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Anlisis Qumico Farmacutico Mtodos Clsicos Cuantitativos

Autores: Dra. Pilar Marchante Castellanos MSc. Hctor Zumbado Fernndez MSc. Amelie Gonzlez At Dr. Manuel Alvarez Gil MSc. Leidiana Hernndez Mejas

Instituto de Farmacia y Alimentos Universidad de La Habana

No es suficiente ensear a los hombres una especialidad. Con ello se convierten en algo as como mquinas utilizables pero no en individuos vlidos. Para ser un individuo vlido el hombre debe sentir intensamente aquello a lo que puede aspirar. Tiene que recibir un sentimiento vivo de lo bello y de lo moralmente bueno. En caso contrario se parece ms a un perro bien amaestrado Que a un ente armnicamente desarrollado. Debe aprender a comprender las motivaciones, ilusiones y penas de las gentes para adquirir una actitud recta respecto a los Individuos y a la Sociedad. ALBERT EINSTEIN Mi visin del mundo

Indice de contenidos
PRLOGO /1

CAPTULO 1. INTRODUCCIN AL ANLISIS QUMICO FARMACEUTICO


1.1. Revisin 1.1.1. 1.1.2. 1.1.3. 1.1.4. 1.1.5. 1.1.6. 1.1.7. de algunos conceptos importantes............................................ Masa, volumen y cantidad de sustancia............................................. Electrolitos............................................................................................ Formas de expresar la concentracin.................................................. El equilibrio qumico............................................................................. cidos y bases..................................................................................... Constante del producto de solubilidad................................................ Clculo de la masa molar del equivalente...........................................
1.1.7.1. En reacciones de neutralizacin.. 1.1.7.2. En reacciones de oxidacin-reduccin.. 1.1.7.3. En reacciones de precipitacin y de formacin de complejos. 1.1.7.4. De especies que no participan directamente en una reaccin dada..

1.2. Clasificacin de los mtodos clsicos de anlisis cuantitativo... 1.3. Reactivos y equipamiento en un laboratorio de anlisis qumico y su manipulacin ................................................................... 1.3.1. Reactivos.......................................................................................... 1.3.2. Equipamiento...................................................................................... 1.3.2.1. Utensilios y recipientes para medir volmenes..................... 1.3.2.2. Recipientes para pesar slidos.............................................. 1.3.2.3. Utensilios y materiales para filtrar........................................ 1.3.2.4. Otros utensilios y aparatos de amplio uso en el laboratorio.. 1.3.2.5. Equipos.......................................................................... 1.4. El trabajo en un laboratorio de anlisis qumico................................ 1.4.1. Algunas operaciones bsicas.............................................................. 1.4.1.1. Evaporacin de lquidos........................................................ 1.4.1.2. Filtracin y calcinacin......................................................... 1.4.1.3. La Pesada............................................................................. 1.4.1.4. Trasvase cuantitativo de slidos.......................................... 1.4.2. Limpieza y rotulacin del material de laboratorio.............................. 1.4.3. Seguridad en el laboratorio................................................................. 1.4.4. Libreta de trabajo................................................................................ 1.5. Etapas de un anlisis qumico cuantitativo......................................... 1.5.1. Definicin de los objetivos................................................................... 1.5.2. Seleccin del mtodo analtico............................................................ 1.5.2.1. Validacin del mtodo analtico............................................. 1.5.3. Muestreo.............................................................................................. 1.5.4. Preparacin de la muestra.................................................................. 1.5.5. Determinacin analtica....................................................................... 1.5.6. Clculos, reporte e interpretacin de los resultados........................... 1.5.6.1. Errores en anlisis cuantitativo. 1.6. Ejercicios propuestos

CAPTULO 2. ANLISIS GRAVIMTRICO


2.1. Fundamento del anlisis gravimtrico.............................................. 2.2. Clasificacin de los mtodos gravimtricos........................................ 2.3. Mtodos gravimtricos por precipitacin........................................... 2.3.1. Operaciones en los mtodos gravimtricos por precipitacin.......... 2.3.1.1. Medida de la muestra........................................................ 2.3.1.2. Preparacin de la muestra................................................. 2.3.1.3. Precipitacin....................................................................... 2.3.1.4. Filtracin y lavado............................................................. 2.3.1.5. Secado y/o incineracin.................................................... 2.3.1.6. Pesada............................................................................... 2.3.1.7. Clculos y expresin de los resultados............................. 2.3.2. Aplicaciones en el anlisis qumico farmacutico............................ 2.4. Mtodos gravimtricos por volatilizacin.......................................... 2.4.1. Determinacin de la prdida por secado........................................ 2.4.1.1. Importancia de la prdida por secado en la determinacin de la pureza de las materias primas de uso farmacutico. 2.4.2. Determinacin del residuo de ignicin............................................ 2.4.3. Determinacin de la prdida por ignicin....................................... 2.4.4. Aplicaciones en el anlisis qumico farmacutico...........................

CAPTULO 3. INTRODUCCIN AL ANLISIS VOLUMTRICO


3.1. 3.2. 3.3. 3.4. Fundamentos generales del anlisis volumtrico............................. Lmite de cuantificacin y precisin del anlisis volumtrico.......... Clasificacin de los mtodos volumtricos de anlisis..................... Mtodos de valoracin...................................................................... 3.4.1. Mtodo directo................................................................................ 3.4.2. Mtodos indirectos......................................................................... 3.4.2.1. Mtodo por retroceso................................................................... 3.4.2.2. Mtodo por sustitucin................................................................ Preparacin de soluciones................................................................ 3.5.1. A partir de un reactivo slido........................................................ 3.5.1. A partir de un reactivo lquido...................................................... 3.5.3. A partir de una solucin con mayor concentracin....................... Mtodos de estandarizacin de soluciones...................................... 3.6.1. Mtodo de las alcuotas. 3.6.2. Mtodo de las pesadas individuales. El titre............................................................................................ El ensayo en blanco en el anlisis volumtrico...............................

3.5.

3.6. 3.7. 3.8.

CAPTULO 4. VOLUMETRA DE NEUTRALIZACIN


4.1. Fundamentos generales de la volumetra de neutralizacin 4.2. Volumetra de neutralizacin acuosa..

4.2.1. Fundamentos generales... 4.2.2. pH y punto de equivalencia.... 4.2.3. Indicadores cido-base..... 4.2.3.1. Teora de los indicadores..... 4.2.3.2. Intervalo de viraje de los indicadores cido-base. 4.2.3.3. Indicadores mezclas...... 4.2.4. Curvas de valoracin cido-base... 4.2.4.1. Curvas de valoracin entre un cido fuerte y una base fuerte..... 4.2.4.2. Curvas de valoracin de un cido dbil con una base fuerte... 4.2.4.3. Curvas de valoracin de una base dbil con un cido fuerte. 4.2.4.4. Curvas de valoracin entre un cido dbil y una base dbil. 4.2.4.5. Factores que afectan el salto de pH de las curvas de valoracin. 4.2.5. Valoracin de soluciones de sales de cidos y bases dbiles... 4.2.6. Soluciones reguladoras. 4.2.7. Aplicaciones de la volumetra de neutralizacin acuosa en el anlisis farmacutico. 4.3. Volumetra de neutralizacin no acuosa 4.3.1. Fundamentos generales 4.3.2. Valoracin de bases.. 4.3.3. Valoracin de cidos.. 4.3.4. Aplicaciones de la anhidrovolumetra en el anlisis farmacutico.. 4.4. Ejercicios propuestos..

CAPTULO 5. VOLUMETRA DE PRECIPITACION


5.1. Fundamentos generales de la volumetra de precipitacin. 5.2. Curvas de valoracin por precipitacin 5.2.1. Factores que influyen sobre la forma de la curva de valoracin .

5.3. Mtodos de deteccin del punto final.

5.3. Mtodos de deteccin del punto final.............................................. 5.3.1. Mtodo de Mohr........................................................................... 5.3.2. Mtodo de Volhard....................................................................... 5.3.3. Mtodo de Fajans... 5.4. Aplicaciones de la volumetra de precipitacin en el anlisis de sustancias de inters farmacutico. 5.5. Ejercicios propuestos..................

CAPTULO 6. VOLUMETRA DE FORMACIN DE COMPLEJOS


6.1. Fundamentos generales de la complejometra... 6.2. El cido etilendiaminotetractico (EDTA).............

6.3. Factores que afectan la estabilidad de los complejos metal-EDTA 6.3.1. Concentracin hidrogeninica o pH del medio... 6.3.2. Carga del catin.. 6.4. Constante de estabilidad condicional de los complejos metal-EDTA.... 6.5. Curvas de valoracin complejomtricas. 6.5.1. Factores que influyen en la forma de la curva de valoracin complejomtrica con EDTA. 6.6. Indicadores complejomtricos... 6.7. Mtodos de valoracin con EDTA... 6.8. Aplicacin de la complejometra en el anlisis de sustancias de inters farmacutico 6.9. Ejercicios propuestos...

CAPTULO 7. VOLUMETRA DE OXIDACIN-REDUCCIN


7.1. Fundamentos generales de la volumetra de oxidacin reduccin 7.1.1. Semirreacciones de oxidacin - reduccin ... 7.1.2. Reacciones de oxidacin-reduccin en celdas electroqumicas. 7.2. Potencial de electrodo.. 7.2.1. Influencia de las concentraciones sobre el potencial de electrodo ... 7.3. Constantes de equilibrio de las reacciones de oxidacin reduccin.. 7.4. Curvas de valoracin de oxidacin- reduccin. 7.4.1. Factores que influyen en la forma de las curvas de valoracin.... 7.5. Indicadores empleados en la volumetra de oxidacin-reduccin.. 7.5.1. Autoindicadores.... 7.5.2. Indicadores especficos... 7.5.3. Indicadores de oxidacin-reduccin verdaderos..... 7.6. Agentes oxidantes y reductores ms empleados.. 7.6.1. Permanganometra 7.6.2. Dicromatometra. 7.6.3. Cerimetra............. 7.6.4. Yodometra y yodimetra.

7.6.5. Yodatometra 7.6.5. Bromatometra.


7.7. Aplicacin de la volumetra redox en el anlisis de sustancias de inters farmacutico.... 7.8. Ejercicios propuestos....

CAPITULO 8. EJERCICIOS INTEGRADORES.. CAPITULO 9. PRACTICAS DE LABORATORIO..

APNDICES.. BIBLIOGRAFA.

Prlogo
La insuficiente correspondencia entre los textos utilizados hasta el momento y los contenidos y objetivos del programa de la asignatura de Anlisis Qumico Farmacutico de la Licenciatura en Ciencias Farmacuticas, ha dificultado la adecuada profundizacin y ampliacin de los conocimientos y la suficiente ejercitacin por parte de los estudiantes de la especialidad. Tal situacin ha motivado al colectivo de autores a seleccionar cuidadosamente aquellos aspectos de los mtodos clsicos del anlisis qumico cuantitativo que resultan de particular inters para la formacin del profesional farmacutico, incluyendo ejemplos, el diseo de experiencias de laboratorio y la elaboracin de una importante cantidad de ejercicios que faciliten una mejor comprensin, ejercitacin e integracin de los contenidos tericos y prcticos correspondientes. El enfoque, cada vez ms orientado hacia la especialidad, con que se imparte en la carrera el anlisis qumico cuantitativo, contribuye a que los estudiantes puedan considerarlo no solo como parte de su formacin bsica, sino tambin como una herramienta fundamental para el aprendizaje y aplicacin de otros mtodos de anlisis farmacutico, para la interpretacin de la literatura especializada y, en general, como un conjunto de conocimientos y habilidades que son inherentes, y estn indisolublemente ligados, al correcto desempeo en los diferentes perfiles de trabajo del profesional. Es necesario aclarar que en este libro son tratados los mtodos cuantitativos clsicos de anlisis qumico con la amplitud y profundidad que se corresponden con el nivel de informacin que, hasta el momento de cursar la asignatura, poseen los estudiantes. Para su confeccin nos hemos trazado como objetivos fundamentales: facilitar la comprensin de los contenidos tericos, el estudio independiente, la ejercitacin, el desarrollo de habilidades y la posibilidad de integrar los diferentes aspectos tericos y prcticos de la asignatura, contribuyendo todo ello a la calidad de su aprendizaje y a una ms adecuada formacin del profesional. Los autores deseamos expresar nuestra sincera gratitud hacia todos los que, amable y desinteresadamente, ofrecieron su valiosa colaboracin y experiencia para el diseo y elaboracin del presente libro; en particular para Alejandro Alvarez Marchante, porla detallada realizacin de los dibujos, y para los colegas del Departamento de Qumica Analtica de la Facultad de Qumica de la Universidad de La Habana, por las facilidades brindadas para consultar algunos textos de inters y por sus apreciados criterios sobre la temtica abordada. Sometemos pues, nuestro trabajo, a la consideracin de los principales interesados: los estudiantes, y a la de todos aquellos profesionales que deseen aportar sus opiniones y/o sugerencias sobre su forma y contenido, las cuales agradecemos anticipadamente y atenderemos con especial inters. Los Autores

Captulo 1
Introduccin al Anlisis Qumico Farmacutico
La Qumica Analtica, considerada por muchos la rama ms antigua de la Qumica, es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes, mtodos y tcnicas cuya finalidad es la determinacin de la composicin qumica de una muestra natural o artificial. Es, por tanto, la ciencia creadora y elaboradora de esos mtodos y tcnicas y puede definirse como la rama de la qumica que se ocupa de la identificacin y cuantificacin de uno o varios componentes qumicos en una muestra dada. De acuerdo con esta definicin la Qumica Analtica se divide en cualitativa y cuantitativa. La Qumica Analtica Cualitativa tiene por objetivo el reconocimiento o identificacin de los elementos, compuestos o grupos qumicos presentes en una muestra dada; mientras que el de la Qumica Analtica Cuantitativa, es la determinacin de las cantidades en las cuales tales elementos, compuestos o grupos qumicos se encuentran en la muestra. Para cumplimentar cualquiera de estos objetivos (cualitativo o cuantitativo), la qumica analtica se vale del procedimiento denominado mtodo analtico, el cual puede definirse como el conjunto de operaciones fsicas y qumicas que permite identificar y/o cuantificar un componente qumico o un grupo dado de estos (el analito) en el sistema material que lo contiene (la muestra). La complejidad en la composicin (matriz) de la muestra ser la que determine el procesamiento a que deber ser sometida esta ltima a fin de lograr resultados ptimos en el anlisis. Un ejemplo de muestra con matriz compleja es la sangre, frecuentemente analizada con mltiples objetivos. Los mtodos de anlisis qumico pueden clasificarse de diferentes formas aunque, la ms aplicada, es la que los divide segn la naturaleza de la medida final que se realiza. De acuerdo con esto, los mtodos de anlisis qumico pueden clasificarse en clsicos e instrumentales. Mtodos clsicos: Son los ms antiguos e involucran, generalmente, la aplicacin de una reaccin qumica en la que interviene el constituyente que se desea determinar. Si el fin es cualitativo, la reaccin deber dar lugar a la aparicin de coloracin, turbidez, precipitado, o cualquier otro cambio perceptible que indique la posible presencia de especies qumicas determinadas. Estas reacciones caractersticas sern descritas y aplicadas en cursos posteriores. Si por el contrario, el objetivo del anlisis es cuantitativo, el procedimiento qumico empleado deber concluir con la medicin final de una masa o un volumen que permitir calcular la cantidad o concentracin de analito presente en la muestra. Este texto tratar sobre los mtodos clsicos de anlisis cuantitativo. Mtodos instrumentales: Constituyen un conjunto de procedimientos basados en la medicin instrumental de alguna propiedad fsico-qumica de las sustancias que proporciona informacin sobre su estructura o composicin qumica (mtodos cualitativos) o que resulta proporcional a la masa o concentracin de las mismas en el sistema estudiado (mtodos cuantitativos). Estos mtodos, por lo general, no involucran reaccin qumica alguna y presentan una enorme diversidad. En ocasiones, requieren de equipos que pueden resultar altamente sofisticados y muy caros, pero que ofrecen resultados imposibles de lograr por otras vas. Los mtodos instrumentales son aplicados ampliamente tanto con fines cualitativos como cuantitativos y, a diferencia de los mtodos clsicos que han experimentado poco cambio con el transcurso de los aos, estn sometidos a un constante desarrollo y constituyen una herramienta fundamental en casi todas las ramas de la ciencia.

Captulo 1. Introduccin al Anlisis Qumico Farmacutico /

Por su parte, los mtodos clsicos mantienen una amplia aplicabilidad en el campo farmacutico, particularmente, en lo que se refiere al control de la calidad de las materias primas utilizadas en la elaboracin de medicamentos y tambin en el de los propios productos terminados. Esta aplicabilidad se fundamenta en el hecho de que no siempre debe utilizarse el mtodo ms moderno y costoso para un anlisis, pues ante todo debe tomarse en consideracin el objetivo que se persigue con el mismo para seleccionar adecuadamente el mtodo analtico menos engorroso y costoso que sea aplicable a la muestra bajo estudio y que garantice unos resultados con el nivel de exigencia requerido. Un cientfico nunca deber invertir tiempo o recursos para lograr ms exactitud y precisin de la requerida para un anlisis dado, aunque menos an deber proporcionar unos resultados que no estn a la altura de la exigencia que se plantea para el mismo. Los Medicamentos Medicamento es toda sustancia o preparado que, poseyendo propiedades curativas o preventivas, es elaborado para ser administrado al hombre o a los animales, ayudando al organismo a recuperarse de los desequilibrios producidos por las enfermedades o a protegerlo de las mismas. De forma general, un medicamento est compuesto por una sustancia o compuesto principal que es la sustancia o principio farmacolgicamente activo (o frmaco), responsable de ejercer la actividad preventiva o teraputica (curativa) que se persigue con su administracin frente a una enfermedad o padecimiento dado; y otra serie de sustancias inactivas o inertes, que se conocen como sustancias auxiliares o excipientes, que permiten o coadyuvan a una mejor absorcin del principio activo por el organismo al mismo tiempo que garantizan su estabilidad y posibilitan la preparacin de la forma farmacutica (tableta, ungento, crema, locin, jarabe, colirio, inyectable, polvos, etc.) en que ser administrado. Entonces, la forma farmacutica es la presentacin externa de un medicamento con el fin de posibilitar su administracin al individuo. En ocasiones, un medicamento incluye en su composicin ms de un principio activo y entonces se dice que es una asociacin medicamentosa. As por ejemplo, en las tabletas de KCl 500 mg, administradas a pacientes hipopotasmicos (con niveles deprimidos de potasio en sangre), el cloruro de potasio constituye el principio activo o frmaco, mientras que los otros componentes de la tableta (glicerina, estearato de magnesio, hidrxido de aluminio y acacia), son las sustancias auxiliares o excipientes. Por otra parte, antes de formar parte del medicamento, cada uno de los compuestos que va a ser utilizado en su elaboracin, constituye una materia prima (figura 1.1).

Para garantizar la calidad de un medicamento debe controlarse cuidadosamente la calidad de cada uno de los componentes que forman parte del mismo, as como del proceso productivo mediante el cual es elaborado. De ello depende, tanto la adecuada presentacin del producto terminado como su efectividad preventiva o teraputica y su estabilidad fsica y qumica. Por tal motivo, todas las materias primas que van a ser utilizadas en la elaboracin de un medicamento deben ser sometidas a un riguroso control de calidad mediante la aplicacin de una serie de tcnicas analticas que permiten comprobar si cumplen o no con los requisitos de pureza establecidos para cada una de ellas.

Captulo 1. Introduccin al Anlisis Qumico Farmacutico /

Sin embargo, ese control no basta para garantizar la calidad del producto terminado. Durante el proceso tecnolgico mediante el cual se elabora el medicamento deben realizarse diferentes chequeos con el fin de comprobar que todos los parmetros tecnolgicos se comportan adecuadamente y no se ha producido alteracin alguna en las distintas etapas productivas. Finalmente, el producto terminado es sometido a una serie de pruebas o anlisis de diferentes tipos (fsicos, qumicos, qumico-fsicos, microbiolgicos, bioqumicos, toxicolgicos, etc. en dependencia de sus caractersticas) para establecer si el mismo se encuentra o no apto para el consumo humano o animal. En las farmacopeas, compendios que se publican en los pases con ms desarrollo en produccin de medicamentos, se recogen todos los anlisis a que deben ser sometidos tanto las materias primas (principios activos, sustancias auxiliares, agua de uso industrial, envases, etc.) como los productos terminados (medicamentos y otros productos de uso farmacutico) que se producen en esos pases. Para cada anlisis se establece el criterio de calidad, o sea el intervalo en el que deben encontrarse los resultados del anlisis en cuestin, para que tales materias primas o productos puedan ser considerados aptos para el uso farmacutico. Las materias primas y productos farmacuticos que se importan, deben ser sometidos tambin a rigurosos controles segn establecen las regulaciones del pas que importa. Igualmente, debe realizarse un control peridico a las materias primas o formas terminadas que se mantienen almacenadas ya que debe comprobarse que conservan su calidad durante el almacenamiento. Para una gran cantidad de los diferentes tipos de anlisis y controles mencionados, se aplican los mtodos clsicos de anlisis qumico cuantitativo, de ah la importancia del adecuado aprendizaje y dominio de los mismos. En cursos posteriores se tratarn, detalladamente, los aspectos concernientes al aseguramiento y control de la calidad en la industria farmacutica y a los estudios de estabilidad qumica a que deben ser sometidos los nuevos frmacos y medicamentos. No obstante, en el presente texto sern utilizados algunos ejemplos que permitirn ilustrar de forma concreta la aplicacin directa de los mtodos clsicos de anlisis cuantitativo con tales fines. Por otra parte, cuando se va a aplicar una tcnica o procedimiento analtico, es imprescindible discernir claramente cul es la muestra, cules son las caractersticas de su matriz y cul es el analito. Para ello, pueden tomarse como ejemplo las tabletas de cloruro de potasio (KCl) esquematizadas anteriormente. As, desde el punto de vista analtico, cuando se desea determinar experimentalmente la pureza de la materia prima cloruro de potasio, esta ltima constituir la muestra a analizar, en la que deber determinarse el contenido de KCL (componente qumico) que realmente presenta y que constituir el analito, en una matriz que pudiera estar compuesta por el KCL (analito) y otras impurezas que pudieran estar presentes en la materia prima, considerando que es prcticamente imposible obtener un compuesto 100% puro. El anlisis mencionado forma parte de un conjunto de pruebas o ensayos fsicos y qumicos establecidos para el control de la calidad de esta materia prima en particular. Por otra parte, si lo que se realiza es el control de calidad de un lote fabricado o importado de tabletas de KCl, y se desea determinar si el contenido de principio activo en las tabletas cumple con el que declara el fabricante (500mg) entonces, la muestra seran las tabletas (que llegan al laboratorio para ser analizadas) y, el analito, el KCl contenido en ellas. La matriz depender de la formulacin especfica que se haya utilizado por el fabricante para la elaboracin de las tabletas. Es preciso aclarar que, cuando la muestra es un medicamento, el analito puede o no ser especficamente el principio activo. Esto se debe a que, frecuentemente, se hace necesaria

Captulo 1. Introduccin al Anlisis Qumico Farmacutico /

la determinacin cuantitativa de otros compuestos que acompaan o pudieran acompaar al frmaco en la materia prima o en el medicamento. En general, el Anlisis Qumico (cualitativo o cuantitativo, clsico o instrumental) tiene una amplsima aplicacin en el campo farmacutico. Adems de utilizarse, en gran medida, en el control de la calidad de materias primas y productos terminados, se aplica tambin en estudios farmacolgicos, toxicolgicos, farmacocinticos, de estabilidad, en la investigacin y desarrollo de nuevos principios activos y medicamentos, en el desarrollo de kits para el diagnstico de enfermedades, en la fabricacin de cosmticos y otros productos de aseo y cuidado personal, etc. Igualmente, los mtodos de anlisis qumico cualitativo y cuantitativo son aplicables en el campo de las ciencias alimentarias, medicina, criminalstica, bioqumica, biologa, en el control ambiental, en el control antidopaje, mineraloga, agricultura, antropologa, y por supuesto en la industria qumica, entre otros. Los mtodos clsicos de anlisis qumico cuantitativo constituyen el primer peldao en el largo recorrido dentro del amplio campo del anlisis farmacutico. Los conceptos y definiciones que se estudian son de aplicacin permanente en este campo. El estudio de los mtodos clsicos no slo proporciona una serie de herramientas tericas y habilidades prcticas de aplicacin directa en diversos perfiles de trabajo del profesional farmacutico, sino tambin resultan imprescindibles para el ulterior aprendizaje de mtodos y tcnicas de anlisis ms complejos y especializados, como por ejemplo los ya mencionados mtodos instrumentales. Por tanto, el estudio de los mtodos clsicos de anlisis cuantitativo, con el enfoque farmacutico que se le ha dado en el presente texto, debe capacitar al estudiante y futuro profesional farmacutico para: 1) identificar los mtodos clsicos de anlisis qumico cuantitativo 2) aplicar los principios, conceptos y leyes en que se fundamentan tales mtodos 3) manipular adecuadamente los reactivos y el equipamiento fundamental de un laboratorio analtico, as como otros materiales utilizados en el mismo 4) preparar las disoluciones necesarias 5) interpretar correctamente el lenguaje analtico utilizado en la literatura farmacutica 6) ejecutar los mtodos y tcnicas analticas reportados en ese tipo de literatura 7) evaluar la posibilidad de aplicar los diferentes mtodos clsicos de anlisis cuantitativo segn las caractersticas qumicas de una muestra dada 8) utilizar adecuadamente la libreta de trabajo en el laboratorio 9) realizar los clculos necesarios y expresar correctamente los resultados parciales y finales del trabajo analtico, haciendo referencia a los criterios de calidad establecidos en la literatura farmacutica 10) interpretar cientficamente los resultados del anlisis realizado 11) detectar las posibles fuentes de error que inciden en los resultados del trabajo experimental y proponer la forma de minimizar la magnitud de estos siempre que sea posible 12) acometer el estudio de otros mtodos de anlisis cuantitativo

1.1. REVISION DE ALGUNOS CONCEPTOS IMPORTANTES


El estudio de los mtodos cuantitativos de anlisis requiere del constante uso de una serie de conceptos que el estudiante debe haber aprendido en cursos precedentes y debe revisar con frecuencia. Entre estos conceptos se encuentran: tipos de electrolitos, disoluciones y sus propiedades, carcter cido - base de las sustancias, unidades de masa y volumen, formas

Captulo 1. Introduccin al Anlisis Qumico Farmacutico /

de expresar la concentracin y la conversin entre ellas, leyes del equilibrio qumico, y otros, algunos de los cuales sern repasados brevemente.

1.1.1 Masa, volumen y cantidad de sustancia


En primer lugar, debe precisarse que, segn el Sistema Internacional de Unidades (SI) adoptado nacionalmente en Cuba, la nica unidad qumica para una cantidad de sustancia es el mol. El mol se define como la cantidad de materia que contiene tantas especies elementales (tomos, electrones, iones, pares de iones o molculas explcitamente especificados) como tomos de carbono hay en exactamente 0,012 kg de carbono-12 (ste es el nmero de Avogadro). Las unidades de masa que se utilizan son las que corresponden al Sistema Mtrico Decimal, o sea, gramo (g), miligramo (mg), microgramo (g), etc. Igualmente, se aplican las de volumen: litro (L), mililitro (mL), microlitro (L), nanolitro (nL), etc. En las Tablas 1.1 y 1.2 se relacionan algunas de las conversiones de unidades de masa y volumen ms utilizadas en anlisis qumico cuantitativo. Tabla 1.1. - Conversiones entre unidades de masa

1ki log ramo (Kg) = 10 3 g 1miligramo (mg) = 10 3 g 1microgramo (g) = 10 6 g = 10 3 mg 1nanogramo (ng) = 10 9 g = 10 6 mg = 10 3 g 1picogramo (pg) = 10 12 g = 10 9 mg = 10 6 g = 10 3 ng
Tabla 1.2.- Conversiones entre unidades de volumen
1mililitro (mL ) = 10 3 L 1microlitro (L ) = 10 6 L = 10 3 mL 1nanolitro (nL ) = 10 9 L = 10 6 mL = 10 3 L 1picolitro (pL ) = 10 12 L = 10 9 mL = 10 6 L = 10 3 nL

1.1.2. Electrolitos
Los electrolitos son sustancias que se disocian ms o menos completamente en sus iones cuando se disuelven en agua. Los electrolitos fuertes estn virtualmente disociados por completo, mientras que los dbiles se encuentran presentes en disolucin tanto disociados como en forma molecular.
Ejemplos de electrolitos fuertes:

los cidos inorgnicos (perclrico, ntrico, clorhdrico, bromhdrico, yodhdrico) los hidrxidos alcalinos y alcalinotrreos casi todas las sales inorgnicas (excepto los halogenuros, cianuros y tiocianatos de cadmio, zinc y algunos otros)

Ejemplos de electrolitos dbiles:

Algunos cidos inorgnicos (fosfrico, brico carbnico)

Captulo 1. Introduccin al Anlisis Qumico Farmacutico /

Algunos hidrxidos inorgnicos (amonio, la mayora de los hidrxidos de metales divalentes y trivalentes,etc.) La mayora de los cidos orgnicos
Haluros, cianuros y tiocianatos de mercurio, zinc y cadmio

1.1.3. Formas de expresar la concentracin


Existen mltiples formas de expresar la concentracin, todas, de mucha aplicacin en el anlisis qumico y en especial en el anlisis qumico farmacutico. A continuacin se relacionan las ms comnmente empleadas no slo cuando se trata de disoluciones que se utilizan durante el desarrollo del anlisis, sino tambin cuando se reportan los resultados del mismo como por ejemplo: pureza de una materia prima, contenido de principio activo o de impurezas en un medicamento, etc.
Concentracin msica. (x)

La concentracin msica ((x)) expresa la masa de soluto contenida en una unidad de volumen de disolucin y se calcula segn:
(x) = m asa del soluto x m( x ) = volumen de disolucin V(D)

[1.1]

Puede expresarse, indistintamente, en g/L, mg/L, g/L, g/mL, mg/mL, etc. Por ejemplo, si se disuelven 40 g de NaOH hasta 250 mL de disolucin, la concentracin de la disolucin resultante se puede expresar en g/L,

(NaOH) =

m (NaOH) 40 g = =160 g / L V (D) 0,25L

La concentracin de esta misma disolucin puede ser expresada en cualquier unidad que relacione la masa de NaOH por unidad de volumen de disolucin. Para realizar estas conversiones slo es necesario conocer las relaciones entre las diferentes unidades de masa y volumen, relacionadas en las Tablas 1.1 y 1.2. As, puede decirse que:
(NaOH) = 160 g/L = 0,160 g/mL = 160000 mg/L = 160 mg/mL, entre otras formas.

Ntese que el valor de la concentracin expresada en g/L y mg/mL es el mismo (160), o sea, la relacin masa / volumen se mantiene constante. Las unidades mg/L expresan la concentracin de disoluciones muy diluidas, aunque tambin comnmente se expresan en partes por milln (ppm): ppm = masa de soluto x 106 / masa de disolucin Puesto que la densidad de una disolucin muy diluida no difiere significativamente de la del agua (1g/mL), puede asumirse que 106 mg de disolucin, es equivalente a un litro de la misma. Por tal motivo, puede considerarse que ppm = mg de soluto / 106 mg de disolucin = mg de soluto / L de disolucin Para disoluciones todava ms diluidas la concentracin puede expresarse en partes por billn (ppb), es decir masa de soluto x 109 / masa de disolucin. La concentracin msica se emplea usualmente para expresar la concentracin de disoluciones o de principios activos en colirios, disoluciones tpicas, gotas nasales, jarabes, etc.

Captulo 1. Introduccin al Anlisis Qumico Farmacutico /

Fraccin msica.

(x)

La fraccin msica ((x)) expresa la masa de soluto contenida en una unidad de masa de muestra, o lo que es lo mismo, la relacin entre la masa de un soluto dado y la masa total de la muestra que lo contiene, y se calcula segn:
(x) = masa del soluto x m( x ) = masa de muestra m(m)

[1.2]

De forma anloga a la explicada para el caso de la concentracin msica, las unidades en las cuales puede expresarse la fraccin msica dependern de las unidades en las cuales se exprese la masa de soluto y la masa de la muestra; as, la fraccin msica puede expresarse en g/g, mg/g, g/g, g/kg, mg/kg , g/g, etc. La fraccin msica suele emplearse con mucha frecuencia para expresar la concentracin de un analito en una muestra farmacutica slida (mg de principio activo por gramo de granulado, etc.).
Concentracin en porcentaje (%)

De manera general, el porcentaje expresa el nmero finito de unidades contenidas en un conjunto cualquiera por cada 100 unidades del conjunto. En qumica analtica, la concentracin en porcentaje puede referirse a tres casos diferentes: masa-volumen (%m-V), masa-masa (%m-m) y volumen-volumen (%V-V).
a) Porcentaje masa-volumen. % m-V

El porcentaje masa-volumen (%m-V) se define como los gramos de soluto contenidos en 100 mL de disolucin y se puede calcular a travs de la siguiente expresin:
%m V = m ( x ) exp resada en g masa del soluto x 100 = 100 volumen de disolucin V (D) exp resado en mL

[1.3]

Retomando el ejemplo de la disolucin de NaOH obtenida por disolucin de 40 g de NaOH hasta 250 mL, expuesto al explicar ms arriba la concentracin msica la concentracin de esta disolucin expresada en %m-V ser:
% (NaOH) = 40 g 100 = 16 g NaOH / 100 mL de disolucin 250 mL

Tambin, se obtiene el mismo resultado a partir del siguiente anlisis: en 250 ml de disolucin estn contenidos 40 g de NaOH en 100 ml de disolucin estarn contenidos x g de NaOH
40 g 100 = 16 g NaOH / 100 mL de disolucin = 16% 250 mL

x g de NaOH =

Ntese que las unidades de masa y volumen no son arbitrarias, pues para ser consecuentes con el concepto de %m-V, stas deben expresar la masa de soluto (en gramos) contenida en 100 mL de disolucin. El porcentaje masa-volumen (%m-V) es la forma de expresar la concentracin de medicamentos cuya presentacin es en forma lquida, como por ejemplo los colirios y las disoluciones tpicas.
b) Porcentaje masa-masa. % m-m

Captulo 1. Introduccin al Anlisis Qumico Farmacutico /

El porcentaje masa-masa (%m-m) se define como los gramos de un componente contenidos en 100g de una muestra o producto dados y puede calcularse a partir de la siguiente expresin:
%m m = m(analito ) exp resada en g m(muestra ) exp resada en g 100

[1.4]

Esta es una forma muy conveniente de expresar la concentracin de analitos en muestras slidas, por lo que es comnmente se utiliza para expresar el % de pureza de las materias primas slidas que se emplean en la industria farmacutica. El % m-m es tambin la forma de expresin de la pureza de algunos reactivos acuosos comerciales como por ejemplo los cidos sulfrico, clorhdrico, ntrico y el amonaco. Ntese que, en este caso, ni los solutos ni los reactivos son slidos. El % de pureza de tales productos comerciales se encuentra especificado, en la etiqueta del frasco o envase de presentacin, y es un dato de mucha utilidad cuando se requiere preparar disoluciones a partir de ellos, lo cual ser explicado detalladamente en el Captulo 3.
c) Porcentaje volumen- volumen. % V-V

El porcentaje volumen-volumen se define como los mL de soluto lquido contenido en 100 mL de disolucin y puede calcularse segn:

%VV =

volumen del soluto lquido ( x ) V( x ) x 100 100 = volumen de disolucin V(D)

[1.5]

Esta forma de expresar la concentracin es la que se emplea para expresar el grado alcohlico de disoluciones de etanol pero es la de menos utilizacin en anlisis farmacutico. Existen tambin otras dos formas de expresar la concentracin que se aplican a disoluciones de uso frecuente en la qumica cuantitativa. Ellas son las expresiones de concentracin molar y concentracin molar de equivalentes.
Concentracin molar. c(x)

La concentracin molar representa la cantidad de sustancia (moles) de soluto contenida en un litro de disolucin. Se expresa en mol/L, y puede calcularse segn:
c (x) = cantidad de sus tan cia n (x) = volumen de disolucin V (D)

[1.6]

donde: n(x) es expresada en moles y V(D) en litros. La cantidad de sustancia, n(x), puede calcularse segn:
n (x) = m ( x) M(x)

[1.7]

siendo m(x) la masa de sustancia expresada en gramos y M(x), su masa molar expresada en g/mol. Por tanto,

m (x) M (x) c (x) = V (D)

[1.8]

As, por ejemplo, si se disuelven 6,3 g de cido oxlico dihidratado (H2C2O4 . 2H2O) en agua, hasta completar 500 mL de disolucin la concentracin molar de esta ltima ser:

Captulo 1. Introduccin al Anlisis Qumico Farmacutico /

10

6,3 g 126 g / mol c (H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O) = 0,5 L

= 0,1 mol / L

Concentracin molar de equivalentes.

c (x/z*)

La concentracin molar de equivalentes expresa la cantidad de sustancia de equivalentes (moles de equivalentes) de soluto contenida en un litro de disolucin. Se expresa en mol/L y puede calcularse a travs de la siguiente expresin:

c (x / z * ) = donde:

cantidad de sus tan cia de equivalent es n (x / z * ) = volumen de disolucin V (D)

[1.9]

n(x/z*) es expresada en mol y V(D), en litros. Cabe recordar que z* es el nmero de equivalencia, es decir es el nmero de iones H+, iones OH-, cargas positivas, cargas negativas o electrones que aporta, requiere o intercambia la sustancia considerada en una reaccin dada; y (x/z*), son los equivalentes. La diferencia entre esta expresin y la concentracin molar radica en el concepto de cantidad de sustancia de equivalentes (n(x/z*)) la cual se define como el nmero de moles qumicamente equivalentes de una sustancia en una reaccin qumica dada. La (n(x/z*)) puede calcularse segn
n (x/z * ) = m (x) M (x/z* )

[1.10]

donde: m(x) es la masa de sustancia expresada en gramos y M(x/z*) es la masa molar del equivalente expresada en g/mol, que resulta del cociente entre la masa molar M(x) y el nmero de equivalencia (z*) de la sustancia en la reaccin dada. Dada su importancia para el anlisis volumtrico, ms adelante en el epgrafe 1.1.7., se tratar ms detalladamente la forma de calcular la masa molar del equivalente de las especies qumicas segn la reaccin en que participen. No obstante, a continuacin se explicar un ejemplo de ese clculo para el caso de la reaccin entre el cido oxlico y el hidrxido de sodio, la cual puede ser representada segn: H2C2O4 + 2NaOH Na2C2O4 + 2H2O Como puede apreciarse, un mol de H2C2O4 requiere de dos moles de NaOH para completar la reaccin, por cuanto son dos los iones H+ que requieren ser neutralizados y cada mol de NaOH aporta solo un in OH-. Conforme a la definicin ms arriba indicada, el nmero de equivalencia (z*) para el H2C2O4 y para el Na2C2O4 ser igual a 2, en tanto para el NaOH ser igual a 1. Entonces, las masas molares del equivalente (redondeadas a nmeros enteros) de estas tres sustancias pueden calcularse de la siguiente forma:
126 g / mol H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O = 63 g / mol M = M = * 2 2 z
Na 2 C 2 O 4 M z* Na 2 C 2 O 4 =M 2 134 g / mol = 67 g / mol = 2

Captulo 1. Introduccin al Anlisis Qumico Farmacutico /

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40 g / mol NaOH NaOH M = 40 g / mol = M = * 1 1 z

Por tanto, para la disolucin preparada por disolucin de 6,3 g de cido oxlico dihidratado (H2C2O4 . 2H2O) en agua destilada hasta completar 500 mL, la concentracin molar de equivalentes ser igual a: 6,3 g 63 g / mol H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O = 0,2 mol / L c = 0,5L 2 Ntese que la magnitud de la concentracin molar de equivalentes del cido oxlico es el doble de la magnitud de su concentracin molar [0,2 mol/L = 2(0,1 mol/L)], puesto que un mol de H2C2O4 . 2H2O representa dos moles de equivalentes del cido. Por tanto, la concentracin molar de equivalentes puede tambin obtenerse segn: c(x/z*) = c(x) x z* Para el caso considerado del cido oxlico quedara:
H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O c = c (H 2 C 2 O 4 2H 2 O) x z * z* H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O c = 0,1 mol / L x 2 2 H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O c = 0,2 mol / L 2

[1.11]

De forma anloga, la concentracin molar de la disolucin de Na2C2O4 ser la mitad de la magnitud de su concentracin molar de equivalentes pero, para la disolucin de NaOH, ambas concentraciones tendrn el mismo valor por cuanto su nmero de equivalencia es igual a 1. La Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC) instituy a principios de la dcada de los aos 80, como parte del Sistema Internacional de Unidades, los trminos de concentracin molar y concentracin molar de equivalentes. Sin embargo, en la prctica estos trminos an no se han generalizado y en la mayora de los textos y literatura cientfica (incluidas las farmacopeas) que no han adoptado el Sistema Internacional de Unidades (SI) la expresin cantidad de sustancia de equivalentes de una especie dada aparece como nmero de equivalentes (o nmero de miliequivalentes cuando resulta ms conveniente), mientras que la masa molar del equivalente aparece como equivalente gramo (o miliequivalente gramo). Igualmente se siguen empleando las tradicionales denominaciones de NORMALIDAD (para referirse a la concentracin molar de equivalentes) y MOLARIDAD (para referirse a la concentracin molar). Estas denominaciones no indican de forma explcita (aunque s implcitamente) las unidades (mol/L) en que se expresan ambas formas de concentracin. As, una disolucin de HCl de concentracin molar de equivalentes de 0,1 mol/L se representa como 0,1 N (0,1 normal), mientras que una de concentracin molar igual a 0,1 mol/L, se representa como 0,1 M (0,1 molar). Con el objetivo de que los estudiantes se familiaricen con ambas terminologas, en este texto se emplearn, indistintamente, los trminos de concentracin molar del equivalente o normalidad, y concentracin molar o molaridad.

Captulo 1. Introduccin al Anlisis Qumico Farmacutico /

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En resumen, existen mltiples formas de expresar la concentracin de una disolucin; la utilizacin de una u otra depende del objetivo para el cual se haya preparado la misma o para el cual se deba realizar el clculo. Como ejemplo de las formas en que puede expresarse la concentracin para una misma disolucin, tomaremos la que resulta de disolver 1,58 g de permanganato de potasio (KMnO4) en agua destilada hasta completar un volumen total de 250 mL. La concentracin podr ser expresada en:
a) porcentaje masa volumen.

%mv =
%mv =

m(KMnO 4 ) V(D)
1 ,58 g 250 mL x

100

100 = 0,63%

b) en unidades de concentracin msica.


(KMnO 4 ) = m (KMnO 4 ) 1,58 g = = 0,0063 g / mL V (D) 250 mL

(KMnO 4 ) = 0,0063 g / mL = 6,3 g / L = 6,3 mg / mL = 6300 mg / L = 6300 ppm

c) en unidades de concentracin molar.


n (KMnO 4 ) = c (KMnO 4 ) = V (D) m (KMnO 4 ) 1,58 g M (KMnO 4 ) 158 g / mol = = 0,04 mol / L = 0,04 M V (D) 0,25 L

d) en unidades de concentracin molar de equivalentes


m (KMnO 4 ) KMnO 4 c z* M (KMnO 4 / z * ) n (KMnO 4 / z ) = = V (D) V (D)
*

El MnO4- es un agente oxidante fuerte que en medio cido se reduce a Mn2+, intercambiando 5 electrones, segn: MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O Por tal motivo, el nmero de equivalencia de KMnO4 es igual a 5. Entonces:
M (KMnO 4 ) 158 g / mol KMnO 4 M = = 31,6 g / mol = z * 5 5 KMnO 4 de la solucin sera igual a : y la c z*

1,58 g KMnO4 31,6 g / mol c = 0,2 mol / L = 0,2 N = 5 0,25 L El conocimiento de las diferentes formas de expresar la concentracin y las posibilidades y vas de conversin entre ellas son de importancia vital en las ciencias farmacuticas.

1.1.4. El equilibrio qumico

Captulo 1. Introduccin al Anlisis Qumico Farmacutico /

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Dada la importancia que presenta el equilibrio qumico en el anlisis qumico cuantitativo, ser necesario retomar este concepto en mltiples oportunidades durante el desarrollo de los diferentes mtodos que sern abordados en el presente texto. No obstante, en este captulo sern repasados algunos aspectos esenciales. En primer lugar, debe tenerse siempre presente que las reacciones qumicas no son completas sino que se desarrollan hasta que la relacin entre las concentraciones molares entre los productos y reaccionantes es constante. Esta relacin numrica, llamada constante de equilibrio, es de gran importancia prctica en el estudio y aplicacin de los mtodos cuantitativos de anlisis. Si se tiene en cuenta que en los mtodos clsicos de anlisis qumico cuantitativo se desarrolla, generalmente, una reaccin qumica que involucra directa o indirectamente al analito, y que debe asegurarse que tales reacciones ocurran de la forma ms completa posible para garantizar resultados que realmente reflejen la cantidad del mismo presente en la muestra, todo lo relacionado con el alcance del equilibrio qumico de tales reacciones resulta de sumo inters para el analista. Debe entonces tenerse presente que, si se considera como ecuacin general de un sistema en equilibrio: aA + bB dD + eE donde A y B son los reaccionantes; C y D, los productos de la reaccin y las letras minsculas, sus respectivos coeficientes estequiomtricos, la constante de equilibrio deber ser expresada segn:
K eq =

[c(D)]d [c(E)]e [c( A )]a [c(B)]b

[1.12]

en la cual, para el caso concreto de las reacciones que ocurren en fase gaseosa, debern aparecer las presiones parciales de los gases participantes. Las expresiones de las constantes de equilibrio para las diferentes reacciones permiten predecir la direccin en que ocurre una reaccin y en qu medida est favorecida esa direccin, pero no ofrecen informacin sobre la velocidad con que se desarrollar hasta alcanzar la condicin de equilibrio. El valor numrico de la constante de equilibrio depender de la temperatura, y es independiente del camino por el cual el equilibrio ha sido alcanzado. Como ya se ha mencionado antes, al estudiar los diferentes tipos de reacciones de inters en el anlisis cuantitativo, debern tomarse en cuenta todos estos aspectos.

1.1.5.

cidos y bases
El concepto del comportamiento cido base de una sustancia dada en disolucin, fue propuesto por Brnsted y Lowry en el ao 1923. Tal concepto expresa lo siguiente:
un cido es una sustancia capaz de ceder un protn y una base es una sustancia que puede aceptar un protn. Para ello, deber estar presente un aceptor o donador de protones respectivamente.

Este concepto incluye que cada cido tiene asociada una base conjugada y cada base, un cido conjugado. Muchos disolventes son aceptores o dadores de protones y por tanto inducen el comportamiento cido o bsico en solutos disueltos en ellos. El agua es un disolvente anfiprtico tpico, capaz de comportarse como dador o aceptor de protones en dependencia del soluto presente, lo cual puede ejemplificarse segn: NH3 +
base

H2O
cido

NH4

OH -

cido conjugado

base conjugada

Captulo 1. Introduccin al Anlisis Qumico Farmacutico /

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HNO2 +
cido

H2O
base

NO2 base conjugada

+ H3O+
cido conjugado

Puede observarse que un cido, despus de ceder un protn, se convierte en su base conjugada, la que a su vez se comporta como aceptora de protones (cido) para volver a la forma cida original. Similarmente ocurre con la base y su cido conjugado. A su vez, el agua es un disolvente anfiprtico, o sea, sufre su propia disociacin o autoprotlisis, para formar un par de especies inicas mediante una reaccin cido base. Otros ejemplos de disolventes anfiprticos lo constituyen el metanol y el amonaco. H2O NH3 + + H2O NH3 H3O+ NH4 + + + OH NH2 CH3OH + CH3OH CH3OH2 + + CH3O

Para el caso del agua, el catin producido se denomina in hidronio. Esta es la especie ms estable de todas las que pueden formarse por enlaces covalentes del protn con los pares de electrones no compartidos del oxgeno, por lo que se utiliza para simbolizarlas a todas. No obstante, en ocasiones se prefiere utilizar el smbolo H+ para simplificar la expresin de las ecuaciones en las que intervienen estos protones.

1.1.6. Constante del producto de solubilidad


Si se considera una disolucin acuosa de una sal poco soluble AB, el equilibrio de esta reaccin puede describirse mediante la siguiente ecuacin: AB(S) donde AB(S) representa la fase slida. Esto es un equilibrio dinmico que existe entre un compuesto de escasa solubilidad y sus iones en disolucin, mediante el cual la sal poco soluble AB(s) est sometida a un constante proceso de disolucin, as como de formacin. Como las velocidades de estos dos procesos son iguales en el estado de equilibrio, el sistema no experimenta ningn cambio apreciable en su composicin, siendo constante la concentracin de los iones en la disolucin. As pues, el equilibrio entre la sal AB(s) y sus iones puede describirse mediante la siguiente expresin:
Keq = c ( A + ) x c (B ) c ( AB ( S ) )

A++ B-

[1.13]

en la que las concentraciones se expresan como concentraciones molares. Ahora bien, esta frmula puede simplificarse si se tiene en cuenta que la posicin de equilibrio no se ve afectada por la cantidad de slido, es decir, la cantidad de precipitado presente no afecta las concentraciones de las disoluciones saturadas puesto que su concentracin (ms exactamente actividad) es constante, o sea, para este caso: c(AB(S)) = constante. Entonces puede escribirse: Keq x c(AB (s)) = Kps = c (A+) x c (B-)
[1.14]

Captulo 1. Introduccin al Anlisis Qumico Farmacutico /

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La constante de equilibrio (K eq) se denomina constante del producto de solubilidad (Kps) y puede definirse como el valor (mximo y constante) del producto de las concentraciones de los iones en disolucin en equilibrio con su precipitado. Cuando la sustancia poco soluble es del tipo AyBz, la expresin 1.14 toma la forma: Kps = c (A)y x c (B)z
[1.15]

Ntese que la constante del producto de solubilidad (algunos autores la representan tambin con la letra S) define la condicin de equilibrio en trminos de concentracin de los iones en disolucin que proceden del slido. Ntese adems que el valor de Kps se define para cada precipitado como mximo y constante, de lo que se deduce que un precipitado comenzar a formarse en una disolucin, una vez que el producto de las concentraciones de sus iones en disolucin alcance o supere el valor numrico de la Kps y que no ocurrir precipitacin en las disoluciones en que este producto sea numricamente inferior al valor de Kps del slido. As por ejemplo para el caso del NaCl: Ag+ + ClKps AgCl = c (Cl ) x c (Ag ) = 1,8 x 10
+ -10

AgCl (S)

En una disolucin que contenga iones Cl- a una determinada concentracin y a la cual se adiciona una disolucin que contenga iones Ag+; el precipitado de AgCl no comenzar a formarse hasta tanto el producto de las concentraciones de los iones Cl- y los iones Ag+ (c(Cl-) x c(Ag+)) en disolucin, no alcance el valor de 1,82 x 10-10. A partir de este momento la sucesiva adicin de iones Ag+ contribuir al incremento de la cantidad de precipitado de AgCl(S), pero el producto de las concentraciones de los iones Cl- y Ag+ ser siempre de 1,8 x 10-10. De ah que el valor de Kps se defina como mximo y constante. Es de vital importancia comprender que la Kps se aplica solamente a una disolucin saturada que est en contacto con un exceso de slido sin disolver. Los valores numricos de la Kps dependen de la temperatura. Una relacin de estos valores para diferentes precipitados, puede observarse en el Apndice 5. La gran utilidad de la Kps radica en que permite calcular la concentracin de un in en disolucin en equilibrio con su precipitado si se conoce la concentracin del otro in, lo cual constituye una importante herramienta en anlisis qumico cuando se desea deducir el orden en que precipitan varios iones presentes en una disolucin.

1.1.7. Clculo de la masa molar del equivalente


Como la masa molar del equivalente de una sustancia resulta de dividir su masa molar M(x) entre su nmero de equivalencia (z*) en la reaccin dada, lo primero que debe establecerse de forma precisa es el tipo de reaccin (o secuencia de reacciones) en la que esa participa esa sustancia, es decir, si se trata de una reaccin de neutralizacin, precipitacin, formacin de complejos o de oxidacin-reduccin, debido a que, frecuentemente, un mismo compuesto puede participar en ms de un tipo de reaccin qumica y por lo tanto puede presentar ms de una masa molar del equivalente.
1.1.7.1. Reacciones de neutralizacin.

La masa molar del equivalente de una sustancia que participa en una reaccin de neutralizacin es la masa molar que reacciona con, o suministra, un mol de in hidronio (hidrgeno reemplazable). Las masas molares del equivalente del cido clorhdrico y del hidrxido de sodio coinciden con sus masas molares, por cuanto poseen un hidrgeno o hidrxilo reactivos, respectivamente. Igualmente ocurre con el cido actico (HC2H3O2), que posee un slo hidrgeno cido. El hidrxido de calcio (Ca(OH)2), es una base fuerte que contiene dos grupos hidroxilos los cuales no se pueden diferenciar en reactividad por cuanto la base reacciona con dos iones

Captulo 1. Introduccin al Anlisis Qumico Farmacutico /

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hidrgeno en una reaccin cido-base. En este caso, su masa molar equivalente ser la mitad de su masa molar. En disoluciones acuosas, el cido sulfrico presenta una disociacin incompleta de su segundo in hidrgeno. Sin embargo, el in hidrgeno sulfato es suficientemente cido como para considerar que ambos iones hidrgeno participan en todas las reacciones de neutralizacin acuosas. Entonces, para la reaccin: H2SO4 (ac) + 2 NaOH (ac) Na2SO4 (ac) + 2 H2O

la masa molar del equivalente de cada uno de las sustancias se calcula de la siguiente forma:
M( M(H 2 SO 4 ) H 2 SO 4 )= 2 z*

M(

M(NaOH) NaOH )= 1 z* M(Na 2 SO 4 ) Na 2 SO 4 )= 2 z*

M(

La situacin se torna ms compleja cuando los reaccionantes contienen dos o ms iones hidronio o hidroxilo con marcada diferencia entre sus constantes de disociacin. En estos casos, la definicin del nmero de equivalencia (z*) requiere del conocimiento de la etapa de neutralizacin que se est llevando a cabo. Tal es la situacin que se presenta con el cido fosfrico (H3PO4), para el cual se tiene en cuenta slo la neutralizacin de los dos primeros protones (en 2 etapas de neutralizacin, respectivamente), ya que no es posible prcticamente la neutralizacin del tercer in hidrgeno. Por tal motivo, la masa molar del equivalente del cido fosfrico, no puede considerarse automticamente como un tercio de su masa molar, pues ser igual a la masa molar cuando ocurre la disociacin del primer in hidrgeno, e igual a la mitad de su masa molar, cuando tambin ocurre la disociacin del segundo.
1.1.7.2. Reacciones de oxidacin-reduccin

En este tipo de reacciones, la masa molar del equivalente de una sustancia es la masa molar que est directa o indirectamente implicada en la transferencia de un electrn (un mol de electrones), y se calcula dividiendo el nmero de moles de la sustancia en cuestin por el nmero total de electrones que se intercambian en una reaccin dada. Este clculo nunca debe realizarse a partir de las medias reacciones de oxidacin o reduccin, sino a partir de la representacin de la ecuacin global. Por ejemplo, para la reaccin que ocurre entre el permanganato de potasio (KMnO4) y una sal de hierro (II), 5 Fe2+ + MnO- + 8 H3O+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 12 H2O las masas molares del equivalente para las especies Fe2+ y Fe3+, seran:
5 M(Fe 3 + ) M (Fe 3 + ) Fe 2+ Fe 3 + ) = M( ) = M( ) = M( ) z* z* 5 1

M(

Captulo 1. Introduccin al Anlisis Qumico Farmacutico /

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Para este clculo se tiene en cuenta que en la reaccin intervienen 5 moles de Fe2+ o Fe3+ y, adems, se intercambian en total 5 electrones. Para el in permanganato,
M( MnO 4 M(MnO 4 ) )= z* 5

De igual forma se calcula la masa molar del equivalente para el in Mn2+, segn:
M( Mn 2+ M(Mn 2+ ) )= z* 5

Al igual que en las reacciones de neutralizacin, la masa molar de un agente oxidante o reductor puede variar de una reaccin a otra. Por ejemplo, el propio permanganato de potasio puede presentar cuatro reacciones redox diferentes frente a agentes reductores, en dependencia de las condiciones en que se desarrollen las mismas, dando lugar a diferentes productos de reduccin (MnO2, Mn2+, y otros).
1.1.7.2. Reacciones de precipitacin y de formacin de complejos

En estos tipos de reacciones, la masa molar del equivalente de una sustancia es la cantidad de sustancia que contiene o reacciona con un mol de un catin monovalente, o con medio mol de uno divalente, o con un tercio de uno trivalente, etc. Para un catin, se calcula dividiendo su masa molar entre su nmero de oxidacin y, en el caso de una sustancia que reacciona con esta catin, dividiendo su masa molar entre el mismo nmero de oxidacin del catin. En esta definicin, el nmero de equivalencia siempre se establece con el catin que est directamente implicado en la reaccin, que no tiene que ser necesariamente el mismo catin que forma parte del compuesto cuya masa molar del equivalente se est calculando. Por ejemplo, para una reaccin de precipitacin en la que interviene el nitrato de plata (AgNO3), las masas molares del equivalente para el in Ag+ y para el AgNO3, se calculan segn:
M( M ( Ag + ) Ag + ) = 1 z*

M(

M ( AgNO 3 ) AgNO 3 )= 1 z*

En el caso de las reacciones de formacin de complejos el anlisis es similar. Por ejemplo, en la reaccin Ag+ + 2 CN [Ag(CN)2]el catin Ag+ es monovalente y, sin embargo, dos iones cianuro se combinan con l. De aqu que la masa molar del equivalente del complejo se calcula dividiendo la masa molar del in complejo entre uno. Existe un caso especial cuando se forman complejos entre los iones metlicos (con nmero de coordinacin igual o inferior a 6) y ligandos como el cido etilendiaminotetraactico (EDTA) u otros similares. Para estos complejos, el nmero de equivalencia siempre ser igual a uno porque la reaccin siempre ocurrir mol a mol. Este caso en particular es de especial inters en el anlisis qumico cuantitativo y se estudiar con ms detalle en el Captulo 6.
1.1.7.4. Masa equivalente de especies que no participan directamente en una reaccin dada.

En ocasiones, se hace necesario calcular la masa molar equivalente de una especie qumica que no participa directamente en una reaccin dada, aunque s se encuentre involucrada

Captulo 1. Introduccin al Anlisis Qumico Farmacutico /

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indirectamente en la misma. Esto puede ocurrir en anlisis qumico cuantitativo, y un ejemplo de ello es la precipitacin de iones Pb(II) como cromato de plomo, en medio cido: Pb2+ + CrO42- PbCrO4 (s) El precipitado se filtra, se lava repetidamente hasta que est libre del reactivo precipitante y se redisuelve en cido clorhdrico diluido, con lo que se favorece la formacin del in dicromato. 2 PbCrO4 (s) + 2H+ Pb2+ + Cr2O72- + H2O Finalmente, el in dicromato es el que se hace reaccionar con una disolucin de hierro(II). Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O Si se necesita calcular el nmero de equivalencia del plomo en este caso, el clculo no puede realizarse por simple anlisis del cambio en su nmero de oxidacin, pues se observa claramente que este ltimo no manifiesta ningn cambio. Sin embargo, s puede observarse que el plomo(II) reacciona con el in cromato en una relacin 1:1 y que, en la reaccin final, cada in Cr(VI) experimenta un cambio en su nmero de oxidacin desde +6 hasta +3. Por tanto, a cada in plomo est asociado un cambio de nmero de oxidacin de 3, y su masa molar equivalente, sera un tercio de su masa molar para esta reaccin en la cual participa indirectamente. Con este ejemplo se pone de manifiesto el razonamiento que debe seguirse cuando se hace necesario determinar la masa molar equivalente de una especie qumica que no participa directamente en la reaccin principal que se toma en consideracin.

1.2. CLASIFICACIN DE LOS MTODOS CLSICOS DE ANLISIS CUANTITATIVO


Como ya se ha mencionado antes, los mtodos clsicos de anlisis qumico cuantitativo generalmente se basan en una reaccin qumica en la que interviene el componente de la muestra que se desea determinar. Basndose en la naturaleza de la medida final del anlisis, cuya magnitud es proporcional a la cantidad de analito en la muestra, estos mtodos se subdividen en:

Mtodos de anlisis gravimtrico, en los que la determinacin del analito se realiza midiendo directa o indirectamente su masa. En la mayora de los casos es el producto de una reaccin qumica el que se separa de la disolucin por filtracin y se pesa despus de secar. En otros pocos casos no es necesaria una reaccin qumica para realizar la determinacin cuantitativa. Mtodos de anlisis volumtrico, en los que la determinacin se realiza mediante la medida exacta del volumen de disolucin consumido durante una reaccin total en la que est involucrado el analito. Si el producto de la reaccin es un gas, el mtodo recibe el nombre particular de gasomtrico.
Existe tambin otra clasificacin de los mtodos clsicos que se basa en la cantidad de muestra que se toma para la determinacin, y que los divide en tres grupos: los macroanlisis (> 0,1 g), los semimicroanlisis (0,01 0,1 g) y los microanlisis (1 mg 10 mg). Esta clasificacin es de menor utilizacin puesto que slo se utiliza cuando es importante hacer nfasis en la cantidad de muestra de la que se parte.

1.3.

REACTIVOS Y EQUIPAMIENTO QUMICO Y SU MANIPULACION.

EN

UN

LABORATORIO

DE

ANLISIS

Antes comenzar a desarrollar el trabajo experimental, el estudiante debe tener presente que en un laboratorio de anlisis qumico cuantitativo es imprescindible trabajar con el mayor

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rigor tcnico posible. El mnimo error o descuido que se cometa puede alterar los resultados de una determinacin analtica que, posiblemente, haya requerido de un considerable nmero de pasos. El adecuado conocimiento de los diferentes tipos de reactivos, utensilios y equipos que se utilizan en un laboratorio analtico, as como la correcta manipulacin de cada uno de ellos constituyen el pilar fundamental en el que descansa la garanta de un trabajo experimental tcnicamente satisfactorio. Por tal motivo, debe prestarse especial atencin a los epgrafes que se detallan a continuacin.

1.3.1. Reactivos
Los reactivos qumicos se producen y comercializan con diferente grado de pureza. La obtencin de un reactivo muy puro origina un encarecimiento apreciable del mismo, por lo que su adquisicin deber estar plenamente justificada atendiendo al objetivo para el que ser destinado. Toda persona que utilice reactivos qumicos debe conocer cmo se clasifican estos, atendiendo a la calidad con que son producidos, de manera que pueda seleccionar la calidad de reactivo adecuada para cada trabajo en particular. Por ejemplo, el anlisis qumico cuantitativo requiere de reactivos de elevada pureza porque de sta depende la exactitud de los resultados que puedan obtenerse. Sin embargo, para ciertos trabajos no analticos, como por ejemplo para la limpieza de ciertos utensilios de laboratorio, pueden utilizarse reactivos de poca pureza. Es, por tanto extremadamente importante saber seleccionar la calidad de un reactivo en funcin del uso al que ser destinado. Tomando como referencia, lo que sugiere la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC), los reactivos qumicos pueden clasificarse, de acuerdo a su calidad, en cuatro grandes grupos:

1. Reactivos crudos: Son los productos obtenidos de sus fuentes naturales o productos intermedios de elaboracin. Jams se emplean en una tcnica analtica. 2. Reactivos tcnicos: Son productos obtenidos con un mayor grado de elaboracin pero cuyas impurezas no se han determinado y por tanto no se conocen. Se emplean fundamentalmente en la industria (aunque no para cualquier uso) y en los laboratorios, para la limpieza de la cristalera y los instrumentos. Por lo general no se emplean en los laboratorios analticos. 3. Reactivos puros: Son reactivos de pureza ligeramente mayor que los reactivos tcnicos aunque su composicin e impurezas, generalmente, no se conocen ni cualitativa ni cuantitativamente. No son adecuados para uso analtico aunque pueden utilizarse en laboratorios para procesos de obtencin de otras sustancias que posteriormente sern purificadas.

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4. Reactivos analticos: Estos reactivos se producen comercialmente con un alto grado de pureza. En las etiquetas de los frascos se relacionan los lmites mximos de impurezas permitidas por las especificaciones para la calidad del reactivo o los resultados del anlisis para las distintas impurezas (figura 1.2). No obstante, pueden distinguirse tres calidades distintas:
Reactivos para anlisis (PA): Son aquellos cuyo contenido en impurezas no rebasa el nmero mnimo de sustancias determinables por el mtodo que se utilice. Son los ms usados en el anlisis qumico clsico, tanto cualitativo como cuantitativo.
Figura 1.2. Reactivos analticos

Reactivos pursimos: Son reactivos con un mayor grado de pureza que los reactivos para anlisis y por tanto su proceso de obtencin es ms riguroso. Es de suponer que estos reactivos tienen un precio ms elevado. Reactivos especiales: Son reactivos an ms puros que los anteriores y se destinan para mtodos instrumentales especiales que demandan altos requerimientos de pureza. Entre ellos pueden citarse los reactivos de calidad espectroscpica y los destinados a los mtodos cromatogrficos. Existen otros trminos para clasificar los reactivos segn su calidad pero en esencia se corresponden con las descripciones antes mencionadas. De manera particular se nombran algunos reactivos que tienen caractersticas y usos especficos en el anlisis qumico, como son los reactivos calidad patrn primario y los patrones de referencia. Los patrones primarios, son reactivos slidos que, adems de poseer una elevada pureza, han sido analizados exhaustivamente. Adems de ello, para que un reactivo qumico pueda ser considerado como patrn primario, debe presentar las siguientes caractersticas: 1. Estabilidad frente a los diferentes agentes atmosfricos (humedad, luz, etc.), tanto en estado slido como en disolucin. 2. Composicin que corresponda rigurosamente con su frmula qumica. 3. Masa molar del equivalente suficientemente elevada lo que se disminuye el error inherente a la operacin de pesada del reactivo. 4. No ser delicuescente o eflorescente. 5. Ser de fcil obtencin y purificacin. Debe presentar un contenido de impurezas menor de 0,1 % y deben existir mtodos que permitan comprobar su pureza. 6. Ser de fcil adquisicin y no, excesivamente caro. Los patrones primarios se utilizan en el anlisis cuantitativo de analitos con los que no guardan ninguna similitud desde el punto de vista de su estructura qumica. Sus disoluciones resultan de una concentracin exactamente conocida, cuando se preparan adecuadamente, y este dato resulta de gran utilidad en el clculo de la concentracin del analito en la

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disolucin de ensayo. Otros detalles relacionados con el uso de los patrones primarios se estudiarn en captulos posteriores. Por su parte, los patrones de referencia son sustancias que, tambin poseen una elevada pureza, comprobada exhaustivamente, pero a diferencia de los patrones primarios, s son estructuralmente idnticos al analito. Son extremadamente caros, pero imprescindibles en el anlisis qumico, si se pretende obtener resultados confiables. Como su nombre lo indica, se utilizan como referencia, es decir para poder contar con un patrn de comparacin al evaluar la respuesta que ofrece el analito frente a un mtodo analtico en particular. Se utilizan tanto con fines cualitativos como cuantitativos. Siempre debe especificarse de qu sustancia en particular es el patrn de referencia que se emplea. En lo que respecta al anlisis farmacutico en particular, debe tenerse en cuenta adems que se producen y comercializan reactivos cuyas especificaciones de calidad consideran lmites de contaminantes peligrosos para la salud, como por ejemplo los reactivos calidad farmacopea, que concuerdan con las especificaciones establecidas por tales compendios, segn se identifique cada uno explcitamente (USP = United States Pharmacopeia, BP = British Pharmacopoeia, y otras).
Normas para el manejo de reactivos y disoluciones

Disponer de reactivos y disoluciones de pureza establecida es fundamental para llevar a cabo con xito un trabajo analtico. Un frasco recin abierto de un reactivo qumico se puede utilizar con confianza en la mayora de las aplicaciones; pero cuando el frasco ya ha sido utilizado, esa confianza depender de la forma en que se hayan manejado tanto el reactivo como el frasco despus de abrirlo. Slo con el cumplimiento de las normas para el manejo de reactivos y disoluciones, se conseguir evitar la contaminacin involuntaria de reactivos y disoluciones y los accidentes ocasionados por una deficiente manipulacin de los mismos. Tales normas son las siguientes: 1. Escoger la mejor calidad del producto qumico para el trabajo analtico, tomando siempre en consideracin los requerimientos de este ltimo. De ser posible, seleccionar el frasco de menor capacidad que proporcione la cantidad de reactivo que se necesita. 2. Tapar inmediatamente el frasco una vez extrado el reactivo; no confiar en que otro lo haga. 3. Sujetar el tapn del frasco con los dedos; el tapn nunca debe dejarse sobre el puesto de trabajo. En todo caso, el tapn u otro tipo de tapa deber colocarse de forma que la parte que queda hacia el interior del frasco est hacia arriba y nunca en contacto con la superficie de la mesa de trabajo u otra cualquiera. Evitar destapar varios frascos a la vez para no confundir las tapas respectivas. Una vez destapados, evitar colocarlos destapados en lugares en que puedan ser salpicados por agua u otros lquidos. 4. A menos que se indique lo contrario, evitar devolver al frasco el exceso de reactivo o de disolucin. El mnimo ahorro que representa dicha devolucin, constituye un riesgo de contaminar el frasco. 5. Igualmente si no se especifica lo contrario, evitar la introduccin de punzones, esptulas o cuchillos en un frasco que contenga un producto qumico slido. En vez de eso, es mejor agitar el frasco tapado, vigorosamente o golpearlo cuidadosamente sobre una mesa de madera para desmenuzar su contenido y despus extraer la cantidad deseada. A veces estas medida son insuficientes y debe utilizarse una cuchara de porcelana limpia. 6. Conservar limpio el estante de los reactivos. Limpiar inmediatamente cualquier salpicadura, aunque haya alguien esperando para usar el mismo reactivo.

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7. Rotular inmediatamente cualquier frasco de reactivo o disolucin cuya etiqueta original se haya deteriorado tanto que pueda impedir la lectura de la informacin que posee. Especificar, en el nuevo rtulo, todos los detalles que aparecen en la etiqueta original. Nunca dejar para despus la rotulacin de un frasco con reactivo o con disolucin, ya que podra ser fatal para cualquier persona que al encontrarlo, no pueda identificar su contenido. Existen reactivos que provocan explosin al contacto con el agua, como por ejemplo el sodio metlico. 8. Mantener ordenado el lugar en el que se guardan los reactivos del laboratorio una vez que han sido utilizados.

1.3.2. Equipamiento y su manipulacin


El equipamiento de un laboratorio de Anlisis Qumico Cuantitativo tiene una composicin muy diversa en diseo y materiales. Algunos recipientes o utensilios que inicialmente fueron de vidrio, han sido fabricados posteriormente de plstico o tefln. Los equipos, tambin han evolucionado, digitalizndose y simplificndose su uso. En general, el equipamiento de laboratorio, considerando como tal los utensilios, instrumentos, recipientes, aparatos y equipos, puede clasificarse de diversas formas pero la forma ms prctica es atendiendo al uso al que estn destinados: medir volmenes de lquidos o disoluciones, realizar pesadas, filtrar, evaporar disolventes, calentar, etc.
1.3.2.1 Utensilios y recipientes para medir volmenes

En la mayora de las tcnicas empleadas en el anlisis qumico cuantitativo, es de suma importancia la medida exacta del volumen de disoluciones. Del adecuado conocimiento de los diferentes utensilios que se utilizan para ello, as como de la correcta manipulacin y limpieza de los mismos, dependen, en gran medida, los resultados de un anlisis.
La pipeta, la bureta y el matraz aforado o volumtrico han sido diseados para medir o contener volmenes exactos en anlisis qumico. Las pipetas y buretas estn diseadas para medir el volumen que se toma o vierte, y el matraz aforado o volumtrico est diseado para contener o preparar un volumen exacto de una disolucin. Todos estos utensilios estn calibrados (sometidos a comprobacin experimental contra referencia) a una temperatura determinada, especificada por el fabricante, debido a que el volumen de una masa de lquido y, en menor proporcin, el volumen del recipiente que lo contiene, dependen de la temperatura. Afortunadamente, el vidrio es un material con un pequeo coeficiente de dilatacin trmica, por lo que pequeos cambios de temperatura no obligan a realizar correcciones en las mediciones cuando los trabajos no requieren de una gran exactitud. En cuanto a los lquidos, debe tenerse en cuenta que el coeficiente de expansin de disoluciones acuosas diluidas es tal que una variacin de 5C afectar las medidas volumtricas ordinarias de stas, pero una variacin de slo 1C ser de considerable importancia nicamente cuando se trabaja con lquidos orgnicos o, al menos, con la mayora de estos.

Los fabricantes graban en el vidrio una marca que indica el volumen a contener o los volmenes a medir en los diferentes utensilios limpios. Por tanto, cuando se va a utilizar este material de laboratorio, debe comprobarse que su superficie interior est libre de suciedad o grasa. Ms adelante, en este propio captulo, se ofrecern algunos detalles sobre la forma en que debe realizarse la limpieza de estos utensilios.

Pipetas: Las pipetas, salvo que se especifique lo contrario, son instrumentos destinados a la medicin de volmenes exactos (figura 1.3.). Existen varios tipos de pipetas comerciales como son: las volumtricas, las de Mohr o graduadas, las serolgicas, las micropipetas y las pipetas automticas. De todas ellas, las ms utilizadas en el anlisis qumico cuantitativo son las volumtricas y las de Mohr, aunque ltimamente son cada vez ms empleadas las pipetas automticas.
Las pipetas volumtricas slo tienen una lnea de aforo (marca realizada por el fabricante) hasta la cual se deben llenar de lquido. Poseen un abultamiento en el centro y las hay

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desde 1 mL hasta 100 mL o ms. En la mayora de los casos, el volumen para el cual han sido fabricadas incluye desde el aforo hasta la punta de la pipeta, pero tambin pueden encontrarse pipetas volumtricas de doble aforo, lo que significa que nicamente deben vaciarse hasta que el lquido llegue hasta el segundo aforo. Todas tienen la cualidad de medir nicamente el volumen total para el cual han sido fabricadas y calibradas. Las pipetas de Mohr no poseen el abultamiento en el centro y se encuentran graduadas en toda su longitud por lo que, adems de medir un volumen total, pueden medir tambin diferentes fracciones de ste. Existen dos tipos de pipetas de Mohr: las de simple aforo que pueden ser descargadas libremente pues la graduacin llega hasta la punta de la misma y las de doble aforo, las cuales poseen adicionalmente una marca que indica hasta donde deben ser vaciadas para medir exactamente un volumen dado. Resulta lgico y adems muy importante que, antes de utilizar una pipeta, debe observarse cuidadosamente si es de simple o doble aforo, pues un vaciado inadecuado de las mismas puede conducir a graves errores en los resultados. Las pipetas de simple aforo vienen marcadas con las siglas TC, del ingls to contain y estn calibradas para dejar salir exactamente el volumen para el cual fueron construidas.

Figura 1.3. Diferentes tipos de pipetas

Manipulacin de las pipetas


Para llenar las pipetas con el lquido, se ejerce una ligera succin en su extremo superior, lo cual deber hacerse auxilindose de un pequeo tramo de tubo de goma o con las llamadas peras de goma. Primeramente, deber introducirse en la pipeta una pequea cantidad de lquido para proceder a endulzar la misma, es decir, mojar totalmente las paredes internas de la pipeta con el lquido cuyo volumen exacto se desea medir. Esta operacin deber realizarse al menos dos veces ms, con lo que se evita que la disolucin, cuyo volumen exacto se desea medir, altere su concentracin con el agua destilada que pueda quedar adherida a las paredes interiores de la pipeta producto del proceso de su lavado. Despus, se procede al llenado de la pipeta con el auxilio de una pera de goma y con mucho cuidado hasta ms arriba de la marca de graduacin (figura 1.4.a.). Se presiona ligeramente con el dedo ndice sobre el extremo superior de la pipeta para evitar que el lquido salga, se comprueba que no hay burbujas o espuma y se limpia la superficie exterior, que se ha mojado con el lquido, con un pequeo pedazo de papel absorbente (figuras 1.4.b. y c.). Se deja salir lentamente el lquido, eliminando ligeramente la presin del dedo ndice sobre el extremo superior de la pipeta, apoyando la misma sobre la pared interior de un vaso de precipitado de manera que el nivel del lquido descienda hasta el aforo o la lnea de graduacin que se desea. Se detiene la salida del lquido, presionando nuevamente con el dedo ndice, cuando la curvatura inferior del menisco que forma el lquido coincide exactamente con la marca correspondiente (figuras 1.4.d. y 1.5.). Entonces, se coloca la pipeta sobre el recipiente en el que debe ser vertido el volumen exacto medido y se deja caer libremente el lquido hasta el segundo aforo o graduacin o vacindola completamente, segn el tipo de pipeta de que se trate. En este ltimo caso (vaciado total), ara completar la

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salida del lquido, se apoya la punta sobre la superficie interior del recipiente y se gira la pipeta suavemente para eliminar cualquier gota adherida a la misma. Siempre quedar un pequeo volumen de lquido en el interior de la punta de la pipeta, el cual est considerado en la calibracin, por lo que NUNCA SE EXPULSAR DE LA PIPETA SOPLANDO, NI SACUDINDOLA, NI DE NINGUNA OTRA FORMA. Es importante aclarar que, cuando los lquidos son intensamente coloreados, como es el caso de las disoluciones de permanganato de potasio, el enrase se realiza haciendo coincidir el nivel superior del lquido (es decir, los extremos superiores del menisco) con la marca correspondiente de la escala o aforo. Como medida de precaucin, deber enjuagarse la pipeta despus de vaciar su contenido. Para garantizar un mejor control del lquido dentro de la pipeta, se recomienda humedecer ligeramente el dedo ndice con el que se manipular la misma.

Figura 1.4. Manipulacin de las pipetas.

Figura 1.5. Modo en que debe coincidir el nivel del lquido con la lnea de aforo o de graduacin en los utensilios para medir volmenes. Esta operacin debe realizarse con el ojo a la altura del menisco que produce el lquido en contacto con las paredes interiores del recipiente.

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Adicionalmente pueden encontrarse tambin las llamadas pipetas automticas (figura 1.6.), muy tiles cuando se requiere medir un volumen determinado de lquido repetidas veces. Las micropipetas manuales vierten volmenes del orden de 1 a 1000 L (1 mL) aunque tambin existen otras que tienen capacidad para mayores volmenes (5, 10, 25 y hasta 50 mL). La mayora de estas pipetas son de material plstico y poseen la caracterstica de que el lquido que cargan est contenido en puntas de plstico desechables. El volumen del lquido se introduce en la punta de la pipeta a travs de un pistn acoplado a un resorte que se activa mediante un dispositivo pulsador, el cual se encuentra en el extremo superior de la pipeta y se acciona haciendo presin sobre l con el dedo pulgar. Para vaciar el lquido contenido en la punta plstica desechable se oprime nuevamente el pulsador invirtindose la accin del resorte. Estos dispositivos poseen una gran precisin ( 0,02 L para 1L y 0,3 L para 1000 L).

Figura 1.6. Pipeta automtica

Buretas: Las buretas (figura 1.7.) son recipientes cilndricos de forma alargada que se encuentran graduados en toda su longitud y poseen una llave en su extremo inferior que regula la salida del lquido contenido en ella. Para regular la salida del lquido se puede emplear un tubo de goma sobre el cual se coloca una pinza metlica, encargada de controlar la salida del lquido, o una llave de vidrio esmerilado. Las superficies de vidrio de la llave que estn en contacto entre s deben engrasarse, procurando no engrasar la zona del orificio. Las buretas de llave esmerilada son de uso ms general pero no son apropiadas para disoluciones bsicas pues los lcalis atacan al vidrio y pueden sellar la llave. En estos casos deben emplearse buretas con uniones de goma, las cuales a su vez no se utilizan para disoluciones cidas porque la goma puede ser atacada por stas. Ms convenientes resultan las llaves de tefln que no presentan ninguno de los inconvenientes anteriores.

Figura 1.7. Diferentes tipos de buretas

Las llamadas buretas automticas tienen acoplados recipientes que contienen la misma disolucin con la que deben ser llenadas y se prefieren por su comodidad o cuando hay que preservar la disolucin del contacto con los agentes atmosfricos. Aplicando succin con una pera de goma, se produce el llenado automtico de la bureta con dicha disolucin tantas veces como sea necesario.

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Algunas buretas se construyen de vidrio color mbar para ser usadas con disoluciones fotosensibles.

Manipulacin de las buretas Preparacin: Antes de usarse una bureta debe comprobarse que se encuentra bien limpia y que su llave funciona y cierra bien. Si la llave es de vidrio, debe estar engrasada ligeramente. sta se gira fuertemente con una ligera presin hacia el interior, y debe comprobarse que la superficie de contacto entre las paredes interiores de la llave aparece prcticamente transparente, con lo que se logra un cierre hermtico. El lubricante nunca deber estar en contacto con las disoluciones de trabajo ni con los lquidos que se utilizan para la limpieza de la bureta. Esto es sumamente importante para evitar que la bureta se contamine con la grasa y se requiera de una limpieza a fondo mucho ms complicada y exhaustiva.
Antes de proceder al llenado de la bureta hay que asegurarse que la llave est bien cerrada, aadiendo unos pocos mililitros de lquido. Para verter el lquido en ella, es conveniente y ms seguro, auxiliarse de un embudo. Para endulzarla, y en dependencia del tamao de la bureta, se aaden unos mL de la disolucin que se va a emplear, se inclina y se gira suavemente de manera que toda su superficie interior se moje con la disolucin. Se vaca la bureta dejando que el lquido salga por la punta y se repite todo el proceso dos o tres veces ms. Para manejar la llave de una bureta se recomienda una tcnica que proporciona mayor seguridad porque la afianzar en su propio soporte (figura 1.8.)

Figura 1.8. Tcnica para manipular la llave de una bureta.

Llenado: Despus de endulzada, se coloca la bureta en el soporte universal, mediante la pinza adecuada y se llena con la disolucin hasta un nivel por encima del cero, el cual se encuentra en la parte superior de la misma. Se eliminan las burbujas de la punta, girando rpidamente la llave de modo que salgan pequeos volmenes del lquido a travs de ella. Se deja descender el lquido hasta enrasar a cero o hasta el nivel que se desee y se espera un minuto para comprobar que no se ha afectado el enrase por escurrimiento del lquido (figura 1.5). Finalmente, se anota la lectura inicial, es decir, el nivel del que se parte, a partir de lo cual la bureta est lista para ser usada en la medicin de volumen. Frascos volumtricos o matraces aforados:
Son recipientes de plstico o vidrio (figuras 1.9. y 1.10.) que miden exactamente el volumen que contienen y poseen la forma de un baln de fondo plano y cuello alargado en el cual hay una marca circular o aforo que indica el nivel hasta el cual deben ser llenados. Estos recipientes se utilizan fundamentalmente para la preparacin de disoluciones, proceso que se ve favorecido por la forma de los mismos la cual facilita la disolucin de los solutos.

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Figura 1.9. Matraces aforados de material plstico

Figura 1.10. Matraces aforados de vidrio

Hoy da los matraces aforados se construyen de vidrio o de plstico y comercialmente se ofertan en distintas capacidades; los ms comunes son los de 1000, 500, 250, 100, 50 y 25 mL.

Manipulacin de los frascos volumtricos o matraces aforados


Como ya se ha mencionado estos recipientes se utilizan para preparar disoluciones, por lo que lo que caracteriza su utilizacin es el cuidado que se tenga con su limpieza antes de usarlos y de la realizacin de un correcto enrase. Como se utilizan fundamentalmente para preparar soluciones de concentraciones exactamente conocidas, debern ser nicamente endulzados con el disolvente que se emplear para preparar la disolucin, por lo que, en caso de que el solvente sea acuoso, basta con que se encuentren bien limpios y enjuagados con agua destilada. Cuando se emplean disolventes inmiscibles con agua, entonces debern utilizarse matraces aforados secos. Los distintos procedimientos que deben seguirse para preparar las disoluciones se estudiarn en el epgrafe 3.3. Debe recordarse que los utensilios destinados a medir o contener volmenes exactos (pipetas, buretas, matraces aforados y otros similares), nunca deben ser calentados ni para secarlos ni con ningn otro fin pues, una vez que se dilatan por el calor pueden verse afectados los volmenes para los cuales han sido calibrados. Cuando no se requiere medir exactamente el volumen de un lquido es ms conveniente emplear las probetas, las cuales se describirn a continuacin.

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Probetas graduadas:
Las probetas (figura 1.11.) son recipientes de forma cilndrica y alargada que se encuentran graduados para medir diferentes volmenes. Como en las probetas la superficie libre del lquido es grande, la medicin de volmenes es poco exacta, de ah que estos utensilios se empleen para la medicin aproximada de volmenes de lquidos, fundamentalmente, reactivos lquidos y disoluciones cuyos volmenes no se tienen en cuenta al realizar los clculos del anlisis.

Figura 1.11. Probetas graduadas

Al igual que los frascos volumtricos, las probetas pueden construirse de vidrio o de plstico y las capacidades ms comunes con que se comercializan son las de 5, 10, 25, 50, 100, 250, 500 mL, aunque tambin se utilizan las de 1 y 2 litros. Como las probetas se emplean para medir volmenes aproximados de reactivos y disoluciones, no tienen que ser endulzadas previamente como las pipetas y las buretas.

Recipientes para pesar slidos.


Bajo esta clasificacin se agrupan un conjunto de recipientes en los cuales se colocan las sustancias que deben ser pesadas con variados fines. A continuacin se describen los ms utilizados.

Pesafiltros o pesasustancias: Son recipientes de vidrio que poseen una tapa esmerilada y se emplean para pesar, secar y almacenar sustancias slidas. Tambin existen pesasustancias de plstico. Crisoles: Son recipientes de fondo plano utilizados para trabajar a altas temperaturas, como es el caso de la determinacin de cenizas y la calcinacin de precipitados. Para esta ltima operacin se utilizan los llamados crisoles gooch, cuya base se encuentra perforada para facilitar la filtracin previa, como se describir ms abajo. En general, los crisoles se fabrican de porcelana, platino y otros materiales a las altas temperaturas (figura 1.12.). Las sustancias que sern incineradas o calcinadas se pesan directamente en estos recipientes. Vidrios de reloj: Son casquetes esfricos de vidrio de poca curvatura que tienen diversos usos en el laboratorio, entre los cuales est el de pesar sustancias. Los vidrios de reloj se fabrican de diferentes dimetros.
Tambin pueden realizarse pesadas empleando un papel especial cuya superficie es apropiada para este fin, aunque en algunos casos se prefieren las finas pelculas de aluminio conocidas comnmente como papel de aluminio.

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Figura 1.12. Crisoles de platino y porcelana

1.3.2.3. Utensilios y materiales para filtrar

Para realizar la filtracin usualmente se combinan los embudos con los materiales filtrantes, aunque debe sealarse que existen materiales para filtrar que se comercializan de forma integrada. Los embudos (figura 1.13.) que se emplean en un laboratorio de qumica analtica pueden ser de tres tipos:

Embudos de vstago fino y corto: Se utilizan generalmente para llenar las buretas, aunque tambin pueden emplearse para trasvasar sustancias y en algunos procesos de filtracin. Embudos de vstago ancho y corto: Se emplean fundamentalmente para trasvasar slidos de un recipiente a otro con ayuda de un frasco lavador. Embudos de vstago fino y largo: Son los que mayormente se utilizan en anlisis qumico para el proceso de filtracin empleando, principalmente como material filtrante, el papel de filtro. El vstago alargado produce una columna de lquido en la parte inferior del embudo que, al provocar una pequea succin, acelera el proceso de filtracin. Crisoles filtrantes o de gooch: Son recipientes de porcelana, similares a los crisoles tradicionales pero con la diferencia de que todo el fondo plano est perforado con pequeos orificios. Los materiales filtrantes que generalmente se emplean con este tipo de crisol son suspensiones de fibras inertes tales como el asbesto o fibra de amianto. Como resultado del pequeo tamao de poro que presentan estos materiales, las filtraciones a travs de crisoles de gooch se realizan generalmente a vaco, es decir, aplicando succin. Posteriormente se procede a la calcinacin. No obstante, cada vez ms se prefieren los crisoles de placa de vidrio filtrante, debido a una serie de inconvenientes que presenta el uso de los materiales filtrantes de fibras inertes. Crisoles de placa de vidrio filtrante: Son recipientes de vidrio que presentan en el fondo una capa de partculas de vidrio compactadas entre s de manera que proporcionan un medio filtrante de porosidad variada. Comnmente se les conocen como fritas ya que la capa de vidrio del fondo se denomina vidrio fritado y se identifican por un nmero de acuerdo a la porosidad que presentan.

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Figura 1.13. Diferentes tipos de embudos

Embudos Buchner:
Son embudos de porcelana con una placa perforada (figura 1.14.) que se utilizan para filtrar bajo presin reducida (vaco). Estos embudos van ajustados mediante un tapn horadado a un erlenmeyer con tubuladura lateral o kitasato (figura 1.15.), que est unido al equipo de vaco a travs de un tubo de goma. Sobre la placa perforada se coloca el papel de filtro, filtro de asbesto, tela u otro material filtrante.

Figura 1.14. Embudos buchner

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Kitasatos:
Son unos recipientes cnicos similares a los conocidos como erlenmeyers, aunque en este caso presentan una tubuladura lateral a la que se acopla un tubo de goma gruesa a travs de la cual se aplica vaco. Los kitasatos son de paredes gruesas, adecuadas para resistir diferencias de presiones con el exterior y no son aptos para calentar sustancias (figura 1.15.). Se emplean, por tanto, para filtrar a presin reducida (vaco) quedando en su interior las aguas de filtrado. Se fabrican de varios tamaos, aunque los ms empleados son los de 250 y 500 mL.
Figura 1.15. Kitasatos

En muchas de las operaciones de filtracin, fundamentalmente con los embudos de vidrio, se emplea como material filtrante el papel de filtro (figura 1.16.), que se comercializa en forma de crculos de diferentes dimetros. Para filtrar, se doblan y adhieren a las paredes de los embudos previamente humedecidos. Segn el tipo de filtracin que se va a realizar, se emplean dos tipos fundamentales de papel de filtro: cualitativo y cuantitativo.

Papel de filtro cualitativo: Se utiliza cuando el objetivo del anlisis es la recogida del filtrado, pues es un papel que da lugar a mucha ceniza, por lo que no debe emplearse para obtener precipitados que sern posteriormente incinerados. Los hay de diferente grado de porosidad para seleccionarlos en funcin del tamao de los cristales del precipitado que se desee separar. Papel de filtro cuantitativo: Un papel de filtro se considera cuantitativo cuando prcticamente no deja cenizas al quemarse. Es de amplio empleo en el anlisis gravimtrico pues en este tipo de mtodos el objetivo central es la recuperacin del precipitado. Tambin los hay de diferente porosidad segn el tamao de los cristales del precipitado que se desee separar.
Las diferentes porosidades de los papeles de filtro determinan la velocidad de filtracin, por lo que estos pueden clasificarse tambin en: papel de filtro de filtracin rpida (baja porosidad), papel de filtro de filtracin media (porosidad media) y papel de filtro de filtracin lenta (alta porosidad). No siempre la filtracin puede realizarse sobre papel de filtro. Su empleo no es conveniente sobre todo con disoluciones calientes, cidos y bases de alta concentracin, oxidantes fuertes y otros reactivos corrosivos que puedan destruir la celulosa.

Figura 1.16. Diferentes tipos de papel de filtro

En estos casos pueden utilizarse otros materiales filtrantes inertes y resistentes como las placas de vidrio poroso. Cuando el tamao de partcula del residuo es lo suficientemente grande, es posible utilizar tela o algodn.

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1.3.2.4- Otros utensilios y aparatos de amplio uso en el laboratorio analtico

Erlenmeyers y vasos de precipitados: Los erlenmeyers (conocidos tambin como recipientes o frascos cnicos) y los vasos de precipitados (beakers), son utensilios imprescindibles en cualquier laboratorio qumico, debido a que pueden ser destinados a mltiples usos.
El vaso de precipitados (figura 1.17.) es un recipiente cilndrico de vidrio o plstico, provisto de un pico para verter lquido. Este vaso se emplea para formar los precipitados y para recoger filtrados. Los de vidrio tienen como ventaja que pueden ser sometidos a la accin del calor. Pueden ser de diferentes tamaos en dependencia de su capacidad, o sea, desde 5 mL hasta 5 L o ms.

Figura 1.17. Vasos de precipitados

Los erlenmeyers o recipientes cnicos (figura 1.18.), se comercializan de diferentes tamaos. Son muy tiles para calentar lquidos sin que se produzcan grandes prdidas por evaporacin, en cuyo caso deben utilizarse los construidos de un material resistente al calor. En el anlisis volumtrico son ampliamente utilizados en el proceso de valoracin. En la actualidad tambin se construyen de material plstico.

Figura 1.18. Erlenmeyers

Desecadoras: Son recipientes de vidrio (u otros materiales) en los cuales se mantiene una atmsfera libre de vapor de agua mediante la presencia de un agente deshidratante como por ejemplo CaCl2, CaSO4, H2SO4 (concentrado) y slicagel, entre otros (figura 1.19.). Este agente deshidratante se coloca en el fondo de la desecadora y ms arriba una placa de porcelana, que contiene una serie de orificios, y sobre la cual se colocan los recipientes vacos o con sustancias que deban mantenerse en atmsfera libre de vapor de agua o de CO2.

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Es decir, las desecadoras se emplean para proteger del efecto ambiental los recipientes, muestras y reactivos que pueden absorber agua y CO2. Existen desecadoras que poseen una llave en la parte superior de la tapa que permite aplicar vaco, conocindose stas como desecadoras al vaco. Las superficies de contacto entre la tapa y la base de una desecadora son de vidrio esmerilado y, al igual que las llaves de vidrio de las buretas, deben ser ligeramente engrasadas para garantizar un cierre hermtico. Las de
plstico han comenzado a ser muy aceptadas porque pesan alrededor de 50% menos que las de vidrio.
Figura 1.19. Desecadoras

Morteros: Son recipientes en forma de copa o cpsula, fabricado de diversos materiales: vidrio, porcelana, hierro etc, que adems dispone de una pieza auxiliar comnmente denominada mano del mortero, que se fabrica del mismo material que el mortero (figura 1.20.). Mediante la mano del mortero, por trituracin, los slidos quedan reducidos a polvo fino.
Figura 1.20. Diferentes tipos de morteros

Frascos lavadores: Son recipientes de vidrio o plstico (ms utilizado en la actualidad) que presentan una tubuladura que permite la salida controlada del lquido que contiene (generalmente agua destilada). Se emplean para ayudar a trasvasar cuantitativamente sustancias slidas de un recipiente a otro, para preparar disoluciones y para el lavado de precipitados, entre otras funciones (figura 1.21.)

Figura 1.21. Frascos lavadores

Varilla de vidrio y polica: Las varillas de vidrio son, como su nombre lo indica, tubos de vidrio macizo, largos y de pequeo dimetro, que se emplean para agitar disoluciones y para ayudar a trasvasar lquidos evitando que ste se derrame.

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Cuando una varilla de vidrio presenta en la punta un tubo de goma ajustado a ella, se denomina polica y presenta la ventaja de que pueden realizarse agitaciones ms violentas sin peligro de que se rompa la varilla o el recipiente en el cual se realiza la agitacin.

Quemadores de gas:
Los quemadores de gas estn construidos de metal y constan de tres partes fcilmente separables: base, regulador de aire y tubo quemador. Se fabrican con diferentes diseos y son usados frecuentemente en el laboratorio en operaciones de calentamiento (figura 1.22.).

Trpodes: Estn constituidos por un aro sostenido por tres patas, todo de metal, sobre el cual se coloca, cuando es necesario, una tela metlica con amianto y encima de sta se disponen los recipientes que contienen las sustancias que se desean calentar (figura 1.22.).

Figura 1.22. Quemadores de gas

Soportes universales: Son instrumentos de diferentes diseos y tamaos que se utilizan para sostener diversos tiles de laboratorio, acoplndoles pinzas apropiadas, las cuales se describirn ms adelante. Estn constituidos por una barra metlica sostenida verticalmente por su plataforma o base. La base puede ser de diferente forma: rectangular, triangular, etc. (figura 1.23.), En anlisis qumico son empleados principalmente para sostener las buretas.

Figura 1.23. Soportes universales

Pinzas: Son fabricadas de metal y existen diferentes tipos: de Mohr, para crisoles, tubos de ensayo, vasos de precipitados, buretas, con anillas, etc. En general tienen forma de tijera con diversas formas en las puntas para asir los utensilios mencionados cuando se encuentran calientes o cuando no deban ser manipulados directamente con las manos por otras causas (figuras 1.24.). Pinzas para buretas: Son instrumentos de metal en forma de X que sirven para sostener dos buretas en posicin vertical. Para sostener una sola bureta se fabrican en forma de V. Estas pinzas sujetan las buretas mediante la presin de un muelle, o un tornillo y se fijan de similar forma a los soportes universales (figura 1.25.).

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Figura 1.24. Diferentes tipos de pinzas de tijera

Figura 1.25. Pinzas para buretas

1.3.2.5- Equipos

Balanzas: En todos los mtodos de anlisis cuantitativo es necesario pesar diferentes sustancias, precipitados o conocer la masa de una muestra slida. Para realizar la operacin de medicin de masas, en los laboratorios de anlisis qumico se emplean las balanzas. Cuando se requiere conocer la masa exacta de lo que se pesa tienen que ser utilizadas las balanzas analticas. Cuando resulta suficiente conocer la masa aproximada, la pesada debe ser realizada en una balanza tcnica.
Por tanto, de acuerdo con su sensibilidad y exactitud las balanzas de uso en el anlisis qumico se clasifican en balanzas tcnicas y balanzas analticas. Las primeras se utilizan cuando no es necesario conocer exactamente (con cuatro cifras decimales al menos) la masa pesada; las analticas son de uso obligatorio cuando es imprescindible pesar exactamente.

Las balanzas tcnicas o auxiliares, son menos delicadas, ms rpidas y de mayor capacidad que las balanzas analticas. Existen diversos diseos de ambos tipos de balanzas, con diferentes capacidades de carga y precisin. El estudiante deber prestar especial atencin a las caractersticas y usos de las balanzas tcnicas y analticas, porque no debe utilizarlas indistintamente en el laboratorio.

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Balanzas tcnicas o auxiliares: Son de uso muy corriente para obtener masas aproximadas hasta las dcimas o centsimas de gramo pues su sensibilidad es de 0,1 0,01 g, respectivamente. Como estas pesadas no son muy exactas, las balanzas tcnicas se emplean fundamentalmente cuando slo es necesario conocer la masa aproximada de un reactivo. Por tal motivo, en los casos en que deba conocerse exactamente una masa dada, constituye un error muy grave realizar la pesada en una balanza tcnica.
La casi totalidad de las balanzas tcnicas que se comercializan en la actualidad son digitales (figura 1.26.).

Figura 1.26. Balanza tcnica digital

Balanzas analticas: Las balanzas analticas constituyen los instrumentos ms usados en un laboratorio analtico, ya que mediante ellas es posible conocer con exactitud, por ejemplo, la masa de muestra que ser investigada, la masa exacta de un reactivo patrn primario con la que se preparar una disolucin (cuya concentracin deber ser exactamente conocida) y la masa de precipitado que se obtiene como resultado de un anlisis gravimtrico (figura 1.27.).
Una de los requisitos que se exigen en la qumica analtica cuantitativa es la exactitud; es decir, que los resultados obtenidos se aproximen lo ms posible a los valores reales de las magnitudes que se miden. En muchas ocasiones esta exactitud deber ser alcanzada partiendo de masas de muestra muy pequeas, pues el trabajo con mayores masas, adems de largo y engorroso, resulta innecesariamente ms caro.
Figura 1.27. Balanza analtica electrnica digital

Por tal motivo, la balanza analtica es el equipo ms apreciado en un laboratorio analtico y de su calidad, correcta manipulacin y conservacin depende, en gran medida, la exactitud en las pesadas y la calidad de los resultados finales que se obtengan. La mayora de las balanzas analticas tienen una carga mxima comprendida entre 160 y 200 g, en las que las pesadas pueden realizarse con una desviacin estndar de 0,01 mg. Las balanzas semimicro tienen cargas mximas entre 10 y 30 g, y precisiones de 0,01 mg. Las microbalanzas presentan capacidades entre 1 y 3 g y precisiones de 0,001 mg. En general, las balanzas analticas deben estar situadas en superficies resistentes a las vibraciones y en lugares protegidos de corrientes de aire para evitar fluctuaciones (del orden de la dcima de miligramo) en el valor de la masa pesada. Por tal motivo, las balanzas analticas estn diseadas como un equipo cerrado con pequeas puertas para permitir la

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entrada y salida de los objetos que se van a pesar y otros auxiliares como esptulas, cucharillas, pinceles, etc., pero que deben permanecer cerradas cuando se est realizando la lectura de la masa. Otra caracterstica importante de las balanzas analticas es su capacidad de dar el mismo valor cuando un objeto es pesado varias veces consecutivas. La casi totalidad de las balanzas analticas que se comercializan en la actualidad son balanzas electrnicas digitales (figura 1.27.), siendo cada vez ms sofisticadas, precisas, exactas, sensibles y de fcil manipulacin.

Equipos de calentamiento: Estufas: Las estufas son equipos de calentamiento elctrico con posibilidades de regular la temperatura entre 30 y 300 C (figura 1.28.). Se emplean para secar slidos, cristalera no calibrada, precipitados y otros materiales. En el anlisis de materias primas para uso farmacutico presenta una enorme aplicacin para la determinacin de la prdida por secado de las mismas y otros fines. Algunas son diseadas con acoplamiento a bomba de vaco lo que permite obtener similares resultados a menor temperatura.
Figura 1.28. Estufa de calentamiento

Muflas: Son tambin equipos de calentamiento elctrico que pueden alcanzar temperaturas de hasta 1200 C (figura 1.29.). Se emplean en tcnicas analticas que involucren procesos de calcinacin o incineracin. Las muflas son muy utilizadas en la determinacin del residuo de ignicin en el control de calidad de las materias primas de uso farmacutico.

