic;ao necessaria ao equilfbrio de urn SIStema isolado e que sua entropia seja maxima. Note-se, cuidadosamente, que as afirmativas acima so se aplicam a sistemas isolados. E perfeitamente possivel que a entropia de urn sistema .nao isolado d.iminua em urn processo real, mas sempre se encontrara que a entropta de OlltroS sistemas, com os quais 0 primeiro interage, aumenta pelo menos tanto quanta a deste sistema diminui. A segunda lei foi aqui afirmada sem que se definisse entropia. Nas se<;:6es seguintes. 0 conceito de entropia sera desenvolvido primeiramente pelo US? das propriedades do cicIo de Carnot e depois pelo calculo de varia<;:6esde entropta em processos reversiveis e irreversiveis. Apos uma discussao do significado ffsico ?a produc;ao de entropia, serao apresentadas formula<;:6es equivalentes da segunda leI. A forma da fun<;:aof depende da particular escala de temperatura empirica, em (jll ' 112e fl, sao medidas, mas nao depende da natureza do sistema que realiza 0 ilo. Nao se deve inferir que as quantidades de calor absorvida e liberada ern 11111 cicio de Carnot tenham sido medidas experimentalmente para todos os sistemas POl' siveis e todos os pares de temperaturas possiveis. A justificativa da asserc;ao pI' ". c1ente esta na corre<;:aode todas as conclus6es que podem ser tiradas delas. A func;aof(fi2, fi,) tem uma forma muito especial. Para mostrar isto, suponhll mos que primeiramente executemos 0 cicio a-b-e-f-a, na Fig. 5.2, no qual 0 pro

Antes de proceder ao desenvolvimento do conceito de entropia, usaremos 0 cicio de Carnot para definir a temperatura termodimlmica. No Capitulo I, introduzimos 0 simbolo T para representar temperatura na escala do termometro de gas ideal, ~o~ a promessa de que mais tarde seria mostrada como igual a temperatura termodmamica. Retomemos, portanto, ao simbolo 0. como 0 usado no Capitulo I, para de-

, Ill)!'

\'

AM rn x culemos 0 iclo FI!-c-d~f: entre as lcmperaluras (), e 0" e seja Q,. 0 llb~orvido neste cicio, no processo j:e, igual ao calor rejeitado no pri meiro 'Ill 1\0 processo I!I Entao, se Q. eo calor rejeitado it temperatura fJ"

illJ

IQ11

= f().

" 1

()).
II

T=T.Jill. 3

1Q31

Uma vez que 0 primeiro membro e uma funerao de O2 e 0, somente, isto deve ser verdade para 0 segundo membro tambem. A forma da funerao! deve ser tal que 0 pr duto no seglindo membro nao contenha Of> e isto e possivel somente se

Isto e, emborafl02' 0,) seja. uma funerao tanto de O2 quanta de 0, e!(Oj, 0\) seja uma funerao tanto de OJ quanta de OJ, a funeraof deve ter a forma de razao entre duas funer6es c/J, onde c/J(02), c/J(01) e c/J(OI) sao funer6es unicamente de uma s6 das temperaturas O2, 0; e 0 respectivamente. E ainda, a forma da funerao c/J depende da escolha da escala de temperatura empirica,.masnao da natureza dasubstancia envolvida no cicio de Carnot. Entao, para urn cicio executado entre duas temperaturas quaisquer O2 e 01,

V lhi! l1umerico de 273,16 for atribuido a Ta, a unidade correspondente a T sera .Iv II, I 1\1 pdndpio, entao, uma temperatura termodinamica pode ser determinada I iiI' '11<; 10 de urn cicio de Carnot e pela medierao dos fluxos de calor Q eQa, que '''11111 II III lIr de alguma propriedade termometrica X. NIII .~ que nao e necessario conhecer a forma da funerao c/i..0) para determinar I flC I 11\ 'ntalmente, mas na Seer. 6.11 mostraremos como esta funerao pode ser It. II 1111 I\I\1IH em termos da propriedade termometrica, utilizada para definir a tem11'111111111 mpfrica O. I! 1111\ vez que os valores absolutos dos fluxos de calor'sao necessariamente 1111 I v\)~, segue-se da Eq. (5-6) que a temperatura termodinamica ou Kelvin e tamIII III II ' Ii 'ariamente positiva. Isto e equivalente a afirmar que ha urn zero absoLuto 1111 I IIII' 'ratura termodinamica e que esta nao pode ser negativa*. N I Sel;. 4.7, analisamos urn cicio de Carnot para 0 caso especial de urn gas II 1\1. "'mbora os resultados fossem expressos em termos da temperatura termodiII 1111 I 7', esta temperatura nao havia sido definida naquele ponto e, estritamente ""IIIIdo, deveriamos ter usado a temperatura de gas 0, definida pela Eq. (1-4). EnI II, <Jetinimos urn gas ideal como aquele, cuja equaerao de estado e

(ou) OV
82 81

= 0,
9

IQ21 = IQ11

c/>()2) c/>()1) -=-

Foi proposto por Kelvin que, uma vez que a razao c/J(02)/c/J(01) e independente das propriedades de qualquer substancia particular, a temperatura termodinamica T correspondente it temperatura empirica 0 poderia ser definida pela equaerao

IQ21 IQ11

onde A e uma constante arbitniria. Entao, -=-

Segue-se, entao, que a razao entre duas temperaturas de termometro de gas e I unl a razao entre as correspondentes temperaturas termodinamicas. Isto justifica a ubstitllierao de 0 por T, nos capftlilos precedentes.

IQ21 IQ11

T2 T1

()"

" -

' 'I'

0,

II IIldhl
I "/1/11'/,1,

"I"

,~nv(' p:lr:1 I 'l11br:II'que

resullado acim:1 SC :lplie:l sUl11enlea eiclJs

~~IIIlIlIil " qU:lndu us ciclossao turnados mais estreitos, os processos em zi111'111' '\lrl' 'spondcm mais e mais de perto 10 processo dclico original. A soma I,"dl, 1'lIlhO, S 'r sllhstituida por uma integral e podemos escrever, para 0 processo III 1'111 ii, (III'
III

d;r
Consideremos agora algum processo reversivel ciclico, como 0 representad pela curva fechada na Fig. 5,3. 0 resultado Iiquido deste processo pode ser aproximado tao de perto quanto se queira por um grande numero de ciclos de Carnot, todos percorridos no mesmo sentido. As por90es adiabaticas dos ciclos que coincidem sao percorridas duas vezes em sentidos opostos, e se cancelanio, 0 resultado nao cancelado consiste na linha forte em ziguezague, Quando os ciclos tornam-se menores, M. um cancelamento mais completo das por90es adiabaticas, mas as por90es isotermicas permanecem nao canceladas, Se um dos pequenos ciclos for efetuado entre as temperaturas T2 e T1, e t:.Q2 e t:.QI forem os correspondentes fluxos de calor, entao, para este cicio,

= 0,

I 10 " sc 0 l'luxo de calor d'Qr para 0 sistema em qualquer ponto for dividido 1'1II 1\'111P 'ratum T do sistema neste ponto, e estes quocientes forem somados sobre IlIdll 0 'j '10, a soma sera nula. Em alguns pontos do cicio, d'Q,. e positivo e, em 111111\11', II'gativo. A temperatura T e sempre positiva*. As contribui90es negativas 1'1111I iIII gral anulam as contribui(,:oes positivas. ('olno a integral de qualquer diferencial exata, como d V ou dU ao longo de 111111 Ind ,t6ria fechada, e nula, vemos da Eq. (5-8) que, embora d'Q,. nao seja uma dil('ll'lI 'ial exata, a raziio d'Qr/T e uma diferencial exata. Portanto, e possivel defi1II1IlIlIa propriedade S de um sistema cujo valor depende somente do estado do 1('11111 cuja diferencial dS e dS

==

d'Q
_r.

dS =

O.

