Tema 11.-Fundamentos de Corrosión 2007-2008

Presentacionesadaptadasaltextodellibro: Temasdequmica(II)paraalumnosdeITOPeICCP
Tema11. FundamentosdelaCorrosinMetlica
ROCOLAPUENTEARAG DepartamentodeIngenieradelaConstruccin UNIVERSIDADDEALICANTE

ROCOLAPUENTEARAGDepartamentodeIngenieradela
1.Lacivilizacinylassuperficies
Unacivilizacinindustrial dependedelaestabilidad delosmetalesen atmsferashmedas
Todoslosmetalesson irreversiblemente inestables,exceptolos metalesnobles
Lostracios.Bulgaria,SVaJ.C.
2. Las reacciones de transferencia de carga son el origendelainestabilidaddeunasuperficie
3.Unmetalquesufredecorrosinesanlogoa unapilaproductoradeenergaencortocircuito
Lacorrosinpuededefinirsecomolareaccinqumicao electroqumicadeunmetaloaleacinconsumedio circundanteconelconsiguientedeteriorodesus propiedades. Lacorrosinsonreaccionesredoxenlascualesunmetal sufreelataquedesuentornoyseconvierteenunproducto nodeseado.
Reaccionaconsu mediocircundante. METAL Sufreelataquede suentorno.
Deteriorodesus propiedades.
Seconvierteenun productonodeseado.
T S DE
U R
I C C N
6
PORQUSEPRODUCELACORROSIN? Normalmente,loqueobservamosasociadoala destruccindelmetal Oxidacin Acepteesoselectrones essuoxidacin. Prdidadeelectrones. Algunaespecie.
REACCIONESDEOXIDACINREDUCCIN.
Reaccionesdeoxidacin. M Mn++ne
EN CORROSiN
4.Culeslareaccindereduccinenlacorrosin? Reaccionesdereduccin. 2H3O++2e O2+4H++4e O2+2H2O+4e 2H2O+H2 2H2O 4OH

cido
bsico
8
ANODO
CATODO
ANODO
CATODO
Veamoscomoocurrela corrosin Aviso! Estonoestaenellibro

10
11
0,059 E =E0lgQ n
EcuacindeNersnt: Relacionaelpotencialcon lasconcentraciones

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AplicamoslaecuacindeNerstparadeterminarel valordeEPila CuleselvalordeEPilaparalapila: Pt/Fe2+(0,10M),Fe3+(0,20M)//Ag+(1,0M)/Ag(s) E0Pila=E0(Ctodo)E0(Anodo) =E0(Ag+/Ag)E0(Fe3+/Fe2+) =0,800V0,771V=0,029V E0Pila=0,029V

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ParadeterminarEPilaparalareaccin:
Fe2+(0,10M)+Ag+(1,0M)Fe3+(0,20M)+Ag(s) SesustituyeenlaecuacindeNerstlosvalores adecuados: 0,059 log E=E0 n [Fe2+][Ag+] E=0,0290,059 log [0,2] [0,1][1,0] =0,011V
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[Fe3+]
Sitenemosunmetalej:Fe expuestoalmedio ambienteenelcualhayO2

tiempo
Fe(s)Fe2++2e O2(g)+2H2O+4e4OH
oxidacin reduccin
E0pila=E0(O2/OH)E0(Fe2+/Fe) E0pila=0,401V(0,440V)=0,841V
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2Fe(s)+2O2(g)+2H2O2Fe2++4OH E0=0,841V n=4
0,059 log E=E0 4
[Fe2+]2[OH]4 [PpO2]2
PuestoqueFe2+yOHsegenerancomo resultadodelproceso EdependerdePpO2
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Veamos lo que ocurre en el caso de tener una superficie de Fe expuesta al aire, en la cual consideramosdospuntocondiferenteaireacin
Fe(s)Fe2++2e
oxidacin
O2(g)+2H2O+4e4OH
reduccin
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cmocaptaloselectroneseloxgeno?
Necesitauncontactometlicopara cogerlos EsecontactoesotrazonadelasuperficiedeFe. EnesepuntoelO2sereducesobreelFeyesa zonaactacomoctodo

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O
2
O
2
O
2
O OH
2
Fe2+
e F e
2Fe(s)+O2(g)+2H2O4OH+2Fe2+
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E0pila=E0(catodo)E0(anodo) E0pila= E0(reaccindereduccin)E0(reaccindeoxidacin) E0pila=E0(O2/OH)E0(Fe2+/Fe)
E0pila=0,401V(0,440V)=0,841V
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Enunasuperficieenaparente igualdaddecondicionesqu zonaactacomoctodoyque zonaactacomonodo?
0,059 log E=E0 4 SielaireescasitodoO2
[Fe2+]2[OH]4 [PpO2]2 PpO2=1atmE=E0 PpO2>1atmE>E0

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Cuantomayorseaelvalorde Mayorserelvalorde [PpO2]2 E
Locualimplicaquelazonaconmayorpresinde oxgeno(msaireacin)actacomoctodo Cuantomenorseaelvalor de [PpO2]2 Menorserelvalorde E
Locualimplicaquelazonaconmenorpresinde oxgeno(menosaireacin)actacomonodo Ytienelugarlacorrosin

