Y SU EL GRADO DE AVANCE DE UNA REACCION A LA ESTEQUIOMETR APLICACION IA Y AL EQUILIBRIO QU IMICO

Guillermo Carreras D az

El grado de avance de una reacci on qu mica y su aplicaci on al equilibrio qu mico.

El grado de avance de una reacci on qu mica.

Dada una reacci on qu mica cualquiera es posible denir un u nico par ametro , v alido para todas las substancias involucradas en la reacci on, y que sirva para expresar c omo va evolucionando la reacci on qu mica a lo largo del tiempo. A dicho par ametro se le denomina el grado de avance de la reacci on. Para denirlo convenientemente consideremos una reacci on qu mica cualquiera: a A + b B + c C + ... = x X + y Y + z Z + ...

donde las letras min usculas representan los coecientes estequiom etricos y las may usculas las f ormulas qu micas de las diferentes sustancias. Una manera alternativa de expresar esta ecuaci on consiste en escribirla pasando todos los t erminos al segundo miembro: x X + y Y + z Z + ... a A b B c C ... o bien: x X + y Y + z Z + . . . + ( a ) A + ( b ) B + ( c ) C + . . . lo que se podr a expresar en forma m as compacta como:
n

i Ai = 0
i=1

(1)

micas y los i representan los coecientes donde las Ai representan las diferentes sustancias qu estequiom etricos teniendo en cuenta el siguiente criterio de signos: son positivos para los productos de la reacci on y negativos para los reactivos. Por ejemplo, dada la reacci on 2HCl + Zn = H2 + ZnCl2 que podr a expresarse como H2 + ZnCl2 2HCl Zn = 0 se tendr an los siguientes valores para los par ametros : HCl = 2 Zn = 1 H2 = 1 ZnCl2 = 1

negativos para los reactivos HCl y Zn y positivos para los productos de la reacci on H2 y ZnCl2 . Consideremos ahora una reacci on qu mica cualquiera y supongamos que partimos de un estado inicial en el que el sistema reaccionante, para mayor generalidad, contiene cantidades cualesquiera tanto de reactivos como de productos. Consideremos, por ejemplo, una reacci on del tipo: a A+bB = x X+y Y

en la que A y B son los reactivos y X e Y los productos. Los par ametros valdr an: A = a B = b X = x Y = y

Supongamos ahora que, inicialmente, se tienen los siguientes n umeros de moles de todas las sus0 0 0 0 0 tancias que intervienen: n0 an ser cero si el sistema A , nB , nX y nY . Obviamente nX y nY podr reaccionante contuviera inicialmente s olo reactivos. A partir de este instante, a medida que transcurre el tiempo, el n umero de moles de las diferentes sustancias van variando a medida que el sistema reaccionante va evolucionando. Si 1

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llamamos nA , nB , nX y nY a los moles de las diferentes sustancias en un instante cualquiera de tiempo mientras se desarrolla la reacci on, se cumple: nA nB nX nY = n0 A + A = n0 B + B = n0 X + X

= n0 Y + Y

0 Es inmediato comprobar que para = 0 se obtienen los moles que hab a inicialmente n0 A , nB , 0 y n . A medida que la reacci o n se va desarrollando, va cambiando de valor y, as , los valores n0 X Y on que se denomina grado de nA , nB , nX y nY van variando a lo largo del tiempo. Es por esta raz de avance de la reacci on a esta magnitud que, adem as, goza de la propiedad de controlar ella sola simult aneamente la evoluci on de los n umeros de moles de todas las sustancias que participan en la reacci on qu mica. Es evidente que si la reacci on qu mica involucrase un n umero diferente de sustancias, y no cuatro como en este ejemplo, el tratamiento que se deber a hacer ser a exactamente el mismo.