Outra propriedade de uma diferencial exata e que sua integral, entre dois esta!Ins de equilibrio quaisquer, e a mesma para todas as trajet6rias entre os estados. I'orlanto, para qualquer trajet6ria entre estados a e b,

A propriedade S e chamada entropia do sistema. A unidade MKS de entropia , 'videntemente, I joule por kelvin (l J K-'). A entropia e uma propriedade extensiva, e definimos a entropia especfjica s como a entropia por mol ou por unidade de massa:

s=-

S n

Fig, 5.3 Qualquer processo cfclico reverslvel arbitnl.rio pode ser aproximado por uma quantidade de peque nos ciclos de Carnot.

5.4

'L 'Uf,O I)I~ VAIUA<; REVERStVElS

ES 01 ENTROPIA

EM PRO

ESSOS

Em qualquer processo adiab<llico, d'Q


adiabalieo revers/vel,

III 111I1~1I0d

A entropia de um sistema e constante, portanto, em qualquer processo adiabatico reversivel, e um tal processo pode ser denominado isentr6pico. Isto explica 0 uso do indice s, em capitulos anteriores, para designar um processo adiabatico reversfvel. Em um processo isolermico revers/vel, a temperatura T e constante e pode ser tirada do sinal de integrac;:ao. A variac;:ao na entropia de um sistema em urn processo isotermico reversivel finito e, portanto, Sb Sa =

Ilvlllillr slas integrais para um dado sistema, devemosconhecer c" ou Cp . 7'. Em LlIllintervalo de temperatura, em que as capacidades termicas iii I II . INpossam ser consideradas constantes,
1'11111

lb
a

d'Q 1 __ 1' = T T

lb
a

d' Q1' =T

Ql'

Para executar urn processo destes, 0 sistema e posto em contato com urn reservatorio de calor a uma temperatura infinitesimalmente maior (ou menor) que a do sistema. No primeiro caso ha urn fluxo de calor para 0 sistema, Q,. e positivo, Sb > S", e a en tropia do sistema allmenla. No segundo caso hei urn fluxo de calor sailldo do sistema, Q,. e negativo, e a entropia do sistema diminui. Urn exemplo comum de processo isotermico reversivel e uma mudanc;:a de fase it pressao constante, durante a qual a temperatura tambem permanece constante. 0 fluxo de calor para 0 sistema, POI'unidade de massa ou pOI' mol, e igual ao calor de transformac;:ao I, e a variac;:ao na en tropia (especffica) e simplesmente

'I val' a temperatura de T1 para T2 reversi,,:elmente, necessitamos de nlllnero de reservatorios de calor tendo temperaturas TI t- dT, TI t- 2 II, '" 'r~ - dT, T2 0 sistema a uma temperatura TI e posta em contato com 0 II I I vlliorio a temperatura TI t- dT, e 0 contato e mantido ate que seja alc~''''yado 0 I IIlillllldo I rmico. 0 sistema, agora a uma temperatura T1 ~ dT, e e~tao po>~oem 111111 tll) 'om 0 reservatorio a temperatura T, t- 2 dT, etc., ate que 0 slste~a,atInJC~ a 111'11)('1' II II ra T2 .
1'111'11 '1111 , I IIld'

POI 'xemplo,o
I'

(O"(') a T2 = 373 K (100C)

valor de c p para a agua Iiquida no intervalo de temperatura de T, = 273 K e 4,18 x 10" J kg-'.K-' (suposto constante). A entropla p ,crfica da agua Ifquida a 373 K ex cede a entropla especlflca a 273 K de (I '2

S') 11:'

= cpln-

T2 T

= 4,18

X \03J

kg-I K-' X In- 273 = I3IOJkg-1K-l. '

373

POI'exemplo, 0 calor latente de transformacao de agua Hquida para vapor d'agua it pressac atmosferica e it temperatura de (aproximadamente) 373 K e /23 = 22,6 X 105 J kg-I. A entropia especifica do vapor excede, portanto, a do Hquido pOI':

22 6 x 105 J kg-1 , 373 K

6060 J kg-1 K-l.

Na maior parte dos processos, urn fluxo reversfvel de calor entrando ou saindo do sistema e acompanhado de uma variac;:ao na temperatura, e calcular a variac;:ao correspondente na entropia requer uma avaliac;:ao da integral

d'Q1'
T'

Se 0 processo tern lugar a volume constante, POI'exemplo, e se sac excluidas mllc1anc;:as de fase, 0 fluxo de calor por llnidade de massa ou POI'mol e igual a c" dT e

I\m lodo processo em que ha urn fluxo reFers/vel de calor entre urn s!stema e vizinhanc;:as, as temperaturas do sistema e das vizinhanc;:a~.sao essenclalmente I IlIlil\, 0 fluxo de calor para as vizinhanc;:as, em cada ponto, e Igual.e~ magl1ltude I II' sinal contrario ao fluxo de calor para 0 sistema. POI'tanto, a vanac;:ao de ent,:opi 1 dlls I'izinhan~'as e igual em magnitude e oposta em sinal it do sistema, e a van a110 I qllida na eritropia do sistema mais as vizinhanc;:as e nula. (Em urn processo 01 'rmico, as vizinhanc;:as consistem urn urn so reservatori.o. Em urn processo no 1111 d II temperatura do sistema varia, as vizinhanc;:as conSlstem de todos aqueles I' 'l'val6rios a diferentes temperaturas, que trocam calor com 0 sistema.) Uma v~z lilli' sistemas e vizinhanc;:as constituem urn universo, podemos dizer que a entrop~a tllllIlliv rso permanece constante em toda mudanc;:a de estado em que somente haJa 11111 IIIIKOreversivel de calor entrando (ou saindo) em urn sistema. " , a fronteira do sistema original for aumentada de modo a incluir os reservato,Ill '0111 S quais 0 sistema troca calor, todos os fluxos de calor .terao lugar dell 1m Iii II "iNtema composto. Nao ha fluxos de calor atraves da frontelra aumen~ada,.e 0 1'11111 ~o c adiabatico para 0 sistema composto. Portanto, podemos tambem dlzer II Ijllldquer flUKOde calor revers/vel dentro de urn sistema c0':lposto: incluso em 1111 I 111111\ 'ira adiabatica, nao produz variac;:ao liquida na entropla do sistema comII I

I'"

11\

1(I'~lI:It' I '",IIOpII1I 111111 11011111'd HI' d' '"11 ~i I lilli, ~II V dOl III \III dqll , C Ilido 'Ill ,\lI~lllllblllIl do ~ :~;'"~" ( I ill '1l0~ d IlInll (;OIl~(UIH IlI'bill'l Ilu) pod S'I' 1)1'SSO 'II Os C' VIII'IIIV'/S qu' "1c'T ' " si~1'1111 p vr I" NI 1'1111111 II 'siudo do SISt'mil. I\ssil11, plll'H 11111 1I '11I'opla p d SCI'cxpressa como fUI1c,:uo d P , V. /) 'J' ou '/' , \I c- dO, e~attI11CI1IC,co~'o para a cncrgia il1tcrn<l, podcmos ol1sidcrur II ntropil; eUsl11taadc aSd va,':IaVeISque especificam 0 eSlado do sistcma, c podcmos csnc 'it'iC(Oal~noo 0 0 sistema em termos d t . S ' " tern eratura 1'" a en ropla e de uma oulm varic\vel. Sc II res:c,ndeni a U~OI se~eclOnada ~?mo a outra varil:lvel, toclo estado do sistema corder' pon 0 e~ um Jagrama 1'-S, e todo processo reversivel cOITespona a uma curva neste dJagrama.