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5.Termodinmicayestabilidaddelosmetales
Alelegirunmaterialparaconstruccinnospreguntaremos: Serncapacesde producirse espontneamente lasreaccionesde oxidaciny reduccin,que conjuntamente constituyenel procesode corrosin?. Respuesta:
LATERMODINMICA
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Comoutilizarla TERMODINMICA? comparando
Gc=nFEC
GA=nFEA
Siestecambiototaldeenergalibreesnegativo,la corrosindelmetaltendrlugarespontneamente.
Gc+GA
<0 T N O A P E S E N
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ExperimentodeSchnbein
Encidontricodiluidoelhierrosufreun ataqueviolentopormecanismosde corrosincida,condesprendimientodeH2 Encidontricoconcentradoelhierronosufreataque
QUEDAINACTIVO
Siaadimosagua yanosufreataque
QUEDA ROCOLAPUENTEARAGDepartamentodeIngenieradela PASIVADO
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CONSIDEREMOSLASIGUIENTESREACCIONESDEL HIERRO Fe+H2OFe(OH)3+3H++3e Fe+3+3H2OFe(OH)3+3H+
Reaccindelhierroencontactoconelaguapara formarelhidrxidofrrico.
Elequilibriodeestareaccinyanodependesolamentede unpotencialelctricoquehagamoveresostres electrones,sinotambindelpH. Aqunohaytransferenciadeelectrones,esunareaccin qumica,noelectroqumica.
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Estas reacciones y muchas otras son importantes para saber el estado en que se encontrar una estructura de acero,dependiendodelpotencialydelaacidezdelmedio.
Sisecontaraconlos equilibriosdetodaslas reaccionesposibles entreunmetalyelagua
tendenciaqueposeeraese metalanteunconjuntodado decondicionesdepotencial ydepH
Siformarxidosohidrxidos Podramosdecir sitenderadisolversecompletamente osielmetalpermanecerintacto

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Endiferentesmediospuedenformarseproductosslidos oxidadosquepuedeninfluirenlacinticadelacorrosin. Enocasioneslosproductosdelacorrosinpuedenser pelculasprotectoras Estaspelculasson diferentesalvariarelpH Pourbaixtuvolabrillante ideaderecopilarestos datosenlosllamados: DIAGRAMASDEPOURBAIX
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En los procesos de oxidacin de los metales podemos encontrarnoscondossituacionestipo:

1)Mn++ne=M nocomportatransferenciadeprotones. SupotencialdeequilibrionodependedelpH. EnundiagramaE/pHserepresentacomounalnearectaparalelaalejedelpH.
Fe2++2eFe(s)
2)xA+mH++ne=yD+zH2O. Incluyetransferenciadeelectronesytambindeprotones. ElpotencialdeequilibriovariarconelpH. EnundiagramaE/pHserepresentaporunalnearecta,dependientenegativa,
2Fe(OH)3+6H++6e2Fe+3H2O
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xA+
1)Mn++ne=M nocomporta transferenciade protones. Supotencialdeequilibrio nodependedelpH. Serepresentacomouna lnearectaparalelaal ejedelpH,
mH + + n e O2 +
2H O + 3 +2e 2H O 2 + H2 n+
2H O yD 2 + 4e +z 4OH H2 O
M +ne M
3)SiestalneacortaalalneaMn++ne=Maun valormsnegativodelpotencialqueel correspondientealainterseccinconlalnea xA+mH++ne=yD+zH2O: LareaccinMn++ne=Mtiendeaproducirse espontneamenteenelsentidodelaoxidacin
pHdela disolucin
2)xA+mH++ne=yD+zH2O.
pH
Incluyetransferenciade electronesytambinde protones. Elpotencialdeequilibriovariar conelpH.Serepresentapor unalnearecta,dependiente negativa,

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DIAGRAMADEPOURBAIX PARAELHIERRO Pasivacin Corrosin
Inmunidad
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AlutilizarlosdiagramaspotencialpHparadecidirsiunmetal se corroer o no, conviene adoptar un criterio prctico y razonableancuandoarbitrario: calcularelpotencialdeequilibrioparalareaccin
Mn++ne=M
paraunaconcentracindeionmetlicode106Moleslitro1, Estaconcentracinseconsideraquecomportaunadisolucin "considerable",esdecirquehaycorrosin.

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Estadosdelhierroenel diagramadePourbaix, dibujadoporPourbaix
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QUESLAPASIVACIN?
Seentiendeporpasividadlapropiedadquepresentan determinadosmetalesyaleaciones depermanecer deberande inertesen comportarsecomo deacuerdo determinados metalesactivos conla termodinmica mediosenlos cuales Ydisolversecon velocidadesaltaspor corrosinelectroqumica.
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a)Formacindeuna capadeproductos oxidadosdemuy pequeoespesor
Compacta Adherente Bajaporosidad
MECANISMO
b)Presenciade monocapasdeoxgeno absorbidassobrela superficiemetlica
(Menoscomn)
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6.DiagramaspotencialpH(odePourbaix): Usosyabusos.
elltimoproducto deunareaccinde disolucindeun metalpuedeser:
unaespecieinica
Fe(s)Fe2++2e 2Fe+3H2O2Fe(OH)3+6H++6e
unxidoohidrxidoslido.
APartirde valores de
SepuedenobtenerlosvaloresdeErev
paraunmetalqueseencuentreenequilibrio oconsusioneshidratadossimples oconsusproductosdehidrlisissolubles oconsuxidoinsoluble
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elproductoobtenidoesaquelqueproporcionalosvalores msnegativosdelpotencial cualquierotroestadoquesepresentesetransformar espontneamenteeneloptimo

EAmenorEPILAmayorGmsnegativo(msfavorable)
LosdiagramaspotencialpH tambinsontileseneste aspecto
Indicanlascondiciones depotencialydepHen queenunproductoslido estermodinmicamente estable