En una reacci on qu mica irreversible, puesto que los reactivos forzosamente s olo se pueden transformar en productos y no al rev es, como puede ocurrir en una reacci on reversible, el grado de avance , inicialmente nulo, va aumentando a lo largo del tiempo hasta que alguno de los reactivos se agota. Esta situaci on est a representada en la gura 1, donde suponemos un sistema reaccionante 0 que inicialmente s olo contiene reactivos (n0 X = 0 y nY = 0).
0 nA

n0 B

nX nY nA nB x

Figura 1: La evoluci on de una reacci on irreversible. En este ejemplo, el primer reactivo que se agota es el A y en este momento la reacci on se detiene. Sin embargo, si se tratase de una reacci on reversible, seg un cual fuese la composici on inicial del sistema, la reacci on podr a desarrollarse de izquierda a derecha ( aumentar a) o de derecha a izquierda ( disminuir a y al alcanzar el equilibrio tendr a un valor negativo), pero en ning un caso se detendr a por el agotamiento de alguno de sus componentes. Generalizando lo que se acaba de exponer, dada una reacci on qu mica cualquiera expresada en la forma
n

i Ai = 0
1=1

y suponiendo que la composici on inicial del sistema reaccionante viene dada por n0 i para i = 1 . . . n, entonces el n umero de moles de la sustancia i esima evoluciona a lo largo del tiempo seg un la expresi on: (2) ni = n0 i + i

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Aplicaci on a las reacciones con reactivo limitante.

Una aplicaci on sencilla del concepto de grado de avance de una reacci on es su aplicaci on al c alculo estequiom etrico en reacciones con reactivo limitante. Consideremos pues, por ejemplo, una reacci on qu mica tal que: a) Sea irreversible. b) En el estado inicial s olo hay reactivos (el n umero de moles de los productos presentes son cero). c) El n umero de moles de los reactivos que hay inicialmente es cualesquiera, pero no ilimitado. En estas circunstancias la reacci on qu mica se desarrollar a hasta que se agote alguno de los reactivos, es decir hasta que una de las cantidades ni de los reactivos se haga cero. Para resolver el problema s olo ser a necesario escribir las relaciones ni = n0 i + i a partir de los datos iniciales y de la expresi on de la reacci on qu mica correctamente igualada, y hallar para qu e valores de se anulan los de los diferentes reactivos. De todos los valores de obtenidos, el menor corresponder a al instante nal de la reacci on porque para valores superiores uno o m as de a negativo, lo que es imposible, y en funci on de este valor podr a calcularse la composici on los ni ser nal del sistema reaccionante. Veamos un ejemplo. Consideremos la siguiente reacci on: 2 NaIO3 + 3 Na2 SO3 + 2 NaHSO3 I2 + 5 Na2 SO4 + H2 O y supongamos que se parte de una disoluci on que contiene inicialmente 5 moles de 2 NaIO3 , 8 moles de 2 Na2 SO3 y 4 moles de 2 NaHSO3 , es decir: n0 NaIO3 n0 Na2 SO3 n0 NaHSO3 = = = 5 8 4 n0 I2 n0 Na2 SO4 n0 H2 O = = = 0 0 0

As pues, las ecuaciones de la evoluci on del sistema reaccionante ser an, aplicando (2): nNaIO3 nNa2 SO3 nNaHSO3 = = = 5 2 8 3 4 2 nI2 nNa2 SO4 nH2 O = = 5 =

Si ahora calculamos para qu e valores de se agotan los reactivos, es decir, si efectuamos los siguientes c alculos: nNaIO3 = 0 nNa2 SO3 = 0 nNaHSO3 = 0 5 2 = 0 8 3 = 0 4 2 = 0 = 2, 50 = 2, 66 = 2, 00

se observa que el primer reactivo en agotarse es el NaHSO3 puesto que le corresponde el valor de menor: = 2. As pues, sustituyendo este valor en las expresiones de la evoluci on del sistema, se puede determinar su composici on nal: nNaIO3 nNa2 SO3 nNaHSO3 = = = 1 mol 2 mol 0 mol nI2 nNa2 SO4 nH2 O = = = 2 mol 10 mol 2 mol

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Aplicaci on a la determinaci on del equilibrio qu mico en reacciones reversibles.

