Química Inorgánica - Ingeniería Química

1.
El tomo de Hidrgeno
TEMA 1. El tomo de Hidrgeno.

1. El tomo: antecedentes histricos. El conocimiento de la estructura atmica es fundamental para poder entender el comportamiento qumico de las sustancias. El descubrimiento de las partculas subatmicas como los protones, los electrones y los neutrones, a finales del siglo XIX, impuls a los qumicos de la poca a proponer modelos para explicar cmo estaban constituidos los tomos. El primer modelo atmico fue propuesto por Thompson a finales del siglo XIX. Segn Thompson, los tomos eran esferas macizas, cargadas positivamente, en las que se encontraban embebidos los electrones. Aos ms tarde, en 1911, un estudiante de doctorado de Thompson, llamado Rutherford, estableci el siguiente modelo atmico. Este modelo est basado en el experimento que se muestra en la Figura 1. Rutherford hizo pasar un haz de partculas (cargadas positivamente y que eran emitidas por un elemento radiactivo como el polonio, Po) por una rendija, hacindolo incidir en una lmina de oro muy delgada, de unos 400 tomos de oro de espesor. Los resultados del experimento se visualizaban en una placa fotogrfica. La gran mayora de las partculas no sufran desviacin alguna en su trayectoria. Algunas eran desviadas un cierto ngulo y otras, muy pocas, eran fuertemente desviadas al atravesar la lmina
Figura 1: El experimento de Rutherford
de
oro.
De
los
resultados
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obtenidos en este experimento Rutherford propuso que el tomo era esfrico y en su centro se concentraba toda la carga positiva y casi la totalidad de la masa atmica. Alrededor de dicho centro o ncleo giraban los electrones, de manera que el nmero de electrones era igual al de protones. El ncleo ocupaba, segn Rutherford, un espacio muy pequeo comparado con el volumen total ocupado por el tomo, de tal suerte que ste podra considerarse prcticamente hueco. Ello explicara que la mayora de las partculas no se desviaran al atravesar la lmina de oro mientras que las que sufran desviacin eran aquellas que se aproximaban al ncleo de los tomos de oro. Sin embargo, este modelo era inconsistente con los postulados de la Fsica Clsica: toda partcula en movimiento emite energa, por lo que la propuesta de Rutherford supondra la existencia de tomos inestables, que emitiran una radiacin continua en todas las longitudes de onda. En 1885, Balmer haba demostrado que los tomos cuando emiten radiacin lo hacen de forma discontinua, es decir, se obtiene un espectro discreto. Cualquier modelo atmico tendra que explicar este hecho, y el de Rutherford no estaba en concordancia con ello
Figura 2: Espectro de emisin del hidrgeno
En 1913, Niels Bohr propone un nuevo modelo atmico para poder explicar la discontinuidad de los espectros atmicos y solucionar los
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problemas que planteaba el modelo de Rutherford. El modelo de Bohr constaba de una serie de postulados: El tomo est constituido por una zona central o
ncleo donde se
concentra toda la masa y la carga positiva del tomo. Los electrones giran entorno al ncleo en rbitas circulares estacionarias, de modo que Fc = Fa. (Fc = fuerza
Figura 3: El tomo de hidrgeno de Bohr
centrfuga; Fa = fuerza centrpeta). Los electrones slo se mueven en rbitas estables, que son aquellas cuyo momento angular presenta un valor que es un mltiplo entero de la constante de Plank: H = mvr = nh/2, donde n = 1, 2, 3,... (n, nmero cuntico).
Es decir, para Bohr el radio de las rbitas est cuantizado, de forma que el electrn no puede ocupar cualquier rbita sino aquellas que cumplan la condicin sealada arriba (r = (n2h2/mZe2)). Obviamente, si las rbitas estn cuantizadas las energas correspondientes a las mismas tambin lo estarn: E = Ec+Ep = -(mZ2e4/2h2)(1/n2)
Los electrones que giran en rbitas estacionarias no absorben ni emiten energa durante su movimiento. Los electrones pueden
absorber o emitir energa cuando saltan de una rbita a otra de distinto radio. La teora atmica de Bohr explica bien la estructura del tomo de
hidrgeno y su espectro electrnico, pero posee varios inconvenientes, como son, su aplicabilidad exclusiva a tomos hidrogenoides (de un slo electrn) y el suponer una mezcla, un tanto arbitraria, de la fsica clsica y de la
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fsica cuntica. Por otra parte, este modelo tampoco explica el efecto Zeeman, o desdoblamiento de las lneas espectrales cuando el espectro atmico se realiza bajo la accin de un campo elctrico. Para poder explicar estos efectos se ampli la teora de Bohr y dando lugar al modelo de BohrSommerfeld, en el que las rbitas de los electrones no slo son circulares sino tambin elpticas y en ellas aparecen los nmeros cunticos l y m. En 1924 De Broglie presenta su teora denominada dualidad ondapartcula: una partcula lleva asociada siempre una onda. La longitud de onda (distancia entre dos mximos consecutivos de la onda) es inversamente proporcional al momento lineal p de la partcula, de acuerdo con la siguiente expresin: = h/p p = h/
De esta relacin se deduce que cuanto mayor sea el momento lineal de la partcula menor ser la longitud de onda que lleva asociada. Una consecuencia ms importante de la naturaleza dual de la materia es el principio de incertidumbre de Heisemberg, enunciado en 1927. Dicho principio sostiene que es imposible especificar, simultneamente y con
exactitud, la posicin y el momento lineal de una partcula, y se expresa

matemticamente de la forma siguiente: (p)(x) h/4 Segn este principio no es posible atribuir al electrn rbitas precisas alrededor del ncleo, porque ello implicara el conocer exactamente la posicin y la velocidad del electrn en cada instante. En consecuencia, para discutir el movimiento del electrn, con una energa dada o velocidad conocida, alrededor del ncleo es necesario hablar en trminos de probabilidad de encontrar a dicho electrn en una determinada posicin. 2. La aproximacin mecnico-cuntica.
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El concepto fundamental en el que se basa la mecnica cuntica es que
la materia tiene propiedades ondulatorias. Este atributo no es evidente

para objetos macroscpicos pero domina la naturaleza de partculas subatmicas como el electrn. En esta aproximacin, el comportamiento de una partcula microscpica puede explicarse en trminos de una funcin de onda, , que es una funcin matemtica que depende de las coordenadas espaciales (x, y, z). Esta funcin de onda slo describe a dicha partcula si se obtiene al solucionar la ecuacin de Schrdinger, que en su forma simplificada puede escribirse como H = E. El trmino H es el operador Hamiltoniano, y engloba varios trminos dependientes de cada sistema, mientras que el trmino E es la energa de la partcula. As pues, cuando se aplica el Hamiltoniano a una funcin de onda, se obtiene la misma funcin de onda multiplicada por un valor E, que corresponde a la energa de la partcula definida mediante el Hamiltoniano. En realidad, el Hamiltoniano contiene dos operadores que representan la energa cintica [(-h2/82m) 2] y la energa potencial (V) del sistema: H = (-h2/82m) 2 + V Es muy importante destacar la inexistencia de significado fsico alguno de la funcin de onda . Sin embargo, el cuadrado de la funcin
de onda es proporcional a la probabilidad partcula de en encontrar un la
volumen
infinitesimal del espacio. Esto se

conoce como la interpretacin de
Figura 4. Funcin de onda y densidad de probabilidad.
Born (no confundir con Bohr). En la
Figura 4 se representa grficamente la funcin de onda as como la denominada funcin de densidad de probabilidad, 2. De acuerdo con esta
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interpretacin, existe una elevada probabilidad de encontrar a la partcula cuando 2 es grande y la partcula no ser encontrada si 2 es cero. La consecuencia ms importante de la interpretacin de Born es la introduccin del concepto de probabilidad, frente al concepto clsico de posicin. La funcin de onda presenta regiones de amplitud positiva y negativa. Aunque estos signos de la amplitud no tienen un significado fsico directo, si resultan de gran importancia cuando funciones de onda pueden interaccionar. En este caso, las partes positivas de ambas funciones se sumarn originando un aumento de la amplitud en esa zona. Este fenmeno se conoce como interferencia constructiva. Por otra parte, si las dos funciones de onda presentan distintos signos, la parte positiva de una de
Figura 5. Interferencia de ondas: constructiva (izquierda) y destructiva (derecha).
ellas puede ser anulada por la parte negativa de la otra dando lugar a lo que se conoce como una interferencia destructiva. Las interferencias entre las funciones de onda suponen la base de la explicacin mecano-cuntica del enlace qumico.
3. El tomo de Hidrgeno.
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El hidrgeno es el elemento ms simple que existe, al constar nicamente de un protn como ncleo y un electrn como corteza. La ecuacin de Schrdinger que representa a este sistema es la siguiente: (2/x2) + (2/y2) + (2/z2) + (82m/h2)(E+e2/r) = 0 puesto que el potencial V = -e2/r. Al ser este un sistema con simetra esfrica, es ms conveniente
m, -e r M, +e
utilizar coordenadas polares (Figura 7), para lo que se efectan los siguientes cambios de variables: x = rsencos
M>>>m
y = rsensen z = rcos Y de esta forma se pasa de una funcin de ondas del tipo (x,y,z) a una del tipo (r,,). La resolucin de la ecuacin de Schrdinger descrita anteriormente conduce a la obtencin de
Fig. 6. El tomo de hidrgeno
Figura 7. Coordenadas polares.
tres nmeros cunticos designados como n, l y ml. El primero de ellos, n, se denomina nmero cuntico principal y puede tomar valores enteros
desde 1 hasta infinito (n = 1, 2, 3...).El segundo, l, es el nmero cuntico del momento angular orbital (o nmero cuntico azimutal) y sus valores varan entre 0 y n-1 (l = 0, 1, 2,..., n-1). Finalmente, ml se conoce como el nmero cuntico del momento magntico, y toma valores comprendidos entre -l y l,
ml = -l...,0...,+l (de unidad en unidad). Cada nmero cuntico caracteriza a una

propiedad que est cuantizada en el electrn, es decir, que slo pueden presentarse en determinados valores: n define la energa, l el momento
angular orbital y ml la orientacin del momento angular. Las energas

permitidas para el electrn en el tomo de hidrgeno dependen slo y exclusivamente del nmero cuntico n y vienen dada por la expresin:
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E = -(hcZ2R/n2), donde n = 1, 2, 3,.. R es la constante de Rydberg, R = (me4/8h3c02), por lo que nos queda: E = -13.6 / n2 (en eV) La dependencia de E con la inversa de n2 produce una convergencia muy rpida de los niveles de energa a altos valores de E. El nivel de energa cero ocurre cuando n es infinito, situacin que corresponde a una separacin infinita entre el electrn y el ncleo, es decir, un tomo ionizado. Por encima de este nivel de energa cero el electrn se comporta como una partcula libre que puede viajar con cualquier velocidad y que posee cualquier valor de energa. 3.1. Capas, subcapas y orbitales. Cada combinacin de los nmeros cunticos n, l y ml describe una solucin de la ecuacin de ondas. La solucin ms simple es aquella en la que n = 1, l = 0 y ml = 0, (1,0,0), y describe al electrn en el tomo en su estado fundamental (de menor energa). Cada una de estas funciones de
onda para el tomo de hidrgeno corresponde a un orbital atmico. En un

tomo de hidrgeno todos los orbitales que tienen el mismo valor del nmero cuntico principal n tienen asociado el mismo valor de la energa y se dice que son orbitales degenerados. El nmero cuntico principal define una serie de capas del tomo, o conjunto de orbitales con el mismo valor de n y por tanto de la energa. Los orbitales que pertenecen a cada capa se clasifican en subcapas que se distinguen por el valor del nmero cuntico l. As, la capa n = 1 slo contiene una subcapa con l = 0; la capa n = 2, posee dos subcapas, una con l = 0 y otra con l = 1; la capa n = 3 posee tres subcapas (l = 0, l = 1 y l = 2) y as sucesivamente. Por motivos histricos, se
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emplean letras para designar las distintas subcapas que dependen del valor del nmero cuntico l (Tabla 1). Tabla 1. Notacin de los niveles dependientes de l
0 s
1 p
2 3 4 d f g
...
...
Una subcapa de nmero cuntico l consta de 2l+1 orbitales individuales que se distinguen entre s por el valor del nmero cuntico ml, el cual puede adoptar 2l+1 valores diferentes, ml = l, l-1... 0...-l. El nmero cuntico ml especifica la componente del momento angular orbital en un eje arbitrario, generalmente el eje z que pasa a travs del ncleo. En trminos clsicos ml denota la orientacin del orbital ocupado por el electrn. La subcapa p contiene 3 orbitales que se distinguen por los valores ml = 1, 0, -1. La subcapa d consta de cinco orbitales caracterizados por ml = 2,1,0,-1,-2. La Tabla 2 muestra las distintas combinaciones posibles de estos tres nmeros cunticos hasta n = 2.
Tabla 2. Posibles valores de los nmeros cunticos n, l y ml
n l ml
1 0 0 0 0 +1
2 1 0 -1 0 0 +1 1 0 -1 +2
3 2 +1 0 -1 -2
3.2. La funcin de onda: Parte radial y parte angular. Como se ha mencionado anteriormente, el potencial del ncleo del tomo tiene simetra esfrica y la resolucin de la ecuacin de Schrdinger puede llevarse a cabo mediante el empleo de coordenadas polares. De esta forma se obtienen funciones de onda para cada triada de valores de n, l y
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ml. Estas funciones de onda estn compuestas por varios trminos que
pueden agruparse de la siguiente forma: n,l,ml = Rn,l(r) l,ml () ml () La funcin R(r) se denomina funcin de onda radial mientras que el producto () () es la funcin de onda angular. As pues, la representacin de una funcin de onda requerira un espacio de cuatro dimensiones, lo que hace inviable "visualizar" dicha funcin. Por ello resulta til estudiar por separado las dos funciones mencionadas ms arriba: la funcin radial y la funcin angular. 3.3. Funcin de onda radial, funcin de densidad radial y funcin de probabilidad radial. De forma general, la funcin de onda radial de orbitales
hidrogenoides es una expresin del tipo siguiente:
Rnl(r) = f(r)(Z/a0)3/2 e-/2

donde a0 es el radio de Bhr (0.53 ) y = 2Zr/na0 (n = n cuntico principal). As, la principal diferencia entre distintos orbitales se produce en f(r). La Tabla 3 muestra los valores de esta funcin para algunos orbitales. Tabla 3. Funcin de onda radial: valor de f(r)
n
1 2 2 3 3 3
l
0 0 1 0 1 2
f(r)
2 (1 / 22)(2) (1 / 26) (1 / 93)(66+2) (1 / 96)(4) (1 / 930)2
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La variacin de la funcin de onda con el radio para orbitales de tipo s se muestra en la Figura 8. Todas las funciones valor de radiales, n, para cualquier una
presentan
caracterstica comn y es que decaen exponencialmente con la distancia
hasta el ncleo. Este decaimiento es tanto ms pronunciado cuanto menor sea el valor del nmero cuntico n.
Figura 8. Funcin de onda radial (orbitales s)
Otra caracterstica es la posibilidad de que en algn punto la funcin de
onda se anule. Ello no sucede para un orbital 1s, pero s para los orbitales 2s y 3s. Estos valores para los que la funcin de onda radial se hace cero se denominan nodos radiales. En un nodo, la probabilidad de encontrar al
electrn es siempre nula. Un orbital con nmeros cunticos n y l presenta n-l-1 nodos radiales, independientemente del valor de ml. As, el orbital 2s
(n = 2, l = 0 y ml = 0) posee slo un nodo radial mientras que el orbital 3s (n = 3, l = 2, ml = 0) presenta 2 nodos radiales. La Figura 9 muestra la funcin de onda radial de los orbitales 2p y 3p. El orbital 2p (n = 2, l = 1) no presenta nodos radiales porque su funcin de onda radial no se hace cero en ningn momento, salvo para r = 0. Esta caracterstica, la de R(r) = 0 para r = 0, es general para todos los orbitales que no sean de tipo s. El orbital 3p presenta un nodo radial, como corresponde por sus valores de n (3) y l (1).
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De la expresin de la funcin radial es posible obtener el valor o valores de r para los que la funcin de onda se anula. As, por ejemplo, el nodo del orbital 2s aparece a r= 0.53 .
Figura 9. Funcin de onda radial (orbitales p)
Es
conveniente
recordar
que la funcin de onda no tiene significado fsico alguno, y que es el cuadrado de dicha funcin el que proporciona informacin acerca de la probabilidad de encontrar al electrn. La funcin R2 se denomina funcin de
densidad radial, puesto que su valor es

proporcional a la densidad electrnica. La Figura 10 muestra la variacin de esta funcin con respecto de la
distancia para un orbital 1s. La mxima densidad electrnica se produce en el ncleo, y va descendiendo al aumentar r. Ello es aplicable para cualquier orbital s. Sin embargo, para el resto de orbitales (p, d, f), la funcin de densidad radial es nula para r = 0, pues R(r) = 0 en dicho punto. Una forma alternativa de unir funcin de onda y probabilidad es calcular la probabilidad de encontrar al electrn en una
dr
Figura 10. Funciones de densidad radial y de probabilidad radial para el orbital 1s.
esfera de radio r y espesor dr (Figura 11). El volumen de esta capa de espesor infinitesimal sera dV. Partiendo
dV
Figura 11
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del volumen de la esfera V = 4r3/3 y pasando a diferenciales, queda dV = 4r2dr Multiplicando a ambos lados por la funcin de densidad radial, R2(r): R2(r)dV = 4r2 R2(r)dr que se denomina funcin de probabilidad radial (o funcin de distribucin radial). Este no es ms que el resultado de aplicar la condicin de Born, pues la probabilidad de encontrar al electrn en un elemento de volumen entre r y dr en un entorno esfrico viene dada por la integral de 2 para cualquier valor de los ngulos y :
0 02 2 sen d d r2 dr = 4r2 R2(r)dr

En la Figura 10 aparecen representadas la funcin de probabilidad radial. Debido a que para un orbital 1s la funcin de densidad radial decae exponencialmente con la distancia al ncleo mientras r2 aumenta, la funcin de probabilidad radial (4r2R2) para dicho orbital posee un mximo como se muestra en la figura. Es decir, existe una distancia r del ncleo en la que existe una mayor probabilidad de que se "encuentre" el electrn (no se
Figura 12. Funcin de probabilidad radial de los orbitales 2s y 2p
olvide el principio de incertidumbre). Para un orbital 1s de un tomo
hidrogenoide el mximo de la funcin de probabilidad radial aparece a rmax = (a0/Z), rmax = 0,529 . Este valor concuerda exactamente con el radio de Bhr.
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La distancia ms probable para encontrar al electrn aumenta con el valor de n porque a medida que aumenta la energa del orbital existe una mayor probabilidad de encontrar al electrn en zonas ms alejadas del ncleo. As para el orbital 2s existen dos mximos de la funcin de probabilidad radial, uno de menor intensidad a r = 0.8 a0 y otro, de mayor intensidad, a r = 5.2 a0. Tambin existe un nodo, donde la probabilidad de encontrar al electrn es cero, para r = 2a0. Como se observa en la Figura 12 existe una mayor probabilidad de encontrar al electrn en las cercanas del ncleo para orbitales de tipo s que para los de tipo p. Por ello se dice que los orbitales s son ms penetrantes que los orbitales p, un concepto sobre el que se incidir ms adelante. Una cuestin que suele plantear dificultades de comprensin es la siguiente: cmo puede "pasar" el electrn desde la zona de la izquierda del nodo a la de la derecha, si la probabilidad de que est en el nodo es cero? La respuesta es simple: la naturaleza ondulatoria del electrn le hace "existir" en los dos lados del nodo a la vez. La anterior pregunta surge al aplicar el concepto clsico de electrn como partcula, lo cual no es aplicable. 3.4. Funcin de onda angular: la "forma" de los orbitales atmicos. La parte angular de la funcin de onda de un orbital hidrogenoide l,ml () ml() determina la forma de la nube electrnica, y en consecuencia del orbital, as como su orientacin en el espacio. Esta funcin de onda es independiente del nmero cuntico principal n: l,ml () ml() = (1/4)1/2 Y(,) Tabla 3. Funcin de onda angular: valor de Y(,)
l
0
ml
0
Y(,) 1
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1 1 2 2 2
0 1 0 1 2
31/2 cos (3/2)1/2 sen ei (5/4)1/2 (3cos2 - 1) (15/4)1/2 cos sen ei (15/8)1/2 sen2 e2i
La funcin angular que representa a un orbital de tipo s es independiente del ngulo, lo que supone que un orbital s presenta simetra esfrica. Este orbital se representa normalmente mediante una superficie esfrica centrada en el ncleo. Los lmites
Figura 13. Representacin de la parte angular de la funcin de onda de los orbitales s (probabilidad 75 %)
de esta superficie esfrica definen la regin del espacio para la cual la probabilidad de encontrar al electrn es elevada, generalmente superior al 75%.
Cualquier orbital de tipo s se representa con una superficie esfrica (Figura 13). Todos los orbitales con l >0 poseen amplitudes que varan con el
Figura 14.Representacin de la parte angular de la funcin de onda de los orbitales p (probabilidad 75 %)
ngulo. Las representaciones grficas ms comunes de los tres orbitales p son idnticas y consisten en dos esferas tangentes en un punto (ncleo). La nica diferencia estriba en la orientacin de las mismas (segn los ejes x, y o z). Cada una de estas representaciones corresponde a un valor del nmero
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cuntico ml de los orbitales individuales (Figura 14). La forma de los orbitales d y f se muestran tambin en las Figuras 15 y 16. En en caso de la parte angular de la funcin de onda, se denomina nodo o superficie nodal al
plano del espacio en el que la funcin se hace cero. De forma general, un

orbital caracterizado por un valor del nmero cuntico l posee l planos nodales. Como puede observarse en las mencionadas figuras, los orbitales de tipo p poseen un plano nodal (que pasa por el ncleo), los orbitales d poseen 2 planos o superficies nodales perpendiculares entre s y los orbitales f presentan 3 de estos planos nodales.
Figura 16. Representacin de la parte angular de la funcin de onda de los orbitales f (probabilidad 75 %) Figura 15. Representacin de la parte angular de la funcin de onda de los orbitales d (probabilidad 75 %).
Hay que sealar que aunque los orbitales s son los nicos que presentan simetra esfrica, la suma de la densidad electrnica de los 3 orbitales p, de los 5 orbitales d o de los 7 orbitales f tambin es esfrica. Esto se conoce como teorema de Unsold. Como se ha comentado ya en varias ocasiones, la funcin de onda no tiene sentido fsico, y ha de acudirse a su cuadrado para obtener alguna informacin, siempre en trminos de probabilidad. Al igual que se describi
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para la parte radial de la funcin de onda, tambin es posible obtener el cuadrado de la parte angular de dicha funcin, 2l,ml () 2ml() lo que da lugar a nuevas superficies tridimensionales similares a las representadas en las Figuras 13-16. Para los orbitales de tipo s, el cuadrado de tal funcin sigue teniendo simetra esfrica, por lo que su representacin grfica no diferira mucha de la correspondiente a la funcin angular. Sin embargo, para los orbitales p y d se produce un ligero alargamiento de los lbulos esfricos ya comentados, como se describe en la Figura 17. De cualquier forma, hay que recalcar que ni las representaciones de l,ml () ml() ni las de 2l,ml () 2ml() describen ningn orbital, aunque generalmente se emplean como sinnimas de orbitales atmicos. As pues, ni la parte radial ni la parte angular de la funcin de onda, por separado, pueden proporcionar por separado una visin "real" del electrn en el tomo de hidrgeno. La mejor aproximacin sera aquella que hiciese uso de 2, incluyendo las dos
Figura 17. A la izqda, representacin de la parte angular de la funcin de onda para un orbital p (arriba) y para un orbital d (abajo). A la derecha, representaciones grficas del cuadrado de dichas funciones.
contribuciones radial y angular. Una manera de representar la probabilidad total es la que se basa en diagramas de
contorno, como los que aparecen en la Figuras 18. Las lneas unen todos los puntos que presentan igual valor de densidad electrnica. Los valores de sta estn siempre referidos al mximo, que se indica con 1.0. En la figura se muestran los diagramas de contorno para el orbital 2pz y 3pz. Obsrvese como en el primer caso existe un plano nodal, que es el plano xy, y ningn nodo radial. En el segundo caso, existe el mismo plano nodal (al ser l = 1 en ambos casos) pero adems aparece un nodo radial (n - l - 1 = 1). Los nodos
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radiales suponen que a esa distancia del ncleo la funcin de onda se anula, o lo que es lo mismo, existe una superficie esfrica a esa distancia que es tambin una superficie nodal.
Figura 18. Representacin mediante nube de puntos de un orbital p (a) y diagramas de contorno de un orbital 2pz (b) y de un orbital 3pz (c).
1.3.5. Simetra de los orbitales. En las Figuras 13-17 aparecen las representaciones grficas de los orbitales atmicos. En aquellas de los orbitales p, d y f, suelen aparecer signos (+ y -) o dos tipos de colores o rayados en los lbulos. Ello es debido a que la funcin de onda puede
+
presentar distinto signo. Por ejemplo, para el orbital pz, el cos es negativo para 90<cos<270 (2 y 3er cuadrantes) y positivo en el resto del espacio (Figura
Figura 19. Signo de la funcin de onda.
19). Ello supone que el signo de la funcin de onda es positivo en un lbulo y negativo en el otro. Los signos
de las funciones de onda son muy importantes a la hora de evaluar el solapamiento de dos orbitales de enlace. Por motivos histricos, los orbitales suelen denominarse de tipo gerade o ungerade. Estos vocablos alemanes se aplican, respectivamente, a aquellos orbitales cuyas funciones de onda son simtricas o asimtricas con respecto al centro de inversin. Si
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al pasar desde un punto de un lbulo al punto opuesto en otro lbulo mediante una lnea que pase por el centro de coordenadas la funcin de onda no cambia de signo, entonces es un orbital gerade. Es el caso de los orbitales s y d. Por el contrario, si al efectuar dicha operacin la funcin cambia de signo, se dice que el orbital es de tipo ungerade, lo cual sucede para los orbitales p y f. En muchos manuales se suele aadir el signo de la funcin de onda, o un coloreado o rayado distinto a las representaciones del cuadrado de la funcin de onda, que obviamente es siempre positivo. Esta tendencia no es ms que la consecuencia de la importancia que dichos signos tienen en temas relacionados con el enlace qumico.
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2. El tomo Polielectrnico
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TEMA 2. El tomo Polielectrnico.
1. El tomo polielectrnico. Mtodos aproximados. La ecuacin de ondas de Schrdinger slo presenta solucin exacta para el tomo de hidrgeno o tomos de tipo hidrogenoide, es decir, que tienen un slo electrn, como son He+, Li2+, Be3+, etc. El tomo ms simple despus del hidrgeno es el helio, el cual debe ser ya considerado un tomo polielectrnico. Al plantear la ecuacin de ondas para
i ri
rij j rj 2+
este sistema (Figura 1), el trmino del potencial debe incluir ahora no slo la interaccin ncleo-electrones sino tambin la interaccin electrn-electrn. Por ello, el valor del trmino que representa la energa potencial en el Hamiltoniano viene dado por: V = -( z* e2 / ri)+ e2/rij
Fig. 1. El tomo de helio.
Donde z* es la carga nuclear efectiva, que se describir ms adelante. Esta modificacin del trmino del potencial hace inviable la solucin exacta de la ecuacin de ondas. La solucin exacta de la ecuacin de ondas para un tomo de N electrones ser funcin de las 3N coordenadas de cada uno de los electrones. No existen soluciones exactas para estas funciones tan complejas; sin embargo, es posible obtener soluciones aproximadas mediante clculos numricos de las energas y la densidad de probabilidad. Por ello hay que acudir a mtodos aproximados para obtener dicha informacin. Uno de los ms utilizados es el mtodo de Hartree-Fock, o del campo autoconsistente. Este mtodo parte de la asignacin arbitraria de una funcin de onda razonable para cada uno de los electrones del tomo excepto para uno. Entonces se evala el efecto que tanto el ncleo como el
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resto de los electrones tienen sobre el electrn elegido, para as calcular la funcin de onda para ste, mediante la ecuacin de Schrdinger. Una vez obtenida esta funcin, se repite el proceso con un electrn distinto, pero utilizando ya la funcin de onda mejorada para el electrn anterior. El proceso se repite hasta que se obtiene una funcin de onda mejorada para cada electrn. Entonces se comienza de nuevo el proceso y se repite una y otra vez hasta que las funciones de onda que se obtengan no difieran de las que proceden. Se dice entonces que dichas funciones de onda son autoconsistentes y que, por ello, constituyen una buena descripcin del tomo. = 12...n = 1'2...n = 1'2'...n = 1'2'...n' = 1''2'...n' = 1''2''...n' = 1''2''...n'' .............. = 1i'2i'...ni' = 1i'2i'...ni' = 1i'2i'...ni' Estos clculos demuestran que los orbitales de los tomos no son muy distintos de los orbitales encontrados para el tomo de hidrgeno. Las principales diferencias radican en la existencia de una carga nuclear efectiva que infiere un cierta contraccin de los orbitales de los tomos polielectrnicos en comparacin con sus homlogos del hidrgeno. Sin embargo, la similitud ha dado origen a la denominada aproximacin del orbital, mediante la cual los electrones de los tomos polielectrnicos se ubican en orbitales atmicos basados en los conocidos para el tomo de hidrgeno.
2. La aproximacin del orbital. Esta aproximacin se describe matemticamente asignando a cada electrn una funcin de onda (hidrogenoide), de forma que para un tomo
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con N electrones la funcin de onda del tomo es un producto de N funciones de onda: = 12...N La repulsin interelectrnica se evala de forma aproximada suponiendo que la carga electrnica se distribuye en forma esfrica alrededor del ncleo. Cada electrn se mueve bajo la atraccin del ncleo y las repulsiones medias creadas por los
restantes electrones. De acuerdo con la electrosttica clsica, el campo creado por una distribucin esfrica de carga es el
Figura 2. La carga nuclear efectiva
mismo que el que genera una carga puntual situada en el centro de la distribucin (el
ncleo). La magnitud de la carga puntual igual a la carga total dentro de una esfera de radio igual a la distancia entre el punto de inters y el ncleo. Ello se traduce en que el electrn experimenta una carga nuclear efectiva, Zef, que est determinada por la carga electrnica total de una esfera de radio igual a la distancia entre el electrn y el ncleo. Los electrones que se encuentran fuera de esta esfera no tienen un efecto neto sobre la carga nuclear efectiva. El valor de la carga nuclear efectiva depende de los valores de los nmeros cunticos n y l del electrn de inters, debido a que los electrones poseen distintas funciones de distribucin radial en las diferentes capas y subcapas. La reduccin de la carga nuclear real, Z, a la carga nuclear efectiva, Zef, se denomina apantallamiento. La carga nuclear efectiva puede expresarse como: Zef = Z-, donde es la constante emprica del apantallamiento. Cuanto ms prximo est el electrn al ncleo ms aproximado ser el valor de la carga nuclear efectiva al valor de la carga nuclear real, Z, porque
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el electrn sufre una menor repulsin de los otros electrones que constituyen el tomo. La carga efectiva tiene una extraordinaria
importancia pues es la que se usa en los clculos de las funciones de onda, sustituyendo a la carga nuclear Z. Slater propuso una serie de reglas, denominadas Reglas de Slater, para obtener un valor aproximado de Zef, y a las que se har mencin ms adelante. De cualquier forma, estos valores han sido sustituidos por otros obtenidos a travs de clculos computacionales, y que mejoran sustancialmente aquellos. 3. El Principio de Pauli: el espn del electrn. De acuerdo con la aproximacin orbital, los dos electrones que forman parte del tomo de He, en su estado fundamental, ocuparan un orbital atmico que tiene la misma forma esfrica que el orbital 1s del hidrgeno, pero que sera mucho ms compacto pues la carga nuclear en el tomo de He es mayor que en el hidrgeno, y en consecuencia, los electrones son atrados ms fuertemente por el ncleo. La configuracin electrnica del estado fundamental es la que deriva de la ocupacin de los orbitales por los electrones del tomo en su estado de menor energa. Para el tomo de He, la configuracin electrnica del estado fundamental es 1s2. Al pasar al siguiente elemento, el Li, se plantean nuevos problemas. Su configuracin electrnica del estado fundamental no es 1s3, ya que esta configuracin est prohibida por el denominado Principio de Exclusin de Pauli, que enuncia que "el nmero mximo de electrones por orbitales es de
dos y si existen 2 electrones ocupando un mismo orbital entonces sus espines deben de estar apareados". Todo electrn lleva asociado un
momento magntico que est cuantizado en dos posibles orientaciones: de forma paralela o de forma opuesta a un campo magntico externo. La magnitud del momento magntico externo viene dada por: = 2 s (s+1) (en magnetones Bohr )
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1 MB = [(eh)/(4m)]10 donde s = |ms|, siendo ms el nmero cuntico de espn, que nicamente puede tomar los valores de 1/2. Para un tomo con dos electrones los espines pueden estar paralelos o antiparalelos. En el primer caso S = 1/2 + 1/2 = 1 y en el segundo caso S = 1/2 - 1/2 = 0: paralelos, S=1 apareados, S = 0
Aquellos tomos que tienen todos sus electrones apareados se denominan diamagnticos, mientras que los que presentan electrones desapareados son paramagnticos. En el caso de dos electrones con los espines paralelos, se produce una fuerte repulsin entre ellos, por lo que tienden a ubicarse en regiones distintas. Ello explica, de forma cualitativa, el Principio de Exclusin de Pauli. Si dos electrones tienen espines paralelos, estn en orbitales distintos. Para que ocupen el mismo orbital, deben estar apareados (espines opuestos). Otra forma de enunciar este Principio es "en
un mismo tomo no pueden existir 2 electrones con sus cuatro nmeros cunticos iguales".
En el caso del He los dos electrones que ocupan el orbital 1s deben de estar apareados. En el Li, el tercer electrn no puede ocupar el orbital 1s y por lo tanto pasar a ocupar un orbital de la siguiente capa (n = 2). Pero qu orbital ocupar? El orbital 2s o el orbital 2p? En el caso del hidrgeno todos los orbitales con igual valor de n tienen la misma energa. Pero los datos espectroscpicos y los clculos tericos demuestran que ello no es cierto para los tomos polielectrnicos. El siguiente epgrafe explica como distinguir, de forma cualitativa, entre estas dos posibles opciones.
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2.4. Penetracin de orbitales. Para cualquier electrn en un tomo se verifica que cuanto ms cerca del ncleo se acerque dicho electrn, mayor ser la carga nuclear Bajo efectiva que
experimente.
Figura 3. Penetracin de orbitales 2s y 2p.
esta
premisa,
considrese un electrn 2s del litio. Si este electrn estuviera fuera de la capa
1s (que contiene dos electrones), entonces la carga neta que experimentara sera: 3 (ncleo) - 2 (electrones 1s) = 1. Sin embargo, experimentalmente se conoce que este electrn est atrado ms fuertemente de lo que correspondera a esta Zef. La explicacin se basa en que en realidad el electrn del orbital 2s penetra en la capa 1s, con lo que la carga nuclear efectiva es mayor ya que los dos electrones 1s no apantallan totalmente (recurdese la Fig 2). La Figura 3 muestra la funcin de distribucin radial para los orbitales 2s y 2p. La zona sombreada corresponde a la capa 1s. Es evidente que el electrn en el orbital 2s penetra mucho ms en la capa 1s que el 2p, por lo que la carga nuclear efectiva ser mayor. En consecuencia, la ocupacin del orbital 2s est ms favorecida en trminos energticos que la del 2p, y el orden de energa es, pues 2s<2p.
Tabla 1. Valores de carga nuclear efectiva para Z = 1-18.
Z
1s
Z
1s 2s 2p
H 1 1.00 Li 3 2.69 1.28 Na 11
Be 4 3.68 1.91 Mg 12
B 5 4.68 2.58 2.42 Al 13
C 6 5.67 3.22 3.14 Si 14
N 7 6.66 3.85 3.83 P 15
O 8 7.66 4.49 4.45 S 16
F 9 8.65 5.13 5.10 Cl 17
He 2 1.69 Ne 10 9.64 5.76 5.76 Ar 18
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1s 2s 2p 3s 3p
10.63 6.57 6.80 2.51
11.61 7.39 7.83 3.31
12.59 8.21 8.96 4.12 4.07
13.57 9.02 9.94 4.90 4.29
14.56 9.82 10.96 5.64 4.89
15.54 10.63 11.98 6.37 5.48
16.52 11.43 12.99 7.07 6.12
17.51 12.23 14.01 7.76 6.76
Este orden de energa encontrado para los orbitales 2s y 2p del litio es tambin caracterstico de otros tomos polielectrnicos, como puede verse en la Tabla 1. Como regla general, el valor de Zef tiende a aumentar a lo largo de un periodo con el nmero atmico. Asimismo, el electrn s de la capa ms externa de un tomo est menos apantallado que el electrn p de la misma capa: el flor presenta Zef de 5.13 para el electrn 2s y 5.10 para el electrn 2p. De forma anloga, la carga nuclear efectiva es mayor para un electrn en un orbital np que para otro en un orbital nd. Como resultado de la penetracin de los orbitales y del apantallamiento el orden de energas en los tomos polielectrnicos es tpicamente: ns < np < nd < nf, dado que en una misma capa los orbitales que ms penetran son los de tipo s y los que estn menos prximos al ncleo son los de tipo f. El efecto global de estos dos factores se conjugan dando lugar a un orden de energas que se muestra en las Figuras 4 y 5. Obsrvese como existen variaciones en el orden de energas entre los orbitales 3d y 4s dependiendo del n de electrones. As, por ejemplo, para K y Ca la energa del orbital 4s es menor que la de los 3d, debido al poder penetrante de los orbitales 4s, mientras que desde el Sc hasta el Zn, los orbitales 3d estn por debajo de los 4s. 5. Las configuraciones electrnicas y el principio de construccin. Las configuraciones electrnicas del estado fundamental de los diferentes tomos polielectrnicos tcnicas se pueden determinar Para poder
experimentalmente
mediante
espectroscpicas.
construir la configuracin electrnica de un tomo hay que tener en cuenta tanto el principio de exclusin de Pauli como la distribucin de los niveles de
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energa que resultan de considerar los efectos de la penetracin y del apantallamiento (Figuras 4 y 5). El principio de construccin o aufbau (del alemn construccin) es un procedimiento que conduce a la configuracin del estado fundamental de un tomo polielectrnico. Segn este principio, los orbitales de los tomos neutros se van ocupando segn el orden determinado por el nmero cuntico principal y los efectos de la penetracin y del apantallamiento, o lo que es lo mismo, conduciendo a la ocupacin de los orbitales que minimizan la energa del sistema. El orden general de energa de los orbitales es el siguiente: 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<5d4f<6p<7s<6d<5f<... Cada orbital puede acomodar hasta un mximo de dos electrones. As, los tres orbitales de la subcapa p pueden alojar un total de 6 electrones y los cinco orbitales d hasta un mximo de 10 electrones.
Figura 4 (arriba) y Figura 5 (derecha). Orden de energa de los orbitales hidrogenoides empleados como aproximacin en tomos polielectrnicos.
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De acuerdo con este principio las configuraciones electrnicas de los cinco primeros elementos seran:
H: 1s1
He: 1s2
Li: 1s22s1
Be:1s22s2
B:1s22s22p1
Cuando hay ms de un orbital con la misma energa, que puede ser ocupado, tal y como ocurre en la ocupacin de los orbitales 2p del B al C, se tiene en cuenta el Principio de Mxima Multiplicidad de Hund: "si existieran
ms de un orbital con la misma energa, los electrones ocuparn el mximo de dichos orbitales y sus espines sern paralelos". La ocupacin de orbitales
separados como los px y py puede entenderse en trminos de disminuir las repulsiones interelectrnicas que se originan cuando dos electrones ocupan el mismo orbital (la misma regin del espacio). El requerimiento de los espines paralelos, para electrones que ocupan diferentes orbitales, es una consecuencia del efecto mecnico-cuntico llamado correlacin de espn, o tendencia de dos electrones con espines paralelos a permanecer separados uno del otro y disminuir la repulsin entre ellos. Teniendo en cuenta estas reglas, la configuracin electrnica del estado fundamental del C es 1s22s22px12py1 (es arbitrario cual de los orbitales p se ocupa antes pues todos son degenerados; generalmente se adopta el orden alfabtico px, py, pz) o, de forma ms abreviada, 1s22s22p2. Las configuraciones electrnicas de los elementos aparecen en la Tabla 2.
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Tabla 2. Configuracin electrnica de los elementos

Z 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 Elemento H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te Configuracin Electrnica 1s1 1s2 [He]2s1 [He]2s2 [He]2s22p1 [He]2s22p2 [He]2s22p3 [He]2s22p4 [He]2s22p5 [He]2s22p6 [Ne]3s1 [Ne]3s2 [Ne]3s23p1 [Ne]3s23p2 [Ne]3s23p3 [Ne]3s23p4 [Ne]3s23p5 [Ne]3s23p6 [Ar]4s1 [Ar]4s2 [Ar]3d14s2 [Ar]3d24s2 [Ar]3d34s2 [Ar]3d54s1 [Ar]3d54s2 [Ar]3d64s2 [Ar]3d74s2 [Ar]3d84s2 [Ar]3d104s1 [Ar]3d104s2 [Ar]3d104s24p1 [Ar]3d104s24p1 [Ar]3d104s24p3 [Ar]3d104s24p4 [Ar]3d104s24p5 [Ar]3d104s24p6 [Kr]5s1 [Kr]5s2 [Kr]4d15s2 [Kr]4d25s2 [Kr]4d45s1 [Kr]4d55s1 [Kr]4d55s2 [Kr]4d75s1 [Kr]4d85s1 [Kr]4d10 [Kr]4d105s1 [Kr]4d105s2 [Kr]4d105s25p1 [Kr]4d105s25p2 [Kr]4d105s25p3 [Kr]4d105s25p4 Z 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 Elemento I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Configuracin Electrnica [Kr]4d105s25p5 [Kr]4d105s25p6 [Xe]6s1 [Xe]6s2 [Xe]5d16s2 [Xe]4f15d16s2 [Xe]4f36s2 [Xe]4f46s2 [Xe]4f56s2 [Xe]4f66s2 [Xe]4f76s2 [Xe]4f75d16s2 [Xe]4f96s2 [Xe]4f106s2 [Xe]4f116s2 [Xe]4f126s2 [Xe]4f136s2 [Xe]4f146s2 [Xe]4f145d16s2 [Xe]4f145d26s2 [Xe]4f145d36s2 [Xe]4f145d46s2 [Xe]4f145d56s2 [Xe]4f145d66s2 [Xe]4f145d76s2 [Xe]4f145d96s1 [Xe]4f145d106s1 [Xe]4f145d106s2 [Xe]4f145d106s26p1 [Xe]4f145d106s26p2 [Xe]4f145d106s26p3 [Xe]4f145d106s26p4 [Xe]4f145d106s26p5 [Xe]4f145d106s26p6 [Rn]7s1 [Rn]7s2 [Rn]6d17s2 [Rn]6d27s2 [Rn]5f26d17s2 [Rn]5f36d17s2 [Rn]5f46d17s2 [Rn]5f67s2 [Rn]5f77s2 [Rn]5f76d17s2 [Rn]5f97s2 [Rn]5f107s2 [Rn]5f117s2 [Rn]5f127s2 [Rn]5f137s2 [Rn]5f147s2 [Rn]5f146d17s2
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La configuracin 2s22p6 del nen es un ejemplo de una capa cerrada o capa que se encuentra completamente llena de electrones. La configuracin 1s22s22p6 se escribe como [Ne] para expresar los electrones internos de los elementos del tercer periodo. As, la configuracin electrnica del Na se obtiene aadiendo 1 electrn ms a la configuracin del Ne, resultando [Ne]3s1. El llenado de la capa 3 continua a lo largo del periodo hasta llegar al gas noble Ar cuya configuracin electrnica [Ne]3s23p6 es tambin de capa cerrada y se escribe [Ar] para los expresar los electrones internos de los elementos del cuarto periodo (n = 4). En este periodo y a partir del Sc se comienza a llenar la subcapa 3d, comenzando el bloque d de elementos de la tabla peridica. Los datos espectroscpicos demuestran que la
configuracin electrnica de los elementos de la primera serie de transicin d, en su estado fundamental, es del tipo 3dn4s2, con los orbitales 4s completamente ocupados a pesar de que los orbitales 3d, de menor energa, se encuentran vacos parcialmente. Este hecho no est en desacuerdo con el orden de energa ya comentado en las Figuras 4 y 5. No hay que confundir el nivel energtico de cada orbital por separado con la energa de un tomo con N electrones, en el que las repulsiones interelectrnicas son muy importantes. De hecho, dos electrones en un orbital d se repelen con mayor fuerza (y por ende suponen una desestabilizacin energtica) que otros dos electrones en un orbital s. En algunas ocasiones la configuracin electrnica de un elemento difiere de la esperada siguiendo el principio de construccin. Estos casos son excepciones a dicho Principio, y se han resaltado en negrita en la Tabla 2. Ello es debido a que pueden darse ciertas distribuciones de electrones que supongan una disminucin de energa. Por ejemplo, una configuracin que suponga la existencia de una capa llena o semillena es favorable desde un punto de vista energtico. Es el caso del Cr, que segn el Principio de
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Construccin debera tener una configuracin de 3d44s2 y sin embargo la configuracin real es 3d54s1, ya que as se alcanza la configuracin semillena en los orbitales 3d. Algo similar ocurre con el cobre, que presenta 3d104s1 en lugar de 3d94s2, pues as se alcanza la capa 3d llena. En el caso de los elementos lantnidos (nmero atmico 58 al 71) e inmediatamente siguientes las energas de los orbitales 4f y 5d son muy similares, por lo que se producen numerosas excepciones debido a la insignificante diferencia de energa entre las configuraciones 5dn+14fm y 5dn4fm+1. En cualquier caso, la configuracin "terica" de los lantnidos sera 4fn5d16s2, lo que debido a la penetracin de los orbitales 4f deja como electrones de la capa de valencia a los 5d16s2. Ello explica que el estado de oxidacin ms estable para estos elementos sea el +3. 6. La Tabla Peridica. El formato moderno de la Tabla Peridica (Figura 6) es un reflejo de
Figura 6. La Tabla Peridica moderna.
la estructura electrnica de los elementos que la forman. Es posible ver, por ejemplo, que los bloques en los que se puede dividir la tabla indican el tipo de subcapa que est ocupndose de acuerdo con el principio de construccin. Cada periodo de la Tabla corresponde al llenado completo de las distintas
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subcapas que componen una capa dada. El nmero del periodo corresponde al valor del nmero cuntico principal n de la capa que se est llenando. El nmero de los grupos est relacionado estrechamente con el nmero de los electrones de la capa de valencia (capa ms externa) del tomo. No obstante la relacin depende del nmero del grupo y del sistema de numeracin actual recomendado por la IUPAC segn el cual los grupos se numeran del 1 al 18.
Bloque s,d p
Nmero de e- de la capa de valencia G (nmero del grupo) G-10
Los bloques que constituyen la Tabla Peridica son los siguientes: - Bloque s: formado por los elementos de los grupos 1 y 2 (alcalinos y alcalinotrreos). Se caracterizan por ser metales ligeros y tener una configuracin de la capa de valencia del tipo ns1 o ns2. - Bloque d: constituido por los elementos de los grupos 3-12. Son los denominados metales de transicin. La caracterstica principal de este grupo es el llenado de los orbitales d. - Bloque f: constituido por los elementos lantnidos y actnidos. La caracterstica principal de este grupo es el llenado de los orbitales f. - Bloque p: constituido por los metales de post-transicin y los no metales. Comprende los elementos de los grupos 13 al 18. Estos elementos se caracterizan por el llenado de las subcapas p. 7. Clculo de la carga nuclear efectiva. Una vez conocidas las configuraciones electrnicas, resulta
conveniente repasar las Reglas de Slater para el clculo de las cargas nucleares efectivas que soportan los electrones en un tomo. Aunque los
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valores de la Tabla 1 son los que se emplean de forma sistemtica, el conocimiento de estas Reglas empricas permite racionalizar gran parte de las propiedades peridicas que se estudiaran a continuacin. As, la carga nuclear efectiva Zef = Z - se calcula a partir de Z (nmero atmico) y de la constante de apantallamiento o constante de Slater . Para calcular de forma aproximada el valor de no hay ms que seguir los siguientes pasos: a) Para un electrn de un orbital ns o np. Escribir la configuracin electrnica de la siguiente forma, respectando las agrupaciones que se indican: (1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p), (5d) (5f) (6s,6p) (6d) ... Todos los electrones a la derecha del grupo (ns,np) no contribuyen a la constante de apantallamiento. Todos los dems electrones en el grupo (ns,np) contribuyen a con 0.35 unidades cada uno. Todos los electrones del nivel n-1 contribuyen con 0.85 unidades cada uno. Todos los electrones de los niveles
n-2 e inferiores
contribuyen con una unidad cada uno. As, para el caso de un electrn de valencia en el tomo de nitrgeno, 7N, de configuracin electrnica 1s2 (2s2p)5, el valor de la carga nuclear efectiva se calcula del siguiente modo: = 2 x 0.85 + 4 x 0.35 = 3.1 Zef = Z - = 7 3.1 = 3.9 b) Para un electrn de un orbital nd o nf. Todos los electrones a la derecha del grupo (nd) o (nf) no contribuyen a la constante de apantallamiento
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Todos los dems electrones en el grupo (nd) o (nf) contribuyen a con 0.35 unidades cada uno.
Todos los electrones a la izquierda del grupo (nd) o (nf) contribuyen con una unidad.
Considrese ahora el caso de un electrn de valencia 4s del
30Zn.
Su configuracin electrnica, agrupada como se indica, es la siguiente: (1s)2 (2s,2p)8 (3s,3p)8 (3d)10 (4s,4p)2 = 10 x 1 + 18 x 0.85 + 1 x 0.35 = 25.65 Zef = Z - = 30 25.65 = 4.35 Para el caso de un electrn 3d: = 18 x 1 + 9 x 0.35 = 21.15 Zef = Z - = 30 21.15 = 8.85 8. Propiedades peridicas. Ciertas propiedades caractersticas de los tomos, en particular el tamao y las energas asociadas con la eliminacin o adicin de electrones, varan peridicamente con el nmero atmico. Estas propiedades atmicas son de importancia para poder explicar las propiedades qumicas de los elementos. El conocimiento de la variacin de estas propiedades permite al qumico poder racionalizar las observaciones y predecir un comportamiento qumico o estructural determinado sin tener que recurrir a los datos tabulados para cada uno de los elementos. Las propiedades peridicas que se van a considerar son: - Radio atmico y radio inico. - Energa de ionizacin. - Afinidad electrnica. - Electronegatividad. - Polarizabilidad.
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2.8.1. El radio atmico y el radio inico. Una de las propiedades atmicas ms utilizadas de un elemento es el tamao de sus tomos e iones, pues de ella dependen las estructuras de muchos slidos y molculas individuales y otras propiedades peridicas como la energa de ionizacin de los electrones. La teora cuntica del tomo no proporciona un valor preciso del radio atmico o inico porque a distancias grandes la funcin de onda de los electrones cae exponencialmente con la distancia al ncleo. Sin embargo, a pesar de la falta de un radio preciso o exacto, se espera que los tomos con un gran nmero de electrones sean ms grandes que los tomos que poseen menos electrones. Estas consideraciones han llevado a los qumicos a proponer varias definiciones del radio atmico basadas en consideraciones empricas. Se define el radio metlico de un elemento metlico como la mitad de la distancia, determinada experimentalmente, entre los ncleos de tomos vecinos del slido. El radio covalente de un elemento no metlico se define, de forma similar, como la mitad de la separacin internuclear de tomos vecinos del mismo elemento en la molcula. En adelante la referencia a radios metlicos o covalentes ser sinnima de radios atmicos. El radio
Figura 8. Radio metlico, radio covalente y radio inico.
inico de un elemento est relacionado con la distancia entre los ncleos de
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los cationes y aniones vecinos. Para repartir esta distancia hay que tomar un valor de referencia, que es el radio inico del anin oxo, O2-, con 1.40 . A partir de este dato se pueden construir tablas con los radios inicos de los distintos cationes y aniones. La Figura 8 muestra la variacin del radio atmico a lo largo de la Tabla Peridica. El radio atmico aumenta al descender en un grupo y para los elementos de los grupos s y p el radio atmico disminuye de izquierda a derecha en un periodo. Esta variacin puede interpretarse atendiendo a la configuracin electrnica de los tomos. Al descender en un grupo, aumenta el nmero cuntico principal, y al pasar de un periodo a otro los electrones
Figura 8. Variacin del radio atmico con el nmero atmico.
de valencia ocupan orbitales de nmero cuntico superior al anterior. Como se puede comprobar en las grficas de las funciones de onda radial, los mximos se encuentra cada vez mas alejados del ncleo conforme aumenta
n, lo que explica el aumento en el tamao del tomo. Por el contrario, a lo