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DeldiagramapotencialpHsededucenlasregionesenque estermodinmicamentefavorablelaformacindeunxidoo hidrxido Paraelhierrosupongamosqueel producto inmediato de la disolucindelhierrosonlosiones ferroso la disolucin en contacto con el hierro solamente puede disolver ionesferrososhastaellmiteque se obtiene al aplicar la ley de accindemasasalareaccin. Fe(OH)2+2H+=Fe2++2H2O
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PorencimadelpH9elFe(OH)2:esestable. ComoelequilibroFe(OH)2/Fe2+ dependenicamentedelpHyno delpotencial,setratadeuna reaccinpuradetransferenciade protonesynoincluye transferenciadeelectrones seobservaqueelequilibro Fe(OH)2/Fe2+apareceenel diagramapotencialpHenforma deunalneaverticalparalelaal ejedepotenciales
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LosdiagramaspotencialpH
Dan respuestas "si" o "no" acerca de si un determinado procesodecorrosinestermodinmicamenteposibleono. Resumenlasreaccionesde transferenciadeelectrones transferenciadeprotones transferenciadeelectronesyprotones favorecidas, por razones termodinmicas, cuando se introduceunmetalenunadisolucinenconcreto
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CUIDADO!
Cuandoundiagrama potencialpHindicaqueun metalesinmuneala corrosin,loessiempreque elpHenlainmediata vecindaddesusuperficie seaelquesesuponeque debeser.
pHadecuado
Cuandoeldiagrama indiquequeun determinadoprocesode corrosinpuedeproducirse espontneamente,estono significaquelacorrosin sedrealmenteenla prctica.
Sinosecuidanestosdetallessecorreelriesgodecometer graveserroresdeinterpretacin.
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Ejemploclsicoelplomoencontactoconaguaaireada Elpotencialdeequilibriopara lareaccinPbparadarPb2+ enconcentracin106gl1es negativorespectoalpotencial dereduccindelhidrgenoa unpHmenorque, aproximadamente,5. Portanto: enunambienteacuoso aireadoelplomomuestre tendenciaacorroerse. Enrealidad,lavelocidaddecorrosinestanpequeaqueel plomosehausadoconfrecuenciaenlastuberasde conduccinydistribucindelagua.
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Latermodinmica
Defineunacondicin previanecesariay vitalparalacorrosin Determinaelsentido enqueunareaccin generaldecorrosin tenderaproducirse
lavelocidadyelcontrol deunsistemaquese corroeslopuede obtenerseatravsdeun estudiodelacintica electrdicadela corrosin.

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Pero
1. Electrdicabsicadelacorrosinenausenciade pelculasdexidos
Lavelocidaddecorrosinvienedadaporlaintensidaddela corrientedecorrosin,Icorr Icorresigual alacorrientede disolucindelmetal, Ia(andica) conelsignocambiado,ala corrientedereduccin, Ic(catdica)
Icorr=Ia=Ic
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Comolacorrientemetaldisolucinesigualalproductodela correspondiente densidad de corriente, ia, multiplicada por el rea del sumidero, Aa, se puede escribir de forma semejante Icorr=Ia=Aaia e e e e e e e
Icorr=Ic=Acic Aa=4 ia=2 Ia=8
Aaia=8
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Ademsexisteunadiferenciadepotencialuniforme elpotencialdecorrosin entodalasuperficiedelmetalquesecorroe.
Estepotencialdecorrosinacompaaalascorrientesde disolucindelmetalydereduccin Ecorr=Ec=Ea

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Si no forman pelculas de xido sobre la superficie del metalquesecorroe y ninguna de las densidades de corriente queda controladaporuntransportedemasa, es decir, si no se presenta ninguna sobrevoltaje de concentracin, se puede obtener una ecuacin explcita para la corriente decorrosin:
Icorr=(IoaIoc)1/2expF(EocEoa)/4RT
(condicionessuperideales)
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8. Comprensin de la corrosin en funcin de los diagramasdeEvans

Lamayoradelosfactores queafectanalavelocidad delacorrosinsepuede comprenderapartirdelas curvaspolarizacin POLARIZACINel desplazamientodeun potencialdeequilibriohacia otrovalorpormediodeun flujodecorrienteelctrica.
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FENMENOSDE POLARIZACIN. Intentaremosconocerelvalordelaintensidaddelacorriente quecirculaporunapila: SiECyEAsonlos potencialescatdicoy andico y Rlaresistenciatotaldel circuitoelctricodeunapila decorrosin
AplicandolaLeydeOhm ECEA I= R AntesdequelapilacomienceafuncionarECyEAsernlos potencialesdeNerstparalasreaccionesandicaycatdica

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Enelmomentoquela pilaentraenactividad comienzaapasar corriente

O2+2H2O+4e
POLARIZACIN
Lospotencialesde nodoyctodo cambian

RT Ln EC =E C nF
0
4OH
[OH]4 [O2]
Larepresentacin grficadelarelacin entreEeIse conocecomocurva depolarizacin
Elpotencialparala reaccincatdica disminuye. Elpotencialpara lareaccin andicaaumenta.
Hastaque ambos potencialesse estabilizan
RT Ln 1 Mn++ne EA =E0A nF [Mn+]

50
RT Ln EC =E nF
0 C
[OH]4 [O2]
E
EC
RT Ln 1 EA =E0A nF [Mn+]
4 4e +
OH + ne
O2
2 +
O 2
M M
n+
EA
ICORR
+ICORR
+I
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EVANS SeledebeaEvansel mtodogrficoque permiteanalizarla relacinentrela velocidaddecorrosin ylapolarizacindelos electrodos Elmtodoesmuysencilloyconsisteenlasuperposicin delasdoscurvasdepolarizacin(andicadedisolucin metlicaycatdicadereduccin) Paraellolospotencialesserepresentanfrentea I
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Doblamosporeleje
E
EC
OH 4 e 4

