Anlisis cuantitativo de analitos con base en equilibrios redox

Resumen: Se prepararon muestras de permanganato de potasio, tiosulfato de sodio y de yodo yodurado. Posteriormente fueron normalizadas usando cido oxlico como patrn primario, y la disolucin de permanganato de potasio como patrn secundario. Utilizando las disoluciones normalizadas, se determin la pureza de muestras comerciales de perxido de hidrgeno y de hipoclorito de sodio, haciendo el clculo de las incertidumbres asociadas a estas determinaciones. Palabras clave: Oxidacin, reduccin, potencial estndar de reduccin, titulacin, normalizacin, patrn primario, patrn secundario, permanganato de potasio, tiosulfato de sodio, yodo, yoduro de potasio, agua oxigenada, perxido de hidrgeno, hipoclorito de sodio. Introduccin: Las reacciones de xidoreduccin, o redox, son procesos qumicos en los que dos o ms especies diferentes intercambian electrones. En estas reacciones siempre existir una especie que pierda uno o ms electrones y otra que los gane. La oxidacin es la prdida de electrones y la reduccin es la ganancia de electrones. En una reaccin de xidoreduccin se denomina oxidante a la especie que se reduce, y que por lo tanto oxida a la otra, y se le llama reductor a la especie que reduce a la otra, y por lo tanto se oxida. Las reacciones redox pueden predecirse conociendo los potenciales de reduccin de las especies que participan. El potencial de reduccin de una especie mide su tendencia a ganar electrones, y es una escala relativa, que utiliza al hidrgeno como referencia. Los potenciales de reduccin en muchos casos dependen del pH de la disolucin, dependiendo si la reaccin es ms favorable en medio cido o en medio bsico. Las titulaciones con base en equilibrios redox se utilizan para conocer la concentracin de compuestos que son susceptibles a perder o a ganar electrones. Para monitorear el avance de estas titulaciones pueden usarse indicadores redox, que reaccionan con la forma oxidada o reducida de un compuesto, dando especies coloridas, o se pueden realizar con un potencimetro. Al igual que en titulaciones anteriores, existen patrones primarios de composicin conocida y estable y de masa molar relativamente grande. Los patrones secundarios se normalizan a partir de patrones primarios. Muchas reacciones redox son lentas, por lo que se debe calentar para aumentar la velocidad de reaccin, o se puede utilizar una especie que funcione como intermediario reactivo, cuya reaccin con un patrn primario o secundario sea de cintica rpida, tenga un potencial de reduccin que se encuentre entre los dos valores del titulante y el analito y pueda reaccionar cuantitativamente con el oxidante y con el reductor. El permanganato de potasio (KMnO4) es una especie sumamente oxidante, que se utiliza muy frecuentemente en reacciones redox, ya que reacciona cuantitativamente con una gran cantidad de compuestos, y tiene la ventaja de ser colorido y por lo tanto no requiere un indicador externo. El permanganato puede reducirse a diferentes especies, y por lo tanto debe estar en un medio fuertemente cido para reducirse a Mn2+, la cual es una especie soluble en agua. Procedimiento experimental: a) Preparacin y normalizacin de la disolucin de permanganato de potasio.