largo de un periodo los electrones de valencia ocupan orbitales con el mismo valor de n). Los valores de la carga nuclear efectiva a lo largo de un periodo aumentan (vanse por ejemplo los de los electrones 2p desde el B al Ne, Tabla 1), que hace que los electrones externos estn cada vez ms atrados que los del elemento que le precede en la Tabla Peridica. Ello supone que en
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un periodo los tomos se hacen cada vez ms compactos, esto es, cada vez ms pequeos. El periodo 6 (Cs-Po) muestra una interesante e importante modificacin de estas tendencias. Como puede observarse en la figura anterior, el radio metlico de los elementos de la tercera serie de transicin es muy similar a los que muestran los metales de la segunda serie de transicin y no significativamente mayores como en un principio cabra esperar. Por ejemplo, el radio del Mo es de 1,40 y el del W es slo de 1,41 , a pesar de que este ltimo elemento tiene 32 electrones ms que el primero. Este efecto en la reduccin del radio atmico para estos elementos se conoce como la contraccin lantnida. El nombre del efecto apunta directamente a la causa del mismo. Los elementos del periodo 6 estn precedidos por los elementos de la serie lantnida en los cuales se ocupan los orbitales 4f. Estos orbitales tienen muy poca capacidad de apantallamiento, de manera que las repulsiones entre los electrones que se van aadiendo a lo largo de la serie f no compensan el aumento de la carga nuclear y, en consecuencia, Zef aumenta de izquierda a derecha a lo largo del periodo; el efecto dominante de Zef hace que los electrones estn fuertemente atrados y los tomos sean ms compactos. Una contraccin similar se encuentra en los elementos que siguen a los de las series d. Por ejemplo, aunque existe un importante aumento del radio atmico al pasar del B al Al (de 0,88 a 1,43 ), el radio atmico del Ga (1,53 ) es slo ligeramente mayor que el del Al. Como ocurre en la contraccin lantnida, este pequeo aumento observado en el radio atmico del Ga se debe al pobre efecto de pantalla de los electrones d de los elementos que se encuentran a la izquierda del Ga. Aunque estas diferencias en los radios atmicos parecen ser pequeas y de poca importancia lo cierto
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es que estos cambios tienen profundas consecuencias en las propiedades qumicas de los elementos. Una ltima caracterstica que merece mencionarse en este apartado es la comparacin entre los volmenes de cationes y aniones de un mismo elemento. De forma general, los aniones suelen ser ms voluminosos que los tomos de los que proceden, mientras que los cationes suelen presentar un volumen menor que dichos tomos. En el primer caso, un anin incorpora un electrn que va a generar mayores repulsiones interelectrnicas, sin que haya habido un aumento en la carga nuclear que lo compense, al menos parcialmente. Ello deriva en una expansin de la nube electrnica para minimizar aquellas repulsiones. En el caso del catin se produce el efecto contrario. La prdida de carga negativa supone una disminucin de tales repulsiones, y el excedente de carga positiva nuclear conduce a un volumen ms compacto. Hechas estas observaciones, la variacin de radios inicos (positivos y negativos) a lo largo de la Tabla Peridica es similar a la de los radios atmicos ya comentada. 8.2. La energa de ionizacin. La facilidad con la que se puede separar un electrn de un tomo se mide por su energa de ionizacin, que se define como la energa mnima necesaria para separar un electrn del tomo en fase gaseosa: A(g) A+(g) + e-(g) H = I1
La primera energa de ionizacin, I1, es la que se requiere para arrancar el electrn ms dbilmente unido al tomo neutro en estado gaseoso; la segunda energa de ionizacin, I2, corresponde a la ionizacin del catin resultante, y as sucesivamente. Las energas de ionizacin se expresan en electrones-voltios (eV), donde 1 eV es la energa que adquiere un electrn cuando atraviesa una diferencia de potencial de 1V. 1eV equivale a 96,487 kJ mol-1.
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La energa de ionizacin del hidrgeno es de 13.6 eV. Las primeras energas de ionizacin varan sistemticamente a lo largo de la Tabla
Figura 9. Variacin de la 1 energa de ionizacin con el nmero atmico.
Peridica, como se aprecia en la Figura 9. La variacin de esta propiedad atmica es la misma que sigue la carga nuclear efectiva, esto es, aumenta al lo largo de un periodo y disminuye al descender en un grupo. Las energas de ionizacin tambin se pueden correlacionar con el radio atmico, de manera que elementos que tienen pequeos radios atmicos generalmente poseen elevadas energas de ionizacin. La explicacin de esta correlacin radica en el hecho de que en los tomos pequeos los electrones estn ms prximos al ncleo y experimentan una mayor fuerza de atraccin de tipo coulombiana. No obstante, en la Figura 9 se puede observar la existencia de excepciones a esta tendencia peridica. Por ejemplo, la primera energa de ionizacin del B es ms pequea que la del Be a pesar de que para el primero el valor de Zef es mayor. Esta anomala puede explicarse atendiendo a las configuraciones electrnicas de ambos elementos. Al pasar del Be al B el electrn diferenciador pasa a ocupar uno de los orbitales 2p y en consecuencia se encuentra ms dbilmente unido al tomo que si, por ejemplo, ocupara un orbital de tipo 2s. En consecuencia, I1 disminuye al
37
pasar de un elemento al otro. Otra anomala se presenta entre el nitrgeno y el oxgeno. La explicacin a este efecto es algo distinta a la anterior. Las configuraciones electrnicas de ambos tomos son las siguientes:
7N:
1s22s22p3
8O:1s
2s22p4
Como puede observarse para el tomo de oxgeno existen 2 electrones ocupando un mismo orbital 2p. Estos electrones experimentan una fuerte repulsin entre ellos, efecto que llega a compensar el aumento de la carga nuclear efectiva al pasar del N al O. Otra contribucin importante a la menor energa de ionizacin del O es el hecho de que la configuracin electrnica del catin O+: 1s22s22p3 es de tipo semillena, que supone un incremento adicional de estabilidad. Es importante hacer notar que las sucesivas ionizaciones de una especie qumica requieren cada vez una energa mayor. As, la segunda energa de ionizacin de un elemento (energa necesaria para quitar un electrn al catin A+) es mayor que la primera, mientras que la tercera energa de ionizacin es todava mucho mayor. Esto se debe a que cuanto mayor sea la carga positiva de una especie mayor es la energa que se necesita para arrancar un electrn de la misma. Esta diferencia en las sucesivas energas de ionizacin es muy apreciable cuando el electrn que se elimina pertenece a una configuracin interna o de capa cerrada, como ocurre, por ejemplo, con las segundas energas de ionizacin de los elementos alcalinos. As
Fig. 10. I1,I2,I3 para los grupos 13-15
para el Li, I1 es 5,3 eV pero I2 es de 75,6
eV, ms de 10 veces mayor. Los valores de las sucesivas ionizaciones no suelen presentar tendencias similares. La Figura 10 muestra los valores de las tres primeras
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energas de ionizacin para los elementos del grupo 13. Aunque para cada elemento se cumple que I1<I2<I3, dentro de cada energa no se observa un mismo comportamiento. Una visin ms detallada de los valores de las energas de ionizacin de los elementos permite resaltar ciertos comportamientos singulares. Uno de ello est relacionada con la gran energa que se requiere para generar los cationes tri y tetravalentes A3+ y A4+ en los elementos del bloque p del periodo 6, en comparacin con los correspondientes del periodo 5, y ms concretamente entre Tl y Pb comparados con In y Sn. As, los compuestos de Tl+ son mucho ms numerosos que los de Tl3+, y stos se convierten fcilmente en aquellos. Algo similar ocurre con Pb2+ y Pb4+, siendo el primero mucho ms frecuente que el segundo. En trminos clsicos este hecho se ha atribuido al denominado efecto del par-inerte, que supone que los dos electrones de la capa s correspondiente son ms difciles de arrancar y de ah la gran energa necesaria para la ionizacin tri o tetravalente. 8.3. La afinidad electrnica. Se define la entalpa de ganancia de electrones como la variacin de la energa asociada a la ganancia de un electrn por un tomo en estado gaseoso: A(g) + e-(g) A-(g) Hge
Esta entalpa puede ser positiva o negativa (reaccin endotrmica o exotrmica, respectivamente). Sin embargo, aunque Hge es el trmino termodinmico Inorgnica se apropiado suele para describir ms este proceso, en Qumica propiedad
emplear
frecuentemente
una
ntimamente relacionada con la anterior, denominada afinidad electrnica Ae, que se define como la diferencia en energa expresada a continuacin: Ae = E(A, g) - E(A-,g)
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A T = 0 K, la afinidad electrnica es el valor, cambiado de signo, de la entalpa de ganancia de electrones (Ae= -Hge). Un valor positivo de la afinidad electrnica indica que el ion A- tiene una menor y, por tanto ms favorable, energa que el tomo neutro A. Como ocurre con la energa de ionizacin, la afinidad electrnica se suele expresar en eV. La afinidad electrnica de un elemento est determinada, en parte, por la energa del orbital desocupado, o parcialmente ocupado, de menor energa en el estado fundamental del tomo. Este orbital es uno de los denominados orbitales frontera de un tomo; otro orbital frontera corresponde al orbital lleno de mayor energa. Los orbitales fronteras de un
E Orbital vaco de menor energa Orbital ocupado de mayor energa
tomo estn implicados en los cambios electrnicos que se
producen cuando se forman los enlaces qumicos (Figura 11).
Figura 11. Orbitales Frontera
Un
elemento
posee
una
elevada afinidad electrnica si el electrn adicional ocupa una capa en la que experimenta una elevada carga nuclear efectiva. Este es el caso de los elementos que se encuentran en la parte superior derecha de la Tabla Peridica. Estos elementos prximos al flor (especficamente el nitrgeno, el oxgeno y el cloro) son los que poseen los mayores valores de Ae. La segunda afinidad electrnica, o energa de adicin de un segundo electrn, para un elemento es siempre positiva porque las repulsiones interelectrnicas son mayores que las fuerzas de atraccin por el ncleo. 8.4. La electronegatividad. La electronegatividad () de un elemento es la capacidad que tiene un tomo de dicho elemento para atraer hacia s los electrones, cuando forma parte de un compuesto. Si un tomo tiene una gran tendencia a atraer
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electrones se dice que es muy electronegativo (como los elementos prximos al flor) y si su tendencia es a perder esos electrones se dice que es muy electropositivo (como los elementos alcalinos). La electronegatividad tiene numerosas aplicaciones tanto en las energas de enlaces, como en las predicciones de la polaridad de los enlaces y las molculas y, tambin, en la racionalizacin de los tipos de reacciones que pueden experimentar las especies qumicas. Por el concepto que supone, la electronegatividad se ha definido de varias formas, y an hoy es objeto de debate. La definicin original de electronegatividad de Pauling est relacionada con la energa puesta en juego cuando se forman enlaces qumicos. Supngase un enlace covalente AB, con la energa del enlace EAB. Conociendo las energas de los enlaces A-A y B-B, se puede calcular el parmetro como sigue: = EAB (EAA + EBB) Este parmetro da una idea acerca de la desviacin que el enlace A-B pueda tener desde una situacin de enlace covalente puro. Cuanto mayor sea , mayor ser la contribucin inica a ese enlace, y en ese sentido aumenta la diferencia de electronegatividad entre ambos elementos A y B. La definicin de electronegatividad de Pauling viene dada por la siguiente expresin: A - B = 0.102 x (kJ/mol) La Figura 12 muestra la variacin de la electronegatividad de Pauling con respecto al nmero atmico, aprecindose una evolucin similar a la ya observada en el radio inico o en la energa de ionizacin.
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Figura 12. Variacin de la electronegatividad (escala de Pauling) con el nmero atmico.
La escala de Pauling presenta algunas limitaciones, pues por ejemplo dependen del nmero de oxidacin del elemento (la Figura 13 corresponde a los valores del mximo estado de oxidacin de cada elemento). Sin embargo, esta escala es muy adecuada para calcular energas de enlace entre elementos de diferente electronegatividad as como para una visualizacin cualitativa de la polaridad de los enlaces. Otra definicin de esta propiedad atmica fue propuesta por Robert Mulliken al observar que cuando un elemento presenta una elevada energa de ionizacin, I, y una elevada afinidad electrnica, Ae, entonces presenta una gran tendencia a adquirir electrones ms que a perderlos. Por ello, cuando ese elemento forme parte de un compuesto qumico deber ser bastante electronegativo. Por el contrario, cuando tanto la energa de ionizacin, I, como la afinidad electrnica, Ae, de un elemento tengan valores bajos, dicho elemento tendr una marcada tendencia a perder los electrones cuando forme parte de un compuesto y, en consecuencia, ser clasificado como elemento electropositivo. Estas observaciones llevaron a Mulliken a proponer su propia definicin de la electronegatividad conocida
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como electronegatividad de Mulliken, M, que se define como el valor medio de la suma de la energa de ionizacin y la afinidad electrnica de un tomo: M= (I+Ae) Si tanto I como Ae son elevados entonces M tendr tambin un valor alto; por el contrario si I y Ae son bajos entonces M tendr un valor pequeo. Las escalas de electronegatividad de Pauling y Mulliken se pueden relacionar entre s mediante la siguiente expresin: P = 1,35(M) -1,37 Una tercera escala de electronegatividad fue propuesta por Allred y Rochow, sobre la base de que esta propiedad viene determinada por el campo elctrico sobre la superficie del tomo. El campo elctrico para un sistema de este tipo debe ser proporcional a Zef/r2, lo que explica la forma de esta definicin: AR = 0.744 + (0.3590 Zef/ r2) donde r se expresa en . Las constantes numricas se han elegido para obtener valores de electronegatividad del mismo rango que las otras escalas comentadas. 2.8.5. La polarizabilidad. Los elementos prximos al F son los que poseen altos valores de I y de Ae y son los ms electronegativos. Debido a que M depende de las energas de los orbitales atmicos y en particular, de la localizacin de los orbitales frontera, la electronegatividad de un elemento ser elevada si los dos orbitales frontera de un tomo tienen baja energa. La polarizabilidad, , de un tomo se define como la facilidad que presenta dicho tomo para poder ser distorsionado por un campo elctrico (como el que produce, por ejemplo, un ion vecino). Un tomo o un anin es altamente polarizable si su distribucin electrnica puede distorsionarse
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fcilmente, como ocurre cuando el orbital vaco o parcialmente ocupado de menor energa est prximo al orbital lleno de mayor energa. En otras palabras, la polarizabilidad de un tomo ser alta si la separacin entre sus orbitales fronteras es pequea y por el contrario, ser baja si dicha separacin es grande. Los tomos que presentan orbitales fronteras muy prximos en energa son los tomos pesados y de gran tamao como los iones de los metales alcalinos y de los halgenos ms pesados. Los tomos pequeos y ms ligeros como el flor y los elementos prximos a l, tienen tpicamente una gran separacin energtica entre sus orbitales fronteras y, por lo tanto, son difcilmente polarizables.
Fig. 13. Electronegatividad y polarizabilidad en funcin de los orbitales frontera.
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El Enlace Covalente I: Generalidades
TEMA 3. El Enlace Covalente I: Generalidades
3.1. Introduccin. Los tomos se encuentran, por lo general, formando parte de compuestos qumicos en forma de molculas, unidos entre s mediante fuerzas de unin o de enlace. La importancia de estas fuerzas es considerable pues de ellas dependen las propiedades fsicas y qumicas de los compuestos. El primer modelo aceptable del enlace qumico se debe a Lewis, a comienzos del siglo XX, y estaba basado en los electrones de los tomos. Todava hoy la explicacin del enlace segn Lewis es aplicable a muchas molculas simples. 3.2. La teora de Lewis. La regla del octeto. En 1916 Lewis relacion el enlace qumico con la comparticin de un par de electrones por los tomos enlazados. De esta forma, cada pareja de electrones envuelta en un enlace debe ocupar una regin del espacio entre ambos tomos, y a efectos de contabilidad, pertenecen a los dos tomos. Esto es lo que se denomina un enlace covalente, y se representa por A-B. Si existieran dos o tres pares compartidos entre dos tomos, entonces el enlace sera doble (A=B) o triple (AB), respectivamente. Los pares de electrones no compartidos se denominan pares de electrones solitarios. Aunque stos no contribuyen directamente al enlace, ejercen influencia en la forma de las molculas y en sus propiedades qumicas. Lewis propuso una explicacin para el enlace de un gran nmero de molculas mediante la regla del octeto, segn la cual, "cada tomo comparte
electrones con tomos vecinos hasta alcanzar un total de ocho electrones en su capa de valencia". En realidad, esto no es mas que consecuencia de la alta
estabilidad de la configuracin electrnica de tipo gas noble (s2p6), tambin denominada de capa cerrada. El tomo de hidrgeno es una excepcin a esta
regla pues slo puede llenar su capa de valencia (1s) con un mximo de 2 electrones. La regla del octeto proporciona una forma simple de construir las denominadas estructuras de Lewis, que son diagramas que muestran el tipo de enlace en una molcula. Para poder construir una estructura de Lewis hay que seguir los siguientes pasos: 1. Calcular el nmero de electrones que se han de incluir en la estructura sumando el nmero de electrones de la capa de valencia de cada tomo que constituye la molcula. 2. Escribir los smbolos qumicos de los tomos, de forma que se muestre cules estn enlazados entre s. Generalmente, el tomo menos electronegativo es el tomo central de una molcula, como ocurre en el CO2 o en el SO42-, aunque existen excepciones como las molculas de H2O o NH3. 3. Distribuir los electrones en pares de forma que haya un par de electrones entre cada dos tomos enlazados y poner, a
continuacin, pares electrnicos (en forma de pares solitarios o mltiples enlaces) hasta que cada tomo se encuentre rodeado de un octeto. Cada par de electrones de enlace se representa por una sola lnea. La carga neta de una especie qumica pertenece a toda la especie qumica y no a un tomo en particular. Ejemplos: *Dibuja la estructura de Lewis del ion BF4. B: 1s22s22p1 F: 1s22s22p5 3 electrones de valencia. 7 electrones de valencia.
Los tomos aportan: 3 + (4 x 7) = 31 electrones de valencia; la carga negativa del ion representa un electrn adicional. El nmero de electrones totales del ion BF4 es de 32, lo que implica que hay que
acomodar 16 pares de electrones alrededor de 5 tomos. La estructura de Lewis del ion es:
F F B F BF4* Dibujar la estructura de Lewis de la molcula de CO2: C: 1s22s22p2 O: 1s22s22p4 4 electrones de valencia. 6 electrones de valencia.
N electrones de valencia: 4 + (6 x 2) = 16, lo que implica que hay que
C CO2
acomodar 8 pares de electrones alrededor de 3 tomos. La estructura de Lewis de esta molcula es: 3.2.1. La resonancia. Una nica estructura de Lewis, a veces, no da una descripcin adecuada de una molcula. As, por ejemplo, para la molcula de ozono
O O
I
O O O
II
pueden dibujarse dos estructuras
de Lewis (Figura 1). Sin embargo ninguna de las dos, por separado, representa correctamente la
Fig 1. Estructuras de Lewis para el ozono.
geometra de dicha molcula. Cada una presenta un enlace simple y uno
doble, cuando las dos distancias Ocentral-Oterminal deben ser idnticas (1.28 ). Este valor aparece entre el de un enlace simple (O-O, 1.48 ) y el de un
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enlace doble (O=O, 1.21 ). Para explicar esta aparente deficiencia en la teora de Lewis debe introducirse el concepto de la resonancia. Segn ste, la estructura de una molcula puede estar representada por la suma o mezcla de todas las estructuras de Lewis posibles para la misma. La resonancia se indica mediante una flecha con doble punta:
O O
I
O O O
II
La estructura resonante debe considerarse como una mezcla de las distintas estructuras y no como un equilibrio o intercambio rpido entre ellas. En trminos de la mecnica cuntica, la distribucin electrnica de cada una de las estructuras se representa mediante una funcin de onda, siendo la funcin de onda real de la molcula , una combinacin lineal de las funciones de onda correspondientes a cada una de las estructuras resonantes o formas cannicas:
= cI I+ cIIII
Ambas funciones de onda contribuyen de igual forma a la funcin de onda real de la molcula porque ambas tienen la misma energa, por lo que en este caso cI = cII La estructura global se conoce como hbrido en resonancia. La resonancia tiene dos consecuencias importantes: a) promediar las caractersticas de los enlaces de la molcula y b) reducir la energa del hbrido en resonancia, de manera que sta ser siempre inferior a la de cualquier estructura contribuyente. As, por ejemplo, la energa del hbrido en resonancia de la molcula de O3 es menor que la de cada estructura resonante por separado.
La resonancia es tanto ms importante cuando existen varias estructuras contribuyentes con la misma energa, como se ha descrito para la molcula de O3. En estos casos todas las estructuras resonantes contribuyen de igual forma al hbrido en resonancia. Pero si las distintas estructuras resonantes tienen diferentes energas, la contribucin al hbrido en resonancia ser tanto menos importante cuanto mayor sea la energa de la estructura. Es decir, aquellas formas resonantes de menor energa se asemejan ms a la forma real de la molcula. Para la molcula de
B F I
B F II
BF3 se pueden escribir dos estructuras de Lewis no equivalentes, I y II. La funcin de onda viene dad igualmente por = cI I + cIIII, pero en este caso cI cII. Cul de ellas contribuye ms al hbrido en resonancia?. La decisin a tomar sobre qu estructura de Lewis es la que tiene menor energa y, en consecuencia, contribuye predominantemente al hbrido en resonancia depende marcadamente de la distribucin de las cargas formales sobre cada tomo. Aunque la carga total de una molcula est repartida globalmente por toda la estructura, en muchas ocasiones resulta til adscribir una carga formal a cada tomo de la misma. La carga formal de un tomo en una estructura de Lewis se puede calcular mediante la siguiente expresin: Carga Formal = Nv Nps Npc donde Nv es el nmero de electrones de valencia del tomo, Nps es el nmero de electrones en pares solitarios (o no compartidos) que presenta dicho tomo en la estructura de Lewis y Npc es el nmero de electrones en pares
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compartidos (o de enlace). Es decir, la carga formal es la diferencia entre el nmero de electrones que posee el tomo libre y el nmero de electrones que posee cuando forma parte de la molcula. En un sentido ideal la carga formal indica el nmero de electrones que un tomo gana o pierde cuando se implica en un enlace covalente con otro tomo. La suma de las cargas formales para una estructura de Lewis es siempre igual a la carga total de la especie qumica. La estructura resonante que posee la menor energa es aquella en la que: 1) las cargas formales sobre los tomos individuales son las ms bajas y 2) los tomos ms electronegativos soportan las cargas negativas y los menos electronegativos las positivas. Ejemplos: NO3 y BF3. Las estructuras resonantes para la especie qumica NO3 son:
N O I
N O II
N O III
N O IV
El clculo de las cargas formales de N y O arroja los siguientes resultados. En la estructura I, cada oxgeno presenta carga formal -1 y el nitrgeno +2. En las estructuras II, III y IV, los oxgenos unidos al nitrgeno por doble enlace presentan carga formal cero y los unidos mediante enlace simple, carga formal -1. El nitrgeno presenta carga formal +1 en las tres estructuras. De acuerdo con los criterios mencionados anteriormente, estas tres estructuras son ms estables que la primera, y contribuyen ms al hbrido de resonancia. En cuanto al BF3, cuyas estructuras de Lewis aparecen ms arriba, es la I la que ms contribuye al hbrido resonante, pues la II presenta separacin de carga y adems el flor soporta carga formal positiva, siendo ms electronegativo que el tomo de boro. Por ello, se puede afirmar que al
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ser la forma resonante I de menor energa que II, aquella contribuir en mayor medida al hbrido de resonancia, es decir, cI > cII. La Figura 2 muestra, de forma cualitativa, el orden energtico de las formas resonantes y de la estructura real para las molculas de ozono y trifluoruro de boro. En aquella las dos formas I y II contribuyen por igual al hbrido resonante, mientras que en sta una de las formas es ms estable en trminos energticos, y por ello contribuye ms a la forma resonante.
E I II Energa de resonancia Estructura real I Estructura real E II Energa de resonancia
O3
BF3
Figura 2. Orden de energa de las formas resonantes y energas de resonancia para O3 y BF3.
De la Figura anterior puede extenderse como, en el caso de que para una molcula slo pueda escribirse una estructura de Lewis, sa es coincidente con la estructura real, y su energa es la de la molcula real, no existiendo contribucin de la energa resonante. 3.2.2. El nmero de oxidacin. El concepto de carga formal se basa en la suposicin de que todos y cada uno de los enlaces que forma un tomo en una molcula son de tipo covalente. Por el contrario, el nmero de oxidacin es un concepto que nace de la situacin opuesta, es decir, del carcter inico de todos esos enlaces. Se suele definir como la carga inica efectiva que tendra un tomo si el par de electrones del enlace perteneciera al tomo ms electronegativo. Considrese de nuevo el ion NO3-:
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N O I
N O II
N O III
N O IV
Cada tomo de oxgeno (elemento ms electronegativo que el N) posee un par de electrones ms de los que presenta en su capa de valencia en estado libre (6): por ello el nmero de oxidacin para este tomo es 2. El tomo de N no contara con ningn electrn y su estado de oxidacin es +5. Cuando a un elemento se le asigna un determinado nmero de oxidacin se dice que ese elemento se encuentra en un estado de oxidacin especfico. As, cuando el nitrgeno tiene el nmero de oxidacin +5 se dice que presenta el estado de oxidacin +5. En la prctica, los nmeros de oxidacin se asignan aplicando las siguientes reglas: a) La suma de los nmeros de oxidacin de todos los tomos es igual a la carga total de la especie qumica. b) Los tomos en su forma elemental tienen nmeros de oxidacin iguales a cero. c) Los tomos de los elementos del grupo 1 poseen el nmero de oxidacin +1. Los del grupo 2 el nmero de oxidacin +2. Los del grupo 13, excepto el B, poseen los nmeros de oxidacin +3 y +1. Los del grupo 14, excepto el C y el Si, poseen los nmeros de oxidacin +4 y +2. d) El hidrgeno presenta nmero de oxidacin +1 en sus combinaciones con los no metales y 1 cuando se combina con los metales. e) El flor presenta nmero de oxidacin 1 en todos sus compuestos.
f) El oxgeno posee los nmeros de oxidacin 2 (siempre que no est combinado con el flor), -1 cuando est como ion peroxo, O22-, -1/2 en los superxidos, O2 y 1/3 en los oznidos, O3. g) Los halgenos poseen el nmero de oxidacin 1 en todos sus compuestos siempre que no se combinen con el oxgeno u otro halgeno ms electronegativo. 3.2.3. La hipervalencia. Los elementos del periodo 2 cumplen la regla del octeto, pero los del periodo 3 y siguientes muestran desviaciones de la misma. Por ejemplo, la existencia de la molcula de PCl5 slo se puede explicar, en trminos de la teora de Lewis, si el tomo de P tiene 10 electrones en su capa de valencia. De forma similar, en la
Cl Cl P Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl S Cl Cl
molcula de SF6, compuesto muy estable, el tomo de S debe tener 12 electrones en su capa de valencia si cada
tomo de flor est enlazado al tomo central de S mediante un par de electrones. Las especies de este tipo, para las cuales las estructuras de Lewis demandan la existencia de ms de 8 electrones en la capa de valencia de uno de sus tomos, se denominan hipervalentes. Aquellas especies cuyas estructuras resonantes incluyan expansiones del octeto, pero que no necesariamente tengan ms de 8 electrones de valencia, no son
hipervalentes: es el caso del anin sulfato (SO4=), que presenta estructuras de Lewis desde 8 hasta 12 electrones de valencia. La explicacin tradicional de la hipervalencia y de la expansin de la regla del octeto hace uso de los orbitales d vacos y de baja energa del tomo central, que pueden alojar los electrones adicionales. Segn esta
10
explicacin, un tomo de P puede acomodar ms de 8 electrones en su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vacos. En la molcula de PCl5, por ejemplo, el P usa al menos uno de sus orbitales 3d. La ausencia de la hipervalencia en el segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2. Un argumento ms convincente para explicar esta ausencia podra ser la dificultad geomtrica para acomodar ms de cuatro tomos alrededor de un tomo central pequeo. Ms adelante se ofrecer una explicacin alternativa que obvia el concurso de los orbitales d. 3.3. Estructura y propiedades de los enlaces. Determinadas propiedades de un enlace qumico suelen ser similares a pesar de que dicho enlace aparezca en distintos compuestos. Por ejemplo, la fuerza de un enlace OH en la molcula de agua puede considerarse la misma que en el metanol (CH3OH). Esta seccin se va a centrar en dos de las propiedades ms importantes del enlace como son la distancia y la fuerza de un enlace. 3.3.1. La distancia de enlace. La distancia de enlace de equilibrio en una molcula es la separacin internuclear entre los dos tomos enlazados. Existen muchos datos en la literatura cientfica sobre valores de distancias de enlaces, la mayora de ellos conseguidos a travs de difraccin de rayos X de slidos. Aquellas molculas gaseosas hacen inevitable el uso de tcnicas basadas en infrarrojos, microondas o difraccin de electrones. En la Tabla 1 aparecen las distancias de enlace de algunas molculas diatmicas. Tabla 1. Distancias de enlace. H 2+ d() 1.06 H2 HF HCl HBr 1.41 HI 1.60 N2 1.09 O2 1.21 F2 1.44 Cl2 1.99 I2 2.67
0.74 0.92 1.27
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Una aproximacin de partida consiste en dividir la distancia de enlace de equilibrio en dos contribuciones, una propia de cada tomo. La contribucin de un tomo a un enlace covalente es el denominado radio covalente de dicho elemento. La Tabla 2 muestra los valores de los radios covalentes para algunos elementos. Obviamente, dependiendo de la multiplicidad del enlace (simple, doble o triple, un tomo podr presentar distintos valores de radios covalentes. De esta forma puede predecirse una determinada distancia de enlace. Por ejemplo, la distancia de enlace PN se puede considerar como la suma del radio covalente del N y el del P: d(PN) = rP + rN = 1,10 + 0,74 = 1,84 Este valor es bastante cercano al determinado experimentalmente de d(PN)exp = 1,8 . Tabla 2. Radios covalentes de algunos elementos. H 0.37 C 0.77(1) 0.67(2) 0.60(3) Si 1.18(1) Ge 1.22(1)
N 0.74(1) 0.65(2) P 1.10 As 1.21 Sb 1.41
O 0.66(1) 0.57(2) S 1.04(1) 0.95(2) Se 1.04 Te 1.37)
F 0.64
Cl 0.99 Br 1.14 I 1.33
El radio covalente vara peridicamente de la misma manera que lo hace el radio metlico e inico, y su valor es aproximadamente igual a la separacin entre los ncleos de dos tomos cuando sus capas ms internas estn en contacto: los electrones de valencia hacen que los tomos se aproximen hasta que las repulsiones interelectrnicas entre las capas ms internas llegan a ser dominantes. El radio covalente expresa la distancia ms pequea de aproximacin entre dos tomos enlazados. La menor distancia de
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aproximacin entre dos tomos que no estn enlazados se expresa mediante el radio de van der Waals de dichos elementos, que es la separacin internuclear cuando las capas de valencia de los dos tomos se ponen en contacto, sin que exista enlace. Los radios de van der Waals son de extremada importancia en el empaquetamiento de compuestos moleculares en cristales, en las conformaciones adoptadas por molculas pequeas y en las formas que exhiben las macromolculas biolgicas.
Figura 3. Radio covalente (a) y radio de van der Waals.
3.3.2. La fuerza de un enlace. Una forma de cuantificar, en trminos termodinmicos, la fuerza de un enlace es mediante la entalpa de disociacin del enlace, H(AD), que se define como la variacin de la entalpa estndar del siguiente proceso: AD(g) A(g) + D(g) H(AD)
La entalpa media de enlace, que se representa por B, es la entalpa de disociacin media obtenida a partir de una serie de enlaces AB presentes en distintas molculas. Estas entalpas de enlace se emplean para calcular entalpas de reaccin. La variacin de las entalpas de enlace en la Tabla Peridica puede resumirse de la siguiente forma:
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a) Para un elemento E que no posea pares de electrones sin compartir, la entalpa del enlace EX disminuye al descender en un grupo: por ejemplo: B/kJ mol-1 CC SiC GeC 347 301 242
(b) Para un elemento que tiene pares de electrones libres, la entalpa de enlace disminuye al descender en el grupo, pero el valor de dicha entalpa para el primer elemento del grupo es mucho menor que para un elemento del periodo 3. Ejemplos: B/ (kJ mol-1) N O PO AsO 163 368 330 B/ (KJ mol-1) CCl SiCl GeCl SnCl 326 401 339 314
Por ltimo, es preciso recordar la importancia de las entalpas de enlace en la definicin de electronegatividad de Pauling, puesto que suponen la base experimental para dicha escala. 3.4. El modelo de Repulsin de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia (VSEPR). El modelo de VSEPR (Repulsin de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia) es una simple extensin de la teora de Lewis y sirve para predecir la forma geomtrica que adopta una molcula poliatmica. Este modelo fue desarrollado por Sidgwick y Powell en la dcada de los aos 40 y fue extendido posteriormente por Gillespie y Nyholm. Este modelo est
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basado en la diferencia en estabilidad que confiere a una determinada geometra la disposicin respectiva de los pares de electrones, bien de enlace o bien no compartidos, que presente una molcula. Para determinar la geometra de una molcula se aplican las siguientes reglas: a) Los pares de electrones (compartidos y no compartidos) tienden a situarse en aquellas posiciones que minimicen las repulsiones entre ellos. Las geometras ideales son: N de pares de electrones 2 3 4 5 Geometra Lineal (AB2) Trigonal (AB3 o AB2E) Tetradrica (AB4 o AB3E) Bipirmide AB4E) 6 Octadrica (AB6 o AB5E) trigonal (AB5 o
Figura 4. Geometras moleculares: (a) lineal; (b) angular; (c) plana trigonal; (d) pirmide trigonal (e) tetradrica; (f) planocuadrada; (g) pirmide cuadrada; (h) bipirmide trigonal y (i) octadrica.
b) Las repulsiones decrecen en importancia en el orden: PNC-PNC > PNC-PE > PE-PE siendo PNC = Par no compartido y PE = par de enlace.
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c) Los dobles enlaces ocupan ms espacio que los enlaces simples. d) Los pares de enlace de elementos electronegativos ocupan menos espacio que los de elementos electropositivos. Para aplicar las reglas de VSEPR hay que determinar el nmero de electrones de la capa de valencia del tomo central. Para ello se siguen los siguientes pasos: Determina el nmero de pares de electrones. Para ello se contabilizan los electrones de las capas de valencia de los tomos de la molcula. Dibuja las posibles estructuras moleculares atendiendo al
cumplimiento de la regla del octeto ya a la repulsin mnima entre los pares electrnicos, segn el orden comentado anteriormente. Ejemplos. Discute la geometra molecular de las molculas de CO2, H2O, NH3, SF4, BrF3, ICl2.
CO2.
N electrones = 4 e (C) + 6 x 2 e (2 O) = 16 e = 8 pares de e Estructura de Lewis:
Para minimizar las interacciones, los pares de enlace (doble) se disponen de forma lineal. Luego la estructura molecular es lineal.
H 2O .
N electrones = 6 e (O) + 2 x 1 e (2 H) = 8 e = 4 pares de e Estructura de Lewis:
HOH
El tomo central presenta dos pares de enlace y dos no compartidos. Para cuatro pares, la estructura molecular debe ser tetradrica, y la geometra de la molcula (es decir, la geometra de los tomos y enlaces) es angular:
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O H H H
O H
SF4.
N electrones = 6 e (S) + 7 x 4 e (4 F) = 34 e = 17 pares de e Estructura de Lewis:
F F S
F F
Alrededor del tomo central hay 5 pares de e (compuestos hipervalente), de los que cuatro son de enlace y uno de no enlace (o no compartido). Para cinco pares la geometra debe ser derivada de bipirmide trigonal. En este caso existen dos posibles ubicaciones de los pares de electrones:
F S
F F F S
F F F
Cuando aparezca ms de una geometra posible, se evalan las interacciones entre los pares de enlace. La geometra de la izquierda presenta 2 interacciones de tipo par no compartido(PNC)-par de enlace(PE) a 90 y otras dos a 120. La alternativa presenta tres interacciones PNC-PE a 90 y 1 PNC-PE a 180. Las ms importantes son las que involucran PNC, y ya que la segunda presenta 3 al menor ngulo, esta estructura es la ms inestable. As pues, la geometra de esta molcula es la derivada de la distribucin de pares de electrones de la izquierda.
NH3.
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N electrones = 5 e (N) + 3 x 1 e (3 H) = 8 e = 4 pares de e Estructura de Lewis:
H H N H
Para los cuatro pares de electrones (3 PE y 1 PNC) slo existe la distribucin tetradrica, lo que conduce a una geometra molecular de pirmide trigonal:
N H H
BrF3.
N H H H H
N electrones = 7 e (Br) + 7 x 3 e (3 F) = 28 e = 7 pares de e Estructura de Lewis:
F F Br
En esta ocasin, existen 5 pares de electrones alrededor del tomo central, de los cuales 3 son de enlace y 2 de no enlace. Para cinco pares, la geometra debe ser derivada de bipirmide trigonal, y son tres las posibles distribuciones de esos cinco pares:
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F F Br F F (a)
6 PNC-PE 90
F Br F F
F Br F (c)
4 PNC-PE 90 1 PNC-PNC 120
(b)
3 PNC-PE 90
Las repulsiones en cada estructura son:
La geometra ms favorable es la (c), de donde se deriva que la estructura de esta molcula debe ser
F F Br F
ICl2.
N electrones = 7 e (I) + 7 x 2 e (2 Cl) + 1 e (carga) =22 e = 11 pares de e Estructura de Lewis:
Cl Cl I
El nmero de pares alrededor del tomo central es de cinco, por lo que de nuevo se trata de una estructura derivada de una bipirmide trigonal. Para esta molcula pueden dibujarse tres distribuciones distintas:
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Cl I Cl Cl (a) (b) I Cl
Cl I Cl (c)
2 PNC-PNC 90 4 PNC-PE 90
2 PNC-PNC 90 3 PNC-PE 90 6 PNC-PE 90
La inexistencia de interacciones entre pares no compartidos en (c) avala a esta distribucin como la ms estable. De ah la propuesta de linealidad en esta molcula:
Cl
Cl
SOF4.
N electrones: 6 e (S) + 6 e (O) + 7 x 4 e (4 F) = 40 e = 20 pares Estructura de Lewis:
F F S
F F O
La propuesta del doble enlace S=O se efecta para minimizar las cargas formales, ya que de sin dicho doble enlace aparecera separacin de carga en el enlace S-O. As pues, el nmero de pares de electrones alrededor del tomo central es de 4 pares de enlace simple y un enlace doble (equivalente a dos simples). Las dos estructuras posibles son:
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F O S
F F F
O S
F F
F (a)
2 PED-PE 90
F (b)
3 PED-PE 90
A efectos de repulsiones, la estructura (a) presenta menor nmero que la estructura (b), por lo que es la ms estable.
EJERCICIOS. 1) Proponer mediante las reglas de VSEPR las geometras ms probables para las molculas siguientes: TeF5, ICl4, XeF4, XeOF4, XeO2F2 y F2CO.
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4.El Enlace Covalente : Teoras de enlace.
TEMA 4. El Enlace Covalente: Teoras de enlace
En la actualidad existen dos teoras para explicar el enlace covalente: la Teora del Enlace de Valencia y la Teora de Orbitales Moleculares. Es preciso hacer notar que ninguna de las dos teoras es "mejor" que la otra, y que cada una de ellas puede ser ms adecuada en funcin del parmetro, del clculo o de la propiedad que se est estudiando. As, por ejemplo, si se trata de determinar la geometra molecular o la energa de disociacin, propiedades del estado fundamental de la molcula, es ms conveniente emplear la Teora del Enlace de Valencia. En cambio, si se trata de explicar las propiedades espectroscpicas, es preferible emplear la Teora de Orbitales Moleculares. En realidad ambas teoras son incluso
complementarias, hasta tal punto que no utilizar ambas supondra limitar las herramientas disponibles para el estudio del enlace.
4.1. La Teora del Enlace de Valencia (T.E.V.) La Teora del Enlace de Valencia fue la primera teora, basada en la mecnica cuntica, que se desarroll para explicar el enlace en las molculas covalentes. Se puede considerar que expresa el concepto de Lewis del enlace en trminos de las funciones de ondas. En 1927, Heitler y London propusieron un tratamiento mecano-cuntico para la molcula de hidrgeno, que fue posteriormente desarrollado por investigadores como Pauling y Slater, entre otros. Lo que aparece a continuacin es un resumen del trabajo de Pauling y Coulson. Como primera aproximacin, considrense dos tomos de hidrgeno que se encuentran muy separados entre s, a distancia infinita, de forma que no hay interaccin posible entre ellos. La funcin de onda que describe al
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sistema ser igual al producto de las funciones de onda que describen a cada tomo por separado: = A(1)B(2) donde A y B representan a los orbitales 1s de cada tomo de hidrgeno. Cuando se resuelve la ecuacin de ondas en funcin de la distancia de separacin entre los tomos, se obtiene un valor de la energa de -24 kJ/mol y una distancia de equilibrio de 90 pm. Los valores experimentales para esta molcula son 458 kJ/mol y 74 pm, respectivamente, lo que indica que esta aproximacin dista mucho de representar la situacin real. Una mejora de dicha funcin, sugerida por Heitler y London, consiste en suponer que los electrones no pueden ser asignados de manera taxativa a los ncleos A y B. Cuando los tomos se aproximan hasta la distancia de equilibrio, no es posible distinguir si el electrn 1 est ligado al tomo A o al tomo B, y lo mismo sucede con el electrn 2. As pues, una descripcin del sistema igualmente vlida es la que representa la funcin de onda = A(2)B(1), en la cual el electrn 2 est en el tomo A y el electrn 1 en el tomo B. Como ambas funciones son igualmente probables, la mejor funcin que describe al sistema resulta de una combinacin lineal de ambas: = A(1)B(2) + A(2)B(1) Los valores de energa y distancia que se obtienen en este caso son 303 kJ/mol y 86.9 pm. Aunque estos valores an estn lejos de los correspondientes a la molcula real, s se acercan ms que los anteriores. Esta aproximacin suele llamarse de intercambio, pues se basa en la posibilidad de que los electrones cambien de ncleo en lo que a asignaciones se refiere. Una mejora posterior hace uso de la carga nuclear efectiva. Aunque tenemos dos electrones y dos ncleos, cada electrn apantalla al otro en
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cierto grado, por lo que el empleo de Zef en A y B podra mejorar el clculo. Y as sucede, como se observa en la Tabla 1.
Tabla 1. Energas y distancias de equilibrio para las funciones de onda de Enlace Valencia (Molcula de hidrgeno) Funcin de onda = A(1)B(2) = A(1)B(2) + A(2)B(1) Inclusin de Zef Contribucin inica Valores Experimentales Energa (kJ/mol) 24 303 365 388 458 Distancia (pm) 90 86.9 74.3 74.9 74.1
Pero an es posible incluir una correccin adicional que supone que en algn momento los dos electrones puedan pertenecer a un nico tomo (A o B) simultneamente, en lo que comnmente se denomina la contribucin inica. Aunque es una situacin extrema, no lo es menos el suponer que los dos electrones van a estar siempre uno con cada ncleo. As pues, lo que esto presupone es la existencia de una parte inica en un enlace covalente: H-H H+ H H H+ covalente inica
Entonces puede escribirse la siguiente funcin de onda molecular: = A(1)B(2) + A(2)B(1) + A(1)A(2) + B(1)B(2) en la que los dos primeros trminos representan la estructura covalente y los dos siguientes las estructuras inicas. Como los dos electrones tienden a repelerse entre s, la probabilidad de encontrar a los dos sobre el mismo ncleo es inferior y por eso la contribucin inica pesa menos que la covalente ( < 1). Esta ecuacin puede escribirse tambin de la forma siguiente: = cov + H+ H + H H+
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Resulta obvio que esta funcin de onda puede modificarse por adicin de trminos que acerquen los clculos hasta los valores experimentales. De hecho, se ha publicado una funcin con 100 trminos que acerca el valor de la energa hasta el lmite de 0.01 kJ/mol. La funcin de onda representa un enlace (sigma). Este orbital presenta simetra cilndrica alrededor del eje
Figura 1. Variacin de la energa frente a la distancia internuclear.
internuclear. La Figura 1 muestra
la
variacin de la energa potencial para la
molcula de H2 en funcin de la distancia internuclear. Esta curva presenta un mnimo que corresponde a la distancia de equilibrio (o de enlace) en esta molcula. 4.1.1. Molculas diatmicas homonucleares. La discusin anterior puede aplicarse a molculas ms complejas, como son las molculas diatmicas homonucleares X2.
Considrese, por ejemplo, la molcula de nitrgeno, N2. Para describirla mediante el enlace de valencia hay que partir, obviamente, de la configuracin electrnica de este elemento, 2s2 2px1 2py1 2pz1. Si se toma el eje X como el que est alineado con la molcula N-N, entonces se propone la existencia de un enlace por apareamiento entre los dos electrones de los dos orbitales 2px (Figura 2). La funcin de onda que representa a este orbital es de la misma forma que la anteriormente comentada para el hidrgeno, pero ahora A y B corresponden a orbitales 2p. Pero en este caso, adems, los dos orbitales 2py y 2pz de cada tomo no pueden interaccionar entre ellos para dar otros enlaces . Por ello se produce un
Figura 2. Enlaces
y para la molcula de N2.
Figura 3. Enlace
solapamiento lateral de tales orbitales, en lo que denomina un enlace de tipo (Figura 3). Por ello, en una molcula de nitrgeno existen un orbital y 2 orbitales , lo cual se comparece con el triple enlace que propone la estructura de Lewis :NN: 4.1.2. Molculas poliatmicas: hibridacin de orbitales. Considrese ahora la molcula de agua. La configuracin electrnica del oxgeno es 2s2 2px2 2py1 2pz1. Los dos electrones de los orbitales 2py y 2pz pueden aparearse y formar enlaces con los orbitales 1s de los hidrgenos. Como estos
Figura 4. Explicacin errnea de la molcula de agua.
orbitales s,
son
perpendiculares deberan
entre
dichos
enlaces
presentar esa misma separacin (Figura 4). Sin embargo, el ngulo H-O-H es de 104.5. Algo similar ocurre con la molcula de amoniaco. Los tres electrones de los orbitales p formaran sendos enlaces con los tres tomos de hidrgeno, y la separacin tambin tendra que ser de 90, cuando experimentalmente se conoce que dicho
valor es de 107. Constituyen estas excepciones errores de la Teora del Enlace de Valencia? Esta cuestin se resuelve a continuacin. Una deficiencia aparente de esta teora es el no poder explicar la tetravalencia del carbono, es decir, su habilidad para formar cuatro enlaces. La configuracin del tomo de carbono en su estado fundamental es 1s22s22px12py1, la cual sugiere que dicho tomo slo puede formar dos enlaces en lugar de cuatro. Para que el carbono forme cuatro enlaces debe alcanzar su estado de valencia. El estado de valencia de un tomo en una molcula es el estado electrnico de ese tomo en el cual se puede combinar con los otros tomos para formar la molcula sin que sea necesaria ninguna reorganizacin electrnica adicional. As pues, para que el C forme cuatro enlaces debe tener cuatro electrones en cuatro orbitales de la misma energa (estado V4), con los espines orientados al azar. Esos orbitales son los hbridos sp3. As pues, para pasar del estado fundamental al estado de valencia es preciso promocionar un electrn del orbital 2s al 2p, y luego hibridar o mezclar los cuatro orbitales. La hibridacin no es ms que una mezcla o combinacin lineal de orbitales atmicos puros (s y p, en este caso). La
combinacin lineal de un orbital 2s y de los tres orbitales 2p conduce a la formacin de cuatro orbitales hbridos equivalentes: h1 = s + px + py + pz h3 = s px py + pz
Figura 5. Orbitales hbridos sp3.
h2 = s px + py pz h4 = s px py pz
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Como resultado de esta interferencia entre los orbitales, cada orbital hbrido consiste en un lbulo ms abultado que el otro y que apunta directamente hacia un vrtice de un tetraedro regular. El ngulo entre los orbitales hbridos corresponde a los ngulos de un tetraedro y tiene un valor de 109,4. Como cada uno de estos orbitales hbridos se ha formado a partir de un orbital s y 3 orbitales p se denomina orbital hbrido sp3. Ahora resulta ms sencillo describir la formacin de la molcula AB4 desde el punto de vista de la Teora del Enlace de Valencia. Cada uno de los orbitales hbridos que resultan tras la promocin en el tomo A contiene 1 electrn desapareado, que se aparea con el electrn que ocupa un orbital 1s de cada tomo de hidrgeno, originando un enlace que apunta hacia uno de los vrtices de un tetraedro. Como cada orbital sp3 presenta la misma "composicin", los cuatro hbridos son idnticos, salvo sus orientaciones en el espacio. Existen otros tipos de orbitales hbridos que se emplean para explicar las geometras de otras especies qumicas mediante la teora del enlace de valencia. As, las combinaciones lineales de un orbital s con dos orbitales p conduce a los hbridos sp2 que sirven para explicar la geometra de las molculas trigonales planas, como el BF3. La combinacin lineal de un orbital s y uno p conduce a la formacin de dos orbitales hbridos sp de geometra lineal. En la siguiente tabla se representan distintos tipos de orbitales hbridos y sus geometras.
Tabla 2. Orbitales hbridos y sus geometras. Nmero de coordinacin 2 3 Distribucin Lineal angular Plana triangular Orbital hbrido sp, pd, sd sd 2 sp , p2d
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4 5
Pirmide trigonal Tetraedro Plana cuadrada Bipirmide trigonal Pirmide tetragonal Plana pentagonal Octaedro
pd2 sp3, sd3 p2d2, sp2d sp3d, spd3 sp2d2, sd4, pd4, p3d2 p2d3 p3d2
4.2. La Teora de Orbitales Moleculares (T.O.M.). La Teora de Orbitales Moleculares (T.O.M.) es la segunda aproximacin al estudio del enlace covalente, y la ms ampliamente empleada para explicar la estructura y la geometra de muchos slidos inorgnicos. El punto de partida consiste en asumir que si los dos ncleos implicados en el enlace se ubican a la distancia de equilibrio (Figura 1), los electrones se alojarn no en orbitales atmicos de cada elemento, sino en orbitales moleculares, que son anlogos a los atmicos, y que presentan
caractersticas similares, como se ver ms adelante. Esta analoga es de tal grado que al igual que ocurra con los tomos polielectrnicos, no es posible resolver la ecuacin de Schrdinger de forma exacta para la molcula, y de nuevo hay que recurrir a mtodos aproximados para conocer la forma de las funciones de onda que representen los mencionados orbitales moleculares. Uno de los mtodos ms empleados es el que hace uso de las Combinaciones Lineales de Orbitales Atmicos (CLOA). Esta aproximacin puede entenderse de forma simple si se piensa que cuando un electrn est cerca de uno de los ncleos, es decir, cuando est controlado por un ncleo, su funcin de onda ser muy similar a la de un orbital atmico. Los orbitales moleculares de la molcula de H2 se obtienen de forma aproximada mediante la combinacin lineal de los orbitales atmicos 1s de cada tomo de hidrgeno. nicamente se pueden escribir dos combinaciones lineales:
+ = cAA +cBB = cAA cBB Los coeficientes ci que aparecen en la combinacin lineal reflejan la contribucin de cada orbital atmico al orbital molecular: cuanto mayor sea el valor del coeficiente mayor ser la participacin del orbital atmico en el molecular. Para la molcula de H2 la contribucin de ambos orbitales atmicos a los orbitales moleculares es la misma, esto es, cA = cB = 1, de forma que las expresiones matemticas de las funciones de onda se pueden simplificar: + = A + B = A B En la Figura 6 se representan las funciones + y (parte radial)
Figura 6.
+ (izquierda) y (derecha)
frente a la distancia internuclear. La funcin + concentra la densidad electrnica entre los dos ncleos, debido a una interferencia constructiva A y B, lo que aumenta la amplitud en la regin internuclear. Por el contrario, la funcin de onda concentra la densidad electrnica fuera de la zona comprendida entre los dos ncleos. La interferencia de tipo destructivo entre las funciones de onda A y B cancela sus amplitudes y da lugar a la formacin de un plano nodal en la regin internuclear. Obviamente, la molcula ser ms estable si los electrones se encuentran en el orbital +,
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porque esto origina un aumento de la atraccin electrn-ncleo y una disminucin de las repulsiones nucleares. La combinacin + = A + B corresponde al orbital molecular de menor energa y se denomina orbital molecular enlazante, que ahora se representa como e. Por el contrario, la combinacin = A B, representa al orbital molecular de mayor energa denominado orbital molecular antienlazante (a). Las energas relativas de los dos orbitales moleculares se muestran en la Figura 7, que constituye un ejemplo de lo que se conoce como Diagrama de Orbitales Moleculares o Diagrama de Niveles de Energa. De forma anloga a las limitaciones en el caso de tomos, el principio de exclusin de Pauli limita a dos el nmero de electrones que pueden ocupar un orbital molecular, lo que obliga a su apareamiento. La molcula de H2 posee una energa menor que los dos tomos de H por separados porque los dos electrones ocupan el y orbital ambos
molecular
enlazante
contribuyen a una disminucin de la energa del sistema. En definitiva, el enlace en la

Figura 7. Diagrama de Orbitales Moleculares de la molcula de Hidrgeno.
molcula de hidrgeno puede ahora
explicarse en funcin de la formacin de dos orbitales moleculares a partir de dos orbitales atmicos. De forma general, N orbitales atmicos pueden conducir a la formacin de N orbitales moleculares. Los electrones ocuparn los Orbitales moleculares siguiendo las mismas reglas que las especificadas para las configuraciones electrnicas de los elementos. 4.2.1. Solapamiento y simetra de los orbitales moleculares. Cuando dos tomos se aproximan uno a otro hasta que el orbital de uno de ellos comparte una cierta amplitud con el orbital del otro, se dice que ambos orbitales solapan. La magnitud de dicho solapamiento puede ser
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positiva, negativa o cero, de acuerdo con las propiedades de los orbitales atmicos en cuestin. En la Figura 8 se ilustran ejemplos de algunos solapamientos. El signo de este solapamiento entre orbitales da lugar a la formacin de orbitales moleculares enlazantes (solapamiento positivo), antienlazante (solapamiento negativo) o de no enlace (solapamiento nulo). La magnitud del solapamiento es igualmente calculable a partir de la integral del solapamiento S. Extendiendo los conocimientos alcanzados en el estudio del modelo mecano-cuntico del tomo a la molcula, el cuadrado de las funciones de onda moleculares se relaciona con el concepto de probabilidad. Para e y a, sus cuadrados seran: e2 = A2 + 2AB +B2 a2 = A2 - 2AB +B2
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La diferencia entre ambas probabilidades es el trmino 2AB. A la integral ABd se la denomina integral de solapamiento, S, y es de extraordinaria importancia en la Teora de Orbitales Moleculares. Si S>0, entonces el solapamiento positivo induce un apantallamiento de la repulsin internuclear, y el sistema disminuye su energa hasta la situacin enlazante.
Figura 8. Solapamientos conducentes a orbitales moleculares de tipo sigma (izqda), pi (centro) y delta (derecha).
La situacin contraria (S<0) no favorece el enlace pues en realidad los ncleos son empujados uno contra otro, en una situacin energtica superior a la de partida y, por tanto, de carcter antienlazante. La representacin espacial de un orbital molecular, en lo que a su parte angular se refiere, y al igual que ocurre con los orbitales atmicos, delimita el volumen que encierra la mayor densidad electrnica (>80%). Su forma depende de las funciones de onda moleculares. Del mismo modo que los orbitales atmicos se han clasificado como s, p, d, f, etc. los orbitales moleculares se pueden clasificar de acuerdo con la simetra que muestran respecto de la rotacin alrededor del eje del enlace y respecto de la inversin. As, el orbital molecular enlazante (Figura 9) presenta simetra cilndrica (es simtrico cuando se rota alrededor del eje del enlace que pasa a travs de los dos ncleos) y por ello se le denomina orbital . Adems este orbital es tambin simtrico respecto de la inversin con respecto al centro
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de simetra (el signo de la funcin de onda no cambia), por lo que tambin recibe el nombre de gerade, g. La nomenclatura completa para dicho orbital molecular es g. El orbital molecular de antienlace de la molcula de H2 tambin es un orbital de tipo (el asterisco representa el carcter antienlazante, o de mayor energa, del orbital molecular), pero es antisimtrico respecto de la
inversin, por ello se denomina u. Su ungerade, notacin
caracterstica completa es la de orbital molecular u*.

Figura 9. Orbitales moleculares de tipo sigma y de tipo pi.
Todos los orbitales moleculares
antienlazantes poseen un plano nodal perpendicular al eje del enlace. Tambin resulta posible obtener orbitales moleculares de simetra cilndrica, , mediante el solapamiento de otros orbitales atmicos (por ejemplo, a partir de orbitales p) El solapamiento lateral de dos orbitales p da lugar a la formacin de dos orbitales moleculares, uno de enlace y otro de antienlace, de simetra . Los orbitales moleculares presentan un plano nodal que pasa por la zona internuclear. El orbital molecular enlazante es antisimtrico respecto de la inversin y se representa como u. El orbital molecular antienlazante * es simtrico respecto de la inversin y se representa como g*. La Figura 10 muestra un esquema de las formas de los orbitales moleculares generados por los orbitales 1s, 2s y 2p, tanto de tipo como de tipo .
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Figura 10. Formas de los Orbitales Moleculares a partir de los orbitales atmicos s y p
4.2.2. Las molculas diatmicas homonucleares (A2). Las molculas ms simples de estudiar, desde el punto de vista de la teora de orbitales moleculares, son las que estn formadas por dos tomos del mismo elemento, esto es, las molculas diatmicas homonucleares.
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Como se ha descrito para la molcula de H2, a partir de dos orbitales atmicos 1s se obtienen dos orbitales moleculares, g y u. Los elementos del segundo periodo poseen 4 orbitales de valencia, un orbital s y tres orbitales p, de manera que cuando se combinan 2 tomos de este periodo se pueden obtener un mximo de ocho orbitales moleculares, que adoptan las formas ya mostradas en la Figura 10. Los orbitales ms internos, los 1s, no se suelen considerar a la hora de construir el Diagrama de Orbitales Moleculares, pues no contribuyen a la formacin neta de enlace. Los ocho orbitales moleculares que se forman se pueden clasificar, segn la simetra, en dos
Figura 11. Variacin de la energa de los orbitales moleculares de las molculas Li2F2. Las capas 1s se consideran propias de cada tomo.
grupos: cuatro orbitales y cuatro orbitales . Los cuatro orbitales forman un par doblemente degenerado de enlace y otro par doblemente degenerado de antienlace. El grupo de orbitales se distribuye en un amplio rango de energa, siendo uno de ellos un orbital fuertemente enlazante (de muy baja energa) y otro fuertemente antienlazante (de muy alta energa).
16
Los otros dos orbitales se sitan entre estos extremos. Para establecer el diagrama de niveles de energa de estos ocho orbitales moleculares se recurre a mtodos como la espectroscopia electrnica de absorcin, la espectroscopia de fotoelectrones o a clculos computacionales. La espectroscopia de fotoelectrones muestra la variacin de las energas de los orbitales moleculares para las molculas diatmicas del segundo periodo, desde el Li2 al F2. Este orden de energa, que es necesario para poder construir la configuracin electrnica de la molcula, aparece en la Figura 11 para las posibles molculas diatmicas del segundo periodo. De esta forma puede proponerse un Diagrama de Niveles de Energa para estas molculas (Figura 12 a,b). Es fcilmente observable como hay dos tipos de diagrama, pues el orden relativo de los orbitales 2g y 1u es distinto para las molculas Li2-N2 y para las molculas de O2 y F2. Como el orden de energa expuesto en la Figura 11 es el observado experimentalmente, la explicacin debe ajustarse a dicho orden. Esta inversin se puede correlacionar con el aumento en la diferencia de energa de los orbitales atmicos 2s y 2p de los tomos que constituyen la molcula, al desplazarse hacia la derecha en el segundo periodo. Recurdese que para que dos orbitales atmicos puedan mezclarse para dar dos orbitales moleculares, deben presentar simetra y energa similares, algo que no es factible en el caso del O2 y F2, donde la diferencia en energa entre dichos orbitales es mayor.
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Figura 12. Diagrama de Orbitales Moleculares para las molculas Li2-N2 (izquierda) y O2-F2 (derecha).
4.2.3. Las configuraciones electrnicas de las molculas diatmicas homonucleares. Para determinar las configuraciones electrnicas de las molculas diatmicas homonucleares, y en general, para cualquier molcula, se aplican los mismos principios que para las configuraciones electrnicas de los tomos: el principio de exclusin de Pauli (no ms de dos electrones por orbital) y el principio de energa mnima (la ocupacin de niveles sigue el orden de energa creciente). Adems, si existe ms de un orbital con la misma energa (degenerado) disponible para su ocupacin los electrones ocuparn estos orbitales separadamente, esto es, con sus espines paralelos, siguiendo la regla de Hund. Teniendo en cuenta estas reglas, resulta muy simple determinar las configuraciones electrnicas de las molculas diatmicas homonucleares del primer y segundo periodo. (a) Molculas de 1 hasta 4 electrones. Son las posibles molculas H2+, H2, He2+ y He2. Sus configuraciones electrnicas son:
18
H2+: 1g1
H2: 1g2
He2+: 1g2 1u*1
He2: 1g2 1u*2
Aunque en los textos ms modernos ya se est eliminando la notacin de asterisco para significar el orbital antienlazante, en este curso se va a continuar utilizando, cuando sea posible, dicha notacin. Un parmetro de gran importancia es el denominado orden de enlace, que se define de la siguiente forma: o.e. = (n n*), donde n es el nmero de electrones que ocupan orbitales moleculares enlazantes y n* el nmero de electrones que ocupan orbitales moleculares antienlazantes. Segn esta definicin, los rdenes de enlace para las molculas de H2+, H2, He2+ y He2 son, respectivamente, 0.5, 1, 0.5 y 0. Como el orden de enlace indica el nmero de enlaces existentes en la molcula A-A, ello significa que las tres primeras pueden tener existencia real mientras que la ltima no puede existir. Ntese como la existencia de "medios enlaces", es decir, de rdenes de enlace fraccionarios es una ventaja de la Teora de los Orbitales Moleculares frente a la Teora del Enlace de Valencia, que no permite este tipo de consideraciones. (b) Molculas de Li2 al N2 . Teniendo en cuenta el nmero de electrones de cada elemento as como el orden de energa que aparece en las Figuras 11 y 12, se obtienen las siguientes configuraciones electrnicas y rdenes de enlace: Li2: KK 1g2; Be2: KK 1g2 1u*2 B2: KK 1g2 1u*2 1u2 C2: KK 1g2 1u*2 1u4 N2: KK 1g2 1u*2 1u4 2g2 o.e. = 1 o.e. = 0 o.e. = 1 o.e. = 2 o.e. = 3 enlace simple enlace doble enlace triple enlace simple
Siendo KK las dos capas 1s de los respectivos tomos.