O2
H 2
+ O 2
M M
n+
ne
EA
I CORR
+ I CORR
+I
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DIAGRAMADEEVANS E
EC EC RICORR EA EA ICORR I=Amperioso io=Amperios/m2 ICORR mm/ao
Icorr=
ECEA R
ECEA=ECORR
ECORR
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Desdeunpuntodevistacintico,enunsistemacualquiera enelcualtengalugarelfenmenodecorrosin,existeun balanceperfectoentrelasreaccionesandicasycatdicas sobrelasuperficiedelmetal. Segn los diagramas de EVANS ambos potenciales de equilibrio sondesplazadosaun valor comn,el potencial de corrosin, en el cual la velocidad de oxidacin del metal(corrosin)esigualalavelocidaddereduccin. Por lo general, cuandomedimosel potencialdeunmetal sumergido en un medio agresivo, contra un electrodo de referencia, lo que realmente medimos es el potencial de corrosinmixto,Ecorr.
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Icorr= SiR0
ECEA R ECEA0
ECEA=ECORR
Electrolitosdeelevadaconductividad
SiR=0
ECEA=RICORR
ICORR<ICORR
ICORR depende
deltrazado particulardelas curvasde polarizacin
paraladisolucinmetlica paralareaccincatdica
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9.Qupasodelprocesodecorrosincontrolaala corrientedecorrosin?
Dos sistemas E
EC EC
condistintos potenciales electrdicos iniciales(encircuito abierto)
puedendaruna mismavelocidad decorrosin.
EA EA
ICORRdepende deltrazadode lascurvasde polarizacin

ICORR
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Unsistemaconunamayor diferenciadepotencialinicial E
EC EC
Puedetenerunamenor velocidaddecorrosin
EA EA ICORR ICORR
ICORRdepende deltrazadode lascurvasde polarizacin I
58
Puedenhabersistemasenlosquelavelocidaddecorrosin dependadelapendientedelacurvadepolarizacincatdica. Lacorrienteestdeterminadaporlareaccincatdica. E

EC
E
EC
E
EC
EA ICORR
EA
EA ICORR
ICORR
I
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ELPROCESOESTBAJOCONTROL CATDICO. ROCOLAPUENTEARAGDepartamentodeIngenier adela
Osistemasenlosquelavelocidaddecorrosindependa delapendientedelacurvadepolarizacinandica. Lacorrienteestdeterminadaporlareaccinandica. E

EC
E
EC
E
EC
EA ICORR
EA
EA ICORR
ICORR
I
60
ELPROCESOESTBAJOCONTROLANDICO.
Enotrossistemaslavelocidaddecorrosindepende tantodelapendientedelacurvadepolarizacin catdicacomodelacurvadepolarizacinandica. E

EC
ELPROCESOEST BAJOCONTROL MIXTO.

EA
ICORR
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SihayunafuertecadaIRentrenodoyctodolacorriente decorrosinquedamuypordebajodelvalormximo. E
EC
ELPROCESOEST CONTROLADOPOR LARESISTENCIA.
EA
ICORR
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CURVAREALDEPOLARIZACIN
63
DiagramadeEVANSreal
Lasvariaciones E/I nosonrectas
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LosdiagramasdeEvanspuedenrepresentartambinE/logICORR IOA>>IOC IOA<<IOC
CONTROLCATDICO.
CONTROLANDICO
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Astambinsepuedeverlainfluenciadelapendientede Tafel Cinticade Influenciadelos corrosindistinta potencialesdeequilibrio
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Tambinponedemanifiestoelefectodelcontroldel transportedemasasobrelacorrientedereduccin.
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10.Algunosejemploscomunesdecorrosin.
Enlacarrocera deloscoches Elcentroesel ctodoyloque lorodeaesel nodo.Poreso aumentala zonadaada
CORROSINPOR AIREACIN
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Principiodelaaireacindiferencial
Corrosinporaireacindiferencial.
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Laexclusindelaire(oxgeno)deunapartedeterminadadel metal conduce a que se produzca un ataque localizado del metal, precisamente en las regiones en que escasea el oxgeno. Ej:ataquealosporosdeunmetal
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Ej:lacorrosindelosmetalessumergidos parcialmenteenaguademar Lareginprximaala lneadeinmersin proporcionaunfcil accesoaloxgeno seconvierteenuna fuentedeelectrones paralapartesumergida delmetal quepasaaserun sumiderodeelectronesa consecuenciadela relativaescasezde oxgenoenlamisma.
CTODO
NODO
71
Alcontrariodelo quepodra esperarse,deque elmetalcubiertopor laarenaquedara protegido,es justamenteesta partedelalmina metlicalaquese disuelvea consecuenciadela relativaescasezde oxgeno.
CTODO
NODO
72
AIRE
Arcilla BajapermeabilidadalO2 Arena AltapermeabilidadalO2
TUBO
Disolucin delMetal
Reduccin delO2
Untubodehierroquepasa,enparte,atravsdearenacon elevadapermeabilidadparaeloxgeno. Laporcindeltuboquequedaenlazonaarcillosasecorroe considerablementemsquelaquepermaneceenterradaen laarena.

73
Laregincentralde lagotaqueda empobrecidaen oxgeno encomparacincon lasregiones perifricasque seconvierteen zonasfuentede electrones lacorrosinse produceenlazona central,queacta comosumiderode electrones.
CTOD O
NODO
CTODO
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Teoradelacorrosinporpilas locales. ROCOLAPUENTEARAGDepartamentodeIngenieradela
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CORROSINGALVNICA.
Lacorrosintambinpuedeserdebidaalcontactodedos metalesdiferentes altenerdiferentespotencialesdeequilibrio aparecenenposicionesdiferenciadasenlaserieelectroqumica presentanunadiferentevelocidaddecorrosinenunambiente dado
aluminioycobre
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Siunmaterialsesueldacon otrodecomposicinqumica diferentealadelmaterialbase apareceunadiferenciade potencialelectroqumico Si el material de la soldadura es ms activo (andico) entoncesaparecerelproblemadelacorrosinbimetlica. Debidoaquelarelacinrea andica/reacatdicaes elevadaseproduceunfuerte ataquealasoldadura. Afindeevitartalpeligroseprocuraescogerunmaterialde aportequeseamsnoble(catdico)queelmetalbase.
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Otrotipodecorrosin apareceenestructurasmetlicasytuberasenterradas Debidoalaaccindecorrientesvagabundasoerrticas procedentes,porejemplo,deltendidoelctricodelferrocarril.