Figura 1.29. Muflas elctricas

Planchas de calentamiento: Son superficies planas que se calientan elctricamente y que se emplean para el calentamiento uniforme y prolongado de disoluciones, pero tienen la desventaja que de forma general la temperatura de trabajo no es muy controlable. No

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obstante, son muy convenientes cuando no es aconsejable utilizar la llama. Se emplean en procesos de reflujo, digestiones prolongadas y evaporaciones de disolventes, entre otros usos (figura 1.30.).

Figura 1.30. Plancha de calentamiento

Baos de agua: Son depsitos metlicos que contienen agua con temperatura regulada por encima de la ambiente, en la que se sumergen parcialmente los recipientes que contienen disoluciones o sustancias que deban ser sometidas a un calentamiento uniforme por debajo de 100 C (figura 1.31.).
Existen varios diseos y por tanto formas de uso, aunque en general sus tapas constan de una serie de anillos de metal que sirven para la colocacin de recipientes de diferentes tamaos, evitando el escape innecesario de vapor. Cuando el calentamiento debe exceder los 100C se utilizan baos de aceite. Los baos de agua poseen un dispositivo para mantener constante el nivel del agua; un elemento de inmersin para el calentamiento del equipo y un dispositivo o control de temperatura, generalmente regulable en tres pasos.

Figura 1.31. Baos de agua

1.4. EL TRABAJO EN UN LABORATORIO DE ANALISIS QUIMICO.


El cumplimiento riguroso de las reglas generales, en cuanto a la observancia del orden y de la limpieza en el trabajo, adquiere una importancia extraordinaria en un laboratorio de anlisis qumico cuantitativo. Los estantes con reactivos y cristalera deben permanecer limpios y ordenados. El lugar o mesa de trabajo debe estar limpio y seco en todo momento, evitando recargarlo con objetos que no son necesarios. Todo lo superfluo se debe retirar, quedando en la mesa slo lo indispensable para la operacin inmediata. Los recipientes y utensilios que se requieren para el trabajo experimental deben estar preparados de antemano y extremadamente limpios y secos cuando esto ltimo resulte necesario. Todo se debe disponer en la mesa de modo que no se produzcan derrames, roturas u otros accidentes. Al efectuar el anlisis, los vasos, matraces, y dems recipientes que contienen disoluciones o sustancias slidas, deben estar cubiertos a fin de que en ellos no penetre polvo; todos deben estar marcados y numerados para no confundirlos. Los que no han sido usados, tambin deben protegerse del polvo o de salpicaduras.

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Trabajando en el laboratorio se deben evitar los movimientos bruscos. Muchos anlisis se malogran porque precisamente antes de la ltima operacin, se vuelca el recipiente que contiene el precipitado o la disolucin debido a un movimiento torpe del operador o a un choque casual con alguien cercano. Como consecuencia, pueden resultar lesionadas una o varias personas o, en el mejor de los casos, deber repetirse todo el procedimiento desde el comienzo. Cuando se realiza un anlisis cuantitativo, se debe observar minuciosamente la metodologa de trabajo establecida. Cualquier desviacin arbitraria de los procedimientos o condiciones de trabajo, siempre que no haya sido prevista o evaluada satisfactoriamente por el analista, puede conducir a serios errores o disminuir apreciablemente la precisin y exactitud del mtodo. Con el mismo esmero se deben observar las reglas establecidas para las diversas operaciones que habitualmente se realizan en un laboratorio analtico, por ejemplo: filtracin, lavado, secado, calcinacin de los precipitados, etc. Por ms insignificantes que parezcan estas reglas, se debe tener en cuenta que fueron elaboradas sobre la base de la abundante experiencia acumulada durante muchos aos por parte de qumicos y analistas en general, y que slo el respecto estricto de ellas garantiza la obtencin de resultados confiables y correctos. El cumplimiento impecable y riguroso de todos los procedimientos analticos llega a convertirse en una prctica habitual pero, para conseguirlo, es imprescindible prestar suma atencin a la ejecucin correcta de cada operacin y a cada movimiento en el trabajo durante el perodo de aprendizaje, tratando de comprender y tomar en consideracin las causas que obligan a realizarlos de ese modo. Sin embargo, estos hbitos no son suficientes por s mismos. Cualquier persona que no posea una preparacin qumica adecuada, puede aprender la tcnica correcta de un anlisis pero ser completamente incapaz de desempearse correctamente cuando deba enfrentar una nueva problemtica analtica. Por ejemplo, no podra elegir, con criterio calificado, el mtodo o los mtodos apropiados para emprender la investigacin de una muestra diferente, ni elaborar un nuevo mtodo de anlisis, interpretar correctamente los resultados obtenidos, buscar posibles fuentes de error, etc. Por tanto, no basta con adquirir habilidades experimentales para ser un buen analista o investigador farmacutico; es necesario tambin, contar con el conocimiento de los principios, leyes y dems aspectos tericos que conforman el anlisis qumico cuantitativo.

1.4.1. Algunas operaciones bsicas


Una serie de operaciones bsicas se repiten muy frecuentemente en los procedimientos de trabajo que aparecen en la literatura cientfica, o en los que debe disear un investigador para el anlisis de nuevos frmacos, medicamentos, y otros fines investigativos. Especficamente, las farmacopeas establecen una serie de procedimientos analticos para ser usados en el control de la calidad de las materias primas y los productos farmacuticos en general, que incluyen habitualmente una serie de operaciones bsicas, algunas de las cuales sern tratadas brevemente a continuacin.
1.4.1.1. Evaporacin de lquidos

Es la operacin durante la cual se debe reducir el volumen de una disolucin sin que se produzca la prdida de los solutos no voltiles presentes en ella. Durante la evaporacin de lquidos se produce un burbujeo que, de ser muy violento, puede ocasionar prdidas de disolucin y por ende de soluto. Por tal motivo, es conveniente realizar esta operacin colocando un vidrio de reloj sobre el vaso de precipitados en el que se encuentra la disolucin que se evapora, como se indica en la Figura 1.32. De cualquier forma debe garantizarse un calentamiento suave y cuidadoso. Por otra parte, debe tenerse especial precaucin cuando se evaporan disolventes orgnicos muy voltiles o inflamables. En otros casos, el calentamiento de una disolucin se realiza para eliminar por evaporacin, previa adicin de algn reactivo especfico, aquellos constituyentes que pueden interferir en el anlisis de la sustancia de inters.

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Figura 1.32. Forma de realizar la evaporacin de lquidos

1.4.1.2. Filtracin y calcinacin.

Mediante la filtracin se procede a separar un slido de la disolucin a partir de la cual ha precipitado previamente, operacin que puede realizarse con dos objetivos finales opuestos: 1) la obtencin del filtrado 2) la obtencin del precipitado En el primer caso, la filtracin permite finalmente separar el slido, que se desecha, y continuar desarrollando la tcnica analtica a partir del filtrado obtenido. En el segundo caso, se utilizan medios filtrantes diferentes segn sea el uso que se vaya a hacer del precipitado. Los medios filtrantes fueron descritos brevemente en el epgrafe 1.3.2.3. En el caso de una filtracin con papel de filtro, debe seleccionarse el embudo y el papel de filtro del tipo (cualitativo o cuantitativo) y tamao apropiado para la disolucin que se requiere filtrar. El embudo debe colocarse adecuadamente en una anilla o un soporte para embudos. El papel debe prepararse para que se ajuste al embudo correctamente con lo que se evita que se formen burbujas de aire entre el papel y el embudo durante la filtracin y se garantiza que el vstago del embudo se llene con una columna continua de lquido. En la Figura 1.33. se muestran los diferentes pasos a seguir.

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Figura 1.33. Preparacin del papel de filtro para la filtracin.

Tales pasos consisten en: a) doblar el papel exactamente por la mitad, marcando el doblez b) volver a doblar el papel por la mitad c) eliminar un pequea porcin triangular de uno de los extremos y abrir por el centro formando un cono d) colocarlo en el embudo, tratando de ajustarlo lo ms posible a ste, antes y despus de humedecerlo ligeramente con agua o el disolvente utilizado para la disolucin que se desea filtrar, para lo cual debemos hacer presin suavemente con un dedo a fin de evitar que queden burbujas de aire entre el papel y el embudo. Para la filtracin, se debe seguir el procedimiento ilustrado en la Figura 1.34., mediante el cual se asegura que no queden residuos de disolucin o precipitado en el recipiente original. La representacin (a) muestra el primer paso mediante el cual se trasvasa el mayor volumen del lquido sobrenadante, evitando que pase el slido al embudo. Esto hace posible que la filtracin sea ms rpida, ya que al caer el slido y cubrir el papel de filtro se hace ms difcil el paso del lquido a travs de ste. La varilla de vidrio (agitador) se utiliza para dirigir el lquido hacia el embudo (b). Cuando se termina de decantar el lquido, se regresa la varilla de vidrio al vaso de precipitados cuidando que no se pierda ninguna gota de ste. Entonces, se comienza a lavar el precipitado, aadiendo un pequeo volumen de lquido de lavado y mezclando bien. Se deja reposar, para que el slido sedimente, y se vuelve a decantar el lquido sobrenadante segn la tcnica descrita anteriormente. El precipitado debe lavarse varias veces antes de transferirlo al embudo. Finalmente se completa el trasvase con ayuda de un frasco lavador (c). Es importante aclarar que nunca debe llenarse el embudo hasta el borde para evitar derrames y prdidas de las sustancias de inters. Muchos precipitados se pueden pesar directamente despus de eliminar la humedad a baja temperatura en estufas de secado que mantienen la temperatura en un intervalo de un grado o menos. Para secar la mayora de los precipitados una temperatura de 100C es satisfactoria. Algunas estufas son ms eficientes porque disponen de un sistema de circulacin de aire, por las que se mantiene una ligera circulacin de aire seco. Las estufas de vaco tienen la ventaja de que el proceso de secado puede efectuarse a una temperatura mucho menor de 100 C, con lo cual se evita la descomposicin del precipitado cuando ste es afectado por el calor. Cuando se va a proceder a la calcinacin del precipitado, una vez completadas las etapas de filtracin y lavado del papel de filtro y su contenido, se pasan ambos a un crisol tarado. Un

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crisol que se utilice para convertir un precipitado en una forma adecuada para su pesada, debe mantener un peso constante durante los procesos de secado y calcinacin. Para asegurar este peso constante, primero se lava el crisol y se lleva hasta peso constante utilizando las mismas condiciones de calentamiento y enfriamiento que se seguirn para el precipitado. Este proceso se repite hasta que la diferencia de pesada sea de 0,2 mg. Debe recordarse que para este fin se utiliza un papel de filtro cuantitativo, tambin conocido como sin cenizas. Este tipo de papel debe manipularse con extremo cuidado cuando se encuentra hmedo porque presenta mucha facilidad al desgarramiento. Por tal motivo, es preferible dejar secar un poco el papel que contiene el precipitado antes de proceder a separarlo del embudo. Durante el trasvase del papel y el precipitado al crisol, debe evitarse cualquier prdida de masa, por lo que debe tratarse de cerrar el cono a lo largo de su borde superior, incluso doblando el borde cerrado y colocndolo en el crisol de forma que la mayor parte del precipitado quede hacia el fondo del mismo. Seguidamente se procede a calcinar el papel, para lo cual pueden aplicarse diferentes tcnicas y se incinera el precipitado en la llama del mechero o en una mufla. Una vez finalizada la calcinacin o incineracin del precipitado en la llama, se debe dejar enfriar momentneamente (en una placa de cermica resistente al calor o sobre una rejilla) antes de trasladarlo a una desecadora, donde se dejar enfriar hasta temperatura ambiente. Las pinzas con las que se manipulan estos objetos calientes que posteriormente deben ser pesados, deben mantenerse escrupulosamente limpias.

Figura 1.34. Tcnica para realizar una filtracin.

Cuando la filtracin se hace dificultosa o se necesita ganar tiempo, se utiliza un sistema de filtracin al vaco. La aplicacin de succin facilita adems el lavado del precipitado, resultando tambin ms perfecto. En este caso se utilizan los matraces de filtracin (kitasatos) para recoger el filtrado y, para filtrar, los embudos Buchner en los que coloca el papel de filtro apropiado. Los utensilios y materiales para la filtracin al vaco fueron descritos en el epgrafe 1.3.2.3. El sistema de filtracin al vaco, se presenta en el esquema de la figura 1.35. y consta del elemento filtrante (crisol Gooch, embudo Buchner o fritas), adaptado al kitasato o al frasco empleado, mediante un tapn horadado, la conexin al vaco y un frasco trampa que recoge cualquier lquido que pudiera ser succionado hacia la bomba de vaco, evitando con ello que sta pueda ser daada o se pierda parte del filtrado.

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Figura 1.35. Sistema para la filtracin al vaco.

Cuando para la filtracin no se utiliza papel de filtro, se emplea un crisol de Gooch o uno de vidrio fritado (frita). El primero tiene un fondo perforado que soporta una capa de material fibroso y que sustituye al asbesto, material utilizado durante mucho tiempo pero eliminado actualmente por regulaciones que prohben su uso en los laboratorios. Ese material fibroso est constituido por pequeos discos de vidrio poroso que soportan altas temperaturas (mayores de 500 C) y son menos higroscpicos que el asbesto. Como puede apreciarse, la tcnica de filtracin requiere del conocimiento de una serie de detalles y precauciones y de una considerable destreza por parte del analista. Por tal motivo, siempre se recomienda que sea practicada varias veces antes de aplicarla en una determinacin de la que se espera un resultado exacto. La experiencia acumulada y las diversas situaciones que pueden presentarse durante una filtracin, conllevan a la adquisicin de otras muchas habilidades y detalles de manipulacin que sera muy extenso, tedioso y de escasa utilidad, explicar en este libro.
1.4.1.3. La Pesada

La pesada es una operacin fundamental en un laboratorio analtico porque, prcticamente, en todos los procedimientos qumicos de anlisis deben realizarse pesadas exactas. Para realizar pesadas exactas se emplean las balanzas analticas. Cuando basta conocer la masa aproximada, entonces se utilizan las balanzas tcnicas, de menor precisin, que son menos delicadas y por ende, ms resistentes. Ambos tipos de balanzas fueron brevemente descritas en el epgrafe 1.3.2.5. Los anlisis qumicos cuantitativos siempre estn basados en la masa de las sustancias y no en su peso (el estudiante debe revisar la diferencia entre ambos conceptos), con lo que se evita que los resultados dependen del lugar geogrfico en que se obtienen. No obstante, el trmino pesada se utiliza indistintamente para la operacin mediante la cual se determina la masa o el peso de una sustancia u objeto dado. Al realizar una pesada en una balanza analtica debe tomarse en cuenta una serie de normas cuyo cumplimiento contribuye a evitar, en gran medida, los errores que se cometen con ms frecuencia y que constituyen la causa de resultados analticos incorrectos. Algunas de estas normas son: 1. Colocar la balanza en un lugar del laboratorio en el que no se encuentre expuesta a la accin de sustancias qumicas, humedad, corrientes de aire, polvo, cambios de temperatura, vibraciones, y otros agentes que puedan afectar su superficie o funcionamiento.

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2. Mantener la balanza y el rea en que se encuentra escrupulosamente limpias. Debe disponerse de un pincel de pelo suave para eliminar el polvo o cualquier salpicadura de slido. 3. No utilizar una balanza si no se conoce previamente su funcionamiento. Antes debe solicitarse una explicacin al respecto. Las instrucciones para la pesada varan con la forma y modelo de las balanzas. 4. Comprobar que la balanza (platillo) se encuentra bloqueada antes de proceder a colocar o retirar una carga. 5. Centrar la carga en el platillo siempre que sea posible. 6. No colocar directamente sobre el platillo ninguna sustancia qumica. Deber utilizarse siempre un recipiente para colocar la sustancia que debe pesarse (de vidrio, metal, plstico u otro material inerte) o un pequeo trozo de un papel para pesar. Cualquier pizca de la sustancia que se derrame sobre el platillo durante la pesada, deber ser eliminada antes de la lectura final de la masa. 7. Tomar precauciones especiales cuando se va a pesar sustancias corrosivas, higroscpicas o voltiles. En tales casos deben utilizarse recipientes especiales que se cierran hermticamente. 8. No pesar un objeto que haya sido calentado hasta que no haya alcanzado de nuevo la temperatura ambiente. 9. No manipular con las manos hmedas los objetos que van a pesarse. 10. Anotar todas las cifras decimales que corresponden a la pesada efectuada, sin redondear o eliminar dgitos. Las balanzas electrnicas generalmente tienen un control de tara automtico, que ajusta la medida a cero cuando sobre el platillo se coloca un recipiente para pesar una sustancia. La precisin de las balanzas analticas puede ser de 0,1 0,01 mg. 11. Secar previamente los slidos antes de pesarlos. La mayora de los slidos absorben la humedad y en consecuencia cambian su composicin, lo cual es an ms apreciable cuando el slido (una muestra o un reactivo qumico) ha sido pulverizado finamente. El secado previo a la pesada hace que la masa determinada y los resultados finales sean independientes de la humedad ambiental. En muchos casos, la literatura indica la temperatura y tiempo de secado que debe aplicarse a una muestra o un reactivo dados; en otros, debe repetirse el proceso de calentamiento y enfriamiento hasta lograr que las pesadas sucesivas difieran slo en 0,2 0,3 mg. Una vez obtenido un peso constante se tiene la certeza de que el proceso fsico o qumico, que tiene lugar durante el calentamiento, ha finalizado. Adems de la balanza, para realizar una pesada se requiere de algunos accesorios muy importantes, sobre todo cuando se manejan micromuestras. Entre esos accesorios se encuentran las esptulas y microesptulas de acero inoxidable o de platino y las pinzas de diversas formas y materiales para manipular los pequeos recipientes que se utilizan para contener el slido que va a pesarse. Todos deben encontrarse escrupulosamente limpios y secos. El recipiente que se usa para la pesada depende de la naturaleza del reactivo o la muestra y del procedimiento que debe seguirse posteriormente. Cuando se pesan slidos que van a ser disueltos, la pesada puede realizarse por el mtodo directo o por el mtodo por diferencia. El mtodo directo es utilizado para muestras grandes o cuando se necesita tomar una cantidad determinada de sustancia. La pesada por diferencia es, generalmente, ms empleada cuando se pesan pequeas cantidades de muestra. A continuacin se describen los dos procedimientos que se utilizan para realizar pesadas exactas:

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a) Mtodo directo: Se pesa directamente el slido sobre un vidrio de reloj, un pesafiltro o pesasustancias, o un embudo de pesada, previamente tarados. El recipiente que va a ser utilizado para la pesada debe estar bien limpio y seco, y debe ser sometido a los mismos tratamientos previos a los que se somete el slido (secado a una temperatura dada, condiciones de enfriamiento posterior, etc.). Las balanzas modernas permiten tarar automticamente los recipientes antes de aadirles el slido que va a ser pesado. Seguidamente, y con el auxilio de una esptula, se va aadiendo el slido al recipiente que se encuentra colocado en el platillo de la balanza hasta que la misma indica el peso de sustancia que se desea obtener. Si se ha efectuado la tara manualmente, la masa de sustancia pesada ser calculada por diferencia entre el peso total y el peso del recipiente vaco. Si la balanza tara automticamente el recipiente, la masa pesada se obtiene directamente de la escala de la balanza. Si, como sucede frecuentemente, se aadiese demasiada sustancia al recipiente, el exceso puede ser separado mediante la misma esptula que sirvi para aadirlo. De esta manera, con un poco de prctica, se logra pesar exactamente, una masa determinada de muestra o reactivo, aunque esta coincidencia no es estrictamente necesaria. Generalmente, basta conocer con exactitud la masa pesada y que sta sea de un valor cercano a la que se pretenda pesar. Todos los clculos posteriores se referirn a la masa de la que realmente se parti para el anlisis y los resultados sern igualmente vlidos si se procedi correctamente. Despus de la pesada, se transfiere, cuantitativamente, la sustancia al recipiente que se vaya a utilizar en la prxima etapa del anlisis, para lo cual se utiliza un pequeo chorro de agua destilada (o del disolvente en que vaya a ser disuelto), empleando para ello un frasco lavador o algn utensilio similar, de manera que se arrastre suavemente todo el slido pesado hacia el recipiente. El procedimiento adecuado para efectuar el trasvase cuantitativo de slidos se describir en el epgrafe siguiente. El mtodo directo tambin se aplica cuando la sustancia va a ser fundida seguidamente, en cuyo caso la pesada se realiza en el mismo recipiente, previamente tarado, donde se va a realizar la fusin (un crisol, por ejemplo). b) Mtodo por diferencia: Este mtodo es empleado para pequeas muestras de las que no es necesario tomar una masa determinada. Generalmente se emplea cuando se parte de una muestra que se encuentra en una desecadora para preservarla de la humedad u otros agentes atmosfricos, y de la cual debe tomarse una pequea porcin. En tal caso, se extrae de la desecadora el pesasustancias que contiene la muestra, tomndolo con un pao seco y limpio o con una pinza, para evitar trasmitir la humedad de los dedos al recipiente. Se destapa ligeramente para asegurarse de que el aire que contiene est a la presin atmosfrica, y se coloca bien tapado en el platillo de la balanza. Se pesa exactamente, se extrae de la balanza (tambin con un pao seco y limpio o con una pinza) y se sostiene sobre el vaso o recipiente que va a contener la porcin que se desea pesar. Se destapa suavemente y se golpea la tapa con cuidado para que caiga dentro del vaso cualquier partcula que pueda tener adherida. Con una esptula limpia, se transfiere al vaso la cantidad de sustancia que se crea precisa, se deja la esptula dentro del vaso, se vuelve a tapar el pesasustancias y se coloca de nuevo en el platillo de la balanza. Se limpia la esptula sobre el vaso, por medio de un cepillo o pincel bien limpio, despus de lo cual se retira la esptula y se tapa el vaso con un vidrio reloj. Se pesa de nuevo el pesasustancias y se calcula la masa de muestra que se ha tomado por la diferencia entre las dos pesadas del pesasustancias. Los lquidos viscosos y aceitosos no voltiles se pueden pesar, de manera anloga a los slidos, depositando con ayuda de un gotero o micropipeta unas

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cuantas gotas de los mismos sobre el recipiente que se va a utilizar para la pesada.
1.4.1.4. Trasvase cuantitativo de slidos.

Por lo general, una vez realizada la pesada exacta de un slido, se procede a trasvasarlo hacia un matraz aforado (volumtrico) para preparar una disolucin de concentracin exacta, ya sea de la muestra o de un reactivo patrn primario o patrn de referencia. Para realizar un trasvase cuantitativo se coloca un embudo de vstago ancho en el cuello del matraz y se procede a trasvasar poco a poco el slido, con el auxilio de una varilla de vidrio, procediendo a lavar el interior del recipiente en el que fue pesado el slido con pequeas porciones del disolvente en el que ser disuelto, con ayuda de un frasco lavador si el disolvente es agua, lavando finalmente el embudo y la varilla de vidrio de manera que cualquier partcula slida sea arrastrada por ste hacia el volumtrico. Si la pesada se realiz en un papel especial para pesar, se deja caer cuidadosamente el slido hacia el embudo, y se procede a lavar ste hasta arrastrar todo el slido contenido en l o adherido a sus paredes interiores. Si por el contrario se utiliz un vidrio de reloj, debe asegurarse que el embudo tenga un dimetro en su borde superior que permita el trasvase del slido sin que se produzcan derrames (figura 1.36.). Cuando se debe calentar para disolver el soluto, se utiliza siempre un vaso de precipitados o un erlenmeyer para pesar, para despus proceder a la disolucin del soluto por adicin del volumen apropiado de disolvente y el calentamiento. Se deja enfriar la disolucin hasta la temperatura ambiente, se trasvasa la disolucin cuantitativamente al volumtrico, tambin a travs de un embudo de vidrio y dirigiendo el flujo de lquido con el auxilio de una varilla. El interior del recipiente (vaso de precipitados o erlenmeyer) y la varilla se lavan con el disolvente pasando los lquidos de lavado al volumtrico al menos dos o tres veces, evitando salpicaduras o derrames que provoquen prdidas de la sustancia de inters.

Figura 1.36. Tcnica para el trasvase cuantitativo de slidos.

1.4.2. Limpieza y rotulacin del material de laboratorio


Un anlisis qumico se realiza ordinariamente por duplicado o triplicado. Todo el equipo utilizado en la ejecucin del anlisis debe marcarse de forma que cada muestra se distinga de las otras.

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Los matraces, recipientes cnicos, vasos de precipitados, y algunos crisoles filtrantes tienen pequeas zonas esmeriladas que se pueden marcar con un lpiz. Existen tintas especiales para marcar superficies de porcelana y de vidrio. Tambin se puede usar para rotular una disolucin saturada de cloruro de hierro (III), aunque no es tan satisfactoria como las preparaciones comerciales. Cualquier vaso de precipitado, matraz o crisol que vaya a contener una muestra debe limpiarse escrupulosamente antes de su uso. Los utensilios deben limpiarse primeramente con una disolucin detergente caliente, luego se enjuagarn con gran cantidad de agua caliente y finalmente, con varias porciones de agua destilada. Un objeto limpio se cubrir con una pelcula de agua que no se rompe. Si despus de limpiar con detergente todava queda una pelcula de grasa, se deber recurrir a una disolucin de limpieza formada por dicromato de potasio en cido sulfrico concentrado (ver detalles de la preparacin ms adelante). Despus de utilizar esta disolucin, se requiere un exhaustivo enjuague para eliminar las ltimas trazas de dicromato que se adhieren fuertemente a las superficies de vidrio y porcelana. La disolucin de limpieza es ms efectiva cuando se calienta a unos 70C; a esta temperatura esta disolucin ataca rpidamente la materia animal y vegetal por lo que su preparacin y utilizacin es potencialmente peligrosa. Cualquier salpicadura debe lavarse rpidamente con abundante agua.
Preparacin de la disolucin de limpieza para el material de vidrio (MEZCLA CRMICA): Se pesan aproximadamente de 10 15 g de dicromato de potasio y se disuelven en 15 mL de agua en un erlenmeyer de 500mL. Se aade, lentamente y en pequeas porciones, cido sulfrico concentrado, agitando bien pero suavemente el erlenmeyer, despus de cada adicin. Puede observarse que se va formando una masa semislida, la cual debe quedar totalmente disuelta antes de detener la adicin del cido y que se produce un calentamiento del contenido del erlenmeyer durante esta reaccin. Se deja enfriar la disolucin y se trasvasa a un frasco con tapa de vidrio, rotulndolo con letras grandes y el aviso de PELIGRO: MUY CORROSIVO. La disolucin se debe desechar cuando adquiere un color verdoso. Al desechar slidos, lquidos o disoluciones muy corrosivas deben tomarse especiales precauciones, para lo cual debe consultarse al personal ms experimentado en el laboratorio.

1.4.3. Seguridad en el laboratorio


En los laboratorios analticos, como en todos, existen riesgos, particularmente por la falta de cuidado y desconocimiento. Las fuentes de estos riesgos son:

Productos qumicos corrosivos y venenosos. Cristales rotos. Explosiones. Fuegos. Descargas elctricas. 1. En primer lugar, localizar la fuente de agua ms cercana, las frazadas o mantas para el fuego, las duchas y los extintores y aprender el uso adecuado de cada uno. No dudar en utilizarlos si fuese necesario. 2. Protegerse los ojos. El riesgo de una grave lesin en los ojos, obliga a que todos (estudiantes, profesores y visitantes) en el laboratorio lleven siempre proteccin adecuada, desde la entrada hasta la salida; los graves accidentes suelen darse en personas que estn realizando operaciones tan inocuas como introducir datos en una computadora, o escribir en el cuaderno de laboratorio. Normalmente estos incidentes son producidos por personas que no toman las debidas precauciones durante el trabajo. 3. Evitar el contacto con la piel de los productos qumicos durante su manipulacin. La mayora de los productos qumicos que se usan en el laboratorio son txicos; algunos muy txicos y otros, como disoluciones concentradas de cidos y bases

Normas de seguridad en un laboratorio de anlisis

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fuertes, corrosivos para la piel. Si se produce el contacto de la piel con algn producto qumico, lavar inmediatamente, el rea afectada con abundante agua; en el caso de disoluciones corrosivas, la rapidez con que se haga esta operacin es un factor decisivo. Si la disolucin corrosiva se derrama sobre la ropa, hay que quitarse la prenda inmediatamente; el pudor no debe importar en ese momento. 4. No realizar NUNCA experimentos para los que no se est autorizado. Este hecho es motivo de muchos accidentes y de expulsin de muchas instituciones. 5. No trabajar solo en el laboratorio. Al menos hay que cerciorarse de que alguna persona se mantiene en un lugar prximo. 6. No llevar comidas y bebidas al laboratorio. No beber en ningn material de vidrio del laboratorio. 7. Utilizar siempre una pera de goma para aspirar los lquidos txicos y corrosivos a travs de una pipeta. No utilizar NUNCA la boca para la succin. 8. Llevar un calzado adecuado (no calzar sandalias u otro tipo de calzado que deje la piel al descubierto). Sujetarse el pelo largo. Evitar ropa inflamable o demasiado descubierta para evitar salpicaduras en la piel. Se debe usar una bata o delantal de laboratorio como medida de proteccin. 9. Ser extremadamente cuidadoso al tocar objetos que han sido calentados. 10. Los extremos de un tubo de vidrio recin cortado se deben pulir siempre al fuego. NUNCA intentar forzar la entrada de un tubo de vidrio por el orificio de un tapn; antes, asegurarse que tubo y orificio estn bien humedecidos con agua jabonosa. Las manos deben protegerse con varias capas de toallas o con guantes resistentes mientras se inserta el vidrio en el tapn. 11. Utilizar una campana de extraccin de gases cuando exista posibilidad de produccin de gases txicos o nocivos. Tener cuidado con el ensayo de olores; utilizar la mano para atraer los vapores del recipiente hacia la nariz. 12. Buscar auxilio de inmediato con personas ms experimentadas cuando se sufra un dao o una quemadura. 13. Desechar las disoluciones y los productos qumicos tomando las precauciones necesarias. Algunas sustancias pueden producir explosiones al contacto con el agua, como por ejemplo el sodio metlico; otras, pueden provocar severa contaminacin ambiental con el consecuente efecto txico, como el mercurio metlico, las disoluciones de los metales pesados, los lquidos orgnicos, etc. En general, existen disposiciones y recomendaciones especiales para desechar estas sustancias que deben ser cumplidas rigurosamente.

1.4.4. Libreta de laboratorio


Se necesita una libreta de laboratorio para anotar datos, medidas, clculos y observaciones concernientes a un anlisis. Las hojas de la libreta estarn permanente unidas con las pginas enumeradas consecutivamente (es ms conveniente realizar la numeracin antes de comenzar a utilizar la libreta). Las primeras pginas deben reservarse para el ndice general del contenido, el cual debe actualizarse permanentemente.

Normas para el uso de la libreta de laboratorio


1. Todos los datos deben anotarse directamente en la libreta y con tinta. Es imperdonable perder un experimento por haber anotado datos cruciales en un trozo de papel que se puede extraviar o tirar por equivocacin. Por tal motivo, las anotaciones deben realizarse ordenada y detalladamente y siempre lo ms inmediatamente posible al momento en que se toma el dato, evitando retenerlo en la memoria para anotarlo despus.

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2. Los datos introducidos se deben identificar con referencias. Por ejemplo, una serie de pesadas que se refieren a un conjunto de crisoles vacos, se identificarn con el titulo "pesos de crisoles vacos" o una expresin similar. Seguidamente, se relacionarn los crisoles segn se hayan rotulado para su identificacin. El significado de un dato es claro en el momento en que se anota., pero puede resultar confuso con el paso del tiempo si no est bien especificado. 3. Cada pgina de la libreta se fechar al utilizarla. 4. Un dato errneo no se debe borrar ni eliminar, sino nicamente tachar con una simple raya horizontal, anotndose lo ms cerca posible el dato corregido. Nunca se deben escribir unos nmeros encima de otros, ya que con el tiempo puede resultar imposible distinguir cul es el dato correcto. 5. No se deben arrancar pginas de la libreta. Basta con trazar una raya diagonal en la pgina que se desea anular. Suele ser til anotar brevemente la razn por la cual se invalida dicha pgina.

1.5. ETAPAS DE UN ANLISIS QUMICO CUANTITATIVO


El Anlisis Qumico ha experimentado en los ltimos 20 aos un gran desarrollo. En la actualidad, tanto los laboratorios analticos dedicados a la investigacin, como los vinculados a la industria se enfrentan diariamente a problemticas mucho ms complejas que las de dcadas pasadas. Sin embargo, el desarrollo alcanzado en este campo proporciona un mayor nmero de herramientas y posibilidades para la solucin de los problemas actuales. En general, el surgimiento de nuevos materiales implica el anlisis qumico de nuevas matrices y nuevos analitos. El reto analtico que presentan tales materiales o analitos es de gran envergadura si se tiene en cuenta, entre otros aspectos, los siguientes: pueden estar constituidos por un nmero pequeo o elevado de sustancias qumicas, con estructuras similares o muy diferentes pudiera interesar la determinacin analtica de uno, varios o todos sus componentes los componentes pueden encontrarse en un amplio rango de concentraciones.

Lo ideal sera contar con un mtodo analtico simple, rpido y de bajo costo, con adecuados criterios de calidad, que permita determinar simultneamente todos los analitos de inters y que, adems, requiera de una mnima cantidad de muestra. En la prctica, eso es imposible en la casi totalidad de los casos, aunque cuando se disea un procedimiento para resolver un determinado problema analtico, todos esos requerimientos deben ser tomados en cuenta. En muchos casos la literatura reporta suficiente informacin y slo resta aplicar la metodologa descrita; en otros, se hace necesario elaborar o disear el procedimiento analtico que se considera ms apropiado. Esto ltimo resulta generalmente difcil pues no basta tomar en consideracin un gran nmero de detalles inherentes a la matriz de la muestra y las especies qumicas de inters; pues es necesario tambin demostrar que los resultados que ofrecen el mtodo o procedimiento propuestos son suficientemente reproducibles y confiables. A todo lo anteriormente considerado debe sumarse la evaluacin que debe hacerse sobre la duracin y el costo del anlisis. En ocasiones se exigen resultados rpidos, pero en muchos casos, la rapidez implica un mayor costo. Mtodos ms novedosos y rpidos pueden resultar incomparablemente ms caros que otros tradicionales, sencillos y baratos y que pudieran resultar apropiados en igual medida. Mucho menos debe invertirse tiempo y recursos en lograr una exactitud no requerida. Lo ideal es lograr un balance entre todos los factores anteriormente mencionados siempre que se garantice la calidad de los resultados. No menos importante es tener en cuenta que el camino que conduce al conocimiento de la composicin total o parcial de una matriz

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depende indiscutiblemente del esfuerzo intelectual, aptitud, experiencia, intuicin y sobre todo de un adecuado criterio qumico analtico de la persona o el colectivo que tengan a su cargo el diseo y realizacin de una determinacin cuantitativa dada. Este criterio tiene muchas veces ms peso que la disponibilidad de modernos y costosos instrumentos. La disolucin es llegar a una metodologa analtica que permita transformar el material (matriz) en una muestra apta para ser analizada y que a la vez proporcione resultados confiables. Para conseguir estos objetivos debe centrarse la atencin tanto en las especies a analizar como en la matriz de la muestra y plantearse una serie de interrogantes que deben ser resueltas al enfrentar un problema analtico. Algunas de esas interrogantes son: Cul especie qumica ser objeto de estudio en la muestra y cules son sus propiedades? (Puede tratarse de ms de una especie qumica). En qu rango de concentraciones puede encontrarse esa especie? En qu matriz se encuentra y cules son sus caractersticas? Con qu nivel de precisin y exactitud deben reportarse los resultados? Qu reporta la literatura sobre el anlisis de este tipo de matriz? Qu operaciones o procesos qumicos, fsicos o biolgicos pueden afectar la concentracin o la estabilidad de la especie objeto de estudio? Qu mtodos analticos pudieran ser aplicados y cul resultara ms apropiado? Qu componentes propios de la matriz pueden interferir en la determinacin cuantitativa del analito? Qu materiales y equipos se necesitan para ejecutar el proyecto? Qu costo pudiera tener el procedimiento propuesto y de qu forma pudiera disminuirse ste sin afectar la calidad de los resultados que se obtengan?

De la respuesta a estas interrogantes (o de muchas ms si son varias las especies a investigar) depende la elaboracin o diseo de un procedimiento analtico. Este ltimo debe constar de una serie de etapas bien definidas pero, a la vez, interdependientes. Esas etapas son: Definicin de los objetivos Seleccin del mtodo analtico Muestreo Preparacin de la muestra Determinacin analtica Clculos, reporte e interpretacin de los resultados.

Cada una de estas etapas ser explicada brevemente y las mismas son vlidas tanto para el anlisis cuantitativo clsico como para el anlisis instrumental.

1.5.1. Definicin de los objetivos.


El objetivo general de cualquier anlisis es el de obtener la respuesta ms concluyente en el menor tiempo posible. Esto exige, en primer lugar, saber exactamente lo que se busca y su finalidad. El analista debe primero diagnosticar la situacin y decidir qu debe hacer para resolverla. Para ello, debe conocer y saber manejar las vas y mtodos ms convenientes para obtener los datos necesarios, calcular los resultados y presentarlos con el grado de exactitud que el

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problema requiera. Lo fundamental es definir, exactamente, qu hay que investigar o qu


problemtica hay que resolver y para qu se necesitan los resultados que se obtengan.

Para analistas experimentados esta etapa pudiera parecer trivial, sin embargo para los estudiantes o analistas de poca experiencia es sumamente importante diferenciar entre el objetivo analtico y el problema experimental a resolver. Indiscutiblemente de la correcta definicin de los objetivos del anlisis depende en gran medida el xito de la determinacin.

1.5.2. Seleccin del mtodo analtico.


La seleccin del mtodo analtico siempre ha sido considerada como una de las etapas de mayor importancia ante un problema a resolver. Esta seleccin es, frecuentemente difcil pues requiere experiencia y tambin algo de intuicin por parte del analista pues, como se ha mencionado antes son muchos los factores que deben tenerse en cuenta (caractersticas de la matriz, presencia de sustancias que puedan interferir en la determinacin, exactitud requerida, condiciones disponibles, duracin del anlisis, costo, nmero de muestras a analizar, etc.). Para la correcta seleccin de un mtodo analtico es necesario dar respuesta a todas las interrogantes planteadas ms arriba. Para ello, deber considerarse en primer lugar lo siguientes: 1. Caractersticas del analito (o los analitos): Debe buscarse toda la informacin posible sobre la naturaleza qumica y las propiedades fsicas, qumicas y fsico-qumicas de cada uno de las especies a cuantificar. No existe ningn mtodo analtico universal para todo tipo de analito. Por tanto, debe tenerse en cuenta si lo que se va a determinar es la concentracin de un compuesto inorgnico u orgnico, si se trata de una molcula pequea o de gran tamao, cul es su carcter cido-base, si puede dar lugar a precipitados, si es qumicamente estable ante factores atmosfricos o cambios de pH, etc. Sin embargo, no basta tener en cuenta las caractersticas del analito, pues tambin es importante conocer las caractersticas de la matriz que lo contiene. 2. Caractersticas de la matriz: Al seleccionar un mtodo analtico hay que preguntarse si ste puede ser aplicado al analito dentro de la matriz que lo contiene. Obviamente, entre las caractersticas importantes a considerar est el estado de agregacin y la complejidad de la matriz. El procedimiento a seguir vara si se parte de una muestra slida o lquida, o si lo que se analiza es el ambiente de un laboratorio o industria. Mientras ms compleja es la matriz, es decir, mientras mayor sea el nmero de componentes que posea o mayor similitud estructural presenten estos entre s, ms especfico deber ser el mtodo seleccionado y ms complejo ser el procedimiento de preparacin de la muestra para eliminar las posibles interferencias (nombre con el que identifican las sustancias que afectan la medida directa de la concentracin del analito o su deteccin) que pudieran estar presentes. Para las matrices con un reducido nmero de componentes la seleccin del mtodo puede resultar mucho ms fcil. 3. Caractersticas de los mtodos analticos: Los mtodos analticos presentan una serie de caractersticas relacionadas con el grado de incertidumbre que presenta la medicin de la magnitud fsica o fsico-qumica que los distingue. Por ejemplo, la masa y el volumen son las magnitudes fsicas que se miden cuando se aplican los mtodos clsicos de anlisis cuantitativo. Otras son las magnitudes que corresponden a los mtodos instrumentales. Cuando se va a seleccionar un mtodo analtico hay que disponer de una informacin lo ms completa posible sobre los mismos. En primer lugar, debe revisarse toda la literatura qumica en general, y farmacutica en particular, en la que est recogida la experiencia de otros cientficos. Si ya existe un mtodo reportado debe evaluarse la posibilidad de su aplicacin a la muestra objeto de estudio; en caso contrario, deber disearse un procedimiento que pudiera tomar elementos de los que aparecen en la bibliografa consultada, o que sea totalmente nuevo.

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Los mtodos reportados en la literatura pueden ser utilizados si han sido suficientemente validados, esto es, si se demuestra (con toda la documentacin que se exige para ello) en qu medida los resultados obtenidos son confiables. Tal requisito surge como consecuencia de que toda medicin de una magnitud fsica presenta un determinado grado de incertidumbre que, en el mejor de los casos, puede ser disminuido hasta un nivel aceptable, si se precisan todos los detalles que deben tomarse en cuenta durante la ejecucin o realizacin del anlisis. El diseo de un procedimiento analtico incluye, por tanto, la determinacin de ese grado de incertidumbre, para que pueda ser considerado o aceptado como vlido en el cumplimento de un objetivo dado. El trmino validacin est directamente relacionado con la palabra calidad. En trminos generales, la validacin es el mtodo cientfico que proporciona la evidencia documental para demostrar la confiabilidad, reproducibilidad y efectividad de cualquier operacin o proceso. Nacional e internacionalmente, son cada vez ms las exigencias sobre la validacin de todos aquellos factores involucrados en el aseguramiento de la calidad de un producto o un servicio dado.
1.5.2.1. Validacin del mtodo analtico

En este epgrafe se abordarn brevemente algunas generalidades sobre la validacin de los mtodos analticos debido a que esta temtica ser tratada en cursos posteriores con mayor amplitud. La validacin de un mtodo analtico es el proceso mediante el cual queda establecido, por estudios de laboratorio, que las caractersticas de ejecucin de un mtodo cumplen los requerimientos para las aplicaciones analticas a que es destinado. Este proceso incluye el anlisis estadstico de todos los datos obtenidos mediante el cual se determinan las variables que proporcionan la informacin sobre las posibilidades de aplicacin del mtodo analtico seleccionado. Hay importantes razones para validar los mtodos de anlisis. Desde el punto de vista comercial los productos, reactivos, materias primas, etc. cuya calidad est sustentada en mtodos correctamente validados son aceptados favorablemente por los compradores, facilitndose con ello las transacciones comerciales entre las empresas. Para la fabricacin, importacin y exportacin de medicamentos y de las materias primas utilizadas en la industria farmacutica se exige la existencia de procedimientos y mtodos validados mediante los cuales se pueda comprobar la calidad de los diferentes productos o insumos, realizar estudios de estabilidad, almacenamiento, toxicidad y otros de inters farmacutico. Para proceder a la validacin de los mtodos analticos debe tenerse en cuenta el objetivo que se persigue con el anlisis con vistas a seleccionar el procedimiento a seguir. La diversidad existente en la literatura especializada, tanto sobre definiciones, trminos y parmetros a considerar como sobre la metodologa a seguir para evaluar estos, ha ocasionado muchos inconvenientes a los cientficos que intentan demostrar que el mtodo propuesto para una determinacin cuantitativa dada ofrece resultados confiables. En aras de unificar criterios, diversas entidades y organismos internacionales de reconocidos prestigio y autoridad en la materia, han elaborado una serie de documentos que, en cierta medida, facilitan el trabajo de los especialistas. A su vez, los centros reguladores nacionales establecen las normas que regulan de forma oficial los procesos de validacin de mtodos analticos que deben ser aplicados en las diversas ramas de la ciencia, la produccin y los servicios. Los principales productores de medicamentos se basan, en lo posible (segn sus criterios), en los documentos publicados por la Conferencia Tripartita Internacional sobre Armonizacin (Tripartite International Conference on Harmonisation (ICH) en relacin con los procedimientos analticos, glosario de trminos y otros aspectos relacionados con la validacin de los mtodos analticos en el campo farmacutico. Otras fuentes contienen informacin al respecto, como por ejemplo la documentacin que emite la Organizacin Mundial de la Salud.

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Por tanto, para proceder a validar un mtodo analtico, debe definirse qu ser evaluado y cmo; es decir, cules criterios de calidad (tambin llamados caractersticas de desempeo) del mtodo sern evaluados, y cmo ser realizada dicha evaluacin. Todo ello depender de una serie de factores relacionados con las caractersticas de la matriz, complejidad del mtodo analtico propuesto, exactitud y precisin con que deban expresarse los resultados y la aplicacin que tendr el mtodo propuesto, entre otros aspectos. Los criterios de calidad o caractersticas de desempeo de los mtodos analticos que deben ser evaluados, durante un proceso de validacin se relacionan brevemente a continuacin, tomando como referencia lo publicado en los documentos de la ICH y en algunas farmacopeas que asumen, en general salvo algunas diferencias puntuales, los mismos criterios (4,5,6). Tales trminos y definiciones, con algunas precisiones o particularidades, son tambin asumidos por los laboratorios de produccin y control de la calidad de la industria farmacutica de Cuba. La metodologa a seguir para su determinacin, tambin descrita en tales documentos, no ser incluida en el presente texto, por cuanto sern explicadas en cursos posteriores.
Especificidad.- Es la capacidad para determinar inequvocamente el analito en presencia de componentes que, probablemente se encuentren presentes (impurezas, productos de degradacin y los propios componentes de la matriz). La carencia de especificidad de un procedimiento analtico individual puede ser compensada por otros procedimientos analticos de apoyo. Algunas organizaciones internacionalmente reconocidas (IUPAC, AOAC) han preferido el trmino selectividad, reservando el de especificidad para aquellos procedimientos que son completamente selectivos; es decir, consideran como especficas, aquellas tcnicas para un solo tipo de analito y, selectivas, aqullas que permiten el anlisis de varios tipos de analitos. Exactitud.- Expresa el grado de concordancia entre el valor aceptado como un valor verdadero convencional o un valor aceptado de referencia, y el valor hallado. Precisin.- Expresa el grado de concordancia entre una serie de mediciones obtenidas de mltiples muestreos de la misma muestra homognea bajo las condiciones prescritas. La precisin de un mtodo analtico es usualmente expresada como la desviacin estndar o la desviacin estndar relativa (coeficiente de variacin) de una serie de mediciones. La precisin puede ser una medida del grado de reproducibilidad o de repetibilidad de un mtodo analtico bajo condiciones operacionales normales. En este contexto, la reproducibilidad se refiere al uso del procedimiento analtico en diferentes laboratorios mediante un estudio colaborativo. La precisin intermedia expresa la variacin dentro del laboratorio, como son diferentes das, analistas o diferente equipamiento dentro de un mismo laboratorio. La repetibilidad se refiere al uso del procedimiento analtico en un mismo laboratorio, dentro de un corto perodo de tiempo, usando el mismo analista con el mismo equipamiento. Lmite de deteccin.- Es la menor cantidad de analito en una muestra que puede ser detectada, pero no necesariamente cuantificada, como un valor exacto. Lmite de Cuantificacin.- Es la menor cantidad de analito en una muestra que puede ser cuantitativamente determinada con precisin y exactitud apropiados. El lmite de cuantificacin se expresa como la concentracin de analito (ej. porcentaje, partes por billn) en la muestra. Linealidad.- Es la habilidad del procedimiento analtico para obtener resultados de ensayos que sean directamente proporcionales a la concentracin del analito en la muestra dentro de un rango dado. Rango.- Es el intervalo entre la concentracin ms baja y ms alta del analito en la muestra (incluidas estas concentraciones) para las cuales ha sido demostrado que el procedimiento analtico tiene un nivel de precisin, exactitud y linealidad apropiados.

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Robustez.- Es la medida de la capacidad de un procedimiento analtico de no sufrir afectaciones ante pequeas, pero deliberadas, variaciones en los parmetros del mtodo y da una indicacin de su confiabilidad durante su uso normal.

Algunas o todas estas caractersticas de los mtodos de anlisis cuantitativo deben ser evaluadas, segn corresponda. Los procedimientos para llevar a cabo esta evaluacin estn descritos para cada una de ellas y tambin, en algunos casos, segn se trate de una materia prima, de un producto terminado, de una muestra biolgica, etc. Toda la documentacin correspondiente al proceso de validacin de un mtodo analtico (experimentos, resultados, procesamiento estadstico, variables calculadas, etc.) debe constar en un expediente debidamente organizado el cual deber mostrarse a todas aquellas personas autorizadas que lo soliciten. La validacin en cuestin debe ser repetida peridicamente, especialmente cuando se ha producido algn cambio en las condiciones para las cuales fue realizada.

1.5.3. Muestreo
El muestreo se define como un proceso de seleccin de una muestra para ser analizada, de forma tal que sea representativa del conjunto del material del cual se ha tomado y sea adems congruente con la definicin del problema analtico; dicho de otro modo, la concentracin del analito en la porcin de la muestra que se analiza, debe ser igual a la concentracin del analito en la poblacin (lote, partida, fluido biolgico, etc.) de la cual se ha tomado la muestra. De nada servira realizar un anlisis perfecto cuando la muestra no es representativa, ya que estos resultados no representaran la composicin de todo el material de donde fue tomada la muestra y por tanto los resultados que se obtendran no proporcionaran una informacin verdadera. En trminos generales, los qumicos analticos no siempre le han dado la importancia, que en los resultados analticos puede tener y de hecho tiene, a la etapa de seleccin de la muestra o muestreo. Con frecuencia, un analtico entrenado puede olvidar algunas de las reglas bsicas del muestreo o puede aplicar stas de forma incorrecta con la consecuencia anteriormente expresada. En realidad, el analista no ha sido entrenado en el muestreo. En la mayora de los casos, el analista no tiene responsabilidad en las fases de diseo y realizacin del muestreo, sino que el primer contacto que tiene con la muestra se produce cuando sta llega al laboratorio, detalladamente identificada. Sin embargo, si el analista debe proponer la forma de realizar el muestreo, es importante que tenga sentido de la incertidumbre involucrada en esta etapa del anlisis. Esta incertidumbre determina, en gran medida, la variabilidad que puede ser permitida pues conociendo el error potencial de un muestreo, se conoce ms de las dos terceras partes del error total del anlisis. Los procedimientos de muestreo pueden ser totalmente diferentes para cada tipo de producto, pues dependen del estado de agregacin de la sustancia y de sus caractersticas particulares. El muestreo no debe estar dirigido con la intencin de lograr el resultado deseado. Debe ser realizado siguiendo estrictamente las normas establecidas para ello, segn las caractersticas y factores que determinan el tamao de muestra y la forma de realizar el muestreo. Para cada tipo de material analizado existen instrucciones especiales que establecen como debe realizarse el muestreo y qu cantidad de muestra debe ser tomada. Estas instrucciones aparecen en manuales de anlisis tcnicos conocidos como Normas de Muestreo y sern tratadas en cursos posteriores. El principio general de cualquier procedimiento de muestreo consiste en que la muestra representativa debe estar compuesta del mayor nmero posible de porciones tomadas de manera absolutamente arbitraria (al azar) de diversos lugares de la poblacin que se estudia (partida, lote, enfermos, personas sanas, fluidos biolgicos, etc). Cuanto

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mayor nmero de porciones se escojan al azar, tanto mayor ser la probabilidad de que todas las desviaciones eventuales del promedio se compensen y la composicin de la muestra se acerque a la composicin media del total de la poblacin que se analiza. Para garantizar la representatividad de la muestra, el muestreo debe ser aleatorio y estratificado.

Muestreo aleatorio.- Cuando se realiza totalmente al azar, es decir, todas las unidades pueden ser igualmente seleccionadas. Muestreo estratificado.- Cuando todos los niveles en que puede encontrarse el material a analizar estn representados (diferentes ubicaciones: diferentes cuartos, estantes, pisos, etc.)
Usualmente la muestra representativa primaria no se emplea directamente en el anlisis debido a que an es muy grande (varios kg) y heterognea. Por eso se toma slo una porcin de sta y se tritura (en los casos en que es procedente) para aumentar su homogeneidad, aunque por lo general se analizan varias porciones en ensayos repetidosl En este sentido, deben diferenciarse los trminos muestra y porcin de ensayo. La muestra es la porcin del material tomado de la poblacin inicial (lote de un proceso de produccin de medicamentos, almacn de materias primas o formas terminadas, etc) que llega al laboratorio analtico y debe ser de un tamao adecuado (entre 50 g y 1 Kg o ms). La porcin de ensayo es la cantidad de muestra tomada en el laboratorio por el analista para realizar el anlisis, y su tamao depende de las caractersticas del mtodo y de los objetivos del anlisis. Usualmente estos trminos no se distinguen y se habla de forma general de muestra, pero el analista debe tener presente la diferencia. El muestreo consta de dos fases: fase de diseo y fase de implementacin. En la fase de diseo el analista aplica los principios estadsticos para generar un plan de muestreo. Dicho plan intenta minimizar las diferencias entre las propiedades estimadas para una muestra y las propiedades de la poblacin en su totalidad. La fase de implementacin involucra la realizacin fsica de la toma de las porciones estadsticamente diseadas. En esta etapa hay que considerar la instrumentacin del muestreo, los recipientes para las muestras as como el almacenamiento y la conservacin de las mismas.

1.5.4. Preparacin de la muestra.


La etapa de preparacin de la muestra es una de las etapas que puede considerarse crtica en una metodologa analtica. De forma general, en la literatura cientfica suele drsele mayor importancia a la etapa de seleccin del mtodo analtico que a la etapa de preparacin de la muestra. Sin embargo, en los ltimos aos diversos autores han llamado la atencin con respecto a la importancia de esta ltima. La mayora de las determinaciones analticas requiere de una preparacin previa de la muestra, debido, principalmente, a las siguientes razones: 1. Alta complejidad de la matriz, lo que aumenta la posibilidad de la presencia de interferencias. En este sentido se debe recordar que la complejidad de una matriz est relacionada con diferentes criterios y no solamente con el alto nmero de componentes. Debe destacarse que, pocas propiedades qumicas o fsicas, importantes en anlisis qumico, son exclusivas de una especie qumica en particular. Por el contrario, las reacciones usadas y las propiedades medidas son caractersticas de un grupo de elementos o compuestos. Esta carencia de reacciones y propiedades especficas complica grandemente el trabajo del analista, el cual debe incluir dentro del procedimiento analtico aquellos pasos que garantizan el aislamiento de la especie de inters o la separacin de las interferencias, nombre con el que identifican las sustancias que afectan la medida directa de la concentracin del analito (o su deteccin).

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2. Muestras muy diluidas, es decir, el o los analitos se encuentran en bajas concentraciones en la muestra original pudiendo encontrarse por debajo del lmite de deteccin del mtodo analtico. 3. Muestras muy concentradas, para las que el mtodo analtico no proporciona respuestas satisfactorias. En el caso ms simple bastara realizar un proceso de dilucin para resolver este problema. 4. Las caractersticas fsico-qumicas de la muestra no son compatibles con el mtodo analtico. Por ejemplo el mtodo puede exigir que el analito se encuentre en disolucin, y est contenido en una muestra slida. En el caso ms sencillo, bastara seleccionar el disolvente adecuado para preparar una disolucin de la muestra. Por tanto, el objetivo central del proceso de preparacin de la muestra es proporcionar las condiciones ptimas para que el analito pueda ser analizado; dicho de otro modo, obtener muestras enriquecidas en las sustancias de inters analtico y asegurar la deteccin y/o cuantificacin eficiente del o los analitos, as como la compatibilidad con el sistema analtico, lo cual est obviamente relacionado con el xito del anlisis. La siguiente tabla muestra una estimacin del tiempo promedio que se invierte en las etapas de un proceso analtico, las cuales han sido condensadas en 4 grandes grupos: Tabla 1.3 Tiempo utilizado en diferentes etapas del proceso analtico Gestin de datos Muestreo Preparacin de la muestra Determinacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27% . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6% . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61% . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6%

Ntese que el mayor tiempo es consumido justamente en la etapa de preparacin de la muestra. De lo anteriormente expresado se infiere que la etapa de preparacin de la muestra requiere de un diseo y planificacin rigurosos tomando en consideracin la informacin sobre lo siguiente: 1. Naturaleza qumica del analito. 2. Concentracin del analito en la matriz. 3. Caracterstica de la matriz (homogeneidad o heterogeneidad, estabilidad, volatilidad, solubilidad). 4. Naturaleza qumica de las sustancias interferentes. 5. Caractersticas del mtodo analtico seleccionado. Como sub-etapas de la preparacin de la muestra se consideran la preparacin de la muestra propiamente dicha y la preparacin de la porcin de ensayo.

A. Preparacin de la muestra
Constituye un proceso de tratamiento de la muestra, aunque en ocasiones no resulta necesario. Est dirigido a propiciar las condiciones necesarias para aplicar el procedimiento analtico seleccionado de manera que ste pueda garantizar la representatividad de los resultados. Se realiza, como su nombre lo indica, a la muestra que llega al laboratorio antes de proceder a tomar la parte de sta (masa o volumen) que ser utilizada finalmente en el anlisis. As por ejemplo, despus del muestreo, los materiales slidos son frecuentemente triturados para disminuir el tamao de partcula, mezclndolos para asegurar su homogeneidad. Este proceso de preparacin de la

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muestra se emplea habitualmente en el caso de las tabletas, para lo cual se toma la cantidad indicada o especificada. Usualmente, el procedimiento de preparacin de la muestra aparece descrito en normas que regulan e indican como debe realizarse esta sub-etapa en funcin de las caractersticas de la matriz.

B. Preparacin de la porcin de ensayo.


Esta etapa se inicia invariablemente con la medicin exacta de la porcin de la muestra homogenizada (porcin de ensayo) que ser tomada para el anlisis, puesto que los resultados finales del mismo se expresan en unidades de concentracin, o sea cantidad de analito en funcin de la cantidad de muestra tomada para el anlisis (porciento, mg/g, mg/L, mg/100 g, etc), como se ver ms adelante. Una vez medida exactamente la porcin de ensayo, se realizan diferentes tratamientos con una serie de pasos que dependern de la complejidad de la matriz y posible interferencia de algunos de los componentes de la misma con vistas a separar el analito o las sustancias interferentes para facilitar la cuantificacin. Tomando en consideracin estos aspectos se disea una estrategia analtica la cual puede enfocarse desde dos puntos de vista: 1. A partir de la matriz original se realizan las operaciones qumicas necesarias que permiten eliminar las interferencias. (Proceso de limpieza o clean up) 2. A partir de la matriz original se extraen selectivamente el o los compuestos de inters (analitos) (Proceso de extraccin). No es posible ofrecer pautas generales que permitan la eliminacin del efecto de las interferencias presentes en una muestra pues para ello deben tenerse en cuenta las caractersticas propias de la matriz o del analito. Existen diversos mtodos de separacin que pueden abarcar desde la simple adicin de un agente enmascarante, filtracin o extraccin con disolvente, hasta un sofisticado mtodo instrumental. Dado el enorme nmero de posibilidades que se pueden presentar, slo sern descritos, brevemente, algunas de las tcnicas de separacin y de preparacin de la porcin de ensayo ms comnmente empleadas en el anlisis cuantitativo clsico.

Dilucin: Se emplea para muestras lquidas en las cuales el analito se encuentra en altas concentraciones o en productos fuertemente coloreados y cuya coloracin interfiere en el anlisis. Es uno de los procedimientos ms simples de preparacin. Extraccin slido-lquido: Consiste en la extraccin del analito a partir de una matriz slida empleando un disolvente adecuado capaz de disolver el componente en estudio. Este procedimiento de extraccin slido-lquido puede ser relativamente sencillo o involucrar varias etapas con diferentes disolventes y otras operaciones engorrosas. Igualmente puede ser utilizado para la extraccin de alguna interferencia en particular. Clarificacin: Consiste en eliminar las interferencias por precipitacin o floculacin empleando un agente precipitante adecuado. Destilacin: El analito o algn producto obtenido cuantitativamente a partir de l, se separa del resto de los componentes que pueden interferir en el anlisis aplicando un procedimiento de destilacin. Incineracin: La incineracin es el proceso de combustin de la materia orgnica que deja un residuo de material inorgnico conocido como cenizas. En algunas determinaciones de compuestos de naturaleza inorgnica se requiere eliminar primeramente el material orgnico para facilitar el anlisis. Digestin: Es un proceso de hidrlisis (cida fundamentalmente) de la materia orgnica, que puede incluso, en dependencia de las condiciones de tratamiento,

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producir agentes oxidantes que transforman la materia orgnica en dixido de carbono, vapor de agua y otros compuestos voltiles. La determinacin de nitrgeno total por el mtodo Kjeldahl incluye una etapa de digestin que transforma el nitrgeno orgnico en sulfato de amonio con el empleo de cido sulfrico concentrado y calor, en presencia de un catalizador de sulfato de cobre. En esta determinacin se realiza, adems, una posterior destilacin por lo que constituye un ejemplo en que se combinan varias tcnicas con vistas a transformar el analito en una sustancia de fcil anlisis. Las tcnicas descritas constituyen, tan solo, unos pocos ejemplos de las frecuentemente empleadas para facilitar o posibilitar el anlisis cuantitativo de uno o varios componentes en una muestra cualquiera. Como ya se mencion antes, en muchos casos la etapa de preparacin de la porcin de ensayo es considerablemente larga y engorrosa porque incluye la aplicacin de varias tcnicas y operaciones analticas de cierta complejidad. La etapa de preparacin de muestras no ha avanzado a la par del desarrollo de los mtodos analticos que se aplican finalmente a la solucin de ensayo. Muchos de los mtodos empleados son considerados clsicos y se utilizan desde hace mucho tiempo. Sin embargo, con la introduccin de la extraccin en fase slida comenz un proceso de desarrollo de los mtodos de preparacin de muestra en los ltimos aos que se ha visto incrementado con el empleo de los fluidos supercrticos y las microondas.
Clculos relacionados con la etapa de preparacin de la muestra.

El proceso de preparacin de la muestra involucra siempre un tratamiento de la matriz que produce, en la mayora de los casos, una variacin de la masa y/o la concentracin del analito contenido inicialmente en la matriz. En otras palabras, los procesos de dilucin, clarificacin, destilacin, extraccin, etc., a que es sometida la matriz, con el objetivo de facilitar la determinacin cuantitativa del analito, traen como resultado que la masa de este ltimo que se encuentra en la disolucin final que se va a ser analizada (disolucin de ensayo), difiera de la masa contenida inicialmente en la porcin de ensayo a partir de la cual se comenz el procedimiento. Por ejemplo, para la determinacin del contenido de principio activo en una muestra de locin tpica Lindano al 1% se indica el procedimiento siguiente:
Tomar exactamente 25 mL del medicamento, diluir con agua destilada hasta completar 250 mL de disolucin y transferir una alcuota de 10 mL exactos a un vaso de precipitados para realizar la cuantificacin del analito (figura 1.37.).

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Figura 1.37. Proceso de dilucin de la locin tpica Lindano al 1%

Entonces, a partir de esa descripcin, puede interpretarse que los 25 mL de locin inicialmente tomados constituirn la porcin de ensayo y, a la vez, la disolucin inicial de la cual se parte para el anlisis. Esta disolucin inicial sufre un proceso de dilucin hasta 250 mL, volumen del cual finalmente se toman slo 10 mL para realizar la determinacin. Estos 10 mL constituirn la disolucin final o disolucin de ensayo, pues a partir de sta no se hacen nuevas diluciones ni se toman nuevas alcuotas. Por tanto, debe realizarse el siguiente razonamiento:
-

Al tomar una alcuota exacta de 25 mL de locin, se est tomando una masa determinada de principio activo, la cual puede estimarse considerando que, segn el fabricante, la locin de Lindano se encuentra al 1%, es decir, contiene 1 gramo de principio activo por cada 100 mL de disolucin. Entonces, al tomar 25,0 mL de locin, supuestamente, se estn tomando 0,25 gramos del principio activo. Al diluir los 25 mL de locin hasta un volumen de 250 mL, se est variando la concentracin de la disolucin, pero no se est produciendo ningn cambio en la masa de analito tomada. Al transferir una alcuota de 10 mL de la disolucin preparada al vaso de precipitados, se est tomando parte de la masa total contenida en la misma, pero no se est produciendo cambio alguno en su concentracin

Entonces, cabe preguntarse: en qu medida vari la concentracin del analito durante ese procedimiento? qu parte de la masa, inicialmente contenida en la porcin de ensayo o disolucin inicial, se encuentra realmente en la disolucin final?

Aunque el estudiante debe estar capacitado para dar respuesta a ambas interrogantes, a continuacin se explicar la forma ms conveniente de realizar los clculos correspondientes.
a) Clculo de las veces que vari la concentracin durante la preparacin de la porcin de ensayo.

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Al diluir 25 mL de la locin tpica hasta 250 mL de disolucin, la concentracin del principio activo obviamente ha disminuido 10 veces, lo cual puede calcularse segn:
f .d. = 25 mL de medicament o 1 = = 0,1 250 mL de solucin 10

donde f.d. es el factor de dilucin y 10, las veces que result diluida la disolucin original. Es decir, la concentracin de lindano en los 250 mL de disolucin es 10 veces ms pequea que la existente en el medicamento original y, por supuesto, en los 25 mL de medicamento inicialmente tomados (porcin de ensayo). Debe notarse que, durante el proceso de dilucin, no ha ocurrido cambio en la masa de principio activo, slo ha cambiado el volumen total de disolucin en el que se encuentra.
b) Clculo de las veces que vari la masa durante la preparacin de la porcin de ensayo.

La alcuota de 10 mL extrada de la disolucin preparada en el volumtrico de 250 mL posee la misma concentracin que esta ltima, sin embargo, contiene slo parte de la masa total del principio activo presente en el volumen total de disolucin. Para conocer cuntas veces disminuy la masa durante todo el procedimiento, se calcular el factor de variacin de la masa (f.v.m.).
f .v.m. = 10 mL tomados 1 = = 0,04 250 mL de solucin 25

Por consiguiente, la masa de lindano contenida en la alcuota de 10 mL es 25 veces menor que la inicialmente presente en los 25 mL de medicamento tomados para el anlisis, por lo que el factor de variacin de la masa es igual a 0,04. El ejemplo mostrado es un caso muy sencillo de preparacin de la porcin de ensayo (o porcin de muestra a analizar). La mayora de las veces, este procedimiento puede constar de numerosos pasos que involucran sucesivas operaciones qumicas y qumico-fsicas. Cada uno de los pasos deber realizarse con mucha profesionalidad y rigor cientfico, poniendo extremo cuidado al tomar los volmenes o masas exactas, y evitando cualquier prdida de masa de la muestra, de lo contrario los resultados analticos seran errneos.

1.5.5. Determinacin analtica


La etapa de determinacin analtica consiste en aplicar el mtodo analtico propiamente dicho en el anlisis de la disolucin final o disolucin de ensayo. Al igual que durante la preparacin de la muestra, se debe seguir minuciosamente la metodologa de trabajo establecida. Es necesario tener presente que los resultados del anlisis son vlidos slo si se cumplen rigurosamente todas las condiciones planteadas en la metodologa descrita pues sta debe haber sido comprobada y validada estrictamente. Cualquier cambio en relacin con la metodologa original (sustitucin de algn reactivo por otro, modificacin en los volmenes adicionados o en la concentracin de alguna de las disoluciones empleadas, etc.) puede conducir a errores y disminuir apreciablemente la precisin y exactitud del mtodo. Antes de poner en prctica tales modificaciones es necesario una revalidacin.

1.5.6. Clculos, reporte e interpretacin de los resultados


El resultado final del anlisis cuantitativo se calcula a partir de los datos obtenidos experimentalmente (pesadas realizadas, mediciones de volmenes, seal que se obtiene de un equipo instrumental, etc).
Los clculos de los resultados del anlisis son una parte integrante del procedimiento analtico al igual que cualquier otra operacin del mismo; de ah que un error en esta etapa, entrae las mismas consecuencias que un error cometido en cualquiera de las otras etapas u operaciones experimentales.

Al realizar los clculos, una vez realizada la determinacin analtica por el mtodo seleccionado en la disolucin final, deben tenerse en cuenta el factor de dilucin y/o el de

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variacin de masa (segn se haya efectuado el proceso de preparacin de la muestra) para, a partir de la concentracin o masa hallada en la disolucin final, calcular la concentracin o masa de analito en la disolucin inicial. Entonces, volviendo al ejemplo de la Locin de Lindano al 1%, utilizado ms arriba al explicar los Clculos relacionados con la etapa de preparacin de la muestra, y considerando que la masa de lindano determinada en la disolucin final fue de 0,0099 g, puede calcularse el contenido del principio activo en el medicamento utilizando cualquiera de las vas siguientes:

a. Calculando la masa en la disolucin inicial utilizando el factor de variacin de la masa.


m (a) SOLUCIN INICIAL = m (a) SOLUCIN FINAL / factor de variacin de la masa

[1.16]

m(a) SOLUCIN INICIAL =

0,0099 0,0099 = = 0,2475 g 1 / 25 0,04

Generalmente, resulta ms conveniente realizar el clculo segn:


m (a)SOLUCIN INICIAL = m (a)SOLUCIN FINAL x W

[1.17]

donde W representa las veces que vari la masa. Aplicando la ecuacin 1.17 al ejemplo de la locin de Lindano 1%:
m (a) SOLUCIN INICIAL = 0,0099 x 25 = 0,2475 g

Finalmente, si como es lgico, se desea expresar el resultado en porcentaje de principio activo en la locin, se utiliza la expresin [1.3]:
%m V = masa de soluto 100 V (D)

m (a) SOLUCION V

INICIAL

100

SOLUCION INICIAL

%m V =

0,2475 g 100 25 mL

0,992 %

% m-V = 0,99 Si por el contrario, se toma en consideracin que los criterios de calidad establecidos para materias primas y medicamentos especifican un rango dentro del cual puede considerarse vlido el resultado obtenido y que para la locin Lindano al 1% ste es de 10 + 3 mg/mL, entonces, el resultado final podra calcularse utilizando la Ecuacin [1.1]:
(x) = m asa del soluto x m( x ) = volumen de disolucin V(D)

donde, (x) = concentracin de analito en la disolucin inicial Por tanto,


( x ) = m(a) SOLUCIN VSOLUCIN
INICIAL

INICIAL

247,5 mg 25 mL

9,9 mg / mL

(x) = 9,9 mg/mL El resultado final permite comprobar que el contenido de principio activo en el medicamento se encuentra dentro del rango que establece el criterio de calidad para el mismo (103 mg/mL).

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b) Calculando la concentracin de analito en la disolucin inicial utilizando el factor de dilucin


Como la concentracin msica (en mg/mL) del analito en la disolucin final se calcula segn:
( x ) SOLUCIN FINAL = 9,9 mg = 0,99 mg / mL 10 mL

la concentracin msica de analito en la disolucin inicial, sera:


( x ) SOLUCIN INICIAL = 0,99 mg / mL = f .d. 0,99 = 0,99 1 / 10 x 10 = 9,9 mg / mL

El contenido en porciento es igualmente calculado en la disolucin final,


% mV = 0,0099 g 10 mL 100 = 0,099 %

y a partir de ste, el correspondiente a la disolucin inicial, dividiendo por el factor de dilucin, como anteriormente, o multiplicando por las veces que vari la concentracin (10 en este caso).
% m V = 0,099 x 10 = 0,99% ,

en la disolucin inicial.

Mediante el ejemplo anterior se han mostrado diferentes vas para llegar al mismo resultado, cualquiera de las cuales puede utilizarse indistintamente, aunque el estudiante debe saber seleccionar las adecuadas en dependencia de la forma en que deba expresar el resultado final. Igualmente se demuestra la enorme importancia que tiene el clculo y adecuada utilizacin de los factores de dilucin o variacin de la masa durante el proceso de preparacin de la muestra, para lograr un resultado final correcto. Un segundo ejemplo (figura 1.38.) lo constituye el siguiente procedimiento que incluye tanto la preparacin de la muestra como la de la porcin de ensayo:
Para la determinacin de un principio activo X, en cpsulas de 50 mg, se verti el contenido de 20 cpsulas en un vaso de precipitados, y se homogeniz adecuadamente. Se pes una masa de polvo equivalente a 500 mg de principio activo, y se disolvi en agua destilada hasta completar 100 mL. Se filtr la disolucin y se tomaron 20 mL del filtrado para trasvasarlos a un volumtrico de 50 mL, enrasando con agua destilada. De esta disolucin, se transfirieron 25 mL a un vaso de precipitados para proceder a la determinacin cuantitativa. Se conoce que el contenido de principio activo en las cpsulas debe encontrarse entre el 93 y el 107% de la cantidad declarada.

Cuando se va a ejecutar esta tcnica, primeramente hay que calcular la masa de polvo que se debe pesar, es decir, la masa de polvo equivalente (que contiene) 500 mg de principio activo. Para ello, debe tomarse en cuenta la cantidad declarada por el fabricante, o sea 50 mg por cpsula. Entonces, si una cpsula contiene 50 mg de principio activo, 20 cpsulas debern contener 1000 mg de principio activo. De lo anterior se deduce que para desarrollar la tcnica, deber tomarse la mitad de la masa total de polvo contenido en las 20 cpsulas, lo que equivale a decir que se estar tomando la masa de polvo (porcin de ensayo) correspondiente a 10 cpsulas.

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Figura 1.38. Esquema de la preparacin de la muestra para la determinacin del principio activo X.

Entonces, si se considera que la masa final (mf) de principio activo (analito) determinada experimentalmente en la disolucin final o disolucin de ensayo fue de 0,0498 g, y si se calcula el factor de variacin de la masa segn el procedimiento explicado en el epgrafe 1.5.4.:
f .v.m. = 20 25 1 = 100 50 10

puede afirmarse que la masa vari 10 veces, es decir, la masa de analito presente en la alcuota de 25 mL (0,0498 g) es 10 veces ms pequea que aqulla inicialmente contenida en la porcin de ensayo tomada. Entonces: mi = mf / f.v.m.

[1.18]

mi =

0,0498 g = 0,0498 g 10 1 / 10 m i = m(analito)EN LA PORCIN DE ENSAYO = 0,498 g = 498 mg

Igualmente puede calcularse segn: mi = mf X Q donde Q representa las veces que vari la concentracin, es decir, 10 veces. Este resultado corresponde a un 98,6 % de la cantidad declarada (500 mg de principio activo supuestamente contenidos en la porcin de ensayo que representan el 100 %). Debe tenerse en cuenta que se parte de una masa de polvo equivalente a 500 mg de principio activo X, asumiendo que el contenido de cada cpsula es de 50 mg, segn declara el fabricante. Igualmente puede considerarse que si en la porcin de ensayo hay 498 mg de X, el contenido de principio activo en cada cpsula es de 49,8 mg (498 mg / 10 cpsulas). Segn este anlisis, el 100% seran los 50 mg supuestamente contenidos en cada cpsula y, 49,8
[1.19]

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mg hallados como contenido real, el 98,6 % de la cantidad declarada. Segn este resultado, puede decirse entonces que el medicamento cumple con el criterio de calidad establecido para el contenido de principio activo. En un proceso de produccin de medicamentos, el resultado del anlisis frecuentemente se utiliza para orientar y corregir el proceso tecnolgico inmediatamente despus de recibir los resultados del laboratorio de control de calidad. Es evidente que, en este caso, un error de clculo podra acarrear gravsimas consecuencias.
Interpretacin de los resultados

De nada valdra realizar correctamente los clculos para obtener el resultado final si no se sabe interpretar el mismo en relacin con el objetivo propuesto, ni hacer un anlisis adecuado de las causas que pudieran haber ocasionado la obtencin de un resultado inesperado. El profesional farmacutico debe tener presente que del resultado que se obtiene en un laboratorio de control de la calidad o durante la investigacin y desarrollo de nuevos medicamentos dependen la salud y la vida de muchas personas, as como la toma de importantes acciones comerciales y econmicas las cuales, en determinadas ocasiones, pueden ser de notable envergadura. Algunas de las interrogantes que dependen de los reportes de los anlisis qumicos en los laboratorios farmacuticos son: Se cumplieron estrictamente todas las especificaciones que se detallan en la tcnica operatoria y se realizaron los clculos correctamente? Puede afirmarse que el resultado obtenido (esperado o no) es el correcto? La materia prima producida est apta para su utilizacin en la elaboracin de las formas terminadas correspondientes o debe rechazarse? Se admite o se rechaza la materia prima importada? Debe efectuarse alguna correccin en el proceso tecnolgico de fabricacin del medicamento? El medicamento producido est apto para su distribucin a la poblacin o la exportacin o debe desecharse? Se admite o rechaza el medicamento importado? El nuevo frmaco no presenta impurezas en niveles de concentracin que puedan resultar perjudiciales para la salud? La materia prima almacenada ha mantenido su calidad y puede ser utilizada o debe desecharse? El medicamento almacenado ha mantenido su calidad y puede ser distribuido a la poblacin o debe desecharse?

Estas, y otras muchas interrogantes, cuyas respuestas son decisivas y de importantsimas consecuencias, como se mencion ms arriba, ponen de manifiesto la enorme responsabilidad que tiene sobre s el profesional farmacutico, estando una gran parte estrechamente vinculada con el trabajo y los resultados de laboratorio. De ah lo esencial que resulta, que el estudiante de la especialidad realice, desde el comienzo, un aprendizaje consciente de todos aquellos contenidos tericos y prcticos vinculados con el anlisis farmacutico los que, con toda seguridad, le proporcionarn una slida formacin y le sern de gran utilidad en su futuro desempeo profesional.
1.5.6.1. Errores en el anlisis cuantitativo

Por ms minuciosamente que se efecta una determinacin cuantitativa, el resultado obtenido siempre difiere algo del resultado verdadero. Adems de resultar tericamente imposible conocer el valor verdadero de una magnitud fsica debido a la inconmesurabilidad de la cantidad medida y de la unidad en que se expresa, hay errores que, inevitablemente, estn presentes durante el trabajo experimental o que se derivan de las reglas de

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aproximacin y redondeo que, invariablemente, deben ser aplicadas al realizar los clculos correspondientes. Por tal motivo, hay un lmite en la exactitud con que puede hacerse una observacin o una medicin y, por ende, con el que puede obtenerse el resultado final de un procedimiento analtico. No obstante, muchos de los posibles errores que afectan un resultado pueden y deben ser reducidos al mnimo. Para lograr esto, un analista debe conocer cules son las posibles fuentes de error y de qu forma stas pueden ser eliminadas. Igualmente, debe conocer cmo utilizar las cifras durante la realizacin de los clculos, es decir, cuntos dgitos debe mantener, cundo y cmo debe redondear los datos y/o resultados parciales y qu error puede ocasionar el desconocimiento o incumplimiento de tales aspectos en el resultado final. Cuando se mide una magnitud con la mayor exactitud de que son capaces el equipamiento y el mtodo utilizados y con el mayor cuidado y habilidad que pueda desplegar un analista, siempre ocurre que los resultados de sucesivas mediciones, realizadas con las mismas condiciones, difieren entre s en mayor o menor grado. Posiblemente, ninguno o slo algunos pocos de los valores obtenidos sean correctos. Por tal motivo, se acepta como el ms probable el valor medio de una serie de mediciones aunque, generalmente, el valor medio no es el valor real. De toda esta incertidumbre en los resultados de un anlisis se ha derivado la obligatoriedad actual de validar los mtodos analticos (ver epgrafe 1.5.2.1.) si se pretende adoptarlos como mtodos oficiales para el control de la calidad o para cualquier otro fin relacionado con la produccin o los servicios, tanto en el campo farmacutico como en cualquier otro campo que as lo demande. Resulta adecuado subdividir en dos amplias categoras los fenmenos responsables de la incertidumbre de las medidas analticas: los errores determinados o sistemticos y los errores indeterminados o accidentales, aunque debe ser aclarado que no existen reglas claras y universalmente aceptadas para decidir la categora a que pertenece un error en particular.
Errores determinados o sistemticos: Son los errores del mismo signo originados por causas definidas que influyen en el resultado, aumentando o disminuyndolo. Estos errores, generalmente, se pueden prever y eliminar, haciendo las correcciones correspondientes. Los errores determinados pueden clasificarse atendiendo al tipo de causa que los originan como: Errores del mtodo: Se deben a las particularidades del mtodo utilizado, por ejemplo: reacciones que no son suficientemente cuantitativas; solubilidad parcial de un precipitado; coprecipitacin de diversas impurezas; descomposicin o volatilizacin parcial del precipitado durante la calcinacin; carcter higroscpico del precipitado calcinado; reacciones secundarias que se producen simultneamente con la reaccin principal, etc. Los errores de mtodo constituyen la causa ms grave de la alteracin de los resultados en las determinaciones cuantitativas y son ms difciles de eliminar. No obstante, pueden detectarse con el empleo de patrones o muestras de referencia, variando el tamao de muestra que se toma y aplicando otros recursos que se describirn brevemente ms adelante, como por ejemplo, las determinaciones en paralelo y los ensayos en blanco. Errores debidos a los instrumentos y a los reactivos empleados: En esta categora se incluyen, por ejemplo, los errores que se deben a la insuficiente precisin de la balanza o a la inadecuada calibracin (o prdida de sta) de los recipientes utilizados para la medicin exacta de volmenes y de los equipos en general. Forman parte de la misma categora los errores debidos a la contaminacin de reactivos y disoluciones empleados con productos de destruccin del vidrio o la porcelana con los que estn fabricados los recipientes utilizados u otros contaminantes. Los errores instrumentales se detectan y corrigen en gran medida mediante la calibracin peridica de los instrumentos.

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Errores de operacin: Estos se deben al incumplimiento de las tcnicas establecidas para la realizacin de las operaciones analticas. En esta categora entran, por ejemplo, un lavado insuficiente de los precipitados, o un lavado excesivo, una calcinacin insuficiente o excesivamente prolongada de los precipitados; el traslado no cuantitativo de las muestras o los analitos; la incorrecta manipulacin de las pipetas, buretas, volumtricos, balanzas, etc. Los errores operacionales son comunes cuando el analista que efecta la operacin es poco experimentado. De hecho, estos son los errores que con mayor frecuencia cometen los estudiantes durante el proceso de aprendizaje, pero pueden ser minimizados trabajando con cuidado y con extrema autodisciplina, tanto en el manejo de reactivos, disoluciones y equipos, como en la utilizacin de la libreta de trabajo. Errores personales: Estos errores dependen de las particularidades de cada analista, como por ejemplo, de su incapacidad de apreciar con exactitud el cambio de color en una solucin, la aparicin de un precipitado y la apreciacin en el enrase, entre otros. Entre estos deben clasificarse tambin los llamados errores psicolgicos (de prejuicio o predisposicin), debido a cierta idea preconcebida que tienen frecuentemente algunos analistas en relacin con los datos que podran proporcionar mejores resultados. Por ejemplo, durante las pesadas o valoraciones repetidas, puede existir la tendencia a elegir, entre dos divisiones vecinas de la escala de la bureta, o dos lecturas digitales, aqulla que se corresponde mejor con las determinaciones precedentes o con la que resulta ms conveniente para la obtencin de un buen resultado, en lugar de la que realmente debe ser elegida. Debe tenerse muy presente que este proceder no slo ocasiona la disminucin en la precisin de los resultados, sino que, en ocasiones, puede hacerlos absolutamente inaceptables. Por tal motivo se debe trabajar con objetividad y rechazar cualquier opinin preconcebida cuando se lleve a cabo un experimento o se evalen los resultados finales que se obtengan del mismo.

Por otra parte, los errores determinados pueden ser a su vez constantes o proporcionales segn sean independientes o dependientes de las dimensiones (tamao) de la cantidad medida. Para cualquier anlisis, un error constante tiene un efecto mayor, mientras menor sea la cantidad medida. Un ejemplo de ello, son las prdidas por solubilizacin que acompaan al lavado de un precipitado. Una forma de minimizar estos errores ser, por supuesto, utilizar el mayor tamao de muestra que permita el mtodo en cuestin. Un ejemplo de un error proporcional, es el que producen las sustancias contaminantes o interferentes en un anlisis dado. La magnitud de este error vendr dada por la cantidad presente del contaminante en la muestra y no depender del tamao de esta ltima, pues su presencia mantendr la misma proporcin en cualquier tamao de muestra tomado. Muchos errores determinados pueden evitarse, o al menos reducirse, aplicando diferentes procedimientos. A continuacin de describen dos de los ms utilizados en anlisis qumico cuantitativo.
El ensayo en blanco

Como ya se ha mencionado, las etapas de preparacin de la muestra y de la porcin de ensayo, persigue como objetivo lograr que el analito se encuentre en condiciones de ser sometido con xito al mtodo de cuantificacin seleccionado. Sin embargo, aun cuando se lleve a cabo una cuidadosa preparacin de la muestra, el gran nmero de etapas, operaciones, recipientes y reactivos que pueden estar involucrados, pueden introducir interferencias, y por ende, errores en la determinacin. Precisamente, con el objetivo de eliminar la influencia de interferencias no provenientes de la matriz, se realiza un ensayo en blanco.

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Pero, qu es un ensayo en blanco? Un ensayo en blanco es una determinacin que se realiza de forma paralela y exactamente en las mismas condiciones (etapas, operaciones, reactivos, etc.) que el anlisis principal pero sin la inclusin de la muestra. Con los resultados de la determinacin o ensayo en blanco, se puede realizar la correccin oportuna del resultado del anlisis de la muestra, siempre y cuando no implique un valor muy grande que haga muy incierto el valor final que deba obtenerse. Tanto en los anlisis gravimtricos como en los volumtricos, es recomendable realizar un ensayo en blanco. La forma de utilizar el resultado del ensayo en blanco, para realizar la correccin de los resultados correspondientes a la muestra, se explicar cuando se describan los procedimientos generales de trabajo en ambos tipos de anlisis.
Determinaciones en paralelo

Nunca es recomendable realizar una determinacin aislada. La costumbre adoptada por los analistas es la de realizar siempre dos determinaciones en las mismas condiciones y simultneamente, sobre dos muestras semejantes o sobre dos alcuotas de la disolucin de la muestra. Las determinaciones as realizadas se conocen como determinaciones en paralelo. Si los resultados de ambas determinaciones coinciden dentro de un margen aceptable (0,3% para valores de porcentaje pequeos), indica que es buena la precisin del anlisis. No obstante, la obtencin de los dos resultados coincidentes, no evita la posibilidad de que el anlisis est mal efectuado, porque puede estar presente un mismo error constante. Esta es la causa por la cual la precisin de un mtodo analtico no es criterio suficiente para evaluar la confiabilidad de los resultados y tengan que ser considerados, adems, otros parmetros o criterios al respecto. Por otra parte, si los resultados de las determinaciones en paralelo son apreciablemente diferentes, significa que debe revisarse todo el procedimiento, tanto desde el punto de vista terico, como experimental y de manipulacin y tomar la decisin que corresponda antes de efectuar otras dos determinaciones en paralelo. En ocasiones se realiza un anlisis paralelo aplicando otro mtodo analtico que resulte confiable.
Errores indeterminados o accidentales: As se denominan los errores indeterminados por su valor y signo, que se cometen sin regularidad alguna. Pueden ser ocasionados, por ejemplo, por un cambio de temperatura, la humedad del aire, prdidas eventuales de la sustancia, y otros factores de diversos tipos.

Los errores accidentales se manifiestan en toda medicin, por ms cuidadosamente que se realice sta, en las pequeas diferencias de los resultados de determinaciones repetidas de una misma sustancia, efectuadas por un mismo mtodo, por la misma persona, en similares condiciones y con los mismos cuidados y precauciones.
A diferencia de los errores determinados, los indeterminados no se pueden detectar, ni eliminar. Sin embargo, es posible disminuirlos apreciablemente, aumentando el nmero de determinaciones paralelas. La influencia de los errores indeterminados en los resultados del anlisis se puede tener en cuenta tericamente, considerando los resultados obtenidos de una serie de determinaciones.

Numerosas observaciones empricas han confirmado que los errores indeterminados en un anlisis qumico se distribuyen de una forma que se aproxima a una distribucin gausiana. La frecuente observacin experimental del comportamiento gausiano da credibilidad a la idea de que el error indeterminado que se manifiesta en las medidas analticas no tiene un origen nico, sino tal vez se deba a la acumulacin de un gran nmero de incertidumbres pequeas (demasiado pequeas para que puedan ser detectadas), independientes e incontroladas. Igualmente importante es que la distribucin gausiana asociada con la

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precisin de los datos analticos, permite el uso de tcnicas estadsticas para estimar los efectos del error indeterminado en tales medidas.
Aplicaciones estadsticas en el anlisis qumico

Los cientficos experimentales emplean los clculos estadsticos para estimar los efectos del error indeterminado en series pequeas de datos. Algunas aplicaciones de estos clculos son:

La definicin de un intervalo alrededor de la media experimental de una serie de medidas repetidas, dentro del cual cabe esperar se encuentre la media verdadera con un determinado grado de probabilidad. La determinacin del nmero de mediciones que es necesario realizar para que la media verdadera se encuentre, con una determinada probabilidad, dentro de un intervalo prefijado alrededor de la media experimental. La determinacin, con un cierto grado de probabilidad, de que un valor discordante en una serie de medidas repetidas forme parte de una distribucin normal, y deba ser retenido (o quizs rechazado) en el clculo de la media para la serie. El ajuste de una lnea recta para una serie de puntos experimentales.

El verdadero valor de la media en una determinacin es un valor que nunca se conoce. Sin embargo, con la ayuda de la teora estadstica, se pueden establecer los lmites alrededor de la media determinada experimentalmente, dentro de los cuales cabe esperar se encuentre la media verdadera, con un cierto grado de probabilidad. Estos lmites de denominan lmites de confianza y el intervalo definido por tales lmites es el intervalo de confianza. El tamao del intervalo de confianza depende en parte del nivel de exactitud deseada. Evidentemente, para que una suposicin sea absolutamente correcta se tendra que elegir un intervalo alrededor de la media lo suficientemente grande para que incluyera todos los valores posibles que la magnitud medida pudiera tomar. El intervalo no necesita ser tan grande si se est dispuesto a aceptar la probabilidad de que sea correcto 99 veces de cada 100; aunque pudiera ser, incluso, ms pequeo si se acepta una probabilidad del 95%. En resumen, cuanto menos favorable es la probabilidad de hacer una prediccin correcta, el intervalo determinado por los lmites de confianza se hace ms pequeo. Debe tenerse presente tambin que, el intervalo de confianza para una determinacin analtica depende no slo de la desviacin estndar s, sino tambin de la certeza con que sta se conoce. Cuanto mayor sea la incertidumbre en la desviacin estndar para la misma probabilidad de exactitud, mayor ser el intervalo de confianza. Por otra parte, cuando una serie de datos contiene un valor que difiere excesivamente del promedio, debe tomarse la decisin de aceptarlo o rechazarlo. La eleccin de un criterio para el rechazo de un resultado discordante conlleva riesgos. Lamentablemente, no hay una regla universal que resuelva la cuestin de la retencin o el rechazo de datos, existiendo diversos criterios estadsticos para tal fin. No obstante, la aplicacin indiscriminada de los criterios estadsticos para decidir la retencin o rechazo de una medida dudosa en series pequeas de datos, probablemente no va a ser mucho ms efectiva que una decisin arbitraria. Realmente, la aplicacin del sentido comn, basado en la estimacin de la precisin esperada, puede ser una forma ms acertada para tomar tal decisin, particularmente si esa estimacin est basada en una amplia experiencia sobre el mtodo que se est utilizando. En definitiva, la nica razn enteramente vlida para rechazar un resultado experimental para una pequea serie de datos es la seguridad de que se ha cometido una equivocacin al obtenerlo. De no ser as, es recomendable una gran precaucin en el rechazo de datos. En general, se sugieren una serie de recomendaciones para el tratamiento de series pequeas de datos que presenten un valor discordante:

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1. Volver a examinar cuidadosamente todos los datos y clculos relacionados con el valor sospechoso para poder descubrir algn error que haya podido cometerse. Una libreta de laboratorio utilizada correctamente, en la que se han anotado todos los datos, pasos y detalles del procedimiento analtico seguido, as como todas las observaciones realizadas durante su desarrollo, es esencial para poder revisar minuciosamente el trabajo efectuado hasta llegar al valor discordante. 2. Tratar de estimar la precisin para asegurarse de que el resultado discordante es, en efecto, cuestionable. 3. Repetir el anlisis si se dispone de las condiciones necesarias para ello. La obtencin de un nuevo dato que no resulte discordante, apoyar la opinin de que el anteriormente obtenido debera ser rechazado. Aunque no se rechazara, al ser mayor la serie de datos, su efecto sobre la media sera entonces menor. 4. Si no pueden obtenerse datos adicionales, seleccionar el criterio ms conveniente para establecer si existen bases estadsticas para el rechazo del resultado dudoso y proceder segn aconseje ste.
Curvas de calibracin: mtodo de los mnimos cuadrados

La mayora de los mtodos analticos requieren una etapa de calibracin en la que soluciones que contienen concentraciones conocidas de patrones de referencia, se someten al mismo mtodo analtico que la muestra. La magnitud experimental medida (y) se representa frente a la concentracin de las soluciones (x) para obtener una curva de calibracin la cual, normalmente, debe aproximarse a una lnea recta. Sin embargo, rara vez los datos se sitan exactamente sobre una lnea de este tipo debido a la existencia del error indeterminado en el proceso de medida. El investigador est obligado, por tanto, a trazar la mejor lnea recta a travs de los puntos experimentales. El anlisis de regresin es el procedimiento mediante el cual puede obtenerse objetivamente dicha lnea tomando en consideracin las incertidumbres asociadas con su uso. El clculo de la recta de regresin ms sencillo es el conocido como mtodo de los mnimos cuadrados, que los estudiantes ya deben conocer de cursos precedentes. Con la obtencin apropiada de la curva de calibracin, y de los estadsticos correspondientes, se demuestra que existe una relacin lineal entre la cantidad de analito (x) y la magnitud determinada experimentalmente (y), para el intervalo de concentraciones considerado. Un informe de resultados analticos debe contener no slo el mejor valor hallado para la cantidad medida, sino tambin una estimacin de la incertidumbre debida a los errores indeterminados, especialmente la desviacin estndar y los lmites de confianza. Sin embargo, tanto al calcular el resultado numrico final como al proporcionar la estimacin de la precisin en un informe, es una prctica comn y necesaria, el redondeo de los datos de manera que los valores proporcionados slo contengan los dgitos conocidos con certeza, ms el primer dgito dudoso. Los dgitos certeros ms el primer dgito dudoso que le sigue constituyen las cifras significativas, segn el convenio de cifras significativas adoptado por la mayora de los cientficos. Aunque los resultados intermedios tambin pudieran ser redondeados, es recomendable aplazar el redondeo hasta el nmero de cifras significativas, hasta tanto no haya sido calculado el resultado final del anlisis. Con ello se evitan errores adicionales por esta causa. Uno de los aspectos ms importantes al utilizar el convenio de cifras significativas es que el cero no slo acta como un nmero (no siempre significativo), sino que tambin sirve para localizar la coma decimal en nmeros muy grandes o muy pequeos. As, los ceros situados a la izquierda de otros dgitos nunca son significativos; los situados entre otros dgitos, siempre lo son; mientras que los situados a la derecha, pueden serlo o no. Dos ejemplos de lo expresado en el prrafo anterior se ofrecen a continuacin:

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1. La masa de un reactivo patrn primario indicada por 20,0 mg, presenta 3 cifras significativas. En este caso, los ceros a la derecha del 2, son significativos, por tratarse de una masa determinada en balanza analtica, la cual tiene una precisin de 0,1 mg lo que significa que la determinacin de la dcima de miligramo, en es tipo de balanza, es dudosa. Por tanto, el primer cero ha sido determinado con certeza y el segundo representa el primer dgito dudoso, siendo ambos significativos debido a lo cual no pueden omitirse. La expresin de esta masa como 0,0200 g, no afecta el nmero de cifras significativas porque los ceros a la izquierda del 2, slo sirven para indicar la posicin del punto decimal. 2. Por otro lado, si se desea expresar el volumen de una probeta de 1 L, en mililitros, ste se representara como de 1000 mL. En este caso, los ceros podran o no ser significativos. Si se ha demostrado mediante un experimento de calibrado que la probeta tiene una capacidad de 1,0 L, entonces, al expresarla en mililitros, el primer cero sera significativo, mientras que los otros dos slo indicaran el lugar del punto decimal. El uso de la notacin cientfica (o exponencial) elimina la posibilidad de la ambigedad, pues se podra expresar adecuadamente el volumen en mililitros de la probeta calibrada como 1,0 x 103 mL. La determinacin del nmero de cifras significativas no resulta sencilla cuando se realizan operaciones matemticas con datos numricos que presentan diferentes nmeros de ellas. Tambin presenta sus propias reglas la definicin del nmero de cifras significativas en logaritmos y antilogaritmos. Tales reglas y los anlisis de los diferentes casos no sern objeto del presente texto, pero en general, deben ser aplicados en los clculos e informes correspondientes a resultados experimentales obtenidos en los laboratorios de diferentes tipos. Finalmente, se recomienda que, al efectuar el redondeo a un resultado, hasta el nmero de cifras significativas, se abandone el dgito que le sigue a la ltima cifra significativa si el mismo es menor que 5; y se aumente en 1 la ltima cifra significativa si el nmero que le sigue es mayor que 5. Esto es vlido siempre que el dgito que va a ser eliminado es mayor o menor que 5. Sin embargo, cuando el dgito que sigue a la ltima cifra significativa es precisamente el 5, el redondeo debe realizarse hacia el nmero par ms prximo, pues no resulta recomendable, en este caso, aumentar automticamente en 1 la ltima cifra significativa. De esta forma se elimina la tendencia a redondear siempre en una direccin determinada, pues existe la misma probabilidad de que el nmero par ms prximo sea el ms alto o el ms bajo. Los siguientes ejemplos permiten ilustrar la forma de realizar el redondeo al obtener un resultado final:
MEDIA (g) VALOR REDONDEADO (g)

0,23243 0,23247 0,23255 0,23245

0,2324 0,2325 0,2326 0,2324

Los estudiantes debern tener en cuenta y aplicar, hasta donde les resulte posible, las recomendaciones en relacin con la expresin de los resultados ofrecidas en el presente epgrafe, tanto al resolver los ejercicios propuestos, como al obtener e informar el resultado final de cualquier trabajo experimental. Para ello deber tener en cuenta, adems, que la precisin en la presentacin de un resultado final deber estar en concordancia con la que demande el objetivo del anlisis en cuestin y, por ende, con las unidades en las cuales se expresa ese resultado. De todo ello, podrn percatarse a medida que enfrenten las diversas problemticas analticas que se les irn presentando en lo adelante.

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1.6. EJERCICIOS PROPUESTOS


1. Diga cmo pueden ser clasificados los reactivos qumicos atendiendo a su calidad. 2. Cundo se dice que un reactivo qumico es patrn primario? Presenta su estructura alguna similitud con la del analito? Cul es su utilidad en el anlisis qumico? 3. Explique qu es un patrn de referencia y cul es su utilidad en el anlisis qumico. 4. Enumere las principales precauciones que deben tomarse cuando se manipula un reactivo qumico. 5. Diga cules son los utensilios que se utilizan para medir, trasvasar y contener volmenes exactos de lquidos y explique cules son los requisitos de manipulacin de cada uno. 6. Qu nombre reciben los diferentes recipientes que resultan apropiados para pesar? Explique por qu deben estar perfectamente limpios y secos cuando van a ser utilizados. 7. Qu son los crisoles, para qu se emplean y de qu materiales se fabrican? 8. Analice las diferencias de aplicacin entre una balanza analtica y una balanza tcnica. Justifique su respuesta. 9. Mencione las principales precauciones que deben tomarse al realizar una pesada exacta. 10. Qu es una estufa? Mencione dos ejemplos de aplicacin en un laboratorio analtico. 11. Qu es una mufla? Mencione dos ejemplos de aplicacin en un laboratorio analtico. 12. Qu es una desecadora? Mencione dos analtico. ejemplos de aplicacin en un laboratorio

13. Explique qu precauciones deben tomarse cuando se realiza el trasvase cuantitativo de un slido. 14. Explique por qu debe utilizarse la libreta de trabajo en el laboratorio analtico y relacione todos los aspectos que Ud. considera deben ser anotados en ella. 15. Relacione y explique brevemente en qu consisten las etapas de trabajo en un laboratorio analtico. 16. Explique qu son los errores determinados y cmo pueden clasificarse. Mencione tres ejemplos. 17. Explique qu son los errores indeterminados y qu consecuencias producen en los resultados experimentales cuando se lleva a cabo un procedimiento analtico. 18. Una disolucin de NaOH est preparada al 20 %: a) Calcule sus concentraciones molar y msica (g/L). b) Cuntos moles estn contenidos en 500 mL de disolucin? c) Calcule la masa necesaria para preparar 250 mL de otra disolucin a la misma concentracin molar. 19. Las disoluciones que contienen iones MnO4- son tan intensamente coloreadas que una disolucin en la que la concentracin de estos iones sea 4,0 x 10-6 M, ya tiene una coloracin perceptible para la mayora de los observadores. Calcule las ppm de MnO4en dicha disolucin. 20. Una disolucin se prepara por disolucin de 4,7768 g de Na2B4O7 . 10 H2O (brax) en agua destilada hasta un volumen total de 250 mL: a) Calcule: C(x), C(x/z), (x) en ppm, g/L y %.