19
(c) Molculas de O2 , F2 y Ne2. En estos casos hay que tener en cuenta la ya comentada inversin de energa en determinados orbitales moleculares: O2 : KK 1g2 1u*2 2g2 1u4 1g*2 F2: KK 1g2 1u*2 2g2 1u4 1g*4 o.e. = 2 o.e. = 1 enlace doble enlace simple
Ne2: KK 1g2 1u*2 2g2 1u4 1g*4 2u*2 o.e. = 0 Se define el orbital molecular ocupado de mayor energa, HOMO, como aquel que de acuerdo con el principio de construccin se ocupa en ltimo lugar. Asimismo, el orbital molecular vaco de menor energa, LUMO, es el que sigue en energa al HOMO. A estos dos orbitales moleculares se les conoce como orbitales frontera en las molculas y juegan un papel muy importante en los estudios cinticos y estructurales. 4.2.4. Propiedades magnticas, energa de enlace y distancia de enlace. Las propiedades magnticas de algunas de las molculas descritas en el apartado anterior suponen una verificacin de lo propuesto por esta Teora. La Tabla 3 presenta las caractersticas de las mismas en lo que a propiedades magnticas, energa de enlace y longitud de enlace se refiere.
Tabla 3. Resultados de la TOM para molculas A2.

Molcula Electrones Enlaces Electrones desapareados Energa de Enlacea Magnetismo (D/P)b Longitud de enlacec
H2 He2 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2
2 1 0 432 D 4 0 0 ----6 1 0 105 D 8 0 0 ----10 1 2 293 P 12 2 0 602 D 14 3 0 941.7 D 16 2 2 493.6 P 18 1 0 155 D 20 0 0 ----a b En kJ/mol. D, diamagntica; P, Paramagntica. cEn
0.742 --2.67 --1.58 1.34 1.09 1.20 141.8 ---
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De
la
Tabla
anterior
pueden
inferirse
algunos
comentarios
importantes. Por ejemplo, la TOM explica el paramagnetismo de la molcula de O2, como consecuencia de la existencia de electrones desapareados en el orbital 1g*2. Asimismo, los datos explican igualmente la existencia de los dos tipos de Diagramas que aparecen en la Figura 12. De no ser as, no sera posible explicar el paramagnetismo del B2 o el diamagnetismo del C2 (un esquema general como el de la Figura 12b supondra exactamente lo contrario para estas molculas: B2 diamagntica y C2 paramagntica). Es tambin posible predecir la existencia de especies derivadas de las molculas de la Tabla anterior por ionizacin. Tmese, por ejemplo, el caso del oxgeno. Esta molcula puede ionizarse negativa o positivamente: O2 + 2e O2= O2 - 1e O2+ En el primer caso, el del ion perxido, los dos electrones entran en un orbital molecular antienlazante, lo que disminuye el orden de enlace hasta 1. Ello se traduce en un aumenta de la distancia internuclear, que experimentalmente se ha determinado de 1.49 . Por el contrario, la prdida de un electrn y la consiguiente formacin del catin dioxigenilo O2+ supone la disminucin en el nmero de electrones enlazantes, y por ende, una disminucin en el orden de enlace hasta 1.5. El resultado es tambin un elongamiento del enlace O-O hasta 1.26. 4.3. Las molculas diatmicas heteronucleares (AB). Los orbitales atmicos de las molculas atmicas heteronucleares difieren de los de las homonucleares en que presentan una contribucin desigual de cada uno de los orbitales atmicos que los constituyen. Cada orbital molecular, en este tipo de molcula, se puede representar como una combinacin lineal de los orbitales atmicos: = cAA + cBB
21
Pero, en contra de lo que sucede en las molculas homonucleares, los coeficientes cA y cB no son iguales en magnitud. Si cA>cB, el orbital molecular estar compuesto principalmente por A y los electrones que ocupen dicho
Figura 13. Comparacin entre el Diagrama de Orbitales Moleculares para (a) Molcula Homonuclear (b) Molcula Heteronuclear y (c) enlace inico.
orbital se encontrarn ms prximos al tomo A que al B. La mayor contribucin al orbital molecular enlazante normalmente proviene del tomo ms electronegativo, debido a que la energa de estos orbitales es siempre menor que la de los orbitales del tomo ms electropositivo (Figura 13 a-b). En consecuencia, los electrones del enlace se "encontrarn" cerca del tomo ms electronegativo. El enlace en este tipo de molculas ser un enlace covalente polar, pues los electrones del enlace no son igualmente compartidos por ambos tomos. Obviamente si en el orbital molecular enlazante cA>cB, para el antienlazante debe cumplirse lo contrario, esto es, cB>cA, para que la contribucin neta de ambos orbitales atmicos a los dos orbitales moleculares sea la misma. Una segunda diferencia entre las molculas diatmicas homo y heteronucleares es que la disminucin en energa, como resultado del solapamiento de los orbitales atmicos de los diferentes tomos, en una molcula heteronuclear es mucho menos pronunciada que en una molcula homonuclear, en la cual los orbitales atmicos tienen la misma energa (Figura 13 a-b). A este efecto, recurdese que la energa de estabilizacin
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es la diferencia entre el orbital atmico ms bajo en energa que participa en el enlace y el orbital molecular enlazante. En el caso de una molcula homonuclear los dos orbitales atmicos son idnticos, pero no as en el caso de una heteronuclear. Sin embargo, esto no significa necesariamente que un enlace AB sea ms dbil que uno A-A. Existen factores como el tamao de los orbitales y la proximidad del acercamiento que son tambin importantes. La molcula de CO, por ejemplo, que es isoelectrnica con la molcula de N2, posee una entalpa de enlace de 1070 kJ mol-1, un valor mayor que la de la molcula de dinitrgeno (946 kJ mol-1). El caso extremo de un enlace covalente polar es el del enlace inico, en el cual uno de los tomos tiene el control completo sobre el par de electrones del enlace (Figura 13c). 4.3.1. La molcula de fluoruro de hidrgeno (HF). Para ilustrar la discusin anterior considrese la molcula de HF. Los orbitales de valencia disponibles para la formacin de los orbitales moleculares en esta molcula son, el orbital 1s del tomo de H y los orbitales 2s y 2p del tomo de F, en total 5 orbitales atmicos que se combinan para formar 5 orbitales moleculares. Hay 8 electrones de valencia para situar en los cinco orbitales moleculares resultantes. Por otra parte, la diferencia de electronegatividad entre el H y el F es considerable: P(H) = 2.20 y P(F) = 3.98. Como ya se ha mencionado anteriormente, no se consideran los orbitales interiores del flor (capa 1s). Los orbitales de tipo se forman por la combinacin lineal del orbital 1s del H y de los orbitales 2s y 2pz del F. Estos tres orbitales atmicos se combinan dando lugar a tres orbitales moleculares representados por funciones del tipo: = c11sH + c22sF + c32pzF
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Los orbitales px y py del F no pueden combinarse con orbitales del H, por lo que quedan inalterados, formando una serie doblemente degenerada de orbitales moleculares de no enlace de simetra . El Orbitales Diagrama Moleculares de que
resulta se muestra en la Figura 14. El orbital
molecular enlazante 1 tiene carcter predominantemente del F (de acuerdo con su mayor electronegatividad),
debido a que el orbital 2s del

Figura 14. Diagrama de Orbitales Moleculares de HF.
contribuye
en
mayor
medida a la combinacin lineal de enlace. El orbital 2 es un orbital predominantemente de no enlace y se localiza en el tomo de F. El orbital molecular antienlazante 3 tiene carcter predominantemente del H por ser el tomo menos electronegativo. Dos de los ocho electrones disponibles para el enlace en la molcula de HF ocupan el orbital molecular enlazante 1 y los seis restantes se distribuyen entre los orbitales moleculares 2 y 1, que son de no enlace. La configuracin electrnica para esta molcula es: 12 22 14. Es importante sealar que todos los electrones en esta molcula ocupan orbitales localizados sobre el tomo de F y como consecuencia de ello, el enlace HF est polarizado, con una carga parcial negativa sobre el F y una carga parcial positiva sobre el H. El momento dipolar observado para esta molcula es de 1.91 D. El orden del enlace para la molcula de HF es 1, pues slo hay un par de electrones ocupando un orbital molecular enlazante.
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4.3.2. La molcula de monxido de carbono (CO). El diagrama de orbitales moleculares de la molcula de CO (isoelectrnico con el CN-) es ms complejo que el de la molcula de HF porque ambos tomos poseen orbitales 2s y 2p en sus capas de valencia. La diferencia de electronegatividad entre los tomos de oxgeno y de carbono es grande: P(C) = 2.55 y P(O) = 3,44. Hay 8 orbitales atmicos (1 orbital s y tres orbitales p de cada tomo) para formar 8 orbitales
moleculares en los que alojar 10 electrones valencia (4 electrones de C y 6 del O). De los 8 orbitales moleculares, presentan cuatro simetra , de que ellos se
forman por la combinacin lineal de los orbitales 2s y 2pz de ambos

Figura 15. Diagrama de Orbitales Moleculares del CO.
tomos, y otros cuatro de simetra , que se forman combinndose
linealmente los orbitales atmicos px y py de cada tomo. El Diagrama de Niveles de Energa resultante es el que se muestra en la Figura 15. La configuracin electrnica, en el estado fundamental, de la molcula de CO es: 12 22 14 32 y el orden de enlace encontrado es 3. En este tipo de molculas la asignacin de enlazante, antienlazante o de no enlace no es tan simple como en las homonucleares. En muchos casos es preciso acudir a clculos computacionales para determinar esta caracterstica de cada orbital. La Figura 16 muestra una representacin de los orbitales moleculares de la molcula de CO obtenida mediante uno de estos clculos (denominado ab initio). El HOMO de esta molcula es el orbital molecular 3 (Figura 17 a) que corresponde a un orbital fundamentalmente de no enlace
25
localizado sobre el tomo de C. El LUMO (Figura 17b) est formado por el par de orbitales antienlazantes doblemente degenerado 2, que tiene carcter fundamentalmente del tomo de C. Esta combinacin de orbitales fronteras es muy significativa y explica porqu el monxido de carbono forma compuestos qumicos con los metales de transicin. Aunque la diferencia de electronegatividad entre los tomos de C y O es grande, experimentalmente se observa que el valor del momento dipolar para la molcula de CO es muy pequeo (0,1 D). Adems, el extremo negativo del dipolo se encuentra localizado sobre el tomo de C, a pesar de ser el tomo menos electronegativo. Esta extraa situacin se debe a la compleja distribucin de los pares de enlace y de no enlace en esta molcula. 4.4. Los compuestos hipervalentes. En un captulo anterior se ha descrito el fenmeno de la hipervalencia, o existencia de ms de ocho electrones alrededor del tomo central en una molcula. Tmese por ejemplo la molcula de SF6. Para construir el diagrama de orbitales moleculares hay que considerar lo orbitales 3s y 3p del tomo de S as como un orbital 2p de cada uno de los tomos de flor, ya que estos orbitales estn ms cerca en energa a los del azufre. A partir de estos diez orbitales atmicos se obtiene una serie de diez orbitales moleculares, cuyo orden de energa
Figura 18. Diagrama de Orbitales Moleculares de SF6.
aparece descrito en la Figura 18. La notacin de los orbitales es ms
compleja que las anteriores y no se considerar en este curso. Lo sustancial

26
radica en la ocupacin por los doce electrones correspondientes de cuatro orbitales moleculares enlazantes (1a y 1t) y de dos de no enlace (e), as como la no ocupacin de orbitales antienlazantes, lo que explica la estabilidad de la molcula. Y ntese como para ello no ha sido necesario el concurso de orbitales d, cual era la explicacin ofrecida con anterioridad. As pues, la Teora de los Orbitales Moleculares explica suficientemente la existencia de compuestos hipervalentes a partir de los orbitales de valencia de los tomos que los forman. 4.6. Compuestos deficientes en electrones. Existe una serie de compuestos que no cuentan con el suficiente nmero de electrones para escribir una estructura de Lewis. El ejemplo tpico es el del diborano, B2H6, cuya estructura es la siguiente:
H B H H H B H H
Como quiera que los electrones de valencia suman doce, es obvio que los ocho enlaces dibujados ms arriba no pueden ser enlaces de dos electrones por cada dos centros. La teora de Lewis no puede explicar el enlace de esta molcula, pero la Teora de Orbitales Moleculares solventa esta dificultad. El nmero de orbitales puestos en juego en esta molcula es de catorce: cuatro de cada boro y seis de los hidrgenos. Si se asume que los cuatro enlaces boro-hidrgeno terminal son del tipo covalente clsico, esto es, con dos centros y dos electrones cada uno, quedan nicamente cuatro electrones y seis orbitales para los enlaces de la unidad BH2B. La interaccin de esos seis orbitales atmicos da lugar a seis orbitales moleculares: dos de enlace, dos de no enlace y dos de antienlace (Figura 19). Los dos orbitales de enlace estn ocupados por los cuatro electrones, lo que supone
27
un orden de enlace de uno para cada agrupacin B-H-B. Esto es lo que se denomina un enlace no clsico de tres centros y dos electrones. Este tipo de enlaces no es exclusivo de esta molcula y se da en otras que se comentarn en captulos sucesivos.
Figura 19. Orbitales moleculares para la De abajo a agrupacin BH2B. arriba:enlazante, de no enlace y antienlazante.
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7. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares
TEMA 5. Interacciones no Covalentes y Fuerzas
Intermoleculares.
5.1.Polaridad molecular. Es posible predecir la polaridad de un enlace covalente a partir de la diferencia de electronegatividad de los tomos unidos por el enlace. No obstante, una molcula que tiene enlaces polares puede ser polar o apolar. Dependiendo de la forma tridimensional de la molcula (geometra), las contribuciones de dos o ms enlaces polares podran cancelarse
mutuamente, y en este caso se tratara de una molcula no polar. En una
molcula polar hay una acumulacin de densidad electrnica hacia un

extremo de la molcula, lo que confiere a ese extremo una carga parcial negativa, , y deja el otro extremo con una carga parcial positiva de igual valor, + (figura 1).
+ H
Cl
Figura 1. Una molcula polar.
Antes de examinar los factores que determinan si una molcula es polar o no, veamos cmo se puede medir experimentalmente la polaridad de una molcula. La molculas polares experimentan una fuerza en un campo elctrico que tienden a alinearlas con el campo (figura 2). Cuando el campo elctrico se produce entre dos placas de carga opuesta, el extremo positivo de cada molcula es atrado hacia la placa negativa y el extremo negativo es atrado hacia la placa positiva. El grado en que las molculas se alinean con el campo depende de su momento dipolar, , que se define como el producto de la magnitud de las cargas parciales ( y +) por la distancia de separacin entre ellas. = d
Apuntes de Qumica. Primer Curso de Ingeniera Tcnica Industrial Especialidad de Qumica
La unidad derivada del momento dipolar es el coulomb-metro; una unidad derivada ms cmoda es el debye (D), definido como 1 D = 3.34 x 10-30 C m. En la tabla 1 se dan algunos valores experimentales representativos. Las molculas no polares tienen un momento dipolar de cero; los momentos
sin campo
con campo
Figura 2. Molculas polares en un campo elctrico.
dipolares de las molculas polares siempre son mayores que cero y aumentan al aumentar la polaridad de la molcula. TABLA 1. Momentos dipolares de algunas molculas.
Molcula Geometra Momento dipolar (D)
H2 HF HCl HBr HI H2O H2S CO2 NH3 NF3 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
Lineal Lineal Lineal Lineal Lineal Angular Angular Lineal Piramidal Piramidal Tetradrica Tetrad distors. Tetrad distors. Tetrad distors. Tetradrica
0 1.78 1.07 0.79 0.38 1.85 0.95 0 1.47 0.23 0 1.92 1.60 1.04 0
Para predecir si una molcula es polar o no, necesitamos considerar si la molcula tiene o no enlaces polares y las posiciones relativas de estos enlaces. Podemos correlacionar los tipos de geometra molecular con el momento dipolar aplicando una regla general a una molcula de tipo ABn (A es el tomo central, B es el tomo terminal y n es el nmero de tomos terminales). Una molcula de este tipo no ser polar si satisface todas las condiciones siguientes:
Molculas no polares.
Todos los tomos (o grupos) terminales son iguales, y Todos los tomos (o grupos) terminales estn dispuestos simtricamente alrededor del tomo central, A, en la disposicin geomtrica que se da en la figura 3, y los tomos (o grupos) terminales tienen las mismas cargas parciales. Esto quiere decir que aquellas molculas cuya geometra molecular es la de la figura 3 no pueden ser polares si sus tomos (o grupos) terminales son iguales. Por otra parte una molcula es polar si cumple con cualquiera de las condiciones siguientes:
Molculas polares
Uno o ms tomos terminales diferentes de los otros, o Los tomos terminales no estn dispuestos simtricamente.
Consideremos, por ejemplo, los momentos dipolares de CF4 ( = 0 D) y CF3H ( = 1.60 D). Ambos tienen la misma forma molecular con sus tomos dispuestos tetradricamente alrededor de un tomo de carbono central. Todos los tomos de flor terminales son iguales en el CF4, as que tienen las
Figura 3. Geometra predichas por el modelo VSEPR para molculas de los tipos AX2 a AX6 que contienen nicamente enlaces covalentes sencillos.
mismas cargas parciales. En cambio, los tomos terminales del CF3H no son todos iguales; el F es ms electronegativo que el H, lo que hace que el dipolo
del enlace CF tenga una carga negativa parcial ms grande que el de CH. Por consiguiente, el CF4 es una molcula no polar y el CF3H es polar. Como ejemplo adicional, consideremos al dixido de carbono, CO2, una molcula triatmica lineal. Cada enlace C=O es polar porque el oxgeno es ms electronegativo que el carbono, as que O es el extremo parcialmente negativo del dipolo del enlace. Todos los tomos de oxgeno estn a la misma distancia del tomo de carbono, ambos tienen la misma carga -, y estn
C O +
dispuestos simtricamente a cada lado del C. Por tanto, sus dipolos de enlace se cancelan y producen un momento dipolar molecular de cero. Aunque cada enlace C=O es polar, el CO2 es una molcula no polar. La situacin es diferente en el agua, una molcula triatmica angular. Aqu, ambos enlaces OH son polares, y los tomos de H tienen la misma
O H + H +
dipolo neto
carga +. Observe, empero, que los dipolos de enlace no estn dispuestos simtricamente; no apuntan directamente el uno al otro o en la direccin opuesta, sino que se suman para dar un momento dipolar de 1.85 D (Tabla 1). As el agua es una molcula polar. 5.2. Fuerzas intermoleculares. Las fuerzas atractivas entre molculas, las llamadas
fuerzas
intermoleculares, son las responsables del comportamiento no ideal de los

gases. Ellas juegan un papel importante tambin en los distintos estados de agregacin de la materia (lquido, slido o gas).
Generalmente, las fuerzas intermoleculares son mucho ms dbiles que las intramoleculares. As, por ejemplo, se requiere menos energa para evaporar un lquido que para romper los enlaces de las molculas de dicho lquido. Para entender las propiedades de los distintos estados de la materia, necesitamos comprender y conocer los distintos tipos de fuerzas intermoleculares. Los tomos de un molcula se mantienen unidos por enlaces qumicos cuya fuerza va de 150 a 1000 kJ/mol. Otras fuerzas de atraccin ms dbiles, llamadas fuerzas intermoleculares o atracciones intermoleculares, atraen una molcula a otra. Por ejemplo, se requieren 1652 kJ para romper 4 moles de enlaces covalentes CH y separar el tomo de C y los cuatro tomos de H de todas las molculas de 1 mol de metano:
H H C H
H H C H H H H C H H
vencer fuerza intermolecular 8.9 kJ/mol
vencer fuerzas de enlaces qumicos 4 x 417 kJ/mol = 1656 kJ/mol
C + 4H
H H C H H + H
H C H H
Pero slo se requieren 8.9 kJ para separar unas de otras 1 mol de molculas de metano que estn muy juntas en el metano lquido, a fin de evaporar el lquido y convertirlo en gaseoso. Las atracciones moleculares son ms dbiles que los enlaces covalentes porque no son el resultado de compartir pares de electrones entre tomos; es decir, son interacciones no covalentes: fuerzas de atraccin que no son enlaces inicos y que son diferentes de los enlaces covalentes. Las interacciones no covalentes entre molculas (fuerzas intermoleculares) explican el punto de fusin, el punto de ebullicin y otras propiedades de las sustancias que no son inicas. Las interacciones no covalentes entre
diferentes partes de una molcula grande (fuerzas intramoleculares) mantienen las molculas de importancia biolgica con la forma exacta que requieren para desempear sus funciones. Por ejemplo, un gran nmero de interacciones no covalentes entre las cadenas de ADN establecen la estructura de doble hlice de esta molcula de gran tamao. Sin embargo, las interacciones no covalentes individuales dentro del ADN son bastante dbiles como para que sean vencidas en condiciones fisiolgicas, lo cual hace posible la separacin de las dos cadenas del ADN para copiarlos. En las siguientes secciones exploraremos estos tipos de interacciones no covalentes, conocidas en conjunto como fuerzas de van der Waals (fuerzas de London, atracciones dipolo-dipolo) y puentes de hidrgeno. Estas fuerzas son las que contribuyen al trmino n2a/V2 en la ecuacin de van der Waals para los gases no ideales. 5.2.1.Fuerzas de London o de dispersin. Las fuerzas de London se presentan en todas las sustancias moleculares. Son el resultado de la atraccin entre los extremos positivo y negativo de dipolos inducidos en molculas adyacentes. Cuando los electrones de una molcula adquieren momentneamente una distribucin no uniforme, provocan que en una molcula vecina se forme momentneamente un
dipolo inducido. En la figura 4 se ilustra como una molcula con una falta
de uniformidad momentnea en la distribucin de su carga elctrica puede inducir un dipolo en una molcula vecina por un proceso llamado
polarizacin. Incluso los tomos de los gases nobles, las molculas de

gases diatmicos como el oxgeno, el nitrgeno y el cloro (que deben ser no polares) y las molculas de hidrocarburos no polares como el CH4, C2H6 tienen tales dipolos instantneos. La intensidad de las fuerzas de London depende de la facilidad con que se polarizan los electrones de una molcula, y eso depende del
nmero de electrones en la molcula y de la fuerza con que los sujeta la atraccin nuclear. En general, cuantos ms electrones haya en una molcula ms fcilmente podr polarizarse. As, las molculas ms grandes con muchos electrones son relativamente polarizables. En contraste, las molculas ms pequeas son menos polarizables porque tienen menos electrones. Las fuerzas de London varan entre
aproximadamente 0.05 y 40 kJ/mol.
Figura 4. Origen de las fuerzas de London.
Cuando examinamos los puntos de ebullicin de varios grupos de molculas no polares pronto se hace evidente el efecto del nmero de electrones (Tabla 2). Este efecto tambin se correlaciona con la masa molar: cuanto ms pesado es un tomo o molcula ms electrones tiene: Resulta interesante que la forma molecular tambin puede desempear un papel en la formacin de las fuerzas de London. Dos de los ismeros del pentano el pentano de cadena lineal y el 2,2-dimetilpropano (ambos con la frmula molecular C5H12)- difieren en su punto de ebullicin en 27
CH3 H3C-CH2-CH2-CH2-CH3
n-pentano P.E. 36 C
H3C
CH3
CH3
2,2-dimetilpropano P.E. 9 C
C. La forma lineal de la molcula de n-pentano, por su linealidad, permite un contacto estrecho con las molculas adyacentes, mientras que la molcula de 2,2-dimetilpropano, ms esfrica no permite ese contacto.
Tabla 2. Efecto del nmero de electrones sobre el punto de ebullicin de sustancias no polares
Gases nobles
NElec P.A He Ne Ar Kr 2 10 18 36 4 20 40 84 P.E.C -269 -246 -186 -152 F2
Halgenos
NElec P.M 18 38 71 160 254 P.E.C -188 -34 59 184
Hidrocarburos
NElec P.M CH4 C 2H 6 C 3H 8 10 18 26 16 30 44 58 P.E.C -161 -88 -42 0
Cl2 34 Br2 70 I2 106
C4H10 34
*Butano
5.2.2.Atracciones dipolo-dipolo. Una atraccin dipolo-dipolo es una interaccin no covalente entre dos molculas polares o dos grupos polares de la misma molcula si sta es grande. En la seccin anterior explicamos cmo se forman molculas que contienen dipolos permanentes cuando se enlazan simtricamente con tomos con electronegatividad diferente. Las molculas que son dipolos se atraen entre s cuando la regin positiva de una est cerca de la regin negativa de la otra (figura 5).
Figura 5. Atracciones dipolo-dipolo (lneas punteadas) entre molculas de BrCl.
En un lquido las molculas estn muy cercanas entre s y se atraen por sus fuerzas intermoleculares. Las molculas deben tener suficiente energa para vencer esas fuerzas de atraccin, y hacer que el lquido pueda entrar en ebullicin. Si se requiere ms energa para vencer las atracciones de las molculas del lquido A que aqullas entre las
molculas del lquido B, el punto de ebullicin de A es ms alto que el de B. Recprocamente, menores atracciones intermoleculares dan pie a puntos de ebullicin ms bajos. 5.2.3.Puentes de hidrgeno. Es un tipo especial de interaccin dipolo-dipolo entre el tomo de hidrgeno que est formando un enlace polar, tal como NH, OH, F H, y un tomo electronegativo como O, N F. Esta interaccin se representa de la forma siguiente: AHB AHA
A y B representan O, N F; AH es una molcula o parte de una molcula y B es parte de otra. La lnea de puntos representa el enlace de hidrgeno. La energa media de un enlace de hidrgeno es bastante grande para ser una interaccin dipolo-dipolo (mayor de 40 KJ/mol). Esto hace que el enlace de hidrgeno sea una de gran importancia a la hora de la adopcin de determinadas estructuras y en las propiedades de muchos
compuestos. Las primeras evidencias de la existencia de este tipo de interaccin vinieron del estudio de los puntos de ebullicin. Normalmente, los puntos de ebullicin de compuestos que contienen a elementos del mismo grupo aumentan con el peso molecular. Pero, como se puede observar en la Figura 6, los compuestos de los elementos de los Grupos 15, 16 y 17 no siguen esta norma. Para cada uno de los grupos, los compuestos de menos peso molecular (NH3, H2O, HF) tienen el punto de ebullicin ms alto, en contra de lo que se podra esperar en principio. Ello es debido a que existe algn tipo de interaccin entre las molculas en estado lquido que se opone al paso al estado de vapor. Esa interaccin es el enlace de hidrgeno, y afecta a los primeros miembros de la serie pues son los ms
10
electronegativos, y por ello el enlace X-H es el ms polarizado, lo que induce la mayor interaccin por puente de hidrgeno. Los puentes de hidrgeno son especialmente fuertes entre las molculas de agua y son la causa de muchas de las singulares propiedades de esta sustancia. Los compuestos de hidrgeno de elementos vecino al oxgeno y de los miembros de su familia en la tabla peridica, son gases a la temperatura ambiente: CH4, NH3, H2S, H2Te, PH3, HCl. En cambio, el H2O es lquida a la temperatura ambiente, lo que indica un alto grado de atraccin intermolecular. En la figura 6 se puede ver que el punto de ebullicin del agua es 200 C ms alto de lo que cabra predecir si no hubiera puentes de hidrgeno. Los puentes de hidrgeno juegan tambin un papel crucial en la estructura del ADN, la molcula que almacena la herencia gentica de todos los seres vivos.
Figura 6. Variacin de los puntos de ebullicin de los hidruros moleculares.
6. Las estructuras de los slidos. El Enlace Inico
TEMA 6. Las estructuras de los slidos. El Enlace Inico.

6.1. Introduccin. La caracterstica principal de un slido, ya sea metlico o ionico, es la disposicin de sus tomos e iones que conducen a la formacin del cristal. En estas sustancias no existe un enlace covalente direccional predominante, sino que cada uno de los tomos se considera enlazado al resto del cristal. Esta disposicin por medio suele de
representarse
esferas slidas. Un cristal de un elemento o de un compuesto puede

Figura 1. Celda unidad para un slido bidimensional.
considerarse, desde el punto de vista formal de su construccin,
como la repeticin regular de unidades asimtricas, que pueden ser tomos, molculas o iones. Esa unidad se denomina celda unidad. La Figura 1 muestra un ejemplo de celda unidad para una slido bidimensional. Las dos unidades que aparecen sombreadas representan sendas celdas unidades, ya que su traslado a lo largo del plano conduce a la formacin de la red. Sin embargo, suele emplearse como celda unidad aquella de ms alta simetra y de menor tamao, lo que en este caso sucede para (a). La mayora de slidos metlicos e inicos estn formados por tomos o iones que desde un punto de vista prctico pueden considerarse como esferas. Sin la existencia de enlace covalente direccional, estas esferas podran empaquetarse de forma tan compacta como permitiera la geometra, de forma que el espacio que no se ocupara entre ellas sea el mnimo. Esto es lo que se denomina empaquetamiento compacto. En esta situacin, y cuando se trata de tomos idnticos, cada esfera est
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directamente rodeada por doce esferas vecinas. Este nmero se denomina nmero de coordinacin. 6.2. Empaquetamiento de esferas. La formacin de estructuras compactas puede visualizarse de manera simple. La primera capa consiste en esferas tangentes entre s de tal forma que cada una
Empaquetamiento Compacto
de ellas est rodeada de otras seis en dicha capa. La segunda capa se construye ubicando las esferas sobre
los puntos de tangencia de las esferas de la primera capa. Es en la formacin de la tercera capa donde surgen diferencias, que conducen a la formacin de politipismo: estructuras idnticas en dos dimensiones pero distintas en la tercera. El nmero de coordinacin es el mismo (12) en ambos politipos.
Figura 2. Los dos politipos de empaquetamiento compacto. (a) Hexagonal, (b) Cbico
Uno de los politipos se forma cuando las esferas de la tercera capa ocupan posiciones sobre las esferas de la primera, en lo que se denomina estructura ABAB..., donde A representa una capa y B representa otra capa (Figura 2a). Esto supone la aparicin de una celda unidad hexagonal (Figura 3 a), por lo que se denomina empaquetamiento compacto hexagonal. El segundo politipo se forma cuando las esferas de la tercera capa ocupan posiciones sobre los huecos que se forman en la primera capa (Figura 2b). En este caso la disposicin conduce a una distribucin ABCABC..., lo que
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indica que hay tres tipos de capas en lo que a su ubicacin respectiva se refiere. La celda unidad correspondiente presenta simetra cbica (Figura 3b), lo que explica su denominacin: empaquetamiento cbico compacto.
6.2.1. Huecos en estructuras empaquetadas. Una de las caractersticas de los empaquetamientos es el tipo de huecos que se genera entre las esferas. Para una estructura compacta, la porcin de espacio no ocupada, es decir, la
cantidad de espacio libre por huecos, es el 26 % del total. Existentes dos

Figura 3. Celdas unidad de los empaquetamientos compactos hexagonal (a) y cbico (b).
tipos de huecos: el hueco octadrico y el hueco tetradrico.
El hueco octadrico aparece entre dos tringulos de esferas que estn opuestos entre s (Figura 4). En una estructura compacta de N tomos existen N huecos octadricos. Adems, cada hueco presenta simetra octadrica, ya que los seis tomos que lo forman se disponen en los vrtices de un octaedro (Figura 4). Si cada esfera tiene un radio r, puede demostrarse fcilmente que un hueco de estas caractersticas puede acomodar otra esfera de radio 0.414r.
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El hueco tetradrico aparece como consecuencia de la ubicacin de una esfera sobre el tringulo que forman otras tres (Figura 4). Existen dos tipos de agujeros tetradricos, dependiendo de que el vrtice del mismo est orientado hacia arriba o hacia abajo (Figura 4). En un empaquetamiento compacto existen N huecos de cada tipo, para dar un total de 2N huecos tetradricos. En una estructura de este tipo, con tomos de radio r, el hueco tetradrico puede acomodar una esfera de radio igual o inferior a 0.225r.
Figura 4. Huecos Octadricos y Tetradricos
6.3. La estructura de los metales. Estudios de difraccin de rayos X han permitido determinar la estructura de muchos elementos metlicos, revelando la existencia de empaquetamientos compactos en muchos de ellos. Ello indica que presenta una dbil tendencia a formar en esas estructuras enlaces covalentes dirigidos. Una consecuencia del compactacin es la alta densidad de dichos metales, ya que existe una gran cantidad de masa en un volumen mnimo. La
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Tabla 1 muestra las estructura cristalinas que presentan algunos metales en condiciones suaves.
Tabla 1. Estructuras cristalinas de elementos metlicos a 25C y 1atm
Estructura cristalina Hexagonal compacta Cbica compacta Cbica centrada en el cuerpo Cbica-primitiva
Elemento Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt Ba, Cr, Fe, W, alcalinos Po
En la Tabla aparecen dos estructuras no comentadas hasta ahora: la cbica centrada en el cuerpo y la cbica primitiva. Estas son dos estructuras menos compactas que las dos anteriores. La estructura cbica centrada en el cuerpo presenta como celda
unidad un cubo formado por ocho esferas con una novena esfera en el centro del cubo (Figura 5). Los metales con esta estructura presentan,
obviamente, un nmero de coordinacin ocho.

Figura 5. Arriba, estructura cbica centrada en el cuerpo. Abajo, estructura cbica-primitiva.
Una
estructura
an
menos frecuente es la cbica primitiva, cuya celda unidad coincide con la anterior exceptuando la esfera del centro del cubo. El nmero de coordinacin en esta estructura es seis, y tan slo la presenta el Po a presin y temperatura ambientes. Con estas cuatro estructuras se pueden explicar la inmensa mayora de las
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estructuras que presentan los metales, pues en muchos casos las estructuras reales son mezclas de las mismas. 6.3.1 El polimorfismo de los metales. Se define polimorfismo como la capacidad de adoptar distintas formas cristalinas, bajo distintas condiciones de presin y temperatura. As, por ejemplo, el hierro presenta distintas transiciones en fase slida conforme se va calentando. Una caracterstica general es que las fases ms compactas suelen ser las termodinmicamente ms favorables a
temperaturas bajas, mientras que las menos compactas lo sern a altas temperaturas. Los polimorfos de los metales se suelen denominar (con excepciones) con las letras griegas , , ... conforme aumenta la temperatura. Incluso algunos metales revierten a la forma estable a baja temperatura cuando alcanzan temperaturas ms altas. El hierro presenta las siguientes transiciones: -Fe (cbico centrado en cuerpo) es estable hasta 906 C, cuando se convierte en -Fe(cbico compacto), el cual a su vez retorna a Fe a los 1401 C, y se mantiene en esta forma hasta que funde a los 1530 C. La forma (hexagonal compacta) aparece bajo alta presin. Otro ejemplo de polimorfismo es el del estao. A temperatura ambiente el polimorfo estable es el estao blanco -Sn, que se convierte en estao gris, -Sn, por debajo de 14.2 C. 6.3.2. Los radios atmicos de los metales. En un captulo anterior se ha definido el radio metlico como la distancia entre los centros de dos tomos vecinos. Sin embargo, ahora es ya posible adivinar que tales distancias no van a ser iguales a lo largo del cristal, y un mismo elemento que presente dos estructuras distintas presentara radios metlicos distintos. Un extenso estudio sobre las distancias internucleares en un amplio nmero de elementos polimrfico
permiti a Goldschmidt proponer un mtodo para calcular el radio metlico promedio en funcin del nmero de coordinacin (Tabla 2).
Tabla 2. La variacin del radio con el n de coordinacin
n Coordinacin 12 8 6 4
Radio relativo 1 0.97 0.96 0.88
Generalmente se suele ajustar la separacin internuclear hallada experimentalmente a una geometra de empaquetamiento compacto, es decir, aquella con nmero de coordinacin 12. Por ejemplo, el radio atmico del sodio es 1.85 , pero ese valor corresponde a una estructura con nmero de coordinacin de 8. Para ajustarlo a N.C. = 12 se multiplica ese radio por 1/0.97 = 1.03, de donde se obtiene el valor de 1.91 . De hecho, los valores que se mostraron en el captulo correspondiente estaban referidos a esta situacin de nmero de coordinacin 12. 6.4. Los slidos inicos. Los compuestos inicos suelen presentar una serie de caractersticas fsicas que los distinguen de los covalentes. As, los slidos inicos como el cloruro sdico y el nitrato de potasio tienen puntos de fusin
moderadamente altos y son solubles en disolventes polares, en particular en agua. Sin embargo existen excepciones como el CaF2 el cual presenta un elevado punto de fusin pero es insoluble en agua. Los compuestos inicos tambin presentan una baja conductividad elctrica en el estado slido pero se hacen buenos conductores de la electricidad cuando se funden o cuando se disuelven en disolventes polares como el agua. Los slidos inicos presentan estructuras con bajos nmeros de coordinacin, a diferencia de los slidos metlicos, lo que explica su menor
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densidad. De hecho, la distincin entre un slido inico y uno covalente puede establecerse en funcin del nmero de coordinacin, al que puede llegarse de forma experimental mediante tcnicas de difraccin de rayos X. Sin embargo, algunos slidos covalentes como el diamante presentan tambin bajos nmeros de coordinacin, por lo que es necesario un criterio ms especfico para establecer un slido como inico. La clasificacin de un slido como inico se basa en la comparacin de sus propiedades con las que predice el modelo inico. Este es un modelo lmite del enlace entre tomos y se basa en considerar al slido formado por una red de esferas cargadas con signos opuestos y que interaccionan entre s mediante fuerzas de tipo coulombianas. Si los parmetros
termodinmicos calculados para el slido empleando el modelo inico coinciden con los determinados experimentalmente, entonces el slido presenta naturaleza inica. No obstante, hay que indicar que en algunos casos particulares esta coincidencia numrica no implica siempre la existencia de un enlace inico. 6.4.1. Estructuras caractersticas de los slidos inicos. Las estructuras que se describen en este apartado son los modelos que describen a un gran nmero de slidos inicos. Por ejemplo, la estructura de la sal de roca, que toma su nombre de la forma mineral del NaCl, es caracterstica de muchos otros slidos inicos. Muchas de las estructuras pueden considerarse constituidas por redes formadas por iones positivos y negativos en las que se maximizan las fuerzas atractivas entre iones de signos opuestos y se minimizan las fuerzas repulsivas entre iones de la misma carga.
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Tabla 3. Estructuras cristalinas modelo de compuestos ionicos Estructura cristalina Antifluorita Cloruro de cesio Fluorita Arseniuro de nquel Perovskita Sal de roca Rutilo Blenda Wurtzita Ejemplo K2O, K2S,Li2O, Na2O, Na2Se, Na2S CsCl, CaS, TlSb, CsCN, CuZn CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2 NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3 NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, NiO, SnAs, UC, ScN TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2 ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4F
La estructura del cloruro sdico.

Esta estructura est basada en un empaquetamiento cbico compacto (centrado en las caras) de los aniones y en el que los cationes ocupan todos los huecos octadricos. La interpretacin opuesta es igualmente vlida: estructura de empaquetamiento compacto de
Figura 6 . Estructura del NaCl
cationes con los aniones ocupando los huecos
octadricos. En cada celda unidad los iones de un tipo ocupan los vrtices y los centros de las caras del cubo mientras que los de signo contrario se sitan en los centros de las aristas y en el centro del cubo (Figura 6). Cada ion de un signo est rodeado de 6 iones de signo contrario, por lo que el nmero de coordinacin del catin y del anin en este tipo de estructura de 6. Se dice que la estructura presenta coordinacin (6,6), donde el primer dgito representa el nmero de coordinacin del catin y el segundo el del anin. Los seis iones de signo contrario que rodean a un ion central se disponen en forma octadrica. Este tipo de estructura es adoptada por la mayora de los haluros alcalinos como los de Li, Na, K, Rb y el CsF. Tambin es adoptada por los xidos de Mg, Ca, Sr, Ba y Cd.
La estructura del cloruro de cesio.

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Esta estructura es menos comn que la del cloruro de sodio y la presentan los compuestos como el CsCl, CsBr y CsI, as como otros compuestos formados por iones de radios similares a estos como los haluros de amonio (excepto el NH4Br). La estructura del cloruro de cesio presenta una celda
Figura 7. Estructura del CsCl
unidad cbica en la que cada vrtice est
ocupado por el anin y el centro del cubo se ocupa por el catin, o viceversa (Figura 7) (o viceversa), lo que conduce a una coordinacin (8,8).
Las estructuras de la blenda y de la wurtzita (ZnS).

El sulfuro de cinc cristaliza en dos formas polimrficas, la wurtzita y la blenda. La primera se basa en un empaquetamiento hexagonal de los aniones en el que los cationes ocupan la mitad de los huecos tetradricos. La estructura de la blenda est basada en un empaquetamiento de los aniones de tipo cbico centrado en las caras en el que los cationes ocupan la mitad de los huecos En de
tetradricos. ambos tipos
estructuras se da la coordinacin (4,4).
Las dos estructuras se presentan en los xidos y sulfuros de los divalentes

Figura 8. Estructuras de la blenda (arriba) y de la wurtzita (abajo).
metales como el
Be, Zn, Mn, Cd, Hg.
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La estructura de la fluorita (CaF2).

Esta estructura toma su nombre del mineral fluorita, CaF2. Consiste en un empaquetamiento cbico centrado en las caras de los cationes Ca2+ en el que los aniones F- ocupan todos los huecos tetradricos. La estructura de tipo antifluorita presenta una disposicin de cationes y aniones inversa a la de la fluorita. En la estructura de tipo fluorita, los aniones estn rodeados de 4 cationes vecinos dispuestos en un entorno tetradrico. Los cationes estn rodeados de 8 aniones que se disponen en un entorno cbico. Por lo tanto, los nmeros de coordinacin para el catin y el anin son diferentes, 8:4 respectivamente, consistente con la estequiometra del compuesto (hay doble nmero de aniones que de cationes). Este tipo de estructura la presentan los fluoruros de
Figura 9. Estructura del CaF2.
Ca,
Sr,
Ba,
Cd,
Hg(II), Pb(II).
La estructura del rutilo (TiO2).

Toma su nombre del mineral rutilo, un mineral de xido de Ti(IV). Se basa en un empaquetamiento hexagonal compacto de los aniones en el que los cationes ocupan la mitad de los huecos octadricos. rodeado
Figura 10 . Estructura del TiO2 (rutilo)
Cada seis
tomo tomos
de de
Ti
est
de
oxgeno
(disposicin octadrica) y cada tomo de oxgeno se rodea de tres tomos de titanio
(disposicin trigonal), de forma que la estructura de tipo rutilo presenta coordinacin de 6:3. Esta estructura es la adoptada, entre otros, por el
12
xido de Sn(IV) o casiderita, el MnO2 y el WO2 y por los fluoruros del tipo MgF2 y NiF2.
La estructura de tipo perovskita.

El mineral perovskita CaTiO3
posee una estructura que es el prototipo de muchos slidos de composicin ABX3, particularmente xidos. En su forma idealizada, la estructura de perovskita es cbica, con los tomos A ocupando el centro del cubo y rodeado de 12 tomos
Figura 11. Estructura de la perovskita.
de tipo X y los tomos B ocupando los vrtices del cubo y rodeado por 6
tomos de tipo X. La suma de las cargas de los iones positivos A y B debe ser de 6 (A2+ B4+, A3+ B3+,...). La estructura de tipo perovskita est relacionada con la de materiales que presentan propiedades elctricas muy interesantes como los slidos piezoelctricos, ferroelctricos y los superconductores de alta temperatura. 6.5. La racionalizacin de las estructuras inicas. Ya se ha comentado en un captulo anterior la definicin del radio inico como el resultado de una particin de la distancia internuclear entre dos iones consecutivos y de distinto signo en una red cristalina. En aquel momento se explic la utilidad del uso del radio del anin xido O= (1.40) como base para la
Figura 12. Variacin del radio inico con el nmero de coordinacin
escala de radios inicos. Pero adems en
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el apartado de radios metlicos ha aparecido una nueva dificultad: el incremento del radio inico conforme aumenta el nmero de coordinacin. La Figura 12 muestra la variacin del radio inico con este parmetro, y obviamente ello supone la necesidad de tener esto en cuenta cuando se efecten comparaciones entre distintos compuestos. Un parmetro muy empleado para predecir el nmero de coordinacin es la denominada relacin de radios = r< / r> donde r< significa el radio del menor ion y r> el del mayor in. El valor de permite aventurar el nmero de coordinacin. La Tabla 4 muestra la relacin de radios y las correspondientes coordinaciones que se derivan de ellas. Estos clculos estn hechos en base a consideraciones geomtricas, y por ello presentan limitaciones. De hecho, son bastante ms fiables cuanto mayor sea el nmero de coordinacin.
Tabla 4. La relacin de radios
6.6. La energa del enlace inico.
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La entalpa o energa reticular, HU, de un compuesto inico se define como el cambio entlpico que se produce cuando 1 mol de iones positivos y un mol de iones negativos, ambos en estado gaseoso, se aproximan desde distancia infinita hasta las posiciones de equilibrio que ocupan en el cristal: M+(g) + X-(g) MX(s) La entalpa reticular es siempre negativa, es decir, la formacin del slido inico es un proceso exotrmico. Una forma de calcular la entalpa reticular es mediante el ciclo de Born-Haber. Este ciclo es una consecuencia de la ley de Hess que enuncia que la entalpa de una reaccin es la misma con independencia de que la reaccin transcurra en uno o en mltiples pasos. Para la formacin de un cristal inico a partir de los elementos que lo constituyen se puede plantear el siguiente ciclo de Born-Haber: M(s) + 1/2 X2(g) Hsub(M) M(g) I(M) Hf(MX) MX(s)
1/2 Hdis(M)
X(g) Hge(X) A X-(g) HU(MX(g))
M+(g) +
donde,Hsub = entalpa de sublimacin del metal Hdis = entalpa de disociacin del no metal I = energa de ionizacin del metal Hge = afinidad electrnica del no metal HU = entalpa reticular Hf = entalpa de formacin de un compuesto a partir de sus elementos
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Aplicando la ley de Hess resulta: Hf = Hsub + 1/2 Hdis + I + Ae+ HU La Figura 13 presenta un esque del ciclo de Born-Haber aplicado al cloruro potsico, construido a partir de los
siguientes datos: Paso H(kJ/mol) Sublimacin del K +89 Ionizacin del K(g) +425 Disociacin del Cl2(g) +244 Ganancia e del Cl -355 Formacin del KCl(s) -438 De aqu se deduce que el valor de la energa reticular es de HU(KCl(s)) = -719
Figura 13. Ciclo de Born-Haber para el KCl.
kJ/mol. Una vez calculada la energa reticular
por este procedimiento, en lo que puede considerarse un valor experimental, ya que est calculado a partir de otros datos experimentales, es preciso obtener un valor terico sobre la base de un modelo inico. Este modelo inico est basado, nica y exclusivamente, en interacciones de tipo coulombianas. Si ambos valores son similares significa que el compuesto es puramente inico, pero si existen fuertes discrepancias entre el valor experimental y el terico entonces significa que hay una importante contribucin de tipo covalente al enlace en el slido. 6.6.1. La ecuacin de Born-Lande. El clculo de la entalpa reticular de un cristal inico puede realizarse de forma adecuada considerando que en la formacin de dicho cristal slo intervienen fuerzas de tipo electrostticas. Este tratamiento o modelo electrosttico explica el 90% de la energa de unin o de enlace en un slido inico y fue desarrollado inicialmente por Born y Lande.
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La energa electrosttica de atraccin entre dos iones M+ y X-, separados a una distancia r, se obtiene aplicando la ley de Coulomb:
Ecoul= (Z+Z-/40r) = (Z+Z-e2/40r) donde Z+ y Z- son las cargas del catin y del anin respectivamente.
Figura 14. Base del clculo de la constante de Madelung
Para obtener la energa total coulombiana del cristal hay que contabilizar todas las interacciones inicas, tanto las que se dan entre iones del mismo signo como las que se producen entre iones del signo opuesto. As, por ejemplo, en una disposicin alternada y lineal de cationes y aniones (Figura 14) separados a una distancia uniforme d, la energa de interaccin de un ion con todos los dems vendr dada por: Ecoul = (Z+Z-e2/40d) - (Z+Z+e2/402d) + (Z+Z-e2/403d) - (Z+Z+e2/404d) + .... = = (Z+Z-e2/40d)(1 - 1/2 + 1/3 - 1/4 + ...) = = (Z+Z-e2/40d) ln2 La serie 1-1/2+1/3-1/4... converge en un valor, ln2, en este caso. Este valor es caracterstico de cada tipo de estructura que posee el slido inico en cuestin, y se conoce como constante de Madelung, A. Aplicando esta expresin de la energa a todos y cada uno de los iones que integran la red cristalina en tres dimensiones, se tiene que la energa de interaccin inica es: Ecoul = (NAZ+Z-e2/40r) donde N es el nmero de Avogadro, A es la constante de Madelung y Z+ y Zson las cargas de los iones positivos y negativos respectivamente. En la
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Tabla 5 se muestran algunos valores tpicos de la constante de Madelung para distintas redes cristalinas.
Tabla 5. Constantes de Madelung Tipo de estructura Cloruro de cesio Fluorita Sal de roca Rutilo Blenda Wurtzita A 1.763 2.519 1.748 2.408 1.638 1.641
Si se representa grficamente Ecoul vs r, se obtiene una grfica como la que se muestra en la Figura 15, en la cual, la energa de interaccin se hace cero cuando los iones se encuentran a distancias infinitas. Pero esta fuerza de interaccin, Ecoul, no es la nica que contribuye a la formacin del cristal. Cuando los iones se van acercando, la fuerza
Figura 15. Contribuciones a la energa potencial de los iones en el cristal.
atractiva
entre
ellos
es
dominante hasta que la distancia entre ellos es tal que sus nubes electrnicas
comienzan a repelerse. Esta energa de repulsin, ER, es mnima a distancias grandes pero aumenta muy rpidamente a medida que los iones se aproximan unos a otros. Born sugiri que la energa de repulsin entre las nubes electrnicas de los iones se debe de expresar como: ER = (B/rn) donde B es una constante y n es el ndice de compresibilidad. En la Figura 15 aparece tambin la representacin grfica de esta funcin. En consecuencia, la energa total puesta en juego al formarse el cristal ser la suma de
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ambas contribuciones, la energa de interaccin electrosttica y la de repulsin: ET = ER + Ecoul = (ANZ+Z-e2/40r) + (NB/rn) (*)
cuya representacin aparece en el diagrama con trazo grueso. Como se observa en la grfica la curva presenta un mnimo de energa a un determinado valor de la distancia interinica, r. Aplicando a la expresin anterior la condicin de mnimo, esto es, dE/dr = 0, se tiene: dE/dr = (-ANZ+Z-e2/40r2) - (nNB/rn+1) = 0 Este mnimo corresponde al punto de equilibrio en el cual se igualan las fuerzas electrostticas de atraccin y de repulsin. A partir de aqu, se puede calcular el valor de la constante B: B = (-AZ+Z-e2r(n-1)/40n), que sustituyendo en (*) resulta: ET = HU = (NAZ+Z-e2/40r0) - (NAZ+Z-e2/40nr0) = ET = (NAZ+Z-e2/40r0)(1-1/n) Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Born-Lande. La entalpa viene dada en kJ/mol y la distancia de equilibrio, r0, se expresa en metros. El valor de n, ndice de compresibilidad, depende del tipo de ion y es una medida de la resistencia que presentan los iones cuando son forzados a aproximarse unos a otros. La ecuacin de Born-Lande predice la energa reticular de un compuesto inico de forma bastante precisa. Para un cristal de NaCl el valor de HU se obtendra a partir de los siguientes datos: A = 1,74756 N = 6,022x1023 Z+ = +1 Z-=-1 0 =8,85 x 10-12 C2 J-1 m-1 De esta forma se obtiene HU(NaCl) = -755 kJ/mol que puede compararse con el valor experimental de -770 kJ/mol obtenido para este compuesto.
= 3,1415 e = 1,602 x 10-19 C r0 = 2,2814 x 10-10 m n = 8 (ver tabla)
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Tabla 6. Valores de n Configuracin del in He Ne Ar, Cu+ Kr, Ag+ Xe, Au+ n 5 7 9 10 12
6.6.2. La ecuacin de Kapustinskii. El qumico ruso A. F. Kapustinskii observ que si la constante de Madelung para distintas estructuras se divida por el nmero de iones por frmula se obtena aproximadamente el mismo valor numrico. Tambin observ que el valor, as obtenido, aumentaba al hacerlo el nmero de coordinacin en el cristal. Estas observaciones condujeron a Kapunstinskii a proponer una expresin para el clculo de la entalpa reticular sin necesidad de conocer la estructura del cristal inico, esto es, sin conocer A. Esta expresin es: HU = (120,2 x 103 Z+Z-/r0)(1-(34,5/r0)) kJ mol-1 donde es el nmero de iones por molcula (NaCl, = 2) y r0 es igual a la suma del radio del catin y del radio del anin expresado en pm (10-12 m). Aplicando esta ecuacin para calcular HU del NaCl ( = 2, r0 = 281 pm) se obtiene un valor de -750 kJ/mol, comparable al que proporciona la ecuacin de Born-Lande. 6.6.3. Consecuencias de la entalpa reticular. La ecuacin de Born-Lande muestra que para una red cristalina tipo (con un valor conocido de A), la energa reticular aumenta al hacerlo las cargas de los iones Z+ y Z- y al disminuir la distancia r entre los iones. Es decir, vara, de acuerdo con el parmetro electrosttico : = Z2/r En este apartado se consideran tres consecuencias de la entalpa reticular y su correlacin con el parmetro electrosttico .
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Estabilidad trmica de los slidos inicos.