1.- Pesar aproximadamente 0,1264g de KMnO4, para preparar una disolucin de concentracin 4x10-3M. 2.- Disolver el KMnO4 en 200mL de agua destilada. 3.- Transferir la disolucin a un recipiente general. 4.- Tomar aproximadamente 100mL de la disolucin y llenar la bureta. 5.- Tomar una alcuota de cido oxlico (H2C2O4) de concentracin conocida, previamente preparada. 6.- Aadir 20mL de H2SO4 a la disolucin de cido oxlico. 7.- Agregar agua destilada hasta alcanzar un volumen aproximado de 50mL. 8.- Calentar la disolucin de cido oxlico a una temperatura entre 60 y 70C. (Hasta que se comiencen a observar vapores). 9.- Titular la disolucin de cido oxlico con permanganato. El punto de equivalencia se observa cuando la disolucin se torna morada, indicando un exceso de KMnO4. 10.- Repetir los pasos 5 a 9 otras dos veces, llenando antes la bureta hasta la marca de 0,0mL. 11.- Calcular la concentracin de KMnO4 a partir de los datos experimentales y la concentracin de cido oxlico. 12.- Calcular la incertidumbre asociada a la concentracin de KMnO4. b) Preparacin y normalizacin de la disolucin de tiosulfato de sodio (Na2S2O3). 1.- Pesar aproximadamente 0,6324g de tiosulfato, disolver en 200mL. 2.- Aadir una pequea cantidad de carbonato de sodio. 3.- Transferir la disolucin a un recipiente general. 4.- Tomar aproximadamente 100mL de la disolucin y llenar la bureta. 5.- En un matraz Erlenmeyer, colocar alrededor de 1g de yoduro de potasio (KI) y 20mL de cido sulfrico 6N. 6.- Colocar una alcuota de 10,0mL de KMnO4, de la misma disolucin preparada en el inciso a).

7.- Tapar el matraz con un tapn y guardar en la gaveta durante 5 minutos. No exponer a la luz. 8.- Titular el yodo yodurado generado in situ con la disolucin de tiosulfato de la bureta. 9.- Cuando la disolucin de I3- se torne de un color amarillo plido, agregar una gota de almidn. El punto de equivalencia se observa por el cambio de la disolucin incolora a una coloracin azul del complejo entre el almidn y el yodo. 10.- Repetir los pasos 5 a 9 otras dos veces, llenando antes la bureta hasta la marca de 0,0mL. 11.- A partir de los datos experimentales y la concentracin de la disolucin de permanganato calculada en el inciso a), calcular la concentracin de tiosulfato. 12.- Calcular la incertidumbre asociada a la concentracin de Na2S2O3. c) Preparacin y normalizacin de la disolucin de yodo. 1.- Pesar aproximadamente 0,3807g de yodo molecular, agregar 150mL de agua destilada. 2.- Aadir paulatinamente yoduro de potasio, hasta que no se observe ningn slido. 3.- Transferir la disolucin a un recipiente general. 4.- Tomar aproximadamente 100mL de la disolucin de tiosulfato de sodio y llenar la bureta. 5.- Tomar una alcuota de 10,0mL de la disolucin de yodo, titular con el tiosulfato de la bureta. 6.- Cuando la disolucin de I3- se torne de un color amarillo plido, agregar una gota de almidn. El punto de equivalencia se observa por el cambio de la disolucin incolora a una coloracin azul del complejo entre el almidn y el yodo. 7.- Repetir los pasos 5 y 6 otras dos veces, llenando antes la bureta hasta la marca de 0,0mL. 8.- A partir de los datos experimentales y la concentracin de la disolucin de

permanganato calculada en el inciso b), calcular la concentracin de yodo. 9.- Calcular la incertidumbre asociada a la concentracin de yodo.

5I3 + 10S2O3 5S4O6 + 15I

2-

2-

De forma que la reaccin completa es:

2MnO4- + 10S2O32- + 16H+ 2Mn2+ + 5S4O62- + 8H2O

c) Normalizacin de yodo
I3 + 2S2O3 S4O6 + 3I
22-

d) Determinacin de la concentracin de hipoclorito de sodio en una muestra comercial. 1.- Tomar 2,0mL de la muestra comercial y diluirla en un matraz aforado de 100,0mL. 2.- Tomar una alcuota de 10,0mL. 3.- Agregar un exceso de yoduro de potasio. 4.- Aadir 10,0mL de cido sulfrico. 5.- Titular con tiosulfato, utilizando almidn como indicador, de la misma forma que en los procedimientos anteriores. 6.- Repetir los pasos 2 a 5 otras dos veces. 7.- A partir de los datos experimentales, calcular la concentracin de hipoclorito en la muestra comercial, as como su incertidumbre asociada. e) Determinacin de la concentracin de perxido de hidrgeno de una muestra comercial. 1.- Tomar 2,0 mL de la muestra comercial y diluirla en un matraz aforado de 200,0mL. 2.- Tomar una alcuota de 10,0mL. 3.- Aadir 15mL de cido sulfrico. 4.- Titular con permanganato de potasio previamente preparado y normalizado. 5.- Repetir los pasos 2 a 4 otras dos veces. 6.- A partir de los datos experimentales, calcular la concentracin de perxido de hidrgeno en la muestra comercial, as como su incertidumbre asociada. Reacciones qumicas balanceadas: a) Reaccin entre permanganato y oxalato
2MnO4 + 5C2O4 8H2O
2-