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b) Si de esta disolucin se toman 25 mL y se diluyen hasta un volumen de 100 mL para posteriormente extraer una alcuota de 5 mL: b.1) Cuntas veces vari la concentracin? b.2) Cuntas veces vari la masa? b.3) Calcule, en la alcuota final, la masa de brax y la concentracin de la disolucin expresada en normalidad y molaridad. 21. Si se dispone de un frasco de HCl reactivo de densidad 1,18 g/mL y 37 % de pureza (% m-m). a) Diga cul es su concentracin en: a-1) % m-v a-2) g/L y g/mL a-3) concentracin molar del equivalente b) Si de este reactivo se toman 5 mL y se diluyen hasta un volumen de 500 mL Cul es la masa de HCl y su concentracin en la disolucin final? 22. Ordene en forma creciente las siguientes concentraciones de KCl: a) 500 ppm b) 0,9940 N c) 23 g/L d) 7,2% 23. En el anlisis de acidez en tabletas de lactato de calcio, reportada a travs del cido lctico, se pesaron exactamente 2 g del medicamento, previamente triturado, y se disolvieron en aproximadamente 50 ml de agua destilada. La disolucin se filtr y se trasvas a un volumtrico de 100 mL, del cual se tom una alcuota para analizarla mediante un mtodo volumtrico, obtenindose como resultado 0,0070 g de cido lctico en el volumen analizado. Calcule: a) masa de tabletas en el volumen analizado b) acidez de las tabletas, expresada en % y en g de cido / g de medicamento. 24. La locin Lindano al 1% es un medicamento de uso externo y eficaz contra diferentes afecciones drmicas. El mtodo que se establece para determinar el contenido de lindano en el medicamento, consiste en la liberacin de los cloruros por hidrlisis alcalina y su cuantificacin a partir de una reaccin de formacin de precipitados. Para realizar esta determinacin, un analista procedi de la siguiente forma: Transfiri 25 mL de la locin a un vaso de precipitados de 250 ml, aadi 100 ml de disolucin alcohlica de KOH al 20 % y calent hasta total disolucin. Dej reposar la disolucin durante 30 minutos y posteriormente la trasvas a un volumtrico de 250 mL, completando con agua destilada hasta el aforo. Extrajo 25 mL y los trasvas a un volumtrico de 100 mL, enrasando con el mismo disolvente. Transfiri 25 mL a un erlenmeyer y procedi a realizar la cuantificacin, encontrando una masa de 7,25 mg de analito. a) Cuntas veces vari la masa? b) Cuntas veces vari la concentracin? c) Calcule la concentracin de lindano en la alcuota tomada para realizar la determinacin, en g/L y ppm. d) Teniendo en cuenta que la especificacin de calidad plantea que la concentracin de lindano en la locin debe ser 10 3,0 mg/mL, determine si la muestra cumple con este criterio. Exprese el resultado tambin en %. 25. Un analista realiz la cuantificacin de Al2O3 en el gel desecado de Al(OH)3 procediendo de la siguiente forma:

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Pes exactamente 2 g de muestra y los disolvi en 25 mL de HCl 3N. La disolucin resultante la trasvas a un volumtrico de 500 mL y complet hasta el volumen final con agua destilada. Tom una alcuota de 25 mL y la transfiri a un recipiente cnico, aadiendo adems 25 mL de sal disdica de EDTA 0,0500 M, 20 mL de buffer acetato y 2 mL de ditizona. Realiz la cuantificacin y obtuvo que la concentracin de la alcuota analizada fue 2,32 mg/mL. Teniendo en cuenta que para este medicamento se establece que el contenido de Al2O3 debe encontrarse entre 0,40 y 0,50 g de principio activo por g de gel, diga si la muestra cumple con lo establecido. 26. Para determinar la pureza de una materia prima de NaCl se pesaron exactamente 400 mg de la misma y se disolvieron en 250 mL de agua destilada. De la disolucin preparada se tom una alcuota de 5 mL y se analiz por una tcnica volumtrica. Como resultado del anlisis se obtuvo que los 5 mL valorados contenan 7,8 mg de NaCl. a) Determine si la materia prima est apta para el uso, si se conoce que su pureza debe encontrarse entre 98 y 102 % (m-m). b) Cree Ud. que se afectara el resultado obtenido en el anlisis si en lugar de pesar 400 mg de materia prima se hubieran pesado 200 mg? Justifique su respuesta. 27. Para determinar el contenido de iones cloruro en la disolucin de suero fisiolgico se establece la siguiente tcnica de anlisis: Tome una alcuota de 10 mL del frasco, trasvsela a un volumtrico de 50 mL y complete el volumen con agua destilada. De esta disolucin tome una alcuota de 10 mL y trasvsela a un vaso de precipitados, aada 30 mL de agua destilada y valore con una disolucin de AgNO3, determinando el punto final potenciomtricamente. a) Para preparar la disolucin valorante se pesaron exactamente 4,2687 g de AgNO3 y se disolvieron en agua destilada hasta un volumen final de 250 mL. Calcule la normalidad de esta disolucin. b) Una vez realizado el anlisis se obtuvo que la masa de cloruro en la alcuota valorada fue 12 mg. Diga si este medicamento est apto para el uso si se conoce que debe contener entre 5,4 y 6,6 g de cloruro/L de disolucin. c) Cree Ud. que se afectara la masa inicial de cloruro si en lugar de valorar 10 mL se hubieran valorado 20 mL? Justifique su respuesta. 28. Qu es un ensayo en blanco y por qu es importante su realizacin?
Datos:

M(NaOH) = 40 g/ mol M(MnO-4) = 118,9 g/ mol M(Na2B4O7 x 10 H2O /2) = 190,7 g/ mol M(HCl/1) = 36,5 g/ mol M(KCl/1) = 76,5 g/ mol M(AgNO3/1) = 169,87 g/mol

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Algunas Respuestas

18. a) 5 mol/L, 200 g/L, 19. 0,48 ppm

b) 2,5 mol,

c) 50 g

20. 0,0501 M, 0,1002 N, 19107 ppm, 19,1 g/L, 1,91 % b.1) 4 veces, 0,0125 M b.2) 200 veces, b.3) 0,0238g, 0,0250 N, 21a.3) 12 N

21. a.1) 43,6 %, 21a.2) 436,6 g/L, 0,44 g/mL, b) 2,18g, 0,004 g/mL 22.

a (0,5 g/L) < c (23 g/L) < d (72 g/L) < b (74,05 g/L) c) 0,29 g/L, 290 ppm,

23. a) 0,2 g, 23b) 0,07 %, 0,035 g de cido/ g de medicamento 24. a) 40 veces, b) 40 veces, d) 11,6 mg de principio activo/ mL de locin, 1,16 % 25. 0,58 g de principio activo/ g de medicamento 26. 97,5 % 27. a) 0,1005 N, b) 6 g de cloruro/ L de disolucin

Captulo 2
Anlisis gravimtrico
El anlisis gravimtrico consiste en la aplicacin de mtodos analticos que involucran, durante su desarrollo, mediciones de masa que permiten la cuantificacin de las especies qumicas estudiadas. Los mtodos que se aplican en este tipo de anlisis cuantitativo son los denominados mtodos gravimtricos. Los mtodos gravimtricos, no obstante ser los ms antiguos en el anlisis de las especies qumicas y de hecho ser considerados mtodos clsicos de la Qumica Analtica, tienen en la actualidad gran importancia y aplicacin en el Anlisis Qumico Farmacutico. Las principales farmacopeas vigentes, establecen la determinacin de parmetros fsicoqumicos de calidad de las materias primas de los frmacos mediante la aplicacin de estos mtodos; como por ejemplo la prdida por secado, el residuo de ignicin, la prdida por ignicin, etc. Tambin algunos ensayos para determinar el contenido de diferentes principios activos en sus materias primas, es decir, su pureza; as como ensayos de determinadas formas farmacuticas y la determinacin de sustancias relacionadas se realizan aplicando el anlisis gravimtrico.

2.1. FUNDAMENTO DEL ANALISIS GRAVIMETRICO


Comnmente, el fundamento del anlisis gravimtrico se expresa como la separacin de un elemento, un radical o un compuesto, que se desea determinar en una muestra dada, del resto de los constituyentes, en forma de un compuesto poco soluble. Este ltimo debe obedecer la ley de las proporciones definidas, es decir, que los elementos que lo constituyan deben guardar entre s una relacin invariable. Solamente sobre esta base es posible determinar, a partir del peso del compuesto separado o de otro en el que se transforma al secarlo, la cantidad del elemento, el radical o el compuesto, contenida en la muestra que se analiza. La exactitud del resultado del anlisis depender, fundamentalmente, de la insolubilidad del precipitado, de la perfeccin de la separacin de las otras sustancias presentes y de que su composicin, en el momento de la pesada, sea perfectamente definida y reconocida. El fundamento expuesto permite plantear las diferentes etapas que pueden constituir un anlisis gravimtrico: 1. Pesada de la muestra. 2. Disolucin de la muestra. 3. Obtencin de una sustancia poco soluble en el seno de la disolucin que contiene a la muestra. 4. Aislamiento de la sustancia insoluble, para lo que comnmente se aplica la operacin de filtracin. 5. Determinacin de la masa de la sustancia aislada o de algn derivado formado, generalmente por incineracin, tambin denominada calcinacin. Aunque el anlisis gravimtrico puede realizarse omitiendo una o varias de las etapas anteriores, siempre resulta necesaria la separacin del compuesto en estudio, es decir, del analito, y la determinacin de la masa del mismo. Sin embargo en estos mtodos, la separacin del compuesto de inters no siempre se realiza mediante la obtencin de una sustancia poco soluble.

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Captulo 2. Anlisis gravimtrico /

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Atendiendo a lo anterior, se puede expresar que, de forma general, el anlisis gravimtrico se basa en la medicin precisa y exacta de la masa de la sustancia que se analiza, previamente separada del resto de los componentes de la muestra, como una fase ms o menos pura, que puede ser la sustancia misma o un compuesto de composicin conocida. Por tanto, el anlisis gravimtrico involucra dos etapas generales esenciales: la separacin del componente que se desea cuantificar y la pesada del componente separado.

2.2. CLASIFICACION DE LOS METODOS GRAVIMETRICOS.


Los mtodos gravimtricos generalmente se clasifican atendiendo al procedimiento utilizado para aislar o separar el analito. Debe sealarse que, aunque un procedimiento puede involucrar ms de una tcnica de separacin, esta clasificacin se basa en la consideracin de la tcnica predominante, de manera que pueden establecerse 5 grandes grupos de mtodos: Mtodos gravimtricos de precipitacin. Son los ms importantes en el anlisis gravimtrico; se toman como prototipo para definir este tipo de anlisis. En ellos, un componente dado es determinado por medio de la separacin qumica del propio componente o de un componente poco soluble que lo contiene o est en relacin definida con el mismo. El compuesto poco soluble puede tener una composicin definida y estable o puede ser de tal naturaleza que sea susceptible de ser transformado por un tratamiento sencillo, comnmente por incineracin, en un compuesto estable de composicin definida. Mtodos gravimtricos de electrodeposicin. Son un caso especial de los mtodos de precipitacin, el agente precipitante en este caso es la corriente elctrica. La separacin ocurre por la deposicin sobre un electrodo adecuado del metal puro o de uno de sus compuestos. Algunos aniones se determinan como sales poco solubles sobre un nodo metlico particular. En todos los casos, el peso de la sustancia depositada se determina por pesada directa del electrodo antes y despus de la electrolisis. Estos mtodos presentan ventajas, pues en ellos se elimina la filtracin y se pueden obtener los precipitados muy puros; sin embargo, tienen la desventaja de que no son de aplicacin general. Los mtodos electrogravimtricos se estudian, generalmente, dentro del anlisis instrumental. Mtodos gravimtricos por volatilizacin o desprendimiento gaseoso. En ellos se hace uso de la diferencia de volatilidad de los componentes de la muestra o de los productos de su transformacin y la determinacin puede ser directa o indirecta, lo que da lugar a que existan: Mtodos directos: aquellos en los que el componente a estudiar es pesado una vez separado, ya sea porque el mismo se desprende en estado gaseoso y su masa es determinada retenindolo por absorcin sobre una sustancia adecuada previamente pesada, o porque el componente en estudio puede ser el residuo obtenido que finalmente se pesa. Mtodos indirectos: aquellos en los que se calcula indirectamente la masa de sustancia que se analiza mediante la diferencia entre la de la muestra, inicialmente pesada, y la del residuo que queda luego de la volatilizacin de la sustancia de inters.

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Mtodos gravimtricos de extraccin. Se basan en la extraccin de la sustancia problema en un disolvente adecuado, la posterior volatilizacin del disolvente y la pesada de la sustancia aislada o de algn derivado apropiado. Tambin es posible extraer, mediante disolucin, los componentes que no se van a determinar, quedando como residuo el elemento o componente que se desea cuantificar.

Mtodos gravimtricos varios. Se incluyen en este grupo la Termogravimetra y aquellos mtodos en los que la separacin de los componentes de una muestra en polvo se lleva a cabo segn las densidades de los mismos, introduciendo la muestra en una disolucin de densidad conocida y pesando despus las fracciones separadas. Tambin puede ser por tamizado o sedimentacin de las diferentes fracciones de la muestra y pesada posterior de cada una.

A continuacin se profundizar en los mtodos gravimtricos por precipitacin y por volatilizacin, ya que son los de mayor aplicacin en el Anlisis Qumico Farmacutico. La Termogravimetra y los mtodos por electrodeposicion clasifican como mtodos instrumentales de anlisis y por tanto, no sern tratados en el presente texto.

2.3. METODOS GRAVIMETRICOS POR PRECIPITACION


En los mtodos gravimtricos por precipitacin, la porcin pesada de muestra (porcin de ensayo), se disuelve mediante algn procedimiento adecuado y luego, la sustancia a determinar (el analito), se precipita en forma de un compuesto muy poco soluble. El precipitado se separa por filtracin, se lava a fondo, se incinera o se seca y se pesa con exactitud. Conociendo la identidad, es decir, su frmula y la masa de las cenizas o del precipitado seco puede finalmente expresarse la concentracin del analito en la muestra. Siendo la precipitacin una operacin empleada con mucha frecuencia, es esencial llegar a comprender con claridad todas las etapas del proceso. La manipulacin en el laboratorio es de aplicacin completamente general y debe ser efectuada correctamente para obtener resultados exactos.

2.3.1. Operaciones en los mtodos gravimtricos por precipitacin.


Las operaciones generales que se realizan en estos mtodos gravimtricos son: medida de la muestra, preparacin de la muestra, precipitacin, filtracin y lavado, secado y/o incineracin, pesada y clculos y expresin de los resultados. 2.3.1.1. Medida de la muestra. Los objetivos perseguidos con en el anlisis gravimtrico conllevan a expresar siempre los resultados en una forma de concentracin, es decir, refiriendo la masa de analito cuantificada a una determinada masa o volumen de muestra. De ah, la importancia de la medicin exacta y precisa de la porcin de la muestra (porcin de ensayo) tomada para el anlisis. Si se trata de un lquido, se debe medir un volumen conocido con pipeta o cualquier otro instrumento de medicin de volmenes exactos. Si la matriz es slida, entonces debe pesarse una masa exactamente conocida en balanza analtica. 2.3.1.2. Preparacin de la muestra. La preparacin de la muestra es relativamente sencilla y de forma general consta de dos etapas. A. Disolucin:

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La muestra pesada exactamente debe ser disuelta en un disolvente adecuado. Si la matriz slida es insoluble, habr que auxiliarse de un procedimiento adicional de extraccin que permita obtener al analito disuelto en un disolvente apropiado. Mtodos de extraccin slido-lquido y procedimientos de clarificacin pueden resultar alternativas vlidas en estos casos. Si la matriz analizada es lquida, el proceso resulta mucho ms simple pues basta con tomar un volumen determinado de la misma. B. Eliminacin de interferencias: Excesos de cidos usados para la disolucin de la muestra son generalmente removidos por evaporacin, en caso que los residuos sean insolubles la disolucin debe ser filtrada. Sustancias que interfieran como sales de amonio o cido sulfrico concentrado pueden ser volatilizadas a altas temperaturas. 2.3.1.3. Precipitacin. De todas las operaciones enumeradas, la precipitacin es la ms importante. La exactitud y la precisin de los resultados del anlisis dependen, en grado sumo, de la acertada eleccin del reactivo precipitante, de qu cantidad de ste se ha agregado y de las condiciones en que se ha efectuado la precipitacin. La precipitacin del analito se realiza con la ayuda de un agente precipitante, el cual juega un importante papel en las caractersticas del precipitado que posteriormente se obtendr. Por tanto, el agente precipitante debe cumplir determinados requisitos. Requisitos que debe cumplir el agente precipitante: Fcil eliminacin de su exceso. Experimentalmente se ha demostrado que durante la separacin del precipitado a partir de la disolucin ste arrastra siempre diversas sustancias extraas o iones, entre los cuales figuran tambin los iones del agente precipitante, que se deben eliminar del precipitado por lavado. Puesto que el lavado puede resultar incompleto, conviene que el reactivo precipitante sea una sustancia voltil, por lo que en este caso la fraccin no eliminada durante el lavado se volatilizar en el transcurso de la operacin de incineracin. Precisamente por eso, el ion Fe3+ no se precipita con KOH o NaOH, sino con NH4OH; el Ba2+ no se precipita con Na2SO4 o K2SO4, sino con H2SO4; y la Ag+ no se precipita con NaCl, sino con HCl. Desde luego, esta regla no siempre se puede observar. Por ejemplo, para precipitar Cu2+ en forma de Cu(OH)2 no se debe emplear NH4OH, en cuyo exceso el precipitado se disuelve, sino NaOH o KOH, etc. Se comprende que en tales casos los precipitados se deben lavar con un esmero particular. Selectividad. En la mayor parte de los anlisis el in que se determina se debe precipitar en presencia de otros iones. Por esta razn es indispensable tener en cuenta la posibilidad de que con el reactivo empleado precipiten, simultneamente con las sustancias necesarias, tambin otras sustancias difcilmente solubles. Para que esto no ocurra, es muy importante elegir un reactivo precipitante que precipite solamente el in dado, es decir, que sea lo suficientemente selectivo. Por ejemplo, el in Al3+, frecuentemente, se determina precipitndolo con amonaco en forma de hidrxido y pesando el xido de aluminio Al2O3 que se forma despus de la incineracin. No obstante, si en la disolucin est presente el in Fe3+, ste tambin se precipitar. En este caso conviene ms emplear el tiosulfato de sodio (Na2S2O3), que reacciona con Al3+ segn la ecuacin:

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2 2Al 3 + + 3S 2 O 3 + 3H 2 O 2Al(OH) 3

(S)

+ 3S ( S ) + 3SO 2

( g)

Una vez filtrado y lavado el precipitado de Al(OH)3, ste se incinera, mediante lo cual el azufre se quema y el Al(OH)3 se transforma en Al2O3. Los iones Fe3+ no precipitan por la accin de Na2S2O3, sino slo se reducen a Fe2+. Por supuesto, no siempre es posible encontrar un reactivo precipitante especfico, razn por la cual se debe recurrir al enmascaramiento de los iones que interfieren en la determinacin, es decir, fijarlos en complejos suficientemente estables que no sean precipitados por el reactivo dado; si el enmascaramiento es imposible, estos iones se eliminan de la disolucin por algn otro procedimiento. Como resultado de la adicin del agente precipitante se obtiene el precipitado que contiene al analito. Este compuesto precipitado, obtenido a partir de la disolucin, durante la interaccin con el reactivo precipitante, se conoce como forma precipitada, la cual debe cumplir tambin determinadas exigencias que garanticen la posterior cuantificacin del analito contenido en ella. Requisitos que debe cumplir la forma precipitada: Poseer una solubilidad suficientemente escasa, sin lo cual es prcticamente imposible obtener una precipitacin completa del in del elemento que se determina. Como se conoce, la solubilidad de los electrolitos difcilmente solubles se caracteriza por la magnitud de su producto de solubilidad (Kps), sobre el cual se trat resumidamente en el Captulo 1 (epgrafe 1.1.6.). Experimentalmente se ha demostrado que en el caso de los electrolitos binarios, es decir, compuestos, como por ejemplo, el Ba2SO4 y el AgCl, prcticamente, se puede conseguir la precipitacin completa slo en el caso de que la Kps del precipitado no supere 1x10-8. Por esta razn en el anlisis gravimtrico los compuestos con Kps>10-8, por regla general, no se emplean como forma precipitada. Pero, desde luego, la posibilidad de utilizar, para los objetivos mencionados, tal o cual compuesto depende tambin de la precisin con que se requiera realizar el anlisis dado. El tamao de partcula del precipitado debe permitir efectuar con bastante rapidez la filtracin y el lavado para eliminar las impurezas. Las dimensiones de las partculas de los precipitados varan considerablemente. En el extremo inferior del intervalo de los posibles tamaos se ubican las partculas de las suspensiones coloidales (dimetros 10 -6 10 -4 mm). En el extremo superior estn las partculas con dimensiones en el orden de varias dcimas de mm. La dispersin temporal de dichas partculas en la fase lquida se denomina suspensin cristalina, estas partculas se depositan rpido y espontneamente para dar precipitados que son fcilmente filtrables. No existen modificaciones en las propiedades fsicas a medida que es mayor el tamao de partcula desde el estado coloidal a los cristales tpicos; de hecho existen algunos precipitados con caractersticas intermedias entre estos estados definidos, sin embargo, la mayora de los precipitados se consideran como predominantemente coloidales o predominantemente cristalinos, clasificacin que, aunque imperfecta, puede ser aplicada con acierto a la mayora de las fases slidas. Las partculas coloidales individuales son tan pequeas que no son retenidas en los medios filtrantes ms frecuentes, adems el movimiento browniano evita la sedimentacin por accin de la gravedad. No obstante las partculas individuales de la mayora de los coloides se pueden coagular (o aglomerar) para dar una masa filtrable, no cristalina, que sedimenta. El proceso de coagulacin puede acelerarse mediante el uso de calor, agitacin y por la adicin de un electrolito al medio. Los precipitados cristalinos tienden a ser manipulados con ms facilidad que los coloides coagulados.

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Lo expuesto anteriormente permite expresar que el tamao de partcula del precipitado determina la facilidad con que se filtra y purifica el mismo pues existe una relacin directa entre el tamao de partcula y la facilidad para filtrar. Los precipitados de cristales relativamente grandes son muy cmodos para el trabajo, se retienen fcilmente sobre los medios porosos y por tanto son filtrados con facilidad, casi no tupen los poros del filtro y debido a su superficie no desarrollada, absorben dbilmente sustancias extraas de la disolucin, que son fcilmente eliminadas por lavado. Los precipitados de cristales muy pequeos, tales como Ba2SO4 o CaC2O4, son menos convenientes en este sentido, requieren filtros densos que presentan baja velocidad de filtracin. Los precipitados amorfos, en particular, los gelatinosos tales como Al(OH)3, tienen una superficie bien desarrollada y por tanto absorben fuertemente de la disolucin las sustancias extraas, difcilmente eliminadas por lavado. Adems, tambin la filtracin se opera muy lentamente. Pero si no se dispone de compuestos que poseen propiedades ms adecuadas para el anlisis, el analista se ve obligado a obtener incluso estos precipitados. En este caso se intenta crear disoluciones en las cuales disminuyen los inconvenientes debido a la utilizacin de precipitados amorfos. La relacin entre el tamao de partcula y la pureza del precipitado es compleja. Los precipitados estn frecuentemente contaminados con compuestos solubles que no se esperara que precipiten bajo las condiciones que existen en la disolucin; se ha demostrado que en general un aumento del tamao de partcula va acompaado de una disminucin de dicha contaminacin. El arrastre de especies normalmente solubles se conoce como coprecipitacin. Se debe enfatizar que la disolucin est por debajo de la saturacin con respecto a las sustancias que han coprecipitado y que la precipitacin simultnea de una segunda sustancia cuya solubilidad ha sido excedida no constituye coprecipitacin. Existen diferentes factores que afectan el tamao de partcula de los precipitados, el cual no depende solamente de la composicin de la especie qumica, sino tambin de las condiciones existentes durante su formacin, entre ellas, la temperatura, la concentracin de los reaccionantes, la velocidad en que estos se mezclan y la solubilidad del precipitado en el medio que se forma. No obstante, el hecho de conocerse la incidencia de estos factores, el mecanismo por el que se produce el proceso de precipitacin como tal no es an totalmente conocido. Se ha expresado que el fenmeno de la precipitacin incluye dos mecanismos o procesos, el de nucleacin y el de crecimiento de la partcula. Durante la formacin de ncleos un nmero mnimo de iones o molculas se unen para formar una segunda fase estable. El proceso puede tener lugar sobre la superficie de un slido contaminante de la disolucin (nucleacin heterognea) o puede ocurrir la reordenacin de las especies componentes en una orientacin que favorezca su unin para formar el slido (nucleacin homognea). Puede haber una precipitacin posterior tanto por la generacin de ncleos adicionales o por depsito del slido sobre los ncleos, si ya e han formado, en esto consiste el crecimiento de partculas. Si predomina la nucleacin, el precipitado estar constituido por un gran nmero de partculas muy pequeas. El tamao de partcula de un precipitado est regido por el grado en que un proceso predomine sobre el otro. Las variables experimentales que favorecen la produccin de precipitados cristalinos son: temperaturas elevadas, el uso de disoluciones diluidas y agitacin lenta del reactivo precipitante con buena agitacin. El pH tambin puede ser una variable que influya en el tamao de partcula, por ejemplo se pueden obtener cristales grandes de oxalato de calcio, fcilmente filtrables, obteniendo la masa del slido en un medio un poco cido en el que la sal es moderadamente soluble. La precipitacin se completa por la adicin lenta de amonaco

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acuoso hasta que la acidez desciende al nivel necesario para la formacin cuantitativa de oxalato de calcio; el precipitado adicional generado durante este proceso se forma sobre el slido. La forma precipitada debe convertirse con bastante facilidad y completamente en forma pesada. A fin de mejorar la selectividad y la especificidad de los mtodos gravimtricos por precipitacin se presta atencin continuada a los problemas analticos asociados con la adsorcin superficial, tales como la contaminacin de precipitados, coprecipitacin con arrastre, etc 2.3.1.4. Filtracin y lavado. La filtracin y el lavado de los precipitados es una operacin de gran importancia, ya que los resultados analticos dependen considerablemente del cuidado con que se haya llevado a cabo esta operacin. En anlisis gravimtrico se usa el papel de filtro cuantitativo, el cual posee como caracterstica tener sus cenizas taradas o ser un papel sin cenizas, en este caso el contenido es del orden de 2 x 104 g y puede ser despreciado; en estos materiales filtrantes la mayor parte de las sustancias minerales ha sido removida por lavado con cido fluorhdrico y cido clorhdrico. Estos papeles de filtro estn hechos de acuerdo al tamao de las partculas del precipitado, as se tienen papeles de filtro de velocidad de filtracin lenta, media y rpida (ver Captulo, Epgrafe 1.3.2.3.), estos ltimos son usados en la separacin de precipitados gelatinosos, amorfos, los cuales presentan gran dificultad en la filtracin. En gravimetra tambin se usan para la filtracin crisoles de vidrio con placas porosas (ver Captulo 1, Epgrafe 1.3.2.3.). Estas placas son de diferentes porosidades, las cuales son diferenciadas por nmeros, 1 al 5; la porosidad decrece con el incremento del nmero, los poros ms finos son el 3, 4 y 5 que son los usados en trabajos analticos. Para disminuir el tiempo de filtracin el lquido sobrenadante debe ser primeramente decantado, evitando as que los poros del filtro sean obstruidos por las partculas del precipitado; para que el lquido no se derrame se trasvasa con la ayuda de una varilla de vidrio, un agitador. Cuando el lquido sobrenadante se haya decantado completamente se comienza el lavado del precipitado en el vaso de precipitados lo que permite un contacto mucho mayor con el slido y, a la vez, una filtracin ms rpida; la mayor parte del precipitado se debe conservar en el vaso de precipitados hasta el ltimo lavado, y solo despus trasvasarlo al papel de filtro o medio filtrante seleccionado (ver Captulo 1, Epgrafe 1.4.). Para lavar un precipitado se deben tener en cuenta los siguientes factores: Los posibles contaminantes deben ser solubles en la disolucin que se toma para realizar el lavado y lgicamente el precipitado debe ser insoluble en ella. Puede usarse tambin una disolucin que contenga un in comn para disminuir la solubilidad del precipitado. La disolucin de lavado debe volatilizarse completamente en las condiciones del procedimiento a seguir, de tal forma que no queden residuos que contaminen el precipitado. Si las caractersticas del precipitado de inters, en cuanto a solubilidad, lo permiten el lquido de lavado debe usarse caliente, pues los lquidos calientes filtran mucho ms rpido y la mayora de las impurezas son ms solubles a altas temperaturas.

2.3.1.5. Secado y/o incineracin. En esta etapa el precipitado es sometido a un tratamiento trmico con el fin de convertirlo en una forma apropiada para ser pesado, es decir, la forma pesada. Existen casos donde este

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proceso es muy sencillo, slo, consiste en eliminar el agua, pero en otros casos se hace necesario incinerar a altas temperaturas para descomponer parcialmente el precipitado. En este sentido, la forma pesada debe cumplir tambin un conjunto de exigencias con vista a garantizar una cuantificacin lo ms exacta y precisa posible. Requisitos que debe cumplir la forma pesada: Correspondencia exacta de su composicin con su frmula qumica. Esta es la exigencia ms importante. Es obvio que si tal correspondencia no tuviese lugar, por ejemplo, si el precipitado que se pesa, no fuese una sustancia qumicamente pura de una composicin rigurosamente definida, correspondiente a su frmula, sino una mezcla indefinida, sera imposible calcular los resultados del anlisis. Muchos precipitados obtenidos en el curso del anlisis no satisfacen estas exigencias. Por ejemplo, el precipitado de hidrxido frrico no corresponde exactamente a la frmula Fe(OH)3, sino que contiene una cantidad variable y desconocida de agua, que depende de las condiciones de precipitacin. De este modo su frmula se debe escribir as: Fe2O3.nH2O. Durante la incineracin de hidrxido frrico, toda esta agua se elimina y se forma un compuesto de composicin plenamente definida, que corresponde rigurosamente a la frmula Fe2O3. Precisamente debido a que los precipitados primarios no satisfacen a menudo la exigencia mencionada, hace falta recurrir a su incineracin. Adems, durante la incineracin se eliminan totalmente del precipitado, el agua retenida y las impurezas voltiles, que no fueron eliminadas por el lavado. Suficiente estabilidad qumica de la forma pesada. Es evidente que el anlisis se dificulta si esta forma cambia fcilmente su composicin debido, por ejemplo, a la absorcin de vapor de agua o de CO2 atmosfrico, a la oxidacin (o reduccin), a la descomposicin y otros procesos anlogos. Es sabido que en estos casos se altera la correspondencia de la composicin del precipitado con su frmula, aspecto tratado anteriormente. Tales propiedades del precipitado, pese a que no imposibilitaran la determinacin, exigiran que se observen muchas precauciones a fin de prevenir el cambio de la composicin del precipitado y por tanto complicaran el anlisis. Para evitarlo, es preferible frecuentemente transformar los precipitados con semejantes propiedades en la forma pesada ms conveniente, tratndolos con reactivos apropiados. Por ejemplo, el precipitado CaO, que absorbe fcilmente el H2O y el CO2 del aire, lo que dificulta su pesada exacta, a veces, se hace transformar en CaSO4, tratndolo en un crisol con el cido sulfrico, cuyo exceso se elimina por evaporacin. Al tratamiento del precipitado con reactivos se debe recurrir tambin en los casos en que ste, durante la incineracin, se reduce parcialmente por el carbono y los productos de la combustin incompleta del filtro. El contenido del elemento que se determina en la forma pesada, sea lo menor posible. Cumplimentado este requisito se garantiza que los errores de determinacin; por ejemplo, los errores de pesada, las prdidas debidas a la solubilidad del precipitado o a la transferencia incompleta del precipitado al filtro, etc. repercutan menos sobre el resultado final del anlisis. Lo anterior puede comprenderse bien si se analiza el siguiente ejemplo; un error igual por su valor absoluto, cometido durante la determinacin de la masa de los precipitados BaCrO4 y Cr2O3 influye en el contenido de cromo encontrado en el primer caso 3,5 veces menos que en el segundo. En efecto, la prdida de 1 mg de precipitado en el transcurso del anlisis corresponde a los errores siguientes cometidos al determinar la masa de cromo:

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Forma pesada de Cr2O3 152 mg de Cr2O3 contienen 1 mg de Cr2O3 contendr


X= 104 1 = 0,7 mg de Cr 152

104 mg de Cr X mg de Cr

Forma pesada de BaCrO4 253,3 mg de BaCrO4 contienen 52 mg de Cr

1 mg de BaCrO4 contendr X mg de Cr
X= 52 1 = 0,2 mg de Cr 253,3

Para secar los precipitados, generalmente, se usan estufas elctricas (ver Captulo 1, Epgrafe 1.3.2.5), que regulan la temperatura automticamente, y para incinerar a altas temperaturas, casi siempre se usan hornos elctricos denominados muflas (ver Captulo 1, Epgrafe 1.3.2.5.), que alcanzan temperaturas del orden de 1200 C. Estos equipos tambin regulan la temperatura automticamente. Para tratar el precipitado es necesario llevar previamente el crisol a peso constante, calentndolo hasta que alcance la misma temperatura a la cual va a ser sometido el precipitado; con esta precaucin se evitan las prdidas de peso dadas por el crisol durante el calentamiento con el precipitado. Antes de incinerar un precipitado en una mufla, ste se debe secar en la estufa a 103-110C, si se ha filtrado, usando como medio filtrante papel de filtro cuantitativo es preferible quemar el papel en un quemador y despus llevar el crisol a la mufla, todo este proceso debe hacerse para evitar prdidas de precipitado. Cuando se ha terminado el proceso de secado o incineracin del precipitado el prximo paso es la pesada, para lo cual hay que enfriar los crisoles hasta que alcancen la temperatura ambiente, para ello los crisoles se colocan en una desecadora (ver Captulo 1, Epgrafe 1.3.2.4.) cuando se encuentren tibios, aproximadamente 60-70C, para que el precipitado no absorba humedad del ambiente, evitando as un error en el anlisis por aumento de la cantidad de masa en el precipitado. 2.3.1.6. Pesada. La determinacin de la masa del precipitado se lleva a cabo despus que el precipitado incinerado y el crisol hayan alcanzado la temperatura ambiente en una desecadora. Concluida la pesada, el tratamiento con calor se repite y se determina nuevamente la masa, el tratamiento finalizar cuando el precipitado haya sido llevado a peso constante. 2.3.1.7, Clculos y expresin de los resultados. Generalmente, los resultados de la cuantificacin a travs de mtodos gravimtricos por precipitacin se expresan en porcentajes, segn la ecuacin 2.1.
% analito = m (analito ) 100 b

[2.1]

donde b es la masa (g) o el volumen (mL) de la muestra tomados para el anlisis.

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Si el elemento o componente que se desea cuantificar es el mismo que se pesa finalmente, es decir, el propio analito es la forma pesada, el clculo del porcentaje resulta muy simple, pero generalmente ocurre que el componente que se desea determinar no se obtiene en su forma elemental, sino que se pesa en forma de un compuesto de composicin qumica conocida que contiene al analito. Por ejemplo, al determinar Fe+3 y Al+3, generalmente son formas precipitadas los hidrxidos Fe2O3 . nH2O y Al2O3 . nH2O, que se designan tambin con frmulas Fe(OH)3 y Al(OH)3 y se denominan hidrxidos, que se obtienen por la accin de NH4OH sobre la disolucin analizada. Sin embargo, las formas pesadas son los xidos anhidros Fe2O3 y Al2O3 que se forman a partir de los hidrxidos mencionados por incineracin, as: Fe2O3 . nH2O
+2

Fe2O3 + nH2O

En la determinacin de Ca , la forma precipitada ser el oxalato de calcio CaC2O4 . H2O y la forma pesada puede ser el xido de calcio CaO, que se obtiene de ste, al incinerarlo: CaC2O4 . H2O

CaO +CO2 (g) + CO (g) + H2O (g)

En estos casos ser necesario calcular en qu relacin se encuentra el componente que se desea cuantificar en el compuesto pesado finalmente. Tomemos por ejemplo la determinacin de Ca2+. En este caso se emplea como agente precipitante una disolucin de oxalato de amonio ((NH4)2C2O4) y el oxalato de calcio precipitado (CaC2O4) se incinera para obtener finalmente como forma pesada el carbonato de calcio (CaCO3). Si se desean expresar los resultados en funcin de Ca2+ es indispensable calcular qu masa de Ca2+ hay contenida en la forma pesada de CaCO3 . Si se pes una masa de 0,1290 g de CaCO3 y se desean expresar los resultados en funcin de Ca2+, es indispensable entonces calcular la masa de Ca2+ que est contenida en 0,1290 g de CaCO3. Conociendo que la M(CaCO3) = 100 g/mol y que la M(Ca) = 40 g/mol puede plantearse que: 100 g de CaCO3 0,1290 g de CaCO3 contiene contendr 40 g de Ca2+ X g de Ca2+

Entonces X g de Ca 2+ = 0,1290 g

40 g / mol = 0,0516 g de Ca 2+ 100 g / mol

A la relacin entre las masas molares del componente buscado (Ca2+ en este caso) y el componente o forma pesada (CaCO3 en este ejemplo) se le denomina factor gravimtrico (FG). En el ejemplo anterior, el factor gravimtrico es:
FG = 40 g / mol M(Ca 2+ ) = = 0,4 M(CaCO 3 ) 100 g / mol

y puede generalizarse que m(componente buscado) = m(forma pesada) x FG por tanto, m(Ca2+) = 0,1290 g x 0.4 m(Ca2+) = 0,0516 g de Ca2+ [2.2]

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Otro ejemplo: En la determinacin de Fe3+ se emple como agente precipitante NH4OH y se obtuvo un precipitado de Fe(OH)3 el cual se inciner y se pes finalmente en forma de Fe2O3, encontrndose una masa igual a 0,2200 g. Calcule la m(Fe3+) presente en la forma pesada. Debe calcularse primero el factor gravimtrico:
FG = 2 (56 g / mol ) 2M(Fe 3 + ) = = 0,7 M(Fe 2 O 3 ) 160 g / mol

Hay que destacar que en este caso es indispensable multiplicar la M(Fe3+) por dos, ya que la forma pesada (Fe2O3) contiene dos tomos de Fe3+. Aplicando ahora la expresin general (ecuacin 2.2) deducida en el ejemplo anterior: m(Fe3+) = m(Fe2O3) x FG m(Fe3+) = 0,2200 g x 0,7 m(Fe3+) = 0,154 g Debe sealarse que si bien, en los dos ejemplos considerados (determinacin de Ca2+ y Fe3+), se ha determinado la cantidad absoluta, expresada en gramos, de Ca2+ y Fe3+, se sabe que en la prctica, el resultado de ambas determinaciones se expresa con una forma de concentracin (% m-m, % m-v, mg/100 g, mg/100 mL, etc.) refiriendo la masa calculada a la cantidad inicialmente medida de la matriz original. Como resumen puede plantearse que para emplear una reaccin en la gravimetra de precipitacin, la misma debe cumplir los siguientes requisitos. La reaccin debe realizarse en un tiempo moderadamente corto para obtener partculas de tamao filtrable. La reaccin debe realizarse en una disolucin tal, que la concentracin y temperatura permitan obtener un precipitado poco soluble y en forma cuantitativa. El precipitado producto de la reaccin debe tener caractersticas fsicas que permitan su separacin por filtracin y que se puedan eliminar las impurezas con facilidad. El agente precipitante debe ser especfico hasta donde sea posible, ya que por lo general los reactivos precipitantes carecen absolutamente de propiedades especficas. La reaccin principal debe realizarse sin interferencia de otros componentes existentes en la disolucin. El precipitado producto de la reaccin no debe tender apreciablemente con las sustancias solubles en la disolucin. a impurificarse

Si en la disolucin hay otras sustancias capaces de precipitar con las sustancias que se desea precipitar, aquellas deben ser aisladas por un control del pH o por adicin de un agente de enmascaramiento. En la reaccin, la presencia de un ligero exceso de agente precipitante disminuye, en general, la solubilidad del precipitado hasta el punto que el efecto de la temperatura se hace despreciable. En la reaccin debe evitarse un exceso de agente precipitante porque muchos precipitados tienden a formar iones complejos con el exceso de sus propios iones, produciendo un aumento de la solubilidad.

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2.3.2. Aplicacin de los mtodos gravimtricos por precipitacin en el Anlisis Qumico Farmacutico.
La aplicacin fundamental de los mtodos gravimtricos por precipitacin en el Anlisis Qumico Farmacutico consiste en la determinacin del contenido de principio activo en su materia prima (% de pureza) o tambin en una forma terminada. A continuacin se presenta un ejemplo de esta aplicacin: Determinacin del contenido de aurotioglucosa (C6H11AuO5S) en su materia prima: Pesar exactamente alrededor de 1 g del material a analizar y disolverlo en un baln Kjeldahl con 100 mL de agua destilada. Aadir lentamente 10 mL de HNO3(c). Cuando la reaccin cesa, hervir durante 5 minutos. Posteriormente filtrar y lavar bien el Au separado, con agua destilada. Incinerar el precipitado, pesar el residuo y repetir la incineracin hasta peso constante. La masa en g de aurotioglucosa en la muestra se calcula a partir de la siguiente expresin: gramos de C6H11AuO5S en muestra = m(Au) en g X 1,991

2.4. METODOS GRAVIMETRICOS POR VOLATILIZACION.


Los mtodos gravimtricos por volatilizacin o desprendimiento, o por destilacin, tienen como fundamento la separacin del analito del resto de los componentes de la muestra mediante un procedimiento que involucra la volatilizacin, evaporacin o destilacin de determinadas sustancias con la ayuda del calor. Finalmente se pesa con precisin el residuo no volatilizado o el analito volatilizado y absorbido a determinado material previamente pesado. Se consideran mtodos por volatilizacin directos aquellos en los que el analito se pesa una vez separado del resto de los constituyentes de la muestra, ya sea porque l mismo volatiliza y su masa es absorbida por un material adecuado previamente pesado o porque puede constituir el residuo obtenido con posterioridad al tratamiento con calor. Los mtodos por volatilizacin indirectos son aquellos en los que se calcula indirectamente la masa del analito, mediante la diferencia entre la muestra inicialmente pesada y el residuo que queda una vez volatilizada la sustancia de inters. Visto de forma esquemtica: Mtodos directos. 1.
calor muestra residuo + compuesto volatilizado (analito)

m(analito) = m(residuo) 2.
muestra
calor residuo

+ analito en material

absorbente

m(analito) = m(analito en material absorbente) - m(material absorbente) Mtodos indirectos


calor muestra residuo + compuesto volatilizado (analito )

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m(analito) = m(muestra) m(residuo) En el Anlisis Qumico Farmacutico, las aplicaciones ms importantes de los mtodos gravimtricos por volatilizacin son las determinaciones de la prdida por secado, del residuo de ignicin y de la prdida por ignicin de las materias primas de los principios activos.

2.4.1. Determinacin de la prdida por secado.


Se define como prdida por secado, o prdida por desecacin, la cantidad de materia de cualquier naturaleza, que volatiliza en las condiciones especficas del anlisis, presente en las materias primas de los principios activos. El procedimiento para la determinacin de este ndice de calidad, se basa en un mtodo indirecto de volatilizacin, el mismo se describe a continuacin: Pesar con precisin entre 1 y 2 g del material analizado, bien mezclado con anterioridad, si la monografa individual no especifica pesar otra masa. Si el producto se compone de cristales grandes, reducir el tamao de partculas a aproximadamente 2 mm, triturndolo rpidamente. En un pesafiltro o pesasustancias (ver Captulo 1, Epgrafe 1.3.2.3) tarado, previamente desecado durante 30 minutos, bajo las mismas condiciones en que se efectuar la determinacin, se coloca la masa de muestra, se tapa y se pesa; se agita suavemente el pesafiltro a uno y otro lado, para distribuir el contenido tan uniformemente como sea posible, hasta un espesor aproximado de 5 mm 10 mm en el caso de materiales voluminosos. El pesafiltro con la masa de muestra, se coloca sin tapa en la estufa u horno de desecacin (ver Captulo 1, Epgrafe 1.3.2.5.) y la muestra se deseca a la temperatura, y durante el tiempo, especificados; la temperatura podr fluctuar en 2 oC. Transcurrido el tiempo de tratamiento con calor, se abre la estufa o el horno, se tapa inmediatamente el pesafiltro y se extrae tapado, llevndolo a una desecadora hasta que alcance la temperatura ambiente antes de ser pesado de nuevo. Debe tenerse en cuenta que si el material analizado funde a una temperatura inferior a la especificada para la determinacin, el pesafiltro con su contenido se coloca de 1 a 3 horas, a una temperatura entre 5 y 10 oC por debajo de su temperatura de fusin y entonces se deseca rpidamente a la temperatura que se especifica. Por otra parte, si el anlisis se realiza a la forma terminada cpsulas, se orienta tomar el contenido correctamente mezclado de al menos 4 cpsulas para su realizacin. En el anlisis de tabletas se establece utilizar el polvo de 4 tabletas como mnimo, finamente pulverizadas. El procedimiento puede ser simplificado mediante el siguiente esquema:
100 C Muestra t Residuo seco Estufa
o

Los resultados de la determinacin se expresan en porcentaje, segn:

% Perdida por secado =

m(materia volatilizada) 100 b

donde, b es la masa (g) o el volumen (mL) de la muestra pesada o tomado para el anlisis, respectivamente.

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La masa de materia volatilizada se calcula por diferencia segn: m(materia volatilizada) = m(muestra inicial) m(residuo seco) m(muestra inicial) = m(muestra + pesafiltro) m(pesafiltro) m(residuo seco) = m(residuo seco + pesafiltro) m(pesafiltro) En la tabla 2.1 pueden observarse las condiciones especficas para la determinacin del % de prdida por secado segn la monografa y el lmite mximo establecido para diferentes materias primas de principios activos segn diferentes farmacopeas. Tabla 2.1 Condiciones especificadas para la determinacin del % de prdida por secado y lmite mximo establecido para materias primas de principios activos segn las monografas respectivas (USP XXIV; BP 2000; F. Estados Unidos Mexicanos, 1990).
PRINCIPIO ACTIVO CONDICIONES ESPECIFICADAS LMITE MXIMO ESTABLECIDO (%)

Clorhidrato de amilorida Clorhidrato de amitriptilina Azatropina Clortalidona Dexametazona Diazepam Dipiridamol Hidrocortisona Indometacina Ketoconazol Metronidazol Nitrofurantoina

100oC, presin no mayor de 5 mm de Hg, 3 horas 60 oC, peso constante, presin no mayor de 5 mm de Hg, 105 oC, a vaco, 5 horas 105 C, 4 horas 105 C, 3 horas 60 C, peso constante, a vaco sobre pentxido de fsforo 105 oC, 3 horas 105 oC, 3 horas 100 C, presin no mayor de 5 mm de Hg, 2 horas 80 oC, a vaco, 4 horas 105 C, 2 horas 105 oC, 1 hora
o o o o o

11,0 13,0 0,5 1,0 0,4 1,0 0,5 0,2 1,0 0,5 0,5 0,5 1.0 forma anhidra 5.0 7.1 forma hidratada

Clorhidrato de tetraciclina

100 mg, frasco con tapa provisto de capilar, 60oC, a vaco, presin no mayor de 5 mm de Hg, 3 horas

2,0

Como puede apreciarse en la Tabla 2.1, la temperatura empleada en el anlisis depende de las caractersticas del producto analizado, aunque generalmente se encuentra entre 100 y 105 oC. Tambin pueden encontrarse monografas que indiquen la realizacin del anlisis en estufas de vaco (ver Captulo 1, Epgrafe 1.2.3.5.), o con otras especificidades que no se apartan del principio gravimtrico del procedimiento descrito anteriormente. Tambin hay casos en que la determinacin se realiza por Termogravimetra, mtodo que no queda

Captulo 2. Anlisis gravimtrico /

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incluido en el contenido del presente texto, por considerarse generalmente como un mtodo instrumental.

2.4.1.1 Importancia de la prdida por secado en la determinacin de la pureza de las materias primas de uso farmacutico.
Como se ha expresado anteriormente, en el Anlisis Qumico Farmacutico, los mtodos gravimtricos tambin son aplicados para conocer el contenido del principio activo en su materia prima (% de pureza) o en las formas terminadas. Segn las caractersticas de los analitos y las matrices, el anlisis gravimtrico aplicado con este objetivo se basa generalmente en la precipitacin o en la volatilizacin y en muchas menos ocasiones en la extraccin. El resultado final de un anlisis gravimtrico se calcula a partir de los resultados obtenidos experimentalmente mediante los datos de las pesadas realizadas, y lo ms general es expresar dicho resultado en forma de concentracin, es decir, se refiere la cantidad de analito cuantificado en funcin de la cantidad de muestra de matriz tomada para el anlisis. Sin embargo, en ocasiones los resultados obtenidos experimentalmente necesitan ser transformados para poderlos comparar con valores de referencia o con los criterios normalizados para determinados anlisis. Especficamente para concluir la pureza de las materias primas de principios activos, independientemente del fundamento del mtodo analtico que se aplique para determinarla, las monografas de diferentes farmacopeas expresan de manera general lo siguiente: "El producto debe contener no menos de X % y no ms de Y % del principio activo con referencia al producto anhidro (seco)". Un ejemplo: La materia prima de la trietanolamina debe contener no menos del 99,0 % y no ms de 100,5 % de trietanolamina con referencia al producto anhidro. De tal manera se expresa el criterio de calidad que debe cumplir, la materia prima analizada, es decir, tiene que tener un contenido de principio activo que se encuentre entre un 99,0 y un 100,5% del que posee una materia prima del mismo cien por cien pura y anhidra. A este porcentaje se llega a partir de la aplicacin del mtodo analtico, pero adems es necesario determinar previamente la prdida por secado de la materia prima que se analiza o el contenido de agua segn sea el caso. El procedimiento para el clculo del porcentaje de pureza de la materia prima de un principio activo se explica a continuacin mediante un ejemplo:
Para la determinacin de la pureza de una materia prima de trietanolamina que posee una Prdida por Secado del 0,1 %, se pes exactamente 1g de muestra y desarrollando la tcnica establecida se obtuvo una masa de 0,9500g del principio activo.

La masa de principio activo determinada es la contenida en la masa de materia prima pesada para el anlisis, es decir, 0,9500 g de trietanolamina hay en 1,0000 g de muestra. La farmacopea establece que: La materia prima de la trietanolamina debe contener no menos del 99,0 % y no ms de 100,5 % de trietanolamina con referencia al producto anhidro. Hay que tener en cuenta que la masa pesada para el ensayo contiene todos sus componentes, incluidos los componentes que forman parte del porcentaje de la prdida por secado, por tanto para conocer la masa anhidra de materia prima, es decir, sin dichos componentes, hay que calcular la masa que se corresponde con el % de la prdida por

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secado y restar sta de la masa de muestra pesada. El clculo se realiza de la siguiente forma: 1,0000 g de muestra X g de muestra son son el 100% de la muestra el 0,1% (Prdida por secado en el ejemplo).

X = 0,001g de muestra, son los componentes que integran la Prdida por Secado. 1,0000 0,0010 = 0,9990 g de muestra es la masa anhidra en la muestra pesada para el anlisis. Para dar respuesta al criterio establecido por la farmacopea, se calcula el porcentaje que representa la masa de trietanolamina determinada en el anlisis, del total de la masa anhidra de muestra analizada. Se procede de la siguiente forma: 0,999 g de muestra anhidra 0,9500 g de principio activo calculados equivalen equivalen al 100% al X%

X = 95,09% de principio activo en materia prima analizada en correspondencia con una materia prima cien por cien pura y anhidra. Interpretacin del resultado de la determinacin: La materia prima de trietanolamina analizada no cumple con el el criterio de calidad establecido en la monografa, ya que la misma contiene slo el 95,09% del principio activo con referencia al producto anhidro. Resumiendo los clculos necesarios para la determinacin: masa (g) de muestra pesada X (g) de masa de la Prdida por Secado en muetra es es 100% % de la prdida por secado

masa (g) de muestra - masa (g) de Prdida por = masa (g) de muestra pesada Secado en muestra anhidra

masa (g) de muestra anhidra masa (g) de principio activo determinada en muestra

es es

100% X%

X% de principio activo en materia prima analizada en correspondencia con una materia prima cien por cien pura y anhidra. Los clculos explicados en este epgrafe son necesarios para la determinacin del Ensayo (% de pureza) de materias primas de principios activos, independientemente del fundamento

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del mtodo aplicado, entre ellos los mtodos gravimtricos, por tal motivo se han abordado en el presente captulo. Sin embargo, tambin son aplicables cuando el procedimiento para la determinacin de la pureza se basa en un anlisis volumtrico, (los cuales se estudiarn en los prximos captulos) o, inclusive, cuando se utilizan tcnicas instrumentales

2.4.2. Determinacin del residuo de ignicin.


Se define como residuo de ignicin al residuo de sales inorgnicas finales obtenidas despus de incinerar o calcinar la materia orgnica de una muestra representativa de un producto dado, tambin es considerado como el contenido de cenizas de dichas matrices. Cuando matrices como los frmacos son tratados trmicamente a temperaturas de alrededor de 800 C, el agua y otros constituyentes voltiles son expulsados como vapores en tanto los constituyentes orgnicos son transformados en presencia del oxgeno del aire en dixido de carbono (CO2), xido de nitrgeno (NO2), etc., mientras el hidrgeno es expulsado en forma de vapor de agua. Los elementos inorgnicos, las cenizas, permanecen en el residuo en forma de xidos, sulfatos, fosfatos, silicatos y cloruros, en dependencia de las condiciones de incineracin y la composicin del producto analizado. Este ndice de calidad, segn algunas farmacopeas, se determina mediante un mtodo directo de volatilizacin, el cual se describe a continuacin: Pesar exactamente entre 1 y 2 g de muestra del producto a analizar o la masa que se indique en la monografa especfica, transferir a un crisol (ver Captulo 1, Epgrafe 1.3.2.3.), previamente llevado a peso constante en la mufla (ver Captulo 1, Epgrafe 1.3.2.5.), enfriado a temperatura ambiente y tarado, Con un mechero calentar el crisol, al principio suavemente y luego cada vez con mayor intensidad hasta que el contenido del crisol est totalmente carbonizado, es decir, se logre la combustin total de la muestra; esta operacin debe efectuarse en campana para extraccin de gases. Enfriar y, a menos que se indique algo distinto en la monografa especfica, humedecer el residuo con 1 mL de cido sulfrico concentrado. De nuevo calentar suavemente hasta lograr el desprendimiento de vapores blancos y luego con ms intensidad, cuidando que no haya proyecciones del material hacia el exterior del crisol. Una vez que cese el desprendimiento de vapores blancos, calentar 5 minutos ms y trasladar el crisol a la mufla e incinerar a una temperatura de 800 25 oC, si no se especifica otra temperatura en la monografa individual, hasta que el residuo est libre de partculas carbonosas (de color negro). Enfriar en una desecadora, pesar y calcular el porcentaje del residuo. Si el valor del residuo obtenido excede el lmite establecido, humedecer nuevamente con 1mL de cido sulfrico concentrado, calentar con precaucin e incinerar a igual temperatura. Repetir esta operacin hasta que el resultado obtenido cumpla con esta especificacin o, en su defecto, hasta peso constante. Un esquema resumido de este proceso se muestra a continuacin.
Mufla (800 C) Muestra Residuo
o

Los resultados se expresan en porcentaje segn:


% Residuo de Ignicin = m(residuo) 100 b

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donde, b es la masa (g) o el volumen (mL) de la muestra tomados para el anlisis. Este ndice de calidad recibe el nombre de residuo de ignicin, aunque tambin se le denomina como cenizas sulfatadas. En la tabla 2.2 pueden observarse los lmites mximos de % de residuo de ignicin establecidos para diferentes materias primas de principios activos segn diferentes Farmacopeas consultadas. Tabla 2.2 Lmites mximos de % de residuo de ignicin establecidos para materias primas de principios activos (USP, XXIV; BP, 2000; F. Estados Unidos Mexicanos, 1990).
PRINCIPIO ACTIVO LIMITE MAXIMO ESTABLECIDO (%)

Clorhidrato de amitriptilina Aminofilina Clortalidona Dexametazona Diazepam Dipiridamol Epinefrina Hidrocortisona Indometacina Ketoconazol Metronidazol Nitrofurantoina

0,1 0,15 0,1 0,2 0,1 0,1 Inapreciable en 100 mg Inapreciable en 100 mg 0,1 0,1 0,1 0,1

2.4.3. Determinacin de prdida por ignicin.


Es el porcentaje de la muestra en estudio que se volatiliza bajo las condiciones especificadas. El procedimiento tal como generalmente se aplica, no destruye la sustancia en estudio; sin embargo, la sustancia puede ser transformada, como por ejemplo en su forma anhidra. Este ndice de calidad se determina mediante un mtodo indirecto de volatilizacin, segn diferentes farmacopeas. Se establece llevar a cabo la prueba con el material como polvo fino; si hay grumos es necesario romperlos con la ayuda de un mortero antes de pesar la muestra. El procedimiento es el siguiente: Hacer la pesada sin preparacin previa de la muestra, a menos que la monografa individual indique un secado preliminar a una temperatura ms baja o cualquier otro tratamiento. Si no se especifica otro equipo, la calcinacin se har en una mufla o en un horno que pueda mantener la temperatura indicada dentro de un rango de 25oC de la que se requiere para la prueba, y se emplear un crisol con tapa, llevado previamente a peso constante. Si no se indica otro proceder en la monografa individual, colocar en el crisol tarado, una cantidad exactamente pesada en gramos de la sustancia en estudio, que sea aproximadamente igual a la calculada por la formula 10/L; en la cual L es el lmite (o el valor promedio de los lmites) de la Prdida por Ignicin en porcentaje.

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Calcinar el crisol con la muestra sin tapa; tapar cuando se haya alcanzado la temperatura indicada, dentro de un rango de 25oC. Calcinar en perodos sucesivos de una hora, cuando se indique calcinar hasta peso constante. Al concluir cada calcinacin, tapar el crisol, dejarlo enfriar en una desecadora hasta alcanzar la temperatura ambiente y pesar.

2.5. EJERCICIOS PROPUESTOS


1. Para el control de la calidad de la materia prima de droperidol (C22H22FN3O2) se plantea, entre otros, el siguiente ensayo: Prdida por desecacin: Tarar un pesasustancias y pesar entre 1 y 2 gramos de muestra. Colocar en la estufa a 105 C durante 2 horas, quitando la tapa y colocndola al lado del pesasustancias. Dejar enfriar en una desecadora hasta temperatura ambiente, antes de pesar. Repetir el procedimiento de secado hasta obtener un peso constante. El contenido de sustancias voltiles no debe exceder del 5%. a) Diga si la masa de muestra debe ser pesada de forma exacta o aproximada. Argumente cuidadosamente su respuesta. b) La determinacin de prdida por desecacin es un mtodo gravimtrico por volatilizacin directo o indirecto? Justifique su respuesta sealando la diferencia entre esos dos tipos de mtodos.
c) Si dos analistas realizan la determinacin de la prdida por desecacin pesando diferentes masas de muestra (ambas entre 1 y 2 gramos) de un mismo lote de materia prima, los resultados obtenidos por ellos seran iguales o diferentes? Justifique detalladamente su respuesta.

2. Para el control de la calidad de la materia prima de aminofilina (C16H24N10O4), la cual est compuesta por teofilina (C7H8N4O2) y etilendiamina (C2H8N2) en relacin 2:1, se exige, entre otras, la determinacin del residuo de ignicin. Para llevar a cabo ese anlisis, se establece el siguiente procedimiento: Residuo de ignicin: Pesar exactamente entre 1 y 2 g de materia prima en un crisol previamente preparado para esta determinacin. Calentar ligeramente hasta que el contenido del crisol est completamente carbonizado. Enfriar, humedecer el residuo con 1 mL de cido sulfrico y calentar suavemente hasta que dejen de desprenderse vapores blancos. Colocar en la mufla a 800 25 C, hasta incineracin total de su contenido. Dejar enfriar hasta temperatura ambiente en una desecadora, pesar y calcular el % de residuo, el cual no deber ser superior a 0,15 %. a) Cmo clasificara el mtodo de anlisis cuantitativo empleado para esta determinacin? Explique su respuesta. b) Calcule el residuo de ignicin si para una de las rplicas realizadas se obtuvieron los siguientes valores: masa de crisol = 17,3512 g masa de crisol + masa de muestra = 18,7532 g masa de crisol + residuo = 17,3528 g c) Considera Ud. que el anlisis de una sola porcin de ensayo es suficiente para arribar a conclusiones vlidas sobre el residuo de ignicin del lote de materia prima de aminofilina? Argumente su respuesta. 3. Para la determinacin del contenido de aloe en su materia prima se establece el siguiente procedimiento: Pesar exactamente alrededor de 2 g de aloe materia prima. Macerar con, aproximadamente, 70 mL de agua destilada en un frasco apropiado. Agitar la mezcla por perodos de 30 minutos durante 8 horas; seguidamente mantener en reposo por 16

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horas. Filtrar; lavar el frasco y el residuo slido varias veces con pequeos volmenes de agua y filtrar todos los lavados a travs del mismo filtro, hasta obtener 100 mL de filtrado. Tomar una alcuota de 50 mL de este ltimo, trasvasarla a un recipiente apropiado y previamente tarado, y dejar evaporar. Posteriormente, secar el residuo en estufa a 110 oC hasta alcanzar un peso constante. El contenido de aloe se considera como la masa del extracto soluble en agua, la cual no debe ser menor que el 50% de la masa de la materia prima de igual nombre, tomada para hacer la determinacin. a) b) c) Justifique cuidadosamente la necesidad de realizar cada uno de los pasos del mtodo expuesto. Relacione cada paso anterior con las etapas que comprende un anlisis qumico. Una vez realizado el anlisis a un lote de aloe materia prima siguiendo el procedimiento descrito, el analista dispuso de la informacin que se muestra ms abajo en la tabla. Atendiendo a los resultados obtenidos, el analista decidi no considerar la muestra 4 para los clculos del % de aloe en la materia prima y una vez realizados los mismos concluy que el lote cumple con el criterio establecido al efecto. c.1) Calcule el % de aloe en la materia prima analizada que permiti arribar a la conclusin anterior. c.2) Es conocido que los resultados experimentales pueden estar afectados por diferentes tipos de errores. Explique cuidadosamente los tipos de errores que Ud. conoce y como pueden incidir stos en los resultados analticos. Ejemplifique cuidadosamente los errores que pudieron afectar los resultados de las muestras en la determinacin realizada. Tenga en cuenta para sus ejemplos de errores, los pasos del procedimiento en cuestin y los resultados experimentales obtenidos. c.3) Calcule el contenido de aloe en la materia prima analizada calculado sobre base seca, teniendo en cuenta que la prdida por desecacin fue de 10,5%. Masa materia prima pesada (g) 1,9898 1,9000 1,7625 1,8034 1,9675 1,8890 Masa extracto soluble en agua (g) 1,1541 1,1077 1,0223 0,9196 1,1372 1,0994

Muestra 1 2 3 4 5 6

d) Explique los principales pasos que comprende el procedimiento a seguir para la determinacin del contenido de cenizas de la materia prima de aloe. Incluya en su explicacin los materiales, los equipos y las operaciones involucrados en el procedimiento, as como los clculos necesarios para expresar los resultados del anlisis, conociendo que el contenido de cenizas establecido para la esa materia prima no debe sobrepasar el 4,0%. 4. Analice, detenidamente, el siguiente procedimiento analtico:

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Disolver alrededor de 1g de molibdato de amonio tetrahidratado, (NH4)6Mo7O24 . 4H2O, exactamente pesado, con una mezcla de 10 mL de agua y 1 mL de hidrxido de amonio en un frasco volumtrico de 250 mL, diluir con agua hasta volumen y homogenizar. Filtrar la disolucin y transferir 50 mL del filtrado a un vaso de precipitados de 600 mL. Aadir 250 mL de agua, 20 g de cloruro de amonio, 15 mL de cido clorhdrico y 0,15 mL de anaranjado de metilo (1%). Calentar hasta cerca de la temperatura de ebullicin y aadir 18 mL de disolucin de acetato de plomo (95 mg/mL). A la disolucin caliente aadir, lentamente y con agitacin constante, una disolucin saturada de acetato de amonio hasta que el color de la disolucin de ensayo se torne amarillo y entonces aadir 15 mL de la disolucin de acetato de plomo (95 mg/mL). Tapar el vaso de precipitados y calentar a temperatura justamente por debajo de la de ebullicin hasta que el precipitado se establezca. Filtrar a travs de un crisol de porcelana de fondo poroso y lavar con 7 u 8 porciones de una mezcla de agua, disolucin saturada de acetato de amonio y cido ntrico (89:10:1). Finalmente, lavar con 3 porciones de agua. Incinerar hasta peso constante a temperatura desde 560 o hasta 625 oC. Cada mg de molibdato de plomo as obtenido es equivalente a 0,4809 mg de (NH4)6Mo7O24 . 4H2O. a) Identifique el objetivo del anlisis planteado. Cmo clasificara el mtodo gravimtrico desarrollado en el mismo? Justifique cuidadosamente su respuesta. b) Represente el diagrama de flujo. Identifique y explique las diferentes operaciones que caracterizan este tipo de mtodo gravimtrico. c) Explique cmo Ud. calculara el contenido de molibdato de amonio tetrahidratado en una muestra dada, al analizarla segn el procedimiento analtico descrito. d) Explique el significado analtico de la siguiente expresin: El contenido de principio activo debe ser no menos de 97,5% y no ms de 100,5%. e) Cmo puede explicar que el lmite superior establecido para un ensayo de pureza (contenido de principio activo pueda ser superior al 100%? 5. Para el control de calidad de la materia prima de sulfato de bario, se establece una prdida por secado entre 11 y 16%. Si al analizar un lote se cuenta con la siguiente informacin: masa promedio de muestras: 1,5500 g masa promedio de residuos: 1,3640 g

Cumple el lote con el criterio establecido para este ensayo?

Algunas respuestas

2. b) 0,11 % 3. c.1) 58,05% 3. c.3) 64,86% 5. S cumple (12%).

Captulo 3
Introduccin al Anlisis Volumtrico
3.1. FUNDAMENTOS GENERALES DEL ANLISIS VOLUMTRICO.
El anlisis volumtrico posee una enorme ventaja con respecto al anlisis gravimtrico: la rapidez. sta se logra gracias a que, en el anlisis volumtrico, en lugar de pesar el producto de la reaccin analtica analtica (lo que conlleva a la realizacin de una serie de pasos engorrosos que consumen un tiempo considerable, como corresponde al anlisis gravimtrico), se mide el volumen exacto de una disolucin de concentracin exactamente conocida que interviene, directa o indirectamente, en la reaccin con la sustancia que se quiere determinar. Por tanto, en el anlisis volumtrico la determinacin cuantitativa de sustancias qumicas se efecta por medio de la medicin exacta de los volmenes de las disoluciones que entran en reaccin, siempre que tambin se conozca exactamente, la concentracin de una de ellas. El procedimiento general y esencial empleado en los mtodos volumtricos de anlisis se denomina valoracin, y puede definirse como el procedimiento operativo consistente en hacer reaccionar dos disoluciones: una en la cual se encuentra la sustancia que se desea cuantificar, convenientemente disuelta en un disolvente adecuado, y otra de la cual se conoce exactamente su concentracin. A esta ltima disolucin se le denomina disolucin patrn valorante (tambin, disolucin valorante) y a la de concentracin desconocida disolucin a valorar o disolucin valorada. Una de las dos, generalmente la valorante, deber colocarse en una bureta para ir aadiendo volmenes sucesivos de la misma hasta finalizar la valoracin. El volumen exacto de la otra disolucin debe ser previamente fijado y medido exactamente con una pipeta. La concentracin de la disolucin patrn se expresa, usualmente, en mol por litro de disolucin (mol/L), y representa la concentracin de cantidad de sustancia de equivalentes o normalidad de dicha disolucin. Debe recordarse que la cantidad de sustancia de equivalentes para un compuesto dado depende del tipo de reaccin en la que participe. En algunos casos, la concentracin de las disoluciones valorantes tambin puede ser expresada como concentracin de cantidad de sustancia. En determinadas ocasiones la valoracin puede ser realizada utilizando una masa exacta de un patrn primario, disuelta en un volumen aproximado de disolvente, en lugar de una disolucin de concentracin exactamente conocida del mismo. La valoracin culmina cuando se alcanza el punto estequiomtrico o punto de equivalencia, es decir cuando la cantidad de sustancia de equivalentes de la especie que se valora ha reaccionado completamente con una idntica cantidad de sustancia de equivalentes del patrn (o agente) valorante adicionado. Por tanto, la valoracin se detiene cuando:
n ( x / z*)ESPECIE QUE SE VALORA = n ( x / z*)PATRON VALORANTE

[3.1]

De la expresin anterior se deriva la Ley Fundamental de la Volumetra o Ley de Ritcher:

[V

c (x/z*)]DISOLUCION A VALORAR = [V c (x/z*)]DISOLUCION PATRON VALORANTE

[3.2]

Como puede apreciarse, conocido el volumen exacto de la disolucin a valorar que se toma para el anlisis y el volumen consumido de la disolucin patrn valorante (de concentracin exactamente conocida), puede entonces calcularse fcilmente la concentracin de la disolucin que se valora, segn:
c (x/z*)DISOLUCION A VALORAR =

[V

c (x/z*)] DISOLUCION PATRON VALORANTE VDISOLUCION A VALORAR

[3.3]

96

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico /

97

Y si se desea calcular directamente la masa de sustancia valorada, la expresin de la Ley Fundamental de la Volumetra toma la forma:
m (x/z*)VALORADA =

[V

c (x/z*)] DISOLUCION PATRON VALORANTE x M (x/z * ) VDISOLUCION A VALORAR

[3.4]

As por ejemplo, si se desea determinar la concentracin de una disolucin de hidrxido de sodio (NaOH) y para ello se valoran 25,0 mL de la misma con disolucin patrn de cido clorhdrico 0,0932 N y se consumen en la valoracin 23,4 mL de cido, el clculo a realizar ser: n(NaOH/1) = n(HCl/1)
VNaOH c (NaOH / 1) = VHCl c (HCl / 1) c (NaOH / 1) = VHCl c (HCl / 1) 23,4 mL 0,0932 mol / L = VNaOH 25,0 mL

c(NaOH/1) = 0,0872 mol/L = 0,0872 N Ntese que tanto la concentracin de cantidad de sustancia de equivalentes de la disolucin patrn de cido clorhdrico, como la del hidrxido de sodio, deben ser expresadas exactamente, es decir, hasta la cuarta cifra decimal. Por su parte, los volmenes medidos deben precisarse hasta la dcima de mililitro. El punto de equivalencia de la valoracin es un concepto terico; en la prctica, slo se puede apreciar una aproximacin a este punto a la que se denomina punto final de la valoracin. La deteccin del punto final de la valoracin se realiza con ayuda de los indicadores, nombre con el cual se identifican aquellas sustancias que provocan un cambio fsico visible (variacin de color, aparicin de un precipitado u otras seales perceptibles al ojo humano) en la disolucin que se valora. Este cambio fsico apreciable es el que indica que debe detenerse la adicin de la disolucin patrn valorante, es decir, que debe darse por concluida la valoracin. La diferencia que existe entre el volumen de valorante que corresponde al punto final y el que corresponde al punto de equivalencia constituye el error de valoracin. En realidad, el error de valoracin tiene tres causas fundamentales: a) el error qumico, debido a la diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia; b) el error visual, que es una medida de la dispersin causada por la limitada capacidad del ojo para recordar o comparar colores; y c) el error del indicador, debido al consumo de valorante por el propio indicador. La causa (a) es la que mayor incidencia tiene en el error de valoracin. Muchas veces es posible calcular tericamente el error de valoracin o, en su defecto, evaluarlo experimentalmente. Obviamente, el cambio fsico producido por los indicadores debe tener lugar en las cercanas del punto de equivalencia para afectar al mnimo la exactitud y precisin del anlisis. Es importante tener en cuenta que en algunas valoraciones no es posible emplear indicadores para la determinacin del punto final, an cuando tericamente se conozca que el cambio fsico ocurre muy cerca del punto de equivalencia. Tal es la situacin que se presenta con las valoraciones de disoluciones intensamente coloreadas o turbias, en las que la observacin del cambio de coloracin se hace difcil o imposible de apreciar. En tales casos debe recurrirse a mtodos instrumentales de deteccin del punto final, pero estos no sern tratados en el presente libro porque sern objeto de estudio en cursos posteriores. Ahora bien, no todas las reacciones qumicas pueden ser empleadas en anlisis volumtrico, pues las caractersticas de ste exigen el cumplimiento de determinados requisitos que garantizan la fiabilidad de los resultados que se obtengan. Los requisitos que deben cumplir las reacciones que se emplean en los mtodos volumtricos de anlisis son:

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La sustancia que se valora debe reaccionar cuantitativamente con la disolucin patrn valorante, es decir la reaccin debe ser completa, lo que se traduce en una constante de equilibrio suficientemente elevada que garantice el desplazamiento de la reaccin hacia la formacin de los productos. La reaccin debe ocurrir a una velocidad tal que permita que la cantidad adicionada del patrn valorante reaccione inmediatamente con la sustancia presente en la disolucin que se valora. De lo contrario, cuando sea detectado el punto final, se habr aadido ms valorante del necesario, es decir, se habr aadido un volumen mayor que el que contiene la cantidad de sustancia equivalente necesaria para completar la reaccin, quedando un exceso en la disolucin que se valora. Cuando esto ocurre se produce una sobrevaloracin y se obtienen resultados errneos. Entonces, para evitar tales inconvenientes, la reaccin debe ser rpida. Es indispensable que el reaccionante que se agrega (el patrn valorante) se consuma, exclusivamente, en la reaccin con la sustancia que se valora. En otras palabras, durante la valoracin no deben producirse reacciones secundarias que afecten la estequiometra de la reaccin analtica, pues de ocurrir aqullas, imposibilitaran la interpretacin correcta de los resultados obtenidos. Los elementos expuestos se traducen en la necesidad de que la reaccin pueda describirse mediante una ecuacin qumica balanceada. Por ultimo, es imprescindible para la aplicacin de los mtodos volumtricos de anlisis, la posibilidad de detectar el punto final de la valoracin mediante un cambio fsico visible que tenga lugar lo ms cercanamente posible al punto de equivalencia.

3.2. LMITE DE CUANTIFICACIN Y PRECISIN DEL ANLISIS VOLUMTRICO


Por lo general, la concentracin mnima determinable (lmite de cuantificacin) por anlisis volumtrico convencional es de 10-6M ( 10 g). La concentracin mnima de la disolucin valorante puede ser 10-3M. El uso de micro y ultramicromtodos puede reducir el lmite de cuantificacin en 1 1,5 rdenes de magnitud. En condiciones ptimas, usualmente es posible determinar concentraciones del analito de 1 ppm; y en algunos pocos casos, de 0,1 ppm. Se considera sin fundamento, intentar disminuir esta cantidad mnima determinable tratando de utilizar nuevos indicadores, mejorando la exactitud de las medidas de volmenes, de masas, o mediante alguna otra modificacin.. En cuanto a la precisin, suele ser no menor de 0,1 %, cuando el anlisis es realizado por analistas experimentados. Cuando se desarrollan tcnicas muy refinadas, puede lograrse una precisin de hasta 0,0015 %.

3.3. CLASIFICACIN DE LOS MTODOS VOLUMTRICOS DE ANLISIS


Los mtodos de anlisis volumtrico se pueden clasificar, atendiendo al tipo de reaccin qumica que tiene lugar entre el patrn valorante y la sustancia presente en la disolucin a valorar, en cuatro grandes grupos identificados como: 1. Volumetra de Neutralizacin (o Volumetra cido-Base): Comprende las determinaciones basadas en reacciones entre cidos y bases. La ecuacin qumica general que caracteriza a la volumetra de neutralizacin es: H+ + OHH2O Estos mtodos poseen una enorme aplicacin en el campo del anlisis de las materias primas, y productos farmacuticos para la determinacin de compuestos con caractersticas cidas o bsicas. 2. Volumetra de Precipitacin: Se basa en reacciones en las que ocurre la formacin de un compuesto escasamente soluble. Los mtodos ms usados son los

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argentomtricos que emplean una disolucin de nitrato de plata como patrn valorante. La determinacin cuantitativa de iones cloruro es uno de los anlisis que con frecuencia se realiza para el control de la calidad de algunas materias primas y medicamentos que los contienen, teniendo lugar la siguiente reaccin: Ag+ + ClAgCl (s) 3. Volumetra de Oxidacin-Reduccin: Se basa en reacciones donde ocurre una transferencia de electrones de una sustancia a otra, debido a que la oxidacin de una especie va siempre acompaada de la reduccin de la otra especie. La ecuacin general puede ser representada de la siguiente forma: Red1 + Oxi2 Oxi1 + Red2 Los mtodos volumtricos basados en este principio encuentran tambin una notable aplicacin en el anlisis de aquellos compuestos de inters farmacutico capaces de oxidarse o reducirse. 4. Volumetra de Formacin de Complejos: Se fundamenta en reacciones que dan lugar a la formacin de un complejo estable (compuesto de coordinacin) entre un tomo central (generalmente un metal) y una sustancia que posee pares de electrones no compartidos denominada ligando. La reaccin general puede escribirse: M + L ML donde M es el metal, L es el ligando y ML es el complejo formado. La Complejometra, como tambin se conoce la Volumetra de Formacin de Complejos, es muy utilizada en el anlisis de aquellas sustancias que presentan iones metlicos, con excepcin de los de metales alcalinos. Este tipo de sustancias tambin son de inters analtico en el campo farmacutico.

3.4. MTODOS DE VALORACIN


Adems de la clasificacin de los mtodos volumtricos que se basa en la reaccin que tiene lugar entre el patrn valorante y la disolucin a valorar, tambin existe la que se basa en la forma en que se realice la valoracin. Segn esta ltima clasificacin, los mtodos volumtricos se clasifican como directos, cuando la forma (o mtodo) de valoracin es directa, y como indirectos, cuando el analito es valorado de forma indirecta.

3.4.1. Mtodo de valoracin directo.


Una valoracin directa es aquella en la cual la sustancia que se desea cuantificar reacciona directamente con el patrn valorante. Los clculos se realizan aplicando directamente la Ley Fundamental de la Volumetra:

[V

c (x/z*)]DISOLUCION A VALORAR = [V c (x/z*)]DISOLUCION PATRON VALORANTE

El mtodo de valoracin directo se emplea siempre que la reaccin entre la sustancia a valorar y el valorante cumpla satisfactoriamente con los requisitos necesarios para que una reaccin pueda ser empleada en anlisis volumtrico. Cuando alguno de estos requisitos (ver epgrafe anterior) no se cumple satisfactoriamente, entonces debe analizarse si es posible aplicar alguno de los mtodos indirectos de valoracin. Ejemplo de aplicacin del mtodo de valoracin directo.

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Un ejemplo de esta forma de valoracin lo constituye la determinacin de la acidez total de una disolucin de perxido de hidrgeno (H2O2), que es expresada como contenido de cido sulfrico, y que se lleva a cabo mediante valoracin con una disolucin valorante de hidrxido de sodio. La reaccin que se produce durante la valoracin es: 2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O En esta valoracin, el agente valorante (NaOH), contenido en la bureta, reacciona directamente con el analito (H2SO4), presente en el erlenmeyer, por tanto se trata de una valoracin directa. El clculo de la acidez de la muestra, la cual debe reportarse en gramos de H2SO4 por litro de disolucin, deber realizarse mediante la expresin:
(H 2 SO 4 ) = m (H 2 SO 4 ) Vmuestra (g / L )

[3.5]

Es evidente que se necesita calcular la masa de H2SO4 contenida en el volumen exacto de la disolucin de perxido de hidrgeno que se tom para valorar. Si se considera que este volumen fue de 25,0 mL y que se consumieron 2,1 mL (como promedio) de una disolucin valorante de NaOH, de concentracin de moles de equivalentes de 0,1021 mol/L (0,1012N); entonces, una vez alcanzado el punto final de la valoracin, en el que se igualan las cantidades de sustancia de equivalentes de ambos reaccionantes, puede plantearse que: n(H2SO4/2) = n(NaOH/1) El clculo de la masa valorada de cido sulfrico, puede realizarse entonces, expresando la igualdad anterior de la siguiente forma:
m (H 2 SO 4 ) = VNaOH consumido x c(NaOH/1) M (H 2 SO 4 / 2)

Al despejar la masa de H2SO4 y sustituir el resto de los trminos se obtiene: m(H2SO4) = 0,1021 mol/L x 0,0021L x 49,04 g/mol m(H2SO4) = 0,0105g Esta es la masa de H2SO4, contenida en la alcuota tomada de la disolucin de perxido de hidrgeno, que reaccion con el volumen aadido de agente valorante, o sea, es la masa contenida en los 25,0 mL de muestra valorados. Por tanto, al sustituir en la ecuacin [3.5] mediante la cual debe calcularse la acidez de la muestra, se obtiene: (H2SO4) = 0,0105g / 0,025L (H2SO4) = 0,42 g/L Concluyendo, la disolucin de perxido de hidrgeno analizada posee una acidez de 0,42 g/L, expresada como contenido de cido sulfrico.

3.4.2. Mtodos de valoracin indirectos.


Las valoraciones indirectas encuentran su mayor aplicacin en el anlisis volumtrico cuando no se dispone de un agente valorante que reaccione directamente con la sustancia que se desea valorar, o cuando la reaccin entre estos no cumple los requisitos necesarios para su aplicacin volumetra. Entonces, una valoracin indirecta es aquella en la que la sustancia que se valora no reacciona directamente con el patrn valorante. Los mtodos indirectos de valoracin son los siguientes: mtodo de valoracin por retroceso (o residual)

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 101

mtodo de valoracin por sustitucin mtodo de valoracin por desplazamiento

Por ser lo de ms amplia aplicacin, en el presente captulo sern explicados los dos primeros mtodos. El tercero de ellos, es decir, el mtodo de valoracin por desplazamiento, es de particular aplicacin en la volumetra de formacin de complejos y ser considerado en el captulo correspondiente. 3.4.2.1. Mtodo de valoracin por retroceso. El mtodo de valoracin por retroceso (tambin conocido como residual o por retorno) consiste en aadir, a la disolucin que se valora, un volumen exacto de una disolucin patrn, calculado de manera que sea aadido en exceso para que, una vez completada su reaccin con el analito, permanezca cierta masa del mismo sin reaccionar. Posteriormente, se valora la masa sobrante con una segunda disolucin patrn. Este procedimiento pudiera representarse esquemticamente de la siguiente forma:
A
Analito

B
Valorante 1

AB

Bexceso
Exceso de valorante 1

Bexceso +

C
Valorante 2

BC

donde B es la primera disolucin patrn, es decir, la que se aade en exceso para que slo una parte reaccione con la sustancia que se valora o analito; y C, la segunda disolucin patrn con la cual se valora el exceso de B. En realidad, la primera disolucin patrn (B) no desempea la funcin de valorante, pues el verdadero valorante es la segunda disolucin patrn (C), con la cual se valora el sobrante de B. No obstante, para facilitar la referencia a las diferentes disoluciones que intervienen en este mtodo indirecto de valoracin, en la prctica se les denominan valorante 1, a la que se aade en primer lugar y en exceso; y, valorante 2, a la que se utiliza realmente para valorar. Cuando se aplica el mtodo de valoracin por retroceso, el clculo de la concentracin de la disolucin a valorar se torna ms complejo porque, una vez concluida la valoracin y determinarse el volumen consumido del segundo valorante (C), no puede plantearse la Ley Fundamental de la Volumetra entre esta disolucin y la que contiene al analito (A), ya que la reaccin no ocurri entre ellas. Sin embargo, teniendo en cuenta las reacciones que tuvieron lugar, puede plantearse lo siguiente: n(A/z*) = n(B/z*)que reaccion con A = n(B/z*)aadida - n(B/z*)sobrante Por tanto, n(A/z*) = n(B/z*)aadida - n(B/z*)sobrante donde, n(B/z*)aadida = VB aadido x c (B/z*), y n(B/z*)sobrante = n(C/z*)consumida = VC consumido x c (C/z*) [3.7] [3.8] [3.6]

Por tanto, los moles de equivalentes de analito, presentes inicialmente en la disolucin a valorar, pueden calcularse, sustituyendo n(B/z*)aadida y n(B/z*)sobrante en la ecuacin [3.6] por sus expresiones segn las ecuaciones [3.7] y [3.8], respectivamente:

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 102

n (A/z*) = [VB x c (B/z*)]aadida -

[VC x c (C/z*)]consumida

[3.9]

En una valoracin por retroceso, el volumen y la concentracin de ambos valorantes se conocen con exactitud por lo que, mediante la aplicacin de la ecuacin [3.9], puede calcularse, fcilmente, la cantidad de sustancia de equivalentes de A que fue valorada. Finalmente, si se desea calcular la masa de A valorada, puede utilizarse la expresin:
n( A / z*) = m (A) M ( A / z*)

[3.10]

Ejemplo de aplicacin del mtodo de valoracin por retroceso Un ejemplo de esta forma de valoracin lo constituye la determinacin del contenido de aspirina en la materia prima de igual nombre (usualmente denominado como ensayo de pureza), cuyo procedimiento se describe a continuacin: Pesar, exactamente, alrededor de 500 mg de materia prima y disolverlos en aproximadamente 40 mL de etanol. Aadir 20,0 mL de una disolucin patrn de hidrxido de sodio 0,5N y calentar la mezcla hasta que alcance la temperatura de ebullicin. Dejar ebullir durante 10 minutos, enfriar y valorar el NaOH sobrante con una disolucin valorante 0,5 N de H2SO4. De acuerdo con el enunciado se precisa, entonces, determinar la masa de aspirina (analito) presente en la masa de materia prima tomada para el anlisis, para lo cual es necesario determinar la masa de aspirina que hay en la disolucin preparada a partir de los 500 mg de muestra tomados (masa de alrededor de 500 mg, pesada exactamente). Sin embargo, en este caso resulta imposible realizar una valoracin directa de la aspirina con la disolucin de NaOH como agente valorante, puesto que la reaccin entre tales sustancias ocurre con mucha lentitud y requiere de altas temperaturas para acelerar su desarrollo. Se aplica, entonces, un mtodo indirecto de valoracin, es decir, se aade en primer lugar, un volumen de disolucin patrn 0,5 N de hidrxido de sodio que garantice un exceso de este reactivo para que toda la aspirina presente en la disolucin pueda reaccionar con l; y, posteriormente, se valora el NaOH sobrante con una disolucin patrn de cido sulfrico. Entonces, la primera reaccin que tiene lugar (con calentamiento) es la siguiente: C9H8O4 + 2 NaOH exceso C7H3O2Na + C2H3O2Na + H2O Pero, como ha sido aadida cierta cantidad de sustancia de equivalentes de NaOH en exceso, quedar una parte de estos sin reaccionar (sobrante), los cuales sern valorados con la disolucin patrn de H2SO4 (disolucin valorante 0,5 N), mediante la reaccin: 2 NaOH SOBRANTE + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O Lgicamente, deber calcularse la masa de aspirina, presente en la porcin de muestra tomada para el anlisis a partir de los datos que se obtengan una vez concluida la segunda reaccin. Sin embargo, ese valor no puede ser calculado, directamente, del volumen de valorante consumido en la valoracin, como en el caso de la valoracin directa. Debe, por tanto, igualarse la cantidad de sustancia de equivalentes del analito a la del hidrxido de sodio que reaccion con l, cuyo clculo es posible mediante la aplicacin de la ecuacin 3.6 para esta reaccin en particular: n(C9H8O4/2) = n(NaOH/1) QUE Teniendo en cuenta que: n(NaOH/1) AADIDA = V NaOH
AADIDO REACCION

= n(NaOH/1) AADIDA - n(NaOH/1) SOBRANTE

[3.11]

x c(NaOH/1)

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 103

y que, n(NaOH/1) SOBRANTE = n(H2SO4/2) CONSUMIDA = V CONSUMIDO x c(H2SO4/2) la expresin [3.11] toma la forma:
n(C 9 H 8 O 4 / 2) = VNaOH aadido x c (NaOH / 1) VH2SO 4 consumido x c (H 2 SO 4 /2

] [

[3.12]

La masa de analito valorada sera entonces, m(C9H8O4) = n(C9H8O4/2) x M(C9H8O4/2) [3.13] Si se asume que, para llevar a cabo el procedimiento analtico descrito, se utilizaron disoluciones de NaOH y H2SO4 con concentraciones 0,4956N y 0,5161N, respectivamente, y que el volumen consumido de agente valorante fue de 8,6 mL, el clculo de la cantidad de sustancia equivalente de aspirina deber realizarse sustituyendo tales datos en la ecuacin [3.12], segn: n(C9H8O4/2) = [ 0,020L x 0,4956 mol/L] - [0,0084L x 0,5163 mol/L] n(C9H8O4/2) = 0,009912 mol 0,00440 mol n(C9H8O4/2) = 0,005472 mol A partir de la cual, y conociendo la masa molar del equivalente de la aspirina (90,08 g/mol) puede calcularse la masa valorada indirectamente, empleando la expresin [3.13]: m(C9H8O4) = 0,005472 mol x 90,08 g/mol m(C9H8O4) = 0,4929 g Finalmente, si la porcin de materia prima tomada fue exactamente de 500 mg (0,5000 g), puede calcularse el % de aspirina en la materia prima (% de pureza), segn:
%m m = 0,4929 g X 100 0,5000 g

%m-m = 98,6% Como se mencion ms arriba, en la prctica, no es obligatorio hacer coincidir la masa de muestra pesada con la que se indica en una tcnica operatoria dada, pues tal proceder resulta bastante engorroso y origina demoras innecesarias. Basta pesar una masa exacta de muestra, cercana al valor indicado o predeterminado, y anotarla cuidadosamente, para que pueda ser tomada en cuenta al realizar el clculo final del contenido del analito en la muestra. As, si la masa de muestra tomada inicialmente hubiese sido de 0,4992 g (ntese que es un valor exacto y cercano a 0,5000 g), entonces, la masa de aspirina valorada sera algo menor, teniendo en cuenta que esta ltima constituye siempre el mismo porcentaje para una misma muestra, cualquiera sea la masa inicial de la que se parte. En tal caso, la masa de muestra valorada hubiese sido de 0,4922 g y el clculo del % m-m de pureza:
%m m = 0,4922 g X 100 0,4992 g

%m-m = 98,6% 3.4.2.2. Mtodo de valoracin por sustitucin Este mtodo consiste en aadir un reactivo en exceso (slido o en disolucin) que, al reaccionar cuantitativamente con toda la masa de analito presente en la disolucin, d lugar a la formacin de un producto que s pueda ser valorado directamente con algn agente valorante. Entonces, a diferencia del mtodo de valoracin por retroceso, la masa aadida

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 104

del reactivo o la concentracin de su disolucin, no tienen que ser exactamente conocidas, pues no van a ser utilizadas en los clculos. En este caso no se va a valorar lo que sobr o no reaccion de ese reactivo aadido, sino uno de los productos de la reaccin que ha ocurrido entre ste y el analito. Las siguientes ecuaciones qumicas permiten ilustrar lo explicado en el prrafo anterior: A AB + + B C AB + ABC Bsobrante

donde A, es la sustancia que se desea cuantificar; B, el reactivo que se aade en exceso (slido o en disolucin), AB el producto de la primera reaccin, C, la disolucin patrn con la cual se valora el producto formado AB, y ABC, el producto de la reaccin entre la sustancia AB y el valorante C. En general, en aquellas reacciones en las que se forman varios productos, cualquiera puede ser valorado, siempre que la reaccin que ocurra pueda describirse como una ecuacin qumica balanceada. Ntese que, a diferencia de la valoracin por retroceso, en el mtodo por sustitucin: 1. El reactivo que se adiciona en exceso puede aadirse en forma slida o en disolucin, pero no tiene que conocerse exactamente la cantidad de sustancia de equivalentes aadida. Solamente debe garantizarse que sta se encuentre en exceso en relacin con la del analito presente. 2. Lo que se valora es uno de los productos de la reaccin entre el reactivo aadido en exceso y el analito (no el sobrante del reactivo aunque, evidentemente, tambin se encuentra ste presente en la disolucin). Para la primera reaccin se cumple que: n (A/z*) = n (AB/z*) por lo que, para calcular la cantidad de sustancia de equivalentes de A valorada, pueden plantearse las siguientes igualdades: n (A/z*) = n (AB/z*) = n (C/z*) = VC consumido x c (C/z*) Por tanto, n (A/z*) = n (C/z*) o lo que es lo mismo, VA x c (A/z*) = VC x c (C/z*) la masa de A valorada se puede calcular segn: m (A/z*) = VC x c (C/z*) x M (A/z*) [3.16] Las ecuaciones [3.14] y [3.15] son las mismas que se utilizaran si se realizara una valoracin directa de una disolucin de A con una disolucin del patrn de C, por lo que el clculo resulta extremadamente sencillo. Sin embargo, el estudiante debe saber distinguir claramente entre el mtodo de valoracin directo y el mtodo de valoracin por sustitucin, aunque los clculos se realicen de forma similar. Los mtodos indirectos de valoracin (retroceso y sustitucin) tienen una amplia aplicacin en el anlisis qumico farmacutico, especialmente en las tcnicas analticas que se establecen en las farmacopeas para el control de la calidad de materias primas y productos farmacuticos. Ejemplo de aplicacin del mtodo de valoracin por sustitucin [3.15] [3.14]

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 105

Un anlisis que ilustra bien el procedimiento de una valoracin por sustitucin es la determinacin del contenido de iones frrico (Fe3+), expresado como fraccin msica (mg/g), presente como impureza en la materia prima de fumarato ferroso (C4H2FeO4). El procedimiento consiste en hacer reaccionar una cantidad, exactamente pesada, de la materia prima con un exceso de yoduro de potasio (KI) en medio cido y valorar, posteriormente, el yodo (I2) formado con una disolucin patrn valorante de tiosulfato de sodio (Na2S2O3) 0,1N. Como puede apreciarse, el analito (Fe3+) no reacciona directamente con el agente valorante (Na2S2O3) ya que este ltimo reacciona estequiomtricamente slo con el I2 formado mediante la reaccin que previamente se produce entre el analito y el yoduro de potasio. Esa primera reaccin que ocurre es la siguiente: Fe3+ + 2 I- exceso Fe2+ + I2 Entonces, se procede a valorar el I2 formado con una disolucin de Na2S2O3, mediante lo cual el in tiosulfato pasa a formar el in tetrationato, segn: I2 + S2O322I- + S4O62-

Se trata, por tanto, de un mtodo de valoracin indirecto por sustitucin ya que se valora el producto (I2) de la reaccin entre el analito (Fe3+) y un reactivo intermediario(KI), aadido en exceso. Considerando las reacciones que tienen lugar, los clculos pueden realizarse teniendo en cuenta que: n(Fe3+/1) = n(I2/2) PRODUCIDA = n(Na2S2O3/1) CONSUMIDA Resultando que: n(Fe3+/1) = n(Na2S2O3/1) Entonces, aunque el analito no reacciona directamente con el agente valorante, la cantidad de sustancia de equivalentes equivalente del mismo puede calcularse directamente a partir de la cantidad de sustancia de equivalentes de agente valorante consumida durante la valoracin, es decir, los clculos se realizan como si realizara una valoracin directa del analito. Finalmente, a partir de n(Fe3+/1) se calcula la masa de Fe(III) valorada mediante la ecuacin [3,10] y el contenido de ste en la masa de muestra tomada, expresndolo en las unidades indicadas (mg de Fe3+/ g de fumarato ferroso). Ntese que la masa o cantidad de sustancia de equivalentes del reactivo aadido (KI en este caso) no interviene en ninguno de los pasos necesarios para calcular la masa de analito valorada. Es por ello que no se requiere conocer con exactitud la masa o cantidad de sustancia de equivalentes que se adiciona; basta estimar una masa tal que garantice un exceso del mismo, para que todos los moles de equivalentes del analito, presente en la disolucin de ensayo, se conviertan en el producto de la reaccin que va a ser valorado posteriormente. Ello no quiere decir que pueda prescindirse de anotar (en la libreta de trabajo) la masa de reactivo o el volumen y la concentracin aproximados de disolucin aadidos, pues esa informacin pudiera resultar de inters, posteriormente, para diversos fines.

3.5. PREPARACIN DE DISOLUCIONES


La ejecucin de una tcnica analtica a travs de mtodos volumtricos de anlisis requiere, por lo general, del empleo de una serie de disoluciones que se preparan tanto a partir de los reactivos necesarios, como de la propia muestra.

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 106

Si se parte del hecho de que cualquier disolucin expresa la cantidad de soluto disuelto en un volumen de disolucin, entonces se tiene una disolucin de concentracin exactamente conocida, cuando se conocen exactamente las magnitudes exactas de la masa de soluto y del volumen de la disolucin. En los casos en que alguna de estas magnitudes (o ambas) no se conozca exactamente, slo se conocer aproximadamente la concentracin de la disolucin resultante. Cuando se preparan disoluciones a partir de reactivos qumicos, no siempre es necesario conocer exactamente sus concentracin Un analista debe saber si una disolucin debe ser preparada con extremo cuidado, porque es importante conocer el valor exacto de su concentracin; o si basta trabajar con aproximacin porque la disolucin que se prepara cumple solamente una funcin auxiliar. Sin embargo, en el caso de las muestras, la manipulacin siempre deber ser muy cuidadosa, teniendo en cuenta que los resultados finales siempre van a referirse a la masa o volumen de muestra (exactos), tomados inicialmente. En el presente epgrafe se tratarn nicamente los aspectos relacionados con la preparacin de disoluciones a partir de reactivos qumicos o disoluciones de stos. No obstante, algunas de los procedimientos u operaciones analticas que se aplican cuando se preparan disoluciones a partir de reactivos, son comunes a los que se utilizan al manipular muestras o sus disoluciones. Como ya ha sido descrito al inicio de este captulo, una disolucin patrn, es aqulla de la cual se conoce exactamente su concentracin por cuanto ese valor tiene una incidencia decisiva en el resultado final de un anlisis. Las disoluciones patrones pueden ser utilizadas con diversos fines en el anlisis cuantitativo aunque, en el anlisis volumtrico en particular, se emplean, fundamentalmente, como valorantes. Otras disoluciones, como por ejemplo las reguladoras del pH y las de los indicadores, las cuales desempean un papel auxiliar en una tcnica analtica, pueden ser preparadas con menos rigor. No obstante, es importante sealar que, aunque los valores de sus respectivas concentraciones no son utilizados en los clculos correspondientes a la determinacin cuantitativa de la sustancia de inters, no pueden ser preparadas ni utilizadas de manera arbitraria por el analista. Por ejemplo, un exceso de indicador, como consecuencia de haber preparado su disolucin mucho ms concentrada de lo indicado, puede introducir un error importante en la deteccin del punto final de una valoracin. Por tanto, para garantizar la correcta preparacin de una disolucin, es imprescindible calcular correctamente las masas y/o los volmenes de los reactivos o disoluciones que deben tomarse. Para ello deber tenerse en cuenta, fundamentalmente: las caractersticas del reactivo o disolucin de partida el uso que se dar a la disolucin que se va a preparar

En cuanto a las caractersticas del reactivo o disolucin de partida, una disolucin podr ser preparada, en primer lugar, a partir de: Un reactivo slido. Un reactivo liquido. Una disolucin de mayor concentracin que la requerida.

Y, segn sea el uso para el cual ser destinada la disolucin, de manera general, ser necesario precisar si: la disolucin desempea un papel auxiliar por lo que no tiene que conocerse exactamente su concentracin. la concentracin de la disolucin debe conocerse exactamente.

A continuacin se describirn los diferentes procedimientos a seguir, atendiendo a las diferentes opciones que pudieran presentarse durante el trabajo analtico.

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 107

3.5.1. Preparacin de disoluciones a partir de un reactivo slido.


De manera general, cuando se va a preparar una solucin a partir de un reactivo slido, hay que prestar especial atencin a las caractersticas del compuesto qumico en particular (toxicidad, higroscopicidad, etc.) y a la calidad del reactivo que debe ser seleccionada (ver epgrafe 1.3.1). Cuando la solucin que se prepara est destinada a cumplir una funcin auxiliar, el procedimiento de preparacin de la misma es muy sencillo. Sin embargo, si la concentracin de la solucin debe conocerse exactamente, el procedimiento puede variar en dependencia de las caractersticas propias del reactivo slido de que se trate. A) Preparacin de disoluciones cuya funcin es auxiliar (su concentracin no se requiere conocer exactamente). En primer lugar, se estima el volumen de disolucin aproximado que ser necesario preparar. Seguidamente, y segn la concentracin que debe tener la disolucin resultante, se calcula la masa de reactivo slido que debe tomarse. La pesada se realiza en balanza tcnica por lo que el clculo de la masa slo debe incluir hasta la centsima de gramo. Posteriormente, se trasvasa la masa pesada al recipiente en el que se va a preparar la disolucin y se aade el disolvente apropiado hasta completar el volumen correspondiente, el cual tampoco hay que medir exactamente. Ejemplo 3.1: Preparacin de 200 mL de una disolucin de KOH al 7% m-V. En el presente ejemplo ya est fijado el volumen de disolucin a preparar, por lo que slo es necesario calcular la masa de KOH que debe pesarse, partiendo de ese volumen y de la forma en que deber ser expresada la concentracin de la disolucin. Por tanto,

m (KOH) =

%m V 100

V(D)

7% m V 100

200mL

m (KOH) = 14 g

Recurdese que el volumen de disolucin debe expresarse en mL por cuanto el %m-V expresa los gramos de soluto (KOH en este caso) contenidos en 100 mL de disolucin. A partir de este concepto la m(KOH) puede tambin calcularse de la siguiente forma: en 100 mL de disolucin en 200 mL de disolucin
X= 7 g x 200 mL 100 mL

estn contenidos estarn contenidos

7 g de KOH X g de KOH

X = 14 g de KOH Similarmente se procede para otras formas de expresar la concentracin, aunque resulta importante aclarar que, en anlisis volumtrico, la concentracin de cantidad de sustancia y de cantidad de sustancia de equivalentes reserva, fundamentalmente, para disoluciones cuyas concentraciones deben ser conocidas exactamente, especialmente, las disoluciones valorantes. Por lo tanto, la concentracin de la disolucin de KOH, expresada en tanto porcentaje, indica que es suficiente disponer de un valor aproximado de sta. Para su preparacin, basta pesar los 14g de KOH en la balanza tcnica y disolverlos en agua destilada hasta completar 200 mL de disolucin.

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 108

B) Preparacin de disoluciones patrones (de concentracin exactamente conocida)

Esta preparacin puede efectuarse mediante dos procedimientos diferentes en dependencia de si el reactivo slido del que se parte es de calidad patrn primario o no. En el primer caso, se prepara la disolucin cuya concentracin exacta se calcula directamente a partir de la masa exacta pesada y del volumen exacto de disolucin preparado (preparacin directa). Sin embargo, en el segundo caso, la concentracin exacta de la disolucin deber ser determinada mediante un procedimiento denominado estandarizacin. A continuacin se detallan ambas metodologas generales.
B-1) Preparacin directa: El reactivo slido deber ser patrn (estndar) primario.