' ';'1'-

.. '

uma ~e~ ~~~I~ I~~i;~rnot t~m ur:na forma especialmente simples neste diagrama, duas adiabciticas re~e 0 ?O~ uas ;sotermas, ao ~ongo,das quais l' constante, e POl'

1111111' II iii 11111 1111\III 11111 plO Olllf'\"'/,1(\',,/, "I,"/1'd(qllldlll /1\\'1 0 (Ivliill 1111 0 lido I Iv I ('1111 d I' lIl(h prim 1i'llIlI nl 0 pro' sso I' pI' 's '11111 10 111I Fig. 5.1(11), 110qual a It "11" 111111111 II \ 11111 'o,'po ' lIum nllldli d 1', pftrll POI' C nlalO do corpo com um ,111(' f/ I \1 V Ilc rlo 1I umll I'mp rutura 1'~, ao inves de uma serie de reservat6rios a It 1I11111111tll'liS nlr' 1', c 'J'~. 0 processo e irreversivel, uma vez que ha uma difeI II II I n III d I mperulura entre '0 corpo e 0 reservat6rio durante 0 processo, e 0 , III do do lluxo de calor mio pode ser invertido pOI' uma varia<;ao infinitesimal na ""If! 1111111'11, S stados inicial e final do corpo sac os mesmos, seja a temperatura III 1\1111 , V l'sfvel ou irreversivelmente, de modo que a varia<;ao na entropia do "'111 \ m sma em ambos os processos, Entao, da Eq, (5-17), se 0 processo se 11111/1111\ prcssiio constante, e a capacidade termica Cp do corpo puder ser consideIlulll 'oll~ll\nte, a varia<;ao na entropia do corpo sera

r~

represe~ta 0 cicio de 2~~~~St' a~~-(~~~~ ::sF~~~~/ gram~ ;r;~

e constante,

Assim, a Fig. 5.4 em um dia-

sob a curva que representa qualquer processo reversfvel

111110 'J'~ 1'1' ha um tluxo de calor pam 0 corpo, In(1')1'1) positivo, e a entropia 1I)I'PO <Iumenta. (\)1110 <Ientropia do resermtiJrio varia no processo? A temperatura do reservaIIIII\! p'rmanece constante no valor 1'2; pOl'tanto, sua varia<;ao de entropia a 1111 111 I que em um processo reversivel isoterl1lico, no qual 0 tluxo de calor para ele II II cm magnitude ao tluxo no processo irreversivel. Supondo novamente Cp I 1111 IlIllle, 0 tluxo de calor para 0 corpo
! till

() Ilux de calor para 0 re~'erl'atiJrio l'vnl6rio

e 0 negativo

deste, e a varia<;ao na entropia do

('OIllO 1'2 > 1'1' ha um tluxo de calor saindo do reservat6rio, a fra<;ao (1'2 - 1'1)/1'2 e f!()~dliva, a varia<;ao da entropia do reservat6rio negativa e sua entropia decresce. A varia<;ao total na entropia do sistema composto, corpo mais reservat6rio,

Ci.S
de ~orte que ,a area sob uma curva dessas representa 0 !luxo de calor do mesmo ~~ ? que a ~r~a sob uma curva em um diagrama P- V r~presenta trabdlho, A area' 1Il enor ao gra.flco de um processo reversfvel cfclico corresponde ao fluxo [(quid d i or para 0 sistema no processo. ca 0 e

~corpo

+ ~reservaI6rio=

Cp

IIn T

__

T1

T._2___ T._1 T2

I,

v ARIA<;OES

DE ENTROPIA EM PROCESSOS

IRREVERSIVEIS

A varia<;ao na <:ntropia de um sistema definida pela Eq. (5-9) somente p'rocesso ~el'erslvel; .entretanto, como a entropia de um sistema s6 depend~a~~ ~~ tado do SIstema, a dlfere?<;a de entropia entre dois estados de equilibria dados a ;'~~~:'d qualquer ~e seJa a natureza do processo pelo qual 0 sistema possa ser e um esta 0 para 0 outro, Podemos, portanto, encontrar a varia<;iio na

A Fig, 5.5 mostra graficos de In(1'2/7\) e de (1'2 - 1'1)/1'2 como fun<;6es da razao vel' que, quando 1'2 > 1'1' ou quando 1'2/1'1 > I, as grandezas 111(7'2/1'1) e (1'2 - 1'1)/1'2 sao ambas positivas,~mas a primeira maior que a segunda. ) I\umento na entropia do corpo e, entao, maior que 0 decrescimo na entropia do Il rvat6rio, e a entropia do universo (corpo mais reservat6rio) aumenta no pro, so irreversfvel.
t /1'1' Podemos

omo exemplQ, suponhamos que a temperatura de uma amostra de agua liquida seja ulimentada de 273 K para 373 K, por estar em contato com um reservat6rio de calor a lima temperatura de 373 K, Mostramos, no exemplo precedellte, que 0 aumento na entropia espedfica da agua neste processo e 1310J kg-I K-I. 0 tluxo de calor para a agua, POl'quilograma, igual ao tluxo de calor saindo do reservat6rio, e

II III /1
I

/'

---

.--~_..-

/' 1

tli It 1111111 d'


_

-T

T2

T,
.

Fig, 5.5 Um grat'ico de In(T,!T ) e (T - T )!T ,_ I , I I como lun~ao de T,!T,.

= cp(T2 = =

TI)

4,18 X 103 J kg-I K-I (373 K - 273 K) 418 X 103 J kg-I.

IIltlldlllllll/l~lIl1dllldlidlil1d pili 11 111111111,111111111111111 11)(11111111111 II Iltlllpl I d V till 1111 III1 II tI" ('IdOl <ill' Ii dl,II, () Illldo pOlliO lit V 1>11, '('111010 1I111111l1o 1111 'dOllll 'lit', '(W' II I'Cltli/l 'Ill) tli Illd) .1110dls, ilillivo sol)l' \ Lllil sisl 'Illil ~ 'qlliVll1 'III ' II llln fl)lxo d' cilloI' para 0 1\11111, i 11111 'III 11111 nitud uo 1J'r,blllho uissipalivo. I'1l1XO Ifquido de calor para 0 II 101" IlItiO nu.o h<'iv'lriac;ao em sua entropia; 0 unieo I'1uxo de calor que precisa 11 l'ollsid 'rado 0 que entra no reservat6rio. S I' solvemos considerar 0 resistor e 0 reservat6rio juntamente como um s6 I '1111lcomposto, n:io ha tluxo de calor entrando ou saindo dele para suas vizi1111 III 'US, mas e feito trabalho dissipativo sobre ele com urn correspondente au111\ 1110na entropia. Ioinalmente, na expansao livre e irreversivel de urn gas, como a que esta mostl 11111 na Fig. S.I(c), nao ha fluxo de calor dentro do sistema e nao ha trabalho dl siputivo. Entretanto, 0 mesmo estado do gas po de ser alcan<;ado POI' uma expan110N'I'ersfvel. Em uma expansao destas, serarealizado algum trabalho externo e, 101110a energia interna do gas e constante, havera urn fluxo reversivel de calor para "I', igual em grandeza a este trabalho. A entropia do gas aumentara, portanto, II 'SiC processo reversivel, e havera 0 mesmo aumento na entropia que na expansao I vrc original.