Siunacorrientedeestetipo,encuentraunaestructurametlicaenterrada, alsermuchomsconductorelmaterialmetlicoqueelpropioterreno,la mayorpartedelacorrienteelctrica,penetraenlaestructurametlica. Lacorrientepuede salirdenuevodela estructurametlica porotraregindela misma,atravsde unatomadetierra, porejemplo,y retornaralcircuito original.
78
NODO
CTODO
NODO
11.Mtodosdeproteccinfrentealacorrosin
79
11.1. Inhibicin de la corrosin por adicin de sustancias al ambienteelectroqumicoenqueseencuentraelmetalquese corroe. Enprimerlugarsepuedeintentarreducirlasdensidadesde corrientedecanjedelasreaccionesdedisolucindelmetal (oxidacin)ydereduccin.
Por ejemplo, si la reaccin de desprendimiento de hidrgeno coincide conladereduccin,laadicindecompuestosdefsforo,dearsnico,o deantimonio(porejemploAs2O3)producirunareduccindeladensidad delacorrientedecanjeparaeldesprendimientodehidrgeno Osilareaccinqueseproduceenlaszonasfuentedeelectronesesla reduccin del oxgeno, es posible entonces, mediante la adicin de sustancias que reaccionen con el oxgeno disuelto, reducir la concentracin de O2 y, con ello, tambin la densidad de la corriente de canjeparalareduccindeloxgeno.
80
Dossustanciasqueactandeestaformason lahidrazina,N2H4 N2H4+5O24NO2+4H++2H2O ylosionessulfito,SO32 2SO32+O22SO42 Esposiblereducirladensidaddecorrienteparalareaccinde disolucindelmetal mediante la adicin de compuestos que sean absorbidos sobre las zonas andicas del metal sometido a corrosin (creandorecubrimientos) conloquesefrenarlareaccindedisolucindelmetal Deformaalternativaojuntoconlasotrasopciones
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Elnmeroderecubrimientosescasiilimitado Losdepequeoespesorquepuedenser: de tipo inorgnico y capas de conversin (esmaltado, capas de cemento por proyeccin, Anodizado, Fosfatado, cromatados,etc);
de tipo orgnico (pinturas, lacas, barnices, brea, alquitrn betn,etc).
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Otrotipoderecubrimientosdefuerteespesorpuedenserpor ejemplo: sistemasdepinturaencapagruesa, recubrimientosplsticos, recubrimientosbituminosos, cintasadhesivas yrecubrimientosdehormign.

83
11.2.Proteccincatdica Proteccincatdicamediantenododesacrificio se sumerge en el ambiente corrosivo un metal auxiliar que posea un potencial de equilibrio negativo respecto al metal que se corroe y que se conecta en cortocircuito con el metal quesehadeproteger. Enestecaso,elmetalauxiliarfuncionarcomosumiderode electrones (nodo) y se sacrificar disolvindose (de aqu el nombrenododesacrificio). Adems,elmetalquesepuedecorroeractuarcomo electrodofuentedeelectronesparalareaccindereduccin, queenotrocasohabraproducidosucorrosin.
84
e e e e e
M M
+ +
M+ M+ M+
85
todalasuperficie delltimometal seconvierteen zonafuentede electroneszona andica.

NODO
e e e e e e
CTODO
Sehaconstruidouna nuevapilade corrosinenlaquese corroeeselmetal auxiliarenlugardel metalquesetratade proteger
M+
+
M M+ Ej; si se ha de proteger una estructura de acero, se podra utilizar el cinc o el magnesio como sumidero de electrones quesesacrifica,salvandoas delacorrosinalaestructura. ROCOLAPUENTEARAGDepartamentodeIngenieradela
M+
M+
M M
+ +
M+ M+
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todalasuperficie delltimometal seconvierteen zonafuentede electroneszona andica.

NODO
e e e e e e
CTODO
Sehaconstruidouna nuevapilade corrosinenlaquese corroeeselmetal auxiliarenlugardel metalquesetratade proteger
M M
+ +
M+ M+
M+ Ej; si se ha de proteger una estructura de acero, se podra utilizar el cinc o el magnesio como sumidero de electrones quesesacrifica,salvandoas delacorrosinalaestructura. ROCOLAPUENTEARAGDepartamentodeIngenieradela
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Proteccincatdicaporcorrienteimpresa Los electrones tambin pueden provenir de una fuente de corriente externa (es decir, de una fuente de corriente elctrica). Sinembargo,sehadecompletarelcircuitoelctricoyaeste fin es posible insertar un electrodo auxiliar inerte para proporcionarunavaderetornoparalacorrientedeelectrones La fuente externa se ajusta de forma que la diferencia de potencial entre el metal y su ambiente se haga negativa respectoasupotencialdeequilibrio. As, el metal quesehade protegercontra lacorrosinacta comosumiderodeelectronesparalareaccindereducciny el segundo electrodo actuar como fuente electrones para algunareaccindeoxidacin.
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+ e e e e e
M+ M+ M+
M+
Laestabilizacindelassuperficiesmetlicasporlasuperposicindeuna diferenciadepotencialnegativaadecuada,atravsdelainterfaseentreel metalysuambiente,pareceserunmtodoidealparprevenirlacorrosin.