En primer lugar, debe recordarse que un reactivo calidad estndar primario es, generalmente, un reactivo slido que satisface los siguientes requerimientos (epgrafe 1.3.1.): pureza y estabilidad qumica, composicin correspondiente con su frmula qumica, y alto valor de masa molar del equivalente. Estas sustancias se emplean tanto para preparar directamente disoluciones de concentracin exactamente conocida, como para determinar, como se ver ms adelante, la concentracin exacta de disoluciones preparadas con sustancias que no cumplen estos requisitos. Entre los patrones primarios ms usados pueden citarse:

cido oxlico (H2C2O4 . 2H2O) tetraborato de sodio (Na2B4O7 . 10H2O) cloruro de sodio (NaCl) sulfato de cinc (ZnSO4) dicromato de potasio (K2Cr2O7)

El nmero de patrones primarios es limitado por lo que ocasionalmente puede resultar necesario utilizar lo que se conoce como patrn secundario, es decir, una sustancia que no cumple con todos los requisitos de un patrn primario, pero presenta elevada pureza, establecida por una serie de minuciosos anlisis. Cuando se prepara una disolucin patrn a partir de un patrn primario, debe calcularse exactamente (segn la precisin de la balanza analtica que ser utilizada) la masa necesaria de slido que se necesita para preparar el volumen indicado de disolucin a la concentracin exacta requerida (por ejemplo: c(x) = 0,5000 mol/L). Se trasvasa cuantitativamente (procedimiento descrito en el epgrafe 1.4.1.4.) la masa pesada al matraz aforado apropiado y se completa hasta volumen total. Este matraz deber encontrarse limpio y seco o al menos deber ser endulzado adecuadamente con el disolvente que ser empleado
Nota importante: Al preparar una disolucin de concentracin exactamente conocida a partir de un patrn primario (preparacin directa), debe ponerse especial cuidado al completar el volumen de disolucin hasta el nivel marcado en el matraz aforado correspondiente. No obstante, si, a pesar de las precauciones tomadas, el nivel del lquido sobrepasa dicha lnea, se deber desechar esa disolucin y comenzar la preparacin de una nueva disolucin con otra masa de reactivo pesada.

El procedimiento descrito es igualmente vlido cuando se desea preparar una disolucin de una sustancia patrn de referencia que va a ser utilizada en anlisis cuantitativo.
Ejemplo 3.2: Preparacin de 250 mL de una disolucin patrn de cido oxlico (H2C2O4) de concentracin de cantidad de sustancia de equivalentes 0,1mol/L (0,1 N).

En primer lugar, debe tenerse en cuenta que el cido oxlico es un patrn primario que se presenta dihidratado. Por tanto, debe calcularse qu masa exacta de H2C2O4 . 2H2O debe pesarse para preparar los 250 mL de la disolucin patrn requeridos.

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 109

Partiendo de la expresin de concentracin a la cual quiere prepararse la disolucin, puede plantearse que:
m (H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O) M (H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O / 2) c (H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O) / 2) = V(D)

Conociendo el volumen de disolucin (0,250 L), la masa molar del equivalente del reactivo slido (63,03 g/mol) y la concentracin exacta a la cual se desea preparar la disolucin (0,1000 mol/L) puede fcilmente calcularse la masa necesaria del reactivo, despejando la masa de cido oxlico dihidratado, segn:
m (H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O) = V m (H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O) m (H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O) = c (H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O / 2) M (H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O / 2) 0,1 mol / L 63,032 g / mol

0,25 L

= 1,5758 g

Ntese que la masa se calcula hasta la cuarta cifra decimal, por lo que la misma deber ser determinada en balanza analtica y trasvasada cuantitativamente al matraz aforado (volumtrico) de 250,0 mL, completando con el disolvente (agua destilada en este caso) cuidadosamente hasta el aforo. Si se procede cuidadosamente, la concentracin de la disolucin resultante ser igual a 0,1000 mol/L. Sin embargo, en la prctica, las pesadas exactas no se corresponden minuciosamente con la masa calculada hasta la cuarta cifra decimal. Tratar de lograr esta correspondencia convierte la pesada en un procedimiento innecesariamente demorado y tedioso por lo que, generalmente, se pesa exactamente una masa alrededor de la cifra calculada o predeterminada y, a partir de sta, se calcula la verdadera concentracin resultante. Por ejemplo, si la descripcin de una tcnica analtica indica preparar una disolucin patrn (de concentracin exactamente conocida) igual a 0,1 N, ello significa que la disolucin resultante deber tener una concentracin alrededor de 0,1000 N, pero no necesariamente este valor de concentracin. Por ello, si en lugar de pesar 1,5758 g de H2C2O4 . 2H2O, se pesaran 1,5716 g, la concentracin exacta de la disolucin resultante, se calculara entonces a partir de la masa realmente pesada, segn:
1,5716 g 63,032 g / mol = 0,0997 mol / L c (H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O / 2) = 0,25 L

As, la disolucin patrn de cido oxlico (patrn primario) preparada por la va directa, a partir de la masa realmente pesada, tiene una concentracin de cantidad de sustancia de equivalentes exactamente conocida, alrededor de 0,1N e igual a 0,0997 mol/L.
B-2) Preparacin indirecta: El reactivo de partida no es patrn primario.

Cuando no se dispone de sustancias con un grado de pureza y estabilidad tal que garanticen una correspondencia exacta entre la porcin pesada y la masa de la sustancia que se pretende pesar, la concentracin de la disolucin resultante slo se conoce con aproximacin. Ejemplo de un reactivo de este tipo es el NaOH el cual absorbe CO2 y vapor de agua del aire y al experimentar un cambio constante en su composicin resulta imposible conocer qu masa exacta de ese compuesto qumico est siendo, o ha sido, pesada.

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 110

Entonces, en tales casos (cuando la sustancia no es patrn primario ni secundario) se deber determinar la concentracin exacta de la disolucin resultante mediante el procedimiento conocido con el nombre de estandarizacin o normalizacin, consistente en una valoracin de la misma con una disolucin patrn valorante preparada por la va directa. La concentracin exacta de la disolucin problema, se determina entonces, como en cualquier otra valoracin, mediante el siguiente clculo:
c (solucin problema / z ) =

Vso ln. patrn primario c (patrn primario / z ) V (solucin problema )

[3.17]

En algunos casos no es posible disponer de una disolucin de patrn primario para realizar la estandarizacin y no queda otra alternativa que emplear para ello una disolucin cuya concentracin se conoce exactamente a travs de su propia estandarizacin. Este procedimiento deber ser utilizado cuando no exista ninguna otra solucin posible. Ms detalles sobre la estandarizacin de las disoluciones se ofrecern, ms adelante, en el epgrafe 3.4.
Ejemplo 3.3: Preparacin de 500 mL de una disolucin patrn 0,1 N de NaOH.

Como el NaOH no es un reactivo patrn primario deber prepararse, por la va indirecta, una disolucin cuya concentracin exactamente conocida resulte alrededor de 0,1N. Procediendo de forma similar a la explicada en el ejemplo 3.2, se calcula la masa de reactivo que debe pesarse:
m (NaOH) M (NaOH / 1) c (NaOH / 1) = V(D) m (NaOH) = V c (NaOH / 1) M (NaOH / 1) 0,1 mol / L 40 g / mol

m (NaOH) = 0,5 L m (NaOH) = 2 g

Ntese que en este caso, no es necesario calcular la masa hasta la cuarta cifra decimal, como en el ejemplo anterior, porque el NaOH no es un estndar primario y por tanto, debe pesarse, nicamente, una masa aproximadamente igual a 2g. Consecuentemente, se pesan 2 g de NaOH en la balanza tcnica y se disuelven hasta un volumen de 500 mL, obtenindose una disolucin de una concentracin aproximadamente igual a 0,1N. Es decir, inicialmente, se procede experimentalmente de forma similar a la explicada para el caso de las disoluciones cuya concentracin no tiene que conocerse con exactitud (ejemplo 3.1). Sin embargo, como en este caso, se requiere preparar una disolucin patrn, debe procederse a su estandarizacin, es decir, la disolucin deber ser valorada con una disolucin patrn que se haya preparado por lo va directa, preferentemente. Precisamente, la disolucin patrn de cido oxlico del ejemplo 3.2 pudiera servir para este fin, por cuanto se producira la siguiente reaccin de neutralizacin: H2C2O4 + 2 NaOH Los clculos a realizar seran los siguientes:
n (H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O / 2) = n (NaOH / 1)

NaC2O4 + 2 H2O.

so ln . H2C2O 4 . 2H2O

c (H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O / 2) = V

so ln . NaOH

x c (NaOH / 1)

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 111

c(NaOH / 1) =

Vsolucin de H2C2O 4 .

2 H2O

c (H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O / 2)

Vsolucin de NaOH

Mediante este procedimiento la disolucin de NaOH queda estandarizada, es decir, queda determinada su concentracin exacta.
En resumen, cuando se prepara una disolucin a partir de un reactivo slido, la misma resultar de concentracin exactamente conocida si el reactivo slido es un patrn primario; de lo contrario, se desconocer su concentracin exacta. En caso de que sta deba ser conocida deber, entonces, estandarizarse.

3.5.2. Preparacin de disoluciones a partir de reactivos lquidos.


Muchos reactivos qumicos se comercializan como lquidos con un determinado porcentaje de pureza. Como ejemplos muy conocidos estn los cidos HCl, HNO3, H2SO4 y CH3COOH y tambin, el amonaco concentrado. Estos tipos de reactivos (con excepcin del HCL de punto de ebullicin constante) no pueden ser considerados sustancias patrones primarios por lo que las disoluciones resultantes siempre presentan una concentracin que se conoce slo con aproximacin; lo que significa que, para determinarla con exactitud, deber procederse a su estandarizacin. Los ejemplos 3.4 y 3.5 muestran los procedimientos generales para preparar disoluciones a partir de reactivos lquidos. Para ambos casos hay que tener en cuenta primeramente que, como se trata de un lquido, el parmetro prctico que hay que calcular es el volumen de reactivo que debe tomarse para, una vez diluido hasta el volumen apropiado, obtener la disolucin con una concentracin aproximadamente igual a la que se desea. Para calcular ese volumen, deben tomarse en cuenta el dato de la densidad y el % de pureza (% masamasa a menos que se especifique lo contrario) que reporta el fabricante en la etiqueta del frasco del reactivo.
Ejemplo 3. 4: Preparacin de 500 mL de una disolucin de H2SO4 a una concentracin de 25 g/L, partiendo de H2SO4 (p.a.) de densidad igual a 1,84 g/mL y pureza de 96%.

Teniendo en cuenta el concepto que encierra la forma en que se expresa la concentracin de la disolucin que se desea preparar (25 g/L) se puede calcular fcilmente la masa de H2SO4 necesaria para preparar 500 mL de la misma, segn: 25 g / L = m (H 2 SO 4 ) 0.5L

de donde, m (H 2 SO 4 ) = 12,5 g Obviamente, no tendra sentido calcular ms cifras decimales. El reactivo H2SO4 (P.A.) es un lquido altamente corrosivo y txico, que posee un cierto valor de densidad y una pureza dada, como se aprecia en los datos ofrecidos en el enunciado del presente ejemplo. Por lo general, los reactivos lquidos utilizados, para preparar disoluciones, en anlisis qumico cuantitativo son altamente perjudiciales a la salud humana, por lo que deben ser manipulados tomando las precauciones necesarias. Por tal motivo, estos reactivos, habitualmente, NO SE PESAN cuando se utilizan para preparar disoluciones y los clculos deben estar dirigidos a determinar el volumen del reactivo que contiene la masa aproximada necesaria para preparar una disolucin dada. Entonces, considerando el enunciado del ejemplo 3.4, deber calcularse el volumen de reactivo en el que estn contenidos los 12,5 g de cido sulfrico (sustancia qumica) necesarios para preparar la disolucin deseada (25 g/L).

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 112

Ahora bien, como se mencion ms arriba, para realizar este clculo es necesario utilizar los datos de densidad y % de pureza del reactivo (1,84 g/mL y 96%, respectivamente). En primer lugar, debe recordarse que la densidad, aunque se exprese en g/mL, no es una forma de expresar la concentracin de este reactivo. La densidad de un reactivo lquido es la relacin entre la masa de la disolucin y el volumen que ocupa dicha masa a una temperatura dada. Su unidad de medida es el kg.m-3, pero se acepta el uso de g.mL-1. Como el reactivo que nos ocupa presenta una concentracin de H2SO4 de 96% m-m, calculando ese tanto por ciento de la masa de 1 mL de reactivo (1,84g) se estar calculando la masa de H2SO4 contenida en cada mL del mismo. Entonces, 96% de 1,84 g = 1,77g H2SO4 presentes en cada mL del reactivo lquido Conociendo este dato y la masa de H2SO4 necesaria (12,5 g) para preparar los 500 mL de disolucin con concentracin de 25 g/L, puede calcularse el volumen de reactivo lquido H2SO4 (P.A.) que debe tomarse. Es decir, 1,77 g H2SO4 12,5 g H2SO4 siendo X = 7,1 mL de H2SO4 Puede concluirse entonces que, para la preparacin de 500 mL de la disolucin de H2SO4 de concentracin igual a 25 g/L se deben tomar 7 mL (carece de sentido medir hasta la dcima de mL) del reactivo H2SO4 (p.a.) y diluirlos hasta completar 500 mL de disolucin. La concentracin resultante ser aproximadamente igual a 25 g/L, dado que el H2SO4 no es una sustancia patrn primario.
Ejemplo 3.5: Preparacin de 250 mL de una disolucin patrn de HCl a una concentracin de 0,1N, a partir de HCl puro para anlisis (p.a.) con una pureza de 30% y densidad de 1,19 g/mL.

estn contenidos en

1 mL de reactivo

estarn contenidos en X mL de reactivo

En este caso se requiere conocer exactamente la concentracin de la disolucin de cido clorhdrico resultante. Sin embargo, como este reactivo lquido no es 100% puro, deber procederse, inicialmente, como se explic en el ejemplo anterior, es decir, se proceder a preparar una disolucin cuya concentracin slo se conocer aproximadamente. Entonces, ante todo deber calcularse la masa de HCl que se requiere para preparar el volumen de disolucin indicado.
m (HCl) M (HCl / 1) c (HCl / 1) = V(D) m (HCl) = V(D) m (HCl) = 0,25 L m(HCl) = 0,91 g c (HCl / 1) M (HCl / 1) 0,1 mol / L 36,5 g / mol

Para calcular el volumen de reactivo que contiene la masa de HCL (sustancia qumica) que debe tomarse, se determina primero cuntos gramos de ste estn contenidos en cada mL de reactivo. Para ello, al igual que en el ejemplo anterior, se hace uso de los datos de densidad y porcentaje de pureza del reactivo, calculando la masa de HCl (sustancia qumica) contenida en 1,19 g del reactivo (p.a.), o lo que es lo mismo, en 1 mL del mismo. Entonces, 30% de 1,19 g = 0,357 g En otras palabras, al tomar 1 mL de reactivo lquido, se estarn tomando aproximadamente 0,357 g de cido clorhdrico.

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 113

Conociendo la masa necesaria (0,91 g) para preparar la disolucin (250 mL) puede calcularse fcilmente el volumen de reactivo que debe tomarse. Por tanto, si 0,357 g de HCl 0,91 g de HCl siendo X = 2,5 mL Como puede apreciarse, hasta este momento, el procedimiento descrito es exactamente igual al del ejemplo 3.4. Sin embargo, todava no se tiene una disolucin patrn pues no se ha determinado exactamente su concentracin. Para ello, la disolucin preparada deber ser sometida a una estandarizacin, es decir, a una valoracin con una disolucin patrn que haya sido preparada de forma directa a partir de un reactivo patrn primario.
En resumen, cuando se desea preparar una disolucin patrn a partir de un reactivo lquido, siempre resulta necesario proceder a la estandarizacin de la disolucin inicialmente obtenida (cuya concentracin slo se conoce aproximadamente), para determinar la concentracin exacta de la misma.

estn contenidos en estarn contenidos en

1 mL del reactivo lquido X mL

3.5.3. Preparacin de disoluciones a partir de una disolucin ya preparada a una mayor concentracin.
En ocasiones se desea preparar una disolucin a una determinada concentracin y no es necesario partir del reactivo puro para anlisis pues se cuenta con una disolucin ms concentrada de la misma sustancia. En tal caso slo se requiere calcular el volumen de la disolucin concentrada que debe tomarse para preparar la nueva disolucin (ms diluida). El procedimiento a seguir para realizar los clculos presenta alguna similitud con el explicado para preparar una disolucin a partir de un reactivo lquido, pues este ltimo pudiera considerarse como una disolucin ms concentrada que la que se desea preparar. Sin embargo, cuando se parte de disoluciones, cabe esperar que las mismas puedan o no ser disoluciones patrones. En dependencia de ello ser, entonces el procedimiento a seguir; aunque la diferencia entre ellos estar nicamente en la exactitud con que se calculen la masa de sustancia necesaria y el volumen a tomar, y se midan ambos. Para comprender mejor el algoritmo que permite realizar este clculo puede analizarse el siguiente ejemplo:
Ejemplo 3.6: Preparacin de 1 L de disolucin de permanganato de potasio (KMnO4) 0,1N a partir de una disolucin ya preparada de esta misma sustancia, cuya concentracin es de 35% m-V.

Como puede apreciarse, la disolucin de partida est expresada en tanto por ciento de masa por lo que, evidentemente, no se conoce su concentracin exacta. Puede calcularse la masa de KMnO4 necesaria para preparar 1 L de disolucin de KMnO4 0,1N, a partir de:

m (KMnO 4 ) M (KMnO 4 / 5) c (KMnO 4 / 5) = V(D)


de la cual se despeja la masa de permanganato de potasio, resultando: m (KMnO 4 ) = 1 L 0,1 mol / L 158,04 g / mol 5

m (KMnO 4 ) = 3,16 g

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 114

Ntese que, como no se parte de una disolucin de concentracin exactamente conocida, basta calcular la masa hasta la centsima o dcima. Seguidamente se necesita calcular qu volumen de esta disolucin contiene una masa de 3,16g de KMnO4. Partiendo del concepto de %m-V, puede plantearse que: 35 g KMnO4. estn contenidos en 100 mL de disolucin al 35 % 3,16 g KMnO4 estarn contenidos en X mL de disolucin al 35 % X = 9 mL Quiere decir que si se toman 9 mL de disolucin de KMnO4. al 35% m-V, se estar tomando una masa de 3,16 g de KMnO4. Para obtener la disolucin deseada, resta aadir el volumen de disolvente necesario para completar un litro de disolucin. Otro procedimiento que puede seguirse para realizar el clculo de este volumen, se fundamenta en lo siguiente: la masa y la cantidad de sustancia de equivalentes de KMnO4 presentes en la alcuota tomada de la disolucin concentrada son, por supuesto, idnticas a las que debern estar presentes en la disolucin ms diluida que se desea preparar. De ah que pueda plantearse lo siguiente:
n (KMnO 4 / 5) DISOLUCIN
CONCENTRADA

= n (KMnO 4 / 5) DISOLUCIN

DILUIDA

es decir,
[V c (KMnO /5)] = [V 4 disolucin concentrada c(KMnO /5)] 4 disolucin diluida

Se calcula fcilmente el volumen que debe tomarse de la disolucin de mayor concentracin, segn:
V (KMnO 4 ) disolucin concentrada = [ V c (KMnO 4 / 5)]disolucin diluida c (KMnO 4 / 5) disolucin concentrad a

Igualmente se puede realizar el clculo expresando ambas soluciones en tanto por ciento de masa. Obviamente, para aplicar esta expresin es necesario que las concentraciones de ambas disoluciones estn expresadas en las mismas unidades. As, por ejemplo, si se desean expresar ambas en trminos de normalidad (concentracin de cantidad de sustancia de equivalentes) se procede de la siguiente forma para calcular la normalidad de la disolucin al 35 % m-V:
35 g 31,61 g / mol c(KMn0 4 / 5) = = 11,1 mol / L 11 N 0,1 L

Por tanto,
V(KMnO 4 ) SOLUCIN
CONCENTRADA

1 L 0,1 mol / L = 9 mL 11,1 mol / L

En el ejemplo anterior se ha partido de una disolucin cuya concentracin no se conoce exactamente, pues est expresada en tanto porciento de masa. Por tal motivo, slo se puede afirmar que la concentracin de la disolucin preparada es aproximadamente 0,1 N. Si se desea conocer exactamente su concentracin, deber ser estandarizada. Por otra parte, cuando la disolucin de partida posee una concentracin exactamente conocida, el volumen que debe tomarse de sta es medido cuidadosamente con una pipeta, el matraz aforado tiene una buena calibracin y el enrase se realiza correctamente, entonces

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 115

la disolucin preparada resultar de concentracin exactamente conocida. En tal caso, la masa necesaria deber ser calculada hasta la dcima de miligramo. En la actualidad las firmas comerciales producen unas mpulas que contienen disoluciones de sustancias que no son patrones primarios pero que, dadas las condiciones especiales en que son preparadas y envasadas estas ltimas, mantienen constante y exacta su concentracin. Al diluir el contenido de esas mpulas hasta completar el volumen indicado en las mismas (generalmente 500 1000 mL), se obtiene una disolucin de concentracin exactamente conocida. La posibilidad de disponer de estas mpulas constituye una enorme ventaja para la preparacin de disoluciones patrones de algunas reactivos que no son patrn primario al eliminarse la etapa de estandarizacin. Sin embargo, como es de suponer, los precios de tales mpulas son significativamente elevados y por tanto, provocan un aumento en el costo de los anlisis, especialmente cuando es necesario consumir considerables volmenes de disolucin valorante. Esto ltimo ocurre, por ejemplo, cuando se procesa un elevado nmero de muestras y se llevan a cabo anlisis seriados. Estas mpulas se conocen, generalmente, con el nombre que les da el fabricante. En Cuba, las ms conocidas son las Fixanal y Titrisol que permiten preparar, directamente, un buen nmero de disoluciones valorantes de NaOH, KOH, HCl, KMnO4 y Na2S2O3, entre otros reactivos que no constituyen patrones primarios.
En resumen, cuando se prepara una disolucin a partir de otra de mayor concentracin, la disolucin resultante ser de concentracin exactamente conocida si se parte de una disolucin patrn y se procede experimentalmente con las precauciones necesarias. En caso contrario (si se parte de una disolucin cuya concentracin exacta es desconocida), la concentracin de la disolucin preparada se conocer slo aproximadamente; para determinarla con exactitud, ser necesario proceder a su estandarizacin.

3.6. MTODOS DE ESTANDARIZACIN DE DISOLUCIONES.


Como ya se ha mencionado, la estandarizacin o normalizacin de una disolucin es un procedimiento analtico dirigido a determinar su concentracin exacta mediante una valoracin en la que se utiliza, como valorante, una disolucin de un patrn primario, o en su defecto, una disolucin que haya sido previamente estandarizada. Existen dos mtodos o procedimientos generales para estandarizar una disolucin: el de las alcuotas o del pipeteo y el de las pesadas individuales.

3.6.1. Mtodo de las alcuotas.


Conocido tambin como el mtodo del pipeteo, este mtodo de estandarizacin consiste en tomar alcuotas iguales (al menos tres), medidas exactamente, de una disolucin patrn valorante, preparada preferiblemente a partir de un patrn primario. Cada una de esas alcuotas se coloca en un erlenmeyer diferente y se procede a realizar las valoracines. La disolucin que va a ser estandarizada, se coloca, entonces, en una bureta. Ntese que, la ubicacin de las disoluciones participantes en la estandarizacin es contraria a la que corresponde a una valoracin normal. Para calcular la concentracin de la disolucin estandarizada se efectan los siguientes pasos: 1. Clculo de la concentracin exacta de la disolucin patrn, preparada a partir del estndar primario.
m (estndar primario ) c( estndar primario M (estndar primario / z ) )= z* V (D)

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 116

2. Determinacin de la concentracin exacta de la disolucin problema, utilizando el promedio de los volmenes consumidos en las valoraciones con las respectivas alcuotas de la disolucin patrn.
n( estndar primario z

) = n(

sus tan cia valorada z

) solucin problema z )

Vsolucin patrn c (

solucin patrn z

) = Vsolucin problema c (

de donde,
c (solucin problema / z * ) = Vsolucin patrn c (solucin patrn / z * )

Vsolucin problema

siendo V disolucin patrn = volumen de las alcuotas tomadas V disolucin problema = volumen promedio consumido en las valoraciones realizadas La estandarizacin de una disolucin debe ser realizada con extremo cuidado pues de su concentracin, dependern los resultados de los sucesivos anlisis en los cuales participe. La realizacin correcta de los clculos correspondientes y una adecuada manipulacin, garantizan la confianza en el valor de concentracin determinado durante una estandarizacin, y consecuentemente, en los resultados que se obtengan a partir de l.

3.6.2. Mtodo de las pesadas individuales.


Este mtodo consiste en valorar disoluciones que se preparan a partir de masas exactas de un reactivo estndar primario. Las porciones pesadas deben ser similares entre s, pero no necesariamente iguales. stas se trasvasan cuantitativamente a sendos erlenmeyers (o se pesan individualmente en ellos) y se disuelven en un volumen suficiente (pero no exactamente medido) de disolvente para proceder a efectuar las respectivas valoraciones, una vez colocada en la bureta, la disolucin problema. Cuando se aplica este mtodo, se realizan los siguientes clculos para cada valoracin:
n( estndar primario z

) = n(

sus tan cia valorada z

m (estndar primario ) M (estndar primario / z ) c (solucin problema ) =

= Vsolucin problema

c (solucin problema / z*)

m (estndar primario ) M (estndar primario / z ) Vsolucin problema

Finalmente, se calcula el valor medio de los valores de concentracin hallados en cada una de las valoraciones. En resumen, la diferencia fundamental entre ambos procedimientos radica en que, cuando se aplica el mtodo del pipeteo, se prepara una disolucin del estndar primario (que en caso de necesidad puede ser sustituida por una disolucin previamente estandarizada) y se toman alcuotas iguales de sta para realizar las respectivas valoraciones; y, en el mtodo de las pesadas individuales, se toman diferentes porciones del patrn primario exactamente pesadas, y se preparan a partir de stas, diferentes disoluciones para realizar las respectivas valoraciones. Debe notarse que en ambos procedimientos, la disolucin

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 117

problema que va a ser estandarizada, se coloca en la bureta. Esta es una caracterstica de la mayora de las estandarizaciones que contrasta con los procedimientos usuales de valoracin, en los cuales la disolucin a valorar es colocada en el erlenmeyer.
Ejemplo 3.7: Estandarizacin de una disolucin de tiosulfato de sodio (Na2S2O3) utilizando el patrn primario dicromato de potasio (K2Cr2O7).

Aunque la estandarizacin de las disoluciones de tiosulfato de sodio se realizan con dicromato de potasio, es necesario aclarar que la reaccin entre estos dos reactivos tiene un carcter complejo, no estequiomtrico y no puede ser expresada con una sola ecuacin, por lo que resulta imposible valorar directamente el Na2S2O3 con el K2Cr2O7. Por tal motivo, se recurre a un mtodo de valoracin por sustitucin (epgrafe 3.4.2.2.). As, para proceder a la estandarizacin de la disolucin de tiosulfato de sodio, se pesan, exactamente, porciones individuales del patrn primario, se disuelven individualmente en el volumen apropiado de agua destilada y se aade, a estas disoluciones, cierta masa (en exceso para garantizar que todo el dicromato reaccione) de yoduro de potasio (KI), proporcionndose un medio cido para que se produzca la siguiente reaccin: Cr2O72- + 6 I- + 14 H+ 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O Posteriormente, se hace reaccionar el yodo liberado con la disolucin de tiosulfato de sodio contenida en la bureta, hasta alcanzar el punto final de la valoracin. La reaccin que ocurre es la siguiente: 2 S2O32- + I2 S4O62- + 2 IPara realizar los clculos, deben tomarse en consideracin las dos reacciones que tienen lugar, pudindose plantear la siguiente correspondencia: n(K2Cr2O7/6) = n(I2/2) = n(2Na2S2O3/2) Entonces, para determinar exactamente la concentracin de cantidad de sustancia de equivalentes de la disolucin de tiosulfato de sodio preparada, se hace uso de la Ley Fundamental de la Volumetra, teniendo en cuenta que: m ( K2Cr2O7) = Vsolucin de tiosulfato de sodio x c ( 2 Na2S2O3/2) x M (K2Cr2O7/6) de donde se puede despejar la concentracin de la disolucin de tiosulfato de sodio. Debe recordarse que, el procedimiento de estandarizacin por el mtodo de las pesadas individuales implica la realizacin de, al menos, tres rplicas, a partir de masas similares de dicromato de potasio (pesadas exactamente).
Conservacin de las disoluciones patrones

La conservacin de las disoluciones patrones es tan importante como su preparacin, porque la concentracin que inicialmente presenta puede variar si su manipulacin y/o conservacin son incorrectas. Las disoluciones patrones se conservan en frascos de cuello estrecho, que se encuentren perfectamente limpios. Si se introducen en estos, despus que han sido valoradas, es preciso tener cuidado de que se encuentren secos, pues si contienen, incluso, algunas gotas de agua destilada en el fondo o en sus paredes interiores, al aadir la disolucin y mezclarse con el agua contenida en el frasco, se producir una variacin en la concentracin de la misma. Si no hay tiempo de secar el frasco, debe procederse a enjuagarlo (endulzarlo) con la propia disolucin patrn, desechando las porciones de lavado. Inmediatamente despus que se introduce la disolucin en el frasco, debe taparse ste y procederse a colocarle una etiqueta que exprese de manera inequvoca la disolucin que contiene, su concentracin, fecha de preparacin y temperatura a la que se ha preparado. Para evitar confusiones, es conveniente indicar la concentracin de cantidad de sustancia, incluyendo la frmula del

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compuesto en cuestin; pero si se prefiere expresar la concentracin de equivalentes, es preciso indicar la reaccin para la cual se calcul esa concentracin. Cuando se trata de una disolucin patrn que fue estandarizada, algunos analistas consideran importante precisar tambin el patrn primario y el indicador que se utilizaron en la estandarizacin. Finalmente, si el disolvente empleado no es el agua, deber especificarse el mismo. La concentracin de una disolucin patrn puede variar por dos causas generales y fundamentales: 1- Todas las disoluciones pierden disolvente por evaporacin cuando se destapan los frascos que las contienen e incluso, estando tapados, sobre todo si el disolvente utilizado tiene mayor presin de vapor que el agua. 2- Muchas sustancias con las que se preparan disoluciones patrones se alteran con el paso del tiempo, por diversas causas. Por tal motivo las disoluciones patrones no deben ser almacenadas demasiado tiempo (ste depende de las caractersticas de los solutos y los disolventes que las componen). En todo caso, siempre es conveniente volver a valorar una disolucin patrn para confirmar si mantiene o no su concentracin, cuando lleva algn tiempo almacenada. Cuando se trate de disolventes ms voltiles que el agua, se reducen las prdidas por evaporacin hacia el exterior del frasco, cubriendo la boca del mismo con una cpsula de goma unida a un tapn de goma (caucho), lo que adems evita se deposite polvo en los bordes de la boca del frasco. Las disoluciones fuertemente alcalinas (NaOH, KOH, etc.) tienen que ser tapadas, invariablemente, con tapones de goma negra. Las tapas de vidrio esmerilado, por lo general, ajustan peor que los tapones de goma y presentan el problema de acumulacin de polvo en los bordes de la boca del frasco. La evaporacin del disolvente tambin puede producirse al interior de los recipientes que contienen las disoluciones patrones cuando estos no se encuentran totalmente llenos. La condensacin del disolvente en pequeas gotas obliga a agitar las disoluciones antes de su empleo de manera que tales gotas se incorporen de nuevo al seno de las mismas. En el caso de las disoluciones que se afectan por accin de la luz, debe asegurarse su conservacin en recipientes de color negro o mbar, o en su defecto, debe cubrirse el frasco de vidrio transparente con papel negro fuerte, firmemente adherido para evitar accidentes. Igualmente, debe tenerse presente que muchas sustancias se oxidan al contacto con el aire, o absorben el CO2 presente en ste. Las disoluciones de estas sustancias debern manipularse con extremo cuidado, evitando en todo momento que se encuentre destapadas o mal tapadas ms all del tiempo estrictamente necesario. Finalmente, y no por ello menos importante, es el efecto que la temperatura puede tener sobre la concentracin de una disolucin dada. La temperatura influye no slo porque puede favorecer la evaporacin del disolvente, sino porque su cambio puede hacer variar el volumen de la disolucin. Por tal motivo, las disoluciones patrones deben conservarse a una temperatura estable y en lugares frescos.

3.7. EL TITRE
El titre (conocido tambin como ttulo) constituye un recurso muy til, en anlisis volumtrico, para calcular fcilmente la concentracin de un analito en una muestra. Se define para una disolucin valorante y un analito en particular. El titre representa la masa del analito (expresada en mg o g, generalmente) capaz de reaccionar con 1,0 mL de un patrn valorante dado, a una determinada concentracin. El ttulo o titre se calcula para una disolucin patrn que se utiliza en el anlisis de rutina de un analito, en un amplio nmero de muestras. El valor calculado se coloca en la etiqueta del frasco que contiene la disolucin patrn de manera que, su valor pueda ser utilizado siempre

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que se requiera. Por tal motivo, el titre se da como dato en, prcticamente, todas las tcnicas volumtricas descritas por las farmacopeas para el control de la calidad de las materias primas y productos farmacuticos. En tales descripciones se especifica qu masa de frmaco (o cualquier otra sustancia de uso farmacutico) puede ser valorada con 1 mL de un valorante dado, a una concentracin dada. Entonces, para hacer un uso apropiado del titre, es necesario conocer: 1- cmo se calcula 2- cmo se utiliza 3- cmo debe procederse cuando la disolucin patrn preparada no tiene exactamente la concentracin para la cual se da el dato o se ha calculado el titre En los siguientes ejemplos se muestran cmo se calcula y cmo se utiliza en titre, segn las diferentes situaciones que pueden presentarse.
Ejemplo 3.8: Calcule el titre de una disolucin patrn de nitrato de plata (AgNO3) 0,1 N que deber emplearse en la determinacin de cloruro de sodio.

La reaccin simplificada que se produce entre el valorante y los iones cloruro es: Ag+ + Cln(AgNO3/1) = n(NaCl/1) La anterior igualdad tambin puede expresarse de la siguiente forma:
V( AgNO 3 ) c (AgNO 3 /1) = m (NaCl) M (NaCl / 1)

AgCl (S)

Se conoce que la reaccin entre el AgNO3 y el NaCl transcurre hasta que

a partir de la cual puede depejarse la masa de NaCl segn m(NaCl) = V(AgNO3) x c(AgNO3/1) x M(NaCl/1). Entonces, tomando en consideracin que el titre expresa la masa de analito (NaCl) que reacciona con 1,0 mL del valorante (AgNO3 0,1 N), se sustituyen en la anterior expresin, los datos correspondientes a esta definicin y a este caso en particular: m(NaCl) = 0,001 L x 0,1 mol/L x 58,44 g/mol = 0,005844 g o sea 0,005844 g de NaCl reaccionan con 1 mL de AgNO3 0,1 N; o lo que es lo mismo: 1 mL de nitrato de plata 0,1 N equivale a 5,84 mg de NaCl, que es la forma en la que habitualmente se expresa el titre cuando se describe una tcnica operatoria. Debe tenerse presente que, aunque no se expresa de manera explcita, la concentracin del valorante (AgNO3) para la cual se ha calculado el titre es realmente 0,1000 N (0,1000 mol/L). De manera general, el titre se calcula, entonces, mediante las siguientes expresiones equivalentes: Titre (mg analito / mL valorante) = c(valorante/z*) (mol/L) x M(analito/z*) (g/ mol)
c (valorante /z*) x M (analito/z*) 1000

[3.18]

Titre (g analito / mL valorante ) =

[3.19]

NOTA IMPORTANTE: Debe tenerse muy presente que la relacion mg analito/mL valorante no expresa concentracion del analito en la solucion valorante, sino la masa de analito que reacciona con cada mililitro de un valorante en particular; es decir, no se refiere a una

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 120

disolucin aislada, sino expresa la relacin entre la masa de una sustancia y el volumen de disolucin de otra sustancia, vinculadas ambas por una reaccin qumica. Tampoco debe olvidarse que su valor viene dado para una concentracin especfica de la disolucin valorante y que, por lo general, se expresa hasta la centsima de miligramo.
Ejemplo 3.9: Para la determinacin de NaCl en una muestra de suero fisiolgico, se toman 10 mL del lquido y se valoran con AgNO3 0,1 N consumindose 2,7 mL de AgNO3. Conociendo que 1 mL de AgNO3 0,1 N equivale a 5,84 g de NaCl, calcule el %m-V de NaCl en la muestra analizada.

Antes de dar solucin a la problemtica planteada, debe destacarse que en el enunciado del problema no aparece explcitamente la palabra titre, (lo cual sucede generalmente), y que al dar el dato del mismo no se especifica que se trata de una disolucin 0,1000N, pues eso queda sobreentendido. En este caso, el clculo de la masa de analito valorada resulta muy sencillo porque la disolucin patrn que se utiliza en la valoracin tiene una concentracin exactamente igual a la reportada para el titre. Como el ttulo representa la masa de analito que reacciona con 1,0 mL de valorante, al multiplicar su valor por el volumen de valorante consumido, tenemos la masa total de analito valorada. Por tanto,
m(analito) = titre (mg/mL o g /mL) x Vvalorante consumido (mL) [3.20]

Sustituyendo los datos correspondientes al presente ejemplo, m(analito) = 5,84 mg de NaCl /mL de AgNO3 0,1 N x 2,7 mL de AgNO3 0,1000 N m (analito) = 15,768 mg = 0,015768 g La masa de analito calculada es la masa presente en los 10,0 mL de suero fisiolgico tomados para la valoracin, por lo que resta calcular el % m-V de NaCl que presenta la muestra investigada.
% NaCl = 0,015768 g 10 mL x 100 = 0,1577

Por tanto, la muestra de suero fisiolgico analizada contiene 0,16 % de cloruro de sodio. Como puede observarse en el ejemplo anterior, la utilizacin del titre simplifica notablemente los clculos correspondientes a una valoracin. Sin embargo, en la prctica, las concentraciones de las disoluciones valorantes que se preparan en el laboratorio no coinciden exactamente con las consideradas en los titres respectivos. En tales casos, slo es necesario introducir un factor de correccin, el cual puede ser calculado fcilmente segn se muestra a continuacin. Considrese que: a = analito o sustancia que se valora x = agente valorante c(x/z*)1 = concentracin de la disolucin valorante para la cual se expresa el titre (concentracin terica) c(x/z*)2 = concentracin de la disolucin valorante que ser empleada en la prctica (concentracin prctica) m(a)1 = masa de analito que reacciona con 1,0 mL de la disolucin del valorante concentracin c(x/z*)1. Puede considerarse entonces como el titre1. de

m(a)2 = masa de analito que reacciona con 1,0 mL de la disolucin del valorante de concentracin c(x/z*)2. Puede considerarse entonces como el titre2.

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 121

Teniendo en cuenta lo anterior, cabe plantearse que, para 1,0 mL de valorante consumido: c(x/z*)1 como c(x/z*)2 equivale a equivale a m(a)1 m(a)2
[3.21]

Por tanto, m(a)2 = m(x)1 x c(x/z*)2 / c(x/z*)1

Entonces, como m(a)2, ha sido definida como la masa de analito que reacciona con 1,0 mL de la disolucin de c(x/z*)2, por lo que constituye el titre2, podra utilizarse como tal para calcular la masa de (a) valorada si se empleara como valorante una disolucin de c(x/z*)2, mediante la aplicacin de la ecuacin [3.20], es decir: m(a)= m(a)2 x Vvalorante donde Vvalorante valoracin.
consumido

[3.22]

consumido

se refiere al volumen del valorante de c(x/z*)2, consumido en la

Entonces, combinando las ecuaciones [3.21] y [3.22], se llega a la siguiente expresin:


m (a) = m(a)1 x V( valorante) x c ( x / z*) 2 c ( x / z*)1

[3.23]

donde el cociente

c ( x / z*)2 constituye un factor de correccin (f) para un titre dado, c ( x / z*)1 cuando la concentracin de la disolucin patrn que se emplea en la valoracin, no coincide exactamente con la expresada en el mismo.

El factor f puede calcularse, entonces, por la expresin


f = c oncentracin prctica (utilizada en el anlisis) concentrac in terica (exp resada en el titre)

[3.24]

Por tanto, de manera general, puede plantearse:


m(analito) = titre x V x f [3.25]

donde el titre puede estar expresado en mg (o en gramos) de analito por mL del valorante de una concentracin de equivalentes dada (concentracin terica) y V, es el volumen consumido en la valoracin realizada con la disolucin valorante preparada en el laboratorio, con una concentracin diferente (concentracin prctica). La ecuacin [3.25] es de aplicacin general para calcular la masa de analito valorada cuando se emplea el titre. Si las concentraciones prctica y terica para el valorante son diferentes, el factor de correccin permite ajustar el resultado correspondiente a la masa de analito valorada; y si son iguales, el factor de correccin toma un valor igual a la unidad. Sin embargo, el estudiante no debe aplicar mecnicamente las expresiones que permiten hallar la masa de analito valorada, mediante el uso del titre, sin comprender cmo se origina cada una de ellas y cmo realmente debe utilizarlas. Para ejemplificar el clculo explicado puede considerarse el anlisis de la misma muestra del Ejemplo 3.9, pero utilizando el valorante con otro valor de concentracin.
Ejemplo 3.10: Calcule el % m-V de NaCl en la muestra de suero fisiolgico, considerada en el ejemplo anterior (Ejemplo 3.9) si se tomaron 10 mL del lquido y se valoraron con una disolucin valorante de AgNO3 0,1141N, de la cual fueron consumidos 2,37 mL, como promedio. Considere que 1 mL de AgNO3 0,1 N equivale a 5,84 mg de NaCl.

Para calcular la masa de NaCl presente en la alcuota de suero tomada, basta sustituir los datos correspondientes en la ecuacin [3.25].

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 122

m(NaCl) = 5,84 mg / mL 2,37 mL

0,1141 N 0,1 N

donde

0,1141N = f = factor de correccin de la concentracin del valorante. 0,1N

Por tanto, m(NaCl) = 15,79 mg Como el resultado debe ser expresado en % m-V del principio activo en el medicamento, se calcula ste mediante la siguiente expresin (en la cual la masa de NaCl debe expresarse en gramos):
% NaCl = 0,01579 g 100 = 0,16 % 10 mL

Puede apreciarse que se llega al mismo resultado que en el ejemplo anterior, en el cual coincidan la concentracin prctica y la terica (expresada en el titre) del valorante. Lgicamente, el volumen consumido en cada ejemplo no puede ser el mismo pues las concentraciones de los valorantes empleados son diferentes. El siguiente ejercicio proporciona las posibilidades de efectuar una comprobacin acerca de los conceptos y clculos estudiados hasta el momento.

Comprobacin de conocimientos
Para conocer el contenido, en mg, de naproxeno (C14H14O3) en tabletas se realiz la valoracin de 20 mL de una disolucin preparada a partir de la muestra, empleando como agente valorante una disolucin de NaOH 0,1 N, del cual fueron consumidos 11,6 mL como promedio. Se sabe que M( C14H14O3/z*)= 230,26 g/mol.

a) Calcule el titre de la disolucin del NaOH 0,1 N para el naproxeno. b) Calcule la masa valorada en la disolucin de ensayo, utilizando el titre calculado en el inciso a. c) Compruebe el resultado del inciso b, realizando los clculos sin emplear el titre. d) Calcule la concentracin, en mg/mL, de naproxeno en la disolucin de ensayo. e) Calcule la masa de naproxeno valorada, si al utilizar una disolucin patrn de NaOH 0,0982 N, fueron consumidos 11,83 mL de valorante como promedio (para el clculo utilice el titre hallado en el inciso a).
Respuestas:

a) b) d) e)

1 mL de NaOH 0,1 N equivale a 23,03 mg de naproxeno 267,1 mg 26,7 mg/mL 267,1 mg

3.8. EL ENSAYO EN BLANCO EN EL ANLISIS VOLUMTRICO


En el Captulo 1 (epgrafe 1.5.6.1.) se mencion brevemente lo que es un ensayo en blanco y la importancia de su realizacin para eliminar posibles interferencias ajenas a la matriz y que pueden ser introducidas por reactivos o materiales que inevitablemente deben ser

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 123

utilizados en un anlisis. Como se recordar, el ensayo en blanco es una determinacin paralela, llevada a cabo exactamente en las mismas condiciones, pero sin que se haya incorporado la muestra. En el caso particular del anlisis volumtrico es, precisamente, el volumen de valorante consumido en la valoracin (ya sea durante un proceso de estandarizacin de una disolucin o en el anlisis de una muestra) el que debe ser corregido una vez conocido el volumen de valorante consumido por el ensayo en blanco. Un sencillo ejemplo que ilustra este fenmeno es la determinacin de la acidez total en una muestra farmacutica, mediante la valoracin de la disolucin de ensayo con un patrn valorante de carcter bsico. Si en esta determinacin el agua destilada, empleada como disolvente, posee un pH ligeramente cido (una deficiente destilacin o la contaminacin del equipo empleado, pudiera ser la causa), se consumira un mayor volumen de patrn valorante puesto que, parte de este ltimo, reaccionara con los cidos presentes en el agua destilada. Como se observa, la presencia de algn contaminante cido en el disolvente utilizado para el anlisis, puede introducir un error importante en la determinacin al incorporar una interferencia no prevista. El resultado del ensayo en blanco deber incluirse en los clculos correspondientes a la determinacin analtica pero, la forma de hacerlo, depender de la forma o mtodo de valoracin que se haya empleado (epgrafe 3.4.). Para comprender ms facilmente cmo deben realizarse los clculos cuando, paralelamente al anlisis de la disolucin de la muestra, se realiza un ensayo en blanco, debe partirse del supuesto que existen interferencias en la disolucin de la muestra, es decir, existen sustancias que, al igual que el analito, reaccionan con la disolucin valorante, As, cuando se emplea el mtodo de valoracin directo, y hay alguna sustancia interferente en la disolucin que se valora, la cantidad de sustancia de equivalentes (moles de equivalentes) del agente valorante total aadida ser igual a la suma de la cantidad de sustancia de equivalentes del analito y la de la interferencia, presentes en la disolucin de ensayo. Es decir,
[n (valorante /z*)]TOTAL = n (analito/z*) + n (interferencias/z*) [3.26] Esto significa que una parte del agente valorante aadido fue consumida por el analito (la mayor parte) y otra parte (muy pequea), por la interferencia.

n (valorante /z*)
ensayo

n (valorante/z*) +
consumida por el analito

n (valorante/z*)
consumida por la interferencia

[3.27]

consumida por la disolucin de

Por otra parte, para el ensayo en blanco, n (valorante/z*) =


consumida por el blanco

n (interferencia/z*) =

n (valorante/z*)
consumida por la interferencia

[3.28]

Combinando las ecuaciones [3.27] y [3.28], y despejando la cantidad de sustancia equivalente de analito, que es lo que se quiere determinar,

n (analito/z*) =

n (valorante/z*) = n (valorante /z*) - n (valorante /z*)


consumida por el analito consumida por la disolucin de ensayo consumida por el blanco

[3.29]

Entonces, si se considera que, n (valorante /z*) = V x c (valorante/z*)

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 124

y si se representa como Vm el volumen de valorante consumido por la disolucin de ensayo (preparada a partir de la muestra), y como Vb, el volumen de valorante consumido por el blanco, puede llegarse a la siguiente expresin:

n (analito/z*) = [c (valorante/z*) x Vm ] - [ c (valorante/z*) x Vb ] la que finalmente se puede transformar en la siguiente:


n (analito/z*) = c (valorante/z*) x (Vm - Vb ) [3.30] [3.31]

A partir de la expresin 3.25 podr calcularse la masa de analito valorada segn:


m (analito) = c (valorante/z*) x (Vm - Vb )

x M (analito) ,

donde M (analito) es la masa molar del analito. La Ecuacin [3.31] permite calcular correctamene la masa de analito valorada cuando hay presencia de alguna interferencia que pueda introducir errores en la determinacin. La forma de clculo es vlida tambin cuando se encuentra ms de una interferencia presente en la disolucin de ensayo. Cuando no hay interferencias, el volumen de valorante consumido por el ensayo en blanco es igual a cero (Vb = 0). La explicacin ofrecida para el caso del mtodo directo de valoracin, es igualmente vlida cuando se emplea el mtodo indirecto por sustitucin. Sin embargo, cuando el mtodo de valoracin que debe ser aplicado es el mtodo indirecto por retroceso, debe seguirse otro razonamiento para llegar al resultado final. En el epgrafe 3.4.2.1, fue representada la valoracin por retroceso, mediante las siguientes reacciones generales:
A
Analito

B
Valorante 1

AB

Bexceso
Exceso de valorante 1

Bexceso +

C
Valorante 2

BC

Si es necesario realizar un ensayo en blanco, deber aplicarse el mismo mtodo de valoracin que se aplic en el anlisis de la disolucin de ensayo preprarada a partir de la muestra. Por tanto, al valorar la disolucin del blanco, las dos reacciones qumicas anteriores seran igualmente vlidas siempre que, en la primera de ellas, se sustituya el analito A por la interferencia F, que es la sustancia con la cual va a reaccionar la primera disolucin patrn o primer valorante B. Entonces, cuando se valora la disolucin de ensayo de la muestra, se cumple que, n (A/z*) = n (B/z*)m aadida n (F/z*) = n (B/z*)b aadida - n (B/z*)m sobrante - n (B/z*)b sobrante
[3.32] [3.33]

y, cuando se realiza el ensayo en blanco, la Ecuacin 3.32 toma la forma, donde el subndice m identifica las cantidades de sustancia de equivalentes de B correspondientes a la valoracin de la disolucin de ensayo (preparada a partir de la muestra) y el subndice b, las correspondientes a la valoracin del blanco. Considerando que, cuando se valora la disolucin de ensayo de la muestra, la cantidad de sustancia del valorante B que no queda sobrante, fue consumida por el analito (A) y por la interferencia (F), pueden plantearse las siguientes igualdades
para la disolucin de ensayo,

n (B/z*)m aadida = n (B/z*)m sobrante + n (B/z*)m

consumida por A

+ n (B/z*)m consumida por F

[3.33]

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 125

y para el blanco, n (B/z*)b aadida = n (B/z*)b sobrante + n(B/z*)b consumida por F


[3.34]

Pero, si se tiene en cuenta que n (B/z*)m aadida = n (B/z*)b aadida (porque el volumen exacto de primer valorante B que se aade a la disolucin de ensayo es el mismo que se aade a la disolucin del blanco) y que n (B/z*)m consumida por F = n(B/z*)b consumida por F (porque la cantidad de sustancia de equivalentes de la interferencia presente en ambas disoluciones es la misma), al igualar ambas expresiones y resolverlas para la cantidad de sustancia de B que reacciona con el analito, se tiene n (B/z*)consumida por A = n (B/z*)b sobrante n (B/z*)m
sobrante

[3.35]

Como la cantidad de sustancia de equivalentes de B sobrante se valora, en ambos disoluciones, con el segundo valorante C, puede considerarse que en la ecuacin [3.35]: n (B/z*) consumida por A = [Vb x c (C/z*)] - [Vm x c (C/z*)]
[3.36]

donde Vb y Vm son los volmenes del valorante C consumidos al valorar el sobrante de B en la disolucin del blanco y en la de ensayo, respectivamente. La ecuacin [3.36] queda simplificada de la siguente forma:
n (B/z*)consumida
por A

= c(C/z*)

x (Vb Vm)

[3.37] [3.38]

y como n (B/z*)consumida por A = n (A/z*),


n (A/z*) = c(C/z*)

x (Vb Vm)

La masa de analito valorada, cuando se aplica el mtodo de valoracin por retroceso y, adems, se realiza el ensayo en blanco, puede entonces calcularse, de manera general, por la expresin:
m (A/z*) = c (C/z*) x (Vb - Vm) x M (A) [3.39]

donde M (A) es la masa molar del analito. A manera de resumen, cabe resaltar algunas observaciones importantes vlidas para cuando se realiza la determinacin cuantitativa del analito aplicando el mtodo de valoracin por retroceso y el ensayo en blanco: 1- El volumen del segundo valorante consumido por el blanco es mayor que el consumido por la disolucin de ensayo. 2- La concentracin de cantidad de sustancia de equivalentes y los volmenes (Vb y Vm) que se utilizan para el clculo de la masa o de la cantidad de sustancia del analito (ecuaciones [3.38] y [3.39]), no corresponden a la disolucin patrn que reacciona directamente con el analito, sino al segundo valorante, es decir, a la disolucin patrn con que se valora el sobrante de aqulla. 3- No resulta necesario conocer exactamente la concentracin de cantidad de sustancia de equivalentes de la disolucin que se aade en exceso (hasta ahora identificado como primer valorante), por cuanto su valor no interviene en los clculos de la cantidad de sustancia de equivalentes o de la masa de analito valorada.

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 126

Comprobacin de conocimientos Resuelva de forma independiente el siguiente ejercicio. Se recomienda al estudiante no aplicar mecnicamente las expresiones deducidas anteriormente, sino tratar de llegar a ellas al desarrollar el ejemplo concreto. En la determinacin del ion amonio en disolucin de uso farmacutico se tomaron exactamente 50 mL de la misma y se destilaron para recoger el amonaco desprendido, en una disolucin de cido brico. El borato de amonio formado se valor, en presencia del indicador adecuado, con una disolucin 0,0175 N de HCl, de la cual se consumieron 6,9 mL en la valoracin. Paralelamente, se realiz un ensayo en blanco en el cual se consumi 0,1 mL del valorante. Teniendo en cuenta que la M(NH4+/1) = 18,04 g/ mol y las reacciones que tienen lugar: H3BO3 + NH3 NH4BO3 + H2O NH4Cl + H3BO3 NH4BO3 + HCl + H2O

a) Identifique el mtodo de valoracin empleado. Justifique su respuesta. b) Calcule los mg NH4+ presentes en cada litro de la disolucin analizada. RESPUESTA = 2,1 mg NH4+/ L

3.9. EJERCICIOS PROPUESTOS


1. Para la determinacin del contenido de NaCl en inyectables, se realiza una valoracin con AgNO3 0,1000 N en medio bsico aportado por una disolucin de NaOH 4 g/L y empleando como indicador una disolucin de K2CrO4 al 5% m-v. Realice los clculos necesarios para preparar cada una de las siguientes disoluciones y describa el procedimiento prctico para preparar las mismas. A. 250 mL del agente valorante utilizado B. 50 mL de la disolucin de K2CrO4 C. 100 mL de la disolucin de NaOH a partir de otra disolucin 0,2 N 2. Se posee HCl reactivo de densidad 1,18 g/mL y 37% de pureza. Diga cmo procedera para preparar cada una de las siguientes disoluciones: A. 300 mL de disolucin de HCl 0,2 M B. 500 mL de disolucin de HCl al 10% m-v C. 250 mL de disolucin de HCl 5 g/L 3. En la preparacin de una disolucin de HNO3, se toman 4 mL del reactivo y se diluyen hasta 500 mL con agua destilada. Se conoce que el HNO3 reactivo posee una densidad de 1,15 g/mL y 50% de pureza. Calcule la concentracin de la disolucin preparada, expresada en %m-v y g/L. 4. Para determinar la pureza de la materia prima codena se realiza el siguiente procedimiento analtico: Disolver alrededor de 400 mg de codena, previamente secados y exactamente pesados, en 30 mL de H2SO4 0,1 N, con ayuda de calor. Esperar a que la disolucin se enfre, aadir 10 mL de agua destilada y dos gotas de disolucin de rojo de metilo. Valorar con disolucin de NaOH 0,1 N. a) Describa el procedimiento de preparacin (fundamente con clculos) de cada una de las siguientes disoluciones:

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 127

a-1) 1 L de la disolucin de H2SO4, a partir del reactivo de 98% de pureza y densidad 1,84 g/mL . a-2) 500 mL de disolucin de la disolucin de NaOH, a partir del reactivo slido b) Para la estandarizacin de las disoluciones anteriores se procedi de la siguiente forma: Se pesaron 0,7875 g de cido oxlico (H2C2O4 2H2O) y se prepararon 250 mL de disolucin. Se tomaron alcuotas de 10 mL y se trasvasaron a diferentes erlenmeyers, adicionando 20 mL de agua destilada y dos gotas de disolucin indicadora de fenolftalena. Se realiz la valoracin de la disolucin de NaOH preparada y el volumen promedio consumido fue de 5,4 mL. Conocida la concentracin exacta de la disolucin de NaOH , se tomaron alcuotas de 5 mL de la misma y se trasvasaron a diferentes erlenmeyers. En cada uno se aadieron 25 mL de agua destilada y dos gotas de anaranjado de metilo. Se realiz la valoracin de la disolucin de H2SO4 y el volumen promedio consumido fue de 4,8 mL. b.1) Qu mtodo de estandarizacin se utiliz ? b.2) Calcule la concentracin exacta de las disoluciones de NaOH y H2SO4. b.3) Qu masa de cido oxlico se utiliz en la valoracin? c) Si de la disolucin de NaOH preparada se toman 10 mL y se diluyen hasta 100 mL para posteriormente extraer 20 mL: c.1) cuntas veces vari la masa? c.2) cuntas veces vari la concentracin? c.3) cul es la masa exacta de NaOH en la alcuota final? 5. Se desea preparar una disolucin de amonaco (NH3) al 10 % que ser utilizada como buffer en la determinacin del contenido de Mg(OH)2 en pasta de Mg(OH)2 , a partir de una valoracin por formacin de complejos. Para ello se cuenta en el laboratorio con las siguientes disoluciones: A. disolucin de NH3 20 g/L B. NH3 reactivo de 35 % de pureza y densidad 0,88 g/mL C. disolucin de NH3 5N Seleccione la(s) disolucin(es) que posibilite(n) preparar 500 mL de disolucin de NH4OH al 10 %. Justifique su seleccin y describa el procedimiento necesario para realizar la preparacin. 6. La determinacin de halazone en tabletas, utilizadas para la descontaminacin del agua en los centros hospitalarios, se basa en la reaccin del analito con una disolucin de KI (40 g/L), en medio cido, proporcionado por la adicin de la cantidad indicada de una disolucin de HCl 5N, y la valoracin posterior del I2 formado con una disolucin de Na2S2O3 . 5 H2O, utilizando una disolucin de almidn al 1% como indicador. Para realizar este anlisis se requiere preparar las siguientes disoluciones: A. 250 mL de disolucin de KI 40 g/L. B. 50 mL de disolucin de HCl 5N a partir del reactivo de densidad 1,18 g/mL y 32% de pureza. C. 100 mL de disolucin 0,1 N de Na2S2O3 . 5 H2O (el reactivo no es patrn primario) D. 25 mL de disolucin de almidn al 1%.

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 128

b) Realice los clculos necesarios para preparar cada una de las disoluciones anteriores y describa cmo procedera para ello. c) Para la estandarizacin de la disolucin de Na2S2O3 . 5 H2O se pesaron 0,4970 g de K2Cr2O7 y se disolvieron en 50 mL de agua destilada. Esta disolucin se trasvas a un volumtrico de 100 mL y se complet hasta el aforo. Se extrajo una alcuota de 10 mL y se trasvas a un erlenmeyer, conjuntamente con 15 mL de disolucin de KI y 5 mL de disolucin de HCl. El I2 liberado, por la reaccin con el K2Cr2O7, se valor con la disolucin de Na2S2O3 . 5 H2O. El volumen consumido fue de 11 mL. Calcule la C(x/z) de la disolucin de Na2S2O3 . 5 H2O preparada. d) Qu volumen de la disolucin de HCl 5N es necesario tomar para preparar cada una de las siguientes disoluciones: c.1) 100 mL de disolucin 20 g/L c.2) 250 mL de disolucin al 10 % c.3) 500 mL de disolucin 0,1N 7. Para preparar 500 mL de una disolucin de HNO3 de C(HNO3/1) = 0,05 mol/L un estudiante tom 4,0 mL de un frasco de HNO3 reactivo de densidad 1,5 g/mL y 50% de pureza. a) Explique cmo debi proceder experimentalmente el estudiante para preparar dicha disolucin. b) Compruebe si la disolucin resultante tiene la concentracin esperada. c) Explique por qu debe estandarizarse la disolucin de HNO3 si va a ser utilizada como disolucin valorante. d) Explique un mtodo mediante el cual se pudiera estandarizar la disolucin de HNO3 preparada por el estudiante a partir del patrn primario propuesto por Ud. En caso de ser necesaria la preparacin de una disolucin del patrn primario, explique el procedimiento que debe seguirse para ello, proponiendo los valores que considere apropiados y asumiendo que su masa molar equivalente es de 190,7 g/mol. e) Si de la disolucin preparada de HNO3 se toman 25 mL y se llevan a 500 mL y de esta se toman otros 25 mL y se llevan a 50 mL: e.1) cuntas veces se diluy la disolucin? e.2) cuntas veces vari la masa? f) Exprese la concentracin de la disolucin de HNO3 preparada por el estudiante en g/L y en %. 8. Para determinar la pureza de la materia prima de NaHCO3 se utiliza como agente valorante una disolucin de HCl. En el laboratorio no se cuenta con el patrn primario requerido y se decide entonces estandarizar la disolucin del cido con una disolucin de NaOH previamente estandarizada, de concentracin 0,0942 mol/L. a) Calcule la concentracin exacta de la disolucin de HCl si al valorar 10 mL de la misma se consumieron 6 mL de la disolucin de NaOH. b) Para determinar la pureza de la materia prima se pesaron exactamente 4 g de la misma y se disolvieron en agua destilada hasta 50 mL. De esta disolucin se tomaron 10 mL y se diluyeron con agua destilada hasta 250 mL. Finalmente de esta disolucin se tomaron 25 mL y se valoraron con la disolucin de HCl, consumindose 15 mL de la misma. Diga si dicha materia prima se encuentra apta para el uso, si se establece que su pureza debe encontrarse entre 98 y 102 %.

Captulo 3. Introduccin al anlisis volumtrico / 129

Datos:

M(HCl/1) = 36,46 g/mol M (2Na2S2O3 . 5H2O /2) = 248,18 g/mol M(K2Cr2O7/6) = 49,03 g/mol M(H2C2O4 . 2H2O/2) = 63,03 g/mol M(NH3/1) = 17,03 g/mol M (H2SO4/2) = 49,04 g/mol M (NaOH/1) = 40,00 g/mol M (AgNO3/1) = 169,87 g/mol M (HNO3/1) = 63,01 g/mol M(NaHCO3/1) = 84,01 g/mol

Algunas respuestas:

1. A. pesar 4,2468 g, B. pesar 2,5 g, C. tomar 50 mL 2. A. tomar 4,977 ( 5) mL, B. tomar 113,6 mL, C. tomar 2,8 mL 3. 0,46 %, 4,6 g/L 4. a.1) tomar 2,7 mL, a.2) pesar 2g, b.2) c(NaOH/1) = 0,0926 mol/L, c(H2SO4/2) = 0,0964 mol/L, b.3) 0,0315 g, c.1) 250 veces, c.2) 10 veces, c.3) 0,0074 g 5. B. (31% m-V) del que se deben tomar 161,3 mL 6. a) A. 10 g, B. 24,2 mL, C. 2,48g, D. 0,25 g, b) 0,0922 N, c.1) tomar 10,96 ( 11) mL, c.2) tomar 136,99 (137) mL, c.3) tomar 10 mL 7. b) La disolucin resultante no es de la concentracin esperada, sino de 0,09 mol/L , e.1) 40 veces, e.2) 400 veces, f) 6 g/L, 0,6 % 8. a) 0,0565 N, b) 89 %

Captulo 4
Volumetra de neutralizacin
4.1. FUNDAMENTOS GENERALES DE LA VOLUMETRA DE NEUTRALIZACIN
La volumetra de neutralizacin comprende un conjunto de determinaciones que se basan en reacciones que tienen lugar entre un cido y una base con la correspondiente formacin de una sal. Mediante estos mtodos, utilizando una disolucin patrn de algn cido se puede realizar la determinacin cuantitativa de sustancias que se comportan como base; y, empleando una disolucin patrn de alguna base, se pueden determinar cuantitativamente sustancias que se comportan como cidos. Para los mtodos volumtricos de neutralizacin las definiciones de cidos y lcalis, que presentan particular importancia, son las que propusieron, de manera independiente, Brnsted y Lowry, en 1923. Como ya fue mencionado en el Captulo 1 (epgrafe 1.1.5.), tales cientficos definieron como cidos, las sustancias que ceden uno o ms protones y como bases, las sustancias que aceptan uno o ms protones. De esta definicin se deduce que pueden existir sustancias que acten como cidos o como bases segn las circunstancias en que se encuentren. Por ejemplo, el agua, en presencia de cido clorhdrico, acepta protones por lo que se comporta como una base; mientras que, en presencia de amoniaco, acta como donadora de protones comportndose como un cido. Aunque el agua es el disolvente ms empleado en estas determinaciones, en muchos casos se requiere utilizar disolventes no acuosos. Teniendo en cuenta la naturaleza del disolvente utilizado, la volumetra de neutralizacin se subdivide entonces en acuosa y no acuosa (anhidrovolumetra ).

4.2. VOLUMETRIA DE NEUTRALIZACIN ACUOSA 4.2.1. Fundamentos generales.


La reaccin general, en la cual se basan los mtodos volumtricos de neutralizacin que se desarrollan en medio acuoso, es la siguiente: H3O+ + OHH2O Toda disolucin acuosa, sea cual fuese la reaccin que ocurre en ella, contiene iones hidronio e hidroxilo. El producto de las concentraciones de estos iones, a una temperatura dada, tiene un valor aproximadamente constante. As, a 25 C, en cualquier disolucin acuosa, el producto inico del agua es:
c(H 3 O + ) c(OH ) = K H2O = 10 14

[4.1]

De acuerdo con la teora de la disociacin electroltica, las propiedades cidas de las disoluciones acuosas dependen de los iones H3O+, en tanto las propiedades bsicas dependen de los iones OH-. En el agua, al igual que en todas las disoluciones acuosas neutras, las concentraciones de los iones H3O+ y OH- deben ser iguales entre s. Por consiguiente, a 25oC, estas concentraciones son:

c (H 3 O + ) = c (OH ) = K H2O = 10 14 = 10 7 mol / L

[4.2]

130

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 131

Entonces, en las disoluciones cidas:


c (H 3 O + ) > c (OH ), es decir, c (H 3 O + ) > 10 7 y c (OH ) < 10 7

y en las disoluciones bsicas:


c (H 3 O + ) < c (OH ), es decir, c (H 3 O + ) < 10 7 y c (OH ) > 10 7

Como las concentraciones de los iones H3O+ y OH- son inversamente proporcionales entre s, es posible determinar la concentracin de uno de ellos, conociendo la del otro. As por ejemplo, si la concentracin de iones H3O+ es igual a 10-10 mol/L, se puede calcular la concentracin de iones OH- segn:
c(OH ) = K H2O c(H 3 O )
+

10 14 10
10

= 10 4 mol / L

[4.3]

lo que indica que la disolucin en cuestin tiene carcter bsico. Ahora bien, en muchos casos, y especialmente en anlisis volumtrico, resulta ms prctico, emplear el valor p o la funcin p de las concentraciones, en lugar de los respectivos valores de concentracin de las especies de que se trate. La funcin p para una especie en particular se define como el logaritmo negativo (base 10) de su concentracin molar. De acuerdo con esta definicin, de manera general, la funcin p, para la especie X se representa de la siguiente forma: - log c(X) = pX [4.4] La ventaja principal de utilizar las funciones p, en lugar de las concentraciones, es que se puede trabajar con nmeros pequeos que proporcionan informacin sobre la concentracin, de manera indirecta. Por tanto, para el caso particular de la volumetra de neutralizacin, se tiene que: pH = -log c(H3O+) y pOH = -log c(OH-) Aplicando logaritmos a la ecuacin [4.1], que representa el producto inico del agua:
[ log c (H 3 O + )] + [ log c(OH )] = log 10 14

[4.5]

O lo que es lo mismo, aplicando la funcin p, a la mencionada ecuacin:


pH + pOH = 14

De lo cual se deduce que: Para disoluciones neutras: pH = pOH = 7 Para disoluciones cidas: pH < 7 y pOH > 7 Para disoluciones bsicas: pH > 7 y pOH < 7 Obviamente, el aumento de una unidad de pH se corresponde con la disminucin de 10 veces la concentracin molar de iones H3O+. Las principales disoluciones patrones que se emplean en los mtodos volumtricos de neutralizacin acuosa, para valorar bases, son las de cido clorhdrico (HCl) y cido sulfrico (H2SO4); y, para valorar cidos, las de hidrxido de sodio (NaOH) o de potasio (KOH). Ninguna de estas sustancias son patrones primarios, por lo que, una vez preparadas las disoluciones correspondientes, se deben estandarizar para determinar exactamente su concentracin.

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 132

4.2.2. pH y punto de equivalencia.


Si una disolucin de cualquier cido se valora con una base, los iones OH- aportados por esta ltima se combinan con los iones H3O+ del cido, disminuyendo gradualmente la concentracin de estos, mientras que el pH aumenta. A un valor definido de pH se alcanza el punto de equivalencia y se suprime la adicin de lcali. Lo mismo puede aplicarse cuando se aade un cido a la disolucin de una base; el pH disminuir gradualmente hasta que se alcance el punto de equivalencia y se d por terminada la valoracin. Ahora bien, el valor del pH en el punto de equivalencia no ser siempre la misma, por cuanto ese valor depender de la naturaleza de las sustancias que reaccionan (fortaleza de los cidos y bases). Por ejemplo, la valoracin de un cido fuerte (HCl) con una base fuerte (NaOH) se produce segn: HCl + NaOH NaCl + H2O En este caso, al alcanzarse el punto de equivalencia, la cantidad de sustancia de equivalentes de la base fuerte aadida ser igual a la cantidad de sustancia de equivalentes del cido valorado, es decir, en ese momento, en la disolucin estar presente slo la sal (NaCl) que se ha formado durante la reaccin, y no habr ningn exceso de cido o de base. Como las sales de cidos y bases fuertes no se hidrolizan, sus disoluciones siempre tienen un carcter neutro, es decir, tienen un valor de pH = 7. Por tal motivo, para cualquier valoracin que involucre la reaccin entre cidos y bases fuertes, el punto de equivalencia de la disolucin va a corresponder a un valor de pH = 7. Sin embargo, si se valora un cido dbil, por ejemplo el cido actico (CH3COOH), con una base fuerte (NaOH), ocurrir la siguiente reaccin durante la valoracin: CH3COOH + NaOH CH3COO Na + H2O Como la sal formada (CH3COONa) se hidroliza dando lugar a la formacin de las propias sustancias reaccionantes: CH3COONa + H2O CH3COOH + NaOH la reaccin que se produce durante la valoracin es reversible y, como consecuencia, siempre va a permanecer cierta cantidad de los reaccionantes en la disolucin que se valora. Ello significa que, aunque en el punto de equivalencia no hay presencia de cido o base sin reaccionar, habr cierta presencia de los mismos, en la disolucin, debido a la propia hidrlisis de la sal formada. Como el cido actico suministra una cantidad muy pequea de iones H3O+ a la disolucin, (por ser un cido dbil y encontrarse poco disociado), el pH en el punto de equivalencia, estar mayormente determinado por la presencia de los iones OH- en la disolucin, provenientes de la base fuerte (NaOH), totalmente disociada. Por consiguiente, cuando se valora un cido dbil con una base fuerte, el punto de equivalencia se encontrar a pH > 7 como resultado de la hidrlisis bsica de la sal formada durante la valoracin. Si por el contrario, se valora una base dbil (NH3) con un cido fuerte (HCl), la reaccin que ocurre es: NH3 + H Cl NH4 Cl Y, en el punto de equivalencia, el pH estar determinado por la hidrlisis cida de la sal (NH4Cl) que conduce a una mayor concentracin de iones hidronio en la disolucin debido que el cido clorhdrico que se forma permanece totalmente disociado. Lgicamente en este caso, el punto de equivalencia se alcanzar a pH < 7. En la valoracin de un cido dbil con una base dbil, de poco inters para el anlisis cuantitativo, el pH del punto de equivalencia depender de la fortaleza relativa del cido y la

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 133

base que reaccionan, dado que ambos son dbiles. En el caso particular de la reaccin entre el cido actico (CH3COOH) y el amonaco, el pH en el punto de equivalencia es aproximadamente igual a 7, porque la fortaleza de ambos reaccionantes es similar (Ka Kb 1,75 x 10-5). En general, si el cido es ms dbil, el punto de equivalencia se alcanza a pH > 7, y si la base es ms dbil, la valoracin se completa a pH < 7. La volumetra de neutralizacin puede aplicarse tambin en el anlisis cuantitativo de disoluciones de sales de cidos dbiles, tales como el carbonato de sodio (Na2CO3) y el tetraborato de sodio (Na2B4O7), las que al manifestar hidrlisis bsica, pueden valorarse con un cido fuerte. Un tpico ejemplo lo constituye la valoracin del tetraborato de sodio (Na2B4O7) con el cido clorhdrico (HCl), sustentada en la hidrlisis bsica de la sal, con la consecuente formacin del NaOH, que puede representarse mediante la siguiente ecuacin: Na2B4O7 + 7H2O 2NaOH + 2HCl y la ecuacin general ser entonces: Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O 2NaCl + 4H3BO3 En este caso, el punto de equivalencia se alcanzar a pH < 7 debido a la presencia del cido dbil (H3BO3), tomando en consideracin que el NaCl no sufre hidrlisis alguna. Anlogamente, puede aplicarse la volumetra de neutralizacin al anlisis de disoluciones de sales de bases dbiles las que, por el contrario, manifiestan hidrlisis cida. Como agente valorante se utilizar, en tales casos, una base fuerte con la cual se neutraliza la disolucin resultante de la sal. En esta valoracin el punto de equivalencia se alcanzar a pH>7, dada la presencia de la base dbil formada, y teniendo en cuenta que la sal, proveniente de reaccionantes fuertes, no se hidroliza. A manera de resumen, se puede plantear que el valor del pH en el punto de equivalencia depende de la fortaleza de los cidos y bases que participan en la reaccin y que en el caso de la valoracin de disoluciones de sales, el pH estar determinado por la presencia del cido o la base dbil resultante de la hidrlisis de dicha sal. 2NaOH + 4H3BO3 2NaCl + 2 H2O El NaOH resultante puede valorarse entonces con HCl segn:

4.2.3. Indicadores cido-base


Una reaccin de neutralizacin no va acompaada de modificaciones fsicas visibles que puedan indicar el momento en que debe detenerse la adicin de valorante y dar fin a la valoracin correspondiente. Por tal motivo, es necesario emplear sustancias orgnicas que cambian de color en funcin de la variacin de pH que ocurre durante el transcurso de la valoracin, conocidas como, como indicadores cido-base. El cambio brusco de color en la disolucin, que se produce en un cierto intervalo de pH, depende, exclusivamente, de las propiedades del indicador y es independiente de la naturaleza del cido o de la base que participan en la reaccin de neutralizacin. As, una sustancia que pretenda ser empleada como indicador, en volumetra de neutralizacin acuosa, debe cumplir los siguientes requisitos: 1. Cambiar bruscamente de color en un pequeo intervalo de pH. 2. Presentar uno de los dos colores, al menos, con suficiente intensidad. 3. Reaccionar con una cantidad insignificante de base o cido (reaccionantes) para que no altere los resultados de la valoracin. 4. Cambiar de color mediante un proceso plenamente reversible.

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 134

Todas estas exigencias limitan mucho la eleccin de los indicadores y, pese al gran nmero de sustancias conocidas que pueden cambiar de color con las variaciones de pH, en la prctica slo se emplean alrededor de una veintena de ellos.

4.2.3.1. Teora de los indicadores


Desde hace mucho tiempo, los qumicos reconocieron la importancia de los indicadores para el anlisis volumtrico. Sin embargo, incluso hasta finales del siglo pasado, las investigaciones sobre los indicadores y su uso, revestan un carcter puramente emprico y no llegaban a explicar la esencia de los fenmenos fsicos y qumicos que rigen su comportamiento. Por tal motivo, durante muchos aos no surgi ninguna teora que, a la luz de la vasta informacin experimental acumulada por los qumicos analticos, explicase el funcionamiento de los indicadores y las posibilidades de su utilizacin. Cumpli este cometido la teora de la disociacin electroltica, enunciada por S. Arrhenius en 1887. Siete aos ms tarde (en 1894) Ostwald elabor la teora inica de los indicadores. Teora inica Conforme a esta teora, los indicadores utilizados en la volumetra cido-base son cidos o bases orgnicas dbiles cuyos iones y molculas no disociadas tienen diferente color, respectivamente. Este comportamiento podra representarse, esquemticamente, de la siguiente forma: HInd Color 1 H* + IndColor 2

donde HInd simboliza cualquier indicador cido y Ind-, el anin producto de su disociacin. Entonces, si se toma como ejemplo el indicador cido conocido como tornasol, que presenta color rojo cuando se encuentra en su forma molecular y azul cuando est disociado, el equilibrio entre ambas formas qumicas pudiera representarse, de manera simplificada, segn:
H Ind rojo H + Ind azul
+ -

Sin embargo, al disolver el tornasol en agua, la disolucin presenta una coloracin intermedia, es decir, violeta, resultante de la presencia tanto de sus molculas no ionizadas (HInd) como de los aniones (Ind-) correspondientes, sin que ninguno prevalezca respecto al otro. Si a esta disolucin violeta, se le aade una gota de cido, como por ejemplo HCl, el equilibrio arriba sealado se desplazar hacia la izquierda, pues los iones H+, proporcionados por el HCl aadido, se combinarn con cierta cantidad de aniones Ind-, y la disolucin enrojecer. En otras palabras, disminuye la concentracin de los iones Ind- y aumenta la de la forma molecular HInd en la disolucin. Por el contrario, si a la disolucin de tornasol se agrega un lcali, los iones OH- de ste se combinarn con los iones H+ del indicador formando molculas de agua, dando como resultado que el equilibrio se desplace hacia la derecha, en direccin de la acumulacin de los aniones Ind- en la disolucin. Debido a tal desplazamiento, la disolucin tomar un color azul. Las dos formas del tornasol (es decir, molculas HInd e iones Ind-) son coloreadas, y por tanto es considerado como un indicador bicolor. Existen tambin indicadores monocolores, los cuales presentan una forma coloreada y otra incolora. Entre estos figura, por ejemplo, la fenolftalena, incolora en disoluciones cidas y de color rojo en disoluciones alcalinas. Teniendo en cuenta que este indicador es un cido dbil (lo que significa que en disoluciones cidas predomina su forma molecular y, en disoluciones alcalinas, su forma

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 135

disociada) el equilibrio de disociacin, basado en la teora considerada y de forma simplificada, se puede representar como sigue:
H Ind incoloro H + Ind rojo
+ -

Desde el punto de vista de la teora inica de los indicadores se puede explicar, anlogamente, el cambio de color de los indicadores bsicos. Designando las molculas no disociadas como IndOH y los cationes correspondientes, como Ind+, el equilibrio de disociacin de los mismos puede representarse segn:
IndOH OH + Ind
+

Entonces, al agregar un lcali a una disolucin de este tipo de indicador, el equilibrio de disociacin se desplazar hacia la izquierda, adquiriendo la disolucin el color de la forma molecular (IndOH). Por el contrario, durante la acidificacin, el equilibrio de disociacin se desplazar hacia la derecha, tomando la disolucin el color de los cationes Ind+. Por consiguiente, la teora inica de los indicadores explica la causa del cambio de color de estos, como consecuencia de la adicin de iones H+ o iones OH-, a la disolucin. Sin embargo, aunque esta teora presenta una ventaja importante al permitir la interpretacin cuantitativa del comportamiento de los indicadores, no logra explicar todas sus propiedades, razn por la cual surge, posteriormente, la llamada teora cromfora de los indicadores. Teora cromfora Esta teora ha recibido tal denominacin por el hecho de que el color de los compuestos orgnicos se atribuye a la presencia de grupos atmicos especiales (que contienen, generalmente, enlaces dobles) en las molculas, llamados grupos cromforos. Como grupos cromforos se identifican, entre otros: el grupo nitro y el grupo azoico , capaz de transformarse en el grupo , capaz de transformarse en el grupo

el doble enlace carbono-carbono, que puede presentarse conjugado La estructura quinnica, formada a partir de la bencnica, juega un papel muy importante como grupo cromforo en muchos indicadores. El equilibrio entre ellas puede ser representado de la siguiente forma:

bencnica

quinnica

La presencia de otro tipo de grupos, llamados auxocromos, influye tambin sobre el color de los compuestos orgnicos. A diferencia de los cromforos, los grupos auxocromos no son capaces de proporcionar color a los compuestos aunque, cuando se encuentran enlazados a los primeros, refuerzan su comportamiento intensificando, en la mayora de los casos, la coloracin que presentan. Los principales grupos auxocromos son el OH y el NH2, as como sus derivados, que contienen diferentes radicales, como por ejemplo, los grupos OCH3, N(CH3)2, N(C2H5)2, etc.

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 136

La variacin de color de los indicadores conforme a esta teora se debe a la isomerizacin, es decir, la redistribucin intramolecular que modifica la estructura qumica de los mismos. Si en el curso de esta redistribucin aparecen (o desaparecen) grupos cromforos o auxocromos que influyen en el color, este ltimo vara. Se debe sealar que la transformacin de las formas ismeras de los indicadores es un proceso reversible. A la isomera reversible se le denomina tautomera y a los ismeros correspondientes, tautmeros. De acuerdo con la teora cromfora, en la disolucin de cualquier indicador cido base se encuentran, en equilibrio, sus diferentes formas tautmeras, cada una de un color caracterstico. Puede ilustrarse la teora cromfora con el ejemplo del indicador paranitrofenol, cuya estructura es mucho ms simple que la de otros indicadores empleados corrientemente. En este caso se produce la transformacin tautomrica siguiente:
O N O O N OH

O H incoloro

O amarillo

Como se observa del esquema anterior, la esencia de esta transformacin radica en que la estructura bencnica del indicador se transforma en una estructura quinnica. Precisamente la formacin de esta ltima, causa el cambio de color del paranitrofenol (de incoloro a amarillo) durante la alcalinizacin de la disolucin. Si sta se acidifica, el equilibrio entre ambos tautmeros se desplaza en direccin contraria y la disolucin del indicador, originalmente amarilla, se decolora. De la misma manera se puede explicar, desde el punto de vista de la teora cromfora, el cambio de color de otros indicadores. Como se deduce de lo expuesto, ambas teoras (inica y cromfora) aclaran, de una manera absolutamente diferente, los procesos que se operan en los indicadores y parecen incompatibles a primera vista. Sin embargo, estas teoras no se excluyen mutuamente sino, por el contrario, se complementan muy bien. Teora inico-cromfora En efecto, se puede considerar como irrefutable el hecho de que el cambio de color del indicador est relacionado con la modificacin de su estructura. Por qu entonces esta modificacin se produce al agregar cidos o lcalis a las disoluciones? Para explicarlo, hay que recurrir a la teora inica de los indicadores. Conforme a esta teora una de las formas tautmeras (y a veces ambas) de los indicadores resulta un cido dbil, una base dbil, o una sustancia anftera. Por ejemplo, la forma tautmera amarilla, en el caso del p-nitrofenol, es un cido. Esto ser evidente si se presta atencin a la circunstancia de que el grupo OH en la molcula de este tautmero, forma parte del grupo , es decir, se combina con el nitrgeno oxidado, como en las molculas de los cidos ntrico ) o nitroso ( ). A la analoga de la estructura debe corresponder la de ( sus propiedades, que consiste en que estos tres compuestos poseen propiedades cidas, es decir, son capaces de liberar, en disoluciones acuosas, al tomo de hidrgeno del grupo hidroxilo en forma del ion H+.

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 137

Por consiguiente, en la disolucin de p-nitrofenol, junto con el equilibrio (I) entre ambos tautmeros, debe estar presente, tambin, el equilibrio de disociacin (II):

OH

O-

II

H +

O H incoloro (A)

O amarillo (B)

O amarillo (C)

La existencia de estos equilibrios permite comprender, con absoluta claridad, la relacin que existe entre el comportamiento qumico de la disolucin y el color del indicador dado. Supongamos, por ejemplo, que se ha tomado una disolucin amarilla de paranitrofenol. Casi todo el indicador est presente en la disolucin en forma de aniones (C), que se hallan en equilibrio con una pequea cantidad de molculas, no disociadas, del tautmero (B); las que a su vez, se encuentran en equilibrio con el tautmero (A). Si se agrega un cido cualquiera a la disolucin del indicador, el equilibrio (II) deber desplazarse hacia la izquierda. En otras palabras, la mayor parte de los aniones del indicador se combinar con los iones H+ del cido, formando molculas no disociadas del tautmero (B). Es evidente que esta transformacin no va acompaada de un cambio de color, puesto que la estructura, y por tanto, el color de los iones y molculas indicados, son idnticos. Pero el aumento de concentracin del tautmero (B), a causa de este fenmeno, evidentemente debe provocar tambin el desplazamiento del equilibrio (I) entre ambas formas tautmeras del indicador. En este caso la forma amarilla (B) se transformar en forma incolora (A), y la disolucin se tornar incolora. Por el contrario, la adicin de un lcali a la disolucin incolora de p-nitrofenol (A) provocar una disminucin de los iones H+, presentes en la misma como consecuencia del equilibrio (II), y por ende, el desplazamiento de los equilibrios (I) y (II) hacia la derecha. Como resultado, las molculas de la forma (A) casi desaparecen de la disolucin, los aniones (C) se acumulan en ella y la disolucin se torna amarilla. Todo lo expuesto anteriormente evidencia que el surgimiento de la teora cromfora, lejos de negar o anular la teora inica, result ser un complemento de sta al permitir elaborar una nueva teora conocida actualmente como teora inico- cromfora de los indicadores. Conforme a esta teora, de manera general, pueden representarse los equilibrios que se producen en el caso de los indicadores cidos de la siguiente forma:
H Indo

H Ind

II

H + Ind

donde: HInd es una de las formas tautmeras del indicador. HInd es otra forma tautmera. Ind- son los aniones formados a partir de HInd.

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 138

Similarmente pueden plantearse los equilibrios correspondientes a los indicadores bsicos, segn: OHInd
o

OHInd OH- + Ind+

Debe tenerse en cuenta que, mientras que el equilibrio de disociacin de los indicadores se establece casi instantneamente, el proceso de transformacin tautmera se produce con mayor lentitud. El hecho de que el cambio de color de sus disoluciones no siempre se lleve a cabo rpidamente es una de las pruebas ms convincentes de que, durante el cambio de color de los indicadores, se opera una transformacin tautmera. Tal lentitud sera absolutamente incomprensible desde el punto de vista de la teora inica. Dada la necesidad de detectar con la mayor exactitud posible el punto final de una valoracin, resulta evidente que en el anlisis volumtrico se deban utilizar, solamente, aquellos indicadores que cambien su color con suficiente rapidez.

4.2.3.2. Intervalo de viraje de los indicadores cido base


El cambio de color de los indicadores cido-base se produce al introducir en la disolucin iones H+ y OH-. Como la introduccin de estos iones cambia evidentemente el pH de la disolucin, la relacin entre el color de un indicador y el valor del pH de la disolucin es fcil de establecer sobre la base de la teora inico-cromfora de los indicadores. Considerando como ejemplo los indicadores cidos para los que, segn fue explicado en el epgrafe anterior, existe la cadena de equilibrios:
H Indo

H Ind

II

H + Ind

puede afirmarse que, en disoluciones fuertemente cidas, prcticamente todo el indicador est presente como molculas HInd (forma cida) y, en disoluciones fuertemente alcalinas, como aniones Ind- (forma bsica). Aplicando la Ley de Accin de Masas a los equilibrios y , pueden plantearse las siguientes expresiones: a. Equilibrio (I)
c(HInd) c(HInd o ) = Kt

[4.6]

donde K t representa la constante del equilibrio tautomrico, y b. Equilibrio (II)


c(H + ) c(Ind ) = Kd c(HInd)

[4.7]

donde K d representa la constante del equilibrio de disociacin. Multiplicando las ecuaciones [4.6] y [4.7], se obtiene la expresin:
c(H + ) c(Ind ) c(HInd) c(HInd) c(HInd o )

= Kd Kt

[4.8]

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 139

La ecuacin [4.8] puede ser simplificada segn cada una de las expresiones siguientes:
c(H + ) c(Ind ) c(HInd )
0

=K

c(H+ ) c forma alcalina c forma cida

=K

[4.9]

siendo K = K t x K d , la constante de disociacin aparente del indicador. Resolviendo la ecuacin [4.9] respecto a c(H+), se obtiene que:
c(H + ) = K c forma cida c forma alcalina

[4.10]

y, aplicando logaritmo (base 10) negativo a cada miembro de la ecuacin:


log c(H + ) = log K log c forma cida c forma alcalina

[4.11]

Finalmente, considerando la definicin de la funcin p, y hacindola extensiva a la constante K, la ecuacin 4.11 toma la forma,
pH = pK log c forma cida c forma alcalina

[4.12]

donde pK = -log K es el llamado factor de actividad del indicador. La ecuacin 4.12, que es la ecuacin fundamental de la teora de los indicadores, expresa la relacin entre el color del indicador y el pH de la disolucin. En efecto, al agregar unas gotas del indicador a la disolucin con un pH definido se debe establecer una relacin c forma cida / c forma alcalina correspondiente a este valor de pH. Pero, como ambas formas del indicador tienen un color diferente, del valor de ese cociente depende la tonalidad del color que toma el indicador en la disolucin. Puesto que el factor de actividad pK es una magnitud constante para un indicador dado (a temperatura constante), de la ecuacin [4.12] se deduce que, cualquier cambio del pH de la disolucin ocasiona un cambio en el valor de la relacin c forma cida / c forma alcalina. Sin embargo, no siempre este ltimo se percibe como una variacin de color en la disolucin. La vista humana tiene una sensibilidad limitada para percibir colores y, generalmente, deja de notar la presencia de una de las formas coloreadas del indicador si su concentracin es 10 veces menor que la de la otra forma. En consecuencia, el cambio de color de un indicador no se aprecia durante cualquier variacin de pH, sino slo en cierto intervalo de valores de pH, llamado zona de viraje del indicador. Teniendo en cuenta esta relacin entre las concentraciones de las formas coloreadas de un indicador, al sustituir en la ecuacin [4.12] el trmino c forma cida / c forma alcalina por 1/10 y por 10, se obtiene entonces que, la zona de viraje se extiende, en general, entre los lmites dados por una unidad de pH hacia uno u otro lado de la magnitud de pK del indicador, respectivamente. Es decir, la zona de viraje de un indicador cido-base, en la volumetra de neutralizacin acuosa, viene dada por la ecuacin general: pH pK 1 [4.13] Por ejemplo, para la fenolftalena, cuya constante de disociacin es del orden de 10 9, la zona de viraje debe hallarse entre pH = 8 y pH = 10. En este caso, hasta pH = 8, la disolucin se mostrar incolora (forma cida del indicador) y, a partir de pH = 10, se apreciar del color de la forma alcalina, es decir, roja. En el intervalo de pH = 8 a pH = 10, la disolucin pasa, paulatinamente, de incolora a un color rojo vivo.

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 140

En el caso del anaranjado de metilo, el ojo humano deja de distinguir una de las formas coloreadas en el momento en que la concentracin de una de ellas llega a ser slo 4 veces menor que la de la otra. Por esta razn, la zona de viraje de este indicador es mucho ms estrecha que la de la mayora de otros indicadores y se halla entre los lmites de pH = 3,1 y pH = 4,4. Cuando el pH de la disolucin es igual o mayor que 3,1 el ojo humano percibe el color rosa correspondiente a la forma cida del indicador y, cuando es igual o mayor que 4,4, el color amarillo de la forma alcalina. En el intervalo comprendido entre tales valores de pH, el color del anaranjado de metilo cambia, paulatinamente, de rosa a amarillo o viceversa, de modo que, a cada valor de pH dentro de este intervalo, le corresponde una tonalidad definida a la disolucin. Las zonas de viraje de diferentes indicadores cubren prcticamente toda la escala de pH, comenzando por pH = 0 y llegando hasta pH = 12 y mayores. Estas pueden ser apreciadas en la tabla 4.1. Tabla 4.1. Algunos indicadores cido-base y sus intervalos de viraje
Indicador Amarillo de alizarina Timolftalena Fenolftalena Prpura de cresol Rojo neutro Rojo de fenol Azul de bromotinol Tornasol Rojo de metilo Azul de bromofenol Tropeolina Violeta cristalino Disolvente Agua Alcohol (90%) Alcohol (60%) Alcohol (20%) Alcohol (60%) Alcohol (20%) Alcohol (20%) Agua Alcohol (60%) Agua Agua Agua Concentracin Tipo de % indicador 0,1 0,1 0,1 y 1,0 0,5 0,1 0,1 0,05 1,0 0,1 y 0,2 0,1 0,1 0,01; 0,1 y 1,0 cido Acido Acido Acido Base Acido Acido Acido Base Base Acido Base COLOR Forma Forma cida alcalina Amarillo Incoloro Incoloro Amarillo Rojo Amarillo Amarillo Rojo Rojo Rosa Amarillo Rojo Verde Violeta Azul Rojo Purpreo Amarillocastao Rojo Azul Azul Amarillo Amarillo Azul Amarillo Violeta Zona de viraje 10,1 12,1 9,4- 10,6 8,2 10,0 7,4 9,0 6,8 8,0 6,8 8,0 6,0 7,6 5,0 8,0 4,4 6,2 3,0 4,4 3,0 4,6 1,4 3,2 0,0 2,0

Anaranjado de metilo Agua

Ahora bien, como ya se mencion en el captulo anterior (epgrafe 3.1), el cambio de color de un indicador en la mayora de los casos no ocurre, exactamente, en el punto de equivalencia de la reaccin, sino algo alejado de l. Esta desviacin da lugar a un cierto error, conocido como error del indicador en la valoracin. El uso de indicadores cido-base est expuesto tanto a errores determinados como indeterminados. El primero tiene lugar cuando el intervalo de transicin (rango de viraje) del indicador se aleja de las cercanas del pH del punto de equivalencia y su magnitud vara en funcin del rango de viraje del indicador y de las naturalezas del cido y la base que reaccionan. Este tipo de error se puede minimizar por medio de una cuidadosa seleccin del indicador y con la utilizacin de un blanco. La limitada capacidad del ojo humano para distinguir con precisin el punto en que ocurre el cambio de color de un indicador es una fuente de error indeterminado. La magnitud de este error aleatorio depender del cambio de pH por mL de valorante en la regin del punto de equivalencia, de la concentracin del indicador en la disolucin que se valora y de la sensibilidad del ojo ante los dos colores del indicador. Para la mayora de los indicadores este error es del orden de unidades de pH en una valoracin normal, sin embargo, puede disminuirse usando patrones de comparacin.

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 141

Si el indicador se selecciona correctamente, el error de la valoracin no exceder los lmites del error analtico y podr despreciarse; sin embargo, si se utiliza un indicador inapropiado el error podra ser considerable y afectar notablemente los resultados analticos. Por ejemplo, si una disolucin de cido actico 0,1N se valora con hidrxido de sodio de igual concentracin utilizando anaranjado de metilo como indicador, se partir de una disolucin color rosa, puesto que ste es el color que presenta el anaranjado de metilo en disoluciones cuyo pH sea menor de 3,1 (por lo general, el indicador se aade a la disolucin que se valora, en este caso la disolucin de cido actico, antes de comenzar la valoracin). Al aadir sucesivos volmenes de la base, el pH de la disolucin aumentar gradualmente y el analista detendr la valoracin al primer cambio a color naranja, tonalidad intermedia entre el rosa y el amarillo. Este cambio de color se producir a pH< 4,4, es decir mucho antes de haberse alcanzado el punto de equivalencia, al cual debe corresponder un pH bsico (debido a la hidrlisis bsica de la sal formada). En este caso el error del indicador es considerable, pues al producirse el primer cambio de color en la disolucin, slo ha sido neutralizado el 15% del cido actico inicialmente presente. Sin embargo, si esta misma valoracin se realiza en presencia de fenolftalena cuyo rango de viraje se encuentra entre 8 y 10 (incolora a pH < 8 y roja a pH >10), al aadirse una gota adicional de la disolucin valorante de NaOH una vez alcanzado el punto de equivalencia (a pH bsico segn se mencion en el prrafo anterior), se producir un marcado cambio de color (de incoloro a rosado) en la disolucin. En este caso, el error del indicador es de slo 0,01%, encontrndose dentro de los lmites del error experimental. Con este ejemplo se pone de manifiesto la gran importancia que reviste la correcta seleccin de un indicador para todo tipo de valoracin y, en particular, para una valoracin cido-base.

4.2.3.3. Indicadores mezclas


Para hacer que el cambio de color del indicador sea ms pronunciado y se produzca en un intervalo ms estrecho de valores de pH, se emplean los llamados indicadores mezclas. En general, estos indicadores estn constituidos por mezclas de algn indicador y un colorante indiferente, de color complementario al que presenta el indicador al pH igual a su ndice de valoracin. Por consiguiente, al alcanzar este valor de pH, la disolucin se decolora. A veces, en lugar de tales mezclas, se utilizan combinaciones de dos indicadores diferentes, elegidos de una manera conveniente. Algunas mezclas de indicadores se relacionan en la tabla 4.2. Por ejemplo, el indicador obtenido por la disolucin de 1g de anaranjado de metilo y de 2,5g de carmn de ndigo, en un litro de agua proporciona a la disolucin un color que es la combinacin de los colores de ambos. Sin embargo, el carmn de ndigo es un colorante azul, cuyo color no cambia durante la valoracin. En medio alcalino (ms exactamente a pH 4,4) el indicador considerado resulta de color verde (combinacin de amarillo con azul); en medio cido (pH 3,1), debe ser color violeta (combinacin del color rosa con el azul). Para un valor de pH correspondiente al pT del indicador (pT = 4,0 en este caso), el color de la disolucin es una combinacin de rosaanaranjado con azul, que son colores complementarios, razn por la cual la tonalidad resultante es gris plido, casi incoloro. Esta decoloracin de la disolucin verde o violeta, durante la valoracin con el indicador mezcla considerado, es mucho ms fcil de percibir (sobre todo a la luz artificial), que la aparicin del color intermedio naranja-rosado, propio del anaranjado de metilo.

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 142

Tabla 4.2. Algunas mezclas de indicadores ms empleadas


Composicin de las disoluciones del indicador A. Anaranjado de metilo (0,1% en agua). B. Carmn de ndigo (0,25% en agua). A. Azul de bromocresol (0,1% en alcohol). B. Rojo de metilo (0,2% en alcohol). A. Rojo neutro (0,1%en agua). B. Azul de metileno (0,1% en alcohol). A. Fenolftalena (0,1% en alcohol al 50%). B. -Naftolftalena (0,1% en alcohol al 50%). A. Azul de timol (0,1% en alcohol al 50%). B. Fenolftalena( 0,1% en alcohol al 50%). A :B Color de la forma cida. Color de la forma alcalina. (pT) pH a que se termina la titulacin 4,1

1:1

Violeta

Verde

3:1

Rojo

Verde

5,1

1:1

Violeta

Verde

7,0

3:1

Rosa plido

Violeta

8,9

1:3

Amarillo

Violeta

9,0

Por el color de los indicadores mezclas se pueden notar variaciones de pH del orden de 0,1 a 0,15. Por eso, tales indicadores son muy tiles cuando el cambio de pH en las proximidades del punto de equivalencia no es muy pronunciado (lo cual podr apreciarse de las curvas de valoracin que se estudiarn ms adelante); o cuando es imposible encontrar un indicador que acte por s mismo. Por ejemplo, se ha establecido que, con un indicador mezcla compuesto de rojo neutro y de azul de metileno, se puede valorar una disolucin de NH3 con cido actico, aunque esta reaccin, como se mencion al inicio de este captulo, no es del todo apropiada para la volumetra de neutralizacin.

4.2.4. Curvas de valoracin cido base


Para seleccionar correctamente un indicador no es suficiente conocer cmo y cundo se produce su cambio de color. Es imprescindible, adems, conocer cmo va variando el pH de la disolucin en funcin de sucesivos volmenes de valorante considerados como aadidos antes y despus del punto de equivalencia pero, sobre todo, en las proximidades de ese punto. El comportamiento del pH durante el transcurso de la valoracin cido-base y, con posterioridad a haberse alcanzado el punto de equivalencia, puede conocerse mediante el clculo y trazado (deduccin) de las curvas de valoracin cido-base correspondientes; es decir, de las curvas obtenidas a partir de los valores de pH de la solucin, para los respectivos volmenes de valorante considerados. Las de curvas de valoracin caractersticas de cada uno de los diferentes mtodos volumtricos restantes (de formacin de precipitados, de formacin de complejos y de oxidacin-reduccin), sern estudiadas con ms detalle a medida que se desarrollen los respectivos captulos. Sin embargo, para la deduccin de una curva de valoracin, en cualquiera de tales mtodos, debe seguirse un procedimiento terico que se desarrolla a partir de las siguientes consideraciones: 1) se decide, a priori, cul disolucin se considera como valorante y cul, como disolucin a valorar,

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 143

2) se predeterminan las concentraciones de ambas disoluciones 3) se predetermina el volumen de la disolucin a valorar 4) se calcula el volumen de valorante que corresponde al punto de equivalencia 5) se seleccionan los volmenes de valorante para los cuales se van a calcular los valores de la variable independiente (y), caracterstica de cada mtodo volumtrico, garantizando los correspondientes a los siguientes momentos de la valoracin: inicio, punto de equivalencia y momentos intermedios antes y despus de alcanzar el mismo. Es importante considerar los volmenes de valorante para los que V = Veq 0,1 mL (donde Veq es el volumen correspondiente al punto de equivalencia), por cuanto permitirn calcular los puntos ms cercanos al de equivalencia. Aunque, tericamente, pudieran calcularse otros puntos an ms prximos al de equivalencia, y de hecho se calculan en algunos casos, la obtencin experimental de los mismos no resulta habitual, dada la dificultad que presenta la medicin prctica de volmenes menores que 0,1 mL (una o dos gotas aadidas con bureta). 6) se construye el grfico de la variable independiente en funcin del volumen V (mL) de valorante aadido. NOTA IMPORTANTE: Al deducir una curva de valoracin debe tenerse presente que, cuando z* sea igual a uno para los reaccionantes, se pueden sustituir las concentraciones de cantidad de sustancia de equivalentes (normalidades) por las concentraciones de cantidad de sustancia de los mismos (molaridades). No obstante, no debe olvidarse que, por definicin, la funcin p, que se utiliza para la construccin de las curvas correspondientes a los diferentes mtodos volumtricos, con excepcin de las de volumetra redox, slo se aplica a las concentraciones de cantidad de sustancia. En el caso particular de las valoraciones cido-base se calcula el pH o el pOH para cada volumen de valorante considerado. Ahora bien, atendiendo a la fortaleza de las sustancias reaccionantes, pueden presentarse los siguientes 4 tipos de curvas de valoracin cido-base:

Curvas de valoracin entre un cido fuerte y una base fuerte Curvas de valoracin entre un cido dbil y una base fuerte Curvas de valoracin entre un cido fuerte y una base dbil Curvas de valoracin entre un cido dbil y una base dbil

Como regla general, cuando uno de los dos reaccionantes tiene carcter dbil, se considera siempre como agente valorante el de carcter fuerte, calculando los puntos de la curva de valoracin para sucesivas adiciones de ste. A continuacin se detallan las caractersticas que distinguen los cuatro tipos de momentos que deben considerarse al deducir una curva de valoracin cido-base. 1. Punto inicial: Cuando an no se ha aadido volumen alguno de disolucin valorante (cido o base segn el caso) y el pH viene dado por el aporte hidrogeninico de la disolucin que se valora. 2. Puntos intermedios: Cuando la cantidad de sustancia de equivalentes aadida del patrn no es suficiente para completar la reaccin y, por tanto, no se ha neutralizado la totalidad de la sustancia que se valora (cido o base), quedando parte de la misma sin reaccionar.