/::,.s
e

_1..
T2

= _

418

X 103Jkg-1

373 K
0

aumento na entropia da ' , . agua e malOr que

decrescimo na entropia do reservat6rio.

Se 0 corpo inicialmente esta a uma t . fl,ui. calor do corpo para 0 reservat6rio A e~per~tuIa malS al~a ~u~ 0 reservat6rio, tonG aumenta. Deixamos como probl . en ropm 0 corpo dlmlllul e a do reservaa en tropia do universo tambe'm a em a pmostrar que, neste processo irreversivel t umen a. ortanto a e t . d' ' aumenta em um processo em qu jl .. I ' ' n ropta 0 Ul1lverso sempre
tura. e
1/

ca

0/

por

uma

diferenr;a

jlnita

de tempera-

Consideremos a segui qual urn volante em rota<;a~ ~cf~~~e~~o ::resentado n~ parte (b) da Fig. 5.1, no g um resistor em urn reservat6rio d I ador que envm uma corrente atraves de constante. Portanto, se 0 resistor :O~i~~~' ,A te~~eratura d? resistor permanece propriedades do sistema varia e nao h' ~ conSI erado 0 Sistema, nenhuma das que a temperatura do resistor durante ~ mu an<;a nd\entropia do ~js~ema. Supomos reservat6rio, de sorte que 0 fluxo d I proce~so I ~re apenas hgelramente da do sivel; e se Q e a magnitude do fluxo e ca entJ e 0 res~stor e 0 reservat6rio e reverd Q/T. Este e tambem 0 aumento de e or.' a entropla do reservat6rio aumenta de en reser~at6rio, e novamente ha urn aum troPia do sistema co.mposto, resistor mais A . . . en 0 na entropJa do umverso ,. pnmelra vista parece haver uma discre an '. . . lono aumenta em conseqLiencia de fl P Cia aqul. Se a entropm do reservauxo ntropia do resistor nao diminui emuir:al r~ver~~vel de ~alor para ele, POI' que a snindo dele? Nao obstante a ent .g d me~lda, Ja. que ha urn fluxo de calor igual /'111S II estado. Podemos a~sumi r~p~a 0 resistor ~ao muda, pois nao ha mudan<;a 1'1I110pi:1do resistor nao muda arr Ts p~nt~s de vista. Urn sera dizer que, como a I III 11111 nllm nto em sua entro~ia ea Iza<;ao e t~abalho dissipativo sobre ele resulta (I 1111'IIl1l 10 Ie ser dito do trab 'lhmeds',TI0. na .ausencia de urn fluxo de calor para ele. .' a 0 Isslpatlvo de qualque t' I ' f I III 1111I~Ifill' UIll f1uido viscoso A . I' IPO, ta como 0 que e . sSlm, 0 aumento de entropia do resistor, que

Ct

or

10:111 todos os processos irreversiveis, descritos na se<;ao precedente, achamos que a ('lItropia do Universo aumentou. Verifica-se ser este 0 caso em qualquer processo Il'reversivel que possa ser analisado, e concluimos que isto e verdadeiro para todos liS processos irreversiveis. Esta conclusao e conhecida como 0 princfpio de au III/'ll/a da entrapia, e e considerado como parte da segunda lei da termodinamica: A I'II/rapia do Universo aI/menta em cada processo irreversfvel. Se todos os sistemas que interagem em urn processo estiverem dentro de uma fronteira adiabatica e riHida, eles formarao urn sistema completamente isolado e constituirao seu pr6prio Iiniverso. Portanto, podemos dizer tambem que a entropia de urn sistema compleIllmente isolado aumenta em cada processo irreversivel que se realize dentro do sistema. Uma vez que, como foi discutido na Se<;. 5.4, a entropia permanece consIlInte em um processo reversfvel, em um sistema isolado, justificamos a afirma<;ao lia segunda lei na Se<;. 5.1, isto e, que em todo processo que se realize em urn sistema Isolado, a en tropia do sistema ou aumenta ou permanece constante. Podemos agora conseguir uma visao mais profunda dos conceitos de processos reversiveis e irreversiveis. Consideremos novamente 0 primeiro exemplo da Se<;. . I, no qual urn corpo a uma temperatura T, finalmente chega ao equilibrio termico com urn reservat6rio a uma temperatura diferente T2 Este processo e irreversfvel no sentido em que definimos originalmente 0 termo, isto e, 0 sentido do fluxo de alor entre b corpo e 0 reservat6rio nao pode ser invertido pOI' uma mudan<;a infinilesimal na temperatura de um deles. Isto nao quer dizer que 0 estado original do sistema composto nao possa ser restabelecido. POI' exemplo, podemos trazer 0 corpo de volta a sua temperatura original, em urn processo reversivel, utilizando lima serie de reservat6rios a temperaturas entre T, e T2, e 0 estado original do reservat6rio pode ser restabelecido pOI' urn fluxo reversivel de calor entrando ou saindo dele para urn reservat6rio auxiliar a uma temperatura infinitesimalmente dir rente. Nestes processos reversiveis, 0 decrescimo na entropia do sistema comI 0 to original e igual em grandeza e de sinal oposto ao seu acrescimo no processo Irreversivel original, de sorte que nao ha varia<;ao nao-contrabalan<;ada na sua entropia, mas 0 aumento de entropia dos reservat6rios auxiliares e 0 mesmo que 0 do istema composto no primeiro processo. Portanto, 0 aumento original de entropia f'ni simplesmente transferido para os reservat6rios auxiliares. Se 0 estado do sisI 'l11a composto for restabelecido POI' um processo irreversfvel, 0 aumento de entro-