El carbonato de magnesio se decompone cuando se calienta a 300 C, mientras que el de calcio slo se descompone si se calienta a temperaturas superiores a los 800 C. Ello conduce a pensar que los cationes de gran tamao son estabilizados por aniones grandes y vive versa. En particular, la temperatura de descomposicin de compuestos inestables como los carbonatos aumenta con el radio del catin. La influencia estabilizadora que proporciona un catin grande a un anin inestable puede explicarse en trminos de la entalpa reticular. Considrese la descomposicin trmica de un carbonato genrico: MCO3(s) MO(s) + CO2(g) La observacin experimental de que la temperatura de
descomposicin aumenta al hacerlo el radio del catin puede expresarse en trminos de la energa libre de Gibbs: Gr = Hr + TSr; la temperatura de descomposicin se alcanzar cuando Gr = 0 y por lo tanto: T = Hr/Sr La entropa de descomposicin es prcticamente constante para la mayora de los carbonatos porque en todos los casos el factor dominante es la formacin de dixido de carbono gaseoso. As pues, se espera que al aumentar la entalpa de reaccin aumente tambin la temperatura de descomposicin. La entalpa de reaccin depende de la diferencia en entalpa reticular entre el producto de la descomposicin, MO, y el carbonato de partida MCO3. La entalpa de la reaccin de descomposicin es positiva (proceso endotrmico) pero ser menos positiva si la entalpa reticular del xido es mucho mayor que la del carbonato. As, la temperatura de descomposicin ser baja para aquellos xidos que tengan valores relativamente elevados de la energa reticular comparada con la del carbonato del cual procede. Los compuestos que cumplen este requisito son
21
aquellos que estn constituidos por pequeos cationes de elevada carga como el ion Mg2+.
La estabilidad de los estados de oxidacin.

Un argumento similar se puede emplear para explicar el hecho de que los cationes de elementos en alto estado de oxidacin se estabilizan por aniones pequeos. En particular, el ion fluoruro tiene una gran habilidad, en comparacin con los otros halgenos, para estabilizar metales en altos estados de oxidacin. As, por ejemplo, los nicos haluros conocidos de Ag(II), Co(III) y Mn(IV) son los fluoruros. El tomo de oxgeno tambin es muy efectivo para estabilizar los estados de oxidacin elevados porque, no slo es pequeo, sino tambin puede aceptar hasta un mximo de 2 electrones. Para explicar estas observaciones consideremos la reaccin: MX + X2 MX2 donde X es un halgeno. Se va a demostrar porqu esta reaccin es fuertemente espontnea cuando X = F. Despreciando las contribuciones entrpicas, la reaccin es ms exotrmica cuando el halgeno es el flor. A la entalpa de la reaccin contribuye la conversin de X2 a X-; a pesar de que el flor tiene una afinidad electrnica menor que la del cloro, por ejemplo, este paso es ms exotrmico para el F que para el Cl debido a la menor entalpa de enlace de la molcula F2 comparada con la de Cl2. Pero el factor de peso en la entalpa global de la reaccin anterior es la energa reticular. Hay un cambio en el nmero de oxidacin del catin en una unidad al pasar de MX a MX2, de forma que la entalpa reticular aumenta en el mismo sentido. Si el radio del anin aumenta (por ejemplo al pasar de F- a Cl), la diferencia entre las dos entalpas reticulares disminuye y la contribucin exotrmica a la reaccin global tambin disminuye. Tanto la entalpa reticular como la formacin de X- se hacen menos exotrmicos a medida que el halgeno cambia de F a I. Considerando que los factores
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entrpicos
no
cambian
se
espera
un
aumento
en
la
estabilidad
termodinmica de las especies MX respecto a MX2 al descender en el grupo de los halgenos.
La solubilidad.
Las entalpas reticulares juegan un papel importante en las solubilidades de los compuestos inicos aunque este factor es ms difcil de analizar que los anteriores. En general, los compuestos que poseen iones de muy diferentes radios son solubles en agua. Por el contrario, las sales ms insolubles son aquellas que poseen iones de radios similares. La regla general que puede inferirse es que la diferencia en tamao favorece la solubilidad en agua. Experimentalmente se encuentra que un compuesto inico MX tiende a ser ms soluble si el radio del catin es menor que el del anin en 0.8 . Para intentar racionalizar estas observaciones hay que considerar que la solubilidad de un compuesto inico depende de la energa libre de Gibbs asociada al siguiente proceso: MX(s) M+(ac) + X-(ac) En este proceso, las interacciones responsables de la entalpa reticular son sustituidas por las entalpas de hidratacin o solvatacin de los iones. Sin embargo, el balance exacto entre los efectos entlpicos y entrpicos es delicado y de difcil acceso, particularmente porque los cambios entrpicos dependen del grado de orden de las molculas del disolvente que se modifica por la presencia del soluto disuelto. Los datos que se muestran en la Figura 16 sugieren que los valores entlpicos son ms importantes en algunos casos existiendo una correlacin entre la entalpa de disolucin de una sal y la diferencia en las entalpas de hidratacin de los dos iones. Si el catin posee una energa de hidratacin mucho mayor que la del anin (lo que refleja diferencia en los tamaos de ambos iones) o
23
Figura 16. Correlacin entre la entalpa de disolucin de un compuesto inico y las entalpas de hidratacin de los iones
viceversa, la disolucin de la sal es un proceso exotrmico. La variacin en entalpa puede visualizarse aplicando el modelo inico. La entalpa reticular es inversamente proporcional a la distancia entre los dos iones: HU 1/r+rmientras que la entalpa de hidratacin es proporcional a la suma de las contribuciones inicas individuales: Hhidr (1/r+) + (1/r-) Si uno de los iones es pequeo, el trmino correspondiente a la entalpa de hidratacin de dicho ion es grande. Sin embargo este factor no hace que el denominador de la expresin de la entalpa reticular se haga pequeo por s slo. Es decir, un ion pequeo origina una elevada entalpa de hidratacin pero no necesariamente una gran entalpa reticular, de forma
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que los iones asimtricos son los que proporcionan un proceso de disolucin exotrmico. Sin embargo, si ambos iones son pequeos entonces tanto las entalpas de hidratacin como la energa reticular sern grandes y la disolucin puede no ser un proceso exotrmico.
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7. El Enlace en los Metales
TEMA 7. El Enlace en los Metales.
7.1. Introduccin. La Teora de Orbitales Moleculares, desarrollada en un captulo anterior, puede emplearse para explicar las propiedades de los slidos (inicos, metlicos y moleculares). Un slido se puede considerar formado por una serie de tomos unidos entre s mediante enlaces de tipo covalente. Esta idea tiene la ventaja, desde un punto de vista qumico, de tratar al slido como una especie no muy diferente a las pequeas molculas covalentes. La aproximacin es aceptable para describir el enlace en slidos metlicos as como para explicar las propiedades que presentan estos compuestos como el brillo, la maleabilidad y las conductividades trmicas y elctricas. Todas estas propiedades son el resultado de la contribucin de los electrones de cada tomo en la formacin de un "mar de electrones". El brillo y las propiedades elctricas derivan de la movilidad que poseen dichos electrones. La alta conductividad trmica observada en un metal es tambin una consecuencia de la movilidad electrnica porque un electrn puede colisionar con un tomo que est vibrando y en la colisin el tomo transfiere su energa al electrn, el cual puede, a su vez, transferirla a otro tomo de cualquier parte del slido. La facilidad con la que los metales pueden ser deformados es otra de las consecuencias de la movilidad de los electrones, ya que este "mar de electrones" puede ajustarse fcilmente y de forma rpida a las deformaciones del slido sin modificar el enlace entre los tomos. La conduccin electrnica es caracterstica de los slidos metlicos y de los semiconductores. Para distinguir entre un metal y un semiconductor
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se utiliza el consiguiente criterio basado en la dependencia de la conductividad elctrica con la temperatura. - Un conductor metlico es aquella sustancia cuya conductividad elctrica disminuye al aumentar la temperatura. - Un semiconductor es aquella sustancia cuya conductividad elctrica aumenta al hacerlo la temperatura. Un slido aislante es una sustancia que presenta una baja conductividad elctrica; sin embargo cuando su conductividad se puede medir, sta aumenta A con la los temperatura, efectos se como pueden ocurre en los dos
semiconductores.
todos
considerar
comportamientos elctricos bsicos, el metlico y el semiconductor. Los valores tpicos de la conductividad elctrica de los
metales estn en el rango de 10105 ohm-1 cm-1 y los aislantes presentan conductividades
menores de 10-12 ohm-1 cm-1. Los semiconductores presentan
conductividades intermedias (105
-102
ohm-1cm-1). es una
Un clase
superconductor
Figura 1. Variacin de la conductividad con la temperatura.
especial de material que presenta resistencia elctrica cero por
debajo de su temperatura crtica. La Figura 1 muestra la variacin de la conductividad frente a la temperatura absoluta para estas sustancias. 7.2. La teora de bandas. La idea central que subyace en la descripcin de la estructura electrnica de los slidos metlicos es la de que los electrones de valencia
de cada tomo se distribuyen a travs de toda la estructura. Este concepto se expresa, de una manera ms formal, haciendo una simple extensin de la Teora de Orbitales Moleculares, en la que el slido se trata como molcula infinitamente larga. Estos principios pueden tambin aplicarse a la descripcin de slidos no metlicos como los slidos inicos o los slidos moleculares. 7.2.1. Formacin de la banda mediante el solapamiento orbital. El solapamiento de un gran nmero de orbitales atmicos conduce a un conjunto de orbitales moleculares que se encuentran muy prximos en energas y que forman virtualmente lo que se conoce como una banda. Las bandas se encuentran separadas entre s mediante espacios energticos a los que no les corresponde ningn orbital molecular (Figura 2). Para poder visualizar la formacin de una banda considrese una distribucin lineal de tomos (slido unidimensional), separados todos a la misma distancia (a), en los que cada tomo posee un orbital de tipo s. Cada orbital de tipo s de un tomo solapar con el orbital s del tomo vecino. As, si slo hubiera dos tomos en el conjunto el
Figura 2. La estructura electrnica de un slido se caracteriza por la existencia de bandas de orbitales.
solapamiento conducira a la formacin de 2 orbitales moleculares, uno de enlace y otro
de antienlace. Si tenemos 3 tomos, el solapamiento de los 3 orbitales de tipo s originara la formacin de 3 orbitales moleculares, de enlace, de no enlace y de antienlace. A medida que se van aadiendo tomos al conjunto cada uno contribuye con su orbital molecular al solapamiento y en
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consecuencia
a
se
obtiene
un
nuevo
orbital
molecular. As, cuando el conjunto est formado por N tomos se obtienen N orbitales moleculares. El orbital molecular de menor energa no presenta ningn nodo entre los tomos vecinos, mientras que el orbital molecular de mayor energa presenta un nodo entre cada par de tomos vecinos. Los restantes orbitales van teniendo sucesivamente 1, 2, 3... nodos
internucleares y sus energas estn comprendidas entre la del orbital ms enlazante (de menor energa) y la del ms antienlazante (mayor energa). La
Figura 3. Formacin de una banda de orbitales moleculares.
diferencia de energa entre los N orbitales moleculares es tan pequea que se forma una banda o continuo de niveles de energa. La anchura total de la banda depende de la fuerza de la interaccin entre los orbitales atmicos de los tomos vecinos, de forma que, cuanto mayor sea la interaccin, mayor ser el solapamiento entre los orbitales y mayor ser la anchura de la banda resultante (o separacin entre el orbital molecular ms enlazante y el ms antienlazante). La anchura de una banda es, por lo general, una medida del
grado de localizacin del enlace. Una banda estrecha representa un alto grado de localizacin de un enlace y a medida que se va haciendo ms ancha los enlaces se hacen ms deslocalizados. La banda que se ha descrito se ha formado a partir del solapamiento de orbitales s y se denomina, por tanto, banda s (Figura 4). Si en los tomos existen orbitales de tipo p disponibles, stos pueden solapar originando una banda p (Figura 5). Como los orbitales p poseen mayor energa que los orbitales s de la misma capa, se observa a menudo la separacin entre la banda s y la banda p. Pero si las bandas son anchas y las energas de los orbitales s y p de la misma capa no difieren mucho entonces ambas bandas se solapan (Figura 6). Este solapamiento es el responsable de que los elementos del grupo 2 de la Tabla Peridica tengan un comportamiento metlico. De la misma forma, la banda d est formada por el solapamiento de orbitales atmicos d.
Figura 4. Orbitales moleculares y banda s.
Figura 5. Orbitales moleculares y banda p.
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Figura 6. (a) y (b) Bandas s y p, que pueden solapar o no, dependiendo de la anchura. (c) Niveles ocupados y nivel de Fermi a o K.
7.2.2. El nivel de Fermi. A la temperatura T = 0 K los electrones ocupan los orbitales moleculares que forman la banda siguiendo el principio de construccin citado en la leccin 2. Si cada tomo del modelo (distribucin lineal de tomos) contribuye a la banda s con 1 electrn entonces, a T = 0 K la mitad de los orbitales que forman la banda (1/2 N) estarn ocupados. El orbital molecular de mayor energa que se encuentra ocupado se conoce como el nivel de Fermi y, en este caso, estar situado en el centro de la banda. La banda de menor energa que se encuentra ocupada o semiocupada se conoce como banda de valencia. La banda de menor energa que se encuentra vaca se conoce como la banda de conduccin. A una temperatura superior a 0 K, la poblacin de los orbitales moleculares que forman la banda, P, viene dada por la distribucin de FermiDirac, que es una versin de la distribucin de Boltzmann, y que tiene en
cuenta que cada nivel de energa de la banda slo puede estar ocupado por 2 electrones como mximo. Esta distribucin P tiene la siguiente forma: P = 1/(e(E-)/kT + 1) donde es el potencial qumico o energa del nivel para el cual P = 1/2. La forma de la distribucin de Fermi-Dirac se muestra en la Figura 7. Cuando la banda no est completamente ocupada los electrones que se encuentran prximos al nivel de Fermi pueden, fcilmente, promocionarse a niveles vacos que se encuentran inmediatamente por encima de ste. Como resultado, los electrones gozan de movilidad y pueden moverse libremente a travs del slido. Este fenmeno origina que la sustancia sea un buen conductor elctrico. Como se ha visto, en un metal la conductividad elctrica disminuye con la temperatura; este hecho se debe a las interferencias (los electrones se pueden describir como ondas) que se producen entre los electrones que se mueven por el slido y las vibraciones de la red cristalinas, provocadas por el movimiento de los tomos, vibraciones que aumentan al hacerlo la temperatura. 7.2.3. La densidad de estados. El nmero de niveles de energa con un determinado valor de energa se conoce como la densidad de estados, N(E) o . Es posible representar la variacin de energa de una banda en funcin de la densidad de estados, tal como aparece en la Figura 8 para las bandas s y p. La densidad de estados no es uniforme a lo largo de toda la banda debido a que los niveles de energa se empaquetan ms a unos determinados valores de energa que a otros. Este hecho produce que la banda s, por ejemplo, presente la mayor densidad de estados en el centro y la menor densidad de estados en los extremos de la banda. La razn de este comportamiento est en la forma de las combinaciones lineales que originan los orbitales moleculares que constituyen la banda s. Existe una nica combinacin lineal que conduce al
orbital molecular ms enlazante (el lmite inferior de la banda)y otra que conduce al ms antienlazante (el lmite energtico superior de la banda). Sin embargo hay varias combinaciones posibles, degeneradas en energa, que dan lugar a los orbitales moleculares que forman la parte central de la banda s. Entre dos bandas separadas por un espaciamiento energtico, la densidad de estados en el mismo es cero, pues no hay niveles energticos en
Figura 8. Densidad de estados tpica de un metal (izquierda) y de un semimetal (derecha).
dicha separacin. En algunos casos especiales puede ocurrir que la separacin entre la banda de valencia y la de conduccin sea nula, aunque la densidad de estados en el punto de conjuncin de ambas bandas sea cero. Esta es la estructura de bandas tpica de un semimetal. Slo algunos electrones pueden pasar de la banda llena a la banda vaca de forma que estos materiales poseen conductividades elctricas bajas. Un ejemplo importante de semimetal es el grafito. 7.3. Los aislantes. Un slido es aislante cuando su banda de valencia se encuentra totalmente ocupada y existe una gran separacin energtica entre sta y la banda de conduccin. Esta separacin energtica entre ambas bandas suele
ser mayor de 3.0 eV para que la sustancia se considere un aislante. Un buen ejemplo de material aislante es el diamante cuya diferencia entre bandas es de 5.47 eV. 7.4. Los semiconductores. Los semiconductores presentan un diagrama de bandas similar al de los slidos aislantes pero con una separacin entre las bandas de valencia y de conduccin menor de 3.0 eV. La caracterstica principal de un semiconductor es que con su la
Fig 9. Estructura de un aislante.
conductividad
elctrica
aumenta
temperatura. A la temperatura ambiente, los semiconductores presentan conductividades elctricas intermedias entre la de los metales y la de los aislantes (generalmente del orden de 10-3 S cm-1). En la Tabla 1 se presentan las separaciones de bandas tpicas para algunos aislantes y semiconductores. Los semiconductores se pueden clasificar en intrnsecos y extrnsecos.
Tabla 1. Aislantes, semiconductores y conductores Elemento Diamante Silicio Germanio Estao gris Estao blanco Plomo Separacin entre bandas (eV) 6.0 1.1 0.7 0.1 0 0 Tipo de material Aislante Semiconductor Semiconductor Semiconductor Metal Metal
7.4.1. Semiconductores intrnsecos. En un semiconductor intrnseco la separacin entre la banda de valencia y la de conduccin es tan pequea que a la temperatura ambiente algunos electrones ocupan niveles de energa de la banda de conduccin. La ocupacin de estos niveles introduce portadores de carga negativa en la
10
banda superior y huecos positivos en la inferior y como resultado, el slido es conductor. Un semiconductor, a la temperatura ambiente, presenta, generalmente, una menor conductividad que un metal pues existen pocos
electrones y huecos positivos que actan como portadores. A medida que aumenta la temperatura aumenta la poblacin de los niveles en la banda de conduccin y el nmero de portadores se hace mucho mayor, por lo que la conductividad elctrica tambin aumenta (Fig. 10)
Figura 10. Semiconductor intrnseco.
7.4.2. Semiconductores extrnsecos.
Un semiconductor extrnseco es aquel en el que se han introducido pequeas cantidades de una impureza con el objeto de aumentar la conductividad elctrica del material a la temperatura ambiente. A este proceso se le conoce como dopado. As, por ejemplo, el nmero de portadores negativos (electrones) puede aumentar si se dopa el material con tomos de un elemento que tenga ms electrones de valencia que el que compone dicho material semiconductor. El nivel de dopado no debe de ser muy alto (1 tomo por cada 109 tomos del material de partida) para que sea efectivo. Si se introducen tomos de arsnico ([Ar]4s24p3) en un cristal de silicio ([Ne]3s23p2), se habr aadido un electrn extra por cada tomo de arsnico que sustituye al de silicio. El efecto del dopado es sustitucional, en el sentido de que el tomo de As sustituye al de silicio en la red cristalina. Los tomos donadores de arsnico, muy alejados unos de otros por la baja concentracin de dopado, formarn una banda muy estrecha que se encuentra prxima en energa a la banda de conduccin del silicio (Figura
11
11a). A la temperatura ambiente, algunos de los electrones de la banda del arsnico sern promocionados a la banda de conduccin. En otras palabras, los electrones del arsnico se transferirn a los orbitales vacos del silicio. A este proceso se le conoce como semiconductividad de tipo n, indicando la letra n que los portadores de cargas son los
electrones (carga negativa). Un proceso de dopaje
alternativo consiste en sustituir tomos de silicio por tomos de un elemento que tenga menos
electrones en su capa de valencia, como el Ga ([Ar]4s24p1). La

Figura 11. Semiconductor de tipo n (a) y semiconductor de tipo p (b).
sustitucin de un tomo de silicio por uno de galio introduce un hueco
en el slido. Los tomos de Ga forman una banda aceptora que se encuentra muy cerca de la banda de valencia del silicio (Figura 11b). A la temperatura ambiente los electrones de la banda de valencia del Si se promocionan a la banda aceptora del galio; sto ocasiona la formacin de huecos en la banda de valencia del Si que permiten la movilidad de los electrones de dicha banda. Los responsables de la conductividad elctrica son los huecos positivos de forma que a este semiconductor se le denomina de tipo p. 7.5. Superconductores. Muchos de los avances recientes de la Qumica Inorgnica se han realizado en el rea de los nuevos materiales. Uno de los campos de ms
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desarrollo y gran inters, por sus aplicaciones, es el de los materiales superconductores de alta temperatura. En 1911 Kamerlingh Onnes descubri que la resistencia elctrica del mercurio se haca cero a la temperatura de 4.2 K. A este efecto le denomin superconductividad, y a la temperatura a la cual ocurre este fenmeno temperatura crtica, Tc. Una consecuencia de la resistencia cero es que los materiales pueden conducir la corriente elctrica sin prdidas de energa en el proceso. Tras el descubrimiento de la superconductividad, durante los siguientes 20 aos se hicieron pocos progresos para entender el comportamiento de los superconductores, descubrindose tan slo algunas nuevas sustancias que experimentaban este efecto. Ms de 20 elementos metlicos y cientos de aleaciones pueden ser superconductores bajo las condiciones apropiadas. En 1973 la temperatura ms alta a la que se haba observado la superconductividad corresponda a la de un compuesto de Niobio y Germanio de composicin Nb3Ge (Tc = 23.3K). En 1986 Berdnorz y Mller encontraron que el xido metlico de frmula La2-xBaxCuO4 (x = 0.2) se haca superconductor a 35K. Un ao despus recibieron el premio Nobel de Fsica por este descubrimiento. La idea que pronto surgi fue la de que era posible aumentar la temperatura crtica de este material
superconductor si se sustitua con diferentes metales, que generalmente pertenecen al bloque f. Empleando esta tcnica, Chu y sus colaboradores consiguieron romper la barrera de la temperatura del nitrgeno lquido con el superconductor conocido como 1-2-3. En este superconductor se ha sustituido el lantano por el Ytrio y tiene la composicin YBa2Cu3O7-x. La temperatura crtica para este material es de 93 K. El control de la estequiometra del tomo de oxgeno parece ser un factor determinante en la temperatura crtica del material. Actualmente, el superconductor de ms
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alta temperatura descrito (1993) consiste en un xido mixto de HgBa2Ca2Cu3O10 cuya temperatura crtica es de 134 K. La estructura que presentan estos superconductores de alta temperatura es de tipo perovskita. El superconductor de Bednorz y Mller, La2-xBaxCuO4 adopta una estructura tetragonal en capas del tipo perovskita K2NiF4. La teora de la superconductividad es extremadamente compleja y en esta seccin slo se intentar dar una idea cualitativa de la misma. Se ha sugerido, por muchos investigadores, que el origen de la superconductividad a baja temperatura es la existencia de un par de Cooper, o par de electrones gracias a la interaccin indirecta entre ellos por medio de su interaccin con los ncleos de los tomos de la red (Fig. 12) As, si un electrn est en una regin
particular de un slido, los ncleos de esa regin se una mueven hacia l
resultando
estructura
local
distorsionada. Como la distorsin local es rica en carga positiva, se favorece

Figura 12. Par de Cooper.
que un segundo electrn se una al primero. Por ello, se produce una
atraccin virtual entre ambos electrones y stos se mueven como un par. La distorsin local se puede romper fcilmente por el movimiento trmico de los iones, por lo que la atraccin virtual se da a temperaturas muy bajas. Como el par de Cooper es estable a la dispersin, puede transportar carga libremente por el slido, dando lugar as a la superconductividad.
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8. Los Compuestos de los Metales de Transicin
TEMA 8. Los Compuestos de los Metales de Transicin: La
Qumica de la Coordinacin.
8.1. Introduccin. En el contexto de la qumica de los elementos del bloque d o metales de transicin, el trmino complejo se emplea para indicar a un compuesto en el que un tomo o ion metlico est rodeado por un conjunto de otros tomos, molculas o iones denominados ligandos. Un ligando es una molcula o ion que presenta una existencia independiente (Cl-, H2O, NH3, CO,...). Un ejemplo de complejo es el ion [Co(NH3)3]3+, en el que el ion Co3+ est rodeado por seis ligandos NH3. El trmino compuesto de coordinacin se emplea para designar a un complejo neutro o a un compuesto inico en el que al menos uno de los iones es un complejo; ejemplos: [Ni(CO)4], [Co(NH3)6]Cl3.
NH3 H3N
NH3
3+
Co
H3N NH3
Un complejo es el resultado de la combinacin de un cido de Lewis (tomo metlico central) y un nmero determinado de bases de Lewis (ligandos). El tomo de la base de Lewis que cede formalmente su par de electrones al cido se le denomina tomo donador. Por otra parte, el cido de Lewis en el complejo es el tomo aceptor. Es decir, el enlace metal-
NH3
NH3 H3N Co3+ + 6 NH3 H3N NH3 NH3
3+
Co
NH3
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ligando es un enlace de tipo dativo que implica la donacin de un par de electrones del ligando al metal. 8.2. Tipos de ligandos. Una caracterstica comn de los ligandos en los complejos es la capacidad para ceder pares de electrones a los tomos o iones metlicos centrales. Los ligandos son bases de Lewis que se pueden clasificar atendiendo al nmero de tomos unidos al centro metlico en: -Ligandos monodentados: ocupan una nica posicin en la esfera de coordinacin del metal (se unen al ion metlico por un slo tomo). Pueden ser ligandos aninicos (F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-...) o ligandos neutros (NH3, H2O, CO,...). -Ligandos polidentados ocupan ms de una posicin de coordinacin. Por ejemplo, la etilendiamina, en, (NH2CH2CH2NH2), el bipiridilo, bipy, son ligandos bidentados (ocupan dos posiciones en la esfera de coordinacin del metal), mientras que el AEDT (cido etilendiaminotetractico) o las porfirinas, son ligando polidentados porque se unen al centro metlico a travs de seis o cuatro tomos, respectivamente. Un ligando polidentado es tambin un agente quelatante porque cuando se une al ion metlico forma un anillo, normalmente de cinco o seis miembros, denominado quelato (fig 4)
Figura 4. Ligando etilendiamina (izda) y ngulo de mordedura (dcha)
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Un ligando puede ser ambidentado si posee diferentes tomos donadores. Un ejemplo de este tipo de ligandos es el ion tiocianato NCS-, que puede unirse al metal tanto por el tomo de N, para dar complejos de isotiocianato, como por el de S, para dar complejos de tiocianato. Otro ejemplo de ligando ambidentado es el ion NO2-; si se une al ion metlico de la forma M-NO2 se denomina ligando nitro y si se une por el tomo de oxgeno, M-ONO se denomina nitrito (Figura 5). Estos ligandos dan lugar a un tipo de isomera estructural denominada isomera de enlace (ver abajo) 8.3.
Figura 5. Ligandos nitrito y nitro.
Nmero
de
coordinacin
geometras.
La esfera de coordinacin primaria en un complejo est formada por los ligandos que se encuentran directamente unidos al centro metlico. El nmero de ligandos de la esfera de coordinacin primaria se conoce como
nmero de coordinacin. A diferencia de los slidos metlicos o inico, los

complejos de los metales de transicin presentan nmeros de coordinacin menores. Los ms frecuentes son 2, 4 6. Los factores que determinan el nmero de coordinacin en un complejo son tres: -El tamao del tomo central o ion. -Las interacciones estricas (de tamao) entre los ligandos -Las interacciones electrnicas (densidad de carga elctrica
transferida desde los ligandos al metal) En general, el gran tamao de los tomos o iones de los periodos 5 y 6 favorecen los nmeros de coordinacin mayores para estos elementos. Por las mismas razones, los ligandos muy voluminosos originan, por lo general, complejos con bajo nmero de coordinacin. Altos nmeros de coordinacin
son ms comunes en la parte izquierda de las series de transicin, donde los tomos presentan radios mayores y poseen pocos electrones en los orbitales d, de forma que el ion metlico es capaz de aceptar ms electrones de las bases de Lewis. Los nmeros de coordinacin bajos se encuentran en complejos de metales de la parte derecha de las series d porque estos iones metlicos son muy ricos en electrones d. Para determinar qu tipo de geometra adoptar un complejo no pueden aplicarse las reglas de RPECV discutidas en una leccin anterior. La geometra que adopta un complejo va a venir determinada por su nmero de coordinacin. Los ligandos se disponen en el espacio lo ms alejados posibles unos de otros. En la tabla 1 se representan los nmeros de coordinacin ms frecuentes y las geometras ms comunes que se presentan en los complejos. Tabla 1. Geometras segn el nmero de coordinacin. Nmero de coordinacin 2 4 6 Geometra Lineal Tetradrica o Cuadrada plana Octadrica
Los
complejos
ms
conocidos de bajo nmero de coordinacin son complejos de geometra lineal formados por los iones de los grupos 11 y 12, Cu(I), Ag(I) y Hg(II) (Tabla 2).
Tabla 2. Complejos lineales (N.C. = 2)
En contraste con lo anterior, el nmero de complejos que presentan un nmero de coordinacin de cuatro es elevado. Cuando el tomo o ion
central es pequeo y los ligandos son voluminosos, la geometra tetradrica es la ms favorecida. Los xidos de los metales de la parte izquierda del bloque d, o los haluros de los metales de la parte derecha de la serie 3d son generalmente tetradricos (Tabla 3).
Tabla 3. Ejemplos de complejos con N.C. = 4 (Tetradrico)
Los complejos de nmero de coordinacin cuatro y geometra planocuadrada estan formados por iones de configuracin d8 (Pd(II), Pt(II), Rh(I), Ir(I), Au(III)) (Tabla 4): El nmero de coordinacin 6 es el ms comn para las configuraciones electrnicas desde d0 hasta d9. Por ejemplo, los complejos de los iones M3+ de la serie 3d son generalmente octadricos: [Sc(OH)2]3+ (d0), [Cr(NH3)6]3+ (d3), [Mo(CO)6] (d6), [Fe(CN)6]3- y [RhCl6]3- (d6). La gran mayora de los complejos de nmero de coordinacin seis son octadricos. Sin embargo, sus geometras no suelen ser octaedros perfectos (seis distancias M-L iguales y todos los ngulos de 90) sino que sufren distorsiones.
Tabla 4. Complejos plano-cuadrados.
Estas distorsiones, que aparecen en la Figura 3, son de tres tipos: tetragonal, rmbica y trigonal.
Figura 3. Distorsiones a partir de un tetraedro regular (a) y (b) tetragonal, (c) rmbica y (d) trigonal
8.3. Isomera. Los ismeros son sustancias que tienen las mismas frmulas pero se diferencian en sus estructuras y propiedades. Por ejemplo, un ismero
C2H6O es el etanol, un lquido a temperatura ambiente. Las bebidas alcohlicas habituales son disoluciones acuosas diluidas de etanol (en presencia de otros componentes) Otro ismero del C2H6O es el dimetil ter, un compuesto gaseoso a la temperatura ambiente y bastante txico. Algunos tipos de isomera se encuentran entre los iones complejos y compuestos de coordinacin. Estos se pueden agrupar en dos amplias categoras: los ismeros estructurales que se diferencian en la estructura bsica o tipo de enlace (qu ligandos se unen al metal central y a travs de qu tomos). Los estereoismeros tienen el mismo tipo y nmero de ligandos y el mismo tipo de unin, pero difieren en la forma en que los ligandos ocupan el espacio alrededor del metal central. De los siguientes cinco ejemplos, los tras primeros son del tipo isomera estructural y los dos restantes son del tipo estereoisomera. 8.3.1. Isomera de ionizacin. Los dos compuestos de coordinacin cuyas frmulas se muestran a continuacin tienen el mismo ion central (Cr3+), y cinco de los seis ligandos (molculas NH3) son los mismos. La diferencia entre estos compuestos es que uno tiene el ion SO42 como sexto ligando, con un ion Cl para neutralizar la carga del ion complejo; el otro tienen el ion Cl como sexto ligando y el SO42 para neutralizar la carga del ion complejo. [CrSO4(NH3)5]Cl 8.3.2. Isomera de coordinacin. Una situacin semejante a la que se acaba de describir puede surgir cuando un compuesto de coordinacin est formado por cationes y aniones complejos. Los ligandos pueden distribuirse de forma diferente entre los dos iones complejos, como el NH3 y CN en estos dos compuestos. [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 8.3.3. Isomera de enlace.
[CrCl(NH3)5]SO4
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Algunos ligandos pueden unirse de diferentes formas al ion metlico central de un ion complejo. Por ejemplo, el ion nitrito, un ligando monodentado tiene pares de electrones disponibles para la coordinacin procedentes de los tomos de N y de O (ver figura 5) La frmula del complejo no se ve afectada porque la unin de este ligando sea a travs del tomo de N o de O. Sin embargo, las propiedades del ion complejo pueden verse afectadas. Cuando la unin se produce a travs del tomo de N, el ligando se nombra como nitro. Si la coordinacin se produce a travs del tomo de O se forma un complejo nitrito. [CoCl(NO2)(NH3)4]+ 8.3.4. Isomera geomtrica. La isomera geomtrica deriva de las distintas posibilidades de disposicin de los ligandos en torno al ion central. Se presenta en compuestos de NC = 4, en geometra plano-cuadrada, y en compuestos de NC = 6, en geometra octadrica. Para complejos de frmula general MX2L2, slo existe un ismero si su geometra es tetradrica, pero si fuera plano cuadradra, entonces podran darse dos ismeros, los dos iones Cl- pueden estar situados en el mismo lado del cuadrado (cis) o en vrtices opuestos, en oposicin uno respecto del otro (trans) Para distinguir claramente estas dos [CoCl(ONO)(NH3)4]+
posibilidades, debemos dibujar la estructura o indicar el nombre apropiado. Las frmulas por s solas no las distinguen. Los dos posibles ismeros son ismeros geomtricos (figura 6)
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Figura 6. Isomera cis y trans en complejos [PtCl2(NH3)2]
Para complejos octadricos de composicin MA4B2 existen dos ismeros que recuerdan a los que se observan en geometra plano-
cuadrada. Los dos ligandos B pueden situarse en posiciones contiguas
dando lugar al ismero cis- MA4B2 o

Figura 7. Isomera geomtrica en MA4B2.
se
pueden
situar
en
posiciones
diametralmente opuestas, resultando el ismero trans-MA4B2, como se muestra en la Figura 7. Cuando los complejos octadricos estn constituidos por dos grupos de tres ligandos, MA3B3, se obtiene otro tipo de isomera geomtrica. Existen dos formas de disponer los ligandos en un complejo MA3B3. En uno de los ismeros los tres ligandos A se encuentran la misma cara del octaedro. Llamaremos a esta
disposicin ismero fac (facial) En la

Figura 8. Isomera geomtrica en MA3B3.
otra
disposicin, A de se
los
tres
ligandos alrededor
encuentran
un permetro o
meridiano del octaedro. Este es el ismero denominado mer (meridional). 8.3.5. La isomera ptica.
10
Un complejo quiral es aquel cuya geometra no es superponible con la de su imagen especular. Dos complejos quirales, cada uno de los cuales es la imagen especular del otro se conocen como ismeros pticos. Los dos ismeros pticos forman un par de enantimeros. Los ismeros pticos se denominan as porque son pticamente activos, es decir, un enantimero gira el plano de la luz polarizada en una direccin y el otro rota dicho plano el mismo ngulo pero en direccin contraria. Los complejos de geometra tetradrica presentan ismeros pticos si los cuatro ligandos unidos al tomo metlico central son diferentes. Pero la isomera ptica se observa tambin en aquellos complejos de geometra octadrica que poseen ligandos bidentados o quelatantes. Un buen ejemplo es el catin [CoCl2(en)2]2+. Este complejo posee dos ismeros geomtricos,
Figura 9. (a) y (b) Ismeros pticos de cis-CoCl2(en)2 . (c) trans-CoCl2(en)2
el cis y el trans, que exhiben colores diferentes: uno de ellos es violeta y el otro es verde. Como puede observarse en la Figura 9, el ismero cis no puede superimponerse sobre su imagen especular: son dos enantimeros. Por el contrario, el ismero trans presenta un plano de simetra que hace que las imgenes especulares sean idnticas, por lo que no presenta actividad ptica. De forma general, un compuesto de coordinacin presentar quiralidad cuando no posea ningn plano de simetra o centro de inversin. Los complejos del tipo [M(quelato]3] tambin existen como
enantimeros. Es el caso de los complejos [Cr(en)3]2+, [Co(en)3]2+ , etc. 8.4. El Enlace en los Compuestos de Coordinacin
11
En esta seccin se consideran los modelos de enlace que explican algunas caractersticas claves de los complejos: cmo se forman los enlaces metal-ligando, por qu prefieren ciertas geometras, y por qu estos compuestos tienen colores tan brillantes y con frecuencia son
paramagnticos. Como se vio en los enlaces covalentes de otros compuestos, a menudo se requiere ms de un modelo para contar la historia completa. 8.4.1. Aplicacin de la teora del enlace de valencia a complejos. La teora del enlace de valencia (TEV), que se emple para explicar el enlace y la estructura en compuestos de los grupos principales, tambin se usa para describir el enlace en los iones complejos. En la formacin de los iones complejos, los orbitales llenos de los ligandos solapan con los orbitales
d vacos del ion metlico. El ligando (base de Lewis) dona un par de electrones, y el ion metlico (cido de Lewis) lo acepta para formar uno de los enlaces covalentes del ion complejo (aducto de Lewis) Tal enlace, en el
cual un tomo del enlace contribuye con ambos electrones, se llama enlace covalente coordinado, aunque, una vez formado, es idntico a cualquier enlace covalente sencillo. Recuerda que el concepto de la TEV propone la mezcla de orbitales s, p y d para dar un conjunto de orbitales hbridos, los cuales tienen geometras especficas. De manera parecida, para los compuestos de coordinacin, el modelo propone que el nmero y tipo de orbitales hbridos del ion metlico ocupados por los pares de electrones cedidos por los ligandos determina la geometra del ion complejo. Discutamos las combinaciones de orbitales que llevan a los complejos octadrico, plano-cuadrado y tetradrico. Complejos octadricos. El ion [Cr(NH3)6]3+, ilustra la aplicacin de la TEV a un complejo octadrico. Los seis orbitales vacos de menor energa del ion Cr3+ -dos 3d, uno 4s y tres 4p- se mezclan y convierten en seis orbitales hbridos equivalentes d2sp3 que apuntan hacia los vrtices de un octaedro.
12
Seis molculas de NH3 donan los pares libres de electrones de los nitrgenos para formar seis enlaces metal-ligando. Los tres electrones despareados 3d del ion central Cr3+ ([Ar]3d3), que hacen que el ion complejo sea paramagntico, permanecen en orbitales sin hibridar.
3d
4s
4p
mezcla
6 NH3
3d [Cr(NH3)6]3+
3d2sp3
Complejos plano-cuadrados. Los iones metlicos con una configuracin d8 generalmente forman complejos plano-cuadrados. En el ion [Ni(CN)4]2 por ejemplo, el modelo propone que un orbital 3d, uno 4s y dos 4p del Ni2+ se mezclan y forman cuatro orbitales hbridos dsp2, los cuales apuntan a los vrtices de un cuadrado y aceptan un par de electrones de cada uno de los cuatro ligandos CN. Sin embargo, una mirada a la configuracin electrnica en el estado fundamental del Ni2+ ([Ar]3d8) plantea una pregunta clave: cmo puede el ion Ni2+ ofrecer un orbital vaco 3d si hay ocho electrones distribuidos en tres orbitales llenos y dos parcialmente llenos?
Aparentemente, en la configuracin d8 de Ni2+, los electrones en los orbitales parcialmente llenos se aparean, dejando un orbital 3d vaco. Esta explicacin es consistente con el hecho de que el complejo es diamagntico (sin electrones desapareados) Adems, se requiere que la energa que se gana al usar un orbital 3d para la formacin de los orbitales hbridos, sea mayor que la energa requerida para vencer las repulsiones generadas al aparear a los electrones 3d.
13
3d
4s
4p
mezcla
4 CN-
3d [Ni(CN)4]2-
3dsp2
4p
Complejos tetradricos. Los iones metlicos con un subnivel d lleno, como Zn2+ ([Ar]d10), forman a menudo complejos tetradricos. Por ejemplo, en el complejo [Zn(OH)4]2, la TEV propone que los orbitales ms bajos disponibles del Zn2+ -uno 4s y tres 4p- se mezclan para convertirse en cuatro orbitales hbridos sp3 que apuntan hacia los vrtices de un tetraedro y estn ocupados por un par libre de cada uno de los cuatro ligandos OH.
3d
4s
4p
mezcla
4 OH-
3d [Zn(OH)4]28.4.2. Teora del campo cristalino.
sp3
El tratamiento de la TEV es fcil de representar y racionaliza el enlace y la forma, pero trata a los orbitales como algo ms que espacios vacos que aceptan pares de electrones. En consecuencia, no revela nada acerca de los colores de los compuestos de coordinacin y algunas veces
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predice de manera incorrecta sus propiedades magnticas. En contraste, la teora del campo del cristal proporciona poca informacin sobre el enlace metal-ligando, pero explica claramente los colores y el magnetismo. Para hacerlo, resalta los efectos sobre las energas de los orbitales d del ion metlico a medida que los ligandos se aproximan. El modelo del campo del cristal, formulado por Bette y van Vleck en 1929, explica que las propiedades de los complejos resultan de la separacin de las energas de los orbitales d debido a interacciones de tipo electrostticas entre iones metlicos y los ligandos. El modelo asume que un ion complejo se forma como resultado de atracciones electrostticas entre el catin metlico y la carga negativa de los ligandos. Esta carga negativa es parcial en un ligando polar neutro como el amoniaco o completa como en un ligando aninico como el Cl. Los ligandos se aproximan al ion metlico a lo largo de los ejes x, y y z, lo cual minimiza la energa total del sistema. Considrese, en primer lugar, el caso de un complejo octadrico. Los seis ligandos se consideran cargas puntuales que se sitan en los ejes cartesianos cuyo origen es el ion metlico. Pero para llegar a esta situacin final en la T.C.C. se consideran situaciones previas a ella. En principio, los cinco orbitales d del tomo metlico, en estado gaseoso y libre, tienen la misma energa (son degenerados). Si los ligandos se aproximaran al ion metlico creando un campo de simetra esfrica los cinco orbitales d interaccionaran por igual con los ligandos aumentando la energa de los mismos por igual. Pero al concentrar al considerar a los ligandos como cargas puntuales en un campo de simetra octadrica la situacin cambia. Los electrones de los orbitales d del metal que apuntan directamente hacia los ejes de coordenadas x, y, z (donde estn los ligandos), esto es, los orbitales dx2-y2 y dz2 son repelidos ms intensamente por las cargas negativas de los ligandos que los electrones de los orbitales dxy, dxz y dyz,
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dirigidos entre los ligandos. En consecuencia, la energa de los orbitales
dx2-y2 y dz2 aumentar (como consecuencia de la fuerte interaccin con los

ligandos) y la de los orbitales dxy, dxz y dyz disminuir respecto a la energa de los orbitales d en un campo de simetra esfrica. Es decir, en un campo de simetra octadrica los cinco orbitales d del metal pierden parcialmente la degeneracin originando 2 series degeneradas: una de mayor energa, eg, doblemente degenerada y otra de menor energa, t2g, triplemente degenerada. La separacin o diferencia de energa entre las series de orbitales eg y t2g se denomina parmetro de desdoblamiento del
campo de los ligandos, O (el subndice o indica que el campo es octadrico).
Figura 10. Desdoblamiento de orbitales d en un entorno octadrico.
El parmetro de desdoblamiento O vara con la naturaleza de los ligandos y con la del ion metlico central. As, a partir del valor de O obtenido para una serie de complejos del mismo ion metlico, los ligandos se clasifican en una secuencia denominada serie espectroqumica, la cual es una ordenacin de los ligandos segn el orden creciente de energa de las transiciones que se observan cuando el ligando se encuentra en el complejo:
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I<Br<S2<SCN<Cl<NO3<N3<F<OH<C2O42<H2O<NCS<CH3CN<py<N H3< <en<bipy<phen<NO2<PPh3<CN<CO Los ligandos que aparecen al comienzo de la serie originan O ms pequeos que los que originan aquellos que se encuentran al final de la serie. Los primeros se denominan ligandos de campo dbil y los ltimos ligandos de
campo fuerte.
Los valores de O tambin dependen del ion metlico. En este sentido, las variaciones ms importantes a tener en cuenta son: -El estado de oxidacin del metal: O aumenta con el estado de oxidacin del centro metlico. -La naturaleza del ion metlico. Este punto se refiere a la serie de transicin a la que pertenece: O aumenta al descender en un grupo. As el valor de O es grande para los metales de la segunda y tercera series de transicin. Para determinar la configuracin electrnica del metal de transicin en un complejo hay que aplicar el Principio de Construccin. Si adems hay ms de un orbital degenerado disponible se aplicar la regla de mxima multiplicidad de Hund. Los electrones de los complejos de los tres primeros elementos de la serie 3d ocuparn separadamente los orbitales de menor energa t2g, con sus espines paralelos. Por ejemplo, los iones Ti2+ y V2+ tienen las configuraciones electrnicas 3d2 y 3d3 respectivamente. Para el siguiente ion, Cr2+, de configuracin d4, el cuarto electrn puede ocupar un orbital t2g mediante el apareamiento electrnico. En este caso, este electrn experimentar una fuerte repulsin coulombiana, denominada
energa de apareamiento, P. Alternativamente, el cuarto electrn puede

ocupar uno de los orbitales eg; en este caso, para evitar el apareamiento electrnico el electrn ocupa un orbital de energa ms alta (figura 11). En el primer caso, la configuracin del complejo sera t2g4, mientras que en el
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segundo caso, la configuracin sera t2g3eg1. La configuracin que se adopte depender de las magnitudes relativas de los valores de O y de P en cada caso.
Figura 11. Configuraciones d2-d4 en entorno octadrico.
Si O < P, entonces la situacin favorable es la ocupacin del orbital de mayor energa eg, ya que la repulsin electrnica ser mnima. Este caso se conoce como configuracin de alto espn, y la configuracin posible t2g3eg1 posee el mayor nmero de electrones desapareados. Si, por el contrario, O > P el apareamiento de los electrones es la situacin energticamente ms favorable. Este caso se conoce como configuracin de bajo espn porque la configuracin que se obtiene, t2g4, posee el menor nmero de electrones desapareados. Este tipo de situaciones slo se presenta cuando el ion metlico posee entre 4 y 7 electrones d. Los valores de O y de P dependen del tipo de metal y del ligando. As, los complejos de bajo espn, normalmente, son frecuentes para aquellos
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ligandos que ocupan los ltimos lugares de la serie espectroqumica (como el CN-, CO, etc) cuando se combinan con metales de la serie 3d. Los complejos de alto espn se presentan con ligandos que aparecen al comienzo de la serie espectroqumica (F-, OH-...) en combinacin con metales de la primera serie de transicin. Por otra parte, en los complejos de los metales de las series
4d y 5d (segunda y tercera series de transicin, respectivamente), los

valores de O para estos metales son mayores que para los de la primera serie de transicin y, en consecuencia, estos complejos presentan configuraciones electrnicas de bajo espn. Un ejemplo es el complejo [RuCl6]2-, que posee la configuracin t2g4 a pesar de que el Cl aparece en los primeros lugares de la serie espectroqumica. Complejos Tetracoordinados. Los complejos ms abundantes, despus de los octadricos, son los complejos tetradricos y plano-cuadrados. Para describir la estructura electrnica de estos complejos se aplican los mismos argumentos utilizados en la discusin de los complejos octadricos. El campo cristalino tetradrico desdobla tambin a los orbitales d del ion metlico en dos series, una doblemente degenerada y otra triplemente degenerada: la primera, denominada serie e, tiene menor energa que la serie triplemente degenerada, t2. Esta diferencia, con respecto a la simetra octadrica, se puede entender si se analiza la disposicin espacial de los orbitales en un campo de simetra tetradrica. Los dos orbitales de simetra e (dz2 y dx2-y2) estn dirigidos hacia regiones intermedias entre los ligandos, mientras que los que componen la serie t2 apuntan ms directamente hacia los ligandos (Figura 12). Otra diferencia importante con el campo octadrico es que el parmetro de desdoblamiento del campo de ligandos, T, en un complejo tetradrico, es menor que O, en un complejo octadrico, como en principio cabe esperar para un complejo que posee un
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menor nmero de ligandos (T < 1/2O). En consecuencia, todos los complejos tetradricos son de campo dbil y tienen configuracin de alto espn.
Figura 12. Desdoblamiento de orbitales en un entorno tetradrico.
Un complejo plano-cuadrado se puede considerar, formalmente,
derivado de un complejo octadrico, que ha experimentado una distorsin tetragonal (alargamiento de los enlaces de los ligandos axiales) hasta una
situacin lmite. Si a un complejo octadrico regular se le aplica una distorsin tetragonal a lo largo del eje OZ, es decir, un alargamiento segn el eje z y un acortamiento o compresin de los ligandos segn los ejes x e y, se reduce la energa del orbital dz2 y en menor medida la de todos los orbitales d de componente z (dxz y dyz) y aumenta la energa de los orbitales que tienen componentes x e y, dx2-y2 y dxy. La distorsin tetragonal se presenta en complejos octadricos de configuracin d7-d9 en los que hay electrones ocupando los orbitales eg.
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La distorsin tetragonal llega a ser lmite en complejos de iones metlicos de configuracin d8 (t2g6eg2), en los que llegan a perderse los dos ligandos en el eje z dando lugar a complejos tetracoordinados de geometra plano-cuadrada. Esto ocurre para los iones Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) y Au(III). Para el ion Ni(II) los complejos de composicin [NiX4]2- (X = halgeno) son tetradricos porque los ligandos haluros son ligandos de campo dbil. El ion Ni(II) slo forma complejos plano-cuadrados con los ligandos que ocupan los ltimos lugares de la serie espectroqumica (p. ej. CN-). 8.5. Explicacin de los colores en los complejos de los metales de transicin. Los colores notablemente diferentes de los compuestos de
coordinacin estn determinados por la diferencia de energa () entre los conjuntos de orbitales eg y t2g en sus iones complejos. Cuando el ion absorbe luz en el intervalo visible, los electrones son excitados (saltan) del nivel de energa ms bajo t2g al ms alto eg. Recuerda que la diferencia entre dos niveles electrnicos de energa en el ion es igual a la energa (e inversamente relacionada con la longitud de onda) del fotn absorbido: Eelectrn = Efotn = h = hc/ Debido a que slo se absorben ciertas longitudes de ondas de luz blanca, la sustancia tienen color. Considere al ion [Ti(H2O)6]3+, el cual da lugar a disoluciones prpuras en agua. El ion hidratado Ti3+ es un ion d1, con el electrn d en uno de los tres orbitales t2g de menor energal La diferencia de energa () entre los orbitales eg y t2g en este ion corresponde a la energa de los fotones que abarca el intervalo verde y amarillo. Cuando la luz blanca incide sobre la disolucin, estos colores de la luz se absorben, y el electrn salta a uno de
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los orbitales eg. Se transmite luz roja, azul y violeta, as que la disolucin se ve prpura. Los espectros de absorcin muestran las longitudes de onda absorbidas por un ion metlico con diferentes ligandos, y por iones metlicos diferentes con el mismo ligando. A partir de datos como estos, relacionamos la energa de la luz absorbida con los valores de y surgen dos observaciones importantes: Para un ligando dado, el color depende del estado de oxidacin del ion metlico. Una disolucin del ion [V(H2O)6]2+ es violeta, y una disolucin del ion [V(H2O)6]3+ es amarilla. Para un ion metlico dado, el color depende del ligando. Esta observacin permite clasificar a los ligandos en la serie
espectroqumica arriba comentada
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7. cidos y bases. _________________________________________________________________________________
Tema 9. cidos y Bases

9.1. Introduccin. La existencia de cidos y bases se conoce desde antiguo, cuando su diferenciacin se efectuaba por el nada recomendable procedimiento de comprobar su sabor: los cidos suelen ser agrios mientras que las bases presentan apariencia jabonosa. La primitiva definicin de Arrhenius sealaba que cido es toda sustancia que en disolucin acuosa se ioniza para dar iones H+ (protones) mientras que base es toda sustancia que en disolucin acuosa se ioniza para dar lugar a iones OH". De esta forma se explica el comportamiento cido del HCl y el bsico del NaOH: HCl H+ + Cl NaOH
Na+ + OH
Sin embargo, esta definicin es muy escueta, y slo puede aplicarse a un nmero muy pequeo de sustancias. El carcter cido o bsico no est nicamente unido a la existencia de protones e hidroxilos. Las distintas definiciones que se van a estudiar en este captulo proporcionarn una ideal global sobre el comportamiento cido o bsico, de manera que se puedan aplicar estos conceptos en cualquier tipo de situacin qumica, bien sean en medios acuosos o no acuosos, en compuestos orgnicos o inorgnicos, etc. 9.2. Definicin de Brnsted-Lowry. En 1923, de manera independiente, Brnsted y Lowry propusieron que los cidos son aquellas sustancias donadoras de protones y las bases las aceptoras de protones. En disolucin acuosa esta definicin es
prcticamente idntica a la de Arrhenius sobre protones e hidrxidos: 2 H2 O
H3O+ + OH
______________________________________________________________________
7. cidos y bases. _________________________________________________________________________________
Uno de los casos donde esta definicin encuentra una buena aplicacin es en la racionalizacin de la actuacin como cidos y bases de disolventes prticos como el amoniaco o el sulfrico: NH4+ + cido NH2 base HSO4 base
NH3 producto de neutralizacin
H3SO4+ + cido
H2SO4 producto de neutralizacin
Otro ejemplo al que es posible aplicar esta definicin es la siguiente reaccin que, en principio, podra no parecer una neutralizacin, pero que como reaccin acido-base, realmente lo es:
par conjugado NH cido

+ 4
+ S2base
NH 3 + HS base cido
par conjugado
Dos especies qumicas que difirieren nicamente en un determinado nmero de protones forman lo que se denomina par conjugado. Las reacciones como las de arriba transcurren siempre de manera que se forman las especies ms dbiles. As, el cido ms fuerte y la base ms fuerte de cada par conjugado reaccionan para dar cidos y bases conjugadas ms dbiles. La limitacin principal de esta definicin se encuentra en la necesidad de la presencia de H+ en los reactivos. 9.3. Reglas de Pauling. La Figura 2 muestra los valores de pKa de algunos oxocidos determinados experimentalmente. Pauling propuso unas reglas para
sistematizar la fuerza de los oxocidos, y que son las siguientes:
______________________________________________________________________
7. cidos y bases. _________________________________________________________________________________
Para
un
oxocido
OpE(OH)q,
el
valor
del
pKa
es
de
aproximadamente 8-5p. Los valores de los pKa sucesivos en cidos poliprticos (q>1) van aumentando de cinco en cinco unidades con cada prdida de un protn. Por ejemplo, el cido sulfrico, O2S(OH)2 tiene p =2 y q=2. Las reglas de Pauling predicen pKa1 = -2 y pKa2 = +3, que estn en buen acuerdo con los valores experimentales de -2.0 y +1.9.
Figura 2. Valores de pKa de oxocidos. p es el nmero de atomos de O no protonados.
9.4. Definicin de Lux-Flood. S en la definicin de Brnsted y Lowry se enfatiza el papel del protn como la especie fundamental en las reacciones cido-base, en la de Lux-Flood (inicialmente propuesta por aqul y desarrollada posteriormente ______________________________________________________________________
7. cidos y bases. _________________________________________________________________________________
por ste) se describe el comportamiento cido-base en trminos de transferencia de ion xido. As, las bases son sustancias donadoras de
xido y los cidos son aceptores de xido. Esta definicin se puede aplicar
a sistemas de xidos fundidos a alta temperatura:
CaO + SiO base
CaSiO 3
cido
Generalmente, una base de Lux-Flood es un anhdrido bsico (xido metlico) y un cido es un anhdrido cido (anhdrido tradicional).
CaO + H 2 O base cido
Ca 2+ + 2OH
SiO2 + H 2O cido base
H 2SiO 3
Carcter anftero del agua
9.5. Definicin cido-base segn el disolvente Muchos disolventes sufren reaccin de autoionizacin originando cationes y aniones de forma similar a como ocurre con el agua:
2 H 2O 2 NH 2 H 2SO4 2 OPCl
3 3
H 3O+ + OH NH
+ 4
+ NH
Reacciones de autoionizacin
H 3SO4 + + HSO 4 OPCl