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CATDICAPORCORRIENTEIMPRESA
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ASPECTOSMENOSFAVORABLES 1.Esposiblequeelconsumodeenergaresultetangrande quenoseaprctico. 2.Es importante que la diferencia de potencial a travs de toda la interfase entre el metal que se ha de proteger y su ambientesedesplacepordebajodelpotencialdeequilibrio. Supongamos que la corriente que circula a travs del circuito no se distribuye uniformemente en el metal que se corroe. confrecuenciaesmejorsufrirunprocesodedisolucinmuy lento, uniforme, que un ataque localizado con perforacin, porejemplo,enunoleoducto. ROCOLAPUENTEARAGDepartamentodeIngenieradela 97
Perosi la superficie del metal se hace excesivamente negativa respecto al potencial de equilibrio del hidrgeno, puedeproducirsedesprendimientodetomosdehidrgeno
QUSUCEDECONESTOSTOMOSDEHIDRGENOABSORBIDOS?.
Pueden reunirse en forma de burbujas de hidrgeno gaseosoyabandonarlasuperficiemetlica.
Ladifusinintersticialdelhidrgenoatravsdelaredenlamasadelmetal puedeconsiderarseunprocesobastanterpido
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latensinportraccinaumentalasolubilidaddelhidrgeno elcampodetensinporcomprensindecrezcalasolubilidad yapequea.
Portanto
Amayordeformacindelaredodistorsin,mayorserla concentracindelhidrgeno. Todaslasimperfecciones queexistenenlos cristalessonregionesde distorsinotensin. Elhidrgenoabsorbido encuentrasucaminoy seconcentraendichas imperfecciones.
99
12.Inestabilidadsuperficialydesintegracininterna delosmetales.
Entrelasimperfeccionesdeunmetalquedanhuecosque sonmayoresquelasdimensionesatmicas,deunos100A. Hads+HadsH2 Seacumulanen loshuecos
Laspresionespuedenllegarasertangrandesqueelmetalquerodeaa loshuecosllegaadeformarsemsalldeloquecorrespondeasulmite elstico.

100
Sitodoestosucedecercadelasuperficiedelmetal esposiblequeseformeunaburbujacercadelasuperficie ysilasparedesdedichaburbujasedesmoronan estarupturapermitirqueelgasseescape
esteprocesohabriniciadounagrietaenlasuperficiemetlica facilitatodoelprocesodeiniciacindelaformacindegrietas sobretodosiseaplicaalmetalunatensinexterna

101
12.1.Fracturadetensinporcorrosin lacorrosinH++e=Hads responsabledelaacumulacindelhidrgenoenelinterior delmetal corrosinytraccin Elhidrgenoiniciaunagrieta dondeseamayorlatensin
superficiegrietalasuperficienormal
102
superficieexterna pelculapasiva
superficieinterior libredeoxido.
BAJO TENSIN enunadeformacinplsticadeestetipo, sepuedendesarrollarplanoscristalogrficos, enloscualesvelocidaddedisolucinespecfica, llegaasermuchomayorqueenlasuperficiemetlicanormal sobreunasuperficiemetlicaquecedebajotensinpueden aparecerdensidadesdecorrienteandicaunasdiezmilveces mayoresquelasquesepresentanenunasuperficiepasiva

103
inestabilidad AM AH metalcongrietas superficiales
>
metallibre degrietas
reaccionesdedisolucindel metalydedesprendimiento dehidrgeno indiscriminadamente Icorr=Ia=|Ic| =Aaia=Ac|ic| ypuestoqueAc>>Aa sededuceia>>|ic|

dentrodelagrieta AH>>>AM Ac>>>Aa
104
Larelacionia/icpuedeserdelordende103!! Ej: silacorrientede desprendimientode hidrgenoespequea, delordende104Acm2
Lacorrientededisolucin delmetaldebeserdel ordende101Acm2
Estaselevadasdensidadesdecorrientesloesposible quesemantenganporlareaccindedisolucindelmetal dentrodelagrietaaconsecuenciadelasanormalmente elevadasdensidadesdecorrientedecanjesusceptiblesde darseenella.

105
Sitodoelmetalquesecorroeestasiendodeformadoporunatensindetraccin
Nobastaconlatensinmediaaplicadaparalograrqueelmetalceda; ladeformacinpermanecerdentrodellmiteelstico. Sisedejadeaplicaresatensin,elmetalrecuperarsusdimensionesiniciales Peroestonosignificaquelastensioneslocalesseanigualesalatensinmedia esperfectamentefactiblequeseproduzcaunaconcentracindetensin, anormalmenteelevada,enelvrticedeunagrietadelmetal, quelollevealaregindedeformacinplsticadelacurvatensin deformacin.

106
Culserelresultadodelfallodelmetalcercadelvrticedelagrieta?
ELRESULTADO cuandoelprocesodedisolucinandicaeliminalasuperficie angulosa, laulteriordeformacinconfracturaplsticaoriginauna nuevasuperficiellenadeescalonesenelinteriordelagrieta yconellolafracturacontribuyeaquelavelocidadde disolucindelmetalaumente (porejemplo,hastadelordendemmhora) loqueesmuchomayorqueloqueseradeesperarparala sobrevoltajeaplicada, deacuerdoconlasmedidasrealizadassobreunasuperficie normal.
107
Peroestonoestodo: lagrietaseestpropagandohaciaelinteriordelmetalsirviendo elbordedelasuperficiequeavanzacomozonasumiderode electronesparalareaccindedisolucindelmetal Parecequetodoesnormal sisemideladiferenciadepotencialentreladisolucinyla superficieaparentedelmetal, seobtienecasielpotencialusualdecorrosindelmetal. Despus,lasmicrogrietasempiezanaunirseconotras microgrietas,seproducenmacrogrietasy lapiezadelmetaldejadeserunmaterialestructuralestable; sequiebraunejeosedesintegraunapartedeunavinaun cuandoestsometidanicamenteaunatensinnormal. Loquesehadescritoeslallamada fracturadetensinporcorrosin.
108
Enunasuperficieuniformesometidaatensin,elefectosereparteporigualen todoslospuntos
RESUMEN ACLARATORIO
Enunasuperficieagrietada(porejemploiniciadaporhidrgeno)sometidaa tensin,elefectosecentraenlagrieta.
Comoadems,debidoalaaparicindeplanoscristalogrficosnuevos,lazona andicasecorroeconmuchisimamasvelocidaddelonormal,sepuedeproducir unafracturaenuntiemporecord.