I' I d\l PI\l" II 1111~1I1111 1'1111111111,1'111111111111111 11'1111Pil II (lidO lll'i 111111, IpO, ~llil. 'I lIlIl 1)10' '~~o 1IIl'V 'I, Vt'l, 11 1IIIIIt'II10 tI" t'lIllt)1'11 II 0 cilldo ao proc'sso 111111 ':1 pod 'I'll s 'I' d '~Irlildo, No III I lillO, 'I' pod 'III ~ '\ II 111, 1" rido de um sistema para oulro, Este '0 v 'rdad 'iro sil'lIil'i 'lido do ( '1'1110 11'/'1 1'1'1',\'1 Fel. 0 estado do Universo nunca podeni ser com, I (11111 111'I' 'sluh ,I' 'ido. Em mecanica, uma das razoes que justificam a inlrodu<,::io dos con' ,ilos d' energia, quantidade de movimento e quantidade de movimento angular qu' ,I,s. obedecem a princfpios de conserva~ao. A entropia nao e conservada, enlr lell110, exceto em -.IQ..c.es os reversiveis, e esta propriedade pouco familiar, ou l'all:1 de propriedade da fun9ao entropia e uma razao para a aura de misterio gu'e usualmente envolve 0 conceito de entropia. Quando agua quente e agua fria sao mistura'das, 0 uxo de calor saindo da agua quente e igual ao fluxo de calor para a agua fria, e a energia e conservada. Mas 0 aumento na entropia da agua fria e maior que o decrescimo na entropia da agua quente, e a entropia total do sistema e maior ~tO final do processo do que no inicio. De onde vem 0 aumento de entropia? A resposta e que ela foi criada no processo de misturar. Ainda mais, uma vez criada entropia, ela nunca pode ser destruida. 0 Universo sempre deve suportar esta carga adicional de entropia (uma afirmativa que subentende a suposi9ao, que pode ser questionavel, que 0 Universo constitui urn sistema isolado e fechado), "Energia nunea pode ser criada ou destruida", diz a primeirlc) lei da termodinamica". "Entropia mio pode ser destruida", diz a segunda lei, "mas pode ser criada". A discussao precedente refere-se it defini9ao termodinamica do conceito de entropia. Os metod os da estathlica, a serem discutidos em capitulos posteriores, proporcionarao aprofundamento no conceito de entropia. Na Se9. 3.7, a diferen9a na energia interna de dois estados de urn sistema foi definida como sendo igual ao trabalho, com 0 sinal negativo, em qualquer processo adiab:itico entre os estados. La foi mencionado que nem todos os estados de urn sistema poderiam ser alcan9ados de urn dado estado inicial POI'urn processo adiaba-' tico, mas que todas as vezes que urn estado f;nal h nao pudesse ser alcan9ado a partir de urn estado inicial a, POI'um processo adiabatico, 0 estado a sempre poderiu ser alcan9ado do estado h POI' urn tal processo. Agora podemos entender POI' que deve ser assim. Somente aqueles estados que tenham a mesma entropia que 0 estado inicial podem ser alcan9ados a partir deste estado POI' urn processo adiabatico revers/vel ao lunge do que'.!a entropia e constante. Para atingir qualquer estado arhitrario, deve-se tambem ilsar urn processo adiabatico irreFers/Fel, tal como uma expansao livre ou urn processo de agita9ao, como esta mostrado na Fig. 5.1. Mas no processo irreversivel, a entropia sempre aI/menta e nunca diminui. Portanto, os unicos estados que podem ser atingidos de urn dado estado inicial POI'processos adiabaticos sac aqueles em que a entropia e maior ou igual it do estado inicia!. Entretanto, se a entropia em algum estado arbitrario for menor que a do estado inicial, a entropia no estado inicial sera necessariamente'maior que a do estado arbitrario, e 0 estado inicial (original) podera sempre ser alcan9ado a partir do estado arbitrario pOI' urn processo adiabatico. Em urn processo em que dois corpos a temperaturas diferentes sac postos em contato e chegam ao equilibrio termico, a varia9ao liquida na energia do sistema e nula, pois 0 fluxo de calor para fora de um dos corp os iguala 0 fluxo de calor para . dentro do outro. De que modo as coisas mudaram significativamente? Quem se preocupa em saber se a entropia do sistema aumentou ou nao? o engenheiro mecanico se ocupa, entre outras coisas, com maquinas termicas, cuja alimenta9ao de energia e urn fluxo de calor proveniente de urn reservatorio, e cujo produto util e trabalho mecanico. Ao final do processo acima, temos urn so sistema todo a uma so temperatura, enquanto no inicio tinhamos dois sistemas a temperaturas diferentes. Estes sistemas poderiam tel' sido utilizados como reserva1

Itilltl d 1111111 1IIIlqllllili 111111' ii, 1IIIIIIItlii 1 1 dill dl 11111 I " 1IIIIIIdil 1111\11 II 1111 II 11I1I1tl, t' lIl' Vllllltlil , 111111 II 111\till 111111 II 1111 lilt II111/11 II III dilo III' Iidt \I \ 11111 I I lillt' 0 1 Irlllll It'llill 'ill'l"d,) I III' 11111 I '1I111t'I 1111111, II 10 1I~111~ 'XI t,' t.'~11I {lpOI 11111 dldt.', As~il\l, 1I111111111 'I' PI'O' 'S~t\ il'I"V 'I'~lv ,I '1111111111 IIHlllllIlI1I I 'I'I~" 'II, '0111 11111 11111111'1110 d' '1I11'Opili as~ociudo, relluz II 1IIIllltiiJad' d' IrabalhO l11edinlco: ~ue pode 1I 1 'I iJ'i1llo d' UI11<1 dalla qU<lntidade de calor que saia de um reservatono a alta II IIlp 'I'll 1 IIra, 0 que foi "perdido" em um processo irreversivel.nao energia, mas III 'tllllidode _ a oportunidade de converter em trabalho mecalllco ~ma parte da '111 I IIVI'! ill interna de um sistema a uma temperatura mal~ alta que suas vlzlOhan9as., rfsico-quimico nao se ocupa tanto com a magl1ltude do aumento de e~tropla I iii 11111 processo irreversivel quanto com 0 fato de que urn processo em ~m ~Istema I oilido so pode tel' lugar se a entropia do sistema aumentar., D~as substanclas reaI 1110 quimicamente ou mio? Se a rea9ao resultar em urn decresclmo na entropla, e.la "III impossive!. Entretanto, uma vez que a entropia poderia decrescer se a rea9ao I' I' 'alizasse a uma temperatura e pressao, e possivel que ela aumente a outros vl.lores da temperatura e da pressao, Portanto, um conhecimento das entroplas d~s IIhsla.ncias em fun9ao de temperatura e pressao e de todo tmportante na determlII Il,:aodas possibilidades das reat;oes qui micas.

.H OS ENUNCIADOS DE CLAUSIUS E DE KELVIN-PLANCK DA SEGUNDA LEI


l'll'ferimos considerar a segunda lei como uma afirmativa com rela9ao a possiveis IIIIIdan9as de entropia em processos arbitrarios: A entropia foi. defini~a em t~rmos tit' t'Iuxos de calor em urn cicio de Carnot. DOls outros enunclados sac frequenteIIll'nte tomados como ponto de partida para definir entropia, e ambos, eVldenteIII 'lite, conduzem ao mesmo resultado final, mas pOI' urn argumento algo mats IOllgo, 0 enunciado de Clausius da segunda lei e:

N"lIhum processo e possivel, cujo unico efeito seja urn fluxo de calor sair de urn sis"'ma a uma dada temperatura e urn fluxo de calor de igual magnitude para urn seI(lIl1dosistema a uma temperatura mais alta,

o enunciado de Clausius parece, it primeira vista, uma afirma9ao trivial e obv II, pois so pode fluir calor pOI' condll~'ao de uma temperatura_ mais alta p~ra uma It'llIperatura mais baixa. Entretanto, 0 mecanismo de condu9ao de calor e usado pllra definir 0 que se quer dizer com temperaturas "mais altas" e "mais baixas"; 110atribuidos valores numericos it temperatura, de modo que se escoe calor pOI' (1IIIch/!;ao de uma temperatura mais alta para uma temperatura mais bai!<a. M~s 0 l'I11Jllciado de Clausius vai mais longe e afirma que nenhllm processo e posslve!. l'lljo I,Inico resultado seria conflitar com a afirmativa. ,.. . . o enunciado de Clausius pode ser visto como uma consequencla dlreta do plincipio do aumento da entropia. Suponhamos que 0 llnico resultado de urn pro'sso seja urn fluxo de calor Q saindo de urn sistema A a uma temperatura. Tlo e urn IllIxo de calor de igual grandeza para urn sistemaB a uma temperatura mals alta T2 1':SIC processo nao violaria a primeira lei, pois 0 trabalho seria nulo ~o processo e 0 Ii 'I'cscimo na energia interna de B seria igual ao decrescimo na energla Interna deA. s varia90es de entropia dos sistemas seriam

MilS TI

< T2,

de modo que

IASAI

>

IASBI,

e 0 resultado liquido seria urn decrescimo

111\ 'ntropia do universo.

