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Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos – silvasantos@walla.com 1
Anotações e Observações:
Editada por: Anderson Santos – silvasantos@walla.com
1

Anotações e Observações:

Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geociências Departamento de Engenharia Química Curso de Química Industrial APOSTILA DA DISCIPLINA DE QUÍMICA ANALÍTICA

ÍÍNNDDIICCEE

DISCIPLINA DE QUÍMICA ANALÍTICA Í Í N N D D I I C C E E

Pág.

01- Tratamento dos dados / Química Analítica

5

02- Métodos gravimétricos (Gravimetria)

11

03- Métodos volumétricos (Volumetria)

16

04- Revisão/ Química das soluções aquosas

19

05- Cálculos de equílibrios para sistemas complexos

26

06- Titulações de precipitação

31

07- Curvas de titulação para sistemas ácido / base simples

38

08- Aplicações de titulações de neutralização

46

09- Titulações complexométricas

52

10- Equílibrio de oxi-redução e teoria eletroquímica

59

11- Titulações de oxi-redução / Teoria

61

12- Titulações de oxi-redução / Aplicações

65

13- Esquema de separação de Cátions

71

14- A Balança Analítica

72

LISTAS (Exercícios)

75

PRÁTICAS

93

AAGGEENNDDAA

75 PRÁTICAS 93 A A G G E E N N D D A A B
75 PRÁTICAS 93 A A G G E E N N D D A A B

BBIIBBLLIIOOGGRRAAFFIIAA

N N D D A A B B I I B B L L I I

01- SKOOG, D.A, WEST, D.M AND MOLLER, F.J., Fundamentals of Analytical Chemistry. Saunders College Publishing, 5 a ed., 1988.

02- CRISTIAN, G.D, Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, 4 a ed., 1986.

03- OHLWEILER, O.T. Química Analítica Quantitativa. Livros Técnicos e Científicos editora, 3 a ed., 1982, vol. 1 e 2.

05- BACCAN, N, ANDRADE , J.C., GODINHO, O.E.S. BARONE, J.S. Química Analítica Quantitativa elementar. Edgard Blücher, 2 a ed.

Anotações e Observações:

Anotações e Observações:

01 - TRATAMENTO DOS DADOS / QUÍMICA ANALÍTICA

Química Analítica

componentes que constituem uma amostra.

separação, identificação e determinação das quantidades relativas dos

Análise

qualitativa e quantitativa

 

Importância crescente em várias áreas da ciência e tecnologia

Quanti

2 medições:

1. Peso ou volume da amostra

2. Após completa a análise espécie.

determinação de alguma quantidade

De acordo com esta medida final:

- Métodos Gravimétricos

- Métodos Volumétricos

- Métodos Eletroanalíticos

- Métodos Espectroscópicos

ETAPAS DE UMA ANÁLISE QUANTITATIVA

1. Seleção do método

2. Amostragem.

experiência e intuição exatidão x custo

3. Preparação da amostra Sólidos (moagem, homogenizar, estocar) Pode absorver / dessorver H 2 O Secagem Medição da umidade

4. Solubilização das amostras.

5. Eliminação de interferências.

a quantidade da

6. Completando a análise Medição de uma propriedade física ‘’x’’ que se relacione de uma forma reprodutível com a concentração da espécie. Calibração: Função que relaciona ‘’x’’ com C.

7. Cálculos dos resultados e estimativas da confiabilidade.

TRATAMENTO DOS DADOS

A medida de uma quantidade física envolve:

- o sistema material em estudo

- o instrumental

- o observador

o sistema material em estudo - o instrumental - o observador Sujeita a erros Dados que

Sujeita a erros

Dados que não se conhece sua confiabilidade não tem significado.

MÉDIA E MEDIANA

Média:

n

x

i

x =

i = 1

n

Anotações e Observações:

Mediana: resultado em torno do qual todos os outros estão igualmente distribuídos.

se ‘’n’’ ímpar se ‘’n’’ par

valor central média do par central.

ex:

19,4

19,8

9,5

20,1

mediana:

19,6

20,3

PRECISÃO

19 6

,

+

2

19 8

,

= 19 7

,

Concordância entre 2 ou mais medidas realizadas da mesma maneira. Pode ser expresso:

- desvio padrão

- variância

- desvio padrão relativo

- faixa

- desvio padrão da média

DESVIO PADRÃO (AMOSTRAL) E VARIÂNCIA

S =

da média DESVIO PADRÃO (AMOSTRAL) E VARIÂNCIA S = ∑ ( x i x ) 2

(

x

i

x

)

2

 

n

1

s

variância = s 2

mesma unidade dos dados

DESVIO PADRÃO RELATIVO (RSD)

RSV =

s

unidade dos dados DESVIO PADRÃO RELATIVO (RSD) RSV = s x s=1 x x 100 =

x

s=1

x

x

100

=

=

20

200

FAIXA DE VARIAÇÃO

X

MÁX

EXATIDÃO

X

MIN

coeficiente de variância (cv )

cv

cv

= 5 %

= 0 5

,

%

= FV

Quão perto a medida, ou série de medidas, está no valor aceitável.