+ 2
+ OPCl
Segn esta definicin, toda especie que aumente la concentracin del
catin caracterstico del disolvente se comporta como cido, y, por lo tanto,

toda aquella sustancia que aumente la concentracin de anin ser una base. Para el H2O se define el producto inico, a 25 C, de la siguiente forma: Kw =[H3O+][OH-] = 10-14 ______________________________________________________________________
7. cidos y bases. _________________________________________________________________________________
De manera anloga, sera posible definir para un disolvente AB el producto inico KAB: KAB =[A][B] De este modo se podra construir una escala similar a la del pH (log[H+]), para cualquier disolvente que sufra autoionizacin, encontrndose el punto de neutralizacin a un valor de -1/2 logKAB. En la Tabla 1 aparecen los valores calculados para algunas sustancias.
Tabla 1. Escalas de acidez y basicidad en distintos disolventes.
Disolvente H2SO4 CH3COOH H2 O C2H5OH NH3
Producto Inico 10-4 10-13 10-14 10-20 10-29
rango de pH 0-4 0-13 0-14 0-20 0-29
punto de neutralizacin 2 6.5 7 10 14.5
Como se puede deducir de la Tabla, existen disolventes que se comportan como cidos o como bases, por lo que existe un lmite hasta el cual se puede medir la fuerza como cido o base de una sustancia en un determinado disolvente. Por ejemplo, un cido dbil en H2O se puede comportar como cido fuerte en un disolvente ms bsico que el agua, es decir, se encontrara totalmente disociado en dicho disolvente. Esto es lo que ocurre con el comportamiento del cido actico en agua y en amoniaco:
CH3 COOH + H
2O
H 3O+ + CH 3 CO 2
Este equilibrio est mayoritariamente desplazado a la izquierda. Sin embargo, en amoniaco, est totalmente desplazado a la derecha:
CH3 COOH + NH
NH 4+ + CH 3CO 2
9.6. Efecto nivelador del disolvente. ______________________________________________________________________

7. cidos y bases. _________________________________________________________________________________
Cualquier cido ms fuerte que el ion H3O+ cede un protn al agua para formar H3O+. Por ello, ningn cido ms fuerte que el agua "sobrevivir" en H2O y, por tanto, se desprotonar inmediatamente. Por ejemplo, no es posible discernir si el HBr es ms o menos fuerte que el HI, pues ambos se disocian totalmente en agua. Se dice, entonces, que el H2O tiene un efecto nivelador que iguala la acidez de todos los cidos ms
fuertes que el H3O+. Si en lugar de H2O se emplea un disolvente ms cido que el agua, como el cido actico, tanto el HBr como el HI se comportan como cidos dbiles, y se puede entonces comprobar que el HI es ms fuerte que el HBr. De manera anloga ocurre con las bases. As, las bases ms fuerte que el OH- se protonan con el agua, y la fuerza de las mismas es indistinguible. Por ejemplo, las bases como el Me y NH2 no existen en H2O:
KNH 2 (s) + H 2O (l) LiMe (s) + H 2 O (l)
K + (ac) + OH - (ac) + NH 3 (ac) Li + (ac) + OH - (ac) + CH 4 (ac)
Como conclusin, se puede decir que todos aquellos cidos cuyo pKa<0 (o Ka>1) son nivelados por el agua, y las bases conjugadas de cidos con pKa>14 tambin lo son. Slo aquellos sistemas que tengan pKa comprendido entre 0-14 pueden existir en este disolvente. Se puede observar que este intervalo corresponde al pKw. De forma general, en cada disolvente existirn aquellas especies cuyo pKa est comprendido entre 0 y pKdisolv. La Figura 1 muestra la ventana de discriminacin entre cidos y bases en distintos disolventes. Obsrvese como la del agua (la nica no marcada) es bastante estrecha. Cuanto ms ancha sea, ms fcilmente podr
distinguirse entre distintas especies cidas o bsicas. 9.7. Definicin de Lewis.
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7. cidos y bases. _________________________________________________________________________________
En 1923, Lewis propuso una definicin de cido y base en funcin de la comparticin de electrones. Esta es la definicin ms empleada hoy en da, sobre todo en las reacciones orgnicas. Un cido es una sustancia capaz de aceptar un par de electrones y base es aquella sustancia capaz de donar un par de electrones. El par de electrones referido queda como compartido por ambas especies. Adems de las reacciones que ya se han estudiado, esta definicin engloba aquellas en las que no se forman iones, ni se transfieren protones. Por ejemplo,
R3 N base
BF 3 cido
R3 NBF 3 Formacin de aductos SnCl 4 L2

-
SnCl 4 + 2 L cido base
L = donador de un par de e acetona, amina, X Ni cido + 4 CO base

3
Ni (CO) 4 Formacin de compuestos de coordinacin
Ag + + 2NH
Ag(NH 3)2 +
La reaccin de cido-base de tipo Lewis ms simple es aquella que ocurre en fase gaseosa o en ausencia de molculas de disolventes donadores, pues as no aparecen interferencias y los reactivos (el cido y la base) slo pueden interaccionar entre ellos. Es el caso, por ejemplo, del SO3 y el ter metlico, o del trifluoruro de boro con el amoniaco. En ambos casos se obtiene un nuevo compuesto en el que cido y base se unen mediante un enlace covalente. Este enlace puede explicarse en funcin de los orbitales frontera del cido y de la base (Figura 3). As, el HOMO de la base se
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7. cidos y bases. _________________________________________________________________________________
mezcla con el LUMO del cido para dar dos orbitales y
moleculares,
enlazante
antienlazante, de los que slo se ocupa aqul. Esta descripcin explica el hecho de que la gran mayora
Figura 3. Interaccin cido-base de Lewis.
de
este
tipo
de
reacciones
sean
exotrmicas,
debido a la ganancia en estabilidad energtica que se obtiene al ocuparse el orbital molecular enlazante. 9.8.- Concepto general de cido y base. Las definiciones anteriores se caracterizan por describir a un cido como una sustancia que cede una especie positiva (protn o catin del disolvente) o acepta especies negativas (ion xido o par de electrones) y una base como una sustancia que cede especies negativas (electrones, ion xido, anin del disolvente) o aceptan especies positivas (protones). Esas definiciones se pueden unificar especificando que la acidez consiste en el carcter positivo de una especie qumica, el cual disminuye al reaccionar con una base. La basicidad de una sustancia sera el carcter negativo de dicha especie, que disminuye al reaccionar con un cido. De esta manera se engloban todas las definiciones anteriores. Adems resulta til relacionar la fuerza como cido o base con otros conceptos como la densidad electrnica o la estructura molecular. El concepto cido-base no explica las propiedades de las sustancias (las cuales se explican mediante los principios de estructura y enlace), sino que tan slo sirve para correlacionar los hechos experimentales observados. 9.9. Fuerza de cidos y Bases.
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7. cidos y bases. _________________________________________________________________________________
Generalmente, los estudios de las propiedades cido-base de las sustancias se llevan a cabo en disolucin. Como quiera que la medicin de la fuerza relativa de un cido o de una base es fundamentalmente termodinmica, se ve influida por otros factores, como por ejemplo la solvatacin (las Reglas de Pauling anteriormente mencionadas corresponden a disoluciones acuosas de oxocidos). En los ltimos aos se ha desarrollado el estudio de las propiedades cido-base en fase gaseosa, sin disolventes, con el fin de eliminar todos los efectos que puedan influir en la determinacin de dicha acidez o basicidad. 9.9.1. Afinidad Protnica La afinidad protnica proporciona la medida de la basicidad inherente a una especie qumica, y se define con relacin a la energa que se libera en la siguiente reaccin:
B (g) + H + (g) B- (g) + H + (g)
BH + (g)
BH (g)
Estas reacciones son exotrmicas, H<0, por lo que para tener una escala de afinidades protnicas positivas hay que definirla como Ap = -H. Obsrvese el paralelismo con la afinidad electrnica y la entalpa de la ganancia de un electrn. Cuanto mayor sea el valor de Ap ms fuerte ser la base.
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7. cidos y bases. _________________________________________________________________________________
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La manera ms fcil de obtener la afinidad protnica es mediante un

H = -Ap
B (g) + H (g) -H I (H)
+
BH + (g)
H I (BH)
B (g) + H (g) -H At(BH)
BH (g)
ciclo de Born-Haber: La especie BH debe ser lo suficiente estable como para poder determinar su Hat. Entonces quedara lo siguiente: H = - Ap = -HI(H) - HAt(BH) + HI(BH)
9.9.2 Acidez en fase gaseosa Como la Ap indica la tendencia que tiene una base a captar un protn, dicho valor equivaldr a la entalpa de disociacin de su cido conjugado en fase gaseosa. Por ejemplo, Ap(F-) = 1554 kJ/mol
F-(g) + H + (g)
luego,
HF (g) H = -1554 kJ/mol
HF (g)
F-(g) + H + (g)
H = 1554 kJ/mol
Como H>>0, el proceso es muy endotrmico, el HF es un cido muy dbil y estar poco disociado, y a su vez, su base conjugada, F-, es una base muy fuerte.
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7. cidos y bases. _________________________________________________________________________________
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La afinidad protnica no se puede aplicar para estudiar la acidez de una cido no prtico (Lewis). Si como se apunt con anterioridad el electrn es la analoga bsica del protn, la afinidad electrnica en fase gaseosa nos da la medida de la acidez, de manera anloga a como la afinidad protnica proporciona la medida de la basicidad. La AE es una medida de la facilidad o dificultad con la que la especie acepta electrones, es decir, es una medida de su acidez.
Ca 2+(g) + e cidos de Lewis dbiles K +(g) + e K(g) AE = +419 kJ/mol Ca + (g) AE = + 1145 kJ/m ol
M n 2+ (g) + e cidos de Lewis fuertes Co 3+ (g) + e -
M n + (g) AE = + 1509 kJ/mol
Co 2+ (g) AE = +3232 kJ/mol
De los datos anteriores puede inferirse que los iones de los metales de transicin son ms cidos que los alcalinos y alcalinotrreos. 9.10. Ecuacin de Drago: interaccin cido-base de Lewis. Drago propuso una serie de expresiones para calcular la H de una reaccin cido-base en funcin de parmetros tpicos de cada cido y cada base. La primera ecuacin fue la siguiente
A +B
AB
=EA EB + CA CB
donde H es la entalpa de formacin del aducto AB, EA y CA son parmetros caractersticos del cido, y EB y CB de la base. Los parmetros ______________________________________________________________________
7. cidos y bases. _________________________________________________________________________________
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E expresan la facilidad o dificultad de las especies para sufrir interacciones electrostticas (polarizacin y formacin de iones). Los parmetros C miden la tendencia a formar enlaces covalentes. As, los cidos que tienden a formar enlaces de tipo electrosttico (EA grande) darn lugar a enlaces con bases que presenten la misma tendencia (EB grande), ya que el producto EAEB tendr un alto valor. Sin embargo, los cidos que formen enlaces covalentes lo harn con bases que tambin lo formen, y en este caso el factor CACB ser elevado. Por ejemplo, vase la siguiente reaccin:
I2 + N py = piridina= base I 2 = cido

H = EAEB + CACB
N I2
EA = 1.00; CA = 1.00 EB = 1.17; CB = 6.40 Hcalc.= +7.57 kcal/mol = 31.7 kJ/mol Hexp.= +7.8 kcal/mol = 32.6 kJ/mol Una ventaja de este mtodo es que permite predecir a priori valores de entalpa de reaccin para procesos que no se hayan estudiado an experimentalmente. La Tabla 2 recoge valores de los parmetros E y C para distintas molculas.
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Tabla 2. Parmetros E y CA cidos Iodo SO2 Fenol ICl alcohol hexafluoroproplico SbCl5 BF3 Bases Piridina Trimetilamina Amoniaco Trimetilfosfina
a
E 1.00 0.92 4.33 5.10 5.93 7.38 9.88
C 1.00 0.81 0.62 0.83 0.62 5.13 1.62
1.17 6.40 0.81 11.54 1.36 3.46 0.84 6.55
El producto de los parmetros en kcal/mol.
A continuacin se aplica ecuacin de Drago a otro ejemplo:
Me 3 N + SO 2
Me 3 NSO 2
EA = 0.92; CA = 0.81 EB= 0.81; CB = 11.54 H = (0.92x0.81) + (0.81x11.54) = 0.754 + 9.3474 = 10.1 kcal/mol = 42.22 kJ/mol -Hexp= 40.2 kJ/mol
Si una de las especies que reaccionan, o las dos, es un ion, la formacin del aducto se efecta con una considerable transferencia de densidad de carga desde la especie negativa a la positiva. Esta transferencia de densidad de carga vendr acompaada de una liberacin de energa relacionada con las energas de ionizacin y afinidad electrnica. ______________________________________________________________________
7. cidos y bases. _________________________________________________________________________________
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Con el objeto de soslayar estos problemas Drago modific su ecuacin de la siguiente forma: -H= EAEB + CACB + W donde W = RATB, y RA es la receptancia del cido y TB es la transmitancia de la base. W adquiere un valor alto cuando la transferencia de carga es elevada. Por ejemplo,
H 2O + H
H 3O+
Hexp = 695 kJ/mol (166 kcal/mol) Hcalc. = EAEB (102.6)+ CACB (1.3)+ W (56.0) = 159.9 kcal/mol= 668.4 kJ/mol 9.11. cidos y Bases Duros y Blandos. Cuando se consideran cidos ms generales que los de Brnsted, se encuentra que en muchos casos (entre ellos el Al3+, el Cr3+ y el BF3) hay una correlacin excelente entre el orden de afinidad hacia las bases y el obtenido cuando se usa el H+ como cido. Sin embargo, dicha correlacin no es posible encontrarla para cidos como el Hg2+. Para tratar las interacciones de los cidos y bases que contienen a distintos elementos de toda la Tabla Peridica, es necesario considerar dos clases de sustancias: los cidos y bases duros y blandos. Esta clasificacin fue dada por R. G. Pearson, y consiste en una generalizacin de una distincin anterior entre los dos tipos de comportamiento que originalmente se denominaban sustancias de clase a y de clase b, respectivamente (clasificacin introducida por Arland, Chatt y Davies). La distincin entre a y b era emprica y derivaba de la medicin de la constante de equilibrio de formacin de complejos con los iones haluro, Kf:
Mn+ + nX
-
MXn
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Para una sustancia de clase a la Kf vara de la manera siguiente: F> Cl> Br> I; mientras que para las de la clase b lo hace de la siguiente forma: I> Br> Cl> F. Con esta idea en mente, para el caso del Hg2+ se observa que la constante
aumenta bruscamente desde el F hasta el I, lo que indica que es un ion de la clase b. En la clasificacin de Pearson el
Figura 4. Variaciones de la constantes de equlibrio y clasificacin de los cationes como duros, blandos e intermedios
Hg2+ representa un ejemplo de cido blando. Para el Pb2+ esta variacin es
menos acentuada, pero sigue el mismo sentido: se trata, por tanto, de un cido blando intermedio. El caso contrario es el del Zn2+, para el cual la variacin se da en sentido contrario, tratndose de una cido duro intermedio. La brusca variacin en sentido contrario al del Hg2+, en el caso del Al3+, indica que se trata de un cido duro. Como se observa, los cidos y bases de Lewis se pueden ordenar como cidos duros, blandos o intermedios. Generalmente, los cidos duros son cationes pequeos, poco polarizables, y los blandos son cationes de los elementos de la parte derecha de la serie de transicin. Las bases duras son tambin poco polarizables, polarizabilidad. Los cidos duros tienden a unirse a bases duras, mientras que los blandos tienden a enlazarse con las bases blandas. El enlace entre cidos y bases duros se puede describir sobre la base de interacciones inicas. Los cidos y bases blandos son ms polarizables que los duros y su enlace es ms covalente. La dureza y blandura de una sustancia se puede interpretar en trminos de los orbitales frontera de una molcula o tomo. Los cidos y ______________________________________________________________________
mientras
que
las
bases
blandas
presentan
mayor
7. cidos y bases. _________________________________________________________________________________
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bases monoatmicos duros son aquellos que tienen orbitales frontera de energa muy diferente. Una molcula ser blanda cuando la separacin entre los orbitales frontera (HOMO/LUMO) es pequea. Cuando esto ocurre, un pequeo campo elctrico aplicado hace que la distribucin electrnica pueda variar. Si la diferencia de energa es grande la nube de electrones se resiste a ser distorsionada y la molcula es dura. Un cido duro no posee un LUMO de baja energa. Una base dura tiene un HOMO de baja energa (orbital las
fuertemente
enlazante).
Como
estructuras electrnicas no se pueden apenas perturbar su interaccin es
fundamentalmente electrosttica. Por el contrario, el LUMO y el HOMO de un par

Figura 5. Dureza en trminos de orbitales frontera.
blando se reorganizan para dar lugar a un
enlace covalente. La Tabla 3 muestra una clasificacin de los cidos y bases de Lewis en funcin de su dureza:
Tabla 3. Clasificacin de los cidos y las bases de Lewis.
Duros cidos H , Li , Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Cr2+, Cr3+, Al3+, SO3, BF3 Bases F-, OH-, H2O, NH3 CO32-, NO3-, O2SO42-, PO42-, ClO4+ +
Intermedios Fe2+, Co2+, Ni 2+ Cu2+, Zn2+, Pb2+, SO2, BBr3 NO2-, SO32-, BrN3-, N2 C6H5N, SCN-
Blandos Cu , Ag , Au+, Tl+, Hg+, Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, BH3 H-, R-, CN-, CO, ISCN-, R3P, C6H6 R 2S
+ +
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8. Oxidacin y reduccin 1 _____________________________________________________________________________________
Tema 10. Oxidacin y reduccin
10. 1.- Introduccin: conceptos bsicos. Un gran nmero de reacciones qumicas transcurre con la prdida formal de electrones de un tomo y la ganancia de ellos por otro. La ganancia de electrones recibe el nombre de reduccin y la prdida de electrones
oxidacin. El proceso global se denomina oxido-reduccin o reaccin redox.

La especie que suministra electrones es el agente reductor (especie que se oxida) y la que los gana es el agente oxidante (especie que se reduce). Estos hechos muestran que las reacciones redox se asemejan a las cido-base segn la definicin de Brnsted, pero en lugar de transferirse protones desde un cido a una base, en el caso de la oxido-reduccin se transfieren electrones desde el agente reductor al oxidante. Una reaccin redox se puede considerar como la suma de dos semirreacciones: 2H+ (ac) + 2e H2 (g) Zn(s) Zn2+ (ac) + 2e Zn(s) + 2H+ (ac) H2 (g) + Zn2+ (ac) Semirreaccin de reduccin Semirreaccin de oxidacin Reaccin redox
Esta separacin es conceptual y no corresponde a una separacin real de los dos procesos. Las especies oxidadas y reducidas de una semirreaccin forman un par redox. El par se escribe colocando en primer lugar la especie oxidada y, a continuacin, la especie reducida: H+/H2 y Zn2+/Zn. 10.2. Potenciales normales de reduccin.
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Cada semirreaccin contribuye con cierto valor de G a la energa libre total, siendo sta la suma de las energas libres normales de las dos semirreacciones. La reaccin global ser favorable en el sentido en el que Gtotal < 0. Como las semirreacciones se deben producir por parejas, se puede tomar una semirreaccin como referencia y darle el valor de G = 0, en condiciones estndar. La semirreaccin que se elige es la siguiente: 2H+ (ac) + 2e H2 (g) G = 0
Con este convenio resulta que el valor de G correspondiente a la reduccin del Zn2+/Zn debe tener el mismo valor que el de la reaccin del Zn2+ con hidrgeno: H2 (g) + Zn2+ (ac) Zn(s) + 2H+ (ac) Zn2+ (ac) + 2e Zn(s) G = 147 kJ G = 147 kJ
Las energas libres normales se pueden obtener empleando una pila galvnica (Figura 1), en la que la reaccin que impulsa la corriente de electrones por el circuito es la de inters. As, midiendo la diferencia de potencial entre los electrodos se puede acceder al valor de la
Figura 1. Pila galvnica.
energa libre usando la siguiente expresin: G = - nFE
Las medidas se deben realizar en condiciones estndar, que son 1 atm de presin, 25 C y una concentracin 1 M. Como G es cero para el par H+/H2, su potencial estndar E = 0. De esta manera, es posible medir el potencial de cualquier otro par redox, como por ejemplo el del par Zn2+/Zn. El potencial ________________________________________________________________________
normal de una pila para la reaccin global de una pila formada por un electrodo de H2 y el de Zn(s) ser: 2H+ (ac) + 2e H2 (g) E = 0 V 2+ Zn(s) Zn (ac) + 2e E = 0.761 V + 2+ Zn(s) + 2H (ac) H2 (g) + Zn (ac) Epila = 0.761 V Y, por lo tanto, E(Zn2+/Zn) = -0.761 V y G(Zn2+/Zn) = +147 kJ. Si se analiza de nuevo la reaccin entre H+ y el Zn se observa que el potencial de la pila es E > 0, lo que implica que Gpila < 0, por lo tanto, el Zn tender a reducir a los H+ para dar lugar a H2(g), en condiciones normales. 10.2.1. La Serie Electroqumica. Un potencial normal negativo, E < 0, denota que la especie reducida del par es capaz de reducir a los iones H+ en disolucin acuosa en condiciones estndar, y producir H2. Los valores de E a 25 C aparecen en las Tablas de Potenciales redox. La secuencia de dicha lista sigue el orden de la serie electroqumica. En aquellos pares redox con E muy positivo, la especie oxidada se comporta como un oxidante muy fuerte. En aquellos pares con E muy negativo, la especie reducida acta como un reductor muy fuerte. Una informacin muy importante que se extrae de la serie electroqumica se encuentra en el hecho de que la especie reducida de un par puede reducir a la forma oxidada de cualquier par que se encuentre por encima de l en la serie. Esta posibilidad es siempre termodinmica, y no asegura que la reaccin se de en una extensin aceptable pues puede ser lenta desde el punto de vista cintico. 10.3. La Ecuacin de Nernst. Los potenciales normales son indicadores de cambios en condiciones estndar. Pero si se quiere estudiar la tendencia de una reaccin es preciso
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conocer el signo y el valor de G en dichas condiciones. Para obtener dicha informacin se utiliza la siguiente expresin termodinmica: G = G + RTlnQ donde Q es el cociente de reaccin:
Q=
Red a' Ox b' Red a Ox b
aOxA + bRedB aRedA + bOxB La reaccin ser espontnea si G < 0. Como G = -nFE podemos transformar la expresin anterior de la forma siguiente: -nFE = -nFE + RTlnQ E = E -(RT/nF)lnQ Esta expresin es conocida como la ecuacin de Nernst. La forma ms utilizada de esta expresin, a 25 C, tras sustituir el valor numrico de las constantes es: E = E -(0.059/n)logQ El potencial de una reaccin redox espontnea es positivo, E > 0, y su G < 0. Para una reaccin en equilibrio E = 0 (G = 0) y su cociente de reaccin, Q, es igual a la constante de equilibrio, K: E = 0 = E - (RT/nF)lnK E = (RT/nF)lnK (G = -RTlnK) 10.4. Sobrepotencial. Como se seal anteriormente, los factores termodinmicos se pueden usar tan slo para predecir la espontaneidad de una reaccin en unas determinadas condiciones. La Termodinmica no indica nada sobre la velocidad del proceso. Este punto es estudiado, como es bien sabido, por la Cintica Qumica.
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As, un potencial normal negativo de un par Mn+/M indica que la especie M puede reducir, de manera espontnea, al H+ a H2, o a cualquier especie oxidada de un par con un potencial ms positivo, en condiciones normales. Pero no se puede predecir si la reaccin transcurrir a velocidades apreciables o no. No existen reglas que permitan predecir cundo ser probable que la reaccin sea rpida. Sin embargo, hay una regla emprica til (que encuentra numerosas excepciones) que dice que los pares con
potenciales inferiores a 0.6 V pueden reducir al ion H+ a H2 a velocidad apreciable. Esta regla se puede ampliar diciendo que una reaccin redox se
producir a una velocidad apreciable siempre que su potencial sea superior a 0.6 V. Por ejemplo para que se pueda producir la reaccin de oxidacin del agua a tal velocidad O2 (g) + 4H+(ac) + 4e 2 H2O (l) 2 H2O (l) O2 (g) + 4H+(ac) + 4e ERed = +1.23 V Eox = -1.23 V
se necesita un par redox cuyo potencial sea de E = 1.23 + 0.6 = 1.83 V. Como se puede observar, la regla dicta que se necesita una diferencia entre los dos potenciales de reduccin de los pares redox implicados de 0.6 V. Este valor de potencial en exceso se denomina sobrepotencial. La existencia de este sobrepotencial explica por qu ciertos metales reducen al H+ en medio cido y no en agua a pH neutro. Tales metales (entre los que se encuentra el Fe y el Zn) poseen potenciales de reduccin negativos, pero no poseen un valor suficientemente grande como para conseguir un
sobrepotencial de 0.6 V para la reduccin del H+ a pH = 7. Ejemplo: reduccin del H+ por Fe(s). La ecuacin de Nernst para el hidrgeno, a P = 1atm, es:
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H+ (ac) + e H2 (g) E = E - (0.059/1)log (1/[H+]) E = 0 E = 0.059log[H+] = -0.059pH pH = 7 E = -0.41
Suponiendo que el par redox Fe2+/Fe se encuentra en condiciones estndar, E = -0.44 V. Luego ER = -0.41 - (-0.44) = 0.03 V Como 0.03 << 0.6 V, se puede predecir que la reaccin ser lenta. 10.5. Estabilidad de los Pares Redox. Un ion o molcula en disolucin puede ser inestable al sufrir reacciones de oxido-reduccin, debido a la presencia de cualquiera de las otras especies presentes en disolucin, o incluso al mismo disolvente. Cuando el disolvente empleado es H2O, ste puede actuar como agente reductor, liberando O2 (se oxida el ion O2-), o como oxidante produciendo H2 (el H+ se reduce). Las especies que pueden existir en H2O poseen potenciales de reduccin que se encuentran entre los lmites definidos por estos dos procesos:
O2 (g) + 4H (ac) + 4e 2 H2O (l).... 2H+(ac) + 2e H2 (g)..........................
Especies que oxidan al H2O E = +1.23 V Especies Estables en H2O E = 0 V Especies que reducen al H+
10.5.1. Especies oxidadas por el H2O.
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La oxidacin de los metales por el agua o por los cidos en medio acuoso, generalmente, responde al siguiente tipo de proceso: M(s) + H2O (l) M+ (ac) + H2 (g) + OH- (ac) M(s) + H+ (ac) M+ (ac) + H2 (g) Estos procesos son termodinmicamente favorables cuando el metal, M, es un elemento del bloque s, distinto del berilio, o un metal de la primera parte (Grupos 4-7: Ti, V, Cr, Mn) de la primera serie de transicin. Algunos metales pueden sufrir reacciones semejantes, pero transfieren un nmero de electrones superior 2Sc(s) + 6H+ (ac) 2Sc3+ (ac) + 3H2 (g) De manera general, cuando el potencial normal de reduccin de un ion metlico a metal es negativo, el metal se oxida en un cido 1M, con desprendimiento de H 2. Sin embargo, como ya se ha comentado
anteriormente, la reaccin puede ser lenta. Por ejemplo, las reacciones del Mg y del Al con el aire hmedo son espontneas, pero estos metales se pueden usar durante aos en presencia de H2O y oxgeno. No se atacan por oxgeno porque se pasivan, es decir, se recubren de una capa impermeable de xido que los aisla del exterior e impide que progrese la reaccin de oxidacin. Este fenmeno de pasivado tambin ocurre en los metales como el Fe, Cu y Zn. 10.5.2. Especies reducidas por el H2O. El agua puede actuar como reductora mediante la semirreaccin:
2 H2O (l) O2 (g) + 4H+(ac) + 4e ..........E = -1.23 V O2 (g) + 4H+(ac) + 4e 2 H2O (l) ..........E = 1.23 V
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Como se observa, este potencial muy positivo muestra que el H2O se comporta como un reductor muy dbil, excepto frente a agentes oxidantes enrgicos como por ejemplo el ion Co3+ (ac), para el que E(Co3+/Co2+) = +1.82 V. Este ion se reduce en H2O con liberacin de O2.
4Co3+ (ac) + 2H2O (l) 4Co2+ (ac) + O2 (g) + 4H+ (ac) E = E(Co3+/Co2+) E(H+,O2/H2O) = -0.59 V
Este valor de E es muy prximo al valor del sobrepotencial necesario para que la velocidad de reaccin sea significativa. Como se producen H+ en la reaccin, un cambio de pH desde neutro a pH altos favorece la reaccin. Existen otros sistemas como el Ce4+/Ce3+ (1.61 V), Cr2O72-/Cr3+ (+1.33 V, medio cido) y MnO4-/Mn2+ (1.51 V, en medio cido), para los que no se alcanza el sobrepotencial, y son estables en disolucin acuosa, aunque para todos ellos G < 0. El origen de esta dificultad del agua para actuar como reductor reside en la necesidad de transferir cuatro electrones a fin de un doble enlace oxgeno-oxgeno. 10.5.3. Campo de estabilidad del H2O. Un agente reductor capaz de reducir al agua a H2 o un agente oxidante capaz de oxidarlo a O2 se descompondr en disolucin acuosa. El campo de
estabilidad del agua se define como el intervalo de valores del potencial de

reduccin y de pH para el que el H2O es termodinmicamente estable a la reduccin y a la oxidacin. Los lmites superior e inferior del campo de estabilidad se identifican hallando la dependencia de E con el pH para las semirreacciones correspondientes:
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H2O actuando como reductor

Semirreaccin del par: O2 (g) + 4H+(ac) + 4e 2 H2O (l) ..........E = 1.23 V n = 4.................Q = 1/PO2[H+]4 E = E + (RT/4F)ln(PO2[H+]4) PO2 = 1 atm, 25 C E = 1.23 0.059pH Cualquier especie con un potencial de reduccin ms alto que este valor puede ser reducida por el agua, liberndose O2. ste es el lmite superior del campo de estabilidad del H2O como reductor.
H2O como oxidante:

La reduccin del H+ (ac) a H2 se produce mediante la siguiente semirreaccin:
2H+(ac) + 2e H2 (g) E = 0, n = 2, Q =PH2/[H+]2 de donde, E = E - (RT/2F)ln(PH2/[H+]2) Si PH2 = 1 y t = 25 C, E = -0.059pH Cualquier especie con un potencial de reduccin inferior a este valor puede reducir al H+(ac) a H2, por lo que ste es el lmite inferior del campo de estabilidad.
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La Figura 2 muestra el campo de estabilidad del agua. El eje vertical representa el E de reduccin de los pares redox en agua: Los que caen por encima de la lnea superior pueden oxidar al agua; aquellos que caen por debajo del lnea inferior pueden reducir al agua. La zona sombreada representa la zona de estabilidad del agua pura.
Figura 2. Campo de estabilidad del agua.
10.6. Desproporcin. Como E(Cu+/Cu) = +0.52 V y E(Cu2+/Cu+) = 0.16 V ambos potenciales se encuentran dentro del campo de estabilidad del H2O y, por lo tanto, los iones Cu+ no oxidarn ni reducirn al agua. Sin embargo, el Cu(I) no es estable en disolucin acuosa porque sufre una desproporcin, que consiste en una reaccin en la que el nmero de oxidacin del elemento aumenta y disminuye. Es decir, el elemento que se desproporciona acta como oxidante y como reductor al mimo tiempo: 2 Cu+ (ac) Cu2+ (ac) + Cu (s)
Esta reaccin es espontnea ya que el E = E( E(Cu+/Cu) E(Cu2+/Cu+) = 0.36 V. Empleando la ecuacin E = + (RT/nF)lnK, se puede tener una idea de la posicin del equilibrio. 0.36 = (0.059/n)logK, n = 1 K = 1.3x106 El elevado valor de la constante indica que la reaccin est muy desplazada a la derecha. El cido hipocloroso tambin est sometido a la desproporcin:
________________________________________________________________________
5 HClO (ac) 2 Cl2 (g) + ClO3- (ac) + 2H2O (l) + H+ (ac) esta reaccin es la suma de dos semirreacciones : 4 HClO (ac) + 4H+ (ac) + 4e 2 Cl2 (g) + 4H2O (l) .........E = +1.63 V ClO3- (ac) + 5H+ (ac) + 4e HClO (ac) + 2H2O (l)............E = +1.43 V E = +1.63 1.43 V = 0.20 V, K = 3x1013 La reaccin inversa a la desproporcin es la comproporcin. En esta reaccin, dos especies del mismo elemento en estado de oxidacin diferentes forman un producto en el que el elemento se encuentra en un estado de oxidacin intermedio: Ag2+ (ac) + Ag (s) 2Ag+ (ac)........E = +1.18 V, E > 0 (proceso espontneo) K = 9x1019 10.7.Diagramas de Latimer W. Latimer ide este tipo de diagrama, bastante simple, donde el valor del potencial normal (en voltios) se escribe sobre una lnea recta que conecta especies de un elemento en distintos estados de oxidacin. La forma ms oxidada del elemento se escribe en la parte izquierda, y hacia la derecha, aparecen, sucesivamente los estados de oxidacin inferiores. Por ejemplo, considrese el diagrama de Latimer para el cloro en disolucin cida:
ClO4 +7
+1.20
ClO3 +5
+1.18
ClO2 +3
+1.65
HClO +1
+1.63
Cl2 0
+1.36
Cl -1
La notacin:
ClO 4 +7
+1.20
ClO 3 +5
se refiere a la semirreaccin: ________________________________________________________________________

ClO4- (ac) + 2H+ (ac) + 2e ClO3- (ac) + H2O (l)...........E = +1.20 V De esta manera, la conversin del diagrama de Latimer en una semirreaccin implica su ajuste, incluyendo las especies presentes en la disolucin acuosa cida (H+ y H2O). En disolucin bsica, el diagrama de Latimer para el cloro es el siguiente:
-
ClO4
+0.37
ClO3
+0.20
ClO2
+0.68
ClO-
+0.42
Cl2
+1.36
Cl
Como se observa el valor del para Cl2/Cl- es el mismo que en disolucin cida, dado que en su semirreaccin no participan los protones: Cl2 (g) + 1e Cl- (ac) ...........E = +1.36 V La semirreaccin desarrollada correspondiente al par ClO-/Cl2 en medio bsico queda de la forma siguiente 2ClO- (ac) + 2H2O (l) + 2e Cl2 (ac) + 4OH- (ac)...........E = +0.42 V Los diagramas de Latimer contienen suficiente informacin como para poder deducir los potenciales normales de pares no contiguos. Para ello se hace uso de la siguiente expresin:
E1 n1
E2 n2
G 3 = G2 + G 1 G3 = -n2FE2 - n1FE1 = -(n1+n2)FE3 E3 = n2E2 + n1E1 n1+n2
________________________________________________________________________
Ejercicio: utilizar el diagrama de Latimer del cloro en disolucin

cida para calcular el valor de E para la reduccin del HClO a Cl-:
HClO +1
+1.63
Cl2 0
+1.36
Cl -1
E?
1er paso:
HClO +1 +1.63 Cl2 0
E1 = +0.42 V, n1 = 1
2 paso:
Cl2 0
+1.36
Cl -1
E2 = +1.36 V, n2 = 1 E(HClO/Cl-) = (1.63 + 1.36)/ 2 =1.50 V
El diagrama de Latimer muestra tambin las especies para las cuales la desproporcin es espontnea: una especie tiende a desproporcionarse espontneamente si el potencial a la derecha de la especie es mayor que el que se encuentra a su izquierda Si se observa el diagrama de Latimer para el cloro en medio cido se encuentra lo siguiente:
ClO3
+1.18
ClO 2
+1.65
HClO
________________________________________________________________________
El potencial del par E(ClO2-/HClO) > E(ClO3-/ClO2-), y por lo tanto, la especie ClO2tiende a desproporcionarse: Se puede demostrar el
fundamento de la regla considerando las dos semirreacciones: ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e ClO2- (ac) + H2O (l)...........E = +1.18 V ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e HClO (ac) + H2O (l)...........E = +1.65 V
ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e HClO (ac) + H2O (l)...........E = +1.65 V ClO2- (ac) + H2O (l) ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e...........E = -1.18 V 2ClO2- (ac) + H+ (ac) + 2e ClO3- (ac) + HClO (ac).........E = + 0.47 V Ereac = E(ClO2-/HClO) E(ClO3-/ClO2-) = 1.65 1.18 = 0.47 V
E > 0 G < 0, reaccin espontnea
10.8. Diagrama de Frost Un diagrama de Frost para un elemento X consiste en la
representacin de nE para un par X(N)/X(0) frente al nmero de oxidacin, N, del elemento. Como nE es proporcional a la energa libre estndar de la reaccin de conversin de la especie X(n) a X(0), se puede considerar tambin que el diagrama de Frost es una representacin de la energa libre estndar de formacin frente al nmero de oxidacin. De esta forma el
estado de oxidacin ms estable corresponde a la especie situada ms abajo en el diagrama de Frost.
________________________________________________________________________
Construccin de un diagrama de Frost

Como ejemplo a continuacin se construir un diagrama de Frost para el oxgeno a partir del diagrama de Latimer, en medio cido:
O2 0
+0.70
H2 O2 -1
+1.76
H2O -2
+1.23
Para el cambio de O2 a H2O2, del nmero de oxidacin de 0 a 1, n= -1 y, por lo tanto, nE =-0.70V. Para el cambio de O2 a H2O, de 0 a 2, n=-2 , y por lo tanto, nE = -2x1.23 0 2.46 V
Figura 3. Diagrama de Frost para el oxgeno
La pendiente de la lnea que une dos puntos cualesquiera en un diagrama de Frost es igual al potencial normal del par formado por las dos especies que representan los dos puntos. Por ejemplo, en el punto correspondiente al estado de oxidacin 1 para el diagrama de Frost, en medio cido, nE = -0.70, y en el estado de oxidacin nE =-2.46, luego la diferencia y es de 1.76. La variacin del nmero de oxidacin al pasar de H2O a H2O2 es de n = -1 (x), por lo tanto, m =y/x = (-1.76/-1) = +1.76 V que concuerda con el valor de E del par H2O2/H2O en el diagrama de Latimer. ________________________________________________________________________
La mayor aplicacin de los diagramas de Frost radica en la impresin rpida cualitativa que permite predecir las
tendencias de las propiedades qumicas de las distintas especies. Para interpretar contenidas en las un
informaciones
cualitativas
diagrama de Frost se deben tener en cuenta los siguientes aspectos:
i)
La especie ms estable es la que se encuentra ms abajo en el diagrama de Frost.
ii)
Cuanto ms inclinada sea la lnea que une a dos puntos del diagrama mayor ser el potencial del par. Por ello, se puede sacar deducir la
espontaneidad de la reaccin entre dos pares cualesquiera comparando las lneas correspondientes. Se tendr que el agente oxidante (especie oxidada) del par con pendiente ms positiva (mayor valor de E) se reducir y el agente reductor (especie reducida) del par con pendiente menos positiva (menor valor de E) se oxidar.
________________________________________________________________________
iii)
En un diagrama de Frost, se puede deducir que un ion o molcula es inestable con respecto a su desproporcin si se encuentra por encima de la lnea que une dos especies contiguas.
La energa G de la especie intermedia est por encima del valor medio de las dos especies terminales, lo que significa que es inestable frente a su desproporcin.
iv)
Dos especies tienden a comproporcionarse en una especie intermedia si se encuentra por debajo de la lnea de unin que
las une. La energa libre de esta especie es ms baja que el valor medio de las otras dos. ________________________________________________________________________
Ejemplo: el NH4NO3 se compone de dos iones en los cuales el

nitrgeno presenta distinto nmero de oxidacin: -3 (NH4+) y +5 (NO3). Como en el N2O el tomo de nitrgeno posee un nmero de oxidacin medio a los anteriores (+1) y se observa que est por debajo de la lnea del NH4+ y NO3-, su comproporcin est permitida por la
termodinmica. NH4+ (ac) + NO3- (ac) N2O (g) + 2H2O (l)
Figura 9.Diagrama de Frost para el nitrgeno.
La reaccin est cinticamente inhibida en disolucin diluida, y no se produce normalmente. Sin embargo, en estado slido es tan rpida que pueden incluso producirse explosiones. De hecho, el NH4NO3 se usa con frecuencia en lugar de la dinamita para explosionar rocas. ________________________________________________________________________
Ejercicio: La siguiente figura muestra el diagrama de Frost para el

manganeso. Comentar la estabilidad del Mn+3. Qu especie es la ms estable?. Qu especies tienden a desproporcionarse?
Ejercicio: a partir del diagrama de Latimer, construir el diagrama de Frost

para el cloro: Solucin:
________________________________________________________________________
11. El hidrgeno y sus compuestos 1 _____________________________________________________________________________________
Tema 11. El Hidrgeno y Sus Compuestos.
11.1. Introduccin. El hidrgeno es el elemento ms abundante del universo y tambin de nuestro planeta, siendo el tercer elemento en abundancia en la corteza terrestre (por detrs del oxgeno y el silicio). El hidrgeno, formando compuestos, representa el 15.4% de los tomos de la corteza terrestre y los ocanos, siendo el noveno elemento en cuanto abundancia en peso. En 1671, R. Boyle observ que el ataque del cido sulfrico diluido al hierro metlico generaba un gas inflamable, sin caracterizarlo an: H2SO4 (ac) + Fe(s) FeSO4 (ac) + H2(g) En 1766 H. Cavendish estableci las propiedades del hidrgeno, llevando a cabo las reacciones de diversos cidos diluidos con hierro, zinc y estao, y mostrando que este gas era ms ligero que el aire. En 1781, Cavendish observ que se formaba agua de las explosiones obtenidas por reaccin entre el hidrgeno y el oxgeno, descubriendo, por lo tanto, que el agua no era un elemento en s. En 1783, A. L. Lavoisier le dio el nombre de hidrgeno (del griego, origen del agua). 11.2. Propiedades Fsicas del Hidrgeno. La configuracin electrnica del hidrgeno es la ms simple de las que existen (1s1), pero a pesar de su simplicidad, el hidrgeno puede existir de ms de 40 formas distintas, la mayora de las cuales han sido bien caracterizadas. Esta diversidad de formas se debe, en primer lugar, a la existencia de especies atmicas, moleculares e inicas en fase gaseosa: H, H2, H+, H, H2+ y H3+; en segundo lugar, a la existencia de tres istopos, 1H,
_____________________________________________________________________________________ Qumica Inorgnica Ingeniera Qumica
1

2
H (D, deuterio), 1H (T, tritio) y sus especies correspondientes D, D2, HD, 1
DT, etc.; y por ltimo, a la existencia de ismeros de espn nuclear en las especies diatmicas homonucleares, como el orto y el para-hidrgeno, como se estudiar ms adelante. 11.2.1. Istopos del Hidrgeno. Los compuestos de la naturaleza que contienen al hidrgeno, poseen tomos en los que el ncleo predominantemente es el protn. As, el hidrgeno terrestre contiene 0.0156% de deuterio, mientras que el tritio se presenta en la naturaleza slo en cantidades mnimas, del orden de 1 en 1017. El tritio (con un ncleo formado por dos neutrones y un protn) se forma en las capas altas de la atmsfera debido a reacciones nucleares. El tritio posee un espn nuclear de 1/2 y una masa atmica de 3.016. Es radioactivo con una vida media de 12.4 aos. Se puede producir artificialmente en los reactores nucleares. El deuterio contiene un protn y un neutrn y posee un espn nuclear de 1. Su masa atmica es de 2.0141 umas y es estable. Se separa del agua como D2O, por destilacin fraccionada o por electrlisis. El hidrgeno contiene tan slo un protn en su ncleo, y su espn nuclear es de 1/2. Su masa atmica es de 1.0078 y es estable. El hidrgeno molecular, H2, es un gas incoloro e inodoro, insoluble en agua, que posee bajos puntos de fusin y ebullicin. Las diferencias de las masas atmicas entre los tres istopos ocasionan diferencias en las propiedades fsicas de los istopos en su forma molecular como se observa en la Tabla 1:
11. El hidrgeno y sus compuestos 3 _____________________________________________________________________________________ Tabla 1. Algunas propiedades fsicas de los istopos del hidrgeno.
Propiedades Punto de fusin (K) Punto de ebullicin (K) Hdis (kJ/mol) dA-A () Energa en el punto cero (kJ/mol)
H2 13.957 20.39 435.9 25.9
D2 18.73 23.67 443.4 18.5
T2 20.62 25.04 469.9 15.1
0.7414 0.7414 0.7414
Como puede observarse, los puntos de fusin y de ebullicin del D2 y del T2 son ms altos que los del H2. Por otro lado, los altos valores de las entalpas de disociacin ponen de manifiesto la existencia de un fuerte enlace H-H, siendo ste el enlace simple ms fuerte que se conoce. Este hecho es el responsable de la inercia qumica del H2 a la temperatura ambiente. Se produce una descomposicin trmica apreciable de H2 a H atmico a 2000 K, con un porcentaje de hidrgeno atmico del 0.081%. Esta cantidad aumenta al 7.85% a 3000 K y al 95.5% a temperaturas del orden de 5000 K. 11.2.2. Formas ionizadas del hidrgeno. Este apartado trata de manera resumida las siguientes formas ionizadas: el protn, H+, el ion hidruro, H-, la molcula de hidrgeno ionizada, H2+, y la especie triatmica de 2-electrones H3+. La energa de ionizacin del tomo de hidrgeno (1311 kJ/mol) es muy elevada y ms prxima a las de los halgenos que a las de los metales alcalinos. Si se ioniza un tomo de hidrgeno, es decir, si se le arranca el electrn 1s1 se genera un protn desnudo, de radio 1.5x10-3 pm. Esta especie no es estable en fase lquida, pero s se conocen especies qumicas que
contienen asociadas un protn como el H3O+, el NH4+, etc. La afinidad protnica del agua y la entalpa de disolucin del H+ en agua se estiman en los siguientes valores: H+ (g) + H2O (g) H3O+ (g). H+ (g) H3O+ (ac) -H = 720 kJ/mol H = 1090 kJ/mol
El tomo de hidrgeno presenta afinidad por los electrones, siendo la afinidad electrnica la energa asociada con el siguiente proceso: H (g) + e H (g) AE = -H = 72 kJ/mol
Este valor se encuentra entre la AE del Li (2s1) y el flor (2s2p5): AE(Li) = 57 kJ/mol, y AE(F) = 333 kJ/mol. El ion H tiene la misma configuracin electrnica que el He, pero es mucho menos estable debido a que un nico protn debe controlar 2 electrones. Como consecuencia de ello, el ion H es muy deformable. Las especies H2+ y H3+ no son de inters por su qumica, ms bien escasa, sino porque sirven de sistemas modelo en las teoras de enlace. La molcula de H2+, que posee dos protones y un electrn, es extremadamente inestable. Existe cierta incertidumbre sobre la entalpa de disociacin y la distancia internuclear, pero recientes estudios han estimado su valor en: Hdis = 255 kJ/mol y r(H-H) = 106 pm (por Hdis = 436 kJ/mol y r(H-H) = 74.2 pm del H2). Thompson detect por primera vez la molcula ionizada H3+ en un tubo de descarga. Su masa de 3.027 uma la diferencia del tritio (3.016). La estructura triangular de 3-centros-2-electrones de esta especie es ms estable que la hipottica estructura lineal:
H H H
11.2.3. Orto y para-hidrgeno Los dos tomos de hidrgeno en una molcula poseen cada uno lo que se denomina espn nuclear I (similar al electrnico). El valor de mI (momento de I) para el hidrgeno puede ser +1/2 o -1/2. As pues, los dos espines pueden estar paralelos o antiparalelos. En el primer caso el hidrgeno se denomina
orto mientras que en el segundo se denomina para. La multiplicidad de espn

viene dada por 2S+1, siendo S = mI , por lo que en el orto-hidrgeno S = 1 y la multiplicidad es 3. Se dice entonces que es un estado triplemente degenerado. En el para-hidrogeno S = 0 y la multiplicidad vale uno, luego no existe degeneracin en este estado. El para-hidrgeno posee menor energa y es el estado ms favorable a bajas temperaturas. Por encima del 0 K, se comienza a incrementar gradualmente la concentracin de orto-hidrgeno, hasta que, por encima de la temperatura ambiente, la proporcin llega a ser de 3 de orto por 1 de para. La mayora de las propiedades fsicas apenas se afectan por la isomera del espn nuclear, aunque la conductividad trmica del p-H2 es el 50% mayor que la del o-H2. 11.3. Preparacin, Produccin y Usos de Hidrgeno. A escala laboratorio, el hidrgeno se puede preparar mediante la reaccin de cidos diluidos o agua con metales alcalinos, alcalinotrreos o
metales de los grupos 3 (Sc) y 4 (Ti). La reaccin puede ser muy explosiva y violenta: M + H2O M(OH) + 1/2 H2 Los mtodos de sntesis ms convenientes a pequea escala consisten en la reaccin de amalgama de sodio, o calcio, con agua, o en la reaccin del Zn con cido clorhdrico: Na(Hg) + H2O Na+ (ac) + OH (ac) + 1/2 H2 (g) Ca (s) + 2 H2O Ca
2+
(ac) + 2OH (ac) + H2 (g)

2+
Zn (s) + 2HCl (ac) Zn
(ac) + 2Cl(ac) + H2 (g)
Otro mtodo utilizado para la obtencin de H2 a pequea escala es la hidrlisis de hidruros metlicos: CaH2 (s) + 2 H2O Ca
2+
(ac) + 2OH (ac) + 2H2 (g)
La preparacin de H2 a escala industrial se lleva a cabo mediante los siguientes procesos: i) Procesos de reformado del vapor de agua con el gas natural. ii) Electrolisis del agua. iii) Como subproducto de las industrias del cloro-alcali, de las refineras, de las plantas petroqumicas, de las plantas de carbn y de otras
industrias qumicas. 11.3.1. Produccin de H2 en Procesos Petroqumicos. El 77% del H2 se produce a partir de los procesos petroqumicos. sta es la manera ms barata y ms importante de producir hidrgeno. Se obtiene mediante la reaccin cataltica del vapor de agua con el gas natural (metano)
o de otros hidrocarburos ligeros (propano, butano, nafta con punto de ebullicin por debajo de los 200 C): CH4 + H2O 3 H2 + CO...........H = 205 kJ/mol [cat], 1100 C Adems de este proceso, el hidrgeno tambin se puede producir mediante la oxidacin parcial de hidrocarburos pesados a altas
temperaturas: 2 CnH2n+2 + nO2 2(n+1)H2 + 2nCO Estas reacciones vienen seguidas de una reaccin trmica no cataltica que consiste en la conversin del monxido de carbono en dixido de carbono e hidrgeno: CO (g) + H2O (g) CO2(g) + H2 (g) Este equilibrio se denomina reaccin de desplazamiento del gas de agua. Se puede desplazar a la derecha a bajas temperaturas y hacia la izquierda a altas. Para evitar que vaya hacia la izquierda, la mezcla se enfra alrededor de los 400 C con vapor de agua, y se hace pasar a travs de un reactor de desplazamiento que opera a 400 C y en presencia de un catalizador de hierro-cobre, se convierte la mezcla de CO y agua en CO2 e H2. En pases donde el carbn es barato (como Sudfrica), el H2 se prepara directamente mediante la siguiente reaccin: 3C + O2 + H2O H2 + 3CO...........H = -286 kJ/mol 11.3.2. Electrolisis del Agua. La produccin de H2 mediante la electrolisis del agua ha cado en importancia debido a la baja eficiencia del proceso electroltico y a los altos
costes de la electricidad. Este proceso constituye slo un 4% de la produccin de hidrgeno, aunque la pureza es mayor del 99%. La celda electroltica consiste bsicamente en dos electrodos separados mediante un diafragma de asbestos impermeable a los gases. Para aumentar la conductividad del electrolito se disuelve en el mismo hidrxido sdico del 20-30%. La electrolisis se lleva a cabo a temperaturas entre 8085 C. El oxgeno se produce en el nodo y hidrgeno en el ctodo: 2 OH- H2O + 1/2 O2 + 2e 2H2O + 2e H2 + 2 OHH2O H + 1/2O2 NODO CTODO
REACCIN GLOBAL
El agua pesada, D2O, se produce como subproducto durante la electrolisis. 11.3.3 Otros Procesos de Produccin del Hidrgeno. El hidrgeno se forma como subproducto, a gran escala, en un nmero importante de procesos industriales: -en el craqueo y reformado del petrleo. -en procesos de produccin de alquenos, acetileno y estireno. -en el proceso Fischer-Tropsch (sntesis de metanol). -en la sntesis de amoniaco. -en la industria cloro-alcali 11.4. Aplicaciones Industriales del H2. Las aplicaciones ms importantes del H2 son: i) En el proceso de sntesis del amoniaco o proceso Haber:
[cat] N2 + 3H2 2NH3 ii) Proceso de sntesis de metanol: [cat] = cobalto CO + 2H2 CH3OH Este proceso adquiri gran importancia sobre todo en los aos de la crisis del petrleo, como sntesis de combustibles alternativos. iii) Procesos de Hidroformilacin de olefinas:
[cat] C C + CO + H 2 H C C C
[cat] = cobalto En este proceso se forma un aldehdo que contiene un tomo de carbono ms que la olefina de partida. iv) La hidrogenacin cataltica de aceites vegetales insaturados para producir grasas slidas comestibles. v) El hidrgeno se utiliza tambin para transformar diferentes xidos metlicos en metales (como los de plata, cobre, plomo, bismuto, mercurio, molibdeno y wolframio): MO(s) + H2(g) M(s) + H2O(l)
Figura 1. Usos industriales del hidrgeno.
11.5. La Economa del Hidrgeno. El agotamiento de las reservas de combustibles fsiles har que, en el futuro, el hidrgeno sea una fuente de energa alternativa limpia, bien sea utilizndolo directamente por combustin o indirectamente por
hidrogenacin del carbn. Adems proporciona una mayor liberacin de energa por peso que cualquier otro combustible y no produce emisiones txicas como el CO, CO2, NO, SO2, etc. stas son las razones del inters actual por la denominada economa del hidrgeno. La produccin de hidrgeno a partir del agua necesita, inevitablemente, de un consumo neto de energa; sta podra ser de origen nuclear o solar. Existen motores que funcionan con H2 o celdas que producen energa elctrica que funciona con hidrgeno y que son muy eficientes. El problema radica en su obtencin. De
momento,
como
ya
se
ha
comentado
anteriormente,
los
procesos
electroqumicos para obtener H2 son caros. 11.6. Los Hidruros: Clasificacin y Propiedades. El hidrgeno se combina con la mayora de los elementos del sistema peridico para formar hidruros binarios de frmula, MHx o MmHn. Estos compuestos del hidrgeno se dividen en tres clases principales: i)
Hidruros salinos: son combinaciones del hidrgeno con los

elementos ms electropositivos (elementos alcalinos y
alcalinotrreos, con excepcin del Be, cuyo enlace con el hidrgeno es covalente). Son compuestos inicos, no voltiles, no conductores en estado slido y cristalinos. En estos compuestos el hidrgeno se encuentra como ion hidruro H. ii)
Hidruros moleculares o covalentes: son combinaciones del

hidrgeno con los elementos no metlicos de los grupos p. Son sustancias voltiles y presentan enlace convalente.
iii)
Hidruros metlicos: son combinaciones del hidrgeno con los

elementos metlicos de las series d y f. Generalmente son compuestos no estequiomtricos y presentan propiedades metlicas como la conductividad.
Figura 2. Los hidruros conocidos.
11.6.1. Los Hidruros Salinos. Los hidruros salinos se caracterizan formalmente por contener al hidrgeno en estado de oxidacin 1, y existen slo para los metales ms electropositivos (Grupos 1 y 2). Los hidruros de los elementos alcalinos presentan estructura de tipo NaCl, mientras que las de los hidruros de los elementos alcalinotrreos son similares a las de los haluros de metales pesados como el PbCl2 (excepto el MgH2 que presentan estructura tipo rutilo, TiO2). De ah la denominacin de hidruros salinos. El radio inico del H vara entre 1.26 en el LiH y 1.54 en el CsH. Esta variacin se explica en funcin de la dificultad para el nico protn nuclear para atraer a los dos electrones, lo que hace que esta especie sea fcilmente deformable o compresible (es un especie blanda). Los hidruros salinos son insolubles en disoluciones no acuosas, con excepcin de los haluros alcalinos fundidos, donde son muy solubles. La
electrlisis de los hidruros fundidos originan H2 en el nodo, lo que es consistente con la presencia de iones H. Otros hidruros tienden a descomponerse antes de fundirse. 2H (en sal fundida) H2(g) + 2e Los hidruros salinos, generalmente slidos blancos o grises, se obtienen generalmente mediante reaccin directa del metal con hidrgeno a altas temperaturas. Los hidruros se utilizan como desecantes y reductores, como bases fuertes y algunos como fuentes de H2 puro. El CaH2 es particularmente til como agente desecante de disolventes orgnicos, reaccionado suavemente con el agua. El CaH2 tambin se puede emplear para reducir los xidos metlicos a metal: CaH2 (s) + 2H2O (l) Ca2+(ac) + 2H2(g) + 2OH(ac) CaH2 (s) + MO(s) CaO(s) + M(s) + H2(g) El hidruro sdico reacciona violentamente con el agua, pudiendo llegar a inflamarse con la humedad del aire: NaH(s) + H2O (l) Na+(ac) + H2(g) + OH-(ac) Cuando se produce un incendio por la inflamacin de NaH, nunca se debe apagar con agua, ni tampoco, con CO2, ya que ste produce ms llamas. Estos incendios se apagan con extintores de polvo como los de SiO2 (slice). Uno de las aplicaciones de los hidruros salinos, como el NaH, es la formacin de otros hidruros: NaH (s) + B(C2H5)3 (ter) Na[HB(C2H5)3] (ter)
El LiH reacciona con el cloruro de aluminio para formar un hidruro complejo de litio y aluminio, LiAlH4, que es muy til como agente reductor en Qumica Orgnica. Al2Cl6 (ter)+ 8 LiH (ter) 2LiAlH4 (ter) + 6LiCl(s) 11.6.2. Hidruros Metlicos. El hidrgeno reacciona con diversos metales de transicin, incluyendo los lantnidos y actnidos, para producir un tipo de hidruros cuya naturaleza an no se conoce en su totalidad. La Figura 3 muestra los hidruros conocidos de este tipo:
Figura 3. Hidruros metlicos conocidos.
Los hidruros de los grupos 7-12 o no existen o son poco conocidos, con excepcin de los hidruros de Pd, Ni, Cu y Zn. Generalmente, son slidos quebradizos, presentan apariencia metlica, y son buenos conductores de la electricidad y son de composicin variable. La conductividad vara con la mayor o menor ocupacin de la banda de conduccin o del dopado de
hidrgeno. De esta manera, el CeH3-x es conductor y sin embargo el CeH3 es aislante, ya que presenta la banda de conduccin llena Una de las caractersticas tpicas de los hidruros metlicos es la gran velocidad de difusin del hidrgeno a travs del slido a elevadas temperaturas. Esta cualidad se emplea para obtener H2 de alta pureza mediante difusin a travs de un tubo de aleacin de Pd-Ag (Figura 4).
Figura 4. Purificacin de hidrgeno.
Estos hidruros se forman fcilmente por combinacin directa del hidrgeno gas y el metal. Este proceso se invierte a altas temperaturas, pudiendo liberar hidrgeno gas y el metal finamente dividido. Por tanto estos compuesto suponen una buena forma de almacenar hidrgeno. Por ejemplo, el compuesto LaNi5 forma una fase con el hidrgeno de composicin LaNi5H6. Este compuesto contiene ms hidrgeno por unidad de volumen que el propio H2 lquido y se emplea para el almacenamiento de H2. Un sistema alternativo y ms econmico es el de composicin FeTiHx (x<1.95), que es un sistema comercial que se emplea en determinado prototipo de vehculos. 11.6.3. Hidruros Moleculares. Se pueden dividir en tres categoras:
i)
Compuestos deficientes en electrones: aquellos que poseen un
nmero menor de electrones que de enlaces. Un ejemplo de este tipo de hidruros es el diborano:
H B H
H B H
H H6
B: 1s22s2p1.............3x2 =
H: 1s1.....................1x6 = 6 12e
Hay 12 electrones centros y dos electrones:
y 8 enlaces: Los enlaces en el puente so de 3
Cada boro aporta un electrn a uno de los enlaces en los puentes + 1 electrn del H =2e
ii)
Compuestos ricos en electrones: aquellos donde hay ms pares
de electrones que enlaces. Un ejemplo de este tipo es el amoniaco:
NH3.........................N: 1s22s2p3....................5e H: 1s .........................3x1e 8e

1
H H
N H
Hay 4 pares de electrones y slo tres enlaces. El nitrgeno posee un par de electrones sin compartir. iii) Entre los compuestos deficientes y los ricos en electrones se encuentran aquellos donde el nmero de pares de electrones es el mismo que el de enlaces. Por ejemplo el CH4:
H H C H H
CH4.........................C: 1s22s2p3....................4e H:
1s1.........................4x1e 8e 4 pares de electrones y 4 enlaces.
Las estructura de este tipo de hidruros puede predecirse mediante las reglas de VSEPR. As, el CH4 es tetradrico, el NH3 es piramidal y el agua es lineal. Tambin es posible encontrar hidruros en los complejos de los metales de transicin, en los que el H forma parte de la molcula compleja como ligando: [FeH2(CO)4], [Co(CO)4H] y [ReH9]-2..
12. Los halgenos 1 _______________________________________________________________________________________
Tema 12. Los Halgenos
12.1.Introduccin. Los elementos halgenos son aquellos que ocupan el grupo 17 del Sistema Peridico. Los halgenos F, Cl, Br, I y At, son elementos voltiles, diatmicos y cuyo color se intensifica al aumentar el nmero atmico. El flor es un gas de color amarillo plido, ligeramente ms pesado que aire, corrosivo y de olor penetrante e irritante. El cloro es un gas amarillo verdoso de olor penetrante e irritante. El bromo a la temperatura ambiente es un lquido de color rojo oscuro, tres veces ms denso que el agua, que se volatiliza con facilidad produciendo un vapor rojizo venenoso. El yodo es un slido cristalino a temperatura ambiente, de color negro y brillante, que sublima dando un vapor violeta muy denso, venenoso, con un olor picante como el del cloro. El Astato es un elemento muy inestable que existe slo en formas radiactivas de vida corta, y que aparece en el proceso de desintegracin del
235
U. En la Tabla 1 se
muestran algunas de las propiedades fsicas y atmicas de los elementos de este grupo. Todos los tomos poseen una configuracin que difiere de la de gas noble en un electrn, de forma que los elementos tienden a formar especies negativas, X, o a formar enlaces covalentes simples. La qumica de estos elementos y sus compuestos cambian con el tamao de los mismos. Como es esperable, los puntos de fusin y ebullicin aumentan al descender en el grupo. Las energas de ionizacin de los halgenos presentan valores muy altos que van disminuyendo al aumentar el nmero atmico. Las afinidades electrnicas son elevadas como consecuencia de la tendencia a ganar un electrn y conseguir as la configuracin de gas noble.
_______________________________________________________________________________________ Qumica Inorgnica Ingeniera Qumica
12. Los halgenos 2 _______________________________________________________________________________________
Tabla 1. Propiedades fsicas de los halgenos.