1111111 I dll IIIIIIII~' III dl ~'tlIdllld I I 0 111111 ,do d ('11111 II 'lipoilli 11110 , pili I ,dol d' . i1'1101 ,".I' 00 I Idol'lItl" 111t\ Il' "v dodo 1 111111 t'lI1(1 I'I\tlll'lI'J', 'LIllI S IIndo r's 'rV1l1 lJ'iOlllllllil I 'illp '1'111111'11 IIl1ds illlI 'J',. 1':111 '11<111 iclo h 11mfluxo de calor Q, saindo do res rvat6rio fl I Ill)? l'ulUl'lIl1If1is bllixll 'I', ' u m fluxo de calor Q2 para 0 reservat6rio ~I temperatura mais alta 7'2' As gralld ZIlS dos fluxos mio sac iguais, entretanto, pois Q2/Q, = 1'2/1', e 7'2 7'" Assim, ernbOl'lI haja uma IranJ!erencia de calor de uma temperatura mais baixa para uma mais allil. o fluxo de calor que sai de u m reservat6rio nao e igual ao fluxo de calor que en!nl no Dutro reservat6rio, e os fluxos de calor nao sac os tinicos efeitos do processo. porque deve ser feito trabalho de magnitude igual a IQ21 - IQII para que 0 cicio He efetue. o enunciado de Kelvin-Planck da segunda lei e:

Nenhum processo e possivel, cujo {mico efeito seja urn fluxo de calor Q saindo de urn reservat6rio a uma s6 temperatura e a realizal;3o de trabalho W igual em magnitude a

Q.
Se um processo destes se efetuasse, nao violaria a primeira lei, mas 0 principio do aumento da entropia prQibe um tal processo porque a entropia do reservat6rio decresceria de IQI/1', sem qualquer aumento de entropia em algum outro sistema que compensasse 0 decrescimo. Na operm;:ao de qualquer maquina termica ha um fluxo de calor saindo de um reservat6rio a alta temperatura e e realizado trabalho, mas este nao e 0 tinico efeito do processo porque sempre e rejeitado algum calor para um reservat6rio a uma temperatura mais baixa. o enunciado de Clausius da segunda lei po de ser usado para mostrar que existe um limite superior para 0 rendimento de uma maquina termica e para 0 coeficiente de desempenho de um refrigerador. Assim, suponhamos que 0 circulo na Fig. 5.6 (a) represente uma maquina de Carnot operando entre dois reservat6rios a temperaturas 1'2 e 1'1> recebendo calor IQ21 do reservat6rio a temperatura mais alta 1'2, rejeitando calor IQII para 0 reservat6rio a temperatura mais baixa 1'1' e fazendo trabalho W = IQ21 - IQII 0 rendimento termico YJ =W/IQ21 e cerca de 50%. 0 retangulo a direita do diagrama representa uma maquina ficticia com um rendimento termico mais alto do que a maquina de Carnot (cerca de 75%). Fa<ramos os simbolos com uma linha se referirem a maquina ficticia de alto rendimento. Supomos que cada maquina libera 0 mesmo trabalho mecanico e que, portanto, W' = W. Orendimento termico da maquina ficticia e

. '. de Carnot eo retilOgulo uma m,iquina ficticia. qu~ II . ~.6 Na parte (al. 0 circulo representa ~ma maf~ut~n~ c',onasse'a maquina de Carnot invertida como urn ~ . .' 'or Se a maqlll na ICIClaa I ' "1'111111 rendlmento term' co mba)l. It do violaria 0 enunciado de Clausius da segunda el. I' "I . rador. como na parte ( 0 resu a

lOti a baixa temperatura,

enquanto

refrigerador de Carnot retira deste reservat6-

,10 uma quantidade. maio~ de calor

IQII t do calor liberado para 0 reservat6rio delxa eVldente ~ue uma pa;o~er a alimenta<rao de calor da maquina I ilta temperatura pod~ ser desvlada para P t6rio a baixa temperatura suprira uma II tfcia, e que 0 calor hberado para 0 r~s~rva . de Carnot plll'te do calor removido dest~ r~ser~attono pe~p~esf;~gr:~~~o uma tra~sferencia de o unico efeito da opera<rao 0 SIS ema co 0 res~rvat6rio a alta temperatura, '11101' do reservat6.rio a baixa temperatu~a P'~~naliza<rao" a esquerda do diagrama, I''pl'esentada na ~Ig. 5.6(b) pel~ la~gura a d I . Conclui-se que a maquina fictfcia violando 0 e?u?clado de ClausIUs ,a s~gun ~r:~do en Ire dais reserval6rios a lemnao po de edxldstlr eoqduee 1:~n:'~'~~:;i~1;;t~;: ~f,.mico maior que uma moquina de Carperaluras a as P , . smo par de reservalOI'lOS. , . 1101 operan d 0 entr~ o,m.e h refrigerador pode tel' um coeflclente

o diagrama

de d~e:~se~~or:~f~;n~~e~~t~:f~~:r~~~r

~; Carnot para dois reservat6rios a tem-

w
IQ~I
U ma vez que supomos YJ' > YJ segue-se que IQ'll < IQ21. A maquina ficticia, portanto, recebe uma quantidade menor de calor do reservat6rio a aha temperatura do que a maquina de Carnot. Ela tambem rejeita uma quantidade menor de calor para o reservat6rio a baixa temperatura, pois 0 trabalho, ou a diferen<;:a entre 0 calor absorvido e 0 rejeitado, e 0 mesmo em ambas as maquinas. Porque a maquina de Carnot e reversivel (no sentido termodinamico do termo), ela pode ser operada como um refrigerador sem qualquer altera<rao nos valores de W, IQ21e IQII. Assim, suponhamos a maquina ficticia conectada a maquina de Carnot como na Fig. 5.6(b). 0 sistema funcionara POI' si mesmo, porque 0 trabalho produzido pela maquina fictfcia e igual ao trabalho requerido para operaI' orefrigerador de Carnot. A maquina ficticia retira calor IQ '21 do reservat6rio a alta temperatura, enquanto 0 refrigerador de Carnot libera uma quantidade maior de calor IQ21 para este reservat6rio. Tambem a maquina fictfcia rejeita calor IQ;I para 0 reserva-

peraturas dadas. . d entro ia como esta na Se<r. 5.1, foi o enunciado da segunda leI tem term~s e p, . e de' Kelvin-Planck da usado diretamente par.a verific~ ~s. en;tcJa~o;o~~ para mostrar que as egunda lei. 0 enunclado de e vm- anc de um cicio de Carnot dependem raz6es dos fluxos de calor que entram t: .sae~ntre os quais 0 cicio opera. (Veja somente das temperaturas. ddosdredservc~I:~: Carnot foi usada para definir entropia Problema 5.33.) Esta propne a e 0 e temperatura termodinamica.