ERRO ABSOLUTO

E =

x i

ERRO RELATIVO

E

r

=

x

i

100

valor aceitável

Anotações e Observações:

I Anotações e Observações: II III IV I – exato e preciso IV – erro
I
Anotações e Observações:
II
III
IV
I – exato e preciso
IV – erro grosseiro
II – preciso e ineexato
III – impreciso e inexato
TIPOS DE ERROS
➨➨➨➨
Indeterminados ou aleatórios: fazem com que os resultados flutuem ao acaso são
refletidos na precisão dos dados.
➨➨➨➨
Determinados ou sistemáticos: média da série difere do valor aceitável.
➨➨➨➨
Grosseiros: ocorrem ocasionalmente
são altos (+ ou -)
levam às anomalias.
Erros Determinados
Fonte definida, que, em princípio, pode ser identificada (e portanto eliminado ou
corrigido).
Caráter unidirecional sistemáticos.
Fontes de Erros Determinados
Instrumentais
Ligados a imperfeições nos aparelhos, vidrarias, reagentes, etc.
Podem ser eliminados por calibração.
Método
São difíceis de detectar (mais sério
dos 3)
. ex: copreciptação de
impurezas, reações lentas e reações paralelas interferentes.
Operacionais
Relacionados com o analista.
ex: perdas de material e secagem
incompleta da amostra.
Efeito dos Erros Determinados nos Resultados
1.
Constantes
Independe do valor da quantidade medida.
ex: usando-se uma quantidade fixa de um reagente que possui uma substância interferente.
Excesso de reagente para virar o indicador.
2.
Proporcionais
ex: Presença de interferentes na amostra. Concentração errada da solução padrão usada na
calibração.
Detecção dos Erros Determinados
1. Instrumentais
Calibração
2. Cuidado e autodisciplina.
Operacionais
3. Método
A) Análise de amostras padrão
- Sintéticas
- Padrões internacionais
B) Comparação com um método padrão
C) Provas em branco
D) Variação da quantidade da amostra

Erros Grosseiros

Maioria operacional falta de cuidado, inexperiência ex: Cálculos errados, trasnposição de números, derramar solução, usar a escala errada ( afeta todos os resultados ).

Erros Indeterminados

Sequência das inúmeras variáveis incontroláveis que existem associadas a qualquer medida.

Efeito: resultados de medidas repetidas, flutuam de maneira aleatória.

Seguem uma distribuição normal ou gaussiana.

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DOS ERROS ALEATÓRIOS

Estatística

probabilidades

População

o conjunto de todos os valores possíveis de uma dada situação.

 

O alvo de qualquer investigação experimental é a população.

Amostra

uma parte da população, normalmente selecionada com o objetivo de se

fazer inferências acerca da população.

MÉDIAS E DESVIOS

s =

Amostral

n

∑ x i i = 1 x = n 2 ∑ ( x i x
∑ x
i
i = 1
x =
n
2
∑ (
x i
x )
n
1

Populacional

2 ∑ ( x ) i = n
2
∑ (
x
)
i
=
n

DESVIO PADRÃO DA MÉDIA

m

=

N
N

s

m

=

A incerteza no cálculo de ‘’s’’ diminui medida que ‘’N’’ aumenta.

Quando N 20

s

.

Ex:

ESTIMATIVA CONJUNTA DE s (s c )

s

c

2

=

s

1

2

1

+

s

2

2

2

+

+

s

n

2

n

 

s

N
N
2 2 2 + + s n 2 n   ∑ s N Anotações e Observações:

Anotações e Observações:

s

2

c

=

(

0 114

,

)

2

2

+ (

0 062

,

)

2

3

+ (

0 156

,

)

2

s c = 0,10

6

REGISTRO DE DADOS ANALÍTICOS

Incluir informação sobre a CONFIABILIDADE

1- Apresentar os limites de confiança (90 ou 95%) 2- Apresentar o desvio padrão ou coeficiente de variação (expressar N) 3- Convenção dos algarismos significativos

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS ( AS )

Os algarismos significativos são todos os dígitos certos e o 1 o dígito incerto.

30,24 ml ( bureta de 50 ml com graduação 0,1 ml ) certos (3 0 e 2) incerto (4 )

ZEROS:

1- Cercados de outros dígitos

é Algarismo significativo ( AS )

90,7

3 AS

2- Servindo apenas para localizar o ponto decimal

3 AS

0,0670

Não é AS

3- Zeros terminais

936600

Notação científica

quantos AS ?

dúvida

9,3660 . 10 5

Cálculo com algarismos significativos

5AS

I) Somas e diferenças: retem-se o número de casas decimais = n o de casas decimais do n o com menor n o de casas decimais. ex: 3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,73 = 10,7

II) Multiplicação e Divisão: a incerteza relativa do resultado deve ser da mesma ordem do que a do componente com maior incerteza relativa.

ex:

24

4 02

,

100 0

,

= 0 965

,

0 , 001

0 , 965

100

=

0 1

,

0

,

01

0

,

96

1

0

,

1 , 0

100

100

=

=

1 04

,

10

incerteza relativa:

1

24

0

,

01

4

, 02

100

=

100

4 2

,

=

0 25

,

0 1

,

100 0

,

100

=

0 1

,

0,96

III) Logs e antilogs (III.1) O log de um número deve ter tantos dígitos à direita do ponto decimal quantos forem os A.S do número original. (III.2) No antilog de um número deve-se reter tantos dígitos quantos dígitos existirem à direita do ponto decimal do número original.

ex: log 4,000 x10 5 = - 4,3979

4 AS

4 AS

ex: antilog 12,5 = 3 x 10 12 ( 1 dígito )

Anotações e Observações:

ARREDONDAMENTOS

Último AS > 5 Último AS < 5 ex:

arredondamento para o próximo maior número mantido

9,47 = 9,5 9,43 = 9,4

Último AS = 5 ex:

par

8,65 = 8,6 8,75 = 8,8 8,55 = 8,6

Anotações e Observações:

02 - GRAVIMETRIA

Métodos de Precipitação

Métodos de Volatilização

Fórmula Empírica (F.E.)