La composici on al alcanzar el equilibrio qu mico en un sistema reaccionante seg un la reacci on reversible a A + b B + c C + ... x X + y Y + z Z + ...

se obtiene, para sistemas homog eneos simples, al resolver la ecuaci on: Kc = [X]x [Y]y . . . [A]a [B]b . . . (3)

donde Kc es la constante de equilibrio referida a las concentraciones, que s olo depende de la temperatura, y [A], [B], . . . , [X], [Y], . . . las concentraciones en el equilibrio de las diferentes substancias presentes. Adoptando la notaci on introducida anteriormente, la expresi on (3) puede escribirse en una forma m as compacta:
n

Kc =
i=1

i A i

(4)

Para expresar las concentraciones de cada una de las substancias puede utilizarse el concepto que estamos estudiando: el grado de avance de la reacci on . Ve amoslo a trav es de un ejemplo aneamente 8 mol de H2 , concreto. Supongamos que en un recipiente, a 400 , se introducen simult 5 mol de I2 y 3 mol de HI, todos ellos en estado gaseoso. El sistema evolucionar a seg un la reacci on reversible: H2 + I2 2 HI cuya constante de equilibrio, a esta temperatura, vale Kc = 59, 4. La evoluci on del n umero de moles de cada una de estas substancias viene dada por: nH2 nI2 nHI = n0 H2 + H2 = n0 I2 + I2 = n0 HI + HI

de donde, sustituyendo num ericamente, se obtiene: nH2 nI2 nHI = = = 8 5 3 + 2

La ecuaci on que permite determinar la composici on de equilibrio es: [H I] Kc = = [H2 ] [I2 ]

2

nH2 V

nH I V

nI2 V

n2 HI nH2 nI2

Substituyendo Kc por su valor y los n umeros de moles de las diferentes substancias por las expresiones halladas anteriormente se obtiene la siguiente ecuaci on de segundo grado: 59, 4 = (3 + 2 ) (8 ) (5 )
2

2 14, 15 + 42, 72 = 0

que, una vez resuelta, proporciona dos soluciones: = 9,79 y = 4,36. S olo una de ellas debe tener un sentido f sico denido, puesto que el estado de equilibrio qu mico es u nico. Para averiguar cu al de ellas es la correcta basta sustituir estos valores en las expresiones que determinan la composici on del sistema y aceptar aqu ella que proporcione todos los n umeros de moles en el equilibrio positivos. 4

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Resulta obvio que la soluci on = 9,79 implicar a que el n umero de moles de H2 en estas condiciones fuese negativo; por consiguiente la soluci on que conviene al problema es = 4,36 que, una vez sustituida en aquellas expresiones, determina: nH2 nI2 nHI = = = 8, 64 mol 0, 64 mol 11, 72 mol

Como se ha comentado m as arriba, si el valor de correcto fuese negativo entonces la reacci on se desarrollar a de derecha a izquierda hasta alcanzar el equilibrio. El siguiente ejemplo lo pone de maniesto: consid erese la disociaci on del tetra oxido de dinitr ogeno cuya constante Kc a 45 vale 0,02577 mol/litro, y sup ongase que, a esta temperatura, un recipiente de 100 litros de on qu mica que tendr a capacidad contiene, inicialmente, 2 mol de N2 O4 y 4 mol de NO2 . La reacci lugar ser a: N2 O4 2 NO2 por lo que la evoluci on del sistema vendr a dada por: nN2 O4 nNO2 As , la condici on de equilibrio qu mico ser a: 4 + 2 100 2 100
2

= =

2 4 + 2

= 0, 02577

ecuaci on que, una vez resuelta, proporciona las siguientes soluciones, ambas negativas: = 3, 959 y = 0, 685

Obviamente s olo la segunda conviene al problema puesto que la primera determinar a una masa , en el equilibrio, se tendr a: negativa de N O2 . As nN2 O4 nNO2 = = 2, 685 mol 2, 630 mol