d) Clculo de concentracin de NaClO Esta titulacin tambin se realiz indirectamente. 2H+ + ClO- + 3I- H2O + I3- + ClI3- + 2S2O32- S4O62- + 3ILa reaccin completa es: 2H+ + ClO- + 2S2O32- H2O + Cl- + S4O62e) Clculo de concentracin de H2O2 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O Resultados experimentales: Masa de cido oxlico: 1,3503g Concentracin de H2C2O4: 1,50033x10-2 mol/L a) Normalizacin de KMnO4 La concentracin de permanganato se calcula de la siguiente forma:

Ejemplo de clculo:

Determinacin

1 2 3 VH2C2O4 9,98mL 9,98mL 9,98mL VKMnO4 6,5mL 6,4mL 6,5mL -3 -3 -3 9,36x10 9,21x10 CKMnO4 (M) 9,21x10 Concentracin promedio: 9,26x10-3M Desviacin estndar: 8,66x10-5M La incertidumbre asociada al clculo de la concentracin de permanganato tiene la forma de una incertidumbre relativa, y con un factor de cobertura k=2, se calcula de la siguiente forma:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )

+ 16H 2Mn

2+

+ 10CO2 +

b) Normalizacin de tiosulfato Nota: En este caso la titulacin se lleva a cabo indirectamente, primero formando el yodo, y luego titulando ste con tiosulfato.
2MnO4 + 15I + 16H 2Mn
+ 2+

+ 5I3 + 8H2O

La incertidumbre de la masa de cido oxlico proviene de la resolucin de la balanza, y tiene un valor de 1x10-4g. La incertidumbre de la pipeta fue calculada previamente y tiene un valor de 0,01mL. La incertidumbre del matraz est dada por el fabricante, y es 0,15mL. La incertidumbre del volumen de permanganato es la incertidumbre de la bureta, calculada en una prctica anterior, y tiene un valor de 0,01mL. Sustituyendo estos valores en el clculo de la incertidumbre, se obtiene: ( )
( ) ( ( ) ( ) ) ( )

del clculo de incertidumbre, con un factor de cobertura k=2, es:

( ) ( ) ( ) ( )

Es importante notar que la incertidumbre correspondiente a la concentracin de MnO4 es sin expandir.

(
( )

) (

( ) )

La concentracin de tiosulfato de sodio, con su incertidumbre es 0,03807M 0,00070M. c) Normalizacin de I2 De acuerdo a la reaccin qumica balanceada, la concentracin de yodo yodurado se calcula con el siguiente modelo matemtico:

El valor de la concentracin de permanganato de potasio es 0,00926M 0,00011M. b) Normalizacin de Na2S2O3 De acuerdo a la reaccin qumica balanceada, la concentracin de tiosulfato se calcula con el siguiente modelo matemtico:

Ejemplo de clculo:

Determinacin

Ejemplo de clculo:

Determinacin

VKMnO4 VNa2S2O3
CS2O3 (M)

1 9,98mL 12,1mL
0,03796

2 9,98mL 12,2mL
0,03765

3 9,98mL 11,9mL
0,03860

VI3VNa2S2O3 0,02823 0,02861 0,02785 CI3Concentracin promedio: 0,02823M Desviacin estndar: 3,8x10-4M