Fórmula Química (F.Q.)

Relação entre o n∞∞∞∞de átomos de um composto químico

Específica o nde átomos na molécula

Ex:CH 2 O

F.E. ác. acético (C 2 H 4 O 2 ), glicose (C 6 H 12 O 6 )

F.E. e F.Q. do formaldeído

Fórmula Molecular Ex: C 2 H 5 OH (F.Q.

Dá a informação sobre a estrutura do composto. C 2 H 6 O )

Peso Molecular

Peso em gramas (g) de 1 mol da substância.

FORMAS DE PESAGEM

Fe (III) + NH 4 OH

Fe 2 O 3 . xH 2 O

PESAGEM Fe (III) + NH 4 OH Fe 2 O 3 . xH 2 O Fe

Fe 2 O 3

( 800-1000C)

Mg (II) + (NH 4 ) 2 HPO 4 ;NH 3

NH 4 MgPO 4 .6H 2 O (1000 0 C)

4 ;NH 3 NH 4 MgPO 4 .6H 2 O (1000 0 C) Mg 2 P

Mg 2 P 2 O 7

Requisitos para formas de pesagem:

1)

Composição perfeitamente definida

2)

Não deve ser higroscópio

3)

Precipitado convertido na forma de pesagem a temperaturas relativamente baixas.

4)

Forma de pesagem suporte temperaturas altas Fator gravimétrico alto

CÁLCULOS EM GRAVIMETRIA

% A = (peso de A / peso da amostra) x 100

F = (o que se quer / o que se tem) x

(a / b)

Ex: obtive 0,2g de Mg 2 P 2 O 7 Amostra 0,5g Quero o resultado em P

F =

%(

P

2

)

=

(

PM P

)

(

PM Mg P O

2

2

7

)

=

0,2783

0,2

0,5

100

2

=

Ex: pesei em Fe 2 O 3 Quero em Fe 3 O 4

30,97

222,6

11,1%

= 0,2783

F =

2

(

PM Fe O

3

4

)

 

231,54

=

3

(

PM Fe O

2

3

)

159,69

2 = 0,9666
3

1-Exercício: uma mistura contendo apenas FeCl 3 e AlCl 3 pesa 5,95g. Os cloretos são convertidos em hidróxidos e levados à ignição, resultando em Al 2 O 3 e Fe 2 O 3 . A mistura de óxidos pesa 2,62g. Calcule o % de Fe e Al na mistura original.

2-Exercício: A elevadas temperaturas, NaHCO 3 é convertido quantitativamente em Na 2 CO 3 .

2 NaHCO 3 (s)

A ignição de 0,3592g de uma amostra contendo NaHCO 3 e impurezas não voláteis resultou num resíduo pesando 0,2362g. Calcule o % de impurezas na amostra.

Na 2 CO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O(g)

Anotações e Observações:

PROPRIEDADES DOS PRECIPITADOS E AGENTES PRECIPITANTES

Reagente deve ser seletivo e produzir um sólido que:

1)

Solubilidade baixa

2)

Facilmente filtrável e lavável livre de contaminantes

3)

Não seja reativo e tenha composição conhecida após secagem ou ignição

Precipitados Cristalinos

Cristais individuais bem desenvolvidos

Partículas densas que sedimentam rapidamente

Facilmente filtráveis

Não se contaminam facilmente

Suspensões Coloidais

Partículas pequenas (d =10 -6 a 10 -4 mm)

Não decantam facilmente

Não são retidas em papel de filtro comum

Tamanho das Partículas

Composição química

Condições do meio

Temperatura

Concentração dos reagentes

Velocidade de adição dos reagentes

Solubilidade no meio

SUPERSATURAÇÃO RELATIVA

SR =

Q

S

S

Q

Concentração do soluto a qualquer instante

S

Solubilidade de equilíbrio

SR alta SR baixa

ppt. Coloidal

ppt. Cristalino

CONTROLE EXPERIMENTAL DO TAMANHO DAS PARTÍCULAS:

Para minimizar a SR:

∑ T altas ( S ≠ ) ∑ Soluções diluídas ( Q ) ∑ Adição
T altas ( S ≠ )
Soluções diluídas ( Q )
Adição lenta do reagente precipitante com agitação (Q )
Controle do pH do meio quando a solubilidade do ppt. é afetada por esta variável. Ex:
oxalato de cálcio
1- precipitação em meio ácido onde S é alta.
2- redução da acidez por adição de NH 4 OH remove quantitativamente o
ppt.
Quando S é muito baixa
(Q-S) é sempre alto
ppt coloidal.
Ex: Hidróxidos [Fe(III), Al, Cr(II)], sulfitos de metais pesados.
D
B
Região
Instável
G
C
F
Região
Região Não
Metaestável
Saturada
A
E
AB
Curva de solubilidade.

Anotações e Observações:

MECANISMO DE FORMAÇÃO DE PPT

Nucleação x Crescimento de cristais

Nucleação Velocidade Crescimento dos cristais
Nucleação
Velocidade
Crescimento
dos cristais

SR

PRECIPITADOS COLOIDAIS

Coagulação ou aglomeração

massa não cristalina filtrável que facilmente decanta.

H + Camada de íons contrários K + H + Camada de Cl Cl Cl
H +
Camada de íons contrários
K +
H +
Camada de
Cl
Cl
Cl
Adsorção
Primária
+
Ag +
Ag +
Ag
Cl
Cl
Cl
+
Ag
Ag +
-
Ag +
Cl
Cl
Cl
Cristal
➨➨➨➨
Contribui para a coagulação:
1)
Aquecimento por um curto tempo com agitação
diminui a adsorsão.