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 144

3. Punto de equivalencia: Cuando la cantidad de sustancia de equivalentes aadida del patrn valorante iguala la de la sustancia inicialmente presente en la disolucin a valorar (cido o base), segn sea el caso. 4. Puntos posteriores al punto de equivalencia: Cuando cualquier adicin del valorante produce un exceso del mismo en la disolucin, puesto que la cantidad de sustancia de equivalentes, inicialmente presente del cido o la base que se valora, ya fue consumida al alcanzarse el punto de equivalencia. 4.2.4.1. Curvas de valoracin entre un cido fuerte y una base fuerte Estas curvas comprenden las reacciones entre electrolitos que se encuentran totalmente disociados en disolucin. Esto significa que, siempre que z* sea igual a 1, la concentraciones c(x) de los iones H+, o de los iones OH-, sern iguales a las concentraciones c(x) totales del cido o de la base, respectivamente. Por tanto, se cumple que: c(cido) = c(H +) y c(base) = c(OH-) Por tal motivo, para la deduccin de este tipo de curva, se puede calcular el pH o el pOH, en un momento dado de la valoracin (tericamente concebida), como el logaritmo negativo de la concentracin de los iones H+ o de los iones OH-, respectivamente, segn predomine uno u otro en la disolucin. Nota: En los ejemplos siguientes, se emplear la concentracin de cantidad de sustancia (concentracin) y la cantidad de sustancia en lugar de las correspondientes de equivalentes, tomando en consideracin que, para todas las especies involucradas en la reaccin, z* = 1. Ejemplo 4.1: Deduccin de la curva correspondiente a la valoracin de 50 mL de una disolucin de HCl 0,1 N con una disolucin patrn de NaOH de igual concentracin. La reaccin general que tiene lugar es: NaOH + HCl Punto inicial Cuando an no se ha comenzado la valoracin, es decir cuando el volumen de valorante aadido a la disolucin es igual a cero, la concentracin hidrogeninica es 0,1 mol/L (aportada por la disolucin de HCl) y por lo tanto: c(HCl) = c(H+) = c(Cl-), porque el cido se disocia en sus iones completamente. pH = -log c(H+) = -log 0,1 pH = 1 Puntos intermedios En la medida que se considera la adicin de un volumen dado del patrn valorante de NaOH, la concentracin molar de los iones H+ va decreciendo debido a la formacin de la sal (NaCl) y al aumento del volumen de la disolucin. Si se aadieran, por ejemplo, 10 mL de NaOH, la cantidad de sustancia de iones H+ presentes en la disolucin, se determinaran mediante la siguiente sustraccin:
n(HCl) = V(HCL) c(HCl) = 0,050 L 0,1000 mol / L = 5 x 10 -3 mol n(NaOH) = V(NaOH) c(NaOH) = 0,010 L 0,1000 mol / L = 1 x 10 -3 mol 4 x 10 -3 mol de HCl en exceso

NaCl + H2O

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 145

Es decir, el volumen aadido de NaOH (10 mL) introduce una cantidad de sustancia igual a 1x10-3 mol, que neutraliza una idntica cantidad de sustancia del HCl que se valora (1x10-3 mol). La disolucin resultante debe contener, entonces, 1x 10-3 mol de NaCl y 4x10-3 mol de HCl sin reaccionar (en exceso) el cual le da carcter cido a la disolucin. La concentracin molar de iones H+ puede calcularse fcilmente por el cociente de la cantidad de sustancia de HCl sin reaccionar (4x10-3 mol) sobre el volumen total de la disolucin (0,05L + 0,01L = 0,06L):
n(HCl/1) 4 x 10-3 mol c (H+ ) = = = 0,66 mol/L V 6 x 10-2 L

pH = -log c( H+) = - log 0,66 pH = 1,18 Para todos los puntos intermedios de la curva de valoracin se procede de igual manera. As por ejemplo, si se desea calcular el pH de la disolucin para un volumen de valorante (NaOH) aadido de 49,9 mL, los clculos seran:
5,00 x 10 -3 mol n(NaOH) = V(NaOH) c(NaOH) = 0,0499 L 0,1000 mol / L = 4,99 x 10 - 3 mol 10 - 5 mol de HCl en exceso n(HCl) = V(HCl) c(HCl) = 0,0500 L 0,1000 mol / L =

En este momento de la valoracin, una cierta cantidad de sustancia de NaOH (4,99 x 10-3 mol) ha neutralizado la casi totalidad del HCl que inicialmente se encontraba presente en la disolucin a valorar, pero queda un pequeo exceso de cido (10-5 mol) que le ofrece un ligero carcter cido a la disolucin resultante. La concentracin del ion H+ viene dada por el cociente entre la cantidad de sustancia de cido en exceso y el volumen total de la disolucin en ese momento(0,05 L + 0,0499 L = 0,999 L).
c H+ =

( )

1 x 10 -5 mol 1 x 10 -5 mol n(HCl) = = = 1 x 10 - 4 V 0,999 L 0,1 L 0,1 L

pH = - log c(H+) = - log 1 x 10-4 pH = 4 Punto de equivalencia Cuando se considera una cantidad de sustancia de iones OH- aadida igual a la de iones H+ que se encontraba inicialmente en la disolucin, se alcanzar el punto de equivalencia de la valoracin. En este caso particular, el punto de equivalencia se alcanzar al aadir 50 mL de NaOH segn:
n(HCl) = V(HCl) x c(HCl) = 0,050 L x 0,1000 mol/L = 5 x 10 -3 mol 5 x 10 -3 mol no hay exceso n(NaOH) = V(NaOH) x c(NaOH) = 0,050L x 0,1000 mol/L =

En este momento de la valoracin no hay ninguna sustancia en exceso respecto a la otra, ya que se ha considerado la adicin del volumen de valorante necesario para neutralizar la totalidad del HCl presente inicialmente en la disolucin. Como resultado de la reaccin producida, la disolucin slo contendr NaCl y H2O.

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 146

Dado que el NaCl es una sal que no se hidroliza, una vez alcanzado el punto de equivalencia, el pH de la disolucin ser neutro, es decir, c(H+) = c(OH-) = 10-7. Entonces, pH = pOH = -log c( H+) = -log c( OH-) pH = pOH = 7 Aunque en la prctica, cuando se alcanza el punto de equivalencia se da por terminada una valoracin, cuando se lleva a cabo la deduccin de una curva de valoracin deben calcularse puntos posteriores a ste. Es decir, deben considerarse sucesivos volmenes de valorante que excedan el correspondiente al del punto de equivalencia. Como se ver ms adelante, la razn de ello est en que debe conocerse el comportamiento del pH en las proximidades del punto de equivalencia, tambin con posterioridad a ste. Puntos posteriores al punto de equivalencia Despus del punto de equivalencia, cualquier adicin del patrn valorante conduce a un exceso del mismo en la disolucin. Por ejemplo, cuando se considera la adicin de 50,1 mL de NaOH, existir una cantidad de sustancia de la base en exceso que se calcula de la siguiente forma:
n(HCl) = V(HCl) x c(HCl) = 0,0500 L x 0,1000 mol/L = 5,00 x 10-3 mol 10-5 mol de NaOH en exceso n(NaOH) = V(NaOH) x c(NaOH) = 0,0501L x 0,1000 mol/L = 5,01 x 10-3 mol

El exceso de NaOH (1 x 10-5 mol), es en este caso el responsable del carcter bsico de la disolucin resultante. Puede entonces plantearse que: c(OH-) = c(NaOH) porque al igual que el cido clorhdrico, el hidrxido de sodio se disocia completamente en sus iones.
c OH =

1 x 10 -5 mol 1 x 10 -5 mol n(NaOH) = = = 1 x 10 - 4 mol / L V 0,1001 0,1 L 0,1 L

pOH = - log c(OH-) = - log 1 x 10-4 mol/L pOH = 4 El pH de la disolucin se calcula, entonces, de la siguiente forma: pH = 14 - pOH = 14 4 pH = 10 Operando de esta forma se puede calcular el pH en todos los puntos posteriores al punto de equivalencia de la curva de valoracin considerada. Los valores de pH calculados y la curva de valoracin obtenida, segn la explicacin ofrecida, se muestran en la figura 4.1.

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 147

Volumen de NaOH 0 10 45 49,9 50 50,1 50,5 55 100

pH 1 1,18 2 4 7 10 11 12 13

Figura 4.1 Curva de valoracin de una disolucin de HCl 0,1 N con NaOH de igual concentracin

Examinando los resultados obtenidos de la curva de valoracin entre las disoluciones de HCl 0,1 N y NaOH 0,1 N, se aprecia, en primer lugar, que el pH correspondiente al punto de equivalencia (pH = 7 para x = 50 mL de valorante) coincide exactamente con el que debe obtenerse en la neutralizacin de un cido fuerte con una base fuerte. Ese punto de equivalencia se encuentra ubicado en el punto de inflexin de la curva, aprecindose un cambio de pH, extremadamente brusco, en las proximidades del mismo. En efecto, mientras que, durante la adicin de la casi totalidad del lcali (49,9 mL), el pH no cambia ms que en 3 unidades (de 1 a 4), al pasar de un exceso de 0,1 mL de cido al de 0,1 mL de lcali (es decir desde 49,9 mL hasta 50,1 mL de NaOH aadidos) el pH vara en 6 unidades (de 4 a 10). Por tanto, a partir de los datos obtenidos, puede observarse que, para obtener los valores de pH ms prximos al del punto de equivalencia, con los que se pueda definir el salto de la curva, deben considerarse volmenes de valorante aadidos 0,1 mL por exceso y por defecto del que corresponde al punto de equivalencia, tomando en cuenta que, por lo general, es el menor volumen que en la prctica puede medirse con una bureta comn. No es difcil comprender que el salto brusco de pH, que aparece en la curva de valoracin al adicionar una o dos gotas de lcali en las proximidades del punto de equivalencia, producir tambin un cambio brusco en la relacin de las concentraciones de la forma cida y la forma bsica del indicador y, por consiguiente, un cambio brusco en su coloracin. De no existir el salto brusco en la curva de valoracin, el cambio de color de la disolucin (por la presencia del indicador) se producira lenta y paulatinamente y no se sabra cuando debe darse por concluida la valoracin. Obviamente, en estas condiciones, sera imposible realizar una determinacin precisa del punto final de la misma. De lo antes expuesto, puede deducirse la regla general de seleccin de los indicadores: en una valoracin cido base, se pueden utilizar como indicadores slo aquellos cuyos rangos de viraje se hallen, total o parcialmente, dentro de los lmites del salto brusco de la curva de valoracin. En la valoracin considerada (NaOH 0,1 y HCl 0,1) se pueden emplear como indicadores todos aquellos, desde el anaranjado de metilo (3,1 - 4,4) hasta la timolftalena (9,4 1,6), que cumplan estos requerimientos. Usualmente se emplea en este tipo de valoracin, una solucin indicadora de fenolftalena (8 10). De lo anteriormente expuesto se puede concluir que, en las curvas de valoracin cido fuerte base fuerte, a iguales concentraciones de los reaccionantes, se produce un salto

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 148

brusco de pH (4 10) para la zona comprendida entre los valores de V = Veq 0,1 ml, el cual juega un papel decisivo en la seleccin de los indicadores que deben emplearse para detectar el punto final de este tipo de valoracin. 4.2.4.2. Curvas de valoracin de un cido dbil con una base fuerte. Ejemplo 4.2: Deduccin de la curva correspondiente a la valoracin de 50 mL de una disolucin de cido actico (CH3COOH; HAc en su frmula abreviada) 0,1 N con una disolucin patrn de NaOH de igual concentracin. De forma anloga a la considerada en el ejemplo anterior, la disolucin del cido (dbil) es la que se valora, en tanto la del lcali (fuerte) ser considerada como disolucin valorante. Esta disposicin es intrascendente cuando ambos reaccionantes son fuertes pero, es la que se adopta para las deducciones de las curvas de valoracin cido-base, cuando uno de los reaccionantes es dbil. El procedimiento para construir la curva de valoracin consiste, entonces, en calcular el pH en la medida que se consideran sucesivos volmenes aadidos de la disolucin de NaOH. La reaccin que tendr lugar es: NaOH + HAc NaAc + H2O Ahora bien, al calcular el pH para cada momento de la valoracin cuando se produce este tipo de reaccin, no se puede ya admitir que la concentracin de iones H+ es igual a la concentracin total del cido en la disolucin, puesto que se trata de un cido dbil poco disociado, debindose tomar en consideracin el equilibrio de disociacin del mismo. Para este caso particular, el equilibrio sera: HAc y la expresin de su constante de equilibrio: H+ + Ac-

Ka =

c(H + ) x c( Ac ) c(HAc )

[4.14]

Por tanto, resulta indispensable deducir las frmulas para el clculo del pH: A. Cuando an no se ha comenzado la valoracin (punto inicial). B. Cuando en la disolucin estn presentes el cido dbil (HAc) y su sal (NaAc) (puntos intermedios). C. Cuando ya se ha neutralizado la totalidad del cido inicialmente presente y en la disolucin se encuentra la sal formada (NaAc), que sufre una hidrlisis bsica (punto de equivalencia. El pH despus del punto de equivalencia va a estar definido por la presencia de una base fuerte en disolucin (NaOH), que comenzar a estar en exceso inmediatamente despus de completada la valoracin, por lo que, como se ver ms adelante, no es necesario deducir frmula alguna para calcularlo.
Punto inicial

La deduccin de la frmula para calcular el pH de la disolucin en el punto inicial parte de la consideracin expuesta ms arriba: el pH de la disolucin slo depender del aporte de iones H+ resultantes de la disociacin del cido dbil. La c(H+) no es igual a la c(HAc), como cuando un cido es fuerte, sin embargo, puede admitirse que, en este momento (antes de comenzar a considerar la adicin de valorante), c(H+) = c(Ac-), pues por cada in H+ formado, se produce un in Ac-. En tal caso, la expresin de la constante de equilibrio (ecuacin [4.14] ) toma la forma:

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 149

Ka =

c 2 (H + ) c (HAc )

Despejando c (H+):
c(H + ) = Ka c(HAc )

Aplicando log (funcin p) para el clculo del pH de la disolucin, se tiene que:


log c(H + ) = log Ka x c(HAc ) pH = pH = pH = 1 log [Ka x c (HAc )] 2 1 1 log Ka log c(HAc ) 2 2

1 1 pKa log c(HAc ) 2 2

Conociendo que la constante de disociacin (Ka) del cido actico es 1,74 x 10-5 se puede calcular el pKa. As: pKa = - log Ka = - log 1,74 x 10-5 pKa = 4,76 Entonces,
pH = 1 1 4,76 log 0,1 2 2

pH = 2,88

Puede generalizarse entonces que, es posible realizar el clculo del pH en el punto inicial de una valoracin entre un cido dbil y una base fuerte, empleando la siguiente expresin:
pH = 1 1 pKa log c (cido) 2 2

[4.15]

Puntos intermedios

Se deducir ahora la frmula para el clculo del pH de los puntos intermedios de la valoracin, es decir, para los casos en los cuales, en la disolucin que se valora, estn presentes el cido dbil (HAc) y su sal (NaAc). Si se considera una adicin de valorante de 10 mL, se puede calcular la cantidad de sustancia de cido en exceso presente en la disolucin, segn:
n(HAc ) = V(HAc) c(HAc) = 0,050 L 0,1000 mol / L = 5 x 10 -3 mol n(NaOH) = V(NaOH) c(NaOH) = 0,010 L 0,1000 mol / L = 1 x 10 -3 mol 4 x 10 -3 mol de HAc en exceso

Despus de alcanzado el equilibrio en la disolucin, se tiene como resultado que cierta cantidad de sustancia del cido reaccion con la base, formando la sal NaAc (slo 1 x 10-3 mol), mientras permanecen sin reaccionar 4 x 10-3 mol de HAc. Sin embargo, en estos momentos de la valoracin, no es posible considerar iguales las concentraciones de H+ y de Ac-, ya que no se consumen por igual en el transcurso de la misma. Sin embargo, s se puede considerar que c (Ac-) = c (NaAc), puesto que la sal NaAc

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 150

est disociada por completo (cada molcula aporta un anin) y la disociacin del cido est reprimida por el in comn Ac-. Por tanto, al despejar la concentracin hidrogeninica, la expresin de la constante de equilibrio (ecuacin [4.14] ) toma la forma:
c(H + ) = Ka x c(HAc ) c(NaAc )

y aplicando log para calcular el pH, quedara:


log c(H + ) = log Ka log c(HAc ) c(NaAc )

que, en trminos de funcin p toma la forma


pH = pKa log c(HAc ) c(NaAc )

As, puede plantearse que el clculo del pH, para cualquier punto intermedio de una valoracin entre un cido dbil y una base fuerte, puede realizarse empleando la siguiente expresin:
pH = pKa log c (cido ) c (sal)

[4.16]

En el ejemplo considerado (al aadir 10 mL de NaOH 0,1 N) la concentracin del cido actico se calcula mediante el cociente entre la cantidad de sustancia de cido que no ha reaccionado (4 x 10-3 mol) y el volumen total de la disolucin (0,06 L) segn:
c (HAc ) = n (HAc ) 4 x 10 3 mol = VTOTAL 0,06 L

Por su parte, la concentracin de la sal (NaAc) se calcula dividiendo la cantidad de sustancia de sal formada (que es igual a la cantidad de sustancia de NaOH aadida), entre el volumen total de la disolucin (0,06 L).
c(NaAc ) = n(NaAc ) 1 x 10 3 mol = VTOTAL 0,06 L

Sustituyendo entonces en la expresin para el clculo del pH


4 x 10 3 mol 0,06 L 1 x 10 3 mol 0,06 L 4 x 10 3 mol 1 x 10 3 mol

pH = 4,76 log

pH = 4,76 log

pH = 4,76 0,60

pH = 4,16

En las proximidades del punto de equivalencia, o sea al considerar un volumen de valorante aadido de 49,9 mL, el pH de la disolucin se calcula de igual manera:

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 151

-3 n(HAc ) = V(HAc) c(HAc) = 0,0500 L 0,1000 mol / L = 5,00 x 10 mol n(NaOH) = V(NaOH) c(NaOH) = 0,0499 L 0,1000 mol / L = 4,99 x 10 -3 mol 1 x 10 -5 mol de HAc en exceso

En este instante, an no se ha neutralizado todo el cido actico presente inicialmente, quedando 10-5 mol sin reaccionar. El clculo del pH se realiza de forma idntica a la anteriormente explicada, aplicando para este caso particular, la expresin [4.16], ya deducida.
pH = pKa log c(HAc ) c(NaAc )

en la cual, pueden ser sustituidos los siguientes trminos:


c(HAc ) = 10 5 mol n(HAc ) = VTOTAL 0,0999 L n(NaAc ) 4,99 x 10 3 mol = VTOTAL 0,0999 L

c(NaAc ) =

Por tanto, el pH de la solucin se calcula, finalmente, segn:


pH = 4,76 log 10 5 4,99 x 10 3

pH = 7,46 Punto de equivalencia

Para deducir la frmula que permite calcular el pH en el punto de equivalencia, se toma en consideracin que ste se alcanza al aadir 50 mL de NaOH 0,1 N, y eso significa que ninguno de los reaccionantes se encuentra en exceso.
n(HAc ) = V(HAc) c(HAc) = 0,050 L 0,1000 mol / L = n(NaOH) = V(NaOH) c(NaOH) = 0,050 L 0,1000 mol / L = 5 x 10 -3 mol 5 x 10 -3 mol No hay exceso

En este momento de la valoracin, en la disolucin slo estn presentes 5 x 10-3 mol de sal (NaAc), formada por la reaccin entre un cido dbil y una base fuerte por lo que presenta una hidrlisis bsica: Ac- + H2O HAc + OHLa constante de equilibrio de la reaccin de hidrlisis viene dada por la siguiente expresin:
Keq = c(HAc ) x c(OH ) c(H 2 O) x c( Ac )

[4.17]

A su vez, la constante de hidrlisis (Kh) est dada por el producto de la constante de equilibrio y la concentracin del agua (que puede considerarse constante e igual a 1).
K eq x c (H 2 O) = K h = c(HAc ) x c(OH ) c( Ac )

[4.18]

El valor numrico de la constante de hidrlisis (K h) se determina fcilmente a partir de las magnitudes del producto inico del agua (K H2O ) y de la constante de disociacin del cido

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 152

(Ka). En efecto, de la expresin para K H2O , se puede despejar la concentracin de iones OH-:
c(OH ) = K H2 O c(H + ) (a 25 o C)

[4.19]

la cual puede sustituirse en la ecuacin [4.18], segn:


Kh = c(HAc ) x K H2O c( Ac ) x c(H + )

[4.20]

Pero, la fraccin

es la magnitud inversa de la constante de disociacin c( Ac ) x c(H + ) del cido (Ka), por lo que la ecuacin [4.20] es equivalente a la siguiente:
K
h

c(HAc )

K H2 O Ka

[4.21]

Y puede quedar finalmente establecida la siguiente igualdad:


K H2 O Ka = c(HAc ) x c(OH ) c( Ac )

[4.22]

Pero, como en el punto de equivalencia, la concentracin del cido actico es igual a la del in hidroxilo, dado que se igualan las cantidades de sustancia y ambas estn disueltas en el mismo volumen de disolucin, se puede plantear que:
K H2 O Ka = c 2 (OH ) c( Ac )

[4.23]

Adems, como puede asumirse que c(Ac-) = c(NaAc), la ecuacin [4.23], despus despejar la concentracin de iones OH-, toma la forma:
c(OH ) = K H2O x c(NaAc ) Ka

[4.24]

Aplicando log (y factor p) a la ecuacin [4.24], para calcular el pOH:


pOH = log pOH = K H2O x c(NaAc ) Ka

K H O x c (NaAc ) 1 log ( 2 ) 2 Ka 1 1 1 log K H2O + log Ka log c(NaAc ) 2 2 2

pOH =

[4.25]

La ecuacin [4.25] puede generalizarse para el clculo del pOH en el punto de equivalencia en las valoraciones de cido dbil con base fuerte, expresndola en los siguientes trminos:
pOH = 7 1 1 pKa log c (sal) 2 2

[4.26]

Entonces, el pH de la disolucin en ese momento de la valoracin se calcula mediante la expresin:

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 153

pH = 14 pOH.

[4.27]

Para calcular el pH en el punto de equivalencia para la valoracin planteada en el ejemplo 4.2 (cido actico con hidrxido de sodio), es necesario calcular primero el pOH en ese punto, mediante la expresin [4.26]:
pOH = 7 c(NaAc ) = 1 1 pKa log c(NaAc ) 2 2 n(NaAc ) 5 x 10 3 mol = = 0,05 mol / L V 0,1L

pOH = 7 pOH = 5,12

1 1 log 0,05 4,76 2 2

Posteriormente, se calcula el pH segn: pH = 14 - pOH = 14 5,12


pH = 8,88

Ntese que en esta valoracin el punto de equivalencia se encuentra en zona bsica (pH = 8,88), lo cual resulta totalmente lgico si se tiene en cuenta que la sal formada presenta una hidrlisis bsica.
Puntos posteriores al punto de equivalencia

Para el momento de la valoracin en el que se considera, por ejemplo, un volumen de valorante aadido de 50,1 mL, se calcula la cantidad de sustancia de valorante en exceso segn:
n(HAc ) = V(HAc) c(HAc) = 0,0500 L 0,1000 mol / L = 5,00 x 10 -3 mol n(NaOH) = V(NaOH) c(NaOH) = 0,0501 L 0,1000 mol / L = 5,01 x 10 -3 mol 1 x 10 -5 mol de NaOH en exceso

Como el exceso existente (10-5 moles de NaOH) corresponde a una base fuerte se puede admitir que el valor del pH se calcula por el NaOH libre presente en la disolucin, por ser la concentracin de OH- igual a la concentracin de NaOH y considerando que el aporte de iones H+, producto de la hidrlisis de la sal, es despreciable. Por tanto,
pOH = log c (OH )

c(OH ) =

n(OH ) exceso 10 5 mol = = 1 x 10 4 mol / L VTOTAL 0, 01001L

pOH = log 1 x 10-4 pH = 14 - pOH = 14 - 4


pH =10

Procediendo de esta forma se puede calcular el pH en todos los puntos posteriores al punto de equivalencia de la curva de valoracin entre un cido dbil y una base fuerte. En la figura 4.2 se relacionan algunos valores calculados de pH y la curva correspondiente a la valoracin considerada en este ejemplo.

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 154

Volumen de NaOH 0 10 45 49,9 50 50,1 50,5 55 100

pH 2,88 4,16 5,71 7,46 8,88 10 11 12 13

Figura 4.2. Curva de valoracin de una disolucin de CH3COOH 0,1 N con NaOH de igual concentracin

Al comparar esta curva con la obtenida de la reaccin de un cido fuerte con una base fuerte se destacan algunos elementos interesantes para comentar: 1. El punto de equivalencia no coincide con el valor de pH = 7, como en el caso de la valoracin del HCl, sino se halla en una zona de pH alcalino (pH > 7). Es decir, se alcanza a pH = 8,88, lo que est en concordancia con la hidrlisis bsica que experimenta la sal (NaAc) formada durante la valoracin del cido dbil. 2. El salto brusco de pH de la curva de valoracin (de 7,46 hasta 10) es menor que el que se obtiene para la del cido clorhdrico con el mismo valorante (de 4 hasta 10). 3. En el caso de la valoracin del cido actico, de los cuatro indicadores ms comnmente usados, se puede seleccionar, nicamente, la fenolftalena puesto que su rango de viraje (8 10) se halla dentro de los lmites del salto brusco. En lo que se refiere al anaranjado de metilo (3,1 4,4), el cambio de color aparecera en el momento en que se ha valorado slo el 15% de la cantidad total de cido actico, por lo que resulta evidente que su empleo es inadmisible en esta valoracin. El rojo de metilo (4,4 6,2) tampoco puede ser empleado en la misma. La causa de la disminucin de la magnitud del salto brusco en la curva de valoracin del cido actico en comparacin con la curva de valoracin del cido clorhdrico radica en el hecho de que el cido actico, como cido dbil, crea en la disolucin una concentracin de H+ mucho menor que la creada por el cido clorhdrico. Por eso, el salto brusco de la curva, cuando se valora una disolucin de cido actico 0,1 N, comienza en un valor de pH ms alto (7,76) que cuando se valora una disolucin de HCl de igual concentracin (pH = 4). Sin embargo, este salto termina al mismo valor de pH para ambas valoraciones (pH =10) puesto que se valora con la misma disolucin alcalina (NaOH 0,1 N), la cual determina el pH en los puntos posteriores al de equivalencia. De lo anteriormente expuesto se deduce que, cuanto ms dbil es el cido que se valora, tanto menor se hace el salto brusco de pH en la curva de valoracin hasta el punto en que, si el cido valorado posee una Ka < 10-7, el salto desaparece por completo, hacindose imposible la deteccin visual del punto final de la valoracin con el empleo de indicadores.

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 155

4.2.4.3. Curvas de valoracin de una base dbil con un cido fuerte.

La deduccin de las frmulas para calcular el pH en los diferentes momentos de una valoracin de una base dbil (disolucin a valorar) con un cido fuerte (disolucin valorante) se realiza de forma muy similar a la de una valoracin de un cido dbil con una base fuerte, pero tomando en consideracin que es la base la que no se encuentra totalmente disociada. Ello significa que es necesario considerar la constante de disociacin de la base (K b), para calcular el pH correspondiente a ciertos momentos de la valoracin. Finalmente, como resultado de la hidrlisis cida de la sal formada, en el punto de equivalencia el pH se encontrar en zona cida (pH < 7).
Ejemplo 4.3: Deduccin de la curva correspondiente a la valoracin de 50 mL de una disolucin de NH3 de c(NH3/1) = 0,1 mol/L con una disolucin de HCl de igual concentracin.

La reaccin que tiene lugar, es la siguiente: NH3 (ac) + HCl (ac)


Punto inicial

NH4Cl

En el punto inicial de la valoracin est presente la disolucin de una base dbil, cuyo pH se calcula a travs de la frmula similar a la deducida para el caso de un cido dbil con una base fuerte, pero considerando la constante de disociacin de la base (K b). El equilibrio de disociacin de la base dbil se representa segn: NH3 + H2O
c(NH 4 ) x c (OH ) c (NH 3 )
+

NH4+ + OH-

y, la constante de disociacin (K b) mediante la siguiente expresin:


Kb =

Finalmente, el pOH se calcula por la ecuacin:


pOH = 1 1 pKb log c Base 2 2

[4.28]

Con el valor del pOH calculado, se halla el pH en el punto inicial de la valoracin, mediante la ecuacin [4.27], o sea pH = 14 - pOH.
Puntos intermedios

La expresin para el clculo del pH en cualquiera de los puntos intermedios se deduce de forma similar a la empleada en el ejemplo 4.2, pero considerando que se trata de una base dbil lo que se est valorando. La ecuacin equivalente a la 4.2 sera, entonces:
c Base c Sal

pOH = pKb log

[4.29]

Posteriormente, el pH se calcula mediante la expresin:


pH = 14 pOH

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 156

Punto de equivalencia

Para el clculo del pH en este punto debe considerarse la hidrlisis de la sal formada: NH4 Cl
c (NH 3 ) x c (HCl) c (NH 4 Cl)

NH3 + HCl

y la expresin de la constante de hidrlisis (Kh):


Kh =

Finalmente, se llega a la expresin que permite calcular el pH en el punto de equivalencia:


pH = 7 1 1 pKb log c (sal) 2 2

[4.30]

Puntos posteriores al punto de equivalencia

Para los puntos de la valoracin correspondientes a la adicin de un exceso de disolucin de HCl, el pH se calcula a partir de la concentracin de iones H+ aportada por este exceso, la cual se corresponde con la del cido fuerte, totalmente disociado. De ah que el pH pueda determinarse directamente a partir de: pH = - log c(H+) una vez calculada la concentracin hidrogeninica segn:
c(H + ) = n (HCl) exceso VTOTAL

La curva de valoracin resultante, y algunos valores de pH calculados para este caso particular de reaccin de neutralizacin, se muestran en la figura 4.3.

Volumen de HCl 0 32,5 45 49,9 50 50,1 50,5 55 100

pH 11,12 8,97 8,29 6,24 5,11 4 3 2 1

Figura 4.3. Curva de valoracin de una disolucin de NH3 0,1 N con HCl de igual concentracin

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 157

Considerando que la constante de disociacin (Kb) del amonaco tiene una magnitud de 1,74 x 10-5 se puede calcular el pH en los diferentes momentos de la valoracin. Por su analoga con clculos anteriormente explicados, se omiten los mismos en este ejemplo. El anlisis de esta curva de valoracin evidencia que: 1. El pH del punto de equivalencia se halla en zona cida (5,11) como resultado de la hidrlisis cida de la sal (NH4Cl). 2. La zona del salto brusco de pH se halla entre los valores de 6,24 y 4, es decir, el pH cambia tan solo 2,24 unidades, a diferencia del salto en las valoraciones en las que reaccionan un cido dbil y una base fuerte, en el cual el pH cambia 6 unidades (de pH = 4 hasta pH = 10). Por consiguiente, puede plantearse que cuanto ms dbil es la base que se valora, tanto menor ser el salto de pH en la curva de valoracin y tanto ms limitada es la seleccin de los indicadores. Las bases muy dbiles con valores de Kb < 10-7 no se pueden valorar adecuadamente, con el empleo de indicadores, puesto que el salto de pH desaparece. En esta valoracin (NH3 0,1 mol/L con HCl de igual concentracin) se pueden emplear todos aquellos indicadores cuyas zonas de viraje se hallen, total o parcialmente, entre los lmites del salto de brusco de la curva (pH entre 6,24 y 4). En particular, se emplean el anaranjado de metilo (3,1 4,4) y el rojo de metilo (4,4 6,2). Obviamente, para esta valoracin no puede emplearse la fenolftalena (8 10).
4.2.4.4. Curvas de valoracin entre un cido dbil y una base dbil.

Independientemente de la concentracin de la sal formada, el pH de la solucin resultante de la reaccin entre un cido dbil y una base dbil, es igual a 7 siempre que se cumpla que la constante de disociacin del cido es igual a la de la base, es decir, que la fortaleza de ambas sustancias sean iguales. Si el cido es menos dbil, o sea que la constante de disociacin del cido es mayor que la de la base (KACIDO > KBASE), entonces el pH de la solucin resultante ser menor que 7, o sea, la solucin ser cida. En el caso contrario, si la base es menos dbil (KACIDO < KBASE), el pH de la solucin resultante ser mayor que 7 y tendr carcter bsico. Puesto que este tipo de valoracin no tiene importancia prctica, no se presentar la deduccin de las frmulas para el clculo del pH para cada punto de la curva de valoracin. No obstante, en la figura 4.4, puede apreciarse el grfico resultante para la valoracin de una disolucin de cido actico 0,1 N con otra de amonaco de igual concentracin. Al analizar esta curva se observa que no hay presencia de un salto brusco de pH. Esto significa que resulta imposible detectar visualmente el punto final de la valoracin, dado que el cambio de color del indicador ocurrir muy lentamente y no ser apreciable. De esto se deduce que, al realizar una valoracin cido-base, al menos una de las dos sustancias que reaccionan debe ser un electrolito fuerte. Por tal motivo, independientemente de la sustancia que se valore (cidos y bases fuertes o dbiles), siempre se utilizan como disoluciones valorantes, las disoluciones de cidos o bases fuertes.

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 158

Figura 4.4. Curva de valoracin de una disolucin de CH3COOH 0,1 N con NH3 de igual concentracin

4.2.4.5. Factores que afectan el salto de pH de las curvas de valoracin

La magnitud del salto de pH en las cercanas del punto de equivalencia en una curva de valoracin cido-base se ve afectada por la concentracin y fortaleza de los reaccionantes.
Concentracin de los reaccionantes: Mientras menor es la concentracin de las disoluciones reaccionantes, menor es el salto brusco de pH que se obtiene. De hecho, se requiere que la concentracin de los reaccionantes supere el valor de 10-4 mol/L para poder observar un cambio apreciable de pH en las cercanas del punto estequiomtrico. En caso contrario, no ser posible realizar la valoracin dada la imposibilidad de observar un cambio de color apreciable en la disolucin por accin del indicador. Fortaleza de los reaccionantes: En la medida que la sustancia que se valora (cido o base) es ms dbil, mayor dificultad existir para detectar el punto final de la valoracin con el empleo de los indicadores. As, cuando los cidos y bases que se valoran poseen constantes de disociacin (Ka o Kb) menores que 10-7 no se observar salto brusco de pH en las cercanas del punto de equivalencia y se har imposible realizar la deteccin visual del punto final.

Del efecto de los factores considerados, se pueden extraer algunas conclusiones de inters: 1. Al valorar un cido con una base, el pH inicial ser mayor mientras ms diluido o ms dbil sea el cido que se valora. Obviamente, el pH inicial de la valoracin de una base con un cido depender tambin de la fortaleza y concentracin de la base, siendo mayor, en tanto ms fuerte o ms concentrada sea sta. 2. En la zona anterior al punto de equivalencia, el pH estar dado por el efecto regulador de la mezcla del cido o base dbil y su sal, con independencia de la dilucin, siempre y cuando uno de los reaccionantes sea dbil.

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3. El pH en el punto de equivalencia depender de la hidrlisis de la sal formada. Si la sal formada proviene de la reaccin entre un cido fuerte y una base dbil, tendr lugar una hidrlisis cida y el pH en el punto estequiomtrico ser menor que 7; mientras que, si la reaccin tiene lugar entre un cido dbil y una base fuerte, la sal formada experimentar una hidrlisis bsica y el punto de equivalencia se alcanzar en zona alcalina (ph > 7). 4. Despus del punto de equivalencia el pH del medio depender de la concentracin de la base fuerte o del cido fuerte en exceso.

4.2.5. Valoracin de disoluciones de sales de cidos y bases dbiles


La volumetra de neutralizacin no se limita a las valoraciones de disoluciones de cidos y bases, tambin incluye las de algunas sales provenientes de cidos y bases dbiles, como por ejemplo, las disoluciones de carbonato de sodio (Na2CO3) y las de hidrgeno carbonato (o bicarbonato) de sodio (NaHCO3). Sin embargo, no todas las sales de este tipo pueden ser analizadas mediante la volumetra cido-base. Durante la valoracin de una disolucin de una sal del tipo NaAn, formada por una base fuerte (NaOH) y un cido dbil (HAn), con una disolucin de un cido fuerte, el pH de la disolucin debe variar exactamente de la misma manera que vara durante las valoraciones de bases dbiles. Para comprobarlo, puede realizarse el anlisis de lo que ocurre en cada uno de los mismos momentos que han sido considerados en las deducciones de las curvas de valoracin vistas anteriormente.
Punto inicial

Al principio de la valoracin la disolucin a valorar contiene nicamente la sal NaAn, la cual presenta una hidrlisis bsica, por lo que se encuentra en equilibrio con la base fuerte y el cido dbil que le dieron origen. Esta situacin es similar a la que se presenta en el punto de equivalencia cuando se valora un cido dbil con una base fuerte. Ello implica que, para calcular el pH de la disolucin, debe calcularse primero el valor del pOH mediante la ecuacin [4.26], deducida anteriormente para ese momento de la valoracin mencionada, o sea:
pOH = 7 1 1 pK HAn log c (NaAn) 2 2

A partir de este valor de pOH, se calcula el pH de la disolucin, segn la ecuacin [4.27].


Puntos intermedios

En los momentos intermedios de la valoracin, la disolucin contiene el cido dbil HAn, prcticamente no disociado, que se forma al reaccionar la sal con el valorante: NaAn + HCl HAn + NaCl y el resto de sal NaAn an no valorada. El clculo de pH de tales mezclas se realiza aplicando la ecuacin [4.16] deducida anteriormente para los puntos intermedios de las valoraciones de cidos dbiles con base fuerte, ya que la situacin que se presenta es similar. Por tanto, el pH se calcula mediante la frmula:
pH = pK HAn log c (HAn) c (NaAn)

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Punto de equivalencia

En el punto de equivalencia toda la sal se ha transformado en cido libre HAn, por lo que se presentan las mismas condiciones del punto inicial de la valoracin de un cido dbil con una base fuerte, pudindose calcular el pH por la ecuacin [4.15], deducida anteriormente para ese punto:
pH = 1 1 pK HAn log c(HAn) 2 2

Puntos posteriores al de equivalencia


Por ltimo, en el caso de que exista un exceso del cido fuerte que acta como valorante, el pH de la disolucin se calcula fcilmente por la concentracin total del mismo en la disolucin (la presencia en la disolucin de cido HAn libre, cuya disociacin est inhibida fuertemente por la presencia de un cido fuerte, no influye prcticamente en la magnitud de pH de la disolucin y puede desestimarse). Situacin similar se presenta en los puntos posteriores al de equivalencia cuando se valora una base dbil con un cido fuerte.

En la figura 4.5. se muestran los resultados obtenidos en la deduccin de una curva de valoracin de una sal del tipo NaAn 0,1 N con disolucin de HCl de igual concentracin (siempre que KHAn= 10-9 o sea pKHAn= 9).
Volumen de HCl 0 32,5 45 49,9 50 50,1 50,5 55 100 pH 11,12 8,97 8,29 6,24 5,11 4 3 2 1

Figura 4.5. Curva de valoracin de una disolucin de sal del tipo NaAn 0,1 N con HCl de igual concentracin

El examen de esta curva evidencia que es idntica a la curva de valoracin de disoluciones de bases dbiles (con Kbase > 10-7) con cidos fuertes. As, al igual que en tales valoraciones, el punto de equivalencia se halla en zona cida (pH = 5,11) y en las proximidades del punto de equivalencia existe un salto de pH entre 6,24 y 4,0, gracias a lo cual es posible realizar una valoracin precisa empleando el anaranjado de metilo o el rojo de metilo como indicadores. Entonces, teniendo en cuenta lo analizado para los diferentes momentos de la valoracin de una sal, puede plantearse que: valorar una sal, formada por una base fuerte y un cido dbil con un ndice pK, es equivalente a valorar una disolucin de base dbil de la

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misma concentracin y con un ndice 14 pK; en ambos casos las curvas son idnticas.

De la identidad de las curvas de valoracin se puede sacar una conclusin importante: la valoracin de sales de cidos dbiles tipo NaAn con cidos fuertes es posible slo a condicin de que el cido dbil correspondiente HAn, tenga una constante de disociacin suficientemente pequea (es decir, un pK suficientemente grande). En efecto, como se indic en el prrafo anterior, si pKHAn = 9 (o sea KHAn = 10-9) entonces la sal correspondiente puede ser valorada como si fuese una base con pKbase = 5. Sin embargo, sera imposible valorar sales como CH3COONa HCOONa puesto que las magnitudes de las constantes de disociacin de los cidos correspondientes (actico y frmico, respectivamente) son relativamente grandes (1,74 x 10-5 y 1,8 x 10-4). Por el contrario, las sales similares a KCN (KHCN = 6,2 x 10-10 y pK = 9,21) pueden ser valoradas, generalmente, con cidos fuertes. Por su parte, las sales formadas a partir de bases dbiles y cidos fuertes pueden ser valoradas con una base fuerte. Lo mismo es vlido para las sales de dicidos y policidos. Por ejemplo, las sales semejantes a Na2CO3 o Na2B4O7, como sales de cidos muy dbiles (cido carbnico y cido brico, respectivamente), se valoran bien con cidos fuertes. Por el contrario, las sales como el oxalato de sodio (Na2C2O4) y el tartrato de sodio (Na2C4H4O6), formadas por cidos mucho ms fuertes (oxlico y tartrico), no se pueden valorar con cidos fuertes. En la valoracin de sales de bases dbiles y de cidos fuertes se observan unas regularidades absolutamente anlogas. Por ejemplo, la valoracin de NH4Cl con una disolucin de NaOH es equivalente a la valoracin con lcali de un cido dbil HAn con ndice de valoracin igual a:
pK HAn = 14 pK NH4OH = 14 4,76 = 9,24 .

Esta magnitud de pKHAn corresponde a la constante de disociacin KHAn = 5,6 x 10-10, y para tal valor de K, no existe un salto de pH en la curva de valoracin. Por consiguiente, el NH4Cl tampoco se puede valorar directamente con NaOH en presencia de indicador alguno. Sin embargo, la determinacin volumtrica de esta sal puede realizarse por los mtodos de valoracin indirectos. Primeramente, la disolucin de NH4Cl se calienta con un volumen en exceso, pero exactamente medido, de una disolucin patrn de NaOH hasta la eliminacin completa del amonaco: NH4+ + OHH2O + NH3 (g) La cantidad de NaOH que no ha participado en la reaccin, se valora con una disolucin de cido clorhdrico, mediante una valoracin residual o por retroceso.

4.2.6. Disoluciones reguladoras


Al examinar las curvas de valoracin se observa que la variacin de pH no se manifiesta de igual forma a travs de toda la curva. Precisamente en la zona del salto, las curvas son prcticamente verticales, de suerte que la adicin de cantidades nfimas de cido o de lcali provoca un cambio extremadamente brusco de la magnitud de pH de la disolucin. Por el contrario, en los puntos intermedios (antes del de equivalencia), las curvas estn poco inclinadas. Esto significa que, en los momentos correspondientes de valoracin, la disolucin casi no cambia su pH al agregar el cido o la base. En tales casos, la disolucin se comporta como una disolucin reguladora. Las disoluciones reguladoras (tambin conocidas como disoluciones tampn o disoluciones buffer) disminuyen la influencia de diferentes factores que varan el pH. Si en el sistema

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formado por las sustancias que reaccionan, se introduce una disolucin reguladora, el pH de la disolucin permanecer casi constante pese a que durante la reaccin se forme un cido o una base. Las disoluciones reguladoras son mezclas de cidos dbiles y sus sales, o mezclas de bases dbiles y sus sales. La causa de la accin reguladora de tales mezclas es evidente. Si en la disolucin que contiene CH3COOH y CH3COONa (disolucin reguladora de acetato), se introduce cierta cantidad de cido fuerte HCl, este reaccionar con los iones acetato, formando una cantidad equivalente de CH3COOH: CH3COO + H+
+

CH3COOH

es decir, los iones H que se aaden a la disolucin, no permanecern en estado libre, sino se combinarn con los iones CH3COO y el pH de la disolucin cambiar poco. Lo mismo se observa al introducir algn lcali en la disolucin que contiene una disolucin reguladora de acetato. En este caso los iones OH- de la base no permanecern en estado libre, sino que se combinarn inmediatamente con los iones H+ del cido actico, es decir, se producir la reaccin: OH + CH3COOH H2O + CH3COO Por consiguiente, tampoco en este caso el pH de la disolucin casi no cambiar. El hecho de que las mezclas de cidos dbiles con sus sales posean, en efecto, una accin reguladora, se comprueba a travs de las curvas de valoracin en las que ambos estn presentes. Por ejemplo, la zona poco inclinada de la curva de valoracin del cido actico con hidrxido de sodio (figura 4.2), se obtiene para los momentos en los cuales slo una parte de CH3COOH est valorada (es decir, transformada en sal) y otra parte est presente en estado libre. Por consiguiente, la mezcla de CH3COOH y CH3COONa constituye una disolucin reguladora que hace que el valor del pH de la disolucin cambie muy lentamente durante la adicin de un cido o una base. El valor del pH de esta disolucin reguladora, para cualesquiera concentraciones de cido libre y de sal, es fcil de calcular por la ecuacin [4.16] deducida anteriormente:
pH = pKa log c Acido c Sal

Por ejemplo, si la disolucin contiene 0,1 mol de cido actico y 0,1 mol de su sal, entonces:
pH = 4,6 log 0,1 = 4,76 0,1

Si a 1 litro de tal disolucin se agrega 0,01 mol de algn cido fuerte, entonces 0,01 mol de sal (CH3COONa) se transformar en la cantidad equivalente de cido libre (CH3COOH). Por consiguiente, el pH de la disolucin ser igual a:
pH = 4,76 log 0,11 = 4,67 0,09

De la misma manera, al agregar a 1 litro de disolucin 0,01 mol de la base, el pH de la disolucin ser igual a:
pH = 4,76 log 0,09 = 4,85 0,11

Por consiguiente, en ambos casos el pH vara tan slo en 0,09 unidades. Por el contrario, si se agrega la misma cantidad de cido o de base a 1 litro de agua pura, el pH cambiar en 5 unidades (es decir, disminuir de 7 a 2 aumentar de 7 a 12). No es

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difcil ver que el pH de la disolucin reguladora tampoco cambia al diluir la disolucin de manera que ccido y csal varan el mismo nmero de veces. La curva de valoracin de una disolucin de amonaco con cido clorhdrico comprueba que las mezclas de bases dbiles y sus sales (en el caso considerado de NH3 + NH4Cl), tambin poseen la accin reguladora, puesto que similarmente la zona de la curva de valoracin que corresponde a la presencia de tales sustancias en la disolucin, ser muy poco inclinada. La magnitud del pH de semejantes mezclas se calcula por la combinacin de las ecuaciones [4.27] y [4.29]:
pH = 14 pK Base + log c Base c Sal

La mezcla de cantidades equivalentes de NH3 y de NH4Cl crea un pH igual a: 14 pKBase = 14 4,75 = 9,25 Las mezclas de sales cidas de diferente basicidad deben tambin poseer una accin reguladora; por ejemplo, en el caso de la mezcla del dihidrgeno fosfato de sodio (NaH2PO4) con el hidrgeno fosfato de sodio (Na2HPO4), la primera sal juega el papel de cido dbil y la segunda, de la sal correspondiente. Por ltimo, de las curvas de valoracin entre cido fuerte y base fuerte puede concluirse que tambin los cidos o las bases fuertes poseen una accin reguladora si sus concentraciones en la disolucin son suficientemente grandes. Ello est en correspondencia con lo que puede observarse en las zonas muy poco inclinadas de las curvas de valoracin que se obtienen para ese caso. Desde luego, el mecanismo de la accin reguladora es completamente diferente que en los casos arriba examinados. Resulta que, a concentracin suficientemente alta de cido (o base) en la disolucin, se requiere agregar a la disolucin una cantidad bastante grande de base (o de cido) para provocar un cambio perceptible de pH. La adicin de pequeas cantidades de cido o de base no cambia prcticamente el valor del pH de la disolucin. Por ejemplo, si a un litro de HCl 0,1N, cuyo pH es igual a 1, se agrega 0,01 mol de HCl, la concentracin de iones H+ se elevar a 0,11 mol/L y el pH disminuir a 0,96; es decir, slo 0,04 unidades. Del mismo modo, al agregar 0,01 mol de NaOH, la concentracin de iones H+ en la disolucin disminuir a 0,09 y el pH aumentar a 1,05. El cambio de pH es igualmente insignificante si se agregan pequeas cantidades de cido o base a las disoluciones suficientemente concentradas de una base fuerte. Por el contrario, las disoluciones muy diluidas de cidos o bases fuertes y las de sales, as como el agua pura no poseen accin reguladora. Por ejemplo, si a 1 litro de disolucin que contiene 10-4 mol/L de HCl se agrega 0,01 mol de NaOH, todo el cido se transformar en sal y quedar un exceso de lcali igual a 0,01- 0,0001 = 0,0099 mol; la concentracin de iones OH- en la disolucin ser igual a 9,9x10-3 y los valores de pOH y pH sern iguales a 2 y 12, respectivamente. Por consiguiente, la adicin de 0,01 mol de NaOH provocara un cambio de pH de 4 a 12. Teniendo en cuenta todo lo expuesto acerca de la accin reguladora de ciertas disoluciones, se puede formular de la manera siguiente la regla general para elegir los indicadores en la valoracin: para cada reaccin se deben elegir indicadores que cambien su color en el momento en que la disolucin que se valora no posea la accin reguladora, puesto que slo de esa forma se garantiza un cambio de color suficientemente apreciable. Por otra parte, cabe destacar que las disoluciones reguladoras tienen un amplio uso en el anlisis qumico cuando se desea mantener prcticamente invariable el pH de una disolucin dada.

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4.2.7.

Aplicaciones de la volumetra de neutralizacin acuosa en el anlisis farmacutico


La volumetra de neutralizacin acuosa tiene un amplio uso en el anlisis de frmacos, puesto que muchos de ellos presentan caractersticas cido-base dbiles con constantes de disociacin mayores de 10-7, o son sales provenientes de cidos y bases dbiles. Las valoraciones entre cidos y bases fuertes, no se aplican al anlisis directo de frmacos, pero s por aplicacin de los mtodos indirectos de valoracin. En las farmacopeas pueden encontrarse numerosos ejemplos de aplicacin de la volumetra de neutralizacin acuosa, especficamente en los procedimientos que se describen para el control de calidad (ensayo de pureza) de materias primas que presentan las caractersticas mencionadas en el prrafo anterior. No obstante, dada la baja solubilidad en agua de muchos de esos frmacos, se utilizan algunos alcoholes, como por ejemplo el etanol o el metanol, como disolventes en los que se lleva a cabo la valoracin. La indometacina, el ibuprofeno y el cido lctico, son algunas materias primas para las cuales se han descrito tales procedimientos. El ibuprofeno, por ejemplo, cuyas propiedades analgsicas y antiinflamamatorias son ampliamente conocidas, es disuelto en metanol y valorado con hidrxido de sodio empleando fenolftalena como indicador. Cuando las sustancias de inters analtico presentan un carcter cido o bsico demasiado dbil, no pueden ser valoradas en presencia de agua, debido a la interferencia que produce esta ltima en la determinacin del analito. Se requiere, entonces, de un medio totalmente anhidro, para llevar a cabo la valoracin. La volumetra de neutralizacin no acuosa, tambin denominada anhidrovolumetra, proporciona la informacin necesaria para la realizacin de tales valoraciones.

4.3. VOLUMETRIA DE NEUTRALIZACION NO ACUOSA 4.3.1. Fundamentos generales


Las reacciones cido-base tambin pueden producirse en medio no acuoso, en el cual pueden observarse, igualmente, los cambios de color de los indicadores. Ya desde la primera dcada del siglo XX, Folin y Flanders valoraron exitosamente algunos cidos en disolventes tales como benceno, cloroformo y mezclas de cloroformo-etanol; aunque no fue hasta mediados de ese siglo que se iniciaron amplios estudios sobre el comportamiento cido-base de las sustancias en medio no acuoso. Como se sabe, el agua es el disolvente ms conveniente porque puede actuar como un segundo par cido-base, tanto frente a cidos como frente a bases. Sin embargo, para las sustancias dbilmente cidas o dbilmente bsicas la mayor limitacin del agua, como medio de valoracin, reside precisamente en ese comportamiento anftero pues, ante tales sustancias, el agua no acta como segundo par cido-base sino como un competidor de ellas frente al agente valorante que se utilice. As, por ejemplo, al aadir un valorante cido (fuerte) a una disolucin acuosa de una base muy dbil, el cido que se adiciona reaccionar tanto con la base muy dbil, como con el agua. Ello se debe a que, esta ltima, se comporta como una base frente al cido que acta como valorante. Similarmente ocurre si la sustancia a valorar es un cido muy dbil ya que, en tal caso, el agua se comporta como cido dbil frente a la base fuerte que se utilice como valorante. Por tanto, los cidos y bases muy dbiles (Ka y Kb < 10-7) no pueden ser valorados en medio acuoso porque el agua acta como un competidor cido o bsico, con similar carcter dbil que la sustancia que se pretende valorar, frente al agente valorante fuerte. La solucin ms simple a este problema es reemplazar el disolvente por otro que no compita en carcter cido-base con la sustancia que se desea valorar. Si esta ltima es dbilmente cida el agua deber reemplazarse por un disolvente que sea menos cido que sta; es

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decir, que acte como aceptor de protones frente a esa sustancia. Si por el contrario se desea valorar un compuesto dbilmente bsico, el agua deber reemplazarse por un disolvente que posea menor carcter bsico que el agua, es decir, que sea ms cido que sta.
Efectos niveladores y diferenciadores de los disolventes. Como puede apreciarse de lo anteriormente explicado, el carcter cido o bsico de un disolvente es de importancia vital cuando ste se emplea para disolver un soluto que a su vez es cido o bsico.

Tanto la acidez como la basicidad son caractersticas relativas de cada sustancia pues, para definirlas, se requiere de alguna otra sustancia de referencia. Por tanto, en una disolucin, el soluto reaccionar con el disolvente segn las fortalezas relativas de ambos. En tal sentido, pueden existir dos posibilidades: Primera: El soluto reacciona prcticamente por completo con el disolvente. Tal es el caso de solutos fuertemente cidos o bsicos. Por tanto, si se toma como ejemplo un soluto cido (HX) que se disuelve en un disolvente (S), que se comporta como base, la reaccin entre ellos podra representarse como sigue: HX + S HS+ + X Si la reaccin entre el cido y el disolvente ocurre casi cuantitativamente, todo el HX se transformar en HS+ y H+, y se encontrar de esta forma en la disolucin. Ello significa que el cido HX se comporta, en ese disolvente, como cido fuerte. Otros cidos que reaccionen de igual forma con ese disolvente, no podrn ser comparados entre s ni con HX en cuanto a sus fortalezas, cuando se encuentren disueltos en l. Tales cidos, al encontrarse casi totalmente disociados en ese disolvente, presentarn idntica fuerza, aunque sus fortalezas intrnsecas sean bastante diferentes entre s. Ello se debe a que todos son lo suficientemente fuertes para convertir cuantitativamente el agua en el in hidronio (el cido ms fuerte que puede estar presente en esa disolucin). Los cidos minerales, disueltos en agua, son un ejemplo de este comportamiento. Cuando esto ocurre, se dice que el disolvente es nivelador para esos cidos. Igualmente sucede cuando el soluto es una base fuerte. El cido actico glacial, medianamente cido en agua, sera a su vez un disolvente nivelador para muchas bases. Se ha observado que todas aquellas bases ms fuertes (en agua) que la anilina), son niveladas por el cido actico, el cual se transforma, entonces, en la base ms fuerte que puede estar presente en esa disolucin: el in acetato. Segunda: El soluto no reacciona por completo con el disolvente. Este es el caso de los solutos que se comportan como cidos o bases dbiles. Un ejemplo es el de un cido HA que se disocia slo parcialmente en el disolvente S, de manera que la reaccin entre ellos no ocurre por completo, es decir, el equilibrio representado a continuacin, no se desplaza totalmente hacia la derecha: HA + S HS+ + A Si, se considera, entonces, el caso de un segundo cido HB, las constantes de disociacin respectivas de los cidos, KHA y KHB se podrn tomar como indicadores de las fortalezas relativas de los cidos HA y HB respecto a la base (disolvente) S, que se toma como referencia. Cuando esto ocurre, se dice que el disolvente es diferenciador para cada uno de esos cidos. As, aunque los siguientes cidos tienen aproximadamente igual fortaleza en disoluciones acuosas, en disolventes no acuosos, la acidez decrece en el siguiente orden: HClO4 > HBr > H2SO4 > HCl > HNO3 En dioxano (disolvente neutro), o en cido actico glacial (disolvente cido), el cido perclrico (HClO4) es menos protoflico (ms cido) que el HCl. Por tal motivo, los hidrocloruros de bases pueden ser titrados con cido perclrico patrn de la misma forma

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que los carbonatos pueden ser titrados, en disolucin acuosa, con una disolucin estndar de cido clorhdrico. Algunas sustancias, que son poco solubles en agua, deben ser valoradas en medio no acuoso y, particularmente, en disolventes neutros. Para tales sustancias deben ser seleccionados aquellos disolventes en los que ellas presenten una adecuada solubilidad. Cuando se emplean disolventes neutros en estudios sobre el carcter cido-base de diferentes compuestos, el disolvente no puede actuar como referencia y se requiere de otra sustancia que acte como tal. El proceso de valoracin en un medio no acuoso no presenta muchas diferencias con los que se llevan a cabo en medio acuoso. Al igual que en este ltimo, el punto final se puede detectar visualmente empleando colorantes orgnicos que exhiben propiedades cido-base y que presentan diferente color en cada una de esas formas. La exclusin total del agua es, en muchos casos, un factor crtico para el xito de una valoracin no acuosa, por cuanto su presencia podra afectar, significativamente, los resultados al consumir cierta cantidad de sustancia del valorante. En Cuba debe extremarse an ms el cuidado de los reactivos y disoluciones que han de emplearse en la anhidrovolumetra debido a la elevada humedad atmosfrica que existe habitualmente. Durante la preparacin y conservacin de las disoluciones patrones no acuosas deben tenerse en cuenta, adems, otros dos factores: la considerable volatilidad y el alto valor del coeficiente de expansin cbica de la mayora de los lquidos orgnicos, lo que significa que la concentracin de sus disoluciones variar con la temperatura en mayor proporcin que lo que vara la de las disoluciones acuosas. Para evitar errores en relacin con el segundo de los factores mencionados, debern tomarse una serie de precauciones, siendo una de las ms importantes, la de registrar la temperatura de la disolucin en el momento de la estandarizacin y cada vez que se utilice, de manera que pueda aplicarse la correccin apropiada; es decir, el cambio de concentracin por cada grado de temperatura en que difieran ambas, a partir del coeficiente de expansin cbica reportado para ese disolvente. De manera general debe tenerse en cuenta que, al sustituir el agua por otro disolvente no acuoso, se persiguen dos objetivos principales: que el disolvente no compita con el analito frente al valorante, y que el analito presente un carcter ms fuerte en disolucin, todo lo cual favorece la cuantitividad de la reaccin de valoracin. A continuacin se especificarn los disolventes, valorantes e indicadores que usualmente se emplean en volumetra no acuosa, atendiendo a las caractersticas cido-base y de solubilidad de las sustancias a valorar.

4.3.2. Valoracin de bases


Disolventes.- Los disolventes que se utilizan en la valoracin de bases dbiles (Kb < 10-7), son de carcter cido o neutro, segn puede deducirse de lo explicado en el epgrafe anterior. Aunque pueden seleccionarse dentro de una serie de posibilidades, por lo general, se emplean unos pocos.

El cido actico glacial es el disolvente ms utilizado en la valoracin de aquellos compuestos con carcter bsico que no pueden ser analizados volumtricamente en medio acuoso. La pureza con que se comercializa este disolvente es suficiente para su empleo con este fin. Tambin se utilizan, con bastante frecuencia, el anhdrido actico para las amidas que no son fcilmente acetilables; el dioxano, o una mezcla de ste con cido actico; benceno, cloroformo, y algunas mezclas de glicoles con hidrocarburos (por ejemplo, propilenglicol y cloroformo 1:1).
Valorantes.- Aunque en la volumetra de neutralizacin acuosa, la seleccin del cido fuerte valorante es, por lo general, intranscendente debido a que el agua nivela a varios cidos minerales hasta una misma fortaleza; en la anhidrovolumetra s debe tenerse en cuenta si el

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disolvente que se emplea es nivelador o diferenciador frente a los compuestos que participan en la valoracin. Por tal motivo, siempre que se emplee el cido actico como disolvente al valorar una base dbil, deber seleccionarse un valorante que se comporte como cido fuerte en el mismo. Tal es el caso del cido perclrico (HClO4), utilizado, prcticamente, en todas las valoraciones de bases dbiles que se llevan a cabo en medio actico anhidro. La disolucin valorante tambin se prepara disolviendo el cido perclrico en cido actico, incluso si se emplea el anhdrido actico como disolvente para la valoracin, por cuanto la disolucin en este ltimo no es estable. Como por lo general debe trabajarse en ausencia total de agua, el contenido de sta que acompaa al cido perclrico que se comercializa como reactivo, se elimina por adicin de anhdrido actico, que reacciona con el agua dando cido actico. Otros valorantes cidos utilizados son el cido ptoluensulfnico y el cido fluorosulfnico (HSO3F). La estandarizacin de los valorantes cidos se realiza con biftalato de potasio (hidrgeno ftalato de potasio), cuya reaccin con el cido perclrico es como sigue:

El perclorato de potasio (KClO4) es un precipitado cristalino que no interfiere en la determinacin del punto final. Los cidos sulfnicos utilizados como valorantes, no forman los precipitados correspondientes. Otros patrones primarios que se utilizan para los valorantes cidos son el tris (hidroximetil-aminometano), el carbonato de sodio y la difenilguanidina.
Indicadores.- En la anhidrovolumetra la seleccin del indicador suele ser emprica. Los indicadores apropiados para las valoraciones de bases dbiles son, a su vez, bases muy dbiles. Es posible disponer de una serie de indicadores ordenados segn las constantes de formacin de sus percloratos correspondientes. Algunos ejemplos son: el violeta cristal, el sudn III, el azul nilo A, la p-naftolbencena y el verde de malaquita.

El indicador ms asequible para la valoracin de bases es el violeta cristal (violeta de genciana). El cambio de color es complejo, pasando del violeta (color bsico), por azul, verde-azulado, verde, verde-amarillento y amarillo (color cido). El color correspondiente al punto final depender de la base en particular y del disolvente empleado. Para muchas bases, el cambio de color violeta hasta el azul, marca el punto final de la valoracin. La p-nalftolbencena produce un cambio de color del amarillo (forma bsica) hasta verde (forma cida). Por su parte, el verde de malaquita, que es una base ligeramente ms fuerte que la p-naftolbencena, produce el cambio del color verde al amarillo.

4.3.3. Valoracin de cidos


Disolventes.- La etilendiamina, n-butilamina y piridina, son disolventes orgnicos bsicos que se utilizan para la valoracin de cidos dbiles. Puesto que absorben fcilmente el CO2 atmosfrico, dan valores altos en la valoracin del blanco, por tal motivo es imprescindible llevar a cabo tal determinacin y la correccin correspondiente. La N,N-dimetilformamida (DMF) es tambin muy utilizada, as como el benceno, metanol, etanol, acetona, metiletilcetona, metil-isobutilcetona y el alcohol ter-butlico. Valorantes.- Son comnmente empleadas como valorantes las disoluciones de los metxidos de potasio, sodio o litio, en una mezcla de metanol-benceno. Otros valorantes muy tiles son los hidrxidos de tetralquilamonio, especficamente el de tetrabutilamonio.

La estandarizacin de estas disoluciones valorantes se lleva a cabo con el cido benzoico, el cual es un patrn primario muy utilizado para este fin. Especficamente, esta valoracin suele realizarse en corriente de nitrgeno para minimizar la absorcin de CO2, aunque,

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invariablemente, debe realizarse una valoracin en blanco para corregir el resultado de la estandarizacin.
Indicadores.- El indicador visual ms importante en las valoraciones no acuosas de cidos dbiles es el azul de timol (timolsulfoftalena), el cual presenta color amarillo en su forma cida y azul, en su forma bsica. Este indicador es apropiado para valorar cidos carboxlicos, imidas y sulfonamidas, entre otros cidos dbiles. Para valorar algunos fenoles con sustituyentes que aceptan electrones (cidos an ms dbiles) se emplea, ms frecuentemente, el violeta azo (p-nitrobencenazo-resorcinol), el cual experimenta un cambio de color del rojo al azul. La fenolftalena y la timolftalena son indicadores excelentes cuando se emplean alcoholes o piridina como disolventes.

4.3.4. Aplicaciones de la anhidrovolumetra en el anlisis farmacutico.


La volumetra no acuosa tiene una gran aplicacin en el anlisis farmacutico. En las farmacopeas pueden encontrarse numerosas aplicaciones de este caso particular de la volumetra de neutralizacin. El carcter dbilmente cido o dbilmente bsico de muchos frmacos, as como su frecuente insolubilidad en agua, hace necesario el empleo de disolventes no acuosos en el anlisis volumtrico de los mismos. Una gran cantidad de sales inorgnicas tambin pueden valorarse como bases si se disuelven en cido actico glacial, al igual que muchas sales de cidos orgnicos. Por lo general, la determinacin de estos tipos de frmacos se realiza tanto en materias primas como en productos terminados. Aunque en muchas ocasiones, las sustancias auxiliares o excipientes no interfieren en la determinacin analtica; en otras s pueden hacerlo. Por ejemplo, los agentes teraputicos activos cidos o bsicos presentes en tabletas y polvos, pueden ser titrados directamente en medio no acuoso si los excipientes cidos o bsicos, presentes en la formulacin, no interfieren con la determinacin. Las tabletas finamente pulverizadas se suspenden en un disolvente apropiado y se valora la disolucin: en el caso de los cidos o sus anlogos, con hidrxido de alquilamonio o un alcxido de metal alcalino y, en el de las bases, con cido perclrico. Sin embargo, la presencia del cido esterico, utilizado frecuentemente en la elaboracin de tabletas, puede presentar un efecto perturbador para la valoracin pues consumir valorante si no se realiza una previa extraccin de dicho compuesto con ter de petrleo o n-hexano, durante el proceso de preparacin de la disolucin de ensayo. La titracin de frmacos con cido perclrico se ve afectada, en diferentes grados, por los excipientes presentes en las tabletas en dependencia del disolvente empleado, siendo menor en cloroformo y mayor en cido actico. En la Tabla 4.3 se muestra el volumen de cido perclrico que pueden consumir algunos excipientes, presentes en tabletas, preparados como disoluciones saturadas en 50 mL de cloroformo o cido actico. En general, la mayora de las aminas y muchos alcaloides de determinan mediante este mtodo volumtrico. Como ya ha sido mencionado, las sales de cidos dbiles tambin se valoran en cido actico. De hecho, la estandarizacin del cido perclrico con biftalato de potasio es un ejemplo de ello. Algunas veces se analizan mezclas de bases, presentes en una misma muestra, seleccionando un disolvente diferenciador para ellas como es el caso del acetonitrilo, aunque la determinacin del punto final se realiza visualmente, sino mediante el mtodo potenciomtrico, el cual no es objeto del presente curso.

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Tabla 4.3 Volumen (mL) de cido perclrico 0,05N consumido por los excipientes de las tabletas (*) Excipiente
Cera de abejas Carbonato de calcio Estearato de calcio Sulfato de calcio Cera Carnauba Alcohol Cetlico Gelatina Lactosa Carbonato de magnesio Estearato de magnesio Sulfato de magnesio Metilcelulosa Polietilenglicol 4000 Polivinilpirrolidona Alginato de sodio Carboximetilcelulosa sdica Sulfato de sodio Almidn de papa Sacarosa Talco Tragacanto

Volumen de HClO4 0,05 N consumido (mL) En cloroformo


0 0 0,06 0 0 0,02 0 0 0 0,14 0 0 >2,00 >2,00 0 0,06 0 0 0 0,14 0

En cido actico
0 0,13 >2,00 0,70 >2,00 0 >2,00 0,02 >2,00 >2,00 0,08 0,34 0,06 >2,00 0,98 >2,00 1,18 0,06 0 0,50 0,38

(*) Gyenes, I. Titration in non-aqueous media Otra aplicacin de la anhidrovolumetra es la determinacin de sustancias que no tienen, intrnsecamente, caractersticas bsicas pero que pueden convertirse, mediante reaccin qumica, en un derivado bsico. Tal es el procedimiento que se sigue para la determinacin de sales hidrohalogenadas (clorhidratos, etc.) de aminas. La sal de amina, disuelta en cido actico, se trata con un exceso de acetato de mercurio (II), producindose la liberacin de la amina correspondiente, la cual puede ser valorada con cido perclrico, segn la siguiente reaccin: 2RNH3 + Hg(OAc)2 HgCl2 + 2RNH2 + 2HOAc El cloruro de mercurio (II) y el exceso de acetato de mercurio (II) no son bsicos. Los haluros de amonio cuaternario se determinan tambin segn este procedimiento. Como puede apreciarse, la utilizacin del acetato de mercurio para la determinacin anhidrovolumtrica de compuestos que pueden dar lugar a derivados bsicos, es un ejemplo de aplicacin del mtodo de valoracin por sustitucin, por cuanto se valora el producto de la reaccin del analito con un reactivo (el cloruro de mercurio (II) en este caso) que es aadido previamente en exceso.

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Las aminas disminuyen marcadamente su basicidad por introduccin de un grupo acilo; lo que hace que las amidas resultantes se comporten como bases muy dbiles. Sin embargo, cuando se introduce un segundo grupo acilo, con la formacin de una imida, la densidad electrnica en el compuesto baja tan significativamente, que el protn unido al nitrgeno se torna apreciablemente cido. Muchas molculas con actividad biolgica presentan este tipo de estructura, de ah la importancia que reviste la posibilidad de su anlisis por anhidrovolumetra. Ejemplos de tales compuestos, con carcter dbilmente cido, son las hidantonas y algunos derivados del cido barbitrico. Las sulfonamidas tambin se valoran en medio no acuoso. El contenido de principios activos en inyecciones puede ser determinado por disolucin y valoracin de la sustancia seca en disolventes no acuosos. Este mtodo, sin embargo, solamente puede ser empleado si el frmaco no sufre descomposicin por accin del calor y el agua. Algunas sustancias tienen un efecto perturbador, como por ejemplo el citrato de sodio el cual, en cido actico, puede ser titrado como una base; y, en disolventes bsicos, como un cido. En el caso de los ungentos libres de agua, cuya base es el petrolato o la parafina lquida, el principio activo puede ser determinado sin evaporacin. El ungento se disuelve en una mezcla de disolventes en dependencia de las propiedades del compuesto que va a ser determinado (analito), como por ejemplo una mezcla de polietilenglicol-cloroformo o cido actico-tolueno. En resumen, la simplicidad, precisin y exactitud de los mtodos no acuosos son equivalentes a las de los procedimientos acuosos clsicos, pudiendo ser empleado el mismo equipamiento de laboratorio, con la excepcin de que deben ser tomadas precauciones adicionales para evitar los inconvenientes que producen la temperatura, la humedad, y el dixido de carbono.

4.4. EJERCICIOS PROPUESTOS


1. Para evaluar la pureza de una materia prima de cido dehidroalcohlico (C24H34O5), que ha permanecido durante dos aos en un almacn, un analista pesa exactamente 0,5410 g de muestra, los trasvasa a un erlenmeyer y aade 60 mL de agua destilada. Agita suavemente hasta la completa disolucin del slido, posteriormente aade 20 mL de agua destilada, dos gotas de disolucin de fenolftalena y realiza la valoracin con una disolucin de NaOH 0,1020 N. Para realizar los clculos el analista utiliza la siguiente informacin: 40,25 mg de principio activo reaccionan con 1 mL de NaOH 0,1 N. a) Cmo puede calcularse el dato que aparece subrayado en el enunciado de este problema? Comprubelo matemticamente. b) Cree Ud. que los volmenes de agua que se aaden al erlenmeyer debe ser medidos exactamente? Justifique su respuesta. c) Determine la pureza de la materia prima analizada y evale su aptitud, si el volumen consumido en la valoracin fue de 11,2 mL. La materia prima debe contener entre 90 y 101,5 % de principio activo. d) Cmo cree Ud. que se afectaran los resultados obtenidos si se utilizara como agente valorante una disolucin de NaOH 0,1250 N? Argumente su respuesta. 2. En la determinacin de la acidez de una disolucin de perxido de hidrgeno (H2O2), se tomaron 25 mL de la misma y se diluyeron hasta un volumen de 100 mL. Posteriormente, se tom una alcuota de 10 mL de la disolucin diluida y se valor con una disolucin 0,1003 N de NaOH, consumindose 10,1 mL de la misma. Adems se realiz la valoracin del blanco, el cual consumi 0,2 mL de la disolucin patrn.

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Teniendo en cuenta que la acidez de este medicamento se expresa en relacin al cido sulfrico (H2SO4) en g/L, y que 1 mL de la base 0,1N equivale a 0,0049g de H2SO4, calcule: a) masa de H2SO4 en la alcuota valorada b) masa de H2SO4 en la porcin de ensayo tomada c) acidez de la alcuota valorada d) acidez de la muestra 3. Para determinar la pureza de una materia prima de carbonato de litio (Li2CO3), un analista pes 1,2250 g de muestra y los disolvi en aproximadamente 50 mL de agua destilada. Esta disolucin la trasvas a un volumtrico de 100 mL y complet hasta el aforo con el mismo disolvente. Posteriormente tom una alcuota de 5 mL y la aadi a un erlenmeyer conjuntamente con 25 mL de cido clorhdrico 0,1018 N, calentando hasta ebullicin para eliminar el CO2; dej enfriar la disolucin, aadi dos gotas de disolucin etanlica de fenolftalena al 1 % y valor el exceso de cido con hidrxido de sodio 0,0983 N, el cual consumi 8,8 mL de la base. a) Qu forma de valoracin se utiliz en el anlisis? Justifique. b) Calcule: b.1) n (HCl/1) aadida b.2) n (HCl/1) sobrante o en exceso b.3) n (Li2CO3/2) presente en la muestra b.4) m (Li2CO3) presente en la muestra c) Determine la pureza de la materia prima analizada d) Diga si variarn el volumen de agente valorante consumido y la pureza de la muestra si se realizan las siguientes modificaciones: d.1) se aaden inicialmente 30 mL de HCl 0,1018 N. Justifique su respuesta. d.2) se pesan 0,5000 g de muestra. Justifique su respuesta. e) Explique cmo deben ser trasvasados los 50 mL de la disolucin de la muestra hacia el volumtrico de 100 mL. Justifique su respuesta. 4. Las disoluciones estriles de glicina (C2H5NO2) se irrigan urogenitalmente durante determinados procedimientos quirrgicos. Para determinar el contenido de glicina en las mismas se reporta una tcnica analtica fundamentada en la reaccin del frmaco con un exceso de formaldehdo y posterior valoracin del cido formado con una disolucin de NaOH. a) Explique detalladamente cmo debe procederse para preparar 250 mL de una disolucin de NaOH 0,1N. Proponga una tcnica para estandarizar la disolucin preparada si se dispone de H2C2O4 . 2H2O como patrn primario y fenolftalena como indicador. Incluya la preparacin de la disolucin de patrn primario tomando decisiones en cuanto al volumen y la concentracin a la cual debe prepararse y calcule qu volumen debi consumirse en esta estandarizacin si se obtuvo que la concentracin de la disolucin de NaOH preparada fue 0,1140N. b) Para realizar la cuantificacin descrita, un analista tom una alcuota de 20 mL de la disolucin de glicina y la trasvas a un volumtrico de 250 mL, completando con agua destilada hasta el aforo. Posteriormente extrajo 10 mL y los trasvas a un

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erlenmeyer conjuntamente con 15 mL de formaldehdo al 10%, 20 mL de agua destilada y dos gotas de disolucin de fenolftalena al 1%. Realiz la valoracin con la disolucin de NaOH estandarizada segn el inciso (a), de la cual se consumieron 11,7 mL. Paralelamente realiz la valoracin de un blanco en la cual fue consumido un volumen de valorante de 0,1 mL. b-1) Calcule el contenido, en %, de glicina en la disolucin analizada. b-2 Considera importante realizar la operacin subrayada? Justifique. c) Pudiera realizarse la cuantificacin anterior utilizando una disolucin de NaOH 0,5000N? Justifique. 5. La determinacin de sulfato de efedrina ((C10H15NO)2 . H2SO4) en cpsulas, se basa en la determinacin cuantitativa del nitrgeno obtenido a partir del analito, por el mtodo de Kjeldahl. Para acometer este anlisis se requiere preparar las siguientes disoluciones: 1. 100 mL de disolucin de hidrxido de sodio al 40% 2. 500 mL de disolucin estandarizada de hidrxido de sodio 0,1N 3. 200 mL de disolucin de cido sulfrico 0,1N 4. 100 mL de disolucin de cido oxlico (H2C2O4 . 2 H2O) 0,05N 5. 50 mL de disolucin alcohlica de fenolftalena al 1% m-v a) Realice los clculos necesarios para preparar las disoluciones anteriores y describa las operaciones necesarias para la preparacin de cada una de ellas, incluyendo la cristalera y los equipos que deben ser empleados. b) En la estandarizacin de la disolucin de NaOH se tomaron 20 mL de una disolucin de cido oxlico (H2C2O4 . 2 H2O) 0,0500N y se trasvasaron a un erlenmeyer conjuntamente con 20 mL de agua destilada y dos gotas de fenolftalena al 1 %. Si se consumieron 10,3 mL de la base, calcule la c(x/z*) de la disolucin de NaOH preparada. c) Para la determinacin del contenido de sulfato de efedrina en cpsulas de 50 mg, en un lote recin elaborado, se procedi de la siguiente forma: Se verti el contenido de 20 cpsulas en un vaso de precipitados y se pes, con exactitud, una masa de polvo equivalente a 500 mg de principio activo, disolvindola en 50 mL de agua destilada. Se filtr la disolucin y se recogi el filtrado, junto con las aguas de lavado, en un vaso de precipitados al que se aadieron 20 mL de H2SO4 concentrado, dejando ebullir la disolucin durante 15 minutos. Posteriormente se trasvas la disolucin, cuantitativamente, a un volumtrico de 100 mL y se complet con agua destilada hasta el volumen final. Se transfirieron 20 mL a un equipo de destilacin y se aadieron 10 mL de NaOH al 40%, procedindose a la destilacin. El amonaco desprendido fue arrastrado con vapor, condensado y recogido en un erlenmeyer que contena 10 mL de disolucin de H2SO4 0,1N. El exceso de este cido, que no reaccion con el amonaco, se valor con una disolucin de NaOH 0,0971N, empleando un indicador apropiado. El volumen consumido fue 5,4 mL. El blanco valorado consumi 10,1 mL de la base. Se establece que el contenido de principio activo en las cpsulas debe encontrarse entre el 93 y el 107% de la cantidad declarada. Diga si el medicamento cumple con la norma establecida. d) Pudiera utilizarse una disolucin estandarizada de NaOH 0,0523N para realizar el anlisis? Justifique su respuesta basndose en las modificaciones que esto pudiera implicar para el desarrollo del anlisis.

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6. Para determinar el contenido de hidroclorotiazida (C7H8ClN3O4S2) en tabletas se utiliza el mtodo de Kjeldahl en cuya etapa final se realiza una destilacin para recoger, sobre una disolucin de cido clohdrico 0,1 N, el amonaco liberado por el analito, formndose NH4Cl. Posteriormente, el exceso de cido es valorado con hidrxido de sodio 0,1 N. a) Pudiera realizarse la cuantificacin propuesta a partir de la valoracin de la sal formada (NH4Cl) ? Justifique su respuesta. En caso de ser posible, se tratara del mismo mtodo de valoracin? b) Para seleccionar el indicador adecuado, el analista realiz una curva de valoracin haciendo reaccionar 20 mL de cido clohdrico 0,1 N con NaOH a la misma concentracin. b.1) Calcule el pH para los siguientes volmenes de valorante aadido y represente la curva de valoracin correspondiente: 0 10 15 18 19 - 19,9 20 20,1 20,5 25 30 mL b.2) Proponga un indicador para detectar el punto final de la valoracin. Explique en qu fundament su seleccin y describa el cambio de coloracin que debe observarse. (Consulte la Tabla de Indicadores del presente Captulo). c) Calcule, a partir de los siguientes datos, los mg de principio activo / tableta: porcin de ensayo: polvo correspondiente a 10 tabletas volumen de HCl aadido: 10 ml C(HCl/1)= 0,0967 N C(NaOH/1)= 0,1015 N volumen de NaOH consumido en la valoracin de la muestra: 6,5 mL volumen de NaOH consumido en la valoracin del blanco: 9,2 mL variacin de masa: 10 veces

7. El naproxeno (C14H14O3) es un frmaco analgsico, anti-inflamatorio y antipirtico muy utilizado en enfermedades artrticas. Es un polvo blanco, cristalino, medianamente soluble en agua y con caractersticas de cido dbil. Debe almacenarse en envases hermticamente cerrados porque se degrada con relativa facilidad. Para determinar la pureza de una materia prima de Naproxeno almacenada durante 6 meses, un analista pesa exactamente 380 mg de la misma y los disuelve en una mezcla de 75 mL de metanol y 25 mL de agua, calentando ligeramente. Trasvasa esta disolucin a un erlenmeyer conjuntamente con las aguas de lavado, aade dos gotas de fenolftalena y realiza la valoracin con hidrxido de sodio 0,1148N consumindose 14,2 mL de la misma. Realiz adems la valoracin del blanco consumindose 0,2 mL del valorante. Cada mL de hidrxido de sodio 0,1N equivale a 23,03 mg de naproxeno. a) Sobre la curva de valoracin correspondiente a este tipo de valoracin: a.1) Qu expresiones deben seleccionarse para calcular el pH antes y despus del punto de equivalencia? Justifique su seleccin. a.2) Explique detalladamente cmo se calcula cada trmino en las expresiones seleccionadas. a.3) Una vez obtenida la curva de valoracin en qu debe basarse la seleccin del indicador a utilizar? b) Determine la pureza de la materia prima de naproxeno.

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8. En la deduccin de la curva de valoracin de 25 mL de una disolucin de amonaco (NH3) 0,1 N con una disolucin de cido clorhdrico 0,1N: a) Por qu, para el punto inicial y para los puntos intermedios, se calcula el pOH de la disolucin en vez de calcular el pH directamente? Por qu aparece el trmino pKb en las expresiones utilizadas? b) Qu significa cada trmino qu aparece en la expresin para el clculo de los puntos intermedios? c) Seleccione un indicador apropiado para detectar el punto final si el salto brusco de la curva se encuentra entre 6,56 y 4. d) Explique, detalladamente, qu sucedera si se utilizan disoluciones 0,001 N de los reaccionantes. 9. Como parte del control de calidad de las gotas nasales de efedrina (C10H15NO) al 1%, un analista determin el contenido del principio activo desarrollando el siguiente procedimiento: Tom, exactamente, 10 mL del medicamento y los trasvas a un erlenmeyer, conjuntamente con 10 mL de disolucin de c(HCl/1) = 0,1107 mol/L y dos gotas de disolucin de rojo de metilo al 1%. Valor con disolucin de c(NaOH/1) = de 0,1091 mol/L, consumindose, como promedio de 3 determinaciones, 4,6 mL de la misma. Adems, realiz un blanco, el cual consumi un volumen promedio de 9,9 mL. Realiz los clculos conociendo que 16,52 mg de efedrina equivalen a 1 mL de HCl 0,1 N. a) Determine, matemticamente, si es posible repetir el procedimiento descrito aadiendo 5 mL de la disolucin de HCl en lugar del volumen utilizado por el analista. b) Asumiendo que las concentraciones de cantidad de sustancia de equivalentes de NaOH y HCl son exactamente 0,1000 ml/L, y que no fue necesario realizar el ensayo en blanco, demuestre mediante una deduccin (justificando cada uno de los pasos), que el contenido de efedrina en las gotas nasales, expresado en %, puede ser calculado empleando la siguiente expresin: g efedrina/100 mL = (0,01 b) 165,23 donde b es el volumen, en L, de la disolucin de NaOH consumido en la valoracin. 10. Para la determinacin de la pureza de la materia prima de atropina (C17H23NO3) se disolvieron 400 mg, exactamente pesados, en 50 mL de cido actico glacial. Esta disolucin se trasvas a un erlenmeyer y se adicionaron 2 gotas de violeta cristal. Se valor con HClO4 0,1005 N hasta que la disolucin alcanz una coloracin verde. Se realiz adems la valoracin del blanco, consumindose 0,1 mL del valorante. Cada mL de HClO4 0,1 N equivale a 28,94 mg del frmaco. a) Diga qu tipo de volumetra se utiliz. Justifique. b) Con qu objetivo se utiliza el cido actico glacial? c) Se podra sustituir el valorante por una disolucin de HCl de igual concentracin? Explique. d) La materia prima de atropina est apta para ser utilizada si su pureza se encuentra entre 99 y 100,5 %. Determine la pureza de la materia prima analizada si el volumen consumido en la valoracin fue 13,7 mL.

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 175

11. Discuta detalladamente, lo expresado en los siguientes planteamientos. a) En la determinacin del contenido de cido saliclico (C7H6O3) en una disolucin tpica al 7%, puede emplearse como agente valorante una disolucin de NaOH. b) Para la valoracin anterior es posible utilizar como indicadores, indistintamente, la fenolftalena, el anaranjado de metilo o el rojo de metilo, segn la curva deducida para una valoracin de 50 mL de una disolucin de cido saliclico con otra 0,1 N de NaOH. La concentracin de la disolucin de cido saliclico para esta deduccin, se consider igual a la que indica la tcnica analtica descrita para este medicamento, es decir, la que resulta de tomar 20 mL de la disolucin tpica, diluir hasta 100 mL con agua destilada y tomar 50 mL para valorar. 12. Para la determinacin del contenido de citrato de dietilcarbamazina (C10H21N3O.C6H8O7) en cpsulas de 75 mg se reporta el siguiente procedimiento analtico: Aadir el contenido de 10 cpsulas en un vaso de precipitados que contenga 50 mL de agua destilada. Transferir esta disolucin a un tubo de centrfuga y, despus de centrifugar, decantar el lquido sobrenadante a travs de un papel de filtro apropiado, hacia un embudo separador de 250 mL, lavando el residuo con pequeas porciones de agua, recogindolas tambin en el embudo separador. Aadir 5 mL de disolucin 5N de NaOH y extraer la base con 3 adiciones de 25 mL de cloroformo, recogiendo las fases clorofrmicas en un volumtrico de 100 mL y completando hasta el aforo con el mismo disolvente. Tomar 20 mL de esta disolucin y valorar con cido perclrico (HClO4) 0,1 N. Realizar un ensayo en blanco. El criterio de calidad establece que el contenido del principio activo en cada cpsula debe encontrarse entre el 90 y el 110% de la cantidad declarada. a) Explique cmo se realiza el ensayo en blanco. b) Si al realizar la determinacin del contenido de citrato de dietilcarbamazina en un lote recin fabricado, un analista utiliz una disolucin de cido perclrico 0,1018 N, de la cual la muestra valorada consumi un promedio de 4,1 mL y el blanco, 0,1 mL, puede el analista reportar, como resultado de este anlisis, que la muestra cumple con el criterio de calidad establecido para el medicamento? Justifique su respuesta.
Datos:

M (H2C2O4 . 2 H2O/2) = 63,03 g/mol M (H2SO4/2) = 49,04 g/mol M (NaOH/1) = 40,00 g/mol M (Li2CO3/2 )= 36,95 g/mol M (C2H5NO2/1) = 75,07 g/mol M ((C10H15NO)2 . H2SO4) /2) =214,27 g/mol M (HCl/1) = 36,46 g/mol H2SO4 reactivo de densidad 1,84 g/mL y 96% de pureza Kb NH3 = 1,77 x 10-5 M(C10H15NO/1) = 165,23 g/mol M (C7H8ClN3O4S2 / 1) = 297,74 g/mol

Captulo 4. Volumetra de neutralizacin / 176

pKa C14 H14 O3 = 4,2 M (C7H6O3/1) = 138,12 g/moL Ka del C7H6O3 = 1 x 10-3 M (C10H21N3O.C6H8O7/1) = 391,42 g/mol

Algunas respuestas

1. c) 84,9 % (No apta) 2. a) 0,0486 g, b) 0,4866 g, c) 4,87 g/L, d) 19,46 g/L 3. b.1) 2,54 x 10-3 mol, b.2) 8,65 x 10 -4 mol, b.3) 3,36 x 10-2 mol b.4) 1,2415 g, c) 101,3 % 4. a) pesar 1 g de NaOH, b.1) 12,44 % 5. a.1) pesar 40 g, a.2) pesar 2g, a.3) tomar 0,6 mL, a.4) pesar 0,3151 g, a.5) pesar 0,5 g, b) 0,0971 N, c.1) 48,9 mg de principio activo / cpsula, 97,8 % de la cantidad declarada (Cumple) 6. b.1) pH = 1; 1,48; 1,84; 2,28; 2,58; 3.52; 7; 10,4; 11,09; 12,05; 12,3, c) 81,6 mg 7. b) 97,39% 10. d) 98,87% 12. b) 79,7 mg de principio activo / cpsula, 106,3 % de la cantidad declarada

Captulo 5
Volumetra de precipitacin
5.1. FUNDAMENTOS GENERALES DE LA VOLUMETRA DE PRECIPITACIN
La volumetra de precipitacin se basa en reacciones que van acompaadas de la formacin de un producto difcilmente soluble segn la reaccin general: A+ + BAB(S ) Pese a que se conocen muchsimas reacciones que culminan con la formacin de un precipitado, muy pocas pueden emplearse en el anlisis volumtrico. Ello se debe a un conjunto de requisitos que debe cumplir una reaccin qumica para que pueda ser empleada en volumetra de precipitacin. Ellos son: 1. El precipitado formado debe ser prcticamente insoluble. 2. La precipitacin debe ser rpida, es decir, no debe tener lugar el fenmeno de formacin de disoluciones sobresaturadas. 3. Los resultados de la valoracin no deben verse afectados por fenmenos de adsorcin o coprecipitacin. 4. Debe existir la posibilidad de detectar el punto final de la valoracin. Estas exigencias limitan considerablemente el nmero de reacciones de precipitacin que, en la prctica, son aplicables en el anlisis volumtrico. De hecho, los mtodos ms importantes son los llamados mtodos argentomtricos los cuales se basan en reacciones de formacin de sales de plata difcilmente solubles. En este caso, la reaccin general que tiene lugar es: Ag+ + X-

AgX (S)

donde X pueden ser los aniones Cl , I , Br , SCN- y algunos aniones orgnicos o inorgnicos. La disolucin patrn valorante ms utilizada en los mtodos argentomtricos es la de nitrato de plata (AgNO3), el cual puede ser considerado, hasta cierto punto, un estndar primario dado que sus disoluciones pueden ser preparadas, directamente, a partir de una masa de AgNO3 (qumicamente puro), exactamente pesada y disuelta hasta completar un volumen exacto de disolucin. Sin embargo, como la concentracin de esta disolucin puede cambiar durante su conservacin resulta necesario verificarla peridicamente. Esta verificacin se lleva a cabo utilizando una disolucin de cloruro de sodio qumicamente puro. Un concepto esencial directamente relacionado con los principios que rigen la volumetra de precipitacin, es el que representa la constante del producto de solubilidad (Kps) de los compuestos escasamente solubles, sobre el cual se trat brevemente en el Captulo 1 (epgrafe 1.1.6). Aunque el concepto y la expresin de la constante, as como su significado debe ser revisado por el estudiante antes de incursionar en la volumetra de precipitacin, cabe recordar que, la constante del producto de solubilidad (Kps) se define como el valor (mximo y constante) del producto de las concentraciones de cantidad de sustancia de los iones en disolucin en equilibrio con su precipitado. Si se considera la reaccin general correspondiente a los mtodos argentomtricos, representada ms arriba, puede considerarse que el equilibrio dinmico que se establece hace que la sal poco soluble AgX(s) est sometida a un constante proceso de disolucin as como de formacin. Como siempre que se alcanza el equilibrio las velocidades de los dos

177

Captulo 5. Volumetra por formacin de precipitados / 178

procesos (directo e inverso) son iguales, el sistema no experimenta ningn cambio apreciable en su composicin. Por tanto, para el caso particular de los mtodos argentomtricos, en los que el equilibrio se establece entre la sal AgX(s) y sus iones en disolucin acuosa (Ag+ y X-), la Kps podr ser expresada de la siguiente forma: Kps = c (Ag+) x c (X-) Donde X- representa los aniones Cl-, I-, Br-, SCN- u otros aniones orgnicos e inorgnicos, cuyas reacciones con el in plata cumplan los requisitos necesarios para que puedan ser aplicadas en la volumetra de precipitacin. As por ejemplo, para la valoracin de una disolucin de NaCl reaccin a considerar sera: Ag+ + Cly la constante del producto de solubilidad: Kps AgCl = c(Cl-) x c(Ag+) = 1,8 x 10-10 Una relacin de los valores de la Kps para diferentes sustancias, puede observarse en el Apndice 5. Especialmente importante para el anlisis volumtrico es la utilidad que ofrece el valor de la Kps para el clculo de la concentracin de un in en disolucin en equilibrio con su precipitado, si se conoce la concentracin del otro in. Este clculo es una valiosa herramienta cuando se desea deducir el orden de precipitacin de diferentes iones presentes en una disolucin que se valora con AgNO3. Un ejemplo de lo expresado en el prrafo anterior, es el de una disolucin que contiene iones cloruro y yoduro, ambos a una concentracin de cantidad de sustancia igual a 10-2 mol/L. Si esta disolucin se valora con AgNO3 0,1 N, cul de estos iones comenzar a precipitar primero? Para conocer el orden de precipitacin de estos aniones, se requiere calcular la concentracin de cantidad de sustancia de iones Ag+ que debe ser alcanzada en la disolucin para que comiencen a formarse los respectivos precipitados; es decir, la c(Ag+) necesaria para alcanzar los valores numricos de Kps del cloruro de plata (AgCl) y del yoduro de plata (AgI). Para la formacin del AgCl , en la cual z* = 1 para todas las especies involucradas: Ag+ + ClKpsAgCl = c(Ag ) x c(Cl ) = 1,82 x 10
+ -10

con otra de AgNO3, la

AgCl (S)

AgCl ( S )

Como la concentracin de cantidad de sustancia de los iones cloruro en la disolucin que se valora es 10-2 mol/L, la de los iones plata necesaria para que comience a precipitar el AgCl podra calcularse segn:
c( Ag + ) = Kps
AgCl

c(Cl )

1,82 x 10 10 10
2

= 1,82 x 10 8

Esto significa que el precipitado de AgCl(s) comenzar a formarse a partir del momento en que en la disolucin se alcance una concentracin de plata igual a 1,82 x 10-8. Similar razonamiento se aplica para la formacin del AgI (en la que z* es tambin igual a 1 para todas las especies) en la disolucin que se valora. En tal caso la reaccin sera: Ag+ + IAgI(s) Y la expresin de la Kps:

Captulo 5. Volumetra por formacin de precipitados / 179

Kps AgI = c(Ag+) x c(I-) = 8,3 x 10-17 Como la concentracin de cantidad de sustancia de los iones yoduro, c(I-), tambin es 10-2 mol/L, la concentracin de cantidad de sustancia de iones plata necesarios para el comienzo de la precipitacin del AgI, se calculara igualmente segn:
c( Ag + ) = Kps
AgI

c(I )

8,3 x 10 17 10
2

= 8,3 x 10 15

Obviamente, al comparar los valores de concentracin de cantidad de sustancia de iones plata que debe estar presente en la disolucin para que comiencen a precipitar los haluros de plata respectivos, se aprecia que comienza a formarse primero el precipitado de AgI pues para ello se requiere una menor concentracin de iones plata (8,3 x 10-15 mol/L) que para la del AgCl (1,82 x 10-8 mol/L). Como se podr apreciar ms adelante, el clculo del orden de precipitacin reviste una particular importancia en la volumetra de precipitacin cuando la deteccin del punto final se fundamenta en la formacin de un precipitado con el indicador. El clculo de las concentraciones de los iones plata y de los aniones que se valoran, a travs de la expresin de la Kps, presenta tambin gran utilidad para la deduccin de las curvas de valoracin por precipitacin.

5.2. CURVAS DE VALORACIN POR PRECIPITACIN


Las curvas de valoracin por precipitacin son similares a las de neutralizacin, pues registran la variacin de la concentracin del in que se valora a medida que se aaden cantidades sucesivas del patrn valorante. Al igual que en la deduccin de las curvas de valoracin por neutralizacin, es conveniente aplicar la funcin p (-log) a los valores de concentracin calculados para cada volumen de valorante aadido. Se calcula entonces el pX (donde Xn- es el anin que se valora, ms frecuentemente un halogenuro) o el pAg, segn se considere pertinente, para los diferentes momentos que deben tomarse en cuenta al deducir una curva de valoracin: punto inicial, puntos intermedios, punto de equivalencia y puntos posteriores al punto de equivalencia. Se puede tomar como ejemplo para el clculo del pX, para los diferentes momentos en la valoracin de 50,0 mL de una disolucin 0,1 N de NaCl con una disolucin patrn de AgNO3, de igual concentracin, siendo la KpsAgCl = c(Cl-) x c(Ag+ = 1,82x10-10 a 25 C. Teniendo en cuenta que z* = 1, para todas las especies involucradas en la reaccin, se pueden calcular las concentraciones de cantidad de sustancia de los iones Cl- y de los iones Ag+ en el equilibrio, en los diferentes momentos de la valoracin, de la siguiente forma: Punto inicial Cuando an no ha sido aadido volumen alguno de la disolucin de AgNO3 valorante, la concentracin de cantidad de sustancia del in Cl- es 0,1 mol/L y por lo tanto: pCl = -log 10-1 = 1 En este punto, c(Ag+) = 0 y el pAg, indeterminado. Puntos intermedios En la medida que se aade patrn valorante de AgNO3, la concentracin de iones Cl- va decreciendo debido a la formacin del precipitado de AgCl y al aumento del volumen de la disolucin que se valora. Entonces, al considerar una adicin de 10 mL de AgNO3, se puede determinar la cantidad de sustancia de iones Cl- que queda sin reaccionar, de la siguiente forma:

Captulo 5. Volumetra por formacin de precipitados / 180

n (Cl ) = V x c (Cl ) = 0,05 L x 0,1 mol/L = 1 x 10 3 mol Cl n ( Ag + ) = V x c ( Ag + ) = 0,01 L x 0,1 mol / L = 5 x 10 3 mol Ag + 4 x 10 3 mol Cl en exceso

Como la cantidad de sustancia de iones Ag+ aadida (1 x 10-3 mol) no es suficiente para completar la reaccin, quedan en exceso 4 x 10-3 mol de iones Cl- disueltos en un volumen de 0,06 L (0,05 L + 0,01 L). Por tanto:
c (Cl ) = n (Cl ) 4 x 10 3 mol 4 x 10 3 mol = = = 6,6 x 10 2 mol / L VT 0,06 L 6 x 10 2 L

y el pCl es entonces: pCl = -log c (Cl-) = -log 6,6 x 10-2 pCl = 1,18 La concentracin de iones Ag+ en el medio es muy pequea y producto de la disociacin del precipitado de AgCl formado; por lo que, si se quisiera calcular esa concentracin, habra que hacerlo a partir de la expresin de la Kps del cloruro de plata. As:
c ( Ag + ) = Kps
AgCl

c (Cl )

1, 82 x 10 10 6,6 x 10 2

= 2,7 x 10 9 mol / L

El pAg se calcula fcilmente segn: pAg = -log c (Ag+) = -log 2,7 x 10-9 pAg = 8,56 Para todos los puntos intermedios de la curva de valoracin se procede de igual manera. Si se desea, por ejemplo, calcular el pCl y el pAg al aadir 49,9 mL de AgNO3, los clculos seran:
n (Cl ) = V x c (Cl ) = 0,0500 L x 0,1 mol/L = 5,00 x 10 3 mol Cl n ( Ag + ) = V x c ( Ag + ) = 0,0499 L x 0,1 mol / L = 4,99 x 10 3 mol Ag + 10 5 mol Cl en exceso

En este momento hay un pequeo exceso de iones Cl- (10-5 mol) disueltos en un volumen de 0,0999L (0,05L + 0,0499L). Por lo tanto:
c (Cl ) = n (Cl ) VT = 10 mol 0,999 x 10
1 5

= 10 4 mol / L L

y pCl = -log 10-4 pCl = 4 A partir de la expresin: KpsAgCl = c (Cl-) x c (Ag+), puede calcularse c(Ag+):
c ( Ag + ) = Kps AgCl c (Cl ) = 1 ,82 x 10 10 10 4 =1 ,82 x 10 6

y entonces, aplicar la funcin p para el clculo del pAg+: pAg = -log 1,82 x 10-6 pAg = 5,74

Captulo 5. Volumetra por formacin de precipitados / 181

Punto de equivalencia Cuando se considera una adicin total de iones Ag+ que iguala la cantidad de sustancia de iones Cl- inicialmente presente en la disolucin que se valora, se alcanzar el punto de equivalencia de la valoracin. Para este ejemplo, ese punto se corresponde con la adicin de 50 mL de la disolucin de AgNO3, en el cual: n (Cl-) = 0,05 L x 0,1 mol/L = 5 x 10-3 mol Cln (Ag+) = 0,05 L x 0,1 mol/L= 5 x 10-3mol Ag+. En el punto de equivalencia, se tendr una disolucin saturada de AgCl, en la que las concentraciones de Cl- y Ag+ sern idnticas, como resultado del equilibrio del precipitado de AgCl con sus iones. AgCl ( S ) Ag+ + ClObviamente, las concentraciones de los iones Cl- y Ag+ pueden ser calculadas a partir de la expresin del producto de solubilidad, tomando en cuenta que c (Cl-) = c (Ag+), en el punto de equivalencia. Por tanto, KpsAgCl = c2 (Cl-) = c2 (Ag+)
c (Cl - ) = c ( Ag + ) = Kps AgCl = 1,82 x 10 -10 = 1,35 x 10
-5

Consecuentemente, pAg = pCl = log 1,35 x 10 5 pAg = pCl = 4,89 Puntos posteriores al punto de equivalencia Despus del punto de equivalencia, cualquier adicin de patrn conduce a un exceso de AgNO3. La concentracin de iones Ag+ en la disolucin se deber al exceso de valorante aadido y a la disociacin del precipitado, aunque esta ltima puede despreciarse. Por ejemplo, cuando se han aadido 50,1 mL AgNO3 la cantidad de sustancia de iones plata presente en la disolucin, se calcula de la siguiente forma:
n ( Ag + ) = V x c ( Ag + ) = 0,0501 L x 0,1 mol/L = 5,01 x 10 3 mol Ag + n (Cl ) = V x c (Cl ) = 0,0500 L x 0,1 mol / L = 5,00 x 10 3 mol Cl 10 5 mol Ag + en exceso

Con el exceso de iones Ag+ (10- 5 mol) y el volumen de disolucin total (0,1001 L), puede calcularse la c (Ag+) y luego el pAg. pAg = log 104 pAg = 4 A partir de la expresin de la KpsAgCl , se calcula entonces c(Cl-):
c (Cl ) = Kps
AgCl +

c (Ag )

1,82 x 10 10 10
4

= 1,82 x 10 6

Por tanto, pCl = log 1,82 x 10 6

Captulo 5. Volumetra por formacin de precipitados / 182

pCl = 5,74 Ntese que, para los diferentes momentos de la valoracin, con excepcin del correspondiente al punto inicial, es posible calcular tanto las concentraciones de cantidad de sustancia del in Cl-, como las del in Ag+ y los respectivos valores de pCl y pAg. La curva de valoracin se puede construir llevando a un grfico pAg o pCl en funcin del volumen de AgNO3 que se considera aadido (figura 5.1). Volumen de AgNO3 0 10 45 49,9 50 50,1 50,2 52,5

pCl 1 1,17 2 4 4,89 5,74 6 7,12

pAg 8,57 7,80 5,74 4,89 4 3,80 2,62

Figura 5.1. Curva de valoracin de una disolucin de NaCl 0,1 N con AgNO3 de igual concentracin

El conocimiento de las curvas de valoracin permite establecer las condiciones de trabajo con los indicadores para una deteccin ptima del punto final de la valoracin.