Elemento Configuracin Masa Atmica (uma) Punto de Fusin (K) Punto de Ebullicin (K) Densidad (kg/m) Calor de Fusin (kJ/mol) Calor de Vaporizacin (kJ/mol) Calor de Atomizacin (kJ/mol de tomos) Estados de Oxidacin 1 Energa de Ionizacin (kJ/mol) 2 Energa de Ionizacin (kJ/mol) 3 Energa de Ionizacin (kJ/mol) Afinidad Electrnica (kJ/mol) Radio Atmico () Radio Covalente () Radio Inico () Volumen Atmico (cm/mol) Polarizabilidad () Electronegatividad (Pauling) Flor [He]2s2p5 18,9984 53,6 85 1516 1,0 6,5 Cloro [Ne]3s2p5 35,4527 172,18 239,2 2030 6,4 20,4 Bromo [Ar]3d104s2p5 79,904 265,9 331,94 4050 10,8 29,6 Yodo [Kr]4d105s2p5 126,90447 386,7 457,5 4930 15,3 42,0
79,0 -1 1681 3374,1 6050,3 328 0,57 0,72 F- = 1,31 17,1 0,6 3,98
107,0 121,0 112,0 -1, +1, +2, +3 , -1, +1, +3 , +4, +5, +7 -1, +1, +3 , +5, +7 +4, +5, +6, +7 1251,1 1139,9 1008,4 2297,3 3821,8 349 0,97 0,99 Cl- = 1,81 Cl+7 = 0,26 22,7 2,2 3,16 2103,4 3473,4 324,7 1,12 1,14 Br- = 1,95 Br+7 = 0,39 23,5 3,1 2,96 1845,8 3184 295,2 1,32 1,33 I- = 2,16 I+7 = 0,50 25,74 5 2,66
12.2.Abundancia Natural. Debido a su reactividad, ninguno de los halgenos se encuentra en estado libre en la naturaleza. Generalmente, se encuentran en forma de haluros (X), siendo el fluoruro el ms abundante en la corteza terrestre. Adems de la gran cantidad de depsitos minerales de haluros, particularmente NaCl y KCl, existen una cantidad enorme de cloruro y bromuro en las aguas de los ocanos. La Figura 1 muestra un diagrama con las cantidades relativas de estos elementos.
12. Los halgenos 3 _______________________________________________________________________________________
Figura 1. Abundancia de los haluros.
12.2.1.Flor. El flor es ms abundante en la corteza terrestre (0.065%) que el cloro (0.055%), ocupando el 17 lugar en orden de abundancia en la misma. El flor se presenta en la naturaleza en forma combinada como fluorita (CaF2), criolita (Na3AlF6) y fluorapatita (Ca5(PO4)3F). La fluorita, de la que se deriva generalmente la mayora de los compuestos de flor, se obtiene de minas en los Estados Unidos en grandes depsitos en el norte de Kentucky y el sur de Illinois. La criolita es un mineral escaso del cual existen pocos yacimientos (slo en Groenlandia). Se emplea como material de partida en la industria del aluminio, pero por lo general la criolita que se emplea es de tipo sinttico. La fluoroapatita es el mineral ms abundante de flor, pero su contenido en flor es tan pequeo (3.5% en peso) que se utiliza slo para obtener su contenido en fosfato. El flor tambin se presenta como fluoruros en el agua del mar, ros, y en formas minerales, en los tallos de ciertos pastos y en los huesos y dientes de animales.
12. Los halgenos 4 _______________________________________________________________________________________
12.2.2.Cloro Es el 20 elemento en orden de abundancia de la corteza terrestre. Adems de los grandes depsitos naturales de sal comn, NaCl, existen reservas ingentes de cloro en el ocano, con un 3.4% en peso de sales, de las cuales, el 1.9% son sales de iones cloruros. 12.2.3.Bromo El bromo es sustancialmente menos abundante que el cloro o el flor en la corteza terrestre. Como el cloro, la mayor fuente natural del bromo est en los ocanos (en concentraciones de 65 mg/ml). La relacin de masas del Cl:Br en el agua del mar es de 300:1. 12.2.4.Yodo El yodo es considerablemente menos abundante que los halgenos anteriores, tanto en la corteza terrestre como en la hidrosfera. Se encuentra en forma de yodatos, como los depsitos naturales de laurita (Ca(IO3)2) y dietzeita (7Ca(IO3)2x8CaCrO4). Tambin se encuentra como yodo elemental en los yacimientos de nitrato de Chile. El contenido de yodo en agua es demasiado bajo como para poder explotar estos yoduros desde el punto de vista industrial. 12.2.5.Astato El astato recibe su nombre del griego "inestable". De hecho, es un elemento radioactivo. El astato se origina en la serie radioactiva del 235U, pero de una manera colateral:
12. Los halgenos 5 _______________________________________________________________________________________
235
92
231
90
Th
231
91
Pa
227 89
Ac
223 87
227
90
Th
215
84
Po
= 2 He =e
Fr
219
85
At
215 83
Bi
Se prepar por primera vez mediante la reaccin en un ciclotrn, entre
209 2 83
Bi + 2 He
211 85
At + 2 neutrones
el 209Bi y partculas : No se conocen bien propiedades fsicas del elemento debido a que los istopos del At poseen vidas medias de slo horas. 12.3. Reactividad y Tendencias Qumicas del Grupo.
Flor: es el elemento ms reactivo de todos los del Sistema Peridico, y

se combina directamente, y por lo general violentamente, a la temperatura ambiente con el resto de los elementos, excepto con el oxgeno, el nitrgeno y los gases nobles ms ligeros. Sin embargo, muchos metales, entre ellos Al, Ni y Cu, se recubren de una capa adherente del fluoruro y, en consecuencia, se pasivan. La slice es termodinmicamente siguiente reaccin: inestable frente al flor, producindose la
SiO2 + 2F2 SiF4 + O2 Debido a su gran reactividad, muchos metales y la madera arden en contacto con l. A temperatura ordinaria, y sin necesidad de aporte de
12. Los halgenos 6 _______________________________________________________________________________________
energa alguno, cuando entra en contacto con el hidrgeno produce una reaccin explosiva. Una de los ejemplos ms importantes de la reactividad del F2 es su capacidad de reaccionar con el Xe para formar fluoruros de xenn como XeF2 y XeF4. La gran reactividad de este elemento se debe a su baja energa de disociacin (ver Tabla 1) y a la fuerza de los enlaces que forma con otros elementos. Estos factores estn relacionados con el pequeo tamao del F y al hecho de que las entalpas de fluoracin son ms elevadas que las de halogenacin correspondiente al resto de los halgenos. La tendencia del F2 a dar F en disolucin es mucho mayor que para los dems halgenos, como se deduce de la disminucin del potencial de reduccin de la reaccin: X2(ac) + 2e 2X-(ac) X2 E/V F2 2.866 Cl2 1.395 Br2 1.087 I2 0.615
El flor es un oxidante muy fuerte, y estabiliza estados de oxidacin muy elevados: IF7, PtF6, PuF6, AgF2 entre otros. De hecho, el flor (como ocurre con el resto de los elementos del segundo periodo) es un elemento atpico dentro de su grupo, por las siguientes razones: -Su pequeo tamao. -Sus electrones sienten una fuerte atraccin nuclear y es difcilmente ionizable o polarizable. -No posee orbitales d de baja energa disponible para formar enlaces.
12. Los halgenos 7 _______________________________________________________________________________________
Su alta energa de ionizacin, superior a las del resto de los halgenos hace que el F no adopte estados de oxidacin formales positivos. El flor es univalente y sus compuestos se forman bien ganando un electrn para formar F- (2s2p6) o bien compartiendo un electrn en un enlace covalente simple. El resto de los halgenos son menos reactivos que el flor. La reactividad disminuye segn el siguiente orden Cl2 > Br2 > I2. Por ejemplo, el Cl2 reacciona con CO, NO y SO2 para producir COCl2, NOCl y SO2Cl2 y el I2 no reacciona con estos compuestos. La disminucin en la energa de ionizacin hace que el yodo pueda tener los estados de oxidacin positivos ms altos como en el IF7.
Cloro: Es extremadamente oxidante y forma cloruros con la mayora de

los elementos. Cuando se combina con el hidrgeno bajo luz solar directa para dar cloruro de hidrgeno se produce una explosin. Descompone muchos hidrocarburos pero si se controlan las condiciones de la reaccin se consigue la sustitucin parcial del hidrgeno por el cloro. Reacciona lentamente con el agua dando cido clorhdrico y cido hipocloroso HClO, que se descompone a su vez para formar oxgeno. A ello se debe el poder oxidante del agua de cloro. Puede formar cloruros con la mayor parte de los metales. El agua de cloro puede disolver al oro y al platino que son metales muy resistentes a los agentes qumicos. El cloro se combina directamente con la mayora de los elementos no metlicos, a excepcin del carbono, nitrgeno y oxgeno. Por ejemplo, con el fsforo se combina formando tricloruro de fsforo, y pentacloruro de fsforo si hay cloro en exceso.
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Bromo: En presencia de lcalis, reacciona con el agua para dar una mezcla de cido bromhdrico (HBr), y cido hipobromoso (HOBr). Es un poderoso oxidante aunque es ligeramente menos activo que el cloro y reacciona con muchos compuestos y elementos metlicos para dar bromuros.
Yodo: Es ligeramente soluble en agua, pero se disuelve fcilmente en una

solucin acuosa de yoduro de potasio, formando el ion I3. Se combina fcilmente con la mayora de los metales para formar yoduros, y tambin con los haluros metlicos. El cloro, el bromo y el yodo se disuelven sin descomposicin en muchos
disolventes orgnicos (CCl4, CHCl3, etc), pero con los que contienen tomos donadores, oxgeno y nitrgeno (teres, alcoholes, cetonas, piridina) el bromo y yodo (y en menor de extensin el cloro) forman complejos de transferencia de carga. Por ello las disoluciones de yodo en estos disolventes dadores son pardas o marrones. El yodo tambin forma complejos de transferencia de carga con el benceno. 12.4. Produccin y Aplicaciones de los Elementos. 12.4.1.Flor. El nico mtodo importante para preparar F2 se debe a Moissan y se basa en la electrlisis de una mezcla fundida de HF y KF. Moissan originalmente emple una relacin molar KF:HF de 1 : 13, lo que obligaba a trabajar a temperaturas del orden de -24 C para evitar una alta presin de vapor de HF a esas concentraciones. Los sistemas electrolticos que poseen relaciones molares de 1:2 1:1 funden a temperaturas de 72 y 240 C, respectivamente, y tienen presiones de vapor ms bajas. El HF se descompone por electrlisis en hidrgeno y flor.
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2HF H2(g) + F2(g)
El KF proporciona la conductividad del medio necesario para la electrlisis.
Descripcin de la celda: la celda

utilizada (Figura 2) est constituida por un ctodo de acero y un nodo de carbn, exento de grafito. La celda misma es de acero. El ctodo y el nodo no estn separados
Figura 2. Celda de produccin de flor
por un diafragma, sino por una pantalla de
metal monel (Cu/Ni) perforada por debajo de la superficie del lquido, pero no por encima de l, para evitar que el flor y el hidrgeno se mezclen. Se trabaja a un voltaje de 8-12 V (E(F2/F-) = 2.85 V) y el rendimiento es del 90-95% (en base a la corriente consumida). Se prefieren las celdas que operan a temperaturas moderadas que las de alta temperatura, por las siguientes razones: i) menor presin de HF en la celda, ii) menores problemas de corrosin, y c) mayor tiempo de vida del nodo. Un problema en los antiguos generadores resida en la formacin de compuestos de grafito y flor que son altamente explosivos. Estos problemas se han subsanado en la actualidad, siendo posible producir F2 tanto al nivel industrial como a escala laboratorio sin que el proceso sea peligroso. El diseo que se muestra en la Figura 2 representa una celda tpica de obtencin de F2. El electrolito KF-HF est en una proporcin 1:2 y la temperatura de trabajo es de 80-100 C, que se mantiene constante, bien por
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calentamiento, en los momentos iniciales cuando la celda no est trabajando, o bien por enfriamiento cuando la celda est funcionando. Las celdas a escala laboratorio operan entre 10-50 Amperios, mientras que las de escala industrial consisten en bloques de celdas, que operan entre 4000-8000 amperios. Una celda industrial tipo mide 3x0.8x0.6 m3 y tiene capacidad para una tonelada de electrolito. El F2 se comercializa en botellas de presin de 230 g a 2.7 Kg de capacidad. Se transporta en tanques refrigerados con N2 (su punto de ebullicin es de 8 C por debajo del punto de ebullicin de F2). El 70-80 % del F2 elemental que se produce al nivel mundial se emplea en la fabricacin de UF6, que se utiliza para producir energa nuclear. Para ello se necesita 235U, que es el istopo radioactivo. Como el uranio presenta varios istopos, es necesario enriquecer este compuesto en 235U. Para llevar a cabo esto se emplea el mtodo de la difusin gaseosa. El uranio se transforma en UF6; debido a que el flor slo tiene un istopo, por lo que el nmero de compuestos isotpicos de UF6 ser igual a nmero de istopos del uranio. El hexafluoruro de uranio es un compuesto slido que sublima fcilmente, y en estado gaseoso puede difundirse a travs de membranas porosas un gran nmero de veces, El compuesto ms ligero pasa antes de manera que UF6 se puede enriquecer en 235U. Otras aplicaciones importantes de F2 son la preparacin de SF6 que se emplea como dielctrico y la fabricacin de agentes fluorantes ms verstiles como el ClF3, BrF3 y IF5.
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12.4.2.Cloro. El cloro se prepara raramente en el laboratorio debido a que se comercializa en botellas de presin de distintas capacidades. Se puede preparar, sin embargo, a pequea escala mediante la adicin lenta de HCl concentrado y desoxigenado sobre dixido de manganeso hidratado. El Cl2 as generado se puede purificar pasndolo a travs de agua, eliminndose el HCl, y de H2SO4, para eliminar el H2O. Por ltimo se puede purificar ms pasndolo por un tubo que contiene CaO o P2O5. MnO2 (s) + 4HCl(conc.) Cl2(g) + MnCl2(ac) + H2O(l) La produccin industrial de Cl2 se lleva a cabo mediante la electrlisis de disoluciones de NaCl: Las sales de NaCl empleadas suelen llevar impurezas que deben ser eliminadas antes de efectuar la electrolisis, en particular los iones Ca2+, Mg2+ y SO42-. Mg2+ + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + Ca2+ Ca2+ + Na2CO3 CaCO3 + 2 Na+ SO42- Na2SO4 (tras concentrar) La extraccin de la sal bruta se obtiene mediante evaporacin de las salinas por el sol. Esta evaporacin tiene lugar en varios pasos: concentracin del agua salada del mar en estanques; transporte del concentrado a otro estanque de evaporacin donde se precipita el CaSO4, y finalmente en otro estanque de evaporacin se realiza la cristalizacin del NaCl. Esta sal todava tiene un alto contenido en magnesio y potasio, por lo que se debe llevar a cabo el lavado de la sal en unidades especiales donde se alcanza un contenido de NaCl en la sal de > 99%. De 1m3 de agua salada se obtienen 23 kg de NaCl. Dependiendo del tipo de proceso electroltico utilizado se realizan posteriores purificaciones.
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Existen tres tipos de procesos para producir Cl2: el del mercurio, el de membrana y el de diafragma.
Proceso
del
Mercurio.
Este
proceso
utiliza
disoluciones
concentradas del NaCl (salmuera). La celda de amalgama est constituida por un contenedor de acero alargado e inclinado por debajo del cual fluye una capa de mercurio que acta de ctodo y absorbe el Na que se produce en la reaccin: NaCl Na + Cl2
Figura 3. El proceso del mercurio
El cloro se produce en el nodo que se puede ajustar en altura. La amalgama de Na que se obtiene se transfiere a un reactor donde
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se descompone, mediante hidrlisis con H2O, en Hg, NaOH (50%) e H2. Na(Hg) + H2O NaOH + H2 + Hg Durante la electrlisis se dan las siguientes reacciones: Reaccin en el nodo: Cl Cl2 +1e.............................E = 1.24 V Reaccin en el ctodo: xHg + Na+ + 1e NaHgx...........E = -1.66 V Reacciones colaterales: Cl2 + NaOH NaOCl + NaCl + H2O (nodo) Cl2 +2e 2Cl (ctodo) ClO + 2H+ + 2e H2O + Cl (ctodo) El rendimiento del proceso es del 94-97%. Una planta a gran escala produce de 50 a 300x103 ton del Cl2/ao y de 56 a 340x103 ton de NaOH/ao. Datos de la Celda. rea del ctodo: 10 a 30 m2 Espesor de la capa de Hg: 3 mm [Na]Hg: 0.2 a 0.4% en peso 50-180 nodos por celda Separacin ctodo-nodo: 3 mm nodo: grafito o Ti recubierto por metales del grupo del Pt. Sal procesada: 2 a 20 m3/h
12. Los halgenos 14 _______________________________________________________________________________________
Figura 4. Diagrama de flujo del proceso de mercurio.
Proceso de Diafragma. En este proceso se emplean disoluciones

acuosas de NaCl. Las celdas industriales de diafragma consisten en un depsito en el cual los nodos se montan verticalmente y paralelos unos a otros. Los ctodos se sitan entre los nodos, son planos y de acero, recubiertos por fibras de asbesto impregnados con resinas flor-orgnicas.
Figura 5. Celda del proceso de diafragma.
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La disolucin salina entra en la celda, pasa a travs del diafragma de asbesto y entra en la cmara catdica. El Cl2 que se produce en el nodo sale por la parte superior mientras que el H2, NaOH y NaCl residual se producen en el ctodo y salen de la celda por el lateral. El diafragma de asbestos cumple dos funciones: a) Evitar la mezcla de H2 y Cl2.La estructura tan fina del material permite el paso de lquidos a travs del mismo, pero impide el paso de las burbujas de gas. Un 4% del cloro (disuelto en la disolucin) s pasa a travs del diafragma y se pierde en reacciones colaterales, disminuyendo el rendimiento b) Impedir la difusin de los iones OH formados del ctodo al nodo. La disolucin que sale de la celda contiene un 12% de NaOH y un 15% de NaCl (en peso). La capacidad de una planta puede ser de hasta 360x103 ton de Cl2/ao, y de hasta 410x103 ton de NaOH/ao. Estas plantas consumen un 20% menos de energa que las plantas basadas en celdas de mercurio.
Proceso de Membrana. En este proceso el ctodo y el nodo se

encuentran separados por una membrana conductora inica que es impermeable al agua, pero es permeable al paso de iones. El desarrollo de membranas que son estables bajo las condiciones de electrlisis (altas concentraciones de sales, alto pH, presencia de oxidantes fuertes como el Cl2 y el ClO-) ha supuesto muchos problemas. Un gran nmero de compaas como Du Pont, Asahi Chemical, Asahi Glass, entre otras, han conseguido preparar membranas consistentes en un
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esqueleto de poli(perfluoroetano) con cadenas laterales que contienen grupos polares (sulfatos, carboxilatos). Los procesos que se producen en el ctodo o en el nodo son los mismos que los que se dan en el proceso de diafragma. Se emplean nodos de Ti activado y ctodos de acero inoxidable o de Ni. En este proceso la sal debe ser ms pura que en el proceso de diafragma.
Comparacin de los tres mtodos:

Proceso del Mercurio Ventajas
-NaOH 50% -Cl2 puro
Proceso de Diafragma Proceso de Membrana -utiliza sales menos -NaOH puro (20-25 %)
puras -Utiliza menos energa que el proceso de mercurio.
Desventajas
-Consume slo el 77% de la energa que se consume en el proceso de Hg -No utiliza Hg o asbestos -Hg txico -NaOH de pureza media -el Cl2 contiene O2 -Ms energa consumida -El Cl2 contiene O2 -Se necesita sal de alta (ms del 10-15% que el -Los asbestos son pureza. proceso de diafragma) txicos -Alto coste de las Membranas
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Aplicaciones del Cl2 Las tres aplicaciones ms importantes del cloro son: a) Produccin de compuestos orgnicos clorados como clorometano, cloroetano, etc, y sobre todo el cloruro de vinilo, monmero del PVC. El 70% de la produccin del Cl2 se emplea con este fin. CH2=CH2 + Cl2 FeCl3 CH2ClCH2Cl
CH2ClCH2Cl
450-500 C
CH2=CH2Cl + HCl
b) Como blanqueante en las industrias del papel y textil; para la desinfeccin sanitaria de aguas, piscinas y en el tratamiento de aguas residuales. El 20% de la produccin del Cl2 se emplea para este uso. c) En la fabricacin con compuestos inorgnicos como el HCl, Cl2O, HClO, NaClO3, PCl3, PCl5, etc. El 10% de la produccin del Cl2 se emplea en esta sntesis de productos inorgnicos. 12.4.3. Produccin y Aplicaciones del Br2. El bromo se prepara a partir de bromuros contenidos en el agua de mar o bien a partir de compuestos enriquecidos en Br. En ambos casos, el ion bromuro se oxida a bromo empleando cloro: 2Br + Cl2 2Cl + Br2 El bromo que se forma se separa en forma gaseosa.
Produccin de Br2 a partir del agua del mar:

Para la produccin del bromo a partir del agua del mar es necesario acidificar las aguas alcalinas, pues el Br2 se desproporciona en medio bsico, produciendo bromuros y bromatos.
12. Los halgenos 18 _______________________________________________________________________________________
3Br2 + 6OH 5Br + BrO3 + 3H2O El agua del mar se acidifica con cido sulfrico hasta que el pH es de 3.5. Para ello se necesita aproximadamente 130g de H2SO4 puro por tonelada de agua de mar. El ligero exceso del Cl2 para oxidar el Br a Br2 se alimenta a la vez que el cido sulfrico. El Br2 que se forma se expulsa o se arrastra por una corriente de aire. Este Br2 es de baja calidad, pues puede contener Cl2 y cloruro de bromo. Por ello, el bromo arrastrado por el aire se absorbe en una torre, en la que entra en contacto con una disolucin de carbonato de sodio, que hace que el Br2 se desproporcione Br y BrO3 como se muestra en la anterior reaccin. El Br y BrO3 se convierten en Br2 elemental mediante accin del cido sulfrico y se expulsa de la torre de absorcin por una corriente de aire: 5NaBr + NaBrO3 + 3H2SO4 3Br2 + 3Na2SO4 + 3H2O Aplicaciones industriales del Br2 El principal uso industrial del Br2 ha sido la preparacin del compuesto 1,2-dibromoetano, que se empleaba como aditivo de las gasolinas. Este compuesto y el 1,2-dicloroetileno actan eliminando el Pb que proviene del PbEt4. Pero, debido a la legislacin medioambiental, el uso de Pb en gasolinas esta disminuyendo, y el bromo empleado en aquel aditivo ha pasado del 70% al 50% actual. Otro gran porcentaje (20%) de la produccin de Br2 se emplea en la preparacin de MeBr, que se emplea como agente desinfectante, como pesticida. Tambin los compuestos derivados del bromo (10%) se usan como agentes retardadores de fuego y se suelen aadir a fibras que se emplean para
12. Los halgenos 19 _______________________________________________________________________________________
la fabricacin de alfombras y plsticos (antes o despus de su fabricacin). El ms empleado es el tris(dibromopropil)fosfato (Br2C3H5O)3PO. El Br2 tambin se emplea en la desinfeccin de aguas y en la sntesis de compuestos inorgnicos como el AgBr, que se emplea en fotografa, el HBr, y bromuros y bromatos de metales alcalinos (10%). 12.4.4. Produccin y Aplicaciones del I2. El 80% del yodo se extrae de las sales. La extraccin es similar a la del bromo, es decir, las sales, que contienen principalmente ioduros, se oxidan con Cl2 elemental. Las sales se mezclan con cido clorhdrico o sulfrico y se oxidan con exceso de Cl2. 2NaI + Cl2 2NaCl + I2 El I2 elemental que se forma se arrastra con aire y se absorbe en cido sulfrico-HI-H2O. I2 + SO2 + 2H2O El HI se oxida con Cl2 a I2. HCl/H2SO4 2HI + H2SO4
2HI + Cl2
H2SO4
I2 + 2 HCl
El I2 se purifica fundindolo con H2SO4, que lo seca y elimina sus impurezas orgnicas. Tambin se puede obtener I2 a partir del yodato sdico: 2NaIO3 + 5SO2 + 4H2O Na2SO4 + 4H2SO4 + I2 El yodo que se obtiene as se filtra y se purifica por sublimacin. Aplicaciones del Yodo.
12. Los halgenos 20 _______________________________________________________________________________________
El 50% de la produccin del I2 se emplea para formar compuestos orgnicos yodados. Cerca de un 15% se usa como I2 y otro 15% en la produccin de KI. El resto se utiliza para obtener otros compuestos inorgnicos. Las aplicaciones fundamentales de los derivados de yodo son:
catalizadores para la fabricacin de gomas sintticas (yoduro de titanio), colorantes, desinfectantes, industria fotogrfica (AgI), farmacia. Los yodatos y los yoduros se emplean como reactivo estndar en el anlisis cuantitativo volumtrico.
Tema 13. Compuestos de los Halgenos
TEMA 13. Compuestos de los Halgenos
13.1. Los Haluros de hidrgeno. Los compuestos de frmula HX se pueden preparar por reaccin directa de los halgenos con hidrgeno. El flor y el hidrgeno reaccionan de manera violenta, y las mezcla de cloro e hidrgeno pueden ser explosivas si se exponen a la luz. Los productos de tales reacciones se denominan haluros de hidrgeno si son anhidros, pero en disolucin acuosa se comportan como cidos y se denominan hidrcidos. Con excepcin del HF, los hidrcidos son todos cidos fuertes en agua. La naturaleza de cido dbil del HF(ac) es difcil de explicar. El comportamiento cido requiere la prdida de un protn, por tanto, es de esperar que la fuerza de los cidos est relacionada con la energa del enlace X-H. Sin embargo es una simplificacin excesiva intentar relacionar la acidez de los cidos binarios HX con la mera ruptura del enlace HX. Las energas de enlace se basan en la disociacin de especies en fase gaseosa y aqu se trata de la disociacin de especies en fase lquida (en disolucin) Sin embargo, parece razonable que cuanto ms fuerte sea el enlace HX ms dbil debera ser el cido y los enlaces fuertes est caracterizados por longitudes de enlaces cortas y energas de disociacin elevadas. Para los hidrcidos, las longitudes de enlace disminuyen y las energas de disociacin aumentan en el siguiente orden: HI Longitud de enlace (pm) Energa de disoc. de enlace (kJ/mol) 160,9 297 HBr 141,4 368 HCl 127,4 431 HF 91,7 569
Y la fuerza de los cidos disminuye en el orden:
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2 HBr 108 HCl 1,3 x 106 HF 6,6 x 10-4
HI
Ka
109
Es de esperar que el HF sea un cido ms dbil que los otros haluros de hidrgeno pero el que sea mucho ms dbil siempre ha parecido una anomala. La justificacin de este comportamiento se basa en la tendencia del HF a formar enlaces de hidrgeno. Por ejemplo, en el HF(ac) los pares de iones se mantienen juntos mediante fuertes enlaces de hidrgeno, haciendo que la concentracin de H3O+ libre no sea tan grande como cabra esperar. HF + H2O (FH3O+) H3O+ + F Par inico El cloruro de hidrgeno y el cido clorhdrico son productos comerciales de gran inters. El fluoruro de hidrgeno es menos importante aunque se produce en cantidades significativas. La produccin industrial de HBr y HI es mucho menor. A continuacin se consideran la preparacin y aplicaciones industriales de cada uno de estos compuestos. 13.1.1.Preparacin y Aplicaciones Industriales del HF. El fluoruro de hidrgeno es un producto clave en la fabricacin de fluorocompuestos. Se prepara industrialmente mediante la reaccin trmica del H2SO4 concentrado ( 95%) con CaF2 (fluorita): CaF2(s) + H2SO4(l) HF(g) + CaSO4(s) H = +59 kJmol-1
Esta reaccin es endotrmica, por ello se debe aplicar calor para obtener buenos rendimientos en un tiempo razonable. La reaccin se efecta en hornos rotatorios de aproximadamente 20 m de longitud y 3 m de dimetro. Estos hornos producen 4.5 ton de fluoruro de hidrgeno por da. En el proceso se necesita de un 5 a un 10% de exceso de cido sulfrico. La
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principal impureza de la fluorita es la SiO2, lo que ocasiona una disminucin del rendimiento, debido a el HF tiene la propiedad de disolver a la slice (principal componente del vidrio) segn la reaccin: 4 HF(ac) + SiO2(s) SiF4(g) + 2 H2O(l) El SiF4 que se forma puede reaccionar con ms HF para producir cido hexafluorosilcico, H2SiF6: SiF4(g) + 2 HF(ac) H2SiF6(ac) consumindose hasta 6 moles de HF por mol de SiO2. Para eliminar el H2O formada se emplea oleum (mezcla de H2SO4 y SO3) que deshidrata la mezcla de reaccin. En el proceso Bayer de produccin de HF el calor necesario para la reaccin se suministra en varios pasos: -Precalentamiento de la fluorita mediante la combustin de gases. -Precalentamiento del H2SO4 mediante intercambio de calor con el HF. -Adicin de SO3 para producir oleum y calentamiento del horno rotatorio. La fluorita se calienta a 500 C y se precalienta el cido sulfrico. Ambos entran en un mezclador donde comienza la reaccin, que se completa en el horno rotatorio. El HF formado, contiene aire, SiF4, H2, SO2, CO2 y polvo. Se purifica mediante el burbujeo del gas a travs de cido sulfrico. El H2SO4 resultante se trata con SO3, se concentra y se reutiliza en el
proceso. El HF se enfra mediante un proceso de multipaso y se termina de purificar por destilacin. El gas sobrante se pasa por sulfrico, para eliminar el SiF4 que queda, y el HF que porta que gas se pasa de nuevo por el primer
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purificador. El SiF4 se hace reaccionar con agua, para formar cido hexafluorosilcico y SiO2, o se trata con HF: 3 SiF4 + 2 H2O 2 H2SiF6 + SiO2 SiF4 + 2 HF H2SiF6 El CaSO4 que se obtiene en el proceso (3.8 ton de CaSO4/ton de HF) se utiliza en la produccin de cementos.
Aplicaciones del HF
Produccin de fluoruros inorgnicos como el AlF3, BF3 , HBF4 y el UF4.

AlF3: existen dos procedimientos para su preparacin: (1) Proceso Lurgi , Alemania (emplea HF) 2 Al(OH)3 Al2O3 + 3 H2O (T 300-400 C) Al2O3 + 6 HF 2 AlF3 + 3 H2O (T 400-600 C) 2) Proceso Chemi Linz AG, Austria (emplea H2SiF6): 2 Al(OH)3 + H2SiF6 2 AlF3 + SiO2 + 4H2O (T = 100 C) El AlF3 se utiliza en la produccin de aluminio junto con la criolita. La criolita, Na3AlF6 se sintetiza de la siguiente manera: Al(OH)3 + 6 NH4F + 3 NaOH Na3AlF6 + 6 NH3 + 6 H2O El aluminio se sintetiza de manera electroltica a partir del xido de aluminio (bauxita) disuelto (hasta un 15% en masa del Al2O3) en criolita fundida a 1000 C y utilizando AlF3 como aditivo. BF3: se prepara segn la reaccin: H3BO3 + 3 HF BF3 + 3 H2O HBF4: se prepara por reaccin del cido brico B(OH)3 con fluoruro de hidrgeno:
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B(OH)3 + 4 HF HBF4 + 3 H2O
En la fabricacin de fluorocarbonos, alternativa ms ecolgica a los

freones (clorofluorocarbonados).
En la industria del vidrio Como catalizador en las reacciones de alquilacin. En la fabricacin de semiconductores.
13.1.2.Preparacin y Aplicaciones Industriales del HCl. El HCl se puede preparar mediante tres procesos distintos: De forma anloga a la obtencin de HF, esto es, mediante el
tratamiento de una sal de cloruro con cido sulfrico concentrado que produce el haluro de hidrgeno voltil y la sal
de sulfato. Este proceso se lleva a cabo para obtener la sal de sulfato y se obtiene como subproducto el cloruro de hidrgeno: 2 NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HCl Este preparacin se puede llevar a cabo de dos maneras distintas: i) Proceso Leblanc: se comenz a utilizar a finales del siglo XVIII, y transcurre en dos pasos: NaCl(s) + H2SO4(conc) NaHSO4(s) + HCl(g) NaCl(s) + NaHSO4(s) Na2SO4(s) + HCl(g) La estrategia de las reacciones anteriores es la
produccin de un cido voltil (HCl) por calentamiento de una de sus sales (NaCl) con otro cido no voltil (H2SO4). El Na2SO4 se emplea en la industria del papel.
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ii) Proceso Hargreaves de finales del siglo XIX, es una variante del anterior. Consiste en la reaccin del NaCl con una mezcla en fase gas de SO2, aire y agua: NaCl(s) + SO2(g) + O2(g) + H2O(l) Na2SO4(s) + 2HCl(g)
Mediante reaccin directa de H2 y Cl2:

Cl2(g) +H2(g) 2HCl(g) Esta reaccin es extremadamente rpida (explosiva) en presencia de luz (iniciada fotoqumicamente) y tan slo se emplea cuando se necesita HCl extremadamente puro
Como subproducto de las reacciones de cloracin de compuestos inorgnicos y orgnicos.

C6H6 +Cl2 C6H5Cl + HCl
Aplicaciones del HCl:

La mayor parte del HCl producido a partir de las sales (NaCl) o mediante la combinacin directa de H2 y Cl2 se comercializa, mientras que el Cl2 que se obtiene como subproducto de reacciones orgnicas e inorgnicas se emplea en procesos de hidrocloracin para la preparacin de cloruro de vinilo y disolventes clorados. 1. La aplicacin industrial del HCl compuestos inorgnicos incluye: -preparacin de NH4Cl mediante reaccin directa con NH3 -sntesis de cloruros metlicos anhidros, mediante la reaccin con los correspondientes carburos, nitruros y xidos o con los metales puros: SiC(s) + HCl(g) SiCl4(g)
gas en la obtencin de
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7 MNy MClx
(M= Ti, Zr, Hf; Nb, Ta; Cr, Mo, W, etc.) MO + 2HCl MCl2 + H2O Al + 3HCl -Tambin se emplea en AlCl3 + 3/2 H2 la sntesis industrial de ClO2,
blanqueador importante de papeles y fibras: [cat] NaClO3 + 2HCl ClO2 + Cl2 + NaCl + H2O [cat] = Ti, Mn, Pd y Ag 2. La aplicacin industrial ms importante del HCl(ac) es en el proceso de eliminacin de la capa de xido que recubre a los aceros y otros metales. Otros usos del cido clorhdrico son: -control del pH. -desulfurizacin del petrleo. -purificacin de la slice para cermicas. -fabricacin de plsticos (por ejempl, PVC). 14.1.3.Preparacin y Aplicaciones Industriales del HBr. El HBr y el HI, a diferencia del HF y HCl, no pueden obtenerse por calentamiento de una sal de bromuro (o yoduro) con cido sulfrico concentrado. El motivo es que el H2SO4(ac) concentrado es un agente oxidante suficientemente bueno como para oxidar el Br a Br2 y el I a I2. 2 NaBr(s) + 2 H2SO4(ac conc) Na2SO4(s) + 2 H2O(l) + Br2(g) + SO2(g) Se prepara mediante la combinacin directa de sus elementos: H2(g) + Br2(g) 2HBr(g) H = -103 kJ/mol
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Mientras esta reaccin es extremadamente rpida (y explosiva) para el flor y el cloro, es mucho ms lenta para el bromo, siendo necesario el uso de catalizadores. El HBr crudo se puede obtener eliminando el Br2, pasando el HBr a sobre carbn activado caliente, o bien empleando un exceso de H2. Tambin se obtiene HBr como subproducto de las reacciones de bromacin de compuestos orgnicos: R3CH + Br2 R3CBr + HBr
El HBr se disuelve en agua produciendo el cido bromhdrico.
Aplicaciones del HBr

Se emplea principalmente en la produccin de bromuros, como el NaBr, CaBr2 y ZnBr2. Estos bromuros se utilizan en sus disoluciones acuosas en el sector del petrleo y el gas natural. El LiBr se usa como agente desecante en los sistemas de aire acondiconado. 13.1.4.Preparacin y Aplicaciones Industriales del HI. El HI se prepara tambin mediante la reaccin de I2 y H2 a 500C, empleando para ello catalizadores de Pt: [Pt] H2(g)+ I2(g) 2 HI(g) Tambin se obtiene HI(g) mediante la reaccin de la hidrazina y el I2: N2H4 + 2 I2 4 HI + N2 Aplicaciones del HI: las mismas que las del I2. 13.2.- Oxocidos y oxoaniones de los halgenos El flor, el elemento ms electronegativo, adopta en sus compuestos el estado de oxidacin -1. Los otros halgenos pueden tener varios estados de oxidacin positivos (+1, +3, +5, y +7),cuando se unen a elementos ms
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electronegativos como el oxgeno. Esta variedad de estados de oxidacin se pone de manifiesto en los oxocidos de la tabla 1.
Tabla 1. Oxocidos de los halgenos.
Estado de oxidacin del Cloro Bromo Yodo halgeno +1 HOCl HOBr HOI +3 HClO2 +5 HBrO3 HIO3 HClO3 +7 HClO4 HBrO4 HIO4 El cloro forma una serie completa de oxocidos en todos los estados de oxidacin, pero el bromo y el yodo no lo hacen. Estos derivados del cloro son muy importantes desde el punto de vista industrial. Entre ellos cabe destacar: Aunque la dismutacin del cloro no reproduce espontneamente en agua cuando los reactivos y los productos estn en sus estados estndar, la reaccin s tiene lugar en una extensin muy limitada en disoluciones que no sean muy cidas.
Oxidacin: Cl2(g) + 2 H2O(l) HOCl(ac) + 2H+(ac) + 2e Reduccin: Cl2(g) + 2e 2 Cl(ac)

Neta: Cl2(g) + H2O(l) HOCl(ac) + Cl(ac) + H+(ac)
-E = -1,62V E = 1,258V Epila = -0,26 V
Por el contrario, la dismutacin es espontnea en condiciones estndar en disolucin bsica.
Oxidacin: Cl2(g) + 4 OH(ac) 2 OCl(ac) + 2 H2O(ac) + 2e Reduccin: Cl2(g) + 2e 2 Cl(ac)

Neta: Cl2(g) + 2 OH(ac) OCl(ac) + Cl(ac) + H2O(ac)
-E = -0,40V E = 1,258V Epila = 0,96 V
El cido hipocloroso (HOCl) es un germicida eficaz utilizado en la purificacin del agua y las disoluciones acuosas de las sales de hipocloritos, especialmente el NaOCl, se emplean como blanqueadores domsticos como las
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lejas. stas contienen cantidades equimoleculares de Cl y ClO. El contenido en cloro de las disoluciones de hipoclorito sdico es, respectivamente, del 12 al 15% y del 3-3.8%. El dixido de cloro (ClO2) es un blanqueador importante de papeles y fibras. Es una sustancia gaseosa a la temperatura ambiente. Debido al riesgo de explosiones a la hora de manejar este material, slo se utiliza in situ e, incluso as, se debe diluir en gases inertes (N2, CO2). Se prepara mediante la reaccin del clorato sdico y el HCl: NaClO3 + 2 HCl ClO2 + Cl2 + NaCl + H2O
Tambin se puede preparar mediante la reaccin del clorito sdico y el Cl2: Cl2 + 2 NaClO2 2 ClO2 + 2 NaCl
El clorito de sodio NaClO2, se emplea como blanqueador de tejidos. Se produce principalmente en Francia y en Espaa (Aragonesa es el 2 productor mundial). Se prepara mediante la reaccin del dixido de cloro con hidrxido sdico en presencia de perxido de hidrgeno como reductor: 2 ClO2(g) + 2 NaOH(ac) + H2O2(ac) 2 NaClO2(ac) + 2 H2O(l) + O2(g) Las sales de clorato se forman cuando el Cl2(g) se dismuta en disoluciones alcalinas calientes. [Los hipocloritos se forman en disoluciones alcalinas fras] 3 Cl2(g) + 6 OH(ac) ClO3(ac) + 5 Cl(ac) + 3 H2O(l) Tambin se produce clorato sdico mediante la reaccin electroqumica del NaCl en las celdas de diafragma: NaCl(ac) + 3 H2O(l) NaClO3(ac) + 3 H2(g)
Los cloratos son buenos agentes oxidantes. Adems los cloratos slidos se descomponen para producir oxgeno gas, siendo tiles en cerillas y
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en fuegos artificiales. Un mtodo sencillo de obtener O2(g) en el laboratorio consiste en calentar KClO3(s) en presencia de MnO2(s), un catalizador. 2 KClO3(s) 2 KCl(s) + 3 O2(g) Las sales percloratos se obtienen principalmente sometiendo a electrolisis disoluciones de clorato. El ClO3 se oxida en un nodo de Pt segn la semirreaccin: ClO3(ac) + H2O(l) ClO4(ac) + 2 H+(ac) + 2e -E = -1,19 V
Una aplicacin interesante en el laboratorio de las sales perclorato es para estudiar disoluciones acuosas en las que deba evitarse la formacin de iones complejos. El ClO4 es un anin con una de las menores tendencias a actuar como ligando en la formacin de iones complejos en agua. Los percloratos son relativamente estables comparados con las otras sales de oxocidos. Por ejemplo, no sufren procesos de dismutacin porque el cloro no puede tener un estado de oxidacin superior a +7. Sin embargo, a temperaturas elevadas o en presencia de un compuesto fcilmente oxidable las sales de perclorato pueden reaccionar de forma explosiva, as que se recomienda tener cuidado cuando se utilizan. Las mezclas de perclorato de amonio y aluminio en polvo se emplean como propulsores en algunos cohetes, como los utilizados en el transbordador espacial. El perclorato de amonio es especialmente peligroso de manejar porque el agente oxidante ClO4 puede actuar sobre el ion NH4+, el agente reductor, pudiendo ocurrir una reaccin explosiva.
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14. Elementos del grupo 16: El oxgeno
TEMA 14. Elementos del Grupo 16: El Oxgeno.
14.1.Introduccin El oxgeno es un gas incoloro e inodoro que condensa en un lquido azul plido. Debido a que es una molcula de pequea masa y apolar tiene puntos de fusin y ebullicin muy bajos. Es el elemento ms abundante en el planeta ya que supone el 21 % de la atmsfera (78% N2). En la corteza terrestre constituye el 46 % de la hidrosfera (H2O) y el 58 % de la litosfera (silicatos, carbonatos, fosfatos, sulfatos, etc.)
Figura 1. Composicin aire
14.2.Formacin del oxgeno atmosfrico. Los gases que constituan la atmsfera primitiva de la Tierra se produjeron en su mayor parte como consecuencia de erupciones volcnicas. Dichas emanaciones estaran formadas bsicamente por el H2O y el CO2 pero no dioxgeno. El oxgeno elemental se tuvo que formar a partir de estos compuestos. Probablemente el oxgeno empez a formarse por hidrlisis de H2O provocada por la radiacin solar. Se piensa que alrededor de un 1% del oxgeno libre se pudo producir por este proceso. La mayora del oxgeno se form como consecuencia de la actividad fotosinttica de las algas marinas. El aumento de la cantidad de oxgeno en la atmsfera propici tambin la
formacin de la capa de ozono estratosfrico facilitando la evolucin de la vida del mbito marino a la superficie terrestre. Los organismos fotosintticos, plantas, algas, constituyen la fuente renovadora del oxgeno atmosfrico implicado en un complejo ciclo de consumo/regeneracin. El O2 atmosfrico se consume por la respiracin de los seres vivos y tambien por procesos naturales (combustin) e industriales que producen CO2, siendo regenerado a partir del CO2 y H2O mediante la fotosntesis. 14.3.Descubrimiento del oxgeno. Quin primero lo prepar fue Scheele, un qumico sueco, en 1772. Lo identific como uno de los principales constituyentes del aire y lo llam aire
de fuego y aire de vitriolo. No obstante, a quien se considera generalmente

como su descubridor es a Priestley, puesto que public sus resultados en 1774, mientras que Scheele retras su publicacin hasta 1777. En su preparacin original, Priestley calent lo que hoy conocemos como xido de mercurio, HgO, y observ el desprendimiento de un gas. A este gas lo denomin aire deflogistizado y observ que aumentaba la brillantez de una llama. Sin embargo, fue Lavoisier quien reconoci en el nuevo gas un elemento y lo llam oxgeno en 1777(del griego oxy genes formador de cidos). 14.4.Propiedades Fsicas y Atmicas El oxgeno posee tres istopos naturales: 16-O (99,762%), 17-O (0,038%) y 18-O(0,200%).
Descripcin Nombre Nmero atmico Valencia Oxgeno 8 -2 Smbolo Peso atmico Propiedades Fsicas Densidad (g/ml) 1,14 O 15,9994
Propiedades Electrnicas
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3 Punto de ebullicin C -183 Punto de fusin C -218,8
Electronegatividad Radio covalente
3,5 0,73
Radio inico 1,40 (-2) (estado de oxidacin) Radio atmico Estructura atmica 1s22s22p4
Potencial primero 13,70 de ionizacin (eV) 14.4.1. Naturaleza singular del oxgeno. En varios grupos de la Tabla Peridica hay marcadas diferencias entre el primer elemento y los dems. Cuando el oxgeno se compara con el azufre y los restantes elementos del grupo, las diferencias se hacen notorias y vienen ocasionadas por: El pequeo tamao del oxgeno y sus iones. La menor electronegatividad de los elementos O Po que implica menor carcter inico en sus enlaces. El O es el segundo elemento ms electronegativo por detrs del F. Esto se traduce en una gran importancia del enlace de H para algunos compuestos con O y prcticamente nula para los dems. El oxgeno no puede ampliar octeto, mientras que el azufre puede acomodar hasta 18 e- en la capa n = 3. Esto implica que los ndices de coordinacin en el azufre sean muy variados y elevados.
Consecuencias:
1. En los compuestos con oxgeno hay un predominio de los enlaces mltiples. En la tabla siguiente se dan las contribuciones medias y a los enlaces dobles:
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A la vista de la tabla se pueden hacer algunas consideraciones a) El enlace sencillo () O-O es muy dbil (comparado con el C-C por ejemplo). b) El oxgeno puede utilizar sus orbitales p para formar fuertes enlaces dobles. La formacin de un enlace doble O=O est mucho ms favorecida que la formacin de un enlace doble S=S o Se=Se (el aumento de tamao hace que el solapamiento p-p sea menos eficaz y la formacin de enlaces dobles est prcticamente restringida a O y S). Mientras que la qumica del O est gobernada por la tendencia a formar enlaces mltiples (presentes por ejemplo en el dioxgeno o en el ozono), la de S y el resto de los elementos del grupo est gobernada por la presencia mayoritaria de enlaces sencillos (S8, Se8, -Se).
c) Los dobles enlaces son ms estables cuando se dan entre dos tomos con pequea diferencia de electronegatividad o cuando la suma de electronegatividades sea elevada 2. El oxgeno forma muy pocos compuestos homo-catenados. Mientras que en el oxgeno la tendencia a la homocatenacin es prcticamente inexistente, el S (y en menor medida el selenio)
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forma innumerables compuestos con enlaces S-S (despues del C es el elemento ms verstil en cuanto a la formacin de homocadenas). 3. La elevada electronegatividad del oxgeno posibilita la
existencia de puentes de hidrgeno y impone carcter inico en muchas de sus combinaciones (xidos y perxidos). 4. El oxgeno no posee orbitales d de baja energa. Esto limita la coordinacin a un mximo de 4. Mientras el oxgeno slo forma un xido con el flor, (OF2), el S forma varios (algunos como el SF6 n.c = 6). Podemos racionalizar la formacin de este compuesto desde el punto de vista de la teora de Enlace de Valencia; para formar los 6 enlaces covalentes, el S debe adoptar una hibridacin sp3d2. La ausencia del anlogo compuesto de oxgeno se achaca a la ausencia de orbitales d de baja energa.
14.5.Alotropa del oxgeno. El oxgeno presenta dos formas alotrpicas: O2 (dioxgeno) y O3 (ozono); dada su relevancia vamos a dedicarles sendas secciones a cada una de ellas. 14.5.1.El dioxgeno, O2. El dioxgeno es un gas incoloro, inodoro y difcil de licuar. Presenta una escasa solubilidad en agua. La solubilidad del O2 en agua es un factor
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muy relevante ya que tiene que ser suficiente como para permitir que los seres vivos puedan respirar:
Solubilidad de O2 en agua a distintas temperaturas
Conforme aumentamos la temperatura la solubilidad del oxgeno (y en general la de los gases) disminuye. Esto tiene un indudable impacto en la vida de los organismos acuticos que utilizan el O2 disuelto en ella para respirar.
Obtencin del O2.

- El oxgeno se produce industrialmente por destilacin fraccionada del aire lquido El proceso tiene lugar en una doble columna de destilacin. Se enfra el aire hasta licuarlo y se introduce en la columna. La columna inferior se mantiene a una presin de 5 atmsferas, a la cul los puntos de ebullicin de nitrgeno y oxgeno son mucho ms altos que en condiciones normales. En la columna empieza a evaporar el nitrgeno mientras que el oxgeno, menos voltil, queda en el fondo. Controlando cuidadosamente las condiciones de temperatura y presin, se pueden separar ambos gases Escala de laboratorio: hay dos mtodos habituales
a) Descomposicin del perxido de hidrgeno en presencia de dixido de manganeso MnO2 que acta como catalizador de la descomposicin: 2 H2O2 (l) (Cat. MnO2) 2 H2O (l) + O2 (g) b) Descomposicin trmica del clorato potsico: 2 KClO3 (s) 2 KCl (s) + 3 O2 (g) Dicha descomposicin necesita de una temperatura de unos 400-500 C. La adicin de MnO2 logra que la temperatura de descomposicin baje hasta los 150 C. Tambin se puede obtener dioxgeno por electrolisis del
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agua. El inconveniente es gasto de electricidad que supone. El inters por obtener hidrgeno (ver economa del hidrgeno en el tema 5) partiendo del agua como materia prima quizs provoque que en el futuro haya otros mtodos de obtencin industrial alternativos a la destilacin fraccionada del aire lquido.
Aplicaciones.
El dioxgeno tiene un buen nmero de aplicaciones en el mundo moderno. Se utiliza por ejemplo en medicina en la respiracin asistida de los pacientes; en todos los hospitales encontraremos grandes depsitos de oxgeno lquido. Adems, es esencial en el proceso de combustin de azcares mediante el cual la mayor parte de los seres vivos obtienen energa: 6CO2 + 6H2O + energa C6H12O6 + 6 O2
La mayor parte del oxgeno (80% de la produccin mundial) se destina a la industria del hierro y del acero (proceso Bessemer). Cada tonelada de acero necesita para su obtencin de 3/4 tn de oxgeno.
Otros usos: -preparacin de TiO2 a partir de TiCl4 -oxidacin del NH3 en la fabricacin de HNO3 -combustible (oxidante) en cohetes espaciales -produccin gas de sntesis (CO+ H2O) -oxidacin directa de etileno a xido de etileno
Estructura electrnica del O2.