2)

Aumento da concentração de eletrólitos partícula.

reduz o volume da solução para neutralizar a

Peptização: colóide coagulado reverte ao seu estado original disperso.

Lavagem dos ppts. com água: remove o eletrólito

íons contrários

restabelece as forças repulsivas.

aumenta o volume da camada de

Lavagem com eletrólito volátil:

o volume da camada de Lavagem com eletrólito volátil: lavado com HNO 3 (dil.) remoção do
o volume da camada de Lavagem com eletrólito volátil: lavado com HNO 3 (dil.) remoção do

lavado com HNO 3 (dil.)

remoção do HNO 3 por aquecimento.

AgC
AgC

Tratamento prático dos precipitados coloidais

Precipitação à quente, com agitação e adição de eletrólito.

Repouso em contato com a solução mãe ( digestão ).

Lavagem com eletrólito volátil.

COPRECIPITAÇÃO

Compostos normalmente solúveis são carregados junto com o precipitado

I- Adsorção Superficial

II- Formação de Cristais Mistos

III- Oclusão

Anotações e Observações:

I - Adsorção Superficial

Comum em ppts. com grandes áreas específicas superficiais (isto é, colóides).

Contaminantes Ex: AgCl

íon adsorvido + íon da camada contrária Ag + na superfície NO 3 - na camada contrária

Ag + na superfície NO 3 - na camada contrária ∑ Para minimizar a adsorção: ✔

Para minimizar a adsorção:

Digestão

Lavagem com eletrólito volátil

Reprecipitação

Fe +3 + NH 4 OH (exc)

FeOH 3

Reprecipitação Fe + 3 + NH 4 OH (exc) FeOH 3 adsorve OH - (prim) Zn,

adsorve OH - (prim)

Zn, Cd, Mn ( íons contrários )

AgNO 3 é coprecipitado

II - Formação de Cristais Mistos

Um dos íons da rede cristalina é trocado por um íon de outro elemento.

Ex: MgNH 4 PO 4 K + ✔✔✔✔ É bastante nociva.
Ex: MgNH 4 PO 4
K +
✔✔✔✔
É bastante nociva.

MgKPO 4

Este tipo de contaminação aumenta quando aumenta

Soluções:

Remover contaminante

Escolher outro reagente

  [contaminante]

[

analito

]

III - Oclusão

Íons estranhos são ‘’aprisionados’’ durante o crescimento do cristal.

EX:

1) Excesso Ba ++ Adsorção primária: Ba ++ Íons contrários: Cl -

2) Adição de mais Na 2 SO 4

BaCl 2
BaCl 2

Na 2 SO 4

- 2) Adição de mais Na 2 SO 4 BaCl 2 Na 2 SO 4 ➨

Se V cresc. é alta (substâcias pouco solúveis ) com BaCl 2

não há troca completa

contaminação

Solução

digestão; reprecipitação

Anotações e Observações:

Erros de Coprecipitação

1. Quando o contaminante:

Não é um composto do íon determinado

( + )

Ex: AgCl adsorve AgNO 3 , na determinação de Cl - .

Contém o íon a ser determinado

( + ou - )

Ex: BaSO 4 ( determinação de Ba); oclusão de outros sais de Ba.

Ba(Cl) 2

( – )

menor PM que o BaSO 4

( + )

Ba(NO 3 ) 2

maior PM que o BaSO 4

Precipitação em Solução Homogênea

O reagente precipitante é formado através de uma reação química lenta, na própria solução onde se encontra a espécie a analisar.

SR

mantida em níveis baixos.

Ex 1 : Geração de OH - (NH 2 ) 2 CO + 3 H 2 O

CO 2 + 2NH 4 + + 2 OH -

Fe(III) e Al(III) Ppts mais densos, mais facilmente filtrável, mais puro (menor área superficial).

Ex 2 : Geração de SO 4 HSO 3 NH 2 + HNO 3 Ba

2-

2H + + SO 4 2- + N 2 O + H 2 O

Uma Visão Crítica dos Métodos Gravimétricos

TEMPO

Lento em termos de t i e t f

Tempo de operador

Não há calibração e padronização

Eficiente para analisar poucas amostras

moderado

SENSITIVIDADE E EXATIDÃO

Não sofre limitação do instrumento ( balança )

É limitada por:

Perdas por solubilidade Erros de coprecipitação Perdas mecânicas do ppt. (só usado p/ concentração > 0,1% )

Para concentração> 0,1% método mais exato.

OBS: amostras muito complexas

exatidão comparável com outros métodos.

ESPECIFICIDADE

Não são específicos, mas seletivos

EQUIPAMENTOS

ppts. com grupos de íons

Simples, baratos, fáceis de obter e manter.

Reagentes Precipitantes Orgânicos

VANTAGENS:

- Muitos são bastante insolúveis

precipitação quantitativa

- Peso equivalente elevado com respeito à espécie

sensibilidade

- Alguns são bastante seletivos. Seletividade pode, em alguns casos, ser melhorada ajustando fatores como pH.

- A maioria dos ppts possui natureza física favorável à filtração e a lavagem.

DESVANTAGENS

- Solubilidade dos reagentes orgânicos em meio aquoso limitada.

- Muitos ppts não fornecem formas de pesagem satisfatória.

Exemplos:

8-hidroxiquinolina

Solubilidade varia de cátion para cátion e depende do pH.

Dimetilglioxima

Mg, Zn, Al

Pd (ácida); Ni (alcalina)

Anotações e Observações:

03 - VOLUMETRIA

Solução Padrão: Reagente de concentração conhecida

Ponto de equivalência: Ponto da titulação onde a quantidade do titulante adicionado é quimicamente equivalente a quantidade de analito na amostra.