5.2.1. Factores que influyen sobre la forma de la curva de valoracin


Las curvas de valoracin mantienen una forma constante para determinadas condiciones. Sin embargo la influencia de algunos factores puede provocar variaciones significativas en la zona cercana al punto de equivalencia. Dicho en otras palabras, se puede apreciar un incremento o una disminucin del salto brusco en la curva de valoracin por la influencia de 2 factores fundamentales: la concentracin de los reactivos y el valor de Kps del precipitado formado. 1. Concentracin de los reactivos: Al disminuirse la concentracin de los reactivos ser menor el cambio de pCl y pAg en las proximidades del punto de equivalencia. Cuando se emplean disoluciones de concentracin de cantidad de sustancia 0,001 mol/L, los cambios de pAg y pCl son tan pequeos, que prcticamente, no es posible detectar el punto final de la valoracin. Con disoluciones de concentraciones molares de 0,01 mol/L los puntos finales se detectan con dificultad, y con disoluciones de concentracin de cantidad de sustancia 0,1 mol/L o mayores, el punto final de la valoracin se detecta ms fcilmente. 2. Constante del producto de solubilidad Una reaccin de precipitacin es ms completa mientras menor sea el valor de la Kps del precipitado formado. Si varias disoluciones de diferentes aniones, todas a la misma concentracin, se valoran con una disolucin de AgNO3 se observar que, a

Captulo 5. Volumetra por formacin de precipitados / 183

medida que el valor de Kps es menor, se obtendr un mayor salto brusco. As, si se compara la valoracin de disoluciones de iones yoduro (I-) e iones cloruro (Cl-), ambas de igual concentracin, con una disolucin de AgNO3, se observar un mayor cambio de pAg y pX para la valoracin del ion yoduro, puesto que el producto de solubilidad del yoduro de plata es menor que el correspondiente al del cluroro de plata (KpsAgI 10- 16 < KpsAgCl 10- 10 ). En resumen, cuando las reacciones qumicas son ms completas (menor Kps) ser mayor el salto brusco de la curva y se podr detectar con mayor facilidad el punto final de la valoracin.

5.3. METODOS DE DETECCIN DEL PUNTO FINAL


En los mtodos volumtricos se hace necesario disponer de alguna forma para detectar el punto final de la valoracin. Como se sabe, el medio ms sencillo consiste en el empleo de un indicador que produzca un cambio fsico visible en la disolucin en las cercanas del punto de equivalencia. En volumetra de precipitacin no es posible ofrecer una teora general del funcionamiento de los indicadores, como la que existe para la volumetra cidobase, puesto que los indicadores ms empleados en la volumetra de precipitacin son completamente especficos para ciertas valoraciones. Para la argentometra, en particular, han sido diseados tres mtodos de deteccin del punto final de la valoracin, conocidos como: mtodo de Mohr, mtodo de Volhard y mtodo de Fajans, los cuales sern explicados a continuacin.

5.3.1. Mtodo de Mohr


Uno de los procedimientos ms conocidos para determinar haluros es el mtodo de Mohr. En este mtodo se realiza una valoracin directa empleando como valorante una disolucin de AgNO3 y como indicador una disolucin de cromato de potasio (K2CrO4). El punto final de la valoracin se detecta por la aparicin del precipitado de Ag2CrO4 (de color rojizo) que se forma una vez finalizada la precipitacin del haluro de plata correspondiente al anin que se valora. Las reacciones que tienen lugar son: Ag+ + Cl2Ag+ + CrO42 AgCl (S) Ag2CrO4 (S) Kps AgCl = 1,82 x 10 10
Kps
Ag2 CrO 4

= 1,1 x 10 12

La utilizacin del cromato de potasio como indicador se basa en la capacidad del anin cromato (CrO42-) de formar con los cationes Ag+ un precipitado pardo rojizo de Ag2CrO4 el cual, bajo ciertas condiciones experimentales, comenzar a depositarse slo despus que los iones Cl- sean precipitados, prcticamente por completo, como AgCl. Esto significa que, que la aparicin del precipitado pardo rojizo se producir, aproximadamente, en el punto de equivalencia. Para lograr esto, es necesario controlar la concentracin a la cual el indicador debe encontrarse en la disolucin que se valora, pues el valor de la Kps del producto que forma con los iones plata, no debe ser alcanzado hasta tanto no concluya la precipitacin del anin objeto de anlisis. Por ejemplo, cuando una disolucin 0,1 N de NaCl se valora con una disolucin de AgNO3 a la misma concentracin, utilizando K2CrO4 como indicador, se requiere que la cantidad de sustancia de equivalentes de Ag+, alcance el valor tal que posibilite alcanzar el valor de la Kps del cloruro de plata y comience a precipitar ste.

Captulo 5. Volumetra por formacin de precipitados / 184

c ( Ag+ ) =

Kps AgCl c (Cl )

1,82 x 10 10 10 1

= 1,82 x 10 9

O sea, cuando en la disolucin que se valora se alcanza una concentracin de Ag+ de 1,82 x 10-9 M comenzar a formarse el precipitado de AgCl y ste continuar formndose a medida en que se aada el agente valorante, hasta que aparezca una coloracin pardo-rojiza, indicando que debe ser detenida la valoracin. Cabe preguntarse entonces: cul debe ser la concentracin del indicador en la disolucin que se valora, para que precipite su sal de plata slo cuando se hayan agotado los iones cloruro en la disolucin? Para dar respuesta a esta interrogante, primero debe calcularse la concentracin de Ag+ que existe en el punto de equivalencia de la valoracin, ya que se es el momento en el cual ha precipitado todo el analito y debe comenzar a hacerlo el Ag2CrO4. Esa concentracin de cantidad de sustancia de iones plata puede calcularse fcilmente si se recuerda que en el punto de equivalencia las cantidades de sustancia de Ag+ y Cl- slo dependen de la solubilidad del precipitado y se encuentran en una relacin de 1:1. Por tanto, KpsAgCl = c(Ag+ )2 de donde,
c(Ag + ) = Kps AgCl

c(Ag+) = 1,35 x 10-5 M Significa esto que, cuando se valoran iones cloruro, la concentracin de Ag+, en el punto de equivalencia, es igual a 1,35 x 10-5 M y, es en ese momento en el cual se debe alcanzar el valor de la Kps del Ag2CrO4, para que comience la precipitacin del indicador como sal de plata. Para garantizar eso, la concentracin a la cual deben encontrarse los iones cromato en la disolucin, deber ser tal que, con el valor de la concentracin de iones plata en el punto de equivalencia, alcance el valor de la Kps del cromato de plata. O sea,
Kps Ag CrO = c 2 ( Ag + ) x c (CrO 4 2 ) 2 4

c (CrO 4

)=

Kps Ag CrO 4 2 + 2 c (Ag )


1,1 x 10 12 = 0,81 x 10 2 M 5 2 (1,35 x 10 )

c(CrO 4

)=

Puede concluirse, por tanto, que en la valoracin de iones Cl-, el indicador K2CrO4 debe encontrarse a una concentracin de 8,1 x 10-3 M ( 10-2 M) para que el ion cromato precipite como Ag2CrO4, en el punto de equivalencia. Sin embargo, esta concentracin terica de iones cromato comunica suficiente color a la disolucin que se valora como para enmascarar el color del precipitado de cromato de plata (Ag2CrO4) que indica el punto final de la valoracin. De acuerdo con esto, puede seleccionarse una concentracin menor para el in cromato siempre que, la precipitacin del cromato de plata, se produzca a un valor de pAg que se encuentre dentro de la zona del salto brusco de la curva de valoracin. Otro elemento importante que debe considerarse en este mtodo es el efecto del pH de la disolucin que se valora pues si, sta es muy bsica, precipitar el hidrxido de plata (que pasar posteriormente al xido correspondiente), conduciendo a un excesivo consumo de iones Ag+ en la valoracin, segn la siguiente reaccin:

Captulo 5. Volumetra por formacin de precipitados / 185

2 Ag+ + 2 OH -

2 AgOH (S)

Ag2O (S) + H2O

Por el contrario, un pH cido, provocar la disminucin de la sensibilidad del indicador y cierto retraso para al alcanzar el punto final, debido a la disminucin de la concentracin de los iones CrO4 2- en la disolucin, segn el equilibrio: 2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O Ntese que cuando se aumenta la acidez del medio, el equilibrio se desplaza hacia la formacin del ion dicromato (Cr2O72-). Como el dicromato de plata es considerablemente ms soluble que el cromato de plata, la formacin del precipitado requiere mayores concentraciones del ion Ag+ y por lo tanto en este caso tambin se sobrevalorar la disolucin y ser mayor el error de valoracin. El intervalo de pH adecuado para realizar las valoraciones por el mtodo de Mohr es entre 7 y 10. El mtodo de Mohr se emplea para la determinacin de iones cloruro, bromuro y plata. Sin embargo, no es apropiado para la determinacin de iones yoduro y tiocianato debido a que ocurre la adsorcin de los iones cromato sobre los precipitados de yoduro de plata (AgI) y tiocianato de plata (AgSCN), respectivamente. En el mtodo de Mohr se presentan interferencias de otras especies. Cualquier anin que forme una sal de plata menos soluble que la que se forma con el analito, precipitar antes que ste y por lo tanto antes que el indicador. Pueden precipitar tambin los aniones como el carbonato (CO32-) y el oxalato (C2O42-), que forman sales de plata ligeramente solubles, si el pH es neutro. Cuando el pH es bsico, adems de la precipitacin del hidrxido de plata mencionada ms arriba, se presentan dificultades con la existencia de iones que forman hidrxidos u xidos poco solubles, como por ejemplo, el hierro y el aluminio. Por ltimo, interfieren tambin las sustancias que puedan reducir el Cr(VI) a Cr (III) y las que formen complejos con el ion cloruro (como el ion Hg2+) o con el ion plata (como el in cianuro, el amonaco, y otros).

5.3.2. Mtodo de Volhard


Otro mtodo mediante el cual se puede detectar el punto final de una valoracin argentomtrica, y que no implica la formacin de un segundo precipitado, sino la formacin de un complejo coloreado soluble, es el mtodo de Volhard. En ste, se aplica un mtodo de valoracin indirecto (por retroceso), el cual se fundamenta en la precipitacin completa de sales de plata utilizando un medio cido. En esta tcnica se aade a la disolucin del analito una cantidad de sustancia de equivalentes, exactamente conocida pero en exceso, de AgNO3, una parte de la cual reacciona con el halogenuro formando el correspondiente precipitado. El exceso de AgNO3, es decir, la cantidad de sustancia de equivalentes de AgNO3 que no reaccion con el analito se valora con disolucin patrn de tiocianato de potasio (KSCN) o tiocianato de amonio (NH4SCN), utilizando como indicador una sal de Fe(III). Las reacciones que tienen lugar son las siguientes: Ag+ + XAg + SCN
+ -

AgX (s) AgSCN(s)

Al consumirse totalmente el exceso de AgNO3 en la valoracin con el SCN-, la primera gota adicional de este ltimo reacciona con el indicador de Fe(III) formando un complejo de color rojizo e indicando el final de la valoracin. La reaccin que ocurre es:
Fe
3+

nSCN-

Fe(SCN)n
Rojizo

3-n

En la prctica se emplea con frecuencia, como indicador, una disolucin saturada de sulfato de amonio y hierro dihidratado (NH4Fe(SO4)2 . 2H2O) con una pequea cantidad de cido

Captulo 5. Volumetra por formacin de precipitados / 186

ntrico (HNO3) concentrado para evitar la precipitacin del hierro(III), como xido hidratado. Este indicador es muy sensible a los iones SCN- y por ello el error de la valoracin es muy pequeo. El medio cido, aportado por el HNO3, produce la ventaja adicional de que no interfieren los iones oxalato (C2O42-), arseniato (As2O42-) y carbonato (CO32-), los cuales forman sales de plata ligeramente solubles en medio neutro. El mtodo de Volhard se emplea para la determinacin de los iones yoduro, bromuro y cloruro, con lo cual supera las ventajas del mtodo de Mohr. No obstante, para el caso de la determinacin del ion cloruro es necesario adoptar algunas medidas especiales, pues hay que considerar que la KpsAgCl = 1,82 x 10-10 es mayor que la Kps del AgSCN (1,1 x 10-12), lo que significa que el AgCl es ms soluble y se producir la reaccin: AgCl(s)+ SCNAgSCN(s)+ ClAl realizar la valoracin del exceso de iones Ag+ con el in tiocianato como valorante (debe recordarse que esta valoracin se realiza en presencia del precipitado de AgCl formado por la previa adicin del AgNO3), una vez consumido el exceso de iones Ag+, los iones SCNadicionados tendern a disolver el precipitado de AgCl puesto que el tiocianato de plata (AgSCN) tiene una menor Kps, lo que producir un error grande en la valoracin debido a un sobreconsumo de disolucin de tiocianato, trayendo consigo que la concentracin de cloruro que se determine sea menor que la real. Sin embargo, se puede evitar la reaccin entre el AgCl y el in tiocianato, separando por filtracin el precipitado de AgCl antes de comenzar la valoracin del exceso de Ag+. Otra forma de impedir esta reaccin es aadiendo a la disolucin (una vez que se ha adicionado la disolucin de AgNO3 y antes de valorar con SCN-) un disolvente orgnico (nitrobenceno, tetracloruro de carbono o cloroformo), que se adsorba sobre la superficie del precipitado de AgCl, formando una capa protectora que evita la reaccin con el tiocianato. Si se toman convenientemente estas precauciones, la determinacin de cloruros puede realizarse por el mtodo de Volhard an con un mayor exactitud que por el mtodo de Mohr.

5.3.3. Mtodo de Fajans


La adsorcin de algunos iones sobre la superficie de los precipitados tambin puede servir, para indicar el final de las valoraciones por precipitacin, utilizando el hecho de que el color de una sustancia puede cambiar por la adsorcin de colorantes sobre su superficie. Fajans y sus colaboradores investigaron las propiedades de la fluorescena y fluorescenas sustituidas, fundamentalmente, como indicadores de adsorcin. Estos reactivos son compuestos orgnicos coloreados, cidos o bases dbiles, cuyo funcionamiento como indicadores se puede explicar tomando como ejemplo la fluorescena y una valoracin de iones cloruro con AgNO3. Cuando a una disolucin diluida de cloruro de sodio se le aade nitrato de plata, se produce una turbidez y, si no existen otros electrolitos presentes, la coagulacin no es inmediata. Las partculas de AgCl, que se forman en el seno de la disolucin, adsorben los iones cloruro que se encuentran en exceso, cargndose negativamente. Se adsorben los iones cloruro, preferentemente que otros iones negativos, porque los iones cloruro forman parte del enrejado cristalino del AgCl. Estas partculas coloidales estn cargadas elctricamente y se repelen entre s, evitando la coagulacin. Las partculas negativas atraen otras positivas (contraiones) de la disolucin y repelen las cargas negativas. La fluorescena es un cido dbil, comnmente representada como HF1, que proporciona a su disolucin acuosa un color amarillo-verdoso debido a la presencia de sus aniones (F1-), tambin repelidos por las partculas de AgCl cargadas negativamente. Durante el transcurso de la valoracin, la concentracin de in cloruro disminuye reducindose las cargas superficiales que presentan las partculas de AgCl. Poco antes del punto de equivalencia, esta disminucin de cargas negativas es bastante considerable y comienza la coagulacin del precipitado.

Captulo 5. Volumetra por formacin de precipitados / 187

Despus del punto de equivalencia, al aadir la primera gota en exceso de nitrato de plata, se produce la adsorcin de los iones Ag+ sobre el precipitado, debido a su gran tendencia a adsorber tales iones, los que a su vez atraen los iones de carga contraria (F1-). Como resultado se aprecia la aparicin de un color rosado sobre la superficie del precipitado. Se puede representar lo explicado anteriormente segn:
AgCl. Ag+
Blanco

F1Amarillo

AgCl. Ag+ F1Rosado

Es importante hacer notar que la concentracin del indicador es tal que, aunque el fluoresceinato de plata tiene una solubilidad limitada, el valor de su Kps nunca llega a alcanzarse, por lo que debe entenderse que la aparicin del color rosado sobre la superficie del precipitado de AgCl se debe a un proceso de adsorcin y no a una precipitacin del fluoresceinato de plata. El proceso es reversible. La mayora de los indicadores de adsorcin son cidos dbiles, por lo que su utilizacin se limita a disoluciones neutras o ligeramente alcalinas, en las que predomina su base conjugada. En el caso de la fluorescena la valoracin de cloruros se puede efectuar en el intervalo de pH de 6,5 a 10. El lmite superior se debe a la precipitacin del xido de plata hidratado. La fluorescena se emplea tambin para la valoracin de bromuros y yoduros. La diclorofluorescena es un derivado de la fluorescena con un carcter cido ms fuerte, por lo tanto se permite mayor acidez en las valoraciones (hasta pH = 4). Otro derivado es la tetrabromofluorescena (eosina) que se emplea para la valoracin de bromuros, yoduros y tiocianatos (incluso hasta pH = 2) pero no se emplea para valorar cloruros ya que este indicador se adsorbe sobre el AgCl antes de que ste precipite cuantitativamente. Algunas bases dbiles tambin pueden emplearse como indicadores de adsorcin cuando se valoran disoluciones cidas. En tales valoraciones, el cido conjugado del indicador es atrado por las cargas negativas que rodean al precipitado. El uso de los indicadores de adsorcin est condicionado por las siguientes consideraciones: 1. Como la adsorcin es un fenmeno de superficie, el precipitado debe producirse en un estado de alta dispersin (mantenerse en estado coloidal). Se debe aadir alguna sustancia que preserve el coloide, como por ejemplo, la dextrina. 2. El precipitado debe adsorber fuertemente a sus iones. 3. El in del indicador que se emplee debe ser repelido por los iones que se adsorben antes del punto de equivalencia y fuertemente atrado por los iones adsorbidos sobre el precipitado despus del punto de equivalencia. 4. En la disolucin que se valora no deben estar presentes altas concentraciones de electrolitos pues estos facilitan la coagulacin y hacen que se reduzca la superficie del precipitado donde se desarrolla la actividad del colorante.

5.4. APLICACIONES DE LA VOLUMETRA DE PRECIPITACIN AL ANLISIS DE SUSTANCIAS DE INTERS FARMACUTICO


La volumetra de precipitacin es de amplia aplicacin en el anlisis de frmacos y otras sustancias de inters farmacutico. Se utiliza fundamentalmente para analitos que presenten iones bromuro, yoduro, cloruro, zinc, fluoruro, sulfuro y carbonato, entre otros. El elevado precio del nitrato de plata es un inconveniente poco despreciable para la utilizacin de este tipo de volumetra que se fundamenta, principalmente, en la precipitacin del analito con un exceso conocido de este reactivo. Ejemplo de tales frmacos son el diclorofeno, la dimeticona, el dimetilsulfxido, el clorhidrato de difenhidramina, bromuro de sodio, cloruro de sodio, cloruro de potasio, lindano, y otros. Tambin se emplea en el anlisis de amidotrizoato de sodio (sustancia radio-opacas usadas en urografa).

Captulo 5. Volumetra por formacin de precipitados / 188

5.5. EJERCICIOS PROPUESTOS


1. En la determinacin del contenido de NaCl en la materia prima de laurilsulfato de sodio, se pesaron 5,0317 g de la misma y se disolvieron en en aproximadamente 50 mL de agua destilada. Se neutraliz la disolucin con HNO3 0,8 N y se trasvas a un matraz aforado de 250 mL, completando el volumen con el mismo disolvente. Posteriormente se tomaron 5 mL de la disolucin y se valoraron con AgNO3 0,1007 N y K2CrO4 como indicador hasta aparicin de un precipitado de color rojizo, consumindose, como promedio, 3,1 mL de valorante. Paralelamente se valor un blanco que consumi 0,1 mL de valorante. a) Qu mtodo volumtrico se utiliz? Justifique b) Qu mtodo de valoracin y qu mtodo de deteccin del punto final se aplicaron? Justifique. c) Cul es el porcentaje de analito y su concentracin (en mg/mL), en la disolucin inicial? d) Qu % de analito hay en la matriz analizada? e) Calcule la concentracin de NaCl en la muestra y exprsela en mg del analito por gramo de laurilsulfato de sodio. f) Explique por qu se detiene la valoracin cuando aparece el precipitado coloreado en la disolucin valorada.

2. Para el control de calidad de la materia prima de lindano (C6H6Cl6) se establece un criterio de pureza entre 93 y 107 %. Para el anlisis de un lote de materia prima de lindano, que deber ser utilizado en la produccin de jabones medicinales, un analista desarroll el siguiente procedimiento: Transfiri 400 mg, exactamente pesados, de materia prima a un erlenmeyer con tapa esmerilada, aadi 20 mL de alcohol y lo coloc en un bao termostatado hasta lograr la completa disolucin del slido. Enfri la disolucin hasta la temperatura ambiente, aadi 20 mL de una disolucin de KOH en alcohol (1g / 20 mL), agit suavemente y la dej reposar durante 10 minutos. Trasvas la disolucin a un volumtrico de 100 mL y aadi agua destilada hasta completar el volumen. Extrajo 20 mL y los trasvas a un erlenmeyer, neutraliz con HNO3 2N y aadi 5 mL en exceso. Adicion adems, 20 mL de AgNO3 0,1105 N, 5 mL de nitrobenceno, 1 mL de FeNH4(SO4)2 y valor el exceso de AgNO3 con NH4SCN 0,1080 N. En las tres valoraciones realizadas fueron consumidos 13,1 - 12,7 12,8 mL de valorante, respectivamente. Adems realiz la valoracin del blanco y consumi 20,2 mL como promedio. a) Qu mtodo de deteccin del punto final se emple en esta tcnica? Justifique. b) Explique por qu se aadi el HNO3 en exceso. c) Considera Ud. necesaria la valoracin del blanco realizada? Justifique a partir del resultado obtenido en la misma. d) Analice cuidadosamente el procedimiento seguido y justifique la adicin del nitrobenceno. Tenga en cuenta el valor de Kps de cada uno de los compuestos que precipitan durante la valoracin. e) Determine la pureza de la materia prima y evale su aptitud. 3. Para determinar la pureza de la materia prima de yodipamida se reporta la siguiente tcnica de anlisis: Pesar exactamente alrededor de 300 mg de materia prima y trasvasar la masa pesada a un baln con condensador de reflujo, conjuntamente con 30 mL de disolucin 1,25N de NaOH y 500 mg de granallas de zinc. Reflujar durante 30 min y, transcurrido este tiempo, enfriar hasta temperatura ambiente. Filtrar la mezcla y lavar el condensador y el

Captulo 5. Volumetra por formacin de precipitados / 189

residuo con pequeas porciones de agua destilada. Recoger el filtrado y las aguas de lavado en un volumtrico de 250 mL y completar hasta el aforo con el mismo disolvente. Transferir 25 mL a un erlenmeyer y aadir 5 mL de cido actico glacial y 1 mL de disolucin de etilster de tetrabromofenolftalena. Valorar con AgNO3 0,05 N hasta que el color de la disolucin cambie de amarillo a verde. Se conoce que 1 mL de disolucin de AgNO3 0,05 N reacciona con 9,498 mg de C20H14I6N2O6. a) Identifique el mtodo utilizado para detectar el punto final. Explique logra identificarlo y en qu consiste el mismo. b) Calcule la pureza de una materia prima analizada si se pesaron 0,3039 g de la misma y la valoracin se realiz con una disolucin de AgNO3 0,0509 N, durante la cual fueron consumidos 3,1 mL del valorante. 4. El magaldrato es un compuesto que se obtiene como producto de la combinacin qumica de sulfatos e hidrxidos de magnesio y aluminio y se utiliza para la elaboracin de diferentes formas farmacuticas que se prescriben en casos de acidez gstrica. Para el control de la calidad de la materia prima se realiza, entre otros ensayos, la determinacin de cloruros solubles, los cuales deben encontrarse, en la misma, entre 1,5 y 1,8 %. Para ello se describe el siguiente procedimiento: Pesar exactamente alrededor de 10 g de muestra y aadir aproximadamente 50 mL de agua destilada, hervir durante 5 min. y restablecer el volumen original con el mismo disolvente. Filtrar la disolucin hacia un volumtrico de 100 mL y completar hasta el volumen final. Extraer 5 mL y trasvasarlos a un erlenmeyer, conjuntamente con 40 mL de agua destilada y 1 mL de disolucin de K2CrO4 al 10 %. Valorar con AgNO3 0,1 N hasta aparicin de una coloracin rojiza. Realizar un blanco para corregir los resultados si es necesario. a) En relacin con el mtodo de deteccin del punto final: a-1) Justifique por qu se plantea realizar la valoracin hasta la aparicin de una coloracin rojiza en la disolucin valorada. a-2) Explique qu requisito debe cumplir la utilizacin de este indicador para que se garantice, adecuadamente, la deteccin del punto final de la valoracin. Compruebe que tal condicin se cumple en la tcnica propuesta. a-3) Pudiera utilizarse el mtodo de deteccin del punto final propuesto en este procedimiento para la determinacin de bromuros solubles en una muestra? En caso de ser posible, explique cmo procedera en relacin con el indicador. b) Para analizar un lote de materia prima, un analista pes 10,0831g de muestra y realiz la valoracin con una disolucin de AgNO3 0,1021N, en la cual se consumieron, como promedio, 2,5 mL del valorante. Por su parte, la valoracin del blanco consumi 0,2 mL. Determine el contenido de cloruros en la materia prima y evale si sta cumple con el criterio de calidad establecido. 5. Para determinar el contenido de NaCl en una disolucin de suero fisiolgico se realiza una valoracin con AgNO3 de concentracin 0,5 N. a) Calcule el titre correspondiente. b) Explique el fundamento del mtodo volumtrico que se aplica. c) Seleccione un mtodo de deteccin del punto final que pueda ser empleado en esta cuantificacin y explique su fundamento. 6. Para determinar la pureza de una materia prima de cido yopanoico (C11H12I3NO2) se describe el siguiente procedimiento: Pesar, exactamente, alrededor de 250 mg de materia prima, trasvasarlos a un matraz aforado de 100 mL y enrasar con agua destilada. Transferir 20 mL a un baln de

Captulo 5. Volumetra por formacin de precipitados / 190

destilacin y enjuagar varias veces el matraz, usando 100 mL de agua destilada y vertiendo los enjuagues en el interior del mismo. Aadir 30 mL de hidrxido de sodio 1,25 N y 500 mg de zinc en polvo para catalizar la reaccin. Reflujar la mezcla durante 30 min. Enfriar hasta temperatura ambiente, lavar el condensador con 20 mL de agua y filtrar la mezcla. Lavar, adems, el baln y el filtro con pequeas porciones de agua, recogiendo estas ltimas sobre el filtrado. Aadir 5 mL de cido actico glacial y 1 mL de disolucin de tetrabromofenolftalena etil ster y valorar con nitrato de plata 0,05 N hasta que el color de la disolucin cambie de amarillo a verde. Se conoce que 9,516 mg del principio activo reaccionan con 1 mL de nitrato de plata 0,05 N. a) Relacione todos los volmenes, masas y concentraciones que aparecen en el procedimiento descrito, especificando si deben ser exactamente conocidos o no. Justifique cada uno de sus criterios. b) Si en el anlisis de un lote de materia prima se pesaron 250,9 mg de la misma y se consumieron 5,1 mL de disolucin de nitrato de plata 0,0502 N, calcule la pureza de la muestra analizada. c) Explique el principio del funcionamiento del indicador utilizado. d) Considera Ud. posible utilizar una disolucin de K2CrO4 para sustituir al indicador propuesto? Justifique. 7. En la determinacin del contenido de KCl en inyectables de igual nombre se miden exactamente 5 mL del medicamento y se trasvasan a un volumtrico de 100 mL, enrasando con agua destilada. De esta disolucin se toman 10 mL para valorar con nitrato de plata de C(AgNO3/1) = 0,1000 mol/L. En la valoracin se consumen, como promedio, 6,0 mL de valorante Sobre esta determinacin responda lo siguiente: a) Cul es el % de KCl y su concentracin msica, en mg/mL, en el inyectable? b) Cul indicador podra utilizarse y por qu? c) Qu nombre recibe el mtodo argentomtrico que se caracteriza por el indicador propuesto por Ud. en el inciso anterior? 8. Para conocer el contenido de yoduro de sodio (NaI) en una formulacin dispensarial se procede de la siguiente forma: Se pesan 0,4225 g de nitrato de plata y se disuelven en agua hasta completar 250 mL de disolucin. Luego se pesan 15 g de muestra, se disuelven en 50 mL de agua destilada y se aaden 25 mL de la disolucin de nitrato de plata previamente preparada. El exceso de nitrato de plata se valora con tiocianato de potasio ( KSCN) 0,0200 N, consumindose 10,0 mL de la disolucin del valorante. a) Calcule la normalidad de la disolucin de nitrato de plata. b) Calcule el porcentaje de yoduro de sodio en la formulacin. c) Calcule el contenido (mg) de yoduro de sodio en 100 g de muestra. d) Identifique el mtodo argentomtrico que se ha empleado. Justifique y explique en qu consiste el mismo. e) Considera necesario conocer la concentracin exacta de la disolucin de nitrato de plata preparada? Justifique matemticamente su respuesta.
Datos:

KpsAgCl = 1,82 x 10-10 KpsAgBr = 5,20 x 10-13 KpsAg2CrO4 = 1,10 x 10-12

Captulo 5. Volumetra por formacin de precipitados / 191

KpsAgSCN = 1,10 x 10-12 M (NaCl /1) = 58,44 g/mol M (C6H6Cl6 /6) = 96,94 g/mol M (Cl 1 /1) = 35,45 g/mol M (AgNO3 /1) = 169,87 g/mol M (K2CrO4 /1) = 194,19 g/mol M (CrO4-2 /1) = 115,99 g/mol M (KCl/1) = 74,56 g/mol M (NaI/1) = 149,89 g/mol

Algunas respuestas:

1. c) 0,35%, 3,53 mg/mL 2. e) 97,5 % 3. b) 98,3 % 4. b) 1,65 %

d) 17,6 %,

e) 176,0 mg de NaCl/ g de laurilsulfato de sodio

5. a) 1 mL de AgNO3 0,5 mol/L equivale a 29,22 mg de NaCl 6. b) 97,10% 7. a) 8,95 %, 89,47 mg/mL 8. a) 0,0099 N b) 0,47%

Captulo 6
Volumetra de formacin de complejos
6.1. FUNDAMENTOS GENERALES DE LA COMPLEJOMETRIA
La volumetra de formacin de complejos (tambin conocida como complejometra) se basa en la formacin de un complejo soluble mediante la reaccin de la especie que se valora (generalmente un ion metlico) con un agente complejante. As, la aplicacin fundamental de este tipo de volumetra est dirigida al anlisis cuantitativo de iones metlicos presentes en diferentes tipos de muestras. La formacin del complejo soluble ocurre, por lo general, cuando un ion metlico (generalmente solvatado) reacciona con especies que presentan uno o ms pares de electrones disponibles para ser compartidos, y que reciben el nombre de ligandos (trmino que proviene del latn ligare que significa unir). Los ligandos ms comunes son el agua (H2O), el amonaco (NH3) y los iones tiocianato (SCN) y cloruro (Cl-), los cuales se enlazan al in metlico por un solo par de electrones y son conocidos como ligandos monodentados. Sin embargo, en la mayor parte de las determinaciones analticas se emplean ligandos capaces de donar ms de un par de electrones en la reaccin de formacin del complejo. Este tipo de ligando se denomina multidentado o polidentado y forma, con los iones metlicos, complejos internos llamados quelatos (del griego chele que significa garra), que se caracterizan por conformar una estructura de anillos. Un ligando o agente quelante que dispone de dos grupos donantes para el enlace de coordinacin es llamado bidentado; los que disponen de 3, 4, 5 o 6 grupos donantes son conocidos como tri, tetra, penta y hexadentado, respectivamente. La quelacin es un proceso esencialmente de un solo paso, mientras que la formacin de un complejo a partir de un ligando monodentado puede contemplar la formacin de una o ms especies intermedias. Por ejemplo, el equilibrio que existe entre el in metlico M, con nmero de coordinacin igual a 4, y el ligando tetradentado D ser: M + D La constante de equilibrio para este proceso ser:
K eq = c(MD) c(M) c(D)

MD

donde Keq es la constante de formacin o constante de estabilidad del complejo. Anlogamente, puede representarse el equilibrio entre M y ligandos bi y tridentados (B y C). De la misma forma, la reaccin entre el in metlico M, con nmero de coordinacion 4, y el ligando monodentado (A), resulta ser: M + 4A MA4 En este caso, la constante de equilibrio total (KeqT) para la formacin de MA4 es numricamente igual al producto de las cuatro constantes de equilibrio (Keqn) que corresponden a cada una de las etapas del proceso: M + A MA + A MA MA2

192

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 193

MA2 + A MA3 + A
c(MA ) c(M) c( A ) c(MA 2 ) c(MA ) c( A )

MA3 MA4

K eq1 =

K eq 2 =

K eq 3 =

c(MA 3 ) c(MA 2 ) c( A )

K eq 4 =

c(MA 4 ) c(MA 3 ) c( A )

La constante de equilibrio total es entonces,

K eqT = K eq1 K eq 2 K eq 3 K eq 4 =

c(MA 4 ) c(M) c 4 ( A )

Muchsimas reacciones dan, como producto, iones complejos o molculas complejas; sin embargo, pocas pueden usarse en anlisis volumtrico, debido a la inestabilidad que presenta la mayora de los compuestos de coordinacin que se forman en ellas. Por tal motivo, para que una reaccin de formacin de complejos pueda usarse en volumetra, ha de satisfacer los siguientes requisitos: 1. Debe dar lugar a la formacin de un compuesto definido. 2. Debe ser cuantitativa, es decir, no deben ocurrir reacciones secundarias. 3. El complejo formado debe ser estable. 4. Debe ocurrir de forma rpida. 5. Debe ser posible la determinacin del punto final de la valoracin. Como formadores de complejos o reactivos complejomtricos se usan compuestos inorgnicos como el mercurio y el cianuro; aunque de los de mayor uso son los cidos aminopolicarboxlicos, cuyas reacciones complejomtricas responden especialmente a los requisitos anteriormente sealados y, por tal motivo, han resultado de aplicacin universal. Estos compuestos orgnicos, es decir, los cidos aminopolicarboxlicos, se denominan complexonas y son muy utilizados para la determinacin de diversos iones metlicos. En su reaccin con estos ltimos forman los compuestos de coordinacin conocidos como quelatos, mencionados anteriormente. Las complexonas o agentes quelantes se caracterizan por poseer, al menos, un grupo (CH2COOH)2 y, entre ellas, se encuentran las siguientes:

CH2COOH H-N CH2COOH Acido iminodiactico (IDA)


CH3-N

CH2COOH CH2COOH Acido metil iminodiactico (MIDA)

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 194

CH2COOH C6H6-N CH2COOH Acido fenil iminodiactico (FIDA)

CH2COOH N CH2COOH CH2COOH Acido nitrilo triactico (NTA)

6.2. EL CIDO ETILENDIAMINOTETRACTICO (EDTA).


La ms importante de las complexonas es el cido etilendiaminotetractico, conocido como EDTA, el cual es un cido tetracarboxlico dbil que se representa abreviadamente como H4Y. La frmula inica del EDTA es la siguiente:
-

OOCH2C H

+ N

CH2

CH2

+ N

CH2COO H

2-

+
-

2H

OOCH2C Frmula inica del EDTA

CH2COO

Con seis tomos coordinativos activos (dos tomos de nitrgeno y los tomos de oxgeno de los cuatro grupos caboxlicos) el EDTA puede formar hasta seis enlaces de coordinacin con los iones metlicos, por lo que es considerado un ligando hexadentado. Dada la presencia en su estructura de cuatro grupos carboxilos disociables, el EDTA puede presentar diferentes especies inicas: H4Y H3Y H2Y HY
2-

H3Y- + H+ H2Y Y
423-

pK1= 2,07
+ +

+ H + H
+

pK2= 2,75 pK3= 6,24 pK4= 10,34

HY

3-

+ H

Los valores de estas constantes han sido determinados a temperatura de 20C y fuerza inica de concentracin de cantidad de sustancia 0,1 mol/L e indican que los dos primeros protones son cedidos mucho ms fcilmente que los otros dos remanentes. El EDTA es un slido blanco, poco soluble en agua y soluble en disoluciones bsicas, de ah que el cido libre H4Y sea raramente empleado para las valoraciones complejomtricas. Su sal disdica (Na2H2Y) es realmente el agente complejante ms empleado para propsitos analticos ya que, adems de ser soluble y no dar disoluciones fuertemente alcalinas, se puede obtener como un producto de alta pureza en su forma dihidratada.

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 195

Comercialmente, estos compuestos se conocen con los nombres de: complexon III, versenato de sodio, edetato de sodio o, simplemente, sal disdica de EDTA.
En lo adelante, se har referencia a la sal disdica de EDTA, simplemente como EDTA, aunque debe tenerse en cuenta que siempre que se realiza una valoracin se utiliza ste en forma de sal disdica.

Una de las mayores ventajas del EDTA para las valoraciones por formacin de complejos es que, independientemente de la carga del catin, la relacin molar del metal con el ligando es 1:1. Por tal motivo, en complejometra, es usual expresar la concentracin de las disoluciones que participan en la valoracin en trminos de molaridad o concentracin de cantidad de sustancia. Esta relacin se debe a que la disposicin espacial de la molcula de EDTA es tal que slo permite la entrada de un in metlico en su estructura, de ah que la relacin molar del metal con el ligando sea 1:1 y la reaccin se produzca en un solo paso. Como puede apreciarse en la figura 6.1, los complejos formados entre el EDTA y los iones metlicos son muy estables, ya que los grupos dentro de la molcula del EDTA, que se enlazan al in metlico, lo rodean y lo aslan.

O C
-

O O C CH2

CH2

O M

N
-

O C H2C O C O N CH2 CH2

CH2

Figura 6.1. Estructura de un quelato M-EDTA

6.3.

FACTORES QUE AFECTAN LA ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS METALEDTA.


Al disolver la sal disdica del EDTA en agua, la especie predominante del EDTA ser H2Y2- y el pH de la disolucin tendr un valor de 5, aproximadamente. A ese valor de pH, la formacin de un complejo entre el H2Y2- y un in metlico Mn+ se puede representar de la manera siguiente: Mn+ + H2Y2MYn-4 + 2H+

6.3.1. Concentracin hidrogeninica o pH del medio.

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 196

En la reaccin se producen iones H+ y, como la misma es reversible, el complejo se disocia en mayor grado a medida que aumenta la acidez del medio. El protn H+ compite con el ion metlico en la formacin del complejo con el H2Y2- y, por esta razn, es necesario efectuar las valoraciones con el EDTA entre ciertos lmites de pH, dependiendo de la estabilidad del complejo. As, a valores de pH muy bajos, slo podrn ser valorados iones metlicos que formen complejos muy estables, debido a que se favorece el desplazamiento del equilibrio hacia la disociacin de stos. Por tanto, a mayor constante de estabilidad, los complejos podrn resistir valores de pH ms cidos. De lo explicado en el prrafo anterior, puede deducirse que, en las valoraciones complejomtricas con EDTA, es necesario utilizar disoluciones reguladoras o buffers, de manera que el pH permanezca en el intervalo de valores que favorece la reaccin de formacin del complejo de inters.

6.3.2. Carga del catin.


Ya se ha mencionado que las reacciones de formacin de complejos con el EDTA se producen en una relacin 1:1, independientemente de la carga del catin. Sin embargo, la carga del catin s influye en la estabilidad del complejo formado puesto que, a mayor carga del catin, el complejo formado tendr una menor carga neta y se har ms estable a un mayor rango de acidez. Las reacciones de diferentes iones metlicos con la sal disdica del EDTA se pueden representar de la siguiente forma: M2+ + H2Y2M3+ + H2Y2M4+ + H2Y2MY2- + 2H+ MY- + 2H+ MY + 2H+

No se incluye la reaccin del EDTA con iones monovalentes, ya que los complejos formados no poseen la estabilidad requerida para el anlisis volumtrico. Segn estas reacciones, y lo analizado en el epgrafe 6.3.1., existe una relacin entre la carga del catin y el pH del medio. As, puede plantearse que:

Complejos de metales divalentes con EDTA (MY2-) son estables a pH ligeramente cido o bsico. Complejos de metales trivalentes con EDTA (MY-) son estables a valores de pH superiores 2. Complejos de metales tetravalentes con EDTA (MY) son estables a valores de pH superiores a 1.

6.4.

CONSTANTE DE ESTABILIDAD CONDICIONAL DE LOS COMPLEJOS METALEDTA.


La expresin de la constante de estabilidad o de formacin de un complejo de EDTA con un ion metlico se escribe teniendo en cuenta la reaccin: Mn+ + Y4c(MY n 4 ) c(M n+ ) c( Y 4 )

MYn-4

Aqu Mn+ representa un ion metlico (que puede estar hidratado).


K MY =

[6.1]

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 197

En la tabla 6.1 aparecen las constantes de formacin o estabilidad de los complejos ms conocidos del EDTA con iones metlicos.
Tabla 6.1. Constantes de estabilidad de los complejos formados con EDTA a 20C y fuerza inica 0,1 mol/L. (*) Catin KMY Log KMY
7 8

Catin

KMY

Log KMY
18 16 16 21 18 16

Ag Mg Ca Sr Ba

2,1 x 10 4,9 x 10 5,0 x 10 4,3 x 10 5,8 x 10 6,2 x 10 2,0 x 10 4,2 x 10

7,32 8,69 10,70 8,63 7,76 1,79 1,33 16,31 18,62

Cu Zn Cd Hg Pb Al V

2+

6,3 x 10 3,2 x 10 2,9 x 10 6,3 x 10 1,1 x 10 1,3 x 10 7,9 x 10 1,6 x 10

18,80 16,50 16,46 21,80 18,04 16,13 25,1 25,9 23,2

2+

2+ 2+ 2+

2+

10 8 7

2+ 2+ 2+

2+

Mn Co Ni

13

3+

Fe2+
2+ 2+

2,1 x 1014
16 18

Fe3+
3+ 4+

1,3 x 1025
25 23

Th

(*) G. Schwarzenbach. Complexometrie tritations. P. 8 Intersciencia Publishers, Inc. 1957, New York

Como puede apreciarse en la ecuacin [6.1], la forma del EDTA que se considera en la expresin de la constante de estabilidad es la especie Y-4. Sin embargo, el EDTA que se encuentra en la disolucin y que no est formando complejo con el in metlico, ser la especie Y-4 slo si el pH es de la misma es mayor o igual a 10. Mientras menor sea el pH de la disolucin, mayor ser la parte de EDTA no combinado presente en la misma, la cual podr encontrarse, entonces, en las distintas formas protonadas. Para tener en cuenta la influencia del pH sobre la estabilidad del complejo se considera la constante de estabilidad condicional (K'MY), introduciendo el trmino 4, que representa la fraccin de EDTA no complejada que existe como Y4- y que se calcula mediante la expresin:
4 = c( Y 4 ) cT

[6.2]

donde CT es la suma de las concentraciones de todas las especies de EDTA en el equilibrio, es decir,
c T = c( Y 4 ) + c(HY 3 ) + c(H2 Y 2 ) + c(H3 Y ) + c(H4 Y ) .

[6.3]

Al resolver la ecuacin [6.2] para c(Y4 -) y sustituir este ltimo trmino en la expresin [6.1], se obtiene entonces:
4 K MY = c(MY (n 4) ) c(M n+ ) c T
+

[6.4]

El producto 4 x KMY puede representarse como KMY y se deomina constante de estabilidad condicional del complejo. Por tanto:
K ' MY = 4 K MY = c(MY (n 4) ) c(M n + ) c T
+

[6.5]

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 198

Esta constante tambin se llama constante condicional o efectiva y describe las condiciones del equilibrio slo al pH para el cual se aplica 4. Esto indica que, conociendo el valor de 4 y el de la constante de estabilidad del complejo, puede calcularse la constante de estabilidad condicional del mismo. El valor de 4 slo est relacionado con el ligando que interviene en la formacin de un complejo y por tanto, es independiente del ion metlico presente en el mismo. Para un determinado ligando, 4 depende, exclusivamente, del pH de la disolucin. En la tabla 6.2 se presentan los valores de 4 para el EDTA, en disoluciones de diferentes valores de pH.
Tabla 6.2. Valores de 4 para el EDTA en disoluciones a diferentes valores de pH. pH 4 pH
-14

2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0

3,7 x 10

8,0 9,0 10,0 11,0 12,0

5,4 x 10-3 5,2 x 10-2 3,5 x 10-1 8,5 x 10-1 9,8 x 10-1

2,5 x 10-11 3,6 x 10-9 3,5 x 10-7 2,2 x 10-5 4,8 x 10-4

Las constantes condicionales posibilitan el clculo de las concentraciones del ion metlico y del complejo en el equilibrio, para en cualquier punto de una curva de valoracin. Adems del efecto del pH sobre la estabilidad del complejo, es importante considerar la posibilidad de que el ion metlico intervenga en una reaccin secundaria, mediante la cual d lugar a la formacin de otros complejos o precipitados (en forma de xido bsico o hidrxido), al pH al cual se realiza la valoracin. Por ejemplo, si se va a determinar Cu(II) mediante valoracin con EDTA, en medio amoniacal, el amonaco presente en la disolucin competir con el EDTA por el cobre, pues el catin Cu(II) tambin forma complejo con el amonaco. La posibilidad de que el ion metlico involucrado en la formacin de un complejo intervenga en una reaccin secundaria, deber tomarse en cuenta, igualmente, al calcular la constante de estabilidad condicional del complejo.

6.5. CURVAS DE VALORACIN COMPLEJOMTRICAS


La forma de obtener las curvas de valoracin complejomtricas no difiere fundamentalmente de las empleadas para la obtencin de las correspondientes a las valoraciones de neutralizacin y de precipitacin. Solamente es preciso considerar que en complejometra, interesa conocer la variacin de la concentracin del ion metlico que se valora, expresada como log M (pM), en tanto se aaden volmenes sucesivos de una disolucin patrn de EDTA (sal disdica). Visto as, una curva de valoracin complejomtrica presenta los mismos cuatro momentos que tipifican a todas las curvas de valoracin estudiadas hasta el presente. Sin embargo, como ya fue analizado previamente, en tales valoraciones resulta extremadamente importante tomar en consideracin el efecto del pH del medio y, por tanto, las constantes de estabilidad condicionales del complejo formado.

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 199

Si se toma como ejemplo, la valoracin, a pH = 10, de 50 mL de disolucin de calcio (II) de concentracin de cantidad de sustancia 0,01 mol/L con disolucin de sal disdica de EDTA de la misma concentracin, la reaccin que debe tener lugar se puede representar por: Ca2+ + Y4K CaY 2 = 5 10 10

CaY2-

siendo,

Primeramente, resulta necesario calcular la constante condicional KCaY para tomar en cuenta el efecto del pH en la reaccin de formacin del complejo. Entonces, a pH =10 los valores de 4 y KCaY sern :
4 = 0,35

KCaY = 4 x KCaY2- = 0,35 x (5 x 1010) = 1,75 x 1010 El valor obtenido de la constante condicional (>107) indica que el complejo que se obtiene es lo suficientemente estable para obtener resultados cuantitativos en la valoracin con el empleo de indicadores visuales. Entonces, para obtener el valor de pM (pCa) en los diferentes momentos que caracterizan la curva de valoracin, se procede de la siguiente forma:
Punto inicial

Cuando an no se considera la adicin de volumen alguno de EDTA, la concentracin de cantidad de sustancia de Ca2+ es 0,01 mol/L, por tanto: pCa = - log c(Ca2+) pCa = - log 10-2 pCa = 2
Puntos intermedios

En cualquier punto intermedio (antes de alcanzar el punto de equivalencia) existir un exceso de Ca2+. As por ejemplo: Al aadir 30 mL de EDTA 0,01 mol/L, el exceso de cantidad de sustancia de Ca2+ puede calcularse segn:
n(Ca 2+ ) = V c(Ca 2+ ) = 0,05 L 0,01 mol/L = 5 10 4 mol n(EDTA) = V c(EDTA) = 0,03 L 0,01 mol/L = 3 10 4 mol 2 10 4 mol Ca 2+ en exceso

En este momento, la concentracin de cantidad de sustancia de Ca2+ ser igual a la suma de las contribuciones del exceso de Ca2+ no valorado y del Ca2+ resultante de la disociacin del complejo formado. Esta ltima concentracin es igual a CT, pero puede asumirse que es pequea con respecto a la concentracin del ion Ca2+ en exceso (no complejado) y por lo tanto puede despreciarse. Entonces, puede plantearse que:
c(Ca 2+ ) = n(Ca 2+ )exceso + cT VT

y al despreciar CT quedara:

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 200

c(Ca 2+ ) =

n(Ca 2+ )exceso 2 10 4 mol = = 2,5 10 3 mol/L VT 0,08 L

pCa = log 2,5 x 10-3 pCa = 2,6 Cualquier punto intermedio se calcula de la misma forma, aunque debe sealarse que al aadir volmenes de la disolucin valorante de EDTA muy cercanos al del punto de equivalencia (49,9 mL por ejemplo), ya no se puede despreciar cT, pues el error en el clculo de pCa sera considerable. En estos casos, la concentracin de Ca2+ se determina mediante una ecuacin cuadrtica obtenida despejando cT y sustituyndola en la expresin de la constante de equilibrio.
Punto de equivalencia

En el punto de equivalencia (al aadir 50 mL de EDTA 0,01M) la reaccin se ha completado y slo est presente el complejo CaY2-, no existiendo exceso de EDTA, ni del ion Ca2+. Obviamente, la concentracin del complejo formado ser:
c(CaY 2 ) = n(CaY 2 ) 5 10 4 mol = = 5 10 3 mol/L VT 0,1 L

Los iones Ca2+ presentes en la disolucin son resultado de la disociacin del complejo CaY2y la concentracin de Ca2+ es idntica a la suma de las concentraciones de las especies de EDTA libres (cT). O sea: c(Ca2+) = cT Entonces: c(CaY2-) = 5 x 10-3 c(Ca2+) 5 x 10-3 As, la concentracin de cantidad de sustancia de Ca2+ podr calcularse a partir de la expresin de la constante de estabilidad condicional.
K 'CaY = c(CaY 2 ) c(Ca2 + ) c T

pero como ya se ha planteado c(Ca2+) = cT, por lo tanto:


K ' CaY = c(CaY 2 ) c(Ca 2+ ) 2

c(Ca2 + ) =

c(CaY 2 ) K 'CaY 5 10 3 1,75 10 10

c(Ca 2 + ) =

c(Ca2+) = 5,35 x 10-7 mol/L y entonces pCa = log 5,35 x 10-7 pCa = 6,27 Como puede observarse, la concentracin de Ca2+ es muy pequea (5,35 x 10-7 M) y se justifica que se desprecie al considerar c(CaY2-) en el punto de equivalencia.

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 201

Puntos posteriores al punto de equivalencia

Pasado el punto de equivalencia existe un exceso de patrn valorante (EDTA) puesto que todo el ion Ca2+ ha reaccionado. As por ejemplo, al aadir 60 mL de disolucin de EDTA 0,01 mol/L, el exceso de cantidad de sustancia del valorante puede calcularse segn:
n(EDTA) = 0,06 L 0,01 mol/L = 6 10 4 mol n(Ca 2+ ) = 0,05L 0,01 mol/L = 5 10 4 mol 1 10 4 mol EDTA exceso

Para calcular la concentracin de cantidad de sustancia de los iones Ca2+ en estos puntos se utiliza la expresin de la constante condicional. Las concentracines del complejo CaY2- y cT se calculan a partir de las siguientes expresiones:
c(CaY 2 ) = cT = n(CaY 2 ) + c (Ca 2 + ) VT

n (EDTA) EXCESO + c(Ca 2+ ) VT

Como c(Ca2+) es resultado de la disociacin del complejo, es muy pequea y puede despreciarse. Entonces:
c(CaY 2 ) = n(CaY 2 ) 5 10 4 moles = = 4,5 10 3 mol/L VT 0,11 L

cT =

n (EDTA)EXCESO 10 4 moles = = 9,1 10 4 mo/L VT 0,11 L

Sustituyendo ambos valores en la expresin de la constante condicional (KCaY) y resolviendo para c(Ca2+):
c(Ca2 + ) = c(Ca 2+ ) = c(CaY 2 ) K 'CaY CT 4,5 10 3 mol/L 1,75 10
10 4

9,1 10

mol/L

= 2,82 10 10 mol/L

pCa = log 2,82 x 1010 mol/L pCa = 9,55 En la figura 6.6 se muestra la curva de valoracin obtenida para el ejemplo considerado a pH =10, as como las curvas resultantes de esta misma valoracin a otros tres valores de pH (6, 8 y 12, respectivamente).

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 202

Figura 6.2. Curva de valoracin del ion Ca2+ con EDTA a diferentes valores de pH.

Ntese la marcada influencia que ejerce el pH en la magnitud del salto, por cuanto afecta la constante de estabilidad condicional del complejo formado.

6.5.1. Factores que influyen en complejomtrica con EDTA.

la

forma

de

la

curva

de

valoracin

Sobre las curvas de valoracin con EDTA influyen cuatro factores fundamentales: la concentracin de los reaccionantes, el pH del medio, la constante de estabilidad y la presencia de agentes complejantes auxiliares.
Concentracin de los reactivos.

La concentracin de los reactivos influye en la magnitud del salto de pM de la curva de valoracin en las proximidades del punto de equivalencia, de forma similar a los casos explicados en las reacciones de neutralizacin y precipitacin. A mayor concentracin mayor es el salto de pM en los alrededores del punto de equivalencia.
pH del medio.

La influencia del pH es muy grande ya que vara la constante condicional del complejo al variar el pH del medio. La figura 6.2. muestra las curvas de valoracin de disoluciones que contienen iones Ca2+, a diferentes valores de pH (los cuales se mantienen constantes mediante adicin de disoluciones buffer o reguladoras). En esta figura se observa que se obtiene un cambio apreciable de pCa slo si el pH de la disolucin se mantiene igual o mayor que 8. Cuando los cationes forman complejos de mayor constante de estabilidad pueden ser valorados con deteccin adecuada del punto final, an en disoluciones cidas.
Constante de estabilidad.

A medida que sea ms estable el complejo que forma el in metlico con el agente complejante, mayor ser la constante de estabilidad y ms cuantitativa ser la reaccin. Como resultado de ello, se obtendr un mayor salto brusco en los alrededores del punto de equivalencia de la valoracin.

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 203

En cuanto a las constantes efectivas (condicionales) de los complejos; es aconsejable que sean mayores o iguales que 107 para obtener resultados satisfactorios. Los complejos cuyas constantes efectivas sean menores, se consideran muy poco estables y resultan de poca utilidad en el anlisis volumtrico.
Agentes complejantes auxiliares.

Muchas valoraciones con EDTA se complican, por la tendencia del catin que se valora, a formar xidos hidratados o hidrxidos al pH que es necesario mantener para detectar adecuadamente el punto final de las mismas. En tal caso se requiere de un agente complejante auxiliar para mantener este catin en disolucin, particularmente, en las primeras etapas de la valoracin. Por ejemplo, altas concentraciones de amonaco y cloruro de amonio proporcionan un medio buffer de pH adecuado para la valoracin del ion Zn(II), y a la vez, el amonaco evita la precipitacin del hidrxido de zinc, mediante la formacin de los complejos aminados. Sin embargo, los agentes complejantes auxiliares disminuyen la magnitud del salto brusco en la medida que aumentan sus concentraciones y por lo tanto, stas deben mantenerse en el mnimo requerido para prevenir la precipitacin del catin que se desea valorar.

6.6. INDICADORES COMPLEJOMTRICOS


En general, los indicadores que se usan en complejometra pueden clasificarse como indicadores directos e indirectos. Dentro de los primeros se encuentran los indicadores metalocrmicos y los indicadores incoloros. Por su mayor aplicacin, slo se har referencia a los indicadores metalocrmicos. En general, estos indicadores son colorantes orgnicos que forman quelatos, intensamente coloreados, con los iones metlicos, siendo perceptibles al ojo humano en concentraciones mnimas de entre 10-6 y 10-7 mol/L. Para ser utilizados en complejometra, los indicadores deben cumplir los siguientes requisitos: 1. El complejo metal-indicador debe ser menos estable que el complejo metal-EDTA. Es aconsejable que la constante condicional del complejo metal-EDTA sea 104 veces mayor que la constante condicional del complejo metal-indicador (aunque en algunos textos se plantea que esta ltima puede ser hasta 10 veces mayor que la primera). 2. El complejo metal-indicador debe tener un color diferente al del indicador libre. 3. El complejo metal-indicador debe tener un color intenso, de modo que slo sea necesario aadir una pequea cantidad del mismo. 4. El indicador debe formar complejo nicamente con el metal que se est valorando, de modo que los dems metales no interfieran en la valoracin, a menos que tal interferencia pueda ser anulada de alguna forma. 5. La reaccin entre el complejo metal-indicador y el EDTA debe ser muy rpida con vistas a lograr un inmediato cambio de color en el punto de equivalencia. 6. El indicador y el complejo formado con el catin deben ser solubles en agua. No son muchos los indicadores que renen estas condiciones. Entre los ms utilizados se encuentran el negro de eriocromo T y la murexida, adems del pirocatecol violeta, pirogagol rojo, xilenol naranja, ditizona, galocianina y el hidroxinaftol azul, entre otros. La mayora de los colorantes que sirven como indicadores de iones metlicos tambin actan como indicadores cido-base y desarrollan colores que se parecen a los de sus quelatos. Estos indicadores slo son tiles en intervalos de pH donde la competencia con el in hidronio no enmascara la reaccin con el catin que se analiza.

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 204

El negro de eriocromo T es un indicador complejomtrico, ampliamente utilizado, que presenta tales propiedades, y cuya estructura es la siguiente:
OH
-

O3S

N=N

Negro de Eriocromo T (H2In )

NO2

La frmula abreviada que usualmente se emplea para este indicador es H2In-. La disociacin de este colorante conduce a valores de pK1 = 6,3 y pK2 = 11,5. As, el negro de eriocromo T es rojo, a valores de pH menores que 6,3; azul, a valores entre 7 y 11; y amarillo naranja, por encima de 11,5. Es decir, el color del indicador depende de la concentracin hidrogeninica y presenta el siguiente equilibrio cido-base:
H2InRojo pK1= 6.3

HIn2- + H+
Azul

In3- + H+
pK2= 11.5 Naranja

La deteccin del punto final de una valoracin con el empleo de indicadores metalocrmicos, como el negro de eriocromo T, se produce como se explica a continuacin. Considrese que se valora un ion metlico M2+ con disolucin de sal disdica de EDTA (edetato de sodio). Antes de comenzar la valoracin, se aade una pequea cantidad del indicador a la disolucin que contiene los iones M2+, una mnima cantidad de los cuales formar un complejo rojo con el indicador (MIn-), segn:

Al comenzar la valoracin, el EDTA aadido va formando el complejo con el ion metlico libre M2+ (no complejado con el indicador). Al agotarse el M2+ libre, un ligero exceso de EDTA produce la ruptura del complejo MIn-, desplazando del mismo al indicador, el cual queda entonces en su forma libre (azul) indicando que se ha alcanzado el punto final de la valoracin. La reaccin de desplazamiento se puede escribir:

Debe recordarse que uno de los requisitos que deben cumplir los indicadores metalocrmicos es que formen un complejo metal-indicador menos estable que el complejo metal-EDTA. Ese requisito es el que garantiza que se produzca la reaccin de desplazamiento mencionada, con la consecuente deteccin del punto final de la valoracin. El negro de eriocromo T forma complejos rojos con ms de dos docenas de cationes, pero slo unos pocos poseen estabilidad apropiada para la deteccin del punto final. Este indicador se emplea usualmente para determinar Zn2+,Ca2+ y Mg2+ a pH entre 7 y 11. Sin embargo, los complejos que forma con Cu2+, Ni2+,Co2+,Fe3+ y Al3+ son tan estables que lo excluyen como indicador, al imposibilitar la deteccin correcta del punto final. Es por esta razn que, cuando se determina la dureza total del agua con EDTA empleando negro de eriocromo T como indicador, se debe eliminar la interferencia de los ltimos iones mencionados, adicionando in cianuro (CN-) u otro agente enmascarante.

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 205

Las constantes de estabilidad de los complejos formados entre el negro de eriocromo T y algunos cationes metlicos se muestran en la tabla 6.3.
Tabla 6.3. Logaritmos de las constantes de formacin o estabilidad de los complejos de negro de eriocromo T con algunos metales, a temperatura ambiente y diferentes valores de pH. pH 7 Log K1 Log K1 Log K1 Log K2 Para Ca Para Mg Para Zn Para Zn 8 9 10 11 12

0,85 2,45 8,4 11,0

1,85 3,45 9,4 13,0

2,85 4,45 10,40 15,00

3,84 5,44 11,40 17,00

4,74 6,34 12,3 18,8

5,27 6,87 -

El indicador negro de eriocromo T es inestable en disoluciones acuosas y por ello se emplea en forma slida, en relacin 1:200 con cloruro de sodio. Otro indicador complejomtrico usualmente empleado en las valoraciones con EDTA, es la murexida. Esta es una sal del cido purprico (purpurato de amonio), cuyo anin monovalente posee la siguiente estructura:
O HN N O O
Murexida (purpurato de amonio)

H N

ONH4

H N NH

La disolucin de murexida es de color rojo violeta hasta pH = 9 y se torna violeta al aumentar la alcalinidad, siendo azul violeta por encima de pH = 11. Esto es causado por la disociacin de protones del grupo imida. La reaccin de equilibrio es la siguiente:
H4 InRojo pK1= 9.2

H3 In2- + H+
Violeta pK2= 10.9

H2 In3+ H+
Azul

La murexida en disoluciones fuertemente alcalinas forma un complejo rojo violeta con calcio y complejos amarillos con nquel, cobre y cobalto. Los complejos son ms dbiles que los que forman con el EDTA, por lo que el cambio de color es bien marcado en el punto final.

Las disoluciones acuosas de murexida son poco estables, por lo tanto, es recomendable usarla en forma slida, mezclada con cloruro de sodio en la proporcin de 1:100. La murexida es un excelente indicador para la valoracin complejomtrica de cobre y nquel en disolucin amoniacal. En una disolucin de hidrxido de sodio la murexida es apropiada como indicador para el calcio, aunque en este caso el cambio de color no es del todo apropiado.

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 206

Las constantes de estabilidad de los complejos formados entre la murexida y algunos cationes metlicos aparecen en la siguiente tabla 6.4.
Tabla 6.4. Logaritmos de las constantes de estabilidad de los complejos formados entre la murexida y algunos metales, a temperatura ambiente y diferentes valores de pH. pH 4 Log K1 Para Ca Log K1 Para Ni Log K1 Para Cu 5 6 7 8 9 10 11 12 13

2,6 4,6 -

2,6 4,6 5,0

2,6 4,6 6,4

2,6 5,2

2,8 6,2

3,4 7,8

4,0

4,6

5,0

5,0 -

9,3 10,3 11,3

8,2 10,2 12,2 13,6 15,8 17,9

6.7. MTODOS DE VALORACIN CON EDTA.


Las disoluciones de EDTA se pueden emplear para valorar iones metlicos por diferentes procedimientos. A continuacin se consideran los ms comunes.
Valoracin directa.

Reilley y Barnard enumeran 40 elementos que pueden ser valorados por valoracin directa con EDTA usando indicadores metalocrmicos para la deteccin del punto final. Las valoraciones directas se limitan a aquellas reacciones para las que existe un indicador que permite detectar el punto final y para aquellos iones metlicos que reaccionan rpidamente con EDTA. Si el mtodo directo no puede ser utilizado, el anlisis se puede realizar mediante una valoracin por retroceso o una valoracin por desplazamiento.
Valoracin por retroceso.

Las valoraciones por retroceso son tiles para el anlisis de cationes que, aunque forman complejos estables con el EDTA, no pueden ser valorados directamente por no disponerse de un indicador adecuado, o porque el complejo que se forma entre el indicador y el in metlico es tan estable, que no permite la deteccin adecuada del punto final. Las valoraciones por retroceso tambin son tiles cuando las muestras contienen aniones que pueden formar precipitados poco solubles con el in metlico que se valora, en las condiciones del anlisis; el exceso de EDTA garantiza que el catin se mantenga en la disolucin (complejado). Cuando se realiza una valoracin complejomtrica por retroceso se aade un exceso conocido de disolucin de EDTA y el sobrante se valora con una disolucin patrn de iones magnesio (Mg2+) o zinc (Zn2+), utilizando negro de eriocromo T como indicador. El complejo que se forma entre el catin que se analiza y el EDTA debe ser ms estable que el complejo magnesio-EDTA o zinc-EDTA, para evitar su desplazamiento por los iones magnesio(II) o zinc(II).
Valoracin por desplazamiento.

La valoracin por desplazamiento es un mtodo de valoracin indirecto, particularmente empleado en complejometra. Se utiliza cuando no se dispone del indicador adecuado para el in metlico que interesa valorar, o cuando el metal precipita al pH al que ha de mantenerse la valoracin. En este mtodo indirecto, la muestra se trata primero con un exceso aproximado de una disolucin del complejo Mg-EDTA (o Zn-EDTA). Si el catin que se analiza (M2+) forma un complejo con el EDTA ms estable que el formado por este ltimo con los iones Mg2+ (o

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 207

Zn2+), tiene lugar el desplazamiento de los iones magnesio del complejo, por los iones M2+, presentes en la disolucin, segn la siguiente reaccin: MgY2- + M2+ MY2- + Mg2+ Entonces, se valora el magnesio liberado con una disolucin patrn de EDTA. La cantidad de sustancia de Mg2+ libre en la disolucin que se valora, ser igual a la cantidad de sustancia del in M2+ presentes, inicialmente, en la misma.

6.8. APLICACIONES DE LA COMPLEJOMETRA EN EL ANLISIS DE SUSTANCIAS DE INTERS FARMACUTICO


Las aplicaciones de la complejometra en el anlisis farmacutico se reducen a aquellas sustancias que presentan iones metlicos que forman complejos con el EDTA. Como ejemplos de tales sustancias se encuentran varios compuestos de zinc, como el acetato, acexamato, estearato, cloruro, sulfato y xido; la cistena y su hidrocloruro, los hidrxidos de aluminio y magnesio, cloruro de calcio, lactato de calcio, gluconato de calcio, entre otras.

6.9. EJERCICIOS PROPUESTOS


1. Diovon es uno de los nombres comerciales de la suspensin oral de aluminio y magnesio y su forma de presentacin es en frascos de 120 mL. Su composicin, por cada 5 mL de suspensin, es la siguiente: Hidrxido de aluminio..... 200 mg Hidrxido de magnesio...... 200 mg Dimeticona 25 mg En el control de calidad se establece que el contenido de los hidrxidos debe encontrarse entre el 90 y el 110 % de la cantidad declarada, respectivamente, determinados segn las siguientes tcnicas:
Determinacin de Al(OH)3

Transferir un volumen exacto de la suspensin, previamente homogeneizada, equivalente a 1200 mg de Al(OH)3, a un vaso de precipitados. Aadir 20 mL de agua, agitar y agregar, lentamente, 10 mL de HCl 3N. Calentar ligeramente si es necesario para lograr una completa disolucin. Enfriar y filtrar cuantitativamente a un volumtrico de 200 mL y completar hasta volumen final. Transferir 10 mL de la disolucin anterior a un erlenmeyer, aadir 20 mL de agua, 25 mL de disolucin de EDTA 0,05 N, 10 mL de disolucin buffer cido actico-acetato de amonio (pH = 4,62) y calentar hasta cerca del punto de ebullicin durante 5 minutos. Enfriar y aadir 2 mL de solucin indicadora de ditizona. Valorar con ZnSO4 0,05 N hasta detectar cambio de color en la disolucin. Realizar una determinacin en blanco y hacer las correcciones necesarias. Cada mL de EDTA 0,05 N equivale a 3,900 mg de Al(OH)3.
Determinacin de Mg(OH)2

Preparar la disolucin de la muestra como se describe en el ensayo anterior. Transferir 10 mL de la disolucin de la muestra a un erlenmeyer, aadir 30 mL de agua destilada y 20 mL de trietanolamina y agitar. Aadir 10 mL de disolucin buffer de amonaco-cloruro de amonio y una pizca de negro de eriocromo T. Enfriar la disolucin entre 3 y 40C, por inmersin en un bao de hielo y valorar con disolucin de EDTA 0,05 N hasta punto final azul. Realizar una determinacin en blanco y hacer las correcciones necesarias. Cada mL de EDTA 0,05N es equivalente a 2,916 mg de Mg(OH)2.

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 208

Las tcnicas descritas se aplicaron en un laboratorio para el control de calidad de un lote de Diodon, recientemente importado, y para los clculos correspondientes se dispuso de los siguientes datos:

C (EDTA/1) = 0,0510 N C (Zn SO4/1) = 0,0497 N volumen de valorante consumido en la determinacin de Mg(OH)2 = 19,2 mL volumen consumido por el blanco correspondiente = 0,1 mL volumen de valorante consumido en la determinacin de Al(OH)3 = 9,6 mL volumen consumido por el blanco correspondiente = 24,5 mL

a) Qu volumen de suspensin se requiere tomar para preparar la disolucin de la muestra? b) Para qu se aade el buffer en cada una de las tcnicas? c) Cmo debi procederse para preparar 250 mL de la disolucin de EDTA y para estandarizarla con la disolucin de ZnSO4 preparada? Proponga los datos que sean necesarios para desarrollar o ejemplificar, adecuadamente, su explicacin. d) Calcule los contenidos de ambos principios activos en la muestra y analice si el lote est apto o no para el consumo. e) Explique por qu cambia el color de la disolucin en el punto de equivalencia y describa los cambios que se producirn en las respectivas determinaciones, teniendo en cuenta la informacin que se suministra en el siguiente cuadro:
Negro de eriocromo T

Forma libre: azul Forma complejada: rojo

Ditizona

Forma libre: violeta verdoso Forma complejada: rosado

f) Analice la posibilidad de utilizar la disolucin de EDTA, sin estandarizar, en cada una de los procedimientos descritos. 2. Para determinar la pureza de una materia prima de carbonato de calcio, un analista pesa exactamente 200 mg de la misma, previamente secados a 200 C durante 4 horas, y los transfiere a un vaso de precipitados. Aade unos mL de agua para humedecer la masa pesada y posteriormente HCl 3 N, lentamente, hasta disolver completamente el slido. Esta disolucin la trasvasa a un erlenmeyer y aade 20 mL de agua destilada, 15 mL de NaOH 1 N y 300 mg de hidroxinaftol azul. Realiza la valoracin con disolucin de EDTA 0,1130 M hasta que la disolucin se torna azul. El promedio de los volmenes consumidos en tres determinaciones fue de 18,2 mL. Al preparar el blanco, cuando aade el indicador, y sin comenzar la valoracin, decide que el volumen de valorante consumido por el mismo es igual a 0 mL. a) Para qu se aade la disolucin de NaOH? b) Cmo se prepara el blanco? Explique por qu el analista consider que el ensayo en blanco no consume valorante alguno. c) Determine la pureza de la materia prima. 3. El Brocalcn es un granulado que se utiliza como sedante depresor del sistema nervioso central (SNC). Su principio activo es el bromogalactogluconato de calcio (Ca-BGG) en una proporcin de 0,4 g del mismo por gramo de granulado.

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 209

Para determinar el contenido de principio activo en un lote de Brocalcn, un analista pesa exactamente una masa de granulado equivalente a un gramo de principio activo y la disuelve en 50 mL de agua destilada. Trasvasa cuantitativamente este volumen a un volumtrico de 250 mL y completa hasta el aforo con el mismo disolvente. Extrae una alcuota de 50 mL y la diluye hasta un volumen de 100 mL. Toma 25 mL y los trasvasa a un erlenmeyer, aade 15 mL de disolucin de NaOH 1 N y 300 mg de hidroxinaftol azul. Realiza la valoracin con una disolucin de EDTA 0,0480 N hasta la aparicin de una coloracin azul en la disolucin valorada. Si despus de realizados los clculos el analista obtuvo que cada gramo de granulado contiene 384 mg de principio activo, qu volumen de agente valorante se consumi en la valoracin? 4. Las tabletas de gel de hidrxido de aluminio (Al(OH)3) son indicadas para el tratamiento de la hiperacidez gstrica. Para la determinacin del contenido del principio activo en las mismas debe seguirse el siguiente procedimiento: Pesar y pulverizar finamente no menos de 20 tabletas. Pesar exactamente una porcin del polvo equivalente a 1,2 g de hidrxido de aluminio, aadir 15 mL de cido clorhdrico 3N y calentar hasta total disolucin. Diluir con agua hasta aproximadamente 100 mL, mezclar y filtrar cuantitativamente hacia un volumtrico de 500 mL, lavando el filtro con agua. Diluir con agua hasta el volumen total y mezclar. Tomar 20 mL de esta disolucin y trasvasarlos a un erlenmeyer de 250 mL, aadiendo en el orden en que se mencionan y con agitacin continua: 25,0 mL de disolucin patrn de edetato de sodio 0,05 M y 20 mL de buffer cido actico-acetato de amonio. Calentar hasta cerca del punto de ebullicin por 5 minutos. Enfriar y aadir 50 mL de alcohol y 2 mL de disolucin de ditizona. Titrar con disolucin de sulfato de zinc 0,05 M hasta la aparicin de un color rosado brillante. Realizar una determinacin en blanco sustituyendo los 20 mL de la disolucin de la muestra por 20 mL de agua. Cada mL de disolucin valorante de edetato de sodio 0,05 M es equivalente a 3,90 mg de Al(OH)3. Preparacin de la disolucin buffer: Disolver 320 g de acetato de amonio en 500 mL de agua, aadir 5 mL de cido actico glacial, diluir con agua a 1000,0 mL y mezclar. Esta disolucin tiene un pH entre 5,9 y 6,0. Preparacin de la disolucin del indicador: Disolver 25,6 mg de ditizona en 100 mL de alcohol. Almacenar en fro y utilizarla dentro de los dos meses siguientes a partir de la fecha de preparacin. a) Diga si la masa de las 20 tabletas que se toma como muestra y la del polvo equivalente a 1,2 g de hidrxido de aluminio, que se toman para desarrollar el procedimiento descrito deben ser pesadas en balanza analtica o tcnica. Justifique su respuesta en ambos casos. b) Si se realiza incorrectamente el enrase de los 500 mL de la disolucin de la muestra: b-1) Cmo influira ello en los resultados que se obtengan? b-2) Cmo clasificara el error cometido? b-3) Cmo debe procederse una vez cometido ese error de enrase? c) Discuta si la disolucin de edetato de sodio debe ser, necesariamente, una disolucin patrn. d) Por qu debe aadirse el buffer de pH 5,9 - 6,0 y calentarse la disolucin despus de aadir el edetato de sodio, manteniendo la agitacin? e) Cmo deben ser medidos los 20 mL de la disolucin de la muestra, los 50 mL de alcohol y los 2 mL de la disolucin de ditizona? Argumente cuidadosamente su respuesta.

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 210

f)

Por qu se indica aadir un volumen exacto (25,0 mL) de disolucin de edetato de sodio?

g) Por qu se da el titre para el Al(OH)3 y el edetato de sodio si el agente valorante es el sulfato de zinc? h) Diga si la masa de ditizona, necesaria para preparar los 100 mL de la disolucin del indicador, debe ser pesada exacta o aproximadamente. Argumente su respuesta. i) j) Ocasionara los mismos inconvenientes que los analizados en el inciso b, la realizacin incorrecta del enrase al preparar la disolucin del indicador? Justifique. Conociendo que el contenido de Al(OH)3 debe encontrarse entre el 90 y el 110 % de la cantidad declarada por el fabricante, explique, basndose en los planteamientos matemticos correspondientes, cmo procedera para determinar si el contenido de principio activo en la muestra analizada cumple con el criterio anterior, si se dispone de los siguientes datos: m T = masa de polvo tabletas (que debe contener 1,2 g de principio activo) c (E)p = concentracin prctica de la disolucin patrn de EDTA c (Z)p = concentracin prctica de la disolucin patrn de ZnSO4 VZ b = volumen de la disolucin de ZnSO4 consumido en la valoracin del blanco VZ m = volumen de la disolucin de ZnSO4 consumido en la valoracin de disolucin 5. Para evaluar la dureza del agua con vistas a su posible utilizacin con fines industriales, se realiz la determinacin de Ca(II) y Mg(II) mediante una valoracin con EDTA. Para ello se tomaron 20 mL de muestra, se le aadieron 15 mL de NaOH 1 N, 5 mL de trietanolamina y 100 mg de hidroxinaftol azul. Se valor con EDTA 0,0472 M para determinar la presencia de Ca(II), conociendo que 1 mL de EDTA 0,05 M equivale a 2,016 mg de Ca(II). A una segunda alcuota de 20 mL de muestra se le aadieron 10 mL de buffer NH4Cl-NH4OH, 5 mL de trietanolamina y 300 mg de negro de eriocromo T, valorndose conjuntamente el Ca(II) y el Mg(II) presentes en la disolucin. Se conoce que 1 mL de EDTA 0,05 M es equivalente a 1,2 mg de Mg(II). a) Cul es el mtodo volumtrico utilizado y cul su fundamento? b) Qu requisitos deben cumplir los indicadores para que puedan ser empleados en este tipo de volumetra? c) Qu compuesto qumico se conoce como EDTA y cules son sus principales caractersticas y ventajas como valorante en el anlisis volumtrico? d) Por qu se pueden valorar nicamente los iones Ca(II) en la primera valoracin? e) Por qu es tan importante el control del pH cuando se utiliza el EDTA como valorante? f) Esboce la curva correspondiente a cada una de las valoraciones planteadas y explique qu importancia presentan para el diseo del procedimiento a seguir en cada caso. g) Diga si los 10 mL de muestra deben ser tomados exactamente o no. Justifique. h) Por qu es necesario aadir la trietanolamina? i) j) Cmo acta el indicador en cada una de las valoraciones? Calcule el contenido de cada uno de los iones (en ppm), si la valoracin de la primera alcuota consumi 0,8 mL de la disolucin patrn de EDTA y la segunda, 1,5 mL.

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 211

6. Para el anlisis de la materia prima de aminoacetato de dihidroxialuminio, la norma cubana plantea el siguiente procedimiento analtico: Transferir alrededor de 4 g del principio activo, exactamente pesados, a un vaso de precipitados de 150 mL, aadir 15 mL de cido clorhdrico 3N y calentar, si es necesario, para completar la disolucin. Transferir cuantitativamente la disolucin a un volumtrico de 500 mL, enrasar y mezclar. Trasvasar 25 mL de esta disolucin a un erlenmeyer de 250 mL y aadir, con agitacin continua, 50 mL de EDTA 0,05 M y 20 mL de buffer cidoactico-acetato de amonio, 50 mL de alcohol y 2 mL de disolucin de ditizona 0,25 mg/mL. Titrar con disolucin patrn de sulfato de zinc 0,05 M hasta que el color cambie de violeta-verdoso a rosado. Hacer la determinacin del blanco, sustituyendo los 20 mL de la disolucin de la muestra, por 20 mL de agua y hacer cualquier correccin necesaria. Cada mL de disolucin de EDTA 0,1 M es equivalente a 13,51 mg de C2H6AlNO4. Si la disolucin de EDTA empleada fue 0,0500 N y al concluir las valoraciones de la alcuota de la disolucin de ensayo y del blanco, fueron consumidos 18,5 y 49,5 mL de sulfato de zinc 0,0500 M, respectivamente: a) Calcule la cantidad de sustancia y la cantidad de sustancia de equivalentes de EDTA aadida a la alcuota de la disolucin de la muestra tomada para la valoracin. b) Calcule la cantidad de sustancia de EDTA que reaccion con el ZnSO4 en la valoracin del blanco. c) Justifique por qu son diferentes los valores obtenidos en los incisos a y b. d) Calcule la cantidad de sustancia de sulfato de zinc consumida en la valoracin de alcuota tomada. e) Calcule la cantidad de sustancia EDTA que reaccion con el analito. f) Calcule, utilizando el titre, la masa de analito que reaccion con el EDTA. g) Calcule, sin hacer uso del titre, la masa de analito que reaccion con el EDTA. h) Calcule la masa de analito presente en la disolucin de ensayo. i) Calcule el % de pureza de la materia prima y comprelo con la norma que establece que el mismo debe encontrarse entre 98% y 105%, considerando que se parti de una masa de muestra de 4,2603 g. 7. Una disolucin contiene 1,694 mg de CoSO4 por mL. Calcule: a) El volumen de disolucin de EDTA 0,0086 M necesario para valorar una alcuota de 25 mL de esa disolucin. b) El volumen de disolucin de ZnSO4 0,0094 N necesario para valorar el exceso de reactivo tras aadir 50 mL de la disolucin de EDTA 0,0086 M, a una alcuota de 25 mL de esa disolucin. c) El volumen de la disolucin de EDTA 0,0086 M necesario para valorar el Zn(II) desplazado por el Co(II), despus de la adicin de un exceso no medido de una disolucin de ZnY 2- , a una alcuota de 25 mL de disolucin de sulfato de cobalto. Reaccin: Co 2+ + ZnY 2CoY 2- + Zn 2+ d) Identifique el mtodo de valoracin a que corresponde cada uno de los incisos anteriores. Justifique su respuesta. 8. Se desea cuantificar el carbonato de calcio presente en el granulado de igual nombre, para uso infantil, el cual debe contener 401 % del principio activo, segn la norma cubana vigente. Para ello, se debe seguir el siguiente procedimiento:

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 212

Se pesan 5 g del granulado y se disuelven en 250 mL de agua. De esta disolucin se toman 25mL y se completan hasta 100 mL. Posteriormente, se extrae una alcuota de 20 mL y se trasvasa a un erlenmeyer, al que se aaden 25 mL de disolucin de EDTA 0,1 M, 5 mL de amonaco y una pizca de negro de eriocromo T. Se valora con sulfato de zinc 0,1 M. Se realiza un ensayo en blanco y se hacen las correcciones necesarias. Se conoce que 1 mL de la disolucin de EDTA 0,1 M equivale a 10,08 mg de CaCO3. a) Diga con qu objetivo se realiza la valoracin del blanco y cmo debe ser el volumen consumido en ella en relacin con el que consume la disolucin de ensayo. b) Compruebe, matemticamente, si es posible aplicar exactamente el procedimiento descrito para realizar el anlisis cuantitativo de un granulado para uso adulto, el cual debe contener 801 % de carbonato de calcio. 9. El in bismuto III puede determinarse indirectamente mediante la valoracin, con EDTA, del in Zn 2+ producido en la reaccin: 3 Zn(Hg) + 2 Bi 3+ 3 Zn 2+ + 2 Bi(Hg) Para la determinacin del contenido de Bi(III) en tabletas, que se indican para el tratamiento de lceras ppticas, se deben pulverizar 20 tabletas, triturarlas y disolver la masa correspondiente a 10 de ellas, aproximadamente 100 mL de agua. Posteriormente, debe tratarse la disolucin con amalgama de zinc y diluirse hasta 250 mL. a) Identifique el mtodo volumtrico y el mtodo de valoracin que se describen en esta tcnica. b) Calcule el contenido de BiONO3 en cada tableta, expresado en mg, si para el control de calidad de un lote de tabletas se parti de una masa de 11,0000 g del polvo, equivalente a 10 tabletas, y una alcuota de 50 mL de la disolucin de ensayo consumi 41,73 mL de EDTA 0,0044 M. 10. El talio (III) presente en una muestra de 9,7600 g de veneno de roedores se trat con un exceso no medido de una disolucin de Mg-EDTA. La reaccin que se produce es la siguiente: Tl 3+ + MgY 2Tl Y+ Mg 2+ La valoracin de Mg 2+ liberado necesit 13,34 mL de EDTA 0,0356 M. Calcule el porcentaje de Tl2SO4 en la muestra. 11. Para analizar un lote de inyectable de gluconato de calcio (C12H22CaO14), se vaca el contenido de 25 mpulas, se toma una alcuota de 20 mL y se lleva a un volumen final de 100 mL. De esta disolucin se toman 25 mL a los cuales se les adicionan 15 mL de disolucin de NaOH 0,1 mol/L, 10 mL de agua y 300 mg de hidroxinaftol azul. La valoracin se realiza con EDTA de concentracin de cantidad de sustancia 0,0516 mol/L, consumindose 20 mL de valorante. Paralelamente se valora un blanco el cual consume 2,0 mL de valorante. a) Qu mtodo volumtrico se ha aplicado? Justifique. b) Por qu puede utilizarse este mtodo volumtrico en el anlisis del gluconato de calcio? c) Explique cmo funciona el indicador utilizado en esta tcnica. d) Calcule el % m-v del principio activo en el inyectable. e) Explique cmo influirn en el resultado obtenido, la realizacin de las siguientes variaciones experimentales: e-1) No aadir agua a la disolucin a valorar e-2) Utilizar una disolucin de EDTA 0,0534 M

Captulo 6. Volumetra de formacin de complejos/ 213

e-3) No realizar el ensayo en blanco e-3) Tomar 20 mL de la disolucin de la muestra. e-4) Permitir la presencia de burbujas de aire en la punta de la bureta e-5) Medir los 20 mL del inyectable con probeta e-6) Extraer con una pipeta el volumen de lquido que sobrepasa el enrase del volumtrico de 100 mL en el que se prepar la disolucin de la muestra, porque no se pudo realizar un enrase adecuado. e-7) La adicin involuntaria de una gota de valorante una vez observado el cambio de color.
Datos:

M (Al(OH)3/1) = 78,00 g/mol M (Mg(OH)2/1) = 58,32g/mol M (EDTA/1) = 372,24 g/mol (sal disdica dihidratada) M (Ca-BGG/1) = 178 g/mol M (CaCO3) = 100,09 g/mol M (Al2O3) = 101,96 g/mol M (C2H6AlNO4) = 135,10 g/mol M (CoSO4) = 154,99 g/mol M (BiONO3) = 286,98 g/mol M (Tl2SO4) = 504,80 g/mol M (C12H 22CaO14) = 430,37 g/mol

Algunas respuestas

1. a) 30 mL, c) pesar 1,86 g, d) 189,3 mg de Mg(OH)2 / 5 mL de suspensin, 94,68 % de la cantidad declarada; 192,7 mg de Al(OH)3 por cada 5 mL de suspensin; 96,25 % de la cantidad declarada 2. c) 102,92 % 3. 5,6 mL 5. j) Ca2+ = 76,1 ppm, VEDTA para Mg2+ = 0,7 mL, Mg2+ = 39,65 ppm 6. i) 99,30% h) 4,1881 g 7 a) 31,8 mL, b) 16,7 mL, c) 31,8 mL 8. b) S es posible, porque el EDTA aadido (0,0025 mol) es suficiente para reaccionar con el frmaco presente en el granulado al 80% (7,992 x 10-4 mol) 9. b) 263,4 mg 10. 2,46 % 11. d) 7,99 %

Captulo 7
Volumetra de oxidacin - reduccin
7.1. FUNDAMENTOS GENERALES DE LA VOLUMETRA DE OXIDACIN REDUCCIN
La volumetra de oxidacin-reduccin, tambin conocida como volumetra redox, se basa en reacciones que llevan implcita una transferencia de electrones entre dos sustancias, una de las cuales se reduce (acepta electrones), mientras que la otra, simultneamente, se oxida (cede electrones). La sustancia que se reduce o acepta electrones se denomina agente oxidante, y la que se oxida o cede electrones, agente reductor. Los mtodos volumtricos basados en procesos de oxidacin-reduccin son ms numerosos y diversos que los basados en cualquier otro tipo de reaccin. En su forma ms sencilla, una reaccin de oxidacin-reduccin se puede escribir: Red1 + Oxi2 Oxi1+ Red2 en la cual las especies que reaccionan estn identificadas como 1 y 2 y las abreviaturas Red y Oxi, representan las formas reductoras y oxidante de tales especies, respectivamente. El equilibrio de una reaccin de oxidacin-reduccin esta determinado por la facultad que tienen los reaccionantes de donar o aceptar electrones. Si se considera la mezcla de un oxidante fuerte (Oxi2), con alta capacidad para aceptar electrones, con un reductor fuerte (Red1), con alta disposicin para cederlos, al alcanzarse finalmente el equilibrio, la formacin de los productos de reaccin (Oxi1 y Red2) estar ampliamente favorecida. Por supuesto, una reaccin menos completa ocurrir cuando esta capacidad de las sustancias reaccionantes para aceptar o ceder electrones sea menor o no se encuentre tan favorecida.

7.1.1. Semirreacciones de oxidacin - reduccin


A menudo, es til desglosar una ecuacin de oxidacin-reduccin en dos semirreacciones, una de las cuales describe el proceso de oxidacin y la otra, el proceso de reduccin. Considrese por ejemplo, la ecuacin para la oxidacin de los iones hierro (II) por los iones permanganato, en una disolucin cida:
+ 5 Fe 2+ + MnO 4 + 8H

5 Fe 3 + + Mn 2 + + 4H 2 O

Las dos semiecuaciones seran:


MnO 4 + 8H + + 5e

Mn 2+ + 4H 2 O

5 Fe 2 +

5Fe3+ + 5e

Estas ecuaciones muestran claramente que el ion permanganato es el agente oxidante, al ganar electrones y reducirse a ion Mn2+ ; mientras que el ion Fe2+ es el agente reductor, al ceder electrones y oxidarse a Fe3+. Obsrvese que, antes de sumar las dos semiecuaciones, fue necesario multiplicar la segunda por cinco pues, si bien el hierro(II) cede slo un electrn para oxidarse a hierro(III), el anin permanganato necesita ganar cinco electrones para reducirse a manganeso(II), al cambiar su nmero de oxidacin de +7 hasta +2. Esto significa que un mol de permanganato requiere cinco moles de hierro(II) para completar la reaccin. Por tales razones, en esta reaccin el nmero de equivalencia del permanganato es cinco, mientras que el del hierro(II), es uno. Debe recordarse que, en los procesos de oxidacinreduccin el nmero de equivalencia puede inferirse del nmero de electrones ganados o cedidos por una especie dada, es decir, del cambio en su nmero de oxidacin. As, las masas molares del equivalente, para los iones permanganato y hierro(II) sern, respectivamente,:
214

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 215

MnO 4 M 5
Fe 2+ M 1

118,936 g/mol = = 23,75 g/mol 5

55,845 g/mol = = 55,84 g/mol 1

La magnitud de la transferencia electrnica puede ser medida, y los valores de esta medicin resultan muy tiles, porque permiten asignar valores numricos a la constante de equilibrio de una reaccin de oxidacin-reduccin. Ahora bien, para poder comprender adecuadamente los principios que rigen la volumetra redox, resulta imprescindible comentar algunos conceptos, trminos y procesos electroqumicos.

7.1.2. Reacciones de oxidacin-reduccin en celdas electroqumicas


Las reacciones de oxidacin-reduccin pueden ser el resultado de una transferencia directa de electrones de un dador a un aceptor. As, si se sumerge zinc metlico en una disolucin que contenga sulfato de cobre, los iones cobre(II) migran hacia la superficie del zinc y se reducen a cobre metlico Cu2+ + 2e Zn (S) Cu (S) Zn2+ + 2e a la vez que se oxida una cantidad equivalente de zinc a Zn2+ La ecuacin global se obtiene sumando las dos semirreacciones:
Zn (s) + Cu Red1
2+

Zn

2+

Cu (s) Red2

Oxi2

Oxi1

Un aspecto interesante de muchas reacciones de oxidacin-reduccin es que las dos semirreacciones que la constituyen se pueden llevar a cabo en zonas que estn aisladas fsicamente una de otra. Por ejemplo, la figura 7.1 muestra como las semirreacciones que se acaban de considerar, pueden producirse en compartimientos separados, constituyendo en conjunto lo que se conoce como pila o celda electroqumica.

Figura 7.1. Celda electroqumica

El compartimiento de la izquierda contiene una lmina de zinc sumergida en una disolucin de sulfato de zinc; el de la derecha, cuenta con una lmina de cobre en una disolucin de sulfato de cobre. Un conductor externo proporciona un medio por el cual los electrones se transfieren desde el zinc al cobre. Sin embargo, este flujo de electrones no puede producirse

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 216

de manera significativa a menos que el desequilibrio de carga, creado por el movimiento de electrones, se pueda compensar; es decir, el movimiento de electrones del zinc al cobre creara un exceso de iones positivos en la superficie del zinc que, por atraccin electrosttica, evitara que continuase la migracin de electrones. Similarmente, la disolucin inmediatamente adyacente al cobre, se cargara negativamente debido a la eliminacin de los iones Cu2+. Sin embargo, estos desequilibrios de carga no ocurren, puesto que el disco poroso (que impide la mezcla de las dos disoluciones) proporciona una trayectoria por la cual los iones Zn2+ pueden circular desde la superficie en que se originan hasta el compartimiento que contiene los iones Cu2+ y el exceso de los iones SO42- puede moverse, desde la superficie del cobre, hasta la del zinc. El equilibrio que se establece en esta celda, es idntico, en todos los aspectos, al descrito ms arriba. Sin embargo, en este caso los electrones se transfieren de una especie a otra como una corriente elctrica. La transferencia de electrones continuar hasta que las concentraciones de zinc(II) y cobre(II), alcancen los niveles que correspondan al equilibrio de la reaccin: Zn (S) + Cu2+ Zn2+ + Cu (S) Una vez alcanzado ese equilibrio, ya no se observar un flujo neto de electrones, y la correspondiente corriente producida, bajar a cero. Es esencial tener presente que, tanto el proceso en su conjunto, como las concentraciones que existen en el equilibrio son totalmente independientes del camino que ha sido seguido para alcanzar el mismo; el cual pudiera estar caracterizado por un contacto directo entre los reaccionantes o por una reaccin indirecta, como la representada en la figura 7.1. Es igualmente importante reconocer que la ecuacin para la reaccin y la constante numrica asociada a ella son tambin independientes del modo como se haya alcanzado la condicin de equilibrio.

7.2. Potencial de electrodo


Debe recordarse que el potencial elctrico absoluto de un electrodo aislado no se puede medir ya que, como se observa de la figura 7.1, el circuito exterior slo nos da el valor del potencial que se desarrolla entre los dos electrodos. Es por ello que el potencial de un electrodo es relativo y est referido al de otro electrodo que sirve como patrn y con el cual se encuentra en contacto. Como potencial de electrodo se define, entonces, la diferencia de potencial generada por una pila formada por un electrodo de un elemento dado y el electrodo normal de hidrgeno, el cual se toma como referencia para medir todos los potenciales de electrodos. Al electrodo normal de hidrgeno se le asigna, por convenio, el valor de 0,00 V. ste exhibe un comportamiento reversible, dando potenciales constantes y reproducibles en las condiciones experimentales dadas. Su construccin es sencilla y consta de una lmina de platino sumergida en una disolucin de una actividad inica de H+ constante (1 mol/L), que se mantiene saturada, haciendo burbujear hidrgeno gaseoso (H2), continuamente, a una presin del gas de 1 atmsfera (100 kPa) y temperatura de 298 K (figura 7.2.). La pila de la figura 7.2. ilustra la definicin del potencial de electrodo para la semirreaccin: Cu2+ + 2e Cu (S) La semipila de la derecha consiste en una lmina de cobre puro sumergida en una disolucin 1M de Cu(II), mientras la semipila de la izquierda representa al electrodo normal de hidrgeno. Si la actividad del ion cobre en esta pila es igual a la unidad, se desarrolla un potencial de 0,334 V ocurriendo la reduccin del Cu(II), actuando el cobre como ctodo, a expensas de la oxidacin del hidrgeno (H2), que acta como nodo. La reaccin espontnea que tiene lugar es: Cu2+ + H2 (g) Cu (S) + 2H+

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 217

Figura 7.2. Celda electroqumica para la medida del potencial de electrodo contra el electrodo normal de hidrgeno

El potencial medido en esta pila es por definicin el potencial de electrodo de la semirreaccin de reduccin del cobre y expresa la capacidad de los iones Cu(II) de ganar electrones a las molculas de H2,oxidndolas a iones H+. Teniendo en cuenta el convenio adoptado en 1953 por la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC), que expresa: el trmino potencial de electrodo se reservar exclusivamente para describir las semirreacciones de reduccin; al potencial del par Cu2+/Cu (S) se le asigna un signo positivo, de manera que: Cu2+ +2e Cu (S) E(Cu2+/Cu(s)) = + 0,334 V Ahora bien, si se sustituye la semipila Cu2+/Cu(s) por un electrodo de Zn sumergido en una disolucin de iones Zn2+, con una actividad igual a la unidad, el potencial resultante ser igual a 0,763 V. Sin embargo, a diferencia de la pila anterior, la reaccin espontnea que tendr lugar ser: Zn (S) + 2H+ H2 (g) + Zn2+ Es decir en este caso, el Zn se oxida a Zn2+ (actuando como nodo) a expensas de la reduccin de los iones H+, por lo que el electrodo normal de hidrgeno acta ahora como ctodo. Quiere decir que, el potencial medido de 0,763 V para el par Zn2+ /Zn es un potencial de oxidacin ms que un potencial de reduccin, por lo que, para ser consecuente con el convenio de la IUPAC, se debe asignar al mismo un signo negativo, debindose escribir entonces: Zn2+ + 2e Zn(s) E(Zn2+/Zn(s)) = - 0,763 V Este valor de potencial expresa que el Zn2+ no es un buen agente oxidante, dado que su potencial de reduccin es muy bajo. Es evidente, entonces, que el signo de un potencial de electrodo indicar si la reduccin es espontnea o no, con respecto al electrodo normal de hidrgeno. Similarmente, cuando se acopla un electrodo de cadmio sumergido en una disolucin 1 M de iones cadmio (II), al electrodo normal de hidrgeno, se forma una pila que genera un potencial de 0,403 V. Lo analizado para la pila formada por el electrodo de zinc con el electrodo normal de hidrgeno, es igualmente vlido para la cual el electrodo de cadmio acta como nodo, siendo el potencial de reduccin para el par Cd2+ /Cd(s) de 0,403 V. Los potenciales de electrodo para las cuatro semipilas descritas pueden ordenarse de la siguiente forma:

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 218

Semirreaccin

Potencial de electrodo

Cu + 2e 2H+ + 2e Cd2+ + 2e Zn2+ + 2e

2+

Cu(s) H2(g) Cd(s) Zn(s)

0,334 V 0,000 V 0,403 V 0,763 V

Las magnitudes de estos potenciales indican la fuerza relativa con que ocurre la reduccin de las cuatro especies inicas (fortaleza como agentes oxidantes). Por tanto, si se compara la facilidad con que se reducen, esas especies inicas podran ordenarse de la siguiente forma: Cu2+ > H+ > Cd2+ > Zn2+. Cuando todos los reaccionantes y productos poseen una concentracin de cantidad de sustancia (ms exactamente actividad) igual a la unidad (1 mol/L), en una semipila (contra el electrodo normal de hidrgeno), el potencial de electrodo se define como potencial normal de electrodo (E), el cual es una constante fsica importantsima que proporciona una descripcin cuantitativa de la fuerza relativa que gobierna una reaccin de oxidacinreduccin.
En muchos textos el potencial normal de electrodo es llamado tambin potencial estndar de electrodo.