1 9,98mL 14,8mL

2 9,98mL 15,0mL

3 9,98mL 14,6mL

Concentracin promedio: 0,03807M Desviacin estndar: 4,8446x10-4M La incertidumbre asociada a ste clculo es una incertidumbre relativa, que tiene como fuentes de incertidumbre la concentracin de permanganato, el volumen de MnO4aadido con la pipeta, y el volumen de tiosulfato gastado con la bureta. El modelo

La incertidumbre asociada a ste clculo es una incertidumbre relativa, que tiene como fuentes de incertidumbre la concentracin de permanganato, el volumen de yodo aadido con la pipeta, y el volumen de tiosulfato gastado con la bureta. El modelo del clculo de incertidumbre, con un factor de cobertura k=2, es:

) (

( )

) (

) )

Sustituyendo los valores correspondientes, se obtiene:

(
( )

) ) (

) )

Es importante tomar en cuenta que la incertidumbre asociada a la concentracin de tiosulfato debe estar sin expandir, de lo contrario se sobreestimar la incertidumbre de este clculo. Sustituyendo los valores se obtiene:
( ( ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( )

El valor de la concentracin de yodo es 0,02823M 0,00068M. d) Determinacin del porcentaje de hipoclorito en una muestra comercial. Para determinar el porcentaje de hipoclorito de la muestra comercial se utiliza el siguiente modelo matemtico:

La concentracin de hipoclorito de sodio en la muestra comercial es de 7,17% 0,16%. e) Determinacin del porcentaje de perxido de hidrgeno en una muestra comercial. Para determinar el porcentaje de perxido en la muestra comercial se utiliza el siguiente modelo matemtico:

Donde Vaf=100,0mL, Vm=2,0mL. Ejemplo de clculo:

Val=9,98mL

Determinacin

1 2 VNa2S2O3 10,0mL 10,2mL %ClO 7,1% 7,24% Porcentaje promedio: 7,17% Desviacin estndar: 0,07%

3 10,1mL 7,17%

Donde Vaf=200,0mL, Vm=2,0mL. Ejemplo de clculo:

Val=9,98mL

La incertidumbre asociada a este clculo est dada por el modelo de incertidumbres relativas, de las cuales se conoce la incertidumbre de la concentracin de tiosulfato, la cual fue calculada previamente, y la incertidumbre del material volumtrico, proporcionada por el fabricante, y calculada anteriormente para la pipeta y la bureta.

Determinacin

1 2 VKMnO4 6,6mL 6,5mL %H2O2 5,21% 5,13% Porcentaje promedio: 5,18% Desviacin estndar: 0,046%

3 6,6mL 5,21%

La incertidumbre asociada a este clculo est dada por el modelo de incertidumbres relativas, de la misma forma que en el inciso anterior.

( ( )

) (

( )

) (

) )

Sustituyendo los valores se obtiene: 0,14% La concentracin de perxido de hidrgeno en la muestra comercial es 5,18% 0,13%. Anlisis: El permanganato de potasio es un oxidante fuerte que reacciona con una gran cantidad de sustancias reductoras, y es muy utilizado en qumica analtica, adems de que tiene ciertas aplicaciones en otros campos de la qumica, como en orgnica. Sin embargo, el permanganato de potasio no puede ser utilizado como patrn primario debido a que contiene trazas de otros compuestos, como xido de manganeso, MnO2, y que por su alta reactividad puede ir reduciendo su pureza si no se almacena adecuadamente. El permanganato puede reducirse a diferentes especies, con el manganeso en distintos estados de oxidacin. La formacin de estas especies depende de las caractersticas del reductor con el que est reaccionando, as como del pH en el cual se est trabajando. Como se puede observar en las ecuaciones balanceadas de las reacciones que se llevaron a cabo en este trabajo, para que el permanganato se oxide hasta manganeso (II) es necesario un medio muy cido. Esto puede ser un inconveniente para especies que son sensibles a las variaciones de pH. Este es el motivo por el cual la normalizacin del tiosulfato se hizo de forma indirecta. El permanganato presenta una desventaja adicional al ser utilizado en titulaciones redox, porque muchas de las reacciones de xido-reduccin entre el permanganato y otras especies son de cintica lenta. Esto hace forzoso que algunas de las reacciones que se llevan a cabo deben de realizarse en caliente. Otras reacciones son tan lentas que es ms conveniente realizar titulaciones indirectas, primero haciendo