Titulação de retorno: Adiciona-se um excesso de solução padrão ao analito e este excesso é titulado com uma 2°solução padrão.

Ponto de equivalência x Ponto final

Ponto de equivalência

Teórico Pode ser estimado observando-se alguma mudança física associada à condição de equivalência.

Ponto Final

É o sinal desta mudança.

Erro titulométrico observá-la.

Devido a inadequação da mudança física e da nossa habilidade de

Indicador

Substância complementar adicionada para detectar o ponto final.

PADRÕES PRIMÁRIOS

Composto altamente purificado

Requisitos:

1°) Alta Pureza; 2°) Estabilidade em relação ao ar ; 3°) Ausência de água de hidratação; 4°) Facilmente disponíveis e de baixo custo; 5°) Razoavelmente solúvel no meio da titulação; 6°) Peso molecular razoável (minimizar erros de pesa gem )

Alternativa: Padrão secundário

SOLUÇÃO PADRÃO

Propriedades Desejáveis:

1°) Ser estável; 2°) Reagir rapidamente com o analito; 3°) Reagir mais ou menos completamente com o anali to; 4°) Reagir seletivamente com o analito e que esta r eação possa ser descrita por uma equação balanceada simples.

Métodos para Estabeler sua Concentração:

1)

Direto Pesar padrão primário

Dissolver

Completar o volume em balão volumétrico.

2)

Por Padronização

A solução a ser padronizada deve ser titulada com:

(a)

quantidade pesada de padrão primário;

(b)

quantidade pesada de padrão secundário(*);

(c)

Um volume medido de outra solução padrão(*). *Solução padrão secundária

Anotações e Observações:

Concentração de Soluções

Molaridade e Normalidade

no demoles

M =

.

N =

.

 

V

l

( )

V

l

( )

N = m / PM

 

neq = m / PEq PEq - depende da reação

Peso Equivalente

no deEquivalentes

1)

Reações ácido / base

PE – É a quantidade da substância que fornece ou consome 1 mol de H + .

a) KOH, HCl b) Ba( OH ) 2

Ba( OH ) 2

+

2H +

PM = PEq PM / 2 = PEq

Ba ++

+

2H 2 O

2)

PE – É aquele que diretamente ou indiretamente produz ou consome 1 mol de életrons. EXEMPLO I:

(+3)

Reações de oxidação / redução

(+7)

(+4)

(+2)

5C 2 O 4 2-

Mn: (+7)

+

2 MnO 4 - +

5C 2 O 4 2 - Mn: (+7) + 2 MnO 4 - + EXEMPLO II:

EXEMPLO II:

 

16H +

10 CO 2 + 2 Mn +2 + 8 H 2 O

PEq ( MnO 4 -

( +2 ) ) = PM/ 5

nox

= 5

(+7)

(+4)

MnO 4 -

Mn: ( +7) Peq ( MnO 4 -

3e -

+

MnO 4 - Mn: ( +7) Peq ( MnO 4 - 3e - + + 2OH

+

2OH -

(+3 ) ) = PM / 3

nox = 3

MnO2(s) + 4 OH -

3)

Reações de precipitação e formação de complexos PE – É aquele que reage ou consome:

1 mol do cátion ( se este é univalente ) 1/2 mol do cátion ( se este é divalente ) 1/3 mol do cátion ( se este é trivalente )

EXEMPLO III:

AlCl 3 + 3Ag +

Al +3

+

3 AgCl

PEq ( AlCl 3

) = PM / 3

EXEMPLO IV – 01: Descreva a separação de 5,000l de uma solução 0,10N de Na 2 CO 3 a partir do sólido padrão primário, assumindo que a solução será usada para titulações cuja reação química é:

CO 3 2-

+

2H +

H 2 O

+

CO 2

Peso equivalente (Na 2 CO 3 ) =

105,99

2

N =

neq

V(l)

0,1 x

5 = neq = 0,5

neq =

m

PEq

m = neq x PEq

= 0,5 x

PM (Na 2 CO 3 ) = 105,99

105,99 = 26,50g.

2

Dissolve-se 26,5g e dilui-se em balão volumétrico para 5,000l.

OBS.: Se 0,10 M ,

M = n / V( l)

n = 0,1 x 5 = 0,5 n = m / PM m = 0,5 x PM = 53,00g

Molaridade analítica ou total ( conc. formal )

Molaridade de equilíbrio ou das espécies(conc. molar).

espécie particular que existe na solução em equilíbrio ([ ])

n°total de um soluto em 1l de solução(C )

Expressa a conc. molar de uma

Anotações e Observações:

EXEMPLO V – 02: Calcule a concentração analítica de equilíbrio de uma solução aquosa contendo 285 mg ácidotricloroacético, CL 3 COOH ( M = 163,4 ) em 10,0ml de solução. O ácido dissocia-se 73% em H 2 O .

Outras Formas de Expressar Concentrações

1. Densidade: d = m / V

( Kg / l )

2. Partes por milhão e por bilhão:

pesodosoluto C ( ppm ) = pesodasolução

x 10 6

c ( ppb )

10 9

Se o solvente é H 2 O e a sol. é bem diluída ( d = 1,00 mg / ml )

C ( ppm ) =

pesodosoluto mg

(

)

vol solução l

.

( )

3. Percentagem:

pesodosoluto % p / p = pesodasolução

x 100

vol soluto

.

% v / v = vol solução

.

% p / v =

pesodosoluto

vol solução

.

x 100

Reagentes aquosos comerciais

p / p.