La molcula de dioxgeno es paramagntica. El momento magntico es el correspondiente a dos electrones desapareados, de acuerdo con lo previsto por la TOM.
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A pesar de su elevada reactividad, la mayor parte de los procesos oxidativos transcurren lentamente debido a la energa necesaria para excitar la molcula de dioxgeno. Si dichos procesos oxidativos en los que est implicado el O2 estuvieran gobernados por la termodinmica en vez de por la cintica toda la materia orgnica se oxidara rpidamente, los hidrocarburos se incendiaran espontneamente, etc. Un agente oxidante poderoso puede arrancar uno de los electrones * del dioxgeno para dar el catin O2+ que puede formar redes estables con polifluoroaniones grandes como BF4 o PF6. Asimismo puede captar un electrn adicionndolo a uno de esos orbitales * semiocupados para dar el anin superxido O2 que puede formar redes estables con cationes alcalinos y alcalino-trreos (CsO2). Se puede captar un segundo electrn originando el anin perxido -OO como por ejemplo en el Na2O2.
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14.5.2. El ozono, O3. El ozono, O3, es una altropo termodinmicamente inestable del oxgeno (Gf = +163 kJmol-1). Es un gas azulado a temperatura ordinaria. Sus puntos de fusin y ebullicin son mayores que los de la molcula de dioxgeno, lo que indica que las fuerzas intermoleculares son de mayor magnitud. Es muy poco soluble en agua. Tiene un fuerte olor (se detecta en muy bajas concentraciones 0.01 ppm). Su nombre procede de la raz griega ozein; podemos olerlo. Es una molcula con momento dipolar consecuencia de una geometra no lineal. Es termodinmicamente inestable y se descompone formando O2. Esta reaccin transcurre lentamente por motivos cinticos pero puede acelerarse por la presencia de sustancias que acten como catalizadores o por la accin de radiacin ultravioleta.
Es una molcula diamagntica, extremadamente txica (mxima exposicin 0.1 ppm). Se produce en zonas con un alto voltaje
(fotocopiadoras, impresoras lser, etc) y es causante de dolores de cabeza en ambientes de oficina. Sin embargo su presencia en la troposfera nos protege de la radiacin ultravioleta. El proceso de descomposicin del ozono transcurre en dos etapas:
Es un agente oxidante muy potente (mucho ms que el dioxgeno) O3(g) + H2O (l) + 2e- O2(g) + 2 OH- ac) medio bsico Eo = 2.07 V
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10 medio cido Eo = 1.23 V
O2(g) + 4 H+(aq) + 4e- 2 H2O(l)
Es, junto con el F2, el F2O y el oxgeno atmico, uno de los agentes oxidantes ms potentes que se conocen. Es este poder oxidante el que permite su uso como bactericida de forma alternativa a la cloracin. El inconveniente es que su accin es poco prolongada. Su ventaja: el producto de reaccin, O2, es inocuo; evita el desagradable olor y sabor a cloro el agua. Adems el cloro reacciona con hidrocarburos para producir productos clorados (CHCl3) que ha sido identificados como posibles cancergenos. Es un agente de transferencia de oxgeno: CN- + O3 OCN- + O2 3 I- + O3 + 2H+ I3- + O2 + H2O (reaccin utilizada para la determinacin analtica del ozono) Reacciona con los hidrocarburos insaturados, atacando al doble enlace formando oznidos que son especies intermedias inestables tiles en sntesis orgnica:
Forma compuestos con los alcalinos y alcalino-trreos. Estos compuestos contienen el anin O3(Cs+O3). En estos compuestos d(O-O)= 1.35 ligeramente mayores que en el O3.
Estructura electrnica del O3.

El enlace en la molcula de trioxgeno puede interpretarse mediante la consideracin de dos estructuras de resonancia. La distancia de enlace es menor que en un enlace sencillo, d(O-O) = 1.48, pero mayor que la de uno
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doble, d(O=O) = 1.21. El orden de enlace es 1 1/2
La teora de orbitales moleculares da una mejor descripcin de la molcula. Como en el caso del dioxgeno la separacin energtica entre los orbitales 2s y los 2p (~16 eV) justifica que los electrones 2s2 de todos los tomos de oxgeno no se consideren en el enlace. Por tanto tenemos que distribuir hasta doce electrones en nuestra molcula de trioxgeno.
1.- Formacin del esqueleto : Para formar este esqueleto utilizamos dos electrones del tomo central
y uno por cada tomo perifrico. 2.- Formacin de enlaces : Los orbitales pz de los oxgenos mantienen un cierto solapamiento lateral. De la mezcla de los 3 OA de tipo pz se originan 3OM: uno enlazante, otro antienlazante y el tercero de no enlace. Los cuatro electrones p (dos del oxgeno central y otros dos de los oxgenos perifricos) llenan el orbital molecular 2py el NB (de no enlace). Nos quedan dos pares de electrones pertenecientes esencialmente a los dos tomos perifricos que pueden alojarse en los orbitales py(A) y px(B) que son orbitales de no enlace.
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Cmo explicar el enlace O-O-O (~117)?

El ngulo que se forma como consecuencia del esqueleto es de 90.
El mantenimiento de este ngulo tan cerrado tendra como consecuencia la existencia de fuertes repulsiones OA-OB lo cual es muy costoso energticamente. Para minimizar estas repulsiones, el ngulo tiende a abrirse (minimizando las compresiones estricas internas) pero al mismo tiempo se tiende a mantener lo ms prximo posible al ngulo impuesto por los orbitales p (90) que maximiza el solapamiento entre los orbitales que da lugar al enlace .
Obtencin y usos del ozono.

Una corriente de dioxgeno sobre un arco elctrico de 10-20 kV provoca la disociacin en oxgeno atmico que puede recombinarse por dos vas: O + O O2 O + O2 O3 H= -496 kJ mol-1 H=-103 kJ mol-1
La segunda reaccin es ms rpida que la primera (su energa de activacin es slo 17 kJ mol-1) por lo que en la recombinacin de los tomos de oxgeno se forma O3 en mayor proporcin que O2. En el equilibrio se alcanza una concentracin de O2 de alrededor de un 10%. El proceso global es un proceso endotrmico.
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3 O2 2 O3, Hf=+143 kJmol-1 El ozono descompone lentamente para dar oxgeno. En la figura se muestra la proporcin en el equilibrio delas tres formas en funcin de la temperatura. A temperaturas bajas la forma estable es el O2, a temperaturas elevadas el oxgeno atmico.
Una ruta alternativa de sntesis de ozono consiste en la irradiacin ultravioleta del O2. Este mtodo es muy til cuando se requieren bajas concentraciones de O3 (esterilizacin de alimentos y desinfeccin). 14.6.Compuestos del oxgeno. 14.6.1.Perxido de hidrgeno: H2O2. El perxido de hidrogeno es una sustancia lquida (Tfus=-0.43 y Teb=150C). Tiene un punto de ebullicin ms alto que agua, as que las disoluciones se pueden concentrar por evaporacin. A temperatura ambiente, es un lquido azul plido casi incoloro y viscoso (consecuencia del enlace por puentes de hidrgeno, d = 1.44 g/cc). A concentraciones elevadas es extremadamente corrosiva y por tanto en esas condiciones debe ser utilizada con gran precaucin. Es una sustancia ms cida que el H2O (Ka = 1.5 10-12) La geometra molecular se presenta en los esquemas que siguen. Las molculas tienen una estructura no plana (en forma de libro) cuyo momento
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dipolar es mayor que el del agua. El ngulo didrico varia notablemente entre estado gaseoso o slido.
Es termodinmicamente inestable respecto a la descomposicin: (ver diagrama de Frost) H2O2(l) H2O(l) + 1/2 O2(g) G = -119.2 kJ mol-1
Cuando est pura el proceso de descomposicin es lento debido a factores cinticos (el mecanismo de reaccin supone una muy elevada energa de activacin). Pero casi cualquier cosa (iones metlicos de transicin, metales, sangre, polvo) es capaz de catalizar su descomposicin. Incluso los pocos iones que una botella de vidrio libera en la disolucin son capaces de iniciar dicha descomposicin. Esta es la razn por la que se debe guardar en botellas de plstico. Un simple calentamiento tambin induce una rpida descomposicin. Se suele aadir como estabilizador por ser un agente quelante como el AEDT. El perxido de hidrgeno es soluble en agua en todas proporciones. Usualmente se adquiere el agua oxigenada en solucin acuosa al 30% o 120 volmenes. (Esto indica que por la descomposicin del H2O2 contenido en un litro de disolucin se formaran 120 litros de oxgeno medido en condiciones estndar segn la reaccin de descomposicin). Al igual que el agua, es un buen disolvente de compuestos inicos pero presenta el inconveniente ya sealado de que puede descomponerse fcilmente en su presencia. El perxido de hidrogeno es un fuerte oxidante en medio cido y, en menor medida en medio bsico.
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De la primera reaccin (R-1) podemos inferir que el perxido de hidrgeno puede actuar como un oxidante fuerte. Dado que el estado de oxidacin en el perxido es (-1), tambien puede oxidarse a O2 y por tanto puede actuar tambin como reductor (R-3). Como agente oxidante M. cido 2 Fe+2 + H2O2 + 2 H+ 2 Fe+3 + 2 H2O M. bsico 2 Mn+2 + 2 H2O2 2 MnO2 + H2O Como agente reductor M. cido 2 MnO4- + 5H2O2 + 6 H+ 2 Mn+2 + 8H2O + 5O2 HClO + H2O2 H3O+ + Cl- + O2 M. bsico 2 Fe(CN)6-3 + H2O2 + 2OH- 2Fe(CN)6-4 + 2H2O + 5O2 Cl2 + H2O2 + 2OH- 2 Cl- + 2H2O+ O2 Termodinmicamente es mejor oxidante que reductor. Las reacciones de oxidacin se suelen llevar a cabo en medio cido mientras que las de reduccin en medio bsico. Se comporta como reductor frente a oxidantes fuertes como el MnO4-. El diagrama de Frost muestra que H2O2 es inestable frente a su dismutacin, tanto en medio cido como bsico. En la prctica, a temperaturas moderadas, no se descompone a menos que haya presente trazas de metales que catalizan su
descomposicin. La mayora de catalizadores de esta
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reaccin son pares redox en los que la forma oxidada puede reducir al H2O2 mientras que la forma reducida puede reducir al H2O2. Viendo el diagrama de Frost vemos que cualquier par con potencial 0.695<E<1.77 V en medio cido puede catalizar la reaccin de descomposicin del perxido de hidrgeno.
El perxido de hidrgeno tiene una qumica rica y variada consecuencia de: (i) La capacidad para actuar tanto como agente oxidante como reductor en medio cido y en medio bsico. Se oxida con MnO4-2 y Ce+4 dando O2 (ii) La capacidad para actuar en reacciones cido base dando sales de peroxonio (H2OOH)+, hidroperxidos (OOH)-, y perxidos (O2)-. El perxido de hidrgeno es un cido ms fuerte que el agua y en disoluciones diluidas tiene un pka (20 C) de 11.75. H2O2 + H2O cido base Del mismo modo, el H2O2 es una base ms dbil que el H2O, estando el siguiente equilibrio desplazado hacia la derecha: H3O2+ + H2O H2O2 + H3O+ H3O+ + OOH-
Esta propiedad de el agua oxigenada de dar reacciones cido base permite la obtencin de sales de peroxonio (H2OOH+), hidroperxidos (OOH-), y perxidos (O2-). En el caso concreto de ion hidroperxido, ste se obtiene por desprotonacin del H2O2. Los hidro perxidos de
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los metales alcalinos, MOOH, se conocen en disolucin. El NH3 lquido tambin es capaz de desprotonar el H2O2 conduciendo a la formacin del NH4+OOH-, slido de color blanco que presenta un punto de fusn de 25 C. (iii) La capacidad para formar complejos peroxometal y aniones peroxocido. Cr2O72- + 2H+ + 4H2O2 2CrO(O2)2 + 5H2O
Obtencin del perxido de hidrgeno.

Fue preparado pro primera vez en 1818 mediante la siguiente reaccin qumica: BaO2 + H2SO4 BaSO4 (s) + H2O2 Posteriormente se prepar mediante hidrlisis de peroxidisulfatos, procedente de la electrolisis de bisulfatos:
Ctodo: 2 H+ (ac) + 2 e- H2(g) nodo: 2 HSO4- (ac) 2H+(ac) + S2O82- (ac) + 2e-
Hidrlisis: S2O82- (ac) + 2 H2O (l) H2O2 (ac) + 2 HSO4- (ac)

Este proceso se utiliza en la actualidad tan slo cuando se quiere preparar, a escala de laboratorio, el perxido de deuterio D2O2: K2S2O8 + 2 D2O D2O2 + 2 KDSO4 Preparacin industrial: Existen tres procesos industriales para preparar H2O2: 1) Oxidacin del isopropanol 2) Oxidacin electroqumica del H2SO4 o (NH4)2SO4
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3) Proceso de la antraquinona (el ms importante)
Mtodo de la oxidacin del isopropanol

No hace muchos aos la compaa multinacional Shell desarroll un nuevo procedimiento, "proceso del isopropanol", donde se utiliza a este alcohol utiliza como producto de partida. El rendimiento es del 30 %. CH3-CHOH-CH3 + O2 CH3-CO-CH3 + H2O2
(90-140C, 15-20 atm) El rendimiento es tan bajo debido a reacciones colaterales. El perxido de hidrgeno se separa por destilacin fraccionada. Se obtiene as una disolucin de H2O2 al 20 % en peso. La gran desventaja de este proceso es que se obtienen doble peso de acetona que de H2O2.
Mtodo de la oxidacin electroqumica del H2SO4 o (NH4)2SO4

El perxido de hidrgeno se maneja ordinariamente en forma de disolucin al 3%. Esta disolucin se obtiene por electrolisis del cido sulfrico concentrado (550 a 570 g/L) o de cido sulfrico (260 g/l), lo que origina el cido peroxodisulfrico H2S2O8, hidrolizando despus el cido y destilando el perxido de hidrgeno obtenido: Electrolisis:
Ctodo: 2 H+ (ac) + 2 e- H2(g) nodo: 2H2SO4- (ac) 2 H+(ac) + H2S2O82- (ac) + 2e2H2SO4- (ac) H2S2O8 (ac) + H2 Con (NH4)2SO4 (210 a 220 g/l): (NH4)2SO4 + H2SO4 (ac) (NH4)2S2O8 (ac) + H2 Hidrlisis: H2S2O8 (ac) + H2O H2SO5 + H2O H2SO5 + H2SO4
H2SO4 + H2O2
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El rendimiento del proceso del 70 %. La desventaja del proceso es el coste de la electricidad y de la produccin.
Proceso de la antraquinona (el ms importante)

Se obtiene por reduccin de alquilantraquinona. La posterior oxidacin con aire del 2-alquilantrahidroquinona formado regenera la etilantraquinona con formacin de perxido de hidrgeno, que se extrae con agua. Esta debe estar perfectamente desionizada y contener un
estabilizador de H2O2 (pirofosfato o estannato de sodio). Las disoluciones de H2O2 se concentran en vaco, obtenindose concentraciones que varan entre el 15 % y el 35% en peso.
La hidroantranquinona requiere de disolventes aromticos mientras que la antraquinona requiere disolventes polares tipo alcohol o steres. Ello conlleva el uso de mezclas complejas de disolventes, que suelen ser costoso, de manera que hay que recuperarlos. La naturaleza del radical R depende del fabricante. Se emplean R = Et, terc-Bu, etc. El catalizador de la fase de hidrogenacin es de paladio. La reaccin se efecta a 40 C y a presiones de 5 bar. El rendimiento de la reaccin es del 98 %. La produccin mundial es de alrededor de 106 tn/ao. Aplicaciones del H2O2 Se utiliza en la fabricacin de otros productos qumicos (30%) y de productos de limpieza (20%)
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Su principal uso es como oxidante, en especial, como agente blanqueante de pasta de papel y textiles (30%) (Las sustancias de origen animal (lana, pelos, pieles) se deterioran con otros agentes de blanqueo como el hipoclorito, o SO2) En el laboratorio se usa en la oxidacin de azufre, nitrgeno y yoduros. Se utiliza como germicida (dis. al 3%): destruye grmenes patgenos. Inhibe el crecimiento de todos los grmenes anaerobios. Acta como desodorante y antisptico bucal. Destruccin de materia orgnica. Blanqueante de pinturas. Un pigmento blanco frecuente tiene de composicin Pb3(OH)2(CO3)2 se deteriora por efecto de la polucin generando PbS negro. El proceso de restauracin consiste en la oxidacin del sulfuro con agua oxigenada: PbS (s) + 4 H2O2 PbSO4 + 4 H2O
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15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro
Tema 15. Elementos del Grupo 16: Azufre, Selenio y Teluro

15.1.Generalidades. El oxgeno y el azufre tienen un comportamiento no metlico, pero hacia la parte inferior del grupo 16 empiezan a aparecer, con el teluro y el polonio algunas propiedades metlicas. El elemento azufre es un no metal que no se disuelve en agua. En estado elemental tiene ligero olor. El olor que normalmente se asocia al azufre (huevos podridos) es el de un compuesto suyo el H2S. Los compuestos de azufre estn vinculados a sustancias con olores muy marcados: el de los ajos, la mostaza, las cebollas o la col. El S forma parte de los tejidos vivos; se fija en las protenas de las plantas y se incorpora a la cadena trfica de los animales que las comen. Por ello al quemar combustibles fsiles se producen diversos gases que contienen S entre los que est el SO2 uno de los compuestos que producen la
lluvia cida. El principal destino del S es la obtencin del cido sulfrico, el

compuesto de mayor importancia industrial y el que ms se sintetiza, destinado entre otros fines a la obtencin de fertilizantes. El azufre es uno de los elementos conocidos, en estado libre, desde la antigedad donde se utilizaba con fines teraputicos y rituales. Fue Lavoisier quien, en el siglo XVIII, lo identific como elemento. Ocupa el lugar 16 entre los ms abundantes en la corteza terrestre. Existe en abundancia en la corteza terrestre, como azufre elemental, como minerales de sulfato (baritina, BaSO4, anhidrita, CaSO4) y sulfuro (galena, PbS, blenda, ZnS, calcopirita CuFeS, pirita FeS2), como H2S(g) en el gas natural y como compuestos orgnicos presentes en el petrleo y en el carbn. Su amplia distribucin se debe, probablemente, a la facilidad para formar compuestos inorgnicos y orgnicos y a la variabilidad
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que presenta en estados de oxidacin.
El selenio, el teluro y el polonio son los elementos ms pesados del grupo 16. Los dos primeros son elementos comparativamente raros, siendo su abundancia natural, en la corteza terrestre, de 66 y 71, respectivamente. Debido a su naturaleza radioactiva, el Po es mucho menos abundante. La abundancia relativa del Se y el Po es similar a la de la plata o la del mercurio, mientras que la del Te es similar a la del oro o la del iridio. De los tres elementos, el primero en descubrirse fue el teluro, el cual fue aislado en el ao 1782 por un qumico austriaco llamado F. J. Mller. Aos despus, Priestley y Scheele descubrieron el oxgeno. Su nombre deriva de la palabra griega tellus (tierra). El selenio se aisl en 1817 por los qumicos suecos J. J. Berzelius y J. G. Gahn. El descubrimiento del polonio se debe a Marie Curie, en 1818. Este elemento no posee istopos estables. Sus 27 istopos son radioactivos y el nico ms abundante en la naturaleza ( el que ocurre de forma natural) es el
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Po, que se obtiene en la serie radioactiva del radio (penltimo miembro de la
serie) 15.2. Principales diferencias entre el oxgeno y el azufre. Basndonos slo en la configuracin electrnica, es de esperar que el oxgeno y el azufre sean parecidos. Ambos elementos forman compuestos inicos con metales activos y compuestos covalentes similares como H2S y H2O,
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CS2 y CO2, SCl2 y Cl2O. An as existen diferencias importantes entre los compuestos de oxgeno y azufre. Por ejemplo, el H2O tiene un punto de ebullicin muy alto (100 C) para ser un compuesto de masa molecular tan baja (18 u), mientras que el punto de ebullicin de H2S (masa molecular 34 u) es ms normal (-61 C).
En general, las diferencias con el elemento ms ligero de su grupo pueden atribuirse a las siguientes caractersticas Pequeo tamao del oxgeno Menor electronegatividad del azufre (2.5) que la del oxigeno (3.5). Presencia de orbitales d de baja energa en la capa de valencia del S 15.2.1. Efecto de la diferencia de tamao entre O y S. El tamao del azufre es un 60% mayor que el del oxgeno. En consecuencia, resulta ms difcil para el azufre formar enlaces doble S=S tan fuertes como los que forma el oxgeno. No obstante existen compuestos que presentan enlaces dobles S=O y S=C como el SO2 y el CS2. Pero estos enlaces dobles son ms dbiles que los equivalentes con oxgeno encontrados en las molculas anlogas de O3 y CO2. Por ejemplo, la energa de disociacin del enlace C=O en el CO2 es 745 kJ/mol mientras que la energa de disociacin del enlace C=S en el CS2 es de slo 477 kJ/mol. Por otra parte, el enlace sencillo S-S es extraordinariamente fuerte (270
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kJmol-1) comparado con el O-O (145 kJmol-1). Esto se traduce en la enorme tendencia a la catenacin, o formacin de compuestos con cadenas de enlaces S-S. En este sentido, el azufre es el elemento que sigue al carbono en su capacidad para formar compuestos con enlaces sencillos XXX extendidos; en otras palabras es el segundo elemento en cuanto a su tendencia a la
homocatenacin. Cuando se habla de alotropismo se suelen confundir dos

conceptos de naturaleza diferente: Polimorfos: diferentes formas cristalinas de un mismo compuesto cuyas unidades estructurales se empaquetan de forma diferente. El azufre puede producir cristales monoclnicos de color amarillo intenso (cuya forma recuerda en sus extremos la hoja de un formn) o rmbicos de color mbar (cristales cuya forma es la de un paraleppedo). Altropos: diferentes formas de un mismo elemento en el cual los enlaces qumicos entre los tomos son diferentes y por tanto que dan lugar a unidades moleculares tambin diferentes. En el caso del azufre, se conocen un nmero considerable de altropos algunos de los cuales se presentan en la figura siguiente: La unidad de azufre (altropo) ms conocida es el anillo de S8. Esta es la forma predominante en el azufre vapor y el constituyente de las dos formas slidas (polimorfos) comunes, el azufre rmbico (-S8, = 2.069 gcm-3) y el azufre monoclnico (-S8, = 1.94 gcm-3). Sromb Smonoc H = 0.45 kJ mol-1
El azufre rmbico, la forma ms estable a baja temperatura, se transforma en azufre monoclnico a 95.5 C y el azufre monoclnico funde a 119 C. La unidad molecular en ambos polimorfos es el anillo de ocho miembros S8 que tiene una conformacin de bote. La transformacin rmbico monoclnico
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consiste, por tanto, en un cambio de estructura cristalina, sin modificacin en la constitucin molecular. Esta pequea transformacin justifica una entalpa de transformacin tan baja. El azufre empieza a fundir a unos 119 C. A pesar de esta baja temperatura de fusin, el proceso es lento debido a que el azufre es un psimo conductor del calor. El azufre fundido es un lquido de color mbar poco viscoso (su baja viscosidad se debe a la movilidad de los anillos de S8). Conforme aumenta la temperatura estos anillos comienzan a romperse para formar cadenas diradicalarias, S8, que a su vez pueden combinarse para dar cadenas de mayor tamao. El aumento progresivo del tamao de las cadenas confiere al azufre lquido una mayor viscosidad. Por encima de 190 C la viscosidad es mxima. Se estima que estas cadenas tienen un tamao mximo y contienen 105 tomos de S. A partir de esa temperatura la viscosidad vuelve a disminuir progresivamente. Cuando se alcanzan los 444 C (temperatura de ebullicin) el azufre se vuelve negro. El lquido presenta de nuevo una escasa viscosidad. Las cadenas se han dividido en otras mucho ms cortas, (S8, S6, S4, S2) e incluso se han formado tomos libres, que pueden moverse con mayor facilidad. Por encima de 700 C predominan las especies S2 y S3 (anlogas al O2 y O3).
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S8
Sn
Finalmente, si se provoca un enfriamiento sbito sumergindolo en agua se obtiene un plstico de color marrn rojizo, de aspecto parecido al caucho. El enfriamiento rpido provoca la formacin de cadenas muy largas helicoidales. Si se deja el tiempo suficiente, el plstico se vuelve frgil y llega a convertirse en la forma estable rmbica. El siguiente esquema resume los cambios alotrpicos con la temperatura:
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15.2.2. Efecto de la diferencia de electronegatividad entre le oxgeno y el azufre. Debido a que el azufre es menos electronegativo que el oxgeno puede formar compuestos en los que se encuentra en estado de oxidacin positivo. El azufre puede tener estados de oxidacin desde 2 a +6, incluyendo varios estados de oxidacin mixtos, como +2.5 en el ion tetrationato, S4O62-.
Diagramas de Latimer y de Frost del azufre en medio cido y en medio
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bsico:
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S(VI): La relativamente baja energa libre del in sulfato en medio cido indica que este in slo es dbilmente oxidante en este medio mientras que, en medio bsico, como es habitual para los oxocidos, es mucho menos oxidante. Comparado con los dems elementos del grupo, el estado de oxidacin (VI) el S es el ms estable termodinmicamente. S(IV): A pesar de que ambas curvas son ligeramente cncavas, el estado de oxidacin (IV) es bastante estable. En general en disoluciones cidas el estado (IV) tiende a reducirse mientras que en disoluciones bsicas tiende a oxidarse. S(II): El tiosulfato (S2O3-2) es inestable en disoluciones cidas respecto de su desproporcin en S y SO32- En medio bsico sin embargo es estable. S(0): El elemento S tiende a reducirse en medio cido pero a oxidarse en medio bsico. S(-II): el sulfuro es un agente reductor en medio bsico mientras que su forma cida (H2S) es una especie termodinmicamente estable. En cualquier caso, el estado de oxidacin (-II) no es tan estable como en el caso del oxgeno. De hecho puede oxidarse a cualquiera de los estados de oxidacin superiores. A pesar de que se encuentra en estado nativo, el S es un elemento moderadamente reactivo. Todas las reacciones requieren que el ataque inicial abra el anillo S8 lo cual supone un cierto coste energtico. Al ser calentado (T~250-260 C), el S elemental reacciona con oxgeno para producir SO2. S (s) + O2 (g) SO2 (g) Se combina directamente con todos los halgenos y con numerosos metales y no metales. Reacciona prcticamente con todos los metales (excepto los ms nobles Au, Pt, Ir) para dar los sulfuros (en ausencia de O2). Cuando estos sulfuros se encuentran en ambientes ricos en oxigeno, tienden a
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reaccionar formndose compuestos con presencia de enlaces S-O. Por ejemplo, el sulfuro de hierro (II) reacciona con el oxgeno para producir xido de hierro (III) ms dixido de azufre 4 FeS (s) + 7 O2 2 Fe2O3 (s) + 4 SO2 (g) La pirita, disulfuro de hierro, FeS2, dejada en un ambiente hmedo forma con el tiempo el sulfato de Fe (II). 4 FeS2(s) + 2 H2O (l) + 7 O2 2 FeSO4 (s) + 4 H2SO4 (g) Algunas de las principales reacciones del S y del SO2 se resumen en el siguiente cuadro: 15.2.3. Efecto de la diferencia en la expansin de la capa de valencia en el azufre. El azufre presenta orbitales 3d de baja energa en su capa de valencia, de forma que expandir su octeto y albergar ms de ocho electrones en ella. As, por ejemplo, el oxgeno reacciona con flor para formar el compuesto OF2(g): O2(g) + 2 F2(g) 2OF2(g) La reaccin se detiene en la formacin de dicho compuesto porque el oxgeno no puede tener ms de 8 electrones en su capa de valencia:
Debido a que el azufre puede expandir su capa de valencia, la reaccin con flor permite aislar los compuestos SF4 (10 electrones en la capa de valencia del S) y SF6 (12 electrones): S8(s) + 16F2(g) 8SF4(g)
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S8(s) + 24F2(g) 8SF6(g)
15.3. Obtencin y aplicaciones del azufre. El azufre existe en forma elemental en depsitos subterrneos y se extrae mediante un procedimiento especial, conocido como proceso Frash en honor a su inventor, Herman Frasch un qumico americano que lo desarroll en 1891. Se inyecta agua sobrecalentada (a una temperatura de alrededor de 165 C y 16 atm) en la roca subterrnea que contiene azufre a travs del tubo exterior de una sonda formada por tres tubos concntricos. El azufre funde (PF = 119 C), formando una bolsa lquida. Se inyecta aire comprimido (a 20-25 atm) por el tubo ms interno y la mezcla azufre-agua asciende por el tubo
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intermedio. El azufre as obtenido es muy puro (pureza del 99,5-99,9%) y no contiene impurezas de Se, Te o As. Aunque el proceso Frasch en su da fue la principal fuente de azufre elemental, la situacin es distinta ahora. Ello se debe a la necesidad de controlar las emisiones de azufre en las operaciones industriales. El H2S es una impureza frecuente en el petrleo y en el gas natural. El primer paso para la recuperacin del S del gas natural consiste en la separacin del H2S para lo cual se aprovechan sus propiedades cidas. Se pasa el gas a travs de una disolucin acuosa de una base orgnica, donde el nico gas retenido es el H2S:
Despus de ser eliminado del combustible, El H2S se reduce a azufre elemental mediante un proceso en dos etapas 2 H2S(g) + 2 O2(g) 1/8 S8(g) + SO2(g) + 2 H2O(g); [cat] 2 H2S(g) + SO2(g) 3/8 S8(s) + 2 H2O(g); [cat] = Fe2O3 y Al2O3 Un reactor mltiple puede llegar a una conversin del 95-96%. Actualmente y debido a las restricciones impuestas por la legislacin actual, respecto a los contaminantes del aire, ha sido posible elevar este porcentaje hasta el 99%. Una secuencia de reacciones similar se emplea para la produccin de azufre a partir del petrleo, con la salvedad de que hay que eliminar los compuestos organosulfurados, mediante procesos de hidrogenacin.
Principales Aplicaciones del Azufre elemental:

El azufre se presenta en el comercio o bien en forma de polvo o bien en forma de cilindros gruesos (azufre en can), que se obtienen por solidificacin del fundido en moldes de madera. Por condensacin del vapor sobre cmaras de
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mucha superficie, cerradas, se forma un polvo muy fino llamado flor de azufre. Tambin se presenta en forma de barras finas, provistas de mecha de algodn para facilitar su combustin con produccin de SO2, para la fumigacin de recipientes destinados a la fabricacin y conservacin de vinos y cervezas. El 90% del S elemental se destina a la fabricacin de SO2 que a su vez se destina mayoritariamente a la sntesis de cido sulfrico, materia prima en la elaboracin de fertilizantes (SO2 SO3 H2SO4 fertilizantes). El resto (10%) del S elemental se destina a la sntesis de CS2, a la vulcanizacin del caucho, a la obtencin de fungicidas, insecticidas, plvora y productos farmacuticos.
Vulcanizacin del caucho.

La vulcanizacin es el proceso con el que se conoce la adicin de azufre al caucho. El caucho es un polmero blando y elstico. En el proceso de vulcanizacin, los tomos de azufre establecen enlaces entre las cadenas polimricas. Esto dificulta su movimiento, con lo que se consigue un material ms duro, resistente y que no se reblandece por efecto de la temperatura. Los neumticos estn construidos por capas de caucho vulcanizado, fibras textiles e hilos metlicos.
Plvora
La plvora es una mezcla de S, carbn y nitrato potsico que fue inventada en China hace ms de mil aos. Es el primer explosivo obtenido y an hoy se utiliza con profusin, por ejemplo, en la elaboracin de material pirotcnico. 15.4.Compuestos de Azufre. 15.4.1.Combinaciones binarias con los no metales: el sulfuro de hidrgeno.
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El H2S es un gas que se quema con una llama azul. Es poco soluble en agua y tiene un olor caracterstico definido como olor a huevos podridos (resultado de la descomposicin anaerobia de las protenas que contienen azufre) Est presente en los depsitos de gas natural como consecuencia de la fermentacin de materia orgnica en condiciones anaerobias. Es uno de los responsables del mal olor de las aguas estancadas o de los cadveres en estado de putrefaccin. El H2S mantiene una cierta analoga estructural con el H2O, pero es mucho menos estable (el enlace S-H es ms dbil que el O-H). H2S Long. enlace EH (pm) 133,6 ngulo enlace HEH 92,1 P. fusin (C) -85,6 P. ebullicin (C) -60,3 + pKa: H2E(ac) HE + H (ac) 6,9 de ser incoloro, es fcilmente detectable por su olor. H2O 95,7 104,5 0 100 14
Es extremadamente txico (comparable a la toxicidad del HCN). A pesar
Preparacin en el laboratorio
A partir de la hidrlisis de sulfuros metlicos: FeS(s) + 2 HCl(ac) FeCl2(ac) + H2S (g) Un producto ms puro se puede obtener por hidrlisis del Al2S3: Al2S3 + 2 H2O Al(OH)3 + 3 H2S
Reactividad
Es un buen reductor pudindose oxidar a S elemental o a SO2 dependiendo de las condiciones: defecto de O2: 2 H2S(g) + O2 (g) 2 H2O(l) + 2 S (s) exceso de O2: 2 H2S(g) + 3 O2 (g) 2 H2O(l) + 2 SO2 (s) En disolucin es oxidado a azufre por casi todos los agentes oxidantes:
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15 E(S/H2S) = +0,14V
H2S(g) 2 H+(ac) + S (s) + 2e-;
Dada su toxicidad es conveniente eliminarlo del gas natural y otros combustibles fsiles antes de su utilizacin. Uno de los mtodos es la reaccin con NaOH: H2S (g) + 2 NaOH (ac) Na2S (s) + 2 H2O (l) A pesar de su toxicidad, se ha utilizado el H2S para el anlisis cualitativo de mezclas de cationes metlicos. El mtodo se basa en la dependencia con el pH de la solubilidad de los sulfuros metlicos. As al pasar sulfuro de hidrgeno a travs de una disolucin que contenga distintas sales se produce la precipitacin fraccionada de grupos de iones segn el valor de pH (pH<1 sulfuros ms insolubles: PbS, CuS, HgS (Kps<10-28); pH neutro o dbilmente alcalino ZnS, MnS, FeS, NiS (10-15>Kps>10-22)) 15.4.2.Combinaciones binarias con los metales: los sulfuros metlicos. La mayora de los metales reacciona directamente con azufre formando combinaciones binarias no moleculares llamadas genricamente sulfuros. El anin sulfuro es ms grande y por tanto ms polarizable que el anin oxido. Por ello las redes cristalinas de los sulfuros son generalmente ms covalentes que las de los xidos anlogos lo cual hace que presenten pocas analogas entre ellos. La mayora de los sulfuros metlicos no pueden describirse
adecuadamente si se supone que son fundamentalmente inicos. Los sulfuros
metlicos
tienen
mayor
tendencia
la
covalencia
que
los
xidos.
Frecuentemente su estequiometra es peculiar, a menudo se trata de fases no estequiomtricas de compuestos en el sentido clsico y tambin es comn que sean polimrficos (ej ZnS puede adoptar las estructuras de blenda y wurtzita). El in S2- es mejor reductor que O2-, por ello los sulfuros presentan bandas de transferencia de carga a ms baja energa y son coloreados, oscuros o incluso
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negros. Las bandas de transferencia implican la absorcin de la luz visible que se utiliza para promover una transicin electrnica de un orbital
fundamentalmente del anin a otro fundamentalmente del metal. En el caso de los xidos, el orbital del anin est a ms baja energa (O es ms electronegativo) y la transicin requiere un fotn de ms energa. Esta transicin que en los xidos tiene lugar en el UV, aparece en los sulfuros en la zona del visible y por ello son ms coloreados (Ej. HgS, cinabrio, rojo). Los sulfuros de los grupos 1, 2, (y tambien Al, Cr y tierras raras) forman los sulfuros de mayor carcter inico, y donde puede identificarse al in sulfuro, S2-. Cristalizan en retculos inicos simples (antifluorita para lo alcalinos y NaCl para los alcalinotrreos). Estos sulfuros inicos son los nicos solubles. Realmente se hidrolizan en agua y, como consecuencia de ello, sus disoluciones son fuertemente bsicas: S2-(ac) + H2O SH-(ac) + OH-(ac) La acidificacin de tales disoluciones da lugar al sulfuro de hidrgeno (con el consiguiente mal olor): SH-(ac) + H2O H2S(ac) H2S(g) A medida que el metal es menos electropositivo aumenta el grado de hidrlisis. As la hidrlisis del sulfuro de sodio en medio acuoso es parcial (el hidrxido formado permanece en la disolucin e impide que la hidrlisis progrese) Se produce el equilibrio: Na2S + 2 H2O H2S (ac) + 2 NaOH (ac) Sin embargo el sulfuro de aluminio se hidroliza completamente. La precipitacin del hidrxido de aluminio ayuda a desplazar el equilibrio. Al2S3 + H2O H2S (ac) + Al(OH)3 (s) (o Al2O3.xH2O(s)) Entre las aplicaciones tecnolgicas ms relevantes de estos sulfuros
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destaca la utilizacin del sistema Na/S (y tambien el Li/S) en la fabricacin de bateras de alto rendimiento. En esta batera ambos electrodos son lquidos (Na(nodo) y S(ctodo) fundidos), mientras que el electrolito NaAl11O17 es un slido. Los procesos que se dan en los electrodos son: nodo: Na (l) Na+ + eCtodo: n S (l) + 2e- Sn-2 el proceso global es: 2 Na + n/8 S8 Na2Sn; Un tubo cermico, E = 2.08V con el
construido
electrolito slido (-almina), separa el depsito interno de sodio fundido (Tf = 98 C) de un bao externo de S fundido (Tf = 119C) al tiempo que permite que los cationes Na+ pasen a su travs. El sistema est sellado e introducido en una cpsula de acero que sirve como colector de la corriente generada. En el azufre fundido se pone algo de grafito para facilitar la conduccin elctrica. Este tipo de batera almacena 5 veces ms de energa que la de Pb y puede ser recargada con relativa rapidez (15-20 h) lo que la hace una buena candidata para equipar vehculos a motor. Una batera para automvil puede contener 980 de estas celdas (380 mm x 28 mm de dimetro cada una) que dan un voltaje de 199 V. Uno de los inconvenientes es que debe trabajar a alta temperatura (300 C)
Otras aplicaciones relevantes de los sulfuros metlicos.

Na2S se emplea en el proceso de curtido de pieles (para eliminar los pelos) SeS2 como aditivo en champ anticaspa. MoS2 es un excelente lubricante para superficies metlicas.
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CdS se emplea como pigmento amarillo brillante para pinturas al leo.
14.4.3 Los xidos de azufre. De entre los xidos de azufre (se han encontrado ms de una docena), el dixido de azufre, SO2, y el trixido de azufre, SO3, son los ms importantes. El dixido de azufre es el xido ms comn y uno de los ms importantes. Es un gas incoloro, denso, de olor intenso, txico (mximo tolerado por los humanos 5 ppm y para los vegetales 1 ppm).
Estructura molecular
Angular (119), hbridos sp2. El enlace SO est reforzado por la posibilidad de retrodonacin d-p. La distancia SO (1.431) es intermedia entre la de un enlace sencillo y uno doble. Es un compuesto muy soluble en agua (39 cc de gas en 1 cc de agua), aunque no se ha detectado la formacin del cido sulfuroso aunque s existen sus correspondientes sales (sulfitos y bisulfitos). SO2(g) + H2O(l) H2SO3(ac)? Tiene propiedades reductoras lo que justifica su capacidad para actual como agente blanqueador. Medio cido: Eo(SO42-/SO2 ) = 0.2V. Medio bsico: Eo(SO42-/SO32) = -0.90V (ms reductor en medio bsico) A escala industrial se obtiene mediante dos mtodos, la combustin directa de azufre o sulfuro de hidrgeno y la tostacin de sulfuros de metales. 1/8S8(s) + O2(g) SO2(g) 2 ZnS(s) + 3O2(g) 2 ZnO(s) + 2 SO2(g) A pequea escala puede obtenerse haciendo reaccionar cido sulfrico
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con sulfito sdico: H2SO4 (ac) + Na2SO3 (s) SO2 (g) + Na2SO4 (ac) + H2O (l) La principal aplicacin del SO2 es la sntesis de SO3 para obtener cido sulfrico, H2SO4. SO2(g) + O2(g) SO3(g) H = -98kJ/mol
El SO2 tambin se emplea en la industria del papel y la pulpa de madera como blanqueador. Otro de sus usos ms destacados es como aditivo en vinos. El SO2 se usa como antioxidante y para prevenir el oscurecimiento en vinos, patatas deshidratadas y otros. El SO2 parece ser inocuo cuando se ingiere con los alimentos, sin embargo es muy irritante para las vas respiratorias cuando se inhala. Su utilizacin en la fabricacin de vinos tiene los siguientes efectos: evitar el crecimiento de levaduras, que se encuentran en la piel de las uvas y que estropearan el vino, se combina con el acetaldehido, una sustancia que puede afectar al sabor del vino y, por ltimo, sirve como antioxidante para prevenir la oxidacin del alcohol etlico a cido actico (vinagre). El trixido de azufre, SO3 es tambin un gas (Peb: 44.8 C, Pf: 17 C).
Estructura molecular
En fase gasososa consta de molculas triangulares planas, con un ngulo O-S-O de 120.
En fase lquida se presenta como una mezcla en equilibrio de esas molculas y el trmero cclico (SO3)3.
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Es un compuesto muy reactivo (como lo muestra su tendencia a polimerizarse). Se disuelve en agua con reaccin violenta que da disoluciones de cido sulfrico. Es un agente oxidante poderoso y un cido de Lewis ms duro y fuerte que el SO2. La obtencin del SO3 est basada en la reaccin anteriormente citada. Esta reaccin es termodinmicamente favorable pero extremadamente lenta en ausencia de catalizadores: SO2 + 1/2 O2 SO3 H = -98 kJ mol-1
15.4.4.El problema medioambiental de los xidos de azufre. La contaminacin industrial consiste principalmente en partculas (cenizas y humo), SO2(g) y niebla de H2SO4. Muchas operaciones industriales producen cantidades importantes de SO2(g). Sin embargo, los principales responsables de los escapes de SO2(g) son las plantas trmicas de carbn y los combustibles de alto contenido de azufre. El SO2(g), como hemos visto, puede oxidarse a SO3(g), especialmente cuando la reaccin se cataliza sobre las superficies de las partculas en suspensin en el aire o mediante la reaccin con NO2(g): SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g) A su vez el SO3(g) puede reaccionar con vapor de agua de la atmsfera obtenindose niebla de H2SO4, un componente de la lluvia cida (el pH de la lluvia cida es de 4,3 mientras que el pH de la lluvia normal es de 5,5). La lluvia
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cida tiene una incidencia relevante en las aguas superficiales, especialmente en los lagos puesto que puede llegar a alterar su pH. Tambin afecta considerablemente a los bosques. Ataca a los edificios construidos con piedra caliza debido a que el H2SO4 reacciona con el CaCO3 componente de aquellas y de los mrmoles: CaCO3 (s) + H2SO4 (ac) CaSO4 (s) + H2O (l) + CO2 (g) Por otra parte, la reaccin de H2SO4 con el NH3 del aire produce partculas de (NH4)2SO4. Los detalles del efecto en el organismo humano de concentraciones bajas de SO2 y H2SO4 no se conocen del todo, pero est claro que estas sustancias irritan el sistema respiratorio. Niveles superiores a 0.10 ppm se consideran nocivos potencialmente. Por todo ello, la minimizacin de la generacin de xidos de azufre es un problema medioambiental serio. Las medidas para reducir las emisiones de SO2(g) y NO(g) incluyen la utilizacin de combustibles de bajo contenido de azufre, el control de las temperaturas de combustin para reducir las emisiones de NO(g) e impedir la emisin de gases de escape no permitidos, por diferentes medios. Un mtodo prometedor para el control de la contaminacin es la combustin en lecho fluidizado. Se introduce carbn en polvo, piedra caliza y aire en una cmara de combustin donde el agua que circula por un serpentn se convierte en vapor. La combustin se lleva a cabo a una temperatura relativamente baja (760-870 C), que minimiza la produccin de NO(g) a partir de N2(g) y O2(g) en el aire. Al mismo tiempo, el SO2(g) formado a partir del azufre que lleva el carbn, es retenido con el CaO(s) para formar CaSO3(s) segn la reaccin: CaO(s) + SO2(g) CaSO3(s) El SO2 que no reacciona en esta primera etapa se elimina en una segunda
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en la que los gases de combustin se hacen pasar por una cmara de purificacin donde se les roca con una suspensin acuosa de CaO. El resultado final es un vapor que contiene fundamentalmente H2O y CO2.
15.4.5.Oxocidos y oxosales del azufre. El azufre, al igual que el N y el P, forma numerosos oxocidos, y aunque algunos de ellos cidos pueden ser aislados como tales cidos libres, la mayora se conocen como las sales de los correspondientes oxoaniones.
Oxocidos de azufre
Nombre cido Ac. Sulfuroso* Ac. Disulfuroso* Ac Sulfrico Ac.Tiosulfrico* Ac. Di(Piro)sulfrico Ac. Ditionoso* Frmula H2SO3 H2S2O4 H2SO4 H2S2O3 H2S2O7 HO2SSO2H HO3SSO3H Nombre oxoanin Sulfito Disulfito Sulfato Tiosulfato Pirosulfato Ditionito Ditionato Frmula SO32O2S-SO2SO42S2O32O3S-O-SO3O2S-SO2-
Ac. Ditinico
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O3S-SO3-
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Ac. Politinico# Ac. Peroxosulfrico# Ac. Peroxodisulfrico
HO3S(S)nSO3H Politionato O3S-SnH2SO5 Peroxosulfatos SO3H2S2O8 Peroxodisulfatos SO52O3S-OOSO3-
No se conoce el cido libre; slo sus sales. Se conoce el cido diluido, no en estado puro y sus sales. Para enfatizar sus similitudes estructurales podemos dividirlos en tres
series: Oxoaniones sencillos: sulfito (SO32-), sulfato (SO4-2) y tiosulfato (S2O32-). Agrupaciones aninicas unidas por un tomo de oxgeno: anin pirosulfato (S2O72-) y peroxodisulfato. Agrupaciones aninicas politionatos unidas por tomos de azufre: ditionito,
El cido sulfuroso y los sulfitos.

El SO2 es muy soluble en agua. Sus disoluciones, que poseen propiedades cidas, se consideraron durante mucho tiempo como disoluciones del cido sulfuroso, H2SO3. Sin embargo, mediante mtodos fsicos modernos se ha podido demostrar que el H2SO3 no existe en absoluto o slo se halla en cantidades extremadamente pequeas. En cambio, s se pueden detectar en disolucin los aniones sulfito y bisulfito. Se pueden escribir tres estructuras de Lewis para describir la estructura electrnica de este anin:
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Las distancias de enlace en el in sulfito son ligeramente mayores que aquellas de un enlace doble S=O. A pesar de que es posible escribir estructuras de Lewis slo con enlaces sencillos (a), estas estarn
inestabilizadas respecto a aquellas en tienen dobles enlaces en la molcula (b) y (c). La estructura (c) sita una carga parcial negativa sobre el S lo cual no es muy favorable ya que la carga negativa tiende a situarse sobre los elementos ms electronegativos. El sulfito sdico es uno de los productos que se sintetizan en mayor cantidad (106 tn/ao). Se obtiene pasando SO2 a travs de una disolucin de Na2CO3. En la industria y en el laboratorio qumico el sulfito sdico se utiliza como agente reductor moderado. El principal uso en la actualidad est relacionado con la fabricacin de papel. Como el SO2, el sulfito sdico tambin se utiliza como un conservante en la industria de la alimentacin (se emplea para que los vegetales mantengan la apariencia de frescos, sin embargo pueden causar serias reacciones alrgicas).
El cido sulfrico y los sulfatos.

El cido sulfrico es, con diferencia, el ms importante de todos los cidos del azufre. Es tambin el producto industrial ms importante del mundo, hasta el punto de que su consumo es un indicador de la actividad industrial de un pas. Se utiliza en la fabricacin de muy diversos compuestos como los fertilizantes (superfosfatos, o combinacin de sulfato y nitrato amnico), las fibras sintticas como el rayn en la fabricacin del cuero, la hojalata, de
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algunos pigmentos y detergentes, de explosivos, plsticos y herbicidas; o en procesos como la purificacin de petrleo y en numerosas reacciones en la Qumica Orgnica.
El cido sulfrico puro es un lquido denso, viscoso y aceitoso que empieza a hervir a 290 C descomponindose en SO3 (gas) y agua. Es miscible con agua en todas las proporciones, siendo esta reaccin extremadamente exotrmica (880 kJmol-1), llegando a ser explosiva. Por ello debe ser aadido, lentamente sobre el agua y NUNCA AL REVS agitando la disolucin para procurar una efectiva disipacin del calor generado. El cido sulfrico concentrado de laboratorio (18 M) es altamente corrosivo.
Obtencin del cido sulfrico.