;~~l~~~~O

PROBLEMAS 5,1 Suponha que uma escala de temper~tura seJa e

. d fnida em termos de lima substancia A. I erando entre os pontos de ebuli~iio de modo que 0 rendim:nt? de uma maqUl~ade C~':::t, ~~a exatamente 50%. Um grau nesta e de fusiio desta substan~la (a uma press~o ~e ~ h \ ha 75 graus A entre os pontos de nova escala e igual a dOls g;au,s naDEsca~ a rt~':npe~;aturas dos pontos de fusiioe de ebuliebulic;:iio e de fusiio da substancla: etermme as ~iioda substancia na escala Kelvm. . . ial de um corpo paramagnetico ideal, a fll11 5.2 Analise um cicio de Carnot para 0 caso especmpiricas definidas pela lei de Curie, (II = de mostrar que a ,razii? entre duas temper~tura\:rmodina~icas correspondenles, A ener~iH CcYeIM" e igual a razao entre, ~s t~dmp~r~eup~;de somente de T. e durante um processo adlll\Oternade um corpo paramagnetlco 1 ea batico Ye/(il permanece constante.

"

.I, 'lI"t' plll'll HUll' " Ilillll Jl cinco

J,"

qll 10111"1111111 \i' 181111 nqu cido rcvcrsivclmcntc POl' uma bobina eh~trica aquecedora 'tllcul II variu\:lio n8 cntropia (a) da agua e (b) do universo. (Suponha que \ill '!lUll scja onstante).

II 11111 I' sistoI'd' 50 ohms termicamente isolado conduz uma corrente de I A pori s. A 11111111 I lilliI'll inicilll do resistor 10C, sua massa 5 g e seu calor especifico 850 J kg-I I I (II) QUill a varia<;:ao na entropia do resistor? (b) Qual a varia<;:ao na entropia do

IIl1lvI I 1)'/

() Villar de ('" para uma certa substfll1cia pode ser representado pOI' Cp = a + bT. (a) 0 ClioI' absorvido e 0 aumento na entropia de uma massa m da substancia, quando sua II 11'1 'l'lllura Humcntada pressao constante de T, para T2 (b) Usando esta equa<;:ao e a Fig. \ 10, IIchc a aumento no calor especifico molar do cobre, quando a temperatura e aumentada a PI In on stante de 500 K para 1200 K. IU)
I II

5.3 Ache a varia<;:ao na entropia d . d gel a a ooe e I atm fund e um sistema urante os seguintes processos: (a) I kg de J kg-' (b) I k d e a mesma temperatura e pressao. 0 calor latente de fusao 3 34 x 10' . g e vapor a 100C e I atm cond -. ' pressao. 0 calor latente de vaporiza<;:ao 2,26 x 1~6n}ak~:1~m agua a mesma temperatura e

,II m corpo de massa finita eshi originalmente a uma temperatura T2, que maior que a tit 11m rescrvat6rio de calor a uma temperatura T,. Uma maquina funciona em ciclos infiniteIllnis cntre 0 corpo e 0 reservat6rio, ate que a temperatura do corpo abaixe de T2 para T,. N st processo ha um !luxe de calor Q saindo do corpo. Prove que 0 maximo de calor que se pIll! obter desta maquina e Q + T,(S, - S2), onde S, - S2 e 0 decrescimo na entropia do

5.4 Um sistema e conduzido revers' I t I . temperaturas I sao dadas em graus e~~~~en e pe 0 cicio a-b-c-d-C!, mostr~do. na Fi~. 5.7. As pendentes da temperatura e C v = 8 J K-J e' ~up~~taJ k:,as capacldades termlcas seJam indepara 0 sistema em cada parte do cicio D P (~) C:alcul~ 0 !luxo de calor J d'Q soma destes fluxos? (b) Se V = 9 x' 10':3ac~rdo :o~ a pl'lmelra leI, qual e 0 significado da , m e 2 - 20 X 10-3 m3, calcule a diferen<;:a de pressao

orpo.
.12 Em um so diagrama 1~S, esboce curvas para os seguintes processos reversiveis para um II s ideal, come9ando do mesmo estado inicial: (a) uma expansao isotermica, (b) uma ex pano adiabatica, (c) uma expansao isoc6rica e (d) um processo isoc6rico em que e adicionado
'11101'.

(P -P)
2

(c) e I I I Jd a cu e 0 va or de

T ao

lQ

longo de cada parte do cicio. De acordo

com

a segunda lei, qual e 0 significado do valor d temperatura T'seja definida como a temperatuI~

Seria,

entao,

verdade

que

f ~~=

d . . ~~~ esta.s II1 tegrals? (d) ~uponha que uma l e SIUS mats a gum valor dlferente de 273,15.

reversivelmente 0 cicio a-b-c-d-a, mostrado no diagrama como uma maquina ou como um refrigerador? (b) Calcule a transferencia de calor em cada processo. (c) Ache 0 rendimento deste cicio t\lIlcionando como maquina tanto graficamente quanta POI' calculo direto. (d) Qual e 0 coefiiente de desempenho deste cicio funcionando como refrigerador? .J3 Um sistema a efetuar

e levado

'I~S da Fig. 5.9. (a) 0 cicio a-b-c-d-a funciona

o? Explique.

!I.14 Mostre que se um corpo temperatura T, e posto em contato com um reservat6rio de calor temperatura T2 < T" a entropia do universe aumenta. Suponha que a capacidade termica do corpo seja constante.

5.5 Um resistor de 50 ohms que conduz uma .. t d . constante de 27C ' _ COltene e I A, e manti do temperatura ,POl' uma corrente de agua de f" - E . s, (a) qual a varia<;:ao na entropia do resistor? e r(~)lql~earla.<;:ao ... m. um II1tervB!0 de te':llPo de I . a valla<;:ao na entropla do umverso?

5.6 Uma maquina de Carnot opera I d . razao entre os calores especificos ')I e I ~5 e melano~ que ~ol1slderaremo~ um gas ideal. A S minimo e 4 eo rendimento do' '' . e a razao entl e 0 volume maxImo e 0 volume expansao i;otermica. cicio e 25%, ache 0 aumento de entropia do metano durante a

400

o circulo

na Fig. 5.8 representa

uma maquina
n

I"eversl'vel.