4. Título:

x 100

Define a conc. da solução em termos de massa ( mg ) de algumas espécies que é equivalente a 1 ml de solução. EX.: K 2 Cr 2 O 7 com título 5,00 mg Fe 2 O 3 ml .

EXEMPLO VI – 03: Descreva a preparação de 100 ml de HCl a partir do reagente comercial concentrado ( 37% HCl e d = 1,18 ).

 

M = n / v

.:

n = 6 x 0,1 = 0,6 moles

N = m / PM

.:

m = 0,6 x 36,5 HCl puro

37 %

37 % Em peso

Em peso

 

37

--------------

100

0,6 x 36,5

--------------

x

x =

d = m / v

0,6x36,5x100 = 59,19 g de reagente comercial

37

.:

V = m / d

.:

v = 59,19 / 1,18 = 50,2 ml

50,2 ml do ácido comercial devem ser tomados e diluídos para 100 ml.

EXEMPLO VII – 04: Uma amostra de 0,8040g de minério de ferro foi dissolvido em ácido. O ferro foi então reduzido para Fe +2 e titulado com 47,22 ml de KMnO 4 0,02242 M. Calcule o resultado desta análise em termos de :

a) % Fe ( PM = 55,847 )

b) % Fe 3 O 4 ( PM = 231,54 )

MnO 4 -

+

A reação do analito com o reagente é:

+

5 Fe +2

+

8H +

Mn +2 +

5 Fe +3

4 H 2 O

EXEMPLO VIII – 05. Idem ao Exemplo 04 só que a concentração do KMnO 4 é 0,1121 N. EXEMPLO IX – 06. 0,4755g de uma amostra contendo ( NH4) 2 C 2 O 4 e compostos inertes foi dissolvido em H 2 O e alcalinizada com KOH que converte o NH 4 + em NH 3 . O NH 3 liberado foi destilado em 50,0ml de H 2 SO 4 0,05035M. O excesso de H 2 SO 4 foi retrotitulado com 11,13ml de NaOH 0,1214M. Calcule:

a) % N (PM = 14,007 )

b) % ( NH4) 2 C 2 O 4 ( PM = 124,10 ).

Anotações e Observações:

04 – REVISÃO / QUÍMICA DAS SOLUÇÕES AQUOSAS

Eletrólitos

para aumentar significativamente a condutividade elétrica do meio

substâncias que se dissolvem em água para produzir íons livres suficientes

Eletrólitos fortes

Ionizam-se completamente

Eletrólitos fracos

Ionizam-se parcialmente

Eletrólitos fracos Ionizam-se parcialmente Ácidos e Bases (Bronsted & Lowry) e uma base é uma

Ácidos e Bases (Bronsted & Lowry)

e uma base é uma substância capaz de aceitar prótons

Um ácido é uma substância capaz de doar prótons

Muitos solventes são doadores ou aceptores de prótons

NH 3

+

H 2 O

=

NH 4 +

+

OH -

Base1

Ácido 2

 

Ácido 1

Base 2

 

H 2 O

+

HNO 2

=

H 3 O +

 

+

NO 2

-

Base1

Ácido 2

Ácido 1

 

Base 2

solvente ANFIPRÓTICO

Água

 

Metanol, etanol, ácido acético anidro

Outros

 

NH 3

+

CH 3 OH

=

NH 4 +

 

+

CH 3 O -

 

Base1

Ácido 2

Ácido 1

Base 2

 

CH 3 OH

+

HNO 2

=

CH 3 OH 2 +

+

NO 2

-

Base1

Ácido 2

Ácido 1

Base 2

 

Autoionização ou Autoprotólise

Solventes anfipróticos

 

H 2 O

+

H 2 O

=

H 3 O +

+

CH 3

OH

+

CH 3 OH =

CH 3 OH 2 +

 

+

CH 3 O -

 

H 3 O +

íon hidrônio

 

Autoionização da água

[H 3 O + ] = [OH - ] = 10 -7 M

 

Força dos Ácidos e Bases

 

Ácido mais forte

HClO 4

HCl

H 3 PO 4

+

H 2 O

=

H 3

O

+

+

ClO 4

-

+

H 2 O

=

H 3 O

+

+

Cl -

+

H 2 O

=

H 3 O

+

+

H 2 PO 4

H 3 COOH +

H 2 O

=

H 3 O

+

+

H 3 COO -

H 2 PO 4 -

NH 4 +

+

H 2 O

=

H 3 O

+

+

HPO 4

=

+

H 2 O

=

H 3 O +

 

+

NH 3

OH -

Ácidos fortesH 2 O = H 3 O +   + NH 3 OH - não se

não se dissociam completamente.= H 3 O +   + NH 3 OH - Ácidos fortes A solução contém

A solução contém o ácido e sua base conjugada

Ácidos fracos

Base mais forte

Anotações e Observações:

EQUILÍBRIO QUÍMICO

H 3 AsO 4

Ác. Arsênico

+

3I -

+

2H +

=

H 3 AsO 3 + Ác. Arsenoso

I 3 -

+

H 2 O

íon triiodeto

3 + Ác. Arsenoso I 3 - + H 2 O íon triiodeto Laranja Princípio de

Laranja

Princípio de Le Chatelier

minimizar a pertubação imposta

A posição do equilíbrio é deslocada na direção que tende a

T

Equilíbrio desloca-se na direção que absorve calor (ENDO)

P

Favorece os participantes que ocupam menor volume

[R]

Equilíbrio desloca-se na direção que consome esse reagente

Expressão da Constante de Equilíbrio

 

mM

+

nN

=

pP

+

qQ

K =

[P] p [Q] q

[M] m [N] n

P, Q, M, N

concentração molar ou pressão parcial (atm)