La manufactura del cido sulfrico empez hace ms de 400 aos, cuando el cido se conoca como aceite de vitriolo y se destilaba del vitriolo verde (FeSO47H2O) El mtodo del vitriolo verde y los varios mtodos de produccin usados han sido reemplazados por el proceso de contacto moderno, que se basa en la oxidacin cataltica del SO2 a SO3. Este proceso consta de cuatro pasos claves. 1. Obtencin de azufre. En la mayora de los pases hoy, la produccin del cido sulfrico empieza con la produccin del azufre elemental, por alguno de los mtodos que se han descrito en la seccin 15.3. 2. Del azufre al dixido de azufre. Una vez obtenido, el azufre se quema al aire para formar SO2:
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26 H = -297 kJ mol-1
1/8S8(s) + O2(g) SO2(g)
Algo del SO2(g) tambin se obtiene del calcinado de menas de sulfuros metlicos. Cerca del 90% de azufre procesado se usa para fabricar dixido de azufre para la produccin del todo importante cido sulfrico. Estados Unidos, Rusia, Japn y Alemania son los cuatro primeros productores de azufre. 3. Del dixido de azufre al trixido. El proceso de contacto oxida al SO2 con O2 a SO3: SO2(g) + O2(g) SO3(g) H = -99kJmol-1.
La reaccin es exotrmica y muy lenta a temperatura ambiente. Del principio de Le Chatelier sabemos que la produccin de SO3 puede incrementarse al 1) cambiar la temperatura, 2) aumentar la presin (ms moles de gas estn en el lado izquierdo que en el derecho) y 3) ajustando las concentraciones (aadiendo exceso de O2 y eliminando SO3) Primero examinaremos el efecto de la temperatura. Aadir calor (subiendo la temperatura) aumenta la frecuencia de las colisiones SO2O2 y as aumenta la velocidad de SO3. No obstante, como la formacin de SO3 es exotrmica, el eliminar calor (bajando la temperatura) cambia la posicin del equilibrio hacia la derecha y as aumenta el rendimiento de SO3. sta es una situacin clsica que requiere el uso de un catalizador. Al disminuir la energa de activacin, un catalizador permite que el
equilibrio se alcance ms rpido y a una temperatura menor; as la

velocidad y el rendimiento se optimizan. El catalizador en el proceso de contacto es el V2O5 sobre slice inerte, que se activa entre 400 y 600 C. El efecto de la presin es pequeo y econmicamente no merece la
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pena explotarlo. Los efectos de concentracin se controlan proveyendo un exceso de O2 en la forma de una mezcla 5:1 de aire:SO2, 1:1 O2:SO2, cerca de dos veces ms de O2 del necesario para la reaccin estequiomtrica. La mezcla se pasa sobre capas de catalizador en cuatro pasos, y el SO3 se elimina en varios puntos para favorecer la formacin de ms SO3. El rendimiento total en SO3 es de 99.5%. 4. Del SO3 al cido sulfrico. El trixido de azufre es el anhdrido del cido sulfrico, y entonces la hidratacin es el siguiente paso. No obstante, al SO3 no puede aadrsele agua porque, a la temperatura de operacin, se encontrar primero con vapor de agua, lo cual cataliza la polimerizacin a (SO3)x, y resulta un humo de partculas slidas que hace un contacto deficiente con el agua. Para prevenir esto, el SO3(g) se burbujea a travs de cido sulfrico al 98% en torres rellenas de material cermico. El SO3(g) se disuelve fcilmente en el cido sulfrico y forma el cido pirosulfrico (o cido disulfrico, H2S2O7) que se hidroliza despus con suficiente agua:
H2S2O7 (l) + H2O (g) 2 H2SO4 (l) El resultado es una forma de cido sulfrico que se llama a veces oleum y ms frecuentemente cido sulfrico fumante
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Propiedades del cido sulfrico Como cido: El cido sulfrico diluido se utiliza habitualmente como un cido
diprtico fuerte: H2SO4 (ac) + H2O(l) H3O+ (ac) + HSO4(ac) K1=103 equilibrio
predominante
HSO4(ac) + H2O(l) H3O+ (ac) + SO42 (ac) K2=1.2 10-2 Reacciona con la mayor parte de los metales para formar sulfatos liberando H2(g). Reacciona con las bases para formar sulfatos y agua. H2SO4 (ac) + Zn (s) ZnSO4 (ac) + H2 (g)
Deshidratante: La presin de vapor de agua permitida por el cido sulfrico es

muy baja y por eso se utilizan en desecadores. El cido sulfrico concentrado elimina el H2O de un gran nmero de compuestos en una reaccin extremadamente exotrmica: H2SO4 (l) + H2O (l) H = - 880 kJ mol-1
Es espectacular la reaccin por la cual el azcar o el papel (carbohidratos: Cx(H2O)y se convierten en carbn y agua. C12H22O11 (s) + H2SO4 (l) 12 C (s) + 11 H2O (g) + H2SO4 (ac) Cuando el cido sulfrico toca la piel humana, las molculas que la integran pierden agua inmediatamente lo que produce la quemadura. Nunca hay
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que tratar de aliviarla con agua dado que lo nico que conseguiramos es agravarla.
Oxidante: en caliente y concentrado es un agente oxidante moderadamente

fuerte. Por ejemplo es capaz de oxidar al Cu. En realidad, las propiedades oxidantes observadas se deben a la presencia de SO3, por eso el poder oxidante disminuye con la concentracin ya que desaparecen las molculas de SO3 para forman HSO4 y SO4-2. El poder oxidante de las especies presentes en las disoluciones de cido sulfrico disminuye en el orden: SO3 > H2SO4 > HSO4 > SO4-2 El cido sulfrico concentrado disuelve metales menos reductores que el hidrgeno como Cu, Hg, Ag, con desprendimiento de SO2 y formacin de sulfato. En cambio, como ya hemos dicho, el cido sulfrico diluido disuelve metales ms reductores que el hidrgeno: Fe, Zn, Al, etc., con desprendimiento de hidrgeno.
Agente sulfonante: de gran utilidad en Qumica Orgnica:
Como base: un cido de Brnsted-Lowry puede actuar como base si se

enfrenta a un dador de protones ms fuerte. Slo cidos extremadamente fuertes (SUPERACIDOS) pueden forzar al H2SO4 a aceptar protones. H2SO4 + HSO3F H3SO4+ + SO3F-
Usos del cido sulfrico:

El cido sulfrico es notablemente econmico, en gran parte porque cada paso en el proceso es exotrmico combustin de S (H = -297 kJ/mol),
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oxidacin de SO2 (H = -99 kJ/mol), hidratacin del SO3 (H = -132 kJ/mol)- y el calor es un producto secundario valioso. Tres cuartas partes del calor generado en el proceso se venden como vapor, y el resto se usa para bombear los gases a travs de la planta. Una planta tpica que fabrica 825 toneladas de H2SO4 por da produce suficiente vapor para generar 7 x 106 watios de electricidad. Entre las aplicaciones del cido sulfrico cabe destacar: La fabricacin de fertilizantes fosforados y nitrogenados (61% produccin). Produccin de productos qumicos (19%) como detergentes, resinas, frmacos, alimentos, insecticidas, anticongelantes, etc. Fabricacin de explosivos, caucho sinttico, bateras (7 %). Fabricacin de titanio y otros pigmentos (pinturas) (6%) Fabricacin del rayn y pelculas (3%) Industria del petrleo (2%) Fabricacin de hierro y acero (2%)
15.4.6. Los sulfatos. Estas sales, junto con los nitratos de metales, son las ms utilizadas. En el caso de los sulfatos por varias razones: (i) su solubilidad en agua, por lo que son fuentes de cationes metlicos (salvo dos excepciones: el PbSO4 (bateras Pb) y el BaSO4 (usado para RX de tejidos blandos como el estmago)); (ii) el in sulfato no es ni oxidante ni reductor, lo que facilita que forme sales con metales en altos y bajos estados de oxidacin. Adems en disolucin no inicia reacciones redox con ningn ion presente; (iii) es la base conjugada de un cido moderadamente fuerte (HSO4) por lo que la disolucin de la sal no altera significativamente el pH; (iv) son trmicamente
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estables, mucho ms que sus correspondientes nitratos. En general los sulfatos se obtienen haciendo reaccionar cido sulfrico con un metal, xido, hidrxido o carbonato. Los sulfatos alcalinos y alcalino-trreos son muy estables. Los sulfatos alcalinos son sustancias inicas con altos puntos de fusin y bastante solubles en agua. Alcalinos Li2SO4 Na2SO4 K2SO4 Rb2SO4 Cs2SO4 T. fusin (C) 845 885 1067 1060 1019 Alcalinotrre os BeSO4 MgSO4 CaSO4 SrSO4 BaSO4 T. fusin(C) 550-600 1124 1450 1605 >1600
Entre los sulfatos de uso cotidiano podemos destacar los siguientes: El Sulfato de sodio: Su forma Na2SO410H2O (sal de Glaurbert) se utiliza en la fabricacin de vidrio. Si se calienta a 32 C, es decir, a temperatura ambiente un poco alta, se disuelve en las aguas de cristalizacin. El proceso absorbe una gran cantidad de calor debido a su elevado calor latente de fusin. Esto permite utilizarlo como una forma de almacenar el calor generado por el sol. El calor diurno se puede utilizar para disolver el sulfato que cuando recristaliza por la noche libera ese calor. La forma anhidra se utiliza como desecante. El sulfato de magnesio . Se utiliza como laxante. Previene la absorcin de agua en el cuerpo. Al haber ms agua de lo normal en los intestinos se produce esa accin laxante. En su forma deshidratada es un poderoso desecante Sulfato clcico CaSO42H2O conocido vulgarmente como yeso. Las
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famosas rosas del desierto son cristales de sulfato de calcio cristalizado. Por calentamiento a 150 C pierde parte del agua de cristalizacin convirtindose en el hemihidrato, CaSO41/2 H2O, que es el constituyente del material de construccin (al recuperar las molculas de agua se endurece en el fenmeno denominado fraguado). Una de las formas del yeso es el alabastro que es relativamente blando lo que lo convierte en un excelente material para hacer esculturas. El Sulfato de cobre: el sulfato de cobre cristaliza en unos cristales de un color azul intenso. Se puede obtener haciendo reaccionar cido sulfrico con carbonato de cobre: H2SO4 (ac) + CuCO3 (s) > CuSO4 (ac) + CO2 (g) + H2O (l) Se utiliza ampliamente como fungicida. Se utilizaba antiguamente para prevenir la putrefaccin de las semillas antes de que pudieran ser utilizadas. Previene la formacin de verdina en las piscinas. La forma deshidratada (de color blanco) se utiliza como agente desecante. 15.4.7. Otras oxosales. Los tiosulfatos: el anin tiosulfato S2O3-2 recuerda al sulfato, excepto que un oxgeno se ha sustituido por un S (tio significa azufre). Los dos tomos de S estn en entornos qumicos diferentes, uno es central y el otro terminal. El ms utilizado de todos los tiosulfatos es el tiosulfato sdico:
Na2SO3 (ac) + S (s) Na2S2O3 (ac)
Usos del tiosulfato sdico:

1.- Sistema de almacenamiento de calor. Con el calor solar diurno, se
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deshidrata el tiosulfato; por la noche la rehidratacin provoca la liberacin de calor. 2.- En fotografa se utiliza para eliminar los restos de AgBr que no han sido reducidos a Ag durante el proceso de revelado. La eliminacin de dichos restos es imprescindible antes de que la pelcula pueda ser expuesta a la luz. Tras este proceso, denominado fijado, la pelcula es estable y puede ser expuesta a la luz sin problemas. La eliminacin se realiza con el tiosulfato sdico (o amnico) que disuelve el bromuro de plata formando un complejo soluble en agua, y por tanto de eliminacin fcil: AgBr (s) + 2 S2O3-2 (ac) [Ag(S2O3)3]-5 (ac) + Br (ac) 3.- Tambin se utiliza en valoraciones redox, como la determinacin de I en disolucin acuosa: 2 S2O3-2 (ac) S4O6-2 (ac) + 2e I2(ac) + 2e I(ac) La especie S4O6-2 se denomina tetrationato y su estructura contiene un puente S-S anlogo al puente peroxo en el peroxodisulfato:
Los peroxodisulfatos: El anin sulfato puede ser oxidado electrolticamente al anin peroxodisulfato. Las condiciones deben ser controladas con cuidado para evitar la oxidacin competitiva de agua a dioxgeno: 2 HSO4 S2O82 + 2H+(ac) + 2e
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Los enlaces S-O terminales son equivalentes con un marcado carcter de doble enlace; d(S-Oterminal) = 1.50 La caracterstica ms importante del peroxodisulfato es su poder como agente oxidante: S2O82 + 2e 2 SO4 Eo = 2.01 V
El anin peroxodisulfato es un agente oxidante enrgico y valioso. Es capaz de oxidar al in manganeso a permanganato y al in cromito a dicromato. 15.5. Selenio y Teluro: Generalidades. El selenio y el teluro tienen propiedades similares a las del azufre, pero son ms metlicos. Por ejemplo, el azufre es un aislante electrico, mientras que el selenio y el teluro son semiconductores. La principal fuente de Se y Te procede de los depsitos andicos del proceso electroqumico del refino del cobre. Estos barros o lodos andicos contienen tambin cantidades comerciales de plata, oro y metales de la mena del platino. La recuperacin de Se y Te a partir de minerales no es econmicamente viable debido a su escasez en la corteza terrestre. El selenio tambin puede recuperarse de los lodos obtenidos durante el proceso de fabricacin del cido sulfrico. Aunque los compuestos de teluro no tienen muchas aplicaciones, el selenio se utiliza para fabricar transformadores (dispositivos utilizados para transformar la corriente elctrica alterna en corriente continua) Ambos elementos se emplean para preparar aleaciones y sus compuestos se utilizan como aditivos para controlar el color del vdrio.
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El selenio tiene tambin la propiedad de la fotoconductividad: la conductividad elctrica del selenio aumenta en presencia de la luz. Se hace uso de esta propiedad, por ejemplo, en las fotoclulas de cmaras. En algunas mquinas fotocopiadoras modernas, el elemento sensible a la luz es una pelcula delgada de Se depositada sobre aluminio. Las partes iluminadas y oscuras de la imagen a copiar se transforman en una distribucin de carga sobre el elemento sensible a la luz. Un polvo negro seco (toner) recubre las zonas cargadas del elemento sensible a la luz y esta imagen se transfiere a una hoja de papel. A continuacin se funde el polvo seco sobre el papel. En la ltima etapa, la carga electrosttica del elemento sensible a la luz se neutraliza para prepararlo para el siguiente ciclo.
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16. Elementos del grupo 15
Tema 16.Elementos del grupo 15.

16.1. La familia del nitrgeno. Quizs la caracterstica ms interesante de los elementos del grupo 15 es que dentro del grupo aparecen tanto las propiedades de metales como las de no metales, incluso en mayor medida que en los elementos del grupo 16. Las configuraciones electrnicas de los elementos proporcionan slo una indicacin limitada de su comportamiento metlico o no metlico. En este grupo, adems, coexisten dos de los elementos ms diferentes entre s: el inerte dinitrgeno y el reactivo fsforo, P4. Las configuraciones electrnicas de la capa ms externa de los elementos pertenecientes al grupo 15 es del tipo: ns2np3, lo que les confiere una especial estabilidad (capa llena ns2 + capa semillena np3). Esta estabilidad se pone de manifiesto en las elevadas energa de ionizacin de los elementos de este grupo respecto de los de grupos vecinos. Esta configuracin electrnica conduce a varias posibilidades de formacin de compuestos estables. Una posibilidad es ganar o compartir tres electrones en la capa de valencia proporcionando al tomo del grupo 15 un octeto completo. Esto es especialmente probable para los tomos ms pequeos de N y P. Para los tomos ms grandes, As, Sb y Bi, el conjunto de electrones p3 puede estar implicado en la formacin de compuestos, dando el estado de oxidacin +3. En algunos casos, pueden estar implicados los cinco electrones de la capa externa, obtenindose compuestos en estado de oxidacin +5. En la Tabla 1 se han incluido varias propiedades fsicas y atmicas de los elementos del grupo 15. Observe la habitual disminucin de la energa de ionizacin al aumentar el nmero atmico. Esto establece el orden del carcter
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metlico dentro del grupo. El nitrgeno y el fsforo son no metlicos, el arsnico y el antimonio son metaloides y el bismuto es un metal. Las electronegatividades indican un alto grado de carcter no metlico para el nitrgeno y menor grado para los restantes miembros del grupo.
Otra evidencia del carcter metlico creciente es la facilidad para formar especies catinicas. Mientras que Bi y Sb se presentan en disolucin como las especies SbO+ y BiO+, los elementos menos metlicos forman oxoaniones, NO3-, PO43-, AsO43-, Sb(OH)6-. Por otra parte, los xidos de estos elementos se hacen cada vez ms bsicos: (N2O3, P4O6, As4O6 son cidos, Sb2O3 es anftero, y Bi2O3 bsico) 16.2. Principales diferencias entre el nitrgeno y el fsforo. La comparacin entre el nitrgeno y el fsforo es paralela a la que se hizo entre el oxgeno y el azufre. En general, las diferencias entre el nitrgeno y el fsforo pueden atribuirse a las siguientes caractersticas Pequeo tamao del nitrgeno Menor electronegatividad del fsforo (3.1) que la del nitrgeno (2.1). Presencia de orbitales d de baja energa en la capa de valencia del P 16.2.1. Efecto de la diferencia de tamao entre N y P: alotropa del fsforo.
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La relacin de tamao entre el fsforo y el nitrgeno es la misma que existe entre el azufre y el oxgeno, dentro del error experimental. As, el fsforo es un 60% mayor que el nitrgeno. En consecuencia, los enlaces triple fsforo-fsforo son ms dbiles que los enlaces triples nitrgeno-nitrgeno, por la misma razn que los enlaces doble S=S son ms dbiles que los enlaces dobles O=O, esto es el tamao del fsforo es demasiado grande para que sus tomos se acerquen lo suficiente para formar enlaces mltiples fuertes. En este sentido, el tomo de nitrgeno completa su octeto compartiendo tres pares de electrones con un tomo vecino. No tiene ms que una forma alotrpica conocida, N2. Debido a que el fsforo no puede formar enlaces mltiple fuertes consigo mismo, el fsforo elemental (fsforo blanco) consiste en molculas tetradricas de composicin P4, en la que cada tomo de fsforo forma un enlace sencillo con tres tomos vecinos, como se muestra en la figura:
Las unidades bsicas estructurales del fsforo blanco son molculas de P4, en las que los enlaces fsforo-fsforo implican el solapamiento de orbitales 3p casi exclusivamente. Este solapamiento, normalmente, conduce a ngulos de 90, pero en el P4, los ngulos de enlace PPP son de 60. Se dice que estos ngulos estn en tensin, y como cabra esperar, las especies con enlaces en tensin son reactivas. Cuando el fsforo blanco se calienta hasta una temperatura de 300 C,
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en ausencia de aire, se transforma en el fsforo rojo. Lo que parece suceder es que se rompe un enlace PP por cada molcula de P4y los fragmentos resultantes se unen formando largas cadenas:
El fsforo rojo es menos reactivo que el blanco y ambos constituyen las dos formas alotrpicas ms comunes de este elemento. A pesar de que el fsforo blanco es la forma obtenida al condensar el P4(g) y que la transformacin de P blanco en P rojo es un proceso muy lento a la temperatura ambiente, el P rojo es la forma termodinmicamente ms estable a 298.15 K. Al P blanco se le asignan los valores de Hf y Gf de cero mientras que para el P rojo dichos valores son negativos. El tamao del fsforo tambin interviene en su habilidad para formar enlaces dobles con otros elementos qumicos como el oxgeno, el nitrgeno y el azufre. En este sentido, el fsforo tiende a formar compuestos que contienen dos enlaces sencillos PO mientras que en nitrgeno tiende a formar enlaces dobles N=O. As por ejemplo, el nitrgeno forma el ion nitrato, NO3, en el que tiene nmero de oxidacin +5. Ion nitrato:
Cuando el fsforo forma un ion en el mismo estado de oxidacin, el ion
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fosfato, PO43 presenta la estructura que se muestra en la figura: Ion fosfato:
De forma anloga en cido ntrico HNO3 contiene un doble enlace N=O mientras que el cido fosfrico, H3PO4, contiene 4 enlaces sencillos PO. 16.2.2. Efecto de la diferencia de electronegatividad entre el N y el P. La diferencia de electronegatividad entre el N y el P (0.85) es la misma que existe entre el O y el S (0.86), dentro del error experimental. Debido a que el fsforo es menos electronegativo que el N, es ms dado a exhibir estados de oxidacin positivos. Mientras que para el nitrgeno se conocen todos los estados de oxidacin comprendidos entre el 3 y el +5 (tabla 2), los estados de oxidacin ms frecuentes para el fsforo son el +3 y el +5 (y el negativo 3)
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16.2.3. Efecto de la diferencia en la expansin de la capa de valencia en el fsforo. La reaccin qumica entre el amoniaco y el flor se detiene en la formacin del compuesto NF3(g) porque el nitrgeno emplea sus orbitales de valencia 2px 2py y 2pz para formar los enlaces con el flor (3 mximo) y completar su octeto. El fsforo, en cambio, tiene orbitales 3d vacos en su capa de valencia que pueden ser empleados para expandir la capa de valencia de este elemento albergando hasta 10 electrones o ms. Cuando el fsforo reacciona con el flor se forman los compuestos PF3 y PF5. Incluso el fsforo puede formar el ion PF6 en el que el tomo central est rodeado de 12 electrones en su capa de valencia.
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16.3. El nitrgeno. El nitrgeno es el elemento, en forma no elemental, ms abundante en nuestro planeta. Se encuentra principalmente en la atmsfera, donde constituye el 78.1 % en volumen. Su abundancia en la corteza terrestre es slo del 0,002% en masa. Los nicos minerales importantes que contienen nitrgeno son el KNO3 (nitro o salitre) y el NaNO3 (nitrato de sodio o nitrato de Chile), localizados en unas pocas regiones desrticas. Otras fuentes naturales que contienen nitrgeno son las protenas de plantas y animales y restos fosilizados de plantas vivas como el carbn. El nitrgeno gas fue identificado inicialmente como ese componente del aire que impeda la respiracin o la combustin. Por eso se le dio el nombre de
azote (sin vida) en francs e italiano. El elemento nitrgeno se presenta libre

en la naturaleza en forma molecular: el dinitrgeno, gas incoloro e inodoro. Es un gas inerte, poco soluble en el agua; su solubilidad aumenta con la presin lo cual representa un problema para los submarinistas. Hasta hace aproximadamente 100 aos las fuentes de nitrgeno puro y sus compuestos eran bastante limitadas. Esto cambi totalmente con el descubrimiento de un proceso para la licuacin del aire en 1895 y de un proceso para convertir el nitrgeno en amoniaco en 1908 (proceso Haber). Mediante la destilacin del aire se obtienen unos 30 millones de tn/ao de nitrgeno. En este proceso el aire previamente licuado se calienta gradualmente. Cada uno de los gases que componen el aire tiene un punto de ebullicin diferente, lo que permite separarlos gradualmente. El N2 tiene un punto de ebullicin de -195.8 C. Este mtodo produce N2 de alta pureza (< 20 ppm de O2). A menor escala, se puede preparar separndolo del oxgeno atmosfrico
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mediante el uso de membranas o con Zeolitas. Algunas zeolitas absorben selectivamente N2 que puede ser liberado cuando se calientan. A escala de laboratorio, se puede obtener por descomposicin trmica de sales nitrogenadas como el nitrito amnico: NH4NO2 (ac) N2 (g) + 2 H2O (l) Tambin se puede obtener nitrgeno con un alto grado de pureza por descomposicin trmica de la azida de sodio (300 oC) 2 NaN3 2 Na + 3 N2 La elevada energa asociada a la molcula de dinitrgeno es la responsable de su estabilidad: NN (g) 2 N(g) H = +945,4 kJ/mol
La reaccin de disociacin es muy endotrmica. Adems las entalpas de formacin de muchos compuestos de nitrgeno son positivas, lo que significa que sus reacciones de formacin son endotrmicas. Para el NO(g) N2(g) + O2(g) NO(g) H = +90,25 kJ/mol
Esta reaccin (y la mayora de las reacciones muy endotrmicas) no transcurren de manera apreciable a temperaturas normales. No obstante la molcula de N2(g) se vuelve ms reactiva a temperaturas elevadas o en presencia de catalizadores. El nico elemento qumico que reacciona con N2(g) a temperatura ambiente es el litio, formndose el nitruro de litio: N2(g) + 6 Li(s) 2 Li3N(s) El dinitrgeno se utiliza fundamentalmente para los siguientes fines: Para proporcionar atmsferas inertes, exentas de otros gases ms reactivos como el dioxgeno. Proteccin de componentes electrnicos durante su fabricacin o almacenamiento. Se aade a las botellas de vino cuando se les
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quita el tapn para prevenir la oxidacin del vino. Las manzanas se pueden mantener a bajas temperaturas y en atmsfera de nitrgeno durante ms de 30 meses Tambin se utiliza en la fabricacin de acero, en el purgado de hidrocarburos inflamables en refineras y oleoductos, etc. Fabricacin de amonaco y otros compuestos nitrogenados. El nitrgeno lquido se utiliza como lquido criognico (P eb = 77.3 K) para conservar por ejemplo especmenes biolgicos. Debido a su inercia qumica y su bajo coste tambin se utiliza como refrigerante ideal para experiencias que necesiten muy bajas temperaturas: ensayos de superconductividad elctrica de materiales. 16.4. El ciclo del nitrgeno. El ciclo del nitrgeno es uno de los grandes ciclos biogeoqumicos que rigen en el planeta Tierra y, tambin, es uno en los que la actividad humana interviene en mayor grado. Una de las etapas de este ciclo es la fijacin de nitrgeno, conversin del nitrgeno en compuestos asimilables por los vegetales, y que se da mediante tres procesos: 1. Descargas elctricas que activan la molcula de dinitrgeno (Cantidad poco importante; tiene lugar a alta temperatura). N2(g) + O2(g) NO(g) 2. Fijacin de nitrgeno por las bacterias. Estas bacterias producen una enzima, la nitrogenasa, que convierte el dinitrgeno en amonaco. Estos dos primeros procesos son procedimientos naturales de obtencin de nitrgeno. 3. Actividad humana. Procesos de sntesis que consumen nitrgeno:
Proceso Haber-Bosch: N2+ 3 H2 2 NH3. Proceso Ostwald: NH3 HNO3

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Los suelos a su vez pierden nitrgeno por los siguientes procesos: - Absorcin de nitrgeno por las plantas - Bacterias desnitrificantes: nitratos nitritos NO2 N2 NH3 - Arrastre por aguas superficiales El nitrgeno de la atmsfera se recicla en la naturaleza bajo dos formas principales: el amonaco y los nitratos. Slo algunas bacterias y las leguminosas son capaces de utilizar el nitrgeno directamente del aire para efectuar la sntesis de sus aminocidos y protenas. La mayora de los vegetales son incapaces de efectuar esta transformacin y utilizan pues un intermedio: los nitratos. Estos nitratos, que las plantas absorben del suelo a travs de sus races, son aportados al suelo de diferentes formas: por las bacterias nitrificantes, por la fijacin
llevada a cabo en las nudosidades de las leguminosas, por la
contaminacin (generadora de
atmosfrica xidos de
nitrgeno) llevados al suelo por el agua de lluvia y los efluentes industriales y urbanos. El aporte selectivo se realiza en forma de abonos (ya sea sintticos u orgnicos). Todos estos aportes rebasan la cantidad que las plantas utilizan para su crecimiento y, aunque parte de este exceso es reciclado por las bacterias desnitrificantes, la mayor parte penetra en el suelo por lavado y alcanza los mantos freticos contaminndolos.
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16.5. Compuestos del nitrgeno. Los compuestos del nitrgeno son conocidos desde muy antiguo. Los ms importantes desde el punto de vista industrial son: NH3, y HNO3. Por sus implicaciones medioambientales se estudiarn tambin los xidos de nitrgeno. 16.5.1. El amonaco. El nombre de amonaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia: Amn. Los egipcios preparaban un compuesto, cloruro amnico, a partir de la orina de los animales en un templo dedicado este dios. Cuando se llev a Europa mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de Amn. A temperatura ambiente es un gas incoloro de un fuerte y caracterstico olor (T eb = -33.4 C, Tfus = 77.3 C). Sin embargo es fcil de condensar en amonaco lquido. El lquido es un buen disolvente de metales alcalinos y alcalinotrreos as como de grasas y sustancias poco polares. Es el gas de mayor solubilidad en agua debido a que es capaz de formar puentes de hidrgeno con ella (1 L de H2O disuelve 727 L de NH3). La sntesis de amoniaco est muy relacionada con la produccin de fertilizantes sintticos como el sulfato de amonio, nitrato de amonio, urea y fosfatos de amonio.
Sntesis en el laboratorio
El amonaco se obtiene fundamentalmente mediante la descomposicin trmica de sales amnicas: 2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2 H2O(l) + 2 NH3(g) NH4Cl(s) + Na(OH)(s) NaCl(s) + H2O(l) + NH3(g)
Sntesis industrial
La fijacin natural de nitrgeno se realiza a travs de la refinada especialidad de ciertas enzimas que se encuentran en las bacterias que viven
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en las races de las plantas o a travs de la fuerza bruta de las tormentas elctricas. Casi el 13% de toda la fijacin de nitrgeno sobre la Tierra, se realiza industrialmente mediante el proceso Haber para la formacin de amoniaco a partir de sus elementos: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) H = -91.8 kJ
Convertir el mtodo Haber en un proceso de fabricacin fue uno de los problemas de ingeniera ms difciles de su tiempo. Este trabajo fue realizado por Carl Bosch en la Badische Anilin-&Soda-Fabrik (BASF) de Alemania. En 1913 se puso en funcionamiento una planta para producir 30.000 kg de NH3 al da. Fritz Haber y Carl Bosh recibieron el Premio Nobel de qumica en los aos 1918 y 1931. La dificultad esencial en la reaccin de sntesis del amoniaco es que bajo la mayor parte de las condiciones la reaccin no es completa. Es una reaccin reversible y proporciona una excelente oportunidad para aplicar los principios del equilibrio, y de ver los arreglos necesarios para que el proceso industrial sea econmicamente rentable. De la revisin de la ecuacin anterior, podemos observar tres maneras de maximizar el rendimiento de la produccin de amoniaco: 1. Disminuir la concentracin de NH3. Ya que el amoniaco es el producto, eliminarlo conforme se va formando har que el sistema produzca ms, en un intento continuo de mantener el equilibrio. 2. Disminuir el volumen (aumento de la presin). Ya que 4 moles de gas reaccionan para producir 2 moles de gas, disminuir el volumen desplazar la posicin del equilibro hacia donde hay menor nmero de moles de gas, esto es, hacia la formacin del
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amoniaco. 3. Disminuir la temperatura. Ya que la formacin de amoniaco es exotrmica, la disminucin de la temperatura (eliminar calor) desplazar la posicin de equilibrio hacia el producto,
aumentando Kc. Por tanto, las condiciones ideales para maximizar la produccin de amoniaco son: eliminacin continua del NH3 conforme se forma, alta presin y baja temperatura. Desafortunadamente, surge un problema que enmarca claramente las diferencias entre los principios del equilibrio y de la cintica. Aunque el rendimiento se favorece a baja temperatura (reaccin exotrmica), la velocidad de formacin no (reaccin muy lenta, puesto que tiene una elevada energa de activacin, consecuencia de la estabilidad del N2).. De hecho, el amoniaco se forma tan lentamente a baja temperatura que el proceso no es econmicamente viable. En la prctica se logra un arreglo que optimiza en rendimiento y la velocidad. Se usan la alta presin y la remocin continua para aumentar el rendimiento, pero para aumentar la velocidad se aumenta la temperatura hasta un nivel moderado y se emplea un catalizador. Para lograr la misma velocidad sin catalizador, se requiere de mayores temperaturas y resulta en un rendimiento mucho ms bajo. Para alargar la vida del equipo, las plantas modernas de amoniaco operan a presiones de 200-300 atm y a temperaturas de 400-540C. Los catalizadores que se emplean en la actualidad son similares a los originales del primer proceso BASF. Esencialmente consisten en xidos de Fe con pequeas cantidades de otros xidos metlicos no reducibles. La composicin tpica, en peso, de un catalizador de sntesis de NH3 es: Fe3O4 (94.3 %, K2O, 0.8%, Al2O3, 2.3%, CaO, 1.7%, MgO, 0.5%, SiO2, 0.4%). Los catalizadores se preparan
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fundiendo una mezcla de magnetita y de los promotores (xidos metlicos) a temperaturas del orden de 1600-2000 C, en hornos elctricos o en un arco elctrico. El fundido se enfra rpidamente, se pulveriza y se convierte en pequeas partculas, generalmente de tamao comprendido entre 6-10 mm. La reduccin de la magnetita es un proceso crucial para la formacin del catalizador, Fe elemental: Fe3O4 + 4 H2 3 Fe + 4 H2O. Esta reaccin se lleva a cabo en el reactor a presin por el propio gas de sntesis. Los promotores activos sirven para prevenir la rpida reduccin de la magnetita. La concentracin de agua producida en la reaccin de reduccin debe mantenerse baja para evitar que entre en contacto con el catalizador generado y ste envejezca. Los catalizadores son extremadamente sensibles al oxgeno gaseoso y a los compuestos de S, P y Cl, que reducen la actividad cataltica del mismo. La regeneracin del catalizador envenenado con O puede hacerse con el propio gas de sntesis, por reduccin. La vida media de un catalizador es de 10 aos. La relacin estequiomtrica de los gases de reaccin comprimidos (N2:H2 = 1 : 3 en volumen), se inyecta en una caldera, cmara de reaccin presurizada, donde fluye sobre una capa del catalizador. Algo del calor que se necesita proviene del cambio de entalpa de la reaccin. La mezcla en equilibrio que se alcanza, contiene el 35% de amoniaco en volumen, se enfra con un enfriador de serpentn hasta que el NH3 se condensa (Pe = -33.4 C) y se extrae. Puesto que los puntos de ebullicin de N2 y H2 son mucho ms bajos, permanecen gaseosos y son reciclados por bombas de regreso dentro de la cmara de reaccin para que el proceso contine.
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Un aspecto crtico de este proceso es disponer de una fuente de H2(g). Esto se logra principalmente a partir del gas natural.
Aplicaciones del NH3

El amoniaco es el punto de partida para obtener otros muchos compuestos de nitrgeno, pero tiene algunas aplicaciones directas por s mismo. Su aplicacin ms importante es como fertilizante. La concentracin ms alta en la que el fertilizante de nitrgeno puede aplicarse en los campos es como lquido puro de NH3, conocido como amoniaco anhidro. El NH3(ac) se aplica tambin en una variedad importante de productos de limpieza domstica, tales como limpiacristales comerciales. En estos productos el amoniaco acta como una base barata para producir OH(ac). El OH(ac) reacciona con las molculas de grasa y aceite para convertirlas en compuestos que son ms solubles en agua y que no favorecen la retencin de la suciedad. Adems, la disolucin acuosa de amoniaco se seca rpidamente, dejando pocas rayas sobre el cristal. La mayor parte del amonaco (75%) se destina a fabricacin de fertilizantes. Los fertilizantes ms comunes se forman por neutralizacin directa del amoniaco (base) con un cido adecuado:
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16 2 NH3(ac) + H2SO4(ac) (NH4)2SO4(s) 2 NH3(ac) + H3PO4(ac) (NH4)3PO4(s)
El cloruro de amonio, obtenido por reaccin entre el NH3(ac) y el HCl(ac), se utiliza en la fabricacin de pilas secas, en limpieza de metales, y como un agente para facilitar el flujo de la soldadura cuando se sueldan metales. El nitrato de amonio, obtenido por reaccin entre el NH3(ac) y el HNO3(ac), se utiliza como fertilizante y como explosivo. El poder explosivo del nitrato de amonio no fue totalmente apreciado hasta que un cargamento de este material explot en la ciudad de Texas, en 1947, matando a muchas personas. Una parte importante de la produccin de amoniaco (15%) se destina a la fabricacin de la urea (NH2)2C=O. 2 NH3 + CO2 (NH2)2CO + H2O La urea contiene un 46% de nitrgeno, en masa y es un excelente fertilizante, bien como slido puro, o bien como slido mezclado con sales de amonio, o en disolucin acuosa muy concentrada mezclada con NH4NO3 o NH3(o con ambos). La urea tambin se utiliza como un suplemento del pienso para el ganado y la produccin de polmeros y pesticidas. Actualmente la urea aparece clasificada en sptimo lugar entre los productos qumicos ms fabricados, en masa, en los Estados Unidos; el nitrato de amonio se clasifica el quinto y el sulfato de amonio el trigsimo primero (basado en datos de 1995). 16.5.2. El cido ntrico. Los dos oxocidos comunes del nitrgeno son el cido nitroso (HNO2) y el cido ntrico (HNO3). El primero es un cido mucho ms dbil que el segundo y se forma cuando los nitritos metlicos se tratan con un cido fuerte: NaNO2(ac) + HCl(ac) HNO2(ac) + NaCl(ac)
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Estos dos cidos revelan un patrn general en la fuerza relativa del cido entre los oxocidos: mientras ms tomos de oxgenos estn unidos al tomo no metlico central, ms fuerte es el cido. Entonces, el HNO3 es ms fuerte que el HNO2. Los tomos de oxgeno atraen la densidad electrnica del tomo de nitrgeno, que a su vez atrae la densidad electrnica del O del enlace OH, facilitando la liberacin del ion H+. El tomo de oxgeno tambin acta para estabilizar, por la deslocalizacin de la carga negativa, el oxoanin resultante. El mismo patrn se observa para los oxocidos del azufre y de los halgenos.
cido nitroso
cido ntrico
El cido ntrico era conocido por los alquimistas que lo denominaban aqua
fortis. Es el oxocido ms importante del nitrgeno y probablemente el

segundo (tras el sulfrico) ms importante de todos los cidos inorgnicos. Es un lquido aceitoso, incoloro, que por accin de la luz toma una coloracin marrn, ms o menos intensa, debido a su parcial descomposicin en NO2 (sus disoluciones se deben guardar en botellas oscuras): 4 HNO3 (ac) + h 4 NO2 + O2 + 2 H2O Es un oxidante fuerte. Los productos de su reaccin con los metales varan de acuerdo con la reactividad del metal y la concentracin de HNO3: Con un metal activo como el aluminio y usando HNO3 diluido, el N se reduce del estado +5 al estado 3 en el ion amonio: 8 Al(s) + 30 H+ + 3 NO3 (ac) 8 Al3+(ac) + 3 NH4+(ac) + 9 H2O(l) Con un metal menos reactivo, como el cobre y cido ms
-
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concentrado, el N se reduce al estado de oxidacin +2 en el NO: 3 Cu(s) + 8 H+(ac) + 2 NO3 (ac) 3 Cu2+(ac) + 2 NO(g) + 4 H2O(l)
-
Sntesis del cido ntrico.

El cido ntrico se prepara industrialmente por oxidacin cataltica del amonaco a alta temperatura con exceso de aire. El procedimiento fue desarrollado en 1902 por el qumico alemn Wilhem Ostwald (1853-1932), quien recibi el premio Nobel en 1909 por su trabajo sobre la importancia de la catlisis en las reacciones qumicas. En el proceso Ostwald, se utilizan altas temperaturas y catalizadores de platino para convertir amonaco en cido ntrico. Este proceso consiste en tres reacciones exotrmicas: 1. Oxidacin cataltica de NH3(g) a NO(g):
4 NH3(g) + 5 O2(g)
Pt
850C
4 NO(g) + 6 H2O(g)
Es un proceso exotrmico (H = -292.5 kJ/mol). Se lleva a cabo en presencia de un catalizador a temperaturas entre 820-950 C y a presiones de 1-12 bar. Esta reaccin es uno de los procesos catalticos ms eficaces industrialmente hablando. Es una reaccin
extremadamente rpida (10-11 s) y con una alta selectividad. Los rendimientos son: Presin de trabajo (bar) 1 5 8-10 % Rto 94-98 95-96 94
El contenido de NH3 de la mezcla debe mantenerse bajo debido al riesgo de explosin, que llega a ser peligroso cuando el porcentaje en volumen de NH3 en la mezcla supera el 15.5 %. El catalizador empleado en la reaccin es una aleacin de Pt que contiene Rh o Pd: Pt/Rh (90:10) o
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Pt/Rh/Pd (90:5:5). En las condiciones de trabajo pierde entre un 0.050.45 g/tn de HNO3 de Pt, en forma de PtO2. Debido al elevado coste del Pt este metal debe ser recuperado por absorcin. Puede llegar a recuperarse hasta el 80% de las prdidas en forma de xido. 2. Oxidacin del NO(g) a NO2(g): El gas que se obtiene de la primera reaccin de oxidacin cataltica y que contiene entre un 10-12% de NO, se enfra, y el calor que se genera se emplea para calentar agua. El gas enfriado se hace reaccionar con oxgeno atmosfrico para producir NO2:
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) H = -56.8 kJ/mol
Esta reaccin se favorece a bajas temperaturas y a elevadas presiones, condiciones que tambin favorecen la dimerizacin del NO2: 2 NO2 N2O4 H = -57 kJ mol-1.
3. Desproporcin del NO2(g) en agua: 3 NO2(g) + H2O(l) 2 HNO3(ac) + NO(g) H = -73 kJmol-1
El NO(g) procedente de esta reaccin se recicla para formar ms NO2(g). El cido ntrico obtenido por el proceso Ostwald suele tener una riqueza del 60% y resulta as adecuado para los procesos industriales como la sntesis de fertilizantes, como el NH4NO3. Sin embargo, si se requiere emplear HNO3 para reacciones de nitracin de compuestos orgnicos, se precisan
concentraciones ms elevadas, del orden del 98 al 99 %. Debido a que el HNO3 forma un azetropo con el agua al 68.8%, no es posible eliminar el agua por destilacin. El cido ntrico concentrado debe obtenerse por un mtodo directo (variacin del proceso normal de sntesis del HNO3) o indirecto, que emplea
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cido sulfrico para eliminar el agua. Este mtodo es conocido como la destilacin extractiva.
Usos del cido ntrico.

El cido ntrico se emplea en la preparacin de diversos colorantes, fertilizantes (nitrato de amonio), productos farmacuticos y explosivos tales como la nitroglicerina, nitrocelulosa y trinitrotolueno (TNT). El cido ntrico tambin se emplea en metalurgia y para procesar combustibles nucleares no consumidos. El cido ntrico ocupa alrededor del decimocuarto lugar, en produccin en masa, entre los productos qumicos ms fabricados en los Estados Unidos. 16.5.3. Los xidos de nitrgeno. El nitrgeno forma una serie de xidos en los que el estado de oxidacin del N puede tomar cualquier valor en el intervalo de +1 a +5. En la tabla 3 se muestran los xidos de nitrgeno.
Los xidos de nitrgeno no son tan habituales como otros compuestos de nitrgeno, pero los encontraremos en muchas ocasiones. El N2O tiene propiedades anestsicas y utiliza algo en odontologa (gas hilarante). El NO2 se emplea en la fabricacin del cido ntrico. El N2O4 se utiliza mucho como
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oxidante en combustibles de cohetes. El NO es el xido de nitrgeno ms importante desde un punto de vista biolgico. En los seres humanos, juega el papel de mantener la presin de la sangre, ayuda en la respuesta inmunolgica de eliminacin de organismos extraos, y es esencial para la conservacin de la memoria a largo plazo. En 1996, los cientficos descubrieron que la hemoglobina transporta NO as como O2. El NO disminuye el espesor de las paredes de los vasos sanguneos, facilitando el transporte de oxgeno a los tejidos circundantes. El monxido de dinitrgeno (xido nitroso) N2O(g) puede obtenerse en el laboratorio a partir de una interesante reaccin de desproporcin, la descomposicin de NH4NO3(s) a temperaturas de 200-260 C: NH4NO3(s) N2O(g) + 2H2O(g) El tomo de N en el NH4+ est en el estado de oxidacin 3 y en el NO3 el estado de oxidacin del N es de +5. En el N2O ambos tomos de N estn en estado de oxidacin +1. La disminucin en el estado de oxidacin de un tomo de N es compensada exactamente por el aumento en el estado de oxidacin del otro, o cual permite ajustar muy fcilmente la ecuacin redox. El monxido de nitrgeno (xido ntrico), NO(g), se obtiene
comercialmente mediante la oxidacin cataltica del NH3 (primera reaccin del proceso Ostwald). Otra fuente de NO, normalmente no deseada, son los procesos de combustin a altas temperaturas, tales como los que tienen lugar en los motores de los automviles y en las plantas de energa elctrica. Cuando el combustible se combina con el oxgeno del aire para producir una temperatura alta, el N2(g) y el O2(g) del aire caliente se combinan en cierta medida para formar NO(g): N2(g) + O2(g) 2 NO(g)
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Con frecuencia se ve el xido de nitrgeno marrn, NO2(g) en las reacciones del cido ntrico. De inters para los qumicos de la atmsfera es el papel clave que juega el NO2(g) en la formacin de las nubes de contaminacin fotoqumica. 16.5.4. Un problema medioambiental relacionado con los xidos de nitrgeno: la nube de contaminacin (el smog fotqumico). Hace unos 100 aos apareci una palabra nueva en la lengua inglesa:
smog, nube de contaminacin. Se refera a una situacin, frecuente en

Londres, en la que una combinacin de humo (smoke) y niebla (fog) disminua la visibilidad y produca riesgos para la salud (incluso mortales). Estas situaciones se asocian a menudo con la industria pesada. Este tipo de nueve de contaminacin se llama ahora nube de contaminacin industrial. La forma de contaminacin del aire que ms corrientemente se considera como nube de contaminacin procede de la accin de la luz solar sobre los productos de la combustin. Las reacciones qumicas causadas por la luz se llaman reacciones fotoqumicas y la nube de contaminacin formada por dichas reacciones es la nube de contaminacin fotoqumica. La nube de contaminacin fotoqumica se origina a partir de procesos de combustin a altas temperaturas, como los que tienen lugar en los motores de los automviles. Debido a que la combustin de la gasolina se realiza en el aire, en lugar de oxgeno puro, el NO(g) obtenido por la reaccin directa entre O2(g) y N2(g) est inevitablemente presente en los escapes de los automviles. Otros productos encontrados en los escapes son hidrocarburos (gasolinas sin quemar) e hidrocarburos parcialmente oxidados. Estos, despus, son los materiales de partida, los precursores de la nube fotoqumica de contaminacin. Han sido identificadas muchas sustancias en el aire de la nube de
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contaminacin, incluyendo NO, NO2, ozono y una variedad de compuestos orgnicos derivados de los hidrocarburos de la gasolina. El ozono es muy reactivo y es en gran parte el responsable de las dificultades respiratorias que experimentan algunas personas durante la nube de contaminacin. Otra sustancia perjudicial encontrada en la nube de contaminacin es un compuesto orgnico conocido como el nitrato de peroxacetilo (NPA). El NPA es un potente lacrimgeno, es decir, ocasiona la formacin de lgrimas en los ojos. Los componentes de la nube de contaminacin fotoqumica producen daos importantes en las cosechas y el deterioro de objetos de goma. Y, por supuesto, el sntoma mejor conocido de la nube de contaminacin es el aire marrn brumoso que ocasiona una visibilidad reducida. Los qumicos que han estudiado la formacin de nubes de contaminacin fotoqumica desde hace varias dcadas han establecido que los precursores citados anteriormente, se convierten en componentes observables de la nube de contaminacin a travs de la accin de la luz solar. Debido a que las reacciones qumicas implicadas son muy complejas y todava no totalmente conocidas, se dar solamente un esquema breve, simplificado, que muestre cmo se forma la nube de contaminacin fotoqumica. El precursor en la formacin de la nube es el NO(g) producido por la reaccin que tiene lugar en los motores de los automviles: N2(g) + O2(g) 2 NO(g) (1)
El NO(g) se convierte despus en NO2(g), que absorbe radiacin ultravioleta de la luz solar y se descompone: NO2(g) + luz solar NO(g) + O(g) Este proceso es seguido por la formacin de ozono: O + O2 O3 (3) (2)
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Por lo tanto, una gran acumulacin de ozono en la nube de contaminacin fotoqumica precisa de una fuente abundante de NO2. En el pasado se pens que esta fuente era la reaccin: 2 NO + O2 2 NO2 (4)
Sin embargo, actualmente est bien establecido que la reaccin anterior tiene lugar a una velocidad demasiado lenta para proporcionar los niveles requeridos de NO2 en la nube de contaminacin fotoqumica. El NO se convierte rpidamente en NO2 cuando reacciona con O3: O3 + NO NO2 + O2 (5)
pero si bien esta reaccin da cuenta de la formacin del NO2 conduce a la destruccin del ozono. As la formacin de la nube de contaminacin fotoqumica no puede tener lugar nicamente a travs de la secuencia de reaccin (1), (5), (2) y (3). El ozono debera consumirse tan rpidamente como se forma y por lo tanto no debera acumularse en absoluto. Ahora se sabe que los compuestos orgnicos, especialmente los hidrocarburos sin quemar de los escapes automovilsticos, proporcionan una va de conversin de NO a NO2. La secuencia de reaccin siguiente explica algunos fragmentos moleculares extremadamente reactivos conocidos como radicales libres y representados por frmulas escritas con un punto en negrita. RH representa una molcula de hidrocarburo, y R es un fragmento de una molcula de hidrocarburo, un radical libre. Los tomos de oxgeno, fragmentos de la molcula de O2, se representan tambin como radicales libres, igual que los grupos hidroxilo, fragmentos de la molcula de agua. RH + O R + OH RH + OH R + H2O R + O2 RO2
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25 RO2 + NO RO + NO2
La etapa final de esta secuencia da cuenta de la conversin rpida de NO a NO2 que parece esencial para la formacin de la nube de contaminacin. Para controlar la nube de contaminacin, los automviles est provistos ahora de un convertidor cataltico. El CO y los hidrocarburos son oxidados hasta CO2 y H2O en presencia de un catalizador de oxidacin (como los metales platino o paladio) El NO debe ser reducido a N2, y esto requiere un catalizador de reduccin. Un sistema de catalizador-dual utiliza ambos tipos de catalizadores. Alternativamente se utiliza una relacin adecuada combustibleaire del motor para producir algo de CO e hidrocarburos sin quemar. Estos compuestos actan despus como agentes reductores para reducir el NO a N2: 2CO(g) + 2 NO(g) 2 CO2(g) + N2(g) A continuacin, los gases de la combustin se pasan a travs de un catalizador de oxidacin que oxida los hidrocarburos sobrantes y el CO a CO2 y H2O. Las medidas de control futuras pueden incluir tambin la utilizacin de combustibles alternativos, tales como metanol o hidrgeno, y el desarrollo de automviles movidos por energa elctrica. 16.6. El fsforo. El P es un elemento abundante en la naturaleza (ocupa el lugar 11 entre los ms abundantes en la corteza terrestre). Los principales minerales que lo contienen son minerales fosfatados, denominados apatitos: stos tienen una composicin intermedia entre el Ca4(PO4)2X2 y el Ca5(PO4)3X, donde X= F, Cl, OH, CO3 (fluoro, cloro, hidroxo, carbonatoapatitos). El fsforo es un componente esencial de los huesos y dientes de los animales. Los huesos estn formados en su mayora por fosfato de calcio Ca3(PO4)2. As y Sb aparecen ms dispersos, acompaan a otros sulfuros (piritas
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de arsnico: FeAsS, Sb2S3, Bi2S3 etc). Es uno de los elementos esenciales para la vida junto con el C, H, O, N y S. Mientras el nitrgeno no presenta ningn altropo, para el fsforo se conocen dos formas alotrpicas estables (ver seccin 16.2.1) El fsforo blanco, P4, se obtiene industrialmente mediante la reduccin electro-trmica (T = 1500 C) de la fluorapatita con carbn, en presencia de xido de slice. La transformacin neta que tiene lugar es 2 Ca3(PO4)2(s) + 6 SiO2(s) + 10 C(s) P4(g) + 6 CaSiO3(l) + 10 CO(g) La reaccin puede considerarse como una reaccin cido-base, seguida de una reaccin redox: Acido-base: 2 Ca3(PO4)2 + SiO2 P4O10 + 6 CaSiO3 Reduccin: P4O10 + 10 C P4 + 10 CO El P4(g) se condensa, se recoge y se almacena bajo agua en forma de un slido blanco, con aspecto de cera y fosforescente (brilla en la oscuridad) El CaSiO3 separa como escoria. El proceso consume una cantidad ingente de electricidad. 16.7. xidos y oxocidos del fsforo. Entre los compuestos ms importantes del fsforo estn los xidos y los oxocidos que tienen fsforo en estado de oxidacin +3 y +5. Las frmulas ms simples que podemos escribir para los xidos son P2O3 y P2O5, respectivamente. Los nombres que les corresponden son trixido de fsforo y pentxido de fsforo, Sin embargo, P2O3 y P2O5 son slo frmulas empricas. Las frmulas verdaderas de los xidos son el doble de las escritas, es decir, P4O6 y P4O10. El P4O10 se forma cuando el P4 blanco reacciona con una cantidad de oxgeno, limitada: P4(s) + 3O2(g) P4O6(s)
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Este xido posee tomos de P (en estado de oxidacin +3) con geometra tetradrica, con un tomo de oxgeno de puente entre cada dos tomos de P.
El P4O6 reacciona con agua para formar cido fosforoso: P4O6(l) + 6 H2O(l) 4 H3PO3(ac) La frmula del H3PO3 es engaosa porque el cido slo tiene dos tomos de hidrgeno cidos; el tercero est unido al tomo central de P y no se disocia. El cido fosforoso es un cido dbil en agua pero reacciona completamente en exceso de una base fuerte. Las sales del cido fosforoso contienen al anin bifosfito, HPO32. El P4O10, conocido comnmente como el pentxido de fsforo, se forma cuando se quema P4 con un exceso de oxgeno: P4(s) + 5O2(g) P4O10(s) En esta estructura se conserva la unidad tetradrica de tomos de fsforo en la que adems de los tomos de O puentes hay un tomo de oxgeno adicional por cada tomo de P del vrtice. Esto significa que hay 10 tomos de O por cada tetraedro P4. Este xido es un agente desecante muy poderoso y en una reaccin exotrmica y vigorosa con el agua, forma cido fosfrico (H3PO4), uno de los 10 compuestos ms importantes en las manufacturas qumicas.
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28 P4O10(l) + 6 H2O(l) 4 H3PO4(ac) La presencia de muchos enlaces con H hacen que sea una sustancia muy pura y 75 veces ms viscosa que el agua. El H3PO es un cido triprtico dbil; en
agua pierde un protn pero en exceso de una base fuerte se disocia, completamente en tres paso, para formar los tres oxoaniones fosfatos (H2PO4, HPO42 y PO43). Si se combinan P4O10 y H2O en relacin molar 1:6 segn la reaccin anterior el producto lquido debera ser H3PO4 puro (al 100%). Sin embargo, un anlisis del lquido indica que slo tiene aproximadamente el 87,3% de H3PO4. El fsforo que falta est en el lquido pero como H4P2O7, un compuesto llamado cido difosfrico o pirofosfrico. Se forma una molcula de cido difosfrico cuando se elimina una molcula de agua entre dos molculas de cido ortofosfrico, como se muestra en la figura:
Si se une una tercera molcula de cido ortofosfrico, eliminndose una molcula de agua, el producto es el cido trifosfrico, H5P3O10, y as sucesivamente. Las estructuras de cadenas de cido fosfrico se denominan en
29
su conjunto cidos polifosfricos y sus sales se llaman polifosfatos. Hay dos derivados de los cidos polifosfricos especialmente importantes que estn en elos organismos vivos y se llaman ADP y ATP. La letra A del acrnimo se refiere a la adenosina, una combinacin de una base orgnica llamada adenina y un azcar de cinco tomos de carbono llamado ribosa. Si esta combinacin de la adenosina se une a un ion difosfato, el producto es el ADP, difosfato de adenosina. Si se une a un ion fosfato al ADP se obtiene ATP, trifosfato de adenosina.
Sntesis del cido fosfrico.

La mayor parte del cido fosfrico se obtiene por reaccin entre el cido sulfrico y el apatito: 3 Ca3(PO4)2CaF2(s) + 10 H2SO4(ac, conc)+ 20 H2O(l) 6 H3PO4(ac) + 10 CaSO42H2O(s) + 2 HF(ac) El HF se convierte en Na2SiF6, que es insoluble, y el yeso formado (CaSO42H2O) se filtra junto con otras impurezas insolubles. El cido fosfrico se concentra por evaporacin. El cido fosfrico obtenido mediante este
proceso hmedo contiene una gran variedad de iones metlicos como impurezas
y es de color verde oscuro o marrn. Sin embargo es adecuado para fabricar fertilizantes y para operaciones metalrgicas. Un mtodo alternativo para obtener H3PO4 con una mayor pureza consiste en la combustin del fsforo blanco, P4, con aire, absorbiendo el P2O5 resultante en agua: P4(s) + 5 O2(g) P4O10(s) P4O10(s) + 6 H2O(l) 4 H3PO4 El cido fosfrico se obtiene con una concentracin entre 54.5 y 61.5 % (contenido de P2O5).
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Aplicaciones del cido fosfrico.

La mayor parte del cido fosfrico (85%) se destina a la fabricacin de fertilizantes. El fsforo, junto con el nitrgeno y el potasio, son elementos esenciales para las plantas. El primer fertilizante comercial con alto contenido en fsforo fue el superfosfato triple, que se obtiene por reaccin del apatito con cido fosfrico: 3 Ca3(PO4)2CaF2(s) + 14 H3PO4(ac, conc)+ 10 H2O(l) 10 Ca(H2PO4)2H2O(s) + 2 HF(ac) Actualmente su importancia en el mercado de los fertilizantes ha disminuido de modo constante en los ltimos aos. Los fertilizantes con fsforo ms importantes son: mezclas de fosfato de monoamonio (MAP), NH4H2PO4 y fosfato de diamonio (DAP), (NH4)2HPO4. Estos fosfatos tienen la ventaja de proporcionar dos nutrientes a las plantas, N y P. Se obtiene por neutralizacin controlada el H3PO4(ac) con NH3(l). Otros usos del cido fosfrico incluyen sus aplicaciones en la industria de la alimentacin; se emplea en la preparacin de levaduras y cereales instantneos, en la fabricacin de queso, para curar jamones y para hacer amargos los refrescos. Se emplea tambin para tratar metales hacindolos ms resistentes a la corrosin. 16.8. Un problema medioambiental relacionado con el fsforo. Los fosfatos se usan abundantemente como fertilizantes porque el fsforo es un nutriente indispensable para el crecimiento de las plantas. Esta utilizacin masiva de fertilizantes puede conducir a la contaminacin por fosfatos de lagos, estanques y arroyos, provocando una explosin de crecimiento de plantas, especialmente algas. Las algas consumen el oxgeno del
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agua, llegando a morir los peces. Este tipo de cambio, que ocurre en lagos y arroyos de agua dulce como resultado de su enriquecimiento en nutrientes, se llama eutrofizacin. Es un proceso natural que tiene lugar en periodos de tiempo geolgicos, pero puede ser acelerado en gran medida por la actividad humana. Una manera de disminuir la aportacin de fosfatos al medio ambiente es eliminndolos de las plantas de tratamiento de aguas residuales. Al procesar el agua, los polifosfatos se degradan a ortofosfatos ya sea como fosfatos de hierro (III), fosfatos de aluminio o como fosfato de calcio. La precipitacin se lleva a cabo, generalmente, por adicin de sulfato de aluminio, cloruro de hierro(III) o hidrxido de calcio (cal apagada). En una planta de tratamiento moderna bien equipada pueden eliminarse de las aguas residuales hasta el 98% de los fosfatos.
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1.

TEMA 1. El tomo de Hidrgeno.

Figura 2: Espectro de emisin del hidrgeno

exactitud, la posicin y el momento lineal de una partcula, y se expresa

El concepto fundamental en el que se basa la mecnica cuntica es que

la materia tiene propiedades ondulatorias. Este atributo no es evidente

de onda es proporcional a la probabilidad partcula de en encontrar un la

infinitesimal del espacio. Esto se

Born (no confundir con Bohr). En la

Figura 5. Interferencia de ondas: constructiva (izquierda) y destructiva (derecha).

Fig. 6. El tomo de hidrgeno

Figura 7. Coordenadas polares.

ml = -l...,0...,+l (de unidad en unidad). Cada nmero cuntico caracteriza a una

angular orbital y ml la orientacin del momento angular. Las energas

onda para el tomo de hidrgeno corresponde a un orbital atmico. En un

Tabla 2. Posibles valores de los nmeros cunticos n, l y ml

hidrogenoides es una expresin del tipo siguiente:

Rnl(r) = f(r)(Z/a0)3/2 e-/2

caracterstica comn y es que decaen exponencialmente con la distancia

Otra caracterstica es la posibilidad de que en algn punto la funcin de

densidad radial, puesto que su valor es

0 02 2 sen d d r2 dr = 4r2 R2(r)dr

olvide el principio de incertidumbre). Para un orbital 1s de un tomo

Figura 14.Representacin de la parte angular de la funcin de onda de los orbitales p (probabilidad 75 %)

plano del espacio en el que la funcin se hace cero. De forma general, un

Figura 19. Signo de la funcin de onda.

TEMA 2. El tomo Polielectrnico.

Fig. 1. El tomo de helio.

considrese un electrn 2s del litio. Si este electrn estuviera fuera de la capa

Tabla 1. Valores de carga nuclear efectiva para Z = 1-18.

H 1 1.00 Li 3 2.69 1.28 Na 11

B 5 4.68 2.58 2.42 Al 13

C 6 5.67 3.22 3.14 Si 14

N 7 6.66 3.85 3.83 P 15

O 8 7.66 4.49 4.45 S 16

F 9 8.65 5.13 5.10 Cl 17

He 2 1.69 Ne 10 9.64 5.76 5.76 Ar 18

10.63 6.57 6.80 2.51

11.61 7.39 7.83 3.31

12.59 8.21 8.96 4.12 4.07

13.57 9.02 9.94 4.90 4.29

14.56 9.82 10.96 5.64 4.89

15.54 10.63 11.98 6.37 5.48

16.52 11.43 12.99 7.07 6.12

17.51 12.23 14.01 7.76 6.76

Tabla 2. Configuracin electrnica de los elementos

Figura 6. La Tabla Peridica moderna.

Nmero de e- de la capa de valencia G (nmero del grupo) G-10

Considrese ahora el caso de un electrn de valencia 4s del

Figura 8. Radio metlico, radio covalente y radio inico.

inico de un elemento est relacionado con la distancia entre los ncleos de

Figura 8. Variacin del radio atmico con el nmero atmico.

n, lo que explica el aumento en el tamao del tomo. Por el contrario, a lo

Figura 9. Variacin de la 1 energa de ionizacin con el nmero atmico.

para el Li, I1 es 5,3 eV pero I2 es de 75,6

tomo estn implicados en los cambios electrnicos que se

producen cuando se forman los enlaces qumicos (Figura 11).

Figura 11. Orbitales Frontera

Figura 12. Variacin de la electronegatividad (escala de Pauling) con el nmero atmico.

Fig. 13. Electronegatividad y polarizabilidad en funcin de los orbitales frontera.

El Enlace Covalente I: Generalidades

TEMA 3. El Enlace Covalente I: Generalidades

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