Durante

um numero

inteirQ de

]::'

200

a
I I I I I I

I I

I
I s

,I lOt) I ()OO 5.16 (a) U111 quilograma de agua a 0 e posto cm contllto (;0111 tllli grlllld ' I' 'S 'rvllllltlll lil' calor a 100C. Quando a agua atingir 100C, qual tera sido a varial;iio nil Clliropill till Uf\ltll,lill reservat6rio de calor e do universo? (b) Se a agua for aquecida de 0 a 1000 , prilll il'llln 'III' POl'contato com um reservat6rio a 50C e, entiio, pondo-a em contato com lllll rcscrval ,riOl' 100C, qual sera a varia9iio na entropia do universo? (c) Explique como a agua pude S'r' aquecida de OOCpara 100C, sem vaIia9iio na entropia do universo. /5.17) Agua Iiquida com uma massa de 10 kg e uma temperatura de 20C e misturada com 2 kg de gelo a uma temperatura de -5C e a I atm de pressiio ate que 0 equilibrio seja alcan<;ado. Calcule a temperatura final e a varia<;iio na entropia do sistema. [cp (agua) = 4,18 X 103 J kg-I K-l; cp(gelo) = 2,09 x 103 J kg-' K-'; /12 = 3,34 X 105 J kg-I.] 5.18 Construa um processo reversivel para mostrar explicitamente durante uma expansao livre de um gas ideal. que a entropia aumenta

5.19 Quais sao as dificuldades para mostrar explicitamente que a entropia de um gas ideal deve au mental' durante uma compressiio adiabatica irreversivel? 5.20 Dois sistemas finitos identicos e de capacidade termica constante Cp estiio inicialmente a temperaturas T, e T2, onde T2 > T,. (a) Estes sistemas siio usados como os reservat6rios de uma maquina de Carnot, que realiza uma quantidade infinitesimal de trabalho d'W em cada cicio. Mostre que a temperatura final de equilfbrio dos reservat6rios e (T,T2)1i2. (b) Mostre que a temperatura final dos sistemas, se eles forem postos em contato em um envolt6Iio adiabatico rfgido, sera (T, +T2)!2. (c) Qual das temperaturas finais e maior? (d) Mostre que a quantidade total de trabalho feito pela maquina de Carnot na parte (a) e Cp(T~12 - TlI2)2. (e) Mostre que 0 trabalho disponlvel total na parte (b) e zero. \5.21 Uma massa In de umliquido a uma temperatura T, e misturada com uma massa igual do mesmo Iiquido a uma temperatura T2, 0 sistema esta termicamente isolado. Mostre que a varia<;iio de entropia do universo e

rio a uma temperatura baixa e um fluxo de c~lor pa~a ~m ~e~~~~~i~~~e~vea~r~~s~~sm:at~~~~J~ IlI,raalt~aE~P~~~u~:~~ ~~a e~t:q~r~~~~~~~~o h~o~~afl~~o de calor Q ~ain~o de um res.ervat6:'i~ ~)e feitoPtra~alho mecanico W. Explique pOI'que este processo nao VIOla0 enunclado de Kekin-Planck da segunda lei. 527 Um inventor afirma tel' inventado uma maquina que aceita 107 J a uma temperat~r~ de 400 K, rejeita 4 x 106J a uma temperatura de 200 K e lib~ra 3,6 x !06,J de trabal~o :~Ca;ICO. Voce aconselhaIia um investimento de dinheiro para pOI' esta maqull1a no melca 0, omo voce descrevel;a esta maquina? 5.28 Mostre que, se 0 enunciado de Kelvin-~lanck da segunda lei niio fosse verdadeiro, seria posslvel uma viola<;iio do enunciado de ClausIUs. 5.29 Mostre que, se 0 enunciado de Clau~ius da segunda lei niio fosse verdadeiro, posslvel uma viola<;iio do enunciado de KelVin-Planck, seria

5.22 Um mol de um gas idealmonoat6mico, baticamente contra um em bolo sem massa, necessariamente quas'e estatica ou reverslvel. varia<;iio de energia interna e a varia9iio de limites. Avalie os limites destas grandezas e

inicialmente a temperatura T;, expande-se adiaate que seu volume dobre. A expansiio niio e Entretanto, pode-se dizer que 0 trabalho feito, a entropia do sistema deve estar dentro de certos descreva 0 processo associado a cada limite.

5 30 Su onha que uma certa maquina tenha um rendimento maior qu.e uma maquina ~e ~arn~t funci~nando entre 0 mesmo par de reservat6rios, e que em cada CIcio ambas as maqulllas rejeitem a mesma quantidade de calor para 0 reservat6rio a baixa temperatura. Mostre que 0

5.23 Quando ha um fluxo de calor saindo de um sistema durante um processo isotermico reverslvel, a entropia do sistema diminui. POI'que isto niio viola a segunda lei? 5.24 Mostre que (dl,/an,. > 0 para todos os processos em quex e uma propriedade intensiva ou extensiva arbitraria do sistema. 5.25 Use a Fig, 5.10 para mostrar que sempre que um sistema efetua um cicio fechado, a soma do fluxo de calor Q;, dividido pela temperatura do reservat6rio T; para cad a processo, e menor ou igual a zero; i.e .. "Qi

"'" T 1 -

<0

.
Fa<;a com que Q'A

Esta e a desigua/dade de C/allSills. [Sugestiio: enunciado de Kelvin-Planck da segunda Jei.1

Q, e Q2

Q2B, e use

IIIIIIH IHdl1 Iii I 11'1111'1111111, dll 11111111111 Ii I t 1111 villi 11111 1111 11111 1111111II III IJIII II 1111'1,01" Illllqltllli fl/l'~ "1111111'11111111 dl' ('11111111 IIIlH' llIlill IHI ~l'liI dlllll\'11 111111111111111 II Iii IllIdlll

5.31

Moslr~ que 11 '111111111 rcl'rig 'l'Ildor 1'1111 'iollllildo '1l11e dOI~ 1l'~\'1Vlllllrlil II II'IIII"'IIIIIIIIIS dadas pode ler um coe/jeiente de desempenl10 llIaior qll ' 11111 I '1'1 I!1I'llId 01 Ii' (""1101 hilldonando enlre os mesmos dois reservalorios. Na Fig. 5.11, abed representa um cicIo de Carnot limilado POl' dllas adiab;'llicas e POl' duas isotermas as temperaturas T, e T2, onde T2 > TI. A figura oval e 11111 cicio rcvcrsivcl para o qual T2 e T, siio, respectivamente, as temperaturas maxima e minima. No cicio C absorvido calor a temperaturas nienores ou iguais a T2, e rejeitado calor a lemperaturas l11aioi'es ou iguais a T,. Prove que 0 rendimento do segundo cicio menor que 0 do cicio de Carnol. [Sligestao: Fa<;:auma aproxima~iio do segundo cicIo por um grande numero de ciclos de Carnot.]

5.32

A partir do enunciado de KelvinPlanck ou do enunciado de Clausius da segunda lei, mostre que a raziio IQ21/1Qd deve ser a mesma para todos os ciclos de Carnot funcionando entre 0 mesmo par de reservatorios. [Sligeslao: Fa<;:acom que um fluxo de calor Q, saindo de uma maquina de Carnot para um reservatorio em 11ciclos, tenha 0 mesmo valor que 0 fluxo de calor que entra em um refrigerador funcionando entre os mesmos reservat6rios em In ciclos, sendo 11e 111 numeros inteiros.]

5.33

Primeira e Segunda Leis Combinadas

6.1
6.2

INTRODU<;Ao
T E v COMO VARIA VEIS INDEPENDENTES

6.3

T E P COMO VARIA VEIS INDEPENDENTES

6.4 P E v COMO VARIA VE1S INDEPENDENTES 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 AS EQUA<;OES T ds PROPRIEDADES DE UMA SUBSTANCIA PURA PROPRIEDADES DE UM GAs IDEAL PROPRIEDADES DE UM GAs DE VAN DER WAALS PROPRIEDADES DE UM LIQUIDO OU SOLIDO SOB PREssAo HIDROSTATICA

6.10 AS EXPERIENCIAS DE JOULE E JOULE-THOMSON 6.11 TEMPERATURA EMPIRICA E TEMPERATURA TERMODINAMICA 6.12 SISTEMAS COM DIVERSAS VARIAVEIS. PRINCIPIO DE CARATHEODORY