Válido para solutos ideais em soluções infinitamente diluída

Não há informação sobre a velocidade com que o equilíbrio é alcançado

Constantes de Equilíbrio Comuns na Química Analítica

Produto Iônico da Água

2H 2 O K = [H 3 O + ] [OH - ] = H
2H 2 O
K = [H 3 O + ] [OH - ]
=
H 3 O +
+
[H 2 O] 2
Constante (55 mol/l)

Kw = K [H 2 O] 2 = [H 3 O + ] [OH - ]

25 0 C

1,008x10 -14

1,00 x10 -14

OH -

EX: Calcular a [H 3 O + ] e [OH - ] em água a 25 0 C e a 100 0 C. [H 3 O + ] = [OH - ]

Kw(25 0 C) = [H 3 O + ] [OH - ] = [H 3 O + ] 2 = 1,00 x10 -14 [H 3 O + ] = 10 -7 M

Kw(100 0 C) = [H 3 O + ] [OH - ] = [H 3 O + ] 2 = 49 x10 -14

[H 3 O + ] = 7 x 10 -7 M

EX: Calcular a [H 3 O + ] e [OH - ] em uma solução 0,2M de NaOH

 

NaOH

=

Na + + OH -

2H 2 O

H 3 O +

+

OH -

[OH - ] = 0,2 + [OH - ]H 2 O

0,2 M

[H 3 O + ] =

Kw

= 1,00 x10 -14

[H 3 O + ] = 5,00 x10 -14 M

[OH - ]

0,2

OBS: [OH - ] = 0,2 + 5,00 x10 -14

0,2 M

aproximação é válida

Anotações e Observações:

Produto de Solubilidade

Ag 2 CO 3 (s) K = [Ag + ] 2 [CO 3 = ]
Ag 2 CO 3 (s)
K =
[Ag + ] 2 [CO 3 = ]
[Ag 2 CO 3 (s) ]

=

2Ag +

+

Concentração molar constante Kps = K [Ag 2 CO 3 (s) ] = [Ag + ] 2 [CO 3 = ]

CO 3

=

EXEMPLO I: Quantas gramas de Ba(IO 3 ) 2 (PM=487) podem ser dissolvidas em 500 ml de água a 25 0 C Kps(Ba(IO 3 ) 2 ) = 1,57 x10 -9

Solubilidade de precipitados na presença de um íon comum

EXEMPLO II: Calcular a solubilidade molar do Ba(IO 3 ) 2 Ba(NO 3 ) 2

Constante de Dissociação Ácido-base

HNO 2

+

H 2 O

=

Ka =

[H 3 O + ] [NO 2 - ]

 

[HNO 2 ]

NH 3

+ [NH 4 + ] [OH - ]

H 2 O

=

Kb =

 

H 3 O

+

NH 4 +

+

+

numa solução contendo 0,02M de

NO

-

2

OH -

[NH 3 ] Relação entre as constantes de dissociação para pares conjugados ácido/base

NH 3

NH 4 +

+

+

H 2 O

=

NH

4 +

H 2 O

=

NH

3

Ka x Kb =

[NH 3 ] [H 3 O + ]

x

Ka x Kb

= Kw

[NH 4 + ]

[NH 4 + ] [OH - ]

[NH 3 ]

[H 3 O + ] em Soluções de Ácidos Fracos

HA

+

H 2 O

=

A -

2H 2 O Kw =

= [H 3 O + ] [OH - ]

H 3 O +

[H 3 O + ] totla =

[H 3 O + ] (I) + [H 3 O + ] (II)

 

+

OH -

 

Kb =

[NH 4 + ] [OH - ]

 

[NH 3 ]

 

+

H 3 O

+

 

Ka =

[NH 3 ] [H 3 O + ]

 

[NH 4 + ]

= Kw

 

+

H 3 O +

 

(I)

 

Ka =

[A - ] [H 3 O + ]

 

[HA]

+

OH -

(II)

[H 3 O + ] (I) =[A - ]

 

Anotações e Observações:

O H 3 O + da reação (I) reprime a reação (II)

Aproximação 1 : [H3O + ] = [A - ]

C HÁ =[A - ] + [HÁ]

Como:

[H 3 O + ] (I) [A - ]

Ka =

[H 3 O + ] 2

C HÁ - [H 3 O + ]

Aproximação 2 : C HÁ [HA]

Ka =

[H 3 O + ] 2

C

( [H 3 O + ]<< C HÁ )

OBS: O erro na aproximação [H 3 O + ]<< C HÁ aumenta se C HÁ Devemos obter [H 3 O + ] e compará-la com C HÁ

C HÁ =[H 3 O + ] +[HA]

[HÁ] = C HÁ - [H 3 O + ]

e Ka

EXEMPLO III: Calcular a concentração do íon hidrônio numa solução aquosa de ácido nitroso 0,120 M

EXEMPLO IV: Calcular a concentração do íon hidrônio em uma solução 2,00x10 -4 M de C 6 H 5 NH 3 Cl

Constante de Formação para Íons Complexos

Fe +3 +

SCN -

=

Fe (SCN) +2

Kf = [Fe (SCN) +2 ]

[SCN - ][ Fe +3 ]