109
13. Pasivacin: transformacin de una superficie aquejadadecorrosineinestableenunasuperficie pasivayestable

Paraelhierro quesecorroe, lasgrficas experimentales enquese representala intensidaden funcindel potencial presentanuna forma interesante. PASIVACINFORZADADEUNMETAL
110
E
111
Pasivado el metal, las intensidades que fluyen son de cien a mil veces menores que la corriente de disolucin en el mximo de la regin corrientepotencial en que crece la corrientedecorrosinconelaumentodelpotencial. Ha cesado totalmente la corrosin y el metal ha quedado protegido andicamente extrayendo electrones del metal en lugardeinyectarloscomoenelprocesocatdico. Perolomsimportanteesquelaproteccinandicademetal susceptibledecorroerse,puedelograrsemedianteelpasode unnmeromuybajodecoulombsencomparacinconelque senecesitaparalaproteccincatdica no conduce, en modo alguno, al desprendimiento de hidrgenoquepenetreenelmetalyloperjudique,locuales posiblequeocurraduranteelprocesodeproteccincatdica
112
En condiciones controladas puede sacarse provecho a este comportamiento, provocando la formacin de xidos protectores,comoenelprocesodeanodizacindelaluminio. Con la aparicin la pelcula pasivante se reduce drsticamentey,aveces,casisesuprimelacorrosin. Para que la proteccin sea eficazse requiereque la pelcula sea insoluble en el reactivo, continua, impermeable, adherenteytenaz. Estemtododeestabilizarunmetalsepuedeutilizarengran manera; por ejemplo, los grandes tanques para almacenar petrleo,quepuedeconteneraguaysercido,algunasveces seprotegendelacorrosinconesteprocedimiento.
113
14. Pasivacin espontnea: mtodo del que se sirve lanaturalezaparaestabilizarlassuperficies

Puedepasivarseespontneamenteunmetal?
tiempodeinduccin(intervalodetiempotranscurridoentre elmomentoenqueseconectalacorrientedeintensidad constanteylaaparicindelapelculaprepasiva)
eltiempodeinduccinaumenta amedidaquedecrecela densidaddecorriente eltiempodeinduccines infinitamentelargo,pordebajo deciertadensidaddecorriente crtica: noseproducepelculaalgunay nohaypasivacin.

114
Realmentelavelocidaddedisolucinestanlenta,quela difusinalejalosionesamedidaquesevanformandoyno permitequesealcanceunaconcentracinqueseasuficiente paraqueprecipite. siunmetalestcorroyendoespontneamenteaunavelocidad menorquelaquecorrespondeaunadensidaddecorriente mnimaseguircorroyndose Perosiladensidaddecorrientedeladisolucindurantela corrosinseamayorqueladensidaddecorrientelmite;en estecasoseformarunapelculaatravsdelmecanismode disolucinprecipitacinyelmetalsepasivar espontneamente. Estoexplicaelhechodequeelhierrosumergidoencido ntricodiluidosecorroehastadestruirse,peroquedeprotegido porunapelculapasivasiloestencidontricoconcentrado. Lanaturalezatambinrecurrealmecanismoorecursodela pasivacin.
115
15.Costesdelacorrosinennuestracivilizacin
Lasprdidasanualescausadasporlacorrosinenlospases industrializadosyenvasdedesarrollo,estnentormoal3,5 por100delproductonacionalbruto. Cualquierapuedeimaginarse,apartirdeestedato,la elevadsimocuantadeloscostesoriginadosporlacorrosin, responsabledeque,1/4a1/3delaproduccinmundialde acerosedediquealareposicindelasestructuras deterioradas. Perolosdaosporcorrosinpuedenreducirsey,aveces, evitarseincluso,pormtodosdeproteccinsancionadospor laprcticayrentableseconmicamente,loque,por desgracia,esmuchomenosconocidodeloquedebiera.
116

Tema 11.-Fundamentos de Corrosión 2007-2008

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Presentacionesadaptadasaltextodellibro: Temasdequmica(II)paraalumnosdeITOPeICCP

ROCOLAPUENTEARAG DepartamentodeIngenieradelaConstruccin UNIVERSIDADDEALICANTE

Unacivilizacinindustrial dependedelaestabilidad delosmetalesen atmsferashmedas

Todoslosmetalesson irreversiblemente inestables,exceptolos metalesnobles

2. Las reacciones de transferencia de carga son el origendelainestabilidaddeunasuperficie

Reaccionaconsu mediocircundante. METAL Sufreelataquede suentorno.

PORQUSEPRODUCELACORROSIN? Normalmente,loqueobservamosasociadoala destruccindelmetal Oxidacin Acepteesoselectrones essuoxidacin. Prdidadeelectrones. Algunaespecie.

4.Culeslareaccindereduccinenlacorrosin? Reaccionesdereduccin. 2H3O++2e O2+4H++4e O2+2H2O+4e 2H2O+H2 2H2O 4OH

Veamoscomoocurrela corrosin Aviso! Estonoestaenellibro

EcuacindeNersnt: Relacionaelpotencialcon lasconcentraciones

AplicamoslaecuacindeNerstparadeterminarel valordeEPila CuleselvalordeEPilaparalapila: Pt/Fe2+(0,10M),Fe3+(0,20M)//Ag+(1,0M)/Ag(s) E0Pila=E0(Ctodo)E0(Anodo) =E0(Ag+/Ag)E0(Fe3+/Fe2+) =0,800V0,771V=0,029V E0Pila=0,029V

Sitenemosunmetalej:Fe expuestoalmedio ambienteenelcualhayO2

2Fe(s)+2O2(g)+2H2O2Fe2++4OH E0=0,841V n=4

0,059 log E=E0 4

PuestoqueFe2+yOHsegenerancomo resultadodelproceso EdependerdePpO2

Necesitauncontactometlicopara cogerlos EsecontactoesotrazonadelasuperficiedeFe. EnesepuntoelO2sereducesobreelFeyesa zonaactacomoctodo

E0pila=E0(catodo)E0(anodo) E0pila= E0(reaccindereduccin)E0(reaccindeoxidacin) E0pila=E0(O2/OH)E0(Fe2+/Fe)

Enunasuperficieenaparente igualdaddecondicionesqu zonaactacomoctodoyque zonaactacomonodo?