Una tabla de potenciales normales de electrodo brinda una informacin de la extensin y direccin de las reacciones de transferencia de electrones de las especies tabuladas. En la tabla 7.1. se relacionan los correspondientes a algunas especies qumicas.

Tabla 7.1. Potenciales normales de electrodos de algunas especies(1). Semirreaccin E ( V ) a 25C


-

Cl2(g) + 2e O2(g) + 4H + 4e Br2(ac) + 2e Ag + 1e Fe I33+ + +

2Cl

+ 1,359 2H2O + 1,229 + 1,087 + 0,799 + 0,771 + 0,536 + 0,337 0,000


-

2Br Ag(s) Fe 3I
2+

+ 1e + 2e

+ 2e
2+ +

Cu

Cu(s) H2(g) Ag(s) + I Cd(s) Zn(s)

2H + 2e AgI(s) + 2e Cd Zn
2+

- 0,151 - 0,403 - 0,763

+ 2e + 2e

2+

(1) Para ver un listado ms amplio, consltese la tabla de potenciales normales de electrodo en el Apndice 5.

En las tablas de potenciales normales de electrodos stos aparecen ordenados en forma decreciente. Descendiendo por la columna de la izquierda, en la Tabla 7.1, cada especie es un aceptor de electrones menos eficaz que el anterior (recurdese que, siguiendo el

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 219

convenio de la IUPAC, estn relacionados los potenciales normales de reduccin). Las semirreacciones al final de la tabla (con potenciales normales de signo negativo) tienen poca tendencia a desarrollarse como estn planteadas, es decir, en el sentido de su reduccin. Tales reacciones tienden a transcurrir en la direccin opuesta, o sea, en el sentido de la oxidacin. As, en una tabla de potenciales normales (de reduccin) de electrodos, los agentes reductores ms eficaces, son las especies de la derecha de las ecuaciones que aparecen en la parte inferior de la tabla. Por tanto, puede decirse que el zinc (Zn(S)) se oxida ms rpidamente que el cadmio (Cd(s)) y por lo tanto, una reaccin entre ambos, tendr lugar de la siguiente forma:
Zn (s) + Cd Red1
2+

Zn

2+

Cd (s) Red2

Oxi2

Oxi1

Esta reaccin es espontnea tal y como se ha descrito y no en el sentido contrario. Anlogamente, el hierro (III) es un aceptor de electrones (agente oxidante) ms efectivo que el ion triyoduro (I3-), por lo tanto una reaccin entre ellos, ocurrir en sentido contrario:
3I- + 2Fe Red1 Oxi2
3+

- + 2Fe I3
Oxi1

2+

Red2

As, entre los oxidantes que con ms frecuencia se emplean en las valoraciones de oxidacin-reduccin, pueden citarse el in permanganato (MnO4-), en medio cido, (E = + 1,51 V) y el in dicromato (Cr2O72-), tambin en medio cido, (E = + 1,33 V); mientras que, entre los reductores, se destaca el in tiosulfato (S2O32-) con un potencial de reduccin estndar para el par S4O62-/S2O32- de 0,08 V. Un comportamiento especial presenta el par I2 / 2I-, debido a su potencial medio (E = 0,53 V) que permite que el I2 pueda actuar como oxidante frente a un agente reductor, y que el in yoduro (I-), pueda oxidarse, frente a un agente oxidante. Esto ocurrir de una forma u otra, en dependencia de la fortaleza que, en uno u otro sentido, presente, a su vez, la especie qumica con la cual se produzca la reaccin redox.

7.2.1. Influencia de las concentraciones sobre el potencial de electrodo


La relacin entre el potencial de reduccin (E) de un par dado y las concentraciones de cantidad de sustancia (ms exactamente, actividades) de las formas oxidada y reducida correspondientes, se expresa por la ecuacin de Nernst:
E = E + RT ln nF c (F.O.) c (F.R.)

[7.1]

Donde E, es el potencial normal de reduccin del par redox (V); R, la constante de los gases [8,314 j / mol.K)]; T, la temperatura absoluta (K); F, la constante de Faraday (96500 culombios); c(F.O.), es la concentracin de cantidad de sustancia de la forma oxidada; c(F.R.), la concentracin de cantidad de sustancia de la forma reducida; y n, el nmero de electrones involucrados en la semirreaccin balanceada. Sustituyendo los valores numricos de las constantes y pasando de logaritmos naturales a logaritmos de base 10, a la temperatura ambiente (25C) se obtiene:
E = E + c (F.O.) 0,0591 log c (F.R.) n

[7.2]

As, para el par Fe3+/Fe2+, la ecuacin de Nernst toma la forma:


E = 0,77 + c (Fe 3 + ) 0,0591 log 1 c (Fe 2+ )

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 220

S, por ejemplo, c(Fe3+) = 1 mol/L, y c(Fe2+) = 0,0001 mol/L, entonces:

E = 0,77 +

0,0591 1 = 1,006 V log 1 0,0001

En general, si en la semirreaccin que ocurre en el electrodo, participan paralelamente otros componentes que no cambian su grado de oxidacin, lo que pudiera representarse segn: aA + bB + cC +...+ nedD + fF+... entonces, la ecuacin de Nernst se expresara de la forma siguiente:
E = E + 0,0591 c ( A )a c (B )b c (C )c log n c (D )d c (F )f

[7.3]

No obstante, si alguno de los componentes se encuentra en fase slida, es un gase que satura la disolucin a presin constante (una atmsfera), o una sustancias, cuya concentracin es tan alta que se puede considerar constante (por ejemplo, el disolvente), entonces, ese componente no aparece en el trmino logartmico de la ecuacin de Nernst, puesto que su actividad, siendo constante, forma parte de la magnitud E. Un ejemplo de ello puede observarse en la expresin de la ecuacin de Nernst para el par Zn2+/Zn(s) :
E = E + 0,0591 log c ( Zn 2+ ) 2

Debe tenerse presente tambin que, si en la semiecuacin de reduccin hay coeficientes estequiomtricos diferentes de uno, ellos se tienen en cuenta como exponentes de las concentraciones correspondientes, como se observa en la ecuacin 7.3. Por ejemplo, para el par Br2(g) / 2Br la semiecuacin de reduccin es: Br2(ac) + 2e
c (Br2 ) 0,0591 log 2 2 c (Br )

2Br -

y por tanto, debe plantearse la ecuacin de Nernst, de la siguiente forma:


E = 1,08 +

7.3. CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES DE OXIDACINREDUCCIN


La posibilidad de invertir la direccin de las reacciones de oxidacinreduccin es, evidentemente, una consecuencia de la reversibilidad de estas reacciones. Las reacciones reversibles, como se sabe, conducen al establecimiento del equilibrio qumico. Por tanto, no es difcil calcular la constante de equilibrio de una reaccin, conociendo los potenciales normales de ambos pares de oxidacin-reduccin. As, si se considera la reaccin: Sn2+ + 2Fe3+ Su constante de equilibrio sera: K eq = c(Sn 4+ ) c 2 (Fe 2+ ) c(Sn 2+ ) c 2 (Fe 3+ ) Sn4+ + 2Fe2+

y las expresiones de la ecuacin de Nernst:

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 221

E (Sn 4+ /Sn 2+ ) = 0,15 +

0,0591 c(Sn 4+ ) log 2 c(Sn 2+ )

[7.4]

c(Fe3+ ) E (Fe3+ /Fe2+ ) = 0,77 + 0,0591 log c(Fe2+ )

[7.5]

De las ecuaciones 7.4 y 7.5 se puede deducir que, a medida que se elevan las concentraciones de los iones Sn4+ y Fe2+ y disminuyen las de los iones Sn2+ y Fe3+, como resultado de la reaccin, el potencial del par que al inicio era de menor magnitud debe aumentar paulatinamente, mientras que el del otro par debe disminuir. Finalmente, estos potenciales se igualarn. Entonces, como la transferencia de electrones es posible slo a condicin de que haya una diferencia de potencial entre los sistemas y, debe cesar tan pronto como sta desaparezca, para la reaccin que se analiza, cuando se establece el equilibrio, se cumple que: E (Sn4+ / Sn2+) = E (Fe3+ /Fe2+) Sustituyendo en esta igualdad, las ecuaciones 7.4 y 7.5, se obtiene:
0,15 + 0,0591 c(Sn 4 + ) c(Fe 3 + ) log 0 , 77 0 , 059 1 log = + 2 c(Sn 2+ ) c(Fe 2+ )

[7.6]

de donde:
0,0591 c(Sn 4 + ) c(Fe 3 + ) log 0 , 0591 log = 0,77 0,15 2 c(Sn 2 + ) c(Fe 2+ )

[7.7]

El segundo trmino del primer miembro de la ecuacin [7.7] se puede transformar segn:
0,0591 log c(Fe 3 + ) c(Fe 2+ )
=

0,0591 c(Fe 3 + ) 0,0591 c 2 (Fe 3 + ) 2 log log = 2 2 c(Fe 2 + ) c 2 (Fe 2+ )

[7.8]

Entonces, sustituyendo la ecuacin 7.8 en la 7.6 y reagrupando los trminos, se puede llegar a la siguiente expresin:
0,0591 2
4+ 2 3+ log c(Sn ) log c (Fe ) = 0,77 0,15 c(Sn 2+ ) c 2 (Fe 2 + )

[7.9]

de donde:
log c(Sn 4 + ) c 2 (Fe 2+ ) c(Sn
2+

) c (Fe

3+

(0,77 0,15) 2 0,0591

[7.10]

Como el cociente afectado con el logaritmo es la constante de equilibrio de la reaccin considerada, la ecuacin 7.10 puede transformarse en:
log K = (0,77 0,15) 2 21 0,0591

[7.11]

y se obtiene entonces que K 1021 Este resultado muestra que al alcanzarse el equilibrio, el producto de las concentraciones de los iones Sn4+ y Fe2+ es 10 21 veces mayor que el producto de concentraciones de los iones Sn2+ y Fe3+. En otras palabras, el elevado valor numrico de la constante de equilibrio evidencia que la reaccin correspondiente es, prcticamente, completa.

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 222

Utilizando el clculo citado de la constante de equilibrio K, se obtiene que para cualquier proceso de oxidacin-reduccin reversible (a 25C), la ecuacin general es la siguiente:
log K = (EOx ERed ) n 0,0591

[7.12]

Donde EOx y ERed son los potenciales normales de los pares correspondientes a la especie oxidante y reductora, respectivamente, y n, es el nmero de electrones intercambiados. De la ecuacin 7.12 se concluye que la constante de equilibrio ser mayor cuanto mayor sea la diferencia de potenciales normales de ambos pares. La ecuacin 7.12 comprueba la validez de la regla de acuerdo con la cual las reacciones de oxidacin-reduccin (en las condiciones similares a las empleadas para determinar los potenciales normales) se producen siempre en la direccin de la formacin de oxidantes y reductores menos fuertes que los iniciales. En efecto, si el oxidante y el reductor que actan como reaccionantes, son ms fuertes, respectivamente, que los formados durante la reaccin, entonces EOx ERed > 0. En tal caso, log K > 0 y K >1. Esto demuestra que el producto de las concentraciones de las sustancias formadas durante la reaccin, una vez alcanzado el equilibrio, es mayor que el producto de las concentraciones de los reaccionantes. En otras palabras, la reaccin se produce en la direccin planteada (de formacin de los productos); y, si la diferencia entre los potenciales normales es suficientemente grande, ser prcticamente completa. Por el contrario, si el oxidante y el reductor iniciales son ms dbiles que los que se deben obtener como producto de la reaccin, entonces log K < 0 y K < 1. Esto significa que la reaccin tiende a efectuarse en direccin opuesta a la planteada y que, adems, ser tanto ms completa, cuanto mayor sea la magnitud absoluta de la diferencia de potenciales normales de ambos sistemas.

7.4. CURVAS DE VALORACIN DE OXIDACIN- REDUCCIN.


En el transcurso de una valoracin de oxidacin reduccin, las concentraciones de las sustancias o iones que participan en la reaccin se modifican constantemente. Por consiguiente, tambin el potencial del sistema (Esist) debe cambiar de la misma manera que, en una valoracin cido base cambia todo el tiempo el pH o en una valoracin de precipitacin cambia el pX. As, si los valores del potencial del sistema, para diferentes momentos de una valoracin, se llevan a un grfico en funcin del volumen aadido de la disolucin valorante, se obtendrn curvas de valoracin anlogas a las obtenidas para los restantes mtodos volumtricos estudiados, las que tambin estn caracterizadas por los cuatro momentos que las tipifican, es decir: punto inicial, puntos intermedios, punto de equivalencia y puntos posteriores al punto de equivalencia.
Ejemplo 7.1: Deduccin de la curva de valoracin de 50 mL de una sal de hierro (II) a una concentracin de cantidad de sustancia de equivalentes (normalidad) de 0,1 mol/L con una sal de cerio (IV) de igual concentracin.

La ecuacin inica de esta reaccin es la siguiente: Fe2+ + Ce4+


E Fe3 + / Fe 2 + = 0,77 V

Fe3+ + Ce3+

siendo los potenciales normales de los pares redox involucrados:

E Ce 4 + / Ce3 + = 1,44 V

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 223

y las medias ecuaciones correspondientes: Fe2+ + 1e Ce4+ + 1e Fe3+ Ce3+

En cualquiera de los momentos de la valoracin, excepto en el momento inicial, la disolucin contiene siempre los dos pares redox: Fe3+/Fe2+ y Ce4+/Ce3+, ya que al aadir agente valorante, ocurre la reaccin anteriormente planteada, hasta que se establece el equilibrio y por lo tanto,
E
Fe3 + / Fe 2 +

=E

Ce 4 + / Ce3 +

= E SISTEMA

Por consiguiente, el potencial del sistema (Esist) puede calcularse a partir de cualquiera de las dos ecuaciones siguientes:
E = 0,77 + c(Fe 3 + ) 0,0591 log 1 c(Fe 2+ ) 0,0591 c(Ce 4 + ) log 1 c(Ce 3 + )

[7.13]

E = 1,44 +

[7.14]

Sin embargo, cuando aun no ha sido valorado todo el Fe2+, es decir, cuando todava hay un exceso de ste en la disolucin (puntos intermedios), resulta ms fcil calcular, por estequiometra, las concentraciones de Fe3+ y Fe2+. La concentracin de cantidad de sustancia equivalente (igual a la concentracin de cantidad de sustancia porque z* = 1) de Ce4+ , en este punto, es mucho ms difcil de calcular, puesto que sera necesario considerar la constante de equilibrio de la reaccin y tener en cuenta las concentraciones de Fe2+, Fe3+ y Ce3+ en cada momento de la valoracin, hacindose ms engorroso el clculo de E. Por esa razn, en este caso (exceso de iones Fe2+) es mucho ms conveniente aplicar la ecuacin de Nernst al sistema Fe3+/Fe2+ (ecuacin 7.13) para el clculo del potencial. Por el contrario, cuando existe un exceso de iones Ce4+ (pasado el punto de equivalencia) es ms fcil calcular las concentraciones molares equivalentes de los iones Ce4+ y Ce3+ en la disolucin y, mucho ms difcil, determinar las de los iones Fe2+ presentes, como consecuencia del equilibrio alcanzado. Por eso, para calcular el potencial del sistema, debe recurrirse a la ecuacin (7.14), o sea, aplicar la ecuacin de Nernst al sistema Ce4+/Ce3+. En resumen, puede plantearse que, para la deduccin de una curva de valoracin de oxidacin-reduccin resulta ms conveniente calcular el potencial del sistema aplicando la ecuacin de Nernst al par redox en el cual est involucrada la especie que est en exceso en el momento de la valoracin dado, quedando excluido de esta consideracin, nicamente, el punto de equivalencia. Teniendo en cuenta todo lo analizado anteriormente, los puntos correspondientes a una curva de valoracin en la volumetra redox, pueden calcularse segn se explica a continuacin para el ejemplo planteado:
Punto inicial

Este punto representa el momento en el cual aun no se ha aadido volumen alguno de valorante Ce4+, por tanto, tericamente la disolucin a valorar solo contiene iones Fe2+. As, al aplicar la ecuacin de Nernst al par Fe3+/Fe2+ se obtiene:
E sistema = 0,77 + 0,0591 log c(Fe 3 + ) c(Fe 2+ )

Y como resulta imposible, tericamente, calcular la concentracin de Fe3+, el potencial del sistema en este momento sera indeterminado.

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 224

Debe aclararse, que, experimentalmente, la concentracin de Fe3+ podra ser calculada si, de hecho, la disolucin inicial contiene tambin cantidades apreciables de Fe3+ producto de impurezas presentes en la sal de Fe2+ o de la oxidacin provocada por accin del oxgeno del aire.
Puntos intermedios

Si se considera el momento en el que se ha aadido un volumen de 10 mL de sal de Ce4+ 0,1 N, debe tenerse en cuenta que permanece cierta cantidad de sustancia de equivalentes del ion Fe2+ sin valorar. Esta ltima puede calcularse segn:
n(Fe2 + ) = V(Fe2 + ) c(Fe2 + ) = 0,05L 0,1mol / L = 5 10 3 mol Fe2 + n(Ce4 + ) = V(Ce4 + ) c(Fe2 + ) = 0,01L 0,1mol / L = 1 10 3 mol Ce4 + 4 10 3 mol Fe2 + exceso

Como se ha explicado ms arriba, conviene calcular el potencial del sistema, para este momento de la valoracin, aplicando la ecuacin de Nernst al par redox que corresponde a la especie que est en exceso, es decir al par Fe3+/Fe2+. Por tanto:
E sistema = 0,77 + 0,0591 c(Fe 3 + ) log 1 c(Fe 2 + )

Es evidente que,
c (Fe 2+ ) = n (Fe 2+ ) exceso 4 10 3 = = 6,67 10 2 mol Vtotal 0,06L n(Fe 3 + ) formado Vtotal

y que c(Fe 3 + ) =

Obviamente, la cantidad de sustancia de equivalentes de Fe3+ formada es igual a 1x10-3 mol, puesto que la estequiometra de la reaccin indica que 1x10-3 mol de Fe2+ reaccionan con 1x10-3 mol de Ce4+ para producir 1x10-3 mol de Ce3+ y 1x10-3 mol de Fe3+. Por lo tanto:

c(Fe3 + ) =

1 10 3 mol = 1,67 10 2 mol 0,06L

Sustituyendo en la ecuacin de Nernst:


E sistema = 0,77 + 1,67 10 2 0,0591 log 1 6,67 10 2

E sistema = 0,77 + 0,0591 log 25 10 2 E sistema = 0,735 V

De forma similar se calcula el potencial del sistema en cualquier punto de la curva de valoracin en que exista un exceso de Fe2+, es decir, en cualquiera de los puntos anteriores al punto de equivalencia. Sin embargo, como ya ha sido analizado en los mtodos volumtricos anteriormente estudiados, el punto de la curva correspondiente a una adicin de un volumen 0,1 mL menor que el correspondiente al punto de equivalencia, presenta un inters particular puesto que indica el comienzo del salto brusco del potencial, el cual tiene una marcada importancia para la seleccin del indicador apropiado en una valoracin.

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 225

Entonces, el valor del potencial del sistema, al aadir 49,9 mL de disolucin de sal de Ce4+ 0,1N, podr ser calculado de manera similar a la explicada anteriormente para 10 mL de valorante aadidos. Por tanto,
n(Fe2+ ) = 0,0500 L 0,1 mol / L = 5,00 10 3 mol n(Ce4 + ) = 0,0499 L 0,1 mol / L = 4,99 10 3 mol
5 2+ 0,01 10 3 mol = 10 mol Fe exceso

donde
c(Fe 3+ ) = c(Fe2+ ) = n(Fe 3+ )formado 4,99 10 3 mol = = 4,99 10 2 mol Vtotal 0,0999 L n(Fe2+ )exceso 10 5 mol = = 10 4 mol Vtotal 0,0999 L

y sustituyendo en la ecuacin de Nernst:


E sistema = 0,77 + 0,0591 c(Fe 3 + ) log 1 c(Fe 2+ )

E sistema = 0,77 + 0,0591 log

4,99 10 2 10 4

Esistema = 0,77 + 0,0591 log 499 Esistema = 0,93 V

Punto de equivalencia

Cuando la cantidad de sustancia de equivalentes de Ce4+ aadida se iguala a la cantidad de sustancia de equivalentes de Fe2+, se alcanza el punto de equivalencia de la valoracin. Como las concentraciones iniciales de las disoluciones de Ce4+ y Fe2+ son idnticas (0,1 mol/L), el punto de equivalencia se alcanza al aadir 50 mL del valorante (disolucin de Ce4+). De hecho, el potencial del sistema podra calcularse a partir de la ecuacin de Nernst aplicada a cualquiera de las dos pares redox involucrados en la reaccin (ecuaciones 7.13 y 7.14). Estequiomtricamente, resulta fcil calcular las concentraciones de cantidad de sustancia de equivalentes de los iones Fe3+ y Ce3+ presentes, pero no las de los iones Fe2+ y Ce4+, puesto que, para ello, habra que acudir a la expresin de la constante de equilibrio y el clculo sera engorroso. Es por ello que resulta recomendable sumar ambas ecuaciones, de las que se obtiene, finalmente, la siguiente:
2E sistema = E Fe3 + / Fe2 + + E Ce4 + / Ce3 + + c(Fe 3 + ) x c(Ce 4+ ) 0,059 log 1 c(Fe 2+ ) x c(Ce 3 + )

[7.15]

Puesto que, en el punto de equivalencia, las cantidades de sustancia de equivalente de ambos reaccionantes se igualan, y todas las especies se encuentran disueltas en el mismo volumen de disolucin (100 mL en este caso), puede plantease que: c(Fe3+) = c(Ce3+) y c(Fe2+) = c(Ce4+). Por tanto, el trmino
c(Fe 3+ ) x c(Ce 4 + ) c(Fe 2+ ) x c(Ce 3+ )

se hace igual a 1 y su logaritmo (base 10) = 0.

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 226

La ecuacin quedara:
2Esistema = E E sistema = E sistema =
Fe3 + / Fe 2 +

+ E

Ce 4 + / Ce3 +

E Fe3 + / Fe2 + + E Ce4 + / Ce3 + 2 0,77 + 1,44 2

E sistema = 1,105 V

Generalizando esta ecuacin, pudiera plantearse que:


E sistema = a E oxi + b E red a+b

[7.16]

donde: Eoxi = potencial normal de reduccin de la especie que se oxida Ered = potencial normal de reduccin de la especie que se reduce. a y b = nmero de electrones intercambiados por las especies que se oxidan y se reducen, respectivamente. Sin embargo, sera un error aplicar esta ecuacin para el clculo del potencial de cualquier reaccin de oxidacin-reduccin, pues la misma es vlida slo cuando la reaccin que tiene lugar es equimolar y los coeficientes estequiomtricos de los pares redox participantes son iguales a uno. Ntese que en el caso considerado ambas condiciones se cumplen dado que: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ Un mol de Fe2+ reacciona con un mol de Ce4+ (reaccin equimolar). Un mol de Fe2+ es oxidado a un mol de Fe3+ a expensas de la reduccin de un mol de Ce4+ a un mol de Ce3+ (coeficientes estequiomtricos de las medias ecuaciones iguales a uno). El clculo del potencial en el punto de equivalencia, para aquellas reacciones redox, que no cumplen alguna de estas condiciones, ser considerado ms adelante.
Puntos posteriores al punto de equivalencia

Despus del punto de equivalencia cualquier adicin de disolucin valorante de Ce4+ conducir a la presencia de un exceso del mismo en la disolucin. Ahora bien, el punto correspondiente a la adicin de 0,1 mL de exceso de Ce4+ presenta una particular importancia, pues indica la magnitud del potencial cuando se alcanza el final del salto brusco de la curva de valoracin. As, la cantidad de sustancia de equivalentes de iones Ce4+, en exceso, sera:
n(Fe 2+ ) = 0,0500 L 0,1mol / L = 5,00 10 3 mol Fe 2 + n(Ce 4+ ) = 0,0501 L 0,1mol / L = 5,01 10 3 mol Ce 4 +
10 5 mol Ce 4+ exceso

Por las razones ya expuestas, en este momento de la valoracin, resulta conveniente calcular el potencial del sistema utilizando la ecuacin de Nernst aplicada al par Ce4+/Ce3+.
E sistema = E Ce 4 + / Ce3 + + c(Ce 4 + ) 0,0591 log 1 c(Ce 3 + )

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 227

Donde:
c(Ce 4 + ) = n(Ce 4 + ) exceso 10 5 mol = = 10 4 mol / L V total 0,1001 L n(Ce 3 + ) 5 10 3 mol = = 5 10 2 mol / L V total 0,1001 L

c(Ce 3 + ) =

Sustituyendo en la ecuacin inicial.


E sistema = 1,44 + 0,0591 log 10 4 5 10 2

E sistema = 1,44 + 0,0591 log 2 10 3 E sistema = 1,28 V

El clculo del potencial en cualquier otro punto posterior al punto de equivalencia, correspondiente a la adicin de mayores volmenes de Ce4+, se realiza de forma anloga a la explicada para el volumen de valorante aadido, considerado anteriormente. Teniendo en cuenta los valores de potencial calculados para volmenes de valorante aadidos, que corresponden a 0,1 mL antes y despus del punto de equivalencia, puede considerarse que el salto de potencial se produce, entonces, entre 0,93 y 1,28 V. Antes de construir la curva de valoracin correspondiente a la reaccin considerada y realizar un anlisis de su comportamiento, se considerar el clculo del potencial en el punto de equivalencia cuando la reaccin no es equimolar y/o los coeficientes estequiomtricos de los pares redox de las especies reaccionantes son diferentes de la unidad.
Ejemplo 7.2: Valoracin de 50 mL de disolucin de Fe2+ 0,1 N con disolucin de MnO4 de igual concentracin.
E E
Fe 3 + / Fe 2 + 2+ MnO 4 / Mn

= 0,77 V = 1,51 V

Para calcular los potenciales en cualquier momento de la valoracin antes del punto de equivalencia (cuando hay exceso de ion Fe2+); o despus del punto de equivalencia (cuando hay un exceso de ion MnO4), se procede como se explic en el ejemplo anterior y, solamente, hay que tener en cuenta que la concentracin de cantidad de sustancia es 1/5 de la concentracin de cantidad de sustancia de equivalentes para el caso del par MnO4/Mn2+ (debe recordarse que en la ecuacin de Nernst se trabaja con concentraciones de cantidad de sustancia o molaridades). No obstante, como quiera que, en la expresin de Nernst aparece el cociente de estas concentraciones [c(MnO4) / c(Mn2+)], no se comete error alguno en el clculo del potencial, an trabajando con las concentraciones molares de equivalentes puesto que la relacin [c(MnO4) / c(Mn2+)] se mantiene constante. La diferencia fundamental entre este ejemplo y el anterior radica en el clculo del potencial del sistema en el punto de equivalencia, como se ver a continuacin. La reaccin que tiene lugar es la siguiente: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ MnO4- + 8H+ + 5e 5Fe
3+

5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Mn2+ + 4H2O


2+

(1) (2) (3)

Siendo las correspondientes semirreacciones: + 5e 5Fe

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 228

las expresiones para el clculo del potencial del sistema, toman la forma:
E SISTEMA = E E SISTEMA = E
7Mn2 + MnO 4

+ +

c(MnO 4 ) c 8 (H + ) 0,0591 log 5 c(Mn 2+ )

[7.17] [7.18]

Fe3 + / Fe 2 +

c(Fe 3 + ) 0,0591 log 1 c(Fe 2+ )

Ahora bien, para poder calcular el potencial del sistema en el punto de equivalencia es necesario combinar las ecuaciones [7.17] y [7.18], para lo cual la expresin (7.17) debe ser multiplicada por 5, resultando:
5E SISTEMA = 5E MnO / Mn 2 + + 0,0591 log
4

8 + c (MnO 4 ) c (H )

c (Mn 2 + )

[7.19 ]

sumando (7.18) y (7.19) se obtendra : 6E SISTEMA = 5E MnO / Mn 2 + + E Fe 3 + / Fe 2 + + 0,0591 log


4

8 + 3+ c (MnO ) 4 ) c (H ) c (Fe

c (Mn 2 + ) c (Fe 2 + )

[7.20 ]

De la reaccin (1) resulta claro que por cada mol de MnO4- presente en la disolucin, habr 5 mol de Fe2+; y, por cada mol de Mn2+, habr 5 mol de Fe3+. Como el volumen total en el que estn disueltas todas las especies es el mismo, estequiomtricamente puede plantearse que: c(Fe2+) = 5c(MnO4-) y c(Fe3+) = 5c(Mn2+)
c(MnO4 ) c 8 (H+ ) c 5 (Mn2+ ) c(Mn2+ ) c 5 (MnO4 )

Sustituyendo estos valores de concentracin en la expresin (7.20) resulta:


6ESISTEMA = 5E
/ Mn2+ MnO4

+ E

Fe3 + / Fe2+

+ 0,0591log

6ESISTEMA = 5E por tanto : ESISTEMA = 5E

/ Mn2+ MnO4

+ E

Fe3 + / Fe2+

+ 0,0591log c 8 (H+ )

/ Mn2+ MnO4

+ E

Fe3 + / Fe2+

0,0591 log c8 (H+ ) 6

Si en la prctica se considera c(H+) igual a 1mol/L, el trmino logartmico es cero y el potencial del sistema en el punto de equivalencia ser:
E SISTEMA = 5E MnO / Mn2 + + E Fe3 + / Fe2 +
4

5 (1,51) + 0,77 6

E SISTEMA = 1,39 V

Ejemplo 7.3: Valoracin de 50 mL de disolucin de Fe2+ 0,1N con disolucin de Cr2O72- de igual concentracin.

Para este ejemplo, cabe considerar los potenciales estndar de los pares redox involucrados, esto es:

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 229

E E

Fe3 + / Fe 2 +

= 0,77 V = 1,33 V

Cr2O 2 / 2Cr 3 + 7

siendo la reaccin que ocurre: Cr2O72- +14H+ + 6 Fe2+ y las semirreacciones correspondientes: Cr2O72- +14H+ + 6 e Fe3+ + e Fe2+ 2Cr3+ + 7H2O (5) (6)
2

2Cr3+ + 6 Fe3++ 7H2O

(4)

Entonces las ecuaciones para el clculo del potencial seran:

E SISTEMA E SISTEMA

= E = E

Cr 2 O 7 2 / 2 Cr 3 +

c ( Cr 2 O 7 ) c 14 (H + ) 0,0591 log 6 c 2 ( Cr 3 + )

[7.21] [7.22]

Fe 3 + / Fe 2 +

0,0591 c (Fe 3 + ) log 1 c (Fe 2 + )

multiplicando la ecuacin (7.21) por 6, para poder combinar la fraccin logartmica, y sumando ambas ecuaciones, se obtendra:
7ESISTEMA = 6E
Cr2O72 / 2Cr 3 +

+ E

Fe3 + / Fe2+

+ 0,0591log

c(Cr2O7 ) c14 (H+ ) c(Fe3+ ) c(Fe2+ ) c 2 (Cr3+ )

[7.23]

del equilibrio (4) se deduce que, por cada mol de Cr2O72- presente en la disolucin, habr 6 mol de Fe2+ y por cada 2 mol de Cr3+ habr 6 mol de Fe3+ en el mismo volumen por lo que: c(Fe2+) = 6c(Cr2O72-) c(Fe3+) = 3c(Cr3+) Sustituyendo las concentraciones de los iones hierro (II y III) en la expresin (7.23), queda:
7ESISTEMA = 6E ESISTEMA = 6E
Cr2O72 / 2Cr 3 + 2

+ E + E

Fe3+ / Fe2+

+ 0,0591log +

c(Cr2O7 ) c14 (H+ ) 3 c(Cr3+ ) 6 c(Cr2O7 ) c 2 (Cr3+ )


2

Cr2O72 / 2Cr 3 +

Fe3 + / Fe2+

0,0591 c14 (H+ ) log 7 2 c(Cr3+ )

si la concentracin molar de H+ es igual a 1 queda : 6E + E 3+ 2+ 0,0591 1 Cr2O72 / 2Cr 3 + Fe / Fe ESISTEMA = + log 7 7 2 c(Cr3+ )

[7.24]

Para poder calcular el potencial en el punto de equivalencia hay que determinar la concentracin de Cr3+.
c(Cr 3 + ) = 0,05 L 0,1 mol / L = 5 10 2 mol / L 0,1 L

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 230

entonces : ESISTEMA = ( 6 1 ,34) + 0,77 0,0591 c14 (H+ ) + log 7 7 2 (5 102 )

ESISTEMA = 1 ,26 + 0,0084 log10 ESISTEMA = 1,27 V

En la tabla 7.2 aparecen los clculos de varios puntos de las curvas de valoracin de los ejemplos mencionados y en la figura 7.3, las curvas de valoracin obtenidas experimentalmente. Tabla 7.2. Valoracin de una disolucin de Fe2+ 0,1 N con una disolucin de agente oxidante de la misma concentracin.
mL de valorante 0,0 10,0 25,0 49,0 50,0 50,1 60,0 100,0 Potencial (V) con Ce4+ indeterminado 0,74 0,77 0,93 1,05 1,31 1,40 1,44 Potencial (V) con MnO4indeterminado 0,74 0,77 0,93 1,39 1,48 1,502 1,51 Potencial (V) con Cr2O72Indeterminado 0,74 0,77 0,93 1,27 1,33 1,334 1,340

Figura 7.3. Curvas de valoracin de una disolucin de Fe2+ 0,1 N con disoluciones de KMnO4, K2Cr2O7 y Ce4+, a la misma concentracin.

Al comparar los potenciales calculados que aparecen en la tabla 7.2 con las curvas experimentales representadas en la figura 7.4, aparentemente, hay una contradiccin pues a a partir de los potenciales calculados y de la constante de equilibrio para la valoracin de Fe2+ con Cr2O72-, cabe esperar un mayor salto de potencial que el que se observa en la de los iones Fe2+ con los de Ce4+. Sin embargo, experimentalmente no ocurre as, lo que puede explicarse por una cierta tendencia a la irreversibilidad del equilibrio Cr2O72-/2Cr3+ que hace que los datos experimentales no coincidan con los clculos termodinmicos. No obstante, del anlisis de las curvas puede llegarse a algunas conclusiones tiles:

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 231

Primero: Las curvas as representadas tienen una forma similar a las estudiadas en los captulos precedentes, es decir, se observa un cambio abrupto (salto) del valor de y (en este caso el potencial del sistema) en las cercanas del punto de equivalencia. Segundo: Antes y despus del punto de equivalencia el potencial vara relativamente poco, solamente en:
c(F.O.) 0,0591 log c(F.R.) n

7.4.1. Factores que influyen sobre la forma de las curvas de valoracin


El salto de potencial de las curvas de valoracin redox depende, en primera instancia, de la diferencia de potencial entre ambos sistemas reaccionantes. La figura 7.4 deja ver que el salto de potencial es mayor en la valoracin del Fe2+ con MnO4- que con Ce4+ ; y con ste, es mayor que con Cr2O72-. Si se tiene en cuenta el valor del potencial normal de electrodo de cada uno de los pares redox involucrados en la reaccin, puede establecerse que a mayor diferencia de potencial entre los sistemas reaccionantes, mayor ser el salto de potencial en la curva de valoracin. Pero desde luego, la influencia decisiva la ejerce la constante de equilibrio (cuantitividad de la reaccin), aunque esta ltima puede ser afectada, en muchos casos, por fenmenos cinticos, catalticos, reversibles, irreversibles, etc. Otro factor que afecta el salto de potencial es la presencia de sustancias formadoras de complejos. Por ejemplo, en la valoracin de Fe2+ con Ce4+ o cualquier otro agente oxidante, si hay presencia de iones PO43- se produce una disminucin del potencial estndar del sistema Fe3+ / Fe2+ al formarse un complejo con los iones Fe3+, y disminuir por tanto la concentracin de estos ltimos en la disolucin. En tal caso tendran lugar las siguientes reacciones: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + nPO43La ecuacin de Nernst para el par Fe
E = E + 0,0591 c(Fe 3 + ) log 1 c(Fe 2+ )
3+

Fe3+ + Ce3+ Fe(PO4)n3 n


2+

(7) Fe ), sera:
2+

/ Fe

(Fe

3+

1e

No obstante, al disminuir la concentracin de Fe3+, como resultado de la formacin del complejo Fe(PO4)n3 n, la fraccin logartmica tambin disminuye, lo que motiva que la diferencia de potencial entre el par Fe3+ /Fe2+ y el par redox del oxidante sea mayor y, tambin, el salto de la curva. Si por el contrario, el complejo se formara con el in Fe2+, el salto de la curva sera menor al aumentar el potencial del sistema Fe3+ /Fe2+. La presencia de sustancias capaces de formar un precipitado escasamente soluble con una de las especies en disolucin, tambin afecta el salto al afectar el potencial de uno de los pares redox. Vase por ejemplo la reaccin entre el yodo y el yoduro de cobre. Los potenciales normales de electrodo para el cobre y para el yodo son:
E
Cu2 + / Cu +

= 0,15 V

EI2 / 2I = 0,54 V

Considerando estos valores de potencial debera esperarse que el Cu+ se oxidara y que el I2 se redujera, segn: 2CuI + I2 2Cu2+ + 4I

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 232

Sin embargo, el yoduro de cobre (CuI) es un compuesto escasamente soluble (KpsCuI= 1,1 x 1012) por lo que la concentracin de Cu+ en disolucin es muy pequea y se produce un cambio considerable del valor del potencial Cu2+/Cu+. De este modo en el clculo no debe utilizarse el potencial normal del par Cu2+/Cu+, sino el potencial normal del par Cu2+/CuI, el cual tiene un valor de 0,86 V (mayor que E I2/2I = 0,54 V), lo que indica que se invierte el sentido de la reaccin y el Cu2+ resulta ser el agente oxidante, mientras que el I se comporta como agente reductor. As, la reaccin que realmente ocurre es: 2Cu2+ + 4I 2CuI (S) + I2 O sea, la formacin del precipitado escasamente soluble modifica en tal magnitud el potencial del sistema Cu2+/Cu+ que invierte la reaccin y por ende la curva de valoracin. Matemticamente puede demostrarse este fenmeno de la siguiente forma:
E = E + c(Cu + ) = E = E + c(Cu 2 + ) 0,0591 log 1 c(Cu + ) Kps c(I )

c(Cu 2 + ) c(I ) 0,0591 log 1 c(Kps) 0,0591 log Kps + 0,0591 log c(Cu 2+ ) + 0,0591 log c(I ) E = E + 1 log Kps = log 1,1 10 12 = 11,998 E = 0,15 0,0591 (11,998 ) + 0,0591 log c(Cu 2+ ) + 0,0591 log c(I ) E = 0,86 + 0,0591 log c(Cu 2+ ) c(I ) 1

Ntese el cambio de E de 0,15V a 0,86V. Del ejemplo considerado se puede extraer la siguiente conclusin: Si las concentraciones de diferentes especies de algunos pares de oxidacinreduccin varan, cambiarn tambin los potenciales de estos ltimos; siendo incluso posible que el par, cuyo potencial normal es mayor como resultado de tal modificacin, adquiera un potencial menor que el otro par. Por consiguiente, tambin la direccin de la reaccin entre tales pares se invertir con respecto a la direccin esperada sobre la base de su posicin en la tabla de potenciales normales de reduccin. Otro factor que afecta el salto de potencial es el pH o sea, la concentracin de H+, lo que desde luego no ocurre en la misma magnitud en todos los sistemas reaccionantes. As por ejemplo, si a una disolucin de nitrito de potasio (KNO2) se le agrega una disolucin de yoduro de potasio (KI), no se producir ninguna reaccin notable; pero, al aadir a la mezcla obtenida un poco de HCl, H2SO4 o, incluso, un cido dbil (como por ejemplo cido actico), inmediatamente comenzar una reaccin violenta acompaada de desprendimiento de un gas (NO) y de formacin de un precipitado (I2), segn: 2NO2 + 2I + 4H+ I2 (S) + 2NO (g) + 2H2O Aunque los iones H+ estaban presentes en la disolucin (producto de la disociacin del agua), incluso antes de agregar el cido, su concentracin ( 107 mol/L) era insuficiente para que el potencial del par NO2/NO superara al del par I2/2I. Por esa razn, esta reaccin no tendra lugar sin acidificacin. Otros ejemplos de reacciones redox, que requieren de un medio cido para su completamiento, son las reacciones con permanganato y dicromato, los cuales manifiestan su elevado poder oxidante a bajos valores de pH, segn: MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 233

Cr2O72- + 14H+ + 6e

2Cr 3+ + 7H2O

Est claro que la magnitud de E depende tambin de las concentraciones de los iones H+ en la disolucin. Como ya se analiz en el epgrafe 7.4., en la ecuacin de Nernst, algunas concentraciones pueden estar elevadas a sus exponentes correspondientes. Para el caso de las reacciones con permanganato y dicromato, esta ecuacin quedara:
E MnO / Mn2 + = E +
4

c (MnO 4 ) c 8 (H + ) 0,0591 log 5 c (Mn 2+ )

Cr2O72 / 2Cr 3 +

= E +

c (Cr2 0 7 ) c 14 (H + ) 0,0591 log 6 c 2 (Cr 3+ )

Como se puede observar, las concentraciones de H+ influyen con una fuerza particular en la magnitud del potencial de cada uno de los pares considerados y por consiguiente en la fortaleza de los respectivos agentes oxidantes. En los mtodos volumtricos anteriormente estudiados se analiz cmo la dilucin, y por ende, la concentracin de los reaccionantes, afecta el salto en la curva, pero en el caso de la volumetra redox no ocurre siempre as. Por lo general, las curvas de valoracin para las reacciones de oxidacin reduccin son independientes de la concentracin de los reaccionantes. Los potenciales de electrodo dependen de la dilucin cuando el nmero de moles del compuesto que reacciona y del producto de la semirreaccin difieren, es decir cuando en la expresin de la ecuacin de Nernst para el par redox en cuestin aparecen la forma oxidada y reducida elevadas a exponentes diferentes, como por ejemplo ocurre en el caso de la reaccin del Fe2+ con Cr2O72 , representada a continuacin: Cr2O72 + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O En este caso, el potencial del sistema Fe3+/Fe2+ no se afecta por la dilucin, pero no ocurre as para el del sistema Cr2O72/2Cr3+, por cuanto para este ltimo, en la expresin de Nernst el denominador de la fraccin logartmica est elevado al cuadrado y an asumiendo la c(H+) = 1M, la ecuacin quedara:
E
Cr2O72 / 2Cr 3 +

= E +

c (Cr2 0 7 ) c 14 (H + ) 0,0591 log 6 c 2 (Cr 3 + )

Obviamente, en este caso la dilucin s afecta el potencial del sistema descrito puesto que la relacin [c(Cr2O72-)/c2(Cr3+)] no se mantendr constante al utilizar una disolucin de menor concentracin. Los elementos arriba expuestos permiten concluir que la dilucin no siempre afecta la forma de la curva ni la magnitud del salto de potencial sino, solamente, cuando los coeficientes estequiomtricos de las formas oxidada y reducida de alguno de los pares que entran en la reaccin redox no son iguales. Finalmente, debe hacerse una observacin importante sobre la posicin en que se encuentra el punto de equivalencia en las curvas de valoracin redox, pues el mismo no siempre coincide con el punto medio del salto de potencial. Su posicin depender de los coeficientes estequiomtricos de los compuestos reaccionantes y de los productos de la reaccin. Si los coeficientes de todas las especies son iguales el punto de equivalencia coincidir con el punto medio de la zona vertical de la curva y, si son diferentes, estar desplazado en uno u otro sentido. Por ejemplo, en el caso de la valoracin del Fe2+ con MnO4- el punto de equivalencia se encuentra a 1/6 del potencial estndar del sistema MnO4/Mn2+ y con el Cr2O72- a 1/7 del potencial estndar del sistema Cr2O72-/2Cr3+, suponiendo siempre que c(H+) = 1mol/L.

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 234

7.5. INDICADORES EMPLEADOS EN LA VOLUMETRA DE OXIDACIN-REDUCCIN


La deteccin del punto final de una valoracin gobernada por procesos de oxidacinreduccin est asociada de una forma u otra a los cambios del potencial del sistema en la disolucin que se valora. Al igual que en los anteriores mtodos volumtricos, el punto de final se detecta mediante una sustancia qumica que produce un cambio visible en la disolucin, generalmente un cambio de color. En general, los indicadores empleados en la volumetra de oxidacin-reduccin pueden clasificarse en tres grupos: autoindicadores, indicadores especficos e indicadores de oxidacin-reduccin verdaderos.

7.5.1. Autoindicadores.
Los autoindicadores son sustancias participantes de la reaccin que poseen un color en su forma oxidada y otro color en su forma reducida. El autoindicador ms conocido y empleado en reacciones de oxidacin-reduccin es el permanganato de potasio (KMnO4). Como se sabe, el ion MnO4 es de color violceo, mientras que, el ion Mn2+, producto de la reduccin del primero, es incoloro. Como se ha mencionado antes, la reaccin que tiene lugar es la siguiente:
MnO4- + 8H+ + 5e
Violceo

Incoloro

Mn2+ + 4H2O

Cuando todo el reductor ya ha sido valorado, una gota en exceso de MnO4 dar a la disolucin un color rosa ntido, indicando el punto final de la valoracin. Tngase en cuenta que una gota de disolucin de KMnO4 0,1N es capaz de colorear visiblemente 50 mL de agua. Se pueden valorar tambin, sin indicador, algunas sustancias reductoras cuando se utiliza como agente oxidante una disolucin de yodo (I2), puesto que su color pardo oscuro desaparece debido a su reduccin a iones yoduro (I); y con una disolucin de Cerio (IV), por cuanto ste presenta un color amarillo, mientras que su producto de reduccin (Ce3+), es incoloro. Sin embargo, los resultados de estas valoraciones son menos precisos que cuando se utiliza el permanganato de potasio.

7.5.2. Indicadores especficos.


Son sustancias que se aaden a la disolucin que se valora y que no intervienen en la reaccin que se produce durante la valoracin, pero son capaces de reaccionar con una de las especies involucradas en la misma, dando lugar a la formacin de compuestos (generalmente complejos) de color intenso. Quizs el indicador especfico ms conocido sea el almidn, que forma un complejo azul oscuro con el yodo (I2). La aparicin o desaparicin de este complejo seala el punto final de las valoraciones en las que se produce o consume yodo. Una mayor informacin sobre la deteccin del punto final de la valoracin empleando almidn como indicador, se ofrecer en el epgrafe 7.6.3. Otro indicador especfico comn es el ion tiocianato (SCN) que, como se mencion en el captulo 6, forma un complejo de color rojo con el ion Fe3+. As, el ion SCN- puede utilizarse como indicador en la valoracin de Fe3+ con Sn2+ puesto que, en el punto de equivalencia de esta valoracin, la concentracin de Fe3+ se hace extremadamente pequea y el color rojo del complejo desaparece.

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 235

7.5.3. Indicadores de oxidacin-reduccin verdaderos.


Estos indicadores son sustancias que se aaden a la disolucin que se valora y permiten detectar el punto final de la valoracin porque son sensibles a los cambios del potencial del sistema. Los indicadores redox verdaderos son sustancias fcil y reversiblemente oxidables o reducibles, que poseen un color en su forma oxidada y otro, en su forma reducida. Por lo tanto, constituyen de por s, un par redox que esquemticamente puede representarse de la siguiente forma:
Ind oxi + neColor 1

Ind red
Color 2

A este par de oxidacin-reduccin puede aplicrsele la ecuacin de Nernst, resultando:


E = E0 + c(Ind oxi ) 0,0591 log n c(Ind red )

donde E0 es el potencial normal de electrodo del sistema redox propio del indicador. Al agregar una o dos gotas de un indicador redox verdadero a la disolucin que se valora, esta ltima tomar el color de una de las formas del indicador, el cual depender del potencial de la disolucin, producto del establecimiento de la relacin entre las concentraciones de las formas oxidada y reducida del mismo. Si esta disolucin se valora con un oxidante (o un reductor), la magnitud del potencial (E) ir cambiando y al alcanzar un determinado valor, el color del indicador cambiar como resultado del cambio en la relacin [c(Indoxi) / c(Indred)]. Quiere esto decir que, de forma anloga a los indicadores cido-base, los indicadores redox verdaderos tambin poseen un rango de viraje, en este caso referido a valores de potencial, y su empleo estar igualmente condicionado por la posibilidad de que el mismo est incluido total o parcialmente en el intervalo del salto brusco de potencial de la curva de valoracin. En captulos anteriores (Captulo 3, epgrafe 3.2.2) se ha hecho referencia a que, cuando en una disolucin estn presentes dos sustancias de diferente color, el ojo humano, de manera general, puede percibir uno de los dos colores, cuando una de las especies coloreadas tenga una concentracin 10 veces mayor que la otra. As, la deteccin del cambio de coloracin de un indicador redox slo ser posible cuando la relacin entre las concentraciones de la forma oxidada y reducida [c(Indoxi) / c(Indred)] sea igual a 10 o a 1/10. Precisamente a partir de esta consideracin puede establecerse al intervalo prctico de viraje de un indicador redox. Cuando la c(Indoxi) es 10 veces mayor que la c(Indred), puede plantearse:
E = E0 + 0,0591 10 log n 1

y como log 10 = 1
E = E0 + 0,0591 n

y cuando la c(Indoxi) es 10 veces menor que la c(Indred), entonces:


E = Eo + E = Eo + 0,0591 1 log n 10 0,0591 log 10 1 n

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 236

E = Eo

0,0591 n 0,0591 n

Luego el intervalo til de viraje de un indicador redox ser:


E = Eo

Si se analiza el ejemplo de la ortofenantrolina ferrosa, la cual es la combinacin compleja de 1,10 fenantrolina (o-fenantrolina) con el hierro (II), de color rojo brillante,
Fe 2+

se aprecia que, al oxidarse este complejo de o-fenantrolina-Fe2+ se forma una combinacin compleja de Fe3+ de color azul plido, segn la siguiente ecuacin:
Fe II (C12H8N2)3
Rojo 2+

Fe III(C12H8N2)3
Azul celeste

3+

+ 1e

El potencial normal de electrodo de este par redox es igual a 1,06 V y requiere medio cido, aportado por H2SO4 1M. Por lo tanto el intervalo de viraje de este indicador ser:
E = 1,06 0,0591 1

es decir, estar comprendido entre 1,001 y 1,119 V, proporcionando un color rojo brillante a la disolucin cuando E < 1,001V; y, azul plido, a valores de E > 1,119 V. La o-fenantrolina-Fe2+ podr emplearse en aquellas valoraciones cuyo salto de potencial incluya su intervalo de viraje. Una amplia lista de indicadores redox verdaderos puede consultarse en el Apndice 6.

7.6.

AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES MS EMPLEADOS


En la mayora de los textos de qumica analtica cuantitativa, los mtodos de oxidacinreduccin aparecen clasificados atendiendo a los diferentes agente valorantes que pueden ser empleados. Las disoluciones patrn de agentes reductores tienen a reaccionar con el oxgeno atmosfrico y por tal razn son poco utilizados como valorantes en determinaciones analticas directas de sustancias oxidantes. En la mayora de os casos es necesario utilizar tales reactivos en atmsfera inerte como la proporcionada por el N2 y el CO2, debido a la facilidad que tienen estos agentes reductores de reaccionar con el oxgeno del aire. El hierro(II) y el tiosulfato de sodio son los agentes reductores que ms frecuentemente se utilizan como valorantes en anlisis qumico. El ltimo de ellos es frecuentemente utilizado como valorante en mtodos indirectos de valoracin por sustitucin o retroceso cuando son otros agentes redox los que reaccionan con el analito.Tambin se utiliza en la estandarizacin de tales disoluciones patrones.

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 237

Atendiendo al agente valorante que se emplea, la volumetra redox puede considerarse subdividida, fundamentalmente, de la siguiente forma: permanganometra, dicromatometra, cerimetra, yodometra, yodimetra, bromatometra y yodatometra, entre otros tipos.

7.6.1. Permanganometra
La permanganometra (tambin conocido como permanganimetra o permanganatometra) se basa en reacciones de oxidacin de reductores por el in permanganato, considerado como un agente oxidante muy fuerte en medio cido, aunque las reacciones puede efectuarse en medio alcalino o neutro. Como ya ha sido tratado con anterioridad, durante la reaccin en medio cido, el manganeso (VII) presente en el KMnO4, utilizado como oxidante, se reduce a Mn2+, aceptando cinco electrones. De ah que el nmero de equivalencia del in permanganato sea igual a 5. Si la reaccin ocurre en medio alcalino o neutro, el manganeso (VII) se reduce a manganeso (IV), con la particularidad de que se forma el bixido de manganeso MnO2, ms exactamente, su hidrato MnO(OH)2, como un precipitado pardo: MnO4- + 3H2O + 3e MnO(OH)2 + 4OHPor consiguiente, en este caso el nmero de equivalencia del KmnO4 ser igual a 3. El potencial normal del par MnO4-/ Mn2+ (+1,51V) es mucho ms elevado que el del par MnO4-/ MnO2 (S) (+0,59). En consecuencia, el poder oxidante del permanganato en medio cido es mucho mayor que en medio alcalino. Si durante la valoracin en medio cido se forman iones Mn2+, que son incoloros y solubles, en el caso de la valoracin en medio alcalino o neutro, el precipitado pardo oscuro dificulta la determinacin del punto de equivalencia, al utilizar el permanganato como autoindicador. Por eso, en permanganometra se emplean con mayor frecuencia las reacciones en medio cido. Este medio cido debe ser aportado por una disolucin de cido sulfrico, ya que si se utiliza el cido clorhdrico, el permanganato es capaz de oxidar los iones cloruro a cloro, dado que el potencial de reduccin del par MnO4-/ Mn2+ es mayor que el del par Cl2/2Cl(+1,36). El permanganato siempre contiene impurezas de productos de reduccin, por ejemplo MnO2. Adems, se descompone fcilmente por la accin de los reductores: amonaco, sustancias orgnicas, etc., que pueden estar presentes en el agua, debido al efecto del polvo ambiental y otras causas. Por tal motivo, la concentracin de la disolucin de KmnO4 disminuye en cierto grado, una vez preparada. De aqu se deduce que, no se puede preparar una disolucin de concentracin exactamente conocida de permanganato a partir de una pesada exacta de una masa dada, sino que debe estandarizarse la disolucin preparada una vez que ha sido sometida a uno de los dos procedimientos siguientes: Procedimiento No.1 Preparar una disolucin de concentracin aproximadamente conocida y dejarla en reposo por un perodo de 7 a 10 das, para que durante este tiempo se produzca la descomposicin del permanganato cuya concentracin pudiera disminuir en cierto grado en la disolucin preparada, debido a la presencia de pequeas cantidades de reductores en la misma. Posteriormente, se filtra la disolucin (para eliminar el bixido de manganeso formado) y se estandariza por uno de los mtodos ya conocidos. Procedimiento No. 2 Preparar una disolucin de concentracin aproximadamente conocida y permitir que permanezca en ebullicin por un tiempo apropiado para acelerar la descomposicin del permanganato por las causas mencionadas anteriormente, para posteriormente filtrar la disolucin y estandarizarla. Para determinar la concentracin de la disolucin de permanganato de potasio se han propuesto varios patrones primarios, como por ejemplo, el cido oxlico dihidratado (H2C2O4.2H2O), el oxalato de sodio (Na2C2O4), el xido de arsnico III (As2O3), el ferricianuro de potasio trihidratado (K4[Fe(CN)6].3H2O) y el hierro metlico, entre otros. Los ms

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 238

utilizados son: el Na2C2O4 y el H2C2O4 . 2H2O. Las semiecuaciones correspondientes a la estandarizacin con cualquiera de estos dos ltimos patrones primarios seran las siguientes: 2CO2 + 2 e MnO4 - + 8H+ + 5e C2O42Mn 2+ + 4H2O

Hay que tener presente tambin que, el permanganato oxida la goma, los tapones de corcho, el papel y otras sustancias por lo que resulta imprescindible evitar el contacto de la disolucin con estos materiales. As, no se puede filtrar la disolucin de KmnO4 a travs de filtros de papel, sino se deben utilizar crisoles de vidrio sinterizado y tomar todas las precauciones necesarias durante su manipulacin y utilizacin. La disolucin de permanganato se debe conservar protegida de la luz o en frascos de vidrio oscuro, puesto que esta ltima acelera la descomposicin del reactivo, segn: 4MnO4- + 2H2O 4MnO2(S) + 4OH- + 32(g) De forma general, las reacciones con permanganato de potasio son lentas por lo cual, en ocasiones, se hace necesario calentar la disolucin a valorar y/o esperar el tiempo suficiente para que reaccione el volumen aadido de permaganato de potasio, durante los primeros momentos de la valoracin (hasta observar que desaparece la ligera coloracin que imprime a la disolucin el permanganato que an no ha reaccionado, lo cual ocurre prcticamente de forma instantnea cuando ya se ha producido cierta cantidad de MnO2, que acta como catalizador de la reaccin).

7.6.2. Dicromatometra
La dicromatometra se basa en la reaccin de oxidacin con el ion dicromato (Cr2O72), en el cual el cromo presenta un nmero de oxidacin de +6. Su accin oxidante se debe a su transformacin a cationes Cr3+, segn la siguiente reaccin: Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O De esta ecuacin se denota que la masa molar del equivalente del K2Cr2O7 es igual a 1/6 de su masa molar, es decir 294,19 / 6 = 49,03 g/mol, dado que el ion Cr2O72 gana 6 electrones en su reduccin a 2Cr3+ ( el nmero de equivalencia es 6 ). Por otra parte, puesto que la reduccin de los iones Cr2O72 se produce con la participacin de iones H+, la determinacin analtica deber realizarse en medio cido para potenciar su poder oxidante. El potencial normal del par Cr2O72/2Cr3+ es igual a +1,33 V, razn por la cual, en las reacciones con dicromato y a diferencia de las que se producen con permanganato, el medio cido puede ser aportado por el cido clorhdrico, porque no va a ocurrir la oxidacin de los iones Cl-, teniendo en cuenta que el potencial normal del par Cl2/2Cl (+1,36 V) es, prcticamente, igual al del par Cr2O72/2Cr3+. Sin embargo, a concentraciones de HCl superiores a 2N y con ebullicin, el dicromato oxida los iones Cl a Cl2. El dicromato de potasio, en comparacin con el permanganato, presenta adems, las siguientes ventajas: 1. Es fcil de obtener qumicamente puro, correspondiendo estrictamente con su frmula, por lo que, puede considerarse como estndar primario y, por consiguiente, posibilita la preparacin directa de disoluciones de concentracin exactamente conocida, disolviendo una masa exacta pesada en un volumen apropiado de disolvente. 2. La disolucin de K2Cr2O7, conservada en recipientes cerrados, es extremadamente estable; no se descompone incluso hirvindola en una disolucin acidificada. Por ello, la concentracin de la disolucin de K2Cr2O7 no se modifica durante su

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conservacin. Se puede incluso utilizar la misma en los casos en que deba realizarse la oxidacin en caliente. La formacin de los iones Cr3+ que colorean de verde la disolucin pueden dificultar la deteccin del punto final de la valoracin, aunque en algunas ocasiones esto permite utilizar lo como autoindicador. Por lo general, en los mtodos dicromatomtricos se utilizan los indicadores redox verdaderos, como la difenilamina, aunque se ha propuesto la sustitucin de la misma por las sales de sodio o bario del cido difenilaminsulfnico, pues ste se disuelve mejor en agua que la difenilamina y experimenta un viraje muy brusco de incoloro a verde y de ste a rojo violceo. El dicromato de potasio tiene un menor poder oxidante que el permanganato de potasio y al igual que este ltimo, reacciona lentamente con ciertos reductores.

7.6.3. Cerimetra
La cerimetra se basa en la accin oxidante del in Ce4+, reducindose a Ce3+, segn la semirreaccin: Ce4+ + 1e Ce3+ de donde puede inferirse que el nmero de equivalencia del Ce4+ es 1, ya que ste es el nmero de electrones que capta para su reduccin. Para esta volumetra se utilizan sales de cerio (IV), entre las que se encuentran el nitrato de amonio y cerio(IV), el sulfato de amonio y cerio(IV), el hidrxido de cerio(IV) y el hidrgeno sulfato de cerio(IV). El primero de todos es patrn primario; el resto, as como el nitrato y el sulfato(Ce(SO4)2), que son las ms baratas de todas las sales de cerio, se pueden utilizar para preparar disoluciones patrones, pero para ello deben ser previamente estandarizadas Las disoluciones de Ce4+, en medio cido aportado por el cido sulfrico, son oxidantes casi tan efectivos como las de permanganato de potasio y puedan sustituir a stas en muchas aplicaciones. En cido ntrico y perclrico son sensiblemente ms fuertes, pero no son estables. Aunque se pudiera utilizar el cido clorhdrico debido a que la oxidacin de los iones cloruro se produce muy lentamente, el mismo no garantiza la estabilidad de la disolucin. Por otra parte, no se deben realizar valoraciones en medios bsico o neutro porque precipitan las sales bsicas del catin. Por lo general, las sales de Ce4+ no son patrones primarios, por lo cual sus disoluciones requieren de una previa estandarizacin para ser utilizadas como agentes valorantes. En el anlisis farmacutico se utiliza frecuentemente la cerimetra, a pesar del elevado costo en el mercado de las sales correspondientes. Para determinar el punto final en estas valoraciones, se emplean generalmente indicadores redox verdaderos, siendo las ms utilizadas las ferronas, como por ejemplo la ortofenantrolina ferrosa.

7.6.4. Yodometra y yodimetra


Muchos mtodos volumtricos se basan en la siguiente semirreaccin: I2 + 2e 2I

Tales mtodos se agrupan en dos categoras: la primera implica el uso de una disolucin patrn de yodo para valorar sustancias fcilmente oxidables y los mtodos correspondientes se clasifican como yodimtricos. En stos, se produce la reduccin del yodo (I2) a iones ILa segunda categora comprende los mtodos yodomtricos, en los que se utiliza una disolucin patrn de tiosulfato de sodio para valorar el yodo formado, como producto de la reaccin de una sustancia oxidante con yoduro de potasio aadido en exceso. Por tanto, en los mtodos yodomtricos se produce la oxidacin de los iones yoduro (I-) a yodo (I2).

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Es importante aclarar que, aunque en algunos textos pueden encontrarse unificados ambos mtodos bajo el nombre de mtodos yodimtricos, en los mismos aparecen descritas por separado las dos opciones que pueden ser aplicadas, identificando los mtodos yodimtricos como directos y los yodomtricos, como indirectos. Sin embargo, esta asociacin de las dos variantes con el mtodo de valoracin no resulta muy exacta, como podr apreciarse ms adelante. El potencial normal del par I2/2I es relativamente pequeo (+ 0,54V), por lo tanto, a diferencia de los oxidantes ms utilizados y anteriormente mencionados (KmnO4, sales cricas y K2Cr2O7), el I2 es un oxidante relativamente dbil. Por el contrario, los iones Itienen un poder reductor mucho mayor que los iones Mn2+, Ce3+ y Cr3+. La posicin del par I2/2I-, aproximadamente ubicado en el centro de la tabla de potenciales normales de reduccin, permite realizar dos consideraciones importantes: 1. Existe una serie de reductores que pueden ser oxidados por el I2 (todos los que poseen un potencial normal de reduccin menor que +0,54 V). 2. Existen tambin varios oxidantes capaces de ser reducidos por los iones I- (todos los que poseen un potencial normal de reduccin mayor que +0,54 V). En resumen, puede plantearse que el sistema I2/2I puede ser aplicado para realizar determinaciones cuantitativas tanto de oxidantes como de reductores y que, en dependencia del carcter de la especie que va a ser valorada, deber decidirse la aplicacin de la yodimetra o la yodometra.
Determinacin de reductores

Para la determinacin de reductores se utiliza una disolucin patrn de yodo, la cual puede actuar como valorante (en una valoracin directa) o puede ser aadida en exceso a la disolucin que se valora (en una valoracin por retroceso). Para preparar la disolucin de yodo debe tenerse presente que ste es insoluble en agua, por lo tanto, es necesario disolver una masa pesada del mismo (slido) en presencia de un exceso de iones yoduro, que reaccionan con el yodo dando iones triyoduro segn: I2 + II3 Lo correcto sera referirse a tales disoluciones como disoluciones de triyoduro, no obstante, en la prctica se llaman disoluciones de yodo porque esta terminologa es suficiente para justificar el comportamiento estequiomtrico del reactivo. Las disoluciones de yodo son poco estables por varias razones, siendo una de ellas la volatilidad del soluto. Adems el yodo ataca lentamente muchos materiales orgnicos, por lo que no deben emplearse tapones de corcho o de goma en los frascos que contengan sus disoluciones, las cuales deben mantenerse protegidas del contacto con el polvo y vapores orgnicos. Por estas razones, entre otras, las disoluciones de yodo deben ser cuidadosamente estandarizadas, antes de su utilizacin, con una disolucin estandarizada de tiosulfato de sodio (Na2S2O3). Ese mismo reactivo, el tiosulfato de sodio, es el que se emplea para valorar el yodo que no ha reaccionado cuando se aplica el mtodo indirecto de valoracin (retroceso) con una disolucin patrn de yodo que se aade en exceso. La reaccin que se produce es la siguiente:

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O S O O S O

O Na S Na S Na O Na

O S + I2 O O S O

O Na S S O Na

+ 2NaI

2 molculas de Na 2S2O3

1 molcula de Na 2S4O6

Si se representa la semiecuacin de reduccin del tetrationato (S4O62-) correspondiente, se tiene que: S4O62- + 2e 2S2O32Lo que denota que, durante la oxidacin del tiosulfato lo que ocurre es que dos iones tiosulfato (S2O32-) se transforman en un ion tetrationato (S4O62-) al ceder dos electrones a la molcula de yodo (I2). Por tanto, la masa molar del equivalente del tiosulfato de sodio, en su reaccin de oxidacin-reduccin con el yodo, se calcula de la siguiente forma: M (Na2S2O3.5H2O/ 2)
=

2 x 248,18/ 2 = 248,18 g/mol

Es decir, a pesar de que el nmero de equivalencia del tiosulfato es igual a dos, como reaccionan dos moles, la masa molar del equivalente de esta sustancia es igual a su masa molar. Para el yodo molecular, el nmero de equivalencia es igual a 2, puesto que esa sustancia gana 2 electrones en su reduccin a iones yoduro (2I-), siendo su masa molar del equivalente igual a la masa atmica del elemento, es decir, igual a 126,90 g/mol. Para determinar el punto final en las valoraciones con yodo (como valorante o como disolucin en exceso), se puede utilizar l mismo como autoindicador. El yodo molecular proporciona un color pardo oscuro a las disoluciones, las cuales se decoloran al producirse la reduccin a iones I-. No obstante, este mtodo no es tan exacto como el que emplea una disolucin de almidn (indicador especfico) que, como ya se mencion anteriormente, forma un complejo de color azul intenso con el yodo. Puede, por tanto, detectarse el punto final de la valoracin por la aparicin o desaparicin del color azul en la disolucin valorada, en dependencia de la forma de valoracin utilizada. Para comprender mejor cmo operan estos cambios de color en el punto final de las valoraciones en las que se emplean disoluciones de yodo y almidn como indicador, se analizarn dos situaciones concretas: a) Si se valora una disolucin de una sustancia (analito) reductora, con una disolucin de yodo, durante la valoracin se mantiene la disolucin incolora, a pesar de la presencia del almidn en la disolucin, porque cuando se aade el agente valorante (de color pardo oscuro) ste reacciona con el analito e inmediatamente se decolora. Cuando se agota la cantidad de analito presente, un ligero exceso de yodo reacciona con el almidn y la disolucin se colorear de azul intenso. b) Si, por otra parte, se va a realizar una valoracin por retroceso, el indicador (almidn) no deber aadirse desde un inicio, pues la formacin del complejo azul con el yodo desde ese momento impide la deteccin adecuada del punto final. Por tal motivo, la disolucin tomar el color caracterstico del yodo, producto del exceso de esta sustancia presente en la disolucin que se va a valorar. Cuando se comienza a valorar el yodo que no ha reaccionado con una disolucin de tiosulfato de sodio, y en la medida en que se aada el agente valorante, este color ir disminuyendo en intensidad hasta que la disolucin se torna de un color amarillo claro, indicando que la valoracin se encuentra en las cercanas del punto final. Es

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en ese momento en el que se aade la disolucin de almidn, apareciendo la coloracin azul intensa al formar el complejo con el yodo que an queda sin valorar. Entonces, se contina aadiendo la disolucin valorante (tiosulfato de sodio) hasta que desaparezca el color azul, lo cual ocurre debido a que se ha agotado todo el yodo que permaneca libre en la disolucin y tambin, la mnima cantidad que estaba formando parte del complejo con el almidn, del cual es desplazado por el valorante. En resumen, aunque en ambos casos se utiliza almidn como indicador, en la primera valoracin el punto final de la misma se detecta por aparicin del color azul intenso, mientras que, en la segunda, se produce la desaparicin del mismo. Cuando se realiza la valoracin por retroceso (b), el indicador no puede ser aadido antes de comenzar a valorar el exceso de yodo, debido a que, en presencia de una elevada cantidad de esta sustancia, el complejo que se forma con el almidn es muy estable y se necesita aadir mayor cantidad de agente valorante para romperlo, lo que representara una sobrevaloracin. Algunos autores plantean que la adicin del almidn en las cercanas del punto de equivalencia obedece a que en presencia de una cantidad apreciable de yodo, el almidn tiende a descomponerse. En cualquier caso, la consecuencia es una deteccin incorrecta del punto final de la valoracin. Es importante tener presente que cuando se realizan valoraciones en las cuales se utilizan disoluciones de yodo, el pH de las disoluciones a valorar no debe ser mayor que 9 (en ocasiones el lmite mximo es 7), dado que el yodo se descompone para dar lugar a la formacin de hipoyodito, que a su vez se transforma en los iones yoduro y yodato.
Determinacin de oxidantes

Teniendo en cuenta que la determinacin de algunas sustancias reductoras se realiza mediante la valoracin con una disolucin de yodo, es lgico suponer que, para la determinacin de oxidantes, deba emplearse como valorante una disolucin de KI. Sin embargo, tal valoracin no puede realizarse desde el punto de vista prctico debido a que es imposible detectar adecuadamente el punto final de la valoracin. El mismo se caracterizara por el hecho de que dejara de formarse yodo, lo cual es, evidentemente, muy difcil de percibir. Como ya se ha explicado anteriormente, utilizando el almidn como indicador, es fcil captar el instante de la aparicin de I2 en la disolucin (la disolucin se colorea de azul) o el instante de su desaparicin (la disolucin azul se decolora), mas no es posible detectar el momento en el que cesa la formacin de I2. Por ello, para la determinacin de oxidantes por reaccin con el yoduro de potasio, se aplica un mtodo de valoracin indirecto (el de sustitucin). A la disolucin del oxidante se le agrega un exceso aproximado de KI (slido o en disolucin) de manera que el yodo (I2) formado sea valorado con una disolucin de tiosulfato de sodio, en presencia de almidn como indicador, que, por la razn ya explicada anteriormente, deber ser aadido cuando quede poco yodo en la disolucin. Igualmente se debe realizar la valoracin en un medio cido. Conociendo que se trata de una valoracin por sustitucin, puede plantearse: n (oxidante/z*) = n (I2/2)formado = n (2Na2S2O3/2) Si se analizan las reacciones que tienen lugar en esta valoracin puede parecer contradictorio el utilizar el KI como reactivo intermediario para dar lugar a la formacin de yodo, que posteriormente se reduce cuando reacciona con el tiosulfato de sodio (agente reductor). Esto se debe a que la conversin cuantitativa de tiosulfato en tetrationato slo se produce con yodo; otros agentes oxidantes tienden a llevar la oxidacin hasta ion sulfato o una mezcla de iones sulfato y tetrationato. El tiosulfato de sodio no es un patrn primario, sus disoluciones son algo inestables y se descomponen dando azufre (S) e in hidrgeno-sulfito ( HSO3-). Los factores que tienen influencia sobre esta descomposicin son: pH, presencia de microorganismos, concentracin de la disolucin y exposicin al oxgeno y a la luz del sol.

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Para preparar una disolucin de tiosulfato de sodio se debe aadir carbonato de sodio al agua destilada con el objetivo de basificar la misma, ya que en disoluciones cidas e incluso neutras, puede precipitar el azufre elemental. Adems debe eliminarse la presencia de ciertas bacterias que metabolizan el ion tiosulfato y esto se logra hirviendo el agua destilada. Es importante aclarar que, aunque en las valoraciones con tiosulfato de sodio est presente un medio cido que garantiza la estabilidad de las disoluciones de yodo, si se aade el valorante lentamente y con buena agitacin, se produce ms rpidamente la oxidacin del tiosulfato que su reaccin de descomposicin. Para la estandarizacin de las disoluciones de tiosulfato se pueden utilizar el yodato de potasio (KIO3), el dicromato de potasio (K2Cr2O7) y el bromato de potasio (KbrO3), entre otros, teniendo siempre presente que se realizan valoraciones por sustitucin, con la necesaria formacin de yodo.

7.6.5. Yodatometra
El yodato de potasio es un reactivo que puede obtenerse con un elevado grado de pureza y, una vez desecado, puede ser utilizado como patrn primario para la preparacin de disoluciones patrones de prolongada estabilidad. Este reactivo reacciona con el yoduro para dar yodo en cantidades conocidas. Cuando se mezcla un volumen exactamente conocido de yodato patrn con un exceso de ion yoduro, en una disolucin que es 0,01 a 1 N en cido, se liberarn exactamente seis moles de equivalentes de yodo por cada mol de equivalentes de yodato. La disolucin resultante puede servir entonces para la estandarizacin o normalizacin de disoluciones de tiosulfato y para otras determinaciones analticas. La valoracin con yodato, en medio fuertemente clorhdrico, tiene importantes aplicaciones. En stas, el yodato se reduce inicialmente a yodo y, a medida que el agente reductor se consume, tiene entonces lugar la oxidacin de yodo a ICl2-. La reaccin que ocurre es la siguiente: IO3- + 2I2 + 10Cl - + 6H+ 5ICl2- + 3H2O El punto final se detecta por la completa desaparicin del yodo. La masa molar del equivalente del yodato es un cuarto de su masa molar porque el cambio de nmero de oxidacin es de +5 hasta +1. En estas valoraciones, con un medio tan fuertemente cido, el almidn no ofrece un buen resultado como indicador, por lo que el punto final se detecta aadiendo, al comienzo de la valoracin, unos mililitros de un disolvente orgnico inmiscible con el agua, como el tetracloruro de carbono o el cloroformo. Despus de cada adicin de yodato, se agita vigorosamente la disolucin, y cuando las fases se separan de nuevo, se examina visualmente la fase orgnica. Si existe yodo sin reaccionar, dicha fase presentar un color prpura intenso, cuya desaparicin indicar el fin de la valoracin. Este mtodo de detectar el punto final de la valoracin requiere de ms tiempo que el que utiliza el almidn, pero ambos mtodos son comparables en sensibilidad. El yodato tiene un poder oxidante inferior al cerio(IV) y al permanganato.

7.6.6. Bromatometra
El bromato de potasio es, al igual que el yodato, un patrn primario con el cual se pueden preparar disoluciones patrones de mucha estabilidad. Las valoraciones directas con tales disoluciones no son muy aplicadas, pero en anlisis qumico estas disoluciones son una importante y estable fuente de bromo. Cuando se utilizan de esta forma, se aade un exceso de bromuro de potasio al analito en medio cido y, entonces, al aadir la disolucin patrn de bromato de potasio, se libera una cantidad conocida de bromo. De esta forma se evita la utilizacin de disoluciones patrones de bromo altamente inestables. La masa molar del equivalente del bromato de potasio, cuando acta como fuente de bromo, es un sexto de su masa molar, lo cual puede inferirse de la siguiente reaccin: BrO3- + 5Br - + 6H+ 3Br2 + 3H2O

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Es necesario tener presente que, para la aplicacin analtica de esta reaccin, el bromato debe encontrarse en forma de disolucin patrn y el bromuro, aadirse en exceso. El amarillo de quinolena, -naftoflavona y p-etoxicrisoidina son los indicadores ms adecuados para estas valoraciones. El bromato de potasio es una buena fuente de bromo para el anlisis de sustancias orgnicas. El bromo se incorpora a la molcula orgnica bien mediante un mecanismo de sustitucin o de adicin. La valoracin directa no es muy apropiada por la lentitud con que transcurren las reacciones, por lo que la determinacin se realiza mediante la adicin de un exceso conocido de la disolucin patrn de bromato de potasio a la disolucin del analito y, tambin, un exceso de bromuro de potasio. Se acidula el medio y se deja en reposo hasta que se considera que la reaccin del bromo con el analito se ha completado. Este anlisis se finaliza, yodomtricamente, mediante la adicin de yoduro de potasio el cual reaccionar con el exceso de bromo presente en la disolucin: 2I- + Br2 I2 + 2 Br -

7.7. APLICACIN DE LA VOLUMETRA REDOX EN EL ANLISIS DE SUSTANCIAS DE INTERS FARMACUTICO


Son muchos los frmacos, metabolitos y sustancias relacionadas, as como sustancias auxiliares empleadas en la elaboracin de medicamentos, que pueden ser analizados mediante la volumetra de oxidacin-reduccin. Algunos de ellos son el perxido de hidrgeno, paracetamol, fenazona, cido oxlico, cido ascrbico, hidracina, cido fosfrico, formaldehdo, yoduro de sodio, metabisulfito de sodio, perborato de sodio, sorbitol, salicilato de dietilamina y la dimeticona. En general, son compuestos orgnicos que puedan reaccionar con bromo mediante mecanismos de adicin o sustitucin. Tambin pueden ser analizadas otras sustancias de inters farmacutico que presenten, en su estructura, cationes como magnesio, calcio, zinc, plata, hierro(II), cobre(II), potasio y sodio, entre otros, as como grupos orgnicos oxidables, principalmente. Algunos ejemplos podrn ser apreciados en los ejercicios que se ofrecen en el presente captulo.

7.8. EJERCICIOS PROPUESTOS


1. En el control de calidad de inyectables de CaCl2 al 10% se aplica una tcnica analtica en la cual se toma una alcuota del inyectable y todo el calcio contenido en ella se precipita cuantitativamente como oxalato de calcio (CaC2O4), se filtra la disolucin, se lava el precipitado y posteriormente se disuelve en H2SO4 obtenindose cido oxlico (H2C2O4), que se valora con KMnO4. El contenido de CaCl2 se calcula a partir de los resultados de la valoracin. a) Explique en que consiste la forma de valoracin utilizada en el anlisis, identifique las especies que se oxidan y las que se reducen. b) Plantee cmo calcular el contenido, en %, de CaCl2 en los inyectables. c) Cmo pudiera detectarse el punto final de la valoracin? d) Qu funcin(es) cumple el H2SO4 en la tcnica anterior? Pudiera sustituirse por HCl? 2. Para determinar la pureza de una materia prima de clorhidrato de cistena (C3H7NO2S.HCl), un analista pesa 0,1270g de la misma y los trasvasa a un frasco de yodo conjuntamente con 20 mL de agua destilada. Agita vigorosamente hasta lograr una completa disolucin y aade seguidamente 5 mL de HCl y 25 mL de disolucin de I2 0,0873 N. Mantiene la disolucin en la oscuridad durante 20 minutos y posteriormente valora con Na2S2O3 0,0947 N. Cerca del punto final de la valoracin adiciona 3 mL de

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 245

disolucin de almidn y contina la adicin de agente valorante hasta desaparicin del color azul. El volumen consumido en la valoracin fue de 14 mL. Paralelamente realiza un blanco, el cual consume 22,4 mL del agente valorante. Cada mL de la disolucin de yodo 0,1 N equivale a 15,76 mg de C3H7NO2S.HCl. a) Cul es el indicador utilizado en esta determinacin? Por qu se aade casi al llegar al punto final? Explique por qu se detiene la valoracin cuando desaparece la coloracin azul de la disolucin valorada. b) Cmo se prepara la disolucin del ensayo en blanco? Qu informacin ofrece el resultado obtenido en la valoracin del blanco? c) Determine la pureza de la materia prima analizada. d) Explique detalladamente cmo influir cada una de las siguientes modificaciones en el volumen consumido de Na2S2O3 en la valoracin de la muestra y en el valor de pureza obtenido: d.1) Pesar el doble de muestra d.2) Utilizar una disolucin de I2 de menor concentracin d.3) No realizar la valoracin del blanco d.4) Aadir el almidn a la disolucin antes de comenzar la valoracin 3. El jarabe de sulfato ferroso (FeSO4.7H2O) debe contener entre 0,75 y 0,85 g de FeSO4 . 7H2O por cada 100 mL de jarabe. Para realizar este anlisis a un lote elaborado, un analista pipetea 25 mL de jarabe y los trasvasa a un volumtrico de 100 mL, aade 15 mL de H2SO4 al 50% y completa con agua destilada hasta el aforo. Extrae una alcuota de 20 mL y la trasvasa a un erlenmeyer, aade 3 gotas de ortofenantrolina y realiza la valoracin con Ce(SO4)2 0,0511 N consumiendo 5,7 mL. Se realiza, adems, un ensayo en blanco, para el cual el volumen de valorante consumido fue 0,2 ml. a) Explique para qu se aaden los 15 mL de la disolucin de H2SO4 al 50%. b) Conociendo que la ortofenantrolina es un indicador redox verdadero, explique: b.1) En qu se fundamenta su funcionamiento? b.2) Cmo se debi realizar la seleccin del mismo? b.3) Cmo se calculara el salto brusco de la curva de valoracin correspondiente a este anlisis? c) Determine si el lote analizado cumple con la norma establecida para ese medicamento. 4. Para determinar el contenido de principio activo en cpsulas de cido ascrbico de 500 mg (vitamina C) se desarrolla un mtodo de anlisis fundamentado en la facilidad de oxidacin del cido ascrbico. Para el anlisis, se vierte el contenido de 10 cpsulas en un vaso de precipitados y se disuelve en 200 mL de agua destilada. Esta disolucin se filtra y el filtrado se recoge en un volumtrico de 1000 mL, completando con agua destilada hasta el aforo. Se toman 10 mL de esta disolucin y se aaden en un erlenmeyer conjuntamente con 5 mL de H2SO4 2N y 3 mL de disolucin de almidn al 1% Se valora con disolucin patrn de yodo 0,0973 mol/L, de la cual se consumen 5,6 mL. Cada mL de yodo 0,1 N equivale a 8,806 mg de cido ascrbico. a) Considera ud. correcto aadir el almidn desde el inicio de la valoracin? Explique cmo se detectar el punto final. b) De no utilizarse el almidn como indicador, cmo pudiera detectarse el punto final de la valoracin?

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 246

c) Determine si las cpsulas analizadas estn aptas si se establece que el contenido de principio activo debe encontrarse entre el 90 y el 110 % de la cantidad establecida. 5. El anlisis de la materia prima de cloruro de cobre II, empleado en la preparacin de inyectables, se realiz pesando exactamente 400 mg de la misma, los que se disolvieron en 50 mL de agua destilada, se aadieron adems 4 mL de HAc y 3g de KI. El I2 liberado se valor con Na2S2O3 0,1007N, consumindose 25,1, 25,0 y 24,7 mL en tres rplicas realizadas. Cada mL de Na2S2O3 0,1 N equivale a 13,45 mg de CuCl2. a) Diga si el lote de materia prima analizado puede ser utilizado en la elaboracin del medicamento si para ello su pureza debe encontrarse entre 99,0 y 101,0 % b) Explique para qu se aade el HAc en la disolucin a valorar. 6. Para la estandarizacin de una disolucin de Na2S2O3, un analista aplic el mtodo de las alcuotas. Para ello, prepar una disolucin de K2Cr2O7 de concentracin exacta, de la cual extrajo tres alcuotas de 5 mL y las trasvas a los correspondientes frascos de yodo. Aadi 3g de KI y 5 mL de HCl 3N. Agit vigorosamente y dej reposar la disolucin en la oscuridad durante 20 min. Aadi 10 mL de agua destilada y realiz la valoracin, utilizando almidn como indicador. a) Qu mtodo de valoracin se ha aplicado y en qu consiste el mismo? b) Explique detalladamente cmo debi proceder el analista para preparar 100 mL de disolucin de K2Cr2O7 0,1 N. Proponga los datos que considere necesarios para desarrollar su explicacin. c) Calcule la concentracin de la disolucin de Na2S2O3 estandarizada si el volumen promedio consumido fue 5,7 mL y la concentracin de la disolucin de K2Cr2O7 fue 0,1057 N. 7. La difenilamina es un indicador redox caracterizado por: INDF.O. (azul morado) + 2e INDF.R. (incoloro) E = +0,76 V

Analice, exponiendo sus razonamientos, si puede ser utilizado para la determinacin del punto final en las siguientes valoraciones: a) FeSO4 con K2Cr2O7 en medio cido con un salto brusco en la curva entre +0,68V y +0,99 V b) FeSO4 con Ce(SO4)2 en medio cido con un salto brusco en la curva entre +0,94V y +1,47 V. c) Relacione los datos que deben conocerse para obtener la curva de valoracin en los casos anteriores y explique cmo calculara el potencial del sistema (E) para: c-1) Puntos intermedios de la valoracin c-2) Puntos posteriores al punto de equivalencia 8. Durante la estandarizacin de una disolucin de KMnO4 con Na2C2O4 se utilizaron 1,3400 g del patrn, los que se diluyeron hasta 250 mL de disolucin, despus de aadir 15 mL de una disolucin de cido sulfrico (1:8). Para la valoracin, se tomaron tres alcuotas de 25 mL, las cuales consumieron, como promedio, 20,0 mL de la disolucin de KMnO4. a) Calcule la concentracin de cantidad de sustancia de equivalentes de la disolucin de Na2C2O4. b) Calcule la concentracin de cantidad de sustancia de equivalentes de la disolucin de KMnO4.

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 247

c) Cul es el potencial del sistema (E) al inicio de la valoracin? d) Qu consecuencias traera omitir la adicin de la disolucin de cido sulfrico? e) Cmo se detecta el punto final de la valoracin? 9. Relacione los agentes valorantes que se emplean en volumetra redox, sealando cules son los oxidantes y cules, los reductores. Mencione, adems, dos caractersticas de cada uno vinculadas con la funcin que desempean. 10. El perxido de carbamida (CH6N2O3) es utilizado en la elaboracin de lociones desinfectantes y antispticas. De acuerdo a la norma establecida, la materia prima debe contener entre 98% y 102% del principio activo. Para la determinacin de pureza de la materia prima, se indica el siguiente procedimiento: Pesar, exactamente, alrededor de 100 mg de la materia prima y trasvasar la masa pesada a un frasco de yodo. Seguidamente, aadir 25 mL de agua, 5 mL de cido actico glacial y 2 mL de K. Dejar reposar la mezcla de reaccin durante 10 min en la oscuridad. Valorar el yodo producido con tiosulfato de sodio de concentracin de cantidad de sustancia de equivalentes 0,1 mol/L, aadiendo 3 mL de almidn al 1% cerca del punto final de la valoracin. a) Qu mtodo de valoracin se emplea? b) Qu papel desempea cada uno de los reactivos qumicos que se mencionan en la tcnica operatoria? c) Diga si la materia prima cumple con el requisito de pureza si en el anlisis de la disolucin de ensayo se consumieron 15,5 mL del valorante de concentracin de cantidad de sustancia de equivalentes 0,1365 mol/L y la masa de muestra tomada fue 100,4 mg. 11. Los inyectables de nitrito de sodio (NaNO2) al 10% se administran en los casos de envenenamiento con cianuro. Uno de los ensayos que se realizan en el control de la calidad de estos es la determinacin del contenido del principio activo (nitrito de sodio), y para ello se desarrolla una valoracin por oxidacin-reduccin fundamentada en la oxidacin del analito con permanganato de potasio y la valoracin posterior del permanganato remanente por yodometra. Las semiecuaciones de reduccin correspondientes son: analito oxidable + MnO4- + 8H+ MnO4- + 2 I - + 8H+ 2 S2O3
2-

Mn2+ + analito oxidado + 4H2O Mn2+ S4O6 + I2 + 4 H2O


2-

+ I2

+ 2 I-

El procedimiento analtico que se debe realizar consiste en lo siguiente: Tomar un volumen de inyectable equivalente a 300 mg de principio activo y diluirlo hasta 250 mL con agua destilada. Trasvasar 25 mL de esta disolucin a un frasco de yodo, aadir 25 mL de permanganato de potasio 0,1 N y 5 mL de cido sulfrico al 20%. Tapar el frasco y calentar en un bao termostatado a una temperatura alrededor de los 40 C durante 5 min. Transcurrido este tiempo, dejar enfriar la disolucin y aadir 2 g de yoduro de potasio. Tapar el frasco y mezclar bien su contenido. Inmediatamente, valorar con una disolucin de tiosulfato de sodio 0,1 N, empleando una disolucin de almidn al 1% para detectar el punto final de la valoracin. Paralelamente, realizar un blanco para corregir los resultados si es necesario. Se conoce que 3,450mg de nitrito de sodio equivalen a 1 mL de permanganato de potasio 0,1 N. a) Discuta cuidadosa y detalladamente, la funcin de los reactivos, disoluciones y operaciones subrayadas. b) Explique en qu momento de la valoracin se debe aadir el almidn y por qu. c) Explique cmo puede detectarse el punto final de la valoracin.