EXEMPLO V-5: Uma pessoa pode ver a cor vermelha do Fe (SCN) +2 numa solução quando

concentração deste complexo é de 6,4x10 -6 M ou maior. Qual a concentração mínima de KSCN requerida para que se possa detectar 1 ppm de Fe +3 na água? Kf = 1,4x10

a

2

Constante de Equilíbrio de Reações de Óxido-redução

6Fe +2 + Cr 2 O 7 =

+

14 H 3 O +

=

6Fe +3

+ 2Cr +3

+21H 2 O

K =

[Fe +2 ] 6 [Cr +3 ] 2

[ Fe +2 ] 6 [Cr 2 O 7 = ] [H 3 O + ] 14

K

pode ser calculada através dos potenciais padrão

Constante de Distribuição

I 2 (aq)

=

I 2 (org)

Kd =

[I 2 ] org

[I 2 ] aq

coeficiente de distribuição ou de partição

Constantes de Equilíbrio em Etapas

Muitos eletrólitos se associam ou se dissociam em etapas

Anotações e Observações:

Quando NH 3 é adicionado a uma solução contendo Zn +2 :

Zn +2

ZnNH 3 +2

+

+

K2 =

NH 3

=

ZnNH 3

+2

NH 3

=

Zn(NH 3 ) 2

+2

[Zn(NH )

3

+

2

2

]

[ZnNH

+ 2

3

][NH ]

3

= 2,5x10

4

K1 =

[ZnNH

+

3

2

]

[Zn

+ 2

][NH ]

3

= 2,5x10

Zn(NH 3 ) 2 +2

+

NH

3

Zn(NH 3 ) 3 +2

+

NH

3

2 = K 1 x K 2 =6,2 x10 8

=

=

Zn(NH 3 ) 3

Zn(NH 3 ) 4

+2

+2

K3 =

K4 =

[Zn(NH )

3

+

3

2

]

[Zn(NH )

3

+

2

2

][NH ]

3

[Zn(NH )

3

+

4

2

]

[Zn(NH )

3

+

3

2

][NH ]

3

3 = K 1 x K 2 x K 3 =2,0 x10 13

= 3,2x10

= 3,2x10

4

4

4

Efeito da Concentração do Eletrólito no Equilíbrio Químico

Observou-se experimentalmente que a posição do equilíbrio depende da concentração eletrolítica do meio (mesmo quando o eletrólito adicionado não contém íons comuns com aqueles em equilíbrio)

não contém íons comuns com aqueles em equilíbrio) Concentração de NaCl, M Valores limites Kw =1,0x10
não contém íons comuns com aqueles em equilíbrio) Concentração de NaCl, M Valores limites Kw =1,0x10

Concentração de NaCl, M

Valores limites

Kw =1,0x10 -14

Kps=1,3x10 -10

Ka = 1,75 x10 -5

(água)

(BaSO 4 )

(HOAc)

Se em vez de NaCl tivéssemos KNO 3 ou NaClO 4

curvas similares

MESMAS CARGAS

O efeito do eletrólito tem origem nas forças eletrostáticas de atração e repulsão que existem entrem os íons do eletrólito e os íons envolvidos no equilíbrio

Anotações e Observações:

EXEMPLO: BaSO 4(s) = Ba +2 + SO 4 =

 

(+NaCl)

 

Cl -

Na +

Diminuição da atração

Cl -

Ba +2

Cl -

Na +

SO 4 =

Na +

entre Ba +2 e SO 4 =

Cl -

Na +

AUMENTA A SOLUBILIDADE

2 e SO 4 = Cl - Na + AUMENTA A SOLUBILIDADE Ba = 2 menos
2 e SO 4 = Cl - Na + AUMENTA A SOLUBILIDADE Ba = 2 menos

Ba =2 menos (+)

 

SO 4 = menos (-)

 

OBSERVAÇÕES:

1.

A magnitude do efeito de eletrólito depende das cargas dos íons que participam do equilíbrio EFEITOCARGA

2.

Em uma faixa de concentração considerável do eletrólito, o efeito do eletrólito depende apenas de um parâmetro de concentração chamado FORÇA IÔNICA ( )

 

=1/2 ([A]Za 2 + [B]Zb 2

+

[C]Zc 2

)

[A],

Za, Zb, Zc

[B], [C]

concentração molar dos íons em solução carga dos íons

 

Para soluções com

0,1

O efeito do eletrólito não depende do tipo dos íons, só de

Atividade e Coeficiente de Atividade

a A = [A] f A

a A

atividade de A

[A]

concentração molar de A

f A

coeficiente de atividade para A

admensional e varia com o

Ka = a H3O+ aA-

=

[A-]

[H3O+] x fH3O+

fA-

 

aHA

[HA]

fHA

Ka

termodinâmica)

numericamente constante em uma faixa grande de

Propriedades do coeficiente de atividade

(constante de equilíbrio

f é uma medida de quanto a espécie influencia o equilíbrio no qual ela participa.

é mínimo f< 1

moderada ( < 0,1)

f =1

aA =[A]

(

> 0,1)

f pode ser maior que 1. Interpretação do

Soluções diluídas

A

A altos difícil

comportamento da solução é

Em soluções não muito concentradas:

f

independe do TIPO do eletrólito

f

depende apenas de

A um dado

f depende da carga da espécie

f para um dado íon descreve seu comportamento em todos os equilíbrios em que ele participa

Equação de Debye-Huckel

log f

A

=

2 0,51 Z A 1 + 0,33
2
0,51 Z
A
1
+
0,33

A

força iônica da solução diâmetro efetivo do íon hidratado ( 0 A)

0,51 e 0,33

constantes (para soluções aquosas a 25 0 C)

Anotações e Observações:

Atividade e coeficientes de atividade para íons a 25 0 C

Íon

 

Coeficiente de atividade em

 

A ,

0,001

0,005

0,01

0,05

0,1

 

0

A

H 3 O +

 

9

0,967

0,933

0,914

0,86

0,83

Li + , C 5 H 5 COO