0,059 log E=E0 4 SielaireescasitodoO2

[Fe2+]2[OH]4 [PpO2]2 PpO2=1atmE=E0 PpO2>1atmE>E0

Cuantomayorseaelvalorde Mayorserelvalorde [PpO2]2 E

Locualimplicaquelazonaconmayorpresinde oxgeno(msaireacin)actacomoctodo Cuantomenorseaelvalor de [PpO2]2 Menorserelvalorde E

Locualimplicaquelazonaconmenorpresinde oxgeno(menosaireacin)actacomonodo Ytienelugarlacorrosin

Comoutilizarla TERMODINMICA? comparando

CONSIDEREMOSLASIGUIENTESREACCIONESDEL HIERRO Fe+H2OFe(OH)3+3H++3e Fe+3+3H2OFe(OH)3+3H+

Sisecontaraconlos equilibriosdetodaslas reaccionesposibles entreunmetalyelagua

tendenciaqueposeeraese metalanteunconjuntodado decondicionesdepotencial ydepH

Siformarxidosohidrxidos Podramosdecir sitenderadisolversecompletamente osielmetalpermanecerintacto

En los procesos de oxidacin de los metales podemos encontrarnoscondossituacionestipo:

1)Mn++ne=M nocomporta transferenciade protones. Supotencialdeequilibrio nodependedelpH. Serepresentacomouna lnearectaparalelaal ejedelpH,

3)SiestalneacortaalalneaMn++ne=Maun valormsnegativodelpotencialqueel correspondientealainterseccinconlalnea xA+mH++ne=yD+zH2O: LareaccinMn++ne=Mtiendeaproducirse espontneamenteenelsentidodelaoxidacin

Incluyetransferenciade electronesytambinde protones. Elpotencialdeequilibriovariar conelpH.Serepresentapor unalnearecta,dependiente negativa,

DIAGRAMADEPOURBAIX PARAELHIERRO Pasivacin Corrosin

AlutilizarlosdiagramaspotencialpHparadecidirsiunmetal se corroer o no, conviene adoptar un criterio prctico y razonableancuandoarbitrario: calcularelpotencialdeequilibrioparalareaccin

paraunaconcentracindeionmetlicode106Moleslitro1, Estaconcentracinseconsideraquecomportaunadisolucin "considerable",esdecirquehaycorrosin.

Estadosdelhierroenel diagramadePourbaix, dibujadoporPourbaix

a)Formacindeuna capadeproductos oxidadosdemuy pequeoespesor

Compacta Adherente Bajaporosidad

elproductoobtenidoesaquelqueproporcionalosvalores msnegativosdelpotencial cualquierotroestadoquesepresentesetransformar espontneamenteeneloptimo

LosdiagramaspotencialpH tambinsontileseneste aspecto

Indicanlascondiciones depotencialydepHen queenunproductoslido estermodinmicamente estable

Cuandoeldiagrama indiquequeun determinadoprocesode corrosinpuedeproducirse espontneamente,estono significaquelacorrosin sedrealmenteenla prctica.

Defineunacondicin previanecesariay vitalparalacorrosin Determinaelsentido enqueunareaccin generaldecorrosin tenderaproducirse

lavelocidadyelcontrol deunsistemaquese corroeslopuede obtenerseatravsdeun estudiodelacintica electrdicadela corrosin.

Icorr=Ic=Acic Aa=4 ia=2 Ia=8

Ademsexisteunadiferenciadepotencialuniforme elpotencialdecorrosin entodalasuperficiedelmetalquesecorroe.

Estepotencialdecorrosinacompaaalascorrientesde disolucindelmetalydereduccin Ecorr=Ec=Ea

8. Comprensin de la corrosin en funcin de los diagramasdeEvans

AplicandolaLeydeOhm ECEA I= R AntesdequelapilacomienceafuncionarECyEAsernlos potencialesdeNerstparalasreaccionesandicaycatdica

Enelmomentoquela pilaentraenactividad comienzaapasar corriente

Lospotencialesde nodoyctodo cambian

Larepresentacin grficadelarelacin entreEeIse conocecomocurva depolarizacin

Elpotencialparala reaccincatdica disminuye. Elpotencialpara lareaccin andicaaumenta.

Hastaque ambos potencialesse estabilizan

RT Ln 1 Mn++ne EA =E0A nF [Mn+]

deltrazado particulardelas curvasde polarizacin

condistintos potenciales electrdicos iniciales(encircuito abierto)

puedendaruna mismavelocidad decorrosin.

ICORRdepende deltrazadode lascurvasde polarizacin

ICORRdepende deltrazadode lascurvasde polarizacin I

Puedenhabersistemasenlosquelavelocidaddecorrosin dependadelapendientedelacurvadepolarizacincatdica. Lacorrienteestdeterminadaporlareaccincatdica. E

ELPROCESOESTBAJOCONTROL CATDICO. ROCOLAPUENTEARAGDepartamentodeIngenier adela

Osistemasenlosquelavelocidaddecorrosindependa delapendientedelacurvadepolarizacinandica. Lacorrienteestdeterminadaporlareaccinandica. E