reaccionar cuantitativamente el permanganato con un reactivo para el cual la reaccin sea de cintica rpida, y luego haciendo reaccionar este reactivo con el analito que se desea cuantificar. La incertidumbre asociada al clculo de la concentracin de permanganato fue muy pequea, de menos del 2%, la fuente de incertidumbre ms grande fue de la bureta, la cual pudo ser disminuida con utilizando un mayor volumen para titular. Sin embargo, la concentracin de permanganato no es consistente con la concentracin calculada tericamente, lo cual puede ser debido a la confusin de las diluciones con las que se trabaj. La normalizacin de tiosulfato tuvo que ser realizada de forma indirecta debido a que como se menciona anteriormente, el permanganato requiere de pHs muy bajos para reducirse a la especie Mn2+, y el tiosulfato dismuta en medios cidos, formando azufre elemental y bisulfito. Por lo tanto se requiere un intermediario reactivo, el yodo, que debe estar en presencia de un exceso de yoduro para poder formar el complejo I3- y poder disolverse. Para las titulaciones con yodo, el indicador que se utiliza es almidn, debido a que forma un complejo de color azul cuando hay un exceso de yodo. El yodo presenta color, pero no es un buen indicador debido a que la intensidad va disminuyendo paulatinamente, y detectar el punto de equivalencia es sumamente difcil. Los valores de incertidumbre asociados a los clculos de las concentraciones de yodo y de tiosulfato tambin fueron relativamente pequeos. Con las disoluciones normalizadas de permanganato, tiosulfato y yodo se propusieron procedimientos adecuados para poder conocer la concentracin de reactivos en muestras comerciales. La primera muestra fue hipoclorito de sodio, marca Cloralex, la cual tena una fecha de caducidad de enero de 2009. El producto indica que tiene un porcentaje de 6% P/P,

sin embargo el clculo por la determinacin con yodo y tiosulfato dio un porcentaje de 7,17%, el cual es inconsistente con lo reportado por el fabricante. Es posible que esto se deba a un error previo en el clculo de la concentracin de permanganato, el cual se coment previamente. La muestra de agua oxigenada marca Alcomex, lote AO200213, con fecha de caducidad de febrero de 2015, se titul utilizando permanganato. El proveedor indica una concentracin del 3% de perxido de hidrgeno, sin embargo la determinacin realizada dio un porcentaje de 5,18%. Es probable que esto tambin se deba al error en la normalizacin del permanganato de potasio. Conclusiones: Las reacciones de xidoreduccin por lo general tienen constantes de reaccin muy grandes, y por lo tanto son muy cuantitativas. Esto es un gran beneficio para poder realizar titulaciones utilizando equilibrios redox. Sin embargo, presentan varias desventajas como la susceptibilidad de algunos reactivos a los cambios de pH y la capacidad de muchos a transformarse en varias especies, dependiendo de las condiciones de reaccin. Los resultados obtenidos no fueron congruentes con los clculos previos y la informacin reportada por los proveedores de las muestras comerciales, ya que dieron valores por encima de lo esperado. Esto es muy probable que se deba a una confusin en la normalizacin del permanganato de potasio, el cual fue utilizado para normalizar o titular todas las otras muestras y disoluciones. Sera conveniente volver a realizar la normalizacin del permanganato, y observar si los resultados obtenidos son consistentes con los reportados en este trabajo. Fuentes: DC Harris, Anlisis qumico cuantitativo, 3 edicin, Barcelona, Ed. Revert, 2007. Pp 347-367

transmerquim.com/images/productos/y/YODURO %20DE%POTASIO.pdf www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Docmentaci on/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/1010a1200/113 8.pdf reactivosmeyer.com.mx/demo/pdf/reactivos/hds m2480.pdf