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 248

d) Para analizar un lote de inyectables un analista realiz el procedimiento anteriormente descrito, utilizando una disolucin de permanganato de potasio 0,1021N y una disolucin de tiosulfato de sodio 0,0991N, consumiendo 16,4 mL y 25,1 mL en la valoracin de la muestra y del blanco, respectivamente. Determine el contenido, expresado en %, de principio activo en el inyectable analizado. e) Explique cmo influir en el volumen consumido y en el resultado de la cuantificacin realizada: e-1) tomar un volumen menor de inyectable e-2) aadir mayor masa de yoduro de potasio 12. Para determinar la pureza de una materia prima de fenol (C6H6O) un analista realiz el siguiente procedimiento: Pes 1,0747 g de muestra y prepar un litro de disolucin utilizando agua destilada. Extrajo una alcuota de 20 mL y la trasvas a un frasco de yodo, aadi 15 mL de disolucin de bromo 0,1042 N, 5 mL de HCl 3N y tap inmediatamente el frasco. Agit durante 30 min la disolucin y la dej reposar durante 15 min. Posteriormente aadi, rpidamente, 5 mL de yoduro de potasio (1 en 5) teniendo cuidado con el escape de vapores de bromo y tap nuevamente el frasco. Agit vigorosamente y lav las paredes del frasco con pequeas porciones de agua destilada, recogindolas en el interior del mismo. Valor con disolucin de tiosulfato de sodio 0,0943 N y muy prximo al punto final, aadi 1 mL de disolucin de almidn. Adems, realiz la valoracin de una disolucin blanco. Cada mL de disolucin de Br2 0,1 N equivale a 1,57 mg de C6H6O. a) b) c) Explique la funcin de cada una de las disoluciones utilizadas durante el anlisis. Basndose en el procedimiento descrito, proponga 5 errores determinados que pudieran afectar los resultados del anlisis. Justifique su propuesta. Determine la pureza, en base seca, de la materia prima analizada si en las valoraciones de la muestra y el blanco se consumieron 2,9 y 16,4 mL, respectivamente, y se conoce que el contenido de agua de la misma es 0,3%. analito oxidable + Br2 (ac) Br2 (ac) + 2 I 2 S2O3 2- + I2 analito oxidado + 2 Br (ac) 2 Br (ac) + I2 S4O6 2- + 2 I-

Datos:
M (C3H7NO2S.HCl /1) = 157,62 g/mol M (FeSO4 .7H2O/1) = 278,02 g/mol M (K2Cr2O7/6) = 49,03 g/mol M (KMnO4/5) = 31,61 g/mol M (Na2C2O4/2) = 66,99 g/mol M (CH6N2O3/2) = 47,05 g/mol M (NaNO2/2) = 34,50 g/mol M (C6H6O/6) = 15,69 g/mol

Captulo 7. Volumetra de oxidacin reduccin / 249

Algunas respuestas

2. c) 98,7 % 3. c) 1,56 g de principio activo / 100 mL de jarabe 4. c) 479,8 mg de principio activo / cpsula, 95,96 % de la cantidad declarada 5. a) 84,82 % 6. b) pesar 0,4903 g, c) 0,0927 N 10. c) 99,15 % 11. d) 9,92 % 12. c) 93,27 %

Captulo 8
Ejercicios integradores
1. Para el control de calidad de la materia prima aminofilina (C16H24N10O4), la cual est compuesta por teofilina (C7H8N4O2) y etilendiamina (C2H8N2), en relacin 2:1, se establecen, entre otros, los siguientes anlisis: A- Residuos de ignicin: Pesar exactamente entre 1 y 2 g de materia prima en un crisol previamente preparado para este fin. Calentar ligeramente hasta que la sustancia est completamente carbonizada. Enfriar, humedecer el residuo con 1 mL de cido sulfrico y calentar suavemente hasta que dejen de desprenderse vapores blancos. Colocar en la mufla a 800 25 C, hasta total incineracin. Enfriar en una desecadora, pesar y calcular el % de residuo, el que no debe ser superior a 0,15 %. B- Contenido de teofilina (C7H8N4O2): Colocar alrededor de 250 mg de aminofilina, exactamente pesados, en un erlenmeyer de 250mL, aadir 50 mL de agua, 8mL de NH4OH 6N y calentar ligeramente en un bao termostatado hasta lograr una completa disolucin. Aadir 20 mL de AgNO3 0,1 N, mezclar y calentar hasta ebullicin durante 15 min.. Enfriar hasta temperatura ambiente, aadir 3 mL de HAc y 2 mL de FeNH4(SO4)2 y valorar el exceso de AgNO3 con NH4SCN 0,1 N. Realizar un ensayo en blanco y corregir los resultados si es necesario. El contenido de teofilina debe encontrarse entre 84 y 87,4 % en la materia prima. C Contenido de etilendiamina (C2H8N2): Disolver alrededor de 500 mg de aminofilina, exactamente pesados, en 30 mL de agua. Trasvasar cuantitativamente esta solucin a un volumtrico de 100 mL y completar con el mismo disolvente hasta el aforo. Tomar 10 mL y aadirlos a un erlenmeyer conjuntamente con 30 mL de agua destilada y 2 gotas de anaranjado de metilo. Valorar con HCl 0,1 N. Cada mL de HCl 0,1 N equivale a 3,005 mg de C2H8N2. El contenido de C2H8N2 debe encontrarse entre 157 y 175 mg por gramo de teofilina hallado segn la tcnica descrita anteriormente (Procedimiento B). Sobre el Procedimiento A, responda: a) A qu mtodo de anlisis cuantitativo corresponde? b) Si al realizar el anlisis se obtuvieron los siguientes valores: Masa de crisol = 17,3512 g Masa de crisol + masa de muestra = 18,7532 g Masa de crisol + residuo = 17,3528 g Cumple la muestra con el criterio establecido para este ensayo? Sobre el Procedimiento B, responda: a) Cmo se detecta el punto final de la valoracin? Explique detalladamente en qu consiste dicho mtodo. b) Por qu es necesario aadir cido actico (HAc) a la solucin a valorar? c) Cumple la muestra con el criterio establecido? Justifique su respuesta considerando los siguientes datos obtenidos por un analista: Masa de muestra inicial = 0,2500 g Volumen promedio de NH4SCN 0,0992 N consumido por la muestra = 8,0 mL Volumen de NH4SCN consumido por el ensayo en blanco = 20,1 mL C(AgNO3/1) = 0,1032 N Sobre el Procedimiento C, responda:
250

Captulo 8. Ejercicios integradores / 251

a) Cmo debe procederse para preparar 250 mL de la solucin de HCl 0,1N. (Incluya los clculos, operaciones, cristalera y equipos necesarios). b) Cmo debe procederse para preparar 100 mL de solucin de tetraborato de sodio (Na2B4O7 .10 H2O) 0,1 N , necesaria para estandarizar la solucin de HCl preparada. (Incluya los clculos, operaciones, cristalera y equipos necesarios) c) Explique un mtodo que pueda utilizarse para realizar dicha estandarizacin. d) Para sustituir el indicador anaranjado de metilo por otro que permita la deteccin del punto final, se hizo necesaria la deduccin de la curva de valoracin correspondiente. Teniendo en cuenta que la etilendiamina es una base dbil, seleccione la expresin que permita calcular el pH correspondiente a un punto anterior al de equivalencia, explicando cuidadosamente cmo se calcula cada uno de los trminos de la expresin. (Puede valerse de expresiones matemticas siempre que especifique todo lo necesario). e) Si para realizar la determinacin del contenido de etilendiamina, un analista parti de 0,4930 g de aminofilina y, en la alcuota valorada, obtuvo una masa de etilendiamina de 7,04 mg, puede reportarse que la materia prima cumple con lo establecido por el criterio de calidad en relacin con el contenido de esta sustancia? Justifique su respuesta. Datos: Reactivos: HCl: densidad = 1,18 g/mL pureza = 37 % (m-m) M(HCl/1) = 36,453 g/mol M(Na2B4O7 . 10 H2O/2) = 190,616 g/mol M(C7H8N4O2/1) = 180,167 g/mol 2. Durante el proceso de elaboracin de la locin antisptica L, resulta difcil separar la impureza Z (de carcter cido) por lo que siempre est presente en el medicamento. Las normas cubanas establecen que para utilizar la locin en el tratamiento de enfermedades de la piel, el contenido de esta impureza no debe ser mayor de 1,45 g por litro de locin. Para realizar el anlisis se tomaron 20,0 mL de la locin y se completaron hasta 50 mL con agua destilada. De esta solucin se tom una alcuota de 25 mL y se trasvas a un recipiente cnico (erlenmeyer) adicionando adems 20 mL de solucin de NaOH de concentracin molar del equivalente de 0, 0125 mol/L, agua destilada y 2 gotas de indicador. Despus de 20 min de reposo se valor con HCl 0,0108 N, consumindose 12,5 mL del cido. Posteriormente se realiz un blanco y el volumen de cido consumido fue de 22,6 mL. Se conoce que cada mL de NaOH 0,01 N reacciona con 1,23 mg de Z. A. Explique el fundamento del mtodo volumtrico que se aplica. B. Explique en qu consiste el mtodo de valoracin empleado. C. Diga si en la solucin que se valor, para determinar el contenido de la impureza Z se encontraban sustancias interferentes. Justifique con clculos. D. Determine si el contenido de la impureza Z en la locin antisptica cumple con el criterio de calidad establecido para este ensayo. Datos: M(NaOH/1) = 39,997 g/mol M(HCl/1) = 36,461 g/mol M(Z/z*) = 123,140 g/mol

Captulo 8. Ejercicios integradores / 252

3. Las tabletas de sulfato de codena (15 mg) ((C18H21NO3)2 . H2SO4 . 3H2O) se administran a pacientes con dolor moderado en determinadas patologas crnicas. Para analizar el contenido de sulfato de codena (principio activo), en tabletas de un lote almacenado durante un ao, cuyo contenido de principio activo, segn la USP XXIV, debe encontrarse entre el 90 y el 110 % de la cantidad declarada, un analista debi utilizar el procedimiento analtico siguiente: Pesar y triturar finamente 20 tabletas y pesar exactamente una porcin de polvo equivalente a 150 mg de principio activo. Transferir completamente el polvo a un volumtrico de 100 mL, aadir suficiente agua para formar una suspensin, 20 mL del HCl al 3 % y agitar durante 2 horas. Dejar reposar la solucin 16 horas, diluir con agua hasta el aforo, mezclar bien y filtrar. Transferir 20 mL del filtrado a un embudo separador aadiendo NH4OH 6N hasta hacer la solucin alcalina y extraer cuantitativamente el alcaloide (codena), con sucesivas adiciones de 15 mL de cloroformo, recogiendo las fases clorofrmicas en un erlenmeyer. Evaporar a sequedad y aadir 15 mL de HCl 0,01 N, calentar suavemente hasta disolver la codena y eliminar completamente el cloroformo. Dejar enfriar y aadir 2 gotas de rojo de metilo. Valorar el exceso de HCl con NaOH 0,01 N. Realizar un ensayo en blanco. 1 mL de HCl 0,01 N equivale a 375 mg de sulfato de codena. a) Identifique: analito agente valorante muestra titre matriz mtodo de valoracin que se emplea solucin a valorar objetivo del anlisis

b) Confeccione el diagrama de flujo y relacione la cristalera, equipos, reactivos y soluciones que deben utilizarse, segn orden de aparicin en la tcnica operatoria. c) Basndose en el diagrama de flujo confeccionado, explique cmo debe proceder para la realizacin del ensayo en blanco. d) Describa detalladamente cmo debe preparar cada una de las soluciones necesarias, proponiendo el volumen de solucin a preparar en cada caso, segn su criterio. Considere que cuenta con los siguientes reactivos, aunque puede justificar la necesidad de utilizar otros. Lquidos: HCl : densidad = 1,18 g/mL pureza = 37% m-m NH3: densidad = 0,88 g/mL pureza = 35 % m-m Slidos: NaOH H2C2O4 . 2H2O Na2B4O7 . 10H2O e) Diga en cuntas ocasiones deber usar un indicador cido-base y qu criterios debern tenerse en cuenta al hacer la seleccin, particularmente, en cada caso. Justifique. f) Determine el contenido de principio activo por cada tableta y evale su aptitud si despus que evapor a sequedad el analista utiliz 15 mL de solucin de HCl 0,0096 N y valor el exceso con NaOH 0,0103 N. Los volmenes consumidos

Captulo 8. Ejercicios integradores / 253

para la muestra y el blanco fueron como promedio: 6,3 mL respectivamente. Realice los clculos: f-1) utilizando el titre f-2) sin utilizar el titre

13,5 mL,

Proponga tres modificaciones que pudieran realizarse en la tcnica para cuantificar el sulfato de codena, sin que se afecte el resultado obtenido. Justifique su respuesta. Datos: M (HCl/1) = 36,461 g/mol M (NaOH/1) = 39,997 g/mol M (Na2B4O7 . 10H2O/2) = 190,616 g/mol 375,430 g/mol M (NH4OH) = 35,046 g/mol M (H2C2O4 . 2H2O/2) = 63,032 g/mol M (C18H21NO3)2 . H2SO4 . 3H2O/2) =

4. La calidad de la materia prima gluconato de magnesio (C12H22MgO14) debe ser comprobada mediante diversos ensayos reportados por la farmacopea. Entre ellos se encuentran la determinacin de sustancias reductoras y del contenido de principio activo: A) Sustancias reductoras Para esta determinacin se reporta una tcnica fundamentada en la reaccin de las sustancias reductoras, expresadas como dextrosa, con una solucin de yodo, cuyo exceso se valora con una solucin de Na2S2O3 en medio cido, proporcionado por una solucin de cido actico (CH3COOH) 0,6 N, utilizando almidn como indicador. a) Qu mtodo volumtrico se aplica? Justifique su respuesta, especificando cmo actan, desde el punto de vista qumico, el I2 y el Na2S2O3. b) Describa el procedimiento que debe seguirse para la preparacin de 500 mL de la solucin de cido actico, a partir de un reactivo cuya densidad es de 1,67 g/mL y su pureza de 65 %. c) En qu momento debe ser aadido el indicador y por qu? Explique el principio de su funcionamiento, describiendo cmo se determina el punto final de la valoracin en este caso. B) Ensayo de pureza Pesar exactamente alrededor de 800 mg de la materia prima. Trasvasar cuantitativamente la masa pesada a un volumtrico de 250 mL. Tomar una alcuota de 25 mL y transferirla a un frasco cnico al que tambin se aaden 20 mL de agua, 5 mL de buffer amonaco-cloruro de amonio (pH = 10,2) y una pizca de negro de eriocromo T. Valorar con una solucin de EDTA 0,05 M. Considerar que 1 mL de solucin de EDTA 0,05 M equivale a 20,73 mg de gluconato de magnesio. a) Qu mtodo volumtrico se emplea en esta tcnica? Justifique por qu puede ser utilizado en el anlisis de esta materia prima. b) Por qu es necesario aadir la solucin buffer que se indica? c) Por qu se da como dato la concentracin molar del EDTA y no su concentracin molar del equivalente? d) Explique el significado que, desde el punto de vista analtico, tienen las siguientes expresiones: pesar exactamente alrededor de 800 mg y trasvasar cuantitativamente la masa pesada. e) Explique el funcionamiento del indicador utilizado en esta valoracin, incluyendo el cambio de color que debe producirse cuando se alcanza el punto final de la

Captulo 8. Ejercicios integradores / 254

misma, si se conoce que, en su forma libre, presenta color azul y, roja, cuando ha reaccionado. f) Determine el % de pureza de la materia prima, tomando en consideracin la siguiente informacin: Masa de muestra = 807,3 mg C (EDTA) = 0,0472 M Volumen de valorante consumido por el blanco = 0,2 mL Volumen de valorante consumido por la muestra = 4,3 mL Datos: M(CH3COOH/1) = 59,8 g/mol M(C12H22MgO14) = 414,6 g/mol 5. El yotalamato sdico (C11H8I3N2NaO4) se utiliza en la preparacin de inyectables (mpulas de 20 mL), como medio de contraste en diagnsticos radiolgicos. Para determinar el contenido de esa sustancia en los inyectables se reporta la siguiente tcnica operatoria: - Tomar 10 mL de muestra y trasvasarlos a un volumtrico de 50 mL, completando con agua hasta el aforo. Extraer 5 mL de esta solucin y diluirlos hasta 100 mL. Tomar una alcuota de 10 mL y llevarla a un erlenmeyer, aadir 15 mL de solucin de AgNO3, 10 mL de cido actico (HAc) al 10 % y una pizca de Fe(NO3)3. Valorar con KSCN 0,05 N hasta aparicin de un color rojo en la solucin. Realizar un ensayo en blanco y efectuar las correcciones necesarias. a) Identifique el mtodo volumtrico, el mtodo de valoracin y el mtodo de deteccin del punto final empleados. Argumente su respuesta. b) Diga la funcin que desempea cada uno de los reactivos que aparecen en la tcnica descrita. c) Explique, detalladamente, a qu se debe la aparicin del color rojo en la solucin. d) Calcule el contenido (en gramos) de yotalamato sdico por mpula, si al llevar a cabo la valoracin de la muestra se consumieron , como promedio, 8,8 mL de KSCN 0,0483 N y en la valoracin del blanco, 14,6 mL. Considere que la concentracin molar del equivalente de la solucin de AgNO3 utilizada fue 0,0503 mol/L. Datos: M(AgNO3/1) = 169,872 g/mol M(KSCN/1) = 97,184 g/mol M(C11H8I3N2NaO4/3) = 212,0 g/mol 6. Para el control de calidad de la materia prima de droperidol (C22H22FN3O2) establecen los siguientes anlisis: A) Prdida por secado: Tarar un pesafiltros y pesar entre 1 y 2 gramos de muestra. Colocar en la estufa a 105 C durante 2 horas. Dejar enfriar en una desecadora hasta temperatura ambiente y pesar. Repetir el procedimiento de secado hasta peso constante. El contenido de sustancias voltiles no debe exceder del 5%. a) Diga si la masa de muestra debe ser pesada de forma exacta y aproximada. Justifique. se

Captulo 8. Ejercicios integradores / 255

b) Si un analista realiza dos rplicas partiendo de diferentes masas de muestra (ambas entre 1 y 2 gramos), obtendra resultados finales diferentes? Justifique su respuesta. B) Ensayo de pureza: Disolver alrededor de 240 mg de materia prima (previamente secada y exactamente pesada) en 50 mL de cido actico glacial (HAc); aadir p-naftol bencena y valorar con una disolucin de HClO4 0,1 N. Realizar un ensayo en blanco y hacer las correcciones necesarias. Cada mL de HClO4 0,1 N es equivalente a 37,94 mg de droperidol. a) Justifique la utilizacin del cido actico glacial en esta tcnica b) Explique si el volumen del cido actico glacial debe medirse exacta o aproximadamente. c) Se podra sustituir el valorante por una solucin de HCl de igual concentracin? Justifique. d) Cmo influira, en el resultado final y en el volumen consumido en la valoracin, la utilizacin de una solucin de HClO4 0,5 N? Justifique su respuesta. 7. El cloruro de acetilcolina es un vasodilatador cardiodepresivo y estimulante del sistema nervioso central. La USP XXVI establece, entre otros, los siguientes anlisis para el control de la calidad de la materia prima: A Prdida por secado No debe ser superior al 1 % al secar una masa de muestra de alrededor de 2 g, a 105 oC durante tres horas. B- Cloruros Pesar exactamente alrededor de 280 mg de muestra, trasvasarlos a un erlenmeyer, aadir 140 mL de agua y 2 mL de solucin de diclorofluoresceina al 0,1%. Valorar con AgNO3 0,1N hasta aparicin de color rosado. Considerar que 1 mL de AgNO3 o,1 N equivale a 3,545 mg de iones cloruro. El contenido de iones cloruro debe encontrarse entre 19,3 y 19,8 %. C- Ensayo Pesar exactamente alrededor de 400 mg de muestra y trasvasarlos a un erlenmeyer, aadir 15 mL de agua destilada y disolver. Adicionar 40 mL de solucin de NaOH 0,1 N. Calentar en bao de agua durante 30 min, enfriar y aadir 2 gotas de solucin de fenolftaleina al 1%. Valorar el exceso de NaOH con una solucin de H2SO4 0,1 N. Realizar una determinacin en blanco. El contenido del principio activo debe estar comprendido entre un 98% y un 102 %, calculado sobre base seca. Al realizar las determinaciones correspondientes un analista dispuso finalmente de los siguientes datos experimentales: Para A: masa del pesafiltros = 12,9267 g masa de muestra pesada = 2,0204 g masa de pesafiltros + masa de muestra seca = 14,9366 g Para B: masa de muestra pesada = 279,7 mg C (AgNO3/1) = 0,0999 mol/L Volumen de valorante consumido (mL): 17,0 - 17,3 - 17,0 Para C: M(C7H16ClNO2/1) = 165,661 g/mol

Captulo 8. Ejercicios integradores / 256

C(NaOH/1) = 0,1024 mol/L C(H2SO4/2) = 0,1005 mol/L Volumen promedio de valorante consumido por la muestra: Vm = 16,6 mL Volumen de valorante consumido por el blanco: Vb = 40,2 mL Masa de muestra pesada = 395,3 mg Segn las tcnicas previamente descritas y los datos experimentales obtenidos por el analista: a) Calcule el % de prdida por secado de la muestra analizada Identifique el mtodo gravimtrico empleado. Identifique el mtodo volumtrico y el mtodo de deteccin del punto final que se aplican en la tcnica B. Explique el fundamento de cada uno. Determine el contenido de iones cloruro (expresado en %) que presenta la muestra analizada. Identifique el mtodo de valoracin que se emplea en la tcnica C. Justifique. Determine la pureza de la materia prima analizada, expresada en % y calculada sobre base seca. Cmo Ud. comprueba si hay o no presencia de interferencias, a partir de la valoracin del blanco realizada? Interprete los resultados obtenidos en las tres determinaciones realizadas. Explique cmo preparara Ud. 250 mL de la solucin debe utilizar en la tcnica C, si para ello dispone de 1,84g/mL y pureza de 95%. Describa un mtodo pudiera utilizarse para conocer la concentracin preparada. Datos: M(H2SO4/2) = 49,033 g/mol 8. El cido algnico es un carbohidrato coloidal hidroflico que se utiliza en la elaboracin de medicamentos para incrementar la viscosidad de la formulacin. Responda las preguntas que se formulan para algunos de las pruebas analticas que la farmacopea establece para el control de la calidad de esta materia prima: Residuos de Ignicin Pesar exactamente alrededor de 4 g de la materia prima en un crisol de platino prviamente tarado y quemar en una llama hasta que la masa est carbonizada. Colocar en la mufla a una temperatura de 800 25 C hasta que slo queden cenizas. No debe obtenerse ms del 4 % de cenizas. a) Determine si la muestra cumple con el criterio de calidad establecido, considerando los siguientes datos experimentales: Masa de crisol = 26,2038 g Masa de crisol + muestra = 30,2850 g Masa de crisol + cenizas = 26,3507 g Determinacin del contenido de cido algnico en la materia prima Pesar exactamente alrededor de 1 g de materia prima y suspenderlo en una mezcla de 50 mL de agua destilada y 30 mL de acetato de calcio. Agitar vigorosamente y dejar en reposo la solucin durante 1 hora. Transcurrido este tiempo trasvasar la solucin a un volumtrico de 250 mL y completar con agua destilada. Extraer 25 mL y trasvasarlos a un erlenmeyer, aadir 2 gotas de fenolftaleina y valorar el cido actico liberado con NaOH 0,1 N. Realizar una valoracin blanco para corregir los resultados si es necesario. de H2SO4 0,1N que se un reactivo de densidad de estandarizacin que exacta de la solucin

Captulo 8. Ejercicios integradores / 257

b) Explique el procedimiento que debe seguirse para preparar 250 mL de la solucin de NaOH 0,1 N a partir de otra solucin de concentracin 20 g/L. Proponga un procedimiento para la estandarizacin de dicha solucin, explicndolo detalladamente. c) Analice cmo influir en el volumen consumido y en el valor de pureza calculado la realizacin de las siguientes modificaciones: c1) valorar 50 mL de la solucin de la muestra c2) aadir 50 mL de la solucin de acetato de calcio c3) aadir 10 gotas de la solucin del indicador d) Determine la pureza de un lote analizado si se pesaron 1,1900 g de muestra y en la valoracin la solucin de ensayo se consumieron 14,1 mL y en la del blanco, 0,2 mL de una solucin de NaOH 0,0932 N. Datos: M (NaOH/1) = 39,997 g/mol M(cido algnico/1) = 88,0 g/mol 9. Para utilizar el principio activo A, con caractersticas de base dbil, ste debe poseer una pureza entre el 98,0 y el 101,5%. Para comprobar esta ltima, se establece la siguiente tcnica analtica: Pesar exactamente alrededor de 1,5 g de materia prima. Preparar 50 mL de disolucin y tomar 10 mL de la misma para valorar. Aadir 20 mL de agua y dos gotas de solucin de anaranjado de metilo al 1%. Valorar con HCl 0,1 N y realizar una determinacin en blanco. Cada mL de HCl 0,1 N equivale a 38,5 mg de A. Relacione el equipamiento necesario para cumplimentar cada una de las operaciones que conforman la tcnica descrita. Describa como Ud. preparara 250 mL de la solucin de HCl 0,1N. Considere que cuenta con un reactivo de 37% de pureza y 1,18 g/mL de densidad. Relacione, detalladamente, todo el equipamiento que requiere para ello. Calcule la concentracin exacta de la solucin de HCl preparada si la misma se estandariza con una solucin de tetraborato de sodio decahidratado (brax) preparada con 0,9934 g en 100 mL de disolucin, de la cual se toman 20 mL al aplicar el mtodo de las alcuotas. Considere que el volumen promedio consumido de la solucin de HCl fue de 9,9 mL. Determine, haciendo uso del titre, si la muestra est apta o no para el uso si para el anlisis de A se pesaron exactamente 1,6023 g de materia prima, y se consumieron 8,20 mL y 0,5 mL de la solucin de HCl estandarizada (segn inciso b) por la solucin de la muestra y el blanco, respectivamente. Si no se contara con el indicador mencionado, qu criterios deberan tenerse en cuenta al seleccionar otro? Seleccione la expresin que le permita calcular el pH en un punto intermedio de la valoracin y explique cmo realiza el clculo correspondiente. Datos: M(HCl/1) = 36,453 g/mol M (Na2B4O7 . 10H2O/2) = 190,616 g/mol 10. Para determinar el contenido del principio activo en la materia prima B, con caractersticas de cido dbil, se utiliza la siguiente tcnica analtica.

Captulo 8. Ejercicios integradores / 258

Pesar exactamente alrededor de 3 g de materia prima y disolverlos en 100 mL de agua. Tomar 20 mL para valorar aadiendo adems 20 mL de agua y dos gotas de solucin de fenolftalena al 1 %. Valorar con NaOH 0,1N. Realizar un blanco para cualquier correccin necesaria. Cada mL de NaOH 0,1 N equivale a 23,41 mg de principio activo. a) Describa cmo Ud. preparara 250 mL de la solucin de NaOH 0,1 N. Incluya el equipamiento a utilizar en cada paso. Para estandarizar la solucin de NaOH preparada se pesan 0,1006g, 0,1014g y 0,1022g de cido oxlico y se llevan a tres erlenmeyers, respectivamente, aadiendo 30 mL de agua a cada uno y dos gotas de solucin del fenolftaleina el 1%. En la estandarizacin se consumieron, 11,8 11,9 y 12,0 mL en cada valoracin. Calcule la concentracin exacta de la solucin estandarizada. b) Si para el anlisis se pesaron 2,9532 g de la muestra y se procedi como indica la tcnica descrita, consumindose en la valoracin se consumieron 18,4 mL de valorante, como promedio, calcule la pureza de la muestra analizada. c) Relacione los requisitos que debe cumplir un indicador cido-base. d) Diga qu entiende Ud. por error determinado y enumere 3 errores de ese tipo que pudieran cometerse al desarrollar la tcnica descrita. e) Explique, auxilindose de las expresiones matemticas correspondientes, cmo se calcula el pH en un punto intermedio de la valoracin en este caso particular de la volumetra de neutralizacin. Datos: M (H2C2O4 . 2H2O/2) = 63,032 g/mol 11. En un examen prctico de anlisis qumico farmacutico un estudiante debe analizar una muestra de una materia prima de la que deber determinar el residuo de ignicin, la prdida por secado y el contenido de principio activo. Para ello, el estudiante dispone de la siguiente informacin: Prdida por secado: No debe ser superior al 1% al secar una masa de muestra de 2 g a 110C durante 2 horas. Residuo de ignicin: No debe ser superior a 0,15%. Valoracin: Pesar exactamente 2 g de la muestra y disolverlos en agua hasta completar 100 mL. Trasvasar 10 mL a un erlenmeyer, aadir 15 mL de agua y dos gotas de solucin de anaranjado de metilo. Valorar con HCl 0,1N. La materia prima no debe contener menos de 98% ni ms del 102 % de principio activo. a) Explique el fundamento de la determinacin de la prdida por secado y describa el procedimiento que Ud. empleara para realizarla en este caso particular, mediante la confeccin de un diagrama de flujo detallado. b) Describa el mtodo general mediante el cual puede ser determinado el residuo de ignicin y explique por qu es importante esa determinacin en una materia prima de uso farmacutico. c) Si para realizar el anlisis el estudiante pes 2,0017g de muestra y realiz la valoracin con una solucin de HCl, 0,0991 N, obteniendo que en la alcuota valorada la masa valorada la masa de analito es de 0,1993g, analice, de manera independiente, cmo influir en este resultado, realizar cada una de las siguientes modificaciones: pesar 2,5087 g de muestra tomar 15 mL de solucin para valorar aadir 20 mL de agua

Captulo 8. Ejercicios integradores / 259

aadir 10 gotas de la solucin del indicador valorar con HCl 0,2005 N

d) Relacione todos los equipos y materiales que el estudiante debi utilizar para la realizacin de su examen prctico. e) Describa cmo el estudiante debi proceder para preparar la solucin patrn valorante, si dispona de un frasco de reactivo de HCl cuya etiqueta sealaba lo siguiente: Pureza.......... 36 % f) Densidad................... 1,18 g/L Si para la estandarizacin de la solucin de HCl se prepararon 100 mL de una solucin de brax 0,0500 N, qu masa de este reactivo debi pesarse?

g) Cul ser la concentracin molar equivalente resultante de la solucin de HCl si se tomaron alcuotas de 25 mL de la solucin patrn de brax y se consumieron, como promedio, 12,6 mL de la solucin de HCl? Datos: M(HCl/1) = 36,453 g/mol M (Na2B4O7 . 10H2O/2) = 190,616 g/mol 12. Sobre los mtodos volumtricos de anlisis responda: a) Cmo, y atendiendo a qu criterios, se clasifican? b) Qu magnitudes deben registrarse en los ejes de coordenadas cuando se construyen las curvas de valoracin respectivas? Explique. c) Por qu si una valoracin concluye cuando se alcanza el punto de equivalencia, las curvas de valoracin incluyen puntos posteriores al mismo? d) Qu importancia revisten las curvas de valoracin para el anlisis volumtrico? e) Cules factores influyen en el salto de la curva de valoracin en cada uno de los casos descritos por Ud. en el inciso b? Explique cada uno de ellos. f) Cmo se determina el rango de viraje de un indicador cido-base? g) Cmo se determina el rango de viraje de un indicador redox verdadero? 13. Calcule el volumen de un reactivo de cido sulfrico cuya pureza es de 90% y su densidad de 1,8 g/mL necesario para preparar: a) 200 mL de una solucin al 2,5 % b) 500 mL de una solucin 0,1 M c) 500 mL de una solucin 0,1 N d) 100 mL de una solucin 2 g/L e) Calcule la concentracin exacta de la solucin de cido sulfrico preparada segn el inciso c, si al ser estandarizada con tetraborato de sodio decahidratado se dispone de los siguientes datos: m1 = 0,1907g. V1 = 20,1 mL m2 = 0,1952g. V2 = 20,6 mL m3 = 0,1899g. V3 = 20,0 mL f) Si de la solucin de cido sulfrico estandarizada se toman 25 mL y se trasvasan a un volumtrico de 50 mL, completando con agua hasta el aforo y de

Captulo 8. Ejercicios integradores / 260

esta solucin se toman 20 mL y se llevan a 100 mL en el volumtrico correspondiente, cul ser la concentracin molar de la solucin final? g) cul ser el pH de la solucin resultante cuando se han aadido 40 mL de la solucin de cido sulfrico preparada (segn inciso f), al valorar 10 mL de una solucin de amonaco (NH4OH) 0,0500 N? Resultara apropiada la fenolftalena para detectar el punto final de esa valoracin? Argumente su respuesta. 14. Se desea preparar 250 mL de una solucin de HCl de C(HCl/1) = 0,1 mol/L y se dispone de un frasco de HCl reactivo de 36% de pureza y 1,18 g/mL de densidad. Para su estandarizacin se pesan 0,4767 g de tetraborato de sodio decahidratado (brax) y se disuelven en agua hasta completar 50 mL de disolucin. Se realiza la estandarizacin con alcuotas de 25 mL de la solucin de brax, consumindose, como promedio, 10 mL de la disolucin de HCl. a) Qu volumen del reactivo de HCL ser necesario para preparar la solucin mencionada? b) Cul es la concentracin molar equivalente exacta de la solucin estandarizada? c) Si la solucin de HCl se emplea como solucin patrn valorante para determinar la pureza de una materia prima de NaHCO3 qu caso concreto de la volumetra de neutralizacin se estara aplicando? Argumente su respuesta. d) Cul sera el titre correspondiente para dicha solucin en relacin con el hidrgeno carbonato de sodio? Datos: M(NaHCO3/1) = 84,006 g/mol M (Na2B4O7 . 10H2O/2) = 190,616 g/mol M(HCl/1) = 36,453 g/mol 15. Cloritines es el nombre comercial de las tabletas de halazone (C7H5Cl2NO4S), utilizadas para la descontaminacin del agua en los centros hospitalarios. Para lograr el efecto desinfectante, las mismas deben contener entre 70 y 80 mg de halazone por tableta. Esta determinacin se realiza mediante la siguiente tcnica de anlisis: Tomar 20 tabletas, triturarlas en un mortero y trasvasar el polvo equivalente a 10 tabletas a un volumtrico de 100 mL, aadir alrededor de 20 mL de hidrxido de sodio 2,5 N, agitar fuerte hasta lograr una completa disolucin y enrasar con agua destilada hasta volumen final. Trasvasar 20 ml a un frasco de yodo, aadir 20 mL de agua, 15 mL de solucin de KI al 4% y mezclar. Acidificar con 10 mL de HCl 1N y dejar en reposo durante 30 min. Valorar con una solucin de tiosulfato de sodio (Na2S2O3) 0,1 N, utilizando 3 mL de solucin de almidn al 1% como indicador. Realizar un blanco para corregir los resultados si es necesario. Cada mL de tiosulfato de sodio 0,1 N es equivalente a 6,752 mg de C7H5Cl2NO4S. a) Justifique por qu se reporta el titre entre el analito y el agente valorante. b) Explique cmo debe proceder el analista para preparar las siguientes soluciones y justifique, en cada caso, la necesidad o no de estandarizar la solucin preparada. b-1) 100 mL de solucin de cido clorhdrico 1 N, a partir de un reactivo de 1,18 g/mL de densidad y 37% de pureza. b-2) 100 mL de solucin de hidrxido de sodio 2,5 N, a partir de otra solucin preparada al 20%. b-3) 250 mL de solucin de tiosulfato de sodio 0,1 N, a partir del reactivo slido. b-4) 100 mL de solucin de yoduro de potasio al 4%, a partir del reactivo slido.

Captulo 8. Ejercicios integradores / 261

c) Explique por qu se puede utilizar el almidn como indicador para detectar el punto final de la valoracin y cundo debe aadirse el mismo. Describa el cambio de color que debe observarse en el punto final de la valoracin. d) Al preparar la solucin blanco, el analista concluy que no haba presencia de interferencias que provocaran consumo de agente valorante. Explique, detalladamente, cmo procedi el analista para llegar a esta conclusin. e) Determine el contenido, en mg, de halazone por tableta si se consumieron 14,3 mL, como promedio, de la disolucin de tiosulfato de sodio 0,1522N en la valoracin de la muestra. f) Explique la utilidad prctica del factor de correccin en el clculo de la masa de analito utilizando el titre.

g) Para eliminar la contaminacin del agua debe disolverse una tableta en 500 mL de agua contaminada. Calcule la concentracin de halazone, expresada en ppm, en la solucin resultante, si se utilizan las tabletas analizadas. h) Para la determinacin del contenido de cloruros en las tabletas se propone utilizar la volumetra por formacin de precipitados. Sobre ello responda: h-1) Fundamento del mtodo volumtrico propuesto. h-2) Proponga un mtodo de deteccin del punto final y explique su fundamento. Datos: M(HCl/1) = 36,453 g/mol M (NaOH/1) = 39,997 g/mol M(Na2S2O3 . 5H2O/1) = 248,180 g/mol

Algunas respuestas
1Procedimiento A: b) 0,11% Procedimiento B: c) 86,5% Procedimiento C: a) V 2 mL b) m = 1,9062 g e) 165 mg de etilendiamina/g de teofilina 2345d) 1,3 g de Z / L de locin f) 13,9 mg de principio activo/tableta (92,7%) A: b) V 26 mL B: f) 99,38% d) 11,8778 g de principio activo/mpula de 20 mL

7- a) 0,52% d) 21,5% f) 99,9% i) V 0,7 mL 8- a) 3,5% b) V = 5 mL d) 95,8% 9- b) V 2,1 mL c) 0,1052 N d) 97,3%

10- a) m = 1g b) 0,1352 mol/L c) 98,6% 15- e) 73,5 mg de halazone/tableta g) 147 ppm

Captulo 9
Prcticas de Laboratorio
Prctica de laboratorio N 1 El trabajo en un laboratorio de anlisis qumico cuantitativo
OBJETIVOS: 1- Conocer y manipular el libro electrnico Anlisis Qumico Farmacutico. Mtodos Clsicos Cuantitativos y una serie de aspectos relacionados con la utilizacin del mismo. 2- Conocer las pautas generales del trabajo en un laboratorio de anlisis qumico cuantitativo.

Prctica de laboratorio N 2 Reactivos y equipamiento en un laboratorio de anlisis qumico cuantitativo


OBJETIVOS: 1. Conocer el equipamiento ms utilizado en un laboratorio de anlisis qumico cuantitativo. 2. Reforzar el desarrollo de habilidades prcticas con relacin a la manipulacin de pipetas, buretas y volumtricos. 3. Desarrollar habilidades prcticas en el uso de las balanzas tcnica y analtica. TRABAJO INDEPENDIENTE Estudiar: El trabajo en un laboratorio. Reactivos y equipamiento BIBLIOGRAFA: Manual Terico-Prctico de Anlisis Qumico Farmacutico. Primera Parte. Anlisis Qumico Farmacutico. Mtodos Clsicos Cuantitativos. Captulo I. DESARROLLO: 1- Exposicin y comentarios por parte de los estudiantes de los contenidos (Reactivos y Equipamiento y El trabajo en el laboratorio de anlisis qumico cuantitativo) que se orient estudiar en la Prctica # 1, auxilindose de la muestra que se prepara en el laboratorio sobre el equipamiento de mayor utilizacin. Se evaluar la participacin activa de los estudiantes en esta actividad y los profesores enriquecern convenientemente las explicaciones de los estudiantes. Igualmente debern ser discutidos los aspectos concernientes a: Seguridad en el laboratorio Clasificacin de los reactivos y su manipulacin. La pesada en la balanza analtica

2- Trabajo con las diferentes pipetas, buretas y volumtricos, insistiendo en los diferentes tipos que existen y la manipulacin correcta de los mismos. 3- Explicacin sobre los tipos de balanzas que se utilizan en el laboratorio, sus caractersticas, diferencias y realizacin de pesadas aproximadas y exactas.

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Captulo 9. Prcticas de laboratorio / 263

Prctica de laboratorio N 3 Determinacin de la prdida por secado en una materia prima de cloruro de potasio
OBJETIVOS: 1- Desarrollar habilidades prcticas en relacin con uno de los procedimientos gravimtricos ms comunes en el anlisis farmacutico: la determinacin de la prdida por secado. 2- Determinar el contenido de sustancias voltiles en una muestra de cloruro de potasio para evaluar su aptitud en relacin con este ensayo en particular. BIBLIOGRAFA: Manual Terico Prctico de Anlisis Qumico Farmacutico, pg 415-416 Libro Electrnico Captulo II INTRODUCCIN: El cloruro de potasio (KCl) es, generalmente, la sal de eleccin en el tratamiento de la hipopotasemia (niveles deprimidos de potasio en sangre), que aparece como consecuencia de diferentes procesos patolgicos. El frmaco se administra, fundamentalmente, en forma de tabletas o inyectables. Como parte del control de calidad de la materia prima de cloruro de potasio, que definir la utilizacin de la misma en la elaboracin de los medicamentos correspondientes, las farmacopeas incluyen, entre otros, el ensayo gravimtrico de Prdida por Secado, en el cual se establece como criterio de aceptacin la presencia de no ms del 1% de sustancias volatilizables. El mtodo se basa en la separacin del analito del resto de los componentes de la muestra mediante un procedimiento que involucra la volatilizacin o evaporacin de determinadas sustancias con la ayuda del calor. Finalmente, se pesa con exactitud el residuo no volatilizado y se calcula, de forma indirecta, la masa del analito (el agua y dems sustancias que se volatilizan junto con ella, a la temperatura del ensayo). TCNICA OPERATORIA: Colocar el pesafiltro (o pesasustancia) en la estufa a 105C durante dos horas y dejarlo enfriar en la desecadora hasta temperatura ambiente, pesarlo exactamente y anotar la masa determinada como masa del pesafiltro. Pesar exactamente hasta alrededor de 1 g de materia prima de cloruro de potasio en el pesafiltro. Anotar la masa pesada como masa inicial. Colocar el pesafiltro con la muestra en la estufa, previamente calentada hasta 105 C, teniendo cuidado de destaparlo y de colocar la tapa a su lado dentro de la estufa. Dejar secar la muestra a esa temperatura durante dos horas. Tapar el pesafiltro y colocarlo en la desecadora hasta que alcance la temperatura ambiente y pesarlo exactamente. Anotar la masa obtenida como masa final. CLCULOS: 1- Calcular la prdida por secado en la materia prima analizada, expresando el resultado como % m-m. (Este dato deber ser cuidadosamente calculado y conservado por cuanto se utilizar en los clculos correspondientes a la Prctica de Laboratorio # 9). 2- Calcular la media de la serie de valores de prdida por secado obtenidos en la sesin de laboratorio y dems estadsticos de inters. Reflejar la siguiente informacin en la libreta de trabajo: Masa inicial del pesafiltro Masa de muestra Masa final del pesafiltro ms la muestra seca Anlisis Qumico Farmacutico. Mtodos Clsicos Cuantitativos.

Captulo 9. Prcticas de laboratorio / 264

Condiciones de trabajo: temperatura, tiempo de secado Clculos Conclusiones

Prctica de laboratorio N 4 El equipamiento y las operaciones ms importantes en el anlisis volumtrico.


OBJETIVOS: 1- Desarrollar habilidades relacionadas con la manipulacin del equipamiento de laboratorio utilizado en el anlisis volumtrico. 2- Debatir sobre una serie de aspectos generales del anlisis qumico que servirn de base para el desarrollo de las restantes prcticas de laboratorio. BIBLIOGRAFA: Manual Terico-Prctico de Anlisis Qumico Farmacutico. Primera Parte Anlisis Qumico Farmacutico. Mtodos Clsicos Cuantitativos. Captulo III. DESARROLLO PARTE I Consistir en una actividad evaluada en la que los estudiantes expondrn o contestarn preguntas orales sobre las siguientes temticas para las que debern prepararse adecuadamente: Generalidades de una valoracin. Ley Fundamental de la Volumetra (Captulo III) Preparacin de una disolucin a partir de otra ms concentrada (Captulo III) Mtodos de estandarizacin de disoluciones (Captulo III)

Otros aspectos, estrechamente relacionados con estas temticas y que fueron orientados para su estudio en la Prctica de Laboratorio No. 1, tambin sern objeto de preguntas y comentarios. Tales aspectos son: Reactivos y Equipamiento (Captulo I) El trabajo en el laboratorio de anlisis qumico (Captulo I)

PARTE II Preparacin, y estandarizacin, de una disolucin de NaOH 0,1N a partir de otra disolucin de mayor concentracin Calcule y tome el volumen de la disolucin de NaOH, que se le entregar en el laboratorio, necesario para preparar 100 mL de otra disolucin 0,1 N. Trasvase ese volumen a un volumtrico de 100 mL y aada agua destilada hasta completar el volumen. Agite para homogenizar la disolucin. Prepare la bureta con la disolucin de NaOH preparada. Tome una alcuota de 10 mL de la disolucin de HCl de concentracin exactamente conocida que se utilizar para estandarizar la de NaOH preparada, trasvsela a un erlenmeyer apropiado, aada 10 mL de agua destilada y 2 3 gotas de fenolftaleina. Realice la valoracin hasta aparicin de una coloracin rosada tenue. Anote el volumen consumido, inmediatamente, cuando termina de valorar. Repita la valoracin, con nuevas alcuotas de disolucin de HCl, en recipientes limpios, hasta que los volmenes consumidos sean iguales o difieran en 0,1 mL. NOTA: Se deber llevar preparado el diagrama de flujo en la libreta de trabajo CLCULOS

Captulo 9. Prcticas de laboratorio / 265

Calcule la concentracin molar del equivalente (exacta) de la disolucin de NaOH preparada por Ud., tomando el volumen promedio de las valoraciones que consider como vlidas.

Prctica de laboratorio N 5 Preparacin, y estandarizacin, de una disolucin de hidrxido de sodio 0,1N, a partir del reactivo slido
OBJETIVOS: 1- Aplicar los conocimientos tericos sobre la preparacin de una disolucin a partir de un reactivo slido y sobre la estandarizacin de disoluciones, utilizando la volumetra de neutralizacin acuosa. 2- Reforzar el desarrollo de habilidades prcticas en un anlisis qumico cuantitativo. BIBLIOGRAFA: Manual Terico-Prctico de Anlisis Qumico Farmacutico. Primera Parte. p 113-116. Anlisis Qumico Farmacutico. Mtodos Clsicos Cuantitativos. Captulo IV. INTRODUCCION: En todo laboratorio, tanto de investigaciones como los de las industrias, son de gran utilidad las disoluciones valoradas de lcali como por ejemplo el NaOH , KOH o Ba(OH)2 , siendo las ms empleadas las de NaOH. Los hidrxidos de los metales alcalinos entre ellos el NaOH, debido a sus caractersticas qumicas, en estado slido son capaces de absorber CO2 y H2O de la atmsfera, por lo que incluso el producto comercial de calidad para anlisis slo alcanza un contenido en NaOH de 97% y puede tener hasta 1% de Na2CO3. Por esta razn, el NaOH no es considerado un reactivo patrn primario. En los casos en que el contenido de carbonatos de la disolucin de NaOH sea perjudicial para la determinacin que se desea llevar a cabo es posible prepararla libre de estos utilizando un agua destilada que haya sido sometida a ebullicin (para expulsar el CO2) y preparar inicialmente una disolucin al 50% en NaOH, a la cual es insoluble el Na2CO3, filtrarla y luego diluirla convenientemente con el agua hervida. Entonces, dado que resulta imposible pesar una porcin exacta de reactivo que equivalga a igual masa de NaOH, an empleando una balanza analtica, no puede prepararse una disolucin de NaOH, de concentracin exactamente conocida, por pesada directa de los reactivos comerciales disponibles. Para su preparacin, se debe recurrir a la estandarizacin de una disolucin cuya concentracin se conoce slo aproximadamente, mediante la valoracin con una disolucin patrn de un estndar primario. Entre los patrones primarios que pueden emplearse en esta valoracin estn el cido benzoico, ftalato cido de potasio, cido oxlico dihidratado, y otros. En esta prctica se utilizar el cido oxlico dihidratado, cuya reaccin con el hidrxido de sodio puede representarse como sigue: H2C2O4 + 2NaOH Na2C2O4 + 2H2O La metodologa de trabajo que usualmente se sigue para la estandarizacin de una disolucin de NaOH se fundamenta en el mtodo por pipeteo, a travs de tres etapas fundamentales: 1. Preparacin de una disolucin de NaOH de concentracin aproximada a la deseada. 2. Preparacin de una disolucin de concentracin exactamente conocida del estndar primario (H2C2O42H2O en este caso). 3. Valoracin de la disolucin de NaOH con la disolucin del patrn primario (H2C2O42H2O) en presencia de un indicador apropiado.

Captulo 9. Prcticas de laboratorio / 266

El punto final de la valoracin puede detectarse utilizando la fenoftalena como indicador debido a que su zona de viraje se ubica entre pH = 8 y pH = 10 que es la zona de pH en la que se encuentra el punto de equivalencia de la reaccin entre el NaOH (base fuerte) y el cido oxlico (cido dbil). Dicho punto de equivalencia se halla en zona alcalina debido a la hidrlisis bsica de la sal formada en la valoracin (oxalato de sodio). Para realizar un mejor trabajo se debe seguir la tcnica operatoria con sumo cuidado teniendo en cuenta las siguientes precauciones: a) Pesar el NaOH en un vidrio de reloj o en un vaso de precipitados, nunca en papel ya que, como es higroscpico, resulta imposible trasvasar la masa pesada desde el papel al recipiente en el cual se va a preparar la disolucin. b) Es muy importante que se lleve la valoracin solamente hasta el primer cambio de color pues un exceso de lcali aadido a la disolucin del estndar primario causar un error considerable en el valor de concentracin exacta que se calcule para la misma y por ende, en las sucesivas valoraciones en las que se utilice como agente valorante. c) Las disoluciones de NaOH se deben almacenar en frascos muy limpios y nunca de tapa esmerilada pues este reactivo ataca al vidrio y puede sellar la boca del frasco. Desde luego que si el frasco es de vidrio la disolucin no solo atacara la tapa sino todo el frasco lo que podra dar lugar a la alteracin de la concentracin. No obstante, esta reaccin es lenta y para disoluciones que sern almacenadas como mximo por unas pocas semanas, no es preciso el uso del recipiente de otro material. TCNICA OPERATORIA: Preparacin de la disolucin de hidrxido de sodio: Pese en un vaso de precipitados la masa de hidrxido de sodio necesaria para preparar 250 mL de disolucin de concentracin 0,1 N, aada agua destilada y disuelva con ayuda de un agitador. Trasvase la disolucin al volumtrico adecuado y djela refrescar, complete el volumen con agua destilada y agite para homogeneizar. Trasvase la disolucin a un frasco limpio y escurrido, agite y rotule el frasco. Prepare la bureta con esta disolucin. Preparacin de la disolucin de cido oxlico dihidratado: Pese en un vaso de precipitados la masa de cido oxlico dihidratado necesaria para preparar 250 mL de disolucin de concentracin 0,1 N, aada agua destilada y disuelva con ayuda del agitador. Trasvase la disolucin al volumtrico adecuado, lave el vaso de precipitados con pequeas porciones de agua destilada, pasando las aguas de lavado al volumtrico, complete el volumen con agua destilada, y agite para homogeneizar. Estandarizacin de la disolucin de hidrxido de sodio: Tome una alcuota de 5 mL de la disolucin de cido oxlico dihidratado y trasvsela a un recipiente cnico (erlenmeyer), aada aproximadamente 10 mL de agua destilada y 3 gotas de disolucin indicadora de fenolftalena (disolucin etanlica al 1 %). Valore por adicin de la disolucin contenida en la bureta hasta aparicin de una coloracin rosada tenue persistente. Repita la valoracin con nuevas alcuotas de cido oxlico hasta que coincidan los volmenes consumidos en dos valoraciones o difieran en 0,1 mL. CALCULOS Calcule la concentracin molar equivalente exacta de la disolucin de hidrxido de sodio preparada. Datos: M (NaOH/1) = 40,00 g/mol M (H2C2O4 . 2 H2O/2) = 63,03 g/mol

Captulo 9. Prcticas de laboratorio / 267

OBSERVACIONES La disolucin de hidrxido de sodio preparada en esta prctica de laboratorio ser utilizada en la prctica siguiente, por lo que deber conservarse en el frasco de vidrio que la contiene, el cual se debe identificar con una etiqueta en la que aparezca la siguiente informacin: Nombre y apellidos del alumno Concentracin exacta de la disolucin de NaOH preparada. Grupo de laboratorio Fecha de preparacin Masas pesadas de NaOH y H2C2O4 . 2 H2O Concentracin exacta de la disolucin del patrn primario Volmenes consumidos en todas las rplicas realizadas y volumen promedio calculado Clculos de la concentracin molar del equivalente de la disolucin de NaOH preparada Observaciones y Conclusiones

Reflejar la siguiente informacin en la libreta de trabajo:

Prctica de laboratorio N 6 Determinacin de la acidez total en una disolucin tpica de perxido de hidrgeno al 3 %.
OBJETIVOS: 1- Aplicar los conocimientos tericos sobre las valoraciones de neutralizacin en medio acuoso y otros de carcter general. 2- Reforzar el desarrollo de habilidades prcticas en un anlisis qumico cuantitativo. 3- Determinar la acidez total de una muestra de perxido de hidrgeno comercial para evaluar su aptitud con relacin a este ensayo. BIBLIOGRAFA: Manual Terico-Prctico de Anlisis Qumico Farmacutico. Primera Parte. p 119 y 120 Anlisis Qumico Farmacutico. Mtodos Clsicos Cuantitativos. Captulo IV INTRODUCCION: Cuando en una muestra existe una mezcla de cidos y solo interesa conocer la acidez total, se realiza la determinacin valorando una porcin de la misma con una disolucin de un lcali de concentracin exactamente conocida. Para expresar el resultado se hace referencia al cido que se conoce est presente en mayor proporcin o al que, por convenio, se acepta como el ms apropiado para determinadas mezclas. Es, precisamente, el caso que se presenta cuando se realiza el anlisis de una disolucin de perxido de hidrgeno (H2O2), mediante el cual se determina la acidez total, expresada en g/L, considerando al cido sulfrico como el ms representativo de las sustancias cidas presentes en la muestra. El H2O2 al 3%, conocido comnmente como ozogenn o agua oxigenada, es un medicamento de uso externo con accin antisptica y desinfectante. Una muestra de este medicamento ser objeto de anlisis en la presente prctica de laboratorio y para llevarlo a cabo se utilizar, como disolucin patrn, la disolucin de NaOH preparada y estandarizada en la prctica anterior. Como indicador, ser empleada la fenolftalena, lo cual es posible ya que tiene lugar una reaccin entre un cido fuerte y una base fuerte y, por tanto, el punto final de la valoracin estar situado en zona neutra. Es decir, el salto brusco de pH correspondiente a la curva de valoracin se producir en el rango comprendido entre pH = 4 y pH = 10.

Captulo 9. Prcticas de laboratorio / 268

TCNICA OPERATORIA: Determinacin de la acidez total de una disolucin de H2O2: Prepare la bureta con la disolucin estandarizada de hidrxido de sodio de concentracin exactamente conocida alrededor de 0,1 N. Tome una alcuota de 25 mL de la disolucin de perxido de hidrgeno (muestra) y trasvsela a un erlenmeyer, aada disolucin indicadora de fenolftalena y valore con la disolucin contenida en la bureta hasta aparicin de una coloracin rosada tenue persistente. Repita la valoracin con nuevas alcuotas de disolucin de perxido de hidrgeno, hasta que coincidan los volmenes consumidos en dos valoraciones o difieran en 0,1 mL. CLCULOS: Calcule la acidez total de la disolucin de perxido de hidrgeno, expresada como cido sulfrico, en g/L. El lmite mximo de acidez establecido es 0,45 g/L. Datos: M (H2SO4/2) = 49,04 g/mol OBSERVACIONES Reflejar la siguiente informacion en la libreta de trabajo:

Nmero de la muestra analizada Concentracin exacta de la disolucin de hidrxido de sodio utilizada Volmenes de disolucin de hidrxido de sodio consumidos en la valoracin de la muestra y el volumen promedio Clculos para determinar la acidez total de la muestra analizada Observaciones y Conclusiones

Como parte de la discusin final de los resultados, al concluir la prctica, se analizarn los errores que pudieron estar presentes durante el anlisis y que incidieron en el resultado obtenido, por lo tanto, los estudiantes deben consultar todo lo relacionado con este tema (Captulos I y III del libro electrnico).

Prctica de laboratorio N 7 Preparacin y estandarizacin de una disolucin de cido clorhdrico 0,05N a partir del reactivo lquido
OBJETIVOS: 3- Aplicar los conocimientos tericos sobre la preparacin de una disolucin a partir de un reactivo lquido y sobre la estandarizacin de disoluciones, utilizando la volumetra de neutralizacin acuosa. 4- Reforzar el desarrollo de habilidades prcticas en un anlisis qumico cuantitativo. BIBLIOGRAFA: Manual Terico-Prctico de Anlisis Qumico Farmacutico. Primera Parte. p 122-124. Anlisis Qumico Farmacutico. Mtodos Clsicos Cuantitativos. Captulo IV. INTRODUCCION Para la valoracin de sustancias con caractersticas bsicas se utiliza, con mucha frecuencia, una disolucin patrn de HCl. El HCl reactivo es un lquido de baja pureza y alta volatilidad por lo que no puede prepararse una disolucin de concentracin exacta a partir de un volumen exacto del mismo (ver Observaciones al final). Por tanto, para este fin, se prepara una disolucin de concentracin

Captulo 9. Prcticas de laboratorio / 269

cercana a la deseada, teniendo en cuenta la densidad y la pureza del reactivo, y posteriormente se estandariza, preferiblemente con un patrn primario. Se pueden utilizar varios patrones primarios, siendo uno de los ms empleados es el tetraborato de sodio o brax (Na2B4O7), debido a su bajo costo y fcil purificacin. El brax, al disolverse en agua, rinde como uno de los productos de hidrlisis el NaOH, el cual proporciona carcter bsico a la disolucin y permite que dicho reactivo sea utilizado en la estandarizacin de las disoluciones de cido clorhdrico. La ecuacin de la hidrlisis es la siguiente: Na2B4O7 + 7H2O 2NaOH + 4H3BO3 El cido brico obtenido, como producto de la reaccin, es muy dbil, por lo que la disolucin resultante es fuertemente alcalina y al reaccionar con el HCl, se produce la siguiente reaccin: 2NaOH + 2HCl Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O 2 NaCl + 2H2O 2NaCl + 4H3BO3

Sumando las dos ecuaciones anteriores, se tiene que: En el punto final estn presentes NaCl y H3BO3 y, por esta razn, el pH en ese punto estar determinado por este cido en su forma libre. Este hecho permite utilizar el anaranjado de metilo como indicador, cuyo rango de viraje presenta valores de pH dbilmente cidos (3,1 4,4). La estandarizacin de la disolucin de HCl, se realizar mediante el mtodo del pipeteo o las alcuotas. TCNICA OPERATORIA: Preparacin de la disolucin de cido clorhdrico: Tome una alcuota de cido clorhdrico reactivo que contenga la masa necesaria para preparar 250 mL de una disolucin de concentracin 0,05 N. Trasvsela a un volumtrico que contenga aproximadamente tres cuartas partes de agua destilada, agite circularmente evitando salpicaduras, enrase y homogenice. Trasvase la disolucin a un frasco limpio y escurrido. Prepare la bureta con esta disolucin. Preparacin de la disolucin de brax: Pese en un vaso de precipitados la masa de brax necesaria para preparar 250 mL de disolucin de concentracin 0,05 N, aada agua destilada y disuelva con ayuda del agitador. Trasvase cuantitativamente a un volumtrico, complete el volumen con agua destilada y agite para homogeneizar. Estandarizacin de la disolucin de cido clorhdrico: Tome una alcuota de 5 mL de la disolucin de brax y trasvsela a un erlenmeyer, aada aproximadamente 10 mL de agua destilada y 3 gotas de disolucin indicadora de anaranjado de metilo. CLCULOS: Calcule la concentracin molar equivalente exacta de la disolucin de cido clorhdrico. Datos: HCl reactivo: pureza = 37 %, densidad = 1,19 g/mL M (HCl/1) = 36,46 g/mol M (Na2B4O7 . 10 H2O/2) = 190,69 g/mol OBSERVACIONES:

Captulo 9. Prcticas de laboratorio / 270

1- El cambio de color del indicador no se aprecia fcilmente, pasa de amarillo a naranja, por lo tanto se prepara una disolucin de la muestra para poder utilizarla como referencia en cuanto al color, o sea, se prepara una disolucin a valorar, segn la tcnica descrita, y se deja como referencia del color que presenta el indicador antes del punto final. 2- El cido clorhdrico PA del cual se parte para preparar la disolucin, es un reactivo txico y corrosivo. Estas propiedades, unidas a su alta volatilidad obligan a observar algunos cuidados durante su manipulacin. Bajo ningn concepto se debe tomar un volumen del frasco de reactivo con una pipeta mediante aspiracin con la boca puesto que sus vapores txicos llegaran a las vas respiratorias; as, el volumen debe medirse con una probeta o bien con una pipeta (si es un volumen demasiado pequeo) y con ayuda de una pera de goma. Si hay suficiente reactivo en el frasco posiblemente no sea necesario siquiera aplicar succin para tomar el volumen necesario. 3- Cualquier manipulacin del frasco de reactivo debe realizarse bajo una campana extractora de vapores o, en ausencia de sta, al aire libre, con el fin de evitar que los vapores del cido, los cuales comienzan a aparecer inmediatamente despus de destapado el frasco, contaminen el local de laboratorio. 4- La disolucin de cido clorhdrico preparada en esta prctica de laboratorio, ser utilizada en la prxima prctica, por lo que deber conservarse en el frasco de vidrio que la contiene, el cual se debe identificar con una etiqueta en la que aparezca la siguiente informacin:

nombre y apellidos del alumno concentracin exacta de la disolucin de cido clorhdrico preparada grupo de laboratorio fecha de preparacin

Reflejar la siguiente informacin en la libreta de trabajo: Masa pesada de Na2B4O7 . 10 H2O Concentracin exacta de la disolucin del patrn primario utilizada Volmenes consumidos en todas las rplicas realizadas y volumen promedio calculado Clculos Observaciones y Conclusiones TRABAJO INDEPENDIENTE: El estudiante debe llevar al laboratorio una propuesta de metodologa de trabajo para realizar la estandarizacin de la disolucin de cido clorhdrico a travs del mtodo de las pesadas individuales. Al finalizar la prctica se discutir esta propuesta que podr enriquecerse a partir de los resultados que obtuvo en la estandarizacin realizada por el mtodo de las alcuotas.

Prctica de laboratorio N 8 Determinacin de la pureza de la materia prima de bicarbonato de sodio.


OBJETIVOS: 1. Aplicar los conocimientos tericos sobre las valoraciones de neutralizacin en medio acuoso y otros de carcter general. 2. Reforzar el desarrollo de habilidades prcticas en un anlisis qumico cuantitativo. 3. Determinar la pureza de una materia prima de bicarbonato de sodio para evaluar su aptitud con relacin a este ensayo. BIBLIOGRAFA: Manual Terico-Prctico de Anlisis Qumico Farmacutico. Primera Parte. p 119 y 120

Captulo 9. Prcticas de laboratorio / 271

Anlisis Qumico Farmacutico. Mtodos Clsicos Cuantitativos. Captulo IV INTRODUCCION El bicarbonato de sodio (NaHCO3) es una materia prima que se utiliza en la elaboracin de medicamentos (fundamentalmente como granulado e inyectables) que se administran cuando existen alteraciones del equilibrio cido-bsico, en las que predomina el estado de acidosis. Como parte del control de calidad riguroso, al que se someten todas las materias primas y productos farmacuticos, se indica, para la determinacin de la pureza de la materia prima de NaHCO3, una tcnica volumtrica empleando una disolucin patrn de cido fuerte. Como se sabe, el NaHCO3 es una sal con hidrlisis alcalina, representndose esta reaccin de la siguiente forma: NaHCO3 + H2O NaOH + CO2 + H2O Siendo evidente el carcter bsico resultante, la reaccin con una disolucin patrn de HCl sera: NaHCO3 + HCl NaCl + CO2 + H2O En el punto final de la valoracin se encuentran presentes en la disolucin la sal NaCl y el CO2 el cual le confiere un carcter dbilmente cido a la misma. Por tal motivo, es posible utilizar el anaranjado de metilo como indicador. TCNICA OPERATORIA: Prepare la bureta con la disolucin estandarizada de cido clorhdrico de concentracin exactamente conocida alrededor de 0,05 N. Pese exactamente en un vaso de precipitados alrededor de 1 g de materia prima de bicarbonato de sodio (muestra), aada agua destilada y disuelva con ayuda del agitador. Trasvase cuantitativamente a un volumtrico de 100 mL, complete el volumen con agua destilada y agite para homogeneizar. Tome una alcuota de 5 mL de esta disolucin y trasvsela a un erlenmeyer, aada aproximadamente 10 mL de agua destilada y disolucin indicadora de anaranjado de metilo. Valore con la disolucin contenida en la bureta hasta cambio de color de amarillo a naranja. Repita la valoracin hasta que coincidan los volmenes consumidos en dos valoraciones o difieran en 0,1 mL. CLCULOS: Calcular la pureza de la materia prima de bicarbonato de sodio, teniendo en cuenta que 1 mL de cido clorhdrico 0,1 N equivale a 8,4 mg de bicarbonato de sodio. La materia prima debe contener entre 98,0 y 102,0 % de bicarbonato de sodio. Datos: M(NaHCO3/1) = 84,01 g/mol OBSERVACIONES: Reflejar la siguiente informacin en la libreta de trabajo:

Nmero del lote de materia prima analizado Masa de materia prima pesada Concentracin de la disolucin de cido clorhdrico que se utiliz Volmenes de disolucin de cido clorhdrico consumidos en todas las rplicas realizadas y el volumen promedio calculado Clculos de la pureza de la muestra Observaciones y Conclusiones

Captulo 9. Prcticas de laboratorio / 272

Prctica de laboratorio N 9 Determinacin de la pureza de una materia prima de cloruro de potasio.


OBJETIVOS: 1- Aplicar los conocimientos adquiridos sobre la volumetra de precipitacin, utilizando el mtodo de Mohr para la deteccin del punto final de la valoracin. 2- Reforzar el desarrollo de habilidades prcticas en un anlisis qumico cuantitativo. 3- Determinar la pureza de una materia prima de cloruro de potasio para evaluar su aptitud atendiendo a este ensayo en particular. BIBLIOGRAFA: Manual Terico-Prctico de Anlisis Qumico Farmacutico. Primera Parte. p 179-188. Anlisis Qumico Farmacutico. Mtodos Clsicos Cuantitativos. Captulo V. INTRODUCCION: El cloruro de potasio (KCl) se utiliza como principio activo en la industria farmacutica para el tratamiento de la hipopotasemia (niveles deprimidos de K+ en sangre), que aparece como consecuencia de diferentes estados patolgicos. Para utilizar la materia prima de cloruro de potasio en la elaboracin de medicamentos se requiere de un riguroso control de calidad que incluye diferentes anlisis. Dentro de estos se encuentra la determinacin de pureza de la materia prima, la cual puede realizarse por distintos mtodos analticos, entre los que se encuentra la volumetra de precipitacin, y fundamentalmente la argentometra. Este mtodo volumtrico se basa en la formacin de un compuesto de escasa solubilidad entre el nitrato de plata y el anin que se investiga, siendo en este caso el in cloruro. La reaccin es la siguiente: Cl- + Ag+ AgCl(sl) Para determinar el punto final de la valoracin se pueden utilizar diferentes mtodos, entre los que se encuentra el mtodo de Mohr el cual consiste en la formacin de un segundo precipitado de color pardo rojizo (AgCrO4) en las inmediaciones del punto final de la valoracin, producto de la reaccin de los aniones del indicador CrO42- con los iones Ag+. Este mtodo es el que se aplicar en la presente prctica. TCNICA OPERATORIA: Pese exactamente en un vaso de precipitados alrededor de 400 mg de materia prima de cloruro de potasio, aada agua destilada y disuelva con ayuda del agitador. Trasvase cuantitativamente a un volumtrico de 100 mL, complete el volumen con agua destilada y agite para homogeneizar. Tome una alcuota de 10 mL de esta disolucin y trasvsela a un erlenmeyer, aada 30 mL de agua destilada y 1 mL de disolucin indicadora de cromato de potasio al 1 %. Prepare la bureta con la disolucin de nitrato de plata de concentracin exactamente conocida alrededor de 0,1 N, que se le entregar en el laboratorio. Valore hasta cambio de color a pardo rojizo. Repita la valoracin con nuevas alcuotas de disolucin de la muestra hasta que coincidan los volmenes consumidos en dos valoraciones o difieran en 0,1 mL. Realice la valoracin del blanco para corregir el volumen de valorante consumido por la disolucin de la muestra, si es necesario. CLCULOS: Calcule la pureza de la materia prima de cloruro de potasio, teniendo en cuenta que 1 mL de nitrato de plata 0,1N equivale a 7,4 mg de cloruro de potasio. La materia prima debe contener entre 98,0 y 102,0 % de cloruro de potasio, calculado sobre base seca. Para ello deber utilizar el resultado obtenido en el ensayo de prdida por secado realizado a esta misma materia prima en la Prctica de Laboratorio No. 3.). Calcule,

Captulo 9. Prcticas de laboratorio / 273

adems, la pureza de la materia prima sobre base hmeda y compare este resultado con el anterior. Datos: M (K2CrO4) = 194,19 g/mol OBSERVACIONES: Reflejar la siguiente informacin en la libreta de trabajo:

Nmero del lote de la materia prima analizada Masa de muestra pesada Volumen de disolucin de la muestra preparado Concentracin de la disolucin de nitrato de plata utilizada Volmenes de disolucin de nitrato de plata consumidos en la valoracin de la muestra y del blanco. Clculo de la pureza de la muestra Observaciones y Conclusiones TRABAJO INDEPENDIENTE:

Calcule la concentracin a la cual se encuentra el indicador en la disolucin a valorar para discutir, al final de la prctica, cul es la importancia de conocer su valor.

Prctica de laboratorio N 10 Preparacin y estandarizacin de una disolucin de la sal disdica de EDTA 0,01 M.
OBJETIVOS: 1- Aplicar los conocimientos adquiridos sobre la volumetra de formacin de complejos (Complejometra) y su utilizacin en la estandarizacin de disoluciones. 2- Reforzar el desarrollo de habilidades prcticas en un anlisis qumico cuantitativo. BIBLIOGRAFA: Anlisis Qumico Farmacutico. Mtodos Clsicos Cuantitativos. Captulo VI INTRODUCCION: La volumetra por formacin de complejos se utiliza para la determinacin cuantitativa de cationes metlicos capaces de formar complejos estables con sustancias que poseen pares de electrones sin compartir (ligandos). Entre estas sustancias se encuentra el EDTA que, por ser insoluble en agua en su forma cida, es utilizado en forma de sal disdica. La sal disdica del EDTA ( Na2 C10H6O8N2 . 2H2O Na2H2Y ) no es un patrn primario, por lo que, si se va a utilizar como agente valorante, debe prepararse una disolucin de concentracin aproximadamente conocida y, posteriormente, proceder a su estandarizacin con ZnSO4. La reaccin que se desarrolla es la siguiente: H2Y2- + Zn2+ ZnY2- + 2H+ Para detectar el punto final de la valoracin se utiliza el negro de eriocromo T, indicador metalocrmico que en su forma libre es azul, mientras que formando complejo es morado. La valoracin debe llevarse a cabo en un medio bsico para favorecer la formacin del complejo entre el EDTA y el Zn2+, as como para garantizar el correcto funcionamiento del indicador.

Captulo 9. Prcticas de laboratorio / 274

TCNICA OPERATORIA Preparacin de la disolucin de la sal disdica de EDTA Preparar 250 mL de disolucin de sal disdica de EDTA 0,01 M Preparacin de la disolucin de sulfato de zinc Preparar 500 mL de disolucin de ZnSO4 0,01M Estandarizacin de la disolucin de la sal disdica de EDTA Realizar la estandarizacin utilizando el mtodo de las alcuotas, teniendo en cuenta los siguientes aspectos: Para basificar el medio se emplear una disolucin de NH3, que se aadir gota a gota hasta que desaparezca la turbidez de la disolucin de ZnSO4 (usualmente, la descarga de un gotero es suficiente). El indicador negro de eriocromo T se utiliza en forma slida y se aade una pizca del mismo.

CLCULOS Calcular la concentracin molar exacta de la disolucin de la sal disdica de EDTA. Datos: M (Na2 C10H6O8N2 .2H2O) = 372,24 g/mol M (ZnSO4 .7H2O ) = 287,35 g/mol OBSERVACIONES Reflejar la siguiente informacin en la libreta de trabajo: Masas pesadas de sal disdica de EDTA y de sulfato de zinc Concentracin de la disolucin de NH3 utilizada para basificar el medio Concentracin exacta de la disolucin del patrn primario empleado Volmenes consumidos de la disolucin de EDTA en todas las rplicas realizadas y el volumen promedio calculado Clculos de la concentracin exacta de la disolucin estandarizada. Observaciones.

Las disoluciones de la sal disdica de EDTA y ZnSO4 preparadas en esta prctica de laboratorio, sern utilizadas en la prxima prctica, por lo cual deben guardarse debidamente identificadas. El alumno deber conocer ya la informacin que debe aparecer en la etiqueta del frasco cuando se requiere identificar el mismo en sesiones de laboratorio posteriores, aunque debe asegurarse de no omitir ningn dato importante al respecto. TRABAJO INDEPENDIENTE Preparar y presentar en la sesin de laboratorio una propuesta de la metodologa de trabajo (diagrama de flujo detallado) que debe desarrollar para realizar la preparacin y estandarizacin de la disolucin de la sal disdica de EDTA, a partir de las orientaciones anteriores. En el mismo deben aparecer los datos exactos para preparar las disoluciones, una vez realizados los clculos correspondientes, as como otros datos que deban ser precisados o fijados antes de proceder a realizar el trabajo experimental.

Prctica de laboratorio N 11 Determinacin del contenido de cloruro de calcio en inyectables al 10 %.


OBJETIVOS:

Captulo 9. Prcticas de laboratorio / 275

1. Aplicar los conocimientos tericos sobre las valoraciones de formacin de complejos y otros de carcter general. 2. Aplicar los aspectos tericos y los clculos correspondientes a la valoracin por retroceso. 3. Reforzar el desarrollo de habilidades prcticas en un anlisis qumico cuantitativo. 4. Determinar el contenido de principio activo en inyectables de cloruro de calcio al 10%, para evaluar su aptitud con relacin a este ensayo. BIBLIOGRAFA: Manual Terico-Prctico de Anlisis Qumico Farmacutico. Segunda Parte Anlisis Qumico Farmacutico. Mtodos Clsicos Cuantitativos. Captulo VI. INTRODUCCION: Los inyectables de cloruro de calcio se administran para la prevencin o el tratamiento de estados de carencia clcica en el organismo humano y que pueden aparecer por diferentes causas. Entre los anlisis que se le realizan a este producto, una vez elaborado y antes de aprobarse su salida el mercado, se encuentra la determinacin del contenido del principio activo (cloruro de calcio) y para ello se propone la volumetra por formacin de complejos, utilizando una valoracin por retroceso , en la cual primeramente los iones calcio reaccionan con una parte de la cantidad total de sal disdica de EDTA aadida y posteriormente se valora el EDTA sobrante con una disolucin patrn de sulfato de zinc, utilizando el negro de eriocromo T como indicador. Se debe realizar un ensayo en blanco para eliminar el efecto de las interferencias y as conocer la cantidades de sal disdica que realmente reaccionaron con el analito y con el agente valorante. Las reacciones que se producen son: H2Y2- + Ca TCNICA OPERATORIA: Preparacin de la disolucin de EDTA disdico: Pese en un vaso de precipitados la masa de EDTA disdico dihidratado necesaria para preparar 250 mL de disolucin de concentracin 0,01 M, aada agua destilada y disuelva con ayuda del agitador. Trasvase cuantitativamente al volumtrico apropiado, complete el volumen con agua destilada y agite para homogeneizar. Preparacin de la disolucin de sulfato de zinc heptahidratado: Pese en un vaso de precipitados la masa de sulfato de zinc heptahidratado necesaria para preparar 500 mL de disolucin de concentracin 0,01 M, aada agua destilada y disuelva con ayuda del agitador. Trasvase cuantitativamente a un volumtrico, complete el volumen con agua destilada y agite para homogeneizar. Prepare la bureta con esta disolucin. Determinacin del contenido de cloruro de calcio en inyectables al 10 %: Tome una alcuota de 2 mL del inyectable de cloruro de calcio (muestra) y trasvsela a un volumtrico de 100 mL, complete el volumen con agua destilada y agite para homogeneizar. De esta disolucin tome una alcuota de 2 mL y trasvsela a un erlenmeyer, aada 10 mL de la disolucin de EDTA disdico, 1 mL de amonaco, 10 mL de agua destilada y una pizca de indicador negro de eriocromo T. Valore con la disolucin contenida en la bureta hasta cambio de color de azul a morado. Repita la valoracin hasta que coincidan los volmenes consumidos en dos valoraciones o difieran en 0,1 mL. Realice la valoracin del blanco para corregir los resultados si es necesario. CaY- + H2Y2-(sob) + 2H+ ZnY2- + 2H+ H2Y2-(sob) + Zn2+

Captulo 9. Prcticas de laboratorio / 276

CLCULOS: 1- Calcular la concentracin del inyectable de cloruro de calcio en % m-v. El inyectable debe contener entre 95.0 a 105.0 % de la cantidad de cloruro de calcio declarada. 2- Calcule el titre correspondiente a la valoracin realizada y repita los clculos anteriores con este dato. Datos M (CaCl2/1) = 110,99 g/mol OBSERVACIONES: Reflejar la siguiente informacin en la libreta de trabajo:

Nmero de lote de los inyectables analizados Concentracin de las disoluciones de sal disdica de EDTA y sulfato de zinc heptahidratado empleadas Volmenes de la disolucin del agente valorante consumidos en la valoracin de la muestra y del blanco y el volumen promedio calculado, respectivamente Clculo del contenido de cloruro de calcio en los inyectables Observaciones y Conclusiones

Prctica de laboratorio N 12 Determinacin del contenido de perxido de hidrgeno en una disolucin tpica al 3 % .
OBJETIVOS: 1. Aplicar los conocimientos tericos sobre las valoraciones de oxidacin-reduccin y otros de carcter general. 2. Reforzar el desarrollo de habilidades prcticas en un anlisis qumico cuantitativo. 3. Determinar el contenido de principio activo en una muestra de proxido de hidrgeno al 3%, para evaluar su aptitud con relacin a este ensayo. BIBLIOGRAFA: Anlisis Qumico Farmacutico. Mtodos Clsicos Cuantitativos. Captulo VII INTRODUCCION: El perxido de hidrgeno (H2O2) es un medicamento de uso externo, de accin antisptica y desinfectante. Se presenta fundamentalmente en forma de locin al 3%. Para determinar el contenido de principio activo (perxido de hidrgeno) en la locin, se reporta una tcnica volumtrica fundamentada en una reaccin de oxidacin-reduccin, utilizando como agente valorante una disolucin de KMnO4 0,1 N. Las medias ecuaciones de las reacciones que ocurren son: MnO4- + 8H+ + eH2O2 Por lo que la reaccin general es: 2MnO4- + 6H+ + 5H2O2 2Mn2+ + 8H2O + 5O2 Para detectar el punto final de la valoracin se utiliza el KMnO4 como autoindicador ya que en su forma oxidada es morado, e incoloro en su forma reducida. La valoracin se detiene cuando aparece una coloracin rosada tenue en la disolucin que se valora, el cual se debe a la presencia de permanganato de potasio sin reaccionar en la disolucin. Durante la valoracin debe tenerse en cuenta que la reaccin que se produce es lenta, por lo que se debe aadir los primeros volmenes de agente valorante lentamente de manera que Mn2+ + 4H2O O2 (g) + 2H+(ac) + 2e-

Captulo 9. Prcticas de laboratorio / 277

se propicie la formacin de la cantidad de manganeso (Mn2*) suficiente para que funcione como catalizador. TCNICA OPERATORIA: Tome una alcuota de 10 mL de la disolucin de perxido de hidrgeno al 3 % (muestra) y trasvsela a un volumtrico de 50 mL, complete el volumen con agua destilada y agite para homogeneizar. Tome una alcuota de 2 mL de esta disolucin y trasvsela a un erlenmeyer, aada aproximadamente 5 mL de disolucin de cido sulfrico al 10 % y 20 mL de agua destilada. Valore con la disolucin de KMnO4 hasta aparicin de una coloracin rosada tenue persistente. Repita la valoracin con nuevas alcuotas de disolucin de la muestra, hasta que coincidan los volmenes consumidos en dos valoraciones o difieran en 0,1 mL. CLCULOS Calcule la concentracin de la disolucin de perxido de hidrgeno y evale su aptitud si el criterio de calidad establece que la disolucin debe contener 0,5 % de la cantidad de perxido de hidrgeno declarada. Datos: M(H2O2/2) = 17,00 g/mol OBSERVACIONES: Reflejar la siguiente informacin en la libreta de trabajo:

Nmero de lote del medicamento Concentracin de la disolucin de KMnO4 empleada Volmenes de disolucin de KMnO4 consumidos en la valoracin de la muestra y el volumen promedio calculado Clculo del contenido de principio activo en la muestra analizada Observaciones y Conclusiones

Prctica de laboratorio N 13 Preparacin y estandarizacin de una disolucin de tiosulfato de sodio 0,1N


OBJETIVOS: 1. Aplicar los conocimientos tericos sobre la preparacin de una disolucin a partir de un reactivo slido y sobre la estandarizacin de disoluciones, utilizando la volumetra de oxidacin-reduccin. 2. Aplicar la teora y los clculos correspondientes a la valoracin indirecta por sustitucin. 3. Reforzar el desarrollo de habilidades prcticas en un anlisis qumico cuantitativo. BIBLIOGRAFA: Manual Terico-Prctico de Anlisis Qumico Farmacutico. Segunda Parte. p 356-360 Anlisis Qumico Farmacutico. Mtodos Clsicos Cuantitativos. Captulo VII. INTRODUCCION El tiosulfato de sodio (Na2S2O3.5H2O) puede obtenerse con una elevada pureza pero no se considera un patrn primario por la facilidad con que eflorece. Adems se oxida con mucha facilidad frente al oxgeno del aire y se descompone por la accin de las tiobacterias presentes en el agua destilada. Por todas estas razones es preciso preparar una disolucin de concentracin aproximada y estandarizarla, posteriormente, operacin que deber ser repetida al cabo de cierto tiempo. Debe tenerse presente que se debe hervir el agua que se utilizar para dicha preparacin con el objetivo de eliminar las tiobacterias, as como aadirle

Captulo 9. Prcticas de laboratorio / 278

carbonato de sodio para evitar la descomposicin del tiosulfato en medio cido (el agua puede tener un pH ligeramente cido por la presencia del CO2). Para estandarizar una disolucin de tiosulfato de sodio, se han propuesto muchas sustancias patrn primario como por ejemplo: yodo slido qumicamente puro, yodato de potasio (KIO3), bromato de potasio (KBrO3), ferrocianuro de potasio (K3[Fe(CN)6]) y dicromato de potasio (K2Cr2O7) entre otros. En la prctica el que con mayor frecuencia se emplea es el K2Cr2O7. Aunque el sistema Cr2O72-/2Cr3+ posee un potencial estndar de reduccin ms elevado (E = +1,33 V) que el par S4O62-/2S2O32- (E = +0,08 V) y es, por lo tanto, capaz de oxidar al Na2S2O3, esta reaccin tiene un carcter complejo, no estequiomtrico y no puede ser expresada con una sola ecuacin. Por eso, la estandarizacin de la disolucin de tiosulfato de sodio se determina por un mtodo indirecto de valoracin a partir del principio general de la determinacin yodomtrica de oxidantes. El I2 presenta un potencial de reduccin segn: I2 + 2e2IE0 = +0,53 V Este valor de potencial puede considerarse como intermedio. Muchas sustancias con un potencial superior son capaces de oxidar el I- ; mientras que muchas otras, con un potencial menor, son capaces de reducir el I2. Si a esto se suma la capacidad del S2O32- de reducir al I2 mediante una reaccin rpida, completa y sin reacciones colaterales, tenemos que el S2O32- se puede estandarizar hacindolo reaccionar con el I2 producido por la reaccin de un exceso de I- con K2Cr2O7. As, la reaccin que tendr lugar ser: Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 +7H2O. Se debe tener presente que el I2 no es soluble en agua por lo que es preciso tener un exceso de I- de manera que se produzca la formacin del in triyoduro (I3-), que s es soluble, mediante la siguiente ecuacin: I2 + II3Por tanto, el dicromato de potasio (patrn primario aadido en cantidad exactamente pesada) reaccionar con el in yoduro produciendo yodo, que quedar en disolucin en forma de triyoduro Cr2O72- + 9I- + 14H+ El I3- reaccionar con el Na2S2O3 segn: 2S2O32- + I3S4O62- +3IEn todas las reacciones que se llevan a cabo con I2 o I- debe tenerse muy en cuenta que el Ies fcilmente oxidado por el oxgeno del aire si el pH es cido; y el I2 es fcilmente sublimable, por lo que las valoraciones deben hacerse rpidamente, y nunca en caliente. Estas son las fuentes principales de error en yodometra. La determinacin del punto final en estas valoraciones esta basada en la presencia del yodo libre, el cual puede ponerse en evidencia con un indicador interno como el almidn o con un disolvente orgnico no miscible en agua (CCl4) en el cual se disuelve el I2 dando su color caracterstico. El almidn es el ms utilizado. TCNICA OPERATORIA Preparacin de la disolucin de Na2S2O3 0,1 N Pese en balanza tcnica sobre un vaso de precipitados de 100 250 mL, la masa de Na2S2O3 necesaria para preparar 250 mL de disolucin 0,1 N. Disuelva cuidadosamente la masa pesada en un poco de agua destilada previamente hervida, enfriada y carbonatada a una concentracin de 0,2 g de carbonato de sodio/L Trasvase la disolucin a un frasco mbar limpio y escurrido, agite y rotule el frasco. Prepare una bureta con esta disolucin. 2Cr3+ + 3I3- + 7H2O

Captulo 9. Prcticas de laboratorio / 279

Preparacin de la disolucin de K2Cr2O4 0,1N Pese con exactitud en un vaso de precipitado, la masa de K2Cr2O4 necesaria para preparar 250 mL de disolucin 0,1 N. Trasvase el slido, cuantitativamente, a un matraz aforado de 250 mL con ayuda de un frasco lavador y utilizando el embudo adecuado, garantizando que no quede slido alguno en el vidrio de reloj. Aada agua destilada aproximadamente hasta la mitad del recipiente y agite circularmente hasta disolucin total de todo el slido. Enrase y agite invirtiendo el volumtrico, previamente tapado, para uniformar la disolucin. Estandarizacin de la disolucin de Na2S2O3 Tome con una pipeta limpia y endulzada 10 25 mL de la disolucin de K2Cr2O4 y pselos a un erlenmeyer de 100 250 mL. Aada 2 g de KI y agite circularmente. Aada entonces 2 mL de disolucin de HCl 1:1 (V-V), agite y valore, inmediatamente. Cuando la disolucin comience a perder la coloracin ambar tpica del I2 y alcance un color amarillo claro, aada 2 mL de disolucin indicadora de almidn al 1%, con lo cual la disolucin se torna azul oscuro, y contine la valoracin hasta cambio de color de azul a verde. Repita la valoracin con nuevas alcuotas de K2Cr2O4 hasta que la diferencia entre dos valoraciones no supere 0,1 mL de Na2S2O3 consumido. CLCULOS: Calcule la concentracin molar del equivalente exacta de la disolucin de Na2S2O3 preparada. Datos: M(K2Cr2O4/6) = 49,03 g/mol M(2Na2S2O3 . 5H2O /2) = 248,18 g/mol OBSERVACIONES: Reflejar la siguiente informacin en la libreta de trabajo: Masa pesada de K2Cr2O4 Concentracin exacta de la disolucin del patrn primario Volmenes consumidos en todas las rplicas realizadas y el volumen promedio calculado Clculo de la concentracin exacta de la disolucin de tiosulfato de sodio estandarizada

Apndice 1
MASAS MOLARES DE LOS ELEMENTOS DE LA TABLA PERIDICA
Elemento Actinio Aluminio Americio Antimonio Argn Arsnico Astato Atenio Azufre Bario Berilio Berkelio Bismuto Boro Bromo Cadmio Calcio Californio Carbono Centurio Cerio Cesio Cinc Circonio Cloro Cobalto Cobre Columbio Cromo Curio Smbolo Ac Al Am Sb Ar As At Ah S Ba Be Bk Bi B Br Cd Ca Cf C Ct Ce Cs Zn Zr Cl Co Cu Cb Cr Cm
(1)

Masa molar (g/mol) 227 26.98 (243) 121.76 39.944 74.91 (210) (246) 32.066 137.36 9.013 (249) 209.00 10.82 79.916 112.41 40.08 (249) 12.011 (248) 140.13 132.91 65.38 91.22 35.457 58.94 63.54 92.91 52.01 (245)

280

Apndice 1. Masas molares de los elementos de la tabla peridica/ 281

Elemento Dimprosio Erbio Escandio Estao Estroncio Europio Flor Fsforo Francio Gadolinio Galio Germanio Hafnio Helio Hidrgeno Hierro Holmio Indio Yodo Iridio Kriptn Lantano Litio Lutecio Magnesio Manganeso Mercurio Molibdeno Neodimio Nen Neptunio Nquel Nitrgeno Oro Osmio Oxgeno Paladio Plata

Smbolo Dy Er Sc Sn Sr Eu F P Fr Gd Ga Ge Hf He H Fe Ho In I Ir Kr La Li Lu Mg Mn Hg Mo Nd Ne Np Ni N Au Os O Pd Ag

Masa molar (g/mol) 162.51 167.27 44.96 118.7 87.63 152.0 19.00 30.975 (223) 157.26 69.72 72.60 178.50 4.003 1.008 55.85 164.94 114.82 126.92 192.2 83.80 138.92 6.940 174.99 24.32 54.94 200.61 95.95 144.27 20.183 (237) 58.71 14.008 197 190.2 16 106.4 107.880

Apndice 1. Masas molares de los elementos de la tabla peridica/ 282

Elemento Platino Plomo Plutonio Polonio Potasio Praseodimio Prometio Protactinio Radio Radn Renio Rodio Rubidio Rutenio Samario Selenio Silicio Sodio Talio Tntalo Tecnecio Telurio Terbio Titanio Torio Tulio Uranio Vanadio Wolframio Xenn Yterbio Ytrio

Smbolo Pt Pb Pu Po K Pr Pm Pa Ra Rn Re Rh Rb Ru Sm Se Si Na Tl Ta Tc Te Tb Ti Th Tm U V W Xe Yb Y

Masa molar (g/mol) 195.09 207.21 (242) (210) 39.1 140.92 (145) 231 226.05 222 186.22 102.91 85.48 101.1 150.35 78.96 28.09 22.991 204.39 180.95 (99) 127.61 158.93 47.9 232.05 168.94 238.07 50.95 183.86 131.3 173.04 88.92

(1) Los valores entre parntesis indican la masa molar del istopo de vida ms larga

Apndice 2
POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO DE ALGUNOS PARES REDOX
Semirreaccin F2(g) + 2H+ + 2e 2HF(ac) + O3(g) + 2H + 2e O2(g) + H2O S2O82- + 2e 2 SO42Co3+ + 1e Co2+ + H2O2 + 2H + 2e 2H2O MnO4- + 4H+ + 2e MnO2(s) + 2 H2O 4+ 3+ Ce + 1e Ce HClO + H+ + 1e Cl2 (g) + H2O + H5IO6 + H + 2e IO3- + 3H2O BrO3 + 6H+ + 5e Br2(l) + 3H2O MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O ClO3 - + 6H+ + 5e Cl2 (g) + 3H2O PbO2(s) + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O BrO3- + 6H+ + 6e Br - + 3H2O Cl2(g) + 2e 2Cl Cr2O7 2- + 14 H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O 3+ + Tl + 2e Tl IO3 - + 6H+ + 5e I2(ac)+ 3H2O + IO3 + 6H + 5e I2(s) + 3H2O SeO42- + 4H+ + 2e H2 SeO3+ H2O Br2(ac) + 2e 2Br Br2(l) + 2e 2Br ICl-2 + 1e I2(s) + 2 Cl+ + V (OH)4 + 2H + 1e 2VO 2+ + 3 H2O HNO2 + H+ + 1e NO(g) + H2O 2+ Pd + 2e Pd(s) NO3- + 3H+ + 2e HNO2 + H2O 2+ 2+ 2Hg + 2e Hg2 HO2- + H2O + 2e 3OHCu2+ + I- + 1e CuI(S) 2+ Hg + 2e Hg(l) Ag+ + 1e Ag(s) Hg22+ + 2e 2Hg(l) Fe3+ + 1e Fe2+ H2SeO3 + 4H+ + 4e Se(s) + 3H2O PtClO42- + 2e Pt(s) + 4ClO2(g) + 2H+ + 2e H2O2 PtCl22- + 2e PtCl42- + 2ClPotencial Normal (E)
expresado en Voltios

3.06 2.07 2.01 1.808 1.776 1.695 1.44 1.63 1.601 1.52 1.51 1.47 1.455 1.44 1.359 1.33 1.25 1.178 1.196 1.15 1.085 1.065 1.056 1.00 1.00 0.987 0.94 0.920 0.88 0.86 0.854 0.799 0.788 0.771 0.740 0.73 0.682 0.68

283

Apndice 2. Potenciales estndar de electrodo de algunos pares REDOX/ 284

Semirreaccin Hg2SO4(s) + 2e 2Hg(l) + SO42I2(ac) + 2e 2I+ Sb2O5(s) + 6H + 4e 2SbO+ + 3H2O MnO4- + 1e MnO42+ H3 AsO4 + 2H + 2e H3AsO3 + H2O I3 + 2e 3I I2(s) + 2e 2ICu+ + 1e Cu(s) + H2SO3 + 4H + 4e S(s) + 3H2O Ag2CrO4(s) + 2e 2Ag(s) + CrO42Fe(CN)63- + 1e Fe(CN)64 2+ + VO + 2H + e V3+ + H2O Cu2+ + 2e Cu(s) 2+ + UO + 4H + 2e U4+ + 2H2O BiO+ + 2H+ + 3e Bi(s) + H2O Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2ClAgCl(s) + 1e Ag(s) + ClSO42- + 4H+ + 2e H2SO3 + H2O BiCl4- + 3e Bi(s) + 4ClSn4+ + 2e Sn2+ 2+ Cu + 1e Cu+ S(s) + 2H+ + 2e H2S(s) 2+ + TiO + 2H + 1e Ti3+ + H2O S4O62- + 2e 2S2O32AgBr(s) + 1e Ag(s) + Br Ag(S2O3)23- + 1e Ag(s) + 2S2O322H+ + 2e H2(g) Pb2+ + 2e Pb(s) 2+ Sn + 2e Sn(s) AgI(s) + 1e Ag(s) + ICuI(s) + 1e Cu(s) + I+ N2(g) + 5H + 4e N2H5+ Ni2+ + 2e Ni(s) 3+ V + 1e V2+ 2+ Co + 2e Co(s) Ag(CN)2 + 1e Ag(s) + 2CN+ Tl + 1e Tl(s) PbSO4(s) + 2e Pb(s) + SO423+ 2+ Ti + 1e Ti Cd2+ + 2e Cd(s) 3+ Cr + 1e Cr2+ Fe2+ + 2e Fe(s) + 2CO2(g) + 2H + 2e H2C2O4

Potencial Normal (E)


expresado en Voltios

0.615 0.615 0.581 0.564 0.559 0.536 0.5355 0.521 0.450 0.446 0.36 0.359 0.337 0.334 0.320 0.268 0.222 0.172 0.16 0.154 0.153 0.141 0.099 0.08 0.073 0.017 0.000 -0.126 -0.136 -0.151 -0.185 -0.23 -0.250 -0.256 -0.277 -0.31 -0.336 -0.350 -0.369 -0.403 -0.408 -0.440 -0.49

Apndice 2. Potenciales estndar de electrodo de algunos pares REDOX/ 285

Semirreaccin Cr3+ + 3e Zn2+ + 2e Mn2+ + 2e Al3+ + 3e Mg2+ + 2e Na+ + 1e Ca2+ + 2e Ba2+ + 2e K+ + 1e Li+ + 1e Cr(s) Zn(s) Mn(s) Al(s) Mg(s) Na(s) Ca(s) Ba(s) K(s) Li(s)

Potencial Normal (E)


expresado en Voltios

-0.744 -0.763 -1.180 -1.662 -2.363 -2.714 -2.866 -2.906 -2.925 -3.045

Apndice 3
CONSTANTES DE DISOCIACIN DE ALGUNOS CIDOS
Nombre Actico Arsnico Formula CH3COOH H3 AsO4 Constante de disociacin a 25C K1=1.75 10-5 K1=6.0 10-3 K2=1.05 10-7 K3=3.0 10-12 Arsenioso H3AsO3 K1=6.0 10-10 K2=3.0 10-14 Benzoico Borico 1-Butanoico Carbonico C6H5COOH H3BO3 CH3CH2CH2COOH H2CO3 K1=6.14 10-5 K1=5.83 10-10 K1=1.51 10-5 K1=4.45 10-7 K2=4.7 10-11 Cloroactico Citrico ClCH2COOH
HOOC(OH)C(CH2COOH)2

K1=1.36 10-3 K1=7.45 10-4 K2=1.73 10-5 K3=4.02 10-7

Etililendiamino Tetracetico (EDTA)

H4Y

K1=1.0 10-2 K2=2.1 10-3 K3=6.9 10-7 K4=5.5 10-11

Frmico Fumarico

HCOOH
trans-HOOCCH:CHCOOH

K1=1.77 10-4 K1=9.6 10-4 K2=4.1 10-5 K1= 1.48 10-4 K1= 1.9 10-5 K1=2.1 10-9 K1=7.2 10-4 K1=2.7 10-12

Gliclico Hidrazoico Cianuro de hidrogeno Fluoruro de hidrogeno Peroxido de hidrogeno

HOCH2COOH HN3 HCN H2F2 H2O2

286

Apndice 3. Constantes de disociacin de algunos cidos/ 287

Nombre Sulfuro de hidrogeno Hipocloroso Ydico Lactico Maleico

Formula H2S

Constante de disociacin a 25C K1= 5.7 10-8 K2 = 1.2 10-15 K1 = 3.0 10-8 K1 = 1.7 10-1 K1 = 1.37 10-4 K1 =1.20 10-2 K2 = 5.96 10-7 K1 = 4.0 10-4 K2 = 8.9 10-6 K1 = 1.40 10-3 K2 = 2.01 10-6 K1 = 3.88 10-4 K1 = 5.1 10 -4 K1 =5.36 10-2 K2 = 5.42 10-5 K1 = 2.4 10-2 K2 = 5.0 10-9 K1 = 1.00 10-10 K1 = 7.11 10-3 K2 =6.34 10-8 K3 = 4.2 10-13

HOCl HIO3 CH3CHOHCOOH cis-HOOCCH:CHCOOH

Mlico

HOOCCHOHCH2COOH

Malnico

HOOCCH2COOH

Mandlico Nitroso Oxlico

C6H5CHOHCOOH HNO2 HOOCCOOH

Perydico

H5IO6

Fenol Fosforico

C6H5OH H3PO4

Fosforoso

H3PO3

K1 = 1.00 10-2 K2 = 2.6 10-7 K1 =1.12 10-3 K2 = 3.91 10-6 K1 = 5.1 10-1 K1 =1.34 10-5 K1 =3.24 10-3 K1 =1.05 10-3 K1=6.21 10-5 K2 = 2.32 10-6 K1 = 1.03 10-1 K2 =1.20 10-2

o-Ftlico

C6H4 (COOH)2

Pcrico Propanoico Piruvico Saliclico Succnico

(NO2)3C6H2OH CH3CH2COOH CH3COCOOH C6H4(OH)COOH HOOCCH2CH2COOH

Sulfamico Sulfrico

H2NSO3H H2SO4

Apndice 3. Constantes de disociacin de algunos cidos/ 288

Nombre Sulfuroso

Formula H2SO3

Constante de disociacin a 25C K1 =1.72 10-3 K2 = 6.43 10-8 K1 = 9.20 10-4 K2 = 4.31 x 10-5 K1 = 1.29 10-1

Tartarico

HOOC (CHOH)2COOH ClCCOOH

Tricloroacetico

Apndice 4
CONSTANTES DE DISOCIACIN DE ALGUNAS BASES
Nombre Amonaco Anilina 1 Butilamina Dimetilamina Etanolamina Etilamina Etilendiamina Hidracina Hidroxilamina Metilamina Piperidina Piridina Trimetilamina Frmula NH3 C6H5NH2 CH3(CH2)2CH2NH2 (CH3)2NH HOC2H4NH2 CH3CH2NH2 NH2C2H4NH2 H2NNH2 HONH2 CH3NH2 C5H11N C5H5N (CH3)3N Constante de disociacin a 25 oC 1.76 x 10-5 3.94 x 10-10 4.0 x 10-4 5.9 x 10-4 3.18 x 10-5 4.28 x 10-4 K1 = 8.5 x 10-5 K2 = 7.1 x 10-8 1.3 x 10-6 1.07 x 10-8 4.8 x 10-4 10-3 10-9 10-5 1.3 x 1.7 x 6.25 x

289

Apndice 5
CONSTANTES DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (Kps)
Sustancias Hidrxido de aluminio Carbonato de bario Cromato de bario Yodato de bario Manganato de bario Oxalato de bario Sulfato de bario Oxicloruro de bismuto Oxihidrxido de bismuto Carbonato de cadmio Hidrxido de cadmio Oxalato de cadmio Sulfuro de cadmio Carbonato de calcio Fluoruro de calcio Oxalato de calcio Sulfato de calcio Bromuro de cobre(I) Cloruro de cobre(I) Yoduro de cobre(I) Tiocianato de cobre(I) Hidrxido de cobre(II) Sulfuro de cobre(II) Hidrxiodo de hierro (II) Sulfuro de hierro(II) Hidrxido de hierro(III) Yodato de lantano Carbonato de plomo Cloruro de plomo Cromato de plomo Frmula Al(OH)3 BaCO3 BaCrO4 Ba(IO3)2 BaMnO4 BaC2O4 BaSO4 BiOCl BiOOH CdCO3 Cd(OH)2 CdC2O4 CdS CaCO3 CaF2 CaC2O4 CaSO4 CuBr CuCl CuI CuSCN Cu(OH)2 CuS Fe(OH)2 FeS Fe(OH)3 La(IO3)3 PbCO3 PbCl2 PbCrO4 Kps 2,00 x 10 -32 5,10 x 10 9 1,20 x 10 10 1,57 x 10 9 2,50 x 10 10 2,30 x 10 8 1,30 x 10 10 7,00 x 10 9 4,00 x 10 10 2,50 x 10 14 5,90 x 10 15 9,00 x 10 8 2,00 x 10 28 4,80 x 10 9 4,90 x 10 11 2,30 x 10 9 2,60 x 10 5 5,20 x 10 9 1,20 x 10 6 1,10 x 10 12 4,80 x 10 15 1,60 x 10 19 6,00 x 10 36 8,00 x 10 16 6,00 x 10 18 4,00 x 10 38 6,20 x 10 12 3,30 x 10 14 1,60 x 10 5 1,80 x 10 -14

290

Apndice 5. Constantes del producto de solubilidad (Kps)/ 291

Sustancias Hidrxido de plomo Yoduro de plomo Oxalato de plomo Sulfato de plomo Sulfuro de plomo Fosfato de amonio y magnesio Carbonato de magnesio Hidrxido de magnesio Oxalato de magnesio Hidrxido de manganeso(II) Sulfuro de manganeso(II) Bromuro de mercurio(I) Cloruro de mercurio(I) Yoduro de mercurio(I) Arseniato de plata Bromuo de plata Carbonato de plata Cloruro de plata Cromato de plata Cianuro de plata Yodato de plata Yoduro de plata Oxalato de plata Sulfuro de plata Tiocianato de plata Oxalato de estroncio Sulfato de estroncio Cloruro de talio(I) Sulfuro de talio(I) Hidrxido de cinc Oxalato de cinc Sulfuro de cinc

Frmula Pb(OH)2 PbI2 PbC2O4 PbSO4 PbS MgNH4PO4 MgCO3 Mg(OH)2 MgC2O4 Mn(OH)2 MnS Hg2Br2 Hg2Cl2 Hg2I2 Ag3AsO4 AgBr Ag2CO3 AgCl AgCrO4 AgCN AgIO3 AgI Ag2C2O4 Ag2S AgSCN SrC2O4 SrSO4 TlCl Tl2S Zn(OH)2 ZnC2O4 ZnS

Kps 2,50 x 10 16 7,10 x 10 9 4,80 x 10 10 1,60 x 10 8 7,00 x 10 28 3,00 x 10 13 1,00 x 10 5 1,80 x 10 -11 8,60 x 10 5 1,90 x 10 13 3,00 x 10 -13 5,80 x 10 -23 1,30 x 10 -18 4,50 x 10 -29 1,00 x 10 -22 5,20 x 10 -13 8,10 x 10 12 1,82 x 10 10 1,10 x 10 12 7,20 x 10 11 3,00 x 10 8 8,30 x 10 17 3,50 x 10 11 6,00 x 10 50 1,10 x 10 12 5,60 x 10 8 3,20 x 10 7 1,70 x 10 4 1,00 x 10 22 1,20 x 10 17 7,50 x 10 9 4,50 x 10 24

Apndice 6
INDICADORES ACIDO BASE
Concentracin Tipo de % indicador 0,1 0,1 0,1 y 1,0 0,5 0,1 0,1 0,05 1,0 0,1 y 0,2 0,1 0,1 0,01; 0,1 y 1,0 cido Acido Acido Acido Base Acido Acido Acido Base Base Acido Base COLOR Forma cida Amarillo Incoloro Incoloro Amarillo Rojo Amarillo Amarillo Rojo Rojo Rosa Amarillo Rojo Verde Forma alcalina Violeta Azul Rojo Purpreo Amarillocastaeo Rojo Azul Azul Amarillo Amarillo Azul Amarillo Violeta Zona de viraje 10,1 12,1 9,4- 10,6 8,2 10,0 7,4 9,0 6,8 8,0 6,8 8,0 6,0 7,6 5,0 8,0 4,4 6,2 3,0 4,4 3,0 4,6 1,4 3,2 0,0 2,0

Indicador Amarillo de alizarina Timolftalena Fenolftalena Prpura de cresol Rojo neutro Rojo de fenol Azul de bromotinol Tornasol Rojo de metilo Azul de bromofenol Tropeolina Violeta cristalino

Disolvente Agua Alcohol al 90% Alcohol al 60% Alcohol al 20% Alcohol al 60% Alcohol al 20% Alcohol al 20% Agua Alcohol al 60% Agua Agua Agua

Anaranjado de metilo Agua

ALGUNOS INDICADORES MEZCLAS


Composicin de las soluciones del indicador A. Anaranjado de metilo (0,1% en agua). B. Carmn de ndigo (0,25% en agua). A. Azul de bromocresol (0,1% en alcohol). B. Rojo de metilo (0,2% en alcohol). A. Rojo neutro (0,1%en agua). B. Azul de metileno (0,1% en alcohol). A. Fenolftalena (0,1% en alcohol al 50%). B. -Naftolftalena (0,1% en alcohol al 50%). A. Azul de timol (0,1% en alcohol al 50%). B. Fenolftalena( 0,1% en alcohol al 50%). A :B Color de la forma cida. Color de la forma alcalina. (pT) pH a que se termina la titulacin 4,1

1:1

Violeta

Verde

3:1

Rojo

Verde

5,1

1:1

Violeta

Verde

7,0

3:1

Rosa plido

Violeta

8,9

1:3

Amarillo

Violeta

9,0

292

Apndice 7
ALGUNOS INDICADORES COMPLEJOMETRICOS Y SUS APLICACIONES FUNDAMENTALES
Indicador Negro de eriocromo T Mtodo directo Ba, Ca, Cd, Pb Mtodo por desplazamiento Au, Ca, Cu, Pb, Hg, Pd, Tl Au, Pd, Ag Al, Ca, Co, Fe, Pb, Mg, Ni, Zn, Mtodo por retroceso Al. Bi, Ca, Co, Fe, Pb, Mn, Hg, Ni, Pd, Tl Ca Bi, Co, Cu

Murexida 1-(2 piridylazol) 2-naftol (PAN)

Ca, Co, Cu, Ni, Cd, Cu, Zn

Pirocatecol violeta

Al, Cd, Co, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Ni, Th, Ti

Al, Fe, Ni, Pd, Th, Tl, Zn

293

Apndice 8
ALGUNOS INDICADORES DE OXIDACIN REDUCCIN Y SUS POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO
Indicador 5 nitro-1,10 fenantrolina de Fe (II) Acido o,m difenil amino dicarbnico Acido o,o difenilamino dicarbnico 1,10 fenantrolina de Fe (II) Acido fenil antranlico Erioglaucina A Acido difenilamino sulfnico Difenilamina p-etoxicrisoidina Azul de metileno Tetrasulfonato de ndigo Fenosafranina Monosulfato de ndigo Acido 1 indofenol, 2 naftol sulfnico 5,6 dimetil 1,10 fenantrolina de Fe (II) p-nitro difenil amina Dicloruro de triperidirutenio Color de la forma oxidada Azul plido Azul violeta Azul violeta Azul plido Rojo violceo Rojo azulado Rojo violeta Violeta Amarillo Azul Azul Rojo Azul Rojo Azul plido Violeta Amarillo Color de la forma reducida Rojo violeta Incoloro Incoloro Rojo Incoloro
Amarillo verdoso

Eo (Voltios)
C(H3O+) = 1mol/L

Incoloro Incoloro Rojo Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Rojo Incoloro Incoloro

+ 1.25 + 1.12 + 1.26 + 1.11 + 1.08 + 0.98 + 0.85 + 0.76 + 0.76 + 0.53 + 0.36 + 0.28 + 0.26 + 0.36 + 0-97 + 1.06 + 1.33

294

Apndice 9
ALGUNOS REACTIVOS QUMICOS Y SUS FRMULAS MS USUALES DE COMERCIALIZACIN
Reactivos Hidrxido de sodio Hidrxido de potasio Acido oxlico Acido clorhdrico Acido ntrico Acido actico Tetraborato de sodio Nitrato de plata Cloruro de sodio Yoduro de sodio Acido sulfrico Permanganato de potasio Dicromato de potasio Cromato de potasio Tiosulfato de sodio Carbonato de sodio Carbonato de potasio Bicarbonato de sodio Oxalato de sodio Acido etilendiaminotetraactico Acido etilendiaminotetraactico (sal disdica) Sulfato de cinc Carbonato de calcio Carbonato de magnesio Hidrxido de amonio Acido lctico Acido ctrico Acido tartrico Acido malico Frmula qumica NaOH KOH H2C2O4 . 2H2O HCl HNO3 C2H2O4 Na2B4O7 . 10H2O AgNO3 NaCl NaI H2SO4 KMnO4 K2Cr2O7 K2CrO4 Na2S2O3 . 5H2O Na2CO3 K2CO3 NaHCO3 Na2C2O4 C6H8O8N2 . 5H2O Na2H6O8N2 . 5H2O Estndar primario Estndar primario Lquido (1.84 Kg/L 96 %m-m) Estndar primario Observaciones Higroscpico Higroscpico Estndar primario Lquido (1.19 Kg/L 32-37 %m-m) Lquido Lquido Estndar primario

ZnSO4 . 7H2O CaCO3 MgCO3 NH4OH C3H6O3 C6H8O7 C4H6O6 C4H6O5

Estndar primario

Lquido

295

Apndice 10
LOGARITMOS
En esta discusin, supondremos que el lector tiene una calculadora electrnica para obtener logaritmos y antilogaritmos de los nmeros. Sin embargo, es deseable entender lo que es un logaritmo as como algunas de sus propiedades. La siguiente discusin proporciona esta informacin: Un logaritmo (o log) de un nmero es la potencia a la que un nmero base (generalmente 10) se debe elevar para dar el nmero deseado. As un logaritmo es un exponente de la base 10. De ah que podemos obtener las siguientes conclusiones con respecto a los logaritmos: 1. El logaritmo de un producto es la suma de los logaritmos de los nmeros individuales del producto. 2. El logaritmo de un cociente es la diferencia de los logaritmos de los nmeros individuales del cociente. 3. El logaritmo de un nmero elevado a una potencia es el logaritmo del nmero multiplicado por esa potencia. 4. El logaritmo de una raz de un nmero es el logaritmo de ese nmero dividido por la raz. Los ejemplos siguientes ilustran esas definiciones: log (100 x 1000) = log 102 + log 103 = 2 + 3 = 5 log (100/1000) = log 102 log 103 = 2 3 = 1 log (1000)2 = 2 x log 103 = 2 x 3 = 6 log ( 0.01)6 = 6 x log 10-2 = 6 x ( 2) = 12

log (1000 )

1/ 3

1 1 log 10 3 = 3 = 1 3 3

log 40 10 20 = log 4 10 21 = log 4 + log 10 21 = 0.06 + 21 = 21.6


log 2 10 6 = log 2 + log 10 6 = 0.3 + ( 6 ) = 5.7

Los dos ltimos ejemplos muestran que el logaritmo de un nmero es la suma de dos partes, una carcterstica localizada a la izquierda de la coma y una mantisa a la derecha. La caracterstica es el logaritmo de 10 elevado a una potencia y sirve para indicar la localizacin de la coma en el nmero original cuando el nmero se expresa en notacin decimal. La mantisa es el logaritmo de un nmero en el intervalo de 0.00 y 9.99 Obsrvese que la mantisa es siempre positiva. En consecuencia, en el ltimo ejemplo, la caracterstica es (6) y la mantisa es +0.3.

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Bibliografa consultada
1. Aguiar, A. y col. Temas de Qumica Analtica II. Facultad de Qumica. Universidad de la Habana. Ed. ENPES.1998. 2. Alexeiev, V. N. Anlisis Cuantitativo. Editorial Mir, Mosc, 1978. 3. Bermejo Martnez, Francisco, Bermejo Barrera, Mara del Pilar, Bermejo Barrera, Adela. Qumica Analtica General, Cuantitativa e Instrumental- Volumen I. 7ma. Edicin corregida y ampliada. Editorial Paraninfo S.A. Madrid, 1991. 4. Connors, K. A. Curso de Anlisis Farmacutico. Editorial Revert, 1981. 5. Reilley, C. N y Barnard, A. J. Handbook of Analytical Chemistry, L. Meites (de). McGraw Hill Book Co, Nueva York, 1963. 6. Schwarzenbach, G. Complexometric Titrations. Pag 8. Interscience (Londres: Chapman & Hau) Nueva York.1957. 7. Skoog, Douglas A and West, Donald M. Qumica Analtica. Mc Graw Hill, Madrid, Cuarta Edicin, 1988. 8. Skoog, Douglas A. and Donald M. West. Analytical Chemistry. An Introduction. Saunders College Publishing, 1990. 9. Zumbado, H. Anlisis Qumico de los Alimentos. Mtodos Clsicos. Edicin electrnica (ISBN 959-16-0180-8). Editorial Universitaria (EDUNIV). Ministerio de Educacin Superior. 2002

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